8부 재료과학 8.5

결정 계면

8.4에서 상태도는 “어느 상이 얼마나 있는가”까지만 말해 주었다. 같은 상태도 위의 같은 점에서도 결정립이 큰 재료와 작은 재료, 석출물이 구인 재료와 판인 재료는 전혀 다른 물성을 낸다. 그 차이를 만드는 것이 계면이다 — 결정과 결정, 상과 상, 고체와 액체·기체가 만나는 두께 몇 원자의 층. 미세조직(8.2)이란 결국 계면들의 배치이고, 미세조직이 변하는 일(8.6·8.7)이란 계면이 생기고 움직이고 사라지는 일이다.

계면은 벌크에 비하면 원자 수로 하찮다 — 결정립 지름 10 μm인 다결정에서 경계에 앉은 원자는 1만 개 중 하나꼴이다. 그런데도 계면이 미세조직을 좌우하는 이유는 두 가지 역할을 겸하기 때문이다.

에너지의 자리. 계면 원자는 결합이 끊기거나 비틀려 있어 벌크보다 에너지가 높다. 그 초과분이 단위 면적당 계면 자유에너지 $\gamma$ 다. 계 전체는 $\sum\gamma A$ 를 줄이려 하고, 그래서 결정립은 굵어지고 석출물은 특정 모양을 고르며, 핵생성의 장벽이 $\gamma^3$ 으로 선다(8.6·8.7).
원자가 건너는 자리. 상변태에서 원자는 계면을 건너 한 상에서 다른 상으로 옮겨 앉는다. 계면이 그 일을 얼마나 쉽게 허락하는가 — 이동도 $M$ — 가 변태의 속도와 형태를 정한다.

이 장은 그 둘을 다룬다. 1~~3절이 $\gamma$ 의 크기와 방향 의존성(고체/기체, 고체/액체), 4~~5절이 같은 상끼리의 경계(입계)와 그 이동(결정립 성장), 6~8절이 다른 상 사이의 계면(정합성·변형 에너지·제2상의 형상), 9절이 계면의 이동도다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

다결정 박막의 결정립 — 게이트·TFT의 다결정 Si, Cu·Al 배선. 결정립 크기가 저항·이동도· 일렉트로마이그레이션 수명을 정하고, 그 크기는 5절의 성장 법칙과 핀 고정이 정한다(16·18부).
에피택시와 임계 두께 — SiGe 스트레서, 변형 Si, III–V 헤테로 구조. 6·7절의 정합 계면과 정합성 상실이 그대로 “격자 부정합 층이 언제 전위를 내는가”다(18.13).
산소 석출물과 게터링 — CZ 실리콘 속 SiO₂ 석출물의 모양(판 → 팔면체)과 그 둘레의 전위 고리가 7·8절의 변형 에너지 논리다(18.4).
성장 법칙 — 열산화의 Deal–Grove 선형–포물선 법칙, 실리사이드의 $\sqrt t$ 성장, 비정질 Si의 고상 에피 재성장이 전부 9절의 확산 지배·계면 지배 두 극한이다(18.6·18.21).
단결정 성장의 파셋 — CZ 성장 계면의 $\{111\}$ 파셋과 파셋 효과는 3절의 평활 계면이다(18.3).

표기 — Porter를 따른다

기준 교재는 Porter–Easterling–Sherif 3장이다. 이 장은 같은 글자가 다른 뜻으로 여러 번 쓰이는 장이라 기호를 먼저 정리한다. 특히 $\theta$ 는 절마다 뜻이 다르고, $D$ 와 $\bar D$ , $v$ 와 $V$ , $\gamma$ 의 첨자들이 헷갈리기 쉽다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\gamma$	감마	계면 자유에너지(단위 면적당). 상을 뜻하는 $\gamma$ -Fe 와는 무관	J/m² = N/m
$\gamma_{\mathrm{sv}},\gamma_{\mathrm{sl}},\gamma_{\mathrm{lv}}$		고체/기체(표면), 고체/액체, 액체/기체 계면의 $\gamma$	J/m²
$\gamma_{\mathrm b}$		결정립계(같은 상)의 $\gamma$ . 첨자 b = boundary — 버거스 벡터 $b$ 와 다르다	J/m²
$\gamma_{\alpha\beta},\gamma_{\alpha\alpha}$		$\alpha/\beta$ 상 사이 계면, $\alpha$ 결정립 사이 입계	J/m²
$\gamma_{\mathrm{ch}},\gamma_{\mathrm{st}}$		상 사이 계면 에너지의 화학 항과 구조(부정합 전위) 항	J/m²
$\theta$	세타	2절 표면이 저지수면에서 기운 각 · 4절 두 결정립의 어긋남각 · 8절 접촉각	rad
$\varepsilon$	엡실론	2·3절 결합 하나의 에너지 · 7절 변형률. 같은 절에서 함께 나오지 않는다	J · 무차원
$b$ / $D$		버거스 벡터의 크기 / 부정합·입계 전위의 간격	m
$\bar D$	디 바	평균 결정립 지름(5절). 전위 간격 $D$ 와 다른 양	m
$\delta$	델타	부정합 $(d_\beta-d_\alpha)/d_\alpha$ (6·7절)	무차원
$\mu$	뮤	전단 탄성률. 8.4의 화학퍼텐셜 $\mu$ 가 아니다 — 이 장에서 화학퍼텐셜은 기호로 쓰지 않는다	Pa
$\nu$	뉴	푸아송 비(4·7절) · 원자 진동수(5절). 어느 쪽인지 그 자리에서 밝힌다	무차원 · s⁻¹
$M$		계면 이동도 $v=M\,\Delta G/V_{\mathrm m}$	m⁴ J⁻¹ s⁻¹
$v$ / $V$		계면 속도 / 부피. $V_{\mathrm m}$ 은 몰부피	m/s · m³
$L_{\mathrm s},L_{\mathrm f}$		몰 승화열, 몰 융해열	J/mol
$\alpha$	알파	3절 Jackson 인자 · 6~9절 모상(母相). 3절에서는 상 이름으로 쓰지 않는다	무차원
$f$		제2상 입자의 부피분율(5절). 박막 문헌의 부정합 $f$ 는 이 장에서 $\delta$ 로 쓴다	무차원
$k$ / $K$		볼츠만 상수 / 결정립 성장 속도 상수 $\bar D^2-\bar D_0^2=Kt$	J/K · m²/s

계면 자유에너지

정의 — 면적을 늘리는 데 드는 자유에너지

계면을 가진 계의 깁스 자유에너지(8.4.1깁스 자유에너지와 화학퍼텐셜)는 벌크 항에 면적에 비례하는 항이 얹힌 꼴로 쓴다:

G = G_0 + \gamma A

$G_0$ 는 같은 양의 물질이 계면 없이 벌크로만 있을 때의 자유에너지, $A$ 는 계면의 면적이다. 따라서

\gamma = \left(\frac{\partial G}{\partial A}\right)_{T,P,n_i}

— 온도·압력·조성을 고정한 채 계면을 단위 면적 늘릴 때 드는 가역 일이다. 단위는 J/m² 이고, J = N·m 이므로 N/m 과 같다. 이 두 단위가 같다는 사실이 다음 항목의 내용이다.

$\gamma$ 는 자유에너지이므로 에너지 항과 엔트로피 항을 가진다: $\gamma = E_{\mathrm s} - TS_{\mathrm s}$ . $E_{\mathrm s}$ 는 계면 원자의 결합이 끊기거나 비틀려서 생긴 초과 내부에너지, $S_{\mathrm s}$ 는 계면 원자가 벌크 원자보다 더 자유롭게 진동하고 배치될 수 있어 생기는 초과 엔트로피다. $S_{\mathrm s} > 0$ 이므로 $\gamma$ 는 온도가 오르면 줄어든다 — $d\gamma/dT = -S_{\mathrm s} < 0$ . 금속의 표면 에너지는 녹는점 근처에서 저온 값보다 눈에 띄게 낮다(Porter §3.1). 2절의 끊어진 결합 셈은 $E_{\mathrm s}$ 를 주는 것이고, 실측 $\gamma$ 가 그보다 작게 나오는 이유의 하나가 이 엔트로피 항이다.

표면 장력 — 액체에서는 같고, 고체에서는 다르다

비눗방울을 늘리려면 힘이 든다. 폭 $\ell$ 인 액체 막을 $dx$ 만큼 잡아당겨 면적을 $dA=\ell\,dx$ 늘리면, 한 일 $F\ell\,dx$ 가 자유에너지 증가 $d(\gamma A)$ 와 같아야 한다:

F\,dA = d(\gamma A) = \gamma\,dA + A\,d\gamma \quad\Longrightarrow\quad F = \gamma + A\frac{d\gamma}{dA}

$F$ 가 단위 길이당 힘, 곧 표면 장력(N/m)이다. 액체에서는 막을 늘려도 내부에서 원자가 표면으로 올라와 표면 원자의 배치가 늘리기 전과 같아지므로 $d\gamma/dA = 0$ 이고, 표면 장력과 표면 에너지가 수치로 같다: $F=\gamma$ . 그래서 액체에서는 두 말을 섞어 쓴다.

고체에서는 다르다. 고체 표면을 탄성적으로 늘리면 표면 원자의 수는 그대로인 채 원자 사이 거리만 벌어지므로 $\gamma$ 자체가 변하고( $d\gamma/dA\ne 0$ ), 표면 장력 — 이 경우 표면 응력이라 부른다 — 은 $\gamma$ 와 다른 양이 된다. 다만 온도가 높아 원자가 표면으로 확산해 올 수 있으면 고체도 액체처럼 행동해 $F\approx\gamma$ 로 돌아온다. 이 장에서 다루는 평형·성장 문제는 대부분 그 조건이므로 $\gamma$ 하나로 쓴다. 표면 응력을 따로 세워야 하는 문제(박막의 응력, 나노입자의 격자 수축)는 9.1.1과 10.2에서 다룬다.

직관

물리적 직관 — $\gamma$ 는 왜 반드시 양수인가. 만약 어떤 계면의 $\gamma$ 가 음수라면 계는 면적을 늘릴수록 자유에너지가 낮아지므로 스스로 무한히 잘게 부서질 것이다 — 액체는 안개가 되고 결정은 가루가 된다. 그런 일은 일어나지 않으므로 모든 안정한 계면은 $\gamma>0$ 이고, 계면은 언제나 “있으면 손해인 것”이다. 이 한 문장이 이 장의 정역학 절반을 결정한다: 결정립은 굵어지는 쪽으로만 움직이고(5절), 석출물은 $\sum\gamma_iA_i$ 를 가장 작게 만드는 모양을 고르며(2·8절), 계면이 필요한 변태는 그 대가 때문에 과냉이 있어야 시작된다(8.6·8.7).

반대로 $\gamma$ 가 작다고 해서 무시할 수 없는 이유는 크기다. 계면 에너지 $\gamma A$ 를 벌크 에너지 $\Delta G_{\mathrm v}V$ 와 견주면 그 비가 $\gamma/(\Delta G_{\mathrm v}\,r)$ 로 크기 $r$ 에 반비례한다. 미세조직의 길이 척도 — 결정립, 석출물, 핵 — 가 나노미터에서 마이크로미터로 내려갈수록 계면이 이긴다. 10부의 나노 재료가 “표면이 벌크를 이기는” 영역인 것이 이 비다.

이 장에 나오는 계면 네 가지

계면	무엇과 무엇	$\gamma$ 의 크기(대략)	다루는 절
고체/기체 (표면)	결정과 진공·기체	1~3 J/m²	2
고체/액체	결정과 그 융액	0.1~0.5 J/m²	3
결정립계	같은 상, 다른 방위	표면의 1/3 안팎; 특수 경계는 훨씬 작다	4·5
상 사이 계면	다른 상	정합 ≲ 0.2, 반정합 0.2~~0.5, 비정합 0.5~~1 J/m²	6~9

숫자보다 순서를 기억해 둔다 — 표면이 가장 비싸고, 고체/액체와 정합 계면이 가장 싸다. 이 순서가 8.6에서 “왜 융액에서 핵생성이 벽에서 먼저 일어나는가”, 8.7에서 “왜 석출은 정합 핵으로 시작하는가”의 답이다.

고체/기체 계면과 표면 에너지의 이방성

끊어진 결합 모형 — $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 의 크기

결정 내부의 원자는 이웃 $z$ 개와 결합해 있다(fcc·hcp 12, bcc 8, 다이아몬드 4). 표면을 만든다는 것은 그 결합의 일부를 끊는 일이다. 가장 단순한 모형은 최근접 결합 하나의 에너지를 $\varepsilon$ 으로 두고 끊어진 결합 수를 세는 것이다.

먼저 $\varepsilon$ 을 측정 가능한 양에 붙인다. 원자 하나를 결정에서 떼어 기체로 만들 때 끊는 결합은 $z$ 개이고, 결합 하나는 두 원자가 나눠 가지므로 원자당 결합 에너지는 $z\varepsilon/2$ 다. 그것이 원자당 승화열이다:

\frac{L_{\mathrm s}}{N_{\mathrm a}} = \frac{z\varepsilon}{2} \quad\Longrightarrow\quad \varepsilon = \frac{2L_{\mathrm s}}{zN_{\mathrm a}}

$L_{\mathrm s}$ 는 몰 승화열, $N_{\mathrm a}$ 는 아보가드로 수다. fcc라면 $\varepsilon = L_{\mathrm s}/6N_{\mathrm a}$ .

이제 fcc의 최밀면 $\{111\}$ 을 표면으로 노출시킨다(밀러 지수는 7.1.4밀러 지수). $\{111\}$ 면 위의 원자는 같은 면 안에 이웃 6개, 바로 아래 면에 3개, 바로 위 면에 3개를 가진다. 위 면을 없애면 결합 3개가 끊어지고, 끊어진 결합 하나당 에너지 $\varepsilon/2$ 가 표면에 남는다:

E_{\mathrm{sv}} = \frac{3\varepsilon}{2} = \frac{3}{2}\cdot\frac{L_{\mathrm s}}{6N_{\mathrm a}} = 0.25\,\frac{L_{\mathrm s}}{N_{\mathrm a}} \quad(\text{표면 원자 하나당})

이 값은 실측 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 보다 크게 나온다. 이유가 셋이다 — ① 1절의 엔트로피 항 $-TS_{\mathrm s}$ 가 빠졌고, ② 표면 원자가 자리를 살짝 옮겨(완화·재구성) 에너지를 낮추며, ③ 최근접 결합만 센 것이 과대평가다. 이것들을 뭉뚱그려 Porter는 경험 규칙을 준다:

\gamma_{\mathrm{sv}} \approx 0.15\,\frac{L_{\mathrm s}}{N_{\mathrm a}} \quad(\text{표면 원자 하나당, J})

J/m² 로 바꾸려면 표면 원자 하나가 차지하는 면적으로 나눈다. 구리로 셈해 보면 — $L_{\mathrm s}\approx 330$ kJ/mol 이므로 원자당 $0.15\times330\times10^3/6.02\times10^{23}\approx 8\times10^{-20}$ J, $\{111\}$ 면의 원자당 면적 $\approx 5.7\times10^{-20}$ m² 로 나누면 약 1.4 J/m² — 실측 (고온에서 1.4~1.7 J/m²)과 같은 자릿수다.

직관

파라미터 연계성 — 표면 에너지는 승화열이 정한다. $\gamma_{\mathrm{sv}}\propto L_{\mathrm s}$ 이고, $L_{\mathrm s}$ 는 녹는점과 함께 움직인다(결합이 강할수록 둘 다 크다). 그래서 녹는점이 높은 재료일수록 표면 에너지가 크다: Al(660 °C) ≈ 1.1, Cu(1085 °C) ≈ 1.7, Si(1414 °C) $\{111\}$ ≈ 1.2, W(3422 °C) ≈ 2.8 J/m² 정도다. 같은 논리가 3절의 $\gamma_{\mathrm{sl}}\propto L_{\mathrm f}$ 와 4절의 $\gamma_{\mathrm b}\approx\gamma_{\mathrm{sv}}/3$ 으로 이어진다 — 이 장의 모든 $\gamma$ 는 결국 결합 에너지의 얼마 분의 일이다.

이 규칙의 쓸모는 표에 없는 값을 자릿수로 어림하는 데 있다. 새 재료의 $\gamma$ 가 필요하면 승화열을 찾아 0.15배 하고 원자 면적으로 나누면 된다.

공유결합 결정에서는 “끊어진 결합”이 그대로 댕글링 본드다. 다이아몬드 구조 Si의 벌크 종단 표면에서 원자당 댕글링 본드는 $\{111\}$ 에서 1개, $\{100\}$ 에서 2개, $\{110\}$ 에서 1개이고 원자 면밀도까지 곱하면 $\{111\}$ 이 가장 싸다. 벽개 실험으로 잰 Si의 값은 대략 $\{111\}$ 1.2, $\{110\}$ 1.5, $\{100\}$ 2.1 J/m² 이다(Jaccodine). 다만 실제 Si $\{100\}$ 표면은 댕글링 본드 둘을 짝지어 이합체를 만드는 재구성( $2\times1$ )으로 에너지를 크게 낮춰 $\{111\}$ 과의 차이가 줄어든다 — 재구성은 9.1.4에서 다룬다. Si 웨이퍼가 $\{100\}$ 인 것은 표면 에너지가 아니라 산화막 계면 전하와 MOSFET 이동도 때문이고(13부), Si가 $\{111\}$ 로 쪼개지는 것은 표면 에너지 때문이다.

방향 의존성 — 기운 면에는 스텝이 있다

결정은 방향마다 원자 배열이 다르므로 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 도 방향에 따라 다르다. 그 모양을 끊어진 결합 모형으로 셈해 본다. 2차원 정방 격자(격자 상수 $a$ )에서 저지수면에 대해 $\theta$ 만큼 기운 표면을 생각하면, 그 표면은 원자적으로는 테라스와 스텝의 계단이다(그림 8.5-1 왼쪽). 단위 길이의 표면에 테라스 원자는 $\cos\theta/a$ 개, 스텝 원자는 $\sin|\theta|/a$ 개 있고, 각각 결합 하나씩을 끊고 있으므로

E_{\mathrm{sv}}(\theta) = \frac{\cos\theta+\sin|\theta|}{a}\cdot\frac{\varepsilon}{2}\cdot\frac{1}{a} = \frac{\varepsilon}{2a^2}\left(\cos\theta+\sin|\theta|\right)

(2차원이므로 “단위 면적”이 단위 길이 × 지면 방향 $a$ 다.) 이 식의 그래프(그림 8.5-1 오른쪽)에서 중요한 것은 $\theta=0$ 에서 함수가 미분 불가능하다는 점이다 — $\sin|\theta|$ 때문에 왼쪽 기울기는 $-1$ , 오른쪽 기울기는 $+1$ 이다. 최소점이 매끈한 골짜기가 아니라 뾰족한 **골(cusp)**이다.

그림 8.5-1. 끊어진 결합 모형. 왼쪽은 2차원 정방 격자에서 저지수면에 θ만큼 기운 표면 — 테라스와 스텝이 번갈아 나오고, 표면 원자마다 끊어진 결합(점선)이 하나씩 있다. 단위 길이당 끊어진 결합은 테라스에서 cos θ/a 개, 스텝에서 sin θ/a 개다. 오른쪽은 그 셈에서 나오는 E_sv(θ) ∝ cos θ + sin|θ|. 저지수면(θ = 0)이 최소이면서 기울기가 0이 아니라 ±로 뛰는 골(cusp)이다 — 이 비해석성이 아래 Wulff 작도에서 평평한 면(facet)을 만든다.직접 작도

직관

형태적 직관 — 골이 왜 생기는가. 저지수면을 아주 조금 기울이면 스텝이 생기는데, 스텝 하나의 에너지는 기울기에 비례하지 기울기의 제곱에 비례하지 않는다. 스텝 수는 $|\theta|/a$ 개로 $|\theta|$ 에 선형이고, 스텝 하나하나가 각자 결합 하나씩을 끊는다. 매끈한 최소( $\theta^2$ )가 되려면 스텝끼리 서로 에너지를 나눠 가져야 하는데 그런 일이 없다. 그래서 $E(\theta)\sim E_0+\beta|\theta|$ — 절댓값이 골을 만든다. $\beta$ 를 스텝 에너지라 부른다.

온도가 오르면 스텝에 킹크가 생기고 스텝의 배치 엔트로피가 커져 스텝 자유에너지 $\beta$ 가 줄어들며, 어떤 온도에서 $\beta=0$ 이 되면 골이 사라진다 — 거칠어짐 전이(9.1.7)다. 그 위에서는 그 면이 더 이상 평평한 면으로 남지 않는다.

3차원 결정에서는 이 셈을 모든 방향에 대해 하면 된다. 각 방향의 $\gamma$ 를 그 방향의 반지름으로 찍어 이은 닫힌 곡면이 $\gamma$ -플롯이고, 저지수면 방향마다 골이 파여 있다. 골의 깊이는 그 면의 원자 밀도가 높을수록(끊기는 결합이 적을수록) 깊다 — fcc에서는 $\{111\}$ , $\{100\}$ 순이다.

Wulff 작도 — 평형 형상

$\gamma$ 가 방향에 따라 다르면, 부피가 정해진 결정이 가장 낮은 총 표면 에너지 $\sum_i\gamma_iA_i$ 를 갖는 모양은 구가 아니다. 그 모양을 $\gamma$ -플롯에서 읽어 내는 절차가 Wulff 작도다.

$\gamma$ -플롯 위의 각 점에서, 원점에서 그 점으로 가는 반지름에 수직인 평면(Wulff 평면)을 세운다.
모든 Wulff 평면이 원점 둘레에 남기는 가장 안쪽 영역(내포락선)이 평형 형상이다.

그림 8.5-2가 2차원 예다. 골 방향의 Wulff 평면은 반지름이 짧아 원점 가까이 놓이므로 형상의 경계가 되고, 골이 없는 방향의 평면은 반지름이 길어 형상 바깥으로 밀려나 경계에 참여하지 못한다. 그래서 골 하나가 평평한 면(facet) 하나를 만들고, 골이 깊을수록 그 면이 넓다.

그림 8.5-2. γ-플롯(바깥 곡선)과 Wulff 작도. 0°·90° 방향에 깊은 골, 45° 방향에 얕은 골이 있는 2차원 모형이다. 골 방향에서 세운 Wulff 평면(주황 실선)들이 안쪽에 남기는 팔각형이 평형 형상이고, 깊은 골은 넓은 {10} 면, 얕은 골은 좁은 {11} 면이 된다. 골이 없는 일반 방향(점선, 20°)의 평면은 형상 밖으로 밀려나 면을 만들지 못한다. Wulff 정리: 중심에서 각 면까지의 거리 hᵢ는 그 면의 γᵢ에 비례한다.직접 작도

이 작도가 최소 에너지 형상을 준다는 것이 Wulff 정리이고, 그 내용은 한 줄이다:

\frac{\gamma_1}{h_1}=\frac{\gamma_2}{h_2}=\cdots=\text{일정}

$h_i$ 는 형상의 중심에서 $i$ 번째 면까지의 수직 거리다. 에너지가 비싼 면일수록 중심에서 멀리 있고, 멀리 있는 면은 이웃 면들에 잘려 좁아지거나 아예 사라진다. 골이 없어 $\gamma$ 가 연속으로 변하는 방향에서는 무한히 많은 미소한 면이 이어져 둥근 부분이 된다. 금속의 $\gamma$ -플롯은 이방성이 약해(최대와 최소의 차가 몇 % 안팎) 평형 형상이 “모서리가 둥근 다면체” — fcc는 $\{111\}$ 과 $\{100\}$ 면 사이가 둥글게 이어진 꼴 — 이고, Si·Ge 같은 공유결합 결정은 이방성이 강해 파셋이 뚜렷하다.

주의

평형 형상과 성장 형상은 다르다. Wulff 형상은 표면 원자가 자유롭게 재배열해 에너지를 최소화한 열역학적 결과이고, 실제 결정이 자라거나 식각될 때의 모양은 속도가 정한다 — 빨리 자라는 면은 사라지고 느리게 자라는 면이 남는다. KOH 습식 식각에서 Si $\{111\}$ 면이 남는 것(18.17), CZ 성장 계면의 파셋(3절)은 성장 형상이다. 다만 두 형상은 종종 같은 면을 고른다 — $\gamma$ 가 낮은 면은 대개 원자적으로 평활해서(3절) 느리게 자라기 때문이다. 나노미터 크기의 입자·공공은 원자가 표면을 따라 재배열할 시간이 있어 실제로 Wulff 형상에 가깝다 — Si 속의 진공 공동(void)이 $\{111\}$ 팔면체인 것이 그 예다(18.3).

고체/액체 계면(평활 계면과 거친 계면)

두 종류의 계면

결정이 자기 융액과 만나는 계면은 원자 수준에서 두 부류로 나뉜다.

원자적으로 평활한(atomically flat) 계면. 고체와 액체가 원자 한 층 안에서 갈라진다. 계면이 저지수면을 따라 놓이고, 거시적으로도 평평한 파셋을 이룬다. 그래서 파셋 계면이라고도 한다.
원자적으로 거친(diffuse, rough) 계면. 고체에서 액체로 넘어가는 층이 원자 몇 개 두께에 걸쳐 있고, 그 안에서 “고체다움”이 점차 옅어진다. 거시적으로는 방향을 가리지 않아 둥글다.

금속은 대부분 거친 계면이고, Si·Ge·Bi·Sb 같은 반금속·반도체와 금속간 화합물, 대부분의 유기· 무기 화합물 결정은 평활한 계면이다. 어느 쪽이 되는지는 놀랍도록 간단한 기준 하나가 정한다.

Jackson 모형 — 융해 엔트로피가 결정한다

Jackson은 계면을 원자 한 층으로 단순화했다. 층에는 $N$ 개의 자리가 있고, 그중 비율 $x$ 가 고체 원자로 차 있으며 나머지 $1-x$ 는 액체(빈 자리)다. 녹는점 $T_{\mathrm m}$ 에서 $x$ 를 바꿀 때 자유에너지가 어떻게 변하는가를 본다. 두 항이다.

① 결합 에너지. 층 안의 고체 원자가 같은 층 안의 이웃 고체 원자와 결합하면 에너지를 번다. 같은 층 안의 최근접 이웃 수를 $\eta_1$ , 벌크의 최근접 이웃 수를 $z$ 라 하면 원자 하나가 층 안에 가진 이웃 중 고체인 것은 평균 $\eta_1 x$ 개이고, 결합 하나당 에너지는 원자당 융해열 $L_{\mathrm f}/N_{\mathrm a}$ 를 $z/2$ 로 나눈 것으로 잡는다. 정규 용액(8.4.2이상 용액과 정규 용액)의 셈과 똑같이 하면 층 전체의 결합 에너지는 $-N\,\xi\,(L_{\mathrm f}/N_{\mathrm a})\,x^2$ 꼴이 되고, 여기서 $\xi=\eta_1/z$ 는 최근접 이웃 중 그 면 안에 있는 비율( $\le1$ ; fcc $\{111\}$ 에서 6/12)이다. $x$ 개의 원자를 액체에서 층으로 옮기는 데 든 융해열 $N x\,L_{\mathrm f}/N_{\mathrm a}$ 를 더하면 에너지 항은 $N\xi(L_{\mathrm f}/N_{\mathrm a})\,x(1-x)$ 로 정리된다.

② 배치 엔트로피. $N$ 자리에 $Nx$ 개를 놓는 경우의 수에서 혼합 엔트로피(6.6.9이성분 혼합물과 혼합 자유에너지) $-Nk\,[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]$ 가 나온다.

둘을 합쳐 $NkT_{\mathrm m}$ 으로 나누면

\frac{\Delta G}{NkT_{\mathrm m}} = \alpha\,x(1-x) + x\ln x + (1-x)\ln(1-x), \qquad \alpha = \xi\,\frac{L_{\mathrm f}}{kT_{\mathrm m}}

$\alpha$ 가 Jackson 인자다. 첫 항은 $x=1/2$ 에서 최대인 위로 볼록한 포물선(결합을 끊어 놓는 비용), 나머지 두 항은 $x=1/2$ 에서 최소인 혼합 엔트로피 곡선이다. 어느 쪽이 이기는가가 $\alpha$ 의 크기다(그림 8.5-3).

$\alpha<2$ : 엔트로피가 이긴다. 곡선의 최소가 $x=1/2$ 하나 — 층의 절반이 차 있는 상태, 곧 거친 계면이 안정하다.
$\alpha>2$ : 결합 에너지가 이긴다. $x=1/2$ 가 최대가 되고 최소는 $x\approx0$ 과 $x\approx1$ 근처 둘 — 층이 거의 비었거나 거의 찬 상태, 곧 평활한 계면이 안정하다.

$\alpha=2$ 가 경계인 이유는 $x=1/2$ 에서의 이차 미분 $-2\alpha+4$ 가 부호를 바꾸는 값이기 때문이다.

그림 8.5-3. Jackson 모형의 계면 층 자유에너지. 가로축은 층에서 고체 원자가 찬 비율 x, 세로축은 ΔG/NkT_m. α = 1(금속)은 x = ½에 최소 하나 — 절반이 찬 거친 계면. α = 2에서 곡선이 평탄해지고, α = 3(Si·Ge)·5(금속간 화합물)는 x = ½이 최대이고 양 끝 가까이에 최소가 둘 — 거의 비었거나 거의 찬 평활 계면이다. 최소의 위치가 x = 0.07/0.93(α = 3)처럼 끝에서 약간 떨어진 것은 완전히 평활한 면에도 열적으로 몇 % 의 원자·공공이 있다는 뜻이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — $\alpha$ 는 융해 엔트로피다. $L_{\mathrm f}/T_{\mathrm m}=\Delta S_{\mathrm f}$ 이므로 $\alpha=\xi\,\Delta S_{\mathrm f}/k$ — 원자 하나가 녹을 때 얻는 엔트로피(볼츠만 상수 단위)다. 금속은 $\Delta S_{\mathrm f}\approx 1.1\,k$ (Richard 규칙)라 $\alpha\approx1$ : 액체 금속은 고체와 배위수도 밀도도 비슷해서 “반쯤 녹은” 중간 층을 두어도 손해가 적다. Si는 $L_{\mathrm f}=50$ kJ/mol, $T_{\mathrm m}=1687$ K 에서 $\Delta S_{\mathrm f}\approx3.6\,k$ — 배위수 4의 공유결합 고체가 배위수 약 6의 금속성 액체로 바뀌면서 엔트로피가 크게 뛴다(액체 Si는 고체보다 밀도가 10 % 높고 전기전도도가 금속 수준이다 — 물과 얼음의 관계와 같다). 그래서 $\alpha>2$ 이고, Si 계면은 $\{111\}$ 파셋을 이룬다. Ge, Bi, Sb, Ga 도 같은 이유로 파셋을 낸다.

$\xi$ 가 붙어 있으므로 같은 결정에서도 면마다 다르다 — 최밀면일수록 $\xi$ 가 커서 $\alpha$ 가 크고 평활하기 쉽다. Si에서 $\{111\}$ 만 파셋을 이루고 $\{100\}$ 은 거친 채로 자라는 것이 이 차이다.

계면의 종류가 성장의 종류를 정한다

이 구분이 중요한 이유는 성장 기구가 갈리기 때문이다(8.6.3에서 속도식까지 다룬다).

거친 계면은 어디에나 원자가 붙을 자리가 있다. 액체 원자가 계면 어느 자리로 옮겨 앉아도 이웃이 반쯤 있어 안정하므로 성장은 연속적이고, 속도는 과냉도에 선형이다: $v\propto\Delta T$ . 계면은 방향을 가리지 않아 등온선을 따라 둥글게 자란다 — 금속의 수지상(8.6.6)이 둥근 팁을 갖는 이유다.
평활한 계면은 평평한 면 위에 원자 하나가 떨어져 앉으면 이웃이 없어 곧 떨어져 나간다. 원자는 스텝의 킹크에서만 안정하게 붙으므로 성장은 스텝이 옆으로 쓸고 지나가는 측면 성장이 된다. 스텝의 공급원이 없으면 새 층을 2차원 핵생성으로 만들어야 하고 그 장벽 때문에 $v\propto\exp(-B/\Delta T)$ 로 작은 과냉에서 거의 자라지 않는다. 나선 전위(8.1.5전위와 버거스 벡터)가 계면을 뚫고 나와 있으면 스텝이 영원히 공급되어 $v\propto\Delta T^2$ 로 자란다 — 나선 성장이다.

반도체 단결정 성장(18.3)에서 이 차이가 눈에 보인다. CZ 성장 중 Si의 고체/액체 계면은 대부분 거친 상태로 등온면을 따라 휘어 있지만, 계면이 $\{111\}$ 에 접하는 자리에서는 파셋이 생긴다. 파셋 위에서는 측면 성장의 과냉이 필요하므로 그 부분만 액체가 국소적으로 더 과냉되고, 그 결과 파셋 위의 편석 계수가 다른 곳과 달라진다(파셋 효과). $\langle111\rangle$ 방향으로 뽑은 잉곳의 중심에 도펀트 농도가 다른 코어가 생기는 것이 이것이다.

고체/액체 계면 에너지 — 융해열에 붙는다

$\gamma_{\mathrm{sl}}$ 은 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 와 같은 논리로 어림한다. 다만 끊기는 것이 결합 전체가 아니라 “고체 결합과 액체 결합의 차이”뿐이므로 승화열 대신 융해열이 들어간다. Turnbull이 많은 금속의 균질 핵생성 실험에서 얻은 경험 규칙은

\gamma_{\mathrm{sl}} \approx 0.45\,\frac{L_{\mathrm f}}{N_{\mathrm a}} \quad(\text{계면 원자 하나당})

이다. Cu는 $L_{\mathrm f}=13$ kJ/mol 로 $\gamma_{\mathrm{sl}}\approx0.18$ J/m², Si는 $L_{\mathrm f}$ 가 네 배쯤 커서 0.3~0.4 J/m² 자리다. 어느 쪽이든 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 의 몇 분의 일이다 — 액체는 고체와 결합이 거의 같아서 계면이 싸다. 이 값이 8.6.1의 임계 핵 크기와 핵생성 장벽 ( $\Delta G^*\propto\gamma_{\mathrm{sl}}^3$ )에 세제곱으로 들어간다.

$\gamma_{\mathrm{sv}}$ , $\gamma_{\mathrm{sl}}$ , $\gamma_{\mathrm{lv}}$ 셋 사이에는 부등식 $\gamma_{\mathrm{sv}}>\gamma_{\mathrm{sl}}+\gamma_{\mathrm{lv}}$ 가 대개 성립한다. 뜻은 — 고체 표면을 액체 막으로 덮으면 계면이 둘로 늘어도 에너지가 내려간다. 그래서 녹는점 바로 아래에서 결정 표면은 얇은 액체 층으로 먼저 녹는다(표면 선융해). 이 부등식이 8.6.2의 “융액에서 벽이 핵생성을 돕는” 젖음 조건(9.2.5의 Young 식)과 같은 식이다.

단상 고체의 경계(소각·대각 경계)

어긋남 — 다섯 개의 자유도

같은 상의 두 결정립이 만나는 면이 결정립계(입계)다(8.1.7이 결함으로서 소개한 것을 여기서 에너지와 구조로 다룬다: 8.1.7결정립계와 계면 결함). 두 결정립의 관계는 한쪽을 어느 축 둘레로 얼마나 돌려야 다른 쪽이 되는가 — 회전축(자유도 2)과 회전각 $\theta$ (자유도 1) — 로 적고, 여기에 경계면이 놓인 방향(자유도 2)이 더해져 입계 하나를 정하는 데 거시적 자유도가 다섯이다. 그중 두 극단에 이름이 있다.

경사 경계(tilt) — 회전축이 경계면 안에 있다. 책을 살짝 벌린 꼴.
비틀림 경계(twist) — 회전축이 경계면에 수직이다. 두 판을 포개 놓고 한쪽을 돌린 꼴.

일반 입계는 둘이 섞인 것이지만, 소각 경계의 구조와 에너지는 이 둘로 이해된다.

소각 경계는 전위의 줄이다

어긋남각이 작으면( $\theta\lesssim10$ – $15^\circ$ ) 경계는 전위의 규칙적인 배열로 정확히 기술된다. 대칭 경사 경계를 보자(그림 8.5-4). 두 결정립을 $\pm\theta/2$ 씩 기울여 붙이면 경계면에 수직인 격자면들이 경계에서 끝나야 하는 자리가 생기고, 그 하나하나가 칼날 전위다(8.1.5전위와 버거스 벡터). 격자면 간격 $b$ (= 버거스 벡터의 크기)를 경계를 따라 $D$ 간격으로 하나씩 빠뜨려야 각 $\theta$ 가 나오므로

\sin\theta = \frac{b}{D} \quad\Longrightarrow\quad D \approx \frac{b}{\theta} \quad(\theta \text{ 작을 때, rad})

$\theta=1^\circ$ 면 $D\approx57b$ — 전위 사이가 원자 수십 개라 전위 하나하나가 독립된 결함으로 보인다. $\theta=10^\circ$ 면 $D\approx6b$ 로 코어(반지름 $\sim b$ 안팎)가 서로 닿기 시작하고, 그 너머에서는 “전위의 줄”이라는 그림 자체가 무너진다. 비틀림 경계는 같은 논리로 나선 전위 두 벌이 격자 모양으로 교차한 배열이고, 간격은 역시 $b/\theta$ 다.

그림 8.5-4. 대칭 경사 경계. 두 결정립을 ±θ/2 기울여 붙이면 경계선(점선)을 따라 칼날 전위(⊥)가 간격 D = b/θ로 늘어선다. 왼쪽 θ = 8°는 D ≈ 7b로 낱개 전위가 보이는 소각 경계, 오른쪽 θ = 20°는 D ≈ 3b로 전위 코어가 맞닿아 전위 배열이라는 기술이 무너지는 대각 경계의 문턱이다.직접 작도

Read–Shockley 식 — 소각 경계의 에너지

경계가 전위의 줄이면 경계 에너지는 단위 길이당 전위 에너지를 $D$ 로 나눈 것이다. 홀로 있는 칼날 전위의 단위 길이당 탄성 에너지는

E_{\mathrm d} = \frac{\mu b^2}{4\pi(1-\nu)}\ln\frac{R}{r_0} + E_{\mathrm{core}}

이다 — $\mu$ 는 전단 탄성률, $\nu$ 는 푸아송 비, $r_0$ 는 코어 반지름, $R$ 은 변형장이 미치는 바깥 반지름이고 로그가 붙는 것은 변형장이 $1/r$ 로 느리게 죽기 때문이다(8.1.5). 줄지어 선 전위들은 서로의 변형장을 지우므로 $R$ 은 무한대가 아니라 이웃 전위까지의 거리 $D$ 정도가 된다. $R\approx D=b/\theta$ 를 넣고 $D$ 로 나누면

\gamma_{\mathrm b} = \frac{E_{\mathrm d}}{D} = \frac{\theta}{b}\left[\frac{\mu b^2}{4\pi(1-\nu)}\ln\frac{b}{\theta r_0}+E_{\mathrm{core}}\right] = \gamma_0\,\theta\,(A-\ln\theta), \qquad \gamma_0 = \frac{\mu b}{4\pi(1-\nu)}

가 Read–Shockley 식이다. $A$ 는 코어 에너지와 $r_0$ 를 뭉친 상수다. 이 곡선의 모양(그림 8.5-5) 을 읽는다.

$\theta\to0$ 에서 $\gamma_{\mathrm b}\to0$ 이지만 기울기 $d\gamma_{\mathrm b}/d\theta=\gamma_0(A-1-\ln\theta)$ 는 무한대다. 전위 하나를 처음 넣는 데 드는 에너지가 $\ln$ 으로 크기 때문이다.
$\theta$ 가 커질수록 기울기가 줄어 곡선이 위로 볼록해진다. 전위가 촘촘해질수록 서로의 변형장을 더 많이 지워 전위 하나당 에너지가 줄기 때문이다.
$\theta\approx10$ – $15^\circ$ 를 넘으면 코어가 겹쳐 식의 전제가 깨지고, 실측은 거의 평탄해진다.

그림 8.5-5. 입계 에너지 대 어긋남각(모식도, fcc ⟨110⟩ 경사 경계의 꼴). 소각 영역(θ ≲ 15°)은 Read–Shockley 식 γ = γ₀θ(A − ln θ) — 원점 기울기가 무한대인 위로 볼록한 곡선. 대각 영역은 거의 일정하되 특수 경계에서 골이 파인다: 70.5°의 Σ3 정합 쌍정 {111}이 가장 깊고, 38.9° Σ9와 50.5° Σ11이 얕다. 점선은 Read–Shockley 식을 대각까지 연장한 비교선 — 전위 그림이 무너지는 곳부터 실제와 갈라진다.직접 작도

대각 경계 — 무질서한 층, 그리고 예외들

$\theta$ 가 큰 대각 경계는 전위로 기술되지 않는다. 폭 원자 두세 개의 층에서 원자들이 양쪽 결정 어느 쪽에도 맞지 않는 자리에 앉아 있고, 그 층은 벌크보다 성기다(자유 부피). 그 결과 셋이 따라온다 — ① 에너지가 크고 $\theta$ 에 거의 무관하다: 대략 $\gamma_{\mathrm b}\approx\gamma_{\mathrm{sv}}/3$ , Cu 0.6, Al 0.6, Fe 0.8 J/m² 안팎. ② 원자가 벌크보다 훨씬 빨리 확산하는 고확산 경로다(8.3.9고확산 경로(입계·표면·전위)). ③ 용질 원자와 불순물이 모여 앉는 편석 자리이고, 이동도가 높아 결정립 성장의 주역이다(5절).

그런데 대각 경계 중에 에너지가 유난히 낮은 특수 경계가 있다. 회전각과 축이 특정 값이면 두 결정의 격자점 일부가 겹치는데, 이 겹치는 점들이 만드는 격자를 일치 자리 격자(coincidence site lattice, CSL)라 하고 전체 격자점 중 일치하는 점의 비율의 역수를 $\Sigma$ 로 쓴다. $\Sigma3$ 은 세 점에 하나가 일치한다는 뜻이다. 경계면이 이 일치 격자의 조밀한 면을 따라 놓이면 경계의 원자 맞춤이 좋아 에너지가 낮다 — 그림 8.5-5의 골이 그 자리다.

가장 중요한 특수 경계가 정합 쌍정 경계다. fcc에서 $\{111\}$ 면을 거울면으로 결정이 반사된 것 ( $\Sigma3$ , $\langle111\rangle$ 둘레 60° 또는 $\langle110\rangle$ 둘레 70.5° 회전)으로, 경계면 위의 원자는 양쪽 결정 모두에 완벽히 맞는 자리에 있어 최근접 결합이 하나도 뒤틀리지 않는다. 에너지는 적층 결함(8.1.8적층 결함)의 절반 수준이다. 같은 쌍정 관계라도 경계면이 $\{111\}$ 을 벗어나면 비정합 쌍정 경계가 되어 에너지가 일반 입계 수준으로 뛴다.

(mJ/m², 대략)	정합 쌍정	비정합 쌍정	일반 대각 입계
Cu	21	500	620
Ag	8	130	380
Al	75	—	620
Fe–Cr–Ni(오스테나이트)	19	210	840

같은 재료에서 30배가 차이 난다. 어닐링한 Cu·오스테나이트 강·Si 미세조직에 직선 쌍정 경계가 가득한 이유가 이 표다 — 만드는 비용이 너무 싸서 성장 중에 생긴 쌍정이 지워지지 않는다.

Si에서도 $\Sigma3\ \{111\}$ 쌍정이 압도적으로 흔하고 에너지는 30 mJ/m² 안팎이다. 반도체에서 이 구분이 실용적인 이유가 있다 — 전기적 활성이다. 일반 대각 입계는 댕글링 본드와 뒤틀린 결합을 가져 밴드갭 안에 준위를 만들고 캐리어를 붙잡지만(다결정 Si TFT의 이동도 저하, 태양전지의 재결합 — 16·17부), 정합 쌍정 경계는 결합이 전부 만족돼 있어 거의 전기적으로 비활성이다. 다결정 Si의 품질을 “입계 밀도”가 아니라 “일반 입계의 밀도”로 세는 근거다.

삼중점의 평형 — 입계는 장력이다

세 결정립이 만나는 선(단면에서는 점)에서 세 입계는 각자의 $\gamma$ 만큼의 장력으로 삼중점을 당긴다. 1절에서 $\gamma$ 가 단위 길이당 힘이기도 하다는 것을 썼다. 힘의 평형은 삼각형의 사인 법칙 꼴이다(그림 8.5-6 왼쪽):

\frac{\gamma_{23}}{\sin\theta_1}=\frac{\gamma_{13}}{\sin\theta_2}=\frac{\gamma_{12}}{\sin\theta_3}

$\theta_i$ 는 결정립 $i$ 의 꼭지각, $\gamma_{jk}$ 는 그 맞은편 경계의 에너지다. 세 $\gamma$ 가 같으면 $\theta_1=\theta_2=\theta_3=120^\circ$ — 어닐링한 단상 다결정의 단면에서 삼중점이 대개 120° 근처인 이유다. 반대로 각을 재면 $\gamma$ 의 비를 얻는다. 표면에 노출된 입계가 열처리 중에 파는 홈(thermal groove)의 두 면각 $\psi$ 도 같은 평형이다:

\gamma_{\mathrm b} = 2\gamma_{\mathrm{sv}}\cos\frac{\psi}{2}

이 홈의 각을 재는 것이 $\gamma_{\mathrm b}/\gamma_{\mathrm{sv}}\approx1/3$ 이라는 숫자의 출처 중 하나다. 엄밀히는 $\gamma$ 가 경계면 방향에 따라 변할 때 각을 돌리려는 토크 항이 더해지지만 (Herring), 대각 일반 입계에서는 무시할 만하다.

결정립 성장의 속도론

입계는 곡률 중심 쪽으로 움직인다

삼중점에서 세 입계가 120° 를 이루어야 한다는 조건은 결정립의 변의 수에 따라 입계를 휘게 만든다(그림 8.5-6). 2차원에서 변이 6개인 결정립은 내각이 정확히 120° 라 변이 직선일 수 있지만, 변이 4개면 내각이 90° 여야 할 것을 120° 로 벌리느라 변이 바깥으로 볼록해지고, 변이 8개면 안으로 오목해진다.

휜 입계는 장력 때문에 곡률 중심 쪽으로 당겨진다. 반지름 $r$ 의 구형 계면이 양쪽에 만드는 압력 차가 $2\gamma/r$ (Young–Laplace 식, 9.2.2)이고, 그것을 몰당 자유에너지 차로 바꾸면

\Delta G = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{r}

— 8.4.10의 Gibbs–Thomson 효과(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향)와 같은 식이다. 오목한 쪽(곡률 중심 쪽) 결정립의 원자가 자유에너지가 낮으므로, 원자는 볼록한 쪽에서 오목한 쪽으로 건너가고 입계는 곡률 중심을 향해 움직인다. 그 결과 변이 적은(작은) 결정립은 줄어들어 사라지고 변이 많은(큰) 결정립은 자란다. 총 입계 면적이 줄어드니 $\sum\gamma A$ 가 준다 — 이것이 결정립 성장이다.

그림 8.5-6. 왼쪽: 삼중점에서 세 입계 장력의 평형 — γ₂₃/sin θ₁ = γ₁₃/sin θ₂ = γ₁₂/sin θ₃, 셋이 같으면 120°. 가운데: 변이 4개인 결정립은 120°를 맞추느라 변이 바깥으로 볼록해지고, 입계는 곡률 중심(안쪽)으로 움직여 결정립이 사라진다. 오른쪽: 변이 8개면 안으로 오목해지고 입계가 바깥으로 움직여 자란다. 6변이면 변이 직선이라 움직이지 않는다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 2차원에서는 크기가 아니라 변의 수가 운명을 정한다. 변이 $n$ 개인 2차원 결정립의 면적 변화율은 크기와 무관하게

\frac{dA}{dt} = \frac{\pi M\gamma}{3}\,(n-6)

이다(von Neumann–Mullins). 이유는 기하다 — 삼중점마다 120° 를 맞추면 결정립 둘레를 한 바퀴 도는 동안 입계 방향이 꺾이는 총량이 $2\pi - n\cdot(\pi/3)$ 으로 정해지고(다각형의 외각 합 $2\pi$ 에서 삼중점이 먹는 $\pi/3$ 씩을 뺀 것), 그것이 곧 입계 곡률의 둘레 적분이다. 곡률 적분이 정해지면 입계 이동 속도 $v=M\gamma\kappa$ 의 둘레 적분, 곧 $dA/dt$ 가 정해진다. $n$ 이 6보다 작으면 무조건 줄고 크면 무조건 자란다 — 크기는 속도에 관여하지 않는다. 3차원에서는 정확히 이런 정리가 없지만(면의 수 약 14 근처가 정지점), “변이 적은 놈이 죽는다”는 그림은 그대로다.

이동도 — 원자가 경계를 건너뛰는 속도

입계가 속도 $v$ 로 움직이려면 원자들이 한 결정립에서 떨어져 나와 경계를 건너 다른 결정립에 붙어야 한다. 이것은 열활성화 과정이다. 원자가 경계를 건너뛰는 데 활성화 자유에너지 $\Delta G^{\mathrm a}$ 가 들고, 건너간 뒤 자유에너지가 $\Delta G$ (몰당) 낮다고 하자. 앞으로 뛰는 빈도는 $\nu\exp(-\Delta G^{\mathrm a}/RT)$ , 뒤로 뛰는 빈도는 $\nu\exp[-(\Delta G^{\mathrm a}+\Delta G)/RT]$ — 여기서 $\nu$ 는 원자의 시도 진동수다(이 절에서만; 4절의 푸아송 비가 아니다). 알짜 빈도는

\nu\,e^{-\Delta G^{\mathrm a}/RT}\left(1-e^{-\Delta G/RT}\right) \approx \nu\,e^{-\Delta G^{\mathrm a}/RT}\,\frac{\Delta G}{RT} \qquad(\Delta G\ll RT)

이다. 마지막 근사가 핵심이다 — 구동력이 열에너지보다 훨씬 작으면(결정립 성장에서는 언제나 그렇다) 속도는 구동력에 비례한다. 뛰는 거리와 경계 원자 밀도를 곱해 정리하면

v = M\,\frac{\Delta G}{V_{\mathrm m}}, \qquad M = M_0\exp\!\left(-\frac{Q_{\mathrm b}}{RT}\right)

$\Delta G/V_{\mathrm m}$ 은 단위 부피당 구동력(단위 Pa = J/m³ — 압력이다), $M$ 이 이동도로 단위는 m⁴ J⁻¹ s⁻¹ 이고, $Q_{\mathrm b}$ 는 경계를 건너뛰는 활성화 엔탈피다. 확산 계수와 같은 아레니우스 꼴(8.3.4확산의 열활성화와 아레니우스 거동)이며 실제로 $Q_{\mathrm b}$ 는 입계 확산의 활성화 에너지에 가깝다 — 대각 입계는 원자가 건너뛰기 쉬워 $M$ 이 크고, 소각 경계와 정합 쌍정은 건너뛸 “빈 자리”가 없어 $M$ 이 작다. 이 차이가 6절 이후 상 사이 계면에서 훨씬 극적으로 나타난다.

포물선 법칙

곡률에서 온 구동력 $\Delta G=2\gamma V_{\mathrm m}/r$ 을 넣으면 $v=2M\gamma/r$ 이다. 결정립의 평균 곡률 반지름이 평균 지름 $\bar D$ 에 비례한다고 놓으면( $r\approx\bar D/\alpha'$ , $\alpha'$ 는 기하 상수)

\frac{d\bar D}{dt} = \frac{\alpha' M\gamma}{\bar D} \quad\Longrightarrow\quad \bar D^2 - \bar D_0^2 = K t, \qquad K = 2\alpha' M\gamma

— 포물선 법칙이다. 지름이 커질수록 곡률이 줄어 구동력이 약해지고, 성장은 스스로 느려진다. 실험에서는 $\bar D = K' t^{\,n}$ 으로 맞추는데 순금속을 녹는점 가까이에서 어닐링할 때만 $n\approx1/2$ 이고 보통은 $n<1/2$ 이다. 아래에서 그 이유 둘을 다룬다.

직관

그래프 직관. $\bar D^2$ 을 $t$ 에 대해 그리면 직선이고 기울기가 $K$ , 절편이 $\bar D_0^2$ 이다. $\log\bar D$ 를 $\log t$ 에 대해 그리면 기울기가 $n$ 이다 — $1/2$ 에서 얼마나 모자라는가가 핀 고정·용질 끌림의 정도를 말한다. 온도를 바꿔 가며 $K$ 를 재서 $\ln K$ 를 $1/T$ 에 대해 그리면 기울기에서 $Q_{\mathrm b}$ 가 나온다. 세 그래프가 결정립 성장 실험의 전부다.

파라미터 연계성. $K=2\alpha'M\gamma$ 에서 $M$ 은 온도에 지수적으로, $\gamma$ 는 온도에 약하게 의존한다. 온도를 50 °C 올리면 $M$ 이 수 배 뛰므로, 같은 결정립 크기를 얻는 열처리 시간이 그만큼 준다 — 이것이 열예산(18.9.1)의 논리다. 다결정 Si 게이트를 어닐링할 때 결정립이 얼마나 굵어질지, Cu 배선을 상온에 두면 며칠 만에 자기 어닐링이 진행되는 것(Cu의 $Q_{\mathrm b}$ 가 낮다)이 전부 이 $M(T)$ 다.

Zener 핀 고정 — 제2상 입자가 입계를 붙든다

제2상 입자(반지름 $r$ , 부피분율 $f$ )가 흩어져 있으면 입계가 입자를 지나갈 때 입자가 차지한 면적만큼 입계가 없어져 에너지가 준다. 그래서 입계는 입자에 붙들리고, 떼어 내려면 힘이 든다. 입계가 입자에서 각 $\phi$ 만큼 당겨질 때 입자가 입계를 붙드는 힘은 접촉 원의 둘레 $2\pi r\cos\phi$ 에 장력의 입계 법선 성분 $\gamma\sin\phi$ 를 곱한 것이고, $\phi=45^\circ$ 에서 최대다:

F_{\max} = \pi r\gamma

단위 면적의 입계가 만나는 입자 수는 입계에서 $\pm r$ 안에 중심이 있는 입자 수 — 단위 부피당 입자 수 $3f/4\pi r^3$ 에 두께 $2r$ 을 곱한 $3f/2\pi r^2$ 이다. 곱하면 단위 면적당 붙드는 압력

P_{\mathrm Z} = \frac{3f}{2\pi r^2}\cdot\pi r\gamma = \frac{3f\gamma}{2r}

가 Zener 압력이다. 이것이 곡률의 구동력 $2\gamma/\bar D$ 와 같아지는 곳에서 성장이 멎는다:

\frac{2\gamma}{\bar D_{\max}} = \frac{3f\gamma}{2r} \quad\Longrightarrow\quad \bar D_{\max} = \frac{4r}{3f}

$\gamma$ 가 지워졌다는 점을 보라 — 한계 지름은 입자의 크기와 양만으로 정해진다. 반지름 50 nm 의 입자가 부피분율 0.5 % 로 있으면 $\bar D_{\max}\approx13$ μm, 2 % 면 3 μm 에서 멈춘다 (그림 8.5-7). 입자를 작고 많게 넣는 것이 결정립을 가늘게 유지하는 방법이고(8.8.5의 결정립 미세화 강화), 반대로 입자가 조대화(8.7.8)되어 $r$ 이 커지면 붙들던 입계가 풀려 결정립이 다시 자란다.

그림 8.5-7. 평균 결정립 지름의 시간 변화. 입자가 없으면 포물선 법칙 D̄² − D̄₀² = Kt 로 계속 자란다. 반지름 50 nm의 입자가 부피분율 0.5 %로 있으면 13.3 μm에서, 2 %면 3.3 μm에서 성장이 멎는다 — D̄_max = 4r/3f 는 입자 반지름에 비례하고 부피분율에 반비례하며 γ 와 무관하다. dD̄/dt = (K/2)(1/D̄ − 1/D̄_max)를 수치 적분했다.직접 작도

용질 끌림과 비정상 결정립 성장

$n<1/2$ 의 두 번째 원인은 용질 끌림이다. 입계에 편석한 불순물 원자는 입계가 움직이면 따라 끌려가야 하는데 입계보다 느리게 확산하므로 입계를 뒤에서 잡아당긴다. 그 결과 이동도가 불순물 농도에 반비례해 크게 떨어진다 — ppm 단위의 불순물이 $M$ 을 자릿수로 바꾼다. 구동력이 아주 크면 입계가 불순물을 떨쳐 내고 홀로 달리는 이탈이 일어나 이동도가 갑자기 회복된다.

정상 결정립 성장이 핀 고정이나 용질 끌림으로 멎은 뒤 온도를 더 올리면, 어떤 이유로든 이동도가 높은 입계를 가진 소수의 결정립만 이웃을 먹으며 거대하게 자라는 일이 있다 — 비정상 결정립 성장(2차 재결정)이다. 결정립 크기 분포가 두 봉우리를 갖는 것이 특징이다. 박막에서는 표면 에너지가 이 선별을 한다: 두께가 결정립 지름과 비슷한 박막에서 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ 가 가장 낮은 방향(fcc의 $\{111\}$ )을 표면에 둔 결정립이 이웃보다 유리해 그 결정립만 자라고, 결과로 박막 전체가 $\{111\}$ 집합조직(8.2.4)을 갖는다. Al·Cu 배선의 $\{111\}$ 집합조직이 이것이며, 일렉트로마이그레이션 수명이 집합조직에 따라 달라지는 이유이기도 하다(18.22.6).

박막에는 핀 고정의 특별한 형태가 하나 더 있다. 결정립이 박막 두께만큼 자라면 입계가 위·아래 표면과 만나 홈을 파고(4절의 $\gamma_{\mathrm b}=2\gamma_{\mathrm{sv}}\cos(\psi/2)$ ), 홈에 걸린 입계는 움직이려면 홈을 다시 파야 하므로 멈춘다. 그래서 다결정 박막의 결정립 지름은 대개 두께의 2~3배에서 정체된다(Mullins). 게이트 다결정 Si나 배선 금속의 결정립 크기가 막 두께에 매이는 것, 좁은 Cu 배선에서 결정립이 선폭보다 커져 입계가 선을 가로지르는 대나무 구조가 되는 것이 이 정체의 결과다. 대나무 구조에서는 전류 방향으로 이어진 입계 확산 경로가 끊겨 일렉트로마이그레이션에 강해진다.

정합·반정합·비정합 계면

격자면이 계면을 건너는 세 가지 방식

이제 다른 상 $\alpha$ 와 $\beta$ 가 만나는 계면이다. 입계와 다른 점은 두 가지다 — 두 상은 결정 구조가 다를 수 있고, 같더라도 격자 상수가 다르다. 그래서 계면 에너지에 새 항이 생긴다: 양쪽 원자 종류가 달라 결합이 달라지는 화학 항 $\gamma_{\mathrm{ch}}$ 와, 격자가 맞지 않아 생기는 구조 항 $\gamma_{\mathrm{st}}$ 다. 구조 항이 어떻게 처리되는가에 따라 계면을 셋으로 나눈다(그림 8.5-8).

정합(coherent) 계면. 계면을 건너 격자면이 하나하나 이어진다. 계면 위의 원자 하나하나가 양쪽 격자 모두의 격자점에 놓여 있다. 그러려면 두 상의 계면 면이 같은 원자 배열을 가져야 하고 — 예를 들어 fcc $\{111\}$ 과 hcp $\{0001\}$ 은 둘 다 육각 최밀 배열이라 정합이 된다 — 특정 방위 관계가 성립해야 한다. 원자 배열이 같아도 원자 간 거리가 다르면 한쪽 또는 양쪽이 탄성적으로 늘거나 줄어 맞춘다. 이 변형을 정합 변형이라 하고, 그 에너지는 계면이 아니라 부피 전체에 저장되므로 7절에서 따로 다룬다. 계면 자체의 에너지는 화학 항뿐이다:

\gamma(\text{정합}) = \gamma_{\mathrm{ch}} \lesssim 0.2\ \text{J/m}^2

두 상의 원자 종류까지 비슷하면 훨씬 작다 — Ni 기 초합금의 $\gamma/\gamma'$ 계면은 10~30 mJ/m² 이고, Si/SiGe 나 GaAs/AlGaAs 처럼 같은 구조에 부정합이 작은 반도체 헤테로 계면은 사실상 정합 계면의 교과서적 예다.

반정합(semicoherent) 계면. 두 상의 면 간격 $d_\alpha$ , $d_\beta$ 가 다르면 부정합

\delta = \frac{d_\beta - d_\alpha}{d_\alpha}

를 정의한다. $\delta$ 가 작지 않으면 격자 전체를 늘여 맞추는 정합 변형 에너지가 너무 크다. 대신 계면에 부정합 전위를 일정 간격으로 놓아 격자면 하나를 빠뜨리면(4절의 소각 경계와 똑같은 논리) 전위 사이 영역은 정합을 유지하면서 변형이 전위 근처에 국소화된다. 격자면 $1/\delta$ 개마다 하나씩 빠뜨려야 하므로 전위 간격은

D = \frac{d_\beta}{\delta} \approx \frac{b}{\delta}

$\delta=1$ % 면 $D=100b$ , 5 % 면 $20b$ 다. 계면 에너지는 화학 항에 전위 배열의 구조 항이 얹힌다:

\gamma(\text{반정합}) = \gamma_{\mathrm{ch}} + \gamma_{\mathrm{st}}, \qquad \gamma_{\mathrm{st}} \propto \delta \ (\delta\ \text{작을 때})

$\gamma_{\mathrm{st}}$ 가 $\delta$ 에 비례하는 이유는 소각 경계와 같다 — 단위 면적당 전위 길이가 $1/D=\delta/b$ 이고 전위 하나의 에너지가 (로그 항을 빼면) 일정하기 때문이다. 그러나 $\delta$ 가 커져 $D$ 가 원자 서너 개( $\delta\approx0.25$ )로 줄면 전위 코어가 겹쳐 $\gamma_{\mathrm{st}}$ 가 포화한다(그림 8.5-9). 전형적인 값은 0.2~0.5 J/m² 이다.

비정합(incoherent) 계면. $\delta\gtrsim0.25$ 이거나 두 상의 계면 면 원자 배열이 아예 달라 어떤 방위 관계로도 격자면을 이을 수 없으면, 계면은 대각 입계와 같은 무질서한 층이 된다. 에너지는 방위에 거의 무관하게 0.5~1 J/m² — 대각 입계 수준이다.

그림 8.5-8. 상 사이 계면의 세 종류. 왼쪽 정합: β의 격자면이 α의 면과 하나하나 이어지는 대신 β가 눌려 탄성 변형돼 있다 — 계면 자체의 에너지는 화학 항뿐. 가운데 반정합: 면 간격 차 δ를 간격 D = b/δ의 부정합 전위(⊥)가 흡수하고, 전위 사이는 정합이다. 오른쪽 비정합: 방향도 간격도 달라 이어질 수 없고 대각 입계 같은 무질서한 층이 된다.직접 작도

그림 8.5-9. 부정합 δ에 따른 계면 에너지(모형). 화학 항 γ_ch는 δ와 무관한 수평선, 구조 항 γ_st는 작은 δ에서 전위 밀도 δ/b에 비례해 직선으로 오르다가 전위 간격이 원자 너덧 개(δ ≈ 0.25, 위 눈금 D/b = 4)로 줄어 코어가 겹치면 포화한다. 그 너머는 비정합이다. 실제 계면 에너지는 두 항의 합이다.직접 작도

방위 관계 — 복잡한 반정합 계면

두 상의 구조가 다르면 정합이 되는 면이 없어 보이지만, 어떤 방위 관계에서는 부분적으로 맞는 면이 있다. fcc/bcc 사이가 대표다 — 오스테나이트/페라이트(8.7.10), Cu/Fe, 그리고 Cu 배선의 Ta 배리어 계면(18.22.3)이 여기 든다. fcc 최밀면 $\{111\}$ 과 bcc 최밀면 $\{110\}$ 을 평행하게 놓고 그 안의 최밀 방향을 맞추는 두 가지 방식이 Kurdjumov–Sachs 관계( $\langle110\rangle_{\mathrm{fcc}}\parallel\langle111\rangle_{\mathrm{bcc}}$ )와 Nishiyama–Wassermann 관계( $\langle110\rangle_{\mathrm{fcc}}\parallel\langle100\rangle_{\mathrm{bcc}}$ ) 인데, 두 면의 원자 배열이 육각과 찌그러진 육각이라 한 방향으로만 잘 맞고 다른 방향은 맞지 않는다. 그래서 계면은 잘 맞는 좁은 띠들이 구조적 렛지로 이어진 복잡한 반정합 계면이 되고, 이 렛지가 9절의 성장 기구에서 다시 나온다.

주의

부정합 $\delta$ 의 부호와 정의는 문헌마다 다르다. Porter는 석출물 $\beta$ 와 모상 $\alpha$ 에 대해 $\delta=(d_\beta-d_\alpha)/d_\alpha$ 로 쓴다. 에피택시 문헌(18.13)은 대개 $f=(a_{\mathrm{film}}-a_{\mathrm{sub}})/a_{\mathrm{sub}}$ 로 쓰고 부호로 압축·인장을 가른다 — Si 위의 SiGe는 격자가 커서 $f>0$ , 막이 압축된다. 어느 정의든 에너지에는 $\delta^2$ 으로 들어가므로 부호는 변형의 방향에만 관여한다. 이 장은 $f$ 를 부피분율로 쓰므로 박막의 부정합도 $\delta$ 로 통일한다.

방위 관계 표기. $\{111\}_{\mathrm{fcc}}\parallel\{110\}_{\mathrm{bcc}}$ 처럼 면끼리, $\langle110\rangle\parallel\langle111\rangle$ 처럼 방향끼리 평행 조건을 쌍으로 적는다. 면 하나와 그 면 안의 방향 하나가 정해지면 두 결정의 상대 방위가 완전히 정해진다(자유도 3 = 면 2 + 면 안의 회전 1).

정합 변형 에너지와 정합성 상실

정합 석출물의 탄성 에너지

부정합 $\delta$ 인 정합 석출물은 모상과 자신을 탄성적으로 변형시켜 격자를 잇는다. 이 절에서 $\varepsilon$ 은 변형률이다(2·3절의 결합 에너지가 아니다). 석출물이 모상 없이 홀로 있을 때의 격자 차이가 $\delta$ (구속되지 않은 부정합)이고, 모상 속에 갇히면 석출물은 눌리고 모상은 늘어 둘이 나눠 갖는다. 등방 탄성체에서 석출물과 모상의 탄성 상수가 같고 $\nu=1/3$ 이면 석출물이 실제로 겪는 변형률은

\varepsilon \approx \frac{2}{3}\,\delta

이고, 계 전체에 저장되는 탄성 에너지는 Eshelby의 결과로

\Delta G_{\mathrm s} \approx 4\mu\,\delta^2\,V

— $\mu$ 는 모상의 전단 탄성률(7.3.8탄성 컴플라이언스와 강성 상수), $V$ 는 석출물의 부피다. 놀라운 점 둘. ① 모양에 무관하다 — 등방 탄성체에서 순수 팽창 부정합의 에너지는 구든 판이든 바늘이든 같다. ② $\delta^2$ 에 비례한다 — 부정합을 두 배로 하면 에너지가 네 배다.

크기를 어림해 본다. $\mu=40$ GPa, $\delta=1$ % 면 $4\mu\delta^2=1.6\times10^7$ J/m³ 이고, 몰부피 $10^{-5}$ m³/mol 을 곱하면 160 J/mol — 8.7의 석출 구동력(수 kJ/mol)에 비하면 작다. $\delta=5$ % 면 4 kJ/mol 로 구동력과 맞먹는다. 정합 석출이 “부정합이 몇 % 이하일 때만” 일어나는 경계가 여기서 나온다.

이방성 — 연한 방향으로 납작해진다

실제 결정은 탄성 이방성이 있다. 입방 결정의 이방성 인자 $A=2C_{44}/(C_{11}-C_{12})$ 가 1보다 크면 $\langle100\rangle$ 이 가장 연한 방향인데, 대부분의 fcc 금속(Cu 3.2, Al 1.2, Ni 2.5)과 Si(1.56)·Ge(1.66)가 그렇다. 그러면 ①이 깨진다 — 부정합 변형을 연한 방향으로 몰아넣는 모양이 에너지가 낮으므로, 정합 석출물은 $\{100\}$ 면에 놓인 원판이 유리하다. 부정합이 작으면 계면 에너지가 이겨 구 또는 정육면체( $\{100\}$ 면을 가진 — Ni 초합금의 $\gamma'$ )가 되고, 부정합이 커지면( $\gtrsim5$ %) 변형 에너지가 이겨 $\{100\}$ 원판이 된다. Al–Cu의 GP zone(8.7.6) 이 $\{100\}$ 원판인 것이 이 논리다.

비정합 석출물의 부피 부정합

비정합 계면은 격자를 잇지 않으므로 계면에서 미끄러져 전단 변형은 풀 수 있지만, 부피 차이는 어쩔 수 없다. 석출물의 부피 부정합을 $\Delta=\Delta V/V$ 라 하면 Nabarro의 결과로

\Delta G_{\mathrm s} = \frac{2}{3}\,\mu\,\Delta^2\,V\cdot f\!\left(\frac{c}{a}\right)

여기서 $f(c/a)$ 는 모양 인자다 — 구( $c/a=1$ )에서 1, 바늘( $c/a\to\infty$ )에서 3/4, 얇은 원판( $c/a\to0$ )에서 0으로 간다. 이번에는 등방 탄성체에서도 모양이 관여하고, 원판이 압도적으로 유리하다. 이유는 직관적이다: 얇은 원판이 부피를 늘리면 모상은 원판에 수직한 방향으로만 조금 밀려나면 되지만, 구가 부피를 늘리면 모상 전체를 사방으로 밀어야 한다. 그래서 부피 부정합이 큰 비정합 석출물은 변형 에너지만 보면 원판이 되려 하고, 계면 에너지는 면적이 작은 구를 원하므로 둘의 타협이 8절의 형상이다.

정합성 상실 — 임계 반지름

정합 석출물이 자라면 변형 에너지( $\propto r^3$ )가 계면 에너지( $\propto r^2$ )보다 빨리 커지므로 언젠가는 정합을 버리고 반정합이 되는 쪽이 유리해진다. 구형 석출물로 셈하면

\begin{aligned} \Delta G(\text{정합}) &= 4\mu\delta^2\cdot\tfrac{4}{3}\pi r^3 + 4\pi r^2\gamma_{\mathrm{ch}}\\[2pt] \Delta G(\text{반정합}) &= 4\pi r^2\,(\gamma_{\mathrm{ch}}+\gamma_{\mathrm{st}}) \end{aligned}

두 식이 같아지는 반지름이

r_{\mathrm{crit}} = \frac{3\gamma_{\mathrm{st}}}{4\mu\delta^2}

이다(그림 8.5-10). $\gamma_{\mathrm{st}}=0.3$ J/m², $\mu=40$ GPa 이면 $\delta=1$ % 에서 56 nm, 2 % 에서 14 nm — $\delta$ 가 두 배면 $r_{\mathrm{crit}}$ 은 1/4 이다. 부정합이 작으면 석출물이 수백 nm 까지 정합을 유지하고, 부정합이 크면 핵생성 직후에 정합을 잃는다.

그림 8.5-10. 구형 석출물의 반지름에 따른 에너지. 반정합 상태는 계면 에너지뿐이라 r²로 오르고, 정합 상태는 r³의 변형 에너지가 얹혀 결국 더 가파르다. 두 곡선의 교점 r_crit = 3γ_st/4μδ² 는 부정합 1 %에서 56 nm, 2 %에서 14 nm — δ²에 반비례한다. 그 너머에서는 정합을 버리는 쪽이 유리하다(μ = 40 GPa, γ_ch = 0.2, γ_st = 0.3 J/m²).직접 작도

$r>r_{\mathrm{crit}}$ 이 되었다고 저절로 전위가 생기지는 않는다 — 계면에 부정합 전위를 넣는 경로가 있어야 한다. Porter가 정리한 기구는 넷이다.

전위 고리 밀어내기(punching). 정합 응력이 모상의 전단 강도에 이르면 석출물 둘레에서 프리즘 전위 고리가 밀려 나가 부정합을 덜어 준다. 부정합이 크거나(수 %) 온도가 높아 모상이 무를 때 일어난다.
모상 전위의 포획. 자라는 석출물이 근처를 지나는 모상 전위를 끌어당겨 계면에 붙인다. 전위 밀도가 높은 가공 조직에서 흔하다.
계면에서의 고리 핵생성. 계면 자체가 불균질 핵생성 자리가 되어 부정합 전위 고리가 계면 안에서 생긴다 — 완전 전위보다 부분 전위가 먼저 생기기도 한다.
판상 석출물의 가장자리. 넓은 면은 정합을 유지한 채, 두께가 커지면서 가장자리에서 전위가 미끄러져 들어와 넓은 면에 깔린다.

박막의 임계 두께 — 같은 논리, 다른 기하

이 논리를 기판 위의 에피 박막에 옮기면 반도체에서 가장 자주 쓰는 식 하나가 나온다. 부정합 $\delta$ 인 박막이 두께 $h$ 로 기판에 정합하게 자라면 박막은 면내 2축으로 $\varepsilon=\delta$ 만큼 변형되고, 단위 면적당 탄성 에너지는

E_{\mathrm{coh}} = Y\,\delta^2\,h, \qquad Y = \frac{2\mu(1+\nu)}{1-\nu}

( $Y$ 는 2축 탄성률)로 두께에 비례해 커진다. 부정합 전위 배열의 에너지는 (로그 항을 빼면) 두께와 무관하다. 두 에너지가 같아지는 두께가 임계 두께 $h_{\mathrm c}$ 이고, 힘의 평형으로 세운 Matthews–Blakeslee 식은

h_{\mathrm c} \approx \frac{b}{8\pi\delta}\cdot\frac{1-\nu\cos^2\alpha}{(1+\nu)\cos\lambda} \left[\ln\frac{h_{\mathrm c}}{b}+1\right]

꼴이다( $\alpha$ 는 버거스 벡터와 전위선 사이 각, $\lambda$ 는 미끄럼면과 계면의 기하각 — 다이아몬드 구조의 60° 전위에서 $\alpha=60^\circ$ , $\cos\lambda=1/2$ ). 로그 항을 빼면 $h_{\mathrm c}\propto b/\delta$ — 석출물의 $r_{\mathrm{crit}}\propto1/\delta^2$ 과 지수가 다른 것은 정합 에너지가 $r^3$ 이 아니라 $h^1$ 로 자라기 때문이다. 숫자로는 Si 위의 Si $_{0.75}$ Ge $_{0.25}$ ( $\delta\approx1$ %)가 평형 임계 두께 수십 nm, 순수 Ge( $\delta=4.2$ %)는 1~2 nm 다.

직관

파라미터 연계성 — 반도체에서 이 절이 걸리는 자리.

SiGe 스트레서(18.13.8). MOSFET 소스·드레인에 SiGe를 정합 성장시켜 채널을 압축하는 기술은 막이 $h_{\mathrm c}$ 아래에 있어야 성립한다 — 전위가 생기는 순간 변형이 풀리고 누설 전류 경로만 남는다. Ge 함량(= $\delta$ )을 올리면 변형은 커지지만 $h_{\mathrm c}$ 는 $1/\delta$ 로 준다. 이 상충이 Ge 함량과 두께를 함께 정한다.
변형 Si. 반대로 두꺼운 SiGe를 일부러 $h_{\mathrm c}$ 훨씬 위로 키워 부정합 전위로 완전히 이완시킨 뒤, 그 위에 얇은 Si를 정합 성장시켜 인장 변형을 건다. 이때 부정합 전위에서 위로 뻗는 관통 전위를 얼마나 줄이는가가 공정의 요점이다.
GaN/사파이어(17부). 부정합 16 % — $h_{\mathrm c}$ 가 원자 한 층도 안 되어 처음부터 비정합이며, 관통 전위 밀도가 $10^8$ – $10^{10}$ cm⁻² 에 이른다. 그래도 LED가 동작하는 이유는 다른 장의 이야기다.
산소 석출물(18.4). CZ Si 속에 SiO₂ 가 석출되면 부피가 약 두 배로 늘어 — 부피 부정합 $\Delta\approx1$ — 1번 기구로 전위 고리를 밀어낸다. 그 전위 고리와 적층 결함이 금속 불순물을 붙잡는 내부 게터링 자리가 된다. 석출물을 일부러 만드는 열처리의 근거가 이 절이다.
금속의 준안정 변형층. $h_{\mathrm c}$ 는 평형 두께다. 저온에서 성장하면 전위가 생기는 운동학적 장벽 때문에 훨씬 두꺼운 준안정 정합층이 만들어지고(People–Bean), 뒤의 열처리에서 한꺼번에 이완된다. 열예산이 낮은 공정 순서가 필요한 이유의 하나다.

제2상의 형상

석출물의 모양은 두 에너지의 타협이다 — 계면 에너지 $\sum\gamma_iA_i$ 는 면적을 줄이고 싼 계면을 고르려 하고, 변형 에너지 $\Delta G_{\mathrm s}$ 는 연한 방향으로 납작해지려 한다. 부피를 고정한 채 둘의 합을 최소화한 것이 평형 형상이며, 정합성의 종류마다 결과가 다르다(그림 8.5-11).

완전 정합 석출물. 계면 에너지가 낮고 방향 의존성이 약하면 변형 에너지가 작을 때 구다 (Cu 속의 Co, Ni 속의 $\gamma'$ 는 작을 때 구). $\gamma_{\mathrm{ch}}$ 가 방향에 따라 다르면 2절의 Wulff 형상 — 대개 모상과 같은 대칭의 다면체 — 이 되고, 탄성 이방성이 있으면 크기가 커지면서 구 → 정육면체 → $\{100\}$ 판으로 바뀐다. 크기에 따라 모양이 바뀌는 이유는 7절의 비 $\mu\delta^2r/\gamma$ 가 $r$ 과 함께 커지기 때문이다.

부분 정합 석출물. 두 상의 구조가 달라 한 쌍의 면에서만 정합·반정합이 되면, 그 면을 넓은 면으로 하고 나머지는 비정합 가장자리로 삼은 판(또는 한 방향만 맞으면 바늘)이 된다. 넓은 면은 $\gamma$ 가 낮아 넓어도 싸고, 가장자리는 비싸지만 면적이 작다. 이것이 모상의 특정 결정면 위에 일정한 방위 관계로 놓인 Widmanstätten 조직이다. 넓은 면은 정합이라 이동도가 낮아 렛지로만 두꺼워지고 가장자리는 비정합이라 빨리 자라므로, 성장할수록 더 납작해진다 — 9절에서 다시 본다.

비정합 석출물. 계면 에너지가 방향에 거의 무관하므로 계면 에너지만 보면 구이지만, 부피 부정합이 크면 7절의 $f(c/a)$ 가 원판을 요구한다. 대개 그 사이의 타원체나 다소 파셋이 진 등축 입자로 타협한다.

입계 석출물. 입계 위에 생긴 석출물은 입계 면적을 먹어 없앤 만큼 이득을 본다. 두 입계 $\alpha/\alpha$ 와 두 계면 $\alpha/\beta$ 의 장력 평형(4절의 삼중점과 같은 논리)이 접촉각 $\theta$ 를 정한다:

\gamma_{\alpha\alpha} = 2\gamma_{\alpha\beta}\cos\theta

$\gamma_{\alpha\beta}$ 가 양쪽 모두 비정합으로 같으면 대칭인 렌즈(allotriomorph)이고, $\gamma_{\alpha\beta}$ 가 $\gamma_{\alpha\alpha}/2$ 보다 작으면 $\cos\theta>1$ 이 되어 해가 없다 — 석출물이 입계를 따라 무한히 퍼져 입계를 얇은 막으로 덮는다. 한쪽 결정립과만 정합이면 그쪽은 파셋진 평면, 반대쪽은 둥근 비대칭 모양이 된다. 입계 석출은 8.7.2·8.7.9에서 속도론으로 이어진다.

그림 8.5-11. 제2상 β의 형상 네 가지. ① 정합이고 γ가 등방이면 구. ② 정합이지만 부정합이 크고 입방 탄성 이방성이 있으면 연한 ⟨100⟩ 방향으로 납작해진 {100} 원판. ③ 넓은 면만 반정합(낮은 γ, 렛지로 자람)이고 가장자리는 비정합(높은 γ, 빨리 자람)이면 방위 관계가 정해진 판·침상(Widmanstätten). ④ 입계 위의 석출물은 γ_αα = 2γ_αβ cos θ 의 접촉각을 가진 렌즈 — 한쪽만 정합이면 비대칭이 된다.직접 작도

직관

형태적 직관 — 모양은 두 에너지의 비 하나가 정한다. 크기 $r$ 의 석출물에서 계면 에너지는 $\gamma r^2$ , 변형 에너지는 $\mu\delta^2r^3$ 이므로 둘의 비는 무차원수 $\mu\delta^2 r/\gamma$ 다. 이 수가 1보다 훨씬 작으면 계면이 정하는 모양(구·Wulff 다면체), 1보다 훨씬 크면 변형이 정하는 모양(연한 방향의 판)이며, 그 사이에서 모양이 연속적으로 바뀐다. Johnson–Cahn이 이 문제를 풀어 구 → 타원체 → 판으로 대칭이 깨지는 임계 크기가 있음을 보였다. “같은 석출물이 작을 때는 구, 크면 판”이라는 관찰이 하나의 비로 설명된다.

Si 속 산소 석출물이 그 예다. 650~800 °C 의 낮은 온도에서는 부피 부정합을 풀 전위가 잘 생기지 않아 변형 에너지가 지배해 $\{100\}$ 판으로 생기고, 1000 °C 이상에서는 전위 밀어내기와 자기 격자간 원자 방출로 부정합이 풀려 계면 에너지가 지배하는 $\{111\}$ 파셋 팔면체가 된다. 같은 물질, 같은 모상에서 온도에 따라 모양이 갈리는 것은 어느 항이 이기는가가 온도에 따라 바뀌기 때문이다.

계면 이동도 — 확산 지배와 계면 지배

두 부류의 계면 이동

계면이 움직이는 방식은 크게 둘이다.

미끄럼(glissile) 계면. 계면이 전위의 배열이고, 그 전위들이 미끄러져 계면이 움직인다. 원자는 이웃 자리로 협동해 조금씩 옮겨 앉을 뿐 확산이 필요 없다. 열활성화가 아니어서 극저온에서도 음속에 가깝게 움직인다 — 마르텐사이트 변태(8.7.12)와 기계적 쌍정이 이것이고 군대식(military) 변태라 부른다.
비미끄럼(non-glissile) 계면. 원자가 하나씩 열활성화로 계면을 건너뛴다. 5절의 입계가 그렇고, 이 절이 다루는 상변태 계면 대부분이 그렇다 — 민간식(civilian) 변태.

비미끄럼 계면의 이동은 다시 조성 변화가 없는 경우와 있는 경우로 갈린다. 조성이 같으면 (동소 변태, 재결정, 결정립 성장, 괴상 변태, 비정질의 결정화) 원자가 계면만 건너면 되므로 5절의 $v=M\Delta G/V_{\mathrm m}$ 이 그대로 성립한다. 조성이 달라지면 원자가 계면까지 확산해 와야 하고, 그 확산이 새 병목이 된다.

확산 지배와 계면 지배 — 어디서 구동력을 쓰는가

모상 $\alpha$ (용질 농도 $C_0$ ) 속에서 용질이 더 진한 $\beta$ 상(농도 $C_\beta$ )이 자란다고 하자 (그림 8.5-12). $\beta$ 가 한 층 자라려면 두 일이 순서대로 일어나야 한다 — ① 용질이 $\alpha$ 안에서 계면까지 확산해 오고, ② 계면에서 원자가 $\alpha$ 격자를 떠나 $\beta$ 격자에 붙는다. 두 과정은 직렬이고, 전체 구동력 $\Delta G$ 는 두 과정에 나뉘어 소모된다:

\Delta G = \Delta G_{\mathrm d} + \Delta G_{\mathrm i}

$\Delta G_{\mathrm d}$ 는 확산에, $\Delta G_{\mathrm i}$ 는 계면 반응에 쓰이는 몫이다. 어느 쪽이 큰가는 계면 바로 앞 $\alpha$ 의 농도 $C_{\mathrm i}$ 에 그대로 드러난다.

확산 지배. 계면 이동도가 높아 원자가 도착하는 족족 건너간다. 그러면 계면은 사실상 평형에 있어 — 국소 평형 — $C_{\mathrm i}$ 가 상태도의 평형값 $C_{\mathrm e}$ 까지 내려가고, 계면 앞에 $C_{\mathrm e}$ 에서 $C_0$ 로 오르는 농도 기울기가 생긴다. $\Delta G_{\mathrm i}\approx0$ , 구동력이 전부 확산에 쓰인다. 계면 속도는 도착하는 용질 유속이 정한다. 계면에서의 질량 보존 (8.3.1픽의 제1·2법칙)이

(C_\beta - C_{\mathrm e})\,v = D\left.\frac{\partial C}{\partial x}\right|_{\mathrm i}

이고 — 여기서 $D$ 는 $\alpha$ 속 용질의 확산 계수다(4절의 전위 간격이 아니다) — 확산층의 두께가 $\sqrt{Dt}$ 로 자라므로 기울기가 $t^{-1/2}$ 로 줄고, 두께는 포물선 $x\propto\sqrt{Dt}$ 로 자란다. 8.7.3의 석출물 성장이 이 경우다.

계면 지배. 계면 이동도가 낮아 원자가 계면 앞에 쌓여도 건너가지 못한다. 확산이 언제나 앞서 있으므로 농도는 $C_0$ 로 평탄하고 기울기가 없다 — $C_{\mathrm i}=C_0$ . 구동력은 전부 계면에서 소모되고( $\Delta G_{\mathrm i}\approx\Delta G$ ), 속도는 5절과 같은

v = M\,\frac{\Delta G_{\mathrm i}}{V_{\mathrm m}}

로 시간에 무관해 두께가 선형 $x\propto t$ 로 자란다.

혼합 제어. 둘 사이 — $C_{\mathrm e} < C_{\mathrm i} < C_0$ 이고 기울기도 있다. 두 저항이 직렬이므로 전체 속도는 두 극한 속도의 조화평균 꼴이다.

그림 8.5-12. β가 α를 소모하며 자랄 때 계면 앞 α의 농도 분포. 왼쪽 확산 지배: 계면 이동도가 높아 계면 농도가 평형값 C_e까지 내려가고 앞쪽에 기울기가 생긴다 — 구동력이 전부 확산에 쓰인다. 오른쪽 계면 지배: 이동도가 낮아 농도가 C₀ 그대로 평탄하다 — 구동력이 전부 계면에서 소모된다. 가운데 혼합 제어: C_e < C_i < C₀. 계면 농도 하나를 재면 어느 과정이 병목인지 알 수 있다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 직렬 과정은 느린 쪽이 지배하고, 병목은 농도가 알려 준다. 두 저항을 직렬로 이으면 전류는 큰 저항이 정하고 전압 강하도 거기서 난다. 여기서 “전압”이 구동력 $\Delta G$ , “전류”가 용질 유속이고, 확산 저항과 계면 저항이 직렬이다. 전압 강하가 어느 저항에 걸리는가 — 곧 $\Delta G$ 가 $\Delta G_{\mathrm d}$ 와 $\Delta G_{\mathrm i}$ 중 어느 쪽에 쓰이는가 — 를 재는 전압계가 계면 농도 $C_{\mathrm i}$ 다. $C_{\mathrm i}=C_{\mathrm e}$ 면 계면 저항이 0(확산 지배), $C_{\mathrm i}=C_0$ 면 확산 저항이 0(계면 지배)이다. 이 그림이 있으면 어떤 성장 법칙이든 “어느 저항이 큰가”로 읽힌다.

파라미터 연계성. 두 저항 모두 아레니우스지만 활성화 에너지가 달라 온도에 따라 병목이 바뀐다. 또 확산 저항은 확산 거리에 비례해 자라면서 커지고, 계면 저항은 일정하다. 그래서 같은 계에서도 얇을 때는 계면 지배(선형), 두꺼워지면 확산 지배(포물선) 로 넘어간다 — 다음 항목의 Deal–Grove 가 정확히 이 전이다.

렛지 기구 — 정합 계면은 옆으로만 자란다

이동도가 낮은 계면의 대표가 정합·반정합 계면이다. 격자면이 이어진 계면에서 원자가 무작위로 건너뛰어 $\beta$ 격자에 붙으면 이어짐이 깨지므로, 정합 계면은 3절의 평활 고체/액체 계면처럼 렛지(계단)의 측면 이동으로만 두꺼워진다. 높이 $h$ 의 렛지들이 간격 $\lambda$ 로 늘어서 속도 $u$ 로 옆으로 쓸고 가면 계면의 수직 속도는

v = \frac{h}{\lambda}\,u

다. 렛지가 없으면 자라지 않고, 렛지의 공급(2차원 핵생성, 계면과 만나는 전위, 6절의 구조적 렛지)이 속도를 정한다. 그래서 8절의 Widmanstätten 판은 넓은 면이 아주 느리게 두꺼워지고 비정합 가장자리만 확산 지배로 길게 자라 납작해진다.

반도체에서의 성장 법칙 — 세 가지 예

열산화의 Deal–Grove 법칙(18.6.3). Si 위에 SiO₂ 가 자랄 때 산화종은 산화막을 확산해 계면에 도달하고, 계면에서 Si와 반응한다. 확산 유속은 $D(C_{\mathrm s}-C_{\mathrm i})/x$ (두께 $x$ 에 반비례), 반응 유속은 $k_{\mathrm s}C_{\mathrm i}$ 다. 두 유속이 정상 상태에서 같다고 놓으면 산화막 두께가

x^2 + A\,x = B\,(t+\tau), \qquad A = \frac{2D}{k_{\mathrm s}},\quad B\propto D

를 만족한다. 얇을 때( $x\ll A$ )는 $x\approx(B/A)\,t$ 로 선형 — 계면 반응 지배이고, 두꺼워지면 $x^2\approx Bt$ 로 포물선 — 확산 지배다. 이 절의 두 극한이 한 식에 들어 있고, 전이 두께 $A=2D/k_{\mathrm s}$ 가 “두 저항이 같아지는 두께”다. $k_{\mathrm s}$ 는 계면 반응 속도 상수로, 이 절의 $M$ 에 해당한다(4·5절의 $k$ 는 볼츠만 상수 — 첨자 s가 구분한다).

실리사이드 형성(18.21.4). Ni나 Co 막을 Si 위에 두고 가열하면 금속 원자가 이미 생긴 실리사이드 층을 확산해 건너가 Si와 만난다. Ni₂Si 는 확산 지배라 두께가 $\sqrt t$ 로 자라고, 어느 상이 먼저 생기는가는 핵생성(8.7.1)과 이 절의 이동도가 함께 정한다 — C54-TiSi₂ 처럼 핵생성이 병목인 상은 선폭이 줄면 핵이 생길 자리가 모자라 변태가 멎는다(선폭 효과). 성장 지수가 1인지 1/2인지를 재는 것이 병목을 가리는 첫 실험이다.

비정질 Si의 고상 에피 재성장(SPE, 18.8·18.9). 이온주입으로 비정질이 된 Si 층은 결정/비정질 계면이 기판 쪽에서 표면으로 움직이며 다시 결정이 된다. 조성 변화가 없으므로 순수 계면 지배다 — 속도는 $v=v_0\exp(-Q/kT)$ 로 시간에 무관하고, $Q\approx2.7$ eV, 600 °C 에서 분당 수십 nm 다. 계면 이동도가 결정 방위에 따라 크게 달라 $(100)$ 이 가장 빠르고 $(111)$ 은 그 1/20 안팎이다 — 정합 계면이 렛지로만 자란다는 이 절의 논리가 $(111)$ 에서는 쌍정을 만들며 느리게, $(100)$ 에서는 매끈하게 진행되는 것으로 나타난다. 도핑이 속도를 바꾸는 것(B·P는 가속, O·C·N은 감속)은 이동도 $M$ 이 계면의 결함 화학에 달려 있다는 뜻이다.

성장 법칙 요약

병목	계면 농도	두께 법칙	이 책의 예
계면 반응 (조성 변화 없음)	—	$x\propto t$	결정립 성장(곡률이 구동력이면 $\bar D^2\propto t$ ), SPE, 재결정
계면 반응 (조성 변화 있음)	$C_{\mathrm i}=C_0$	$x\propto t$	얇은 산화막(Deal–Grove 선형 구간), 정합 판의 두꺼워짐
확산	$C_{\mathrm i}=C_{\mathrm e}$	$x\propto\sqrt t$	석출물 성장(8.7.3), Ni₂Si, 두꺼운 산화막
렛지 공급	—	$v=(h/\lambda)u$	Widmanstätten 판의 넓은 면, 파셋 성장

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 계면은 에너지의 자리이자 원자가 건너는 자리이고, 앞의 것이 미세조직의 모양(평형 형상·입계·석출물 형상)을, 뒤의 것이 미세조직이 변하는 속도(결정립 성장·상변태 성장 법칙)를 정한다. 목적지를 적어 둔다.

다결정 박막 (16·18부) — 다결정 Si 게이트·TFT 채널의 결정립 크기와 입계의 전기적 활성 (4절: 일반 입계 대 정합 쌍정), 박막 결정립의 두께 정체와 $\{111\}$ 집합조직, Cu 배선의 대나무 구조와 일렉트로마이그레이션(5절).
에피택시 (18.13) — 정합 성장과 임계 두께, SiGe 스트레서, 변형 Si, 관통 전위(6·7절). Stranski–Krastanov 성장(9.8.4)은 표면 에너지와 변형 에너지의 같은 겨룸이다.
단결정 성장 (18.3) — 고체/액체 계면의 파셋과 파셋 효과, 거친 계면의 등온면 성장(3절).
결함 공학 (18.4·18.8) — 산소 석출물의 형상 변화와 전위 밀어내기, 내부 게터링(7·8절), 이온주입 비정질층의 SPE(9절).
성장 법칙 (18.6·18.21) — Deal–Grove 선형–포물선, 실리사이드의 $\sqrt t$ 와 선폭 효과(9절).
표면 물리 (9부) — 표면 에너지의 이방성과 Wulff 작도(9.1.2), 표면 응력(9.1.1), 거칠어짐 전이(9.1.7), 젖음과 Young 식(9.2.5)이 이 장 2·3절의 연장이다.
나노 재료 (10부) — 계면이 벌크를 이기는 크기, Gibbs–Thomson(10.2.2)이 5절의 곡률 구동력이다.
다음 장들. 응고의 핵생성 장벽에 $\gamma_{\mathrm{sl}}^3$ 이 들어가고(8.6.1), 성장 기구가 계면의 종류로 갈리며(8.6.3), 고체 내 핵생성에는 변형 에너지가 더해지고(8.7.1), 입계·전위가 불균질 핵생성 자리이며(8.7.2), 석출물 성장이 확산 지배이고(8.7.3), 조대화가 곡률 구동력이다(8.7.8).