8부 재료과학 8.4

열역학과 상평형

재료가 어떤 상(相)으로 있을지, 어떤 조성까지 녹아 들어가고 어디서부터 갈라져 나오는지, 두 재료를 맞대면 반응하는지 — 이 물음의 답은 전부 한 함수에 들어 있다. 깁스 자유에너지 $G$ 다. 일정한 온도와 압력에서 계는 $G$ 가 가장 낮은 상태로 간다. 상태도(phase diagram)는 그 최소값이 온도와 조성에 따라 어느 상에 있는지를 지도로 그린 것이고, 이 장은 그 지도를 읽는 법이 아니라 그리는 법을 다룬다. 지도가 어떻게 만들어지는지 알면 지도에 없는 곳 — 준안정 상, 나노 입자, 삼원계, 새 합금 — 도 짚을 수 있다.

앞 장들이 이미 벽돌을 마련해 두었다. 4.4에서 $G=H-TS$ 와 화학퍼텐셜을 정의했고, 6.3·6.4에서 같은 것을 통계역학으로 다시 세웠으며, 6.6.9에서 혼합의 자유에너지를 처음 보았다. 8.1은 점결함의 평형 농도를, 8.3은 화학퍼텐셜 기울기가 확산을 몬다는 것을 다뤘다. 이 장은 그 벽돌로 상태도를 짓고, 다음 장들 — 8.5 계면, 8.6 응고, 8.7 고체 내 상변태 — 이 쓸 구동력을 정의한다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

도펀트 고용도 — 실리콘에 인·비소·붕소를 얼마나 넣을 수 있는가는 솔버스(solvus) 곡선이 정한다(9절). 그 이상 넣으면 석출되어 전기적으로 죽는다(18.7.2).
편석 계수 $k_0=X^{\mathrm S}/X^{\mathrm L}$ — 초크랄스키 성장에서 잉곳 길이 방향으로 도펀트 농도가 변하는 이유는 상태도의 고상선과 액상선이 벌어져 있어서다(7절 → 18.3.2).
공정(共晶) 접합 — Au–Si 363 °C, Al–Si 577 °C, Sn–Pb 183 °C. 다이 본딩, 알루미늄 콘택의 스파이킹, 솔더 범프가 전부 공정 반응이다(8절 → 18.21·18.25).
실리사이드와 금속간화합물 — TiSi₂·CoSi₂·NiSi, 솔더 접합의 Cu₆Sn₅, 와이어 본딩의 AuAl₂는 좁은 조성 범위의 중간상이고, 어느 것이 먼저 생기는지는 자유에너지 곡선의 위치가 정한다(4·5절).
금속과 SiO₂·high-k의 반응성 — 게이트 금속이 산화막을 환원하는지, HfO₂가 Si 위에서 안정한지는 삼원계의 타이 라인이 답한다(11절).
상태도 계산 — 위의 전부를 데이터베이스와 소프트웨어로 계산하는 방법론이 CALPHAD다(12절). SiGe·실리사이드·솔더·상변화 메모리(Ge–Sb–Te) 설계가 여기 기댄다.

이 장의 기호 — 첨자가 많다

기준 표기는 Porter–Easterling–Sherif를 따른다. 조성은 몰분율 $X$ 로 쓴다. Callister는 무게 퍼센트 $C$ 를 쓰는데, 원자량이 크게 다른 계(Fe–C, Au–Si)에서는 두 눈금이 상당히 어긋나므로 상태도를 읽을 때 어느 축인지 먼저 본다. 변환은 ( $A$ 는 원자량)

X_{\mathrm B}=\frac{C_{\mathrm B}/A_{\mathrm B}}{C_{\mathrm A}/A_{\mathrm A}+C_{\mathrm B}/A_{\mathrm B}}

이 장에서는 상첨자가 상(相), 하첨자가 성분이다. 상은 $\alpha,\beta,\mathrm L$ (액체), $\mathrm S$ (고체), 성분은 $\mathrm A,\mathrm B$ . 같은 글자 $X$ 에 첨자가 넷까지 붙으므로 한 번 정리해 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$X_{\mathrm B}$	B의 몰분율	계 전체에서 B의 몰분율. $X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}=1$	—
$X_{\mathrm B}^{\alpha}$	α상 안의 B 몰분율	α상 안에서의 조성. 상마다 다르다	—
$X_{\mathrm B}^{\mathrm e}$ , $X_{\mathrm e}$	평형 조성	상경계(솔버스·고상선) 위의 값	—
$X_0$	초기 조성	합금 전체의 조성, 또는 과포화 상태의 조성	—
$X_r$ , $X_\infty$	반지름 $r$ 에서의 / 평면 계면에서의 고용도	10절의 깁스–톰슨 효과	—
$G$ , $G^{\alpha}$	몰 깁스 자유에너지	물질 1 mol의 $G$ . 계 전체는 $G^{\mathrm{tot}}$	J/mol
$G_{\mathrm A}$ , $G_{\mathrm A}^{\mathrm L}$	순수 A의 몰 $G$	순물질 값. 상첨자가 있으면 그 구조로 있을 때	J/mol
$\mu_{\mathrm B}$ , $\mu_{\mathrm B}^{\alpha}$	B의 화학퍼텐셜	α상 안에서 B 1 mol을 더할 때 $G^{\mathrm{tot}}$ 의 증가	J/mol
$a_{\mathrm B}$ , $\gamma_{\mathrm B}$	활동도, 활동도 계수	$\mu_{\mathrm B}=G_{\mathrm B}+RT\ln a_{\mathrm B}$ , $a_{\mathrm B}=\gamma_{\mathrm B}X_{\mathrm B}$	—
$\gamma$ , $\gamma_{\alpha\beta}$	계면 에너지	첨자가 성분이 아니라 상이면 계면 에너지다(10절)	J/m²
$\Omega$	정규 용액 상호작용 파라미터	$\Delta H_{\mathrm{mix}}=\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}$ . 부피·입체각이 아니다	J/mol
$\varepsilon_{\mathrm{AB}}$	A–B 결합 에너지	원자쌍 하나의 결합 에너지(음수). 유전율이 아니다	J
$z$	배위수	최근접 이웃 수. 원자 번호가 아니다	—
$f^{\alpha}$	α상의 분율	레버 법칙이 주는 몰(또는 무게) 분율	—
$k_0$	평형 분배(편석) 계수	$X^{\mathrm S}/X^{\mathrm L}$ . 볼츠만 상수는 $k_{\mathrm B}$ 로 쓴다	—
$\eta$	장거리 규칙도	규칙상의 질서 파라미터(4절). 점도가 아니다	—

대소문자 짝. $N$ 은 원자 개수, $n$ 은 몰수, $N_{\mathrm{Av}}$ 는 아보가드로 수다( $N_{\mathrm A}$ 는 2절에서 A 원자의 개수로 쓴다). $R=N_{\mathrm{Av}}k_{\mathrm B}$ 라서 몰당 식에는 $RT$ , 원자당 식에는 $k_{\mathrm B}T$ 가 붙는다 — 같은 식이 8.1에서는 $k_{\mathrm B}T$ 로, 여기서는 $RT$ 로 나온다. $H$ 는 엔탈피, $h$ 는 쓰지 않는다. $E$ 는 이 장에서 내부 에너지다(전기장이 아니다). 열용량 $C_p$ 와 상률의 성분 수 $C$ 는 6절에서 따로 구분한다. 잠열은 $L$ 로 쓰고, 액상 표지 $\mathrm L$ 은 첨자 자리에만 온다.

깁스 자유에너지와 화학퍼텐셜

왜 하필 G 인가 — 일정한 T, P 에서 최소가 되는 양

고립계에서는 엔트로피가 최대인 상태가 평형이다(6.2.4엔트로피 증가의 법칙). 그러나 실험실의 재료는 고립돼 있지 않다. 온도 $T$ 인 열저장체(로, 대기)와 압력 $P$ 인 환경에 잠겨 있고, 열과 부피를 주고받는다. 계와 환경을 합친 전체의 엔트로피가 최대여야 한다는 조건을 계의 변수로만 다시 쓰면 (4.4.7깁스·헬름홀츠 자유에너지)

G \equiv H - TS = E + PV - TS

가 최소여야 한다는 조건이 된다. 계가 환경에서 열 $\delta Q$ 를 받으면 환경의 엔트로피는 $\delta Q/T$ 만큼 줄고, 계는 일정한 $P$ 에서 $\delta Q=dH$ 이므로 전체 엔트로피 변화는 $dS-dH/T=-dG/T$ 다. 전체 엔트로피가 늘어야 하니 $dG<0$ 인 방향으로 계가 움직이고, $dG=0$ 이 평형이다. $G$ 는 환경의 엔트로피까지 계의 변수로 대신 세어 주는 장부다.

각 항의 뜻을 재료의 눈으로 다시 읽는다.

$E$ 는 내부 에너지 — 원자들의 결합 에너지와 진동 운동 에너지의 합(7.3.1결합 에너지와 응집 에너지).
$PV$ 는 응축상에서 거의 무시된다. 1 atm에서 $PV\approx 10^{-5}\,\mathrm{m^3/mol}\times 10^5\,\mathrm{Pa}=1\,\mathrm{J/mol}$ 이고, 결합 에너지는 $10^5\,\mathrm{J/mol}$ 단위다. 그래서 고체·액체에서는 $H\approx E$ 이고, 이 장의 “엔탈피”는 실질적으로 결합 에너지다. 기체가 끼거나 압력이 GPa 단위가 되면 되살아난다(6절).
$S$ 는 엔트로피 — 열 엔트로피(진동)와 배치 엔트로피(원자를 어떻게 섞었는가)의 합이다. 이 장의 주인공은 후자다. 2절에서 $-R(X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B})$ 로 나온다.

이 장에서 헬름홀츠 자유에너지 $F=E-TS$ 는 쓰지 않는다. 응축상에서 $PV$ 가 작으니 $F\approx G$ 이고, 실험 조건이 일정 압력이므로 $G$ 가 맞는 함수다. 기호 $F$ 는 6절에서 상률의 자유도로 쓴다.

온도에 따른 G — 기울기는 −S, 굽음은 −C_p/T

순물질 한 상의 $G$ 가 온도에 따라 어떻게 가는지는 열역학 항등식(6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계) $dG=-S\,dT+V\,dP$ 에서 바로 나온다:

\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P=-S, \qquad \left(\frac{\partial^2 G}{\partial T^2}\right)_P=-\frac{C_p}{T}

$S>0$ 이므로 $G$ 는 온도가 오르면 언제나 내려가고, $C_p>0$ 이므로 아래로 볼록(위로 오목)하다. $H$ 는 $C_p$ 로 오르고 $S$ 도 $\int C_p/T\,dT$ 로 오르지만 $-TS$ 항이 이기므로 $G$ 는 내려간다. 액체와 고체를 한 그림에 겹치면(그림 8.4-1) 두 곡선이 한 점에서 만난다. 그 점이 녹는점 $T_m$ 이다 — 정의가 그렇다. $G^{\mathrm L}=G^{\mathrm S}$ .

액체의 곡선이 더 가파른 이유는 액체의 엔트로피가 더 크기 때문이다( $S^{\mathrm L}>S^{\mathrm S}$ ). 그래서 낮은 온도에서는 고체가, 높은 온도에서는 액체가 아래에 온다. 녹는점 아래로 $\Delta T=T_m-T$ 만큼 과냉하면 두 곡선의 간격은

\Delta G \equiv G^{\mathrm L}-G^{\mathrm S} =\Delta H-T\Delta S \approx L - T\frac{L}{T_m} =\frac{L\,\Delta T}{T_m}

가 된다. $L=\Delta H_{\mathrm f}$ 는 융해 잠열(몰당), $\Delta S_{\mathrm f}=L/T_m$ 은 녹는점에서 $\Delta G=0$ 이라는 조건에서 나온 융해 엔트로피다. $\Delta H$ 와 $\Delta S$ 가 온도에 거의 안 변한다는 근사( $\Delta C_p\approx 0$ )를 썼고, 작은 과냉에서 잘 맞는다. 이 식이 8.6의 응고 구동력이다 — 과냉 1 K당 $L/T_m$ 만큼의 자유에너지가 응고를 민다.

그림 8.4-1. 순물질의 액체와 고체의 몰 깁스 자유에너지를 온도에 대해 그린 것. 두 곡선 모두 기울기가 −S라 오른쪽으로 내려가고, 액체는 엔트로피가 커서 더 가파르다. 만나는 점이 녹는점 T_m이며, 그 아래에서 ΔT만큼 과냉하면 간격 ΔG ≈ LΔT/T_m이 응고의 구동력이 된다. 오른쪽은 같은 물질의 H와 −TS를 따로 그린 것 — 어느 온도에서나 H^L > H^S이고 S^L > S^S이므로, 낮은 온도에서는 엔탈피가 이겨 고체가, 높은 온도에서는 엔트로피가 이겨 액체가 안정하다.직접 작도

직관

그래프 직관 — G–T 곡선에서 읽는 것. 가로축 온도, 세로축 $G$ . 기울기가 $-S$ 이므로 같은 온도에서 더 가파른 곡선이 더 무질서한 상이다. 두 곡선의 교점이 전이 온도이고, 교점에서 기울기 차 $S^{\mathrm L}-S^{\mathrm S}=\Delta S_{\mathrm f}$ 가 잠열을 $T_m$ 으로 나눈 값이다. 교점을 지나서도 각 곡선은 계속 이어진다 — 교점 아래로 뻗은 액체 곡선이 과냉 액체, 위로 뻗은 고체 곡선이 과열 고체다. 상전이는 곡선이 끊어지는 사건이 아니라 어느 곡선이 아래인가가 바뀌는 사건이고, 그래서 곡선이 이어지는 만큼 준안정 상태가 존재한다.

금속은 $\Delta S_{\mathrm f}\approx R\approx 8.3\,\mathrm{J/(mol\,K)}$ 정도다(리처드 규칙). 실리콘과 게르마늄은 약 $3.6R$ 로 세 배 넘게 크다 — 고체는 공유결합 반도체인데 액체는 금속이라 녹으면서 배위수가 4에서 약 6으로 늘고 전자가 풀려나기 때문이다. 같은 이유로 실리콘은 녹으면 부피가 줄고 (약 10 %), 액체가 더 무거워 잉곳 성장 중 녹은 실리콘 위에 고체가 뜬다(18.3).

압력 — 응축상에서는 잊어도 되지만 전이선의 기울기는 준다

$(\partial G/\partial P)_T=V$ 이므로 압력을 올리면 몰부피가 큰 상이 손해를 본다. 두 상의 평형선을 따라 $dG^{\alpha}=dG^{\beta}$ 를 쓰면 클라우지우스–클라페이롱 식(6.6.6증기압 방정식과 클라우지우스-클라페이롱)

\frac{dT}{dP}=\frac{\Delta V}{\Delta S}=\frac{T\,\Delta V}{\Delta H}

가 나온다. 실리콘은 $\Delta V_{\mathrm f}<0$ (액체가 더 조밀)이라 물처럼 압력을 올리면 녹는점이 내려간다. $\Delta V\approx-1.1\,\mathrm{cm^3/mol}$ , $\Delta S\approx 30\,\mathrm{J/(mol\,K)}$ 을 넣으면 $dT_m/dP\approx-40\,\mathrm{K/GPa}$ 이다. 공정 압력(mTorr–수 atm)에서는 전혀 보이지 않지만, 다이아몬드 앤빌이나 나노압입 아래에서 실리콘이 금속상(β-Sn 구조)으로 바뀌는 현상은 이 항이 만든다. 6절의 단일 성분 상태도가 이 식을 축으로 쓴다.

화학퍼텐셜 — 성분을 하나 더 넣을 때 G 가 얼마나 느는가

성분이 둘 이상이면 $G^{\mathrm{tot}}$ 는 $T,P$ 외에 각 성분의 몰수 $n_{\mathrm A},n_{\mathrm B},\dots$ 에도 의존한다. 그 편도함수가 화학퍼텐셜이다(6.4.1화학퍼텐셜의 정의와 물리적 의미):

\mu_{\mathrm B}\equiv\left(\frac{\partial G^{\mathrm{tot}}}{\partial n_{\mathrm B}}\right)_{T,P,n_{\mathrm A}} ,\qquad dG^{\mathrm{tot}}=-S\,dT+V\,dP+\mu_{\mathrm A}\,dn_{\mathrm A}+\mu_{\mathrm B}\,dn_{\mathrm B}

“같은 조성의 용액을 아주 크게 만들어 두고, 거기에 B 1 mol을 더 녹일 때 $G^{\mathrm{tot}}$ 가 느는 양”이다. 4.4.8의 부분 몰 량(4.4.8화학퍼텐셜과 부분 몰 량) 중 $G$ 에 해당하는 것이 $\mu$ 다. $G^{\mathrm{tot}}$ 는 크기에 비례하는 양(1차 동차함수)이므로 오일러 정리로

G^{\mathrm{tot}}=n_{\mathrm A}\mu_{\mathrm A}+n_{\mathrm B}\mu_{\mathrm B} \quad\Longrightarrow\quad G=X_{\mathrm A}\mu_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\mu_{\mathrm B}

이고, 이를 전미분해서 위의 $dG$ 와 비교하면 일정한 $T,P$ 에서 깁스–뒤엠 관계

X_{\mathrm A}\,d\mu_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\,d\mu_{\mathrm B}=0

가 남는다. 두 화학퍼텐셜은 독립이 아니다 — 한쪽이 오르면 다른 쪽은 반드시 내린다. 이 관계가 3절에서 한 성분의 활동도를 재면 다른 성분의 활동도가 따라 나오는 이유이고, 12절에서 데이터베이스 모델의 일관성을 잡는 제약이다.

접선 절편 작도 — 곡선 하나에서 μ_A 와 μ_B 를 읽는다

이원계에서 몰 자유에너지 $G(X_{\mathrm B})$ 를 그리면 화학퍼텐셜은 접선의 양 끝 절편이다. $G=X_{\mathrm A}\mu_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\mu_{\mathrm B}$ 를 $X_{\mathrm B}$ 로 미분하고 깁스–뒤엠으로 $\mu$ 의 변화분을 지우면

\frac{dG}{dX_{\mathrm B}}=\mu_{\mathrm B}-\mu_{\mathrm A} \quad\Longrightarrow\quad \mu_{\mathrm A}=G-X_{\mathrm B}\frac{dG}{dX_{\mathrm B}}, \qquad \mu_{\mathrm B}=G+(1-X_{\mathrm B})\frac{dG}{dX_{\mathrm B}}

이다. 즉 조성 $X_{\mathrm B}$ 에서 그은 접선이 $X_{\mathrm B}=0$ 축과 만나는 높이가 $\mu_{\mathrm A}$ , $X_{\mathrm B}=1$ 축과 만나는 높이가 $\mu_{\mathrm B}$ 다(그림 8.4-2). 이 작도 하나가 이 장의 그림 대부분을 지배한다 — 5절의 공통 접선, 7절의 상태도, 10절의 깁스–톰슨이 전부 “접선을 어디에 긋는가”의 문제다.

그림 8.4-2. 이원계 용액의 몰 깁스 자유에너지 G(X_B)와 접선 절편 작도. 조성 X_B에서 곡선에 접선을 그으면 왼쪽 축(순수 A)과 만나는 높이가 μ_A, 오른쪽 축(순수 B)과 만나는 높이가 μ_B다. 곡선 위의 점 자체는 G = X_Aμ_A + X_Bμ_B, 곧 두 절편을 조성으로 가중 평균한 값이다. 조성을 오른쪽으로 옮기면 접선이 기울어 μ_B는 오르고 μ_A는 내린다 — 깁스–뒤엠 관계의 그림이다. 순수 A·B의 값 G_A, G_B와의 차이 μ_A − G_A = RT ln a_A가 3절의 활동도다.직접 작도

주의

$G$ 와 $G^{\mathrm{tot}}$ , $\mu$ 와 $G_{\mathrm B}$ . 이 장의 $G$ 는 몰당 값이라 세기 변수(intensive)이고, 접선 작도가 성립하는 것은 몰당 곡선에서다. 계 전체의 $G^{\mathrm{tot}}=nG$ 는 크기 변수다. Porter는 몰당을 $G$ , 전체를 $G'$ 로 구분하고 Lukas는 몰당을 $G_m$ 으로 쓴다. $\mu_{\mathrm B}$ 는 용액 속 B의 몰당 자유에너지이고, $G_{\mathrm B}$ 는 순수 B의 몰당 자유에너지다. 순수 B에서는 둘이 같지만( $X_{\mathrm B}=1$ 에서 접선 절편이 곡선 끝점) 용액에서는 $\mu_{\mathrm B}<G_{\mathrm B}$ 일 수도 $>$ 일 수도 있다. $\mu_{\mathrm B}-G_{\mathrm B}$ 가 3절의 $RT\ln a_{\mathrm B}$ 다.

직관

물리적 직관 — 화학퍼텐셜은 “원자의 높이”다. 전위(電位)가 높은 곳에서 낮은 곳으로 전하가 흐르듯, 화학퍼텐셜이 높은 상에서 낮은 상으로 원자가 옮겨 간다. 두 상이 맞닿아 있을 때 B가 α에서 β로 $dn$ 만큼 옮기면 $dG^{\mathrm{tot}}=(\mu_{\mathrm B}^{\beta}-\mu_{\mathrm B}^{\alpha})\,dn$ 이므로, $\mu_{\mathrm B}^{\alpha}>\mu_{\mathrm B}^{\beta}$ 이면 옮기는 쪽이 $G$ 를 낮춘다. 확산의 구동력이 농도 기울기가 아니라 화학퍼텐셜 기울기인 이유가 이것이고(8.3.6원자 이동도와 다크 방정식), 농도가 낮은 쪽으로 원자가 거슬러 올라가는 상향 확산(8.7.7 스피노달)이 가능한 이유도 이것이다. 전자에게는 페르미 준위가 화학퍼텐셜이다(6.7.5) — pn 접합에서 페르미 준위가 평평해지는 것과 두 상의 $\mu_{\mathrm B}$ 가 같아지는 것은 같은 문장이다.

이상 용액과 정규 용액

혼합의 자유에너지 — 섞기 전과 후의 차이

순수 A $X_{\mathrm A}$ mol과 순수 B $X_{\mathrm B}$ mol을 따로 두면 자유에너지는 단순 가중합

G_1=X_{\mathrm A}G_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}G_{\mathrm B}

이다 — $G(X_{\mathrm B})$ 그래프에서 두 끝점을 잇는 직선이다. 이를 한 상으로 섞으면 값이 바뀌고, 그 차이를 혼합 자유에너지라 한다:

G_2=G_1+\Delta G_{\mathrm{mix}}, \qquad \Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\,\Delta S_{\mathrm{mix}}

$\Delta H_{\mathrm{mix}}$ 는 섞을 때 나오거나 들어가는 열(결합이 어떻게 바뀌는가), $\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 는 섞여서 늘어난 엔트로피(배치 수가 얼마나 늘었는가)다. 이 두 항을 어떻게 모델링하느냐가 용액 모델의 전부이고, 가장 단순한 두 모델이 이상 용액과 정규 용액이다. 6.6.9에서 본 것 (6.6.9이성분 혼합물과 혼합 자유에너지)을 상태도까지 이어 간다.

이상 용액 — ΔH_mix = 0, 엔트로피만 남는다

A와 B의 결합 에너지가 전부 같다고 하자: $\varepsilon_{\mathrm{AA}}=\varepsilon_{\mathrm{BB}}= \varepsilon_{\mathrm{AB}}$ . 섞어도 결합 에너지 합이 안 변하니 $\Delta H_{\mathrm{mix}}=0$ 이다. 남는 것은 배치 엔트로피다. $N$ 개 격자 자리에 $N_{\mathrm A}$ 개 A와 $N_{\mathrm B}$ 개 B를 놓는 방법의 수는 $\omega=N!/(N_{\mathrm A}!\,N_{\mathrm B}!)$ 이고(1.11.2순열·조합과 셈), 볼츠만 관계 $S=k_{\mathrm B}\ln\omega$ (6.2.3엔트로피 σ와 볼츠만 관계)에 스털링 근사 $\ln N!\approx N\ln N-N$ 을 쓰면

\begin{aligned} S_{\mathrm{config}} &=k_{\mathrm B}\left[N\ln N-N_{\mathrm A}\ln N_{\mathrm A}-N_{\mathrm B}\ln N_{\mathrm B}\right]\\ &=-k_{\mathrm B}N\left[X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B}\right] \end{aligned}

이다. 섞기 전에는 $\omega=1$ , $S=0$ 이었으므로 이것이 그대로 $\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 이고, $N=N_{\mathrm{Av}}$ (1 mol)로 잡으면

\Delta S_{\mathrm{mix}}=-R\left(X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B}\right)

가 된다. $X<1$ 이므로 $\ln X<0$ 이고 $\Delta S_{\mathrm{mix}}>0$ — 섞으면 언제나 엔트로피가 는다. 이상 용액의 몰 자유에너지는

G=X_{\mathrm A}G_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}G_{\mathrm B} +RT\left(X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B}\right)

이고, 1절의 접선 절편 공식을 적용하면

\mu_{\mathrm A}=G_{\mathrm A}+RT\ln X_{\mathrm A}, \qquad \mu_{\mathrm B}=G_{\mathrm B}+RT\ln X_{\mathrm B}

가 나온다. 화학퍼텐셜이 조성의 로그로 간다 — 6.4.1에서 이상 기체가 $\mu=k_{\mathrm B}T\ln(n/n_Q)$ 였던 것과 같은 꼴이다. 반도체의 $E_{\mathrm F}=E_i+k_{\mathrm B}T\ln(n/n_i)$ 도 같은 로그다.

직관

수식적·형태적 직관 — 끝점에서 기울기가 무한대다. $\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 의 도함수는 $-R\ln\dfrac{X_{\mathrm B}}{1-X_{\mathrm B}}$ 이고, $X_{\mathrm B}\to 0$ 에서 $+\infty$ 로 간다. 그래서 $-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$ 곡선은 양 끝에서 수직으로 떨어진다. 순수 A에 B 원자를 처음 하나 넣을 때 엔트로피 이득이 가장 크다 — 그 하나를 놓을 자리가 $N$ 개나 되기 때문이다. 결과는 중요하다. 어떤 순물질도 완전히 순수할 수 없다. 불순물을 넣는 데 드는 엔탈피가 아무리 커도(유한하기만 하면) 끝점의 무한대 기울기가 이겨 조금은 반드시 녹아 든다. 9절의 고용도가 0이 아닌 이유, 8.1의 평형 공공 농도가 0이 아닌 이유(8.1.1점결함과 열평형 농도)가 같은 무한대다. 이 꼴은 12절의 CALPHAD 모델에서도 이상 혼합 항을 언제나 따로 두고 나머지를 “초과 항”으로 보정하는 근거가 된다 — 로그 특이점은 다항식으로 흉내 낼 수 없다.

정규 용액 — 결합 에너지 차이를 이웃 수로 센다

이제 결합 에너지가 서로 다르다고 하자. 준화학(quasi-chemical) 모델은 엔탈피가 최근접 이웃 쌍의 결합 에너지 합이라고 놓는다. 배위수 $z$ 인 격자에서 원자가 무작위로 섞여 있으면 (엔트로피는 여전히 이상 용액 값이라고 가정한다) 결합 종류별 개수는 확률로 센다:

P_{\mathrm{AA}}=\tfrac12 Nz X_{\mathrm A}^2, \qquad P_{\mathrm{BB}}=\tfrac12 Nz X_{\mathrm B}^2, \qquad P_{\mathrm{AB}}=Nz X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}

(총 결합 수 $\tfrac12 Nz$ , AB는 A–B와 B–A 두 방향이라 2배). 섞기 전에는 AA 결합 $\tfrac12 NzX_{\mathrm A}$ 개와 BB 결합 $\tfrac12 NzX_{\mathrm B}$ 개뿐이었으므로 차이를 계산하면

\Delta H_{\mathrm{mix}}=Nz\,\varepsilon\,X_{\mathrm A}X_{\mathrm B} =\Omega\,X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}, \qquad \varepsilon\equiv\varepsilon_{\mathrm{AB}}-\tfrac12\left(\varepsilon_{\mathrm{AA}}+\varepsilon_{\mathrm{BB}}\right), \quad \Omega\equiv N_{\mathrm{Av}}z\varepsilon

이다. $\varepsilon$ 은 “AB 결합 하나가 AA·BB 결합의 평균보다 얼마나 더 낮은가”이고, 결합 에너지는 음수이므로 $\varepsilon<0$ 이면 이종 결합이 유리( $\Omega<0$ , 발열 혼합), $\varepsilon>0$ 이면 동종 결합이 유리( $\Omega>0$ , 흡열 혼합)다. 혼합 엔탈피가 $X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}$ 포물선 하나로 정해지고 그 크기가 파라미터 하나 $\Omega$ 에 담긴다 — 이것이 정규 용액 (regular solution) 모델이다. 몰 자유에너지는

G=X_{\mathrm A}G_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}G_{\mathrm B} +\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B} +RT\left(X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B}\right)

이고, 접선 절편을 취하면 화학퍼텐셜은

\mu_{\mathrm A}=G_{\mathrm A}+\Omega(1-X_{\mathrm A})^2+RT\ln X_{\mathrm A}, \qquad \mu_{\mathrm B}=G_{\mathrm B}+\Omega(1-X_{\mathrm B})^2+RT\ln X_{\mathrm B}

이다. 이상 용액에 $\Omega(1-X)^2$ 항이 더해졌을 뿐이다 — 3절에서 이 항이 활동도 계수가 된다.

형태 — 포물선과 로그의 줄다리기, 그리고 혼화 간극

$\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}+RT(X_{\mathrm A}\ln X_{\mathrm A} +X_{\mathrm B}\ln X_{\mathrm B})$ 의 모양은 두 항의 부호와 크기 비 $\Omega/RT$ 가 정한다.

$\Omega\le 0$ : 두 항 모두 음수이고 아래로 볼록. 어느 온도에서나 완전 고용(모든 조성에서 한 상).
$\Omega>0$ , 높은 온도: 엔트로피 항이 이겨 여전히 아래로 볼록. 완전 고용.
$\Omega>0$ , 낮은 온도: 가운데에서 포물선이 로그를 이겨 곡선이 위로 볼록해지는 구간이 생긴다. 두 골짜기가 생기고, 그 사이 조성의 합금은 두 상으로 갈라지는 편이 $G$ 가 낮다(5절의 공통 접선). 이것이 혼화 간극(miscibility gap)이다.

경계는 곡률이 0이 되는 조건이다:

\frac{\partial^2\Delta G_{\mathrm{mix}}}{\partial X_{\mathrm B}^2} =-2\Omega+\frac{RT}{X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}}=0 \quad\Longrightarrow\quad T_{\mathrm s}(X_{\mathrm B})=\frac{2\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}}{R}

이 곡선이 스피노달(spinodal)이고, $X_{\mathrm B}=\tfrac12$ 에서 가장 높다:

T_{\mathrm c}=\frac{\Omega}{2R}

$T>T_{\mathrm c}$ 면 어느 조성에서도 위로 볼록한 구간이 없어 혼화 간극이 닫힌다. 스피노달 안쪽( $\partial^2G/\partial X^2<0$ )에서는 조성 요동이 저절로 자라고 — 상향 확산 — 바깥쪽에서는 핵생성이 필요하다. 8.7.7이 이 구분을 쓴다.

그림 8.4-3. 정규 용액의 혼합 자유에너지. 왼쪽: Ω > 0인 계에서 ΔH_mix = ΩX_AX_B(위로 볼록한 포물선)와 −TΔS_mix(아래로 볼록, 양 끝에서 기울기 무한대)를 따로 그리고 그 합을 굵게 그렸다. 오른쪽: 합 ΔG_mix를 여러 온도에서 그린 것. T가 T_c = Ω/2R보다 높으면 곡선 전체가 아래로 볼록해 어느 조성이든 한 상이지만, 낮으면 가운데가 위로 볼록해지며 두 골짜기가 생긴다 — 골짜기 사이의 조성은 두 상으로 갈라지는 편이 낮다. 점으로 표시한 변곡점(∂²G/∂X² = 0)의 궤적이 스피노달이다. 양 끝의 수직 낙하는 온도가 아무리 낮아도 남는다.직접 작도

직관

파라미터 연계 — $\Omega$ 와 $T$ 의 비가 전부다. 정규 용액에는 $\Omega/RT$ 하나의 무차원 수만 있다. $\Omega$ 가 크거나 $T$ 가 낮으면 갈라지고, 반대면 섞인다. $\Omega=N_{\mathrm{Av}}z\varepsilon$ 이므로 결합 에너지 차 $\varepsilon$ 이 열에너지 $k_{\mathrm B}T$ 의 $2/z$ 배를 넘는 순간 ( $k_{\mathrm B}T_{\mathrm c}=z\varepsilon/2$ ) 가운데 조성부터 갈라진다. 원자 반지름 차가 크면 격자 변형 에너지가 $\varepsilon$ 을 키워 $\Omega>0$ 쪽으로 밀고(4절의 흄–로더리 규칙), 전기음성도 차가 크면 이종 결합이 유리해져 $\Omega<0$ 쪽으로 민다. Si–Ge는 $\Omega$ 가 작아 전 조성에서 고용하고(7절), Ge–Sn·Si–C는 $\Omega$ 가 커서 평형 고용도가 1 % 남짓이다 — 그 이상의 Ge₁₋ₓSnₓ 합금은 평형 상태도 바깥의 준안정 물질이고, 저온 에피택시(18.13)가 그것을 만든다.

활동도와 실제 용액

정의 — 로그 안에 들어가는 “유효 조성”

이상 용액에서는 $\mu_{\mathrm B}=G_{\mathrm B}+RT\ln X_{\mathrm B}$ 였다. 실제 용액에서도 이 꼴을 유지하기로 하고, 조성 대신 들어갈 양을 새로 정의한다(4.4.10활동도):

\mu_{\mathrm B}\equiv G_{\mathrm B}+RT\ln a_{\mathrm B}, \qquad a_{\mathrm B}\equiv\gamma_{\mathrm B}X_{\mathrm B}

$a_{\mathrm B}$ 가 활동도(activity), $\gamma_{\mathrm B}$ 가 활동도 계수다. 정의상 활동도는 무차원이고, 순수 B( $X_{\mathrm B}=1$ , $\mu_{\mathrm B}=G_{\mathrm B}$ )에서 $a_{\mathrm B}=1$ 이다. 이상 용액이면 $\gamma=1$ , $a=X$ . 정규 용액이면 2절의 화학퍼텐셜을 비교해

RT\ln\gamma_{\mathrm B}=\Omega\left(1-X_{\mathrm B}\right)^2, \qquad RT\ln\gamma_{\mathrm A}=\Omega\left(1-X_{\mathrm A}\right)^2

이다. 활동도는 원자가 용액 밖으로 나가려는 경향을 조성 눈금으로 환산한 것이다. 증기와 평형인 용액이면 $a_{\mathrm B}=p_{\mathrm B}/p_{\mathrm B}^{\circ}$ — 용액 위 B의 분압을 순수 B의 증기압으로 나눈 값 — 이고, 이것이 원래 활동도가 정의된 방식이자 재는 방식이다(크누센 셀). 전기화학 셀의 기전력(4.4.13)으로도 잰다.

라울과 헨리 — 두 끝에서 곡선은 직선이 된다

$a_{\mathrm B}$ 를 $X_{\mathrm B}$ 에 대해 그리면(그림 8.4-4) 양 끝에서 각각 직선에 접한다.

$X_{\mathrm B}\to1$ (용매로서의 B): $\gamma_{\mathrm B}\to1$ , $a_{\mathrm B}\to X_{\mathrm B}$ . 라울의 법칙. 정규 용액에서 $(1-X_{\mathrm B})^2\to0$ 이므로 자동으로 성립하고, 실제 용액에서도 언제나 성립한다 — 순물질 근방에서는 이웃이 거의 전부 같은 종이라 무엇이 조금 섞여도 용매 원자의 환경은 안 변하기 때문이다.
$X_{\mathrm B}\to0$ (용질로서의 B): $\gamma_{\mathrm B}\to\gamma_{\mathrm B}^{0}=e^{\Omega/RT}$ 로 상수가 되고, $a_{\mathrm B}\approx\gamma_{\mathrm B}^{0}X_{\mathrm B}$ . 헨리의 법칙. 묽은 용질 원자는 전부 A에 둘러싸여 있어 서로 만나지 않으니, 조성을 두 배로 하면 활동도도 정확히 두 배가 된다 — 기울기는 라울 직선과 다르지만 직선이다.

$\Omega>0$ 이면 $\gamma^0>1$ 이라 헨리 직선이 라울 직선 위에 있다(양의 편차): 용질이 용매 속에 있기 싫어한다. $\Omega<0$ 이면 아래(음의 편차): 용질이 붙들려 있다. 온도가 낮을수록 $|\Omega|/RT$ 가 커져 편차가 벌어진다.

그림 8.4-4. 정규 용액에서 B의 활동도 a_B를 몰분율 X_B에 대해 그린 것. 대각선이 이상 용액(라울, a = X)이다. Ω > 0이면 곡선이 대각선 위로 부풀고(양의 편차 — 용질이 용액에서 나가려 한다), Ω < 0이면 아래로 처진다(음의 편차 — 용질이 붙들린다). 어느 경우든 X_B → 1에서는 대각선에 접하고(라울의 법칙), X_B → 0에서는 기울기 γ⁰ = e^{Ω/RT}인 다른 직선에 접한다(헨리의 법칙). Ω/RT = 2를 넘으면 곡선이 S자로 꺾이는 구간이 생기는데, 그 구간은 불안정해 실제로는 두 상이 공존하며 활동도가 수평이 된다(5절).직접 작도

표준 상태 — 활동도는 무엇에 대한 비인가

$a_{\mathrm B}=1$ 을 어디에 두느냐는 약속이다. 위의 정의는 순수 B(같은 결정 구조)를 기준으로 한 라울 표준 상태다. 그런데 실리콘 속 인(P)처럼 용질이 용매의 구조로 순수하게 존재하지 않는 경우, 또는 고용도가 1 % 아래라 순수 B 근방을 실험으로 갈 수 없는 경우에는 헨리 표준 상태가 편하다 — 무한 희석 극한의 헨리 직선을 $X_{\mathrm B}=1$ 까지 연장한 가상의 상태를 기준으로 삼는다:

\mu_{\mathrm B}=\mu_{\mathrm B}^{\infty}+RT\ln\left(\gamma_{\mathrm B}^{\mathrm H}X_{\mathrm B}\right), \qquad \gamma_{\mathrm B}^{\mathrm H}\to1\ (X_{\mathrm B}\to0)

두 표준 상태의 활동도는 상수배 $\gamma_{\mathrm B}^{0}$ 만큼 다르고, $\mu_{\mathrm B}^{\infty} -G_{\mathrm B}=RT\ln\gamma_{\mathrm B}^{0}$ 가 그 상수를 흡수한다. 물리는 같고 눈금만 다르다. 도펀트 용해도·편석 계수 표는 거의 전부 헨리 눈금이고, 그래서 “실리콘 속 붕소의 활동도 계수”라는 값은 어느 기준인지 확인하기 전에는 쓸 수 없다.

주의

같은 말, 다른 뜻 — 열역학적 활동도와 전기적 활성화. 반도체 공정에서 “활성화된 도펀트”(electrically active dopant)는 치환형 자리에 들어가 캐리어를 내놓는 원자의 농도를 말한다. 이 절의 활동도 $a$ 와는 전혀 다른 개념이다. 열역학적 활동도는 화학퍼텐셜의 눈금이고, 전기적 활성화율은 격자 자리 점유율이다. 고용도를 넘겨 넣은 비소는 열역학적으로는 석출·클러스터로 빠져나가려 하고(활동도가 높다), 전기적으로는 비활성이 된다(활성화율이 낮다) — 둘이 같은 현상을 다른 눈으로 본 것이지만 수치로는 아무 관계도 없다. 18.7.2·18.8이 활성화율을 다룬다.

$a$ 와 격자상수. 7부에서 $a$ 는 격자상수였다. 이 장에서는 활동도다. 10절에서 격자상수가 필요하면 $a_0$ 로 쓴다.

초과 함수 — 이상에서 벗어난 만큼

실제 용액을 다루는 표준 문법은 이상 용액을 기준선으로 두고 나머지를 초과 자유에너지로 묶는 것이다:

G^{\mathrm{ex}}\equiv\Delta G_{\mathrm{mix}}-\Delta G_{\mathrm{mix}}^{\mathrm{ideal}} =\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\,S^{\mathrm{ex}}, \qquad G^{\mathrm{ex}}=RT\left(X_{\mathrm A}\ln\gamma_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\ln\gamma_{\mathrm B}\right)

정규 용액은 $G^{\mathrm{ex}}=\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}$ , $S^{\mathrm{ex}}=0$ 인 특수한 경우다. 실제 계에서는 세 가지가 더 붙는다.

비대칭. $\Delta H_{\mathrm{mix}}$ 가 $X=\tfrac12$ 에서 대칭이 아니다 — A 속의 B와 B 속의 A는 환경이 다르다. $\Omega$ 를 조성의 함수로 두는 준정규(sub-regular) 용액이 첫 보정이고, 12절의 레들리히–키스터 다항식이 그 일반형이다.
초과 엔트로피. 진동 엔트로피가 조성에 따라 변하고, 단거리 규칙이 배치 엔트로피를 깎는다. $\Omega=a+bT$ 처럼 온도 항을 넣으면 $S^{\mathrm{ex}}=-bX_{\mathrm A}X_{\mathrm B}$ 가 된다.
깁스–뒤엠 제약. $\gamma_{\mathrm A}$ 와 $\gamma_{\mathrm B}$ 는 독립이 아니다: $X_{\mathrm A}\,d\ln\gamma_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}\,d\ln\gamma_{\mathrm B}=0$ . 한 성분의 활동도를 전 조성에서 재면 다른 성분은 적분으로 나온다. 모델이 이 제약을 자동으로 만족하려면 $G^{\mathrm{ex}}$ 를 먼저 쓰고 $\gamma$ 를 거기서 유도해야 한다 — $\gamma_{\mathrm A}$ 와 $\gamma_{\mathrm B}$ 를 따로 피팅하면 반드시 어긋난다.

편석 계수를 활동도로 읽는다

두 상 사이에 B가 어떻게 나뉘는지는 활동도가 정한다. 고체와 액체가 평형이면 $\mu_{\mathrm B}^{\mathrm S} =\mu_{\mathrm B}^{\mathrm L}$ 이고, 각 상에 라울 표준 상태를 쓰면

G_{\mathrm B}^{\mathrm S}+RT\ln\gamma_{\mathrm B}^{\mathrm S}X_{\mathrm B}^{\mathrm S} =G_{\mathrm B}^{\mathrm L}+RT\ln\gamma_{\mathrm B}^{\mathrm L}X_{\mathrm B}^{\mathrm L} \quad\Longrightarrow\quad k_0\equiv\frac{X_{\mathrm B}^{\mathrm S}}{X_{\mathrm B}^{\mathrm L}} =\frac{\gamma_{\mathrm B}^{\mathrm L}}{\gamma_{\mathrm B}^{\mathrm S}} \exp\!\left[-\frac{G_{\mathrm B}^{\mathrm S}-G_{\mathrm B}^{\mathrm L}}{RT}\right]

이다. 지수 안은 순수 B의 고체–액체 자유에너지 차 — B의 녹는점이 실리콘의 녹는점(1414 °C)보다 낮으면 실리콘이 굳는 온도에서 순수 B는 액체가 편하므로 이 인자가 1보다 작다. 앞의 비는 용액 효과 — B가 실리콘 격자에 들어가면 크기가 안 맞아 $\gamma^{\mathrm S}$ 가 크고, 액체에서는 그런 제약이 없어 $\gamma^{\mathrm L}\approx1$ 이므로 이 비도 1보다 작다. 두 인자가 같은 방향이라 대부분의 도펀트는 $k_0\ll1$ 이다(7절의 표). 안티몬( $k_0=0.023$ )과 갈륨(0.008)은 녹는점이 낮아 지수 인자가 작은 데다 크기 부적합도 커서 그 값이고, 붕소(0.8)는 크기 부적합이 크지만 녹는점 (2076 °C)이 실리콘보다 높아 지수 인자가 1을 넘어 그것을 상쇄한다. 편석 계수는 상태도의 고상선/액상선 비율로 읽는 값이지만, 만들어지는 곳은 이 식이다.

규칙상과 중간상

Ω 가 크게 음수이면 — 무작위 대신 규칙 배열

2절은 $\Omega<0$ 이면 어느 온도에서나 완전 고용이라고 했다. 그것은 원자 배열이 무작위라는 가정 위에서였다. $\Omega<0$ 은 AB 결합이 유리하다는 뜻인데, 무작위 배열은 AB 결합을 확률만큼만 만든다. 온도가 낮아 엔트로피의 값이 싸지면 계는 A와 B가 번갈아 놓이는 배열을 골라 AB 결합을 최대로 만든다 — 이것이 규칙상(ordered phase), 결정학적으로는 초격자(superlattice)다. 격자 자리가 두 부분격자로 갈라지고 각 종이 자기 부분격자를 차지한다.

정량화하려면 장거리 규칙도 $\eta$ 를 정의한다. $X_{\mathrm B}=\tfrac12$ 인 AB 합금에서 격자를 두 부분격자 α·β(각각 $N/2$ 자리)로 나누고, α 자리 중 A가 차지한 비율을 $r$ 이라 하면

\eta\equiv 2r-1, \qquad \eta=1:\ \text{완전 규칙}, \quad \eta=0:\ \text{완전 무작위}

부분격자 α의 A 점유율은 $(1+\eta)/2$ , B 점유율은 $(1-\eta)/2$ 이고 β는 그 반대다.

브래그–윌리엄스 모델 — 정규 용액의 거울상

체심입방(B2, CuZn형)처럼 모든 최근접 이웃이 다른 부분격자인 경우를 잡자. 총 결합 $\tfrac12Nz$ 개는 전부 α–β 쌍이다. 점유율을 곱해 결합 종류를 세면

P_{\mathrm{AB}}=\tfrac12Nz\cdot\frac{1+\eta^2}{2}, \qquad P_{\mathrm{AA}}=P_{\mathrm{BB}}=\tfrac12Nz\cdot\frac{1-\eta^2}{4}

이고, 순수 A·B에 대한 엔탈피 차를 정리하면(2절과 같은 계산)

\Delta H(\eta)=\frac{\Omega}{4}\left(1+\eta^2\right)

가 된다. $\eta=0$ 이면 정규 용액의 $\Omega X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}=\Omega/4$ 로 돌아가고, $\eta=1$ 이면 $\Omega/2$ — 모든 결합이 AB일 때의 값이다. $\Omega<0$ 이니 규칙화할수록 엔탈피가 내려간다. 엔트로피는 부분격자 둘에 각각 이상 혼합을 적용해

S(\eta)=-R\left[\frac{1+\eta}{2}\ln\frac{1+\eta}{2}+\frac{1-\eta}{2}\ln\frac{1-\eta}{2}\right]

이다. $\eta=0$ 에서 $R\ln2$ (등몰 이상 혼합 값), $\eta=1$ 에서 0. 자유에너지 $G(\eta)=\Delta H -TS$ 를 $\eta$ 에 대해 최소화하면 온도별 평형 규칙도가 나온다. 작은 $\eta$ 에서 전개하면

G(\eta)\approx G(0)+\left(\frac{\Omega}{4}+\frac{RT}{2}\right)\eta^2+\frac{RT}{12}\eta^4+\cdots

이고, $\eta^2$ 의 계수가 음수가 되는 순간 $\eta\neq0$ 이 유리해진다:

T_{\mathrm c}=-\frac{\Omega}{2R}

2절의 혼화 간극 임계 온도 $T_{\mathrm c}=+\Omega/2R$ 과 부호만 다르다. 같은 $|\Omega|$ 에서, 동종 결합이 유리하면 그 온도 아래에서 갈라지고 이종 결합이 유리하면 그 온도 아래에서 규칙화한다. 정규 용액 모델의 대칭성이다. 전개에 홀수 항이 없고 $\eta^4$ 계수가 양수이므로 이것은 란다우 2차 상전이(6.6.8란다우 상전이 이론)다 — $\eta$ 가 $T_{\mathrm c}$ 에서 연속적으로 0이 된다. β-황동(CuZn)의 규칙–불규칙 전이가 실제로 그렇다.

그림 8.4-5. 브래그–윌리엄스 모델. 왼쪽: 등몰 AB 합금의 자유에너지를 장거리 규칙도 η에 대해 여러 온도에서 그린 것. T > T_c에서는 η = 0이 유일한 최소이고, T < T_c에서는 최소가 ±η_e로 갈라진다(두 부호는 어느 부분격자를 A가 차지하느냐의 차이 — 역위상 경계가 그 둘의 만남이다). 오른쪽: 평형 규칙도 η_e(T). T_c = −Ω/2R에서 연속적으로 0이 되는 2차 전이이며, T_c 근방에서 η_e ∝ (T_c − T)^{1/2}로 간다.직접 작도

규칙상은 무작위 고용체와 다른 상이다. 상태도에서 고용체 영역 안에 규칙상 영역이 따로 표시되고, 경계를 넘을 때 회절 패턴에 초격자 반사(7.2.6의 소멸 법칙이 풀린다)가 나타난다. 대표적 초격자 구조를 적어 둔다.

구조	모체 격자	조성	예	전이
B2	BCC	AB	CuZn, FeAl, NiAl	2차
L1₂	FCC	A₃B	Cu₃Au, Ni₃Al(γ′)	1차
L1₀	FCC	AB	CuAu, FePt	1차
DO₃	BCC	A₃B	Fe₃Al, Fe₃Si	2차
DO₁₉	HCP	A₃B	Mg₃Cd, Ti₃Al	1차

FePt의 L1₀ 규칙화는 자기 이방성을 수십 배 키워 고밀도 자기 기록 매체가 되고(8.13), Ni₃Al의 γ′은 초합금의 강도 근원이다. 규칙화 변태의 속도론은 8.7.11에서 다룬다.

중간상 — 좁고 깊은 골짜기

$\Omega$ 가 더 크게 음수이거나, A와 B의 원자 크기·결합 성격이 달라 아예 다른 결정 구조가 유리하면, 상태도 가운데에 순물질 어느 쪽 구조도 아닌 상이 나타난다. 중간상(intermediate phase), 정해진 조성비를 가지면 금속간화합물(intermetallic compound)이다. $G$ 곡선으로 보면 한 조성에 좁고 깊은 골짜기가 파인 모양이다(그림 8.4-6 오른쪽). 골짜기의 깊이는 생성 엔탈피가, 폭은 조성이 어긋날 때 드는 결함 에너지가 정한다 — $\mathrm{A}_m\mathrm{B}_n$ 에서 B가 하나 남으면 안티사이트나 빈자리를 만들어야 하고 그 에너지가 크면 폭은 $\exp(-E_{\mathrm d}/k_{\mathrm B}T)$ 로 좁다. 폭이 거의 없어 상태도에 세로선으로 그려지는 것이 선 화합물(line compound)이다.

중간상이 생기는 이유는 대략 넷으로 분류한다.

전자 화합물 (흄–로더리 상). 원자당 가전자 수 $e/a$ 가 특정 값일 때 페르미 면이 브릴루앙 영역 경계에 닿아 안정해진다: $e/a=3/2$ 에서 β(BCC), $21/13$ 에서 γ, $7/4$ 에서 ε(HCP). CuZn, Cu₃Al, Cu₅Sn이 전부 β상이다.
크기 인자 화합물 (라베스 상). 반지름 비 $r_{\mathrm A}/r_{\mathrm B}\approx1.2$ 인 큰 원자와 작은 원자가 조밀하게 쌓이는 $\mathrm{AB}_2$ : MgCu₂, MgZn₂, MgNi₂.
전기화학적 화합물. 전기음성도 차가 커서 이온 결합에 가까운 것: Mg₂Si, Mg₂Sn. 화합물 반도체 GaAs·InP도 이 부류다 — 50 %에 폭이 사실상 0인 선 화합물이고, 그 미세한 비화학량론이 자연 결함(EL2 등)을 만든다.
침입형 화합물. 반지름 비가 0.59 아래인 작은 원자(C, N, H, B)가 금속 격자의 틈에 들어간 것: TiC, TiN, WC, Fe₃C(시멘타이트). 8절의 Fe–C 상태도에서 Fe₃C가 준안정 선 화합물이다.

반도체에서 만나는 중간상은 거의 전부 금속–실리콘 또는 금속–금속이다. TiSi₂(C49→C54 다형), CoSi₂·NiSi₂(CaF₂ 구조, 실리콘과 격자 부정합 1.2 %·0.4 %), NiSi(MnP 구조) — 콘택 실리사이드(18.21)는 Ni–Si 상태도에 여섯 개 넘게 있는 중간상 중 저항이 낮고 실리콘을 덜 먹는 것을 골라 쓰는 문제다. 솔더 접합의 Cu₆Sn₅·Cu₃Sn, 와이어 본딩의 AuAl₂(보라색 역병)·Au₄Al은 신뢰성 시험에서 자라나는 취성 중간상이다(18.25·18.29).

고용체가 되는가 화합물이 되는가 — 흄–로더리 규칙

B가 A에 넓게 녹아 드는지(치환형 고용체), 좁게 녹고 중간상을 만드는지의 경험 규칙이다 (8.1.4불순물과 고용체). 전부 $\Omega$ 의 부호와 크기를 정하는 요인으로 읽을 수 있다.

조건	넓은 고용도	$\Omega$ 로 읽으면
원자 반지름 차	15 % 이내	크면 격자 변형 에너지가 $\Omega>0$ 을 만든다
결정 구조	같음	다르면 순물질 $G_{\mathrm B}^{\alpha}$ 자체가 높다(9절)
전기음성도	비슷	차가 크면 $\Omega\ll0$ 이라 화합물이 먼저 생긴다
원자가	같음, 또는 용질이 높음	낮은 원자가 금속이 높은 원자가 금속을 더 잘 녹인다

Cu–Ni(반지름 차 2.5 %, 둘 다 FCC, 전기음성도 1.9·1.8, 원자가 비슷)는 전 조성 고용, Cu–Zn은 Zn이 HCP라 38 %까지만, Cu–Ag는 반지름 차 13 %와 구조 같음이 맞서 공정계가 된다. Si–Ge는 반지름 차 4 %, 같은 다이아몬드 구조, 같은 IV족 — 전 조성 고용이고, 7절에서 그 상태도를 직접 계산한다.

불균일계의 평형

두 상으로 나뉘는 편이 낮을 때 — 직선은 곡선 아래를 지난다

이제 계가 한 상으로 있지 않고 두 상 α·β로 나뉠 수 있다고 하자. 각각의 몰 자유에너지 곡선 $G^{\alpha}(X_{\mathrm B})$ , $G^{\beta}(X_{\mathrm B})$ 가 있다. 전체 조성 $X_0$ 인 합금이 조성 $X^{\alpha}$ 인 α 를 분율 $f^{\alpha}$ , 조성 $X^{\beta}$ 인 β 를 분율 $f^{\beta}=1-f^{\alpha}$ 만큼 가지면

G^{\mathrm{tot}}=f^{\alpha}G^{\alpha}(X^{\alpha})+f^{\beta}G^{\beta}(X^{\beta}), \qquad f^{\alpha}X^{\alpha}+f^{\beta}X^{\beta}=X_0

이다. 그림으로는 두 점 $(X^{\alpha},G^{\alpha})$ 와 $(X^{\beta},G^{\beta})$ 를 잇는 직선 위, 가로 좌표 $X_0$ 인 점의 높이다. 조성 보존이 직선 위의 위치를 정하고, 그 위치가 곧 분율이다 — 7절의 레버 법칙이 여기서 나온다. 계는 이 높이를 가장 낮게 만드는 $X^{\alpha},X^{\beta}$ 를 고른다. 직선을 아래로 내리다 보면 더 내려갈 수 없는 순간이 두 곡선에 동시에 접할 때다. 그것이 공통 접선(common tangent) 작도이고, 접점이 평형 조성 $X^{\alpha}_{\mathrm e}$ , $X^{\beta}_{\mathrm e}$ 다(그림 8.4-6).

같은 결론을 화학퍼텐셜로 쓰면 더 일반적이다. B 원자 $dn$ 을 α에서 β로 옮기면

dG^{\mathrm{tot}}=\left(\mu_{\mathrm B}^{\beta}-\mu_{\mathrm B}^{\alpha}\right)dn

이고, A에 대해서도 같다. 어느 쪽으로 옮겨도 $G$ 가 안 내려가려면

\mu_{\mathrm A}^{\alpha}=\mu_{\mathrm A}^{\beta}, \qquad \mu_{\mathrm B}^{\alpha}=\mu_{\mathrm B}^{\beta}

여야 한다. 1절의 접선 절편 작도로 읽으면 “두 곡선의 접선이 양쪽 끝에서 같은 절편을 가진다” — 즉 같은 직선이다. 공통 접선과 화학퍼텐셜 등식은 같은 조건의 두 표현이고, 상이 셋 이상이거나 성분이 셋 이상이어도 후자는 그대로 성립한다(11절에서는 접선이 접평면이 된다).

접점 바깥은 어떻게 되는가. $X_0<X^{\alpha}_{\mathrm e}$ 면 α 곡선 자체가 공통 접선보다 낮으니 α 한 상, $X_0>X^{\beta}_{\mathrm e}$ 면 β 한 상, 그 사이면 α+β 두 상이다. 온도를 바꾸면 두 곡선이 상대적으로 오르내려 접점이 움직이고, 접점의 궤적을 $T$ – $X$ 평면에 찍은 것이 상태도다 (7절).

그림 8.4-6. 공통 접선 작도. 왼쪽: 서로 다른 두 상 α·β의 자유에너지 곡선. 조성 X_0인 합금은 한 상으로 있으면 곡선 위의 높이이지만, 두 접점 조성 X^α_e·X^β_e로 갈라지면 공통 접선 위의 높이(더 낮다)가 된다. 접선 양 끝의 절편이 같으므로 μ_A와 μ_B가 두 상에서 각각 같다. 오른쪽: β가 좁은 조성 범위의 중간상(선 화합물)인 경우. β의 곡선이 좁고 깊어 접점이 사실상 화학량론 조성에 고정되고, α 쪽 접점만 온도에 따라 움직인다 — 이것이 9절의 솔버스 곡선이다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 활동도는 두 상 영역에서 평평하다. 두 상이 공존하는 조성 구간 전체에서 $\mu_{\mathrm B}$ 는 접선 절편 하나의 값으로 고정된다. $X_0$ 를 바꿔도 두 상의 조성은 그대로이고 분율만 바뀌기 때문이다. 3절의 활동도 곡선이 수평이 되는 구간이 정확히 이 구간이다. 반대로 한 상 영역에서는 조성을 바꾸면 접선이 기울어 $\mu$ 가 변한다. 그래서 “농도를 두 배로 하면 화학 퍼텐셜이 $RT\ln2$ 오른다”는 문장은 한 상 영역에서만 참이다 — 두 상 영역에서 농도를 두 배로 하면 석출물이 두 배가 될 뿐 화학퍼텐셜은 손끝 하나 안 움직인다. 반도체에서 도펀트를 고용도 이상 넣었을 때 캐리어 농도가 더 오르지 않는 것이 이 평평함이다.

안정·준안정·불안정

$G$ 곡선에 골짜기가 여럿이면 가장 낮은 것만 평형이 아니다. 계가 어느 골짜기에 갇혀 있을 수 있다.

안정(stable): 전역 최소. 시간이 아무리 지나도 그대로다.
준안정(metastable): 국소 최소. 작은 요동에는 되돌아오지만, 장벽을 넘을 만큼 큰 요동 (핵생성)이 오면 더 낮은 골짜기로 떨어진다. 떨어지는 속도가 관측 시간보다 느리면 실질적으로 안정한 것처럼 보인다.
불안정(unstable): 국소 최대 또는 위로 볼록한 구간. 아무리 작은 요동도 자란다 — 2절의 스피노달 안쪽이 이것이다.

준안정은 예외가 아니라 일상이다. 다이아몬드는 상온·상압에서 흑연보다 $G$ 가 약 2.9 kJ/mol 높지만 탄소 원자를 재배열할 방법이 없어 영원히 다이아몬드다. Fe₃C는 흑연+철보다 높지만 강철의 탄화물은 언제나 Fe₃C다(8절). 비정질 실리콘은 결정 실리콘보다 원자당 약 0.1 eV(≈10 kJ/mol) 높고, 그래서 고상 에피 재성장(18.8)의 구동력이 그만큼이다. 고온에서 녹여 넣은 도펀트를 급랭하면 과포화 고용체가 남고, 그것이 시효 석출(8.7)과 도펀트 비활성화(18.7)의 출발점이다. 백색 주석 (β-Sn)은 13 °C 아래에서 준안정이고, 회색 주석(α-Sn, 다이아몬드 구조)으로 부서지는 ‘주석 페스트’가 그 붕괴다.

변태의 구동력 — 평행 접선

상변태를 다루려면 “평형에서 얼마나 떨어져 있는가”를 자유에너지로 재야 한다. 과포화 고용체 α(조성 $X_0>X_{\mathrm e}$ )에서 β(조성 $X^{\beta}$ )가 석출되는 경우를 보자(그림 8.4-7).

계 전체가 얻는 총 감소량 $\Delta G_0$ 는 $X_0$ 에서 α 곡선의 높이와 공통 접선의 높이 차다. 그러나 핵생성이 묻는 것은 다르다 — β 1 mol을 만들 때 얻는 양이다. β 원자들은 α에서 현재의 화학퍼텐셜 $\mu_{\mathrm A}^{\alpha}(X_0)$ , $\mu_{\mathrm B}^{\alpha}(X_0)$ 로 빠져나와 β 안에서 $\mu_{\mathrm A}^{\beta}$ , $\mu_{\mathrm B}^{\beta}$ 가 되므로, β 1 mol당 자유에너지 변화는

\Delta G_n=\left[X_{\mathrm A}^{\beta}\mu_{\mathrm A}^{\alpha}(X_0)+X_{\mathrm B}^{\beta}\mu_{\mathrm B}^{\alpha}(X_0)\right] -G^{\beta}(X^{\beta})

이다. 대괄호는 $X_0$ 에서 그은 α의 접선을 $X^{\beta}$ 까지 연장한 높이이고, 빼는 항은 그 조성에서 β 곡선의 높이다 — $X_0$ 의 접선과 β 곡선 사이의 세로 간격이 β 1 mol당 구동력이다. β 가 거의 순수 B이고 α가 묽으면(헨리 영역) 이것이 간단해진다. $\mu_{\mathrm B}^{\alpha} =\mu_{\mathrm B}^{\infty}+RT\ln X$ 이므로

\Delta G_n\approx\mu_{\mathrm B}^{\alpha}(X_0)-\mu_{\mathrm B}^{\alpha}(X_{\mathrm e}) =RT\ln\frac{X_0}{X_{\mathrm e}} \approx RT\,\frac{X_0-X_{\mathrm e}}{X_{\mathrm e}}

과포화도 $\Delta X/X_{\mathrm e}$ 에 비례한다. 8.7.1의 핵생성 장벽에 들어가는 부피당 구동력이 $\Delta G_v=\Delta G_n/V_m$ 이다.

그림 8.4-7. 석출의 구동력. 조성 X_0인 과포화 α에서 거의 순수한 B로 이루어진 β가 석출된다. X_0에서 α 곡선에 그은 접선(점선)을 X^β까지 연장한 높이와 β 곡선의 높이 차가 β 1 mol당 구동력 ΔG_n이다. 평형 조성 X_e에서 그은 공통 접선(실선)과 비교하면 ΔG_n은 두 접선의 오른쪽 절편 차 — 곧 μ_B의 과잉분 RT ln(X_0/X_e) — 임이 보인다. 계 전체가 얻는 ΔG_0(X_0에서의 세로 간격)는 이보다 훨씬 작다 — 대부분의 원자는 그냥 α에 남기 때문이다.직접 작도

깁스 상률

변수를 세고 제약을 뺀다

성분 $C$ 개가 상 $P$ 개로 나뉘어 평형일 때, 계의 상태를 지정하는 데 몇 개의 세기 변수가 자유로운가. 세어 보자.

변수. 온도와 압력 2개. 각 상의 조성은 몰분율 $C$ 개 중 합이 1이므로 $C-1$ 개가 독립, 상이 $P$ 개니 $P(C-1)$ 개. 합쳐서 $2+P(C-1)$ .
제약. 성분마다 화학퍼텐셜이 모든 상에서 같아야 한다: $\mu_i^{\alpha}=\mu_i^{\beta}=\cdots$ . 성분 하나에 등식 $P-1$ 개, 성분이 $C$ 개니 $C(P-1)$ 개.

자유도 $F$ 는 변수에서 제약을 뺀 것이다:

F=2+P(C-1)-C(P-1)=C-P+2

깁스 상률(Gibbs phase rule)이다. 응축계에서 압력을 1 atm으로 고정하면 변수 하나가 사라져

F=C-P+1

이 된다. 이 장의 상태도는 전부 이 꼴이다. 여기서 $C$ 는 성분 수 — 독립적으로 양을 정할 수 있는 화학종의 수 — 이지 열용량 $C_p$ 도, Callister의 농도 $C$ 도 아니다. $F$ 는 자유도이지 헬름홀츠 자유에너지가 아니다.

단일 성분 — P–T 상태도

$C=1$ 이면 $F=3-P$ . 한 상이면 $F=2$ : $T$ 와 $P$ 를 독립으로 고를 수 있는 면. 두 상이면 $F=1$ : 하나를 고르면 다른 하나가 정해지는 선. 세 상이면 $F=0$ : 점 — 삼중점. 네 상이 공존하는 점은 없다.

선의 기울기는 1절의 클라우지우스–클라페이롱 $dP/dT=\Delta S/\Delta V$ 다(그림 8.4-8). 고체–액체 선은 $\Delta V$ 가 작아 거의 수직이고, 실리콘·게르마늄·물·비스무트처럼 녹을 때 수축하는 물질은 왼쪽으로 기운다. 액체–기체 선은 $\Delta V\approx V_{\mathrm{gas}}=RT/P$ 를 넣으면

\frac{d\ln P}{dT}=\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2} \quad\Longrightarrow\quad P=P_0\exp\!\left(-\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT}\right)

로, 증기압이 온도의 아레니우스 함수다. 승화 곡선도 같은 꼴에 $\Delta H_{\mathrm{sub}}=\Delta H_{\mathrm f} +\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 을 넣는다. 액체–기체 선은 임계점에서 끝난다 — 그 너머에서는 두 상이 구분되지 않는다(6.6.7판데르발스 기체와 임계점). 고체–액체 선은 끝나지 않는다: 결정과 액체는 대칭이 달라 연속적으로 이어질 수 없다.

그림 8.4-8. 단일 성분의 P–T 상태도(모식). 면은 자유도 2, 선은 1, 삼중점은 0이다. 왼쪽은 보통 물질 — 고체–액체 선이 오른쪽으로 기운다(dT_m/dP > 0, 압축하면 조밀한 고체가 유리). 오른쪽은 실리콘처럼 액체가 더 조밀한 물질 — 선이 왼쪽으로 기울어 압력을 올리면 녹는점이 내려간다. 증기압 곡선은 지수함수이며 임계점에서 끝난다. 실리콘은 약 11 GPa에서 금속성 β-Sn 구조로 바뀌는 고체–고체 경계가 하나 더 있다.직접 작도

이원계 — 등압 단면에서 F = 3 − P

압력을 고정한 이원계에서는 $F=3-P$ 다.

한 상: $F=2$ . $T$ 와 $X$ 를 자유롭게 — 상태도의 넓이(단상 영역).
두 상: $F=1$ . $T$ 를 정하면 두 상의 조성이 각각 정해진다 — 그 온도의 타이 라인 양 끝. 전체 조성 $X_0$ 를 바꿔도 두 조성은 안 변하고 분율만 변한다(5절).
세 상: $F=0$ . 온도도, 세 상의 조성도 전부 고정 — 상태도의 수평선 하나(공정·공석·포정 반응, 8절). 냉각 곡선에 온도 정체가 나타난다.

이 셈이 상태도를 읽는 규칙 자체다. 한 점에서 넓이·선·수평선 중 무엇에 있는지가 곧 상의 수다.

직관

물리적 직관 — 자유도가 0인 점은 온도계이자 공정 창이다. Au–Si 공정점(363 °C)은 조성이 정해져 있으면 온도가 하나로 못박히므로 열전대 교정의 고정점으로 쓸 수 있다. 초크랄스키 성장에서 고체–액체 계면은 두 상 공존 상태라 $F=1$ 이다 — 압력이 고정돼 있고 용융액 조성을 정하면 계면 온도가 자동으로 정해진다. 그래서 조작 변수는 온도가 아니라 인상 속도와 열 흐름이다(18.3.2). 반대로 GaAs처럼 성분 하나가 휘발성이면 기체를 상으로 세어야 한다: 고체 GaAs와 As 증기의 2상이면 $F=2$ 라 온도마다 As 분압을 골라 줄 수 있지만, 액체 Ga(또는 As)까지 셋이면 $F=1$ 이라 온도가 As 분압을 정한다. GaAs가 성장 온도에서 분해되지 않게 정확한 As 압력을 걸어야 하는 이유이자 (액체 봉지 초크랄스키, 18.3.5), GaAs 결정이 화학량론에서 미세하게 벗어난 ‘존재 영역’을 갖는 이유다.

이원계 상태도와 레버 법칙

G 곡선을 온도별로 쌓으면 상태도가 된다

두 성분이 액체에서도 고체에서도 전 조성에서 섞이는 계 — 전율 고용계(isomorphous) — 를 잡자. Cu–Ni, Si–Ge가 그렇다. 온도마다 액체 곡선 $G^{\mathrm L}(X)$ 와 고체 곡선 $G^{\mathrm S}(X)$ 를 그리고 공통 접선을 찾는다(그림 8.4-9).

$T>T_{\mathrm A}$ (두 녹는점보다 높음): 액체 곡선이 전 조성에서 아래. 전부 액체.
$T=T_{\mathrm A}$ : $X=0$ 끝에서 두 곡선이 만난다. 순수 A가 녹는 순간.
$T_{\mathrm B}<T<T_{\mathrm A}$ : 두 곡선이 교차하고 공통 접선이 생긴다. 접점 왼쪽은 고체, 오른쪽은 액체, 사이는 고체+액체. 왼쪽 접점이 고상선(solidus), 오른쪽 접점이 액상선 (liquidus) 위의 한 점이다.
$T=T_{\mathrm B}$ : $X=1$ 끝에서 만난다. 5. 그 아래: 전부 고체.

접점들을 $T$ – $X$ 평면에 찍으면 렌즈 모양의 2상 영역이 나온다. 상태도는 이렇게 공통 접선의 궤적이다 — 실험으로 재는 것이지만, 모델이 있으면 계산으로 그릴 수 있고 12절이 그 방법론이다.

그림 8.4-9. 전율 고용계의 상태도가 만들어지는 과정. 위 네 칸은 서로 다른 온도에서의 액체·고체 자유에너지 곡선이다. T_A 위에서는 액체가 전 조성에서 낮고, T_A와 T_B 사이에서는 두 곡선이 교차해 공통 접선이 생기며, 그 접점이 고상선(S)과 액상선(L) 위의 점이다. 온도를 낮추면 접점 쌍이 오른쪽으로 옮겨 가고, 그 궤적을 T–X 평면에 옮긴 것이 아래의 렌즈형 상태도다. 렌즈 안의 어느 점에서든 수평선(타이 라인)의 양 끝이 공존하는 두 상의 조성이다.직접 작도

Si–Ge 상태도를 직접 계산한다

Si–Ge는 액체·고체 모두 이상 용액에 가깝다. 그렇다면 상태도를 순물질 자료만으로 그릴 수 있다. 이상 용액에서 성분 $i$ 의 고체–액체 평형 조건 $\mu_i^{\mathrm S}=\mu_i^{\mathrm L}$ 은

G_i^{\mathrm S}+RT\ln X_i^{\mathrm S}=G_i^{\mathrm L}+RT\ln X_i^{\mathrm L} \quad\Longrightarrow\quad k_i\equiv\frac{X_i^{\mathrm S}}{X_i^{\mathrm L}} =\exp\!\left[\frac{\Delta H_i\,(1-T/T_i)}{RT}\right]

이다. 1절의 $G^{\mathrm L}-G^{\mathrm S}=L\Delta T/T_m$ 을 넣었다. $T_i$ 와 $\Delta H_i$ 는 순물질 $i$ 의 녹는점과 융해 엔탈피다. $X_{\mathrm{Si}}+X_{\mathrm{Ge}}=1$ 을 두 상에 각각 쓰면

X_{\mathrm{Ge}}^{\mathrm L}=\frac{1-k_{\mathrm{Si}}}{k_{\mathrm{Ge}}-k_{\mathrm{Si}}}, \qquad X_{\mathrm{Ge}}^{\mathrm S}=k_{\mathrm{Ge}}\,X_{\mathrm{Ge}}^{\mathrm L}

두 식이 각 온도에서 액상선과 고상선을 준다. $T_{\mathrm{Si}}=1687\,\mathrm K$ , $\Delta H_{\mathrm{Si}} =50.2\,\mathrm{kJ/mol}$ , $T_{\mathrm{Ge}}=1211\,\mathrm K$ , $\Delta H_{\mathrm{Ge}}=36.9\,\mathrm{kJ/mol}$ 을 넣은 결과가 그림 8.4-10이다. 1500 K에서 $X_{\mathrm{Ge}}^{\mathrm L}=0.53$ , $X_{\mathrm{Ge}}^{\mathrm S} =0.26$ — 측정된 상태도(액상선 약 0.55, 고상선 약 0.27)와 거의 겹친다. 실리콘 쪽 끝에서 게르마늄의 분배 계수는

k_{\mathrm{Ge}}\to\exp\!\left[\frac{\Delta H_{\mathrm{Ge}}}{RT_{\mathrm{Si}}}\left(1-\frac{T_{\mathrm{Si}}}{T_{\mathrm{Ge}}}\right)\right]\approx0.36

으로, 실측 $k_0\approx0.33$ 과 맞는다. 가정이 거칠어 보여도 결과가 맞는 이유는 두 성분이 같은 구조·같은 족·비슷한 크기라 $\Omega$ 가 작기 때문이다 — 4절의 흄–로더리 규칙을 전부 만족하는 계에서 이상 용액은 좋은 근사다.

그림 8.4-10. 이상 용액 모델로 계산한 Si–Ge 상태도. 순물질의 녹는점과 융해 엔탈피만 넣었다. 1500 K의 타이 라인을 그렸다 — 양 끝이 고상선 조성 0.26과 액상선 조성 0.53이고, 전체 조성 0.40인 합금은 레버 법칙으로 고체 47 %, 액체 53 %다. 두 곡선이 벌어진 폭이 편석의 크기다 — 실리콘 쪽 끝에서 고상선 기울기가 액상선의 약 3배라 k_0 ≈ 0.36이 된다. 렌즈 안 어느 온도에서나 고체는 액체보다 실리콘이 많다.직접 작도

타이 라인과 레버 법칙

2상 영역 안의 점 $(T,X_0)$ 에서 그 온도의 수평선을 그으면 양 끝이 두 상의 조성 $X^{\alpha}$ , $X^{\beta}$ 다 — 타이 라인(tie line). 두 상의 양은 B 원자의 보존에서 나온다:

f^{\alpha}X^{\alpha}+f^{\beta}X^{\beta}=X_0, \quad f^{\alpha}+f^{\beta}=1 \quad\Longrightarrow\quad f^{\alpha}=\frac{X^{\beta}-X_0}{X^{\beta}-X^{\alpha}}, \qquad f^{\beta}=\frac{X_0-X^{\alpha}}{X^{\beta}-X^{\alpha}}

레버 법칙(lever rule)이다. $X_0$ 를 받침점으로 두면 α의 양은 반대쪽 팔 길이에 비례한다 — 지레가 균형을 이루는 조건과 같다. 조성 축이 몰분율이면 몰 분율, 무게 퍼센트면 무게 분율이 나온다. 5절의 “직선 위의 점”이 바로 이 셈이었다.

1500 K, $X_0=0.40$ 인 Si–Ge를 보자. $f^{\mathrm S}=(0.526-0.40)/(0.526-0.260)=0.47$ , $f^{\mathrm L}=0.53$ . 온도를 낮추면 타이 라인이 오른쪽으로 옮겨 가고 $f^{\mathrm S}$ 가 커진다 — 고체는 처음에 실리콘이 많게(0.26) 생겼다가 마지막에는 전체 조성(0.40)으로 끝난다.

직관

그래프 직관 — 상태도에서 읽는 세 가지. ① 어느 상인가: 점이 어느 영역에 있는가. ② 조성: 2상 영역이면 타이 라인 양 끝. 점 자체의 가로 좌표는 전체 조성이지 어느 상의 조성도 아니다. ③ 양: 레버 법칙. 세 정보가 다른 곳에서 나온다는 것이 초보자가 가장 자주 틀리는 지점이다. 2상 영역 안에서 조성 $X_0$ 를 옮기면 ②는 안 변하고 ③만 변한다 — 5절의 “활동도가 평평하다”와 같은 말이다. 온도를 옮기면 ②·③이 같이 변한다.

기울기: 액상선과 고상선의 기울기 비가 분배 계수다. 묽은 극한에서 두 선은 직선에 가깝고, 같은 온도 강하에 대해 액상선이 $\Delta X^{\mathrm L}$ 만큼, 고상선이 $k_0\Delta X^{\mathrm L}$ 만큼 움직인다. 액상선의 기울기 $m_{\mathrm L}$ 은 판트호프의 어는점 내림 식으로 순물질 자료에서 나온다:

m_{\mathrm L}\equiv\frac{dT_{\mathrm L}}{dX_{\mathrm B}^{\mathrm L}} =-\frac{RT_{\mathrm A}^2}{\Delta H_{\mathrm A}}\left(1-k_0\right)

실리콘은 $RT_{\mathrm A}^2/\Delta H_{\mathrm A}=471\,\mathrm K$ 라, $k_0\approx0$ 인 용질은 1 at%당 녹는점을 약 4.7 K 내린다. 이 $m_{\mathrm L}$ 과 $k_0$ 의 조합 $m_{\mathrm L}(k_0-1)/k_0$ 이 8.6.6의 구조적 과냉 판정식에 그대로 들어간다.

편석 — 평형 냉각과 실제 냉각

레버 법칙은 매 온도에서 고체 전체가 그 온도의 고상선 조성이라고 가정한다. 그러려면 먼저 굳은 고체의 조성이 확산으로 계속 바뀌어야 하는데, 고체 확산은 느리다(8.3). 실제로는 먼저 굳은 중심이 고온 고상선 조성(A가 많음)으로 남고 나중에 굳은 바깥이 B가 많아진다 — 코어링(coring), 미시 편석이다. 고체 확산을 0, 액체 혼합을 완전으로 두는 극한이 샤일(Scheil) 식(8.6.5)이고, 잉곳 길이 방향의 거시 편석

X^{\mathrm S}(g)=k_0X_0\,(1-g)^{k_0-1}

( $g$ : 굳은 분율)가 초크랄스키 잉곳의 저항률 분포다(18.3.2). $k_0<1$ 이면 꼬리로 갈수록 농도가 오르고, $k_0\ll1$ 이면 처음 굳은 부분이 거의 순수하다 — 대역 정제(zone refining)의 원리다.

실리콘 속 주요 불순물의 $k_0$ 를 적어 둔다(1 atm, 녹는점 근방. 문헌마다 값이 조금씩 다르다).

원소	$k_0$	원소	$k_0$
B	0.8	Al	0.002
P	0.35	Ga	0.008
As	0.3	C	0.07
Sb	0.023	O	≈1(측정마다 0.25–1.25)
Ge	0.33	Au	2.5 × 10⁻⁵

붕소만 1에 가깝다 — 녹는점이 실리콘보다 높아 3절의 지수 인자가 1을 넘기 때문이다. 그래서 붕소 도핑 잉곳은 길이 방향 균일도가 좋고, 안티몬 도핑 기판(매몰층용)은 나쁘다. 금과 철 같은 금속은 $k_0$ 가 $10^{-5}$ 이하라 잉곳 성장이 곧 정제다. 산소는 $k_0$ 가 1 근방인 드문 예 — 도가니에서 녹아 들어온 산소가 잉곳 전체에 고르게 남는 이유이고(18.3.8), 그 산소가 9절의 석출 문제를 만든다.

공정·공석·포정 반응

공정 — 액체 하나가 고체 둘로

고체에서 서로 잘 안 섞이는 두 성분( $\Omega_{\mathrm S}>0$ 이 큼)이 액체에서는 잘 섞이면 ( $\Omega_{\mathrm L}\approx0$ ) 상태도의 모양이 바뀐다. 고체 곡선이 2절의 혼화 간극을 가지므로 두 골짜기 α(A 쪽)·β(B 쪽)가 있고, 액체 곡선은 온도가 내려가면서 그 사이로 파고든다. 어느 온도에서 세 곡선이 한 직선에 동시에 접하는 순간이 온다 — 세 상 공존, $F=0$ . 그 온도가 공정 온도 $T_{\mathrm E}$ , 액체의 접점 조성이 공정 조성 $X_{\mathrm E}$ 다. 그 아래에서 액체 곡선은 α–β 공통 접선 위로 올라가 사라진다.

\mathrm L(X_{\mathrm E})\ \xrightarrow{\ T_{\mathrm E}\ }\ \alpha(X_{\mathrm E}^{\alpha})+\beta(X_{\mathrm E}^{\beta})

이것이 공정(eutectic, “잘 녹는”) 반응이다. 공정 조성의 액체는 순물질처럼 한 온도에서 굳고, 두 고체가 동시에 나오므로 미세한 층상(라멜라) 조직이 된다(8.6.7). 공정 온도는 두 순물질의 녹는점보다 낮다 — 액체에 남아 있는 혼합 엔트로피가 액체를 그만큼 더 오래 버티게 한다.

그림 8.4-11은 2절의 정규 용액 모델(고체 $\Omega_{\mathrm S}=24\,\mathrm{kJ/mol}$ , 액체 이상 용액)로 계산한 공정 상태도다. 매 온도에서 $\min(G^{\mathrm S},G^{\mathrm L})$ 의 아래쪽 볼록 껍질을 구하면 그 껍질이 곡선에서 떨어지는 구간이 2상 영역이다 — 공통 접선을 손으로 찾는 대신 컴퓨터에 맡긴 것이고, 12절의 CALPHAD가 하는 일의 축소판이다.

그림 8.4-11. 정규 용액 모델로 계산한 공정 상태도. 왼쪽: 공정 온도에서의 자유에너지 곡선 — 고체 곡선(혼화 간극으로 두 골짜기)과 액체 곡선에 직선 하나가 세 점에서 동시에 접한다. 접점이 α의 최대 고용도, 공정 조성, β의 최대 고용도다. 오른쪽: 그 결과 상태도. 두 액상선이 공정점에서 만나고, 그 아래 수평선이 세 상 공존(자유도 0), 더 아래의 두 곡선이 솔버스(9절)다. 공정 조성보다 A가 많은 아공정 합금은 먼저 α가 나온 뒤 남은 액체가 공정 조직으로 굳는다.직접 작도

직관

파라미터 연계 — 공정점의 깊이는 액체가 얼마나 편한가로 정해진다. 고체의 $\Omega_{\mathrm S}$ 가 클수록 고용도가 줄어 상태도 양 끝의 α·β 영역이 좁아지고, 액체의 $\Omega_{\mathrm L}$ 이 음수일수록 액체 곡선이 깊이 내려가 공정 온도가 낮아진다. Au–Si가 그 극단이다. 금 1064 °C, 실리콘 1414 °C인데 공정점은 363 °C — 액체에서 Au–Si 결합이 강하게 유리하고 고체에서는 서로 전혀 안 녹는다(FCC 금속과 다이아몬드 구조, 원자가 1과 4). 실리콘 위에 금을 올려 363 °C 넘게 가열하면 녹는다는 뜻이고, 다이 본딩은 이를 이용하며, VLS 나노선 성장(10부)은 그 액적을 촉매로 쓴다. 반대로 금이 실리콘에 들어가면 깊은 준위 재결합 중심이 되므로 공정 온도 위에서 금이 실리콘에 닿는 일은 소자 공정에서 금기다.

반도체가 만나는 공정계를 모아 둔다.

계	$T_{\mathrm E}$	공정 조성	어디서 만나나
Au–Si	363 °C	18.6 at% Si	다이 본딩, VLS 나노선, 금 오염의 상한 온도
Al–Si	577 °C	12.6 wt% Si	알루미늄 콘택의 접합 스파이킹(18.21)
Sn–Pb	183 °C	61.9 wt% Sn	전통 솔더
Sn–Ag–Cu	≈217 °C	Sn–3.5Ag–0.9Cu(삼원)	무연 솔더 SAC305(18.25)
Ag–Cu	779 °C	28.1 wt% Cu	브레이징
Al–Ge	424 °C	51.6 wt% Ge	웨이퍼 본딩

Al–Si는 공정계의 다른 얼굴을 보여 준다. 알루미늄에 실리콘이 577 °C에서 1.65 wt%, 450 °C에서 약 0.5 wt% 녹는다(9절의 솔버스). 알루미늄 콘택을 450 °C에서 소결하면 알루미늄이 그만큼의 실리콘을 접합 아래에서 빨아들이고, 빈자리를 알루미늄이 채워 들어가 접합을 관통한다 — 스파이킹이다. 처방은 열역학적이다: 알루미늄에 미리 실리콘을 1 % 넣어 포화시키거나(Al–1%Si), 확산 장벽(TiN)을 끼운다. 반대로 냉각하면 과포화된 실리콘이 콘택 위에 석출돼 접촉 저항을 올린다.

공석 — 고체 하나가 고체 둘로

공정 반응에서 액체 자리에 고체가 들어가면 공석(eutectoid) 반응이다:

\gamma\ \xrightarrow{\ T_{\mathrm e}\ }\ \alpha+\beta

자유에너지 작도는 같고, 다른 점은 모든 것이 고체 확산으로 진행되므로 느리고 과냉에 민감하다는 것이다 — 그래서 속도론(TTT 선도, 8.7.5)이 상태도만큼 중요해진다. 대표는 Fe–C의 727 °C, 0.76 wt% C:

\gamma\,(0.76\ \mathrm{wt\%\,C})\ \longrightarrow\ \alpha\,(0.022)+\mathrm{Fe_3C}\,(6.70)

이고, 생성되는 층상 조직이 펄라이트다(8.7.10).

그림 8.4-12. Fe–Fe₃C 준안정 상태도(모식, 주요 점의 값은 Callister). 철은 912 °C 아래에서 α(BCC), 1394 °C까지 γ(FCC), 녹는점 1538 °C까지 δ(BCC)이며, γ는 탄소를 2.14 wt%까지 녹이지만 α는 0.022 wt%뿐이다 — FCC의 팔면체 틈이 더 넓어서다. 727 °C·0.76 wt%의 공석점에서 γ → α + Fe₃C(펄라이트), 1147 °C·4.30 wt%의 공정점에서 L → γ + Fe₃C(레데부라이트), 1493 °C·약 0.17 wt%의 포정점에서 δ + L → γ. 2.14 wt% 아래가 강, 위가 주철이다. Fe₃C는 흑연보다 G가 높은 준안정 상이지만 강에서는 언제나 이것이 나온다.직접 작도

Fe–C 상태도에서 읽을 것 셋. ① γ와 α의 탄소 고용도 차(100배)가 강철 열처리의 근원이다 — γ 영역에서 탄소를 녹여 두었다가 냉각하면 α가 탄소를 못 품어 반드시 무언가가 나와야 하고, 그 ‘무언가’가 냉각 속도에 따라 펄라이트·베이나이트·마르텐사이트로 갈린다(8.7.10·8.7.12). ② 아공석강(0.76 wt% 미만)은 공석 온도 위에서 먼저 α(초석 페라이트)가 나오고 남은 γ가 727 °C에서 펄라이트가 된다. 레버 법칙으로 0.4 wt% C 강의 펄라이트 분율은 $(0.40-0.022)/(0.76-0.022)=0.51$ 이다. ③ Fe₃C 는 준안정이다. 진짜 평형은 흑연이지만, 흑연 핵생성이 너무 느려 실용 강에서는 Fe₃C 상태도가 ‘실제’ 상태도다. 5절의 준안정이 산업 규모로 쓰이는 예다.

포정 — 액체와 고체가 만나 다른 고체로

세 상이 공존하는 수평선은 공정 하나가 아니다. 액체와 고체 α가 반응해 다른 고체 β가 되는 반응이 포정(peritectic)이다:

\mathrm L+\alpha\ \xrightarrow{\ T_{\mathrm p}\ }\ \beta

$G$ 작도로는 β 곡선이 α와 L의 공통 접선 아래로 내려오는 순간이다. 상태도에서는 액상선이 아래로 꺾이는 대신 β 영역이 수평선 아래에서 시작한다(그림 8.4-13). Fe–C의 1493 °C(δ+L→γ), Cu–Zn의 903 °C(α+L→β), Cu–Sn의 415 °C(L+Cu₃Sn→Cu₆Sn₅)가 이것이다. 포정 반응의 특징은 잘 끝나지 않는다는 것이다 — 생성된 β가 α를 감싸면 그 뒤로는 반응물끼리 β 껍질을 뚫고 확산해야 하므로 느려지고, 냉각이 조금만 빠르면 α가 β 안에 남는다. 화합물이 포정으로 생기는 경우를 비조화 용융(incongruent melting)이라 하는데, 그런 화합물은 녹였다 굳혀서 단결정으로 키울 수 없다 — 녹는 순간 다른 조성의 고체와 액체로 갈라지기 때문이다. 반면 GaAs(1238 °C)·InP·NiSi처럼 자기 조성의 액체로 녹는 조화 용융 화합물은 초크랄스키 성장이 된다.

불변 반응 한눈에

$F=0$ 인 세 상 반응은 액체(L)와 고체(α, β, γ)의 조합으로 여섯 가지가 있고, 상태도에서의 모양이 각각 다르다. 모양으로 반응을 읽을 수 있어야 한다.

반응	식	모양	예
공정	L → α + β	액상선 두 개가 아래로 V자	Au–Si, Al–Si, Sn–Pb
공석	γ → α + β	고상 영역 아래로 V자	Fe–C 727 °C
포정	L + α → β	수평선 아래에서 β가 시작	Fe–C 1493 °C, Cu–Sn 415 °C
포석	α + β → γ	포정의 전고체판	Ag–Al, Cu–Al
편정	L₁ → L₂ + α	액체 혼화 간극이 수평선에 닿음	Cu–Pb, Al–In
신정	L₁ + L₂ → α	드묾	K–Zn

그림 8.4-13. 세 상 불변 반응의 상태도 모양. 각 칸의 수평선이 자유도 0인 반응 온도이고, 화살표가 냉각 시의 반응 방향이다. 공정·공석은 위의 한 상이 아래의 두 상으로 갈라지므로 수평선 위에 한 영역, 아래에 두 영역이 닿는다. 포정·포석은 위의 두 상이 아래의 한 상이 되므로 그 반대다. 편정은 액체가 두 액체로 갈라지는 혼화 간극이 수평선 위에 올라앉는다. 공석·포석은 공정·포정에서 L을 고체로 바꾼 것 — 모양은 같고 속도만 다르다.직접 작도

고용도의 온도 의존성과 평형 공공 농도

솔버스 — 접선 하나로 아레니우스가 나온다

공정 상태도의 α 영역 오른쪽 경계, 곧 α에 B가 최대 얼마까지 녹는가를 온도의 함수로 그린 것이 솔버스(solvus)다. 정규 용액이면 닫힌 꼴로 나온다. β 가 거의 순수 B(또는 조성이 고정된 화합물)라 하면 평형 조건은 $\mu_{\mathrm B}^{\alpha}=G_{\mathrm B}^{\beta}$ 하나다. 2절의 화학퍼텐셜을 넣으면

G_{\mathrm B}^{\alpha}+\Omega\left(1-X_{\mathrm e}\right)^2+RT\ln X_{\mathrm e}=G_{\mathrm B}^{\beta}

$X_{\mathrm e}\ll1$ 이면 $(1-X_{\mathrm e})^2\approx1$ 이고, $G_{\mathrm B}^{\alpha}-G_{\mathrm B}^{\beta} =\Delta H_{\mathrm B}-T\Delta S_{\mathrm B}$ (순수 B가 β 구조 대신 α 구조로 있을 때의 차)를 쓰면

X_{\mathrm e}=A\exp\!\left(-\frac{Q}{RT}\right), \qquad A=\exp\!\left(\frac{\Delta S_{\mathrm B}}{R}\right), \quad Q=\Omega+\Delta H_{\mathrm B}

고용도가 아레니우스 꼴이다. $Q$ 는 B 원자 1 mol을 β에서 꺼내 α 격자에 녹여 넣는 데 드는 엔탈피 — 용해 엔탈피(enthalpy of solution)다. $\Omega$ 는 그 안의 이웃 결합·격자 변형 몫, $\Delta H_{\mathrm B}$ 는 결정 구조를 바꾸는 몫이다. 4절의 흄–로더리 규칙은 $Q$ 를 작게 하는 조건의 목록이었다. $Q>0$ 이 보통이고, 그러면 온도가 오를수록 고용도가 지수적으로 는다 — 1절의 $-TS$ 항이 온도와 함께 힘을 얻어 결합 에너지의 손해를 갚아 주기 때문이다. $\ln X_{\mathrm e}$ 를 $1/T$ 에 대해 그리면 기울기 $-Q/R$ 인 직선이다(그림 8.4-14 왼쪽).

직관

파라미터 연계 — 고용도 곡선의 기울기가 열처리 창을 정한다. $Q$ 가 크면 솔버스가 가파르다. 고온에서 녹여 넣은 뒤 식히면 $X_{\mathrm e}$ 가 급히 떨어져 큰 과포화 $X_0/X_{\mathrm e}$ 가 생기고(5절의 $\Delta G_n=RT\ln(X_0/X_{\mathrm e})$ ), 그것이 시효 석출의 구동력이다(8.7.6). Al–Cu(두랄루민)가 그 교과서적 예 — 550 °C에서 Cu 5 %가 녹지만 상온 고용도는 0.1 % 아래라 급랭·시효로 θ′ 석출물을 만든다. 실리콘의 도펀트도 같다: 1100 °C에서 $10^{21}\,\mathrm{cm^{-3}}$ 급으로 넣은 비소는 900 °C에서 다시 가열하면 그 온도의 고용도까지 석출·클러스터로 빠져나가고, 캐리어 농도가 떨어진다. 후속 열처리 온도가 도핑 온도보다 낮으면 활성화율이 나빠지는 이유다 (18.7.2·18.8).

실리콘의 도펀트 고용도 — 역행 고용도

실리콘 속 도펀트의 고용도는 대체로 $10^{20}$ – $10^{21}\,\mathrm{cm^{-3}}$ 이다. 몰분율로 옮기면 실리콘 원자 밀도 $5.0\times10^{22}\,\mathrm{cm^{-3}}$ 이므로 1 at% $=5\times10^{20}\,\mathrm{cm^{-3}}$ — 비소·인의 최대 고용도(약 $2\times10^{21}$ · $1.3\times10^{21}$ )가 3–4 at%, 붕소가 1 % 남짓, 안티몬이 0.1 % 근처다. 자세한 곡선과 값은 18.7.2에 둔다.

여기서 눈여겨볼 것은 모양이다. 많은 도펀트(As, Sb, Cu, Au, Zn)에서 고용도가 녹는점보다 낮은 온도(1100–1300 °C)에서 최대를 찍고 녹는점 쪽으로 다시 줄어든다. 역행 고용도(retrograde solubility)다(그림 8.4-14 왼쪽의 굽은 곡선). 공정 온도 위에서 α와 평형인 것은 β가 아니라 액체이므로 이 구간의 경계는 솔버스가 아니라 고상선 $X^{\mathrm S}=k_0X^{\mathrm L}$ 이다. 온도가 내려가면 액상선을 따라 $X^{\mathrm L}$ 은 커지지만 $k_0$ 는 (3절의 지수 인자 때문에) 작아지고, 그 곱이 최대를 갖는 것이 역행이다. 실용적 결과: 고온에서 포화시킨 웨이퍼를 녹는점 가까이 더 가열해도 석출한다.

평형 공공 농도 — 용질이 ‘빈자리’일 뿐

같은 계산을 B 대신 빈자리(공공)에 적용하면 8.1.1의 결과가 그대로 나온다(8.1.1점결함과 열평형 농도). 원자 1 mol 안에 공공 $X_{\mathrm v}$ 몰분율을 만들면 자유에너지는

G=G_0+X_{\mathrm v}\Delta H_{\mathrm v}-T\left[X_{\mathrm v}\Delta S_{\mathrm v} -R\left(X_{\mathrm v}\ln X_{\mathrm v}+(1-X_{\mathrm v})\ln(1-X_{\mathrm v})\right)\right]

이다. $\Delta H_{\mathrm v}$ 는 공공 하나를 만드는 엔탈피(끊어지는 결합), $\Delta S_{\mathrm v}$ 는 주변 원자의 진동이 느슨해져 생기는 진동 엔트로피, 대괄호의 마지막 항이 공공을 어디에 둘지의 배치 엔트로피다. $X_{\mathrm v}$ 로 미분해 0으로 두면( $X_{\mathrm v}\ll1$ )

X_{\mathrm v}^{\mathrm e}=\exp\!\left(\frac{\Delta S_{\mathrm v}}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_{\mathrm v}}{RT}\right) =\exp\!\left(\frac{\Delta S_{\mathrm v}}{k_{\mathrm B}}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_{\mathrm v}}{k_{\mathrm B}T}\right)

— 솔버스 식과 같은 꼴이다. 몰당( $R$ )으로 쓰든 원자당( $k_{\mathrm B}$ )으로 쓰든 같은 식이고, 8.1은 후자로 썼다. 그림 8.4-14 오른쪽이 이 최소화다: 엔탈피 항은 $X_{\mathrm v}$ 에 직선으로 오르고, 배치 엔트로피 항은 원점에서 수직으로 내려간다(2절의 무한 기울기). 두 항의 합은 반드시 $X_{\mathrm v}>0$ 에 최소를 가진다 — 완벽한 결정이 평형이 아닌 이유가 이 무한 기울기다.

구리는 $\Delta H_{\mathrm v}\approx1.3\,\mathrm{eV}$ , $\Delta S_{\mathrm v}\approx1.5k_{\mathrm B}$ 라 녹는점 근방에서 $X_{\mathrm v}^{\mathrm e}\approx10^{-4}$ , 알루미늄은 $0.7\,\mathrm{eV}$ 라 $10^{-3}$ 에 가깝다. 실리콘은 공유결합 넷을 끊어야 해 $\Delta H_{\mathrm v}$ 가 3–4 eV 이고, 녹는점에서도 $10^{-7}$ 아래다 — 게다가 격자간 실리콘이 공공만큼 중요해서 두 점결함을 같이 다뤄야 한다(18.3.7). 값은 작아도 결과는 크다: 도펀트 확산(8.3.3·18.7.3)과 산화 증속 확산(18.6.7), 이온주입 손상의 회복(18.8)이 전부 이 농도와 그 과잉분이 정한다.

그림 8.4-14. 왼쪽: 고용도의 아레니우스 그림. ln X_e를 1/T에 대해 그리면 기울기 −Q/R인 직선이고, 용해 엔탈피 Q가 클수록 가파르다. 굽은 곡선은 역행 고용도 — 공정 온도 위에서 경계가 솔버스에서 고상선으로 바뀌며 녹는점 쪽으로 다시 줄어든다. 오른쪽: 평형 공공 농도의 자유에너지 최소화. 엔탈피 항 X_vΔH_v는 직선으로 오르고 배치 엔트로피 항 −TS_config는 원점에서 수직으로 떨어지므로, 합은 언제나 X_v > 0에 최소를 가진다. 온도가 오르면 엔트로피 항이 깊어져 최소가 오른쪽으로 옮겨 간다.직접 작도

계면이 평형에 미치는 영향

곡률이 만드는 여분의 자유에너지 — 2γV_m / r

지금까지의 평형은 상들이 무한히 커서 계면의 기여를 무시할 수 있을 때의 것이었다. 실제 석출물은 나노미터에서 출발한다. 반지름 $r$ 인 구형 β 입자에는 계면 에너지 $4\pi r^2\gamma$ 가 붙어 있다( $\gamma=\gamma_{\alpha\beta}$ , J/m²; 이 절에서 $\gamma$ 는 활동도 계수가 아니다). 입자에 원자 $dn$ mol을 더 붙이면 반지름이 $dr=V_m\,dn/(4\pi r^2)$ 만큼 늘고 계면 에너지가 $8\pi r\gamma\,dr$ 만큼 는다. 나누면 β 1 mol당 추가 자유에너지가

\Delta G_{\gamma}=\frac{8\pi r\gamma\,dr}{dn}=\frac{2\gamma V_m}{r}

이다. 같은 결과를 압력으로도 얻는다 — 곡면 안쪽은 영–라플라스 압력 $\Delta P=2\gamma/r$ (9.2.2)만큼 눌려 있고, $(\partial G/\partial P)_T=V_m$ 이므로 $\Delta G=V_m\Delta P$ . 작은 입자의 β 곡선은 그림 8.4-15처럼 통째로 $2\gamma V_m/r$ 만큼 위로 올라간다.

깁스–톰슨 효과 — 작은 입자 곁의 용액은 더 진하다

β 곡선이 올라가면 공통 접선이 다시 그어지고 α 쪽 접점이 오른쪽으로 옮겨 간다. 반지름 $r$ 인 β와 평형인 α의 고용도 $X_r$ 은 평면 계면(무한대 입자)의 값 $X_\infty$ 보다 크다. 묽은 α와 거의 순수한 β를 가정하면 $\mu_{\mathrm B}^{\alpha}(X_r)=G_{\mathrm B}^{\beta}+2\gamma V_m/r$ 에서

X_r=X_\infty\exp\!\left(\frac{2\gamma V_m}{rRT}\right) \approx X_\infty\left(1+\frac{2\gamma V_m}{rRT}\right)

깁스–톰슨(Gibbs–Thomson) 식이다. 지수 안의 길이 $\ell=2\gamma V_m/RT$ 가 효과의 척도다. $\gamma=0.2\,\mathrm{J/m^2}$ , $V_m=10^{-5}\,\mathrm{m^3/mol}$ , $T=800\,\mathrm K$ 이면 $\ell\approx 0.6\,\mathrm{nm}$ : $r=10\,\mathrm{nm}$ 에서 고용도가 6 %, $3\,\mathrm{nm}$ 에서 22 %, $1\,\mathrm{nm}$ 에서 80 % 오른다. 100 nm를 넘으면 잊어도 되고, 10 nm 아래에서는 평형 자체가 크기에 달려 있다.

그림 8.4-15. 깁스–톰슨 효과. 왼쪽: 반지름 r인 β 입자의 자유에너지 곡선은 평면 계면의 곡선보다 2γV_m/r만큼 위에 있다. 공통 접선이 그만큼 기울어 α 쪽 접점이 X_∞에서 X_r로 옮겨 간다 — 작은 입자 곁의 α는 더 진한 용액과 평형이다. 오른쪽: X_r/X_∞를 반지름에 대해 그린 것. 특성 길이 ℓ = 2γV_m/RT(≈ 1 nm 아래)를 기준으로, r이 그 열 배를 넘으면 효과가 10 % 아래로 떨어지고 r이 ℓ에 가까워지면 급격히 커진다. 온도가 낮을수록 ℓ이 길어져 같은 반지름에서 효과가 크다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 크기가 화학퍼텐셜이 된다. 작은 입자 속 원자는 큰 입자 속 원자보다 화학퍼텐셜이 $2\gamma V_m/r$ 만큼 높다. 그러니 작은 입자와 큰 입자가 같은 용액 안에 있으면 원자가 작은 것에서 큰 것으로 옮겨 간다 — 작은 것은 녹고 큰 것은 자란다. 오스트발트 숙성(8.7.8)이다. 평균 반지름은 $t^{1/3}$ 로 자라고, 그 속도 상수에 $\gamma$ · $D$ · $X_\infty$ 가 곱으로 들어간다. 초크랄스키 실리콘의 산소 석출물이 열처리 중 작은 것은 녹고 큰 것만 남는 것, 실리사이드 박막이 고온에서 섬으로 뭉치는 응집(agglomeration, 18.21) 이 이 효과다. 반대 방향으로 쓰면 핵생성이다: 과포화 $X_0$ 가 주어졌을 때 $X_r=X_0$ 가 되는 반지름

r^{*}=\frac{2\gamma V_m}{RT\ln(X_0/X_{\mathrm e})}=\frac{2\gamma}{\Delta G_v}

이 임계 핵 크기다 — 그보다 작은 핵은 자기 곁의 용액보다 화학퍼텐셜이 높아 녹고, 큰 핵은 자란다. 8.6.1·8.7.1의 $r^{*}=2\gamma/\Delta G_v$ 가 정확히 이것이며, 5절의 $\Delta G_n$ 이 분모에 있다.

같은 논리가 상 경계 전반에 걸린다.

나노입자의 녹는점. 고체–액체 계면 에너지 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 로 고체 곡선이 올라가면 1절의 교점이 왼쪽으로 옮긴다: $\Delta T_m=2\gamma_{\mathrm{SL}}V_mT_m/(rL)$ . 금 2 nm 입자는 수백 K 낮게 녹고, Au–Si 공정 온도도 나노 액적에서 내려간다 — VLS 나노선이 벌크 공정 온도 아래에서 자라는 이유다(10부).
증기압. $p_r=p_\infty\exp(2\gamma V_m/rRT)$ — 켈빈 식(9.2.4). 작은 액적은 더 빨리 증발한다.
결정립 성장. 결정립계도 계면이다. 반지름 $r$ 인 결정립 속 원자는 $2\gamma_{\mathrm{gb}}V_m/r$ 만큼 높으므로 작은 립이 큰 립에 먹힌다(8.5.5). 다결정 실리콘·구리 배선의 결정립이 열처리로 자라는 구동력이 이것이며, 구리는 이 구동력 때문에 상온에서도 자란다.
정합 변형. 석출물이 모체와 격자를 잇는 정합 계면이면 계면 에너지는 작지만 변형 에너지 $\Delta G_{\mathrm s}$ 가 부피에 비례해 더해진다. 8.5.7·8.7.1이 다룬다.

깁스 흡착 등온식 — 계면이 용질을 끌어들인다

계면은 평형을 옮기기만 하는 것이 아니라 스스로 조성을 가진다. 계면 에너지가 화학퍼텐셜에 어떻게 의존하는지는 깁스 흡착 등온식이 준다:

d\gamma=-\sum_i\Gamma_i\,d\mu_i

$\Gamma_i$ 는 성분 $i$ 의 계면 과잉량(단위 면적당 mol). 어떤 용질이 계면에 모여 $\gamma$ 를 낮출 수 있으면( $\Gamma_i>0$ ), 그 용질의 화학퍼텐셜을 올릴수록 — 농도를 올릴수록 — $\gamma$ 가 내려간다. 표면 편석(9.1.8)과 결정립계 편석의 열역학이다. 강철의 인·황이 결정립계에 모여 취화시키고, 반도체에서는 도펀트가 Si/SiO₂ 계면에 쌓이거나(18.7.8) 실리사이드/실리콘 계면에 밀려 나와 콘택 저항을 바꾼다. 계면 에너지를 낮추는 첨가물은 곧 계면에 사는 첨가물이다.

삼원계 평형

깁스 삼각형 — 조성 셋을 평면에 그린다

성분이 셋이면 조성 변수가 둘( $X_{\mathrm A}+X_{\mathrm B}+X_{\mathrm C}=1$ )이라 평면이 필요하다. 정삼각형의 꼭짓점을 순수 A·B·C로 두면, 삼각형 안 한 점에서 세 변까지의 거리 합이 높이와 같다는 성질 덕에 높이를 1로 규격화한 각 거리가 그 꼭짓점 성분의 몰분율이 된다 — 깁스 삼각형이다(그림 8.4-16 왼쪽). 읽는 규칙 셋:

한 변에 평행한 직선 위에서는 마주 보는 꼭짓점의 분율이 일정하다.
한 꼭짓점에서 나오는 직선 위에서는 나머지 두 성분의 비가 일정하다. C를 더하거나 빼도 A : B 는 변하지 않는다 — 합금에 세 번째 원소를 첨가하는 경로가 이 직선이다.
두 조성을 섞으면 결과는 두 점을 잇는 선분 위에 있고, 위치는 레버 법칙이 정한다.

온도까지 넣으면 삼각기둥이 되고, 상태도는 그 안의 곡면들이다. 통째로 그릴 수 없으므로 잘라서 본다.

자유에너지 곡면과 접평면

이원계의 $G(X)$ 곡선은 삼원계에서 삼각형 위의 곡면 $G(X_{\mathrm B},X_{\mathrm C})$ 가 되고, 접선은 접평면이 된다. 접평면이 세 꼭짓점 위에서 갖는 높이가 $\mu_{\mathrm A}$ , $\mu_{\mathrm B}$ , $\mu_{\mathrm C}$ 다. 두 상 α·β의 평형은 두 곡면에 동시에 접하는 평면 — 평면을 두 곡면 위로 굴리면 접점 쌍이 연속으로 생기고, 그 쌍을 잇는 선분이 타이 라인이다. 이원계와 다른 점은 타이 라인의 방향이 상태도만 보고는 정해지지 않는다는 것 — 매 온도, 매 조성에서 실험하거나 계산해야 한다. 세 곡면에 한 평면이 접하면 접점 셋이 타이 삼각형을 이룬다.

상률로 세면( $P$ 고정) $F=4-P$ 다.

상의 수	$F$	등온 단면에서의 모양	조성은	양은
1	3	넓이	자유	—
2	2	타이 라인이 채운 띠	타이 라인 양 끝	레버 법칙
3	1	타이 삼각형	세 꼭짓점(온도가 정함)	무게중심 규칙
4	0	한 온도에서만	전부 고정	삼원 불변 반응

세 상 영역에서 합금 조성 $X_0$ 가 타이 삼각형 안에 있으면 세 상의 분율은 $X_0$ 를 무게중심으로 만드는 세 꼭짓점의 무게 — 각 꼭짓점의 반대쪽 작은 삼각형의 넓이 비 — 다. 이원계 레버 법칙의 2차원판이다.

그림 8.4-16. 왼쪽: 깁스 삼각형에서 조성을 읽는 법. 점 P에서 각 변에 평행한 선을 그어 만나는 눈금이 마주 보는 꼭짓점 성분의 몰분율이다(그림의 P는 A 0.5, B 0.3, C 0.2). 꼭짓점 C에서 P를 지나는 직선 위에서는 A : B = 5 : 3이 유지된다. 오른쪽: 어느 한 온도의 등온 단면(모식). 세 꼭짓점 근처가 단상 α·β·γ, 그 사이 띠가 타이 라인으로 채워진 2상 영역, 가운데 삼각형이 3상 영역이다. 3상 영역 안의 합금 Q는 삼각형의 세 꼭짓점 조성의 세 상으로 갈라지고, 각 상의 분율은 Q를 무게중심으로 만드는 무게다. 타이 라인의 방향은 실험이나 계산으로만 정해진다.직접 작도

단면 세 가지

등온 단면(isothermal section): 한 온도에서 삼각형을 자른 것. 가장 많이 쓰고, 타이 라인과 타이 삼각형이 이 안에 있다.
수직 단면(isopleth): 삼각기둥을 세로로 자른 $T$ –조성 그림. 이원계 상태도처럼 보이지만 타이 라인이 일반적으로 단면 안에 있지 않아 레버 법칙을 쓸 수 없다. 예외가 유사 이원계 (quasi-binary) — 두 화합물을 잇는 단면에서 타이 라인이 그 안에 머무는 경우. GeTe–Sb₂Te₃ 단면이 그렇고, 상변화 메모리의 Ge₂Sb₂Te₅는 그 선 위의 한 점이다(15부). InGaAs가 InP에 격자 정합하는 조성 In₀.₅₃Ga₀.₄₇As 도 In–Ga–As 삼각형 위의 한 점이며, 4원계 InGaAsP는 사각형 위에서 격자 상수와 밴드갭을 따로 고를 수 있는 자유도를 준다(17부).
액상면 투영(liquidus projection): 액상면을 위에서 내려다본 것. 등온선과, 두 고체가 동시에 정출하는 골짜기(단변 선)와, 셋이 만나는 삼원 공정점이 보인다. 응고 경로(8.6)를 읽는 그림이다. 무연 솔더 Sn–Ag–Cu의 삼원 공정점(217 °C, Sn–3.5Ag–0.9Cu)이 여기 찍힌다.

직관

공간적 직관 — 타이 라인이 있으면 반응하지 않는다. 등온 단면에서 두 상 사이에 타이 라인이 그어진다는 것은 그 둘이 맞닿아 평형이라는 뜻이다. 반대로 두 상 사이에 다른 상 영역이 끼어 있으면 둘을 맞대면 반응해 그 상이 생긴다. 이것이 박막 적층의 반응성을 판정하는 도구다. M–Si–O 삼각형에서 M 과 SiO₂ 사이에 타이 라인이 있는가를 보라. Cu, Au, Pt, W, Mo는 있다 — 산화막 위에서 안정하다. Al은 없다 — Al₂O₃와 Si 사이에 타이 라인이 지나가므로 알루미늄은 SiO₂를 환원한다( $4\mathrm{Al}+3\mathrm{SiO_2}\to2\mathrm{Al_2O_3}+3\mathrm{Si}$ , $\Delta G^{\circ}\approx -600\,\mathrm{kJ}$ ). Ti도 SiO₂를 부분 환원해 Ti–O 결합을 만들고, 그것이 Ti가 접착층으로 쓰이는 이유다. 같은 논리를 뒤집어 MO₂–Si 타이 라인이 있는가를 물으면 high-k 후보가 걸러진다. HfO₂· ZrO₂·Al₂O₃·Y₂O₃·La₂O₃는 실리콘과 타이 라인이 있어 실리콘 위에서 안정하고, TiO₂·Ta₂O₅는 없어서 실리콘과 만나면 실리사이드와 SiO₂로 갈라진다(13부). 생성 자유에너지 표만으로도 짐작할 수 있지만, 실리케이트(HfSiO₄)나 삼원 화합물이 끼어드는 순간 표는 부족하고 등온 단면이 필요하다 — 그 단면을 만드는 방법이 12절이다.

상태도 계산(CALPHAD)

무엇을 하는가 — 상태도를 재지 않고 계산한다

이 장의 논리는 처음부터 하나였다. 각 상의 $G(T,P,X)$ 를 알면 상태도는 최소화로 나온다. 7절의 Si–Ge와 8절의 공정 상태도를 실제로 그렇게 그렸다. CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)는 이를 방법론으로 만든 것이다:

상마다 $G$ 의 모델 함수를 정한다 — 파라미터 몇 개로 온도·조성 의존성을 담는 식.
실험 자료(상경계, 혼합 엔탈피, 활동도, 열용량)와 제일원리 계산값에 파라미터를 맞춘다(평가, assessment).
맞춘 파라미터를 데이터베이스에 넣는다.
필요한 조건( $T$ , $P$ , 전체 조성)에서 $G^{\mathrm{tot}}$ 를 최소화해 상, 조성, 분율, $\mu$ , 구동력을 얻는다.

성과는 두 가지다. 재지 않은 곳을 내삽·외삽한다 — 이원계 셋을 맞추면 삼원계 등온 단면이 나오고, 실험이 어려운 저온·준안정 평형이 나온다. 그리고 상태도만이 아니라 열역학 전부가 나온다 — 5절의 $\Delta G_n$ , 7절의 $k_0$ , 10절의 $\Delta G$ 가 같은 데이터베이스에서 나온다. Lukas–Fries–Sundman의 표기로는 몰 자유에너지가 $G_m$ , 이 장의 $G$ 와 같다.

순물질 — 격자 안정성

기준은 원소다. SGTE 순물질 데이터베이스는 원소 $i$ 가 구조 $\varphi$ 로 있을 때의 $G$ 를

G_i^{\varphi}(T)-H_i^{\mathrm{SER}}=a+bT+cT\ln T+\sum_n d_nT^n

꼴로 담는다( $H^{\mathrm{SER}}$ : 298.15 K 표준 상태의 엔탈피 기준). $c$ 항이 $C_p$ 를, $b$ 가 엔트로피를 담는다. 눈여겨볼 것은 원소가 실제로 취하지 않는 구조의 값도 필요하다는 점이다. Cu–Si 고용체(FCC)를 모델링하려면 “FCC 실리콘”의 $G$ 가, 실리콘 속 구리(다이아몬드 구조)를 모델링하려면 “다이아몬드 구조 구리”의 $G$ 가 끝점으로 필요하다. 이 가상의 값 — 격자 안정성 (lattice stability) — 은 상태도 외삽과 제일원리 계산으로 정하고, 데이터베이스 사이에 같은 값을 쓰기로 약속해야 서로 다른 계를 이어 붙일 수 있다. 4절의 흄–로더리 “같은 구조” 조건이 여기서는 $G_{\mathrm B}^{\alpha}-G_{\mathrm B}^{\beta}$ 라는 숫자가 된다(9절의 $\Delta H_{\mathrm B}$ ).

용액 — 레들리히–키스터 전개

치환형 용액은 정규 용액을 다항식으로 넓힌다:

G^{\varphi}=\sum_iX_iG_i^{\varphi}+RT\sum_iX_i\ln X_i +X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}\sum_{k=0}^{n}L^{(k)}\left(X_{\mathrm A}-X_{\mathrm B}\right)^k

마지막이 레들리히–키스터(Redlich–Kister) 초과 항이다. $k=0$ 이면 정규 용액( $L^{(0)}=\Omega$ ), $k=1$ 이 비대칭(준정규), $k=2$ 부터 모양 보정이다(그림 8.4-17 왼쪽). 각 $L^{(k)}=a_k+b_kT$ 로 두면 $b_k$ 가 초과 엔트로피다. 이상 혼합 항을 따로 두는 이유는 2절에서 말했다 — 끝점의 로그 특이점은 다항식이 못 만든다. 삼원계는 세 이원계 항을 무기아누(Muggianu) 규칙으로 합치고 필요하면 삼원 항 $X_{\mathrm A}X_{\mathrm B}X_{\mathrm C}L_{\mathrm{ABC}}$ 를 하나 더 둔다. 깁스–뒤엠은 $G$ 를 먼저 쓰고 $\mu$ 를 유도하므로 자동으로 만족된다(3절).

규칙상·침입형·화합물 — 부분격자 모델

부분격자가 있는 상은 화합물 에너지 형식(compound energy formalism)으로 쓴다. 상을 $(\mathrm{A},\mathrm{B})_p(\mathrm{C},\mathrm{Va})_q$ 처럼 부분격자마다 들어갈 수 있는 종의 목록으로 적고, 부분격자 $s$ 안의 자리 분율 $y_i^{s}$ 를 변수로 둔다:

G=\sum_{i,j}y_i^{1}y_j^{2}\,G_{i:j} +RT\left[p\sum_iy_i^{1}\ln y_i^{1}+q\sum_jy_j^{2}\ln y_j^{2}\right]+G^{\mathrm{ex}}

$G_{i:j}$ 는 부분격자 1이 전부 $i$ , 2가 전부 $j$ 인 끝 화합물의 $G$ 이고, 이 중 상당수가 가상이다 (예: 자리가 전부 빈 “Va만의 화합물”). 이 식 하나가 4절의 브래그–윌리엄스 모델( $(\mathrm A,\mathrm B)_{0.5} (\mathrm A,\mathrm B)_{0.5}$ 로 쓰면 $\eta$ 가 자리 분율 차가 된다), Fe–C 오스테나이트의 침입형 탄소( $(\mathrm{Fe})_1(\mathrm{C},\mathrm{Va})_1$ — FCC의 팔면체 자리), 세라믹의 이온 결함(8.9.6), 비화학량론 화합물의 좁은 폭을 전부 담는다. 강자성 금속(Fe, Ni, Co)에는 자기 기여 항이 따로 붙고, α-철의 퀴리 온도(770 °C)가 α/γ 평형과 공석 온도에 영향을 주는 것이 이 항이다.

그림 8.4-17. 왼쪽: 레들리히–키스터 초과 항의 모양. X_AX_B(X_A − X_B)^k를 k = 0, 1, 2에 대해 그린 것 — k = 0은 정규 용액의 대칭 포물선, k = 1은 조성 축을 따라 부호가 바뀌어 비대칭을 만들고, k = 2는 양 끝을 가운데와 다르게 보정한다. 이 셋의 가중합으로 실측 혼합 엔탈피의 모양을 맞춘다. 오른쪽: CALPHAD 작업 흐름. 실험 자료와 제일원리 계산값을 모델 파라미터에 맞추어 데이터베이스를 만들고, 그것을 최소화 엔진이 읽어 상태도·구동력·편석·확산 계산으로 뻗는다.직접 작도

평가 — 어떤 자료를 어떻게 맞추는가

파라미터를 정하는 자료는 세 갈래다. ① 상태도 자료 — DTA/DSC의 전이 온도, 금속조직·XRD· EPMA로 잰 상경계. ② 열화학 자료 — 열량계의 혼합 엔탈피·생성 엔탈피, 기전력·크누센 셀의 활동도, $C_p$ . ③ 제일원리 계산 — 끝 화합물의 생성 엔탈피와 격자 안정성(4.2.10의 DFT). ①만으로는 $\Delta H$ 와 $\Delta S$ 를 분리할 수 없어 외삽이 흔들리고, ②만으로는 상경계가 안 맞으므로 같이 맞춘다. 가중 최소제곱(Thermo-Calc의 PARROT 모듈 등)으로 돌리되, 어느 자료를 믿고 어느 모델 항을 켤지는 평가자의 판단이다 — 그래서 같은 계의 평가가 여럿 있고, 데이터베이스는 문헌처럼 저자와 연도가 붙는다. 검증은 맞추지 않은 자료로 한다: 이원계로 맞춰 삼원계 단면을 예측하고 실험과 비교한다.

계산 — 최소화, 그리고 그 결과들

주어진 $T,P,X_0$ 에서 $G^{\mathrm{tot}}=\sum_{\varphi}n^{\varphi}G^{\varphi}(y^{\varphi})$ 를 질량 보존 제약 아래 최소화한다. 국소 최소(준안정)에 빠지지 않으려면 8절에서 한 것처럼 격자 위에서 전역 최소를 먼저 찾고 그 근방에서 정밀화한다. 나오는 것은 상태도 한 장이 아니다.

상 분율과 조성, 각 성분의 $\mu$ 와 활동도.
구동력 — 아직 생기지 않은 상에 대한 5절의 $\Delta G_n$ . 어느 준안정 상이 다음에 나올지의 후보 순서가 여기서 나온다(실리사이드 형성 순서, 18.21).
샤일 응고 — 7절의 편석을 다성분계로 계산해 잉곳·솔더 접합의 최종 조직을 예측한다.
$T_0$ 선 — 두 상의 $G$ 가 조성을 바꾸지 않은 채 같아지는 온도. 무확산 변태(마르텐사이트, 8.7.12)와 급속 응고(8.6.9)의 한계다.
스피노달과 혼화 간극 — $\partial^2G/\partial X^2=0$ 을 데이터베이스에서 직접(8.7.7).

같은 $G$ 함수를 속도론에 넘긴다. 이동도 데이터베이스와 결합하면 다크 방정식(8.3.6)의 열역학 인자가 나와 다성분 확산(DICTRA)이 되고, 5·10절의 구동력과 계면 에너지를 넣으면 석출 속도론(8.7.3·8.7.8)이 되며, 상장(phase-field) 모델은 $G(X)$ 곡선을 그대로 자유에너지 범함수로 쓴다. 열역학·확산·미세조직을 하나의 데이터베이스로 잇는 이 흐름이 ICME(통합 전산 재료공학)이고, 그 밑바닥이 이 장이다.

소프트웨어는 Thermo-Calc·Pandat·FactSage·MTDATA 가 상용이고, OpenCalphad 와 파이썬 pycalphad (평가 도구 ESPEI 포함)가 공개다. 데이터베이스는 TDB 텍스트 파일로 오가며, 실리콘 공정에 쓸 만한 공개 평가는 Si–Ge, Ni–Si, Ti–Si, Co–Si, Au–Si, Al–Si, Sn–Ag–Cu, Ge–Sb–Te 등 이 장에서 이름을 부른 계 대부분에 있다.

의문

의문 — 모델이 물리를 담는가, 데이터를 담는가. 레들리히–키스터 항은 물리 모델이 아니라 맞춤 다항식이다. 실험이 있는 온도·조성에서는 잘 맞지만 그 바깥으로의 외삽은 다항식의 외삽이다 — 고차 항이 많을수록 끝에서 발산하기 쉽다. 준안정 영역(과냉 액체, 비정질)이나 나노 규모에서는 데이터가 없으므로 예측이 아니라 짐작이다. 제일원리 계산이 끝 화합물을 채우고 클러스터 전개가 단거리 규칙을 넣는 쪽으로 가고 있지만, 반도체 공정이 실제로 쓰는 온도 (400–1100 °C)와 조성(도펀트 1 % 아래)은 다행히 데이터가 촘촘한 영역에 속한다. 문제는 오히려 계면이다 — 10절의 $\gamma$ 와 8.5.7의 정합 변형 에너지는 아직 데이터베이스가 담지 못하고, 박막·나노 구조의 평형은 그것 없이는 계산되지 않는다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 모든 상의 $G(T,X)$ 를 알면 평형은 접선(접평면) 작도 하나로 정해지고, 상태도는 그 접점의 궤적이다. 평형에서 떨어진 거리가 구동력이고, 그 구동력이 다음 장들을 움직인다. 목적지를 적어 둔다.

다음 장들. 계면 에너지와 그 이방성(8.5)이 10절의 $\gamma$ 를 채운다. 응고(8.6)는 1절의 $L\Delta T/T_m$ 과 7절의 $k_0$ · $m_{\mathrm L}$ 로 핵생성과 편석을 계산한다. 고체 내 상변태(8.7)는 5절의 $\Delta G_n$ , 9절의 과포화, 10절의 $r^{*}$ 를 그대로 가져가고, 2절의 스피노달을 8.7.7에서, 4절의 규칙화를 8.7.11에서 속도론으로 다룬다. 세라믹 상태도(8.9.6)는 부분격자 모델의 이온판이다.
결정 성장 (18.3) — 편석 계수와 샤일 식, 산소의 $k_0\approx1$ , 액체 봉지 초크랄스키의 As 압력(6절 상률), 실리콘 녹는점의 압력 의존성.
도핑 (18.7·18.8) — 고용도 곡선과 역행 고용도(9절), 과포화 도펀트의 석출과 비활성화, 헨리 표준 상태(3절).
콘택과 배선 (18.21·18.22) — 실리사이드의 형성 순서와 안정성(4·5절), Al–Si 스파이킹(8절), 금속/SiO₂·high-k 반응성의 타이 라인 판정(11절), 배선 결정립 성장의 구동력(10절).
패키징 (18.25·18.29) — 솔더의 공정점과 IMC(Cu₆Sn₅·Cu₃Sn), 와이어 본딩의 Au–Al 화합물, Au–Si·Al–Ge 공정 다이 본딩과 웨이퍼 본딩.
에피택시 (18.13) — 기상–고상 평형(6절 상률의 기체판), SiGe·GeSn의 준안정 고용, 격자 정합 조성(11절).
메모리와 광소자 (15·17부) — Ge–Sb–Te 유사 이원계, III–V의 조화 용융과 존재 영역, InGaAsP 조성 평면.
TCAD (20부) — 고용도·활성화·석출 모델의 입력이 전부 이 장의 $X_{\mathrm e}(T)$ 와 $\Delta G_n$ 이고, CALPHAD 데이터베이스가 그 원천이다.