응고

8.4는 어느 온도에서 어느 상이 평형인지를, 8.5는 상과 상이 만나는 계면이 얼마나 비싸고 얼마나 잘 움직이는지를 말했다. 이 장은 그 둘을 처음으로 한 변태에 실제로 적용한다 — 액체가 고체가 되는 일, 응고다. 8.7의 고체 내 상변태와 9.8의 박막 핵생성이 이 장의 논리를 거의 그대로 빌려 쓰므로, 응고는 상변태 전체의 원형이기도 하다.

액체를 녹는점 아래로 식히면 고체가 되어야 한다. 그런데 두 가지가 그것을 막는다.

• 핵이 생겨야 한다. 고체가 나타나는 순간 고체/액체 계면이 생기고, 그 계면 에너지 $\gamma_{\mathrm{SL}}$(8.5.3)은 작은 핵에서 부피의 이득을 압도한다. 그래서 액체는 녹는점 아래로 과냉되어야 응고를 시작하고, 어디에서(벽인가, 안인가) 시작하는지가 조직을 정한다 — 1·2절.
• 열과 용질을 치워야 한다. 핵이 생긴 뒤에는 계면이 움직여야 하는데, 계면이 내놓는 잠열과 밀어내는 용질을 어디로 얼마나 빨리 보내느냐가 계면의 모양(평면·셀·수지상)과 속도를 정한다 — 3~7절.

순금속(14절)에서 합금(58절)으로, 그리고 냉각이 극단적으로 빠른 경우(9절)로 간다. 순금속에서 잠열의 흐름만 보던 것이 합금에서는 용질의 흐름이 겹치고, 급냉에서는 확산이 따라오지 못해 용질이 갇히거나 결정 자체가 생기지 못한다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 단결정 성장 (18.3) — CZ·FZ 실리콘은 시드가 핵생성을 대신하고(2절), 편석 계수 $k$ 가 잉곳의 축 방향 저항률을 정하며(5절), 구조적 과냉이 인상 속도의 상한이고(6절), 잠열을 결정으로 빼내는 속도가 또 하나의 상한이다(4절). 실리콘은 응고하며 팽창하는 몇 안 되는 물질이다(8절).
• 다결정 실리콘 (16.3·17.6) — 태양전지용 mc-Si의 방향성 응고는 8절의 잉곳 조직 그대로이고, TFT용 LTPS의 엑시머 레이저 결정화(ELA)는 얇은 액체 Si 막이 깊이 과냉되었다가 핵생성·측면 성장하는 2·4·9절의 극한 사례다.
• 솔더 접합 (18.25.4) — 지름 100 μm의 BGA 볼은 작은 잉곳이다. β-Sn 핵생성이 어려워 수십 K 과냉된 뒤 결정립 한두 개로 굳고(2절), Sn 수지상 사이에 Ag₃Sn 공정이 남는다(6·7절). Au–Si 공정(363 °C)은 다이 접착에 쓰이면서 최초의 금속 유리이기도 하다(7·9절).
• 레이저 용융 어닐 (18.9.6) — 계면이 m/s 로 달리면 도펀트가 고용 한도 위로 갇힌다(9절). 극초얕은 접합의 ‘준안정 활성화’가 이것이다.
• 상변화 메모리 (15.11.2) — Ge₂Sb₂Te₅ 를 녹였다 식혀 유리로, 다시 데워 결정으로 만드는 일이 곧 비트 쓰기다. 9절의 TTT 곡선이 소자의 속도와 보존 시간 둘 다를 정한다.

표기 — Porter를 따르되 $k$ 하나만 나눈다

기준 교재는 Porter–Easterling–Sherif 4장이다. 이 장에는 같은 글자가 절마다 다른 뜻으로 쓰이는 것이 여럿이고, 특히 $k$ 는 교재가 볼츠만 상수와 분배 계수 둘 다로 쓴다. 반도체 문헌이 편석 계수를 $k$ (또는 $k_0$·$k_{\mathrm{eff}}$)로 쓰므로 이 장은 분배 계수를 $k$, 볼츠만 상수를 $k_{\mathrm B}$ 로 나눈다. 처음 나오는 자리에서 다시 밝히지만 한곳에 모아 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키나	단위
$\Delta T$	델타 티	과냉도 $T_{\mathrm m}-T$. 첨자로 원인을 가른다 — $\Delta T_{\mathrm r}$ 곡률, $\Delta T_{\mathrm i}$ 계면 운동, $\Delta T_{\mathrm c}$ 구조적(용질), $\Delta T_{\mathrm t}$ 열적, $\Delta T_{\mathrm N}$ 핵생성이 시작되는 과냉	K
$\Delta T_0$		5·6절 응고 구간 $T_1-T_3$ · 7절 공정 계면의 총 과냉. 두 뜻이 한 절에 같이 나오지 않는다	K
$\Delta G_{\mathrm v}$		단위 부피당 응고 구동력. 8.4의 몰당 $\Delta G$ 를 $V_{\mathrm m}$ 으로 나눈 것	J/m³
$L_{\mathrm v}$ / $L_{\mathrm f}$		단위 부피당 / 몰당 융해열(잠열). 8.5의 $L_{\mathrm f}$ 와 같은 양	J/m³ · J/mol
$\gamma_{\mathrm{SL}}$	감마	고체/액체 계면 에너지. 8.5.3의 $\gamma_{\mathrm{sl}}$ 과 같은 양(Porter 표기로 대문자)	J/m²
$r$ / $r^*$		핵의 반지름 / 임계 반지름. $\Delta G^*$ 는 임계 핵의 자유에너지(핵생성 장벽)	m · J
$C_0$ / $C_1$		단위 부피당 원자 수 / 벽면과 닿은 원자 수. 5절 이후의 조성 $X_0$ 와 다르다	m⁻³
$f_0$ / $f_1$		핵에 원자가 붙는 빈도(균질 / 불균일)	s⁻¹
$N_{\mathrm{hom}},N_{\mathrm{het}}$		핵생성 속도 — 단위 부피·단위 시간당 생기는 핵 수	m⁻³ s⁻¹
$\theta$	세타	벽 위 고체 핵의 접촉각(2절). 8.5의 방위차·기울기 각이 아니다	rad
$S(\theta)$		형상 인자 $(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2/4$	무차원
$v$ / $V_{\mathrm m}$		계면 속도 / 몰부피	m/s · m³/mol
$k_1\ldots k_4$		성장 속도식의 상수(3절). 분배 계수 $k$ 가 아니다	—
$K_{\mathrm S},K_{\mathrm L}$ / $T'_{\mathrm S},T'_{\mathrm L}$		고체·액체의 열전도율 / 계면에서의 온도 기울기 $dT/dx$. 반도체 문헌의 $G$ 는 $T'_{\mathrm L}$ 이다	W m⁻¹ K⁻¹ · K/m
$X_0,X_{\mathrm S},X_{\mathrm L}$		합금 조성, 고체·액체의 용질 몰분율(5절 이후)	무차원
$k$		분배(편석) 계수 $X_{\mathrm S}/X_{\mathrm L}$. 평형값 $k_0$, 유효값 $k_{\mathrm{eff}}$	무차원
$k_{\mathrm B}$		볼츠만 상수. Porter는 $k$ 로 쓴다	J/K
$f_{\mathrm s}$		응고 분율(굳은 부피의 비율)	무차원
$D$		액체 속 용질의 확산 계수(5~7절). 고체 속 값은 $D_{\mathrm S}$ 로 구분한다	m²/s
$\delta$	델타	계면 앞 용질 경계층의 두께 $D/v$	m
$m$		액상선의 기울기 $-dT_{\mathrm L}/dX$ 의 크기(양수로 둔다)	K
$\lambda$	람다	6절 셀·수지상 간격($\lambda_1$ 1차, $\lambda_2$ 2차) · 7절 층상 공정의 층 간격($\lambda^*$ 최소, $\lambda_0$ 관측)	m
$T_{\mathrm E}$, $T_{\mathrm P}$		공정 온도, 포정 온도	K
$T_{\mathrm g}$, $T_{\mathrm x}$		유리 전이 온도, 결정화 온도(9절)	K
$R_{\mathrm c}$		유리가 되기 위한 임계 냉각 속도(9절)	K/s
$a$		원자 간격(3·9절). $v_{\mathrm D}=D/a$ 는 용질 하나가 확산해 달아나는 속도	m

순금속의 균질 핵생성과 임계 핵 크기

구동력 — 과냉도에 비례한다

액체와 고체의 몰 깁스 자유에너지(8.4.1깁스 자유에너지와 화학퍼텐셜)는 녹는점 $T_{\mathrm m}$ 에서 같다. 그 아래 온도 $T=T_{\mathrm m}-\Delta T$ 에서 액체가 고체가 되며 내놓는 자유에너지를 셈한다. $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 에서 $\Delta H$, $\Delta S$ 가 온도에 거의 안 변한다고 두면 (녹는점 근처 작은 $\Delta T$ 에서 좋은 근사다), $T_{\mathrm m}$ 에서 $\Delta G=0$ 이므로 $\Delta S = L_{\mathrm f}/T_{\mathrm m}$ 이고

$$\Delta G_{\mathrm v} = L_{\mathrm v} - T\,\frac{L_{\mathrm v}}{T_{\mathrm m}} = \frac{L_{\mathrm v}\,\Delta T}{T_{\mathrm m}}$$

여기서 $L_{\mathrm v}$ 는 단위 부피당 융해열, $\Delta G_{\mathrm v}$ 는 단위 부피의 액체가 고체가 될 때 낮아지는 자유에너지다(부피당으로 쓰는 이유는 핵의 부피 $\tfrac43\pi r^3$ 에 곧장 곱하기 위해서다). 구동력은 과냉도에 정비례한다 — 이 한 줄이 이 장 전체의 첫 항이다.

직관

수식적·그래프 직관 — 왜 하필 1차인가. $G$–$T$ 그래프(8.4.1의 그림)에서 액체와 고체의 $G$ 는 기울기가 각각 $-S_{\mathrm L}$, $-S_{\mathrm S}$ 인 두 곡선이고 $T_{\mathrm m}$ 에서 교차한다. 교차점 근처에서 두 곡선의 간격은 기울기 차 $\Delta S$ 에 거리 $\Delta T$ 를 곱한 것 — 테일러 전개의 1차 항이다. 그래서 $\Delta G_{\mathrm v}=\Delta S_{\mathrm v}\,\Delta T$ 이고, $\Delta S_{\mathrm v}=L_{\mathrm v}/T_{\mathrm m}$ 이 그 비례 상수다. 2차 항($\Delta C_p$ 항)은 $\Delta T$ 가 수백 K 로 커지는 9절의 금속 유리에서만 문제가 된다.

물리적 직관 — 구동력은 작고 계면은 비싸다. Cu는 $L_{\mathrm v}=1.88\times10^9$ J/m³, $T_{\mathrm m}=1356$ K 이므로 $\Delta G_{\mathrm v}\approx1.4\times10^6\,\Delta T$ J/m³ — $\Delta T=10$ K 에서 원자 하나당 $\sim10^{-22}$ J, 곧 1 meV 안팎이다. 반면 계면에 앉은 원자 하나는 8.5.3의 $\gamma_{\mathrm{SL}}\approx0.45\,L_{\mathrm f}/N_{\mathrm A}$ 만큼, 곧 수십 meV 를 더 가진다. 부피 원자 수백 개의 이득이 표면 원자 하나의 손해와 맞먹는다는 뜻이고, 그래서 핵은 어느 크기 이상이어야 살아남는다. 다음 항목이 그 크기를 셈한다.

핵의 자유에너지 — $r^2$ 대 $r^3$

과냉된 액체 안에 반지름 $r$ 인 구형 고체 덩어리가 생겼다고 하자. 계의 자유에너지 변화는 부피가 번 것과 계면이 잃은 것의 합이다:

$$\Delta G_r = -\frac{4}{3}\pi r^3\,\Delta G_{\mathrm v} + 4\pi r^2\,\gamma_{\mathrm{SL}}$$

작은 $r$ 에서는 $r^2$ 항이 이겨 $\Delta G_r$ 이 올라가고, 큰 $r$ 에서는 $r^3$ 항이 이겨 내려간다(그림 8.6-1). 사이에 최대가 있다. $d\Delta G_r/dr=0$ 에서

$$r^* = \frac{2\gamma_{\mathrm{SL}}}{\Delta G_{\mathrm v}}, \qquad \Delta G^* = \frac{16\pi\gamma_{\mathrm{SL}}^3}{3\,\Delta G_{\mathrm v}^2}$$

$r^*$ 가 임계 반지름, $\Delta G^*$ 가 핵생성 장벽이다. $r < r^*$ 인 덩어리(엠브리오)는 자라면 자유에너지가 오르므로 도로 녹는 쪽이 유리하고, $r > r^*$ 인 덩어리(핵)는 자랄수록 유리하다. $r=r^*$ 는 불안정 평형 — 원자 하나가 붙느냐 떨어지느냐로 운명이 갈리는 고개다. $\Delta G_{\mathrm v}=L_{\mathrm v}\Delta T/T_{\mathrm m}$ 을 넣으면 과냉도 의존이 드러난다:

$$r^* = \left(\frac{2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm m}}{L_{\mathrm v}}\right)\frac{1}{\Delta T}, \qquad \Delta G^* = \left(\frac{16\pi\gamma_{\mathrm{SL}}^3T_{\mathrm m}^2}{3L_{\mathrm v}^2}\right)\frac{1}{\Delta T^2}$$

과냉이 깊을수록 작은 핵으로 충분하고 넘을 고개도 낮다. Cu($\gamma_{\mathrm{SL}}=0.177$ J/m²)로 셈하면 $r^*\approx 2.6\times10^{-7}/\Delta T$ m — $\Delta T=10$ K 에서 26 nm, 200 K 에서 1.3 nm 다. 1.3 nm 구에 든 Cu 원자는 약 750개이고, 그때 $\Delta G^*$ 는 $k_{\mathrm B}T$ 의 76배쯤 된다.

그림 8.6-1. 구형 핵의 자유에너지 ΔG_r = −(4/3)πr³ΔG_v + 4πr²γ_SL. 표면항(r², 위로)과 부피항(r³, 아래로)의 합이 r*에서 최대 ΔG*를 만든다. r < r*인 엠브리오는 줄어드는 쪽이, r > r*인 핵은 자라는 쪽이 자유에너지를 낮춘다. 과냉도가 커져 ΔG_v가 두 배가 되면(주황) r*는 반으로, ΔG*는 1/4로 줄어든다 — r* ∝ 1/ΔT, ΔG* ∝ 1/ΔT².직접 작도

직관

형태적 직관 — 고개의 높이는 $\gamma^3/\Delta G_{\mathrm v}^2$. 표면항은 아래로 볼록한 포물선, 부피항은 위로 볼록한 3차 곡선이다. 둘의 합에서 최대가 생기는 자리는 두 항의 기울기가 같아지는 곳($8\pi r\gamma = 4\pi r^2\Delta G_{\mathrm v}$)이고, 그 높이는 표면항의 1/3 — $\Delta G^*=\tfrac13\cdot4\pi r^{*2}\gamma_{\mathrm{SL}}$ 이다. 즉 임계 핵에서 부피 이득은 표면 손실의 2/3 만 갚아 준다. 차원을 세어 보면 $\gamma^3/\Delta G_{\mathrm v}^2$ 은 (J/m²)³/(J/m³)² = J 로 맞아떨어진다.

곡률 과냉과 같은 식이다. $r^*=2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm m}/(L_{\mathrm v}\Delta T)$ 를 뒤집으면 $\Delta T = 2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm m}/(L_{\mathrm v}r^*)$ — 반지름 $r^*$ 인 고체 구의 녹는점이 평평한 고체보다 낮아지는 양, 곧 Gibbs–Thomson 효과(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향)다. 임계 핵이란 “그 온도에서 자기 액체와 정확히 평형인 크기의 구”이고, 그래서 불안정 평형이다. 이 $\Delta T_{\mathrm r}$ 는 4절의 수지상 팁과 7절의 공정 층 간격에 그대로 다시 나온다.

엠브리오의 분포와 핵생성 속도

녹는점 위에서도, 그리고 과냉된 액체 안에서도 원자들은 요동으로 잠깐씩 결정처럼 모였다 흩어진다. 반지름 $r$ 인 엠브리오의 수는 볼츠만 인자(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)를 따른다:

$$n_r = n_0\exp\!\left(-\frac{\Delta G_r}{k_{\mathrm B}T}\right)$$

$n_0$ 는 단위 부피당 원자 수($\approx C_0$)다. $\Delta G_r$ 이 $r$ 과 함께 오르므로 큰 엠브리오는 지수적으로 드물고, $r^*$ 에 이른 것은 $\exp(-\Delta G^*/k_{\mathrm B}T)$ 의 비율뿐이다. 그중 하나에 원자 하나가 더 붙으면 핵이 된다. 그러므로 핵생성 속도 = (임계 엠브리오의 수) × (원자가 붙는 빈도):

$$N_{\mathrm{hom}} = f_0\,C_0\exp\!\left(-\frac{\Delta G^*_{\mathrm{hom}}}{k_{\mathrm B}T}\right)$$

$f_0$ 는 액체 원자가 계면을 건너 핵에 붙는 빈도로 원자 진동수와 계면을 건너는 활성화 에너지가 들어 있다. 액체 금속에서는 확산이 빨라 $f_0\sim10^{11}$ s⁻¹ 이고 온도 의존이 약하다(고체 안 핵생성(8.7.1)과 9절의 유리에서는 이 항의 온도 의존이 결정적으로 중요해진다). $C_0\sim6\times10^{28}$ m⁻³ 이므로 앞 인자는 $\sim10^{40}$ m⁻³ s⁻¹ 이고, 모든 것은 지수 안에 있다. $\Delta G^*$ 의 과냉도 의존을 넣으면

$$N_{\mathrm{hom}} = f_0C_0\exp\!\left(-\frac{A}{\Delta T^2}\right), \qquad A = \frac{16\pi\gamma_{\mathrm{SL}}^3T_{\mathrm m}^2}{3L_{\mathrm v}^2k_{\mathrm B}T}$$

이 함수의 모양이 그림 8.6-2 오른쪽이다. $\Delta T$ 가 작을 때는 $A/\Delta T^2$ 이 수천이라 $N$ 은 사실상 0이고, 어느 $\Delta T_{\mathrm N}$ 을 지나면 몇 K 사이에 $10^{-30}$ 에서 $10^{10}$ 으로 뛴다. Cu 의 수치로는 $\Delta T_{\mathrm N}\approx180$~$190$ K 다. Turnbull이 작은 액적으로 (왜 작은 액적인지는 2절에서) 잰 균질 핵생성 과냉은 Cu 236 K, Ni 319 K, Fe 295 K — 대체로 $\Delta T_{\mathrm N}\approx0.2\,T_{\mathrm m}$ 이고, 실리콘은 부유 액적 실험에서 300 K 를 넘게 과냉된다.

그림 8.6-2. 왼쪽: Cu의 임계 반지름 r*(1/ΔT)과 장벽 ΔG*(1/ΔT²). 오른쪽: 균질 핵생성 속도 N_hom = f₀C₀exp(−A/ΔT²)를 같은 상수로 계산한 것. 1/ΔT²이 지수 안에 있어 어느 과냉도 ΔT_N 근처에서 스위치처럼 켜진다. 벽면 위 불균일 핵생성(주황, θ = 30°)은 장벽이 S(θ) = 0.013배라 훨씬 얕은 과냉에서 켜진다 — 2절.직접 작도

직관

그래프 직관 — 왜 문턱처럼 보이는가. 아레니우스 함수는 $1/T$ 에 지수적이지만 여기서는 $1/\Delta T^2$ 이 지수 안에 있다. $\Delta T$ 가 두 배가 되면 지수가 네 배 작아지므로, $\Delta T_{\mathrm N}$ 근처 몇 % 의 변화가 $N$ 을 자릿수 단위로 바꾼다. 그래서 액체가 얼마나 빨리 식든, 얼마나 큰 부피든 핵생성은 거의 같은 과냉도에서 일어난다 — 균질 핵생성 과냉은 재료의 성질이지 실험 조건이 아니다. 그래프에서 읽을 것은 $N$ 의 값이 아니라 그것이 켜지는 $\Delta T$ 다.

파라미터 연계성 — Turnbull의 0.2 규칙은 어디서 오는가. 8.5.3의 경험 규칙 $\gamma_{\mathrm{SL}}\approx0.45\,L_{\mathrm f}/N_{\mathrm A}$(계면 원자당)을 J/m² 로 바꾸면 $\gamma_{\mathrm{SL}}\approx0.45\,L_{\mathrm v}a$ ($a$ 는 원자 간격)이고, 이것을 $A$ 에 넣으면 $L_{\mathrm v}$ 가 하나 남아 $A\propto (L_{\mathrm f}/N_{\mathrm A})\,T_{\mathrm m}^2/(k_{\mathrm B}T)$ 가 된다. 여기에 Richard 규칙 $L_{\mathrm f}/(N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}T_{\mathrm m})\approx1.1$ (금속의 융해 엔트로피가 원자당 $\approx1.1\,k_{\mathrm B}$ — 8.5.3의 Jackson 인자에도 나왔다)을 넣으면 $A\approx1.7\,T_{\mathrm m}^3/T$ 이고, $N$ 이 켜지는 조건 $A/\Delta T^2\approx70$ 에서 $\Delta T_{\mathrm N}/T_{\mathrm m}\approx0.15$~$0.2$ 가 나온다. 모든 금속이 비슷한 비율로 과냉되는 이유는 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 도 $\Delta S_{\mathrm f}$ 도 결국 결합 에너지의 같은 몫이기 때문이다. 이 사슬을 벗어나는 재료 — 융해 엔트로피가 큰 Si·Ge, $\gamma$ 가 유난히 큰 계 — 는 더 깊이 과냉되고, 그것이 9절에서 유리가 되기 쉬운 조건과 이어진다.

녹는 데는 과냉이 필요 없다

응고와 달리 녹는 데는 과열이 거의 없다. 8.5.3에서 본 부등식 $\gamma_{\mathrm{SV}} > \gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{LV}}$ 때문이다 — 고체 표면에 액체 막을 한 층 씌우면 계면 에너지가 오히려 줄어드므로 표면에서 녹는 일에는 장벽이 없다. 자유 표면이 있는 결정은 정확히 $T_{\mathrm m}$ 에서 겉부터 녹고, 다결정은 입계에서도 녹기 시작한다. 과열을 보려면 표면을 녹는점이 더 높은 껍질로 감싸 표면 녹음을 막아야 한다.

이 비대칭이 공정에서 쓸모가 있다. 펄스 레이저로 Si 를 녹일 때(18.9.6·16.3.5) 녹기 시작하는 에너지 밀도는 재현성 있는 문턱이고 — 표면에서 과열 없이 녹으므로 — 반대로 굳는 쪽은 얼마나 과냉될지가 핵생성 자리에 달려 재현성이 훨씬 나쁘다. 결정화 공정의 창(window)이 늘 응고 쪽에서 좁아지는 이유가 이것이다.

불균일 핵생성과 촉매 작용

벽 위의 구면 캡

실제 액체는 주형 벽, 도가니, 떠다니는 산화물 입자, 산화막과 닿아 있고 핵생성은 거의 언제나 그런 벽 위에서 일어난다. 이유는 간단하다 — 벽이 핵의 표면 일부를 대신 맡아 주면 새로 만들 계면이 줄어든다.

평평한 주형 벽(M) 위에 고체 핵(S)이 구면 캡 모양으로 앉아 있다고 하자(그림 8.6-3 왼쪽). 캡 가장자리(고체·액체·벽이 만나는 삼중선)에서 세 계면 장력이 벽에 평행한 방향으로 평형을 이루어야 하므로(8.5.5의 삼중점 평형과 같은 셈이다)

$$\gamma_{\mathrm{ML}} = \gamma_{\mathrm{SM}} + \gamma_{\mathrm{SL}}\cos\theta$$

$\theta$ 가 접촉각이다. 캡이 생기며 변한 자유에너지는 부피 이득, 새로 생긴 고체/액체 계면 $A_{\mathrm{SL}}$, 새로 생긴 고체/벽 계면 $A_{\mathrm{SM}}$, 그리고 없어진 벽/액체 계면(같은 면적 $A_{\mathrm{SM}}$)의 넷이다:

$$\Delta G_{\mathrm{het}} = -V_{\mathrm S}\Delta G_{\mathrm v} + A_{\mathrm{SL}}\gamma_{\mathrm{SL}} + A_{\mathrm{SM}}\gamma_{\mathrm{SM}} - A_{\mathrm{SM}}\gamma_{\mathrm{ML}}$$

마지막 두 항을 위의 장력 평형으로 묶으면 $-A_{\mathrm{SM}}\gamma_{\mathrm{SL}}\cos\theta$ 가 되고, 캡의 부피와 면적을 $r$ 과 $\theta$ 로 쓰면 놀랍도록 깔끔하게 정리된다:

$$\Delta G_{\mathrm{het}} = \left\{-\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_{\mathrm v} + 4\pi r^2\gamma_{\mathrm{SL}}\right\}S(\theta), \qquad S(\theta) = \frac{(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2}{4}$$

중괄호 안은 1절의 $\Delta G_{\mathrm{hom}}$ 그대로다. 따라서

$$r^*_{\mathrm{het}} = r^*_{\mathrm{hom}} = \frac{2\gamma_{\mathrm{SL}}}{\Delta G_{\mathrm v}}, \qquad \Delta G^*_{\mathrm{het}} = S(\theta)\,\Delta G^*_{\mathrm{hom}}$$

임계 반지름은 같고 장벽만 $S(\theta)$ 배로 줄어든다. $S$ 는 $\theta=180°$(벽이 전혀 젖지 않음) 에서 1, 90° 에서 0.5, 30° 에서 0.013, 10° 에서 $1.7\times10^{-4}$, 0° 에서 0 이다(그림 8.6-3 오른쪽).

그림 8.6-3. 왼쪽: 주형 벽 위에 앉은 구면 캡 모양의 고체 핵과 삼중선의 장력 평형 γ_ML = γ_SM + γ_SL cos θ. 캡의 곡률 반지름 r은 균질 핵과 같다. 오른쪽: 형상 인자 S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4. 벽을 잘 적실수록(θ 작을수록) 장벽 ΔG*_het = S·ΔG*_hom이 사라진다. θ = 0이면 장벽이 0 — 시드 결정이 그 경우다.직접 작도

직관

물리적·형태적 직관 — 액체는 핵이 캡인 줄 모른다. 캡의 곡률 반지름이 균질 핵의 $r^*$ 와 같은 것은 우연이 아니다. 고체/액체 계면 조각이 액체와 평형을 이루는 조건(Gibbs–Thomson)은 그 조각의 곡률에만 달려 있고, 벽이 뒤에서 무엇을 하든 상관없다. 벽이 바꾸는 것은 그 곡률에 이르는 데 필요한 원자 수다. $S(\theta)$ 는 정확히 캡의 부피를 같은 반지름의 구의 부피로 나눈 비 — $\theta=30°$ 이면 구의 1.3 % 만큼의 원자만 우연히 함께 모이면 된다. 장벽이 낮아지는 것은 요동이 모아야 할 원자 수가 줄기 때문이지 계면이 싸져서가 아니다.

파라미터 연계성 — 좋은 벽이란 $\gamma_{\mathrm{SM}}$ 이 작은 벽이다. $\cos\theta = (\gamma_{\mathrm{ML}}-\gamma_{\mathrm{SM}})/\gamma_{\mathrm{SL}}$ 이므로 고체와 벽 사이 계면 에너지가 작을수록 $\theta$ 가 작다. 8.5.6의 논리로 그것은 벽이 고체와 격자가 맞아 정합 계면을 이룰 때다. 극한은 벽이 곧 같은 결정인 경우 — $\gamma_{\mathrm{SM}}=0$, $\theta=0$, 장벽 0. CZ 성장의 시드가 정확히 이것이다. 시드를 융액에 담그는 순간부터 핵생성은 이 장에서 사라지고 남는 것은 3절 이후의 성장뿐이다.

실제 과냉은 1 K 안팎

불균일 핵생성 속도는 같은 꼴로 쓴다:

$$N_{\mathrm{het}} = f_1C_1\exp\!\left(-\frac{\Delta G^*_{\mathrm{het}}}{k_{\mathrm B}T}\right)$$

$C_1$ 은 벽과 닿아 있는 원자의 수(단위 부피당)로 $C_0$ 보다 자릿수로 여러 배 작지만, 지수가 그것을 압도한다 — 그림 8.6-2 오른쪽에서 $\theta=30°$ 곡선은 균질 곡선보다 훨씬 얕은 과냉에서 켜진다. 실제 주조에서 융액은 대개 1 K 안팎 과냉된 뒤 굳고, Turnbull의 $0.2\,T_{\mathrm m}$ 은 벽을 다 없앤 특수한 실험에서만 보인다.

무엇이 촉매인가

① 격자 정합. 벽의 결정면과 고체의 결정면이 원자 배열과 간격이 비슷하면 정합 계면이 생겨 $\gamma_{\mathrm{SM}}$ 이 작다(부정합 $\delta$ 가 작을수록 좋다는 Turnbull–Vonnegut 규칙). Al 주조에 Ti–B 를 넣어 결정립을 미세화하는 것은 TiB₂·Al₃Ti 입자가 Al 과 잘 맞는 면을 내놓기 때문이고, 이렇게 핵생성 자리를 일부러 넣는 일을 접종(inoculation)이라 한다.

② 벽의 틈. 오목한 틈 안에서는 같은 $r^*$ 에 이르는 데 볼록한 벽 위보다 원자가 더 적게 든다. 게다가 틈 안의 고체는 $T_{\mathrm m}$ 위에서도 살아남을 수 있어 — 오목한 계면은 녹는점이 올라간다(Gibbs–Thomson의 부호가 반대다) — 다음 냉각의 씨앗으로 남는다. 다만 틈에서 밖으로 자라 나오려면 틈의 입구가 $2r^*$ 보다 넓어야 하므로 아주 좁은 틈은 도움이 안 된다.

③ 부피. 촉매 자리가 단위 부피당 $\rho$ 개 있으면 부피 $V$ 인 액체가 그것을 하나라도 품을 확률은 $1-e^{-\rho V}$ 다. 액체를 잘게 나누면 대부분의 조각은 촉매를 갖지 못하고 균질 핵생성까지 과냉된다 — Turnbull이 액적으로 실험한 이유이고, 반도체 패키지에서 실제로 일어나는 일이기도 하다(아래).

의문

의문 — 균질 핵생성을 실제로 본 적이 있는가. 벌크 액체에서는 거의 없다. 벽·산화물·먼지가 언제나 먼저다. 그런데 반도체 공정에는 균질 핵생성이 실제로 지배하는 자리가 둘 있다.

하나는 엑시머 레이저 결정화(16.3.5)다. SiO₂ 위 50 nm 두께의 a-Si 막을 30 ns 펄스로 녹이면 액체 Si 는 SiO₂ 를 잘 적시지 못하고($\theta$ 가 크다) 냉각 속도가 $10^{10}$ K/s 에 이르러, 막이 완전히 녹은 경우 액체는 수백 K 과냉된 뒤 막 안 곳곳에서 균질 핵생성으로 굳는다. 결과는 수십 nm 의 미세 결정립이다. 반면 에너지 밀도를 조금 낮춰 a-Si 섬이 녹지 않고 남게 하면 그 섬이 $\theta=0$ 인 시드가 되어 핵생성 없이 옆으로 자라고(4절의 초측면 성장), 결정립이 μm 급으로 커진다. 완전 용융과 부분 용융의 경계에서 결정립 크기가 자릿수로 뛰는 것이 ELA 공정 창의 정체다.

다른 하나는 솔더 볼(18.25.4)이다. 지름 100 μm 의 Sn–Ag–Cu 볼은 부피가 $\sim10^{-12}$ m³ 뿐이라 좋은 촉매를 품을 확률이 낮고, β-Sn 은 격자가 맞는 벽이 드물어 원래부터 핵생성이 어렵다(Cu₆Sn₅ 도 좋은 촉매가 아니다). 그래서 리플로 뒤 볼은 20~40 K 과냉된 뒤에야 굳고, 핵이 하나 생기면 그 하나가 볼 전체를 차지해 결정립이 한두 개뿐인 접합이 된다. β-Sn 의 열팽창과 확산이 결정 방향에 따라 크게 다르므로, 결정립 하나의 방위가 접합 하나의 수명을 정한다.

반도체 결정 성장에서

CZ 성장에서 핵생성은 일어나면 안 되는 일이다. 시드가 계면을 공급하고, 석영 도가니 벽은 액체 Si 가 잘 적시지 못하는 데다($\theta\approx90°$) 융액을 $T_{\mathrm m}$ 위로 유지하므로 벽에서 핵이 생기지 않는다. 뜻하지 않게 핵이 생기는 경우 — 융액 표면에 뜬 SiC·SiO₂ 입자, 도가니에서 떨어진 조각 — 는 그대로 다결정화(structure loss)로 이어지고 그 잉곳은 그 자리에서 끝난다. 18.3.7의 결함 이야기 일부가 이 “원치 않는 핵”이다.

순수 고체의 성장(연속·측면·나선 성장)

핵이 생긴 뒤에는 계면이 액체 쪽으로 움직인다. 얼마나 빨리 움직이는가는 8.5.3에서 가른 계면의 종류에 달렸다 — 거친 계면은 어디에나 원자가 붙지만 평활 계면은 스텝에서만 붙는다. 이 절은 그 두 경우의 속도식을 계면 과냉도 $\Delta T_{\mathrm i}$ 의 함수로 쓴다. $\Delta T_{\mathrm i}$ 는 계면 바로 앞 액체의 온도가 $T_{\mathrm m}$ 보다 얼마나 낮은가이고, 계면이 움직이는 구동력은 이것뿐이다(8.5.9의 $\Delta G_{\mathrm i}$ 가 여기서는 $L_{\mathrm f}\Delta T_{\mathrm i}/T_{\mathrm m}$).

연속 성장 — 거친 계면

거친 계면은 원자 몇 층에 걸쳐 고체와 액체가 섞여 있어 액체 원자가 어느 자리에 붙어도 이웃이 반쯤 있다. 원자가 액체에서 고체로 건너뛰는 빈도와 되돌아가는 빈도의 차가 성장 속도다. 건너뛰는 데 활성화 에너지 $\Delta G_{\mathrm a}$ 가 들고, 되돌아가는 쪽은 그보다 $\Delta G_{\mathrm i}$ (원자당 구동력)만큼 더 높은 고개를 넘어야 하므로

$$v = a\,\nu\,e^{-\Delta G_{\mathrm a}/k_{\mathrm B}T} \left[1-e^{-\Delta G_{\mathrm i}/k_{\mathrm B}T}\right] \approx a\,\nu\,e^{-\Delta G_{\mathrm a}/k_{\mathrm B}T}\, \frac{\Delta G_{\mathrm i}}{k_{\mathrm B}T}$$

$a$ 는 원자 한 층의 두께, $\nu$ 는 원자 진동수다. $\Delta G_{\mathrm i}\ll k_{\mathrm B}T$ 로 전개한 뒤 $\Delta G_{\mathrm i}=L_{\mathrm f}\Delta T_{\mathrm i}/(N_{\mathrm A}T_{\mathrm m})$ 을 넣으면

$$v = k_1\,\Delta T_{\mathrm i}$$

— 속도가 계면 과냉도에 정비례한다. $k_1$ 은 대략 $(D_{\mathrm L}/a)(\Delta S_{\mathrm f}/k_{\mathrm B})(1/T_{\mathrm m})$ 꼴로, $D_{\mathrm L}\sim10^{-9}$ m²/s 인 액체 금속에서 $D_{\mathrm L}/a\sim3$ m/s 이고 $\Delta S_{\mathrm f}/k_{\mathrm B}\approx1.1$ 이므로 $k_1\sim$ 수 mm/s 에 K 당이다. 주조의 계면 속도 mm/s 급에 필요한 $\Delta T_{\mathrm i}$ 는 1 K 아래, 대개 0.01~0.1 K 다.

이것이 이 절의 가장 중요한 결론이다 — 금속의 거친 계면은 거의 $T_{\mathrm m}$ 에 있고, 성장 속도를 정하는 것은 계면이 아니라 잠열을 얼마나 빨리 치우느냐(4절)다. 8.5.9의 용어로 응고는 계면 지배가 아니라 열 흐름 지배다. 계면 과냉이 눈에 띄게 커지는 것은 펄스 레이저 용융처럼 계면이 m/s 로 달릴 때뿐이다 — Si 의 (100) 계면은 운동 계수가 0.1 m/s·K⁻¹ 급이라 10 m/s 에 100 K 안팎의 $\Delta T_{\mathrm i}$ 가 든다(9절).

측면 성장 — 2차원 핵생성

평활 계면에서는 평평한 면 위에 원자 하나가 앉으면 이웃이 없어 곧 떨어져 나간다. 원자는 스텝의 킹크에서만 안정하게 붙고, 계면은 스텝이 옆으로 쓸고 지나가며 한 층씩 두꺼워진다. 스텝을 공급하는 방법이 둘이다.

첫째는 평평한 면 위에 원자 한 층짜리 원판 핵을 만드는 것이다. 반지름 $r$, 두께 $a$ 인 원판의 자유에너지는 1절과 같은 논리로 $-\pi r^2a\,\Delta G_{\mathrm v}+2\pi r\,a\,\gamma_{\mathrm e}$ 인데 ($\gamma_{\mathrm e}$ 는 스텝 가장자리의 단위 길이당 에너지를 $a$ 로 나눈 것), 장벽이 $\Delta G^*_{2\mathrm D}\propto1/\Delta G_{\mathrm v}\propto1/\Delta T_{\mathrm i}$ 로 3차원의 $1/\Delta T^2$ 보다 완만하다. 원판 핵이 생기는 속도가 성장을 정하므로

$$v = k_2\exp\!\left(-\frac{k_3}{\Delta T_{\mathrm i}}\right)$$

작은 $\Delta T_{\mathrm i}$ 에서는 사실상 자라지 않다가 어느 문턱을 넘어야 자란다.

나선 성장 — 스텝이 마르지 않는다

둘째는 계면을 뚫고 나온 나선 전위(8.1.5전위와 버거스 벡터)다. 나선 전위가 표면과 만나면 그 자리에 높이 $b$ 의 스텝이 하나 있고, 이 스텝은 원자를 받으며 옆으로 돌아도 결코 없어지지 않는다 — 전위 둘레를 한 바퀴 돌면 한 층 올라갈 뿐이다. 스텝은 나선이 되어 계속 돈다.

속도가 $\Delta T_{\mathrm i}^2$ 인 이유는 두 인자의 곱이기 때문이다. 스텝 하나가 옆으로 가는 속도는 거친 계면처럼 $\propto\Delta T_{\mathrm i}$ 이고, 나선의 감긴 간격은 스텝이 굽을 수 있는 최소 반지름 — 2차원 임계 반지름 $\propto1/\Delta T_{\mathrm i}$ — 에 비례하므로 단위 길이당 스텝 수가 $\propto\Delta T_{\mathrm i}$ 다. 곱하면

$$v = k_4\,\Delta T_{\mathrm i}^2$$

그림 8.6-4. 성장 기구 세 가지. (a) 거친 계면 — 액체 원자가 어디에나 붙어 연속으로 자란다, v = k₁ΔT_i. (b) 평활 계면 — 평평한 면 위의 원자는 떨어져 나가고 2차원 원판 핵의 가장자리(스텝)에서만 붙는다, v ∝ exp(−k₃/ΔT_i). (c) 나선 전위가 계면에 스텝 하나를 영구히 공급해 나선으로 자란다, v = k₄ΔT_i². 금속은 (a), Si·Ge·화합물은 (b)·(c).직접 작도

그림 8.6-5. 계면 과냉도 ΔT_i에 따른 성장 속도. 연속 성장은 선형, 나선 성장은 제곱, 2차원 핵생성은 문턱을 넘어야 자란다. 금속의 실제 작동 영역은 왼쪽 끝 — 0.01~0.1 K의 ΔT_i면 주조 속도가 나오므로 계면은 사실상 T_m에 있고, 속도는 열 흐름(4절)이 정한다. 같은 ΔT_i에서 평활 계면은 훨씬 느리므로 파셋이 남는다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 세 곡선의 순서가 파셋을 만든다. 그림 8.6-5에서 작은 $\Delta T_{\mathrm i}$ 에서는 연속 성장이 가장 빠르고 2차원 핵생성이 가장 느리다. 결정 성장에서 느린 면이 남는다(8.5.2의 성장 형상) — 빠른 면은 자라서 없어지고 평활한 $\{111\}$ 면만 파셋으로 남는다. CZ Si 의 계면이 전체로는 거친 채 등온면을 따라 휘어 있으면서 $\{111\}$ 에 닿는 자리에서만 파셋이 생기는 것, 그 파셋이 몇 K 의 추가 과냉을 요구해 편석 계수를 바꾸는 것(파셋 효과, 8.5.3·18.3.3)이 이 그래프 하나로 읽힌다.

파라미터 연계성 — $k_1\propto D_{\mathrm L}$. 연속 성장의 상수에 액체 확산 계수가 들어 있다. 점도가 높은 액체(산화물 융액, 고분자)는 $D_{\mathrm L}$ 이 작아 같은 과냉에서 수 자릿수 느리게 자라고, 그래서 결정이 되기 전에 얼어붙어 유리가 된다(9절·8.9.8). 액체 Si 는 금속성이라 점도가 물 수준으로 낮고 그래서 Si 는 유리가 되기 어렵다 — Si 를 비정질로 만들려면 응고가 아니라 증착(9부)이나 이온주입(18.8.6), 아니면 계면이 따라오지 못할 만큼 빠른 급냉(9절)이 필요하다.

쌍정 재진입 모서리 — Si 가 자라는 또 하나의 방법

Si·Ge 결정에 $\{111\}$ 쌍정면(8.1.8적층 결함)이 하나 들어 있으면 쌍정면이 표면과 만나는 자리에 두 $\{111\}$ 면이 141° 로 접힌 재진입 홈이 생긴다. 홈 안에 앉은 원자는 두 면과 결합해 안정하므로 2차원 핵생성의 문턱 없이 스텝이 공급되고, 결정은 그 방향으로 빠르게 자란다. 평행한 쌍정면 두 장이 있으면 홈이 재생되어 성장이 멎지 않는다 — 이것이 Si 가 융액에서 $\langle110\rangle$ 방향의 리본·수지상으로 자라는 기구(dendritic web 성장)이고, ELA 다결정 Si 결정립 안에 쌍정이 유난히 많은 이유의 하나다.

열 흐름과 계면 안정성

계면의 열수지

계면이 속도 $v$ 로 움직이면 단위 면적·단위 시간에 잠열 $vL_{\mathrm v}$ 가 나온다. 이 열은 고체 쪽으로든 액체 쪽으로든 전도로 빠져야 한다. $x$ 를 계면에 수직하게 액체 쪽으로 잡고 온도 기울기를 $T'=dT/dx$ 라 하면, 고체로 빠져나가는 열유속은 $K_{\mathrm S}T'_{\mathrm S}$, 액체에서 들어오는 열유속은 $K_{\mathrm L}T'_{\mathrm L}$ 이므로(8.3.1픽의 제1·2법칙 의 픽 법칙과 같은 꼴의 푸리에 법칙)

$$K_{\mathrm S}T'_{\mathrm S} = K_{\mathrm L}T'_{\mathrm L} + vL_{\mathrm v} \quad\Longrightarrow\quad v = \frac{K_{\mathrm S}T'_{\mathrm S}-K_{\mathrm L}T'_{\mathrm L}}{L_{\mathrm v}}$$

액체가 $T_{\mathrm m}$ 위에 있으면($T'_{\mathrm L}>0$) 액체에서 들어오는 열까지 고체로 빼내야 하므로 $v$ 는 그만큼 준다. 속도의 상한은 액체가 정확히 $T_{\mathrm m}$ 에 있을 때($T'_{\mathrm L}=0$)의 $v_{\max}=K_{\mathrm S}T'_{\mathrm S}/L_{\mathrm v}$ 다.

이 상한이 CZ 인상 속도의 첫 번째 한계다. Si 는 $K_{\mathrm S}\approx22$ W m⁻¹ K⁻¹(녹는점 근처), $L_{\mathrm v}\approx4.2\times10^9$ J/m³ 이고 결정 안 축 방향 기울기가 $10^4$ K/m(100 K/cm) 급이면 $v_{\max}\approx5\times10^{-5}$ m/s = 3 mm/min — 실제 300 mm 잉곳의 인상 속도 0.5~1.5 mm/min 이 바로 이 아래다. 지름이 클수록 결정 표면에서의 복사로 빠지는 열이 부피에 비해 줄어 기울기가 작아지고, 그래서 큰 잉곳일수록 느리게 뽑는다(18.3.2).

양의 기울기 — 평면 계면이 안정하다

열이 고체를 통해 빠지고 액체는 계면에서 멀어질수록 뜨거운 보통의 경우($T'_{\mathrm L}>0$)를 보자(그림 8.6-6 왼쪽). 평면 계면에서 어느 한 곳이 우연히 액체 쪽으로 튀어나왔다고 하면, 돌기의 끝은 $T_{\mathrm m}$ 보다 뜨거운 액체 속에 들어가 있다. 돌기 앞의 액체 온도 기울기는 더 가팔라져 돌기로 들어오는 열이 늘고, 게다가 돌기는 볼록해서 8.4.10의 Gibbs–Thomson 만큼 녹는점이 낮다. 두 이유로 돌기는 도로 녹는다 — 평면 계면은 안정하고, 계면은 $T_{\mathrm m}$ 등온면을 따라 움직인다.

음의 기울기 — 수지상

과냉된 액체 안에서 핵이 생겨 자라는 경우는 반대다(그림 8.6-6 오른쪽). 잠열은 액체 쪽으로 흘러 나가고 계면에서 멀어질수록 액체는 더 차다($T'_{\mathrm L}<0$). 이때 돌기의 끝은 더 찬 액체를 만나 열을 더 빨리 버릴 수 있으므로 더 빨리 자라고, 돌기는 길어진다. 평면은 불안정하고 계면은 팔을 뻗는다 — 수지상(덴드라이트)이다. 팔 위에서 같은 일이 다시 일어나 2차·3차 가지가 난다. 가지가 뻗는 방향은 결정이 정한다 — $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 과 성장 운동학의 이방성이 가장 큰 방향으로, fcc·bcc 금속은 $\langle100\rangle$ 이다.

그림 8.6-6. 열 흐름 방향과 평면 계면의 안정성. 왼쪽: 열이 고체로 빠지고 액체는 계면에서 멀어질수록 뜨겁다(T'_L > 0). 우연한 돌기는 더 뜨거운 액체를 만나 도로 녹는다 — 평면 유지. 오른쪽: 핵이 과냉된 액체 안에서 자라 잠열이 액체로 흘러 나가는 경우(T'_L < 0). 돌기는 더 찬 액체를 만나 더 빨리 자란다 — 수지상. 돌기 둘레의 등온선이 팁에서 촘촘해지는 것이 그 이유다.직접 작도

수지상 팁이 얼마나 빨리 가는지는 간단한 셈으로 어림할 수 있다. 팁을 반지름 $r$ 의 반구로 보고 팁 앞 액체의 온도 기울기를 $\Delta T/r$ 로 잡으면 열수지가 $vL_{\mathrm v}\approx K_{\mathrm L}\Delta T/r$ 이다. 다만 팁이 실제로 쓸 수 있는 과냉은 전체 과냉 $\Delta T_0$ 에서 곡률 과냉 $\Delta T_{\mathrm r}=2\gamma_{\mathrm{SL}}T_{\mathrm m}/(L_{\mathrm v}r)=\Delta T_0\,r^*/r$ 을 뺀 것이므로

$$v \approx \frac{K_{\mathrm L}\Delta T_0}{L_{\mathrm v}\,r}\left(1-\frac{r^*}{r}\right)$$

$r=r^*$ 에서는 곡률이 과냉을 다 먹어 $v=0$, $r\to\infty$ 에서는 열을 버릴 곳이 없어 다시 0 이고, $r=2r^*$ 에서 최대다. 실제 수지상 팁은 대략 이 크기로 자란다(더 정확한 선택 기준은 팁의 안정성 해석이 준다). 같은 "$1-r^*/r$" 꼴이 7절의 공정 층 간격에 그대로 나온다.

직관

파라미터 연계성 — 열은 용질보다 만 배 빨리 퍼진다. 액체 금속의 열확산율 $K/(\rho c_p)$ 는 $\sim10^{-5}$ m²/s, 용질 확산 계수 $D$ 는 $\sim10^{-9}$ m²/s 다. 같은 시간에 열은 용질보다 100배 멀리 간다. 그래서 ① 순금속의 열적 수지상은 굵고 빠르며, ② 순금속에서는 음의 기울기라는 특별한 상황에서만 수지상이 생기지만 합금에서는 열이 아니라 용질이 계면 앞에 쌓여 양의 기울기에서도 평면이 무너진다(6절). 용질의 느린 확산이 만드는 구조가 열이 만드는 구조보다 훨씬 미세한 것도 — 셀 간격 수십 μm 대 열적 수지상 mm — 같은 비 때문이다.

반도체에서 — 초측면 성장. ELA(16.3.5)에서 a-Si 막이 거의 다 녹고 작은 섬만 남으면, 섬은 $\theta=0$ 인 시드가 되어 옆으로 자란다. 이때 액체는 이미 수백 K 과냉되어 있으므로 상황은 그림 8.6-6 오른쪽 — 계면은 m/s 급으로 달리고, 잠열은 과냉 액체로 버려진다. 성장은 액체 어딘가에서 균질 핵이 생겨 먼저 굳어 버릴 때까지 이어지고, 그 거리(수 μm)가 결정립의 크기다. 이것을 초측면 성장(SLG)이라 하고, 레이저 빔을 좁게 만들어 계면을 한 방향으로 계속 쫓아가게 하면 (SLS) 결정립을 빔이 간 거리만큼 늘일 수 있다.

합금 응고와 용질 재분배(분배 계수)

분배 계수 $k$

합금은 응고하며 조성이 갈린다. 이원계 상태도(8.4.7이원계 상태도와 레버 법칙)의 A 쪽 모서리에서 액상선과 고상선을 직선으로 근사하면(그림 8.6-7 왼쪽), 어느 온도에서든 평형인 고체와 액체의 용질 몰분율의 비가 일정하다:

$$k = \frac{X_{\mathrm S}}{X_{\mathrm L}}$$

이것이 분배 계수(반도체 문헌은 편석 계수)다. 용질이 녹는점을 낮추면 $k<1$ — 고체는 액체보다 순수하고, 응고하는 계면은 용질을 액체로 밀어낸다. 용질이 녹는점을 올리면 $k>1$ 이고 계면은 용질을 빨아들인다. Si 에서 산소가 그런 드문 예다. $k$ 는 두 상의 화학퍼텐셜이 같다는 조건에서 나오므로, 용질이 고체 격자에 들어가기 싫어할수록(크기가 안 맞을수록, 8.1.4) 작다 — 대략 두 상에서의 고용 한도의 비다.

Si 속 용질	$k_0$		Si 속 용질	$k_0$
B	0.8		Sb	0.023
P	0.35		Ga	0.008
As	0.3		Al	0.002
O	1.25		C	0.07
Ge	0.33		Fe	$8\times10^{-6}$

이 표가 18.3 전체의 출발점이다. B 는 거의 갈리지 않고, Sb 는 40배로 갈리며, Fe 같은 금속은 $10^5$ 배로 갈려 응고 자체가 정제다(FZ 의 존 리파이닝, 18.3.4).

주의

$k$ 라는 글자. 여기서부터 $k$ 는 언제나 분배 계수다. 1~3절의 볼츠만 상수는 $k_{\mathrm B}$ 로 썼고, 3절의 성장 상수 $k_1\ldots k_4$ 는 첨자로 구분된다. Porter 는 셋을 다 $k$ 로 쓰므로 교재를 대조할 때 주의한다. 또 $k$ 는 상태도의 액상선·고상선이 직선일 때만 상수다 — 실제 상태도에서는 조성에 따라 조금 변하고, 반도체 도핑 농도($X_0\lesssim10^{-3}$)에서는 상수로 봐도 된다.

그림 8.6-7 왼쪽에 조성 $X_0$ 의 합금이 지나는 세 온도를 표시해 두었다. $T_1$ 은 $X_0$ 의 액상선 온도(첫 고체가 생기는 온도, 그 고체의 조성은 $kX_0$), $T_2$ 는 $X_0$ 의 고상선 온도 (평형 응고가 끝나는 온도), $T_3$ 은 조성 $X_0/k$ 인 액체의 액상선 온도 — 곧 조성 $X_0$ 인 고체와 평형인 액체의 온도다. 액상선과 고상선이 직선이면 $T_2$ 와 $T_3$ 은 같은 온도다 — 그런데도 이름을 둘 두는 것은, 아래 ②·③에서 실제 응고가 $T_2$ 를 지나서도 계속되는 반면 계면의 온도는 $T_3$ 에 머물기 때문이다. 직선 상태도에서 $T_1-T_3 = mX_0(1-k)/k$ 이고, 이 폭을 $\Delta T_0$ 라 부른다(6절의 주인공이다).

그림 8.6-7. 왼쪽: 직선으로 근사한 A쪽 모서리 상태도. 어느 온도에서든 X_S/X_L = k. 조성 X₀의 합금은 T₁에서 조성 kX₀의 첫 고체를 내고, 조성 X₀의 고체는 조성 X₀/k의 액체와 T₃에서 평형이다. T₁ − T₃ = ΔT₀가 이 조성의 응고 구간이다. 오른쪽: Scheil 식 X_S = kX₀(1 − f_s)^(k−1). k가 작을수록 첫 고체는 순수하고 마지막 고체는 진하다 — B(0.8)는 거의 평탄, Sb(0.023)는 끝에서 치솟는다.직접 작도

세 가지 극한 — 확산이 어디까지 따라오는가

막대 모양의 액체를 한쪽 끝에서 다른 쪽 끝으로 평면 계면으로 굳혀 간다고 하자(구조적 과냉으로 평면이 무너지는 경우는 6절). 계면은 액체에서 $X_{\mathrm L}$ 를 받아 $kX_{\mathrm L}$ 의 고체를 만들고 나머지 $(1-k)X_{\mathrm L}$ 을 액체로 돌려보낸다. 돌려보낸 용질이 어디로 가는가에 따라 세 극한이 있다(그림 8.6-8).

① 평형 응고 — 고체와 액체 모두 확산이 무한히 빠르다. 어느 순간에도 고체 전체가 한 조성, 액체 전체가 한 조성이고 레버 법칙이 그대로 성립한다. $T_2$ 에서 응고가 끝나고 최종 고체는 균일하게 $X_0$ 다. 이 극한은 고체 안 확산 $D_{\mathrm S}$ 가 $10^{-12}$~$10^{-16}$ m²/s 라 실제로는 실현되지 않는다 — 시간당 확산 거리가 μm 급이라 mm 이상의 시료를 균질하게 만들지 못한다.

② Scheil — 고체 안 확산은 0, 액체는 완전 혼합. 액체는 대류로 잘 섞여 어디서나 $X_{\mathrm L}$ 이지만 고체는 한 번 굳으면 조성이 동결된다. 응고 분율 $f_{\mathrm s}$ 에서 $df_{\mathrm s}$ 만큼 더 굳을 때 새 고체는 $kX_{\mathrm L}$ 이고 액체에 남는 용질이 그만큼 늘어야 하므로 용질 보존은

$$(X_{\mathrm L}-kX_{\mathrm L})\,df_{\mathrm s} = (1-f_{\mathrm s})\,dX_{\mathrm L} \quad\Longrightarrow\quad \frac{dX_{\mathrm L}}{X_{\mathrm L}} = (1-k)\frac{df_{\mathrm s}}{1-f_{\mathrm s}}$$

적분하면($f_{\mathrm s}=0$ 에서 $X_{\mathrm L}=X_0$)

$$X_{\mathrm L} = X_0\,(1-f_{\mathrm s})^{\,k-1}, \qquad X_{\mathrm S} = kX_0\,(1-f_{\mathrm s})^{\,k-1}$$

Scheil 식이다. $k<1$ 이면 지수가 음수라 $f_{\mathrm s}\to1$ 에서 $X_{\mathrm L}$ 이 발산한다 — 물론 실제로는 액체가 공정 조성에 이르면 공정으로 굳어 멈추므로, 평균 조성이 고용 한도 안에 있어도 마지막 액체는 공정을 만든다(비평형 공정). 그리고 굳은 순서대로 조성이 층층이 다른 코어링(coring)이 남는다.

③ 고체 확산 0, 액체는 확산만(대류 없음). 밀려난 용질이 계면 앞에 쌓인다. 계면 앞 액체 농도는 초기 $X_0$ 에서 점점 올라가고, 고체 조성 $kX_{\mathrm L}$ 도 따라 오른다. 계면 앞 액체가 $X_0/k$ 에 이르면 고체가 정확히 $X_0$ 로 굳어 — 들어오는 용질과 밀어내는 용질이 같아져 — 정상 상태가 된다. 정상 상태에서 계면 앞의 농도 분포는 이동 좌표계의 확산 방정식 $D\,d^2X/dx^2+v\,dX/dx=0$ 의 해다:

$$X_{\mathrm L}(x) = X_0\left[1+\frac{1-k}{k}\exp\!\left(-\frac{x}{D/v}\right)\right]$$

계면($x=0$)에서 $X_0/k$, 멀리서 $X_0$ 이고, 그 사이의 경계층 두께가 $\delta=D/v$ 다. 계면의 온도는 $X_0/k$ 인 액체의 액상선 온도, 곧 $T_3$ 이다. 막대 끝에 이르러 경계층이 벽에 눌리면 용질이 갈 곳이 없어 마지막 $\sim\delta$ 구간에서 고체 조성이 다시 치솟는다(최종 과도).

그림 8.6-8. 막대를 왼쪽 끝에서 한 방향으로 평면 응고시켰을 때 최종 고체의 조성 분포(k = 0.35). (a) 평형: 균일하게 X₀. (b) Scheil: 첫 고체 kX₀에서 시작해 끝에서 치솟는다 — 액체가 완전히 섞여 밀려난 용질이 막대 전체에 퍼지므로 편석이 막대 길이 전체에 걸린다. (c) 액체 확산만: 초기 과도(길이 ~D/kv) 뒤 정상 상태에서 고체가 X₀로 굳고, 계면 앞 두께 δ = D/v의 경계층에만 용질이 쌓여 있다가 끝에서 최종 과도로 쏟아진다.직접 작도

직관

수식적 직관 — Scheil 은 증류다. $\ln X_{\mathrm L} = \ln X_0 + (k-1)\ln(1-f_{\mathrm s})$ — 남은 액체의 로그 농도가 남은 분율의 로그에 선형이고 기울기가 $k-1$ 이다. 액체를 조금씩 굳혀 내는 일은 액체를 조금씩 증발시키는 일과 수학이 같다(Rayleigh 증류). $k$ 가 작을수록 기울기가 가팔라 “한 번 굳히기”의 정제 효과가 크고, 그래서 $k=0.023$ 인 Sb 는 잉곳 앞뒤로 조성이 자릿수로 다르며 $k\sim10^{-5}$ 인 Au·Fe 는 첫 응고에서 사실상 다 걸러진다. 반대로 $k=1.25$ 인 산소는 지수가 양수라 앞쪽이 진하고 뒤로 갈수록 옅다 — CZ 잉곳의 산소 농도가 시드 쪽에서 높은 이유의 하나다(다른 하나는 도가니 용해량이 시간에 따라 변하는 것, 18.3.8).

그래프 직관 — 세 극한은 경계층의 두께로 갈린다. ②는 $\delta\to\infty$(밀려난 용질이 액체 전체에 퍼진다), ③은 $\delta=D/v$ (계면 앞에만 쌓인다), ①은 고체까지 다 섞인다. 실제 응고는 언제나 ②와 ③ 사이 — 대류가 경계층을 어느 두께 $\delta$ 로 깎아 놓는 상태 — 이고, 그것이 다음 항목이다.

대류가 있으면 — Burton–Prim–Slichter

실제 CZ 융액은 도가니·결정의 회전과 열대류로 세차게 섞이지만, 계면에 바로 붙은 얇은 층은 점성 때문에 흐르지 못한다. 그 층 안에서는 ③처럼 확산만 일어나고 층 밖은 ②처럼 균일하다고 두면 (정체층 모형) — 두께 $\delta$ 의 층 안에서 위의 지수 해를 $x=\delta$ 에서 벌크 농도에 잇는다 — 계면이 실제로 만드는 고체의 조성을 벌크 액체 조성으로 나눈 유효 분배 계수가 나온다:

$$k_{\mathrm{eff}} = \frac{k}{k+(1-k)\exp(-v\delta/D)}$$

두 극한을 확인한다. 섞임이 완전해 $\delta\to0$ 이면 $k_{\mathrm{eff}}\to k$ (Scheil), 섞임이 없어 $v\delta/D\to\infty$ 면 $k_{\mathrm{eff}}\to1$ (③의 정상 상태). 잉곳 축 방향의 도펀트 분포는 $k$ 대신 $k_{\mathrm{eff}}$ 를 넣은 Scheil 식이 된다. $\delta$ 는 결정 회전 속도 $\omega$ 에 $\omega^{-1/2}$ 로 줄어들고(18.3.3), 그래서 회전을 빠르게 하면 $k_{\mathrm{eff}}$ 가 $k$ 쪽으로 내려가 축 방향 편석이 더 심해지는 대신 미세편석(회전 줄무늬)은 줄어든다 — 두 편석의 맞바꿈이 18.3.3의 공정 조건 이야기다.

직관

물리적 직관 — 왜 $k_{\mathrm{eff}}$ 가 1에 가까워지면 잉곳이 균일해지는가. $k_{\mathrm{eff}}=1$ 이면 계면은 받은 대로 굳히므로 축 방향으로 조성이 변하지 않는다. 그러나 대가가 있다 — 계면 앞에 $X_0/k$ 까지 쌓인 경계층이 있어야 하고, 그 경계층이 6절의 구조적 과냉을 만든다. 축 방향 균일성과 계면의 안정성은 같은 경계층의 두 얼굴이다. P 도핑($k=0.35$) 웨이퍼의 저항률 규격이 잉곳 앞뒤로 2~3배 차이를 허용하는 것, Sb 고농도 기판이 축 방향으로 저항률이 크게 변해 잉곳의 일부만 규격에 드는 것이 이 식의 결과다.

구조적 과냉과 셀·수지상 성장

계면 앞의 액상선 온도

5절 ③의 경계층에서 액체의 농도는 계면에서 $X_0/k$, 멀리서 $X_0$ 다. 농도가 다르면 그 자리 액체의 액상선 온도도 다르다 — $T_{\mathrm e}(x)=T_{\mathrm m}-mX_{\mathrm L}(x)$ 이므로 계면에서 $T_3$, 멀리서 $T_1$ 이고, 사이에서 $\delta$ 의 길이에 걸쳐 지수적으로 오른다(그림 8.6-9 왼쪽).

한편 실제 온도는 계면에서 $T_3$(계면은 국소 평형에 있다고 둔다)이고 액체 쪽으로 기울기 $G=T'_{\mathrm L}$ 로 오른다: $T(x)=T_3+Gx$. $G>0$ 이므로 4절의 열적 기준으로는 평면이 안정해야 한다. 그런데 $T_{\mathrm e}(x)$ 가 계면 바로 앞에서 $T(x)$ 보다 가파르게 오르면, 실제 온도가 그 자리의 액상선보다 낮은 영역이 계면 앞에 생긴다. 그 액체는 계면보다 뜨거우면서도 자기 조성의 녹는점보다는 차다 — 온도가 아니라 조성 때문에 과냉되어 있다. 이것이 구조적 과냉이다.

계면에서 $T_{\mathrm e}$ 의 기울기는 $mX_0(1-k)/k\cdot v/D=\Delta T_0\,v/D$ 이므로 구조적 과냉이 생기지 않을 조건, 곧 평면 계면이 안정할 조건은

$$\frac{G}{v} \ge \frac{\Delta T_0}{D} = \frac{mX_0(1-k)}{kD}$$

그림 8.6-9. 구조적 과냉. 왼쪽: 계면 앞 경계층의 농도 X_L(x)와 그것이 정하는 국소 액상선 온도 T_e(x). 실제 온도선의 기울기 G가 가파르면(G₁) 액체가 어디서나 자기 액상선 위에 있어 안정하고, 완만하면(G₂) 계면 앞에 T < T_e인 띠 — 구조적 과냉 영역 — 가 생긴다. 오른쪽: 판정식 G/v ≥ ΔT₀/D. ΔT₀ ∝ X₀이므로 경계는 원점을 지나는 직선이고, 그 아래로 내려갈수록 평면 → 셀 → 수지상 → 등축정으로 계면이 무너진다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 세 변수가 어떻게 작용하는가. 판정식의 왼쪽은 “실제 온도가 얼마나 빨리 오르는가”, 오른쪽은 “액상선 온도가 얼마나 빨리 오르는가”다. $G$ 를 키우면(가열 영역을 계면 가까이) 실제 온도선이 액상선을 덮는다. $v$ 를 키우면 경계층 $\delta=D/v$ 가 얇아져 액상선이 계면 앞에서 더 가파르게 오른다 — 빨리 뽑을수록 위험하다. $X_0$ 를 키우거나 $k$ 를 줄이면 $\Delta T_0$ 가 커진다 — 고농도 도핑, 작은 $k$ 의 도펀트가 위험하다. 그래서 공정 변수는 $G/v$ 한 묶음이고 재료 변수는 $\Delta T_0/D$ 한 묶음이며, 그림 8.6-9 오른쪽의 형태 지도는 이 두 축으로 그린다.

반도체에서 — 인상 속도의 두 번째 상한. CZ 에서 $G\sim5\times10^3$$10^4$ K/m, $v=1$ mm/min 이면 $G/v\sim3\times10^8$$6\times10^8$ K s/m² 이고, $D\sim3\times10^{-8}$ m²/s 이므로 허용되는 $\Delta T_0$ 는 10~20 K 다. 일반 도핑($X_0\sim10^{-6}$)에서는 $\Delta T_0$ 가 mK 급이라 문제가 없지만, Sb·As 를 $10^{19}$ cm⁻³ 급으로 넣은 에피 기판용 잉곳은 $X_0/k$ 가 % 대에 이르러 $\Delta T_0$ 가 K 대로 올라온다. 이런 잉곳을 보통 속도로 뽑으면 계면이 셀로 무너지고(cellular breakdown), 셀 경계에 도펀트가 몰린 다결정이 된다. SiGe 벌크 결정을 키우기 어려운 것도 같은 이유 — Ge 의 $k=0.33$ 에 $X_0$ 가 몰분율 자릿수라 $\Delta T_0$ 가 수십 K 에 이르고, 평면을 지키려면 mm/day 급으로 뽑아야 한다.

셀 성장

구조적 과냉 영역이 얇을 때, 계면의 우연한 돌기는 그 영역 안으로 들어가 조금 더 빨리 자란다. 돌기가 밀어낸 용질은 앞이 아니라 옆으로도 흘러 돌기 사이의 골에 쌓이고, 골의 액체는 농도가 높아 녹는점이 낮으니 더 뒤처진다. 결과는 액체 쪽으로 튀어나온 둥근 돌기들이 벌집 모양으로 늘어선 셀 계면이다(그림 8.6-10 왼쪽). 셀 성장에서 기억할 것 셋:

• 성장 방향은 열 흐름 방향이다(수지상과 달리 결정 방향이 아니다).
• 셀 경계(골이 굳은 자리)에 용질이 농축된다 — 응고가 끝난 뒤 그 자리에 제2상이나 석출물이 남는다.
• 셀 간격은 대략 경계층 두께 급이고, $v$ 가 커질수록 줄어든다.

수지상 성장

구조적 과냉이 더 깊어지면 셀은 결정학이 정하는 방향($\langle100\rangle$)으로 정렬해 뾰족해지고 옆구리에서 2차 가지가 난다 — 합금의 수지상이다. 4절의 열적 수지상과 모양은 같지만 구동력이 다르다: 팁의 과냉은 여러 몫의 합이다.

$$\Delta T = \Delta T_{\mathrm c} + \Delta T_{\mathrm r} + \Delta T_{\mathrm i}\;(+\,\Delta T_{\mathrm t})$$

$\Delta T_{\mathrm c}$ 는 팁 앞 용질 쌓임이 액상선을 낮춘 몫(구조적), $\Delta T_{\mathrm r}$ 은 팁 곡률(1절의 Gibbs–Thomson), $\Delta T_{\mathrm i}$ 는 3절의 계면 운동, $\Delta T_{\mathrm t}$ 는 4절의 열적 몫(과냉 액체 안에서 자랄 때만)이다. 금속 합금의 방향성 응고에서는 $\Delta T_{\mathrm c}$ 가 대부분이고 $\Delta T_{\mathrm i}$ 는 무시된다.

그림 8.6-10. 왼쪽: 셀 계면. 돌기가 밀어낸 용질이 옆의 골로 흘러 골이 뒤처지고, 굳은 뒤 셀 경계에 용질이 농축된 채 남는다. 성장 방향은 열 흐름 방향이다. 오른쪽: 수지상. 1차 가지는 결정 방향(fcc·bcc는 ⟨100⟩)으로 뻗고 옆구리에서 2차 가지가 난다. 1차 간격 λ₁과 2차 간격 λ₂ — 가지 사이 액체가 마지막에 굳으며 미세편석과 가지 사이 공정을 남긴다.직접 작도

수지상의 두 길이가 응고 조직의 척도다. 1차 간격 $\lambda_1$ 은 팁 앞 확산장이 이웃과 겹치는 거리로 정해지며 $G$ 와 $v$ 둘 다에 반비례한다(대략 $\lambda_1\propto G^{-1/2}v^{-1/4}$). 2차 간격 $\lambda_2$ 는 가지가 난 뒤 액체와 함께 있는 동안 굵은 가지가 가는 가지를 먹으며 조대화되어 정해진다 — 8.7.8의 Ostwald 숙성과 같은 곡률 구동력이고, 그래서 국소 응고 시간 $t_{\mathrm f}$(그 자리가 $T_1$ 에서 최종 응고 온도까지 머문 시간)에 $\lambda_2\propto t_{\mathrm f}^{1/3}$ 으로 따른다. 냉각 속도가 열 배 빠르면 $\lambda_2$ 는 절반쯤이 된다.

가지 사이 — 미세편석

가지 사이의 액체는 가지가 밀어낸 용질을 받으며 마지막에 굳는다. 가지 하나를 작은 Scheil 계로 보면 가지 중심은 $kX_0$, 가지 사이 경계는 공정 조성이다 — 이 코어링이 미세편석이고, 8절에서 잉곳 규모의 거시편석과 나란히 다룬다. 지우려면 고체 안에서 확산시켜야 하는데, 파장 $\lambda_2$ 의 사인형 농도 요동이 8.3.2의 푸리에 해로 $\exp(-\pi^2D_{\mathrm S}t/\lambda_2^2)$ 로 사라지므로 균질화 시간 $t\approx\lambda_2^2/(\pi^2D_{\mathrm S})$ 다. $\lambda_2$ 를 반으로 줄이면 시간이 1/4 — 미세한 조직이 열처리에서도 이긴다.

의문

의문 — 솔더 볼 안에는 무엇이 있는가. SAC305(Sn–3.0Ag–0.5Cu)를 리플로 뒤 단면으로 보면 β-Sn 수지상과 그 사이를 메운 미세한 공정(Sn + Ag₃Sn + Cu₆Sn₅)이 보인다. 조성이 삼원 공정점 (217 °C) 근처인데도 수지상이 먼저 자라는 것은 2절의 큰 과냉 때문이다 — 볼이 수십 K 과냉된 뒤 핵이 하나 생기면, 공정 조성의 액체가 공정으로 협동 성장할 겨를 없이 β-Sn 이 과냉된 액체 속으로 수지상을 뻗고, Ag·Cu 는 가지 사이로 밀려나 거기서 공정을 만든다. 수지상 간격은 볼의 냉각 속도가 정하고, 그 간격이 열피로 균열이 지나가는 길의 척도가 된다(18.25.4). 볼 하나가 응고의 2·6·7절을 다 보여 준다.

공정·포정 응고

층상 공정 — 두 상이 나란히 자란다

공정 조성의 액체는 $T_{\mathrm E}$ 아래에서 두 고체 $\alpha$ 와 $\beta$ 로 동시에 굳는다 (8.4.8공정·공석·포정 반응). 액체는 A 도 B 도 넉넉히 갖고 있는데 $\alpha$ 는 A 가, $\beta$ 는 B 가 필요하므로, 두 상이 얇은 층으로 번갈아 서서 함께 자라는 것이 가장 쉽다 — $\alpha$ 가 밀어낸 B 는 바로 옆 $\beta$ 앞으로, $\beta$ 가 밀어낸 A 는 옆 $\alpha$ 앞으로 가면 되므로 확산 거리가 층 간격 $\lambda$ 의 절반뿐이다(그림 8.6-11 왼쪽). 이것이 협동 성장이고, 결과가 층상 공정 조직이다.

층이 아니라 막대가 되기도 한다 — 한 상의 부피분율이 작으면($\lesssim1/\pi$) 층보다 막대가 $\alpha/\beta$ 계면 면적을 줄인다. 그리고 두 상 중 하나가 평활 계면으로 자라는 상(8.5.3)이면 협동이 흐트러져 불규칙 공정이 된다. Al–Si 공정의 Si 가 판으로 자라 거친 조직을 내고 Na·Sr 을 극미량 넣어 Si 의 성장 기구를 바꾸면(개량 처리) 조직이 미세해지는 것이 그 예다.

층 간격은 무엇이 정하는가

층 간격 $\lambda$ 가 작을수록 확산이 쉽지만 $\alpha/\beta$ 계면이 많아진다. 단위 부피의 액체가 간격 $\lambda$ 의 공정으로 굳으며 얻는 자유에너지는, 계면 없이 굳을 때의 $\Delta G(\infty)=\Delta H\,\Delta T_0/T_{\mathrm E}$ ($\Delta H$ 는 몰당 융해 엔탈피, $\Delta T_0$ 는 계면 과냉)에서 계면 에너지 몫을 뺀 것이다. 부피 $V_{\mathrm m}$ 안에 $\alpha/\beta$ 계면이 $2V_{\mathrm m}/\lambda$ 만큼 들어 있으므로

$$\Delta G(\lambda) = \frac{\Delta H\,\Delta T_0}{T_{\mathrm E}} - \frac{2\gamma_{\alpha\beta}V_{\mathrm m}}{\lambda}$$

$\Delta G(\lambda)=0$ 이 되는 최소 간격이 있다:

$$\lambda^* = \frac{2\gamma_{\alpha\beta}V_{\mathrm m}T_{\mathrm E}}{\Delta H\,\Delta T_0}$$

$\lambda=\lambda^*$ 에서는 계면 에너지가 구동력을 다 먹어 자라지 못한다 — 1절의 $r^*$, 4절의 팁 반지름과 같은 논리다. $\lambda$ 가 $\lambda^*$ 보다 크면 남는 구동력 $\Delta G(\lambda)$ 가 확산을 몰고, 확산 거리가 $\lambda$ 에 비례하므로 속도는 남는 구동력을 $\lambda$ 로 나눈 꼴이다:

$$v = k_1 D\,\Delta T_0\,\frac{1}{\lambda}\left(1-\frac{\lambda^*}{\lambda}\right)$$

($k_1$ 은 상태도 기울기들이 들어간 상수 — 3절의 성장 상수와 다른 것이다.) 고정된 $\Delta T_0$ 에서 이 함수는 $\lambda=\lambda^*$ 에서 0, $\lambda\to\infty$ 에서 0 이고 $\lambda_0=2\lambda^*$ 에서 최대다(그림 8.6-11 오른쪽). 실제 관측되는 간격이 이 근처이므로 — 가장 빨리 자라는(같은 말로, 주어진 속도에 가장 작은 과냉이 드는) 간격이 살아남는다 — $\lambda_0=2\lambda^*\propto1/\Delta T_0$ 을 넣으면 두 관계가 나온다:

$$v\,\lambda_0^2 = k_2D \;(\text{일정}), \qquad \Delta T_0^{\,2} = k_3\,v$$

빨리 굳힐수록 층이 촘촘해지고($\lambda_0\propto v^{-1/2}$), 그러려면 계면 과냉이 커진다 ($\Delta T_0\propto v^{1/2}$). Pb–Sn 공정에서 $v$ 를 100배 올리면 $\lambda$ 는 1/10 이 된다.

그림 8.6-11. 왼쪽: 층상 공정의 협동 성장. α가 밀어낸 B는 이웃 β 앞으로, β가 밀어낸 A는 α 앞으로 — 액체 속 측면 확산 거리가 λ/2다. 삼중점의 각은 γ_αβ·γ_αL·γ_βL의 평형(8.5.5)이 정한다. 오른쪽: 고정 과냉 ΔT₀에서 v(λ) ∝ (1/λ)(1 − λ*/λ). λ*에서는 계면 에너지가 구동력을 다 먹어 v = 0, λ가 크면 확산 거리가 길어 느리다. 최대는 λ₀ = 2λ* — 그래서 vλ₀² = 일정, ΔT₀² ∝ v.직접 작도

직관

수식적 직관 — $1/\lambda$ 가 두 번 나온다. 확산은 $\lambda$ 가 작을수록 좋고(거리가 짧다), 계면은 $\lambda$ 가 작을수록 나쁘다(면적이 는다). 어느 쪽도 이기지 못하는 곳이 $2\lambda^*$ 이고, 그 자리에서 총 과냉 $\Delta T_0$ 는 정확히 반씩 — 반은 곡률(계면), 반은 확산 — 에 쓰인다. 4절의 수지상 팁($r=2r^*$: 반은 곡률, 반은 열)과 같은 꼴이다. 응고 조직의 길이 척도는 언제나 “계면 에너지가 구동력을 다 먹는 크기의 두 배” 근처에서 정해진다.

파라미터 연계성. $\lambda_0^2v=k_2D$ 이므로 조직을 보면 응고 속도를 거꾸로 읽을 수 있다 — 층 간격은 응고 속도의 화석이다. 그리고 $D$ 가 들어 있으니 같은 $v$ 에서 확산이 느린 계(점성 큰 액체)는 층이 더 촘촘하다.

공정 근처 조성 — 초정 수지상 뒤에 공정

조성이 공정에서 조금 벗어나면 먼저 한 상이 초정 수지상으로 자라고(6절), 가지 사이의 액체가 Scheil 대로 진해져 공정 조성에 이르면 거기서 공정이 굳는다. 그래서 아공정·과공정 합금의 조직은 “초정 수지상 + 가지 사이 공정”이고, 공정의 양은 레버 법칙이 아니라 Scheil 이 정한다 — 평형에서는 공정이 없어야 할 조성도 비평형 공정을 남긴다(5절). 한 상의 양이 아주 적으면 공정이 층을 이루지 못하고 소수상이 가지 사이에 흩어져 앉는 분리 공정(divorced eutectic)이 된다.

반도체 패키지의 공정 접합 둘을 적어 둔다. Au–Si 공정(363 °C, Si 약 3 wt%)은 Au 층 위에 Si 다이를 올려 문지르면 계면에서 저융점 공정 액체가 생겨 다이를 붙이는 다이 접착의 고전이다 — Au (1064 °C)와 Si(1414 °C) 사이에 이렇게 낮은 공정점이 있는 것은 8.4.8의 “액체의 혼합 엔트로피가 공정점을 끌어내린다”의 극단적 예이고, 같은 계가 9절에서 최초의 금속 유리가 된다. Au–Sn 공정 (280 °C, Sn 20 wt%)은 플럭스 없이 쓰는 고온 솔더로 광소자·전력 소자 접합에 쓰인다. 두 경우 모두 접합부의 조직은 이 절의 층상·불규칙 공정이다.

포정 — 반응이 껍질에 막힌다

포정 반응 $L+\alpha\to\beta$ (8.4.8공정·공석·포정 반응)는 응고에서 좀처럼 끝까지 가지 않는다. $T_{\mathrm P}$ 에서 $\beta$ 는 $\alpha$ 와 액체가 만나는 자리에 핵생성해 $\alpha$ 를 껍질처럼 감싼다. 껍질이 생긴 순간부터 반응은 액체의 B 와 $\alpha$ 의 A 가 $\beta$ 껍질을 고체 확산으로 가로질러야 이어지고, 껍질 두께가 $\sqrt{D_\beta t}$ 로 자라며 점점 느려진다(8.5.9의 확산 지배). 보통의 냉각 속도에서는 $\alpha$ 심이 남은 채 온도가 $T_{\mathrm P}$ 아래로 내려가고, 남은 액체는 $\beta$ 로 굳어 결국 $\alpha$ 심 + $\beta$ 껍질 + 코어링된 $\beta$ 의 비평형 조직이 된다.

그림 8.6-12. 왼쪽: 포정 상태도 L + α → β. 오른쪽: T_P 아래에서 β가 α 결정을 감싸면 반응은 β 껍질을 가로지르는 고체 확산에 막힌다. 껍질 두께 ∝ √(D_β t)로 갈수록 느려져 냉각이 빠르면 α 심이 남는다 — 불완전 포정.직접 작도

포정은 Fe–C 의 $\delta+L\to\gamma$, Cu–Zn·Cu–Sn 의 금속간 화합물, Ni 초합금, 그리고 YBCO 초전도체의 응고에 나온다. 이 책의 반도체 쪽에서는 자주 만나지 않지만, “고체 껍질이 반응을 막아 비평형 조직이 남는다”는 논리는 18.21의 실리사이드 상 순서와 18.25.4의 금속간화합물 층에서 같은 얼굴로 돌아온다.

잉곳 조직과 거시·미시 편석

세 구역

주형에 부은 합금 융액이 굳은 단면에는 세 구역이 보인다(그림 8.6-13 왼쪽).

• 칠 구역(chill zone). 차가운 주형 벽에 닿은 액체가 크게 과냉되어 벽 위에 많은 핵이 생기고 (2절), 방향이 제각각인 작은 등축 결정립이 벽을 따라 얇은 띠를 이룬다. 붓는 동안의 난류로 결정이 부서져 흩어지는 것도 한몫한다.
• 주상 구역(columnar zone). 벽에서 안쪽으로 열이 빠지므로 온도 기울기는 벽에 수직이고, 칠 구역의 결정립 가운데 $\langle100\rangle$ 이 그 방향과 나란한 것이 이웃보다 빨리 자라 옆의 결정립을 덮어 버린다(경쟁 성장). 살아남은 결정립이 벽에 수직한 긴 기둥이 되고, 잉곳은 집합조직을 갖는다. 각 기둥은 6절의 수지상 다발이다.
• 등축 구역(equiaxed zone). 중심부에서는 주상 결정 앞의 액체가 구조적 과냉되어 있어(6절) 떠다니는 결정 조각이 녹지 않고 자랄 수 있다. 조각의 출처는 대류에 흔들려 떨어져 나온 수지상 가지(가지 목은 용질이 많아 녹는점이 낮다)와 접종제다. 이 조각들이 중심부를 무작위 방위의 중간 크기 결정립으로 채운다.

주상에서 등축으로 넘어가는 자리(CET)는 과냉 영역의 폭과 떠다니는 핵의 수가 정한다 — 접종, 낮은 붓기 온도, 세찬 대류는 등축 구역을 넓히고, 순금속은 구조적 과냉이 없어 주상 결정이 중심까지 간다.

수축과 기공

대부분의 금속은 굳으며 3~6 % 수축한다. 위가 열린 잉곳에서는 마지막에 굳는 중심 위쪽이 액체를 빨아 당겨 수축공(파이프)이 생기고, 수지상 가지 사이에 갇힌 액체가 수축하면 미세 기공이 남는다. 녹아 있던 기체(Al 속의 H)가 응고하며 밀려나 만드는 기공은 별개다.

Si 와 Ge 는 반대로 굳으며 팽창한다 — 고체 2.33, 액체 2.57 g/cm³ 로 약 10 % 다. 물과 얼음처럼 액체가 배위수 6 안팎의 촘촘한 금속성 구조이고 고체가 배위수 4 의 성긴 다이아몬드 구조이기 때문이다(8.5.3의 Jackson 인자가 큰 이유와 같다). 그래서 Si 를 닫힌 앰풀에서 굳히면 앰풀이 깨지고, CZ 에서는 결정이 융액보다 가벼워 뜨며, 마지막 남은 융액이 굳을 때 결정의 꼬리가 갈라지기도 한다.

거시편석

잉곳 규모(mm~m)에서 조성이 다른 것이 거시편석이다. 원인이 넷이다.

• 정상 편석. 5절의 Scheil 그대로 — 먼저 굳은 쪽은 순수하고 마지막 굳은 중심·꼭대기가 진하다.
• 역편석. 굳으며 수축한 자리를 채우려고 가지 사이의 진한 액체가 바깥으로 흐른다. 그러면 벽 쪽이 오히려 진해진다. 정상 편석과 부호가 반대라 이름이 역이다.
• 중력 편석. 초정 결정이 액체보다 무거우면 가라앉고 가벼우면 뜬다(Pb–Sb 의 Sb 초정이 뜬다). 진한 액체가 무거워 아래로 흐르는 것도 이 부류다.
• 프레클(freckle). 수지상 사이의 진한 액체가 밀도 차로 위로 흐르며 가지를 녹여 좁은 통로를 내고, 통로가 굳어 진한 조성의 줄이 남는다. 방향성 응고 Ni 초합금 터빈 블레이드의 대표 결함이다.

미세편석

수지상 가지 하나(μm~수십 μm) 안의 코어링이 미세편석이다(6절). 가지 중심은 $kX_0$, 가지 사이 경계는 공정 조성이고, 그 사이가 Scheil 곡선이다(그림 8.6-13 오른쪽). 균질화 열처리로 지우는 시간이 $\lambda_2^2/(\pi^2D_{\mathrm S})$ 이므로 — 가지 간격 50 μm, $D_{\mathrm S}=10^{-13}$ m²/s 면 한 시간 안팎 — 급냉해 가지를 촘촘히 만든 주물이 열처리에서도 유리하다. 거시편석은 확산 거리가 cm 급이라 열처리로 지울 수 없고, 압연·단조로 조직을 늘여 놓아도 줄무늬(banding)로 남는다.

그림 8.6-13. 왼쪽: 잉곳 단면의 세 구역 — 벽의 칠 구역(작은 등축), 열 흐름에 나란히 자란 주상 구역, 중심의 등축 구역. 위 중앙은 마지막에 굳으며 생긴 수축공. 오른쪽: 2차 가지 안의 미세편석. 가지 중심 kX₀에서 가지 사이 경계로 갈수록 Scheil 곡선을 따라 진해지고 경계에는 공정이 남는다. 균질화 어닐(점선)은 λ₂²/(π²D_S)의 시간에 이것을 평탄하게 한다.직접 작도

의문

의문 — CZ 잉곳에는 왜 세 구역이 없는가. 세 구역은 모두 핵생성에서 온다 — 칠 구역은 벽의 불균일 핵생성, 등축 구역은 떠다니는 조각의 성장, 주상 구역은 그 사이의 경쟁이다. CZ 는 시드로 핵생성을 없앴고(2절), 융액 전체를 $T_{\mathrm m}$ 위에 두어 벽에서 핵이 생기지 못하게 하며, 시드 바로 아래를 지름 3 mm 로 가늘게 뽑는 Dash 네킹으로 시드에서 들어온 전위까지 빠져나가게 한다. 그래서 잉곳 전체가 결정립 하나다. 대신 CZ 는 이 절의 편석을 고스란히 가진다 — 축 방향의 정상 편석(5절의 $k_{\mathrm{eff}}$ Scheil), 회전과 대류가 $\delta$ 를 흔들어 만드는 성장 줄무늬(시간 축의 미세편석, 18.3.3), 파셋 위의 편석 계수 차이(반지름 방향, 8.5.3).

반면 태양전지용 다결정 Si(17.6)는 일부러 이 절의 잉곳이다. Si₃N₄ 를 바른 석영 도가니 바닥에서 위로 방향성 응고시키면 바닥에 칠 구역, 위로 갈수록 굵어지는 주상 결정립(경쟁 성장으로 결정립이 cm 급까지 큰다), 꼭대기에 Scheil 로 몰린 불순물이 생긴다. 바닥과 꼭대기는 잘라 버리고, 도가니에서 확산해 들어온 Fe 가 있는 가장자리(적색 구역)도 버린다. 결정립계와 쌍정이 재결합 중심으로 남는 것이 효율의 상한을 정한다.

용접과 연속 주조

용접부는 모재 결정립이 에피택시로 곧장 자라는 작은 잉곳이다 — 핵생성이 없으니 칠 구역이 없고, 용융지 뒤쪽 경계에서 중심선을 향해 주상 결정이 자라며, 마지막에 굳는 중심선에 진한 액체가 남아 고온 균열이 나기 쉽다. 연속 주조는 잉곳을 아래로 계속 뽑아내는 것으로, 응고 전선이 정상 상태를 이루어 이 절의 구역이 길이 방향으로 연속해 나타난다. 둘 다 반도체보다는 금속 공정의 주제이므로 여기서는 이름만 적어 둔다.

급냉 응고와 금속 유리 (실리콘 단결정 성장은 18.3)

냉각 속도가 정하는 것

주조의 냉각 속도는 $10^{-1}$$10$ K/s, 용융 방사(melt spinning)로 뽑는 리본은 $10^5$$10^6$ K/s, 펄스 레이저로 녹인 표면 100 nm 는 $10^{10}$ K/s 다. 자릿수가 열 개쯤 벌어지면 응고는 다른 일이 된다.

• 조직이 미세해진다. 6절의 $\lambda_2\propto t_{\mathrm f}^{1/3}$ 대로 수지상 간격이 nm~sub-μm 로 줄고, 핵생성 자리가 작동할 시간이 없어 액체가 더 깊이 과냉된 뒤 한꺼번에 많은 핵이 생겨 결정립도 작아진다.
• 고용 한도가 늘어난다. 계면이 용질을 밀어낼 겨를이 없으면 고체가 액체 조성 그대로 굳는다 — 다음 항목의 용질 포획이다. 평형에서는 있을 수 없는 과포화 고용체와 준안정 상이 생긴다.
• 평면 계면이 돌아온다. 6절의 판정식으로는 $v$ 가 클수록 불안정해야 하지만, $v$ 가 아주 커져 경계층 $D/v$ 가 모세관 길이 급으로 얇아지면 요동을 만드는 데 드는 계면 에너지가 이득을 넘어 평면이 다시 안정해진다(절대 안정성). 셀도 수지상도 없이 평면으로 굳는다.
• 결정 자체가 안 생긴다. 핵생성과 성장이 일어나기 전에 원자가 얼어붙으면 액체 구조가 그대로 남는다 — 금속 유리다.

용질 포획 — $k$ 가 1 로 간다

5절의 $k$ 는 계면 양쪽이 평형에 있을 때의 값이다. 계면이 움직이는 동안 용질 원자가 고체 쪽에서 액체 쪽으로 되돌아 나갈 시간이 있어야 평형이 유지되는데, 그 시간은 원자 하나가 원자 간격 $a$ 만큼 확산하는 시간 $a^2/D$ 이고, 계면이 그 사이에 $a$ 만큼 전진하면 원자는 갇힌다. 그래서 기준 속도가 $v_{\mathrm D}=D/a$ 이고 — $D\sim10^{-9}$ m²/s, $a\sim3\times10^{-10}$ m 로 수 m/s — 계면 속도가 이에 가까워지면 분배 계수가 1 로 간다(Aziz 의 연속 성장 모형):

$$k(v) = \frac{k_0 + v/v_{\mathrm D}}{1 + v/v_{\mathrm D}}$$

$v\ll v_{\mathrm D}$ 에서 $k_0$, $v\gg v_{\mathrm D}$ 에서 1 이다(그림 8.6-14). CZ 의 $10^{-5}$ m/s 는 왼쪽 끝이라 $k=k_0$ 이고, 펄스 레이저 용융의 1~10 m/s 는 바로 전이 영역이다.

그림 8.6-14. 계면 속도에 따른 분배 계수 k(v) = (k₀ + v/v_D)/(1 + v/v_D). 용질이 원자 간격 하나를 확산해 달아나는 속도 v_D = D/a(수 m/s)보다 계면이 빨리 가면 용질은 고체에 갇혀 k → 1. CZ(10⁻⁵ m/s)는 평형값 k₀ 그대로이고, 펄스 레이저 용융의 1~10 m/s가 바로 전이 영역이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 계면이 확산과 경주한다. 5절의 경계층 $\delta=D/v$ 와 같은 비교다. 경계층이 원자 간격보다 얇아지면 “계면 앞에 용질이 쌓인다”는 그림 자체가 무너지고, 고체는 지나가는 액체를 조성 그대로 찍어 낸다. 이때 고체의 자유에너지는 평형 고용체보다 높지만 — 8.4.9의 고용 한도를 넘었으니 — 고체 안 확산이 $10^{-15}$ m²/s 급이라 실온에서는 영원히 그대로다. 준안정이다.

반도체에서 — 준안정 활성화. 이온주입한 Si 표면을 엑시머 레이저로 녹였다 굳히면(18.9.6) 계면이 수 m/s 로 되돌아오며 도펀트가 갇힌다. As·Sb·In·Bi 가 평형 고용 한도의 10~1000배까지 치환 자리에 앉고, 그 상태로 전기적으로 활성이다. 극초얕은 접합(18.8.10)에서 고체 확산으로는 얻을 수 없는 도핑 농도가 여기서 나오고, 그 접합이 뒤따르는 열공정에서 다시 석출로 비활성화되지 않도록 열예산을 관리하는 것(18.9.1)이 공정 설계의 핵심이다. 이 속도에서 계면은 절대 안정성 영역에 있어 $X_0$ 가 몰분율 % 대여도 셀로 무너지지 않고 평면으로 굳는다 — 6절의 판정식이 여기서는 반대로 돌아간다.

계면이 너무 빠르면 — 비정질 Si. 계면 속도를 15 m/s 위로 올리면(ps 레이저) 3절의 계면 운동학이 따라오지 못한다. 필요한 $\Delta T_{\mathrm i}$ 가 수백 K 로 커져 계면 온도가 비정질 Si 의 녹는점($T_{\mathrm m}$ 보다 약 200 K 낮다 — 비정질은 결정보다 자유에너지가 높으므로 액체와 더 낮은 온도에서 평형이다)아래로 떨어지면, 액체는 결정 대신 비정질로 굳는다. 증착이나 이온주입 없이 응고만으로 a-Si 를 만드는 유일한 길이다.

유리 전이 — 결정이 못 되면 액체가 얼어붙는다

과냉된 액체를 결정화 없이 계속 식히면 점도가 급히 오른다. 어느 온도에서 원자가 자리를 바꾸는 시간이 실험 시간보다 길어져 구조가 더 이상 온도를 따라가지 못하고 얼어붙는다 — 그 온도가 유리 전이 온도 $T_{\mathrm g}$, 관습적으로 점도 $10^{12}$ Pa·s 가 되는 온도다. 그림 8.6-15 왼쪽의 부피–온도 곡선에서 액체 선의 기울기(열팽창)가 $T_{\mathrm g}$ 에서 결정 수준으로 꺾이고, 그 아래가 유리다. $T_{\mathrm g}$ 는 열역학적 전이가 아니라 운동학적 전이여서 냉각 속도에 달렸다 — 빨리 식히면 얼어붙을 시간이 일찍 오므로 $T_{\mathrm g}$ 가 높고, 유리의 부피도 크다. 느리게 식힌 유리는 $T_{\mathrm g}$ 가 낮고 더 촘촘하다. 산화물 유리의 같은 이야기가 8.9.8에 있다.

결정화 TTT 곡선과 임계 냉각 속도

유리가 되려면 과냉 액체가 $T_{\mathrm g}$ 에 이를 때까지 결정화를 피해야 한다. 어느 온도에서 결정이 얼마나 빨리 생기는가는 핵생성 속도(1절)와 성장 속도(3절)의 곱이고, 둘 다 온도에 따라 반대 방향으로 움직인다.

• 과냉이 얕으면 $\Delta G^*\propto1/\Delta T^2$ 이 커서 핵이 안 생긴다 — $T_{\mathrm m}$ 근처에서 결정화는 느리다.
• 과냉이 깊으면 원자가 움직이지 못한다. 1절의 $f_0$ 와 3절의 $k_1$ 에 든 확산이 얼어붙어 핵도 성장도 멎는다 — $T_{\mathrm g}$ 근처에서도 결정화는 느리다.

그래서 결정화에 드는 시간을 온도에 대해 그리면 C 자 곡선이 되고(TTT 곡선, 8.7.5), 코가 두 극한의 타협점이다(그림 8.6-15 오른쪽). 유리가 되려면 냉각 경로가 코를 비껴가야 하므로 임계 냉각 속도는 대략

$$R_{\mathrm c} \approx \frac{T_{\mathrm m}-T_{\mathrm n}}{t_{\mathrm n}}$$

($T_{\mathrm n}$, $t_{\mathrm n}$ 은 코의 온도와 시간)이다. 결정화된 분율의 시간 의존은 8.7.4의 JMA 식이 준다.

그림 8.6-15. 왼쪽: 부피–온도 곡선. T_m에서 결정화하면 부피가 뛰지만, 결정화를 피한 과냉 액체는 T_g에서 기울기가 꺾여 유리가 된다. 빨리 식힐수록 T_g가 높고 유리가 성기다. 오른쪽: 결정화 TTT 곡선. 얕은 과냉에서는 핵생성이, 깊은 과냉에서는 확산이 느려 C자를 이루고, 코를 비껴 T_g 아래로 내려가는 냉각 속도가 임계 냉각 속도 R_c다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 무엇이 유리를 만들기 쉽게 하는가. 코를 오른쪽(긴 시간)으로 밀거나 $T_{\mathrm g}$ 를 $T_{\mathrm m}$ 쪽으로 올리면 된다.

• $T_{\mathrm{rg}}=T_{\mathrm g}/T_{\mathrm m}$ 이 클수록. Turnbull 의 기준은 $T_{\mathrm{rg}}\gtrsim2/3$ — 핵생성이 켜지는 $0.2\,T_{\mathrm m}$ 의 과냉(1절)에 이르기 전에 $T_{\mathrm g}$ 에서 얼어붙는다.
• 깊은 공정. $T_{\mathrm g}$ 는 조성에 따라 완만히 변하지만 $T_{\mathrm m}$ 은 공정점에서 뚝 떨어지므로 $T_{\mathrm{rg}}$ 가 공정 조성에서 최대다. 최초의 금속 유리(Duwez, 1960)가 Au₇₅Si₂₅ — 7절의 Au–Si 공정 — 인 것이 우연이 아니다.
• 성분이 많고 원자 크기가 제각각. 결정이 되려면 여러 원소가 제자리를 찾아야 하는데 그 확산이 느리고, 액체의 혼합 엔트로피가 커서 액체가 안정하다(혼동 원리). 3~5원계 Zr·Pd 기 합금이 $R_{\mathrm c}\sim1$ K/s 로 cm 두께의 벌크 금속 유리가 되는 이유다. 단일 원소 금속은 $R_{\mathrm c}\sim10^{10}$ K/s 를 넘어 사실상 유리가 되지 않는다.
• $D_{\mathrm L}$ 이 작을수록. 3절의 $k_1\propto D_{\mathrm L}$ — 점성이 큰 액체는 성장이 느리다. 산화물 유리(SiO₂)가 K/min 로 식혀도 유리가 되는 것은 이것이고, 액체 Si 가 유리가 안 되는 것도 이것이다.

금속 유리는 결정립계도 전위도 없어 강도가 이론 강도 근처이고(항복 대신 전단띠로 깨진다), 자기 이방성이 없어 Fe 기 리본은 손실이 아주 작은 변압기 철심이 되며, 조성이 균일해 부식에 강하다. $T_{\mathrm x}$(결정화 온도) 위로 가열하면 8.7.4의 JMA 대로 결정화하고, 이것을 일부러 써서 nm 결정립을 박아 넣은 것이 나노결정 연자성 합금이다.

반도체에서 — 상변화 메모리와 비정질 막

상변화 메모리(15.11.2)는 이 절을 소자로 만든 것이다. Ge₂Sb₂Te₅(GST)에 짧고 센 전류 펄스를 주어 $T_{\mathrm m}$(약 620 °C) 위로 녹인 뒤 수 ns 안에 식히면 냉각 속도가 $10^9$ K/s 를 넘어 유리(비정질, 고저항)가 되고 — RESET — 더 약하고 긴 펄스로 $T_{\mathrm x}$(약 150 °C) 위, $T_{\mathrm m}$ 아래에 100 ns 쯤 두면 결정(저저항)이 된다 — SET. GST 의 TTT 곡선이 곧 소자 규격이다. 쓰기 속도는 코의 시간(ns 급이어야 한다)이고, 데이터 보존은 곡선의 아래쪽 가지 — 동작 온도 85 °C 에서 결정화에 걸리는 시간 — 를 아레니우스로 외삽한 것(10년)이다. 코는 빠르고 아래쪽은 느려야 하니 두 요구가 맞선다. 답은 핵생성보다 성장이 지배하는 재료(Sb 가 많은 Ag·In 도핑 Sb₂Te 계열)다 — 낮은 온도에서는 핵이 안 생겨 오래 버티고, 높은 온도에서는 이미 있는 결정 경계에서 빠르게 자란다. 셀이 작아지면 비정질 영역 둘레의 결정 계면이 곧 성장의 시드가 되므로 핵생성 지배 재료도 성장 지배로 바뀐다 — 2절의 논리다.

Si 는 위에서 말했듯 응고로는 유리가 되기 어렵고, 반도체의 비정질 막(a-Si, a-Si:H, 비정질 산화물 반도체, 비정질 Ta–Si–N 확산 장벽)은 증착으로 만든다 — 기판에 도착한 원자가 결정 자리를 찾기 전에 다음 원자에 덮이는 것으로, 시간 축에서 보면 이 절의 급냉과 같은 논리다(9부). 그 막을 가열해 결정화하는 일(SPE 18.8.7, ELA 16.3.5, 결정화 어닐)은 이 장의 1·2·3절이 고체 안에서 되풀이되는 것이고, 8.7 이 그 이야기를 잇는다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 응고는 핵생성(계면 에너지의 장벽)과 성장(열과 용질을 치우는 일)의 두 단계이고, 조직의 모든 길이 척도는 “계면 에너지가 구동력을 다 먹는 크기”와 “확산이 따라오는 거리” 사이에서 정해진다. 목적지를 적어 둔다.

• 단결정 성장 (18.3) — 시드가 핵생성을 없애는 것(2절), 잠열 제거가 정하는 인상 속도 상한(4절), 분배 계수와 Scheil·BPS 의 축 방향 저항률(5절), 구조적 과냉이 정하는 $v/G$ 상한과 고농도 기판(6절), 성장 줄무늬와 파셋 효과(8절·8.5.3), Si 의 응고 팽창(8절).
• 다결정 Si (16.3·17.6) — mc-Si 방향성 응고의 잉곳 조직과 불순물 편석(8절), ELA 의 완전 용융·부분 용융과 초측면 성장(2·4절), 쌍정 재진입 성장(3절).
• 레이저 용융 어닐 (18.9.6·18.8.10) — 용질 포획과 준안정 활성화, 절대 안정성, 비정질화 문턱(9절).
• 패키징 (18.25.4) — 솔더 볼의 과냉과 결정립 수(2절), Sn 수지상과 가지 사이 공정(6·7절), Au–Si·Au–Sn 공정 접합(7절), 금속간화합물 껍질(7절의 포정 논리).
• 메모리 (15.11.2) — 상변화 메모리의 유리화·결정화와 TTT(9절).
• 다음 장들. 고체 내 핵생성은 이 장의 $\Delta G^*$ 에 변형 에너지가 더해진 것이고(8.7.1), 입계·전위가 벽의 역할을 하며(8.7.2), 석출물 성장이 5절의 경계층 논리이고(8.7.3), JMA 와 TTT 가 이 장의 핵생성·성장을 합산한 것이며(8.7.4·8.7.5), 조대화가 6절의 2차 가지 조대화와 같은 곡률 구동력이다(8.7.8). 박막의 핵생성(9.8.2·9.8.5)은 2절의 캡을 기판 위에 놓은 것이다.

이 장이 쓰이는 곳

• 8.7 고체 내 상변태
• 9.2 표면 장력과 젖음