6부 통계역학 6.5

이상 기체와 양자 기체

6.3에서 볼츠만 인자와 분배함수를, 6.4에서 깁스 인자와 페르미–디랙·보스–아인슈타인 분포를 세웠다. 도구는 다 갖춰졌다. 이 장은 그 도구를 가장 단순한 계 — 상자 안에서 서로 상호작용하지 않는 입자 $N$ 개 — 에 적용한다. 단순하다고 하찮은 것은 아니다. 이상 기체는 통계역학이 처음으로 손에 잡히는 수를 내놓는 자리이고(헬륨의 엔트로피가 실측과 세 자리까지 맞는다), 동시에 고전과 양자가 갈라지는 자리다. 같은 상자, 같은 입자 수인데 온도를 내리거나 밀도를 올리면 어느 순간 볼츠만 통계가 틀리기 시작하고, 입자가 페르미온이냐 보손이냐에 따라 전혀 다른 두 세계 — 페르미 기체와 보스 기체 — 로 갈라진다.

갈림길의 위치를 정하는 것은 단 하나의 수, 양자 농도 $n_Q$ 다. 입자 농도 $n$ 이 $n_Q$ 보다 훨씬 작으면 고전 이상 기체(1~~5절)이고, 비슷하거나 크면 양자 기체(6~~8절)다. 반도체의 전도대 전자는 이 경계 양쪽에 다 있다 — 가볍게 도핑한 실리콘은 고전 쪽, 축퇴 도핑한 GaAs와 금속의 전자는 양자 쪽이다. 반도체 교과서의 유효 상태밀도 $N_c$ 는 이 장의 $2n_Q$ 에 유효질량을 넣은 것에 지나지 않는다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

캐리어 농도 공식 — $n=N_c\,e^{(E_F-E_c)/k_BT}$ 는 1절의 $\mu=\tau\ln(n/n_Q)$ 를 글자만 바꾼 것이다. $N_c$ 가 왜 $T^{3/2}$ 로 가는지, 왜 유효질량의 $3/2$ 제곱이 붙는지가 여기서 나온다 (6.7·11.1).
축퇴의 경계 — $n\gtrsim N_c$ 이면 볼츠만 근사가 깨지고 페르미–디랙 적분이 필요하다. 경계가 왜 거기인지, 넘으면 무엇이 달라지는지가 2·6·7절이다 (11.1.7).
열속도와 유출 — 캐리어의 열속도 $\sqrt{3k_BT/m^*}\sim10^7$ cm/s, 열전자 방출의 지수, MBE 유출 셀의 빔 플럭스, 초고진공이 필요한 이유(단분자층 시간)가 전부 3절의 맥스웰 분포다 (9·11·12·18부).
전자 열용량 — 금속의 전자가 격자보다 열용량이 100배 작은 이유(7절)는 전자가 축퇴돼 있다는 뜻이고, 같은 논리가 파울리 상자성·열전자 방출·열전 계수에 되풀이된다 (7.6·7.13).
차원별 상태밀도 — MOSFET 반전층과 HEMT의 2차원 전자 기체, 나노선, 양자점의 상태밀도가 9절이다. 상태밀도의 모양이 차원마다 다르다는 사실 하나가 소자 물리의 절반을 정한다 (13·14·16부).

표기는 Kittel·Kroemer를 따른다. 온도는 에너지 단위의 기본 온도 $\tau=k_BT$ 로, 엔트로피는 무차원의 기본 엔트로피 $\sigma=S/k_B$ 로 쓴다. 이렇게 하면 볼츠만 상수가 식에서 사라지고 $pV=N\tau$ , $U=\tfrac32N\tau$ 처럼 식이 가벼워진다. 반도체 쪽 공식으로 돌아갈 때는 $\tau\to k_BT$ , $\sigma\to S/k_B$ 만 넣으면 된다.

이 장은 글자 사정이 나쁘다. 대소문자만 다른 짝이 넷이고, 같은 글자가 절마다 다른 뜻인 자리가 둘이다. 시작하기 전에 한 번에 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\tau$	타우	기본 온도 $k_BT$	에너지
$\sigma$	시그마	기본 엔트로피 $S/k_B$	무차원
$N$	대문자	상자 안의 입자 수	—
$n$	소문자	농도 $N/V$	m $^{-3}$
$n_Q$	엔 큐	양자 농도 $(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}$ (1절)	m $^{-3}$
$N_c$	엔 씨	반도체의 유효 상태밀도 $=2n_Q$ (유효질량으로)	m $^{-3}$
$n_s$		2차원 기체의 면 농도 $N/A$ (9절)	m $^{-2}$
$M$	대문자	입자 질량 (전자는 $m^*$ 로 바꿔 읽는다)	kg
$\varepsilon$	엡실론	오비탈 하나의 에너지 (단일 입자 상태)	에너지
$\varepsilon_F$		페르미 에너지 $=\mu(\tau=0)$ (6절)	에너지
$U$	대문자	기체 전체의 내부 에너지	에너지
$\mu$	뮤	화학퍼텐셜	에너지
$\lambda$	람다	절대 활동도 $e^{\mu/\tau}$ (Kittel)	무차원
$\lambda_T$		열적 드브로이 파장 $n_Q^{-1/3}$	m
$f(\varepsilon)$	소문자	오비탈의 평균 점유수 (분포함수)	무차원
$F$	대문자	헬름홀츠 자유에너지 $U-\tau\sigma$	에너지
$Z_1$ , $Z_N$		입자 하나 · $N$ 개의 분배함수	무차원
$D(\varepsilon)$	디	상태밀도 — $D\,d\varepsilon$ = 그 구간의 오비탈 수	1/에너지
$\mathbf{k}$ , $k_F$		파수벡터 · 페르미 파수 (6절부터)	m $^{-1}$
$\mathbf{v}$ , $v$	소문자	속도벡터 · 속력 (3절)	m/s
$V$	대문자	부피	m $^3$
$\theta_{\rm rot}$ , $\theta_{\rm vib}$		회전·진동 특성 온도 (4절)	K
$\tau_E$		아인슈타인 응축 온도 (8절)	에너지

주의

① $n$ · $N$ · $n_Q$ · $N_c$ . 소문자 $n$ 은 농도, 대문자 $N$ 은 개수다. $n_Q$ 는 온도와 질량만으로 정해지는 기준 농도이고, 반도체의 $N_c$ 는 스핀 2를 곱한 $2n_Q$ 에 유효질량을 넣은 것이다 — 글자는 대문자지만 개수가 아니라 농도다. 6.7과 11부의 $N_c$ , $N_v$ 가 왜 그런 값인지는 1절 끝에서 밝힌다.

② $\varepsilon$ 과 $E$ . 이 장은 오비탈 하나의 에너지를 $\varepsilon$ 으로, 계 전체의 에너지를 $U$ 로 쓴다. 반도체 교과서의 $E$ (밴드 에너지, $E_c$ , $E_F$ )는 이 장의 $\varepsilon$ 이다. $E$ 는 이 장에서 쓰지 않는다 — 전기장과 헷갈리는 것을 피하기 위해서다.

③ $\lambda$ 둘. Kittel의 절대 활동도 $\lambda=e^{\mu/\tau}$ 와 열적 드브로이 파장 $\lambda_T$ 는 다른 물건이다. 앞의 것은 무차원이고 고전 극한에서 $n/n_Q$ 와 같으며, 뒤의 것은 길이다. 파장 쪽에는 언제나 아래첨자 $T$ 를 붙인다.

④ $\tau$ 와 $\tau_E$ · $\tau_F$ . $\tau$ 는 온도(에너지)다. Kittel은 페르미 에너지를 $\tau_F\equiv\varepsilon_F$ , 응축 온도를 $\tau_E$ 로 써서 “온도”임을 강조한다. 이 장은 페르미 쪽은 $\varepsilon_F$ 로, 응축 쪽은 $\tau_E$ 로 쓴다.

⑤ $k$ . 이 장에 볼츠만 상수 $k_B$ 는 거의 나오지 않는다( $\tau$ 에 들어가 있다). 6절부터의 $k$ 는 파수다.

고전 이상 기체와 분배함수

상자 안의 입자 하나 — 오비탈과 분배함수

한 변이 $L$ 인 정육면체 상자에 질량 $M$ 인 입자 하나를 넣는다. 슈뢰딩거 방정식의 해는 무한 우물(5.3.1무한 우물)을 세 방향으로 곱한 것이고, 에너지는

\varepsilon_{\mathbf n}=\frac{\hbar^2}{2M}\Big(\frac{\pi}{L}\Big)^2\big(n_x^2+n_y^2+n_z^2\big), \qquad n_x,n_y,n_z=1,2,3,\ldots

이다. Kittel은 이런 단일 입자 상태를 오비탈(orbital)이라 부른다 — 화학의 오비탈과 같은 뜻이다. 입자 하나의 분배함수(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)는 모든 오비탈에 걸친 볼츠만 인자의 합

Z_1=\sum_{\mathbf n}e^{-\varepsilon_{\mathbf n}/\tau}

이다. 상자가 거시적이면( $L\sim1$ cm) 이웃한 준위 간격 $\hbar^2\pi^2/2ML^2$ 은 헬륨 원자에서 $10^{-18}$ eV 안팎으로 $\tau$ 보다 열몇 자리 작다. 그러면 합은 적분으로 바꿔도 된다. $\alpha=\hbar^2\pi^2/2ML^2\tau$ 로 놓고, $(n_x,n_y,n_z)$ 가 양의 팔분공간(octant)만 훑는 것을 감안하면

Z_1=\frac18\int_0^\infty 4\pi n^2e^{-\alpha n^2}\,dn =\frac{\pi}{2}\cdot\frac{\sqrt\pi}{4}\,\alpha^{-3/2} =\Big(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\Big)^{3/2}L^3

이다. 가우스 적분 $\int_0^\infty n^2e^{-\alpha n^2}dn=\tfrac{\sqrt\pi}{4}\alpha^{-3/2}$ 을 썼고, $\alpha^{-3/2}$ 에서 $L^3$ 이 튀어나온다. 결과를

Z_1=n_QV, \qquad n_Q\equiv\Big(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\Big)^{3/2}

라 쓴다. $n_Q$ 가 양자 농도(quantum concentration)다. 부피의 역수 차원이고, 온도와 질량만으로 정해진다. 헬륨 원자에 $300$ K를 넣으면 $n_Q\approx0.8\times10^{25}$ cm $^{-3}$ , 전자 질량에 $300$ K를 넣으면 $n_Q\approx1.25\times10^{19}$ cm $^{-3}$ 다.

같은 결과를 위상공간(6.1.7상태 밀도와 위상 공간)으로도 얻는다. 위상공간의 부피 $(2\pi\hbar)^3$ 마다 오비탈이 하나이므로

Z_1=\frac{V}{(2\pi\hbar)^3}\int e^{-p^2/2M\tau}\,d^3p =\frac{V}{(2\pi\hbar)^3}\big(2\pi M\tau\big)^{3/2}=n_QV

— 세 방향 각각의 가우스 적분 $\int e^{-p_x^2/2M\tau}dp_x=\sqrt{2\pi M\tau}$ 의 곱이다. 두 계산이 같은 답을 주는 것은 우연이 아니다. 상자의 경계조건을 무엇으로 잡든(고정벽이든 주기 경계든) 거시적 상자에서 오비탈의 밀도는 위상공간 셀 하나에 오비탈 하나라는 사실 하나로 정해진다.

직관

수식적 직관 — $3/2$ 제곱은 어디서 오는가. $n_Q$ 를 세 인수로 쪼개 보면

n_Q=\Big(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\Big)^{1/2}\times\Big(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\Big)^{1/2}\times\Big(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\Big)^{1/2} =\frac{1}{\lambda_T^3}, \qquad \lambda_T=\Big(\frac{2\pi\hbar^2}{M\tau}\Big)^{1/2}=\frac{h}{\sqrt{2\pi M\tau}}

이다. $\lambda_T$ 는 운동량이 열적 크기 $\sqrt{2\pi M\tau}\sim\sqrt{M\tau}$ 인 입자의 드브로이 파장, 곧 열적 드브로이 파장이다. 세 방향이 각각 $1/\lambda_T$ 씩 기여해서 $3/2$ 제곱이 된다 — 차원이 $d$ 면 $d/2$ 제곱이다(9절). 공간적 직관으로는, $Z_1=V/\lambda_T^3$ 은 상자를 한 변 $\lambda_T$ 인 정육면체로 잘랐을 때의 칸 수다. 입자 하나가 열적으로 “고를 수 있는 자리”의 개수가 그만큼이라는 뜻이다. 온도를 올리면 $\lambda_T$ 가 줄어 자리가 늘고, 무거운 입자일수록 자리가 많다.

입자 N개 — 분배함수를 N!로 나눈다

입자가 $N$ 개이고 서로 상호작용하지 않으면 에너지는 각 입자 에너지의 합이라 분배함수는 곱이 된다. 입자를 구별할 수 있다면 $Z_N=Z_1^N$ 이다. 그런데 헬륨 원자 $N$ 개, 전자 $N$ 개는 구별할 수 없다. 어느 입자가 어느 오비탈에 있는지는 물리적 상태가 아니고, 어느 오비탈에 몇 개가 있는지만 상태다. $Z_1^N$ 은 같은 점유 배치를 입자 이름표를 바꿔 가며 $N!$ 번 센다. 그래서

Z_N=\frac{Z_1^N}{N!}=\frac{(n_QV)^N}{N!}

으로 고친다. 이 $1/N!$ 이 없으면 무엇이 무너지는지, 있으면 왜 맞는지, 그리고 이 나눗셈이 정확히 언제까지만 옳은지가 2절이다. 여기서는 받아들이고 계산을 끝낸다.

헬름홀츠 자유에너지(6.3.3헬름홀츠 자유에너지)는 $F=-\tau\ln Z_N$ 이다. $\ln N!$ 에 스털링 근사 $\ln N!\approx N\ln N-N$ (1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)을 쓰면

F=-\tau\big[N\ln(n_QV)-N\ln N+N\big] =N\tau\Big[\ln\frac{n}{n_Q}-1\Big], \qquad n=\frac NV

이다. 이 한 줄에서 이상 기체의 모든 것이 미분으로 나온다.

압력. $p=-(\partial F/\partial V)_{\tau,N}$ . $F$ 에서 $V$ 는 $\ln n=\ln N-\ln V$ 안에만 있으므로

p=\frac{N\tau}{V} \quad\Longleftrightarrow\quad pV=N\tau=Nk_BT

— 이상 기체 법칙이다. 실험 법칙이 아니라 유도된 식이고, 입자의 질량도 $\hbar$ 도 들어 있지 않다. 압력은 오비탈이 얼마나 촘촘한가( $n_Q$ )와 무관하다.

엔트로피. $\sigma=-(\partial F/\partial\tau)_{V,N}$ . $n_Q\propto\tau^{3/2}$ 이므로 $\partial\ln n_Q/\partial\tau=3/2\tau$ 이고

\sigma=N\Big[\ln\frac{n_Q}{n}+\frac52\Big]

이다. 자쿠르–테트로드(Sackur–Tetrode) 식이라 한다. $S=k_B\sigma$ 로 돌리고 $n_Q$ 를 풀어 쓰면 $S=Nk_B[\ln(V/N\lambda_T^3)+5/2]$ 다.

내부 에너지. $U=F+\tau\sigma$ . $\ln(n/n_Q)$ 항이 서로 지워지고

U=N\tau\Big[\ln\frac n{n_Q}-1\Big]+N\tau\Big[\ln\frac{n_Q}n+\frac52\Big]=\frac32N\tau

이다. 입자당 $\tfrac32\tau$ , 곧 운동 자유도 하나당 $\tau/2$ — 4절의 등분배다. 정적 열용량은 $C_V=(\partial U/\partial\tau)_V=\tfrac32N$ (단위 $k_B$ ).

화학퍼텐셜. $\mu=(\partial F/\partial N)_{\tau,V}$ . $F=N\tau[\ln N-\ln(n_QV)-1]$ 을 $N$ 으로 미분하면 $\tau[\ln N-\ln(n_QV)-1]+\tau$ 라

\mu=\tau\ln\frac{n}{n_Q}

이다. 고전 기체에서는 $n\ll n_Q$ 이므로 $\mu$ 는 음수다. 농도를 올리면 $\mu$ 가 로그로 올라가고, 온도를 올리면 $n_Q$ 가 커져 $\mu$ 가 더 깊이 내려간다.

결과를 한 표에 모은다. 전부 $F=N\tau[\ln(n/n_Q)-1]$ 하나의 미분이다.

양	식	어디서
$p$	$N\tau/V$	$-\partial F/\partial V$
$\sigma$	$N[\ln(n_Q/n)+5/2]$	$-\partial F/\partial\tau$
$U$	$\tfrac32N\tau$	$F+\tau\sigma$
$C_V$	$\tfrac32N$	$\partial U/\partial\tau$
$\mu$	$\tau\ln(n/n_Q)$	$\partial F/\partial N$
$H=U+pV$	$\tfrac52N\tau$
$C_p$	$\tfrac52N$	$\partial H/\partial\tau$ (4절)

실측과의 대조 — 헬륨의 엔트로피

자쿠르–테트로드 식은 $\hbar$ 를 담고 있다. 엔트로피의 절대값은 양자역학 없이 정해지지 않는다는 뜻이다(고전 통계역학에서는 $\sigma$ 에 임의 상수가 남는다). 그래서 이 식은 실험으로 검증할 수 있다. 헬륨 $300$ K, 1기압: $n=2.5\times10^{19}$ cm $^{-3}$ , $n_Q=0.8\times10^{25}$ cm $^{-3}$ , $n_Q/n=3.2\times10^5$ , $\ln(n_Q/n)=12.7$ , 입자당 $\sigma/N=12.7+2.5=15.2$ . 몰당 $S=15.2R=126$ J/(mol·K). 열용량을 절대영도부터 적분해 얻은 실측값이 $126$ J/(mol·K)다. Kittel(Ch.6)이 이 대조를 “통계역학의 가장 설득력 있는 검증 중 하나”로 꼽는다. $\hbar$ 를 두 배로 바꾸면 $\sigma/N$ 이 $2$ 쯤 줄어 맞지 않게 된다.

내부 자유도 — 회전·진동의 분배함수

분자에 회전·진동·전자 들뜸이 있으면 오비탈 에너지가 $\varepsilon=\varepsilon_{\rm tr}+ \varepsilon_{\rm int}$ 로 갈라지고 $Z_1=n_QV\cdot Z_{\rm int}$ 로 곱해진다. $Z_{\rm int}= \sum e^{-\varepsilon_{\rm int}/\tau}$ 는 부피와 무관하므로 압력은 그대로이고, $F$ 에 $-N\tau\ln Z_{\rm int}$ 가, $\mu$ 에 $-\tau\ln Z_{\rm int}$ 가 더해지며, $U$ 에 내부 에너지의 평균 $N\langle\varepsilon_{\rm int}\rangle$ 이 붙는다. 열용량이 $\tfrac32N$ 을 넘어서는 것은 전부 이 항이다(4절).

반도체로 — 유효 상태밀도의 정체

전도대 전자는 스핀이 둘이라 오비탈마다 상태가 두 개다. 전자의 오비탈 에너지를 전도대 바닥 $E_c$ 에서 재고 질량을 유효질량 $m^*$ 로 바꾸면, $\mu=\tau\ln(n/n_Q)$ 의 $n_Q$ 자리에 $2n_Q$ 가 들어가

\begin{aligned} n&=2n_Q\,e^{(\mu-E_c)/\tau}=N_c\,e^{(E_F-E_c)/k_BT},\\[4pt] N_c&=2\Big(\frac{m^*k_BT}{2\pi\hbar^2}\Big)^{3/2}\\[4pt] &=2.5\times10^{19}\Big(\frac{m^*}{m_0}\Big)^{3/2}\Big(\frac{T}{300\ \mathrm K}\Big)^{3/2}\ \mathrm{cm^{-3}} \end{aligned}

이 된다. 실리콘의 $N_c=2.8\times10^{19}$ cm $^{-3}$ 는 상태밀도 유효질량 $1.08\,m_0$ 을 넣은 값이고, GaAs의 $4.7\times10^{17}$ 은 $0.067\,m_0$ 을 넣은 값이다. $N_c$ 가 $T^{3/2}$ 로 가는 것도, $m^{*3/2}$ 이 붙는 것도 전부 $n_Q$ 의 $3/2$ 제곱이다. 그리고 이 식이 성립하는 조건 — $n\ll N_c$ — 이 바로 “비축퇴”의 정의다(2절·6.7.2·11.1.4).

깁스 역설과 고전 극한

N!이 없으면 무엇이 무너지는가

1절의 $1/N!$ 을 빼고 $Z_N=Z_1^N$ 으로 계산하면 $F'=-N\tau\ln(n_QV)$ 이고 엔트로피는

\sigma'=N\Big[\ln(n_QV)+\frac32\Big]

이다. 겉보기엔 멀쩡하다. 그런데 계를 두 배로 늘려 보자 — $N\to2N$ , $V\to2V$ . 엔트로피는 크기 변수(extensive)라 두 배가 되어야 하는데

\sigma'(2N,2V)=2N\Big[\ln(2n_QV)+\frac32\Big]=2\sigma'(N,V)+2N\ln2

로 $2N\ln2$ 만큼 남는다. 물리적으로 옮기면 이렇다. 같은 기체가 같은 온도·같은 농도로 들어 있는 두 상자 사이의 칸막이를 뺀다. 아무 일도 일어나지 않아야 한다 — 칸막이를 다시 끼우면 처음 상태로 돌아가므로 이 과정은 가역이고, 가역 과정에서 엔트로피는 변하지 않는다. 그런데 $\sigma'$ 은 $2N\ln2$ 가 늘었다고 말한다. 이것이 깁스 역설(Gibbs paradox)이다.

$1/N!$ 을 넣은 자쿠르–테트로드 식은 $\sigma=N[\ln(n_Q/n)+5/2]$ 로 $n=N/V$ 에만 걸린다. 두 배로 늘려도 $n$ 은 그대로라 $\sigma$ 는 정확히 두 배이고, 칸막이를 빼도 $\Delta\sigma=0$ 이다.

이번엔 다른 기체 A와 B를 각각 $N$ 개씩, 부피 $V$ 씩 넣고 칸막이를 뺀다. A는 $V\to2V$ 로 퍼지고 B도 그렇다. 각각 $\sigma$ 가 $N\ln2$ 씩 늘어

\Delta\sigma_{\rm mix}=2N\ln2

이다. 이것은 진짜다 — 혼합 엔트로피이고, 칸막이를 다시 끼워도 섞인 기체는 갈라지지 않는다 (되돌리려면 반투막과 일이 필요하다). 역설의 날카로운 형태는 여기에 있다. A와 B를 “아주 조금 다른” 기체로 놓고 그 차이를 0으로 보내면 $\Delta\sigma$ 는 $2N\ln2$ 에서 불연속적으로 $0$ 으로 떨어진다. 고전역학에서는 “조금 다른” 입자가 얼마든지 있으므로 이 불연속을 설명할 수 없다. 양자역학에서는 두 입자가 같거나 다르거나 둘 중 하나다 — 헬륨-4 원자 둘은 어떤 실험으로도 구별되지 않고, 헬륨-3와 헬륨-4는 다르다. 중간이 없으므로 불연속이 자연스럽다.

그림 6.5-1. 칸막이를 빼는 두 실험. 위: 같은 기체 A와 A를 같은 온도·농도로 두고 칸막이를 빼면 아무 일도 일어나지 않고 Δσ = 0이다 — 칸막이를 다시 끼우면 처음 상태다. 아래: 다른 기체 A와 B는 각자 부피가 두 배가 되어 Δσ = 2N ln 2가 생기고, 칸막이를 도로 끼워도 섞인 채로 남는다. 1/N!이 빠진 분배함수는 위 실험에도 아래와 같은 값을 매겨 가역 과정에서 엔트로피가 늘었다고 말한다 — 그것이 깁스 역설이다.직접 작도

왜 N!인가 — 동일 입자의 셈

양자역학에서 동일 입자 $N$ 개의 상태는 “1번 입자가 오비탈 $a$ , 2번 입자가 오비탈 $b$ “가 아니라 오비탈 $a$ 에 하나, $b$ 에 하나로만 지정된다(5.6.4두 입자계와 교환 대칭). 파동함수는 입자 교환에 대해 대칭이거나 반대칭이고, 입자에 이름표를 붙이는 것은 물리적 의미가 없다.

$Z_1^N=\sum_{a_1}\sum_{a_2}\cdots\sum_{a_N}e^{-(\varepsilon_{a_1}+\cdots+\varepsilon_{a_N})/\tau}$ 는 $N$ 개의 합을 독립적으로 돌리므로, $N$ 개 입자가 서로 다른 오비탈 $N$ 개를 차지한 배치를 이름표를 바꿔 가며 정확히 $N!$ 번 센다. 그런 배치만 있다면 $Z_1^N/N!$ 이 정확하다. 문제는 두 입자가 같은 오비탈에 든 배치다 — 그런 배치는 $Z_1^N$ 에서 $N!$ 보다 적게 세어지므로 ( $N!$ 개의 이름표 교환 중 일부는 같은 배치를 준다) $N!$ 로 나누면 과소평가되고, 페르미온이면 아예 있어서는 안 되는 배치다. 그러므로 $Z_N=Z_1^N/N!$ 은 어느 오비탈도 둘 이상 점유되는 일이 거의 없을 때만 옳다. 그것이 고전 극한의 조건이고, 정량적으로는 다음과 같다.

역사적으로 깁스는 양자역학 이전에 이 역설을 보고 $N!$ 을 손으로 넣었다(“올바른 볼츠만 셈”). 왜 넣어야 하는지는 동일 입자의 양자역학이 나오고서야 설명됐다. Reif(§7.3)와 Kittel(Ch.6) 모두 이 순서로 이야기한다.

고전 극한의 조건 — 점유수가 1보다 훨씬 작다

6.4에서 유도한 페르미–디랙 분포(6.4.7페르미-디랙 분포의 유도)와 보스–아인슈타인 분포 (6.4.8보스-아인슈타인 분포)는 한 오비탈의 평균 점유수를

f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}\pm1} \qquad(+:\ \text{FD},\quad -:\ \text{BE})

로 준다. 모든 오비탈에서 $e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}\gg1$ 이면 — 곧 $\lambda=e^{\mu/\tau}\ll1$ 이면 — 분모의 $\pm1$ 이 무시되어 둘 다

f(\varepsilon)\approx\lambda\,e^{-\varepsilon/\tau}\ll1

으로 합쳐진다. 이것이 고전 극한이고, 이때의 $f$ 를 맥스웰–볼츠만 분포라 한다. 점유수가 어디서나 1보다 훨씬 작으니 두 입자가 한 오비탈에 드는 일이 드물고, $N!$ 셈이 정확해진다. 총 입자 수는 $N=\sum_{\rm orb}f=\lambda Z_1=\lambda n_QV$ 이므로

\lambda=\frac{n}{n_Q}, \qquad \mu=\tau\ln\frac{n}{n_Q}

— 1절에서 $F$ 를 미분해 얻은 $\mu$ 와 같다. 정준(canonical) 경로와 대정준(grand canonical) 경로가 같은 답을 주는 것이 자기모순 없음의 확인이고, 동시에 고전 극한의 조건이 $n\ll n_Q$ 라는 것이 여기서 정해진다. 세 가지 말이 전부 같은 뜻이다:

\lambda\ll1 \quad\Longleftrightarrow\quad n\ll n_Q \quad\Longleftrightarrow\quad n\lambda_T^3\ll1

그림 6.5-2. 한 오비탈의 평균 점유수 f를 (ε − μ)/τ의 함수로 그린 세 분포. 페르미–디랙은 1을 넘지 못하고, 보스–아인슈타인은 ε → μ에서 발산하며, 고전(맥스웰–볼츠만) 분포 e^(−(ε−μ)/τ)는 그 사이에 있다. (ε − μ)/τ가 2~3을 넘으면 셋이 겹친다 — 점유수가 1보다 훨씬 작은 오비탈에서는 통계의 종류가 보이지 않는다. 고전 극한이란 모든 오비탈이 이 오른쪽 영역에 있는 경우다.직접 작도

몇 가지 계를 놓아 본다. 전부 $300$ K 근처이고, 전자는 스핀 2를 감안해 $2n_Q$ 와 비교했다.

계	$n$ (cm $^{-3}$ )	$n_Q$ 또는 $2n_Q$ (cm $^{-3}$ )	$n/n_Q$	어느 쪽
He 기체, 1기압, 300 K	$2.5\times10^{19}$	$0.8\times10^{25}$	$3\times10^{-6}$	고전
액체 He-4, 4 K	$2.2\times10^{22}$	$1.2\times10^{22}$	$\sim2$	양자 (8절)
Si 전도대, $N_D=10^{16}$ , 300 K	$10^{16}$	$2.8\times10^{19}$	$4\times10^{-4}$	고전 (비축퇴)
GaAs 전도대, $n=10^{18}$ , 300 K	$10^{18}$	$4.7\times10^{17}$	$\sim2$	양자 (축퇴)
Cu 전도 전자, 300 K	$8.5\times10^{22}$	$2.5\times10^{19}$	$3\times10^{3}$	양자 (강한 축퇴, 6절)

헬륨 기체와 액체 헬륨은 같은 원자인데 농도가 $10^3$ 배, 온도가 $1/75$ 라 $n_Q$ 가 $75^{3/2}\approx650$ 배 줄어 경계를 넘는다. 실리콘과 GaAs는 같은 도핑 범위인데 유효질량이 $16$ 배 달라 $N_c$ 가 $60$ 배 차이 난다. 금속의 전자는 어떤 온도에서도 고전 극한에 들지 않는다 — $n/n_Q=1$ 이 되려면 $T\sim(3000)^{2/3}\times300\approx6\times10^4$ K, 곧 페르미 온도(6절)가 필요하다.

직관

공간적 직관 — 파속이 겹치는가. $n\lambda_T^3$ 은 입자 하나가 차지하는 부피 $1/n$ 과 열적 파속의 부피 $\lambda_T^3$ 의 비다. 파속끼리 겹치지 않으면( $n\lambda_T^3\ll1$ ) 어느 입자가 어느 파속인지 말할 수 있고, 교환 대칭은 아무 결과도 남기지 않는다 — 고전 입자로 취급해도 된다. 파속이 겹치기 시작하면 “이 입자”와 “저 입자”를 가를 수 없고, 대칭·반대칭 요구가 점유수를 제한하거나(페르미온) 몰리게 한다(보손).

파라미터 연계. $\lambda_T\propto(M\tau)^{-1/2}$ . 온도를 올리면 파속이 줄어 고전 쪽으로, 질량이 크면 파속이 작아 고전 쪽으로 간다. 그래서 같은 농도에서 원자는 고전이고 전자는 양자다 — 전자가 헬륨 원자보다 $7000$ 배 가벼워 $\lambda_T$ 가 $86$ 배 길고, $n_Q$ 는 $6\times10^5$ 배 작다. 반도체에서 유효질량이 작은 재료(GaAs, InSb)가 같은 도핑에서 먼저 축퇴하는 이유가 이것이다.

의문

고전 극한에서 왜 페르미온과 보손의 차이가 사라지는가? 점유수가 $f\ll1$ 이면 오비탈은 거의 언제나 비어 있고, 어쩌다 하나가 든다. “둘이 같은 오비탈에 들 수 있는가”라는 질문 자체가 거의 제기되지 않는다. 통계의 종류는 그 질문의 답이므로, 질문이 없으면 답의 차이도 없다. 다음 차수로 가면 차이가 보인다 — $f=\lambda e^{-\varepsilon/\tau}(1\mp\lambda e^{-\varepsilon/\tau}+\cdots)$ 로 페르미온은 고전값보다 조금 적게, 보손은 조금 많게 점유한다. 압력에 넣으면 $pV=N\tau(1\pm n/2^{5/2}n_Q+\cdots)$ 로, 페르미온은 고전보다 압력이 높고(배타가 밀어낸다), 보손은 낮다(몰림이 끌어당긴다). 이 첫 보정항이 6절의 축퇴압과 8절의 응축의 씨앗이다.

맥스웰 속도 분포

속도 성분은 가우스, 속력은 v²이 곱해진 가우스

고전 극한에서 오비탈 $\varepsilon=p^2/2M=Mv^2/2$ 의 점유수는 $\lambda e^{-Mv^2/2\tau}$ 이고, 속도 공간 $d^3v$ 안의 오비탈 수는 $V(M/2\pi\hbar)^3d^3v$ 로 균일하다. 따라서 입자 하나의 속도가 $\mathbf v$ 근방 $d^3v$ 에 있을 확률은

P(\mathbf v)\,d^3v=\Big(\frac{M}{2\pi\tau}\Big)^{3/2}e^{-Mv^2/2\tau}\,d^3v

이다. 규격화 상수는 세 방향의 가우스 적분에서 나온다. 이것이 맥스웰 속도 분포다. 각 성분을 따로 보면

P(v_x)=\Big(\frac{M}{2\pi\tau}\Big)^{1/2}e^{-Mv_x^2/2\tau}

— 평균 0, 분산 $\tau/M$ 인 정규분포(1.11.6정규 분포와 중심극한정리)다. 그러므로 $\langle v_x^2\rangle=\tau/M$ , 곧 $\tfrac12M\langle v_x^2\rangle=\tau/2$ 다. 성분 하나의 운동 에너지 평균이 $\tau/2$ 라는 것은 4절 등분배의 특수한 경우이고, 셋을 더하면 1절의 $U=\tfrac32N\tau$ 다.

방향을 묻지 않고 속력 $v=|\mathbf v|$ 만 물으면 $d^3v$ 를 구면 껍질 $4\pi v^2dv$ 로 바꾼다(1.1.8곡선좌표계):

P(v)\,dv=4\pi\Big(\frac{M}{2\pi\tau}\Big)^{3/2}v^2e^{-Mv^2/2\tau}\,dv

$v^2$ 이 앞에 붙는 순간 분포의 모양이 달라진다. 원점에서 0으로 출발해 올라갔다가 지수함수에 눌려 떨어진다. 대표 속력 셋을 읽는다.

v_{\rm mp}=\sqrt{\frac{2\tau}{M}}, \qquad \bar v=\sqrt{\frac{8\tau}{\pi M}}, \qquad v_{\rm rms}=\sqrt{\frac{3\tau}{M}}

최빈 속력 $v_{\rm mp}$ 는 $dP/dv=0$ , 평균 속력 $\bar v=\int vP\,dv$ , 제곱평균제곱근 $v_{\rm rms}=\sqrt{\langle v^2\rangle}$ 이다. 비는 $1:1.128:1.225$ 로 온도·질량과 무관하다. 질소 분자 $300$ K에서 $v_{\rm mp}=422$ , $\bar v=476$ , $v_{\rm rms}=517$ m/s — 음속 $340$ m/s와 같은 자릿수다(음속은 $\sqrt{\gamma\tau/M}$ 이라 당연하다).

그림 6.5-3. 질소 분자의 맥스웰 속력 분포 P(v). 300 K 곡선에 최빈 속력 v_mp = 422 m/s, 평균 속력 476 m/s, 제곱평균제곱근 속력 517 m/s를 표시했다 — 셋이 이 순서로 놓이고, 비 1 : 1.128 : 1.225는 온도와 질량에 무관하다. 1000 K 곡선은 폭이 √(1000/300) = 1.83배 넓고 그만큼 낮다(넓이는 둘 다 1). 가벼운 분자로 바꾸면 같은 방식으로 곡선이 오른쪽으로 늘어난다.직접 작도

직관

형태적 직관 — $v^2$ 은 어디서 왔는가. 확률 밀도 자체는 $e^{-Mv^2/2\tau}$ 로 $v=0$ 에서 가장 크다. 그런데 속력이 $v$ 인 속도벡터는 반지름 $v$ 인 구면 위에 있고, 그 구면의 넓이가 $4\pi v^2$ 이다. 속력 0에 해당하는 벡터는 하나뿐이지만 속력 $v$ 에 해당하는 벡터는 $v^2$ 에 비례해 많다. 밀도 $\times$ 개수가 $P(v)$ 이므로 원점에서 0이다. 2차원 기체면 $2\pi v$ , 1차원이면 인수가 없다 — 9절 상태밀도의 차원 의존성이 정확히 이 인수다.

그래프 직관. 온도를 올리면 곡선은 $\sqrt\tau$ 배 넓어지고 같은 비율로 낮아진다(넓이 1). 가로축을 $v/\sqrt{\tau/M}$ 으로 바꾸면 모든 온도·모든 질량의 곡선이 하나로 겹친다 — 분포에 들어 있는 스케일은 $\sqrt{\tau/M}$ 하나뿐이다. 고속 꼬리는 $e^{-Mv^2/2\tau}$ 로 가우스보다 빨리 죽지만, 활성화 에너지 $\varepsilon_a$ 를 넘는 입자의 비율은 $\sim e^{-\varepsilon_a/\tau}$ 로 온도에 극도로 민감하다 — 반응 속도·증발·열전자 방출의 아레니우스 인자가 이 꼬리다.

에너지 분포. $\varepsilon=Mv^2/2$ 로 변수를 바꾸면 $v^2dv\propto\sqrt\varepsilon\,d\varepsilon$ 이라

P(\varepsilon)\,d\varepsilon=\frac{2}{\sqrt\pi}\,\tau^{-3/2}\sqrt\varepsilon\,e^{-\varepsilon/\tau}\,d\varepsilon

이다. $\sqrt\varepsilon$ 이 3차원 상태밀도(9절)이고 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 가 볼츠만 인자다. 최빈 에너지는 $\tau/2$ , 평균은 $3\tau/2$ — 최빈 속력의 에너지 $\tfrac12Mv_{\rm mp}^2=\tau$ 와 다르다. 변수를 바꾸면 최빈값이 옮겨 가는 것은 확률 밀도의 일반 성질이지 모순이 아니다.

벽에 닿는 흐름 — 유출

단위 넓이의 벽(또는 작은 구멍)에 단위 시간에 부딪히는 입자 수 $\Phi$ 를 센다. 벽의 법선을 $z$ 로 잡으면 $v_z>0$ 인 입자 중 $dt$ 동안 벽에 닿는 것은 벽에서 $v_zdt$ 안에 있는 것들이다:

\Phi=n\int_{v_z>0}v_z\,P(\mathbf v)\,d^3v =n\,\langle v_z\rangle_{v_z>0} =\frac14n\bar v =\frac{p}{\sqrt{2\pi M\tau}}

$\tfrac14n\bar v$ 는 기체 운동론의 고전적 결과이고, 마지막 등호는 $n=p/\tau$ 와 $\bar v=\sqrt{8\tau/\pi M}$ 을 넣은 것이다. 구멍이 평균 자유행로보다 작으면 구멍 밖으로 나가는 흐름이 정확히 이 $\Phi$ 다 — 유출(effusion, Knudsen 흐름)이다.

수치 하나가 진공 기술 전체를 설명한다. 질소, $300$ K, $10^{-6}$ Torr( $1.3\times10^{-4}$ Pa): $\Phi=3.8\times10^{14}$ cm $^{-2}$ s $^{-1}$ . 고체 표면의 원자 밀도가 $\sim10^{15}$ cm $^{-2}$ 이므로, 부딪히는 분자가 전부 달라붙는다면(부착 계수 1) 약 3초에 한 층이 덮인다. 이것이 진공 공학의 단위 랭뮤어( $1$ L $=10^{-6}$ Torr·s $\approx$ 단분자층 하나)이고, 표면을 몇 시간 깨끗하게 유지하려면 $10^{-10}$ Torr 대의 초고진공이 필요한 이유다(9부). MBE의 유출 셀(Knudsen cell)이 내는 빔 플럭스도 셀 안의 증기압 $p$ 를 이 식에 넣은 것이다(18부).

직관

물리적 직관 — 유출하는 기체는 상자 안보다 뜨겁다. 구멍을 빠져나가는 입자는 $v_z$ 에 비례해 가중되므로 빠른 입자가 더 자주 나간다. 나간 입자의 속력 분포는 $v^3e^{-Mv^2/2\tau}$ 로, 평균 에너지가 $\tfrac32\tau$ 가 아니라 $2\tau$ 다(Reif §7.11). 남은 기체는 그만큼 식는다 — 증발 냉각의 원리이고, 8절의 원자 응축 실험이 온도를 $\mu$ K 아래로 내리는 방법이 정확히 이것이다(트랩 가장자리의 빠른 원자만 내보낸다).

반도체로. 캐리어의 열속도 $v_{\rm th}=\sqrt{3\tau/m^*}$ 는 $v_{\rm rms}$ 다 — 자유 전자 질량에 $300$ K를 넣으면 $1.2\times10^7$ cm/s, 실리콘의 전도 유효질량 $0.26\,m_0$ 이면 $2.3\times10^7$ cm/s(11.2.1). 산란 시간과 곱하면 평균 자유행로, 포획 단면적과 곱하면 포획률이 된다(11.3). 쇼트키 접합의 열전자 방출 전류는 장벽을 넘을 수 있는 $v_z$ 를 가진 전자의 흐름 $\Phi$ 에 볼츠만 꼬리 $e^{-q\phi_B/\tau}$ 를 곱한 것이다. 리처드슨 상수 $A^*=4\pi qm^*k_B^2/h^3$ 를 풀어 쓰면 $A^*T^2=q\cdot2n_Q\cdot\bar v/4$ — 스핀을 포함한 전자 농도 $2n_Q$ 의 반공간 흐름에 전하를 곱한 것과 정확히 같다(12부).

등분배와 열용량

등분배 정리 — 제곱 항 하나에 τ/2

3절에서 $\tfrac12M\langle v_x^2\rangle=\tau/2$ 를 얻었다. 이것은 훨씬 일반적인 정리의 한 경우다. 에너지가 어떤 좌표나 운동량 $x$ 에 대해 제곱 항 $\varepsilon=ax^2+\cdots$ 를 담고 있고, $x$ 가 고전적으로 취급될 만큼 촘촘한 값을 가지며( $-\infty$ 에서 $\infty$ 까지), 나머지가 $x$ 에 의존하지 않으면

\langle ax^2\rangle=\frac{\tau}{2}

이다. 증명은 가우스 적분 한 줄이다. $\beta=1/\tau$ 로 쓰면

\langle ax^2\rangle =\frac{\int ax^2e^{-\beta ax^2}dx}{\int e^{-\beta ax^2}dx} =-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\int e^{-\beta ax^2}dx =-\frac{\partial}{\partial\beta}\ln\Big(\sqrt{\frac{\pi}{\beta a}}\Big) =\frac{1}{2\beta}

— $a$ 가 무엇이든, 곧 질량이 얼마든 용수철이 얼마나 세든 답은 $\tau/2$ 다. 이것이 등분배 정리(equipartition theorem)다(Reif §7.5). 제곱 항의 개수를 세면 열용량이 나온다: 제곱 항이 $\nu$ 개면 $U=\nu N\tau/2$ , $C_V=\nu N/2$ .

단원자 기체는 $p_x^2,p_y^2,p_z^2$ 의 셋뿐이라 $C_V=\tfrac32N$ — 1절과 같다. 정압 열용량은 엔탈피 $H=U+pV=U+N\tau$ 에서 $C_p=C_V+N$ 이고, 비열비는

\gamma=\frac{C_p}{C_V}=\frac{\nu+2}{\nu}

이다. 단원자면 $\gamma=5/3=1.67$ (He·Ar 실측 $1.66$ ), 이원자 분자가 회전까지 하면 $\nu=5$ 로 $\gamma=1.40$ (N $_2$ ·O $_2$ 실측 $1.40$ ), 진동까지 하면 $\nu=7$ 로 $1.29$ 다. 상온 질소가 $1.40$ 이라는 것은 회전은 살아 있고 진동은 얼어 있다는 뜻이다. 왜 그런지는 양자역학이 답한다.

자유도가 얼어붙는 온도

이원자 분자의 회전 에너지는 $\varepsilon_J=J(J+1)\hbar^2/2I$ 이고 겹침수가 $2J+1$ 이다 ( $I$ 는 관성 모멘트). 분배함수는

Z_{\rm rot}=\sum_{J=0}^\infty(2J+1)\,e^{-J(J+1)\theta_{\rm rot}/T}, \qquad \theta_{\rm rot}=\frac{\hbar^2}{2Ik_B}

이다. $T\gg\theta_{\rm rot}$ 이면 합을 적분으로 바꿔 $Z_{\rm rot}\approx T/\theta_{\rm rot}$ , $U_{\rm rot}=N\tau^2\partial\ln Z/\partial\tau=N\tau$ , $C_{\rm rot}=N$ — 회전 자유도 둘(선형 분자는 축 둘레 회전이 없다)에 각각 $\tau/2$ 다. $T\ll\theta_{\rm rot}$ 이면 $J=0$ 만 남아 $C_{\rm rot}\to0$ 으로 지수적으로 죽는다. 수소는 $\theta_{\rm rot}=85$ K라 이 얼어붙음이 실험으로 보이고, 질소( $2.9$ K)·산소( $2.1$ K)는 상온에서 완전히 고전적이다.

진동은 조화진동자다. 평균 에너지 $\langle\varepsilon\rangle=\hbar\omega/2+\hbar\omega/(e^{\hbar\omega/\tau}-1)$ 에서

\frac{C_{\rm vib}}{N}=\Big(\frac{\hbar\omega}{\tau}\Big)^2\frac{e^{\hbar\omega/\tau}}{(e^{\hbar\omega/\tau}-1)^2} \ \longrightarrow\ \begin{cases} 1 & (\tau\gg\hbar\omega)\\[2pt] (\hbar\omega/\tau)^2e^{-\hbar\omega/\tau} & (\tau\ll\hbar\omega) \end{cases}

이다. 높은 온도의 $1$ 은 운동 에너지 $p^2/2M$ 과 퍼텐셜 $\tfrac12M\omega^2x^2$ 의 제곱 항 둘이 각각 $\tau/2$ 를 받은 것이다. 이 함수는 6.3.5의 아인슈타인 고체 열용량 (6.3.5등분배 정리와 고체의 열용량)과 같은 함수다 — 거기서는 원자 하나에 진동자 셋, 여기서는 분자 하나에 하나일 뿐이다. $\theta_{\rm vib}=\hbar\omega/k_B$ 는 수소 $6300$ K, 질소 $3400$ K, 산소 $2300$ K로, 상온은 전부 얼어붙은 쪽이다.

그림 6.5-4. 수소 분자 기체의 정적 열용량 C_V/Nk_B를 온도의 로그 축에 그린 것. 병진 3/2에서 출발해 θ_rot = 85 K 근처에서 회전이 켜지며 5/2로, θ_vib = 6300 K 근처에서 진동이 켜지며 7/2로 오른다. 회전은 J(J+1) 준위의 합을, 진동은 조화진동자의 아인슈타인 함수를 그대로 계산한 것이다. 각 계단은 자유도 하나가 얼어붙었다가 풀리는 자리이고, 계단의 위치는 준위 간격이 τ와 같아지는 온도다(수소는 실제로는 수천 K에서 해리하므로 오른쪽 끝은 해리가 없다고 가정한 곡선이다).직접 작도

직관

그래프 직관 — 계단의 높이와 위치. 높이는 그 자유도의 제곱 항 개수 $\times\tfrac12$ (회전 $2\times\tfrac12=1$ , 진동 $2\times\tfrac12=1$ )이고 위치는 준위 간격이 $\tau$ 와 같아지는 온도다. 병진은 준위 간격이 $10^{-18}$ eV라 어떤 실험 온도에서도 켜져 있고, 회전은 수 K, 진동은 수천 K, 전자 들뜸은 수만 K에서 켜진다. 한 분자 안의 자유도가 에너지 척도 순서대로 켜지는 것이다. 파라미터 연계 — 관성 모멘트가 크면(무거운 원자, 긴 결합) $\theta_{\rm rot}$ 가 낮아 회전이 일찍 켜지고, 결합이 세고 원자가 가벼우면 $\theta_{\rm vib}$ 가 높아 진동이 늦게 켜진다. 수소가 둘 다 극단인 이유가 가장 가볍기 때문이다.

고체. 원자 $N$ 개가 각각 세 방향으로 진동하면 진동자 $3N$ 개, 제곱 항 $6N$ 개, $U=3N\tau$ , $C=3N$ — 뒬롱–프티(Dulong–Petit) 법칙이다(6.3.5등분배 정리와 고체의 열용량). 디바이 온도 아래에서 $T^3$ 으로 죽는 것(6.3.8포논과 디바이 이론)은 진동 모드가 낮은 진동수부터 차례로 켜지기 때문이고, 위의 이원자 분자 그림에서 진동 계단 하나를 진동수 분포에 걸쳐 흐려 놓은 것이다.

가역 등온 팽창과 엔트로피

이상 기체를 부피 $V_1$ 에서 $V_2$ 로 늘리는 세 가지 방법을 나란히 놓는다. 셋 다 같은 시작과 같은 끝 부피를 갖지만 열·일·엔트로피가 다르다. 자쿠르–테트로드 식 하나로 전부 계산되고, 그 계산이 6.2에서 세운 가역·비가역의 구분(6.2.5준정적 과정과 가역·비가역)을 수치로 보여 준다.

① 가역 등온 팽창

기체를 온도 $\tau$ 의 열저장체에 붙여 두고 피스톤을 천천히 뺀다. 온도가 일정하므로 이상 기체의 $U=\tfrac32N\tau$ 는 변하지 않는다. 기체가 한 일은

W=\int_{V_1}^{V_2}p\,dV=N\tau\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V}=N\tau\ln\frac{V_2}{V_1}

이고, $\Delta U=0$ 이므로 같은 양의 열 $Q=W$ 를 저장체에서 받는다. 엔트로피는 자쿠르–테트로드 식에서 $n\to nV_1/V_2$ 로

\Delta\sigma=N\ln\frac{V_2}{V_1}=\frac{Q}{\tau}

— 가역 과정의 $d\sigma=dQ/\tau$ (6.2.3엔트로피 σ와 볼츠만 관계)와 정확히 맞는다. 저장체는 $Q$ 를 내주어 $\sigma$ 가 $Q/\tau$ 만큼 줄고, 기체와 저장체를 합한 엔트로피 변화는 0이다. 가역이란 이 뜻이다.

② 가역 등엔트로피 팽창

기체를 단열해 두고 천천히 뺀다. $Q=0$ 이고 과정이 가역이므로 $\sigma$ 가 일정하다. $\sigma=N[\ln(n_Q/n)+5/2]$ 가 일정하려면 $n_Q/n\propto\tau^{3/2}V$ 가 일정해야 하므로

\tau V^{2/3}=\text{const}, \qquad pV^{5/3}=\text{const}

이다(두 번째는 $p=N\tau/V$ 를 넣은 것). 일반적으로 $\tau V^{\gamma-1}$ , $pV^\gamma$ 가 상수이고 단원자 기체는 $\gamma=5/3$ 이다. 기체는 일을 하면서 식는다: $\tau_2=\tau_1(V_1/V_2)^{2/3}$ , 한 일은

W=-\Delta U=\frac32N(\tau_1-\tau_2)=\frac32N\tau_1\Big[1-\Big(\frac{V_1}{V_2}\Big)^{2/3}\Big]

로 등온 팽창보다 작다 — 압력이 팽창 도중 더 빨리 떨어지기 때문이다.

③ 진공으로의 급팽창

칸막이를 뽑아 기체가 진공 $V_2-V_1$ 으로 쏟아지게 한다. 피스톤이 없으니 $W=0$ , 단열이니 $Q=0$ , 따라서 $\Delta U=0$ 이고 이상 기체에서는 온도가 변하지 않는다(줄의 실험 — $U$ 가 $\tau$ 만의 함수이기 때문이고, 실제 기체는 판데르발스 인력 때문에 약간 식는다, 6.6.7). 엔트로피는 시작·끝 상태가 ①과 같으므로

\Delta\sigma=N\ln\frac{V_2}{V_1}>0

이다. 그런데 열은 흐르지 않았다. $\Delta\sigma>Q/\tau=0$ — 비가역 과정의 부등호다. 엔트로피는 상태 함수라 경로에 무관하게 같은 값이 늘었지만, 그것을 열로 갚아 준 저장체가 없으므로 우주 전체의 엔트로피가 $N\ln(V_2/V_1)$ 만큼 늘었다. 이 기체를 처음 상태로 되돌리려면 등온 압축으로 $N\tau\ln(V_2/V_1)$ 의 일을 하고 같은 양의 열을 저장체에 버려야 하며, 그러면 저장체의 엔트로피가 그만큼 늘어 우주의 증가분이 저장체로 옮겨 갈 뿐 사라지지 않는다.

그림 6.5-5. p–V 평면에서 본 세 팽창. 등온선 p ∝ 1/V(파랑)를 따라 천천히 빼면 기체가 곡선 아래 넓이만큼 일을 하고 같은 양의 열을 받는다. 단열선 p ∝ V^(−5/3)(주황)은 등온선보다 가파르다 — 기체가 일을 하며 식기 때문이고, 같은 부피까지 늘려도 넓이(일)가 작다. 자유 팽창(점선)은 평형 상태들을 지나지 않으므로 곡선이 아니라 시작점과 끝점만 있고, 끝점은 등온선 위에 놓인다(온도 불변). 등온 팽창과 자유 팽창은 엔트로피 증가가 같고 열이 다르며, 단열 팽창은 엔트로피 증가가 0이다.직접 작도

세 과정을 한 표에 놓는다. $V_2=2V_1$ 로 두었다.

	가역 등온 ①	가역 단열 ②	자유 팽창 ③
기체가 한 일 $W$	$N\tau\ln2=0.69N\tau$	$\tfrac32N\tau(1-2^{-2/3})=0.55N\tau$	$0$
받은 열 $Q$	$N\tau\ln2$	$0$	$0$
$\Delta U$	$0$	$-0.55N\tau$	$0$
끝 온도	$\tau$	$2^{-2/3}\tau=0.63\tau$	$\tau$
기체의 $\Delta\sigma$	$N\ln2$	$0$	$N\ln2$
저장체의 $\Delta\sigma$	$-N\ln2$	—	—
우주의 $\Delta\sigma$	$0$	$0$	$N\ln2$

직관

물리적 직관 — $N\ln(V_2/V_1)$ 은 무엇을 세는가. 1절에서 입자 하나가 고를 수 있는 자리는 $n_QV$ 개였다. 부피가 두 배가 되면 자리가 두 배, 입자당 $\ln2$ 의 엔트로피, $N$ 개면 $N\ln2$ 다. 온도가 그대로이므로 운동량 쪽 자리( $n_Q$ )는 변하지 않고 위치 쪽 자리만 늘어난 것이다. 단열 팽창에서는 위치 자리가 두 배로 늘지만 온도가 $2^{-2/3}$ 배로 떨어져 운동량 자리가 $(2^{-2/3})^{3/2}=1/2$ 배로 줄어 정확히 상쇄한다 — $\tau V^{2/3}=$ const 는 “위치 자리 $\times$ 운동량 자리 $=$ 일정”이라는 말이다.

그래프 직관. 로그–로그 $p$ – $V$ 평면에서 등온선은 기울기 $-1$ , 단열선은 $-\gamma$ 인 직선이다. 두 기울기의 비가 $\gamma=C_p/C_V$ 라는 사실이 기체의 $\gamma$ 를 재는 고전적 방법(음속 $\sqrt{\gamma\tau/M}$ )의 근거다.

이 절의 계산은 열기관(6.6.2)의 재료다. 카르노 순환은 ①과 ②를 두 온도에서 번갈아 이은 것이고, 효율 $1-\tau_{\rm low}/\tau_{\rm high}$ 는 “우주의 $\Delta\sigma=0$ “이라는 조건 하나에서 나온다. 반도체 공정에서는 진공 챔버를 배기하거나 공정 가스를 노즐로 뿜을 때 ②의 냉각이 실제로 일어난다 — 단열 팽창으로 식은 가스가 응결하거나(파티클), 챔버 벽에 수분을 남기는 문제가 여기서 온다(18부).

페르미 기체와 페르미 준위

이제 $n\gtrsim n_Q$ 쪽으로 간다. 전자·헬륨-3·중성자처럼 스핀이 반정수인 입자는 페르미온이고, 한 오비탈에 하나만 들어간다(5.6.5파울리 배타원리). 상호작용하지 않는 페르미온 $N$ 개를 상자에 넣은 것이 페르미 기체이고, 금속의 전도 전자를 그렇게 본 것이 5.6.8의 자유전자 기체(5.6.8자유전자 기체와 고체의 밴드)다. 여기서는 그 기체의 열적 성질을 통계역학으로 세운다.

절대영도 — 페르미 구

$\tau=0$ 에서 페르미–디랙 분포 $f=1/(e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}+1)$ 는 계단이다: $\varepsilon<\mu$ 이면 $1$ , $\varepsilon>\mu$ 이면 $0$ . 낮은 오비탈부터 하나씩 채워 $N$ 개를 다 넣었을 때 마지막 오비탈의 에너지가 페르미 에너지

\varepsilon_F\equiv\mu(\tau=0)

이다. 이것을 세려면 오비탈을 파수 $\mathbf k$ 로 표시하는 편이 낫다. 주기 경계조건에서 $\psi\propto e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}$ , $\mathbf k=(2\pi/L)(n_x,n_y,n_z)$ 에 정수(부호 무관), $\varepsilon=\hbar^2k^2/2M$ 이다. $\mathbf k$ 공간에서 오비탈 하나가 부피 $(2\pi/L)^3=(2\pi)^3/V$ 를 차지한다. 스핀이 둘이므로 전자 $N$ 개는 반지름 $k_F$ 인 구를 채운다:

N=2\times\frac{(4\pi/3)k_F^3}{(2\pi)^3/V}=\frac{V}{3\pi^2}k_F^3 \quad\Longrightarrow\quad k_F=(3\pi^2n)^{1/3}, \qquad \varepsilon_F=\frac{\hbar^2}{2M}(3\pi^2n)^{2/3}

이 구가 페르미 구, 그 표면이 페르미 면이다(7.8에서 실제 금속의 페르미 면은 구가 아니게 된다). 페르미 면 위의 전자 속도가 페르미 속도 $v_F=\hbar k_F/M$ 이다.

금속	$n$ ( $10^{22}$ cm $^{-3}$ )	$\varepsilon_F$ (eV)	$T_F=\varepsilon_F/k_B$ ( $10^4$ K)	$v_F$ ( $10^8$ cm/s)
Na	2.65	3.24	3.8	1.07
K	1.40	2.12	2.5	0.86
Cu	8.47	7.00	8.2	1.57
Al	18.1	11.7	13.6	2.03

페르미 온도가 수만 K다. 실온 $300$ K는 $T/T_F\sim1/300$ 로, 금속의 전자 기체는 어떤 실험 온도에서도 절대영도에 가깝다. 2절 표의 $n/n_Q\sim3000$ 이 같은 말이다 — $n/n_Q=(8/3\sqrt\pi)(\varepsilon_F/\tau)^{3/2}$ 라는 관계가 두 표현을 잇는다.

그림 6.5-6. 왼쪽: k 공간의 허용된 오비탈(격자점, 간격 2π/L)과 페르미 구. 절대영도에서 구 안의 점은 스핀 둘로 다 차 있고 밖은 비어 있다. 구의 반지름이 k_F = (3π²n)^(1/3)이라 농도만이 구의 크기를 정한다. 오른쪽: 상태밀도 D(ε) ∝ √ε에 절대영도의 점유(색칠)를 겹친 것. N은 ε_F까지의 넓이이고, 총 에너지는 그 넓이의 무게중심 (3/5)ε_F에 N을 곱한 것이다. 유한 온도에서는 ε_F 근처 폭 ~τ만 흐려진다(점선).직접 작도

상태밀도 D(ε)와 바닥 에너지

에너지 $\varepsilon$ 아래의 오비탈 수는 위 식에서 $k_F\to k$ , $\varepsilon_F\to\varepsilon$ 으로

N(\varepsilon)=\frac{V}{3\pi^2}\Big(\frac{2M\varepsilon}{\hbar^2}\Big)^{3/2}

이고, 상태밀도는 그 미분이다:

D(\varepsilon)=\frac{dN}{d\varepsilon} =\frac{V}{2\pi^2}\Big(\frac{2M}{\hbar^2}\Big)^{3/2}\varepsilon^{1/2} =\frac{3N(\varepsilon)}{2\varepsilon}

마지막 꼴이 쓸모 있다. $\ln N=\tfrac32\ln\varepsilon+\text{const}$ 를 미분한 것이고, 특히 페르미 면의 상태밀도가 $D(\varepsilon_F)=3N/2\varepsilon_F$ 로 상자의 크기도 $\hbar$ 도 없이 나온다. $D(\varepsilon_F)$ 는 이 장 이후 금속의 거의 모든 성질(열용량·상자성·차폐·초전도 전이온도)이 걸려 있는 단 하나의 수다. 스핀을 포함한 정의라는 것에 주의한다 — 스핀 한 방향만이면 절반이다.

절대영도의 총 에너지는

U_0=\int_0^{\varepsilon_F}\varepsilon D(\varepsilon)\,d\varepsilon =\frac{V}{2\pi^2}\Big(\frac{2M}{\hbar^2}\Big)^{3/2}\frac25\varepsilon_F^{5/2} =\frac35N\varepsilon_F

— 전자당 평균 $\tfrac35\varepsilon_F$ , 구리면 $4.2$ eV, 온도로 $5\times10^4$ K에 해당한다. 고전 기체라면 절대영도에서 0이어야 할 운동 에너지가 이만큼 남아 있다. 배타 원리 때문이다.

축퇴압

에너지가 부피에 걸려 있으면 압력이 있다. $\varepsilon_F\propto(N/V)^{2/3}$ 이므로 $U_0\propto V^{-2/3}$ 이고, $\sigma=0$ 을 유지하며 부피를 바꾸면

p=-\Big(\frac{\partial U_0}{\partial V}\Big)_{N}=\frac23\frac{U_0}{V}=\frac25n\varepsilon_F

이다. 축퇴압(degeneracy pressure)이라 한다. 구리에 넣으면 $3.8\times10^{10}$ Pa, $38$ GPa — 대기압의 $4\times10^5$ 배다. 절대영도에서, 열운동 없이, 순전히 배타 원리가 만드는 압력이다. 부피 탄성률 $B=-V\partial p/\partial V=\tfrac53p=\tfrac23n\varepsilon_F$ 는 알칼리 금속의 실측과 $1.5$ 배 안에서 맞고(Na $9.2$ 대 $6.4$ GPa), 구리는 $d$ 전자 때문에 두 배쯤 어긋난다. 금속이 잘 압축되지 않는 이유의 절반이 전자 기체의 축퇴압이다. 같은 압력이 백색왜성을 중력에 맞서 떠받친다(Kittel Ch.7).

직관

물리적 직관 — 절대영도에 압력이 있다. 고전 기체의 압력 $n\tau$ 는 열운동이 벽을 두드리는 것이고 $\tau\to0$ 에서 사라진다. 페르미 기체의 압력 $\tfrac25n\varepsilon_F$ 는 $\tau$ 가 없다. 상자를 줄이면 오비탈 간격이 벌어지고( $\varepsilon\propto L^{-2}$ ), 채워진 전자가 전부 위로 밀려 올라가 에너지가 늘기 때문에 상자가 저항하는 것이다. 2절 끝의 첫 양자 보정 $pV=N\tau(1+n/2^{5/2}n_Q)$ 가 이 압력의 씨앗이었다 — $n/n_Q$ 가 커지면 보정이 주항을 넘고, 완전히 축퇴하면 $\tau$ 가 아예 사라진다.

파라미터 연계. $\varepsilon_F\propto n^{2/3}/M$ , $D(\varepsilon_F)\propto M\,n^{1/3}$ . 농도를 올리면 페르미 에너지는 $2/3$ 제곱으로, 페르미 면의 상태밀도는 $1/3$ 제곱으로 는다. 질량을 키우면(반도체의 무거운 유효질량, 중전자 화합물) 페르미 에너지는 내려가고 상태밀도는 올라간다 — 열용량(7절)과 상자성이 $m^*$ 에 비례하는 이유다.

유한 온도 — μ(τ)와 반도체의 축퇴

온도가 오르면 계단이 $\varepsilon_F$ 근처 폭 $\sim\tau$ 에서 흐려진다. 총 입자 수를 고정하려면 $\mu$ 가 조금 움직여야 하고, 7절의 좀머펠트 전개가

\mu(\tau)=\varepsilon_F\Big[1-\frac{\pi^2}{12}\Big(\frac{\tau}{\varepsilon_F}\Big)^2+\cdots\Big]

를 준다. 상태밀도가 $\sqrt\varepsilon$ 으로 위쪽이 더 넓으므로, 같은 수의 전자를 흐려진 분포로 담으려면 $\mu$ 가 아래로 내려와야 한다. 구리 실온에서 보정은 $10^{-5}$ 로 무의미하다 — 금속의 페르미 준위는 실온에서 사실상 $\varepsilon_F$ 다. $\tau\gg\varepsilon_F$ 로 가면 $\mu$ 는 음수가 되어 고전값 $\tau\ln(n/2n_Q)$ 로 이어진다.

그림 6.5-7. 왼쪽: 페르미–디랙 분포 f(ε)를 τ/ε_F = 0, 0.05, 0.1, 0.2에서 그린 것. 흐려지는 폭이 τ에 비례하고, 곡선은 언제나 f(μ) = 1/2를 지난다. 오른쪽: 입자 수를 고정했을 때의 화학퍼텐셜 μ(τ)/ε_F. 낮은 온도에서는 −(π²/12)(τ/ε_F)²로 천천히 내려오고(점선), τ ≈ ε_F 에서 0을 지나며, 높은 온도에서는 고전값 τ ln(n/2n_Q)(회색)로 붙는다. 금속은 이 그래프의 맨 왼쪽 끝(τ/ε_F ~ 1/300)에, 축퇴 반도체는 τ/ε_F ~ 0.3–1 근처에 있다.직접 작도

반도체에서는 $\varepsilon_F$ 와 $\tau$ 가 비슷한 자리가 흔하다. 전도대 바닥에서 잰 절대영도 페르미 에너지를 유효질량으로 쓰면, 2절의 $n/n_Q$ 관계는

\frac{\varepsilon_F}{\tau}=\Big(\frac{3\sqrt\pi}{4}\frac{n}{N_c}\Big)^{2/3} =\Big(1.33\frac{n}{N_c}\Big)^{2/3}

이 된다. $n=N_c$ 에서 $\varepsilon_F\approx1.2\tau$ — ” $n$ 이 $N_c$ 를 넘으면 축퇴”라는 반도체의 경험칙은 절대영도 페르미 에너지가 $\tau$ 를 넘는다는 말이다. GaAs $n=10^{18}$ cm $^{-3}$ : $\varepsilon_F=55$ meV $=2.1\tau$ — 축퇴이고, 볼츠만 근사로 계산한 $\mu$ 는 $20\%$ 넘게 틀린다. 실리콘 같은 도핑: 상태밀도 유효질량 $1.08\,m_0$ 으로 $\varepsilon_F=3$ meV $=0.13\tau$ — 비축퇴이고 $\mu$ 는 $E_c$ 보다 $3.3\tau=86$ meV 아래에 있다. 같은 $10^{18}$ 인데 한쪽은 페르미 기체이고 한쪽은 볼츠만 기체다.

축퇴와 전자 열용량

어림 — 페르미 면 근처 τ 폭만 반응한다

4절 끝의 수수께끼로 돌아간다. 온도를 $0$ 에서 $\tau$ 로 올리면 페르미 구 깊숙한 전자는 움직일 수 없다 — 위쪽 오비탈이 다 차 있어 $\tau$ 만큼의 에너지로 갈 자리가 없다. 반응할 수 있는 것은 페르미 면에서 $\sim\tau$ 안에 있는 전자뿐이고, 그 수는 $D(\varepsilon_F)\tau\sim N\tau/\varepsilon_F$ 다. 그 각각이 $\sim\tau$ 를 얻으므로

\Delta U\sim N\frac{\tau}{\varepsilon_F}\cdot\tau, \qquad C_{\rm el}=\frac{\partial\Delta U}{\partial\tau}\sim2N\frac{\tau}{\varepsilon_F}

이다. 고전값 $\tfrac32N$ 에 $\tau/\varepsilon_F\sim1/300$ 이 곱해진다 — 실측 $1\%$ 미만이 설명된다. 정확한 계수는 아래에서 $\pi^2/2$ 로 나온다.

그림 6.5-8. 왼쪽: 상태밀도에 점유수를 곱한 D(ε)f(ε). 절대영도(색칠)와 유한 온도(실선)의 차이는 ε_F 아래에서 빠진 만큼(−)이 위로 옮겨 간(+) 것이고, 그 폭이 ~τ다. 열용량은 이 옮겨 간 전자들만이 만든다. 오른쪽: 창 함수 −∂f/∂ε. μ에서 최대 1/4τ, 폭 ~4τ, 넓이 1, 이차 모멘트 π²τ²/3인 종 모양이다. 좀머펠트 전개는 어떤 매끈한 함수를 이 창으로 흐린 결과를 창의 모멘트로 전개한 것이다.직접 작도

창 함수와 좀머펠트 전개

전자 기체의 어떤 양이든 $\int_0^\infty H(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 꼴이다 ( $H=D$ 면 $N$ , $H=\varepsilon D$ 면 $U$ ). $K(\varepsilon)=\int_0^\varepsilon H\,d\varepsilon'$ 로 놓고 부분적분하면

\int_0^\infty H f\,d\varepsilon=\int_0^\infty K(\varepsilon)\Big(-\frac{\partial f}{\partial\varepsilon}\Big)d\varepsilon

이다( $Kf$ 는 양끝에서 0). $-\partial f/\partial\varepsilon$ 은 $\mu$ 를 중심으로 폭 $\sim\tau$ 인 창 함수(window)다 — 넓이 $1$ , 좌우 대칭, 절대영도에서 델타 함수. $K$ 를 $\mu$ 둘레로 전개해 넣으면 홀수 항은 대칭으로 사라지고

\int_0^\infty H f\,d\varepsilon =K(\mu)+\frac{\pi^2}{6}\tau^2H'(\mu)+\frac{7\pi^4}{360}\tau^4H'''(\mu)+\cdots

이다. 둘째 항의 $\pi^2/6$ 은 창의 이차 모멘트 $\int x^2e^x/(e^x+1)^2dx=\pi^2/3$ 의 절반이다. 이것이 좀머펠트 전개(Reif §9.17)다. $(\tau/\varepsilon_F)^2$ 의 급수이고, 금속에서는 첫 보정항 하나로 충분하다. 1.9.11에서 미룬 “페르미 적분의 큰 $\eta$ 점근형”이 이것이다 (1.9.11점근 전개와 최급강하법) — 점근 급수라, 2차원 기체처럼 $H'=0$ 인 경우에는 모든 항이 사라지고 $e^{-\varepsilon_F/\tau}$ 크기의 지수적으로 작은 보정만 남는다.

$\mu$ 의 온도 의존. $H=D$ : $N=\int_0^\mu D\,d\varepsilon+\tfrac{\pi^2}6\tau^2D'(\mu)$ . $N=\int_0^{\varepsilon_F}D\,d\varepsilon$ 이기도 하므로 $(\mu-\varepsilon_F)D(\varepsilon_F) \approx-\tfrac{\pi^2}6\tau^2D'(\varepsilon_F)$ 이고, $D'/D=1/2\varepsilon$ 을 넣으면 6절에 적어 둔

\mu=\varepsilon_F\Big[1-\frac{\pi^2}{12}\Big(\frac{\tau}{\varepsilon_F}\Big)^2\Big]

이다.

에너지와 열용량. $H=\varepsilon D$ : $U=\int_0^\mu\varepsilon D\,d\varepsilon+\tfrac{\pi^2}6\tau^2[D(\mu)+\mu D'(\mu)]$ . 첫 항을 $U_0+(\mu-\varepsilon_F)\varepsilon_FD(\varepsilon_F)$ 로 쓰고 위의 $\mu$ 를 넣으면 $D'$ 항이 정확히 상쇄되어

U=U_0+\frac{\pi^2}{6}D(\varepsilon_F)\,\tau^2, \qquad C_{\rm el}=\frac{\partial U}{\partial\tau}=\frac{\pi^2}{3}D(\varepsilon_F)\,\tau =\frac{\pi^2}{2}N\frac{\tau}{\varepsilon_F}

이다. 마지막은 $D(\varepsilon_F)=3N/2\varepsilon_F$ 를 넣은 것이고, 어림의 $2N\tau/\varepsilon_F$ 와 계수만 다르다. $k_B$ 로 돌리면 $C_{\rm el}=\tfrac{\pi^2}2Nk_B\,T/T_F=\gamma T$ 로 온도에 비례한다. 격자의 $T^3$ (6.3.8)과 다른 거듭제곱이라 실험에서 갈라 낼 수 있다.

직관

수식적 직관 — 왜 $D(\varepsilon_F)$ 만 남는가. $C_{\rm el}=\tfrac{\pi^2}3D(\varepsilon_F)\tau$ 에는 $N$ 도 $\varepsilon_F$ 도 상태밀도의 모양도 없다. 창 함수 밖의 전자는 아무것도 하지 않으므로, 열용량은 창 안의 상태 수 $D(\varepsilon_F)\tau$ 에 창 안에서 얻는 에너지 $\sim\tau$ 를 곱한 것이고, 그 비례 상수 $\pi^2/3$ 이 창의 모양이다. 이 식은 자유전자가 아니어도 — 밴드 구조가 무엇이든 — 성립한다. 그래서 실측 $\gamma$ 로 페르미 면의 상태밀도를 잰다. 실측이 자유전자 값보다 크면 $D(\varepsilon_F)$ 가 크다는 뜻이고, 그것을 열적 유효질량 $m_{\rm th}/m=\gamma_{\rm obs}/\gamma_{\rm free}$ 로 적는다.

실험 — C/T 대 T²

낮은 온도에서 금속의 열용량은 $C=\gamma T+AT^3$ 이다. $C/T=\gamma+AT^2$ 로 놓고 $T^2$ 에 대해 그리면 직선이고, 절편이 $\gamma$ , 기울기가 $A$ 다. 칼륨은 $C/T=2.08+2.57\,T^2$ mJ/(mol·K $^2$ )이다. 두 항이 같아지는 온도 $\sqrt{\gamma/A}\approx0.9$ K 아래에서만 전자가 격자를 이긴다.

그림 6.5-9. 왼쪽: 칼륨의 저온 열용량을 C/T 대 T²로 그린 것(C/T = 2.08 + 2.57 T² mJ/mol·K²). 직선의 절편이 전자 항 γ, 기울기가 격자의 T³ 항 A다 — 두 거듭제곱이 달라 한 그래프에서 갈라진다. 오른쪽: 같은 두 항을 로그–로그로 그리면 기울기 1(전자)과 기울기 3(격자)의 직선이고, 약 0.9 K에서 교차한다. 그 위에서는 격자가, 아래에서는 전자가 열용량을 지배한다. 격자 항은 디바이 온도에 다가가며 3Nk_B로 포화한다(점선).직접 작도

금속	$\gamma_{\rm obs}$ (mJ/mol·K $^2$ )	$\gamma_{\rm free}$	$m_{\rm th}/m$
Na	1.38	1.09	1.26
K	2.08	1.67	1.25
Cu	0.695	0.505	1.38
Ag	0.646	0.645	1.00
Al	1.35	0.912	1.48

자유전자 값은 $\gamma_{\rm free}=\tfrac{\pi^2}2Nk_B^2/\varepsilon_F$ 에 6절 표의 $\varepsilon_F$ 를 넣은 것이다. 비가 $1$ 에서 $1.5$ 사이인 것은 세 가지가 섞인 결과다 — 밴드 구조가 $D(\varepsilon_F)$ 를 바꾸고(7.7·7.8), 전자–포논 상호작용이 페르미 면 근처의 유효질량을 키우며(7.10.6), 전자–전자 상호작용이 준입자의 질량을 바꾼다(7.10.8). 중전자 화합물에서는 이 비가 $10^2$ ~ $10^3$ 에 이른다.

반도체로 — 페르미–디랙 적분

축퇴 반도체의 전자 농도는 볼츠만 지수 대신 완전한 적분

n=N_c\,F_{1/2}(\eta), \qquad F_{1/2}(\eta)=\frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty\frac{x^{1/2}\,dx}{1+e^{x-\eta}}, \qquad \eta=\frac{\mu-E_c}{\tau}

로 쓴다(11.1.7). 두 극한이 이 장의 두 절이다. $\eta\ll-1$ 이면 $F_{1/2}\to e^\eta$ 로 1절의 볼츠만 식이고, $\eta\gg1$ 이면 좀머펠트 첫 항 $F_{1/2}\to\tfrac{4}{3\sqrt\pi}\eta^{3/2}$ 으로 6절의 $\varepsilon_F/\tau=(\tfrac{3\sqrt\pi}4n/N_c)^{2/3}$ 이 된다. 중간( $-1\lesssim\eta\lesssim3$ ) 은 수치로 푼다. 실리콘 소스·드레인의 $10^{20}$ cm $^{-3}$ 도핑( $\eta\approx2.5$ ), 축퇴 도핑된 폴리실리콘 게이트, 터널 접합의 양쪽이 전부 이 적분의 영역이다. 같은 축퇴 전자의 파울리 상자성 $\chi=\mu_B^2D(\varepsilon_F)$ (7.13.7), 비데만–프란츠 법칙의 $C_{\rm el}$ (7.6.8), 금속의 작은 제벡 계수 $\sim(\pi^2/3)(k_B/e)(\tau/\varepsilon_F)$ (7.12.7)가 전부 “창 안의 전자만 반응한다”의 변주다.

보스 기체와 아인슈타인 응축

보손의 화학퍼텐셜은 바닥 오비탈 아래에 있다

스핀이 정수인 입자 — 헬륨-4, 루비듐-87, 광자, 포논 — 는 보손이고 한 오비탈에 몇 개든 들어간다. 보스–아인슈타인 분포(6.4.8보스-아인슈타인 분포)

f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}-1}=\frac{1}{\lambda^{-1}e^{\varepsilon/\tau}-1}

는 분모가 0에 가까워지면 얼마든지 커진다. 바닥 오비탈의 에너지를 $\varepsilon_0=0$ 으로 잡으면, 점유수가 음수가 되지 않으려면 모든 오비탈에서 $e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}>1$ , 곧 $\mu<0$ , $\lambda<1$ 이어야 한다. 보손의 화학퍼텐셜은 언제나 바닥 오비탈보다 낮다. 페르미온의 $\mu$ 가 $\varepsilon_F$ 까지 올라가는 것과 대조된다.

바닥 오비탈의 점유수는

N_0=\frac{1}{\lambda^{-1}-1}=\frac{\lambda}{1-\lambda}

이다. $N_0$ 가 $10^{22}$ 처럼 거시적이려면 $\lambda=1-1/N_0$ 로 $1$ 에 극히 가까워야 하고, $\mu=\tau\ln\lambda\approx-\tau/N_0$ 다 — 0은 아니지만 $10^{-22}\tau$ 다. 그런 일이 실제로 일어나는가가 이 절의 질문이다.

들뜬 오비탈이 담을 수 있는 최대 입자 수

들뜬 오비탈( $\varepsilon>0$ )의 입자 수를 합 대신 적분으로 센다. 스핀 0인 보손의 상태밀도는 전자의 절반 $D(\varepsilon)=(V/4\pi^2)(2M/\hbar^2)^{3/2}\varepsilon^{1/2}$ 이고

\begin{aligned} N_e(\tau,\lambda)&=\int_0^\infty D(\varepsilon)f(\varepsilon)\,d\varepsilon =Vn_Q\cdot\frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty\frac{x^{1/2}\,dx}{\lambda^{-1}e^x-1}\\[4pt] &=Vn_Q\,g_{3/2}(\lambda), \qquad g_{3/2}(\lambda)=\sum_{k=1}^\infty\frac{\lambda^k}{k^{3/2}} \end{aligned}

이다. 급수는 피적분함수를 $\lambda e^{-x}/(1-\lambda e^{-x})=\sum\lambda^ke^{-kx}$ 로 펼치고 항별로 $\int x^{1/2}e^{-kx}dx=\Gamma(3/2)k^{-3/2}$ 를 쓴 것이다. $g_{3/2}(\lambda)$ 는 $\lambda$ 에 대해 단조 증가하고 $\lambda=1$ 에서 유한한 최댓값

g_{3/2}(1)=\zeta(3/2)=2.612

를 갖는다. 그러므로 온도 $\tau$ 에서 들뜬 오비탈 전체가 담을 수 있는 입자는 아무리 많아도

N_e^{\max}(\tau)=2.612\,n_QV

개다. $n_Q\propto\tau^{3/2}$ 이므로 온도를 내리면 이 한도가 줄어든다. 입자 수 $N$ 이 고정돼 있으므로, $N>2.612\,n_QV$ 가 되는 순간 나머지 $N-N_e^{\max}$ 개는 갈 곳이 바닥 오비탈뿐이다. 이것이 보스–아인슈타인 응축(Bose–Einstein condensation)이고, Kittel은 아인슈타인 응축이라 부른다. 경계 온도는 $N=2.612\,n_Q(\tau_E)V$ 에서

\tau_E=\frac{2\pi\hbar^2}{M}\Big(\frac{n}{2.612}\Big)^{2/3}

이고, 그 아래에서는 $N_e=N(\tau/\tau_E)^{3/2}$ 이므로

\frac{N_0}{N}=1-\Big(\frac{\tau}{\tau_E}\Big)^{3/2} \qquad(\tau<\tau_E)

다. $\tau_E$ 는 $n=2.612\,n_Q$ , 곧 $n\lambda_T^3=2.612$ 인 온도다 — 2절의 “파속이 겹치는” 조건이 정확히 여기서 상수 $2.612$ 를 얻는다.

그림 6.5-10. 왼쪽: 응축 분율 N₀/N = 1 − (τ/τ_E)^(3/2)과 들뜬 오비탈의 분율 N_e/N. τ_E 아래에서 바닥 오비탈 하나가 거시적 개수를 담기 시작하고, 절대영도에서 전부가 거기 모인다. 오른쪽: 화학퍼텐셜 μ/τ_E. τ_E 위에서는 N = V n_Q g_(3/2)(λ)를 λ에 대해 풀어 얻은 음수 값이고 고온에서 고전값 τ ln(n/n_Q)(회색)로 붙는다. τ_E 아래에서는 μ가 −τ/N₀ ≈ 0에 붙박인다 — 이 붙박임이 응축의 표지다.직접 작도

왜 적분이 바닥 오비탈을 놓치는가

수상한 점이 하나 있다. 합을 적분으로 바꿨을 뿐인데 어떻게 오비탈 하나를 통째로 놓칠 수 있는가. $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$ 이 $\varepsilon=0$ 에서 0 이기 때문이다. 적분은 바닥 오비탈에 가중치 0을 준다. 바닥 오비탈의 점유수가 $O(1)$ 이면 $N\sim10^{22}$ 중 하나를 놓친 것이라 상관없지만, 점유수가 $O(N)$ 이면 재앙이다. 그래서 바닥 오비탈만 따로 $N_0=\lambda/(1-\lambda)$ 로 세고 나머지를 적분한다. Reif(§9.6)와 Kittel(Ch.7) 모두 이 점을 따로 짚는다.

첫 들뜬 오비탈은 왜 같은 대접을 받지 않는가? 상자가 $1$ cm면 $\varepsilon_1-\varepsilon_0\sim 10^{-18}$ eV이고 $\tau\sim1$ K $\approx10^{-4}$ eV라 $f(\varepsilon_1)\approx\tau/\varepsilon_1\sim10^{14}$ — 큰 수지만 $N_0\sim10^{22}$ 의 $10^{-8}$ 이다. 바닥 오비탈만 $\lambda^{-1}-1\approx1/N_0$ 로 분모가 $10^{-22}$ 까지 작아지고, 그다음 오비탈부터는 분모가 $\varepsilon_1/\tau\sim10^{-14}$ 에서 멈춘다. 준위 간격 $10^{-18}$ eV가 “거시적으로 무시할 만한” 크기인데도 $10^8$ 배의 차이를 만드는 것이 이 현상의 묘미다.

직관

공간적 직관 — 응축은 운동량 공간의 응축이다. 바닥 오비탈 $\mathbf k=0$ 에 모인 입자들은 위치 공간에서는 상자 전체에 퍼져 있다. 액체가 바닥에 고이는 것과는 다르다 — 운동량이 0인 상태 하나에 거시적 수가 모인다. 그래서 응축체는 하나의 파동함수로 기술되는 거시적 양자 상태이고, 초유동·초전도의 위상 결맞음이 여기서 나온다.

그래프 직관. $N_0/N$ 곡선은 $\tau_E$ 에서 기울기가 꺾이며 0에서 출발한다 — 2차 상전이의 질서 매개변수 모양이다(6.6.8의 란다우 이론에서 $\sqrt{\tau_c-\tau}$ 와 견주어 보라). $\mu(\tau)$ 는 $\tau_E$ 위에서 음수로 내려오다가 $\tau_E$ 에서 0에 닿고 그 아래에서 붙박인다. 페르미온의 $\mu$ 가 $\varepsilon_F$ 로 올라가 붙는 것과 정반대 방향의 같은 현상이다 — 어느 쪽이든 $\mu$ 가 붙박이면 통계가 완전히 양자적이다.

헬륨-4, 원자 기체, 광자

액체 헬륨-4의 밀도 $0.145$ g/cm $^3$ 를 넣으면 $T_E=3.1$ K다. 실제 헬륨-4는 $2.17$ K에서 정상 유체에서 초유체로 상전이한다(람다 점). 액체는 이상 기체가 아니므로 정확히 맞을 이유는 없지만, 자릿수와 경향이 맞고 — 헬륨-3(페르미온)는 이런 전이가 $10^{-3}$ K까지 없다 — 이것이 런던(1938)이 초유동을 응축으로 해석한 근거다. 초유체 성분은 응축체가, 정상 성분은 들뜬 입자(포논·로톤)가 맡는 2유체 모형과, 응축체가 마찰 없이 흐르는 조건(란다우 판정)은 Kittel Ch.7 끝에 있다.

희박한 알칼리 원자 기체에서는 이상 기체 공식이 거의 그대로 맞는다. 루비듐-87을 $n=10^{14}$ cm $^{-3}$ 로 트랩에 가두면 $T_E\approx0.4\ \mu$ K — 3절의 증발 냉각으로 이 온도에 닿아 1995년 처음 관측됐다. 운동량 분포를 찍으면 $\mathbf k=0$ 에 뾰족한 봉우리가 서는 것이 그림 6.5-10의 $N_0$ 다.

광자와 포논은 보손이지만 응축하지 않는다. 수가 보존되지 않기 때문이다 — 온도를 내리면 광자는 벽에 흡수되어 사라진다. 6.3.6에서 본 대로(6.3.6열복사와 플랑크 분포) 입자 수가 자유변수면 $F$ 를 최소로 하는 조건 $\partial F/\partial N=\mu=0$ 이 되어 $\lambda=1$ 이 언제나 성립하고, 남는 것은 플랑크 분포 $1/(e^{\hbar\omega/\tau}-1)$ 뿐이다. 응축의 전제는 “갈 곳 없는 입자가 남는 것”인데, 광자는 남지 않는다.

의문

응축은 왜 3차원에서만 일어나는가? $g_{3/2}(1)$ 이 유한한 것이 핵심이었다. 2차원이면 상태밀도가 상수라 같은 적분이 $\int_0^\infty dx/(\lambda^{-1}e^x-1)=-\ln(1-\lambda)$ 이고, $\lambda\to1$ 에서 발산한다 — 들뜬 오비탈이 얼마든지 담을 수 있으니 바닥 오비탈로 넘칠 일이 없다. 1차원은 더 심하다. 일반적으로 $\varepsilon^{d/2-1}/(e^{\varepsilon/\tau}-1)$ 의 $\varepsilon\to0$ 수렴에 $d>2$ 가 필요하다(9절). 저차원 보손계가 응축하려면 트랩 퍼텐셜이나 상호작용이 상태밀도의 모양을 바꿔 줘야 한다.

반도체에는 무엇이 남는가? 엑시톤(7.11.5)과 마이크로캐비티의 엑시톤–폴라리톤은 질량이 전자의 $10^{-4}$ 배로 가벼워 $\tau_E$ 가 수십 K까지 올라가고, 2차원이지만 유한한 면적과 트랩 덕에 응축이 관측된다 — 폴라리톤 레이저의 원리다. 레이저 자체는 열평형이 아니라 응축이 아니지만, 유도 방출의 $n+1$ 인자(5.9.4)가 “보손은 이미 있는 곳에 몰린다”는 같은 통계에서 나온다.

차원별 상태밀도

셈의 규칙 — 지수는 d/2 − 1

6절의 셈을 $d$ 차원으로 옮긴다. 한 변 $L$ 인 상자의 $\mathbf k$ 공간에서 오비탈은 $(2\pi/L)^d$ 마다 하나이고(6.1.7상태 밀도와 위상 공간), $|\mathbf k|<k$ 인 오비탈의 수는 스핀 $g_s=2$ 를 포함해

N_d(k)=g_s\Big(\frac{L}{2\pi}\Big)^d\Omega_dk^d, \qquad \Omega_3=\frac{4\pi}{3},\quad\Omega_2=\pi,\quad\Omega_1=2

이다( $\Omega_d$ 는 $d$ 차원 단위 공의 부피). $\varepsilon=\hbar^2k^2/2M$ 을 넣고 미분하면

D_d(\varepsilon)=\frac{dN_d}{d\varepsilon}\propto k^{d-1}\frac{dk}{d\varepsilon}\propto k^{d-2}\propto\varepsilon^{d/2-1}

— 지수가 $d/2-1$ 이다. $k^{d-1}$ 은 반지름 $k$ 인 껍질의 넓이이고 $dk/d\varepsilon\propto1/k$ 는 포물선 분산의 기울기의 역수다. 셋을 명시적으로 쓰면(전자, $g_s=2$ ):

차원	$D(\varepsilon)$	모양	어디서
3	$\dfrac{V}{2\pi^2}\Big(\dfrac{2M}{\hbar^2}\Big)^{3/2}\varepsilon^{1/2}$	$\sqrt\varepsilon$ , 0에서 출발	벌크 금속·반도체
2	$\dfrac{AM}{\pi\hbar^2}$	상수 — 에너지에 무관	반전층·HEMT·양자우물
1	$\dfrac{L}{\pi\hbar}\Big(\dfrac{2M}{\varepsilon}\Big)^{1/2}$	$1/\sqrt\varepsilon$ , 0에서 발산	나노선·나노튜브
0	$2\sum_i\delta(\varepsilon-\varepsilon_i)$	델타 함수 열	양자점

3차원의 $\sqrt\varepsilon$ 이 3절 에너지 분포의 $\sqrt\varepsilon$ 이고, 6절 페르미 기체의 $D$ 이며, 8절 응축의 $g_{3/2}$ 를 만든 인수다. 이 표의 지수 하나가 그 셋을 전부 바꾼다.

그림 6.5-11. 같은 유효질량의 전자를 3·2·1·0차원으로 가둘 때의 상태밀도. 3차원은 √ε으로 매끈하게 올라간다. 2차원은 가둔 방향의 부준위 ε_j마다 상수 M/πħ²가 더해지는 계단이고, 계단의 평균(점선)이 3차원 곡선과 겹친다. 1차원은 부준위마다 (ε − ε_ij)^(−1/2)로 발산했다가 꺾이는 톱니(반 호브 특이점)이고, 0차원은 준위마다 델타 함수(유한한 폭으로 그렸다). 가두는 방향이 하나 늘 때마다 상태밀도의 지수가 1/2씩 내려간다.직접 작도

저차원 기체의 성질이 어떻게 달라지는가

지수 $d/2-1$ 을 앞 절들의 결과에 넣으면 차원마다 무엇이 달라지는지가 한 표로 나온다. $n$ 은 각 차원의 농도( $n$ , $n_s$ , $n_l$ )다.

양	3차원	2차원	1차원
양자 농도 $n_Q^{(d)}=\lambda_T^{-d}$	$(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}$	$M\tau/2\pi\hbar^2$	$(M\tau/2\pi\hbar^2)^{1/2}$
고전 $U$ (등분배)	$\tfrac32N\tau$	$N\tau$	$\tfrac12N\tau$
$\varepsilon_F$ 와 농도	$\propto n^{2/3}$	$=\pi\hbar^2n_s/M$ (선형)	$\propto n_l^2$
$U_0/N\varepsilon_F$	$3/5$	$1/2$	$1/3$
$\mu(\tau)$ 의 첫 보정	$-\tfrac{\pi^2}{12}\tau^2/\varepsilon_F$	없음 (정확히 $\tau\ln(e^{\varepsilon_F/\tau}-1)$ )	$+\tfrac{\pi^2}{12}\tau^2/\varepsilon_F$
이상 보스 기체의 응축	있음 ( $\tau_E>0$ )	없음	없음

2차원의 특별함은 상태밀도가 상수라는 데서 다 나온다. 입자 수 적분이 닫힌 꼴이 되어

n_s=\int_0^\infty\frac{M}{\pi\hbar^2}\,\frac{d\varepsilon}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}+1} =\frac{M\tau}{\pi\hbar^2}\ln\big(1+e^{\mu/\tau}\big) \quad\Longleftrightarrow\quad \mu=\tau\ln\big(e^{\pi\hbar^2n_s/M\tau}-1\big)

이다. 비축퇴( $n_s\ll M\tau/\pi\hbar^2$ )면 $\mu=\tau\ln(\pi\hbar^2n_s/M\tau)$ 의 볼츠만 꼴, 축퇴면 $\mu=\varepsilon_F=\pi\hbar^2n_s/M$ 으로 농도에 정비례한다. 3차원의 $n^{2/3}$ 과 달리 게이트 전압으로 $n_s$ 를 올리면 페르미 에너지가 같은 비율로 오른다 — MOSFET 반전층의 전하와 표면 퍼텐셜의 관계(13부), HEMT의 문턱 근처 특성(14부)이 이 로그 식 하나로 쓰인다. 좀머펠트 보정이 없다는 것(7절)도 $D'=0$ 의 결과다.

수치를 둘 놓는다. GaAs HEMT의 2차원 전자 기체, $m^*=0.067\,m_0$ , $n_s=10^{12}$ cm $^{-2}$ : $\varepsilon_F=36$ meV — 실온 $\tau=26$ meV보다 크므로 실온에서도 축퇴 직전이고, $4$ K에서는 완전히 축퇴한다. 실리콘 (100) 반전층은 밸리 둘( $g_v=2$ )에 횡방향 질량 $0.19\,m_0$ 이라 $D=g_vm_t/\pi\hbar^2=1.6\times10^{14}$ eV $^{-1}$ cm $^{-2}$ 이고, $n_s=10^{13}$ cm $^{-2}$ 에서 $\varepsilon_F=63$ meV다. 강한 반전의 MOSFET 채널은 실온에서 축퇴 전자 기체다.

직관

형태적 직관 — 실제 나노 구조의 상태밀도는 계단·톱니·빗이다. 두께 $W$ 로 한 방향을 가두면 그 방향 운동은 우물 준위 $\varepsilon_j=\hbar^2\pi^2j^2/2MW^2$ (5.3.1무한 우물)로 양자화되고 나머지 두 방향은 자유다. 부준위 $j$ 마다 2차원 상수 하나가 켜지므로 $D(\varepsilon)=(M/\pi\hbar^2)\sum_j\Theta(\varepsilon-\varepsilon_j)$ 의 계단이다. 계단의 평균은 3차원 $\sqrt\varepsilon$ 과 정확히 일치한다 — 가두기는 상태의 총수를 바꾸지 않고 배치만 바꾼다. 두 방향을 가두면 부준위 $(i,j)$ 마다 1차원 $1/\sqrt{\varepsilon-\varepsilon_{ij}}$ 가 켜지는 톱니이고, 발산점이 반 호브 특이점이다. 세 방향을 가두면 빗이다.

파라미터 연계. $W$ 를 줄이면 $\varepsilon_j\propto1/W^2$ 로 계단 간격이 벌어진다. 계단 하나만 차 있는 조건( $\varepsilon_F,\tau\ll\varepsilon_2-\varepsilon_1$ )이 “진짜 2차원”이고, 실리콘 반전층에서는 $W\sim3$ nm의 삼각 우물이 이것을 실온에서 만족한다. 나노선의 지름을 줄이면 톱니 간격이 벌어져 부준위 하나당 전도도 양자 $2e^2/h$ 가 계단으로 보이고(14부), 양자점의 크기를 줄이면 빗의 간격이 벌어져 발광 파장이 파랗게 옮겨 간다(16.6).

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 양자 농도 $n_Q$ 하나가 고전과 양자를 가르고, 상태밀도의 지수 $d/2-1$ 하나가 차원을 가른다. 목적지를 적어 둔다.

반도체 통계 (6.7·11.1) — $N_c=2n_Q(m^*)$ , $n=N_ce^{(E_F-E_c)/k_BT}$ 는 1절, 비축퇴의 조건 $n\ll N_c$ 는 2절, 축퇴 반도체의 페르미–디랙 적분 $F_{1/2}$ 는 6·7절이다. 유효 상태밀도가 $T^{3/2}$ 이고 $m^{*3/2}$ 인 이유가 전부 $\lambda_T^{-3}$ 이다.
캐리어 수송 (11.2·11.3) — 열속도 $\sqrt{3k_BT/m^*}$ , 평균 자유행로, 포획률의 $v_{\rm th}$ 가 3절이다. 아인슈타인 관계 $D/\mu=k_BT/q$ 의 축퇴 보정 $F_{1/2}/F_{-1/2}$ 가 7절의 적분이다.
접합과 방출 (12부) — 쇼트키 접합의 열전자 방출과 리처드슨 상수는 3절의 반공간 흐름 $\tfrac14n\bar v$ 에 볼츠만 꼬리를 곱한 것이다.
금속의 전자 (7.6·7.10·7.13) — 좀머펠트 모형·전자 열용량·축퇴압·파울리 상자성·토마스–페르미 차폐는 6·7절의 $\varepsilon_F$ 와 $D(\varepsilon_F)$ 다. 실측 $\gamma$ 가 주는 열적 유효질량이 밴드 구조 계산(7.8)의 검증값이다.
MOS와 저차원 소자 (13·14부) — 반전층의 2차원 전자 기체와 $n_s=(m^*k_BT/\pi\hbar^2)\ln(1+e^{\eta})$ , 나노선 채널의 부준위와 전도도 양자, FinFET·GAA의 양자 가둠 보정이 9절이다.
광소자와 디스플레이 (16·17부) — 양자점의 델타 상태밀도(16.6), 양자우물 레이저의 계단 상태밀도가 문턱 전류를 낮추는 이유, 유도 방출의 $n+1$ 인자와 폴라리톤 응축(8절).
공정과 진공 (9·18부) — 단분자층 시간과 랭뮤어, 초고진공의 필요, MBE 유출 셀의 플럭스, Knudsen 흐름, 단열 팽창의 냉각이 3·5절이다.
다음 장들. 열기관과 카르노 효율(6.6.2)이 5절의 등온·단열 과정을 잇고, 6.7은 이 장의 전자 기체를 밴드갭이 있는 반도체에 옮긴다. 7.5의 포논 상태밀도는 9절의 셈을 분산이 선형인 보손에 적용한 것이다.