원자와 주기성

실리콘 원자는 전자 14개를 갖고, 그중 4개가 $3s^23p^2$에 있다. 이 문장 하나에서 반도체의 거의 모든 것이 갈라져 나온다. 4개라서 다이아몬드 구조로 결합하고, $3s$와 $3p$의 에너지 차이가 그 정도라서 $sp^3$ 혼성이 되며, 이웃한 13족과 15족 원소(B·Al·Ga·In, P·As·Sb)가 전자 하나가 모자라거나 남아서 도펀트가 된다. 주기율표에서 한 칸 아래인 저마늄은 밴드 갭이 작고, 한 칸 위인 탄소는 다이아몬드가 절연체다. 게이트 유전체에 하프늄을 쓰는 이유, XPS 스펙트럼에서 $\mathrm{Si}\,2p$ 봉우리가 $99\,\mathrm{eV}$에 서는 이유, i-line 노광기의 이름이 수은 원자의 스펙트럼선에서 온 이유 — 전부 이 장의 내용이다.

이 장은 원자 하나를 양자역학으로 풀고, 그 결과가 주기율표가 되는 것을 본다. 세 부분이다.

• 정확히 풀리는 원자 — 1절. 전자가 하나뿐인 수소형 원자는 슈뢰딩거 방정식이 닫힌 꼴로 풀린다. 오비탈의 모양·마디·크기·에너지가 전부 여기서 나오고, 뒤의 모든 근사가 이 함수들을 재료로 쓴다.
• 전자가 여럿인 원자 — 2·3절. 전자끼리 밀어내는 순간 정확한 해는 없다. 오비탈 근사와 유효 핵전하가 그 대체물이고, 침투와 가림이 $s < p < d$의 에너지 순서를 만들며, 그 순서를 따라 전자를 채우면(쌓음 원리) 전자 배치가 나온다.
• 실험이 보는 원자와 주기율표 — 4~8절. 방출 스펙트럼(4절)과 광전자 분광(5절)이 준위와 껍질을 직접 보여 주고, 전자 배치가 주기율표의 구조를(6절), 유효 핵전하와 주양자수가 반지름(7절)과 이온화 에너지·전자친화도·전기음성도(8절)의 주기적 경향을 정한다.

반도체 쪽 목적지를 미리 적어 둔다. 오비탈의 실수 결합 $p_x, p_y, p_z$와 $d$ 다섯 개가 1절에서 나와 4.2의 혼성과 4.3의 결정장으로 간다. 속 전자가 결합에 참여하지 않는다는 사실(2·5절)이 밴드 계산의 유사 퍼텐셜(7.8)과 XPS의 원소 식별(9.13)의 근거다. 규소의 $3s^23p^2$ 바닥 항 $^3P_0$와 $3s^13p^3$ 승위 에너지 $4.1\,\mathrm{eV}$가 3·4절에 있고, 그 승위 비용을 결합 넷이 갚는 것이 4.2다. 스핀–궤도 결합이 $Z$와 함께 자라는 것(4절)이 Ge·GaAs·InSb의 분리 밴드(7.9)가 되고, 수은 램프의 g·h·i선이 같은 절에 있다. 규소 $2p$ 준위의 화학적 이동(5절)이 산화막 두께 측정이 된다. 14족을 내려가며 밴드 갭이 $5.5 \to 1.1 \to 0.66 \to 0\,\mathrm{eV}$로 닫히는 것과 Ge·GaAs·ZnSe가 격자 상수는 같고 갭만 다른 것이 6절이다. 공유 결합 반지름이 격자 상수와 SiGe 변형이 되고 란타넘족 수축이 Hf와 Zr를 쌍둥이로 만드는 것이 7절, 진공에서 $10.5\,\mathrm{eV}$인 인 원자의 이온화 에너지가 실리콘 안에서 $45\,\mathrm{meV}$가 되는 것이 8절이다.

한 가지를 미리 말해 둔다. 이 장의 수학은 새것이 거의 없다. 구면조화함수와 버금 라게르 다항식은 1.5.7버금 르장드르 함수와 구면조화함수과 1.5.11에르미트·라게르 다항식에서 이미 나왔고, 3차원 슈뢰딩거 방정식의 변수분리는 5.5.1구면좌표계의 슈뢰딩거 방정식과 변수분리이 다룬다. 이 장이 보태는 것은 그 함수들을 읽는 법이다 — 마디가 몇 개인지, 어디가 두꺼운지, 핵 가까이 얼마나 파고드는지, 그리고 그 읽기가 어떻게 주기율표가 되는지.

기호 — 이 장의 약속

세 기준 교재(Atkins·Weller·Oxtoby)는 대체로 같은 표기를 쓰지만, 이 백과의 다른 장과 부딪히는 글자가 여럿이다. 시작 전에 못박아 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가
$Z$, $Z_\mathrm{eff}$, $\sigma$	제트 · 시그마	원자번호(핵전하) · 유효 핵전하 · 가림 상수 — $Z_\mathrm{eff} = Z - \sigma$. 이 장의 $\sigma$는 가림 상수뿐이다(전도도·단면적이 아니다)
$n$, $l$, $m_l$, $m_s$	엔 · 엘	주 · 방위(궤도) · 자기 · 스핀 자기 양자수. $l$은 소문자 엘 — 1이 아니다
$s, p, d, f$		$l = 0, 1, 2, 3$의 이름 (sharp · principal · diffuse · fundamental — 스펙트럼 계열 이름에서 왔다)
$K, L, M, N$		$n = 1, 2, 3, 4$ 껍질의 이름 (X선 분광에서 왔다). 3절의 교환 적분은 첨자를 붙여 $K_{ij}$로 쓴다
$\psi_{n,l,m_l}$, $R_{n,l}(r)$, $Y_l^{m_l}(\theta,\varphi)$		오비탈 · 지름 함수 · 구면조화함수 — $\psi = R\,Y$
$\rho$	로	무차원 반지름 $2Zr/(na_0)$ (1절). 전하 밀도도 비저항도 아니다
$a_0$		보어 반지름 $4\pi\varepsilon_0\hbar^2/(m_e e^2) = 52.918\,\mathrm{pm}$
$\mu$	뮤	환산 질량 $m_e m_N/(m_e + m_N)$. 이동도가 아니다
$e$, $m_e$		기본 전하 · 전자 질량 — 기준 교재(Atkins)의 표기. 소자 장들은 $q$를 쓴다
$\tilde R_\infty$, $\tilde R_\mathrm{H}$	뤼드베리	뤼드베리 상수(파수 단위, 물결표) — $109\,737$ · $109\,678\,\mathrm{cm^{-1}}$. 지름 함수 $R_{n,l}$과 글자가 같다
$E_n$, $\varepsilon_i$		수소형 준위 · 다전자 원자의 오비탈 에너지(2·5절). 진공 유전율은 첨자 0이 붙은 $\varepsilon_0$
$P(r)$		지름 분포 함수 $r^2R_{n,l}^2$ — 반지름 $r$의 껍질에서 전자를 찾을 확률 밀도
$\langle r\rangle$, $r^*$		평균 반지름 · 가장 확률이 높은 반지름
$\delta_l$	델타	양자 결손 $n - n^*$ (2절)
$I$, $I_k$	아이	이온화 에너지(첫 · $k$번째). 전류가 아니다
$E_\mathrm{ea}$		전자친화도 — $E(\mathrm X) - E(\mathrm X^-)$, 양수면 전자를 붙일 때 에너지가 나온다
$\chi$	카이	전기음성도. 감수율이 아니다
$s, l, j$ / $S, L, J$		낱개 전자 / 원자 전체의 스핀 · 궤도 · 총 각운동량 양자수 (4절). $M_L, M_S, M_J$는 그 $z$ 성분
$^{2S+1}L_J$	항 기호	예: $^3P_0$ “삼중 피 영”
$\tilde A$		스핀–궤도 결합 상수(파수). Atkins 표기. Weller는 $\zeta$
$\tilde\nu$, $\nu$, $\lambda$	뉴 틸드	파수($\mathrm{cm^{-1}}$) · 진동수 · 파장
$h\nu$, $E_\mathrm{k}$, $E_\mathrm{B}$		광자 에너지 · 광전자 운동 에너지 · 결합 에너지 — $h\nu = E_\mathrm{B} + E_\mathrm{k}$ (5절)
$r_\mathrm{cov}$, $r_\mathrm{met}$, $r_\mathrm{ion}$, $r_\mathrm{vdW}$		공유 결합 · 금속 · 이온 · 반데르발스 반지름 (7절)

주의

글자가 같은데 물건이 다른 자리들이다.

① $R$ 셋. 뤼드베리 상수 $\tilde R$(물결표, 상수), 지름 함수 $R_{n,l}(r)$(첨자 둘, 함수), 반지름 $r$(소문자, 변수). Atkins는 뤼드베리 상수를 $\tilde R_\infty$로, Oxtoby는 에너지 단위의 $\mathrm{Ry}$를 쓰기도 한다. 이 백과는 파수면 $\tilde R$, 에너지면 $hc\tilde R_\infty = 13.606\,\mathrm{eV}$로 풀어 쓴다.

② 단위 셋. 원자 물리는 $\mathrm{cm^{-1}}$(분광학), $\mathrm{eV}$(광전자·반도체), $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$(화학)을 섞어 쓴다. $1\,\mathrm{eV} = 8065.5\,\mathrm{cm^{-1}} = 96.485\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$. 이 장은 준위와 스펙트럼은 $\mathrm{cm^{-1}}$, 이온화 에너지·결합 에너지는 $\mathrm{eV}$로 적는다 — 소자 장들이 $\mathrm{eV}$를 쓰기 때문이다. 화학 교재의 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 값을 볼 때는 96.5로 나눈다.

③ 전자친화도의 부호. $E_\mathrm{ea} = E(\mathrm X) - E(\mathrm X^-)$로 정의하면 염소는 $+3.61\,\mathrm{eV}$ — 전자를 붙이면 에너지가 나온다. 열역학의 전자 획득 엔탈피 $\Delta_\mathrm{eg}H$는 부호가 반대($-349\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$)다. 이 백과는 Atkins·Weller의 양수 약속을 따른다.

④ $l$과 $L$, $s$와 $S$. 소문자는 전자 하나, 대문자는 원자 전체(4절). $s$는 스핀 양자수이면서 $l = 0$ 오비탈의 이름이기도 하다 — ”$s$ 전자”는 오비탈, "$s = \tfrac12$"은 스핀.

⑤ $\sigma$, $I$, $\mu$, $\chi$, $\rho$. 이 장에서는 가림 상수·이온화 에너지·환산 질량· 전기음성도·무차원 반지름이다. 소자 장들의 전도도·전류·이동도·감수율·전하 밀도와 글자만 같다.

수소 유사 원자와 원자 오비탈

전자 하나, 핵 하나

전하 $Ze$의 핵과 전자 하나로 된 계 — H, He⁺, Li²⁺, 그리고 실리콘 속 인 도너의 남는 전자 — 를 수소 유사 원자(수소형 원자)라 한다. 정확히 풀리는 유일한 원자이고, 다른 모든 원자는 이것의 변형으로 이해한다. 해밀토니안은 운동 에너지 둘과 쿨롱 퍼텐셜 하나다:

$$\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla_e^2 - \frac{\hbar^2}{2m_N}\nabla_N^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$$

질량중심 운동을 떼어 내면(두 물체 문제의 표준 절차 — 3.1.9중심력 문제) 상대 좌표 $r$만 남고, 질량은 환산 질량 $\mu = m_e m_N/(m_e + m_N)$이 된다. 양성자가 전자보다 1836배 무거우니 $\mu = 0.99946\,m_e$ — 거의 $m_e$이지만 정확한 스펙트럼을 맞추려면 이 0.05%가 필요하다. 남는 방정식은

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\psi = E\psi$$

퍼텐셜이 $r$에만 걸리므로 구면좌표에서 변수분리된다(5.5.1구면좌표계의 슈뢰딩거 방정식과 변수분리): $\psi(r, \theta, \varphi) = R(r)\,Y(\theta, \varphi)$. 각도 부분은 1.5.7의 구면조화함수 $Y_l^{m_l}$이고, 거기서 $l = 0, 1, 2, \ldots$와 $m_l = -l, \ldots, l$이 나왔다. 화학이 보태는 것은 지름 방정식이다.

지름 방정식 — 원심 항이 하는 일

$u(r) = rR(r)$로 놓으면 지름 방정식이 1차원 슈뢰딩거 방정식 꼴이 된다:

$$-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2u}{dr^2} + V_\mathrm{eff}(r)\,u = E\,u, \qquad V_\mathrm{eff}(r) = -\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2}$$

유효 퍼텐셜의 둘째 항이 원심 항이다. 고전역학에서 각운동량 $L$을 가진 입자가 $L^2/(2\mu r^2)$의 원심 장벽을 느끼는 것과 같은 꼴이고(5.5.4지름 방정식과 유효 퍼텐셜), 양자역학은 $L^2$ 자리에 $l(l+1)\hbar^2$을 넣는다. 이 항이 오비탈의 모양을 절반 결정한다.

• $l = 0$($s$ 오비탈): 원심 항이 없다. 퍼텐셜은 순수 쿨롱이라 핵까지 쭉 내려가고, 전자는 핵 위에 있을 수 있다 — $\psi(0) \ne 0$.
• $l \ge 1$: $r \to 0$에서 원심 항 $+1/r^2$이 쿨롱 항 $-1/r$을 이긴다. 핵 근처가 언덕이 되어 전자가 밀려난다. 해를 $r \to 0$에서 조사하면 $R \propto r^l$ — $l$이 클수록 핵 근처에서 더 세게 눌린다. $p$는 $r$, $d$는 $r^2$으로 시작한다.

$r \to \infty$에서는 퍼텐셜이 사라지고 $u'' \approx -(2\mu E/\hbar^2)u$이니, 속박 상태($E < 0$)면 $u \propto e^{-\kappa r}$, $\kappa = \sqrt{-2\mu E}/\hbar$로 죽는다. 두 끝의 거동을 이으면 $R \propto r^l \times(\text{다항식})\times e^{-\kappa r}$이고, 그 다항식이 1.5.11의 버금 라게르 다항식이다. 다항식이 끊어져야 함수가 무한대에서 발산하지 않고, 끊어지는 조건이 주양자수 $n = 1, 2, 3, \ldots$을 낳는다. 무차원 반지름

$$\rho = \frac{2Zr}{na},\qquad a = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{\mu e^2} \approx a_0 = 52.918\,\mathrm{pm}$$

로 쓰면 해는

$$R_{n,l}(r) = N_{n,l}\,\rho^l\,L^{2l+1}_{n-l-1}(\rho)\,e^{-\rho/2}, \qquad l = 0, 1, \ldots, n - 1$$

$L^{2l+1}_{n-l-1}$의 차수가 $n - l - 1$이라 $l \le n - 1$이어야 한다 — 방위양자수는 주양자수를 넘지 못한다. 처음 여섯 개를 적어 두면(Atkins 표 8A.1; $\rho$는 각 $n$에 대해 따로 정의된 것에 주의):

오비탈	$n$	$l$	$R_{n,l}(r)$
$1s$	1	0	$2\,(Z/a)^{3/2}\,e^{-\rho/2}$
$2s$	2	0	$\dfrac{1}{\sqrt 8}\,(Z/a)^{3/2}\,(2 - \rho)\,e^{-\rho/2}$
$2p$	2	1	$\dfrac{1}{\sqrt{24}}\,(Z/a)^{3/2}\,\rho\,e^{-\rho/2}$
$3s$	3	0	$\dfrac{1}{\sqrt{243}}\,(Z/a)^{3/2}\,(6 - 6\rho + \rho^2)\,e^{-\rho/2}$
$3p$	3	1	$\dfrac{1}{\sqrt{486}}\,(Z/a)^{3/2}\,(4 - \rho)\,\rho\,e^{-\rho/2}$
$3d$	3	2	$\dfrac{1}{\sqrt{2430}}\,(Z/a)^{3/2}\,\rho^2\,e^{-\rho/2}$

정규화는 $\int_0^\infty R_{n,l}^2\,r^2\,dr = 1$ — 부피소 $r^2dr$이 붙는다는 것이 곧 나올 지름 분포 함수의 출발점이다.

에너지 — 1/n²의 사다리

$$E_n = -\frac{Z^2\mu e^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2}\,\frac{1}{n^2} = -\frac{hc\tilde R_N\,Z^2}{n^2}, \qquad \tilde R_N = \frac{\mu e^4}{8\varepsilon_0^2h^3c}$$

$\mu \to m_e$의 극한이 $\tilde R_\infty = 109\,737.3\,\mathrm{cm^{-1}}$, 수소($\mu = 0.99946\,m_e$)는 $\tilde R_\mathrm{H} = 109\,677.6\,\mathrm{cm^{-1}}$이다. 에너지로는 $hc\tilde R_\infty = 13.606\,\mathrm{eV}$ — 수소 원자의 바닥 상태 에너지이자 이온화 에너지($13.598\,\mathrm{eV}$, 환산 질량 보정 포함)다. He⁺는 $Z^2 = 4$배인 $54.4\,\mathrm{eV}$, Li²⁺는 $122.5\,\mathrm{eV}$.

에너지가 $n$에만 걸린다. $l$과 $m_l$에는 무관하다. $m_l$ 무관은 구 대칭의 결과라 어느 중심력 퍼텐셜에서나 성립하지만(1.5.7의 $2l + 1$겹 축퇴), $l$ 무관은 쿨롱 퍼텐셜 $1/r$의 특별한 성질이다 — 2절에서 전자가 여럿이 되어 퍼텐셜이 $1/r$에서 벗어나는 순간 이 축퇴가 깨진다. 그러니 수소 원자의 $n$번째 준위는 $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$겹, 스핀까지 세면 $2n^2$겹이다: 2, 8, 18, 32 — 주기율표의 주기 길이가 벌써 보인다.

그림 4.1-1. 수소 원자의 에너지 준위 E_n = −13.6 eV/n²과 세 스펙트럼 계열. 준위 간격이 1/n²으로 좁아져 n = 4 위로는 눈으로 갈라 보기 어렵고, 0 위는 자유 전자의 연속 스펙트럼이다. 같은 준위로 떨어지는 전이들이 한 계열을 이룬다 — n = 1로 떨어지면 자외선의 라이만 계열, n = 2로 떨어지면 가시광의 발머 계열(Hα 656 nm은 수소 플라즈마의 붉은 빛), n = 3으로 떨어지면 적외선의 파셴 계열. 각 계열의 파장이 1/n₁² − 1/n₂²에서 그대로 나온다는 것이 4절이다.직접 작도

직관

왜 하필 $1/n^2$인가 — 수식적 직관. 비리얼 정리가 답을 준다. $1/r$ 퍼텐셜에서는 $\langle T\rangle = -\tfrac12\langle V\rangle$이므로 $E = \tfrac12\langle V\rangle = -\tfrac12\langle Ze^2/4\pi\varepsilon_0 r\rangle$. 그런데 오비탈의 크기가 $n^2 a/Z$로 자라니(아래 $\langle r\rangle$) $\langle 1/r\rangle \propto Z/(n^2a)$이고 $E \propto -Z^2/n^2$. 에너지는 크기의 역수이고, 크기는 $n^2$으로 자란다. 이것이 보어 모형이 우연히 맞힌 것과 같은 결과인 이유다 — 보어 반지름 $n^2a_0/Z$은 양자역학의 $\langle r\rangle$과 비례 상수만 다르다(5.1.4).

그래프 직관. 준위를 세로축에 놓으면 아래는 성기고 위는 촘촘한 사다리다. $n$과 $n+1$의 간격이 $\approx 2/n^3$(뤼드베리 단위)으로 줄어드니 $n = 10$과 $11$ 사이는 $n = 1$과 $2$ 사이의 $1/400$이다. 이온화 한계 $E = 0$ 근처에 무한히 많은 준위가 몰려 있고, 그 위는 연속이다. 이 촘촘한 꼭대기가 뒤에 나올 뤼드베리 원자(높은 $n$의 거대한 원자)와, 반도체 속 도너 준위가 전도대 바로 아래 $45\,\mathrm{meV}$에 사다리를 만드는 그림(8절)이다.

지름 분포 함수 — 어디에 두꺼운가

$\lvert\psi\rvert^2$은 한 점에서 전자를 찾을 확률 밀도다. 화학이 묻는 것은 다르다 — 핵에서 거리 $r$인 껍질에 전자가 얼마나 있는가. 반지름 $r$, 두께 $dr$의 껍질 부피는 $4\pi r^2dr$이므로 ($s$ 오비탈이면) 그 확률은 $4\pi r^2\lvert\psi\rvert^2dr$이고, 일반적으로 각도 부분을 적분해 버리면

$$P(r)\,dr = r^2R_{n,l}(r)^2\,dr$$

지름 분포 함수 $P(r) = r^2R^2$이다. $r^2$ 인자가 결정적이다. $1s$의 $\lvert\psi\rvert^2$은 핵에서 최대인데 $P(r)$은 핵에서 0이다 — 핵 위의 껍질은 부피가 없기 때문이다. $1s$를 계산하면

$$P_{1s}(r) = \frac{4Z^3}{a^3}\,r^2e^{-2Zr/a}, \qquad \frac{dP}{dr} = 0 \;\Rightarrow\; r^* = \frac{a}{Z}$$

가장 확률이 높은 반지름이 정확히 보어 반지름이다. 평균은 그보다 크다 — 분포가 오른쪽으로 긴 꼬리를 가져서:

$$\langle r\rangle_{n,l} = \frac{n^2a}{Z}\Bigl[1 + \frac12\Bigl(1 - \frac{l(l+1)}{n^2}\Bigr)\Bigr]$$

$1s$: $\tfrac32 a/Z$. $2s$: $6a/Z$, $2p$: $5a/Z$. $3s$: $13.5a/Z$, $3p$: $12.5a/Z$, $3d$: $10.5a/Z$. 같은 $n$이면 $l$이 클수록 평균 반지름이 작다 — 원심 항이 핵 근처를 비우는 대신 바깥쪽 꼬리도 짧기 때문이다. 그리고 $l = n - 1$(마디 없는 $1s, 2p, 3d, \ldots$)이면 $r^* = n^2a/Z$로 보어 궤도와 일치한다.

그림 4.1-2. 수소 원자의 1s 2s 2p 3s 3p 3d. 얇은 선이 지름 함수 R, 굵은 선이 지름 분포 r²R²이고 고리가 지름 마디, 점이 최대점이다. 지름 마디의 수는 n − l − 1 — 2s는 하나, 3s는 둘, 3p는 하나, 2p·3d는 없다. 마디가 있는 오비탈은 안쪽에 작은 봉우리를 갖는다(3s는 둘). 이 안쪽 봉우리가 2절의 침투다. 최대점은 1s가 a₀, 2p가 4a₀, 3d가 9a₀ — l = n − 1이면 정확히 보어 궤도 n²a₀에 온다. 같은 n에서는 l이 클수록 분포가 안쪽으로 몰린다.직접 작도

마디를 센다. $R_{n,l}$의 다항식 $L^{2l+1}_{n-l-1}$은 차수가 $n - l - 1$이니 양의 실근이 $n - l - 1$개 — 지름 마디(구면)가 $n - l - 1$개다. 각도 부분 $Y_l^{m_l}$은 각 마디(평면 또는 원뿔)가 $l$개다. 합쳐 $n - 1$개. $1s$는 마디가 없고, $2s$는 $\rho = 2$($r = 2a/Z$)에 구면 마디 하나, $2p$는 지름 마디 없이 각 마디 평면 하나. 마디가 많을수록 파동함수가 더 구부러지고 운동 에너지가 크다 — $n$이 클수록 에너지가 높은 것의 파동적 표현이다.

직관

공간적 직관 — 왜 $2s$가 $2p$보다 핵에 가까이 갈 수 있는가. 둘은 같은 $n$이라 수소에서는 에너지가 같지만 모양은 딴판이다. $2p$는 $R \propto \rho e^{-\rho/2}$로 핵에서 0으로 출발해 봉우리 하나로 끝난다. $2s$는 $(2 - \rho)e^{-\rho/2}$ — 핵에서 유한한 값으로 출발해 $\rho = 2$에서 부호를 바꾸고 바깥에 큰 봉우리를 만든다. 그림 4.1-2의 $2s$ 판에서 안쪽 작은 봉우리가 보인다. $r < a/Z$ 안에 있을 확률을 적분하면 $2s$가 3.4%, $2p$가 0.4% — 아홉 배다. 핵 근처에 발을 걸치고 있는 것은 $s$다. 수소에서는 이것이 에너지에 아무 영향도 없다 — 어디에 있든 퍼텐셜이 $-Ze^2/4\pi\varepsilon_0 r$ 하나이기 때문이다. 하지만 2절에서 속 전자가 핵을 가리기 시작하면, 핵 근처에 발을 걸친 $s$만 가려지지 않은 핵전하를 본다. 그 차이가 $2s < 2p$이고, 주기율표 전체가 그 위에 선다.

오비탈의 모양 — 실수 결합

$Y_l^{m_l}$은 $e^{im_l\varphi}$ 때문에 복소함수다. $m_l \ne 0$인 것끼리 더하고 빼면 실수 함수가 되고, 화학은 이 실수 오비탈로 그림을 그린다. $l = 1$:

$$p_z = R_{n,1}\,Y_1^0 \propto \frac{z}{r},\qquad p_x \propto \frac{x}{r},\qquad p_y \propto \frac{y}{r}$$

($p_x, p_y$는 $Y_1^{\pm1}$의 합·차 — 1.5.7의 표에서 $x \pm iy$를 읽으면 된다. 콘던–쇼틀리 위상에 따라 부호가 붙는다.) $l = 2$의 다섯:

$$d_{z^2} \propto \frac{3z^2 - r^2}{r^2},\quad d_{xz} \propto \frac{xz}{r^2},\quad d_{yz} \propto \frac{yz}{r^2},\quad d_{xy} \propto \frac{xy}{r^2},\quad d_{x^2-y^2} \propto \frac{x^2 - y^2}{r^2}$$

분자가 $x, y, z$의 $l$차 동차 다항식이라는 것이 1.5.7의 결론이었고, 그 다항식의 이름이 오비탈의 이름이다. 실수 결합은 에너지 고유상태이지만($E$가 $m_l$에 무관하니 같은 $l$의 어떤 결합도 고유상태) $\hat L_z$의 고유상태는 아니다 — $p_x$는 $m_l = +1$과 $-1$의 반반이다. 자기장이 없는 원자, 특히 결정 속의 원자에서는 축 방향이 정해져 있어 실수 오비탈이 자연스럽고, 자기장 속의 원자에서는 $m_l$이 좋은 양자수라 복소 오비탈이 자연스럽다.

그림 4.1-3. 실수 오비탈의 각도 부분을 평면 단면으로 그린 것 — s, pz, px, dz², dxz(xz 평면)와 dx²−y²(xy 평면). 곡선은 |각도 함수|를 극좌표로 그린 것이고, 파랑이 양, 주황이 음의 잎이다. s는 구, p는 반대 부호의 두 잎, d는 네 잎 또는 두 잎과 고리(dz²의 작은 주황 잎이 xy 평면의 고리 단면이다). 잎 사이의 마디면 개수가 l이다. 부호는 확률에는 나타나지 않지만 이웃 원자의 오비탈과 겹칠 때 결합(같은 부호)과 반결합(반대 부호)을 가른다 — 4.2의 주제다.직접 작도

경계면은 확률의 90%를 담는 등밀도면이다. 화학 교재의 아령·클로버 그림이 그것인데, 그 그림에서 읽어야 할 것은 셋이다 — 잎의 개수(마디면 $l$개), 잎의 부호(결합·반결합), 잎의 방향(어느 축을 향하나). 크기는 그림마다 제멋대로이니 읽지 않는다.

직관

파라미터 연계 — $Z$를 올리면. 모든 길이는 $a/Z$로, 모든 에너지는 $Z^2$으로 움직인다. He⁺의 $1s$는 수소의 절반 크기이고 네 배 깊다. 이것을 거꾸로 쓰면 수소형 불순물이 된다(1.5.11의 직관 블록, 7.9.7). 실리콘 속 인 원자의 남는 전자는 $m_e \to m^*$, $\varepsilon_0 \to \varepsilon_r\varepsilon_0$의 수소 원자다. $m^*/m_e \approx 0.26$, $\varepsilon_r = 11.7$을 넣으면 에너지가 $13.6 \times 0.26/11.7^2 \approx 26\,\mathrm{meV}$, 반지름이 $a_0 \times 11.7/0.26 \approx 2.4\,\mathrm{nm}$ — 격자 상수의 네댓 배다. 실측 $45\,\mathrm{meV}$와의 차이는 유효질량의 비등방성과 중심 셀 보정이다(1.5의 그 자리에 적혀 있다). 요점은 같은 함수, 다른 두 상수라는 것이다. 이 장의 $R_{n,l}$ 그림이 도너 전자의 파동함수 그림이기도 하다.

다전자 원자와 침투·가림

전자가 둘만 되어도

헬륨의 해밀토니안은 수소의 것에 항 하나가 붙는다:

$$\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m_e}(\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\Bigl(\frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2}\Bigr) + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{12}}$$

마지막 항 — 전자끼리의 반발 — 이 $r_{12} = \lvert\mathbf r_1 - \mathbf r_2\rvert$에 걸려 있어 변수분리가 되지 않는다. 헬륨부터 원자는 정확히 풀리지 않는다. 그 항을 없애면 두 전자가 각각 $Z = 2$의 $1s$에 들어가 에너지가 $-2 \times 54.4 = -108.8\,\mathrm{eV}$이어야 하는데, 실측 바닥 에너지는 $-79.0\,\mathrm{eV}$다. 반발 항이 $30\,\mathrm{eV}$를 올린다 — 무시할 수 있는 크기가 아니다. 이 $30\,\mathrm{eV}$를 어떻게 다루는가가 다전자 원자 이론의 전부다.

오비탈 근사

첫 번째 처방은 파동함수를 곱으로 쓰는 것이다:

$$\Psi(\mathbf r_1, \mathbf r_2, \ldots, \mathbf r_N) \approx \psi_a(\mathbf r_1)\,\psi_b(\mathbf r_2)\cdots\psi_z(\mathbf r_N)$$

오비탈 근사다. 각 전자가 자기만의 함수(오비탈)에 들어 있고, 다른 전자들은 평균적인 전하 구름으로만 느낀다는 뜻이다. 반발이 없으면 이 곱이 정확한 해이고, 반발이 있으면 근사다 — 그러나 각 $\psi$를 수소형 함수가 아니라 다른 전자들이 만드는 평균 퍼텐셜까지 넣은 방정식의 해로 잡으면 놀랄 만큼 좋은 근사가 된다. 그 평균 퍼텐셜은 여전히 구 대칭에 가까우므로 오비탈은 여전히 $R(r)Y_l^{m_l}$ 꼴이고, 양자수 $n, l, m_l$과 이름 $1s, 2s, 2p, \ldots$이 그대로 살아남는다. 다전자 원자의 오비탈은 수소형 오비탈의 이름을 물려받은 다른 함수다. 모양(마디의 수, 잎의 방향)은 같고 크기와 에너지가 다르다.

곱 파동함수에는 한 가지를 더 붙여야 한다. 전자는 페르미온이라 두 전자를 바꾸면 $\Psi$가 부호를 바꿔야 하고(5.6.5파울리 배타원리), 그래서 한 오비탈에 전자는 둘까지, 스핀이 반대여야 한다 — 파울리 배타원리. 오비탈 근사 + 파울리가 이 장 나머지의 전제다.

유효 핵전하 — 가림

전자 하나가 느끼는 퍼텐셜을 생각한다. 핵에 아주 가까이 가면 다른 전자들은 전부 바깥에 있으니 핵전하 $Z$를 그대로 본다. 아주 멀리 가면 다른 $N - 1$개 전자가 핵을 감싸고 있으니 알짜 전하 $Z - (N - 1)$만 본다(가우스 법칙 — 2.1.3가우스 법칙과 E의 발산). 그 사이에서는 그 중간이다. 이것을 숫자 하나로 뭉뚱그린 것이 유효 핵전하다:

$$Z_\mathrm{eff} = Z - \sigma$$

$\sigma$가 가림 상수 — 다른 전자들이 핵전하를 얼마나 가리는가. 오비탈 근사 안에서 각 전자는 “핵전하 $Z_\mathrm{eff}$의 수소형 원자”에 있는 것처럼 행동하고, 에너지는 대략 $-hc\tilde R\,Z_\mathrm{eff}^2/n^2$, 크기는 대략 $n^2a_0/Z_\mathrm{eff}$이다. 이 두 비례식이 7·8절 주기적 경향의 뼈대다.

$\sigma$가 $Z - N + 1$이 아니라는 것이 요점이다. 가림은 불완전하다 — 같은 껍질의 전자는 서로 비슷한 거리에 있어 절반쯤만 가리고, 안쪽 껍질 전자는 거의 완전히 가린다. 그리고 가림은 오비탈마다 다르다. 여기서 1절의 안쪽 봉우리가 돌아온다.

침투 — s, p, d 순서의 기원

$3s$, $3p$, $3d$를 나란히 놓는다. 수소에서는 셋의 에너지가 같다. 나트륨($Z = 11$)의 열한 번째 전자를 이 셋 중 하나에 넣으면 어느 것이 낮은가.

그림 4.1-4. 수소 원자 함수의 3s(파랑)·3p(주황)·3d(점선) 지름 분포를 나트륨 속 전자 1s²2s²2p⁶의 지름 분포(회색, 모식) 위에 겹친 것. 오른쪽은 원점 근처를 여덟 배 키웠다. 3s의 안쪽 봉우리는 속 전자 구름 한가운데 있고, 3p의 안쪽 봉우리는 그 가장자리에 걸치며, 3d는 r² 으로 출발해 속 전자 구름 안에 거의 없다. 속 전자 구름 안쪽에서 전자는 가려지지 않은 핵전하를 보므로 3s가 가장 낮고 3d가 가장 높다 — 같은 n 안에서 s < p < d의 순서는 이 그림에서 나온다. 크기 비율은 모식적이다.직접 작도

그림의 $3s$는 속 전자 구름 안쪽에 작은 봉우리가 둘 있다. 거기서 전자는 핵전하 11을 거의 다 본다. $3p$는 안쪽 봉우리가 하나이고 더 바깥에 있어 덜 본다. $3d$는 $r^2$으로 출발해 속 전자 구름 안에 거의 들어가지 못하고, 밖에서는 알짜 전하 $+1$만 본다 — 수소 원자와 거의 같다. 이것이 침투(penetration)이고, 침투가 클수록 가림을 덜 받는다:

$$\sigma_{3s} < \sigma_{3p} < \sigma_{3d} \quad\Longrightarrow\quad Z_\mathrm{eff}(3s) > Z_\mathrm{eff}(3p) > Z_\mathrm{eff}(3d) \quad\Longrightarrow\quad E_{3s} < E_{3p} < E_{3d}$$

숫자로 확인할 수 있다. 나트륨의 $3s$ 전자를 떼는 데 $5.14\,\mathrm{eV}$가 든다. 같은 전자를 $3p$에 올려 두면 $3.04\,\mathrm{eV}$, $3d$에 올려 두면 $1.52\,\mathrm{eV}$면 뗀다(NIST 준위표에서 계산). 수소의 $n = 3$은 $1.51\,\mathrm{eV}$다. $3d$는 수소 원자와 구별이 안 되고, $3s$는 세 배 넘게 깊다. 이것을 수소형 공식에 억지로 맞추면

$$E_{n,l} = -\frac{hc\tilde R}{(n - \delta_l)^2}$$

양자 결손 $\delta_l$이 나온다 — 나트륨에서 $\delta_s = 1.37$, $\delta_p = 0.88$, $\delta_d = 0.01$. 침투를 “주양자수가 얼마나 깎이는가”로 읽은 것이고, $\delta_d \approx 0$이 “$d$는 침투하지 않는다”의 숫자 표현이다. 알칼리 금속의 스펙트럼 계열(sharp·principal·diffuse — 오비탈 이름의 출처)이 이 공식으로 정리된다.

직관

물리적 직관 — 가림은 정전기학이고, 침투는 파동함수다. 가림 자체는 고전적이다. 구 대칭 전하 구름 안쪽에서는 바깥 껍질이 아무 힘도 미치지 않고(가우스 법칙), 안쪽 껍질은 점전하처럼 보인다. 그러니 반지름 $r$에서 전자가 보는 알짜 전하는 $Z - (\text{반지름 } r \text{ 안의 전자 수})$이고, 이것은 $r$이 커질수록 단조 감소한다. 여기까지는 어떤 전자든 같다. 차이를 만드는 것은 그 전자가 어느 $r$에 얼마나 머무는가이고, 그것이 $P(r)$이다. $s$는 안쪽에 봉우리를 갖고, $d$는 갖지 않는다. 그래서 같은 정전기 퍼텐셜 안에서 $s$의 에너지 기댓값이 더 낮다. 가림은 퍼텐셜의 성질, 침투는 파동함수의 성질 — 둘을 곱한 것이 $Z_\mathrm{eff}$다.

슬레이터 규칙 — 손으로 어림하기

$Z_\mathrm{eff}$를 종이 위에서 어림하는 규칙이 있다(Slater 1930). 전자를 무리로 나눈다: $[1s]\,[2s2p]\,[3s3p]\,[3d]\,[4s4p]\,[4d]\,[4f]\,[5s5p]\cdots$. 관심 전자가 $ns$ 또는 $np$이면

• 같은 무리의 다른 전자: 각 0.35 ($1s$끼리는 0.30)
• $n - 1$ 껍질의 전자: 각 0.85
• $n - 2$ 이하: 각 1.00

관심 전자가 $nd$ 또는 $nf$이면 같은 무리는 0.35, 안쪽은 전부 1.00. 규소의 $3p$ 전자 하나로 해 보면($1s^22s^22p^63s^23p^2$, 같은 무리에 다른 전자 셋):

$$\sigma = 3 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 9.85, \qquad Z_\mathrm{eff} = 14 - 9.85 = 4.15$$

자체 무모순 계산(Clementi–Raimondi)이 주는 값은 $4.29$다. 열네 개 중 네 개만 남았다 — 원자가 전자가 보는 핵은 거의 원자가 전자 수만큼의 양전하다. 슬레이터 규칙은 $s$와 $p$를 한 무리로 묶어서 침투 차이를 못 본다(규소 $3s$도 4.15). 자체 무모순 값은 $3s$가 $4.90$, $3p$가 $4.29$ — 그 차이 0.6이 침투다.

2주기와 3주기의 원자가 오비탈 $Z_\mathrm{eff}$(Clementi–Raimondi; Atkins 표 8B.1):

	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
$2s$	1.28	1.91	2.58	3.22	3.85	4.49	5.13	5.76
$2p$			2.42	3.14	3.83	4.45	5.10	5.76

	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	Ar
$3s$	2.51	3.31	4.12	4.90	5.64	6.37	7.07	7.76
$3p$			4.07	4.29	4.89	5.48	6.12	6.76

한 칸 오른쪽으로 갈 때마다 $Z$는 1 늘고 $Z_\mathrm{eff}$는 약 0.65 는다 — 같은 껍질에 더해진 전자가 0.35만 가린다는 슬레이터의 숫자와 맞는다. 주기 안에서 $Z_\mathrm{eff}$는 거의 선형으로 자라고, 다음 주기로 넘어가면 새 껍질이 안쪽 껍질 전부에 가려져 다시 1 근처로 떨어진다. 이 톱니가 7절의 반지름과 8절의 이온화 에너지 그래프의 톱니다.

자체 무모순 장 — 오비탈을 스스로 정하기

오비탈 근사를 끝까지 밀면 하트리–폭 자체 무모순 장(SCF) 방법이 된다. 각 전자의 방정식에 다른 전자들의 평균 퍼텐셜(쿨롱 항)과 반대칭성에서 오는 교환 항을 넣어

$$\hat f_i\,\psi_i = \varepsilon_i\,\psi_i$$

꼴로 쓰고, 그 퍼텐셜이 다른 오비탈들로 만들어지니 처음에는 추측한 오비탈로 시작해 풀고, 나온 오비탈로 퍼텐셜을 다시 만들어 다시 풀고 — 바뀌지 않을 때까지 반복한다. 변분 원리(5.8.5변분 원리)가 근거다: 곱(정확히는 슬레이터 행렬식) 꼴의 시행 함수 중 에너지를 최소화하는 것을 찾는다. $\varepsilon_i$가 오비탈 에너지이고, 5절에서 광전자 분광이 재는 것이 대략 이것이다. 위 표의 $Z_\mathrm{eff}$는 이렇게 얻은 오비탈을 수소형 함수에 맞춰 읽어 낸 값이다.

하트리–폭이 놓치는 것을 상관 에너지라 한다 — 전자들이 평균이 아니라 순간순간 서로를 피하는 효과. 총 에너지의 1% 남짓이지만 원자 하나에 수 eV라서 결합 에너지의 자릿수와 같다. 그래서 정량적 화학은 그 위에 무엇을 더 얹는다(4.2.10의 밀도범함수 이론 등). 이 장의 이야기 — 껍질, 침투, 주기성 — 는 하트리–폭 수준에서 이미 전부 나온다.

직관

반도체에서 이 절이 뜻하는 것 — 속 전자는 얼어 있다. 규소의 $1s^22s^22p^6$ 열 개는 $Z_\mathrm{eff}$가 크고 반지름이 $0.3\,\text{Å}$ 안팎이라, 이웃 원자와의 거리 $2.35\,\text{Å}$에서 서로 겹치지 않는다. 결정을 만들어도 이 전자들은 원자 안에 있을 때와 거의 같다 — 결합에도, 밴드 구조에도, 전도에도 참여하지 않는다. 밴드 계산이 원자가 전자 넷만 다루고 속 전자 열 개는 핵과 함께 유사 퍼텐셜 하나로 뭉뚱그리는 근거(7.8)가 이것이고, XPS가 $\mathrm{Si}\,2p$ 봉우리로 “규소가 있다”를 판정할 수 있는 근거(5절)도 이것이다. 반대로 말하면, 이 장의 주기적 경향은 **원자가 전자의 $Z_\mathrm{eff}$와 $n$**의 함수이지 $Z$ 자체의 함수가 아니다.

의문

$3d$와 $4s$ — 어느 쪽이 낮은가. 침투 논리대로면 $4s$는 안쪽 봉우리가 셋이라 $3d$보다 훨씬 잘 침투하고, 실제로 칼륨($Z = 19$)의 열아홉 번째 전자는 $3d$가 아니라 $4s$에 들어간다. 그런데 스칸듐($Z = 21$)부터 $3d$에 전자가 차기 시작하면 자체 무모순 계산의 오비탈 에너지는 $\varepsilon_{3d} < \varepsilon_{4s}$가 되고, 그 원자들의 양이온은 $3d$가 아니라 $4s$를 먼저 잃는다 (Ti²⁺는 $[\mathrm{Ar}]3d^2$). “$4s$가 $3d$보다 낮다”는 문장은 $Z \le 20$의 중성 원자에서만 참이다. $3d$는 침투하지 않는 대신 반지름이 작아 $Z$가 늘수록 급격히 깊어지고, $4s$는 바깥에 있어 천천히 깊어진다 — 두 곡선이 $Z \approx 21$ 근처에서 교차한다. 그러니 3절의 쌓음 순서는 ”$4s$ 다음 $3d$“이지만, 전이 금속의 화학은 “$3d$가 안쪽, $4s$가 바깥”으로 읽어야 맞다. 교재 셋이 이 자리를 각각 다르게 설명하는데(Atkins는 전자 반발의 재배치, Weller는 오비탈 에너지의 $Z$ 의존, Oxtoby는 궤도 반지름의 차이), 서적 보완 때 어느 설명을 본문으로 삼을지 정해야 한다.

쌓음 원리와 전자 배치

세 규칙

2절이 준 것은 오비탈의 에너지 순서다. 거기에 전자를 하나씩 넣어 원자를 “짓는” 것이 쌓음 원리(aufbau, building-up principle)이고, 규칙은 셋이다.

1. 낮은 오비탈부터. 에너지 순서는 대체로 $1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p$.
2. 파울리. 오비탈 하나에 전자 둘까지, 스핀은 반대. 그러니 부껍질 $l$에는 $2(2l+1)$개 — $s$ 2, $p$ 6, $d$ 10, $f$ 14.
3. 훈트의 최대 다중도 규칙. 같은 부껍질의 축퇴 오비탈에 전자를 넣을 때는 먼저 하나씩, 스핀을 나란히 넣는다. 짝을 짓는 것은 오비탈이 다 찬 다음이다.

규칙 1의 순서는 그림으로 외운다.

그림 4.1-5. 채우는 순서의 대각선 규칙. 부껍질을 n(행)·l(열)로 놓으면 n + l이 같은 것들이 대각선에 놓이고, 순서는 'n + l이 작은 것부터, 같으면 n이 작은 것부터'다. 번호가 채워지는 차례다. 4s(6번)가 3d(7번)보다, 6s(12번)가 4f(13번)와 5d(14번)보다 먼저다 — 2절의 침투 논리로, 안쪽 봉우리가 많은 s가 새 껍질에서도 먼저 내려온다. 이 순서에서 주기율표의 주기 길이 2·8·8·18·18·32·32가 나온다(6절).직접 작도

$n + l$ 규칙(마델룽 규칙)은 경험칙이고 예외가 있다. 그러나 118개 원소 중 예외가 스무 개 남짓이고 그 예외도 한 전자 차이인, 놀랄 만큼 좋은 경험칙이다.

배치를 적는 법

1주기부터 3주기까지:

$Z$	원소	배치		$Z$	원소	배치
1	H	$1s^1$		10	Ne	$[\mathrm{He}]2s^22p^6$
2	He	$1s^2$		11	Na	$[\mathrm{Ne}]3s^1$
3	Li	$[\mathrm{He}]2s^1$		12	Mg	$[\mathrm{Ne}]3s^2$
4	Be	$[\mathrm{He}]2s^2$		13	Al	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^1$
5	B	$[\mathrm{He}]2s^22p^1$		14	Si	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^2$
6	C	$[\mathrm{He}]2s^22p^2$		15	P	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^3$
7	N	$[\mathrm{He}]2s^22p^3$		16	S	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^4$
8	O	$[\mathrm{He}]2s^22p^4$		17	Cl	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^5$
9	F	$[\mathrm{He}]2s^22p^5$		18	Ar	$[\mathrm{Ne}]3s^23p^6$

$[\mathrm{Ne}]$ 같은 괄호가 속 전자(비활성 기체 배치)이고 그 뒤가 원자가 전자다. 화학은 원자가 전자만 본다. 규소는 $3s^23p^2$ — 원자가 전자 넷. 훈트 규칙대로 $3p$의 둘은 서로 다른 오비탈에 스핀을 나란히 하고 있다: $3p_x{\uparrow}\;3p_y{\uparrow}\;3p_z\,\_$. 탄소($2s^22p^2$)와 저마늄($[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^24p^2$)이 같은 꼴이다 — 같은 족.

반도체가 쓰는 원소들의 원자가 배치를 모아 둔다:

역할	원소	원자가 배치
14족 반도체	C · Si · Ge · Sn	$ns^2np^2$ ($n = 2, 3, 4, 5$)
13족 (억셉터)	B · Al · Ga · In	$ns^2np^1$ — Ga·In은 안쪽에 $(n-1)d^{10}$
15족 (도너)	N · P · As · Sb	$ns^2np^3$ — As·Sb는 안쪽에 $(n-1)d^{10}$
16족	O · S · Se · Te	$ns^2np^4$
게이트·배선·장벽 금속	Ti $3d^24s^2$ · Ta $5d^36s^2$ · W $5d^46s^2$ · Mo $4d^55s^1$ · Cu $3d^{10}4s^1$ · Al $3s^23p^1$ · Co $3d^74s^2$ · Ru $4d^75s^1$
high-k 양이온	Hf $[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^26s^2$ · Zr $[\mathrm{Kr}]4d^25s^2$ · Al · La $5d^16s^2$
귀금속	Au $[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^{10}6s^1$ · Pt $5d^96s^1$ · Ag $4d^{10}5s^1$

이온의 배치는 중성 원자에서 전자를 떼되, 전이 금속은 $ns$부터 뗀다(2절의 의문 블록): Ti²⁺ $[\mathrm{Ar}]3d^2$, Fe³⁺ $[\mathrm{Ar}]3d^5$, Cu⁺ $[\mathrm{Ar}]3d^{10}$, Ga³⁺ $[\mathrm{Ar}]3d^{10}$, Hf⁴⁺ $[\mathrm{Xe}]4f^{14}$. 주족 원소는 $np$부터 떼고 $ns^2$는 남기기도 한다 — Sn²⁺ $[\mathrm{Kr}]4d^{10}5s^2$, Pb²⁺ $[\mathrm{Xe}]4f^{14}5d^{10}6s^2$. 이 남는 $s^2$가 비활성 전자쌍이고 무거운 주족 원소가 족 번호보다 2 낮은 산화 상태(Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺)를 좋아하는 이유다(6절).

훈트 규칙의 근거 — 교환 에너지

왜 스핀을 나란히 하는가. 교재의 짧은 답은 “같은 스핀의 전자는 서로 피하므로 반발이 작다”인데, 정확히 하려면 두 단계가 필요하다(5.6.4두 입자계와 교환 대칭, 5.6.7헬륨 원자와 교환 상호작용).

첫째, 스핀이 나란하면 공간 파동함수가 반대칭이어야 하고, 반대칭 함수는 $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$에서 0이다 — 두 전자가 같은 자리에 올 확률이 없다(페르미 구멍). 이것이 스핀 상관이고, 그 덕에 에너지 표현에 교환 적분 $K_{ij}$가 음의 부호로 들어온다:

$$E_{\uparrow\uparrow} - E_{\uparrow\downarrow} = -2K_{ij}, \qquad K_{ij} = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\int\!\!\int\frac{\psi_i^*(1)\psi_j^*(2)\,\psi_j(1)\psi_i(2)}{r_{12}}\,d\tau_1 d\tau_2 > 0$$

둘째 — 그리고 이것이 교재가 덧붙이는 주의다 — 실제 계산에서 삼중항이 낮은 주된 이유는 전자–전자 반발이 줄어서라기보다, 반발이 줄어 오비탈이 오그라들고 핵 인력이 세지기 때문이다. 헬륨 $1s^12s^1$의 삼중항은 단일항보다 $0.80\,\mathrm{eV}$ 낮은데, 그 삼중항에서 전자–전자 반발 에너지는 오히려 더 크다. 결과(“나란한 스핀이 낮다”)는 규칙으로 외워도 되지만, 이유를 “반발이 작아서”로 끝내면 반만 맞는다.

같은 논리가 반쯤 찬 부껍질($p^3$, $d^5$, $f^7$)과 다 찬 부껍질($d^{10}$)이 유난히 안정한 이유의 절반이다 — 나란한 스핀 쌍이 최대라 교환 에너지 이득 $-K$의 개수가 최대다. 그래서 크로뮴과 구리는 대각선 규칙을 깬다: Cr $[\mathrm{Ar}]3d^54s^1$(규칙대로면 $3d^44s^2$), Cu $[\mathrm{Ar}]3d^{10}4s^1$. 몰리브데넘·은·금이 같은 꼴이다. “반쯤 찬 껍질의 안정성”을 독립된 원리로 외우기보다, $3d$와 $4s$의 에너지 차가 교환 에너지 한두 개와 비슷한 자리에서 일어나는 근소한 차이의 결과로 읽는 편이 낫다 — 텅스텐은 $5d^46s^2$이고 규칙을 지킨다.

직관

파라미터 연계 — 승위 에너지와 결합 넷. 규소 원자의 $3s^23p^2$에서 결합에 쓸 짝 안 지은 전자는 둘뿐이다. 그런데 결정에서 규소는 결합을 넷 만든다. $3s$ 전자 하나를 $3p$로 올려 $3s^13p^3$(스핀 넷 나란히 — $^5S$ 항)을 만들면 짝 안 지은 전자가 넷이 되는데, 그 승위 에너지가 원자 스펙트럼에서 읽힌다: 규소 $4.13\,\mathrm{eV}$, 탄소 $4.18\,\mathrm{eV}$, 저마늄 $4.64\,\mathrm{eV}$(NIST). 결합 하나에 $2\,\mathrm{eV}$ 남짓이 나오니 결합 둘을 더 만들어 넉넉히 갚는다 — 이것이 4.2.4의 $sp^3$ 혼성이 성립하는 에너지 수지다. 승위 비용이 결합 이득보다 크면 혼성을 포기하고 $s^2$을 남긴다: 납의 비활성 전자쌍(6절)이 그 경우이고, 그래서 납은 다이아몬드 구조를 만들지 않는다. $ns$–$np$ 간격 하나가 14족을 위에서 아래로 가르는 파라미터다.

주의

배치는 “바닥 상태의 주된 성분”이다. $[\mathrm{Ne}]3s^23p^2$이라는 표기는 오비탈 근사 안에서만 뜻이 있다. 실제 규소 원자의 바닥 상태는 이 배치가 대부분이지만 $3s^13p^23d^1$ 같은 다른 배치가 조금 섞여 있고(배치 상호작용), 그 섞임이 2절의 상관 에너지다. 그리고 한 배치는 하나의 상태가 아니다 — $3p^2$은 15가지 미시 상태이고 에너지가 다른 세 무리($^3P$, $^1D$, $^1S$)로 갈라진다. 그 무리를 부르는 이름이 4절의 항 기호이며, 훈트 규칙은 정확히 말하면 “어느 항이 바닥인가”의 규칙이다.

원자 스펙트럼과 항 기호

수소형 스펙트럼 — 준위의 차이

원자가 빛을 내거나 흡수하는 것은 준위 사이를 건너뛸 때이고, 광자의 에너지가 그 차이다:

$$h\nu = hc\tilde\nu = E_{n_2} - E_{n_1} \quad\Longrightarrow\quad \tilde\nu = \tilde R_\mathrm{H}\Bigl(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\Bigr)$$

뤼드베리 공식이다. 1885년 발머가 수소의 가시광선 네 줄(656.3, 486.1, 434.0, 410.2 nm)을 $n_1 = 2$로 맞췄고, 뤼드베리가 일반화했으며, 보어가 $1/n^2$의 뜻을 붙였고, 슈뢰딩거 방정식이 1절에서 유도했다. $n_1$이 계열을 정한다 — 1이면 라이만(자외선), 2면 발머(가시광), 3이면 파셴(적외선). 계열의 극한($n_2 \to \infty$)이 이온화 에너지다: 라이만 극한 $\tilde R_\mathrm{H} = 109\,678\,\mathrm{cm^{-1}} \leftrightarrow 91.2\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 13.598\,\mathrm{eV}$. 스펙트럼선이 무한히 촘촘해지다가 연속으로 넘어가는 자리에서 이온화 에너지를 읽는 것이 분광학이 이온화 에너지를 재는 첫 방법이다.

선택 규칙 — 모든 전이가 허용되지는 않는다

$n$이 다른 두 준위 사이의 전이가 전부 나타나지는 않는다. 광자를 내는 전이의 세기는 전이 쌍극자 모멘트

$$\boldsymbol\mu_{fi} = -e\int\psi_f^*\,\mathbf r\,\psi_i\,d\tau$$

의 제곱에 비례하고, 이 적분은 $\psi_i$와 $\psi_f$의 각도 부분이 특정 관계일 때만 0이 아니다. $\mathbf r$의 성분 $x, y, z$가 $l = 1$의 구면조화함수이므로(1.5.7), 세 $Y$의 곱을 적분하면 $l_f = l_i \pm 1$일 때만 살아남는다(5.7.7회전 선택 규칙의 회전 선택 규칙과 같은 논리):

$$\Delta l = \pm 1,\qquad \Delta m_l = 0, \pm 1,\qquad \Delta n\ \text{제한 없음}$$

물리적으로 광자는 스핀 1을 갖고, 각운동량 보존이 전자의 $l$을 정확히 1만큼 바꾸라고 요구한다. 그래서 $2s \to 1s$는 금지다 — 수소의 $2s$는 광자 하나로 내려올 길이 없어 수명이 $1/8$초나 된다(광자 둘을 동시에 내는 경로로 내려온다). $2p \to 1s$는 $1.6\,\mathrm{ns}$다. 이 규칙이 $s, p, d$ 이름의 유래이기도 하다 — 알칼리 금속 스펙트럼에서 $np \to ns$가 principal 계열, $ns \to np$가 sharp, $nd \to np$가 diffuse, $nf \to nd$가 fundamental. $l$이 하나씩만 바뀌니 계열마다 출발 부껍질이 하나로 정해졌고, 그 계열 이름이 부껍질 이름이 됐다.

전자가 여럿이면 — 항

다전자 원자의 스펙트럼을 정리하려면 원자 전체의 각운동량이 필요하다. 가벼운 원자에서는 전자들의 궤도 각운동량끼리 합쳐 $L$을, 스핀끼리 합쳐 $S$를 만들고, 마지막에 둘을 합쳐 $J$를 만든다(러셀–손더스 결합, $LS$ 결합). 각운동량 합성의 규칙은 5.6.3각운동량의 합성의 것 그대로다 — $l_1, l_2$에서 $L = l_1 + l_2, l_1 + l_2 - 1, \ldots, \lvert l_1 - l_2\rvert$. 한 배치의 상태들을 $(L, S)$로 묶은 것이 항(term)이고, 이름이 항 기호다:

$${}^{2S+1}L_J \qquad L = 0, 1, 2, 3, \ldots \;\to\; S, P, D, F, \ldots$$

왼쪽 위 $2S+1$이 다중도 — $S = 0$이면 단일항, $\tfrac12$이면 이중항, 1이면 삼중항. 오른쪽 아래 $J$가 준위. 다 찬 부껍질은 $L = S = 0$이라 기여하지 않으니 원자가 전자만 센다.

규소 $3p^2$을 해 본다. 전자 둘이 $l = 1$이니 $L = 2, 1, 0$; $s = \tfrac12$ 둘이니 $S = 1, 0$. 조합은 여섯인데 파울리가 절반을 지운다 — 같은 $p$ 부껍질의 동등 전자 두 개는 공간 부분이 대칭이면 스핀이 반대칭이어야 하므로 $L$이 짝수($D, S$, 공간 대칭)면 $S = 0$, $L$이 홀수($P$, 공간 반대칭)면 $S = 1$. 살아남는 항은 $^1D$, $^3P$, $^1S$ 셋이고 상태 수는 $5 + 9 + 1 = 15 = \binom{6}{2}$ — 6개 스핀오비탈에 전자 둘을 넣는 가짓수와 맞는다. 바닥 항은 훈트 규칙으로 고른다:

1. $S$가 최대인 항 — $^3P$.
2. 그중 $L$이 최대인 항.
3. 부껍질이 반보다 덜 찼으면 $J = \lvert L - S\rvert$, 반 넘게 찼으면 $J = L + S$ — $p^2$은 덜 찼으니 $J = 0$.

규소의 바닥 준위는 $^3P_0$이다. 탄소·저마늄·주석·납이 전부 같고, 반 넘게 찬 $p^4$(O, S, Se, Te)는 같은 $^3P$인데 $J = 2$가 바닥이다. 세 번째 규칙의 부호가 바뀌는 것은 다음 항목의 스핀–궤도 결합 상수가 반을 넘으면서 부호를 바꾸기 때문이다.

스핀–궤도 결합 — 미세 구조

전자의 스핀 자기 모멘트와 궤도 운동이 만드는 자기장이 상호작용한다. 전자 하나면 에너지가

$$E_\mathrm{SO} = \tfrac12 hc\tilde A\,[\,j(j+1) - l(l+1) - s(s+1)\,]$$

$\tilde A$가 스핀–궤도 결합 상수. $p$ 전자($l = 1$, $s = \tfrac12$)는 $j = \tfrac32$과 $\tfrac12$로 갈라지고 그 간격이 $\tfrac32 hc\tilde A$다. 나트륨 D선이 이것이다 — $3p \to 3s$ 전이가 $589.0$과 $589.6\,\mathrm{nm}$ 두 줄로 갈라지고 간격 $17.2\,\mathrm{cm^{-1}}$이니 $\tilde A(\mathrm{Na}\,3p) = 11.5\,\mathrm{cm^{-1}}$. 수소형 원자에서 $\tilde A \propto Z^4/n^3$ — 핵 가까이에서 전자가 보는 자기장이 $Z^4$으로 자란다(5.8.3수소의 미세 구조). 중성 원자의 원자가 전자는 $Z$ 대신 $Z_\mathrm{eff}$를 보고 $n$도 커지니 그보다 느리게 자라는데, 실측은 대략 $Z^2$ 근처다: 알칼리 금속 $np$ 이중선의 간격이 Li 0.34, Na 17.2, K 57.7, Rb 237.6, Cs 554.1 $\mathrm{cm^{-1}}$.

여러 전자의 항에서는 $J$가 다른 준위들이 갈라지고, $LS$ 결합이 좋은 근사인 한 간격이 란데 간격 규칙을 따른다: $E_J - E_{J-1} \propto J$. 규소 $^3P$의 $J = 0, 1, 2$가 $0, 77.1, 223.2\,\mathrm{cm^{-1}}$ — 간격 $77 : 146 \approx 1 : 1.9$로 규칙($1 : 2$)에 가깝다.

그림 4.1-6. 왼쪽: 규소 원자 3p² 배치의 세 항. 전자 반발이 배치를 ³P(바닥), ¹D(6 299 cm⁻¹), ¹S(15 394 cm⁻¹)로 가르고, 스핀–궤도 결합이 ³P를 다시 J = 0, 1, 2(0, 77, 223 cm⁻¹)로 가른다 — 두 갈라짐의 크기가 두 자릿수 다르다는 것이 LS 결합이 성립하는 조건이다. 오른쪽: 같은 p² 바닥 항의 ³P₂ − ³P₀ 간격을 탄소부터 납까지 로그–로그로 놓은 것. 기울기 2 기준선(Si를 지나는 Z²)을 따라 오르고 기울기 4 점선(수소형 원자의 Z⁴)에는 한참 못 미친다 — 원자가 전자가 보는 것은 Z가 아니라 Z_eff이고 n도 함께 커지기 때문이다. 납에서는 폭이 1.3 eV에 이르러 전자 반발과 같은 자릿수가 되고, LS 결합이 무너져 jj 결합으로 넘어간다.직접 작도

무거운 원자로 가면 스핀–궤도 결합이 전자 반발과 같은 크기가 되어 $L$, $S$가 좋은 양자수가 아니게 된다. 전자마다 $l$과 $s$를 먼저 $j$로 합치고 $j$들을 $J$로 합치는 $jj$ 결합이 더 좋은 출발점이고, 납의 $^3P$ 간격 $7819 : 2831$이 란데 규칙($1 : 2$)을 완전히 어기는 것이 그 증거다. $J$는 어느 쪽에서도 좋은 양자수라 항 기호의 $J$만은 살아남는다.

다전자 원자의 선택 규칙

$LS$ 결합이 성립하는 가벼운 원자에서 전기 쌍극자 전이의 선택 규칙은

$$\Delta S = 0,\qquad \Delta L = 0, \pm 1\ (L = 0 \not\leftrightarrow 0),\qquad \Delta l = \pm 1,\qquad \Delta J = 0, \pm 1\ (J = 0 \not\leftrightarrow 0)$$

$\Delta S = 0$이 중요하다 — 빛은 스핀을 뒤집지 못한다. 헬륨의 단일항 사다리와 삼중항 사다리 사이에는 전이가 없어 마치 두 원소처럼 보였고(파라헬륨·오르토헬륨), 삼중항 $1s2s\,{}^3S$는 내려올 길이 없어 수명이 2시간을 넘는다(준안정 상태). 그런데 $\Delta S = 0$은 $S$가 좋은 양자수일 때의 규칙이다. 스핀–궤도 결합이 세면 단일항과 삼중항이 섞이고, 금지가 풀린다.

직관

리소그래피 광원은 원자 스펙트럼이다. 수은 램프의 선들이 g·h·i선이고, 노광기 세대의 이름이다: g선 435.8 nm($7\,{}^3S_1 \to 6\,{}^3P_1$), h선 404.7 nm($7\,{}^3S_1 \to 6\,{}^3P_0$), i선 365.0 nm($6\,{}^3D \to 6\,{}^3P_2$), 그리고 546.1 nm($7\,{}^3S_1 \to 6\,{}^3P_2$)의 초록. g·h선과 546 nm선은 같은 $^3S_1$에서 $^3P$의 세 $J$ 준위로 떨어지는 하나의 다중선이다 — 세 파장의 차이가 곧 수은 $6s6p\,{}^3P$의 스핀–궤도 갈라짐($^3P_0$–$^3P_2$가 $6400\,\mathrm{cm^{-1}}$, $0.8\,\mathrm{eV}$)이다. 수은($Z = 80$)은 $jj$ 결합 쪽에 있고, 그래서 $\Delta S = 0$을 어기는 $6\,{}^3P_1 \to 6\,{}^1S_0$ 전이가 살아 있어 254 nm의 강한 자외선을 낸다 — 살균등의 그 선이고, $^3P_1$에 $^1P_1$이 섞인 만큼의 세기다. 수은 뒤의 KrF(248 nm)·ArF(193 nm)는 엑시머 분자의 전이이고, EUV 13.5 nm는 주석 플라즈마 속 Sn⁸⁺~Sn¹⁴⁺ 이온의 $4d \to 4f$, $4p \to 4d$ 전이 수천 개가 겹친 띠다 — 4절의 방법으로 항을 세면 한 이온의 $4d^n$ 배치가 수백 개의 항으로 갈라지고, 그 전이들이 한 자리에 몰려 좁은 띠를 이룬다. 광원의 파장을 정한 것은 렌즈나 거울이 아니라 원자·이온의 준위표다.

플라즈마 진단도 같다. 식각 장비의 광 방출 분광(OES)이 보는 Ar 750.4·811.5 nm는 아르곤 $4p \to 4s$, F 703.7 nm는 플루오린 $3p \to 3s$, O 777.4 nm는 산소 $3p \to 3s$ 전이다. 산화막 식각이 실리콘에 닿는 순간 F 선이 오르고 CO 483.5 nm가 꺼지는 것으로 종점을 잡는다.

X선 — 속 전자의 전이와 모즐리 법칙

원자가 전자 대신 속 전자를 떼어 내면 그 구멍으로 위 껍질 전자가 떨어지며 X선을 낸다. $L \to K$($2p \to 1s$)가 $\mathrm K\alpha$, $M \to K$가 $\mathrm K\beta$. $1s$ 전자는 다른 $1s$ 전자 하나에만 가려지므로 수소형 공식에 $Z_\mathrm{eff} \approx Z - 1$을 넣으면

$$h\nu_{\mathrm K\alpha} \approx hc\tilde R_\infty\,(Z - 1)^2\Bigl(\frac{1}{1^2} - \frac{1}{2^2}\Bigr) = 10.2\,\mathrm{eV}\times(Z - 1)^2$$

모즐리 법칙(1913)이다 — $\sqrt{\nu}$가 $Z$에 비례한다는 이 관계가 원자번호를 핵전하로 확정했고, 주기율표의 빈칸을 셌다. 알루미늄($Z = 13$)은 $1.47\,\mathrm{keV}$(실측 1.487), 몰리브데넘(42)은 $17.2\,\mathrm{keV}$(실측 17.48), 구리(29)는 $8.0\,\mathrm{keV}$(실측 8.05) — 셋 다 1~2% 안에서 맞는다. 가림 상수 1은 어림이고, 그 이상의 정밀도는 상대론 보정까지 든다. 이 선들이 실험실의 X선원이다: Cu $\mathrm K\alpha$ $0.1541\,\mathrm{nm}$이 XRD의 파장(7.2), Al $\mathrm K\alpha$ $1486.6\,\mathrm{eV}$과 Mg $\mathrm K\alpha$ $1253.6\,\mathrm{eV}$이 XPS의 광원(5절), 시료의 특성 X선을 거꾸로 읽는 것이 EDS·XRF(19.4)다. 속 전자의 준위는 $Z^2$으로 깊어지고 화학 환경에는 거의 무관해서 원소마다 지문이 된다.

광전자 분광과 껍질 구조

오비탈 에너지를 직접 잰다

4절의 방출 스펙트럼은 준위의 차이를 준다. 준위 자체 — 특히 속 전자의 결합 에너지 — 를 재려면 전자를 아예 떼어 내서 운동 에너지를 잰다. 광전 효과(5.1.2광전효과)를 원자에 쓰는 것이다:

$$h\nu = E_\mathrm{B} + E_\mathrm{k} \qquad(\text{시료가 고체면 일함수 } \Phi \text{가 더 붙는다})$$

광자 에너지 $h\nu$를 알고 광전자의 운동 에너지 $E_\mathrm{k}$를 재면 결합 에너지 $E_\mathrm{B}$가 나온다. 광전자 분광(PES)이다. 광원이 자외선(He I $21.22\,\mathrm{eV}$, He II $40.8\,\mathrm{eV}$)이면 원자가 전자만 보이는 UPS, X선(Al $\mathrm K\alpha$ $1486.6\,\mathrm{eV}$)이면 속 전자까지 보이는 XPS다. 스펙트럼은 운동 에너지의 분포이고, 봉우리 하나가 오비탈 하나다.

그림 4.1-7. 아르곤 원자의 광전자 스펙트럼 모식도 — 결합 에너지를 로그 눈금에 놓았다. 봉우리는 3p(15.8 eV), 3s(29.2), 2p(249), 2s(326), 1s(3206)의 다섯이고, 부껍질 하나에 하나씩이다. 봉우리들이 셋씩 묶인다 — 3s·3p가 M 껍질, 2s·2p가 L 껍질, 1s가 K 껍질. 껍질 안의 s–p 간격(13 eV, 77 eV)이 껍질 사이의 간격(220 eV, 2900 eV)보다 한 자릿수 작다는 것이 '껍질 구조'의 정확한 뜻이다. 2p 봉우리는 실제로는 2.1 eV 떨어진 2p₃/₂·2p₁/₂ 이중선이다(4절의 스핀–궤도 결합). He I 광원으로는 3p까지, Al Kα로는 2s까지 보인다. 막대 높이는 전자 수에 비례하게 그린 모식이고 실제 세기는 광이온화 단면적이 곱해진다.직접 작도

이 그림이 껍질 모형의 실험적 근거다. 준위가 $n$에 따라 자릿수 단위로 묶이고, 같은 $n$ 안에서는 $l$에 따라 eV 단위로 갈린다. 2절의 침투·가림 논리가 예측한 그대로다. 네온과 아르곤의 값을 표로 두면(eV):

	$1s$	$2s$	$2p$	$3s$	$3p$
Ne	870.2	48.5	21.6
Ar	3205.9	326.3	249.2	29.2	15.8

네온의 $2p$($21.6$)와 아르곤의 $2p$($249$)를 비교하면 같은 오비탈이 $Z$가 8 늘 때 열 배 넘게 깊어진다 — 속 전자의 결합 에너지는 대략 $(Z - \sigma)^2$으로 자란다(4절의 모즐리와 같은 논리). 반면 가장 바깥 전자($2p$ 21.6 → $3p$ 15.8)는 $n$이 하나 커져 오히려 얕아진다. 속 전자는 $Z$의 함수, 원자가 전자는 주기의 함수다.

쿠프만스 정리 — 봉우리는 오비탈 에너지인가

봉우리의 결합 에너지가 2절의 하트리–폭 오비탈 에너지 $\varepsilon_i$와 무슨 관계인가. 쿠프만스 정리: 전자를 뗀 뒤 남은 전자들이 재배치하지 않는다고 가정하면

$$I_i \approx -\varepsilon_i$$

가정이 둘이다 — 남은 전자들이 얼어 있다는 것(실제로는 구멍 쪽으로 오그라들며 이온을 안정화시켜 $I$를 낮춘다)과 상관 에너지가 중성 원자와 이온에서 같다는 것(실제로는 전자가 하나 적은 이온이 상관 에너지도 작아 $I$를 높인다). 두 오차가 부호가 반대라 상당 부분 상쇄되고, 그래서 이 정리가 쓸 만하다. 원자가 전자에서는 대개 1 eV 안쪽, 속 전자에서는 이완 에너지가 수 eV~수십 eV라 XPS 결합 에너지를 $-\varepsilon_i$로 읽으면 안 되고, 그래도 차이(같은 원소의 다른 화학 환경, 아래의 화학적 이동)는 이완이 거의 같아 잘 상쇄된다.

주의

오비탈 에너지의 합은 원자의 에너지가 아니다. $\varepsilon_i$에는 전자 $i$가 다른 모든 전자와 하는 반발이 들어 있으니 $\sum\varepsilon_i$는 반발을 두 번 센다. 그러니 “원자의 총 에너지 = 오비탈 에너지의 합”이 아니고, 첫 이온화 에너지도 정확히는 두 총 에너지의 차 $E(\mathrm X^+) - E(\mathrm X)$다. 광전자 분광이 재는 것은 언제나 두 상태의 에너지 차이고, 오비탈은 그것을 읽는 편리한 언어다. 오비탈 에너지를 관측량처럼 말하는 문장을 볼 때마다 이 사실을 떠올릴 것.

연속 이온화 에너지 — 화학이 보는 껍질

광전자 분광이 없던 시절에도 껍질은 보였다. 전자를 하나씩 계속 떼는 데 드는 에너지 $I_1, I_2, I_3, \ldots$을 나열하면(eV, NIST):

	$I_1$	$I_2$	$I_3$	$I_4$	$I_5$	$I_6$
Na	5.14	47.3	71.6	98.9	138.4
Mg	7.65	15.0	80.1	109.3	141.3
Al	5.99	18.8	28.4	120.0	153.8
Si	8.15	16.3	33.5	45.1	166.8	205.3

굵은 자리에서 값이 세 배 넘게 뛴다 — 원자가 전자를 다 떼고 속 전자 $2p$에 손을 대는 자리다. 뛰는 자리가 1, 2, 3, 4번째 다음이니 원자가 전자 수가 1, 2, 3, 4다. 규소의 $I_4 = 45\,\mathrm{eV}$에서 $I_5 = 167\,\mathrm{eV}$로의 점프가 “규소는 4가”의 실험적 정의다.

그림 4.1-8. 나트륨·마그네슘·알루미늄·규소의 연속 이온화 에너지를 로그 눈금으로. 원자가 전자를 떼는 동안은 완만히 오르고(전자를 뗄수록 남은 전자의 Z_eff가 0.35씩 오르는 정도), 속 전자 2p에 닿는 순간 한 자릿수 가까이 뛴다. 뛰는 자리가 Na 1, Mg 2, Al 3, Si 4 — 족 번호이자 원자가 전자 수다. 껍질 사이의 벽이 껍질 안의 계단보다 훨씬 높다는 것을 광전자 분광 없이도 이렇게 볼 수 있다.직접 작도

XPS의 화학적 이동 — 같은 오비탈, 다른 환경

속 전자는 결합에 참여하지 않지만 결합의 영향은 받는다. 규소 원자가 산소 넷과 결합해 전자를 내주면 원자가 전자 구름이 줄고, 속 전자를 가리던 것이 줄어 속 전자가 더 깊이 묶인다. 실리콘의 $\mathrm{Si}\,2p_{3/2}$는 $99.4\,\mathrm{eV}$인데 SiO₂ 속의 규소는 $103.4\,\mathrm{eV}$ — 화학적 이동 $4\,\mathrm{eV}$. 산화 상태 하나에 대략 $1\,\mathrm{eV}$씩이라 Si/SiO₂ 계면의 아산화물 Si¹⁺, Si²⁺, Si³⁺이 그 사이에 봉우리로 갈라져 보인다. 같은 원리로 HfO₂의 Hf $4f_{7/2}$($\approx 17\,\mathrm{eV}$)는 금속 하프늄보다 $2\,\mathrm{eV}$ 남짓 깊고, 4절의 스핀–궤도 결합 때문에 $4f_{7/2}$·$4f_{5/2}$ 이중선으로 $1.7\,\mathrm{eV}$ 갈라져 나온다. Ge $3d$는 $0.6\,\mathrm{eV}$, Si $2p$는 $0.6\,\mathrm{eV}$의 이중선이다.

광전자가 고체를 빠져나오는 거리는 $1\,\mathrm{keV}$ 근처에서 $2$~$3\,\mathrm{nm}$뿐이라 XPS는 표면 몇 nm를 본다. 기판 Si⁰ 봉우리와 산화막 Si⁴⁺ 봉우리의 세기 비에서 산화막 두께를 읽는 것이 얇은 산화막 계측의 표준이고, 그 계산과 장비는 9.13.1과 19.4.4에 있다. 이 절이 주는 것은 그 계측의 원자물리적 근거다 — 봉우리의 위치는 4절의 $Z^2$ 사다리(원소), 그 위의 미세한 이동은 원자가 전자의 가림 변화(화학 결합), 이중선은 스핀–궤도 결합.

직관

그래프 직관 — 로그 눈금으로 봐야 껍질이 보인다. 이 절의 두 그림이 로그 눈금인 이유가 있다. 아르곤의 다섯 결합 에너지는 $15.8$부터 $3206\,\mathrm{eV}$까지 두 자릿수 넘게 퍼져 있어 선형 눈금에서는 $1s$ 하나만 보이고 나머지 넷이 원점에 뭉친다. 로그로 펴면 $n$이 같은 것끼리 가까이 서고 $n$이 다른 것 사이에 빈 자리가 생긴다 — “껍질”은 로그 눈금의 덩어리다. 연속 이온화 에너지도 같다. 선형으로 그리면 $I_5$만 튀고 $I_1$~$I_4$의 완만한 계단이 안 보인다. 비율이 뜻을 갖는 양(에너지가 $Z_\mathrm{eff}^2/n^2$으로 곱해져 변하는 양)은 로그로 그린다.

원소의 분류와 주기율표

주기율표는 전자 배치의 표다

3절의 채우기 순서를 그대로 펼치면 주기율표가 된다. 새 $ns$ 부껍질에 전자가 들어가기 시작할 때 새 주기가 열리고, $np$가 다 차면 닫힌다. 그러니 주기의 길이는 $ns$부터 $np^6$까지 사이에 채워지는 부껍질의 자리 수다:

주기	채워지는 부껍질	길이
1	$1s$	2
2	$2s\,2p$	8
3	$3s\,3p$	8
4	$4s\,3d\,4p$	18
5	$5s\,4d\,5p$	18
6	$6s\,4f\,5d\,6p$	32
7	$7s\,5f\,6d\,7p$	32

$2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ — 1절의 $2n^2$($2, 8, 18, 32$) 가운데 8, 18, 32가 각각 두 번씩 나온다. 두 번인 이유가 바로 대각선 규칙이다: $3d$가 3주기가 아니라 4주기에서, $4f$가 4주기가 아니라 6주기에서 채워진다. 같은 $l$의 부껍질이 마지막으로 채워지는 원소들이 세로줄 — 족 — 을 이루고, 같은 족은 원자가 배치가 같아 화학이 닮는다. 마지막으로 채워지는 부껍질의 $l$이 블록이다.

그림 4.1-9. 18열 주기율표. 파랑이 s 블록(1·2족과 He), 주황이 p 블록(13~18족), 회색이 d 블록(3~12족), 진한 회색이 아래로 뺀 f 블록(Ce–Lu, Th–Lr). 오른쪽의 숫자가 주기 길이 2·8·8·18·18·32·32. 규소를 굵은 테두리로, 그 이웃인 13족 억셉터(B·Al·Ga·In)와 15족 도너(P·As·Sb), 14족 전체를 진하게 표시했다. 족 번호 1~18에서 주족(s·p 블록) 원소의 원자가 전자 수는 1·2족은 족 번호, 13~18족은 족 번호 − 10이다.직접 작도

• $s$ 블록 — 1·2족. 원자가 $ns^1$, $ns^2$. 금속이고 이온화 에너지가 낮다.
• $p$ 블록 — 13~18족. 원자가 $ns^2np^{1\sim6}$. 왼쪽 아래는 금속(Al, Ga, In, Sn, Pb), 오른쪽 위는 비금속, 그 사이 대각선에 준금속(B, Si, Ge, As, Sb, Te). 반도체가 사는 자리다.
• $d$ 블록 — 3~12족, 전이 금속. 원자가 $(n-1)d^{1\sim10}ns^{1\sim2}$. 산화 상태가 여럿이고, 배선·장벽·게이트·실리사이드·자성 소자의 금속들이 여기 있다.
• $f$ 블록 — 란타넘족·악티늄족. $4f$·$5f$가 안쪽에서 채워져 화학이 서로 거의 같다.

원자가 전자 수 = 족 번호(1·2족)와 족 번호 − 10(13~18족)이 주족 원소의 규칙이다. 규소 14족 → 4개. 붕소 13족 → 3개, 인 15족 → 5개. 이 셈이 “억셉터는 전자 하나 모자라고 도너는 하나 남는다”의 셈이다.

금속·비금속·준금속 — 14족을 내려가며

주기율표의 금속성은 왼쪽 아래로 갈수록 세진다. 이온화 에너지가 낮고(8절) 원자가 크며(7절) 전자를 내놓기 쉬운 것이 금속이다. 14족 한 줄이 이 경향의 가장 좋은 예다 — 위에서 아래로 같은 $ns^2np^2$인데:

원소	구조	밴드 갭 (eV)	격자 상수 (Å)	결합 길이 (Å)
C (다이아몬드)	다이아몬드	5.47	3.567	1.545
Si	다이아몬드	1.12	5.431	2.352
Ge	다이아몬드	0.66	5.658	2.450
α-Sn (회색 주석)	다이아몬드	≈ 0	6.489	2.810
Pb	FCC 금속	—	4.950	3.500

같은 구조가 절연체 → 반도체 → 반도체 → 반금속으로 내려오고, 납에서는 구조 자체가 금속의 것으로 바뀐다. 결합 길이가 길어질수록 이웃 오비탈의 겹침이 줄어 결합–반결합 갈라짐(그 결정판이 가전자대–전도대의 갭)이 좁아지는 것이 첫째 이유이고, 3절의 $ns$–$np$ 간격이 아래로 갈수록 벌어져 $s^2$을 남기려는 경향(비활성 전자쌍)이 둘째다. 정량은 7.9(밴드 구조)와 4.2(결합)의 몫이고, 이 장에서 가져갈 것은 밴드 갭이 주기율표의 세로줄을 따라 닫힌다는 사실이다.

가로줄로도 읽을 수 있다. 4주기의 Ge($Z = 32$) 양옆에서 원자 하나씩 바꾼 GaAs(31, 33)와 ZnSe(30, 34)는 원자가 전자 합이 8로 같고 — 결정에 결합당 전자 둘 — 격자 상수가 5.658, 5.653, 5.668 Å로 거의 같다. 그런데 밴드 갭은 0.66, 1.42, 2.70 eV. 원자 크기와 결합 길이는 그대로 두고 두 원소의 전기음성도 차(8절)만 키운 결과다 — 결합이 이온성을 띨수록 갭이 벌어진다. 화합물 반도체가 주기율표의 어느 대각선에 놓이는가를 정하는 것이 이 두 축이다: 세로축(주기, 결합 길이)과 가로축(이온성).

직관

파라미터 연계 — 도펀트를 고르는 표. 실리콘의 도펀트는 규소의 양옆 열이다. 억셉터는 13족(B, Al, Ga, In), 도너는 15족(P, As, Sb). 어느 것을 쓰는가는 이 장의 두 파라미터로 갈린다 — 원자 크기(7절: 규소 자리에 들어가며 격자를 얼마나 비트는가, 고용도·확산 계수)와 이온화 에너지(8절: 실리콘 속에서 준위가 얼마나 얕은가). B·P·As가 주력인 것은 크기가 규소와 비슷하고 준위가 얕기 때문이고(B 45, P 45, As 54, Sb 39 meV), In이 깊은 것(160 meV)과 Al이 산소와 잘 반응하는 것이 각각의 약점이다. 화합물 반도체에서는 자리가 둘이라 같은 원소가 양쪽이 될 수 있다 — GaAs에서 14족 규소는 Ga 자리면 도너, As 자리면 억셉터 (양쪽성 도펀트). 12족 Zn은 Ga 자리에서 억셉터, 16족 Te·Se·S는 As 자리에서 도너. 표의 열 번호 하나가 도펀트의 종류를 정한다.

산화 상태와 산화물 — Weller 9장의 경향

주족 원소의 최대 산화 상태는 원자가 전자 수(족 번호 또는 족 번호 − 10)이고, 무거운 원소는 그보다 2 낮은 상태를 겸한다 — Sn(II)/Sn(IV), Pb(II)/Pb(IV), Tl(I)/Tl(III), Bi(III)/Bi(V). 3절의 비활성 전자쌍 $ns^2$이 그것이고, 아래로 갈수록 낮은 쪽이 안정해진다(Pb(IV)는 산화제다). 전이 금속은 $d$ 전자를 하나씩 내놓을 수 있어 산화 상태가 여럿이고(Ti는 II·III·IV, W는 II~VI), 그중 4족의 +4(Ti, Zr, Hf)와 5족의 +5(Nb, Ta)가 $d^0$ 배치라 산화물이 절연체다 — TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Ta₂O₅가 고유전율 재료 후보가 되는 첫째 조건이 이것이다 ($d$ 전자가 남아 있으면 산화물이 색을 띠고 전도한다).

산화물의 성격도 주기율표를 따른다. 왼쪽의 Na₂O·MgO는 이온성이고 염기성, 오른쪽 위의 SO₃·Cl₂O₇은 분자성이고 산성, 그 사이 Al₂O₃·SiO₂·GeO₂가 양쪽성에서 약산성의 그물 산화물이다. SiO₂는 Si–O 공유 결합이 사면체 그물을 만드는 유리 형성체이고, GeO₂는 같은 구조를 만들지만 물에 녹으며 열적으로 약하다. 반도체 산업이 저마늄에서 실리콘으로 넘어온 이유의 절반이 여기 있다 — 실리콘은 자기 산화물이 좋은 절연체이자 좋은 계면을 만드는 드문 원소다(13·14부).

왜 이 순서인가 — 주기성의 뿌리

주기율표를 외우는 표가 아니라 함수의 표로 읽는 것이 이 절의 목적이다. 원소의 성질을 정하는 독립 변수는 둘뿐이다 — 원자가 전자의 주양자수 $n$과 유효 핵전하 $Z_\mathrm{eff}$. 주기를 내려가면 $n$이 하나 늘어 크기가 $n^2$으로 자라고 이온화 에너지가 $1/n^2$으로 떨어진다. 주기를 가로지르면 $Z_\mathrm{eff}$가 칸마다 약 0.65씩 늘어(2절) 크기가 줄고 이온화 에너지가 오른다. 뒤의 두 절이 이 두 변수로 반지름과 이온화 에너지·전기음성도를 읽는다. 양자역학이 주기율표에 준 것은 표 자체가 아니라 — 멘델레예프가 이미 갖고 있었다 — 표의 두 축이 무엇인가다(5.6.6원자와 주기율표).

원자 반지름과 주기적 경향

반지름이 넷이다

원자에는 가장자리가 없다. $P(r)$이 지수적으로 죽을 뿐이라 “원자의 크기”는 무엇을 재느냐로 정의된다. 네 가지가 쓰인다.

반지름	정의	예 (pm)
금속 반지름 $r_\mathrm{met}$	금속 결정에서 이웃 간 거리의 절반 (배위수 12 기준)	Na 186 · Al 143 · Cu 128 · Au 144
공유 결합 반지름 $r_\mathrm{cov}$	같은 원소끼리의 단일 결합 길이의 절반	C 77 · Si 117 · Ge 122 · Sn 140
이온 반지름 $r_\mathrm{ion}$	이온 결정의 이온 간 거리를 양이온·음이온에 나눈 것 (O²⁻ = 140을 기준, Shannon)	Na⁺ 102 · Al³⁺ 54 · Si⁴⁺ 40 · O²⁻ 140
반데르발스 반지름 $r_\mathrm{vdW}$	결합하지 않은 원자끼리 가장 가까이 오는 거리의 절반	Ar 188 · Si 210 · C 170 · H 120

같은 원자라도 넷이 다르다 — 규소는 공유 결합 반지름 117, 반데르발스 210, Si⁴⁺ 이온 40. 결합 길이는 더하기로 어림한다: $d(\mathrm{A}\text{–}\mathrm{B}) \approx r_\mathrm{A} + r_\mathrm{B}$. Si–C $1.94\,\text{Å}$(SiC 실측 1.89), Si–O $1.83$(실측 1.61 — 이온성 결합은 더 짧아진다, Schomaker–Stevenson 보정). 이온 반지름은 배위수에 따라 변한다 — Si⁴⁺는 4배위 26, 6배위 40. 표를 볼 때 어느 배위수의 값인지 확인해야 한다.

경향 — n²/Z_eff 하나로

그림 4.1-10. 원자번호 1~86의 공유 결합 반지름(Cordero 외 2008). 주기마다 알칼리 금속에서 크게 시작해 비활성 기체까지 줄어드는 톱니 — 가로지르며 Z_eff가 늘어 오그라든다. 톱니의 높이는 아래로 갈수록 커지지만(n이 하나씩 늘어) 4주기와 5주기 사이, 특히 5주기와 6주기 사이의 증가폭은 작다. Zr(175)과 Hf(175)이 같고, Nb·Ta, Mo·W, Ag(145)·Au(136)가 거의 같다 — 4f 열네 칸의 란타넘족 수축이 6주기의 증가를 삼켰다. 탄소·규소·저마늄·주석·납이 주황 점이다. 이 표의 값은 여러 화합물의 평균이라 결정의 결합 길이 절반(Si 117, Ge 122)과 몇 pm 다르다 — 반지름은 정의와 표마다 그만큼 흔들린다.직접 작도

경향은 2절의 식 하나다: 크기 $\propto n^2/Z_\mathrm{eff}$.

• 가로지르면 준다. 같은 $n$에서 $Z_\mathrm{eff}$가 칸마다 0.65씩 는다. Li 128 → F 57, Na 166 → Cl 102.
• 내려가면 는다. $n$이 하나 늘고 $Z_\mathrm{eff}$는 다시 작아진다. F 57 → Cl 102 → Br 120 → I 139.
• $d$ 블록 수축. Al 121에서 Ga 122(Cordero) — 한 주기 내려갔는데 크기가 그대로다. 사이에 $3d$ 열 칸이 들어가며 $Z$가 10 늘었는데 $3d$ 전자는 침투하지 않는 $4p$를 잘 못 가려(같은 무리 0.35, 안쪽 0.85 — 슬레이터) $Z_\mathrm{eff}$가 그만큼 늘었기 때문이다. Ge 122가 Si 117과 거의 같은 것, 갈륨의 화학이 알루미늄과 비슷한 것이 이 수축이다.
• 란타넘족 수축. 6주기는 $4f$ 열네 칸이 끼어 $Z$가 14 더 늘고, $4f$는 가림이 더 나쁘다. 그 결과 5주기와 6주기의 전이 금속이 같은 크기다: Zr 160 / Hf 159(금속), Zr⁴⁺ 72 / Hf⁴⁺ 71(이온), Nb 146 / Ta 146, Mo 139 / W 139, Ag 144 / Au 144. 하프늄이 지르코늄과 화학적으로 구별이 안 되어 1923년에야 발견된 것, ZrO₂와 HfO₂가 같은 구조·같은 유전율 근처에서 나란히 고유전율 후보였던 것이 이 수축이다.
• 상대론 효과. 6주기에서는 $1s$ 전자의 속도가 $Zc/137$로 광속에 가까워져 질량이 늘고 $s$ 오비탈이 오그라들며($6s$까지 전파된다), 그 $s$가 핵을 더 잘 가려 $d$·$f$는 오히려 퍼진다. 금이 노란 것, 수은이 액체인 것, 납이 $6s^2$을 남기는 것(비활성 전자쌍)이 이 효과이고, 란타넘족 수축과 겹쳐 6주기를 5주기에 붙여 놓는다.

이온 반지름 — 전자를 떼면 줄고 붙이면 는다

양이온은 어미 원자보다 훨씬 작다. Na 186 → Na⁺ 102(전자 껍질 하나가 통째로 사라진다), Al 143 → Al³⁺ 54, Si 117 → Si⁴⁺ 40. 음이온은 크다 — O 66 → O²⁻ 140, Cl 102 → Cl⁻ 181(같은 $Z_\mathrm{eff}$에 전자가 늘어 반발이 커진다). 등전자 계열에서 $Z$가 클수록 작다: O²⁻ 140 > F⁻ 133 > Na⁺ 102 > Mg²⁺ 72 > Al³⁺ 54 — 전자 수는 열 개로 같고 핵전하만 8에서 13으로 는다. 산화물의 구조에서 산소 이온이 큰 공을 쌓고 작은 양이온이 틈에 끼는 그림(8.9)이 이 숫자에서 나오고, 양이온/음이온 반지름 비가 배위수를 정한다. Hf⁴⁺ 71은 O²⁻ 140과의 비가 0.51이라 6~8배위, Si⁴⁺ 40(같은 6배위 기준값)은 비가 0.29라 4배위 — HfO₂가 단사정·정방정의 조밀 구조이고 SiO₂가 사면체 그물인 이유가 이 비다.

분극률 — 크기의 세제곱

큰 원자는 무른 원자다. 외부 전기장이 전자 구름을 핵에 대해 밀어내는 정도 — 분극률 $\alpha$ — 는 대략 부피, 즉 반지름의 세제곱으로 자란다(2.3.3유전체와 유도 쌍극자의 유도 쌍극자: $p = \alpha E$, 고전 도체 구면이면 $\alpha = 4\pi\varepsilon_0 r^3$). 아래로 갈수록, 왼쪽으로 갈수록 분극률이 크고, 음이온이 양이온보다 훨씬 크다. 굴절률과 유전 상수의 전자 기여가 이 $\alpha$의 합(클라우지우스–모소티, 2.3.8)이라 SiO₂($n = 1.46$)보다 Si₃N₄(2.0)와 HfO₂(2.1)가 굴절률이 높고, 유전 상수도 그 순서로 오른다(SiO₂ 3.9 · Si₃N₄ 7 · HfO₂ 20 남짓 — 다만 HfO₂의 큰 값은 전자 분극보다 이온 분극의 몫이 크다, 8.12). 분극률이 크면 무른 염기·무른 산(HSAB, 8절 끝)이고, 분산력이 세며(4.7), 결합이 공유성을 띤다.

직관

파라미터 연계 — 반지름이 격자 상수와 변형이 된다. 공유 결합 반지름의 두 배가 결합 길이이고, 다이아몬드 구조에서 격자 상수는 결합 길이의 $4/\sqrt3$배다: Si $2 \times 1.17 = 2.35\,\text{Å} \to a = 5.43\,\text{Å}$. 저마늄이 4.2% 크다. Si₁₋ₓGeₓ의 격자 상수는 둘 사이를 거의 직선으로 잇고(베가드 법칙), 그래서 실리콘 위에 SiGe를 얹으면 그 4.2%의 $x$배만큼 눌린다 — 변형 실리콘의 이동도 향상(7.9, 13부)이 이 절의 반지름 차이에서 출발한다. 도펀트도 같다: 붕소(84)는 규소보다 작아 격자를 오그라뜨리고, 안티모니(139)는 커서 늘린다. 고농도 붕소 도핑 층의 격자 상수 변화가 X선 회절에서 읽히고, 그 변형이 확산과 결함 생성에 되먹임한다(8.1.4의 고용체, 18부). **크기 불일치 15%**를 넘으면 치환형 고용이 어려워진다는 흄–로더리 규칙의 15%가 이 표의 반지름으로 계산한 값이다.

이온화 에너지와 전자친화도

정의

$$\mathrm X(g) \to \mathrm X^+(g) + e^-,\quad I_1 \qquad\qquad \mathrm X^+(g) \to \mathrm X^{2+}(g) + e^-,\quad I_2$$ $$\mathrm X(g) + e^- \to \mathrm X^-(g),\qquad E_\mathrm{ea} = E(\mathrm X) - E(\mathrm X^-)$$

이온화 에너지는 기체 상태 원자에서 전자를 무한히 멀리 떼는 데 드는 최소 에너지(바닥 → 바닥, 0 K), 전자친화도는 전자를 붙일 때 나오는 에너지다. 둘 다 원자의 총 에너지 두 개의 차이이지 오비탈 에너지가 아니다(5절). 화학이 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$로 적는 값은 96.5로 나누면 eV다.

첫 이온화 에너지의 톱니

그림 4.1-11. 원자번호 1~86의 첫 이온화 에너지. 주기마다 알칼리 금속의 골(Cs 3.9 eV)에서 비활성 기체의 봉우리(He 24.6 eV)까지 오르는 톱니가 반복되고 — 가로지르며 Z_eff가 오른다 — 봉우리 높이는 아래로 갈수록 낮아진다(n이 는다). 톱니 안에 작은 홈이 둘씩 있다: B < Be와 O < N, Al < Mg와 S < P. 앞의 것은 새 부껍질 np가 ns보다 얕은 자리, 뒤의 것은 p⁴에서 처음 짝을 지어 반발이 붙는 자리다. d 블록은 완만하고(3d가 4s를 잘 가린다) 아연·카드뮴·수은에서 d¹⁰s²의 작은 봉우리가 선다. 규소 8.15 eV, 저마늄 7.90, 탄소 11.26 — 주황 점.직접 작도

큰 경향은 7절과 거울상이다 — $I \propto Z_\mathrm{eff}^2/n^2$이니 반지름이 작을수록 크다. 가로지르면 오르고(Na 5.1 → Ar 15.8), 내려가면 떨어진다(He 24.6 → Ne 21.6 → Ar 15.8 → Kr 14.0 → Xe 12.1). 그 위에 세 가지 잔무늬가 있다.

1. $s \to p$ 홈. Be $9.32$에서 B $8.30$으로 떨어진다. 붕소의 다섯째 전자는 $2p$에 들어가고, $2p$는 $2s$보다 덜 침투해 얕다(2절). Mg → Al도 같다($7.65 \to 5.99$).
2. 짝짓기 홈. N $14.53$에서 O $13.62$로 떨어진다. 질소는 $2p^3$으로 세 오비탈에 하나씩, 산소는 $2p^4$으로 하나가 짝을 지어야 한다. 같은 오비탈의 두 전자는 반발이 크고 교환 안정화가 없어(3절) 떼기 쉽다. P → S도 같다($10.49 \to 10.36$).
3. $d$·$f$ 블록의 평탄. Sc에서 Zn까지 $6.6 \to 9.4\,\mathrm{eV}$로 완만하다. 늘어나는 $3d$ 전자가 떼어 내는 $4s$ 전자를 상당히 가리기 때문이다. 란타넘족은 $5.4$~$6.3$ 사이에서 거의 평평하다.

6주기는 5주기보다 높은 자리가 많다 — Au 9.23 > Ag 7.58, Hg 10.44 > Cd 8.99, Pb 7.42 > Sn 7.34, Tl 6.11 > In 5.79. 7절의 란타넘족 수축과 상대론적 $6s$ 수축이 원자를 오그라뜨린 결과다. “내려가면 떨어진다”는 규칙이 6주기에서 뒤집히는 자리이고, 금이 귀금속인 이유의 절반이다.

연속 이온화 에너지 — 다시

5절 표의 계단이 이 절의 언어로는 이렇게 읽힌다. $I_2 > I_1$은 언제나 참이다 — 양이온에서 전자를 떼니 $Z_\mathrm{eff}$가 크고, 슬레이터 규칙으로는 남는 전자마다 가림이 0.35씩 준다. 그 완만한 계단이 껍질 벽(Si $45 \to 167\,\mathrm{eV}$)을 만나 자릿수가 바뀐다. 화학이 산화 상태를 정하는 논리가 이것이다: Mg가 +2까지만 가는 것은 $I_3 = 80\,\mathrm{eV}$를 어떤 결합 에너지도 갚지 못하기 때문이고, 규소가 +4까지 가는 것은 $I_1$~$I_4$의 합 $103\,\mathrm{eV}$를 Si–O 결합 넷의 격자 에너지가 갚기 때문이다(Si⁴⁺ 이온이 실제로 존재한다는 뜻은 아니다 — SiO₂는 공유 결합이고 “+4”는 전자 셈법이다).

전자친화도 — 규칙이 덜 깨끗하다

주기율표 모양으로 놓는다(eV; 음수는 음이온이 기체상에서 묶이지 않는다는 뜻):

	1족	13족	14족	15족	16족	17족
2주기	Li 0.62	B 0.28	C 1.26	N ＜0	O 1.46	F 3.40
3주기	Na 0.55	Al 0.43	Si 1.39	P 0.75	S 2.08	Cl 3.61
4주기	K 0.50	Ga ≈0.4	Ge 1.23	As 0.80	Se 2.02	Br 3.36
5주기	Rb 0.49	In ≈0.4	Sn 1.11	Sb 1.05	Te 1.97	I 3.06

그 밖에 H 0.75, Cu 1.24, Ag 1.30, Au 2.31. 2족(Be, Mg)과 비활성 기체는 음수다.

큰 경향은 이온화 에너지와 같다 — 오른쪽 위가 크다(할로젠). 그러나 세 가지가 다르다.

• 다 찬 부껍질 뒤는 음수다. Be·Mg($ns^2$), N($2p^3$, 반 찬 껍질), 비활성 기체는 전자를 붙이면 에너지가 든다 — 새 전자가 더 높은 부껍질이나 짝짓기 자리로 가야 하기 때문이다. 음이온이 기체상에서 안정하지 않다.
• 플루오린이 염소보다 작다($3.40 < 3.61$). 2주기 원소는 너무 작아 새 전자가 이미 있는 전자들과 심하게 반발한다 — 크기가 이온화 에너지에서는 유리하고 전자친화도에서는 불리하다. O $<$ S, N $<$ P도 같은 이유다.
• 금이 크다($2.31$ — 황과 비슷하다). 상대론적 $6s$ 수축으로 $6s$ 오비탈이 깊어 전자를 받는다. CsAu 같은 “금 음이온” 화합물이 실재하고, 금이 실리콘 속에서 깊은 억셉터 준위를 만드는 것 (수명 조절용 금 도핑, 11부)과 무관하지 않다.

둘째 전자친화도는 언제나 음수다 — O⁻에 전자를 하나 더 붙이려면 $8.8\,\mathrm{eV}$가 든다. O²⁻ 이온은 기체상에서 존재하지 않고 산화물 격자 속에서 마델룽 에너지(7.3.3)가 그 비용을 갚을 때만 존재한다.

전기음성도 — 둘을 합친 하나의 숫자

결합한 원자가 전자를 끌어당기는 정도를 전기음성도 $\chi$라 한다. 정의가 여럿이다.

멀리컨: 이온화 에너지와 전자친화도의 평균.

$$\chi_\mathrm{M} = \tfrac12\,(I + E_\mathrm{ea})$$

전자를 잃기 어렵고($I$ 큼) 얻기 쉬운($E_\mathrm{ea}$ 큼) 원자가 전기음성이다. 규소 $\tfrac12(8.15 + 1.39) = 4.77\,\mathrm{eV}$, 산소 $\tfrac12(13.62 + 1.46) = 7.54$, 플루오린 10.41. 차이 $\tfrac12(I - E_\mathrm{ea})$는 화학적 경도 $\eta$ — 전자 수가 바뀔 때 에너지가 얼마나 급히 변하는가. 밀도범함수 이론은 $-\chi_\mathrm{M}$이 전자의 화학퍼텐셜($\partial E/\partial N$, 6.4)임을 보인다 — 전기음성도는 “전자가 흘러가는 방향”을 정하는 퍼텐셜이다.

폴링: 결합 에너지에서. A–B 결합이 A–A와 B–B의 평균보다 얼마나 강한가를 이온성의 몫으로 보고

$$\lvert\chi_\mathrm{A} - \chi_\mathrm{B}\rvert = 0.102\,\sqrt{\Delta/\mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \Delta = D(\mathrm{AB}) - \tfrac12[D(\mathrm{AA}) + D(\mathrm{BB})]$$

F를 3.98로 놓은 상대 척도다. 반도체에 자주 나오는 값(폴링), 같은 모양으로:

	1족	13족	14족	15족	16족	17족
1·2주기	H 2.20 · Li 0.98	B 2.04	C 2.55	N 3.04	O 3.44	F 3.98
3주기	Na 0.93	Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3.16
4주기	K 0.82	Ga 1.81	Ge 2.01	As 2.18	Se 2.55	Br 2.96
5주기	Rb 0.82	In 1.78	Sn 1.96	Sb 2.05	Te 2.10	I 2.66

4·5·6족 금속	귀금속	배선·자성 금속	알칼리
Ti 1.54 · Zr 1.33 · Hf 1.30 · Ta 1.50 · Mo 2.16 · W 2.36	Pt 2.28 · Au 2.54 · Ag 1.93 · Cu 1.90	Al 1.61 · Co 1.88 · Ni 1.91 · Zn 1.65	Na 0.93 · Cs 0.79

경향은 $I$와 같다 — 오른쪽 위로 갈수록 크고, 금속은 2 아래, 준금속은 2 근처, 비금속은 2 위. 규소(1.90)와 산소(3.44)의 차 1.5가 Si–O 결합을 절반쯤 이온성으로 만들고, 규소와 저마늄(2.01)의 차 0.1이 SiGe를 거의 순수 공유 결합으로 남긴다. GaAs(1.81 / 2.18, 차 0.37)와 ZnSe(1.65 / 2.55, 차 0.9)의 갭 차이가 6절의 그 차이다.

직관

물리적 직관 — 이온화 에너지가 반도체 안에서 300분의 1이 되는 자리. 인 원자의 $I_1 = 10.49\,\mathrm{eV}$다. 실리콘 격자에 치환형으로 들어간 인은 전자 넷으로 이웃과 결합하고 다섯째 전자 하나가 P⁺ 중심에 묶인다 — 수소 원자의 복제품이다. 1절의 파라미터 연계대로 $m_e \to m^*$, $\varepsilon_0 \to 11.7\varepsilon_0$을 넣으면 $13.6\,\mathrm{eV} \to$ 수십 meV, 실측 $45\,\mathrm{meV}$. 진공의 이온화 에너지 $10.49\,\mathrm{eV}$는 여기서 아무 역할이 없다 — 그 값은 인 원자가 혼자 있을 때 $3p$ 전자가 보는 $Z_\mathrm{eff} = 4.89$의 값이고, 결정 속에서 넷은 결합에 들어가 $Z_\mathrm{eff}$가 사라지며 남은 하나는 결정의 유전율과 유효질량이 정하는 다른 문제를 푼다. 그러니 도너 준위 깊이의 순서(Sb 39 < P 45 < As 54 meV)는 이 절의 $I_1$ 순서(Sb 8.6 < As 9.8 < P 10.5)와 맞지 않고, 유효질량 수소 원자에서 벗어나는 중심 셀 보정의 순서다(7.9.7). 이 장의 $I$가 소자에서 직접 쓰이는 자리는 따로 있다 — 금속의 일함수다. 일함수는 고체의 이온화 에너지이고, 원자의 $I_1$과 같은 방향으로 움직이지만 비례하지는 않는다(Cs 3.9 → 2.1 eV, Al 6.0 → 4.3, W 7.9 → 4.5, Pt 9.0 → 5.7). 고체가 되며 절반 남짓으로 줄어드는 몫이 결합과 표면 쌍극자의 몫이고, 그 정량은 9.5와 13부의 것이다.

그래프 직관 — 두 톱니는 서로 뒤집힌 하나의 톱니다. 7절의 반지름 그래프와 이 절의 이온화 에너지 그래프를 겹쳐 보면 봉우리와 골이 정확히 뒤바뀌어 있다. 둘 다 $n$과 $Z_\mathrm{eff}$의 함수이고, 하나는 $n^2/Z_\mathrm{eff}$, 하나는 $Z_\mathrm{eff}^2/n^2$이기 때문이다. 큰 원자는 뜯기 쉽다. 주기율표의 모든 “경향”은 이 한 쌍의 변형이고, 이 장이 끝나면 새 원소를 만났을 때 물어야 할 것은 둘뿐이다 — $n$이 몇이고 $Z_\mathrm{eff}$가 얼마인가.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

• 결합과 혼성. 실수 오비탈 $p_x, p_y, p_z$와 $d$ 다섯(1절), $3s^13p^3$ 승위 에너지 4.1 eV(3절) → $sp^3$ 혼성과 결합·반결합(4.2), 결정장의 $t_{2g}$·$e_g$(4.3).
• 밴드 구조. 속 전자의 동결(2·5절) → 유사 퍼텐셜(7.8); $ns$–$np$ 간격과 결합 길이 → 14족의 밴드 갭(6절, 7.9); 스핀–궤도 결합의 $Z$ 의존(4절) → Si 44 · Ge 290 · GaAs 340 · InSb 810 meV의 분리 밴드(7.9); 자유 원자의 준위 → 강결합 근사의 출발점(7.8.1).
• 도펀트. 13·15족의 원자가 배치(3·6절), 크기(7절)와 준위 깊이(8절) → 수소형 불순물(7.9.7), 이온화 통계(6.7.4), 확산과 고용도(8.3, 18부).
• 계측. XPS 결합 에너지와 화학적 이동·스핀–궤도 이중선(4·5절) → 9.13.1, 19.4.4; 특성 X선과 모즐리(4절) → XRD 광원(7.2), EDS·XRF(19.4); 원자 방출선 → 플라즈마 OES와 식각 종점(4절, 18부).
• 재료 선택. 란타넘족 수축과 $d^0$ 산화물(6·7절) → HfO₂·ZrO₂·Ta₂O₅(2.3.10, 8.12, 13·14부); 이온 반지름 비 → 산화물 구조(8.9); 분극률 → 굴절률과 유전 상수(2.3.8); 전기음성도 → 이온성과 밴드 갭(6·8절), 금속의 일함수와 장벽(9.5, 12부).
• 광원. 수은 g·h·i선, Sn 플라즈마의 13.5 nm(4절) → 리소그래피(18부).
• 다음 장들. 이 장의 오비탈이 4.2에서 분자 오비탈로 겹쳐지고, 4.3에서 대칭으로 분류되며, 5.5·5.6이 여기서 말로 넘어간 수소 원자와 파울리·항의 수학을 마저 채운다.

이 장의 뼈대는 두 문장이다. 수소 원자의 함수는 정확하고, 다른 모든 원자는 그 함수의 이름을 빌린 채 $Z_\mathrm{eff}$와 $n$ 두 숫자로 요약된다. 침투가 $Z_\mathrm{eff}$를 오비탈마다 다르게 만들어 $s < p < d$가 되고, 그 순서로 전자를 쌓으면 주기율표가 나오며, 반지름·이온화 에너지·전기음성도의 톱니는 전부 $n^2/Z_\mathrm{eff}$와 $Z_\mathrm{eff}^2/n^2$의 그래프다. 규소를 쓰는 사람에게 이 장은 규소가 왜 규소인지 — 왜 4가이고, 왜 갭이 1.1 eV이고, 왜 산화막이 좋고, 왜 이웃 원소가 도펀트인지 — 를 원자 하나의 언어로 말해 주는 장이다.

이 장이 쓰이는 곳

• 4.2 화학결합
• 4.3 분자 대칭과 군론
• 4.4 화학 열역학과 평형
• 4.7 분자간 상호작용과 고분자
• 7.3 결정의 결합과 탄성
• 7.13 자성의 미시 이론