볼츠만 분포와 자유에너지

6.1과 6.2는 고립된 계를 다뤘다. 에너지가 정해진 계의 접근 가능한 상태는 모두 같은 확률을 갖고, 그 상태 수 $g$ 의 로그가 엔트로피 $\sigma$, 엔트로피가 에너지에 따라 변하는 기울기의 역수가 온도 $\tau$ 였다. 그런데 실험실의 계는 거의 언제나 고립돼 있지 않다. 트랜지스터 속 전자는 격자와 에너지를 주고받고, 웨이퍼는 척(chuck)과, 칩은 방열판과 열을 주고받는다. 이 장은 온도가 정해진 큰 상대(열저장체)와 접촉한 계를 다룬다. 그 계가 에너지 $\varepsilon$ 인 상태에 있을 확률은 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 에 비례한다 — 볼츠만 인자다. 이 한 줄이 반도체 물리에서 가장 자주 쓰이는 식이다. 캐리어 농도 $n=N_c e^{-(E_c-E_F)/k_BT}$, 다이오드의 $e^{qV/k_BT}$, 확산 계수의 $e^{-E_a/k_BT}$, 공공(vacancy) 농도의 $e^{-E_v/k_BT}$, 열전자 방출, 문턱 이하 누설 전류의 60 mV/decade — 전부 볼츠만 인자다.

볼츠만 인자를 상태 전체에 걸쳐 더한 것이 분배함수 $Z$ 이고, $Z$ 를 알면 에너지·엔트로피· 압력이 전부 미분으로 나온다. 그 미분의 뿌리가 헬름홀츠 자유에너지 $F=U-\tau\sigma=-\tau\ln Z$ 다. 고립계에서 엔트로피가 최대인 것이 평형이었다면, 온도가 정해진 계에서는 $F$ 가 최소인 것이 평형이다 — “에너지는 내려가려 하고 엔트로피는 커지려 하는데, 온도가 그 둘의 환율이다.”

장의 뒤쪽 절반은 볼츠만 인자를 조화진동자 하나에 적용한 결과가 얼마나 멀리 가는지를 보인다. 진동자의 평균 들뜸 수 $1/(e^{\hbar\omega/\tau}-1)$ 이 플랑크 분포이고, 이것을 빈 공간의 전자기 모드에 걸면 열복사와 슈테판–볼츠만 법칙, 결정의 격자 진동에 걸면 포논과 디바이의 $T^3$ 법칙, 전송선의 모드에 걸면 존슨–나이키스트 열잡음이 나온다. 세 현상은 같은 식의 세 얼굴이다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 캐리어 통계 (6.7·11.1) — $n=N_c e^{-(E_c-E_F)/\tau}$ 는 볼츠만 인자이고, 그 앞의 $N_c$ 는 이 장의 분배함수 계산과 같은 모드 세기다. 페르미–디랙 분포(6.4)의 비축퇴 극한이 볼츠만 분포다.
• 결함과 도핑의 열평형 (8.1·18부) — 공공 농도 $n_v/N=e^{-\varepsilon_v/\tau}$ 는 3절의 자유에너지 최소에서 나온다. 확산·산화·CVD 속도의 아레니우스 꼴 $e^{-E_a/\tau}$ 도 마찬가지다.
• 열용량과 열전도 (7.5·3.7.13) — 실리콘의 열용량이 상온에서 왜 뒬롱–프티 값의 80%뿐인지, 포논 수가 왜 온도에 비례하는지(그래서 이동도가 $T^{-3/2}$ 인지)를 5·8절이 정한다.
• 열복사와 온도 계측 (17·18·19부) — 태양 스펙트럼과 태양전지의 상한, LED의 자발 방출, 급속 열처리(RTP)의 복사 가열과 고온계(pyrometer)의 방사율 문제가 6·7절이다.
• 잡음 (13.9·22.6) — MOSFET 채널의 열잡음 $4k_BT\gamma g_m$, 샘플링 커패시터의 $kT/C$ 잡음, 증폭기의 잡음 온도가 전부 9절 하나에서 나온다.

표기 — 이 장은 Kittel–Kroemer 를 따른다

이 부의 기준 교재 Kittel–Kroemer 는 온도와 엔트로피를 에너지 단위로 쓴다. 볼츠만 상수 $k_B$ 가 식에서 사라지고, 나중에 켈빈 온도가 필요할 때만 $\tau=k_BT$ 로 되돌린다. 6.2에서 이미 그렇게 했으므로 이 장도 같다. 6.4 이후로도 마찬가지다. 다만 Reif 와 대부분의 반도체 교재가 $k_BT$ 와 $S$ 를 쓰므로, 두 표기를 오갈 때 무엇이 무엇인지를 여기 못박는다.

기호	읽는 법	무엇인가	관용 표기와의 관계
$\tau$	기본 온도	에너지 단위의 온도	$\tau=k_BT$. 300 K 에서 $\tau=25.85\ \mathrm{meV}$
$\sigma$	엔트로피	무차원 엔트로피 $\ln g$	$S=k_B\sigma$
$\beta$	—	$1/\tau$ (Reif)	$\beta=1/k_BT$
$k_B$	볼츠만 상수	$1.381\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}=8.617\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}$	$k$ 로도 쓴다 — 이 장에서 $k$ 는 파수가 아니다
$\varepsilon_s$	상태 $s$ 의 에너지	계의 한 양자 상태의 에너지	Reif 의 $E_r$
$U$	내부 에너지	계의 평균 에너지 $\langle\varepsilon\rangle$	Reif 의 $\bar E$
$g$	다중도	에너지 $U$ 인 상태의 수 (6.1.3)	Reif 의 $\Omega(E)$
$Z$	분배함수	$\sum_s e^{-\varepsilon_s/\tau}$	Zustandssumme, “상태 합”
$F$	헬름홀츠 자유에너지	$U-\tau\sigma$	$U-TS$. 화학에서는 $A$
$C_V$	정적 열용량	$(\partial U/\partial\tau)_V$, 무차원	관용 $C_V$ 는 여기에 $k_B$ 를 곱한 것
$p$	압력	$-(\partial U/\partial V)_\sigma$	소문자. $P(s)$ 는 확률, $P$ 는 9절에서 전력
$\sigma_B$	슈테판–볼츠만 상수	$5.670\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}K^{-4}}$	엔트로피 $\sigma$ 와 구분하려고 첨자를 단다
$\theta$	디바이 온도	$k_B\theta=\hbar\omega_D$	Reif 의 $\Theta_D$

주의

대소문자만 다른 짝이 셋 있다. $\varepsilon_s$ 는 한 상태의 에너지이고 $U$ 는 계의 평균 에너지다 — 2준위계에서 $\varepsilon_s$ 는 $0$ 아니면 $\varepsilon$ 이지만 $U$ 는 그 사이의 아무 값이나 된다. $p$ 는 압력, $P(s)$ 는 상태 $s$ 의 확률이다. 9절에서는 $P$ 가 전력으로 한 번 더 쓰이는데 그 자리에서 다시 말한다. $\sigma$ 는 엔트로피, $\sigma_B$ 는 슈테판–볼츠만 상수이고, 11부에서 만날 전도도 $\sigma$ 와 1.11의 표준편차 $\sigma$ 는 이 장에 없다.

그리고 $k$ 는 이 장에서 볼츠만 상수 $k_B$ 로만 쓴다. 파수는 7절까지 $\omega/c$ 로 피해 가고 8절에서 $\mathbf q$ 대신 $k$ 를 써야 할 때는 그 자리에서 밝힌다.

볼츠만 인자와 분배함수

열저장체와 접촉한 계의 상태 확률

계 $\mathcal S$ 가 훨씬 큰 계 $\mathcal R$ (열저장체, reservoir)과 에너지를 주고받을 수 있고, 둘을 합친 전체는 고립돼 에너지 $U_0$ 로 고정돼 있다고 하자. $\mathcal S$ 의 양자 상태를 $s$, 그 에너지를 $\varepsilon_s$ 라 쓴다. 묻는 것은 $\mathcal S$ 가 특정한 한 상태 $s$ 에 있을 확률 $P(s)$ 다.

6.1.6의 기본 가정(6.1.6기본 가정과 통계 앙상블)은 고립계의 접근 가능한 상태가 모두 같은 확률이라는 것이다. 전체 계의 접근 가능한 상태 수는, $\mathcal S$ 가 상태 $s$ 에 있고 $\mathcal R$ 이 에너지 $U_0-\varepsilon_s$ 를 가진 상태 수의 합이다. $\mathcal S$ 가 딱 한 상태 $s$ 로 지정됐으므로 $\mathcal S$ 쪽의 다중도는 1 이고, 전체 다중도는 저장체의 다중도 $g_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_s)$ 뿐이다. 따라서

$$\frac{P(s_1)}{P(s_2)} =\frac{g_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_1)}{g_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_2)} =\exp\!\bigl[\sigma_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_1)-\sigma_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_2)\bigr]$$

이다. 둘째 등호는 $\sigma=\ln g$ (6.2.3엔트로피 σ와 볼츠만 관계)를 거꾸로 쓴 것이다. 저장체가 크다는 것은 $\varepsilon_s\ll U_0$ 라는 뜻이므로 $\sigma_{\mathcal R}$ 을 $U_0$ 둘레에서 전개한다:

$$\sigma_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon) =\sigma_{\mathcal R}(U_0)-\varepsilon\left(\frac{\partial\sigma_{\mathcal R}}{\partial U}\right)_{V} +\frac{\varepsilon^2}{2}\left(\frac{\partial^2\sigma_{\mathcal R}}{\partial U^2}\right)_{V}-\cdots$$

1차 항의 계수가 온도의 정의(6.2.2온도의 통계적 정의) $1/\tau=(\partial\sigma/\partial U)_V$ 그 자체다. 2차 항은 $\partial(1/\tau)/\partial U=-1/(\tau^2 C_{\mathcal R})$ 이라 $\varepsilon^2/2\tau^2C_{\mathcal R}$ 인데, 저장체의 열용량 $C_{\mathcal R}$ 이 $\varepsilon/\tau$ 보다 훨씬 크면 버릴 수 있다 — 이것이 “저장체”의 정의다: 계가 가져가는 에너지가 저장체의 온도를 바꾸지 못할 만큼 큰 상대. 그러면

$$\frac{P(s_1)}{P(s_2)}=e^{-(\varepsilon_1-\varepsilon_2)/\tau} \qquad\Longrightarrow\qquad P(s)\propto e^{-\varepsilon_s/\tau}$$

$e^{-\varepsilon/\tau}$ 가 볼츠만 인자다. Reif 는 같은 분포를 정준 분포(canonical distribution)라 부르고 $e^{-\beta E_r}$ 로 쓴다 — $\beta=1/\tau$.

그림 6.3-1. 볼츠만 인자의 출처. 왼쪽: 열저장체의 엔트로피 σ_R(U)는 오목한 곡선이지만, 계가 가져가는 에너지 ε의 범위에서는 직선으로 보이고 그 기울기가 1/τ다. 계가 ε을 가져가면 저장체의 엔트로피가 ε/τ만큼 줄고, 저장체의 상태 수가 e^{−ε/τ}배로 준다 — 그것이 그 상태의 확률이다. 오른쪽: 그 결과인 e^{−ε/τ}. 온도가 높을수록 곡선이 천천히 떨어져 높은 에너지 상태가 덜 억눌리고, 1/e에 닿는 에너지가 τ 자체다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 확률을 정하는 것은 계가 아니라 저장체다. 계가 높은 에너지 상태를 “싫어하는” 것이 아니다. 계가 $\varepsilon$ 을 가져가면 저장체가 그만큼 가난해지고, 가난한 저장체가 가질 수 있는 상태 수가 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 배로 줄어든다. 전체 상태 수가 많은 쪽으로 확률이 쏠리는 것뿐이다(6.2.4의 엔트로피 증가와 같은 논리). 그래서 볼츠만 인자에는 계의 성질이 하나도 안 들어 있다 — 계가 전자든 분자든 진동자든, 지수의 분모는 저장체의 온도뿐이다.

수식적 직관 — 왜 하필 지수함수인가. $\sigma_{\mathcal R}$ 의 1차 전개에서 왔다. 곧 $\ln P$ 가 $\varepsilon$ 에 선형이라는 말이고, 이는 확률의 곱셈이 에너지의 덧셈에 대응한다는 뜻이다: 두 독립 부분계의 에너지는 더해지고 확률은 곱해지므로 $P(\varepsilon_1+\varepsilon_2)=P(\varepsilon_1)P(\varepsilon_2)$ 여야 하고, 이 함수방정식의 연속해는 지수함수뿐이다. 저장체가 충분히 크다는 조건이 이 선형성을 보장한다.

분배함수 — 정규화 상수 이상의 것

확률은 합이 1 이어야 하므로

$$P(s)=\frac{e^{-\varepsilon_s/\tau}}{Z}, \qquad Z(\tau)=\sum_{s}e^{-\varepsilon_s/\tau}$$

$Z$ 가 분배함수(partition function)다. 합은 상태 전체에 걸친다 — 에너지 준위가 아니다. 같은 에너지 $\varepsilon$ 을 갖는 상태가 $g(\varepsilon)$ 개면, 계의 에너지가 $\varepsilon$ 일 확률은 $g(\varepsilon)e^{-\varepsilon/\tau}/Z$ 이고 $Z=\sum_\varepsilon g(\varepsilon)e^{-\varepsilon/\tau}$ 다. 반도체에서 이 $g$ 가 상태밀도 $D(E)$ 이고, "$n=\int D(E)f(E)\,dE$" 의 적분이 바로 이 합이다(6.7·11.1).

$Z$ 가 정규화 상수에 그치지 않는 이유는, 열역학량이 전부 $Z$ 의 미분으로 나오기 때문이다. 평균 에너지부터:

$$U=\langle\varepsilon\rangle=\sum_s\varepsilon_sP(s) =\frac{1}{Z}\sum_s\varepsilon_s e^{-\varepsilon_s/\tau}$$

인데, $\partial Z/\partial\tau=\sum_s(\varepsilon_s/\tau^2)e^{-\varepsilon_s/\tau}$ 이므로

$$U=\tau^2\frac{\partial\ln Z}{\partial\tau} \qquad\Bigl(=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta}\Bigr)$$

이다. 괄호 안이 Reif 의 꼴이다 — $\beta=1/\tau$ 로 미분하면 $\tau^2$ 이 사라져 깔끔하다. 열용량은 이것을 한 번 더 미분한 $C_V=(\partial U/\partial\tau)_V$ 이고, 엔트로피와 압력은 3·4절에서 $F=-\tau\ln Z$ 를 거쳐 나온다. 분배함수 하나를 계산하면 그 계의 열역학이 끝난다 — 이것이 이 장의 계산 전략이고, 5·6·8절이 그 전략의 반복이다.

$Z$ 의 성질 하나를 더 적어 둔다. 계가 서로 상호작용하지 않는 두 부분 $A$, $B$ 로 이루어져 에너지가 $\varepsilon_{s}=\varepsilon^A_{a}+\varepsilon^B_{b}$ 로 더해지면

$$Z=\sum_{a,b}e^{-(\varepsilon^A_a+\varepsilon^B_b)/\tau} =\Bigl(\sum_a e^{-\varepsilon^A_a/\tau}\Bigr)\Bigl(\sum_b e^{-\varepsilon^B_b/\tau}\Bigr) =Z_AZ_B$$

분배함수는 곱해지고 $\ln Z$ 는 더해진다. 구별 가능한 독립 입자 $N$ 개면 $Z=Z_1^N$ 이다. 구별 불가능한 입자(기체 분자)에서는 $N!$ 로 나눠야 하는데, 그 이유와 함정(깁스 역설)은 6.5.2에서 다룬다. 이 장의 진동자·스핀은 자리에 고정돼 있어 구별 가능하므로 $Z_1^N$ 이 맞다.

예 — 2준위계: 포화하는 에너지와 쇼트키 이상

에너지 $0$ 과 $\varepsilon$ 인 두 상태뿐인 계가 가장 작은 예이면서 가장 많이 쓰인다 — 자기장 속의 스핀 $1/2$, 도핑 준위의 점유/비점유, 결함의 두 배치가 다 이것이다.

$$Z=1+e^{-\varepsilon/\tau}, \qquad U=\frac{\varepsilon e^{-\varepsilon/\tau}}{1+e^{-\varepsilon/\tau}} =\frac{\varepsilon}{e^{\varepsilon/\tau}+1}$$

$U$ 의 꼴을 눈여겨봐 두자. $1/(e^{\varepsilon/\tau}+1)$ — 6.4.7에서 나올 페르미–디랙 분포와 같은 모양이다. 우연이 아니다: 한 준위가 비어 있거나(에너지 0) 전자 하나로 차 있거나 (에너지 $\varepsilon$) 두 경우뿐인 것이 2준위계이고, 전자의 출입까지 고려하면 $\varepsilon$ 자리에 $\varepsilon-\mu$ 가 들어간다.

열용량은 $U$ 를 $\tau$ 로 미분한다. $x=\varepsilon/\tau$ 로 놓으면

$$C_V=\frac{\partial U}{\partial\tau} =\left(\frac{\varepsilon}{\tau}\right)^2\frac{e^{\varepsilon/\tau}}{(e^{\varepsilon/\tau}+1)^2} =\frac{x^2e^{x}}{(e^{x}+1)^2}$$

그림 6.3-2. 2준위계. 왼쪽: 평균 에너지 U/ε는 낮은 온도에서 e^{−ε/τ}로 출발해 높은 온도에서 1/2로 포화한다 — 두 준위가 같은 확률이 되면 더 담을 수 없다. 오른쪽: 열용량 C/k_B는 τ ≈ 0.42ε에서 0.44의 봉우리 하나를 갖고 양쪽에서 0으로 간다. 이 봉우리(쇼트키 이상)의 위치가 준위 간격 ε의 척도라서, 열용량 측정만으로 분광 없이 ε을 읽을 수 있다.직접 작도

직관

그래프 직관. $U$ 곡선의 두 끝이 각각 한 극한이다. $\tau\ll\varepsilon$ 에서 $U\approx\varepsilon e^{-\varepsilon/\tau}$ — 볼츠만 인자 그대로이고, 반도체의 “동결” 구간 (11.1.6)이 이 꼴이다. $\tau\gg\varepsilon$ 에서 $U\to\varepsilon/2$ — 두 준위가 같은 확률. 상한이 있는 계는 아무리 데워도 에너지를 더 담지 못한다. 그래서 열용량이 높은 온도에서 $(\varepsilon/2\tau)^2$ 로 사라진다. 5절의 등분배(열용량이 상수)는 준위가 위로 끝없이 이어지는 계에서만 성립한다.

파라미터 연계. 봉우리 위치 $\tau_{\max}\approx0.42\varepsilon$ 이 준위 간격에 정비례한다. 스핀계에서는 $\varepsilon=2mB$ 라 자기장을 올리면 봉우리가 오른쪽으로 옮겨 가고, 낮은 온도 열용량 측정으로 결함 준위의 분리를 읽는 것이 이 원리다. 반도체 도펀트의 “이온화 에너지”를 홀 측정의 온도 의존성(11.1.6)에서 읽는 것도 같은 지수 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 의 기울기를 재는 일이다.

같은 계를 자기장 속 스핀으로 읽으면 자화가 나온다. 자기모멘트 $m$ 이 자기장 $B$ 에 나란하면 에너지 $-mB$, 반대면 $+mB$ 이므로 ($\varepsilon=2mB$ 로 준위 간격을 옮긴 것과 같다)

$$\langle m_z\rangle =\frac{m e^{mB/\tau}-m e^{-mB/\tau}}{e^{mB/\tau}+e^{-mB/\tau}} =m\tanh\frac{mB}{\tau}, \qquad M=Nm\tanh\frac{mB}{\tau}$$

$mB\ll\tau$ 이면 $\tanh x\approx x$ 라 $M\approx Nm^2B/\tau$ — 자화율이 $1/\tau$ 에 비례하는 퀴리 법칙이고, $mB\gg\tau$ 이면 $M\to Nm$ 으로 포화한다. 상자성의 미시 이론 (7.13)이 여기서 출발한다.

볼츠만 인자가 반도체에서 나타나는 모양들

이 절을 끝내기 전에, 앞으로 만날 볼츠만 인자들을 한 자리에 모아 둔다. 전부 “에너지 $\varepsilon$ 을 얻어야 갈 수 있는 상태의 확률”이다.

어디에	식	$\varepsilon$ 이 무엇인가	어느 장
캐리어 농도	$n=N_ce^{-(E_c-E_F)/\tau}$	페르미 준위에서 전도띠 바닥까지	6.7·11.1
진성 캐리어	$n_i\propto e^{-E_g/2\tau}$	띠틈의 절반	11.1.1
다이오드 전류	$I=I_0(e^{qV/\tau}-1)$	순방향 전압이 낮춘 장벽 $qV$	12부
문턱 이하 전류	$I\propto e^{qV_G/n\tau}$ → 60 mV/decade	게이트가 낮춘 장벽	13·14부
공공 농도	$n_v/N=e^{-\varepsilon_v/\tau}$	공공 하나의 형성 에너지	8.1.1
확산 계수	$D=D_0e^{-E_a/\tau}$	활성화 에너지	4.5·18부
열전자 방출	$J\propto T^2e^{-q\phi_B/\tau}$	쇼트키 장벽	12부
기압 공식	$n(h)=n(0)e^{-mgh/\tau}$	높이 $h$ 의 위치 에너지	—

마지막 줄은 반도체와 무관하지만 가장 오래된 예다. 6.5.3의 맥스웰 속도 분포 $e^{-mv^2/2\tau}$ 도 운동 에너지에 건 볼츠만 인자일 뿐이다.

주의

$60\ \mathrm{mV/decade}$ 의 정체. 볼츠만 인자 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 가 10배 변하려면 $\varepsilon$ 이 $\tau\ln10=2.303\tau$ 만큼 변해야 한다. 300 K 에서 $2.303\times25.85\ \mathrm{meV}=59.5\ \mathrm{meV}$. MOSFET 의 문턱 이하 기울기가 이보다 좋아질 수 없는 이유(14부)가 이 산수 하나다 — 장벽을 $qV_G$ 만큼 낮추면 전류가 $e^{qV_G/\tau}$ 배 느는 것이 볼츠만 인자의 상한이고, 그 상한을 넘으려면 볼츠만 인자가 아닌 다른 통계(터널링·음의 커패시턴스)가 필요하다. 온도를 낮추면 $\tau$ 가 작아져 기울기가 가팔라진다 — 저온 CMOS 의 이점이다.

정준 앙상블과 열저장체

세 가지 앙상블 — 무엇을 고정하는가

6.1.6에서 앙상블은 “같은 거시 조건을 만족하는 계의 복사본을 아주 많이 모아 놓은 집합”이었다. 어떤 거시 조건을 거는지에 따라 앙상블의 이름이 갈린다.

앙상블	고정하는 것	계와 바깥의 관계	상태 $s$ 의 확률	어느 절
미시정준	$U,\ V,\ N$	고립	$1/g(U)$ — 접근 가능하면 같은 확률	6.1·6.2
정준	$\tau,\ V,\ N$	열저장체와 에너지 교환	$e^{-\varepsilon_s/\tau}/Z$	이 장
대정준	$\tau,\ V,\ \mu$	저장체와 에너지·입자 교환	$e^{-(\varepsilon_s-\mu N_s)/\tau}/\mathcal Z$	6.4

1절이 유도한 것이 정준 앙상블(canonical ensemble)이다. 미시정준에서는 에너지가 정확히 정해져 있고 온도가 $\partial\sigma/\partial U$ 로 유도되는 양이었다. 정준에서는 반대로 온도가 저장체에 의해 주어지고 에너지가 요동하는 양이다. 어느 쪽이 “진짜”인가 — 둘 다다. 고립된 전체(계+저장체)는 미시정준이고, 그 안의 작은 부분은 정준이다. 정준 앙상블은 미시정준 앙상블의 부분계를 들여다본 것에 지나지 않는다.

직관

공간적 직관 — 열저장체는 “온도를 고정하는 장치”다. 저장체의 유일한 역할은 계가 에너지를 얼마를 가져가든 $\partial\sigma_{\mathcal R}/\partial U$ 가 변하지 않게 하는 것이다. 그래서 정준 앙상블에서 계가 “온도 $\tau$ 를 가진다”는 말은 계 자체의 성질이 아니라 누구와 접촉해 있는가의 진술이다. 트랜지스터의 전자 기체는 격자(포논 욕조)와 접촉해 있으므로 격자 온도가 전자의 $\tau$ 이고, 격자보다 뜨거운 전자(핫 캐리어, 11.7)는 격자와 평형에 이르지 못한 채 다른 온도를 갖는다 — “전자 온도”라는 말이 뜻을 갖는 것이 이 그림 덕분이다.

정준 앙상블이 실용적으로 미시정준보다 훨씬 쓰기 쉬운 이유는 에너지 구속이 없어서다. 미시정준에서는 “에너지가 $U$ 인 상태만” 세야 해서 상태 수 $g(U)$ 를 조합론으로 계산해야 했다(6.1.3의 이항 계수). 정준에서는 모든 상태를 볼츠만 인자로 가중해 더하기만 하면 되고, 독립 부분계의 합은 곱으로 분리된다($Z=Z_AZ_B$). 5·6·8절의 계산이 전부 “모드 하나의 $Z$ 를 구하고 모드 수만큼 곱한다”는 한 패턴인 것은 이 분리 덕분이다.

에너지 요동 — 정준과 미시정준이 같은 답을 주는 이유

정준 앙상블에서 계의 에너지는 정해져 있지 않다. 그러면 어느 정도 흔들리는가. 에너지가 $U$ 근방일 확률은 상태 확률에 그 에너지의 상태 수를 곱한 것이다:

$$P(U)\,dU=\frac{g(U)\,e^{-U/\tau}}{Z}\,dU$$

$g(U)$ 는 $N$ 입자계에서 $U^{\alpha N}$ 꼴로 가파르게 오르고(6.1.4의 첨예성, 6.1.4다중도 함수의 첨예성), $e^{-U/\tau}$ 는 지수적으로 내린다. 곱은 봉우리 하나가 된다. 봉우리 위치는 $\ln P=\sigma(U)-U/\tau$ 를 미분해서

$$\frac{\partial\sigma}{\partial U}=\frac1\tau$$

— 계의 온도가 저장체의 온도와 같아지는 곳이다(6.2.1의 열평형 조건이 여기서 다시 나온다). 봉우리의 폭은 2차 미분이 정한다. $\partial^2\sigma/\partial U^2=\partial(1/\tau)/\partial U=-1/\tau^2C_V$ 이므로 봉우리 근방에서

$$P(U)\propto\exp\!\left[-\frac{(U-\langle U\rangle)^2}{2\tau^2C_V}\right], \qquad \langle(\Delta U)^2\rangle=\tau^2C_V$$

가우스 분포이고 분산이 $\tau^2C_V$ 다. 같은 결과를 $Z$ 의 미분으로도 얻는다 — 1절의 $U=-\partial\ln Z/\partial\beta$ 를 한 번 더 미분하면 $\partial^2\ln Z/\partial\beta^2=\langle\varepsilon^2\rangle-\langle\varepsilon\rangle^2$ 이고, 이것이 $-\partial U/\partial\beta=\tau^2\,\partial U/\partial\tau=\tau^2C_V$ 다.

그림 6.3-3. 정준 앙상블의 에너지 분포. 왼쪽: 상태 수 g(E)는 급히 오르고 볼츠만 인자 e^{−E/τ}는 지수적으로 내린다. 곱 P(E)는 봉우리 하나이고, 봉우리는 계의 온도가 저장체의 온도와 같아지는 U = ⟨E⟩에 선다. 오른쪽: 같은 봉우리를 E/U 축에서 N = 10, 40, 160에 대해 그린 것. 상대 폭이 1/√N으로 좁아진다 — N ~ 10²³이면 봉우리는 선 하나이고, 정준 앙상블은 미시정준과 같은 답을 준다.직접 작도

상대 요동을 보자. $U\propto N$, $C_V\propto N$ 이므로

$$\frac{\sqrt{\langle(\Delta U)^2\rangle}}{U}=\frac{\tau\sqrt{C_V}}{U}\propto\frac{1}{\sqrt N}$$

6.1.5(6.1.5평균값과 요동)의 무작위 행보와 같은 $1/\sqrt N$ 이다. $N\sim10^{23}$ 이면 $10^{-11}$ — 에너지는 사실상 고정돼 있다. 그래서 정준 앙상블(온도 고정)과 미시정준 앙상블(에너지 고정)은 큰 계에서 같은 열역학을 준다. 어느 쪽을 쓸지는 계산의 편의로 정하면 되고, 거의 언제나 정준이 편하다.

직관

물리적 직관 — 요동과 응답은 같은 것이다. $\langle(\Delta U)^2\rangle=\tau^2C_V$ 의 왼쪽은 계가 저절로 흔들리는 크기(요동)이고 오른쪽은 온도를 올렸을 때 계가 얼마나 반응하는가 (응답, 열용량)다. 둘이 같은 것은 우연이 아니라 요동–소산 정리의 첫 사례다. 9절의 나이키스트 정리($\langle V^2\rangle=4R\tau\Delta f$: 요동 $\leftrightarrow$ 저항)와 11.2.7의 아인슈타인 관계($D=\mu\tau$: 확산 $\leftrightarrow$ 이동도)가 같은 구조다. 큰 계에서 요동이 안 보이는 것은 응답이 작아서가 아니라 $\sqrt N$ 분의 1 로 묻혀서일 뿐이고, 작은 계 — 나노 소자, 단전자 소자, 작은 커패시터 — 에서는 같은 식이 잡음으로 되살아난다.

저장체가 “충분히 크다”는 조건

1절의 전개에서 2차 항을 버릴 수 있는 조건을 다시 적으면 $\varepsilon\ll\tau\,C_{\mathcal R}$ — 계가 주고받는 에너지가 저장체의 열용량 곱하기 온도보다 훨씬 작아야 한다. 실온의 열용량이 $3Nk_B$ 정도(5절)이므로 저장체의 원자 수가 계의 원자 수보다 훨씬 많으면 된다. 특별히 “저장체”로 무엇을 준비할 필요는 없다 — 계의 나머지 부분이 저장체다. 기체 속 분자 하나에게는 나머지 분자 전부가, 결정 속 격자 진동 모드 하나에게는 나머지 모드 전부가 저장체다. 1절의 볼츠만 인자를 “입자 하나”에 적용해 “이 입자가 에너지 $\varepsilon$ 인 상태에 있을 확률”이라고 읽을 수 있는 것은 이 때문이다(단, 입자가 서로 구별되지 않는 페르미온·보손에는 점유 통계가 따로 필요하다 — 6.4).

의문

의문 — 정보만으로도 볼츠만 분포가 나온다는데. 열저장체 없이도 같은 분포를 얻는 길이 있다. 계의 평균 에너지 $U$ 만 알고 있을 때 “가장 치우치지 않은” 확률 분포를 고르라고 하면, 곧 $\sigma=-\sum_sP(s)\ln P(s)$ (깁스 엔트로피, 3절)를 $\sum P=1$, $\sum\varepsilon_sP=U$ 조건 아래 최대로 만들면, 라그랑주 승수법이 $P(s)\propto e^{-\beta\varepsilon_s}$ 를 준다 (Reif §6.10). 두 승수 중 하나가 $\beta=1/\tau$ 다. 열저장체 그림과 정보 그림은 같은 답을 주고, 어느 쪽이 근본인지는 철학의 문제다. 반도체에서 실제로 쓰이는 것은 저장체 그림이다 — 격자가 전자의 저장체라는 사실이 “전자 온도 = 격자 온도”의 근거이기 때문이다.

헬름홀츠 자유에너지

정의와 최소 원리

고립계의 평형은 엔트로피 최대였다(6.2.4). 온도가 정해진 계 — 저장체와 접촉한 계 — 의 평형은 무엇이 최대 또는 최소인가. 계 $\mathcal S$ 와 저장체 $\mathcal R$ 을 합친 전체는 고립돼 있으므로 전체 엔트로피 $\sigma_{\mathcal S}+\sigma_{\mathcal R}$ 이 최대여야 한다. 계가 저장체로부터 에너지 $dU$ 를 받으면 저장체의 엔트로피는 $-dU/\tau$ 만큼 변한다(저장체는 온도가 변하지 않으므로 $d\sigma_{\mathcal R}=dU_{\mathcal R}/\tau=-dU/\tau$). 그러므로 평형을 향한 변화에서

$$d(\sigma_{\mathcal S}+\sigma_{\mathcal R})=d\sigma_{\mathcal S}-\frac{dU}{\tau}\ \ge0 \qquad\Longleftrightarrow\qquad d(U-\tau\sigma_{\mathcal S})\le0$$

$\tau$ 가 상수이므로 $d\sigma-dU/\tau=-d(U-\tau\sigma)/\tau$ 로 묶인다. 정의하면

$$F\equiv U-\tau\sigma$$

가 헬름홀츠 자유에너지(Helmholtz free energy)이고, 온도와 부피가 고정된 계는 $F$ 가 최소인 상태로 간다. 고립계의 “엔트로피 최대”를 저장체까지 포함해 다시 쓴 것이 “계의 $F$ 최소”다 — 저장체의 엔트로피 변화를 $-U/\tau$ 라는 항으로 계의 장부에 옮겨 적은 셈이다.

직관

물리적 직관 — 에너지와 엔트로피의 줄다리기. $F=U-\tau\sigma$ 를 최소로 하려면 $U$ 를 낮추거나 $\sigma$ 를 높여야 하는데, 대개 둘은 반대로 움직인다. 바닥 상태 하나는 에너지가 가장 낮지만 엔트로피가 0 이고, 모든 상태에 고루 퍼지면 엔트로피는 최대지만 에너지가 높다. 온도 $\tau$ 가 둘 사이의 환율이다 — 엔트로피 1 단위가 에너지 $\tau$ 만큼의 값어치를 갖는다. 낮은 온도에서는 에너지가 이겨 계가 바닥에 몰리고, 높은 온도에서는 엔트로피가 이겨 계가 퍼진다. 상전이(6.6.8), 결함 형성(8.1.1), 진성 캐리어의 생성(11.1.1), 고용도(8.1.4)가 전부 이 줄다리기의 결과이고, 그 답이 볼츠만 인자다.

이 줄다리기를 가장 작은 예에서 직접 본다. 2준위 원자 $N$ 개 중 위 준위에 있는 비율을 $f$ 라 하자. 에너지는 $U=N\varepsilon f$, 엔트로피는 $N$ 개 중 $Nf$ 개를 고르는 경우의 수의 로그이고 스털링 근사(1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)로

$$\sigma(f)=\ln\binom{N}{Nf}\approx-N\bigl[f\ln f+(1-f)\ln(1-f)\bigr]$$

이다. 따라서

$$\frac{F(f)}{N}=\varepsilon f+\tau\bigl[f\ln f+(1-f)\ln(1-f)\bigr]$$

$f$ 로 미분해 0 으로 놓으면 $\varepsilon+\tau\ln\dfrac{f}{1-f}=0$, 곧

$$\frac{f^*}{1-f^*}=e^{-\varepsilon/\tau} \qquad\Longrightarrow\qquad f^*=\frac{1}{e^{\varepsilon/\tau}+1}$$

1절의 볼츠만 분포가 그대로 나온다. 볼츠만 분포는 자유에너지 최소의 해다. 이 계산은 방식 자체가 중요하다 — 8.1.1의 공공 농도는 $\varepsilon$ 을 형성 에너지 $\varepsilon_v$ 로, $f$ 를 $n_v/N$ 으로 바꾸기만 하면 되고($f\ll1$ 이면 $n_v/N\approx e^{-\varepsilon_v/\tau}$), 11.1의 진성 캐리어는 전자–정공 쌍의 생성 에너지 $E_g$ 로 같은 계산을 한다.

그림 6.3-4. 자유에너지의 최소가 평형이다. 2준위 원자 N개에서 위 준위 비율 f를 내부 변수로 잡으면, 에너지 U = εf는 오르는 직선이고 −τσ는 아래로 볼록한 곡선이다. 둘의 합 F(f)의 최솟점이 f* = 1/(e^{ε/τ}+1) — 볼츠만 분포다. 온도를 올리면(점선) 엔트로피 항의 가중치가 커져 최솟점이 f = 1/2 쪽으로 옮겨 간다. 낮은 온도에서는 에너지가, 높은 온도에서는 엔트로피가 이긴다.직접 작도

F 의 미분 관계와 맥스웰 관계

$F=U-\tau\sigma$ 의 미분을 4절에서 유도할 열역학 항등식 $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$ 와 합치면

$$dF=dU-\tau\,d\sigma-\sigma\,d\tau=-\sigma\,d\tau-p\,dV$$

$F$ 의 자연 변수가 $(\tau,V)$ 라는 뜻이다 — $U$ 의 자연 변수가 $(\sigma,V)$ 인 것과 대비된다. 여기서 바로

$$\sigma=-\left(\frac{\partial F}{\partial\tau}\right)_V, \qquad p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_\tau$$

이고, 2차 편미분의 순서를 바꿔도 같다는 것(6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계)에서 맥스웰 관계

$$\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_\tau=\left(\frac{\partial p}{\partial\tau}\right)_V$$

가 나온다. 왼쪽은 등온 팽창 때 엔트로피가 얼마나 느는가(재기 어렵다), 오른쪽은 부피를 고정하고 데울 때 압력이 얼마나 오르는가(재기 쉽다)다. 열역학 항등식의 실용적 힘은 이런 교환에 있다.

주의

$U$ 를 $(\tau,V)$ 의 함수로 쓰면 안 되는가. 써도 되지만 정보를 잃는다. $U(\sigma,V)$ 는 미분 하나로 $\tau$ 와 $p$ 를 다 주는 반면 $U(\tau,V)$ 는 그렇지 않다. $F(\tau,V)$ 는 $U(\sigma,V)$ 와 같은 정보를 $(\tau,V)$ 라는 재기 쉬운 변수로 옮겨 담은 것이고, 그 옮기는 연산이 르장드르 변환이다(3.1의 라그랑지안→해밀토니안과 같은 연산). 압력을 고정하고 싶으면 한 번 더 변환해 깁스 자유에너지 $G=F+pV=U-\tau\sigma+pV$ 를 쓴다(6.6.4·4.4). 반도체 공정의 화학 반응·상평형 문헌에서 “자유에너지”라 하면 대개 이 $G$ 이고, 화학 교재는 헬름홀츠를 $A$ 로 쓴다 — 기호를 보고 어느 쪽인지 확인해야 한다.

F = −τ ln Z — 분배함수에서 자유에너지로

이 절의 핵심 결과다. 정준 분포 $P(s)=e^{-\varepsilon_s/\tau}/Z$ 에 대해 엔트로피를 확률로 직접 쓰면

$$\sigma=-\sum_sP(s)\ln P(s)$$

이것이 깁스 엔트로피다. 미시정준에서는 $P=1/g$ 라 $\sigma=\ln g$ 로 돌아가므로 6.2.3의 정의를 포함한다. 정준 분포를 넣으면 $\ln P(s)=-\varepsilon_s/\tau-\ln Z$ 이므로

$$\sigma=\sum_sP(s)\left[\frac{\varepsilon_s}{\tau}+\ln Z\right] =\frac{U}{\tau}+\ln Z$$

양변에 $\tau$ 를 곱해 옮기면 $U-\tau\sigma=-\tau\ln Z$, 곧

$$F=-\tau\ln Z \qquad\Longleftrightarrow\qquad Z=e^{-F/\tau}$$

Kittel–Kroemer 는 다른 길로 같은 결과에 이른다: $\sigma=-(\partial F/\partial\tau)_V$ 와 $U=\tau^2\partial\ln Z/\partial\tau$ 를 맞춰 $F/\tau=-\ln Z+\text{상수}$ 를 얻고, $\tau\to0$ 에서 두 쪽이 모두 바닥 상태의 다중도로 가는 것을 보여 상수를 0 으로 잡는다. 어느 길이든 결과는 같고, 이제 계산 절차가 완성된다:

$$Z\ \longrightarrow\ F=-\tau\ln Z\ \longrightarrow\ \sigma=-\frac{\partial F}{\partial\tau},\quad p=-\frac{\partial F}{\partial V},\quad U=F+\tau\sigma$$

직관

수식적 직관 — $Z=e^{-F/\tau}$ 는 볼츠만 인자다. $Z$ 는 $e^{-\varepsilon_s/\tau}$ 의 합이고, 합의 결과가 다시 $e^{-F/\tau}$ 꼴이다. 곧 **$F$ 는 계 전체를 상태 하나로 뭉쳤을 때의 “유효 에너지”**다 — 에너지 $U$ 에서 상태의 개수(엔트로피)가 주는 이득 $\tau\sigma$ 를 뺀 값. 같은 온도의 계 여럿을 비교할 때 볼츠만 인자 $e^{-F/\tau}$ 로 무게를 매기면 된다는 뜻이고, 6.4의 깁스 인자와 6.6.5의 질량 작용 법칙이 정확히 이 논리로 나온다.

2준위계와 진동자에 적용해 두면 5·6절이 빨라진다. 2준위 원자 $N$ 개:

$$F=-N\tau\ln\!\bigl(1+e^{-\varepsilon/\tau}\bigr), \qquad \sigma=-\frac{\partial F}{\partial\tau} =N\left[\ln\!\bigl(1+e^{-\varepsilon/\tau}\bigr)+\frac{\varepsilon/\tau}{e^{\varepsilon/\tau}+1}\right]$$

$\tau\to\infty$ 에서 $\sigma\to N\ln2$ — 원자마다 두 상태를 고루 차지한다. 스핀 $N$ 개가 자기장 속에 있으면 $Z_1=e^{mB/\tau}+e^{-mB/\tau}=2\cosh(mB/\tau)$ 이고

$$F=-N\tau\ln\!\left(2\cosh\frac{mB}{\tau}\right), \qquad M=-\frac{\partial F}{\partial B}=Nm\tanh\frac{mB}{\tau}$$

— 1절의 자화가 $F$ 의 미분으로 다시 나온다. 자기장 $B$ 가 부피 $V$ 처럼 “외부 파라미터”이고 자화 $M$ 이 압력 $p$ 처럼 그에 대응하는 “일반화된 힘”이라는 것을 이 식이 보여 준다(4절).

양자 조화진동자(5.3.2조화진동자 — 대수적 방법)는 $\varepsilon_s=s\hbar\omega$ ($s=0,1,2,\dots$; 영점 에너지 $\hbar\omega/2$ 는 상수라 잠시 뺀다)이므로 등비급수

$$Z=\sum_{s=0}^{\infty}e^{-s\hbar\omega/\tau}=\frac{1}{1-e^{-\hbar\omega/\tau}}, \qquad F=\tau\ln\!\bigl(1-e^{-\hbar\omega/\tau}\bigr)$$

이 결과가 6·8·9절을 전부 떠받친다.

자유에너지는 “쓸 수 있는 에너지”다

이름의 뜻을 마무리한다. 온도 $\tau$ 의 저장체와 접촉한 계가 바깥에 일 $W$ 를 하면서 상태 $1\to2$ 로 갈 때, 계가 저장체에서 받는 열 $Q$ 는 저장체의 엔트로피를 $Q/\tau$ 만큼 줄이고, 전체 엔트로피는 줄 수 없으므로 $\Delta\sigma-Q/\tau\ge0$, 곧 $Q\le\tau\Delta\sigma$ 다. 에너지 보존 $\Delta U=Q-W$ 를 넣으면

$$W=Q-\Delta U\le\tau\Delta\sigma-\Delta U=-\Delta F$$

등온 과정에서 뽑아낼 수 있는 일의 상한이 자유에너지의 감소량이다. 등호는 가역 과정 (6.2.5준정적 과정과 가역·비가역)일 때다. 내부 에너지 $U$ 전부가 아니라 그중 $\tau\sigma$ 를 뺀 나머지만 “자유롭게” 일로 바꿀 수 있다 — 헬름홀츠가 이 뜻으로 이름을 붙였다. 6.6.2의 열기관 효율이 이 부등식의 확장이다.

압력과 열역학 항등식

압력의 미시적 정의 — 준위가 부피에 따라 움직이는 기울기

압력은 힘을 넓이로 나눈 것이고, 힘은 에너지를 거리로 미분한 것이다. 계가 양자 상태 $s$ 에 있을 때 그 상태의 에너지 $\varepsilon_s$ 는 부피 $V$ 의 함수다 — 상자가 좁아지면 준위가 올라간다. 넓이 $A$ 인 벽을 $dx$ 만큼 밀어 넣어 부피를 $dV=A\,dx$ 줄이면 에너지가 $-(d\varepsilon_s/dV)\,dV$ 만큼 오르고, 그만큼 일을 해 준 셈이므로 벽이 받는 힘은 $-(d\varepsilon_s/dV)A$ 다. 상태 $s$ 가 내는 압력은

$$p_s=-\frac{d\varepsilon_s}{dV}$$

이고, 계가 여러 상태에 걸쳐 있으면 확률로 평균한다:

$$p=\sum_sP(s)\left(-\frac{d\varepsilon_s}{dV}\right)=-\left\langle\frac{d\varepsilon_s}{dV}\right\rangle$$

여기서 조건 하나가 숨어 있다. 벽을 천천히 밀어야 한다. 부피가 변하는 동안 계가 다른 상태로 옮겨 가지 않아야 “상태 $s$ 의 에너지가 오른다”는 말이 성립하기 때문이다. 양자역학의 단열 정리가 그 조건을 준다 — 변화가 준위 간격에 견줘 충분히 느리면($\hbar/\Delta\varepsilon$ 보다 긴 시간에 걸쳐) 계는 자기 상태에 머문다(5.8). 그러면 확률 분포 $P(s)$ 가 변하지 않으므로 엔트로피도 변하지 않는다. 곧 이렇게 정의한 압력은 등엔트로피 미분이다:

$$p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma$$

그림 6.3-5. 압력은 준위가 부피에 따라 오르내리는 기울기다. 왼쪽: 길이 L인 상자 속 입자의 준위 ε_n ∝ n²/L². 천천히 누르면(등엔트로피) 입자는 자기 상태 n에 머문 채 에너지만 오르고, 그 기울기 −dε_n/dV가 그 상태가 내는 압력이다. 오른쪽: 한 준위의 에너지를 부피의 함수로 — 질량 있는 입자는 ε ∝ V^{−2/3}, 광자·포논은 ε ∝ V^{−1/3}. 기울기가 압력이므로 같은 에너지 U에서 광자의 압력이 절반(U/3V 대 2U/3V)이다.직접 작도

한 변이 $L$ 인 상자 속 입자(5.3.1무한 우물)로 확인한다. 준위는 $\varepsilon_{\mathbf n}=\dfrac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$ 이고 $L^2=V^{2/3}$ 이므로 $\varepsilon\propto V^{-2/3}$, 따라서

$$-\frac{d\varepsilon_{\mathbf n}}{dV}=\frac23\frac{\varepsilon_{\mathbf n}}{V} \qquad\Longrightarrow\qquad p=\frac{2}{3}\frac{U}{V}$$

질량 있는 입자로 된 기체는 통계에 상관없이 $pV=\tfrac23U$ 다. 고전 이상기체면 $U=\tfrac32N\tau$ (5절)라 $pV=N\tau$ — 이상기체 법칙 $pV=Nk_BT$ 가 나온다. 페르미 기체면 $U$ 가 $\tau\to0$ 에서도 0 이 아니라(6.5.6) 절대영도에서도 압력이 남는다 — 금속의 전자 기체가 내는 이 축퇴 압력이 금속 부피 탄성률의 상당 부분이다(7.6). 광자는 분산 관계가 $\varepsilon=\hbar\omega=\hbar c\,|\mathbf k|$ 로 파수에 1차라 $\varepsilon\propto L^{-1}\propto V^{-1/3}$ 이고 $p=U/3V$ 다 — 7절의 복사 압력이다.

직관

파라미터 연계 — 분산 관계의 지수가 압력의 계수다. $\varepsilon\propto V^{-\gamma}$ 이면 $p=\gamma U/V$ 다. 비상대론적 입자 $\varepsilon\propto k^2$ 는 $\gamma=2/3$, 광자·포논 $\varepsilon\propto k$ 는 $\gamma=1/3$. 압력이 부피에 어떻게 반응하는가는 결국 파수가 상자 크기에 어떻게 매이는가($k\propto1/L$)와 에너지가 파수에 어떻게 매이는가의 곱이다. 격자 상수를 늘렸을 때 밴드 에너지가 움직이는 것(변형 퍼텐셜, 11.2·14부의 응력 공학)도 같은 $d\varepsilon/dV$ 이고, 그 기울기가 응력에 대한 밴드 오프셋의 계수다.

열역학 항등식

엔트로피를 $(U,V)$ 의 함수로 보고 전미분한다:

$$d\sigma=\left(\frac{\partial\sigma}{\partial U}\right)_VdU+\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_UdV$$

첫 계수는 $1/\tau$ 다. 둘째 계수는 세 변수의 순환 관계(6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계) $\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_U\left(\frac{\partial V}{\partial U}\right)_\sigma\left(\frac{\partial U}{\partial\sigma}\right)_V=-1$ 에서 나온다: $(\partial U/\partial\sigma)_V=\tau$, $(\partial U/\partial V)_\sigma=-p$ 이므로

$$\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_U=\frac{p}{\tau}$$

따라서 $d\sigma=dU/\tau+(p/\tau)\,dV$, 정리하면

$$dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$$

열역학 항등식이다. 관용 표기로 $dU=T\,dS-p\,dV$ — 열역학 제1법칙과 제2법칙을 한 줄에 합친 식이고, 3.7.1의 $dU=\delta Q+\delta W$ 와 견주면 가역 과정에서 $\delta Q=\tau\,d\sigma$, $\delta W=-p\,dV$ 다. $Q$ 와 $W$ 는 상태 함수가 아니라(6.2.6의 불완전 미분) 경로에 따라 갈리지만, 그 합 $dU$ 와 각각의 가역 극한 $\tau\,d\sigma$, $-p\,dV$ 는 상태 함수의 미분이다. 이 식이 3절의 $dF=-\sigma\,d\tau-p\,dV$ 의 출발점이었고, 입자 수까지 바뀌면 $+\mu\,dN$ 이 붙는다 (6.4.1).

분배함수에서 압력으로

$p=-(\partial F/\partial V)_\tau$ 와 $F=-\tau\ln Z$ 를 합치면

$$p=\tau\left(\frac{\partial\ln Z}{\partial V}\right)_\tau$$

이 식이 앞의 미시적 정의와 같은지 확인해 두면 두 절이 이어진다. $Z=\sum_se^{-\varepsilon_s(V)/\tau}$ 를 $V$ 로 미분하면

$$\tau\frac{\partial\ln Z}{\partial V} =\frac{\tau}{Z}\sum_s\left(-\frac{1}{\tau}\frac{d\varepsilon_s}{dV}\right)e^{-\varepsilon_s/\tau} =-\sum_sP(s)\frac{d\varepsilon_s}{dV}$$

— 정확히 $-\langle d\varepsilon_s/dV\rangle$ 이다. 자유에너지 최소 원리에서 나온 압력과 “준위가 벽을 미는” 압력이 같은 것이다. 이상기체에서 $Z\propto V^N$ (6.5.1)이므로 $p=N\tau/V$ 가 한 줄로 나온다.

주의

$p$ 와 $P(s)$, 그리고 일의 부호. 소문자 $p$ 는 압력, $P(s)$ 는 확률이다. 일의 부호는 문헌마다 갈린다 — Kittel–Kroemer 와 이 장은 계가 받는 일을 $\delta W=-p\,dV$ 로 쓰고 $dU=\delta Q+\delta W$ 다. Reif 는 계가 하는 일을 $\delta W=p\,dV$ 로 두고 $dU=\delta Q-\delta W$ 로 쓴다. 3.7 도 Reif 쪽이다. 어느 쪽이든 $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$ 자체는 같다.

등분배 정리와 고체의 열용량

고전 극한의 분배함수

지금까지 $Z$ 는 양자 상태의 합이었다. 준위 간격이 $\tau$ 보다 훨씬 작으면 합을 적분으로 바꿀 수 있고, 그 적분은 위상 공간 위의 적분이 된다(6.1.7상태 밀도와 위상 공간): 좌표 $q$ 와 운동량 $p$ 의 공간에서 부피 $h$ 마다 양자 상태가 하나씩 있으므로, 자유도 $f$ 개인 계의

$$Z_{\text{cl}}=\frac{1}{h^{f}}\int e^{-H(q,p)/\tau}\,d^fq\,d^fp$$

$H(q,p)$ 는 해밀토니안(3.1)이다. 구별 불가능한 입자 $N$ 개면 여기에 $1/N!$ 이 붙는다(6.5.2). 이 절에서는 $h$ 와 $N!$ 이 상수 인자라 답에 영향을 주지 않는 양 — 평균 에너지와 열용량 — 만 다룬다. 여기서 $p$ 는 압력이 아니라 운동량이다. 이 절 안에서만 그렇다.

등분배 정리 — 제곱 항 하나마다 τ/2

해밀토니안이 어떤 변수 $x$ 에 대해 제곱 항을 하나 갖는다고 하자: $H=ax^2+H'$, 여기서 $H'$ 은 $x$ 와 무관하다. $x$ 는 운동량 성분일 수도(운동 에너지 $p_x^2/2m$) 좌표일 수도 (용수철 에너지 $\kappa x^2/2$) 있다. 그 항의 평균은

$$\langle ax^2\rangle =\frac{\int ax^2e^{-ax^2/\tau}\,dx\cdot\int e^{-H'/\tau}\,(\cdots)}{\int e^{-ax^2/\tau}\,dx\cdot\int e^{-H'/\tau}\,(\cdots)} =\frac{\int_{-\infty}^{\infty}ax^2e^{-ax^2/\tau}\,dx}{\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2/\tau}\,dx}$$

— $H'$ 부분이 분모·분자에서 지워진다. 남은 것은 가우스 적분(1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)의 비다. $\int e^{-ax^2/\tau}dx=\sqrt{\pi\tau/a}$ 이고 이것을 $\tau$ 로 미분하는 요령을 쓰면

$$\langle ax^2\rangle=\tau^2\frac{\partial}{\partial\tau}\ln\sqrt{\frac{\pi\tau}{a}}=\frac{\tau}{2}$$

등분배 정리(equipartition theorem): 해밀토니안의 제곱 항 하나마다 평균 에너지 $\tau/2$, 관용 단위로 $\tfrac12k_BT$. 계수 $a$ 가 — 질량이든 용수철 상수든 — 사라진 것을 눈여겨봐 두자.

직관

수식적·공간적 직관 — 왜 계수가 사라지는가. $e^{-ax^2/\tau}$ 는 폭이 $\sqrt{\tau/a}$ 인 가우스다. $a$ 가 크면(단단한 용수철, 가벼운 입자) 분포가 좁아 $x$ 는 작지만 $ax^2$ 의 크기는 $a\cdot(\tau/a)=\tau$ 로 $a$ 와 무관하다. 위상 공간에서 보면 에너지가 $\tau$ 인 등고선은 타원이고, 타원의 모양은 $a$ 가 정하지만 넓이는 $\tau$ 만이 정한다. 볼츠만 인자가 “에너지”만 보고 “그 에너지가 어떤 변수로 만들어졌는지”는 보지 않는 데서 나오는 결과다.

그래프 직관 — 등분배는 $U$–$\tau$ 그래프가 직선이라는 말이다. 기울기가 제곱 항 수의 절반이고 절편이 0 이다. 이 직선에서 벗어나는 것이 곧 양자 효과다(아래).

적용은 세는 일이다. 단원자 기체 분자 하나: 운동 에너지 $p_x^2+p_y^2+p_z^2$ 의 제곱 항 셋 → $U=\tfrac32N\tau$, $C_V=\tfrac32N$ (관용 단위 $\tfrac32Nk_B$). 그래서 $\langle\tfrac12mv^2\rangle=\tfrac32\tau$ 이고 열속도 $v_{\text{th}}=\sqrt{3\tau/m}$ 다 — 반도체의 전자에 유효질량을 넣으면 실온에서 $\sim10^7\ \mathrm{cm/s}$ 가 나오고(11.2.1), 이 속도가 산란 시간과 곱해져 평균 자유 행로를 준다. 이원자 분자: 회전 두 축이 각각 제곱 항 하나씩 → $\tfrac52N\tau$; 결합의 진동은 운동·위치 에너지 제곱 항 둘 → 켜지면 $\tfrac72N\tau$. 공기($\mathrm N_2$·$\mathrm O_2$)의 $C_V=\tfrac52Nk_B$ 가 실온에서 맞는 것은 회전은 켜지고 진동은 아직 얼어 있기 때문이다(왜 “얼어” 있는지는 곧 나온다).

고체. 원자 $N$ 개가 각자 제자리 근방에서 3차원 조화진동(3.2.1단순 조화진동)을 한다고 보면 원자마다 운동 에너지 제곱 항 3 개 + 위치 에너지 제곱 항 3 개 = 6 개, 곧 $3\tau$:

$$U=3N\tau, \qquad C_V=3N\ \ (=3Nk_B=3R\ \text{per mole}=24.9\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})$$

뒬롱–프티 법칙(1819)이다. 원소를 가리지 않고 몰당 열용량이 같다 — 구리 24.4, 알루미늄 24.2, 납 26.4 $\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$. 그런데 실리콘은 20.0, 다이아몬드는 6.1 이다. 등분배가 틀린 것이 아니라 적용 조건을 벗어난 것이다.

등분배가 무너지는 곳 — 양자 진동자와 아인슈타인 모형

등분배는 합을 적분으로 바꿀 수 있을 때, 곧 $\tau\gg$ 준위 간격일 때만 성립한다. 진동수 $\omega$ 인 조화진동자의 준위 간격은 $\hbar\omega$ 이고, 3절에서 구한 $Z=1/(1-e^{-\hbar\omega/\tau})$ 에서

$$\langle\varepsilon\rangle=\tau^2\frac{\partial\ln Z}{\partial\tau} =\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/\tau}-1} \qquad(+\tfrac12\hbar\omega)$$

$\tau\gg\hbar\omega$ 이면 $e^{x}-1\approx x$ 라 $\langle\varepsilon\rangle\to\tau$ — 등분배로 돌아간다(정확히는 $\tau-\hbar\omega/2$ 이고 영점 에너지를 더하면 $\tau$ 다). $\tau\ll\hbar\omega$ 이면 $\langle\varepsilon\rangle\approx\hbar\omega\,e^{-\hbar\omega/\tau}$ — 첫 들뜬 상태에 올라갈 확률조차 지수적으로 작다. 자유도가 얼어붙는다. 열용량은

$$C=\frac{\partial\langle\varepsilon\rangle}{\partial\tau} =\left(\frac{\hbar\omega}{\tau}\right)^2\frac{e^{\hbar\omega/\tau}}{(e^{\hbar\omega/\tau}-1)^2}$$

그림 6.3-6. 양자 조화진동자 하나. 왼쪽: 평균 에너지 ⟨ε⟩는 τ ≫ ħω에서 고전 등분배 직선 τ에 붙고(정확히는 τ − ħω/2), τ가 ħω 아래로 내려가면 지수적으로 얼어붙는다. 오른쪽: 그 도함수인 열용량 — 아인슈타인 함수. 높은 온도에서 1(등분배), 낮은 온도에서 e^{−ħω/τ}. 준위 간격 ħω가 곧 '그 자유도가 켜지는 온도'이고, 등분배는 켜진 자유도에만 τ/2를 준다.직접 작도

아인슈타인(1907)은 고체의 원자 $N$ 개를 같은 진동수 $\omega_E$ 의 독립 진동자 $3N$ 개로 놓았다:

$$C_V=3N\left(\frac{\hbar\omega_E}{\tau}\right)^2\frac{e^{\hbar\omega_E/\tau}}{(e^{\hbar\omega_E/\tau}-1)^2}$$

높은 온도에서 뒬롱–프티로, 낮은 온도에서 0 으로 간다. 열용량이 온도에 따라 0 으로 간다는 사실 — 열역학 제3법칙과 맞물린다 — 을 처음으로 설명한 모형이고, 양자론이 진동자 하나 (플랑크)를 넘어 고체 전체에 적용된 첫 사례다. 실리콘의 20.0, 다이아몬드의 6.1 은 이 모형으로 바로 읽힌다: $\hbar\omega_E$ 가 $\tau_{300\,\mathrm K}=25.9\ \mathrm{meV}$ 와 비슷하거나 크면 실온에서 아직 다 켜지지 않은 것이다. 실리콘의 광학 포논 에너지는 $64\ \mathrm{meV}$ ($\approx740\ \mathrm K$)다.

직관

파라미터 연계 — 무엇이 $\omega$ 를 정하는가. $\omega=\sqrt{\kappa/M}$ — 결합이 단단할수록($\kappa$), 원자가 가벼울수록($M$) 진동수가 높고, 그만큼 높은 온도에서야 등분배에 이른다. 다이아몬드(가볍고 단단함)가 실온에서 열용량이 $3R$ 의 1/4 이고, 납(무겁고 무름)이 이미 고전값인 이유다. 실리콘은 그 중간이다. 같은 $\kappa/M$ 이 8절의 음속과 디바이 온도를 정하고, 7.3의 탄성 상수와 7.4의 포논 분산 관계로 이어진다.

전자는 왜 열용량에 안 보이는가. 금속에는 원자당 전자가 하나씩 있으니 등분배대로면 $\tfrac32Nk_B$ 가 더 붙어야 하는데, 실측은 $3Nk_B$ 근처다. 전자는 고전 기체가 아니라 파울리 배타 원리를 따르는 축퇴 기체라서, 페르미 준위 근방 $\tau/\varepsilon_F\sim1\%$ 의 전자만 열을 받을 수 있다(6.5.7·7.6.4). 전자 열용량은 $\sim(\pi^2/2)(\tau/\varepsilon_F)Nk_B$ 로 실온에서 격자의 1% 이고, $T$ 에 비례하기 때문에 격자의 $T^3$ 이 사라지는 몇 K 아래에서만 앞선다.

그런데 아인슈타인 모형은 낮은 온도에서 너무 빨리 0 으로 간다. 실측 열용량은 $e^{-\hbar\omega/\tau}$ 가 아니라 $T^3$ 으로 사라진다. 고체의 진동수는 하나가 아니고, 아무리 낮은 온도에서도 $\hbar\omega<\tau$ 인 긴 파장의 음향 모드가 남아 있기 때문이다. 이것을 고치는 것이 8절의 디바이 모형이고, 그 전에 6절에서 “진동수가 연속적으로 분포하는 진동자 집단”의 원형 — 빈 공간의 전자기장 — 을 먼저 다룬다.

주의

등분배의 적용 조건 둘. ① 해밀토니안의 그 항이 제곱이어야 한다 — 비조화 항, 상대론적 운동 에너지, 2준위계(위로 막힌 계)에는 적용되지 않는다. 1절의 2준위계 열용량이 상수가 아닌 것이 그 예다. ② 고전 극한 $\tau\gg\hbar\omega$ 여야 한다. 6절의 전자기장은 모드 수가 무한하고 진동수 상한이 없어서 ②를 모든 모드에 적용하면 에너지가 발산한다 — 이것이 자외선 파국이고, 플랑크 분포가 그 해결이다.

$C_V$ 와 $C_p$. 이 절의 $C_V$ 는 부피 고정, 표에 실린 값은 대개 압력 고정 $C_p$ 다. 고체·액체에서는 열팽창이 작아 둘의 차이가 실온에서 몇 % 이고, 기체에서는 $C_p-C_V=Nk_B$ 로 차이가 크다(6.6).

열복사와 플랑크 분포

전자기 모드 하나는 조화진동자다

벽의 온도가 $\tau$ 인 빈 상자(공동, cavity) 속의 전자기장을 생각한다. 상자 속 전자기장은 정상파 모드의 합이고(2.8), 모드 하나는 진동수 $\omega$ 로 진동하는 조화진동자와 수학적으로 같다. 양자화하면 그 모드의 에너지는 $\varepsilon_s=s\hbar\omega$, $s=0,1,2,\dots$ — 모드에 광자 $s$ 개가 들어 있는 상태다(5.1.1흑체복사와 플랑크 가설). 벽과 평형이므로 모드는 온도 $\tau$ 의 정준 앙상블을 따르고, 3절의 진동자 결과가 그대로 적용된다:

$$Z=\frac{1}{1-e^{-\hbar\omega/\tau}}, \qquad \langle s\rangle=\frac{\sum_s s\,e^{-s\hbar\omega/\tau}}{\sum_s e^{-s\hbar\omega/\tau}} =\frac{1}{e^{\hbar\omega/\tau}-1}$$

둘째 식은 5절의 $\langle\varepsilon\rangle=\hbar\omega\langle s\rangle$ 을 $\hbar\omega$ 로 나눈 것이다. 이것이 플랑크 분포함수 — 온도 $\tau$ 에서 진동수 $\omega$ 인 모드의 평균 광자 수다. 모드의 평균 에너지는

$$\langle\varepsilon\rangle=\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/\tau}-1} \quad\longrightarrow\quad \begin{cases} \tau & (\hbar\omega\ll\tau,\ \text{고전 등분배})\\[4pt] \hbar\omega\,e^{-\hbar\omega/\tau} & (\hbar\omega\gg\tau,\ \text{얼어붙음}) \end{cases}$$

주의

같은 식, 세 이름. $1/(e^{\hbar\omega/\tau}-1)$ 은 이 장에서 플랑크 분포라 부르고, 6.4.8에서는 화학퍼텐셜 $\mu=0$ 인 보스–아인슈타인 분포로 다시 나오며, 8절에서는 포논 점유수로 쓰인다. 광자·포논의 $\mu$ 가 0 인 이유는 수가 보존되지 않기 때문이다 — 벽이 광자를 마음대로 만들고 없애므로, 온도·부피가 정해진 계의 $F$ 를 광자 수 $N$ 에 대해 최소로 만드는 조건 $(\partial F/\partial N)_{\tau,V}=\mu=0$ 이 저절로 성립한다(6.4.1).

또 하나. 영점 에너지 $\tfrac12\hbar\omega$ 는 온도와 무관한 상수라 열복사에서는 빠진다. 모드가 무한히 많으므로 영점 에너지의 합은 발산하지만, 온도에 따라 변하는 부분만 측정에 걸리므로 문제가 되지 않는다(9절의 열잡음에서 이 항이 한 번 더 언급된다).

모드 세기 — 진동수 ω 아래에 모드가 몇 개인가

한 변 $L$ 인 정육면체 공동의 정상파는 세 방향의 파수가 각각 $n_x\pi/L$, $n_y\pi/L$, $n_z\pi/L$ ($n_i=1,2,\dots$)이고, 전자기파는 진공에서 $\omega=c|\mathbf k|$ 이므로

$$\omega_{\mathbf n}=\frac{\pi c}{L}\sqrt{n_x^2+n_y^2+n_z^2}=\frac{\pi c}{L}\,n$$

진동수 $\omega$ 아래의 모드 수는 반지름 $n=\omega L/\pi c$ 인 구의 양의 팔분공간(세 $n_i$ 가 모두 양수) 안의 격자점 수이고, 편광이 둘이므로 2 를 곱한다:

$$N(\omega)=2\times\frac18\times\frac{4\pi}{3}\left(\frac{\omega L}{\pi c}\right)^3 =\frac{V\omega^3}{3\pi^2c^3}, \qquad D(\omega)=\frac{dN}{d\omega}=\frac{V\omega^2}{\pi^2c^3}$$

$D(\omega)$ 가 모드 밀도(진동수당 모드 수)다. $\omega^2$ 에 비례한다 — 3차원 $k$ 공간에서 반지름 $k$ 인 구 껍질의 넓이가 $k^2$ 이기 때문이고, 이 "$\omega^2$" 이 6.5.9의 3차원 상태밀도 $D(E)\propto\sqrt E$ 와 같은 뿌리다(분산 관계만 $E\propto k$ 에서 $E\propto k^2$ 으로 다르다).

직관

공간적 직관 — 세는 것은 $k$ 공간의 부피다. 상자의 크기 $L$ 은 $k$ 공간에서 격자점 간격 $\pi/L$ 로만 들어온다. $L$ 이 커지면 격자가 촘촘해져 같은 $\omega$ 아래 모드가 $L^3=V$ 에 비례해 늘어난다 — 모드 수가 부피에 비례하고 모양에는 무관한 이유다. 실리콘 결정의 전자 상태(6.5.9·7.6), 포논 모드(8절), 양자우물의 부준위(17.3) 세기가 전부 이 한 그림이다: 경계 조건이 $k$ 공간에 격자를 만들고, 분산 관계가 그 격자를 에너지로 옮긴다.

플랑크 복사 법칙

모드마다 평균 에너지 $\hbar\omega\langle s\rangle$ 을 곱해 더하면 공동 속 복사의 에너지다. 단위 부피, 단위 진동수당으로 쓰면

$$u_\omega=\frac{1}{V}D(\omega)\,\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/\tau}-1} =\frac{\hbar}{\pi^2c^3}\,\frac{\omega^3}{e^{\hbar\omega/\tau}-1}$$

플랑크 복사 법칙(1900)이다. 모양을 읽자. $x=\hbar\omega/\tau$ 로 놓으면 $u_\omega\propto\tau^3\,x^3/(e^x-1)$ 이다.

• $x\ll1$: $x^3/(e^x-1)\approx x^2$ → $u_\omega\approx\omega^2\tau/\pi^2c^3$. 모드마다 $\tau$ 씩(등분배)이고 모드 수가 $\omega^2$ 으로 는다 — 레일리–진스 법칙. 여기서 멈추면 $\int\omega^2d\omega$ 가 발산한다(자외선 파국). 고전 물리가 흑체복사에서 실패한 지점이다.
• $x\gg1$: $u_\omega\approx(\hbar\omega^3/\pi^2c^3)e^{-\hbar\omega/\tau}$ — 빈의 법칙. 양자 하나 $\hbar\omega$ 가 $\tau$ 보다 커서 모드가 켜지지 못한다.
• 봉우리: $d(x^3/(e^x-1))/dx=0$ → $3(1-e^{-x})=x$ → $x=2.821$. 곧 $\hbar\omega_{\max}=2.82\,\tau$ — 빈 변위 법칙. 온도가 오르면 봉우리가 진동수에 비례해 옮겨 간다.

그림 6.3-7. 플랑크 스펙트럼 u_ω를 세 온도 τ, 1.3τ, 1.6τ에서. 낮은 진동수에서는 모드마다 τ씩(등분배) 모드 수 ω²로 오르고, ħω가 τ를 넘으면 양자가 켜지지 못해 e^{−ħω/τ}로 잘린다. 봉우리는 ħω = 2.82τ에 있어 온도에 비례해 옮겨 가고(빈 변위), 곡선 아래 넓이는 τ⁴에 비례한다(슈테판–볼츠만). 가장 높은 온도 곡선에 겹친 점선이 레일리–진스 근사 — 봉우리 아래에서만 맞고 그 위에서 발산한다.직접 작도

실온 $\tau=25.9\ \mathrm{meV}$ 에서 $\hbar\omega_{\max}=73\ \mathrm{meV}$, 파장으로 $17\ \mathrm{\mu m}$ — 열적외선이다. 사람이나 방 안의 물체가 내는 복사는 눈에 안 보이고 열화상 카메라(8–14 μm 창)에 보이는 이유다. 급속 열처리의 $1000\ \mathrm{^\circ C}$ 웨이퍼 ($\tau=110\ \mathrm{meV}$)는 봉우리가 $310\ \mathrm{meV}$, $4\ \mathrm{\mu m}$ 이고, 봉우리 훨씬 위의 가시광 꼬리가 보여 붉게 빛난다. 태양 표면 $5800\ \mathrm K$ ($\tau=0.50\ \mathrm{eV}$) 는 봉우리가 $1.41\ \mathrm{eV}$ — 실리콘의 띠틈 $1.12\ \mathrm{eV}$ 바로 위다.

주의

봉우리는 변수에 따라 다르다. 위의 $2.82\,\tau$ 는 진동수당 밀도 $u_\omega$ 의 봉우리다. 같은 스펙트럼을 파장당 밀도 $u_\lambda=u_\omega\,|d\omega/d\lambda|=u_\omega\cdot2\pi c/\lambda^2$ 로 바꾸면 야코비안 때문에 봉우리가 옮겨 가 $hc/\lambda_{\max}=4.965\,\tau$, 곧 $\lambda_{\max}T=2.898\ \mathrm{mm\,K}$ 가 된다. 태양의 $\lambda_{\max}=500\ \mathrm{nm}$ (녹색)는 이 파장 기준이고, 위의 $1.41\ \mathrm{eV}=880\ \mathrm{nm}$ 는 진동수 기준이다. 둘 다 맞다 — “봉우리 파장”을 인용할 때는 어느 밀도의 봉우리인지 확인해야 한다. 태양전지 문헌은 대개 광자 수 밀도(에너지 밀도를 $\hbar\omega$ 로 나눈 것, 봉우리 $1.59\,\tau$)를 쓴다.

전체 에너지·엔트로피·광자 수

전체 진동수에 걸쳐 적분한다. $\int_0^\infty x^3/(e^x-1)\,dx=\Gamma(4)\zeta(4)=6\cdot\pi^4/90=\pi^4/15$ (1.9.8실적분과 급수의 계산의 급수 계산)이므로

$$\frac{U}{V}=\int_0^\infty u_\omega\,d\omega =\frac{\tau^4}{\pi^2\hbar^3c^3}\int_0^\infty\frac{x^3}{e^x-1}\,dx =\frac{\pi^2}{15}\frac{\tau^4}{\hbar^3c^3}$$

에너지 밀도가 온도의 4제곱이다. 관용 단위로 $U/V=aT^4$, $a=7.566\times10^{-16}\ \mathrm{J\,m^{-3}K^{-4}}$. 실온에서 $6\ \mathrm{\mu J/m^3}$ — 공기 분자의 병진 운동 에너지 $\sim0.15\ \mathrm{MJ/m^3}$ 에 견주면 아무것도 아니지만, $T^4$ 이라 태양 내부($1.5\times10^7\ \mathrm K$)에서는 물질과 겨룬다.

직관

물리적 직관 — 왜 4제곱인가. 켜진 모드는 $\hbar\omega\lesssim\tau$ 인 것들이고, 그 수는 $k$ 공간에서 반지름 $\tau/\hbar c$ 인 구의 부피 $\propto(\tau/\hbar c)^3V$ 다. 켜진 모드 하나가 $\sim\tau$ 를 담으므로 $U\propto\tau^3\cdot\tau=\tau^4$. **“3제곱은 모드 수, 1제곱은 모드당 에너지”**다. 8절의 포논에서 정확히 같은 셈으로 $T^3$ 열용량이 나오고, 차원이 낮아지면 (1차원 전송선, 9절) 모드 수의 지수가 낮아져 $\tau^2$, 잡음 전력은 $\tau^1$ 이 된다.

엔트로피는 $C_V=(\partial U/\partial\tau)_V=4U/\tau$ 를 $\tau$ 로 나눠 적분한다:

$$\sigma=\int_0^\tau\frac{C_V}{\tau'}\,d\tau'=\frac{4U}{3\tau}=\frac{4\pi^2}{45}V\left(\frac{\tau}{\hbar c}\right)^3$$

엔트로피가 $V\tau^3$ 에 비례한다 — 모드 수, 곧 광자 수와 같은 비례다. 광자 수 밀도는 $\int(D/V)\langle s\rangle d\omega=(2\zeta(3)/\pi^2)(\tau/\hbar c)^3\approx0.244(\tau/\hbar c)^3$ 이고, 광자 하나당 엔트로피 $\sigma/N\approx3.6$ 은 온도와 무관한 상수다. 등엔트로피 팽창에서 $V\tau^3=$ 일정, 곧 $\tau\propto V^{-1/3}$ — 팽창하는 우주의 배경 복사가 $2.7\ \mathrm K$ 까지 식은 것이 이 식이고, 광자 수는 그동안 보존됐다.

직관

반도체에서의 플랑크 분포. ① LED·레이저의 자발 방출(17.3·11.8): 반도체가 평형에서 흡수하는 만큼 방출한다는 반 로스브룩–쇼클리 관계는 플랑크 분포에 흡수 계수를 곱한 것이고, 띠 가장자리 위의 방출 스펙트럼이 $D(E)e^{-E/\tau}$ 꼴(빈 꼬리)인 이유다. ② 태양전지의 상한(17부): 쇼클리–콰이서 한계는 $5800\ \mathrm K$ 플랑크 광자 플럭스 중 $\hbar\omega>E_g$ 인 부분을 세고, 전지 자신의 $300\ \mathrm K$ 복사를 빼는 계산이다 — 상세 균형이 7절의 키르히호프 법칙이다. ③ 온도 계측(19부): 고온계는 한 파장 창의 $u_\omega$ 를 재어 온도로 환산하는데, 스펙트럼 모양이 알려져 있으므로 두 파장의 비(ratio pyrometry)로 방사율을 소거할 수 있다. ④ 열적 광자 잡음: 적외선 검출기의 배경 한계(BLIP)는 $300\ \mathrm K$ 배경의 광자 수 요동이고, 냉각이 필요한 이유다(17부 센서).

슈테판-볼츠만 법칙

공동에서 새어 나오는 복사 — c/4 의 출처

공동의 벽에 작은 구멍을 뚫으면 안의 복사가 새어 나온다. 구멍의 단위 넓이에서 단위 시간에 나오는 에너지(에너지 플럭스 밀도) $J_U$ 를 구한다. 공동 속 복사는 등방적이므로 단위 입체각당 에너지 밀도는 $u/4\pi$ 이고, 그 방향의 복사는 속도 $c$ 로 움직인다. 구멍의 법선과 $\theta$ 를 이루는 방향으로 나가는 빛에게 구멍은 $\cos\theta$ 배로 좁아 보인다. 바깥쪽 반구에 대해 적분하면

$$J_U=\int_{\text{반구}}\frac{u}{4\pi}\,c\cos\theta\,d\Omega =\frac{uc}{4\pi}\int_0^{2\pi}\!d\phi\int_0^{\pi/2}\!\cos\theta\sin\theta\,d\theta =\frac{uc}{4\pi}\cdot2\pi\cdot\frac12=\frac{c\,u}{4}$$

그림 6.3-8. 공동에서 새는 복사 플럭스가 cu/4인 이유. 왼쪽: 벽과 평형인 등방 복사가 차 있는 공동과, 벽의 작은 구멍으로 여러 각도로 새어 나가는 광선. 비스듬한 광선(θ)에게 구멍은 cosθ 배로 좁아 보인다. 오른쪽: 구멍 면 위의 반구에서 방향마다 cosθ의 가중치를 갖고, 이를 반구 전체에서 평균하면 1/4 — 등방 복사에서 한 면으로 새는 플럭스는 에너지 밀도 × 속도의 1/4이다.직접 작도

6절의 $u=(\pi^2/15)\tau^4/\hbar^3c^3$ 을 넣으면

$$J_U=\frac{\pi^2}{60}\frac{\tau^4}{\hbar^3c^2}=\sigma_BT^4, \qquad \sigma_B=\frac{\pi^2k_B^4}{60\hbar^3c^2}=5.670\times10^{-8}\ \mathrm{W\,m^{-2}K^{-4}}$$

슈테판–볼츠만 법칙이다. 슈테판(1879)이 실험에서 $T^4$ 을 읽었고, 볼츠만(1884)이 열역학으로 — 아래의 복사 압력 $p=U/3V$ 와 열역학 항등식만으로 — 유도했으며, 상수의 값은 플랑크(1900)가 $\hbar$ 를 도입한 뒤에야 정해졌다. $\sigma_B$ 안에 $\hbar$ 가 들어 있다는 것은 흑체복사의 세기 자체가 양자 효과라는 뜻이다 — $\hbar\to0$ 이면 $\sigma_B\to\infty$, 곧 자외선 파국이다.

크기 감각. 실온 $300\ \mathrm K$ 의 물체는 $\sigma_BT^4=460\ \mathrm{W/m^2}$ 를 내놓는다. 방 안의 벽도 같은 만큼을 되돌려 주므로 순 교환은 온도 차에만 걸린다. 두 흑체 면 사이의 순 플럭스 $\sigma_B(T_1^4-T_2^4)$ 를 작은 온도 차에서 선형화하면

$$J_{\text{net}}\approx4\sigma_BT^3\,\Delta T, \qquad h_r=4\sigma_BT^3\approx6\ \mathrm{W\,m^{-2}K^{-1}}\ (300\ \mathrm K)$$

— 자연 대류의 열전달 계수($5\sim10\ \mathrm{W\,m^{-2}K^{-1}}$, 3.7.11)와 같은 자릿수다. 패키지 표면에서 복사를 무시할 수 없는 이유다(3.7.12). 반면 $1000\ \mathrm{^\circ C}$ 에서는 $\sigma_BT^4=150\ \mathrm{kW/m^2}$ 이라 복사가 모든 것을 압도한다 — 급속 열처리(RTP)에서 웨이퍼는 램프의 복사로 데워지고 복사로 식으며, 300 mm 웨이퍼 한 장이 양면으로 내놓는 복사가 방사율 0.7 에서 $\sim15\ \mathrm{kW}$ 다. 램프 전력이 그만큼 필요하고, 램프를 끄면 수십 K/s 로 식는다(18부).

직관

파라미터 연계 — $T^4$ 은 고온 공정의 물리를 바꾼다. 전도·대류는 $\Delta T$ 에 비례하지만 복사는 $T^4$ 이다. 그래서 낮은 온도에서는 전도·대류가, 높은 온도에서는 복사가 지배한다. 경계는 대략 $500\sim600\ \mathrm{^\circ C}$ 다. 확산로(furnace)와 에피 반응기의 온도 균일도, RTP 의 웨이퍼 가장자리 온도 강하(가장자리는 보는 입체각이 달라 복사 손실이 크다), 패턴 밀도에 따른 국소 온도 차(방사율이 막 종류마다 달라서) — 전부 $\sigma_BT^4$ 과 다음의 방사율이 정한다.

키르히호프 법칙 — 잘 흡수하는 것이 잘 내놓는다

실제 표면은 흑체가 아니다. 들어오는 복사의 일부만 흡수하고(흡수율 $a$), 흑체의 $a$ 배만큼 내놓는다(방사율 $e$). 둘 사이의 관계는 평형 논증 하나로 정해진다. 온도 $\tau$ 의 공동 안에 같은 온도의 물체를 넣으면 물체는 평형을 유지해야 하므로 흡수하는 만큼 내놓아야 한다: $a\,J_U=e\,J_U$, 곧

$$e=a$$

키르히호프 법칙(1859)이다. 진동수별로도 성립하고($e_\omega=a_\omega$ — 공동 안에 그 진동수만 통과시키는 필터를 두어도 평형이어야 하므로) 방향별로도 성립한다. 흑체는 $a=1$ 이라 $e=1$ 이고, 완전 반사체는 $a=0$ 이라 아무것도 내놓지 않는다 — 은도금한 보온병이 복사로 식지 않는 이유다.

주의

실리콘 웨이퍼의 방사율은 상수가 아니다. 방사율은 흡수율이고, 반도체의 흡수는 띠틈 아래 파장에서 자유 캐리어가 좌우한다(11.8). 실온의 저도핑 실리콘은 $1.1\ \mathrm{\mu m}$ 보다 긴 파장에 거의 투명하다 — 곧 열적외선에서 $a\approx e\approx0$ 에 가깝고, 뒷면 막·두께· 도핑에 따라 값이 크게 흔들린다. 온도가 오르면 진성 캐리어가 늘어 $600\ \mathrm{^\circ C}$ 이상에서 불투명해지고 $e\approx0.7$ 로 수렴한다. 고온계(pyrometer)가 저온에서 신뢰를 잃고, RTP 가 방사율 보정(반사판·리플 고온계·두 파장 비)에 그토록 공을 들이는 이유가 이 한 문단이다 (18·19부). 계측의 문제로 보이지만 뿌리는 키르히호프 법칙 + 반도체의 흡수 스펙트럼이다.

복사 압력, 그리고 볼츠만의 열역학적 유도

4절에서 광자는 $\varepsilon\propto V^{-1/3}$ 이라 $p=U/3V$ 라고 했다. 6절의 결과로 확인하면 $\sigma\propto V\tau^3$ 이므로 등엔트로피 조건에서 $\tau\propto V^{-1/3}$, 따라서 $U\propto V\tau^4\propto V^{-1/3}$ 이고

$$p=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\sigma=\frac{U}{3V}=\frac{\pi^2}{45}\frac{\tau^4}{\hbar^3c^3}$$

이상기체의 $2U/3V$ 와 계수만 다르다. 실온의 복사 압력은 $2\ \mathrm{\mu Pa}$ — 대기압의 $10^{-11}$ — 이지만 별의 내부에서는 중력과 겨루고, 광 핀셋·레이저 냉각의 힘이 이것이다.

볼츠만의 1884년 유도는 이 압력만으로 $T^4$ 을 얻는다. $u(\tau)$ 를 모르는 채 $p=u/3$ 만 받아들이고, 맥스웰 관계 $(\partial\sigma/\partial V)_\tau=(\partial p/\partial\tau)_V$ 에 $U=uV$ 를 넣어 열역학 항등식을 풀면 $du/u=4\,d\tau/\tau$, 곧 $u\propto\tau^4$ 이 나온다. 상수는 못 정하지만 지수는 열역학만으로 정해진다. 3·4절의 도구가 실제로 어떻게 쓰이는지 보여 주는 고전적인 예이고, Kittel–Kroemer 의 연습문제(Ch.4, “pressure of thermal radiation”)다.

예 — 태양과 지구, 그리고 배경 복사

태양 표면의 온도. 지구 궤도에서 재는 태양 복사는 $1.36\ \mathrm{kW/m^2}$ (태양 상수)다. 태양 반지름 $R_\odot=6.96\times10^8\ \mathrm m$, 거리 $d=1.50\times10^{11}\ \mathrm m$ 이므로 태양 표면의 플럭스는 $(d/R_\odot)^2$ 배, $6.3\times10^7\ \mathrm{W/m^2}$ 이고 $T=(J_U/\sigma_B)^{1/4}=5800\ \mathrm K$ 다. 6절의 봉우리와 맞는다.

지구의 온도. 지구가 받는 태양 복사 $\pi R_E^2\cdot1360\ \mathrm{W/m^2}$ 을 표면 전체 $4\pi R_E^2$ 가 흑체로 내놓아 평형이면 $\sigma_BT_E^4=340\ \mathrm{W/m^2}$, $T_E\approx280\ \mathrm K$ 다(반사율과 온실 효과를 빼면 실제 $288\ \mathrm K$ 에 가깝다). 같은 계산을 웨이퍼에 하면 — 램프가 주는 플럭스와 $\sigma_BT^4$ 이 맞는 온도 — 가 RTP 의 정상 상태 온도다.

우주 배경 복사 $2.725\ \mathrm K$ 는 봉우리가 $160\ \mathrm{GHz}$, 광자 수 밀도 $4\times10^8\ \mathrm{m^{-3}}$ 인 플랑크 스펙트럼이고, 플랑크 법칙이 가장 정확히 검증된 스펙트럼이다. 마이크로파 수신기의 잡음 온도(9절·22.6.11)를 말할 때 ”$3\ \mathrm K$ 하늘”이 이것이다.

복사 차폐. 온도 $T_h$, $T_c$ 인 두 흑체 면 사이에 흑체 판 $N$ 장을 끼우면 각 판이 중간 온도로 평형을 이루어 순 플럭스가 $\sigma_B(T_h^4-T_c^4)/(N+1)$ 로 준다. 극저온 장비의 다층 단열(MLI)과 확산로의 단열 구조가 이 원리다.

포논과 디바이 이론

격자 진동은 진동자의 집단이고, 포논은 그 양자다

5절의 아인슈타인 모형은 원자 하나하나를 독립 진동자로 놓았다. 실제 결정에서 원자는 이웃과 용수철로 이어져 있어 함께 진동한다. 결합된 진동자 $3N$ 개의 운동은 언제나 서로 독립인 정규 모드 $3N$ 개로 갈라지고(1.3.5의 고유값 문제·3.2), 각 모드는 자기 진동수 $\omega$ 를 가진 조화진동자다. 모드의 진동수는 파수 $k$ 에 따라 정해진다 — 긴 파장의 음향 모드는 $\omega=vk$ ($v$ 는 음속), 짧은 파장에서는 격자 상수가 보이기 시작해 분산 관계가 휘고 브릴루앙 영역 경계에서 멈춘다(7.4). 이 절에서 $k$ 는 파수다.

모드 하나를 양자화하면 준위는 $s\hbar\omega$ 이고, $s$ 를 그 모드의 포논(phonon) 수라 부른다. 광자가 전자기 모드의 양자이듯 포논은 격자 진동 모드의 양자다. 온도 $\tau$ 에서 평균 포논 수는 6절과 같은 플랑크 분포

$$\langle s\rangle=\frac{1}{e^{\hbar\omega/\tau}-1}$$

이고, 결정의 열에너지는 모든 모드에 대해 $\hbar\omega\langle s\rangle$ 을 더한 것이다. 모드 밀도 $D(\omega)$ 만 알면 6절의 계산이 그대로 반복된다. 광자와 다른 점이 둘 있다.

1. 편광이 셋이다 — 진행 방향의 종파 하나와 가로 방향의 횡파 둘. 속도가 다르므로 ($v_L>v_T$) 셋을 따로 세야 하지만, 디바이는 셋을 평균 속도 $v$ 하나로 뭉친다: $3/v^3=1/v_L^3+2/v_T^3$.
2. 모드 수가 유한하다. 원자 $N$ 개의 자유도는 $3N$ 이므로 모드도 $3N$ 개뿐이다. 광자의 진동수에는 상한이 없었지만 포논에는 있다.

디바이 모형 — 선형 분산에 상한을 씌운다

디바이(1912)는 두 가지를 근사한다. 분산 관계를 모든 $k$ 에서 $\omega=vk$ 로 놓고(긴 파장 극한을 끝까지 밀어붙인 것), 모드 수가 $3N$ 이 되는 진동수 $\omega_D$ 에서 잘라 낸다. 모드 밀도는 6절의 셈에서 $c\to v$, 편광 $2\to3$ 으로 바꾼

$$D(\omega)=\frac{3V\omega^2}{2\pi^2v^3}$$

이고, 잘라 내는 조건 $\int_0^{\omega_D}D(\omega)\,d\omega=3N$ 에서

$$\omega_D=v\left(\frac{6\pi^2N}{V}\right)^{1/3}, \qquad k_B\theta\equiv\hbar\omega_D$$

$\theta$ 가 디바이 온도다. 모든 모드가 켜지는 온도의 척도이고, 재료 상수 셋 — 음속, 원자 밀도, 그리고 $\hbar$ — 로 정해진다. 실리콘은 $N/V=5.0\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}$, 평균 음속을 $5.9\ \mathrm{km/s}$ 로 잡으면 $\omega_D=8.4\times10^{13}\ \mathrm{rad/s}$ ($\hbar\omega_D=56\ \mathrm{meV}$), $\theta=645\ \mathrm K$ 다.

재료	$\theta$ (K)	재료	$\theta$ (K)
다이아몬드	2230	구리	343
실리콘	645	은	225
게르마늄	374	금	165
GaAs	360	납	105
알루미늄	428	텅스텐	400

5절의 $\omega=\sqrt{\kappa/M}$ 이 그대로 보인다 — 가볍고 단단한 다이아몬드가 가장 높고, 무겁고 무른 납이 가장 낮다. 같은 IV족에서 Si → Ge 로 무거워질수록 $\theta$ 가 내려간다.

에너지는 모드마다 $\hbar\omega\langle s\rangle$ 을 곱해 $\omega_D$ 까지 적분한다:

$$U=\int_0^{\omega_D}D(\omega)\,\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/\tau}-1}\,d\omega =\frac{3V\tau^4}{2\pi^2\hbar^3v^3}\int_0^{x_D}\frac{x^3}{e^x-1}\,dx, \qquad x_D=\frac{\hbar\omega_D}{\tau}=\frac{\theta}{T}$$

$\omega_D$ 의 정의로 앞의 계수를 정리하면 $3V/2\pi^2v^3=9N/\omega_D^3$ 이므로

$$U=9N\tau\left(\frac{T}{\theta}\right)^3\int_0^{\theta/T}\frac{x^3}{e^x-1}\,dx$$

두 극한을 읽는다.

낮은 온도 $T\ll\theta$: 적분 상한 $\theta/T\to\infty$ 이고 적분은 6절의 $\pi^4/15$ 다.

$$U=\frac{3\pi^4}{5}N\tau\left(\frac{T}{\theta}\right)^3, \qquad C_V=\frac{\partial U}{\partial\tau}=\frac{12\pi^4}{5}N\left(\frac{T}{\theta}\right)^3\approx234\,N\left(\frac{T}{\theta}\right)^3$$

디바이 $T^3$ 법칙이다. 관용 단위로 $C_V=234\,Nk_B(T/\theta)^3$. 상한이 있다는 사실이 여기서는 보이지 않는다 — 낮은 온도에서 켜지는 모드는 $\hbar\omega\lesssim\tau\ll\hbar\omega_D$ 인 것뿐이라 상한에 닿지 않기 때문이다. 그래서 이 구간의 물리는 광자 기체와 같고, $U\propto\tau^4$, $C\propto\tau^3$ 의 셈도 같다(“3제곱은 모드 수, 1제곱은 모드당 에너지”).

높은 온도 $T\gg\theta$: $x\ll1$ 에서 $x^3/(e^x-1)\approx x^2$ 이므로 적분은 $(\theta/T)^3/3$ 이고

$$U=3N\tau,\qquad C_V=3N$$

— 뒬롱–프티로 돌아간다. 모드 $3N$ 개가 전부 등분배로 $\tau$ 씩 받는 것이다.

그림 6.3-9. 고체의 열용량. 왼쪽: C/3Nk_B를 T/θ의 함수로, 디바이 모형(실선)과 θ_E = 0.77θ로 맞춘 아인슈타인 모형(점선). 둘 다 높은 온도에서 1(뒬롱–프티)에 포화하고 디바이는 T = θ에서 이미 0.95다. 오른쪽: 낮은 온도 확대. 디바이 곡선은 T³ 직선과 겹치고 아인슈타인은 지수적으로 훨씬 빨리 죽는다 — 긴 파장의 음향 모드가 있어야 T³이 나온다. 실리콘은 θ ≈ 645 K라 실온이 T/θ ≈ 0.47이고 열용량이 뒬롱–프티의 80%다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 두 모형이 갈리는 곳. 높은 온도에서 두 곡선이 겹치는 것은 어느 모형이든 모드가 $3N$ 개이기 때문이고, 낮은 온도에서 갈리는 것은 가장 낮은 진동수 모드가 무엇인가의 차이다. 아인슈타인은 모든 모드가 $\omega_E$ 라 $\tau<\hbar\omega_E$ 이면 한꺼번에 얼어붙어 $e^{-\hbar\omega_E/\tau}$ 로 죽는다. 디바이는 $\omega\to0$ 까지 모드가 이어져 있어 아무리 낮은 온도에서도 $\hbar\omega<\tau$ 인 모드가 $\propto\tau^3$ 개 남는다. 실측이 $T^3$ 인 것은 결정에 긴 파장의 음향 포논이 실제로 있기 때문이다. 다만 광학 포논(7.4.3)은 분산이 평평해 아인슈타인 모형이 오히려 잘 맞고, 실제 계산은 두 모형을 합쳐 쓴다.

$T^3$ 이 정확한 구간은 좁다. Kittel 의 경험칙으로 $T<\theta/50$ — 실리콘이면 $13\ \mathrm K$ 아래다. 그 위에서는 실제 $D(\omega)$ 의 모양(반 호브 특이점, 7.5.3)이 드러나 디바이 곡선에서 벗어난다. 디바이 온도 자체도 “실측 $C_V$ 를 디바이 함수에 맞춰 얻은 값”이라 온도에 따라 약간 흔들린다.

실리콘의 열용량, 그리고 이 절이 소자로 이어지는 길

실온 실리콘은 $T/\theta=0.47$ 이고 디바이 곡선에서 $C/3Nk_B\approx0.80$ — 실측 $20.0\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$ ($=0.80\times24.9$)과 맞는다. 부피당으로는 $1.66\ \mathrm{J\,cm^{-3}K^{-1}}$ 이고, 이 값이 열 시뮬레이션(20부)과 자기 가열 시간 상수 (14부·3.7.13)의 입력이다. 게르마늄($T/\theta=0.80$)은 이미 $0.93$ 이라 거의 고전값이다.

포논 수와 이동도. 높은 온도에서 모드당 포논 수 $\langle s\rangle\approx\tau/\hbar\omega$ 는 온도에 비례한다. 전자가 포논에 산란되는 확률은 포논 수에 비례하므로 산란율이 $T$ 에 비례하고, 전자의 열속도(5절, $\propto\sqrt T$)와 상태밀도가 더해져 격자 산란 이동도가 $\mu_L\propto T^{-3/2}$ 이 된다(11.2.3). 실온 근처에서 실리콘 이동도가 온도에 따라 떨어지는 이유의 절반이 이 절이다(나머지 절반은 유효질량과 상태밀도, 11.2).

열전도. 기체 운동론(6.6.11)의 $\kappa=\tfrac13Cv\ell$ 에 이 절의 $C(T)$ 와 음속 $v$ 를 넣고 포논의 평균 자유 행로 $\ell$ 을 알면 열전도도가 나온다(7.5.7). 낮은 온도에서 $\ell$ 은 시료 크기에 걸려 $\kappa\propto C\propto T^3$, 높은 온도에서는 포논끼리의 움클랍 산란(7.5.8)으로 $\ell\propto1/T$ 라 $\kappa\propto1/T$ — 실리콘 $\kappa$ 가 $300\ \mathrm K$ 의 $150\ \mathrm{W\,m^{-1}K^{-1}}$ 에서 온도가 오를수록 떨어지는 이유이고, 고전력 소자의 자기 가열이 양의 되먹임을 갖는 이유다. 박막·나노선에서 $\ell$ 이 두께에 걸리면 $\kappa$ 가 급감한다 (3.7.13·10부).

주의

포논은 입자가 아니라 들뜸 수다. 모드 하나에 “포논 $s$ 개”는 그 모드가 $s$ 번째 준위에 있다는 뜻이고, 포논끼리 구별되지 않으며 수가 보존되지 않는다($\mu=0$). 포논의 “운동량” $\hbar k$ 는 결정 운동량으로, 브릴루앙 영역 밖으로 나가면 역격자 벡터만큼 접혀 돌아온다 (7.4.5) — 움클랍 과정이 그것이고, 실제 운동량 보존이 아니다. 광자와 달리 포논은 매질이 있어야 존재하고, 진공에서는 없다.

또 하나. 이 절은 조화 근사다. 열팽창, 열전도의 유한함, 포논의 유한한 수명은 전부 비조화 항에서 오며(7.5.6), 디바이 모형에는 없다.

전기적 잡음(존슨-나이키스트)

저항은 잡음을 낸다 — 존슨의 측정과 나이키스트의 답

1928년 벨 연구소의 존슨(J. B. Johnson)은 저항 양단에 아무것도 걸지 않아도 전압이 흔들리는 것을 쟀다. 흔들림의 제곱 평균은 저항값과 절대온도에 비례하고, 재료·모양·전류와 무관하며, 측정 대역폭에 비례했다. 같은 해 나이키스트(H. Nyquist)가 이것을 열역학만으로 유도했다:

$$\langle V^2\rangle=4R\,\tau\,\Delta f=4k_BT\,R\,\Delta f$$

나이키스트 정리(또는 존슨–나이키스트 잡음, 열잡음)다. $\Delta f$ 는 측정 대역폭(Hz), $\langle V^2\rangle$ 는 그 대역 안의 전압 제곱 평균이다. 대역폭당으로 쓰면 스펙트럼 밀도 $S_V=4R\tau$ ($\mathrm{V^2/Hz}$)이고, 진동수에 무관하므로 백색 잡음이다.

이 절에서 $P$ 는 확률이 아니라 전력이다. 다른 뜻으로 쓰는 것은 이 절뿐이다.

유도 — 전송선 위의 1차원 흑체복사

나이키스트의 논증은 6·7절을 1차원으로 옮긴 것이다. 길이 $L$ 인 무손실 전송선의 양 끝에 저항 $R$ 을 달고, 선의 특성 임피던스도 $R$ 로 맞춘다(정합). 전체를 온도 $\tau$ 에 둔다.

정합됐으므로 한 저항이 선으로 보낸 신호는 반사 없이 반대쪽 저항에 전부 흡수된다 — 저항은 선에 대해 “검은” 물체다. 그러면 키르히호프 법칙(7절)에 따라 저항은 선의 온도에 맞는 흑체복사를 선으로 내놓아야 한다. 얼마나 내놓는가를 모드 세기로 구한다.

1. 모드 수. 잠시 양 끝을 단락해 선을 공진기로 만들면 정상파 모드는 $f_n=nc'/2L$ ($c'$ 은 선의 전파 속도), 간격 $c'/2L$ 이다. 대역 $\Delta f$ 안의 모드 수는 $2L\Delta f/c'$ 개.
2. 모드당 에너지. 모드 하나는 조화진동자이고, $hf\ll\tau$ 인 회로 진동수에서 등분배로 $\tau$ 를 갖는다(운동 에너지에 해당하는 자기 에너지 $\tau/2$ + 전기 에너지 $\tau/2$).
3. 선 위의 에너지. 대역 $\Delta f$ 에 $(2L\Delta f/c')\tau$. 이 에너지는 정지해 있지 않고 절반은 오른쪽으로, 절반은 왼쪽으로 달린다. 오른쪽으로 달리는 절반은 왼쪽 저항이 내놓은 것이고, 선을 지나는 데 $L/c'$ 이 걸린다.
4. 한 저항이 내놓는 전력. $P=\dfrac{(L\Delta f/c')\,\tau}{L/c'}=\tau\,\Delta f$.

저항 하나가 정합 부하로 보내는 잡음 전력은 $\tau\Delta f=k_BT\Delta f$ — 저항값과 무관하다. 이것을 전압으로 바꾼다. 내부 저항 $R$ 인 전원(기전력 $V$)이 정합 부하 $R$ 에 주는 전력은 $\langle V^2\rangle/4R$ (전압이 반으로 나뉘고 $R$ 에 걸리므로 $(V/2)^2/R$). 따라서 $\langle V^2\rangle/4R=\tau\Delta f$, 곧 $\langle V^2\rangle=4R\tau\Delta f$ 다.

그림 6.3-10. 나이키스트의 전송선 논증. 왼쪽: 길이 L인 무손실 전송선의 양 끝에 같은 온도 τ의 정합 저항 R. 선 위의 모드는 1차원 광자 기체이고 모드마다 τ를 가지며, 한 저항이 낸 잡음은 반사 없이 반대쪽에 흡수된다 — 저항은 선의 '검은 벽'이다. 대역 Δf 안의 모드 수 2LΔf/c′와 전송 시간 L/c′에서 한쪽이 보내는 전력이 τΔf, 곧 ⟨V²⟩ = 4RτΔf다. 오른쪽: 양자 보정 스펙트럼 S_V/4Rτ = hf/(e^{hf/τ}−1). 300 K에서 τ/h ≈ 6 THz라 회로 대역에서는 평평하고, 그 위에서 플랑크 인자로 잘린다. 점선은 영점 에너지 hf/2를 더한 곡선.직접 작도

직관

물리적 직관 — 열잡음은 1차원 흑체복사다. 6절의 셈(“3제곱은 모드 수”)을 1차원에 하면 모드 수가 $f^1$, 곧 진동수당 모드 수가 상수라서 모드당 $\tau$ 를 곱해도 진동수에 무관하다 — 그래서 백색이다. 3차원 흑체의 $\omega^2$ 봉우리는 차원이 만든 것이고, 1차원에서는 봉우리 없이 $\tau$ 로 평평하다가 $hf\sim\tau$ 에서 플랑크 인자로 잘린다. 잘리는 진동수는 실온에서 $\tau/h=6.2\ \mathrm{THz}$ — 전자 회로의 대역을 훨씬 넘으므로 회로에서 열잡음은 언제나 백색이다. 나이키스트는 논문에서 이미 $\tau\to hf/(e^{hf/\tau}-1)$ 로 고쳐 두었다.

수식적 직관 — 왜 $R$ 에 비례하는가. 전력 $\tau\Delta f$ 는 $R$ 과 무관하고, 그것을 전압으로 바꾸는 환율이 $4R$ 이다. 저항이 큰 회로는 같은 전력을 큰 전압·작은 전류로 내놓고, 저항이 작은 회로는 작은 전압·큰 전류로 내놓는다. 전류로 쓰면 $\langle I^2\rangle=4G\tau\Delta f$ ($G=1/R$)이고, 둘 중 어느 쪽이 편한지는 회로가 정한다.

숫자 감각과 세 가지 꼴

실온 $4k_BT=1.66\times10^{-20}\ \mathrm{V^2\,Hz^{-1}\,\Omega^{-1}}$. 저항 $1\ \mathrm{k\Omega}$ 의 잡음 전압 밀도는 $\sqrt{4k_BTR}=4.1\ \mathrm{nV/\sqrt{Hz}}$, $50\ \Omega$ 은 $0.9\ \mathrm{nV/\sqrt{Hz}}$. $1\ \mathrm{MHz}$ 대역이면 $1\ \mathrm{k\Omega}$ 에서 $4\ \mathrm{\mu V}$ rms 다. 저항과 무관한 가용 잡음 전력 $k_BT\Delta f$ 는 $290\ \mathrm K$ 에서 $-174\ \mathrm{dBm/Hz}$ — RF 설계에서 외우는 숫자다.

① 저항의 열잡음 → MOSFET 채널의 열잡음. 채널은 저항이고, 반전층의 전도도 $g_{d0}$ 에 나이키스트를 걸면 $\langle i_d^2\rangle=4\tau\gamma g_{d0}\Delta f$ 다. 선형 영역에서 $\gamma=1$, 포화에서 채널의 전압 분포 때문에 $\gamma=2/3$ 이 된다(13.9.5). 저잡음 증폭기 (22.6)의 잡음 지수는 이 $\gamma$ 와 $g_m$ 이 정한다.

② $kT/C$ 잡음. 저항 $R$ 을 거쳐 커패시터 $C$ 를 충전하는 회로에서 커패시터 전압의 잡음은 $S_V$ 를 $RC$ 저역 통과 필터로 걸러 적분한 것이다:

$$\langle V_C^2\rangle=\int_0^\infty\frac{4R\tau}{1+(2\pi fRC)^2}\,df=4R\tau\cdot\frac{1}{4RC}=\frac{\tau}{C}$$

저항이 사라졌다. $R$ 이 크면 잡음 밀도는 커지지만 대역폭이 그만큼 좁아져 상쇄된다. 사실 이 결과는 등분배(5절)에서 바로 나온다 — 커패시터의 에너지 $\tfrac12CV^2$ 는 제곱 항 하나이므로 $\tfrac12C\langle V^2\rangle=\tau/2$. $C=1\ \mathrm{pF}$ 면 $64\ \mathrm{\mu V}$ rms, $10\ \mathrm{fF}$ 면 $0.64\ \mathrm{mV}$ 다. 이미지 센서 픽셀의 리셋 잡음(17부), DRAM 비트 라인의 감지 여유(15부), 스위치드 커패시터 회로와 ADC 의 잡음 바닥(22부)이 전부 이 $\tau/C$ 이고, 줄이는 길은 $C$ 를 키우거나(면적·속도의 대가) 온도를 낮추거나 상관 이중 샘플링으로 빼는 것뿐이다.

③ 잡음 온도. 증폭기가 내는 잡음을 “같은 잡음을 내는 가상의 저항의 온도” $T_n$ 으로 나타내면 $k_BT_n\Delta f$ 가 그 잡음 전력이다(22.6.11). 실온 수신기는 $T_n$ 이 수백 K, 전파망원경의 냉각 증폭기는 수 K 다 — 잡음 전력이 온도에 비례하므로 냉각이 곧 감도다.

의문

의문 — 산탄 잡음과 열잡음은 다른 것인가. 다르다. 산탄 잡음 $\langle I^2\rangle=2qI\Delta f$ 는 전하가 띄엄띄엄 장벽을 넘는 데서 오고 전류에 비례하며, 열잡음은 평형 상태의 요동이라 전류 없이도 있다(13.9·22.6.2). 그런데 둘이 만나는 자리가 있다. 다이오드 $I=I_0(e^{qV/\tau}-1)$ 의 $V=0$ 에서, 순방향과 역방향 흐름 $I_0$ 가 각각 산탄 잡음을 내어 합이 $2q(2I_0)=4qI_0$ 이고, 한편 이때의 컨덕턴스는 $G_0=dI/dV=qI_0/\tau$ 라 나이키스트는 $4\tau G_0=4qI_0$ 를 준다. 같다. 평형에서는 산탄 잡음의 합이 정확히 열잡음이 되어야 한다 — 그렇지 않으면 평형 상태의 저항이 잡음으로 열역학 제2법칙을 어기게 된다. 이 일치는 우연이 아니라 요동–소산 정리의 검산이다.

요동–소산 정리 — 저항이 곧 잡음원인 이유

Reif 는 §15.16에서 같은 결과를 더 넓은 틀에서 얻는다. 저항 $R$ 은 에너지를 흩어 버리는 (dissipate) 소자다 — 전류가 흐르면 $I^2R$ 이 열이 된다. 그 흩어 버림은 전자가 격자와 충돌하는 미시 과정에서 오고, 같은 충돌이 전류가 없을 때도 전자를 무작위로 밀어 전압을 요동시킨다. 흩어 버림의 크기($R$)와 요동의 크기($\langle V^2\rangle$)가 같은 미시 과정에서 나오므로 서로 비례할 수밖에 없고, 비례 상수가 온도다:

$$S_V(\omega)=4\tau\,\operatorname{Re}Z(\omega)$$

— 나이키스트 정리의 일반형이다. 어떤 수동 임피던스 $Z(\omega)$ 든 실수부(소산)가 있으면 그만큼의 잡음을 내고, 순수한 리액턴스는 잡음을 내지 않는다. 2절의 $\langle(\Delta U)^2\rangle=\tau^2C_V$ (요동 $\leftrightarrow$ 열용량), 6.5·11.2.7의 아인슈타인 관계 $D=\mu\tau$ (확산 $\leftrightarrow$ 이동도) 가 같은 정리의 다른 얼굴이다. 브라운 운동으로 말하면 — 콜로이드 입자를 끄는 마찰(소산)과 입자가 저절로 흔들리는 확산(요동)이 같은 물 분자 충돌에서 오므로 $D=\tau/6\pi\eta a$ (아인슈타인, 1905)이고, 이것이 나이키스트보다 23년 앞선 같은 정리다. 1.9.10의 크라머스–크로니히 관계가 $\operatorname{Re}Z$ 와 $\operatorname{Im}Z$ 를 잇고, 요동–소산 정리가 $\operatorname{Re}Z$ 와 잡음을 잇는다 — 인과율과 열평형이 합쳐져 선형 응답 이론(7.12·11.8)이 된다.

주의

나이키스트 정리는 평형 정리다. 전류가 흐르는 소자, 특히 전계가 큰 짧은 채널의 MOSFET 은 전자 온도가 격자 온도보다 높고(11.7), 채널 잡음이 $4k_BT_{\text{lattice}}\gamma g_{d0}$ 보다 커진다 — 실측 $\gamma$ 가 $2/3$ 을 훌쩍 넘는 것이 그 흔적이다(13.9.5·14부). 식의 $T$ 에 무엇을 넣는가가 문제가 되는 순간, 2절의 “온도는 접촉한 저장체의 성질”이라는 그림으로 돌아가야 한다. 플리커($1/f$) 잡음(13.9.6)은 열잡음이 아니라 트랩의 포획·방출에서 오고, 이 장의 어느 식으로도 나오지 않는다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 온도가 정해진 계의 상태 확률은 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 이고, 그 합 $Z$ 의 로그가 자유에너지 $F=-\tau\ln Z$ 이며, 이것을 진동자 하나에 걸면 복사·포논·잡음이 같은 식의 세 얼굴로 나온다. 목적지를 적어 둔다.

• 캐리어 통계 (6.4·6.7·11.1) — 볼츠만 인자의 비축퇴 극한, 유효 상태밀도 $N_c$ 의 모드 세기(6절의 $k$ 공간 셈), 2준위계의 $1/(e^{\varepsilon/\tau}+1)$ 이 페르미–디랙로 자라는 자리, 화학퍼텐셜 $\mu$ 가 붙는 자리.
• 결함·확산·반응의 열역학 (4.4·8.1·18부) — 자유에너지 최소에서 나오는 공공 농도, 깁스 자유에너지와 질량 작용 법칙(6.6.4–5), 아레니우스 활성화 에너지.
• 열용량·열전도·열 설계 (7.5·3.7.13·14부·20부) — 디바이 $T^3$, 실온 실리콘의 $1.66\ \mathrm{J\,cm^{-3}K^{-1}}$, 포논 수 $\propto T$ 와 이동도 $T^{-3/2}$, 자기 가열의 되먹임.
• 광전자·열복사 (11.8·17부·19부) — 플랑크 분포와 자발 방출, 쇼클리–콰이서 상한, RTP 의 복사 가열과 고온계의 방사율 문제, 적외선 검출기의 배경 한계.
• 잡음 (13.9·22.6·15·17부) — 채널 열잡음 $4k_BT\gamma g_{d0}$, $kT/C$, 잡음 온도, 요동–소산 정리와 아인슈타인 관계(11.2.7).
• 다음 장들. 입자가 드나드는 계에는 볼츠만 인자에 $e^{\mu N/\tau}$ 가 붙어 깁스 인자가 되고(6.4), 이상기체의 $Z$ 와 $N!$ 의 문제(6.5), 자유에너지의 부피·압력 짝인 깁스 에너지와 상전이(6.6), 그리고 이 모든 것을 실리콘 한 조각에 적용하는 6.7이 이어진다.

이 장이 쓰이는 곳

• 4.7 분자간 상호작용과 고분자
• 5.9 시간 의존 현상과 산란
• 6.4 화학퍼텐셜과 깁스 분포
• 6.5 이상 기체와 양자 기체
• 6.6 열과 일, 상변태
• 6.7 반도체 통계
• 7.3 결정의 결합과 탄성
• 7.5 포논의 열적 성질
• 7.6 자유전자 모형
• 7.11 고체의 광학적 성질과 엑시톤
• 7.13 자성의 미시 이론
• 7.14 초전도
• 7.15 비결정 고체
• 8.1 결정 결함
• 8.3 확산
• 8.6 응고
• 8.7 고체 내 상변태