결정의 결합과 탄성

7.1에서 원자가 어디에 놓이는지(격자와 기저)를, 7.2에서 그것을 어떻게 보는지(회절)를 다뤘다. 이 장은 남은 두 질문을 묻는다. 왜 거기에 붙어 있는가, 그리고 조금 밀면 어떻게 되는가. 앞 질문이 결합(1–6절), 뒤 질문이 탄성(7–10절)이다.

둘은 한 곡선의 두 면이다. 원자 사이 거리 $R$ 의 함수로 결정의 에너지 $U(R)$ 를 그리면 우물이 하나 생긴다. 우물 바닥의 위치가 격자 상수, 깊이가 응집 에너지, 곡률이 탄성 상수, 비대칭이 열팽창(7.5.6)이고, 바닥 근처의 작은 진동이 포논(7.4)이다. 결합 절에서 이 곡선을 세우고, 탄성 절에서 그 곡률을 텐서로 편다. 그래서 이 장의 뒷부분에 나오는 $C_{11}$, $C_{44}$ 는 새 물리량이 아니라 앞부분의 $U(R)$ 를 방향별로 두 번 미분한 값이다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 결합 에너지의 크기가 녹는점·경도·결함 생성 에너지·표면 에너지를 한꺼번에 정한다. Si 4.6 eV, 다이아몬드 7.4 eV, Cu 3.5 eV, W 8.9 eV — 배선 금속의 일렉트로마이그레이션 내성(9.12.6)과 결정 성장 온도(18.3)가 이 숫자에서 나온다 (1·4절).
• 이온성이 III-V·II-VI 반도체의 밴드 갭·극성 광학 포논·유전 상수를 가른다 (3·4절).
• 원자 반지름 표가 헤테로에피택시의 격자 부정합과 도펀트 변형을 예측한다 — SiGe·GeSn 스트레서, InGaAs/InP 정합 조성이 전부 이 표에서 나온다 (6절, 18.13).
• 변형·응력 텐서가 채널 스트레인 공학(14.4.5·18.23.5), 박막 응력과 웨이퍼 휨(9.11), 라만·XRD 변형 계측(19부)의 언어다 (7·8절).
• 탄성파 속도가 디바이 온도와 열용량(7.5), SAW·BAW 필터, 피코초 초음파 박막 계측(19부), MEMS 공진기의 주파수를 정한다 (10절).

표기는 Kittel 8판 3장을 기준으로 한다. 이 장은 결합과 탄성이라는 두 분야를 이어 붙인 탓에 같은 글자가 절마다 다른 뜻으로 쓰이는 일이 유난히 많다. 장 전체에 걸리는 충돌만 여기서 한 번 못박고, 절 안에서 생기는 충돌은 그 자리에서 다시 짚는다.

기호	이 장에서의 뜻	충돌하는 다른 뜻
$U$	에너지 (결정 전체, 또는 9절에서는 단위 부피당)	—
$u, v, w$	변위 벡터 $\mathbf u$ 의 $x, y, z$ 성분 (7절 이후)	$U$ 와 대소문자 짝 — 에너지가 아니다
$R$	최근접 원자(이온) 사이 거리	$r_{ij}$ 임의의 두 원자 사이 거리, $a$ 격자 상수
$\rho$	반발 퍼텐셜의 사정거리 (2·3절) / 질량 밀도 (10절)	2부의 전하 밀도
$\sigma$	레너드-존스 길이 매개변수 (2절)	응력의 공학 표기 — 이 장은 Kittel의 $X_x$ 를 쓴다
$\varepsilon$	레너드-존스 우물 깊이 (2절) / 텐서 변형 $\varepsilon_{ij}$ (7절)	2부의 유전율
$B$	반발항 계수 $B/R^{12}$ (2절) / 부피 탄성률 (9절)	자기장
$\alpha$	마델룽 상수 (3절) / 원자 분극률 (2절에 한 번)	7.5의 열팽창 계수
$K$	압축률 $1/B$ (9절) / 파수 (10절)	$k_B$ 볼츠만 상수, $k$ 스프링 상수
$C$	진동자 힘 상수 (2절) / 탄성 강성 상수 $C_{ij}$ (8절 이후)	정전용량
$S_{ij}$	탄성 컴플라이언스 상수 (8절 이후)	엔트로피

단위는 SI로 쓰되 쿨롱 에너지는 Kittel의 가우스 표기 $q^2/r$ 를 그대로 둔다. SI로 읽을 때는 $q^2 \to q^2/4\pi\varepsilon_0$ 로 바꾸면 되고, 수치 계산에는 $e^2/4\pi\varepsilon_0 = 14.40\ \mathrm{eV}\cdot\text{Å}$ 하나만 있으면 된다.

결합 에너지와 응집 에너지

응집 에너지 — 결정을 원자로 흩어 놓는 데 드는 일

결정의 응집 에너지(cohesive energy)는 결정을 중성 자유 원자들로 완전히 떼어 놓는 데 필요한 에너지다. 절대 영도에서, 원자들이 정지해 있고 바닥 상태에 있다고 놓고 정의하며, 원자 하나당 또는 화학식 단위(NaCl 한 쌍) 하나당 값으로 적는다. 이온 결정에서는 이온으로 떼어 놓는 격자 에너지(lattice energy)를 따로 쓴다 — 둘은 이온화 에너지와 전자 친화도만큼 다르다.

NaCl로 두 숫자의 관계를 보면 (Kittel §3의 에너지 셈):

$$\begin{aligned} \text{Na}^{+}+\text{Cl}^{-}\ \to\ \text{NaCl 결정} &: \quad -7.9\ \mathrm{eV} \quad(\text{격자 에너지})\\ \text{Na}\to\text{Na}^{+}+e^{-} &: \quad +5.14\ \mathrm{eV}\quad(\text{이온화})\\ \text{Cl}+e^{-}\to\text{Cl}^{-} &: \quad -3.61\ \mathrm{eV}\quad(\text{전자 친화})\\ \hline \text{Na}+\text{Cl}\ \to\ \text{NaCl 결정} &: \quad -6.4\ \mathrm{eV}\quad(\text{응집 에너지}) \end{aligned}$$

전자를 Na에서 떼어 Cl에 붙이는 데 순수하게 1.5 eV가 들지만, 그렇게 만든 이온 한 쌍이 결정을 이루며 7.9 eV를 내놓으므로 전체로는 6.4 eV가 남는다. 이온 결정이 안정한 이유는 전자 이동 자체가 아니라 이동한 뒤의 쿨롱 에너지라는 것을 이 셈이 보여 준다(3절). 화학에서 결합 엔탈피를 다룬 것(4.2.9결합 길이와 결합 엔탈피)과 같은 셈법인데, 여기서는 분자 하나가 아니라 무한 결정의 값이다.

대표값을 결합 종류별로 늘어놓는다(원자 하나당, Kittel 표 1 기준 — 서적 보완 단계에서 대조할 것).

종류	물질	응집 에너지 (eV/원자)	녹는점 (K)
반데르발스	Ne · Ar · Kr · Xe	0.02 · 0.080 · 0.116 · 0.17	25 · 84 · 116 · 161
알칼리 금속	Na · K	1.11 · 0.93	371 · 337
전이·귀금속	Al · Cu · Ag · Fe · W	3.39 · 3.49 · 2.95 · 4.28 · 8.90	933 · 1358 · 1235 · 1811 · 3695
공유	C(다이아몬드) · Si · Ge	7.37 · 4.63 · 3.85	≈3800 · 1687 · 1211
이온	NaCl · LiF	6.4 · 8.7 (화학식 단위당, 중성 원자 기준)	1074 · 1121

세 자릿수에 걸친 차이가 이 장의 첫 관찰이다. 비활성 기체는 0.1 eV도 안 되고, 전이 금속·공유 결정·이온 결정은 수 eV다. 열에너지 $k_BT$ 가 실온에서 0.025 eV이므로, 0.02 eV로 묶인 Ne는 25 K에서 녹고 8.9 eV로 묶인 W는 3700 K까지 버틴다.

직관

파라미터 연계 — 응집 에너지 하나가 녹는점·경도·결함을 함께 정한다. 녹는점은 원자를 자리에서 떼어 내는 일과 직결되므로 $E_{\text{coh}}$ 와 나란히 간다. 위 표에서 $E_{\text{coh}}/k_BT_m$ 을 셈해 보면 W 28, Cu 30, Si 32, Na 35, Al 42 — 결합 종류가 달라도 30 안팎에 모인다. 비활성 기체만 Ar 11로 빠지는데, 결합이 약하면서 부드러워 영점 진동(2절)이 우물을 크게 갉아먹기 때문이다. 같은 이유로 공공 생성 에너지(8.1.1)는 대개 $E_{\text{coh}}$ 의 1/3 안팎이고, 표면 에너지(9.1.1)는 끊긴 결합 수 × 결합 하나의 에너지로 어림된다. 탄성 상수도 따라 움직인다 — 우물이 깊으면 대체로 좁고, 좁으면 곡률이 크다(9절). 한 숫자를 알면 나머지의 자릿수가 나온다.

왜 전부 정전기인가 — 결합의 다섯 갈래

결정을 붙드는 힘은 전부 전자와 원자핵 사이의 정전기 인력이다. 자기 상호작용은 결합 에너지에 $10^{-4}$ 이하로 기여하고 중력은 논외다. 그러면 결합의 종류를 가르는 것은 힘의 종류가 아니라 전자가 어디에 놓이는가다.

• 반데르발스(분자) 결정 — 전자가 각 원자의 닫힌 껍질에 그대로 있다. 요동하는 쌍극자끼리의 약한 인력만 남는다 (2절).
• 이온 결정 — 전자가 한 원자에서 다른 원자로 통째로 넘어간다. 이온 사이의 쿨롱 인력이 전부다 (3절).
• 공유 결정 — 전자쌍이 두 원자 사이에 몰려 국소화된다. 방향성이 있다 (4절).
• 금속 — 원자가 전자가 결정 전체로 비편재화된다. 방향성이 없다 (4절).
• 수소 결합 결정 — 벌거벗은 양성자가 두 음성 원자 사이를 잇는다 (5절).

실제 결정은 이 갈래들의 중간에 있다. GaAs는 공유 결합에 31%의 이온성이 섞여 있고(4절), 전이 금속은 금속 결합에 d-전자의 공유적 성격이 얹혀 있다. 갈래는 분류가 아니라 좌표축이다.

양자역학은 두 자리에서 들어온다. 첫째, 닫힌 껍질이 겹치면 파울리 배타 원리가 전자를 높은 상태로 밀어 올려 가파른 반발이 생긴다 — 모든 결합 곡선의 왼쪽 벽이 이것이다. 둘째, 전자를 좁은 곳에 가두면 불확정성 원리 때문에 운동 에너지가 오른다. 전자가 두 원자 사이(공유)나 결정 전체(금속)로 퍼지면 그 운동 에너지가 내려가고, 그것이 결합 에너지의 큰 몫이 된다. “정전기”라고 했지만 전자가 어디로 퍼질 수 있는가는 양자역학이 정한다.

결합 곡선 U(R)를 읽는 법

이 장 전체가 한 곡선을 읽는 연습이므로 읽는 법을 먼저 적는다. 원자 사이 거리 $R$ 에 대한 결정의 에너지 $U(R)$ 는 어느 결합에서나 같은 꼴이다 — 멀리서는 약한 인력이 천천히 켜지고, 가까이서는 가파른 반발이 갑자기 켜진다. 다음 절의 그림 7.3-1이 그 전형이다.

곡선의 무엇을 읽나	물리량	어디서 쓰나
바닥의 위치 $R_0$ ($dU/dR=0$)	격자 상수	7.1·7.2, 6절의 반지름
바닥의 깊이 $U(R_0)$	응집 에너지	이 절
기울기 $-dU/dR$	원자 사이 힘	평형에서 0 (3.1.3퍼텐셜 에너지와 에너지 보존)
곡률 $d^2U/dR^2$	스프링 상수 → 부피 탄성률·탄성 상수	9절, 포논 진동수(7.4)
좌우 비대칭	비조화성 → 열팽창·열저항	7.5.6·7.5.7
깊이 대 $k_BT$	녹는점·증기압·결함 농도	위 콜아웃, 8.1

곡률까지가 이 장이고, 비대칭부터가 7.5다. 탄성 절(7–10절)에서 하는 일은 곡률 하나를 방향별로 쪼개는 것이다 — 결정은 방향마다 원자 배열이 달라 같은 거리만큼 밀어도 방향에 따라 에너지가 다르게 오르고, 그 차이가 $C_{11}\ne C_{12}\ne C_{44}$ 로 나타난다.

반데르발스-런던 상호작용과 반발항

비활성 기체 결정 — 가장 단순한 결정

Ne·Ar·Kr·Xe는 닫힌 껍질 원자다. 전하 분포가 구형이고 이온화 에너지가 커서(Ne 21.6 eV, Xe 12.1 eV) 결정이 되어도 자유 원자의 전자 분포가 거의 그대로다. 그래서 결정은 원자를 공처럼 쌓은 fcc 조밀 충전이고(He만 예외 — 아래), 결합이 약해 녹는점이 낮다.

	Ne	Ar	Kr	Xe
최근접 거리 $R_0$ (Å)	3.13	3.76	4.01	4.35
응집 에너지 (eV/원자)	0.02	0.080	0.116	0.17
녹는점 (K)	24.6	83.8	115.8	161.4
$\varepsilon$ (eV)	0.0031	0.0104	0.0140	0.0200
$\sigma$ (Å)	2.74	3.40	3.65	3.98

$\varepsilon$ 과 $\sigma$ 는 아래 레너드-존스 퍼텐셜의 두 매개변수인데, 기체 상태의 측정 (제2비리얼 계수)에서 얻은 값이다. 즉 이 절의 계산은 기체에서 잰 두 원자 사이 힘으로 고체의 격자 상수·응집 에너지·압축률을 예측하는 일이고, 얼마나 맞는지가 곧 “결정 = 원자쌍 힘의 합”이라는 그림의 검증이다.

전자 분포가 거의 안 바뀌는데 무엇이 원자들을 붙드는가. 구형 대칭인 중성 원자 둘은 고전 정전기로는 서로 아무 힘도 미치지 않는다. 답은 요동이다.

런던 상호작용 — 요동하는 쌍극자가 이웃을 분극시킨다

원자의 전자 분포는 시간 평균으로만 구형이다. 어느 순간에는 전자가 한쪽에 치우쳐 순간 쌍극자 $p_1$ 이 생기고, 그것이 거리 $R$ 의 이웃에 전기장 $E\sim p_1/R^3$ 을 걸어 유도 쌍극자 $p_2=\alpha E\sim \alpha p_1/R^3$ 을 만든다. 여기서 $\alpha$ 는 원자 분극률(이 절에서만 — 3절의 마델룽 상수와 글자가 같다). 두 쌍극자의 상호작용 에너지는 $-p_1p_2/R^3$ 꼴이므로

$$U\ \sim\ -\frac{p_1\cdot\alpha p_1/R^3}{R^3}\ =\ -\frac{\alpha p_1^2}{R^6}$$

유도된 쌍극자는 언제나 유도한 쌍극자와 같은 방향이므로 부호가 항상 인력이고, 평균은 $\langle p_1^2\rangle$ 이 남아 0이 되지 않는다. 이것이 반데르발스 또는 런던(London) 상호작용, 또는 분산력이다 — 화학에서 분자 사이 힘으로 만났던 것(4.7.3분자간 힘(쌍극자·유도·분산))의 결정판이다.

Kittel은 이것을 양자역학으로 셈한다. 두 원자를 각각 전하 $\pm e$, 질량 $m$, 힘 상수 $C$ 의 1차원 조화 진동자로 놓고(이 절의 $C$ 는 8절의 탄성 상수와 무관하다), 진동자 사이의 쌍극자-쌍극자 결합을

$$H_1=-\frac{2e^2x_1x_2}{R^3}$$

로 둔다. 좌표를 $x_s=(x_1+x_2)/\sqrt2$, $x_a=(x_1-x_2)/\sqrt2$ 로 바꾸면 결합이 풀려 두 정규 모드가 되고, 진동수는

$$\omega_{s,a}=\omega_0\Bigl(1\mp\frac{2e^2}{CR^3}\Bigr)^{1/2}, \qquad \omega_0=\sqrt{C/m}$$

이다. 바닥 상태 에너지는 두 모드의 영점 에너지 $\tfrac12\hbar(\omega_s+\omega_a)$ (5.3.2조화진동자 — 대수적 방법)이고, 이것을 $x=2e^2/CR^3$ 으로 전개하면 $\sqrt{1\mp x}\approx 1\mp x/2-x^2/8$ 에서 1차항은 상쇄되고 2차항만 남는다:

$$\Delta U=\tfrac12\hbar(\omega_s+\omega_a)-\hbar\omega_0 =-\frac{\hbar\omega_0}{8}\Bigl(\frac{2e^2}{CR^3}\Bigr)^2 =-\frac{A}{R^6}, \qquad A=\frac{\hbar\omega_0e^4}{2C^2}$$

직관

수식적 직관 — 왜 하필 6제곱인가. 쌍극자의 장이 $R^{-3}$ 이고 그 장이 만드는 쌍극자가 다시 $R^{-3}$ 으로 되돌아오니 $(R^{-3})^2=R^{-6}$ 이다. 섭동론으로 말하면 순간 쌍극자의 평균이 0이라 1차 에너지가 0이고, 2차 섭동(5.8.1시간 무관 섭동론 — 비축퇴)이 첫 항이다. 바닥 상태의 2차 섭동 에너지는 언제나 음수이므로 부호는 따질 것 없이 인력이다. $A$ 를 분극률로 쓰면 $\alpha=e^2/C$ (가우스 단위, 부피의 차원)이므로 $A\sim\hbar\omega_0\alpha^2$ — 크고 무른 원자일수록 세게 끌린다. 표에서 Xe의 $\varepsilon$ 이 Ne의 6배인 이유다.

물리적 직관. 이것은 영점 운동, 곧 $T=0$ 에서도 사라지지 않는 양자 요동의 효과다. 고전 진동자라면 $T=0$ 에서 두 전자가 정지해 쌍극자가 없고 인력도 없다. 반데르발스 결정은 양자 요동이 통째로 붙들고 있는 고체다.

거리가 $\sim 10^2$ Å을 넘으면 한쪽의 요동이 다른 쪽에 닿는 데 걸리는 시간(빛의 속도)이 요동 주기와 견줄 만해져 상관이 흐려지고, 인력은 $R^{-7}$ 로 더 빨리 죽는다(카시미르-폴더 지연 효과). 결정 안의 최근접 거리에서는 무시한다.

반발항 — 닫힌 껍질이 겹치면 파울리가 밀어낸다

인력만 있으면 원자는 겹쳐 버린다. 두 원자의 전하 분포가 겹치기 시작하면 파울리 배타 원리 때문에 같은 상태를 두 전자가 차지할 수 없어, 겹친 만큼의 전자가 비어 있는 높은 상태로 밀려 올라간다. 이 에너지 상승이 반발이고, 겹침이 파동함수의 꼬리(지수적)에 비례하므로 반발은 거리에 따라 지수적으로 가파르다.

실험 자료는 반발을 두 가지 경험식으로 맞춘다.

$$U_{\text{rep}}=\frac{B}{R^{12}} \qquad\text{또는}\qquad U_{\text{rep}}=\lambda e^{-R/\rho}$$

앞 꼴을 인력과 합친 것이 레너드-존스 퍼텐셜이다:

$$U(R)=4\varepsilon\Bigl[\Bigl(\frac{\sigma}{R}\Bigr)^{12}-\Bigl(\frac{\sigma}{R}\Bigr)^{6}\Bigr]$$

$\varepsilon$ 이 우물의 깊이, $\sigma$ 가 $U=0$ 이 되는 거리다. 12제곱에 이론은 없다 — 6의 제곱이라 계산이 편해서 고른 것이고, 뒤의 지수 꼴이 물리적으로는 더 맞다. 이온 결정(3절)에서는 지수 꼴을 쓴다.

주의

이 절의 기호 셋이 다른 절과 부딪친다. $\varepsilon$ 은 여기서 에너지(우물 깊이)이고 7절부터는 무차원 변형 $\varepsilon_{ij}$, 2부에서는 유전율이다. $\sigma$ 는 여기서 길이이고 공학 문헌에서는 응력 $\sigma_{ij}$ 다 — 이 장은 응력에 Kittel의 $X_x, Y_z$ 표기를 써서 충돌을 피한다. $B$ 는 여기서 반발 계수이고 9절에서는 부피 탄성률이다. Kittel 원문도 두 $B$ 를 같은 장 안에서 그대로 쓴다.

그림 7.3-1. 레너드-존스 퍼텐셜 U(R)/ε. 반발항 +4(σ/R)¹²(짧은 점선)은 가까운 거리에서 가파르게 치솟고, 인력항 −4(σ/R)⁶(긴 점선)은 멀리까지 천천히 뻗는다. 합은 R = σ에서 0을 지나 R₀ = 2^(1/6)σ = 1.12σ에서 깊이 −ε의 최소를 만든다. 최소점 둘레의 가는 점선이 조화 근사 포물선이다 — 이 곡률이 부피 탄성률(9절)이 되고, 포물선에서 벗어나는 오른쪽의 완만함이 열팽창(7.5.6)이 된다.직접 작도

직관

그래프 직관. 그림 7.3-1에서 눈에 익혀 둘 것은 세 가지다. ① 인력의 6제곱은 $R=2\sigma$ 에서도 $-4/64=-0.06$ 이 남지만 반발의 12제곱은 $R=1.5\sigma$ 만 되어도 $4/130=0.03$ 으로 이미 죽는다 — 반발은 벽이고 인력은 비탈이다. ② 최소점은 벽이 막 켜지는 자리, $R_0=1.12\sigma$ 에 생긴다. $\sigma$ 가 “원자의 크기”라면 원자들은 크기보다 12% 떨어져 앉는다. ③ 우물의 왼쪽이 오른쪽보다 가파르다. 원자를 진동시키면 안쪽으로는 조금, 바깥쪽으로는 많이 움직이므로 평균 거리가 온도와 함께 늘어난다 — 열팽창의 씨앗이 이미 이 그림에 있다.

격자합 — 원자쌍의 힘에서 결정의 에너지로

결정의 에너지는 모든 원자쌍의 합이다. 원자 $N$ 개의 fcc 결정에서 최근접 거리를 $R$, 원자 $i$ 에서 $j$ 까지의 거리를 $p_{ij}R$ 로 쓰면($p_{ij}$ 는 무차원 — 최근접 이웃이 1, 그다음이 $\sqrt2$, …)

$$U_{\text{tot}}=\tfrac12N\,(4\varepsilon)\Bigl[\sum_j{}'\Bigl(\frac{\sigma}{p_{ij}R}\Bigr)^{12} -\sum_j{}'\Bigl(\frac{\sigma}{p_{ij}R}\Bigr)^{6}\Bigr]$$

이다. $\tfrac12$ 은 각 쌍을 두 번 세지 않으려는 것이고, 합 $\sum'$ 은 $j=i$ 를 뺀 모든 원자에 대한 것이다. fcc에서 두 격자합은

$$\sum_j{}'p_{ij}^{-12}=12.131,\qquad \sum_j{}'p_{ij}^{-6}=14.454$$

로 셈해져 있다(Kittel §3의 격자합). 최근접 이웃 12개가 각각 1을 기여하니 12에 가깝고, 12제곱 합은 그다음 껍질이 거의 안 보여 12.13에서 멈추는 반면 6제곱 합은 먼 껍질이 조금씩 더해져 14.45가 된다 — 반발은 최근접 이웃만 보고, 인력은 여러 껍질을 본다는 것이 숫자에 들어 있다.

평형 거리는 $dU_{\text{tot}}/dR=0$ 에서:

$$\Bigl(\frac{\sigma}{R_0}\Bigr)^6=\frac{6\times14.454}{12\times12.131}=0.596 \quad\Longrightarrow\quad \frac{R_0}{\sigma}=1.09$$

이 값은 fcc라는 구조에만 의존하고 원소에 의존하지 않는다. 실측은 Ne 1.14, Ar 1.11, Kr 1.10, Xe 1.09 — 무거울수록 잘 맞고 가벼울수록 벌어진다. 응집 에너지는 이 $R_0$ 를 넣어

$$U_{\text{tot}}(R_0)=2N\varepsilon\bigl[12.131\times0.596^2-14.454\times0.596\bigr] =-8.6\,N\varepsilon$$

원자 하나당 $-8.6\varepsilon$ 이다. 최근접 이웃 12개와 각각 $-\varepsilon$ 씩 묶이면 $-6\varepsilon$ (쌍을 두 번 세지 않으므로 12/2)이고, 먼 이웃이 나머지 $-2.6\varepsilon$ 을 보탠다. 표의 $\varepsilon$ 을 넣으면 Ne 0.027, Ar 0.089, Kr 0.120, Xe 0.172 eV — 실측(0.02, 0.080, 0.116, 0.17)보다 각각 28%, 10%, 3%, 1% 크다.

의문

의문 — 왜 가벼운 원자일수록 덜 묶이는가. 위 계산은 원자를 우물 바닥에 정지시켜 놓았다. 실제 원자는 우물 안에서 영점 진동을 하고, 그 운동 에너지 $\sim\tfrac12\hbar\omega$ 만큼 결합이 얕아진다. $\omega$ 는 곡률에서 오므로 $\hbar\omega\sim\hbar\sqrt{\varepsilon/m\sigma^2}$, 우물 깊이와의 비는 드 부어 매개변수 $\Lambda=h/(\sigma\sqrt{m\varepsilon})$ 로 잡힌다. Ne 0.59, Ar 0.19, Kr 0.10, Xe 0.06 — 위의 28·10·3·1%와 나란하다. 헬륨은 $\Lambda\approx2.7$ 로 영점 에너지가 우물을 넘어 버려 절대 영도에서도 자기 증기압 아래서는 고체가 되지 않는다. 25기압 넘게 눌러야 굳는다. 같은 원리가 격자 상수에도 보인다 — 영점 진동은 비대칭 우물의 완만한 쪽으로 원자를 밀어내므로 가벼운 원자일수록 $R_0/\sigma$ 가 1.09보다 커진다(Ne 1.14).

부피 탄성률 — 곡선의 곡률을 처음 재다

부피 탄성률 $B=-V\,\partial p/\partial V=V\,\partial^2U/\partial V^2$ 는 9절에서 제대로 정의하지만, 결합 곡선에서 바로 셈할 수 있으니 여기서 한 번 해 둔다. fcc의 원자당 부피는 $V/N=R^3/\sqrt2$ ($a=\sqrt2R$, 세포당 4원자)이고, 평형에서 $dU/dR=0$ 이므로

$$B=V\frac{d^2U}{dV^2} =\frac{V}{(dV/dR)^2}\frac{d^2U}{dR^2} =\frac{\sqrt2}{9NR_0}\,\frac{d^2U_{\text{tot}}}{dR^2}\Bigr|_{R_0}$$

$U_{\text{tot}}$ 를 두 번 미분해 $R_0$ 를 넣으면(중간 정리: $R_0$ 에서 $d^2U_{\text{tot}}/dR^2=36N\varepsilon\times14.454^2/(12.131R_0^2)$)

$$B=\frac{4\varepsilon}{\sigma^3}\Bigl(\frac{14.454^5}{12.131^3}\Bigr)^{1/2} =75\,\frac{\varepsilon}{\sigma^3}$$

Ar에 넣으면 $75\times0.0104\ \mathrm{eV}/(3.40\ \text{Å})^3=3.2\ \mathrm{GPa}$, 실측은 약 2.7 GPa. Si의 98 GPa(9절)보다 30배 무르다. 영점 진동을 무시한 계산이 실측보다 단단하게 나오는 것도 같은 방향이다.

직관

파라미터 연계 — $\varepsilon$ 과 $\sigma$ 두 숫자가 고체의 전부를 정한다. 레너드-존스 결정에서는 격자 상수 $a=\sqrt2\times1.09\sigma=1.54\sigma$, 응집 에너지 $8.6\varepsilon$, 부피 탄성률 $75\varepsilon/\sigma^3$, 그리고 녹는점까지 $T_m\approx0.7\,\varepsilon/k_B$ 로 나온다(표에서 확인: Ar $\varepsilon/k_B=121$ K, $T_m=84$ K, 비 0.69; Ne·Kr·Xe도 0.68–0.71). 이 절이 보여 주는 것은 거시 물성이 원자쌍 퍼텐셜의 두 매개변수로 환원된다는 그림이고, 다른 결합에서도 같은 구조가 반복된다 — 매개변수의 이름이 $(\alpha,\rho)$ 나 $(C_{11},C_{12},C_{44})$ 로 바뀔 뿐이다.

직관

반도체에서 반데르발스가 나오는 곳. 기체가 표면에 붙는 물리흡착(9.7)의 에너지가 0.1 eV 안팎 — 이 절의 $\varepsilon$ 크기이고, 그래서 물리흡착은 실온에서 쉽게 떨어진다. 흑연·MoS₂·hBN 같은 층상 결정은 층 안은 공유 결합, 층 사이는 반데르발스(흑연 층간 약 0.05 eV/원자)라서 테이프로 벗겨진다 — 2차원 채널 소재(10부)와 반데르발스 에피택시의 근거다. 고분자 포토레지스트와 저유전율 유기막의 응집도 대부분 이 힘이라 열과 용매에 약하다. 결합 에너지의 자릿수를 알면 무엇이 붙고 무엇이 떨어질지가 먼저 보인다.

이온 결정과 마델룽 상수

이온 결정 — 닫힌 껍질 이온의 쿨롱 인력

이온 결정은 양이온과 음이온이 번갈아 놓인 결정이다. NaCl에서 Na⁺는 Ne의 전자 배치, Cl⁻는 Ar의 전자 배치를 가진다 — 양쪽 다 닫힌 껍질이라 구형이고, 서로 겹치기 전까지는 그저 점전하처럼 행동한다. X선 회절로 잰 전자 밀도(7.2.7의 원자 형상 인자)가 실제로 자유 이온의 것과 거의 같아서, “전자 하나가 통째로 넘어갔다”는 그림이 실험으로 뒷받침된다.

구조는 배위수로 갈린다. NaCl 구조(6배위, fcc 격자에 이온쌍 기저), CsCl 구조(8배위), 섬아연광 구조(4배위) — 7.1.5에서 본 셋이다. 어느 구조가 되는지는 이온 반지름의 비(6절)와 이온성(4절)이 정한다.

1절의 셈에서 NaCl 이온쌍 하나의 격자 에너지가 7.9 eV였다. 이것을 이 절에서 계산한다. 필요한 것은 둘뿐이다 — 이온 사이의 쿨롱 상호작용과, 이온이 겹칠 때의 반발.

결정 에너지 — 마델룽 항과 반발항

이온 $i$ 와 $j$ 사이의 상호작용 에너지를

$$U_{ij}=\lambda e^{-r_{ij}/\rho}\ \pm\ \frac{q^2}{r_{ij}}$$

로 놓는다. 첫 항이 닫힌 껍질의 반발(2절의 지수 꼴), 둘째 항이 쿨롱 에너지 — 같은 부호 이온이면 $+$, 다른 부호면 $-$ 다(2.1.7정전 에너지와 에너지 밀도). 반발항은 지수적으로 죽으므로 최근접 이웃 사이에서만 세고, 쿨롱항은 $1/r$ 로 느리게 죽으므로 모든 이온에 대해 더해야 한다. 이온 $i$ 가 다른 모든 이온과 가지는 에너지 $U_i=\sum_j' U_{ij}$ 는, 최근접 이웃 수를 $z$, 최근접 거리를 $R$, $r_{ij}=p_{ij}R$ 로 놓으면

$$U_i=z\lambda e^{-R/\rho}-\frac{\alpha q^2}{R}, \qquad \alpha\equiv\sum_j{}'\frac{(\pm)}{p_{ij}}$$

$\alpha$ 가 마델룽 상수다 — 부호를 붙인 거리 역수의 합이고, 결정 구조에만 의존하는 순수한 기하 상수다. 이온쌍 $N$ 개(이온 $2N$ 개)의 결정 전체 에너지는 각 이온의 $U_i$ 가 부호에 관계없이 같으므로 $U_{\text{tot}}=\tfrac12\cdot2N\cdot U_i=NU_i$:

$$U_{\text{tot}}=N\Bigl(z\lambda e^{-R/\rho}-\frac{\alpha q^2}{R}\Bigr)$$

이 절에 인덱스와 기호가 한꺼번에 들어왔으므로 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$i, j$	이온 번호	$U_{ij}$ 는 이온쌍 하나의 에너지, $U_i$ 는 이온 $i$ 와 나머지 전부	—
$r_{ij}$, $p_{ij}$	이온 사이 거리, 그 무차원값	$r_{ij}=p_{ij}R$; 최근접 이웃은 $p=1$	Å, —
$R$	최근접 거리	평형에서 $R_0$	Å
$z$	배위수	NaCl 6, CsCl 8, ZnS 4	—
$N$	이온쌍의 수	이온 수는 $2N$ — 원자당 값으로 바꿀 때 주의	—
$q$	이온 전하의 크기	NaCl은 $e$, MgO는 $2e$ ($U\propto q^2$ 라 4배)	C
$\lambda$, $\rho$	반발 세기, 반발 사정거리	$\rho\approx0.1R_0$ (압축률로 정한다, 아래)	eV, Å
$\alpha$	마델룽 상수	구조만의 상수 — NaCl 1.7476	—

평형 조건 $dU_{\text{tot}}/dR=0$ 은

$$\frac{z\lambda}{\rho}e^{-R_0/\rho}=\frac{\alpha q^2}{R_0^2} \quad\Longrightarrow\quad z\lambda e^{-R_0/\rho}=\frac{\rho}{R_0}\cdot\frac{\alpha q^2}{R_0}$$

이고, 이것을 $U_{\text{tot}}$ 에 되넣으면 $\lambda$ 가 사라진다:

$$U_{\text{tot}}(R_0)=-\frac{N\alpha q^2}{R_0}\Bigl(1-\frac{\rho}{R_0}\Bigr)$$

첫 인자 $-N\alpha q^2/R_0$ 가 마델룽 에너지, 괄호가 반발이 갉아먹은 몫이다. $\rho/R_0\approx0.1$ 이므로 이온 결정의 결합 에너지는 90%가 순수한 정전기다. 그래서 이온 결정의 에너지는 다른 어떤 결합보다 예측하기 쉽다 — 구조($\alpha$)와 거리($R_0$)만 알면 자릿수는 물론 첫째 자리까지 나온다.

그림 7.3-2. NaCl 이온쌍 하나의 에너지 U(R). 마델룽 인력 −αq²/R(긴 점선)은 거리가 줄수록 1/R로 깊어지고, 보른 반발 zλe^(−R/ρ)(짧은 점선)는 사정거리 ρ = 0.32 Å으로 2.5 Å 아래에서 급히 켜진다. 합(실선)의 최소는 R₀ = 2.82 Å에서 −7.9 eV. 같은 거리의 쿨롱만의 값 −8.92 eV와의 차이가 ρ/R₀ = 11%다 — 반발은 최소점의 위치를 정하지만 깊이는 거의 건드리지 못한다.직접 작도

마델룽 상수 — 부호 있는 거리의 합

가장 단순한 예로 $\pm q$ 가 간격 $R$ 로 번갈아 놓인 1차원 사슬을 보자. 기준 이온에서 거리 $R, 2R, 3R,\dots$ 에 부호가 번갈아 놓이고 양쪽이 있으므로

$$\alpha=2\Bigl(1-\frac12+\frac13-\frac14+\cdots\Bigr)=2\ln2=1.386$$

마지막 등호는 $\ln(1+x)$ 의 급수(1.5.3함수의 급수 전개와 근사의 정확도)에 $x=1$ 을 넣은 것이다. 3차원에서는 손으로 되지 않고 수치로 셈한다:

구조	$\alpha$ (최근접 거리 $R$ 기준)	배위수
1차원 사슬	1.3863	2
NaCl	1.7476	6
CsCl	1.7627	8
섬아연광(ZnS)	1.6381	4

이 합에는 함정이 있다. 3차원에서 기준 이온에서 거리 $\sqrt nR$ 인 껍질을 순서대로 더하면 — NaCl에서 이온 수가 6, 12, 8, 6, 24, 24, …로 늘어나면서 부호가 번갈아 — 부분합이 6, −2.5, 2.1, −0.9, 9.9, 0.07, …로 요동하며 수렴하지 않는다. 항의 크기가 $n^{1/2}$ 처럼 커지니 교대급수의 수렴 조건(1.5.1무한급수와 수렴 판정)조차 없다. 그런데 결정의 에너지는 분명히 정해진 값이다.

그림 7.3-3. 마델룽 상수 부분합. 왼쪽 1차원 사슬은 교대급수라 부분합이 2 ln 2 = 1.386 둘레에서 흔들리며 느리게 수렴한다. 오른쪽 NaCl은 거리 순서로 껍질을 더하면 이온 수가 늘어 부분합이 1.7476 둘레를 크게 벗어나 요동한다 — 쿨롱 상호작용이 1/R로 느리게 죽어서, 어떤 모양의 덩어리를 키워 가며 더하느냐에 답이 달린다. 전기적으로 중성인 세포 단위로 묶어 더하면(Evjen) 두 번째 세포에서 이미 1.75가 나온다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 합의 값이 덩어리의 모양에 달린다. 쿨롱 상호작용은 $1/r$ 로 느리게 죽는데 거리 $r$ 인 껍질의 이온 수는 $r^2$ 로 늘어난다. 그래서 반지름 $r$ 의 구를 키우며 더하면 표면 껍질의 기여가 $r^2\times1/r=r$ 로 커진다 — 안쪽이 아무리 커도 마지막 껍질에 어느 부호의 이온이 많은가가 답을 흔든다. 물리로 말하면, 유한한 이온 결정 조각의 표면에 알짜 전하나 쌍극자층이 남으면 그 정전 에너지가 부피에 비해 무시되지 않는다. 그러므로 더하는 단위를 전기적으로 중성이고 쌍극자 모멘트도 없는 세포로 잡아야 한다. Evjen의 방법이 그것이다 — 정육면체 세포를 잡되, 면 위의 이온은 1/2, 모서리 위는 1/4, 꼭짓점은 1/8만 세어 세포가 중성이 되게 한다. NaCl에서 첫 세포가 1.456, 둘째 세포가 1.75 를 주어 참값 1.7476에 바로 붙는다. 컴퓨터로는 합을 실공간과 역공간으로 갈라 둘 다 빨리 수렴하게 만드는 Ewald 방법을 쓴다(7.10의 차폐와 같은 뿌리다).

의문

의문 — $\alpha$ 는 NaCl 구조가 크지만, 왜 어떤 화합물은 ZnS 구조를 고르는가. $\alpha$ 는 같은 $R$ 에서 구조끼리 비교한 값이다. 실제로는 배위수가 작을수록 이온이 더 가까이 앉을 수 있어($R_0$ 가 줄고 — 6절의 배위수 보정) $\alpha/R_0$ 로 비교하면 차이가 좁혀진다. 게다가 4배위 구조를 고르는 화합물(ZnS, GaAs, CdTe)은 이온성이 낮아 공유 결합의 방향성이 작용한다 — 사면체 배위는 쿨롱이 아니라 sp³ 혼성이 원하는 배치다(4절). 이온성이 0.785를 넘으면 6배위, 못 넘으면 4배위로 갈린다는 Phillips의 경계선이 이 경쟁의 요약이다. 순수한 이온 그림에서는 반지름 비(6절)가 같은 역할을 한다.

압축률로 반발 사정거리 ρ를 정한다

$\rho$ 는 이론으로 나오지 않고 압축률에서 거꾸로 정한다. NaCl 구조의 이온쌍당 부피는 $2R^3$ 이므로 $V=2NR^3$, 2절과 같은 논리로

$$B=V\frac{d^2U}{dV^2}=\frac{1}{18NR_0}\frac{d^2U_{\text{tot}}}{dR^2}\Bigr|_{R_0}$$

$U_{\text{tot}}$ 를 두 번 미분하고 평형 조건으로 $\lambda$ 를 지우면

$$B=\frac{\alpha q^2}{18R_0^4}\Bigl(\frac{R_0}{\rho}-2\Bigr)$$

이다. $B$ 를 재면 $\rho$ 가 나오고, 그 $\rho$ 로 격자 에너지를 예측해 열화학 측정(보른-하버 순환)과 비교하는 것이 이 모형의 검증이다. NaCl에서: $R_0=2.82$ Å, $B=24$ GPa ($2.4\times10^{11}\ \mathrm{dyn/cm^2}$)에서 $\rho=0.321$ Å, $R_0/\rho=8.8$ 이 나오고

$$\frac{\alpha q^2}{R_0}=\frac{1.7476\times14.40\ \mathrm{eV}\cdot\text{Å}}{2.82\ \text{Å}}=8.92\ \mathrm{eV}, \qquad U_{\text{tot}}/N=-8.92\times(1-0.114)=-7.90\ \mathrm{eV}$$

실측 격자 에너지 7.9 eV(764 kJ/mol)와 맞는다. 알칼리 할로겐화물 전반에서 $\rho/R_0$ 는 0.1 안팎이고, 계산과 실측의 차이는 몇 % 안이다.

직관

파라미터 연계 — $R_0$ 하나가 결합 에너지와 단단함을 함께 움직인다. 마델룽 에너지는 $1/R_0$, 부피 탄성률은 대략 $1/R_0^4$ 로 간다. 작은 이온끼리 붙은 LiF($R_0=2.01$ Å)는 격자 에너지 10.5 eV, $B\approx67$ GPa이고, 큰 이온의 KI($R_0=3.53$ Å)는 6.6 eV, $B\approx12$ GPa이다 — 거리 1.76배에 에너지 1.6배, 단단함 5–6배 차이. 2가 이온인 MgO는 $q^2$ 가 4배라 격자 에너지가 40 eV급이고 녹는점이 3100 K에 이른다 — 내화 세라믹(8.9)이 이온 결정인 이유다. 9절에서 $B$ 를 탄성 상수로 다시 쓸 때, 이 절의 $B$ 와 같은 것임을 기억해 두자: 부피 탄성률은 언제나 결합 곡선의 곡률이다.

직관

반도체에서 이온 결정이 나오는 곳. ① 확산 방지막 TiN·TaN은 NaCl 구조다 — 결합은 금속·공유가 섞였지만 이온 배열은 이 절의 것이다. ② 고유전율 산화물(HfO₂·ZrO₂, 13부)의 큰 유전 상수는 이온이 전기장에 밀려 움직이는 이온 분극(8.12.4)에서 오고, 그 복원력이 이 절의 반발항이다. ③ 이온 결정의 밴드 갭은 거칠게 “음이온의 전자 친화도 − 양이온의 이온화 에너지 + 마델룽 퍼텐셜”로 잡힌다 — NaCl에서 마델룽 퍼텐셜 $\alpha q/R_0\approx8.9$ V가 준위를 이만큼 벌려 놓아 갭이 8.5 eV급이 된다(7.7·7.11). ④ 산화물의 점결함은 전기 중성을 지키며 짝으로 생긴다 (쇼트키 쌍, 8.1.3) — 결함 하나를 만드는 비용이 이 절의 마델룽 에너지 자릿수다.

공유 결합과 금속 결합

공유 결합 — 스핀이 반대인 전자쌍이 두 핵 사이에 몰린다

공유 결합의 원형은 수소 분자 H₂다. 스핀이 반대인 두 전자가 두 양성자 사이에 몰려 앉으면 두 핵 모두에게 끌리면서 자기들끼리의 반발은 최소가 되어, 자유 원자 둘보다 4.5 eV 낮은 상태가 된다. 결정에서도 같다 — 다이아몬드의 C–C 결합은 원자당 7.37 eV, Si는 4.63 eV로, 이온 결합에 견줄 만큼 세다.

두 가지 성질이 이온·금속 결합과 다르다.

① 방향성. 공유 결합은 특정 방향으로 뻗는다. C·Si·Ge·α-Sn과 섬아연광 화합물은 사면체 배위 — 각 원자가 정확히 4개의 이웃과 109.47° 간격으로 결합한다. 그 결과 다이아몬드 구조의 충진율은 0.34로, 조밀 충전의 0.74에 한참 못 미친다(7.1.6충진율과 배위수). 공을 최대한 채우는 것보다 결합 각을 지키는 것이 더 큰 에너지를 벌기 때문이다. Si가 녹으면 이 방향성이 풀려 원자가 더 촘촘히 앉고, 그래서 액체 Si는 고체보다 10% 무겁고 금속처럼 전기를 통한다 — 물처럼 고체가 액체에 뜬다. 결정 성장(18.3)에서 융액이 도체라는 사실이 여기서 나온다.

② 포화. 결합 하나에 전자쌍 하나다. 원자가 전자가 $N$ 개인 원소는 $8-N$ 개의 결합을 만든다 — Si·Ge(4개)는 3차원 그물, As·Sb(5개, 결합 3개)는 층, Se·Te(6개, 결합 2개)는 사슬, 할로겐(7개, 결합 1개)은 분자가 된다. 구조가 원자가 전자 수에서 바로 읽힌다.

이 둘의 뿌리는 파울리 배타 원리다. 스핀이 같은 두 전자는 같은 공간에 있을 수 없어 서로 피하지만, 스핀이 반대인 두 전자는 같은 궤도에 들어가 두 핵 사이의 한 공간을 함께 차지할 수 있다. 헬륨과 H₂에서 교환 상호작용으로 본 것(5.6.7헬륨 원자와 교환 상호작용)이 이것이다. 그래서 결합 하나는 전자 둘로 포화되고, 세 번째 전자는 반결합 상태로 밀려나 결합을 도리어 약하게 한다.

의문

의문 — 탄소는 2s²2p² 인데 왜 결합을 넷 만드는가. 바닥 상태 그대로면 짝을 안 지은 p 전자가 둘뿐이라 결합도 둘이다. 2s 전자 하나를 2p로 올려 2s2p³ 로 만드는 데 약 4 eV의 승격 에너지가 들지만, 그러면 짝 없는 전자가 넷이 되어 결합을 넷 만들고 각 결합이 3–4 eV를 벌어 승격 비용을 훨씬 넘어 되찾는다. 네 궤도를 섞어 사면체 방향으로 뻗게 한 것이 sp³ 혼성(4.2.4원자가 결합 이론과 혼성)이다. 같은 셈이 Si에서는 3s3p³ 로, GaAs에서는 Ga(3전자)와 As(5전자)가 합쳐 원자당 평균 4개로 성립한다 — III-V·II-VI 반도체가 전부 사면체 구조인 이유다.

결합·반결합 — 밴드 갭의 씨앗

두 원자 궤도 $\phi_a$, $\phi_b$ 를 섞으면(LCAO, 4.2.5분자궤도 이론(LCAO)) 에너지가

$$E_{\pm}=\varepsilon_{\text{atom}}\mp|t|$$

인 결합 상태($\phi_a+\phi_b$, 핵 사이에 밀도가 몰림)와 반결합 상태($\phi_a-\phi_b$, 핵 사이에 마디)로 갈린다. $t$ 는 두 궤도의 겹침에 비례하는 호핑 적분이고, 갈라짐 $2|t|$ 가 결합 에너지의 자릿수다. 결정에서는 원자가 $N$ 개라 결합 상태가 $N$ 개, 반결합 상태가 $N$ 개 모여 각각 띠를 이룬다 — 앞이 원자가띠, 뒤가 전도띠이고, 그 사이가 밴드 갭이다(7.8.1의 강결합 근사). 밴드 갭은 결합-반결합 갈라짐에서 각 띠의 폭을 뺀 나머지다.

이 그림에서 C·Si·Ge의 차이가 한 줄로 읽힌다. 원자가 작을수록 궤도가 촘촘하고 겹침 $|t|$ 가 크다.

	C(다이아몬드)	Si	Ge
결합 길이 (Å)	1.54	2.35	2.45
응집 에너지 (eV/원자)	7.37	4.63	3.85
밴드 갭 (eV, 300 K)	5.5	1.12	0.66
$C_{11}$ (GPa)	1076	166	129
녹는점 (K)	≈3800	1687	1211

직관

파라미터 연계 — 겹침 하나가 다섯 줄을 함께 움직인다. 결합 길이가 짧다 → $|t|$ 가 크다 → 결합 에너지·밴드 갭·탄성 상수·녹는점이 모두 크다. 표의 다섯 줄은 독립 변수가 아니라 한 변수의 다섯 얼굴이다. 그래서 “넓은 갭 반도체는 단단하고 열에 강하다”(SiC·GaN·다이아몬드, 17부 전력 소자)는 경험칙이 성립하고, 반대로 갭이 좁은 InSb·Ge는 무르고 낮은 온도에서 녹는다. 물론 갭에는 띠의 폭도 들어가므로 순서가 뒤집히는 예외가 있다 — Ge와 GaAs는 격자 상수가 거의 같은데 갭은 0.66과 1.42 eV로 다르다. 그 차이는 다음 항목, 이온성이 만든다.

부분 이온성 — 공유와 이온 사이의 좌표

같은 사면체 구조라도 두 원자의 종류가 다르면 전자쌍이 전기음성도가 큰 쪽으로 치우친다. 그 치우친 정도가 이온성이고, Phillips는 밴드 갭의 스펙트럼 분해에서 정한 값을 0(순수 공유)에서 1(순수 이온)까지의 숫자로 준다(Kittel §3의 이온성 표 기준 — 서적 보완 때 대조).

결정	이온성	결정	이온성	결정	이온성
Si · Ge	0.00	GaAs	0.31	ZnS · ZnSe	0.62 · 0.63
SiC	0.18	InP · InAs	0.42 · 0.36	CdS · CdTe	0.69 · 0.67
GaSb · InSb	0.26 · 0.32	ZnO	0.62	MgO · NaCl	0.84 · 0.94

0.785 위는 6배위(NaCl 구조), 아래는 4배위(섬아연광·우르츠광)로 갈리는 것이 위 의문 콜아웃의 경계선이다. 반도체에서 이온성은 세 곳에 나타난다.

• 밴드 갭. 같은 줄(Ge → GaAs → ZnSe: 0.66 → 1.42 → 2.7 eV)에서 이온성이 클수록 갭이 넓다 — 전자쌍이 음이온에 치우칠수록 결합·반결합 갈라짐에 이온 준위 차이가 더해진다.
• 극성 광학 포논. 이온성이 있으면 종광학·횡광학 포논이 갈라지고(LO-TO 갈라짐, 7.4.3), 격자가 전기장을 만든다. GaAs 전자 이동도의 실온 상한을 정하는 극성 광학 포논 산란(7.12.6)이 이것이다. Si·Ge에는 없다.
• 유전 상수. 이온 분극이 더해져 정적 유전 상수 $\varepsilon(0)$ 이 고주파 값 $\varepsilon(\infty)$ 보다 커진다 — 둘의 비가 LO-TO 갈라짐과 묶이는 것이 리든-작스-텔러 관계 (7.11)다.

금속 결합 — 비편재화가 운동 에너지를 낮춘다

금속에서 원자가 전자는 특정 원자나 결합에 매이지 않고 결정 전체를 떠돈다. 왜 그것이 에너지를 낮추는가. 전자를 원자 크기 $\Delta x\sim a$ 에 가두면 불확정성 원리로 운동량이 $\Delta p\sim\hbar/a$, 운동 에너지가 $\hbar^2/2ma^2\sim$ 수 eV 든다. 전자가 결정 전체로 퍼지면 이 가둠 운동 에너지가 사라진다 — 금속 결합의 큰 몫은 퍼텐셜 에너지의 이득이 아니라 운동 에너지의 절약이다(7.6의 자유전자 모형이 이것을 정량화한다).

두 부류로 나뉜다. 알칼리 금속(Na 1.1 eV, K 0.9 eV)은 s 전자 하나가 전자 기체를 이루는 것이 전부라 결합이 약하고, 원자가 크고 무르며(bcc, $B\approx6$ GPa) 낮은 온도에서 녹는다. 전이 금속(Fe 4.3, W 8.9 eV)은 d 궤도가 이웃과 겹쳐 공유 결합에 가까운 방향성 결합을 더하므로 훨씬 세고 단단하다 — W의 $C_{11}=501$ GPa는 Si의 3배다. 금속 결합에 공유 성분이 얹힌 것이라 결합의 갈래는 연속임을 여기서도 본다.

방향성이 없다는 것이 구조와 기계적 성질을 정한다. 이웃 수가 많을수록 좋으니 조밀 충전(fcc·hcp·bcc) 을 고르고, 원자가 미끄러져도 결합이 “부러지지” 않으니 전위가 쉽게 움직여 연성이 있다(8.8). 공유 결정이 실온에서 취성인 것과 대조된다 — Si 웨이퍼는 깨지고 Cu 배선은 늘어난다.

직관

반도체 배선 금속 — 응집 에너지가 신뢰성이다. 배선에서 원자가 전류에 밀려 움직이는 일렉트로마이그레이션(9.12.6)은 원자 하나가 자리를 떠나는 활성화 에너지로 억제되고, 그 에너지는 응집 에너지에 비례한다.

금속	Al	Cu	Co	Ru	Mo	W
응집 에너지 (eV/원자)	3.39	3.49	4.39	6.74	6.82	8.90
녹는점 (K)	933	1358	1768	2607	2896	3695

Al에서 Cu로 옮긴 것, 선폭이 좁아지며 Co·Ru·Mo·W가 배선과 콘택 플러그 후보로 오르는 것이 이 줄의 오른쪽으로 가는 일이다. 다만 결합이 셀수록 저항률도 대개 높다(7.6.6) — 신뢰성과 저항의 교환이 여기서 시작된다.

그림 7.3-4. 결합의 네 갈래를 전자가 놓이는 자리로 나눈 그림. 반데르발스: 전자는 닫힌 껍질에 그대로 있고 요동 쌍극자가 이웃에 유도 쌍극자를 만든다. 이온: 전자 하나가 통째로 넘어가 구형 이온 둘이 쿨롱 힘으로 붙는다. 공유: 스핀이 반대인 전자쌍이 두 핵 사이에 몰리고 결합이 사면체 방향으로 뻗는다. 금속: 원자가 전자가 결정 전체로 퍼진 바다 안에 양이온 심이 잠긴다. 수소 결합은 5절에서 따로 다룬다.직접 작도

수소 결합

수소는 전자가 하나뿐이라 보통은 공유 결합을 하나만 만든다. 그런데 F·O·N처럼 전기음성도가 큰 원자 둘 사이에 놓이면 수소가 두 원자를 잇는 다리가 된다 — X–H···Y. 이것이 수소 결합이고, 에너지는 0.1–0.5 eV로 공유·이온 결합(수 eV)보다 한 자릿수 작고 반데르발스(0.01–0.1 eV)보다 한 자릿수 크다. 화학에서 분자 사이 힘의 하나로 본 것(4.7.4수소 결합)을 결정의 관점에서 다시 본다.

결합	에너지의 자릿수	사정거리·방향
이온	7–8 eV / 이온쌍	길다($1/R$), 방향 없음
공유	2–5 eV / 결합	짧다, 방향 있음, 포화
금속	1–9 eV / 원자	비편재, 방향 없음
수소	0.1–0.5 eV / 결합	짧다, 대개 직선, 이웃 둘로 포화
반데르발스	0.01–0.2 eV / 원자	$1/R^6$, 방향 없음

수소 결합의 성격은 대부분 이온(정전기)적이다. 수소가 전기음성 원자 X에 전자를 거의 내주면 남는 것은 벌거벗은 양성자 — 반지름 $10^{-13}$ cm로 다른 어떤 이온보다 $10^5$ 배 작다. 이 점전하가 이웃 음성 원자 Y의 고립 전자쌍을 끌어당긴다. 양성자가 워낙 작아 주위에 두 원자밖에 놓일 수 없고, 그래서 수소 결합은 언제나 두 원자 사이에서만 생기며 대개 X–H···Y가 직선에 가깝다.

대표적인 예가 얼음이다. 각 산소는 수소 넷과 사면체로 이어지는데 둘은 공유 결합(0.96 Å), 둘은 수소 결합(1.8 Å)이다. 사면체 그물이라 다이아몬드처럼 성기고, 그래서 얼음이 물보다 가볍다 — 4절의 Si와 같은 논리다. 양성자가 두 산소 사이의 두 자리 중 어디에 앉는지는 결정 전체에 걸쳐 무질서하고, 그 배치의 수가 남기는 잔류 엔트로피(6.2.3)를 Pauling이 셈해 실측과 맞춘 것이 유명하다. KH₂PO₄(KDP)의 강유전 전이(8.12.6)도 PO₄ 사면체 사이 양성자의 질서-무질서 전이다.

의문

의문 — 양성자를 중수소로 바꾸면 왜 전이 온도가 두 배 가까이 뛰는가. KDP의 강유전 전이 온도는 123 K인데 수소를 중수소로 바꾼 KD₂PO₄는 213 K다. 질량 2배가 결합 에너지를 바꿀 리는 없다. 답은 양성자가 두 산소 사이의 이중 우물을 터널링(5.3.8투과 계수와 터널링)으로 오간다는 데 있다. 터널링 확률은 질량의 제곱근에 지수적으로 민감하므로 중수소는 훨씬 덜 터널링하고, 한 우물에 더 잘 눌러앉아 질서가 더 높은 온도까지 버틴다. 수소 결합은 양성자의 양자적 위치가 물성에 드러나는 드문 자리다 — 반도체 안에서 수소가 결함을 오가며 보이는 동위원소 효과(13.4의 핫캐리어·NBTI에서 D₂ 어닐링)도 같은 뿌리다.

주의

수소 결합과 “수소와의 결합”은 다르다. 반도체 공정에서 수소가 하는 일의 대부분은 수소 결합이 아니라 공유 결합이다. Si 표면과 계면의 끊긴 결합(댕글링 본드)을 수소가 메우는 패시베이션 (Si–H, 약 3.1 eV, 포밍가스 어닐링), HF 세정 뒤 남는 수소 종단 표면(Si–H), 비정질 수소화 실리콘 a-Si:H(16부) — 전부 Si와 H의 공유 결합이다. 이 절의 수소 결합은 이미 다른 원자에 공유 결합된 수소가 세 번째 원자를 정전기로 끄는 것이다. 이름이 같아 헷갈리기 쉬운데 에너지가 한 자릿수 다르다.

직관

공정에서 수소 결합이 나오는 곳. ① 친수성 웨이퍼 접합(SOI·3차원 적층, 9.11.6). –OH로 끝난 두 산화막 표면을 실온에서 맞대면 표면 물 분자와 수산기 사이의 수소 결합으로 붙는다 — 0.1 J/m² 급의 약한 결합이지만 정렬 뒤 어닐링하면 물이 빠져나가고 Si–O–Si 공유 결합으로 바뀌어 접합 강도가 한 자릿수 이상 뛴다. 실온의 수소 결합이 “임시 접착제”다. ② HMDS 프라이밍. SiO₂ 표면의 –OH는 공기 중 물과 수소 결합을 맺어 친수성이라 유기 레지스트가 밀린다. HMDS가 –OH를 소수성 –O–Si(CH₃)₃ 로 바꿔 수소 결합 자리를 없앤다. ③ 저유전율 막의 흡습. 다공성 SiOCH 막이 물을 빨아들이면 물($\varepsilon\approx80$, 수소 결합 그물 때문에 크다)이 유전 상수와 누설을 올린다 — 소수성 처리가 필요한 이유다. 세 예 모두 0.1–0.5 eV라는 자릿수, 곧 “실온에서 붙지만 가열하면 떨어지는” 크기가 쓰임새를 정한다.

원자·이온 반지름

반지름은 결합 종류와 배위수에 따라 다른 숫자다

결정 안에서 원자 사이 거리는 놀랄 만큼 가법적이다 — 같은 결합 종류·같은 배위수라면 $d_{AB}\approx r_A+r_B$ 로, 두 원자에 각각 반지름을 배정해 거리를 0.05 Å 안에서 맞힐 수 있다. 그런데 원자에는 경계가 없다. 전자 밀도는 지수적으로 꼬리를 끌 뿐이다. “반지름”은 결합 길이를 둘로 나누어 표로 만든 약속이고, 그래서 결합 종류마다 다른 표가 있다.

• 이온 반지름 — 이온 결정의 이웃 사이 거리를 나눈 것. 양이온은 작고 음이온은 크다.
• 공유 결합 반지름 — 공유 결정·분자의 결합 길이의 절반. 사면체 배위용 표가 따로 있다.
• 금속 반지름 — 금속 결정의 최근접 거리의 절반(12배위 기준).
• 반데르발스 반지름 — 결합하지 않은 원자끼리 가장 가까이 가는 거리의 절반. 위 셋보다 훨씬 크다.

같은 원소도 표마다 값이 다르다. Si는 공유 결합 반지름 1.17 Å, 이온 Si⁴⁺(6배위) 0.40 Å, 금속 반지름 약 1.3 Å — 서로 바꿔 쓰면 안 된다. 어느 표를 쓰는지는 어느 결정을 다루는지가 정한다.

이온 반지름 — 양이온은 줄고 음이온은 는다

원자에서 전자를 떼면 남은 전자들이 핵을 덜 가려 서로 더 세게 끌리므로 껍질이 줄어들고, 전자를 붙이면 반대로 부푼다(4.1.7원자 반지름과 주기적 경향). Na는 금속 반지름 1.86 Å이지만 Na⁺는 1.02 Å이고, Cl은 공유 반지름 0.99 Å이지만 Cl⁻는 1.81 Å이다. 6배위 기준의 대표값(Shannon 1976 — Kittel의 표와 0.05 Å 안팎 다를 수 있으니 서적 보완 때 기준을 하나로):

양이온	Å	양이온	Å	음이온	Å
Li⁺	0.76	Al³⁺	0.54	O²⁻	1.40
Na⁺	1.02	Si⁴⁺	0.40	F⁻	1.33
K⁺	1.38	Ti⁴⁺	0.61	Cl⁻	1.81
Cs⁺	1.67	Zr⁴⁺ · Hf⁴⁺	0.72 · 0.71	Br⁻	1.96
Mg²⁺ · Ca²⁺	0.72 · 1.00	La³⁺	1.03	I⁻	2.20

검산: Na⁺ + Cl⁻ = 2.83 Å, 실측 2.82 Å. K⁺ + Cl⁻ = 3.19 Å, 실측 3.15 Å. Mg²⁺ + O²⁻ = 2.12 Å, 실측 2.10 Å. 표 하나로 결정을 가로질러 거리를 맞힌다.

반지름은 배위수에도 달린다. 이웃이 적을수록 결합 하나가 짊어지는 몫이 커져 거리가 짧아진다. Pauling의 보정(Kittel §3의 배위수 보정표)으로 12·8·6·4 배위에서 거리는 1 : 0.97 : 0.96 : 0.88 — 4배위는 12배위보다 12%나 짧다. 3절의 의문에서 “배위수가 작으면 $R_0$ 가 줄어 마델룽 손해를 벌충한다”고 한 것이 이 숫자다.

이온 반지름의 비 $r_+/r_-$ 는 어느 구조가 되는지를 거칠게 정한다 — 큰 음이온 사이 틈에 작은 양이온이 딱 맞게 들어가는 조건에서 0.414(4배위 → 6배위 경계), 0.732(6 → 8배위 경계)가 나온다. NaCl은 0.56으로 6배위, CsCl은 0.92로 8배위, ZnS는 0.40으로 4배위. 세라믹 구조(8.9.2)에서 이 규칙을 본격적으로 쓴다.

공유 결합 반지름 — 사면체 반지름과 반도체의 결합 길이

다이아몬드·섬아연광 구조의 결합 길이는 격자 상수와 $d=\sqrt3\,a/4$ 로 묶인다 (7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광) — 세포 대각선의 1/4). Pauling의 사면체 공유 결합 반지름(Kittel §3의 표):

	II족	III족	IV족	V족	VI족
2주기	—	B 0.88	C 0.77	N 0.70	O 0.66
3주기	—	Al 1.26	Si 1.17	P 1.10	S 1.04
4주기	Zn 1.31	Ga 1.26	Ge 1.22	As 1.18	Se 1.14
5주기	Cd 1.48	In 1.44	Sn 1.40	Sb 1.36	Te 1.32

검산 — Si–Si: 2.34 Å 예측, 실측 2.35 ($a=5.431$). Ga–As: 2.44 예측, 실측 2.45 ($a=5.653$). In–P: 2.54 예측, 실측 2.54 ($a=5.869$). Zn–S: 2.35 예측, 실측 2.34. 사면체 반도체의 격자 상수는 이 표에서 0.01 Å 안으로 나온다. 표를 가로로 읽으면 같은 주기에서 오른쪽으로 갈수록 핵 전하가 늘어 줄고, 세로로 읽으면 껍질이 하나씩 늘어 커진다.

직관

파라미터 연계 — 이 표가 헤테로에피택시의 설계표다. 두 반도체를 층층이 쌓을 때 격자 상수의 차이 $f=(a_{\text{층}}-a_{\text{기판}})/a_{\text{기판}}$ 이 층에 걸리는 변형(7절)이 되고, 그것이 응력(8절)과 저장 에너지(9절)가 되어 임계 두께를 정한다(18.13.7).

• Ge/Si: $a$ 5.658 대 5.431, $f=4.2\%$. 합금 Si₁₋ₓGeₓ 의 격자 상수는 두 끝을 잇는 직선에 가깝고(베가드 법칙, 실제로는 $a\approx5.431+0.20x+0.027x^2$ Å로 살짝 휜다), Ge 20%면 $f\approx0.8\%$ — pMOS 소스/드레인 스트레서(18.23.5)가 이 자리다.
• AlAs/GaAs: $f=0.14\%$. 거의 정합이라 두께 제한 없이 쌓을 수 있다 — AlGaAs 이종구조가 가장 먼저 성공한 이유다.
• InₓGa₁₋ₓAs/InP: InAs(6.058)와 GaAs(5.653) 사이에서 InP(5.869)에 맞는 조성이 $x=0.53$ — 광통신 광검출기의 조성이 표에서 나온다.
• GaN/사파이어 16%, 3C-SiC/Si 20% — 정합이 불가능해 전위 밀도가 $10^8$–$10^{10}$ cm⁻² 에 이르는 것이 GaN·SiC 에피의 출발점이다.

도펀트도 같은 표로 읽는다. Si(1.17) 자리에 B(0.88)가 들어가면 격자가 줄고, Sb(1.36)·As(1.18) ·P(1.10)는 각각 다르게 늘리거나 줄인다. 고농도 B 웨이퍼가 휘고, B와 Ge를 함께 넣어 변형을 상쇄하며, 도펀트 주위의 변형장이 점결함·전위와 상호작용해 확산을 바꾸는 것(8.3)이 전부 0.3 Å 차이에서 온다. Ge에 Sn(1.40)을 넣어 직접 갭으로 만드는 GeSn(7.9.6)도 표의 세로줄을 따라 내려간 것이다.

금속 반지름과 고용

금속 반지름(12배위)은 Al 1.43, Cu 1.28, Co 1.25, Ru 1.34, W 1.37 Å 등이다. 두 금속이 서로 녹아드는 고용체(8.1.4)는 반지름 차이가 15% 안일 때 잘 만들어진다는 Hume-Rothery 규칙이 이 표에서 나오고, 배선 합금(Al–Cu, Cu–Mn)과 배리어 금속의 상호확산(9.12.2)이 그 응용이다.

주의

반지름 표를 쓸 때 세 가지를 확인한다. ① 어느 결합의 표인가 — 이온·공유·금속·반데르발스는 같은 원소에 다른 값을 준다. ② 어느 배위수 기준인가 — 표마다 6배위 또는 12배위 기준이고 4배위로 가면 12% 줄어든다. ③ 어느 저자의 표인가 — Pauling·Goldschmidt·Shannon의 이온 반지름은 양이온과 음이온 사이의 몫을 다르게 나누어 개별 값이 0.1 Å씩 다를 수 있다. 합만 같다. 한 계산 안에서는 한 표만 쓴다.

변형의 해석과 응력 성분

연속체 근사 — 파장이 격자 상수보다 훨씬 길 때

지금부터 결정을 원자의 집합이 아니라 균질한 연속 매질로 본다. 이 근사는 다루는 변형이 격자 상수 $a$ 보다 훨씬 긴 거리에서 변할 때 — 탄성파라면 파장이 $a$ 보다 훨씬 길 때 — 성립한다. $a\sim3$ Å에 음속 $\sim5$ km/s이면 $10^{11}$–$10^{12}$ Hz까지는 연속체이고, 그보다 짧은 파장은 7.4의 포논 분산에서 원자 하나하나를 세어야 한다. 이 장의 탄성은 7.4의 장파장 극한이다.

매질의 각 점 $\mathbf r$ 이 변형 뒤 $\mathbf r+\mathbf u(\mathbf r)$ 로 옮겨간다고 하자. $\mathbf u$ 가 변위장이고, Kittel을 따라 성분을 $\mathbf u=(u,v,w)$ 로 쓴다. 굵은 $\mathbf u$ 가 벡터, 가는 $u$ 가 그 $x$ 성분, 대문자 $U$ 가 에너지 — 장 앞 표에 적어 둔 대소문자 짝이다.

변위 자체는 변형이 아니다. $\mathbf u$ 가 상수면 강체 이동이고, $\mathbf u=\boldsymbol\omega\times\mathbf r$ 꼴이면 강체 회전이라 둘 다 에너지를 바꾸지 않는다. 변형은 변위의 공간 도함수 중 이웃 사이 거리를 바꾸는 부분이다.

변형 — 길이가 얼마나 늘고 직각이 얼마나 줄었나

매질 안에 서로 직교하는 단위 길이의 축 $\hat{\mathbf x},\hat{\mathbf y},\hat{\mathbf z}$ 를 새겨 두고 변형시킨다. $x$ 축은 길이가 $1+\partial u/\partial x$ 로 바뀌고, 방향은 $y$ 쪽으로 $\partial v/\partial x$, $z$ 쪽으로 $\partial w/\partial x$ 만큼 기운다. 여기서 수직 변형 (normal strain) 셋을

$$e_{xx}=\frac{\partial u}{\partial x},\qquad e_{yy}=\frac{\partial v}{\partial y},\qquad e_{zz}=\frac{\partial w}{\partial z}$$

로 정의한다 — 각 축 방향의 길이 변화율이다. 두 축 사이 각의 변화는 변형된 축끼리의 내적으로 읽는다. $x'$ 이 $y$ 쪽으로 $\partial v/\partial x$ 기울고 $y'$ 이 $x$ 쪽으로 $\partial u/\partial y$ 기울면, 둘 사이 각이 직각에서 두 기울기의 합만큼 줄어든다. 이것이 전단 변형(shear strain) 셋이다:

$$e_{xy}=\frac{\partial u}{\partial y}+\frac{\partial v}{\partial x},\qquad e_{yz}=\frac{\partial v}{\partial z}+\frac{\partial w}{\partial y},\qquad e_{zx}=\frac{\partial w}{\partial x}+\frac{\partial u}{\partial z}$$

$e_{xy}=e_{yx}$ 이므로 독립 성분은 여섯이다. 변위 도함수 $\partial u_i/\partial x_j$ 는 아홉 개인데, 그중 반대칭 부분 $\tfrac12(\partial u_i/\partial x_j-\partial u_j/\partial x_i)$ 셋은 강체 회전이라 버리고 대칭 부분 여섯만 남긴 것이다.

그림 7.3-5. 변형과 응력의 정의. 왼쪽: 정사각형을 x 방향으로 늘이면 수직 변형 e_xx = ∂u/∂x는 길이 변화 ÷ 원래 길이이고, 두 변이 각각 ∂v/∂x, ∂u/∂y만큼 기울면 전단 변형 e_xy는 직각이 줄어든 각의 합이다 — 텐서 표기 ε_xy의 두 배라는 것이 이 장에서 가장 자주 밟는 함정이다. 오른쪽: 정육면체의 +x 면에 걸리는 세 힘 성분. 면에 수직인 X_x가 수직응력, 면에 나란한 Y_x·Z_x가 전단응력이며, 대문자가 힘의 방향, 아래첨자가 면의 법선이다. 모멘트 평형으로 Y_x = X_y가 되어 독립 성분은 여섯이다.직접 작도

부피 변화는 세 수직 변형의 합이다. 변형된 축 셋이 이루는 평행육면체의 부피는 1차까지 $1+e_{xx}+e_{yy}+e_{zz}$ 이므로

$$\delta\equiv\frac{\Delta V}{V}=e_{xx}+e_{yy}+e_{zz}=\nabla\cdot\mathbf u$$

를 팽창(dilation)이라 한다. 변위장의 발산(1.1.2기울기·발산·회전)이고, 좌표축을 어떻게 돌려도 값이 같은 불변량이다. 전단은 부피를 바꾸지 않는다 — 모양만 바꾼다.

주의

공학 전단 변형과 텐서 전단 변형 — 2배 함정. Kittel의 $e_{xy}=\partial u/\partial y+\partial v/\partial x$ 는 공학 전단 변형(engineering shear strain)이다. 좌표 변환에서 텐서로 행동하는 것은

$$\varepsilon_{ij}=\tfrac12\Bigl(\frac{\partial u_i}{\partial x_j}+\frac{\partial u_j}{\partial x_i}\Bigr)$$

(1.13.4응력·변형 텐서와 관성 텐서)이고, 수직 성분은 $\varepsilon_{xx}=e_{xx}$ 로 같지만 전단 성분은 $e_{xy}=2\varepsilon_{xy}$ 다. 축을 돌리거나 [110] 방향 채널의 변형을 [100] 축 성분으로 옮길 때는 반드시 $\varepsilon_{ij}$ 로 계산해야 한다 — $e_{xy}$ 를 텐서처럼 돌리면 전단 성분이 2배 틀린다. 같은 함정이 탄성 상수에도 있다. 4차 텐서 $C_{ijkl}$ 을 6×6 행렬 $C_{IJ}$ 로 줄일 때 $C_{44}=C_{yzyz}$ 로 그대로지만 컴플라이언스는 $S_{44}=4S_{yzyz}$, $S_{14}=2S_{xxyz}$ 처럼 2와 4가 붙는다. 문헌마다 관례가 달라 값을 옮겨 올 때 어느 정의인지 반드시 확인한다.

응력 — 면에 걸리는 힘 / 면적

매질 안의 한 점에 작은 정육면체를 상상하고, 각 면에 이웃이 미치는 단위 면적당 힘을 응력(stress)이라 한다. 면은 법선으로, 힘은 방향으로 구별하므로 성분이 아홉이다. Kittel의 표기에서 대문자가 힘의 방향, 아래첨자가 면의 법선이다 — $X_x$ 는 $x$ 에 수직인 면에 $x$ 방향으로 걸리는 힘(수직응력), $Y_x$ 는 같은 면에 $y$ 방향으로 걸리는 힘(전단응력), $X_y$ 는 $y$ 면에 $x$ 방향 힘이다.

정육면체가 회전하지 않으려면 돌림힘이 0이어야 하고, 그러면 $Y_x=X_y$, $Z_y=Y_z$, $X_z=Z_x$ 다. 그래서 응력도 독립 성분 여섯이다. 단위는 N/m² = Pa이고, 응력이 힘/면적이라 변형(무차원)과 곱하면 에너지/부피가 된다(9절). 부호는 당기는 쪽(인장)이 양, 미는 쪽(압축)이 음이며, 사방에서 균일하게 누르는 정수압 $p$ 는 $X_x=Y_y=Z_z=-p$ 다.

여섯 성분씩인 변형과 응력을 1에서 6까지의 한 첨자로 부르는 것이 Voigt 표기이고, 8절의 6×6 행렬이 이 번호를 쓴다. 표기가 셋이 되어 헷갈리므로 여기서 정리한다.

Voigt 번호	1	2	3	4	5	6
텐서 첨자	$xx$	$yy$	$zz$	$yz$	$zx$	$xy$
응력 (Kittel)	$X_x$	$Y_y$	$Z_z$	$Y_z$	$Z_x$	$X_y$
응력 (공학)	$\sigma_1$	$\sigma_2$	$\sigma_3$	$\sigma_4$	$\sigma_5$	$\sigma_6$
변형 (Kittel)	$e_{xx}$	$e_{yy}$	$e_{zz}$	$e_{yz}$	$e_{zx}$	$e_{xy}$
텐서 변형으로	$\varepsilon_{xx}$	$\varepsilon_{yy}$	$\varepsilon_{zz}$	$2\varepsilon_{yz}$	$2\varepsilon_{zx}$	$2\varepsilon_{xy}$

1·2·3이 수직, 4·5·6이 전단이고, 전단의 순서는 “빠진 축”의 순서 $x, y, z$ 다(4는 $yz$ 니 $x$ 가 빠졌다). 공학 문헌의 $\sigma_{ij}$ 와 Kittel의 표기는 첨자 순서가 바뀌어도 대칭이라 같은 값이다.

직관

공간적 직관 — 변형은 몸 안의 장이고, 응력은 잘라 본 면의 힘이다. 변형 $e_{ij}(\mathbf r)$ 는 점마다 정의되는 장으로, 이웃한 점들이 서로 얼마나 멀어졌는지를 말한다. 응력은 그 점에서 매질을 가상으로 잘랐을 때 잘린 면을 통해 한쪽이 다른 쪽에 미치는 힘이다 — 면의 방향을 바꾸면 힘도 바뀌므로 “면의 법선”이 첨자로 따라온다. 법선이 $\mathbf n$ 인 임의의 면에 걸리는 힘(트랙션)은 $t_i=\sum_j\sigma_{ij}n_j$ 로, 응력 텐서는 법선을 힘으로 보내는 선형 사상이다. 변형은 “얼마나 찌그러졌나”, 응력은 “그것을 유지하려고 이웃이 얼마나 밀고 당기나” — 둘을 잇는 것이 8절의 훅 법칙이고, 둘의 곱이 9절의 에너지다.

직관

반도체 소자의 변형 — 자릿수와 상태. 실리콘 채널의 스트레인 공학에서 다루는 변형은 0.5–1% 급이다. 이것은 결코 작지 않다 — 벌크 Si는 $10^{-3}$ 근처에서 깨지지만 나노 스케일의 결함 없는 채널은 1%를 넘게 버틴다. 응력으로는 $\sim1$ GPa 이상(8절). 응력 상태는 세 가지가 자주 나온다. ① 2축(biaxial) — 격자 부정합 에피층(SiGe 위의 Si)에서 면 안 두 방향이 같게 늘고 법선 방향은 자유($Z_z=0$). ② 1축(uniaxial) — 임베디드 SiGe 소스/드레인이 채널 방향 [110]으로만 누르거나, 질화막 라이너가 당기는 경우(14.4.5·18.23.5). ③ 정수압 — 다이아몬드 앤빌 실험, 밴드 갭의 압력 계수(7.9). 계측은 변형이 격자 상수를 바꾸는 것을 XRD로, 포논 진동수를 바꾸는 것을 라만 산란으로 잰다 — Si의 520 cm⁻¹ 봉우리가 1 GPa의 1축 응력에 2 cm⁻¹ 안팎 움직인다(19부).

탄성 컴플라이언스와 강성 상수

훅의 법칙 — 6×6 행렬

변형이 작으면 응력은 변형에 선형이다. 이것이 훅의 법칙이고, 여섯 성분끼리의 선형 관계이므로 6×6 행렬 두 개로 쓴다. 변형을 응력으로 나타내면

$$e_{xx}=S_{11}X_x+S_{12}Y_y+S_{13}Z_z+S_{14}Y_z+S_{15}Z_x+S_{16}X_y$$

(나머지 다섯 성분도 같은 꼴), 거꾸로 응력을 변형으로 나타내면

$$X_x=C_{11}e_{xx}+C_{12}e_{yy}+C_{13}e_{zz}+C_{14}e_{yz}+C_{15}e_{zx}+C_{16}e_{xy}$$

이다. $S_{ij}$ 가 탄성 컴플라이언스 상수(elastic compliance — 얼마나 잘 늘어나나, 단위 Pa⁻¹), $C_{ij}$ 가 탄성 강성 상수(elastic stiffness — 얼마나 뻣뻣한가, 단위 Pa)이고, 두 행렬은 서로의 역행렬이다(1.2.4역행렬). 첨자는 앞 절의 Voigt 번호다.

주의

이름과 글자가 엇갈린다. $S$ 가 무름(compliance), $C$ 가 뻣뻣함(stiffness) — 영어 첫 글자와 반대다. 역사적 관례라 Kittel도 그대로 쓴다. 또 Kittel의 표는 cgs 단위 $10^{12}\ \mathrm{dyn/cm^2}$ 로 되어 있는데 $10^{12}\ \mathrm{dyn/cm^2}=100$ GPa, $10^{11}\ \mathrm{dyn/cm^2}=10$ GPa이다. 이 장의 숫자는 전부 GPa로 옮겨 적었다.

계수는 36개이지만 9절에서 보듯 에너지가 존재하려면 $C_{ij}=C_{ji}$ 여야 하므로 21개가 최대 (삼사정계)이고, 결정 대칭이 높을수록 줄어든다. 입방 결정은 3개다. 왜 그런지는 에너지 밀도의 불변성에서 나온다. 입방 결정은 네 $\langle111\rangle$ 축 둘레의 $2\pi/3$ 회전 — $x\to y\to z\to x$ 같은 축의 순환 치환 — 과 $x\to-x$ 같은 반전에서 불변이므로, 변형의 이차식으로 쓴 에너지도 그 조작에서 변하지 않아야 한다. $e_{xx}e_{xy}$ 같은 항은 $x\to-x$ 에서 부호가 바뀌어 살아남지 못하고, 순환 치환에서 서로 섞이는 항들은 같은 계수를 가져야 한다. 남는 이차식은 셋뿐이다:

$$e_{xx}^2+e_{yy}^2+e_{zz}^2,\qquad e_{yz}^2+e_{zx}^2+e_{xy}^2,\qquad e_{yy}e_{zz}+e_{zz}e_{xx}+e_{xx}e_{yy}$$

이 셋의 계수가 $C_{11}, C_{44}, C_{12}$ 이고, 강성 행렬은

$$\begin{pmatrix} C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\ C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\ 0&0&0&C_{44}&0&0\\ 0&0&0&0&C_{44}&0\\ 0&0&0&0&0&C_{44} \end{pmatrix}$$

가 된다. 결정의 점군(7.1.7점군과 공간군)이 행렬의 0을 어디에 둘지 정하는 것이다. 풀어 쓰면

$$\begin{aligned} X_x&=C_{11}e_{xx}+C_{12}(e_{yy}+e_{zz}),\\ Y_y&=C_{11}e_{yy}+C_{12}(e_{zz}+e_{xx}),\\ Z_z&=C_{11}e_{zz}+C_{12}(e_{xx}+e_{yy}),\\ Y_z&=C_{44}e_{yz},\qquad Z_x=C_{44}e_{zx},\qquad X_y=C_{44}e_{xy} \end{aligned}$$

$C_{11}$ 은 한 방향으로 늘일 때 같은 방향의 응력, $C_{12}$ 는 옆 방향의 응력, $C_{44}$ 는 전단이다. 입방 대칭에서는 전단과 수직 변형이 섞이지 않는다(행렬의 우상·좌하 블록이 0).

컴플라이언스는 이 행렬의 역이고, 입방에서는

$$C_{44}=\frac1{S_{44}},\qquad C_{11}-C_{12}=\frac1{S_{11}-S_{12}},\qquad C_{11}+2C_{12}=\frac1{S_{11}+2S_{12}}$$

세 조합이 각각 따로 뒤집힌다 — 9절에서 이 세 조합이 각각 전단·정방 전단·팽창의 고유값임을 본다. 값을 옮겨 두면 $S_{11}=(C_{11}+C_{12})/[(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})]$, $S_{12}=-C_{12}/[(C_{11}-C_{12})(C_{11}+2C_{12})]$, $S_{44}=1/C_{44}$.

대표값(실온, Kittel §3의 탄성 상수 표를 GPa로 — 서적 보완 때 대조):

결정	$C_{11}$	$C_{12}$	$C_{44}$	$B=\frac{C_{11}+2C_{12}}3$	$A=\frac{2C_{44}}{C_{11}-C_{12}}$
C(다이아몬드)	1076	125	576	442	1.21
Si	166	64	80	98	1.56
Ge	129	48	68	75	1.68
GaAs	119	54	59	76	1.82
Al	107	61	28	76	1.22
Cu	168	121	75	137	3.2
W	501	198	151	299	1.00
Fe	233	135	118	168	2.4
NaCl	49	12	13	24	0.70

등방성 극한과 이방성 비

방향에 무관한 등방 매질(다결정 평균, 비정질 SiO₂)은 상수가 둘이다 — 라메 상수 $\lambda=C_{12}$, $\mu=C_{44}$ 로 쓰고, 입방 상수 셋 사이에 $C_{11}-C_{12}=2C_{44}$ 가 걸린다. 이 조건이 얼마나 깨졌는지를 재는 것이 표의 이방성 비 $A=2C_{44}/(C_{11}-C_{12})$ 다. W는 우연히 정확히 1이라 단결정인데도 등방이고, Cu는 3.2로 방향에 따라 세 배 가까이 다르다. Si는 1.56 — 입방이지만 등방과는 거리가 멀다.

공학에서 쓰는 영률 $E$, 푸아송 비 $\nu$, 전단 탄성률 $G$ 는 컴플라이언스로 바로 읽힌다. 입방 결정을 $[100]$ 방향으로 당기면

$$E_{[100]}=\frac1{S_{11}},\qquad \nu_{[100]}=-\frac{S_{12}}{S_{11}},\qquad G_{\{100\}}=\frac1{S_{44}}=C_{44}$$

이고, Si는 $E_{[100]}=130$ GPa, $\nu=0.28$, $G=80$ GPa다. 다른 방향으로 당기면 값이 달라진다. 방향 코사인 $(l_1,l_2,l_3)$ 인 방향의 영률은

$$\frac1{E(\mathbf n)}=S_{11}-2\Bigl(S_{11}-S_{12}-\tfrac12S_{44}\Bigr)\bigl(l_1^2l_2^2+l_2^2l_3^2+l_3^2l_1^2\bigr)$$

이다. 괄호 안 $S_{11}-S_{12}-S_{44}/2$ 가 등방이면 0이 되는 조합(위의 $A=1$ 조건과 같다)이고, 그 뒤의 인자는 $[100]$ 에서 0, $[110]$ 에서 $1/4$, $[111]$ 에서 $1/3$ 로 최대다. Si: $E_{[100]}=130$, $E_{[110]}=169$, $E_{[111]}=188$ GPa — $A>1$ 인 결정은 $[111]$ 이 가장 뻣뻣하고 $[100]$ 이 가장 무르다. $A<1$ 인 NaCl은 반대다.

그림 7.3-6. (001) 면 안에서 잡아당기는 방향에 따른 영률의 극좌표 그림. Si(실선)는 [100]에서 130 GPa, [110]에서 169 GPa인 네 잎 모양이고, Cu(점선)는 [100] 67, [110] 130 GPa로 잎이 훨씬 깊이 파인다 — 이방성 비 A가 1.56과 3.2로 다르기 때문이다. W는 A = 1.00이라 원이 된다. (001) 웨이퍼 위 MEMS 빔의 강성, 다이 절단선의 쪼개짐 방향, 웨이퍼 휨의 비등방성이 이 잎 모양을 따른다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 잎의 방향이 결정 축을 말한다. 그림 7.3-6의 곡선은 4회 대칭이다(입방 결정의 (001) 면이니 당연하다). 잎이 $[110]$ 으로 뻗으면 $A>1$, $[100]$ 으로 뻗으면 $A<1$, 원이면 등방. 이것이 실험실에서 쓰이는 방식은 반대 방향이다 — 다결정 막의 영률을 재서 단결정 값의 평균 (Voigt–Reuss–Hill 평균)과 견주어 집합 조직(우선 배향)을 짐작하고, MEMS 캔틸레버의 공진 주파수가 설계값과 다르면 빔의 방향이 $[110]$ 인지 $[100]$ 인지 먼저 확인한다. (001) Si 웨이퍼의 플랫·노치가 $[110]$ 을 가리키는 관례 때문에 대부분의 소자와 빔은 $[110]$ 을 따라 놓이고, 그래서 “Si의 영률” 로 흔히 인용되는 값은 $E_{[110]}=169$ GPa다. 130과 188도 같은 결정의 값이다.

코시 관계 — 중심력의 흔적

원자 사이 힘이 두 원자 사이 거리에만 의존하는 중심력의 합이고, 모든 원자가 반전 대칭 중심에 있으며, 초기 응력이 없으면 $C_{12}=C_{44}$ 가 성립한다 — 코시 관계다. 표에서 확인하면 이온 결정 NaCl은 12 대 13으로 거의 만족하고, Si는 64 대 80, Cu는 121 대 75로 크게 어긋난다.

직관

물리적 직관 — 코시 관계의 어긋남이 결합의 종류를 말한다. 이온 결정은 3절의 그림 그대로 이온쌍 사이 중심력의 합이라 관계가 성립한다. Si가 어긋나는 것은 공유 결합이 결합 각을 지키려는 힘 — 두 원자 거리가 아니라 세 원자가 이루는 각에 의존하는 힘 — 을 가지기 때문이다. $C_{44}$ 는 각을 비트는 전단이라 각 강성이 얹혀 $C_{12}$ 보다 크다. Cu가 반대로 어긋나는 것은 전자 기체의 에너지가 부피에 의존해 원자쌍의 합으로 쓰이지 않기 때문이다 — 4절에서 금속 결합이 쌍 상호작용이 아니라 비편재화의 효과라고 한 것이 탄성 상수에 이렇게 새겨진다. 탄성 상수 세 개를 재면 결합의 성격이 읽힌다.

얇은 막의 2축 변형 — 격자 부정합에서 응력까지

이 절의 식을 반도체에서 가장 자주 쓰는 자리가 기판 위에 정합 성장된 얇은 막이다. (001) 기판 위의 막은 면 안 두 방향으로 기판에 맞춰 늘거나 줄고($e_{xx}=e_{yy}=\varepsilon_\parallel$, 6절의 부정합 $f$ 가 걸린다), 법선 방향은 표면이 자유라 응력이 0이다($Z_z=0$). 훅 법칙의 셋째 줄에서

$$Z_z=C_{11}e_{zz}+2C_{12}\varepsilon_\parallel=0 \quad\Longrightarrow\quad e_{zz}=-\frac{2C_{12}}{C_{11}}\,\varepsilon_\parallel$$

면 안에서 늘리면 법선 방향은 그 $2C_{12}/C_{11}$ 배(Si 0.77, Ge 0.75)만큼 줄어든다 — 정방정으로 찌그러진다. 면 안의 응력은 첫째 줄에 넣어

$$X_x=Y_y=\Bigl(C_{11}+C_{12}-\frac{2C_{12}^2}{C_{11}}\Bigr)\varepsilon_\parallel \equiv Y_{(001)}\,\varepsilon_\parallel$$

$Y_{(001)}$ 이 2축 탄성률이고 $E/(1-\nu)$ 와 같다. Si 181 GPa, Ge 141 GPa. Si 위 Si₀.₈Ge₀.₂ ($f=0.8\%$, 압축)이면 응력 약 1.4 GPa, SiGe 완화층 위 Si($f$ 만큼 인장)도 같은 자릿수다. “1 GPa 급 스트레서”라는 공정의 숫자가 이 두 줄에서 나온다.

직관

파라미터 연계 — 반지름 표에서 밴드 가장자리까지 한 줄. 6절의 반지름 차 → 격자 부정합 $f$ → 면 안 변형 $\varepsilon_\parallel=f$ → 법선 변형 $-0.77f$ (정방정 왜곡) → 2축 응력 $181f$ GPa → 저장 에너지 $\tfrac12Y f^2$ 에 두께를 곱한 값(9절) → 임계 두께(18.13.7). 그리고 정방정 왜곡은 입방 대칭을 깨서 밴드의 축퇴를 푼다 — Si 전도띠의 여섯 골짜기 중 법선 방향 둘과 면 안 넷이 갈라지고, 그 크기가 변형 퍼텐셜(7.9)에 $e_{zz}-e_{xx}$ 를 곱한 것으로 1% 변형에 100 meV급이다. 전자가 유효 질량이 작은 골짜기로 몰려 이동도가 오르는 것이 변형 실리콘의 원리다(14.4.5). 한 줄의 어느 매개변수를 흔들어도 끝까지 전파된다 — Ge 조성을 올리면 $f$ 가 오르고, 응력·에너지·갈라짐이 전부 따라 오르며, 임계 두께는 내려간다.

박막 공정에서 자주 쓰는 등방 근사값을 적어 둔다 — 열 산화막 SiO₂ $E\approx73$ GPa, $\nu\approx0.17$; Si₃N₄ 250–300 GPa; 다결정 Cu 약 130 GPa; Al 70 GPa; W 410 GPa. 다결정·비정질 막은 방향 평균이라 단결정 표의 값과 다르고, 증착 조건에 따라 20%씩 흔들린다.

탄성 에너지 밀도와 부피 탄성률

에너지 밀도 — 6차원의 포물면

스프링을 $x$ 만큼 늘이면 에너지가 $\tfrac12kx^2$ 다. 탄성체도 같다 — 변형 여섯 성분의 이차 형식(1.3.7이차 형식과 주축 변환)이 단위 부피당 에너지다. Voigt 번호로

$$U=\tfrac12\sum_{i=1}^{6}\sum_{j=1}^{6}\tilde C_{ij}\,e_ie_j$$

여기서 $U$ 는 이 절부터 에너지 밀도(J/m³)이고, 응력은 에너지를 변형으로 미분한 것이다:

$$X_x=\frac{\partial U}{\partial e_{xx}},\qquad X_y=\frac{\partial U}{\partial e_{xy}},\ \dots$$

이 미분에서 8절의 훅 법칙이 나오며, $C_{ij}=\tfrac12(\tilde C_{ij}+\tilde C_{ji})$ 로 대칭인 부분만 살아남는다 — 이차 형식의 반대칭 부분은 어차피 에너지에 기여하지 않고, 그래서 $C_{ij}=C_{ji}$, 36개가 21개로 준다. 두 번 미분의 순서를 바꿔도 같다는 것(슈바르츠)이 이 대칭의 정체다. 입방 결정에서 명시적으로 쓰면 8절의 세 불변 이차식 그대로다:

$$\begin{aligned} U={}&\tfrac12C_{11}\bigl(e_{xx}^2+e_{yy}^2+e_{zz}^2\bigr) +\tfrac12C_{44}\bigl(e_{yz}^2+e_{zx}^2+e_{xy}^2\bigr)\\ &+C_{12}\bigl(e_{yy}e_{zz}+e_{zz}e_{xx}+e_{xx}e_{yy}\bigr) \end{aligned}$$

$\partial U/\partial e_{xx}=C_{11}e_{xx}+C_{12}(e_{yy}+e_{zz})$ 로 8절의 $X_x$ 가 되돌아온다.

엄밀히는 $T=0$ 의 내부 에너지이고, 유한 온도에서 등온으로 변형하면 헬름홀츠 자유에너지 (6.3.3헬름홀츠 자유에너지)의 이차항이다. 그래서 정적으로 잰 상수는 등온 상수, 탄성파로 잰 상수(10절)는 단열 상수인데, 고체에서 둘의 차이는 1–2%라 이 장에서는 구별하지 않는다 (6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계 — 둘의 비가 $C_p/C_V$ 다).

직관

공간적·형태적 직관 — 세 개의 고유 방향. $U$ 는 6차원 변형 공간 위의 포물면이다. 8절의 6×6 행렬을 대각화(1.3.7이차 형식과 주축 변환)하면 고유 방향이 세 종류로 나온다.

고유값	겹침	변형의 모양	이름
$C_{11}+2C_{12}$	1	$e_{xx}=e_{yy}=e_{zz}$ — 사방으로 똑같이	팽창, $3B$
$C_{11}-C_{12}$	2	$e_{xx}=-e_{yy}$ 처럼 부피는 두고 한 축을 늘리고 다른 축을 줄임	정방 전단, $2C'$
$C_{44}$	3	$e_{yz}$ 등 — 직각을 비틈	단순 전단

입방 결정의 “세 상수”는 곧 부피를 바꾸는 값 하나, 모양을 바꾸는 값 둘이다: $B=(C_{11}+2C_{12})/3$, $C'=(C_{11}-C_{12})/2$, $C_{44}$. 8절 컴플라이언스의 세 조합이 따로따로 뒤집힌 이유가 이것이고, 10절의 세 탄성파 속도도 이 셋에서 나온다. 포물면이 아래로 볼록해야(에너지가 어떤 변형에서도 오르기) 결정이 안정하므로 고유값이 전부 양수 — 본 안정 조건 $C_{44}>0$, $C_{11}>C_{12}$, $C_{11}+2C_{12}>0$ 이다. 어느 하나가 0으로 가면 그 모양의 변형에 저항이 사라져 결정이 다른 구조로 넘어간다(8.12.5의 소프트 모드, 마르텐사이트 변태).

부피 탄성률과 압축률

사방에서 균일하게 누르면 $e_{xx}=e_{yy}=e_{zz}=\delta/3$ 이고 전단은 0이다. 위 식에 넣으면

$$U=\tfrac16\bigl(C_{11}+2C_{12}\bigr)\delta^2\equiv\tfrac12B\delta^2 \quad\Longrightarrow\quad B=\frac{C_{11}+2C_{12}}3$$

$B$ 가 부피 탄성률(bulk modulus), 그 역수 $K=1/B$ 가 압축률이다. $\tfrac12B\delta^2$ 는 스프링의 $\tfrac12kx^2$ 그대로이고, 압력으로 쓰면 $p=-B\,\delta$, 곧 $B=-V\,\partial p/\partial V$ 다. 등방 매질에서는 $B=\lambda+\tfrac23\mu$.

이 $B$ 가 2절·3절의 $B$ 와 같은 것이다. 거기서는 결합 곡선 $U(R)$ 을 부피로 두 번 미분해 $75\varepsilon/\sigma^3$ (레너드-존스), $\alpha q^2(R_0/\rho-2)/18R_0^4$ (이온 결정)를 얻었고, 여기서는 같은 양을 탄성 상수의 조합으로 쓴 것뿐이다. 결합 절과 탄성 절이 만나는 첫 자리다.

결정	Ar	NaCl	Al	Si	Ge · GaAs	Cu	W	다이아몬드
$B$ (GPa)	2.7	24	76	98	75 · 76	137	299	442

반데르발스에서 공유·전이 금속까지 두 자릿수가 넘게 벌어지고, 1절의 응집 에너지 순서와 나란하다 — 깊은 우물은 대개 좁다.

직관

파라미터 연계 — 압력 하나로 밴드 갭을 흔든다. 정수압 $p$ 는 $\delta=-p/B$ 만큼 격자를 줄이고, 격자가 줄면 4절의 겹침 $|t|$ 가 커져 밴드 가장자리가 움직인다. 그 비례 상수가 변형 퍼텐셜 (7.9)이다. GaAs의 직접 갭은 압력에 약 +0.1 eV/GPa로 넓어지고, Si의 간접 갭은 약 −0.015 eV/GPa로 살짝 좁아진다 — 부호가 다른 것은 두 결정의 전도띠 최솟값이 다른 $k$ 점에 있어서다. $B$ 가 클수록 같은 압력에 격자가 덜 줄어 갭도 덜 움직인다. 다이아몬드 앤빌로 수십 GPa를 걸면 Si는 11 GPa 근처에서 금속인 β-Sn 구조로 상전이한다 — 4절에서 “액체 Si는 금속”이라 한 것의 압력판이다.

변형된 막에 저장된 에너지 — 임계 두께와 웨이퍼 휨의 씨앗

8절의 2축 변형 막에서 단위 부피당 에너지는 $U=Y_{(001)}\varepsilon_\parallel^2$ 이고(두 방향이 각각 $\tfrac12Y\varepsilon^2$ 씩 — $e_{zz}$ 가 따라 움직여 정확히 이렇게 된다), 두께 $h$ 의 막에 단위 면적당 저장된 에너지는

$$\frac{U_{\text{막}}}{\text{면적}}=Y_{(001)}\,\varepsilon_\parallel^2\,h$$

로 두께에 비례해 자란다. Si 위 Si₀.₈Ge₀.₂($\varepsilon_\parallel=0.8\%$, $Y\approx175$ GPa)라면 $1.1\times10^7\ \mathrm{J/m^3}$, 두께 20 nm에 0.22 J/m² — 표면 에너지(9.1)와 같은 자릿수다. 막이 두꺼워져 이 에너지가 부정합 전위 한 줄을 넣는 비용(전위 선 에너지, 8.1.5)을 넘는 두께가 임계 두께이고, 그 위로는 막이 변형을 풀며 전위를 낳는다(Matthews–Blakeslee, 18.13.7). $f=1\%$ 에서 10 nm 안팎, $f=0.4\%$ 에서 수십 nm — 대략 부정합에 반비례하되 로그 보정이 붙는다.

같은 응력이 기판 전체에 걸리면 웨이퍼가 휜다. 두께 $h_f$ 의 막이 2축 응력 $\sigma_f$ 를 가지면 두께 $h_s$ 의 기판이 곡률

$$\kappa=\frac{6\,\sigma_f h_f}{Y_s h_s^2}$$

로 휜다(스토니 공식, 9.11.2 — 여기서는 결과만). 775 μm 두께의 (001) Si 웨이퍼($Y_s=181$ GPa) 위에 1 GPa·100 nm 막이면 $\kappa=5.5\times10^{-3}\ \mathrm{m^{-1}}$, 곡률 반지름 180 m, 300 mm 웨이퍼의 가운데가 가장자리보다 60 μm 처진다. 리소그래피의 초점 심도가 100 nm 급이니 스테이지가 이 휨을 따라가야 한다 — 막 응력의 자릿수가 노광 장비의 사양으로 이어지는 길이다.

입방 결정의 탄성파([100]·[110])

운동 방정식 — 응력의 발산이 힘이다

7–9절은 정적이었다. 이제 변위가 시간에 따라 변하면 매질의 작은 정육면체에 알짜 힘이 걸린다. $x$ 방향 힘을 보자. $x$ 면 한 쌍에서 $X_x$ 가 $\Delta x$ 사이에 $\partial X_x/\partial x\,\Delta x$ 만큼 다르면 알짜 힘은 $(\partial X_x/\partial x)\Delta x\,\Delta y\,\Delta z$ 이고, $y$ 면 쌍의 $X_y$ 와 $z$ 면 쌍의 $X_z$ 도 같은 꼴로 더해진다. 부피 $\Delta x\Delta y\Delta z$ 로 나누고 뉴턴 법칙을 쓰면

$$\rho\,\frac{\partial^2u}{\partial t^2} =\frac{\partial X_x}{\partial x}+\frac{\partial X_y}{\partial y}+\frac{\partial X_z}{\partial z}$$

응력 텐서의 발산이 단위 부피당 힘이다. 여기서 $\rho$ 는 질량 밀도(Si 2330 kg/m³) — 2·3절의 반발 사정거리 $\rho$ 가 아니다. 입방 결정의 훅 법칙(8절)과 변형의 정의(7절)를 넣으면

$$\begin{aligned} \rho\frac{\partial^2u}{\partial t^2} ={}&C_{11}\frac{\partial^2u}{\partial x^2} +C_{44}\Bigl(\frac{\partial^2u}{\partial y^2}+\frac{\partial^2u}{\partial z^2}\Bigr)\\ &+(C_{12}+C_{44})\Bigl(\frac{\partial^2v}{\partial x\,\partial y}+\frac{\partial^2w}{\partial x\,\partial z}\Bigr) \end{aligned}$$

이고 $v$, $w$ 에 대한 식은 첨자를 순환시킨 것이다. 세 성분이 섞인 파동 방정식 (1.7.5파동 방정식과 달랑베르 해)이다 — 등방 매질이면 종파·횡파로 깔끔히 갈라지지만, 입방 결정에서는 진행 방향에 따라 갈라지는 방식이 다르다.

[100] 방향 — 종파 하나, 횡파 둘

파수 $K$ 로 $x$ 축을 따라 가는 평면파를 넣는다. 변위가 진행 방향과 나란한 종파 $u=u_0e^{i(Kx-\omega t)}$ ($v=w=0$)에서는 $y, z$ 미분이 전부 0이라

$$\rho\omega^2=C_{11}K^2 \quad\Longrightarrow\quad v_L=\frac{\omega}{K}=\sqrt{\frac{C_{11}}{\rho}}$$

변위가 진행 방향에 수직인 횡파 $v=v_0e^{i(Kx-\omega t)}$ ($u=w=0$)에서는 $v$ 의 식에서 $C_{44}\,\partial^2v/\partial x^2$ 만 남아

$$\rho\omega^2=C_{44}K^2 \quad\Longrightarrow\quad v_T=\sqrt{\frac{C_{44}}{\rho}}$$

$w$ 로 편광된 횡파도 같은 속도다 — $[100]$ 방향의 횡파는 두 겹이다. 종파는 $x$ 축을 늘였다 줄이므로 $C_{11}$ 을, 횡파는 직각을 비트니 $C_{44}$ 를 본다. Si: $v_L=\sqrt{166\times10^9/2330}=8.4$ km/s, $v_T=5.8$ km/s.

[110] 방향 — 세 속도가 전부 다르다

$\mathbf K=(K/\sqrt2)(1,1,0)$ 으로 놓고 $u=u_0e^{i(K_xx+K_yy-\omega t)}$, $v$ 도 같은 꼴로 넣으면 $u$ 와 $v$ 가 서로 섞인다:

$$\begin{aligned} \rho\omega^2u_0&=\tfrac12(C_{11}+C_{44})K^2\,u_0+\tfrac12(C_{12}+C_{44})K^2\,v_0,\\ \rho\omega^2v_0&=\tfrac12(C_{12}+C_{44})K^2\,u_0+\tfrac12(C_{11}+C_{44})K^2\,v_0 \end{aligned}$$

$2\times2$ 고유값 문제(1.3.1고유값 방정식과 특성 다항식)이고 행렬이 대칭이라 고유벡터는 $u_0=v_0$ 와 $u_0=-v_0$ 다. 앞은 변위가 $[110]$, 곧 $\mathbf K$ 와 나란한 종파, 뒤는 $[\bar110]$ 로 $\mathbf K$ 에 수직인 횡파:

$$\rho\,v_L^2=\tfrac12\bigl(C_{11}+C_{12}+2C_{44}\bigr),\qquad \rho\,v_{T_2}^2=\tfrac12\bigl(C_{11}-C_{12}\bigr)$$

$w$ 로 편광된 횡파($[001]$ 방향)는 섞이지 않고 $\rho v_{T_1}^2=C_{44}$ 로 $[100]$ 때와 같다. 그러니 $[110]$ 으로 가는 파는 속도가 셋 다 다르다. 같은 셈을 $[111]$ 에 하면 $\rho v_L^2=\tfrac13(C_{11}+2C_{12}+4C_{44})$, $\rho v_T^2=\tfrac13(C_{11}-C_{12}+C_{44})$ (횡파 두 겹)이다.

그림 7.3-7. 입방 결정 안 탄성파의 편광과 속도. 왼쪽 K ∥ [100]: 종파는 C₁₁, 횡파는 [010]·[001] 두 편광이 같은 C₄₄를 본다. 오른쪽 K ∥ [110]: 종파는 (C₁₁+C₁₂+2C₄₄)/2, [001] 편광 횡파는 C₄₄, 면 안 [1̄10] 편광 횡파는 (C₁₁−C₁₂)/2로 셋이 전부 다르다 — 마지막 것이 정사각형을 마름모로 찌그러뜨리는 정방 전단 C′이라 C₄₄가 아니다. Si 값은 C₁₁ = 166, C₁₂ = 64, C₄₄ = 80 GPa, ρ = 2330 kg/m³에서 셈한 것이다.직접 작도

Si	$[100]$	$[110]$	$[111]$
종파 $v_L$ (km/s)	8.43	9.13	9.36
횡파 $v_T$ (km/s)	5.84 (2겹)	5.84 ($[001]$) · 4.67 ($[\bar110]$)	5.10 (2겹)

표의 여섯 숫자는 세 상수에서 나왔고, 거꾸로 세 방향의 속도를 재면 세 상수가 나온다. 이것이 탄성 상수를 실측하는 표준 방법이다 — 단결정 막대에 초음파 펄스를 보내 왕복 시간을 재거나 (펄스-에코), 빛이 열 진동 음파에 산란되는 브릴루앙 산란으로 $\omega/K$ 를 직접 읽는다. 8절의 표는 이렇게 만들어졌다.

직관

수식적·형태적 직관 — 세 속도가 9절의 세 고유값이다. $[110]$ 횡파 $T_2$ 는 변위가 $[\bar110]$ 이고 진행이 $[110]$ 이니, $(001)$ 면 안의 정사각형을 마름모로 찌그러뜨린다. 좌표를 45° 돌려 보면 그것은 $[100]$ 을 늘리고 $[010]$ 을 줄이는 변형 $e_{xx}=-e_{yy}$ — 9절의 정방 전단이라 $C'=(C_{11}-C_{12})/2$ 를 본다. $[100]$ 방향 횡파는 직각을 비트는 단순 전단이라 $C_{44}$ 를 본다. 등방 매질에서 $C'=C_{44}$ 라 두 횡파 속도가 같아지고, 이방성 비 $A=C_{44}/C'$ 는 두 횡파 속도 제곱의 비다 — Si는 $(5.84/4.67)^2=1.56$. 종파 속도의 $C_{11}=B+\tfrac43C'$ 는 부피 압축과 모양 변화가 반반 섞인 것이다. 결정을 어느 방향으로 흔들든 속도는 $B$, $C'$, $C_{44}$ 세 값의 방향별 조합이다.

일반 방향에서는 세 방정식 전부가 섞인 $3\times3$ 고유값 문제 $\sum_k(\Gamma_{ik}-\rho v^2\delta_{ik})u_k=0$ (크리스토펠 방정식, $\Gamma_{ik}=\sum_{jl}C_{ijkl}n_jn_l$)이 되고, 행렬이 대칭이라 속도 셋은 실수이고 편광 셋은 서로 직교하지만 $\mathbf K$ 와 정확히 나란하거나 수직이지는 않다 — 준종파·준횡파라 부른다. $[100]$·$[110]$·$[111]$ 은 대칭이 편광을 정확히 갈라 주는 특별한 방향이다. 속도가 실수여야 하므로 $C_{11}>0$, $C_{44}>0$, $C_{11}>C_{12}$, $C_{11}+2C_{12}>0$ — 9절의 본 안정 조건이 파동 쪽에서도 나온다.

직관

파라미터 연계 — 음속에서 디바이 온도까지. $v\propto\sqrt{C/\rho}$ 이므로 뻣뻣하고 가벼운 결정이 빠르다. 다이아몬드 $\sqrt{1076/3.5}\to17.5$ km/s, Si 8.4, Al 6.3, W 5.1, Ge 4.9, Cu 4.3 km/s($[100]$ 종파). 7.4에서 음향 포논 분산 $\omega(K)$ 의 원점 기울기가 이 속도이고 (3.2.11분산과 군속도), 7.5의 디바이 온도는 세 가지의 평균 속도 $\bar v$ ($3/\bar v^3=1/v_L^3+2/v_T^3$)로 $\theta_D=(\hbar/k_B)\,\bar v\,(6\pi^2n)^{1/3}$ 이다. Si에 $[100]$ 값을 넣으면 $\bar v=6.4$ km/s, $\theta_D\approx690$ K — 실측 645 K에 가깝고, 방향 평균을 제대로 하면 더 붙는다. 그러니 탄성 상수 → 음속 → 디바이 온도 → 열용량·열전도의 사슬이 서고, 다이아몬드의 $\theta_D=2230$ K와 높은 열전도, Ge의 낮은 $\theta_D=374$ K가 전부 $C_{ij}/\rho$ 에서 읽힌다.

직관

반도체에서 탄성파가 나오는 곳. ① 피코초 초음파 박막 계측(19부). 펨토초 레이저로 막 표면에 음향 펄스를 만들고 바닥에서 되돌아오는 시간 $t=2h/v_L$ 로 두께를 잰다 — Cu 100 nm면 약 45 ps. 불투명한 금속 배선의 두께를 비파괴로 재는 방법이다. ② SAW·BAW 필터(17부·22부). 압전 기판의 표면파 속도가 3.5–4 km/s라 1 GHz에서 파장 4 μm, 전극 간격이 2 μm — 주파수를 올리면 리소그래피 한계에 걸리므로 5G 대역은 두께 방향 종파를 쓰는 BAW(AlN, $v_L\approx11$ km/s, 2 GHz에서 두께 2.7 μm)로 간다. ③ MEMS 공진기. 캔틸레버의 공진 주파수가 $\propto\sqrt{E/\rho}\times h/L^2$ 라 8절의 방향별 영률이 그대로 주파수 오차가 된다. ④ 포논. 이 절의 파를 양자화한 것이 7.4의 음향 포논이고, 그 위에 원자 배열의 이산성이 얹히면 분산이 브릴루앙 영역 경계에서 꺾인다 — 연속체가 끝나는 자리에서 다음 장이 시작한다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 결합 곡선 $U(R)$ 의 위치·깊이·곡률이 격자 상수·응집 에너지·탄성 상수이고, 곡률을 방향별로 편 것이 $C_{11}, C_{12}, C_{44}$ 이며, 그 셋이 음속과 디바이 온도까지 정한다. 목적지를 적어 둔다.

• 포논과 열 (7.4·7.5) — 이 장의 탄성파가 음향 포논의 장파장 극한이고, 우물의 비대칭이 열팽창·열저항이다. 디바이 온도는 10절의 음속에서 나온다.
• 밴드 구조와 변형 퍼텐셜 (7.9) — 압력과 변형이 밴드 가장자리를 옮기는 계수. 4절의 겹침 $|t|$ 가 격자 상수에 민감하다는 사실의 정량판.
• 결함·소성·세라믹 (8.1·8.8·8.9) — 공공 생성 에너지와 응집 에너지, 전위의 선 에너지와 전단 탄성률, 이온 반지름 비와 배위수, 코시 관계와 결합의 성격.
• 박막 응력 (9.11) — 스토니 공식, 열응력($\Delta\alpha\,\Delta T\times Y$), 본질 응력, 웨이퍼 휨. 8절의 2축 탄성률이 상수로 들어간다.
• 에피택시와 스트레인 공학 (18.13·18.23·14.4.5) — 6절의 반지름 표 → 부정합 → 8절의 2축 변형 → 9절의 저장 에너지 → 임계 두께; 소스/드레인 SiGe·SiC 스트레서와 라이너.
• 계측 (19부) — XRD·라만의 변형 측정, 피코초 초음파의 두께 측정, 나노인덴테이션의 영률.
• 소자 (10·17·22부) — 반데르발스 층상 물질의 채널, SAW·BAW 필터, MEMS 공진기, 압전 (8.12.10)의 응력-분극 결합.
• 다음 장. 이 장이 정지시켜 둔 원자를 7.4에서 흔든다 — 곡률이 진동수가 되고, 연속체가 격자가 된다.

이 장이 쓰이는 곳

• 7.4 격자 진동
• 7.5 포논의 열적 성질
• 7.8 밴드 구조 계산과 페르미 면
• 7.12 수송 이론
• 8.1 결정 결함
• 8.4 열역학과 상평형
• 8.5 결정 계면
• 8.8 기계적 성질
• 8.9 세라믹과 유리
• 8.10 고분자와 복합재
• 8.12 유전·강유전·압전
• 8.13 열적·자기적 성질
• 9.4 흡착과 탈착