8부 재료과학 8.3

확산

고체는 굳어 있는 것처럼 보이지만, 그 안의 원자는 쉬지 않고 자리를 바꾼다. 한 원자가 이웃 자리로 뛰는 일은 한 번에 한 격자 간격, 원자 하나의 일이지만, 그것이 $10^{9}$ 번 되풀이되면 탄소가 강철 표면에서 0.5 mm 안으로 들어가고, 붕소가 실리콘 웨이퍼 속으로 1 μm 내려가 접합을 만든다. 이 원자 단위 도약의 누적으로 물질이 옮겨지는 현상이 확산이고, 이 장의 주제다.

반도체에서 확산이 걸리지 않는 공정이 거의 없다. 도펀트 프로파일과 접합 깊이(18.7), 이온주입 후 열처리에서 손상이 풀리며 도펀트가 튀어 나가는 과도 증속 확산(18.8), 산화막이 자라는 속도를 정하는 산소의 확산(18.6), 금속과 실리콘이 반응해 실리사이드가 되는 순서(18.9), 구리 배선이 전류에 밀려 끊어지는 전기 이동(19부), 웨이퍼에 섞여 든 철·구리가 소자 영역까지 순식간에 도달하는 오염(19부)이 전부 이 장의 식으로 계산된다. 그리고 그 계산의 절반은 온도가 정한다 — 확산 계수가 온도에 지수적으로 걸리기 때문에, 공정의 “열예산”이라는 말이 곧 이 장의 $\sqrt{Dt}$ 다.

이 장은 두 층위로 쓴다. 거시적 층위(Callister 5장)에서 확산은 농도 기울기가 만드는 흐름이고, 픽의 법칙과 그 해(오차함수·가우스)와 아레니우스 식이 도구다 — 1·2·4·12절. 원자적 층위 (Porter·Easterling 2장)에서 확산은 원자의 무작위 도약이고, 도약 진동수·공공 농도·화학퍼텐셜이 도구다 — 3·5·6·7·8절. 두 층위가 만나는 자리가 이 장의 핵심이다: 픽의 법칙은 무작위 도약에서 유도되고(3절), 확산 계수의 아레니우스 꼴은 도약의 열활성화에서 나오며(4·5절), 농도 기울기가 아니라 화학퍼텐셜 기울기가 진짜 구동력이라는 사실(6절)이 커컨달 효과(7절)와 다상계 확산 (11절)을 설명한다. 나머지 9·10절은 결정이 완벽하지 않을 때(입계·전위) 와 이온이 전하를 지닐 때 확산이 어떻게 달라지는가다.

앞선 장과의 관계를 적어 둔다. 8.1의 점결함 — 특히 공공의 열평형 농도 — 은 이 장 5절의 재료다. 1.7.6–1.7.7의 열방정식과 오차함수 해는 2절에서 그대로 쓴다. 6.3.1의 볼츠만 인자가 4절의 활성화 에너지이고, 6.4.1·8.4.1의 화학퍼텐셜이 6절의 구동력이다. 반대 방향으로는, 8.7의 석출 성장·조대화, 8.5.9의 계면 이동, 18.7의 확산 공정, 18.8의 이온주입 후 열처리가 이 장을 전제한다.

이 장의 기호

확산 계수 하나에 이름이 여섯 개다. 같은 $D$ 라도 무엇의, 무엇에 대한, 어느 좌표계에서 잰 확산 계수인지에 따라 값이 다르고, 이 구분을 놓치면 6·7·8절이 읽히지 않는다. 장 전체에 걸리므로 앞에 한 번 정리한다. 원자적 양의 표기는 Porter를, 거시적 양은 Callister를 따른다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$C$ , $C_B$	농도	단위 부피당 (성분 B의) 원자 수. Callister는 kg/m³·wt% 도 쓴다	atoms/m³
$X_B$	몰분율	성분 B의 원자 분율. $C_B = X_B/V_m$	—
$V_m$	몰 부피	치환형 합금에서 $C_A + C_B = 1/V_m$	m³/mol
$J$ , $J_B$	플럭스	단위 시간에 단위 면적을 지나는 원자 수	atoms/(m²·s)
$D$	확산 계수	픽의 법칙의 비례 상수 — 가장 일반적인 이름	m²/s
$D_A$ , $D_B$	고유 확산 계수	성분 A·B 각각의, 격자에 대한 확산 계수 (6절)	m²/s
$\tilde D$	상호 확산 계수	확산 쌍에서 프로파일이 실제로 퍼지는 계수, $X_BD_A + X_AD_B$ (6절)	m²/s
$D^{}$ , $D_A^{}$	트레이서(자기) 확산 계수	농도 기울기 없이 동위원소 원자가 퍼지는 계수 (8절)	m²/s
$D_v$	공공 확산 계수	공공 자체가 뛰어다니는 계수. $D_A = X_vD_v$ (5절)	m²/s
$D_l$ , $D_b$ , $D_s$ , $D_p$	격자·입계·표면·전위 확산 계수	경로별 확산 계수 (9절)	m²/s
$D_0$	전인자	아레니우스 식 $D = D_0\exp(-Q_d/RT)$ 의 앞자리 (4절)	m²/s
$Q_d$	활성화 에너지	확산의 활성화 에너지. 몰당 — 원자당이면 $E_a$ [eV]	J/mol
$Q_0$	도즈	단위 면적당 넣어 준 원자 수 (2·12절). $Q_d$ 와 다르다	atoms/m²
$\Gamma$	감마	원자 하나의 도약 진동수 — 초당 자리를 바꾸는 횟수	s⁻¹
$\alpha$	알파	도약 거리 (이웃 자리까지). 상(相) 이름 α와는 무관	m
$z$		배위수 — 뛰어갈 수 있는 이웃 자리 수. 10절에서만 이온 전하수 $z_i$	—
$\nu$	뉴	시도 진동수(원자 진동수), $\sim 10^{13}$ Hz	s⁻¹
$\Delta G_m$ , $\Delta H_m$ , $\Delta S_m$	이동(migration)	도약 장벽의 자유에너지·엔탈피·엔트로피	J/mol
$\Delta G_v$ , $\Delta H_v$ , $\Delta S_v$	공공 형성	공공 하나를 만드는 자유에너지·엔탈피·엔트로피 (8.1.1)	J/mol
$X_v$		열평형 공공 분율, $\exp(\Delta S_v/R)\exp(-\Delta H_v/RT)$	—
$\mu_B$	뮤	성분 B의 화학퍼텐셜 (6절). 11부의 캐리어 이동도 $\mu_n$ 과 다르다	J/mol
$M_B$		원자 이동도 — 단위 힘당 속도 (6절)	m²·mol/(J·s)
$\gamma_B$	소문자 감마	활동도 계수 (6절). 도약 진동수 $\Gamma$ 와 다르다	—
$\Phi$	파이	열역학 인자 $1 + \partial\ln\gamma_B/\partial\ln X_B$ (6절)	—
$f$		상관 인자 (8절). 12절의 격자간 성분 비율 $f_I$ 와 다르다	—

대소문자만 다른 짝이 세 쌍 있다. $x$ 와 $X_B$ — 소문자는 위치, 대문자는 몰분율. $\gamma_B$ 와 $\Gamma$ — 소문자는 활동도 계수, 대문자는 도약 진동수. $v$ 와 $V_m$ — 소문자는 속도(격자 이동 속도, 계면 속도), 대문자는 몰 부피. 그리고 10절의 크뢰거–빈크 표기에서 $V$ 는 공공(vacancy)이다.

픽의 제1·2법칙

흐름은 기울기를 거슬러 내려간다

농도 $C(x,t)$ 가 위치에 따라 다르면 원자는 농도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 옮겨 간다. 단위 시간에 단위 면적을 지나는 원자 수를 플럭스 $J$ 라 하면, 흐름이 크지 않을 때 $J$ 는 기울기에 비례한다:

J = -D\,\frac{\partial C}{\partial x}

이것이 픽의 제1법칙(Fick, 1855)이고, 비례 상수 $D$ 가 확산 계수다. 단위를 맞춰 보면 $[J] = \text{atoms}/(\text{m}^2\,\text{s})$ , $[\partial C/\partial x] = \text{atoms}/\text{m}^4$ 이므로 $[D] = \text{m}^2/\text{s}$ 다. 이 단위가 이 장에서 가장 중요한 사실 하나를 이미 담고 있다 — 확산 계수는 길이의 제곱을 시간으로 나눈 것이고, 그래서 확산이 시간 $t$ 동안 미치는 거리는 $\sqrt{Dt}$ 꼴일 수밖에 없다(2절).

음의 부호는 흐름이 기울기의 반대 방향, 곧 내리막으로 간다는 뜻이다. 3차원에서는 $\mathbf{J} = -D\nabla C$ 로, 온도 기울기에 열이 흐르는 푸리에 법칙 $\mathbf q = -k\nabla T$ , 전위 기울기에 전류가 흐르는 옴의 법칙 $\mathbf J = -\sigma\nabla\phi$ 와 같은 꼴이다 (1.1.2기울기·발산·회전). 셋 다 “무엇인가의 기울기에 비례해 무엇인가가 흐른다”는 선형 응답이고, 그 무엇이 농도인 것이 확산이다.

주의

픽의 제1법칙은 정의도 유도된 정리도 아닌 경험 법칙이다. 왜 흐름이 기울기에 비례하는지는 3절에서 원자의 무작위 도약으로 유도하고, 왜 하필 농도 기울기인지 — 사실은 아니라는 것 — 를 6절에서 화학퍼텐셜로 바로잡는다. 그때까지 이 식은 “묽은 용액에서, 온도가 균일하고, 격자가 움직이지 않을 때” 성립하는 것으로 읽는다. 셋 중 하나라도 깨지는 자리가 6·7·11절이다.

농도의 단위를 통일해 둔다. Callister는 kg/m³ 이나 wt% 를, Porter는 atoms/m³ 이나 몰분율 $X_B$ 를 쓴다. 이 장은 원자 수 농도 $C$ [atoms/m³]를 기본으로 하고, 몰분율이 필요한 6절 이후는 $C_B = X_B/V_m$ 으로 바꾼다. wt% 나 kg/m³ 가 나오면 Callister의 예제라는 뜻이다. $D$ 의 값은 어느 단위로 재든 같다 — 분자와 분모의 농도 단위가 지워지기 때문이다.

정상 상태 — 기울기가 일정하면 흐름도 일정하다

농도가 시간에 따라 변하지 않는 상태( $\partial C/\partial t = 0$ )를 정상 상태라 한다. 얇은 판 한쪽에 농도 $C_1$ , 반대쪽에 $C_2$ 를 유지하면, 처음에는 프로파일이 움직이다가 결국 정상 상태에 이르고, 그때 $D$ 가 상수면 프로파일은 직선이다. 이유는 다음 항의 제2법칙이 말해 준다 — $\partial^2 C/\partial x^2 = 0$ 이어야 하기 때문이다. 그러면 플럭스는

J = -D\,\frac{C_2 - C_1}{x_2 - x_1}

로 어디서나 같다. Callister 예제 5.1이 이 상황이다. 700 °C의 철판에서 표면 5 mm 깊이의 탄소 농도가 1.2 kg/m³, 10 mm 깊이가 0.8 kg/m³ 이고 $D = 3\times10^{-11}$ m²/s 이면

J = -(3\times10^{-11})\,\frac{0.8 - 1.2}{(10 - 5)\times10^{-3}} = 2.4\times10^{-9}\ \text{kg}/(\text{m}^2\,\text{s})

다. 수소를 팔라듐 막으로 정제하는 장치, 기체가 고분자 막을 투과하는 속도, 그리고 18.6의 산화막을 뚫고 오는 산소의 플럭스가 모두 이 꼴이다 — 산화막의 경우 막이 자라며 두께가 변하지만, 산소가 막을 건너는 시간이 막이 두꺼워지는 시간보다 훨씬 짧아 매 순간을 정상 상태로 보아도 된다(준정상 근사). 이 근사가 딜–그로브 모델의 출발점이다.

보존 법칙이 제2법칙을 만든다

정상이 아닐 때는 농도가 시간에 따라 변하고, 그 변화율을 정하는 것은 들어온 것과 나간 것의 차이다. 단면적 1, 두께 $dx$ 의 얇은 판을 보자. 왼쪽 면으로 $J(x)$ 가 들어오고 오른쪽 면으로 $J(x+dx)$ 가 나가면, 판 안의 원자 수 $C\,dx$ 는

\frac{\partial C}{\partial t}\,dx = J(x) - J(x+dx) = -\frac{\partial J}{\partial x}\,dx

로 변한다. 이것이 연속 방정식 $\partial C/\partial t = -\partial J/\partial x$ 이고, 원자가 생기거나 없어지지 않는다는 보존 법칙 그 자체다(1.1.7발산정리와 스토크스 정리). 여기에 제1법칙을 넣으면

\frac{\partial C}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x}\!\left(D\,\frac{\partial C}{\partial x}\right) \;\xrightarrow{\ D\ \text{const}\ }\; \frac{\partial C}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 C}{\partial x^2}

가 픽의 제2법칙이다. 3차원에서는 $\partial C/\partial t = \nabla\cdot(D\nabla C)$ 이고, $D$ 가 상수면 $D\nabla^2 C$ 다. 수학적으로는 1.7.6의 열방정식과 같은 방정식이다 (1.7.6열·확산 방정식) — 온도 $T$ 를 농도 $C$ 로, 열확산율 $\kappa$ 를 $D$ 로 바꾼 것뿐이므로, 거기서 푼 해(2절)와 그린 함수(1.8)가 전부 그대로 옮겨 온다.

$D$ 가 농도에 따라 변하면 — 6절의 상호 확산, 12절의 고농도 도펀트가 그렇다 — 오른쪽 첫 꼴을 써야 하고, 방정식은 비선형이 된다. 그때는 오차함수 해가 성립하지 않으며, 6절의 볼츠만–마타노 해석이나 수치해(20부)로 간다.

그림 8.3-1. 픽의 두 법칙. 왼쪽: 농도 프로파일 C(x)의 기울기에 비례해 플럭스 J가 내리막으로 흐른다 — 기울기가 가장 가파른 곳에서 J가 가장 크다. 오른쪽: 두께 dx의 얇은 판에 들어오는 플럭스와 나가는 플럭스의 차이가 판 안의 농도를 바꾼다(연속 방정식). 두 법칙을 합치면 농도의 시간 변화율은 프로파일의 곡률에 비례한다 — 위로 볼록한 봉우리는 낮아지고 아래로 볼록한 골은 채워진다.직접 작도

직관

형태적 직관 — 제2법칙은 곡률의 방정식이다. $\partial C/\partial t = D\,\partial^2 C/\partial x^2$ 의 우변은 프로파일의 곡률이다. 위로 볼록한 곳( $\partial^2 C/\partial x^2 < 0$ , 봉우리)에서는 농도가 줄고, 아래로 볼록한 곳(골)에서는 는다. 직선 구간에서는 아무 일도 없다 — 들어오는 만큼 나가기 때문이다. 그래서 확산은 프로파일의 울퉁불퉁한 곳부터 깎아 평평하게 만들고, 뾰족할수록(곡률이 클수록) 빨리 깎는다. 2절에서 이것이 “짧은 파장의 요철이 $n^2$ 배 빨리 사라진다”는 정량적 진술이 된다.

수식적 직관 — 왜 $\sqrt{Dt}$ 인가. 방정식에 들어 있는 상수는 $D$ 하나이고 그 단위가 m²/s 다. 시간 $t$ 가 주어졌을 때 이 둘로 만들 수 있는 유일한 길이가 $\sqrt{Dt}$ 다. 그러므로 어떤 해든 $x$ 와 $t$ 는 $x/\sqrt{Dt}$ 의 조합으로만 들어올 수 있고(차원 해석), 확산이 “도달한 거리”는 시간의 제곱근으로 자란다. 두 배 멀리 보내려면 네 배의 시간이 든다. 2절의 오차함수 해와 가우스 해, 6절의 볼츠만 변수 $\eta = x/\sqrt t$ , 11절의 포물선 성장 법칙이 전부 이 한 줄이다.

직관

파라미터 연계 — 이 법칙에서 무엇이 바뀔 수 있는가. 제1·2법칙의 꼴은 어디서나 같고, 재료와 조건의 차이는 전부 $D$ 하나에 들어간다. 이 장의 나머지가 그 $D$ 를 분해하는 작업이다 — 온도(4절: 지수적), 원자의 종류와 자리(5절: 격자간이면 $10^{5}$ 배 빠르다), 농도(6절: 열역학 인자), 미세조직(9절: 입계가 있으면 낮은 온도에서 $D$ 가 다르게 읽힌다), 점결함의 과잉(5·12절: 급랭· 주입·산화가 $D$ 를 자릿수로 올린다).

값의 감을 잡아 둔다. 기체 속 확산이 $10^{-5}$ m²/s, 액체가 $10^{-9}$ , 고체 속 격자간 원자가 고온에서 $10^{-11}$ , 치환형 원자가 고온에서 $10^{-14}$ – $10^{-16}$ , 상온의 치환형은 $10^{-20}$ 아래로 사실상 멈춘다. 그리고 11.2.6에서 만날 반도체 캐리어의 확산 계수는 실리콘 전자가 $\sim 3.5\times10^{-3}$ m²/s(35 cm²/s) — 같은 픽의 법칙을 따르지만 도펀트 원자보다 열 자릿수 넘게 빠르다. 캐리어는 격자 자리를 바꾸지 않고 밴드 속을 날아다니기 때문이다. 같은 식, 열여섯 자릿수 차이 — “확산”이라는 한 낱말이 소자 물리와 공정에서 완전히 다른 시간 척도를 가리키는 이유다.

확산 방정식의 해와 오차함수

제2법칙은 선형 포물형 편미분방정식이고, 1.7에서 세 가지 방법으로 풀었다 — 반무한 매질의 유사성 해(1.7.7), 유한 매질의 푸리에 급수 해(1.7.8), 라플라스 변환(1.7.12). 이 절은 그 결과를 확산의 언어로 다시 적고, 어느 상황에 어느 해를 쓰는가를 정리한다. 재료과학에서 실제로 쓰는 해는 넷이다.

반무한 고체, 일정한 표면 농도 — 오차함수

처음에 농도가 균일하게 $C_0$ 인 두꺼운 시편의 표면( $x = 0$ )을 시각 $t = 0$ 부터 농도 $C_s$ 로 계속 유지한다. 침탄(강철 표면에 탄소를 넣는 열처리), 기체 소스에서의 도펀트 프리디포지션 (12절)이 이 조건이다. 해는

\frac{C(x,t) - C_0}{C_s - C_0} = 1 - \operatorname{erf}\!\left(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\right) = \operatorname{erfc}\!\left(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\right)

이다(1.7.7반무한 매질의 오차함수 해). $\operatorname{erf}$ 는 오차함수, $\operatorname{erfc} = 1 - \operatorname{erf}$ 는 여오차함수다(1.5.10오차함수와 불완전 감마함수):

\operatorname{erf}(z) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^{z} e^{-u^2}\,du, \qquad \operatorname{erf}(0) = 0,\quad \operatorname{erf}(\infty) = 1

표면( $x = 0$ )에서는 $\operatorname{erfc}(0) = 1$ 이라 $C = C_s$ , 깊은 곳( $x \gg \sqrt{Dt}$ )에서는 $\operatorname{erfc}\to 0$ 이라 $C = C_0$ 다. 그 사이를 잇는 S자 곡선의 폭이 $\sqrt{Dt}$ 이고, 시간이 갈수록 곡선은 모양을 유지한 채 $\sqrt t$ 로 늘어난다. 자주 쓰는 값을 적어 둔다.

$z$	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
$\operatorname{erf}(z)$	0	0.276	0.520	0.711	0.843	0.966	0.9953	0.99959	0.99998

작은 $z$ 에서 $\operatorname{erf}(z)\approx 2z/\sqrt\pi$ 로 직선이고, 큰 $z$ 에서 $\operatorname{erfc}(z)\approx e^{-z^2}/(z\sqrt\pi)$ 로 가우스보다 $1/z$ 만큼 느리게 죽는다. 후자가 중요하다 — 로그 눈금으로 보면 프로파일의 꼬리가 아래로 볼록한 포물선(가우스)이 아니라 그보다 살짝 완만하고, $\operatorname{erfc}(z) = 10^{-2}, 10^{-3}, 10^{-4}$ 가 되는 $z$ 는 각각 약 1.82, 2.33, 2.75 다. 배경 농도의 $10^{-4}$ 까지 내려가는 깊이가 $2\times2.75\sqrt{Dt} = 5.5\sqrt{Dt}$ 라는 뜻이고, 12절의 접합 깊이가 이 계산이다.

표면을 통해 시간 $t$ 까지 들어간 총량은 플럭스를 적분해서 얻는다. $x = 0$ 에서 $\partial C/\partial x = -(C_s - C_0)/\sqrt{\pi Dt}$ 이므로

Q_0(t) = \int_0^t J(0,t')\,dt' = 2(C_s - C_0)\sqrt{\frac{Dt}{\pi}}

— 들어간 양도 $\sqrt t$ 로 자란다. 표면 농도가 고정돼 있으니 시간이 갈수록 표면 근처의 기울기가 완만해지고, 그래서 플럭스는 $1/\sqrt t$ 로 줄어든다.

얇은 소스 — 가우스

이번에는 원자를 정해진 양 $Q_0$ (단위 면적당)만 표면에 얇게 올려 두고 확산시킨다. 트레이서 실험(8절), 이온주입 후 드라이브인(12절)이 이 조건이다. 소스가 고갈되므로 표면 농도는 시간에 따라 내려가고, 해는 가우스 함수다:

C(x,t) = \frac{Q_0}{\sqrt{\pi Dt}}\,\exp\!\left(-\frac{x^2}{4Dt}\right)

이것은 1.8의 확산 그린 함수(열핵)와 같은 것이다(1.8.1디랙 델타 함수와 그린 함수의 개념) — 얇은 소스가 곧 델타 함수 초기 조건이기 때문이다. 앞의 계수는 $\int_0^\infty C\,dx = Q_0$ 가 되도록 정한 것이고, 소스가 시편 안쪽에 묻혀 양쪽으로 퍼지면(두 조각 사이에 끼운 박막) 절반씩 나뉘어 $Q_0/(2\sqrt{\pi Dt})$ 가 된다. 봉우리 높이 $Q_0/\sqrt{\pi Dt}$ 는 $1/\sqrt t$ 로 내려가고, 폭 $\sqrt{2Dt}$ (표준편차)는 $\sqrt t$ 로 늘어나며, 둘의 곱 — 곡선 아래 넓이 — 은 언제나 $Q_0$ 으로 보존된다.

로그 눈금으로 보면 $\ln C = \text{const} - x^2/4Dt$ 이므로 $\ln C$ 를 $x^2$ 에 대해 그리면 직선이고, 기울기가 $-1/(4Dt)$ 다. 프로파일 하나에서 $D$ 를 읽어 내는 가장 깨끗한 방법이고, 8절의 트레이서법이 정확히 이것이다.

그림 8.3-2. 두 기본 해. 왼쪽: 표면 농도가 일정한 경우(오차함수 해) — 시간이 갈수록 S자 곡선이 모양을 유지한 채 √(Dt)에 비례해 안으로 밀려 들어가고, 곡선 아래 넓이(들어간 양)는 √t로 자란다. 오른쪽: 정해진 양을 표면에 올린 경우(가우스 해)를 로그 눈금으로 — 봉우리는 1/√t로 내려가고 폭은 √t로 늘어나며, 넓이는 보존된다. 로그 눈금에서 가우스는 아래로 볼록한 포물선이고, 오차함수 꼬리는 그보다 완만하다. 두 해 모두 x는 오직 x/√(Dt)의 조합으로만 들어온다.직접 작도

두 해가 공유하는 것 — $\sqrt{Dt}$ 하나로 읽는다

두 해 모두에서 $x$ 와 $t$ 는 $x/\sqrt{Dt}$ 의 조합으로만 나타난다. 1절의 차원 해석이 예고한 대로다. 이 사실이 실무에서 가장 많이 쓰는 규칙을 준다: 프로파일의 모양은 $Dt$ 의 값이 같으면 같다. 그러므로 한 조건에서 얻은 결과를 다른 온도에서 재현하려면 $Dt$ 를 맞추면 된다:

D_1 t_1 = D_2 t_2

Callister 예제 5.2로 감을 잡는다. 탄소 0.25 wt% 의 강을 950 °C 에서 침탄해 표면을 1.20 wt% 로 유지할 때, 표면에서 0.5 mm 깊이의 농도가 0.80 wt% 가 되기까지 걸리는 시간은? $D = 1.6\times10^{-11}$ m²/s 로 두면

\frac{0.80 - 0.25}{1.20 - 0.25} = 0.579 = 1 - \operatorname{erf}(z) \quad\Rightarrow\quad \operatorname{erf}(z) = 0.421 \quad\Rightarrow\quad z \approx 0.392

이고 $z = x/2\sqrt{Dt}$ 에서

t = \frac{x^2}{4z^2 D} = \frac{(5\times10^{-4})^2}{4\,(0.392)^2\,(1.6\times10^{-11})} \approx 2.5\times10^{4}\ \text{s} \approx 7.1\ \text{h}

다. 같은 깊이를 두 배로 하려면 $x^2$ 이 네 배이니 28 시간이 든다. 같은 프로파일을 더 높은 온도에서 만들면 시간은 $D$ 에 반비례해 줄고, 4절에서 보듯 $D$ 는 온도 100 °C 에 대해 자릿수로 뛴다 — 그래서 확산 공정은 “몇 도에서 몇 분”이 아니라 $Dt$ 가 얼마로 말한다. 그것이 열예산이다.

직관

공간적 직관 — 유사성 해는 자를 갖지 않는다. 반무한 시편에는 고유한 길이가 없다 — 두께가 무한이고, 초기 조건은 계단 하나다. 문제에 길이가 없으면 해에도 길이가 있을 수 없고, 남는 것은 $D$ 와 $t$ 로 만든 $\sqrt{Dt}$ 뿐이다. 그래서 해는 $x/\sqrt{Dt}$ 의 함수 하나로 무너진다. 반대로 시편에 길이가 있으면(두께 $l$ 의 판, 다음 항) $l/\sqrt{Dt}$ 라는 두 번째 무차원수가 생기고, 해는 두 변수의 함수가 된다 — 그것이 푸리에 급수 해다. $\sqrt{Dt} \ll l$ 인 초기에는 판이 반무한처럼 보여 오차함수 해가 맞고, $\sqrt{Dt} \gtrsim l$ 이 되면 경계가 느껴져 급수 해로 넘어가야 한다.

유한한 시편 — 균질화와 푸리에 모드

주조한 합금은 수지상(8.6.6) 사이의 농도가 주기적으로 요동친다(코어링). 이것을 열처리로 고르게 만드는 것이 균질화이고, 이때 시편은 유한하며 초기 조건은 계단이 아니라 물결이다. 가장 단순한 물결 — 파장 $2l$ 의 정현파 — 로 시작하면

C(x,t) = \bar C + \beta_0\,\sin\!\left(\frac{\pi x}{l}\right)\exp\!\left(-\frac{t}{\tau}\right), \qquad \tau = \frac{l^2}{\pi^2 D}

가 해다. 대입해 보면 $\partial C/\partial t = -(1/\tau)(C - \bar C)$ 이고 $D\,\partial^2 C/\partial x^2 = -(\pi^2 D/l^2)(C - \bar C)$ 이므로 둘이 같으려면 $\tau$ 가 위와 같아야 한다. 곧 정현파는 모양을 유지한 채 진폭만 지수적으로 줄고, 그 시상수는 파장의 제곱에 비례한다. 일반적인 물결은 푸리에 급수로 정현파의 합이고(1.7.8유한 매질의 푸리에 급수 해), $n$ 번째 조화파( $\sin(n\pi x/l)$ )의 시상수는 $\tau_n = l^2/(n^2\pi^2 D) = \tau_1/n^2$ 이다. 짧은 파장이 $n^2$ 배 빨리 사라진다 — 1절의 “곡률이 클수록 빨리 깎인다”의 정량형이다.

그래서 어떤 프로파일이든 잠시 지나면 고차 모드는 다 죽고 기본 모드 하나만 남아 지수적으로 죽어 간다. 균질화에 필요한 시간은 $\tau_1$ 의 몇 배이고, 그것을 반으로 줄이는 방법은 온도를 올려 $D$ 를 키우거나 — 수지상 간격 $l$ 을 줄이는 것이다. 빨리 식혀 수지상을 가늘게 만들면 $l^2$ 이 줄어 균질화가 그 제곱으로 빨라진다. 주조 조직의 미세화가 열처리 시간을 정하는 이유다.

그림 8.3-3. 유한한 시편에서의 균질화. 왼쪽: 주기적 농도 요동은 모양을 유지한 채 진폭만 지수적으로 줄어든다 — 시상수 τ = l²/π²D. 오른쪽: 세 조화파(n = 1, 2, 3)의 진폭 감쇠를 로그 눈금으로 — n번째 모드는 n²배 빨리 죽으므로, 처음에 어떤 모양이었든 곧 기본 모드 하나만 남는다. 이것이 1절의 '곡률이 큰 곳부터 깎인다'의 정량형이다.직접 작도

의문

$\tau = l^2/\pi^2 D$ 에 숫자를 넣어 본다. Al–Cu 합금을 500 °C 에서 균질화할 때 Cu의 확산 계수는 4절의 표로 $D \approx 4\times10^{-14}$ m²/s 이고, 수지상 간격 반폭 $l = 50$ μm 이면 $\tau = (5\times10^{-5})^2/(\pi^2\times4\times10^{-14}) \approx 6\times10^{3}$ s, 곧 두 시간 남짓이다. 진폭을 $1/100$ 로 줄이려면 $\ln 100 \approx 4.6$ 배, 곧 열 시간 가까이 든다. 실제 균질화 처리가 “수 시간에서 하루”인 이유다.

그런데 같은 식을 12절의 실리콘에 놓으면 다른 그림이 나온다. 붕소의 $D$ 는 1000 °C 에서 $\sim 10^{-18}$ m²/s(10⁻¹⁴ cm²/s)이고, 도펀트 프로파일의 폭은 $l \sim 100$ nm 다. $\tau \approx 10^{-14}/(10\times10^{-18}) = 10^{3}$ s — 이 온도에서 십수 분이면 100 nm 짜리 요철이 지워진다는 뜻이다. 미세 소자의 접합이 “1000 °C 에서 몇 초”(18.9의 급속 열처리)로 가야 하는 이유가 여기 있다. 같은 식, 다른 $l$ 과 $D$ .

확산 쌍 — 두 개의 반무한 고체

농도 $C_1$ 인 시편과 $C_2$ 인 시편을 맞대어 붙이고 가열하면(확산 쌍), 계면 양쪽이 각각 반무한이므로 해는 다시 오차함수다:

C(x,t) = \frac{C_1 + C_2}{2} + \frac{C_2 - C_1}{2}\,\operatorname{erf}\!\left(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\right)

계면( $x = 0$ )의 농도는 평균값에 고정되고, 프로파일은 그 점을 중심으로 점대칭이다. 이 대칭이 $D$ 가 농도에 무관할 때만 성립한다는 사실이 6절의 열쇠다 — 실제 확산 쌍(Cu–Ni, Cu–Zn)의 프로파일은 비대칭이고, 그 비대칭에서 $D(C)$ 를 읽어 내는 것이 볼츠만–마타노 해석이다. 그리고 계면에 박아 둔 표지가 움직이는 것(7절)은 이 해가 전제한 “격자는 가만히 있다”가 깨졌다는 신호다.

네 해를 표로 정리한다. 실무에서 “어느 해를 쓸까”는 곧 “소스가 어떤 조건인가”와 “시편이 반무한으로 보이는가”의 두 질문이다.

상황	소스 조건	해	어디에
반무한, 표면 농도 고정	$C(0,t) = C_s$	$\operatorname{erfc}$	침탄·질화, 기체 소스 프리디포지션
반무한, 정해진 양	$\int C\,dx = Q_0$	가우스	트레이서, 주입 후 드라이브인
유한, 주기적 요동	초기 프로파일 주어짐	푸리에 급수	균질화, 층상 구조의 상호 확산
확산 쌍	계단 초기 조건	$\operatorname{erf}$ (대칭)	상호 확산 계수 측정

확산의 원자 기구(공공·격자간)

1·2절의 $D$ 는 상수였다. 그 상수가 무엇으로 이루어졌는가를 보려면 원자 하나가 어떻게 자리를 바꾸는지부터 물어야 한다. 결정 속의 원자는 이웃에 둘러싸여 있고, 자리를 바꾸려면 이웃을 비집고 지나가야 한다. 그것이 가능한 길은 크게 둘이다.

두 가지 기구

공공 기구. 치환형 원자(모체 원자 자신이든, 같은 크기의 용질이든)는 이웃 자리가 비어 있을 때만 옮겨 갈 수 있다. 원자가 공공으로 뛰어들면 공공은 원자가 있던 자리로 옮겨 가므로, 원자의 흐름과 공공의 흐름은 크기가 같고 방향이 반대다. 이 기구가 성립하려면 ① 옆에 공공이 있어야 하고(확률 $\sim X_v$ , 8.1.1의 열평형 공공 분율), ② 그 공공으로 뛰어넘을 만한 에너지가 있어야 한다(확률 $\sim e^{-\Delta G_m/RT}$ ). 두 조건이 곱으로 걸려 치환형 확산은 느리고 활성화 에너지가 크다. 금속의 자기확산, Cu–Ni·Cu–Zn 같은 치환형 합금의 상호 확산, 실리콘 속 안티몬의 확산이 여기 속한다.

격자간 기구. 모체 원자보다 훨씬 작은 원자(H, C, N, O)는 격자 자리가 아니라 격자 틈 (팔면체·사면체 자리)에 들어앉고, 이웃 틈으로 뛰어간다. 틈은 대부분 비어 있으므로 ①의 조건이 필요 없고, 작은 원자라 장벽 ②도 낮다. 그래서 격자간 확산은 치환형보다 몇 자릿수 빠르다 — 철 속의 탄소가 철 자신보다 $10^{6}$ 배 이상 빨리 움직인다(4절의 표). 실리콘 속의 구리·철·니켈이 이 기구로 움직이고, 그것이 19부에서 금속 오염을 그토록 두려워하는 이유다(12절).

이 둘 말고도 이름이 붙은 기구가 있다. 두 원자가 자리를 맞바꾸는 교환 기구와 여러 원자가 고리로 도는 링 기구는 에너지가 너무 커서 실제로는 거의 일어나지 않는다. 격자간 원자가 격자 원자를 밀어내고 자기가 그 자리에 들어앉는 격자간 밀어내기 기구(interstitialcy)는 실리콘의 붕소·인 확산에서 주역이고, 12절에서 다룬다. 모두 “결함이 있어야 원자가 움직인다”는 같은 원칙 아래 있다 — 완벽한 결정에서는 확산이 없다.

그림 8.3-4. 확산의 두 기구와 도약 세기. 왼쪽: 공공 기구 — 치환형 원자는 이웃 자리가 비었을 때만 뛰어들고, 그 결과 공공이 반대 방향으로 옮겨 간다. 가운데: 격자간 기구 — 작은 원자가 격자 틈 사이를 뛰어다닌다. 틈은 거의 비어 있어 공공을 기다릴 필요가 없다. 오른쪽: 두 이웃 원자면 (1)·(2) 사이의 도약 세기 — 면 (1)의 원자 중 1/6이 +x로, 면 (2)의 원자 중 1/6이 −x로 뛰므로, 순 플럭스는 두 면의 원자 수 차이에 비례한다. 이것이 픽의 제1법칙이다.직접 작도

무작위 도약에서 픽의 법칙이 나온다

가장 단순한 경우 — 묽은 격자간 용질 — 로 픽의 법칙을 유도한다(Porter §2.2.1). 격자간 원자가 초당 $\Gamma$ 번 이웃 틈으로 뛰고, 방향은 무작위라 하자. $x$ 축에 수직인 이웃 원자면 (1)과 (2)가 거리 $\alpha$ 만큼 떨어져 있고, 각 면의 단위 면적당 격자간 원자 수를 $n_1$ , $n_2$ 라 한다. 입방 격자에서 여섯 방향 중 $+x$ 쪽은 하나이므로, 면 (1)에서 (2)로 뛰는 원자의 플럭스는 $\Gamma n_1/6$ 이고, 반대 방향은 $\Gamma n_2/6$ 이다. 순 플럭스는

J = \frac{\Gamma}{6}\,(n_1 - n_2)

다. 면 하나의 원자 수를 부피 농도로 바꾸면 $C = n/\alpha$ 이고, 두 면의 농도 차는 $C_2 - C_1 = \alpha\,\partial C/\partial x$ 이므로 $n_1 - n_2 = -\alpha^2\,\partial C/\partial x$ . 따라서

J = -\frac{1}{6}\Gamma\alpha^2\,\frac{\partial C}{\partial x} \qquad\Longrightarrow\qquad D = \frac{1}{6}\,\Gamma\alpha^2

픽의 제1법칙이 나왔고, 확산 계수의 정체가 드러났다 — 도약 진동수 곱하기 도약 거리의 제곱, 나누기 방향의 수. 원자는 기울기를 “느끼고” 내리막으로 가는 것이 아니다. 어느 원자든 어느 방향으로나 똑같이 무작위로 뛰지만, 원자가 많은 면에서 뛰어나오는 수가 더 많기 때문에 순 흐름이 내리막으로 생긴다. 확산의 구동력은 힘이 아니라 통계다. (이 진술은 6절에서 한 번 더 다듬는다 — 격자 자리마다 에너지가 다르면 도약 진동수가 방향에 따라 달라지고, 그때는 진짜 힘이 등장한다.)

$1/6$ 은 입방 격자의 결과지만, 어느 격자든 $D = \Gamma\alpha^2/6$ 이 3차원 등방 확산에서 성립한다 — $\alpha$ 를 이웃 자리까지의 실제 거리로 잡으면 된다. 격자가 비등방이면(육방정, 정방정) $D$ 는 방향에 따라 다른 텐서가 되고, 이 장은 입방 결정만 다룬다.

무작위 행보 — 총 이동 거리와 순 변위

원자 하나를 따라가 보자. $t$ 초 동안 $n = \Gamma t$ 번 뛰었고 매번 방향이 무작위라면, 출발점에서 얼마나 멀어졌는가. 6.1.2의 무작위 행보(6.1.2무작위 행보와 이항 분포)가 답이다: 변위의 평균은 0이지만 제곱 평균은 도약 수에 비례한다.

\langle r^2\rangle = n\alpha^2 = \Gamma t\,\alpha^2 = 6Dt \qquad\Longrightarrow\qquad r_{\text{rms}} = \sqrt{6Dt}

1차원으로 사영하면 $\langle x^2\rangle = 2Dt$ 다. 이것이 2절의 가우스 해가 말하는 것과 정확히 같다 — 폭 $\sqrt{2Dt}$ 의 가우스는 $n$ 번의 무작위 도약을 더한 결과이고, 그 가우스 꼴은 중심극한정리(1.11.6정규 분포와 중심극한정리)가 보장한다. 2절의 거시적 해와 3절의 원자적 그림이 여기서 만난다.

숫자를 넣으면 놀라운 대비가 나온다. 950 °C 의 γ-Fe 속 탄소는 $D \approx 10^{-11}$ m²/s, $\alpha \approx 0.25$ nm 이므로 $\Gamma = 6D/\alpha^2 \approx 10^{9}$ Hz — 초당 십억 번 뛴다. 1초 동안 원자가 실제로 걸은 길이는 $\Gamma\alpha \approx 0.25$ m 인데, 출발점에서의 순 변위는 $\sqrt{6Dt} \approx 8$ μm 밖에 안 된다. 삼만 배 차이다. 방향을 잊는 걸음은 이렇게 비효율적이고, 그래서 확산은 $\sqrt t$ 로 간다 — 두 배 멀리 가려면 네 배를 더 걸어야 한다.

그림 8.3-5. 무작위 행보. 왼쪽: 격자 위에서 1,500번 무작위로 뛴 원자 하나의 궤적 — 걸은 길이는 1,500α인데 출발점(●)에서 도착점(◆)까지의 거리는 수십 α다. 오른쪽: 많은 원자를 평균한 제곱 평균 변위 ⟨r²⟩는 도약 수 n에 정비례하고(직선), 따라서 rms 변위는 √n으로 자란다. 기울기 α²이 6D/Γ이다 — 거시적 확산 계수는 원자의 걸음 하나에서 나온다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 상온에서 원자는 멈춰 있는가. 같은 탄소가 α-Fe 속에 있고 온도가 20 °C 면, 4절의 값으로 $D \approx 3\times10^{-21}$ m²/s 이고 $\Gamma \approx 0.3$ Hz — 몇 초에 한 번 뛴다. 1년( $3\times10^{7}$ s) 동안의 순 변위는 $\sqrt{6Dt}\approx 0.7$ μm 다. 격자간 원자로 이 정도이니 치환형 원자(Cu 속 Cu: 상온 $D \sim 10^{-40}$ m²/s)는 우주의 나이 동안 한 번 뛸까 말까다. “상온에서 고체는 굳어 있다”는 말은 이 숫자의 요약이고, 이 그림이 깨지는 곳이 곧 신뢰성 문제다 — 전류가 원자를 밀어 주는 전기 이동(19부), 격자보다 $10^{5}$ 배 빠른 입계·계면(9절), 상온이 이미 녹는점의 70 %인 솔더의 주석(4절의 상동 온도).

확산의 열활성화와 아레니우스 거동

장벽을 넘는 원자의 비율

3절의 $D = \Gamma\alpha^2/6$ 에서 온도에 걸리는 것은 $\Gamma$ 다. 원자가 한 자리에서 이웃 자리로 옮기려면 그 사이의 안장점 — 이웃 원자들을 밀어 벌려야 하는 지점 — 을 지나야 하고, 거기서 자유에너지가 $\Delta G_m$ 만큼 높다. 원자는 자기 자리에서 진동수 $\nu\,(\sim 10^{13}$ Hz $)$ 로 진동하며 초당 $\nu$ 번 장벽을 두드리는데, 그중 넘어가는 비율은 볼츠만 인자 (6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)다. 이웃 자리가 $z$ 개이면

\Gamma = z\,\nu\,\exp\!\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right) = z\,\nu\,\exp\!\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right)

( $\Delta G_m = \Delta H_m - T\Delta S_m$ ). 이것을 $D$ 에 넣으면

D = \underbrace{\frac{1}{6}\alpha^2 z\,\nu\,\exp\!\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right)}_{D_0} \;\exp\!\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right)

— 온도에 무관한 앞자리 $D_0$ 와 지수 하나로 갈라진다. 이것이 아레니우스 식이고, Callister는

D = D_0\,\exp\!\left(-\frac{Q_d}{RT}\right)

로 적는다. $Q_d$ 가 확산의 활성화 에너지(J/mol), $R = 8.314$ J/(mol·K)가 기체 상수다. 원자 하나 기준으로 쓰면 $D = D_0\exp(-E_a/k_BT)$ 이고 $E_a$ 의 단위는 eV 다 — 두 표기의 환산은 1 eV/atom $= 96.49$ kJ/mol. 4.5.5의 반응 속도론에서 본 같은 식이다(4.5.5아레니우스 식과 활성화 에너지): 확산은 원자가 장벽을 넘는 “반응”이고, 그 속도 상수가 $D$ 다.

격자간 확산에서는 $Q_d = \Delta H_m$ — 장벽 하나뿐이다. 치환형(공공) 확산에서는 공공이 옆에 있어야 하므로 $X_v = \exp(\Delta S_v/R)\exp(-\Delta H_v/RT)$ 가 곱해지고, $Q_d = \Delta H_m

\Delta H_v$ 가 된다(5절에서 제대로). 활성화 에너지가 두 항의 합이라는 이 사실이, 치환형 확산이 격자간보다 느리고 온도에 더 민감한 이유다.

로그 눈금의 직선

양변에 로그를 취하면

\ln D = \ln D_0 - \frac{Q_d}{R}\,\frac{1}{T}, \qquad \log_{10} D = \log_{10} D_0 - \frac{Q_d}{2.303\,R}\,\frac{1}{T}

이므로 $\ln D$ 를 $1/T$ 에 대해 그리면 직선이고, 기울기가 $-Q_d/R$ , $1/T\to 0$ 으로 외삽한 절편이 $\ln D_0$ 다. 이 그림을 아레니우스 플롯이라 하고, 확산 데이터는 거의 언제나 이렇게 그린다. 서로 다른 두 온도에서 $D$ 를 재면

Q_d = -R\,\frac{\ln D_2 - \ln D_1}{1/T_2 - 1/T_1}

로 활성화 에너지가 나온다 — 점 두 개면 충분하다는 것이 이 꼴의 편리함이다.

Callister 표 5.2의 값 몇 개를 옮겨 둔다 (② 단계에서 원본과 대조할 것).

확산하는 원자	모체	$D_0$ (m²/s)	$Q_d$ (kJ/mol)	$E_a$ (eV)	기구
C	α-Fe (BCC)	$6.2\times10^{-7}$	80	0.83	격자간
C	γ-Fe (FCC)	$2.3\times10^{-5}$	148	1.53	격자간
Fe	α-Fe	$2.8\times10^{-4}$	251	2.60	공공
Fe	γ-Fe	$5.0\times10^{-5}$	284	2.94	공공
Cu	Cu	$7.8\times10^{-5}$	211	2.19	공공
Zn	Cu	$2.4\times10^{-5}$	189	1.96	공공
Cu	Al	$6.5\times10^{-5}$	136	1.41	공공
Mg	Al	$1.2\times10^{-4}$	131	1.36	공공
Cu	Ni	$2.7\times10^{-5}$	256	2.65	공공

읽는 법. ① 격자간(C in Fe)의 $Q_d$ 가 공공 기구(Fe in Fe)의 3분의 1이다. ② 같은 격자간 탄소라도 BCC α-Fe 에서 FCC γ-Fe 보다 장벽이 낮다 — BCC 가 성기게 채워져(충진율 0.68 대 0.74, 7.1.6) 틈이 크기 때문이다. 그런데 $D_0$ 는 FCC 쪽이 크다. ③ 자기확산의 $Q_d$ 는 녹는점에 대체로 비례한다(아래). ④ 용질(Zn in Cu, Cu in Al)의 $Q_d$ 는 모체 자기확산보다 대개 작다 — 용질과 공공이 서로 끌어당겨 공공이 용질 곁에 더 오래 머물기 때문이다(5절).

Callister 예제 5.4를 따라 값을 하나 계산한다. 550 °C(823 K)의 Al 속 Mg:

D = 1.2\times10^{-4}\exp\!\left(-\frac{131{,}000}{8.314\times823}\right) = 1.2\times10^{-4}\times e^{-19.15} \approx 5.8\times10^{-13}\ \text{m}^2/\text{s}

그림 8.3-6. 아레니우스 플롯 — 확산 계수의 로그를 1/T에 대해 그리면 직선이다. 기울기가 −Q_d/R, 절편이 ln D_0. 격자간 원자(C in Fe)의 선은 완만하고 높이 있으며, 치환형 원자(Fe in Fe, Cu in Cu)의 선은 가파르고 아래에 있다 — 같은 온도에서 여섯 자릿수 넘게 차이가 난다. 철은 912 °C의 α→γ 변태에서 격자가 바뀌어 선이 끊긴다: BCC α-Fe가 성기게 채워져 탄소가 더 빨리 움직인다. 위 눈금은 섭씨 온도다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 아레니우스 플롯에서 무엇을 읽는가. 가로축이 $1/T$ 이므로 오른쪽이 저온이다. 직선의 기울기가 활성화 에너지, 곧 온도 민감도다 — 가파를수록 온도를 조금만 내려도 $D$ 가 크게 떨어진다. 두 직선이 교차하면 그 온도를 경계로 어느 기구가 이기는지가 바뀐다: 가파른 선(큰 $Q_d$ )이 고온에서, 완만한 선(작은 $Q_d$ )이 저온에서 이긴다. 9절의 격자 확산 대 입계 확산, 10절의 진성 대 외인성 영역이 정확히 이 교차다. 선이 꺾이면(철의 α→γ) 기구나 구조가 바뀐 것이고, 선이 휘면 활성화 에너지가 온도에 따라 변하거나 두 기구가 섞인 것이다.

파라미터 연계 — 온도 몇 도가 $D$ 를 몇 배 바꾸는가. $d\ln D/dT = E_a/k_BT^2$ 이다. $E_a = 3.5$ eV(실리콘 속 붕소)인 확산을 1000 °C 근처에서 보면 $E_a/k_BT^2 = 3.5/(8.617\times10^{-5}\times1273^2) \approx 0.025$ /K — 온도 28 °C 에 $D$ 가 두 배, 92 °C 에 열 배다. 확산로의 온도를 ±1 °C 로 맞추어야 $Dt$ 가 ±2.5 % 로 들어온다는 계산이고, 18.9의 급속 열처리에서 파이로미터의 온도 정확도가 왜 그렇게 중요한지의 답이다. 반대로 $E_a = 0.8$ eV(α-Fe 속 탄소)이면 같은 온도에서 $0.0057$ /K — 120 °C 에 두 배로, 훨씬 둔감하다.

녹는점으로 읽는 경험 법칙

자기확산 데이터를 여러 금속에 걸쳐 모으면 규칙이 보인다(Porter §2.3.1). FCC 금속에서 활성화 에너지는 녹는점 $T_m$ 에 거의 비례해 $Q_d \approx 18\,RT_m$ 이고, 녹는점에서의 확산 계수는 어느 금속이나 $D(T_m)\sim 10^{-12}$ m²/s 근방이다. 물리적으로 당연하다 — 원자를 자리에서 떼어 내는 데 드는 에너지(공공 형성)와 이웃을 밀어내는 에너지(이동)가 모두 결합의 세기에 비례하고, 결합의 세기가 곧 녹는점이기 때문이다.

이 규칙이 주는 것은 상동 온도 $T/T_m$ 이라는 눈금이다. 같은 300 °C 라도 Al( $T_m = 933$ K) 에서는 $0.61\,T_m$ 이라 확산이 활발하고, W( $T_m = 3695$ K)에서는 $0.16\,T_m$ 이라 얼어 있다. 상온 25 °C 는 Sn( $T_m = 505$ K)에서 이미 $0.59\,T_m$ — 솔더 접합이 상온에서도 크리프하고 금속간 화합물이 자라는 이유다(11절). Cu( $T_m = 1358$ K)의 상온은 $0.22\,T_m$ 이라 격자 확산은 없지만, 배선 온도 100 °C( $0.27\,T_m$ )에서 입계와 계면을 따라서는 움직인다(9절). 상동 온도 $0.4$ 언저리가 “격자 확산이 실질적으로 켜지는” 대략의 경계다.

격자간 확산과 치환형 확산

3절이 기구를 소개하고 4절이 온도 의존성을 주었으니, 이 절은 두 기구의 확산 계수를 원자 상수로 끝까지 써 내려가 무엇이 다른지를 보는 자리다.

격자간 확산 — 장벽 하나

격자간 원자의 확산 계수는 3·4절을 합치면 끝이다:

D_B = \frac{1}{6}\alpha^2 z\,\nu\,\exp\!\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right)

앞자리를 어림해 본다. FCC 의 팔면체 틈은 이웃 틈이 $z = 12$ 개, 거리 $\alpha = a/\sqrt2 \approx 0.25$ nm, $\nu \approx 10^{13}$ Hz 이면 $\alpha^2 z\nu/6 \approx 1.3\times10^{-6}$ m²/s 이고, 엔트로피 인자 $e^{\Delta S_m/R}$ 가 $e^{1}$ – $e^{3}$ 이면 $D_0 \sim 10^{-6}$ – $10^{-5}$ m²/s — 4절 표의 C in γ-Fe ( $2.3\times10^{-5}$ )와 맞는 자릿수다. 엔트로피 항이 1보다 큰 이유는, 안장점에서 이웃 원자들이 벌어져 진동 모드가 부드러워지고(진동수가 낮아지고) 그만큼 상태 수가 많아지기 때문이다.

격자간 확산의 특징 셋. ① 농도에 무관하다 — 묽은 한, 틈은 언제나 비어 있고 도약은 다른 격자간 원자의 영향을 받지 않는다. ② 결함이 없어도 된다 — 완벽한 결정에서도 일어난다. ③ 격자의 구조에 민감하다 — BCC 의 팔면체 틈은 비대칭이라(둘레 원자 넷은 멀고 둘은 가깝다) 탄소가 들어가면 격자를 한 방향으로 늘이고, 응력을 걸면 탄소가 유리한 방향의 틈으로 재배치된다(스누크 효과). 이 재배치의 시상수가 $1/\Gamma$ 이라, 내부 마찰 측정으로 $\Gamma$ 를 — 곧 $D$ 를 — 아주 낮은 온도까지 잴 수 있다.

치환형 확산 — 공공을 기다리는 도약

치환형 원자는 이웃 $z$ 자리 가운데 비어 있는 자리로만 뛴다. 이웃 하나가 비어 있을 확률이 공공 분율 $X_v$ 이므로, 원자가 뛸 수 있는 유효한 이웃 수는 $zX_v$ 이고 도약 진동수는

\Gamma = z\,X_v\,\nu\,\exp\!\left(-\frac{\Delta G_m}{RT}\right)

가 된다. 열평형에서 $X_v = \exp(\Delta S_v/R)\exp(-\Delta H_v/RT)$ 이므로(8.1.1점결함과 열평형 농도)

D_A = \frac{1}{6}\alpha^2 z\,\nu\, \exp\!\left(\frac{\Delta S_m + \Delta S_v}{R}\right) \exp\!\left(-\frac{\Delta H_m + \Delta H_v}{RT}\right)

— 자기확산(모체 원자 A 가 A 속을 퍼지는 것)의 확산 계수다. 활성화 에너지가 $Q_d = \Delta H_m

\Delta H_v $로 두 항의 합이다. Cu 로 확인한다: 공공 형성 엔탈피$ \Delta H_v \approx 1.3 $eV, 이동 엔탈피$ \Delta H_m \approx 0.7 $–$ 0.8 $eV, 합이$ \approx 2.1 $eV$ \approx 200 $kJ/mol — 4절 표의 211 kJ/mol 과 맞는다. (한 가지가 빠졌다 — 공공 기구의 도약은 서로 **상관**되어 있어 실제$ D_A $는 위 식에 1보다 작은 인자$ f$ 가 곱해진다. 8절에서.)

같은 식을 공공의 눈으로 다시 읽으면 유용한 분해가 나온다. 공공 자체는 이웃이 언제나 원자로 차 있으므로 “격자간 원자처럼” 자유롭게 뛰고, 그 확산 계수는

D_v = \frac{1}{6}\alpha^2 z\,\nu\,\exp\!\left(\frac{\Delta S_m}{R}\right)\exp\!\left(-\frac{\Delta H_m}{RT}\right)

다 — 격자간 확산 계수와 같은 꼴, 장벽 하나. 그러면 자기확산 계수는

D_A = X_v\,D_v

로 쪼개진다. 공공은 빠르지만 드물고, 원자는 흔하지만 공공을 기다린다. 녹는점 근처에서 $X_v \sim 10^{-4}$ – $10^{-3}$ 이고 $D_v \sim 10^{-9}$ m²/s 이므로 $D_A \sim 10^{-12}$ — 4절의 $D(T_m)$ 경험값이 여기서도 나온다.

그림 8.3-7. 자기확산 계수는 두 아레니우스 인자의 곱이다. 공공 분율 X_v(기울기 ΔH_v)와 공공 확산 계수 D_v(기울기 ΔH_m)를 같은 1/T 축에 그리면, 그 곱 D_A = X_v D_v의 기울기는 두 기울기의 합 ΔH_v + ΔH_m이다. 구리의 값(ΔH_v ≈ 1.3 eV, ΔH_m ≈ 0.75 eV)으로 그렸다. 녹는점(점선)에서 X_v는 10⁻³ 근방, D_A는 10⁻¹² m²/s 근방이다. 공공은 빠르지만 드물고, 원자는 공공을 기다린다.직접 작도

두 기구를 나란히 놓는다.

	격자간 확산	치환형(공공) 확산
움직이는 원자	작은 용질 — H, C, N, O	모체 원자, 비슷한 크기의 용질
필요한 결함	없음 (틈은 늘 비어 있다)	공공 — 열평형 분율 $X_v$
$Q_d$	$\Delta H_m$ (0.5–1.5 eV)	$\Delta H_m + \Delta H_v$ (1.5–3 eV, Si 는 4–5 eV)
$D$ 의 크기 (고온)	$10^{-11}$ – $10^{-9}$ m²/s	$10^{-16}$ – $10^{-12}$ m²/s
농도 의존성	없음 (묽을 때)	있음 — 열역학 인자, 공공 농도 (6절)
도약의 상관	없음 ( $f = 1$ )	있음 ( $f < 1$ , 8절)
과잉 결함의 효과	없음	급랭·조사·주입·산화가 $D$ 를 자릿수로 올린다

열평형이 아닌 공공 — 확산 계수가 뛰는 경우

$D_A = X_vD_v$ 에서 $X_v$ 는 열평형 값이라고 가정했다. 그러나 공공은 열평형보다 많을 수 있다. 고온에서 급랭하면 고온의 $X_v$ 가 그대로 얼어붙고, 이온 조사·이온주입은 격자 원자를 튕겨 내 공공과 격자간 원자를 쌍으로 만들며, 실리콘의 산화는 계면에서 격자간 원자를 격자 안으로 밀어 넣는다(18.7.7). 이 과잉 결함이 전위·입계·표면 같은 싱크에 흡수되어 사라질 때까지, 확산 계수는 $X_v/X_v^{\text{eq}}$ 배 — 흔히 $10^{2}$ – $10^{5}$ 배 — 로 뛴다.

이 현상이 재료 처리의 여러 곳을 지배한다. Al 합금을 용체화 처리 후 급랭하면 얼어붙은 공공 덕에 상온에서도 석출이 진행되어 시효 경화가 일어난다(8.7.6). 이온주입한 실리콘을 열처리하면 손상이 회복되는 첫 수 초 동안 도펀트가 열평형 확산 계수로 예측한 것보다 수백 배 빨리 퍼지는데, 이것이 과도 증속 확산(TED, 18.8.8)이고, 얕은 접합을 만드는 데 가장 큰 방해물이다. 두 경우 모두 “확산 계수는 재료 상수”라는 말이 틀리는 자리다 — $D_v$ 는 재료 상수이지만 $X_v$ 는 이력에 달렸다.

묽은 치환형 용질 — 공공과 용질의 결합

모체 A 속의 치환형 용질 B 는 A 와 같은 공공을 쓰지만 확산 계수 $D_B$ 는 $D_A$ 와 다르다. 용질이 공공을 끌어당기면(결합 에너지 $\Delta G_{Bv} > 0$ ) 용질 옆에 공공이 있을 확률이 $X_v\,e^{\Delta G_{Bv}/RT}$ 로 커지고, 용질과 공공의 교환 장벽도 대개 모체보다 낮아 $D_B > D_A$ 가 된다 — 4절 표에서 Zn in Cu(189 kJ/mol) 가 Cu in Cu(211) 보다 활성화 에너지가 낮은 이유다. 정량적으로는 공공이 용질 곁을 도는 다섯 가지 도약 진동수를 구분하는 5-진동수 모형으로 가는데, 이 장에서는 “용질–공공 결합이 $D_B/D_A$ 를 정한다”까지만 챙긴다.

이 결합이 실리콘에서는 도펀트–점결함 쌍(B–I, As–V)의 형태로 나타나고, 그 쌍의 전하 상태가 페르미 준위에 걸리면서 $D$ 가 캐리어 농도에 의존하게 된다(12절). 금속에서의 5-진동수 모형이 실리콘에서는 “쌍 확산 모형”이 되는 셈이다.

의문

$D_0$ 에 걸린 엔트로피 항 $e^{(\Delta S_m + \Delta S_v)/R}$ 은 얼마나 클 수 있는가. 금속에서는 $\Delta S_v \approx 1$ – $2\,k_B$ , $\Delta S_m \approx 1\,k_B$ 라 $D_0$ 가 $10^{-5}$ – $10^{-4}$ m²/s 에 머문다. 그런데 실리콘 자기확산의 $D_0$ 는 수백 cm²/s $= 10^{-2}$ m²/s 대로 보고된다 — 금속보다 세 자릿수 크다. 활성화 엔트로피가 $\sim 10\,k_B$ 라는 뜻인데, 공유 결합 네 개를 끊고 다시 잇는 과정에서 격자가 크게 이완되고, 실리콘의 자기 격자간 원자가 “확장된” 결함이라 여러 배치를 오가기 때문으로 해석한다. 12절에서 실리콘의 확산이 금속과 얼마나 다른 세계인지의 첫 신호다.

원자 이동도와 다크 방정식

구동력은 농도 기울기가 아니다

1절의 픽의 법칙에는 결함이 하나 있다. 두 상이 평형을 이룬 계면 — 8.4.7의 이원계 상태도에서 α와 β가 맞닿은 곳 — 을 보면, 계면 양쪽의 농도는 타이 라인의 양 끝만큼 다르지만 원자의 순 흐름은 없다. 농도 기울기가 있는데 확산이 없다. 반대로 8.7.7의 스피노달 분해에서는 원자가 농도가 높은 쪽으로 흘러 요동을 키운다. 두 경우 모두 픽의 법칙이 틀린 것이 아니라, 픽의 법칙이 묽은 용액의 특수한 경우였음이 드러난 것이다.

흐름을 정하는 것은 농도가 아니라 화학퍼텐셜 $\mu_B$ 다(6.4.1화학퍼텐셜의 정의와 물리적 의미, 8.4.1깁스 자유에너지와 화학퍼텐셜). 원자 B 하나(정확히는 1 mol)가 $x$ 에서 $x + dx$ 로 옮겨 갈 때 계의 자유에너지가 $d\mu_B$ 만큼 변하므로, 원자에 작용하는 유효한 힘은

F_B = -\frac{\partial\mu_B}{\partial x}

이다(mol 당). 이 힘에 비례해 원자가 평균 속도 $v_B$ 로 떠밀리고, 그 비례 상수가 원자 이동도 $M_B$ 다:

v_B = M_B F_B = -M_B\,\frac{\partial\mu_B}{\partial x}, \qquad J_B = C_B v_B = -M_B C_B\,\frac{\partial\mu_B}{\partial x}

이것이 확산의 열역학적 표현이고, 픽의 법칙보다 근본적이다. 화학퍼텐셜이 균일하면 농도가 어떻든 흐름이 없고(두 상의 평형), 화학퍼텐셜이 농도와 반대로 기울면 흐름이 오르막으로 간다 (스피노달).

픽의 법칙으로 돌아가기 — 열역학 인자

두 표현을 잇는다. 성분 B 의 화학퍼텐셜은 활동도 $a_B = \gamma_B X_B$ 로 $\mu_B = G_B + RT\ln(\gamma_B X_B)$ 이다(4.4.10활동도). $x$ 로 미분하면

\frac{\partial\mu_B}{\partial x} = RT\left(\frac{1}{X_B} + \frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial X_B}\right)\frac{\partial X_B}{\partial x} = \frac{RT}{X_B}\left(1 + \frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial\ln X_B}\right)\frac{\partial X_B}{\partial x}

이고, $C_B = X_B/V_m$ ( $V_m$ 일정)을 쓰면 $C_B\,\partial X_B/\partial x = X_B\,\partial C_B/\partial x$ 이므로

J_B = -\underbrace{M_B RT\left(1 + \frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial\ln X_B}\right)}_{D_B} \frac{\partial C_B}{\partial x}

— 픽의 꼴이 되돌아왔고, 확산 계수의 정체가 이동도 × 열역학이라는 것이 드러났다:

D_B = M_B RT\,\Phi, \qquad \Phi = 1 + \frac{\partial\ln\gamma_B}{\partial\ln X_B} = \frac{X_A X_B}{RT}\,\frac{d^2G}{dX_B^2}

$\Phi$ 를 열역학 인자라 한다. 마지막 등호는 $\mu_B = G + X_A\,dG/dX_B$ (접선 절편)를 $X_B$ 로 미분하면 $d\mu_B/dX_B = X_A\,d^2G/dX_B^2$ 이 되는 것을 앞 식과 맞춘 결과다 — 곧 열역학 인자는 자유에너지 곡선의 곡률이다.

세 경우로 읽는다. ① 이상 용액이거나 묽어서 헨리 법칙이 성립하면( $\gamma_B$ 일정) $\Phi = 1$ 이고 $D_B = M_BRT$ 다. 이것이 아인슈타인 관계이고, 6.7.6·11.2.7의 $D = \mu k_BT/q$ 와 같은 것이다(6.7.6아인슈타인 관계의 유도 (캐리어 통계·수송·pn 접합의 소자 관점은 11·12부)) — 그쪽의 이동도 $\mu_n$ 은 전기장당 속도라 $q$ 가 하나 더 붙어 있을 뿐이다. 픽의 법칙이 성립하는 조건이 정확히 이것이었다. ② 정규 용액 $G = \Omega X_AX_B

RT(X_A\ln X_A + X_B\ln X_B) $에서는$ \Phi = 1 - 2\Omega X_AX_B/RT $다. 같은 종류끼리 뭉치려는 계($ \Omega > 0 $)에서는$ \Phi < 1 $로 확산이 **느려지고**, 섞이려는 계($ \Omega < 0 $, 규칙상)에서는$ \Phi > 1 $로 **빨라진다.** ③$ d^2G/dX_B^2 < 0 $— 스피노달 안 — 이면$ \Phi < 0 $, 곧$ D_B < 0$ 이다. 확산 계수가 음수라는 것은 원자가 농도 기울기를 거슬러 올라간다는 뜻이고, 요동이 저절로 자라 상분리가 일어난다. 이것이 8.7.7의 스피노달 분해이고, 이 절의 식이 그 출발점이다.

그림 8.3-8. 열역학 인자와 오르막 확산. 왼쪽: 정규 용액(Ω/RT = 3)의 자유에너지 곡선 — 가운데가 위로 볼록한 구간(스피노달 안, 회색)에서는 곡률이 음수다. 오른쪽: 열역학 인자 Φ = X_A X_B G″/RT. 순수 성분 근처에서 1에 가깝고(헨리 법칙, 픽의 법칙이 성립), 뭉치려는 계라 안쪽으로 갈수록 작아지다가 스피노달 점에서 0을 지나 음수가 된다. Φ가 음수인 구간에서 확산 계수가 음수 — 원자가 농도가 높은 쪽으로 흘러 요동을 키우고, 그것이 스피노달 분해다.직접 작도

다크의 분석 — 두 성분이 다른 속도로 움직이면 격자가 움직인다

치환형 합금 A–B 에서 두 성분은 같은 공공을 나눠 쓰지만 도약 진동수가 다르므로, 격자에 대한 고유 확산 계수 $D_A$ , $D_B$ 가 서로 다르다. 그러면 무슨 일이 생기는가. 격자를 기준으로 한 두 성분의 플럭스는

J_A' = -D_A\,\frac{\partial C_A}{\partial x}, \qquad J_B' = -D_B\,\frac{\partial C_B}{\partial x}

이고, 치환형이라 $C_A + C_B = 1/V_m$ 이 일정하므로 $\partial C_A/\partial x = -\partial C_B/\partial x$ 다. 두 플럭스를 더하면

J_A' + J_B' = -(D_A - D_B)\,\frac{\partial C_A}{\partial x} \neq 0

— 격자를 기준으로 원자의 순 흐름이 0이 아니다. 한쪽으로 원자가 더 많이 건너가면 그쪽 격자면은 늘어나야 하고 반대쪽은 줄어야 한다. 공공 기구에서 이것은 자연스럽다 — 원자의 순 흐름과 반대 방향으로 공공의 순 흐름 $J_v = -(J_A' + J_B')$ 가 있고, 공공이 한쪽에서 만들어져(전위 상승, 8.1.5) 반대쪽에서 소멸하면 격자면이 한쪽에서 생기고 반대쪽에서 사라진다. 실험실에서 보면 격자 전체가 속도 $v$ 로 움직이는 것으로 보인다.

실험실 좌표계에서는 시편의 양 끝이 고정돼 있으므로 원자의 순 흐름이 0이어야 한다: $J_A + J_B = 0$ , 여기서 $J_A = J_A' + C_Av$ , $J_B = J_B' + C_Bv$ 다(격자 흐름이 실어 나르는 몫을 더한 것). 그러면

v = -V_m(J_A' + J_B') = (D_A - D_B)\,V_m\,\frac{\partial C_A}{\partial x} = (D_A - D_B)\,\frac{\partial X_A}{\partial x}

이고, 이것을 $J_A$ 에 되돌려 넣으면

J_A = -D_A\frac{\partial C_A}{\partial x} + C_A v = -\bigl[D_A - X_A(D_A - D_B)\bigr]\frac{\partial C_A}{\partial x} = -\bigl(X_BD_A + X_AD_B\bigr)\frac{\partial C_A}{\partial x}

가 된다. 실험실에서 재는 확산 계수 — 프로파일이 실제로 퍼지는 계수 — 는 두 고유 확산 계수의 몰분율 가중 평균이다. 이 둘이 다크 방정식(Darken, 1948)이다:

\tilde D = X_B D_A + X_A D_B, \qquad v = (D_A - D_B)\,\frac{\partial X_A}{\partial x}

$\tilde D$ 를 상호 확산 계수(또는 화학 확산 계수)라 한다. 가중치가 거꾸로인 것에 주의한다 — A 가 묽으면( $X_A\to 0$ ) $\tilde D \to D_A$ 로, 묽은 성분의 고유 확산 계수가 상호 확산을 지배한다. 묽은 용질이 퍼지는 것을 모체가 자리를 내주며 받아들이는 그림을 떠올리면 당연하다.

두 식은 두 개의 측정으로 두 미지수 $D_A$ , $D_B$ 를 푸는 데 쓰인다 — 프로파일에서 $\tilde D$ 를 (다음 항), 계면에 박은 표지의 이동에서 $v$ 를(7절) 재면

D_A = \tilde D + X_A\,\frac{v}{\partial X_A/\partial x}, \qquad D_B = \tilde D - X_B\,\frac{v}{\partial X_A/\partial x}

다. 그리고 앞 항의 열역학 인자를 얹으면 고유 확산 계수는 트레이서 확산 계수(8절)와 $D_A = D_A^{*}\Phi$ , $D_B = D_B^{*}\Phi$ 로 이어지므로

\tilde D = \bigl(X_BD_A^{*} + X_AD_B^{*}\bigr)\,\Phi

— 동위원소로 잰 두 값과 상태도에서 계산한 $\Phi$ 로 상호 확산 계수를 예측할 수 있다. 다크의 식은 이 정도로 잘 맞고, 남는 몇 퍼센트의 어긋남은 공공 흐름이 도약의 상관을 바꾸는 효과 (매닝 보정)다.

농도에 따라 변하는 $D$ — 볼츠만–마타노 해석

$\tilde D$ 는 조성에 따라 변하므로, 확산 쌍의 프로파일은 2절의 대칭 오차함수가 아니다. 그래도 $D$ 를 읽어 낼 수 있다. 열쇠는 1절의 차원 해석이다 — 초기 조건이 계단 하나인 반무한 확산 쌍에는 길이가 없으므로, $D$ 가 농도의 함수여도 해는 볼츠만 변수 $\eta = x/\sqrt t$ 하나의 함수여야 한다. $C = C(\eta)$ 를 제2법칙에 넣으면

-\frac{\eta}{2}\,\frac{dC}{d\eta} = \frac{d}{d\eta}\!\left(\tilde D\,\frac{dC}{d\eta}\right)

로 편미분방정식이 상미분방정식이 된다(1.7.7반무한 매질의 오차함수 해의 유사성 해가 이 방법이었다). $C_1$ 에서 $C'$ 까지 적분하고 $\eta$ 를 $x/\sqrt t$ 로 되돌리면 시각 $t$ 의 프로파일 하나에서

\tilde D(C') = -\frac{1}{2t}\left(\frac{dx}{dC}\right)_{C'}\int_{C_1}^{C'} x\,dC

를 얻는다(볼츠만–마타노 해석). 단, $x$ 의 원점은 $\int_{C_1}^{C_2}x\,dC = 0$ 이 되는 면 — 마타노 면 — 에 두어야 한다. 그림으로 읽으면, 마타노 면은 프로파일 양쪽에서 “빠져나간 넓이”와 “들어온 넓이”가 같아지는 면이고, 어느 농도 $C'$ 에서의 $\tilde D$ 는 그 점의 접선 기울기의 역수 × 그 농도까지의 넓이다. 프로파일이 완만한 쪽(넓이가 크고 기울기가 작은 쪽)에서 $\tilde D$ 가 크게 나온다 — 빨리 퍼지는 쪽이 완만하니 당연하다.

그림 8.3-9. 볼츠만–마타노 해석. 확산 계수가 농도에 따라 커지는 확산 쌍(D̃가 C에 지수적으로 증가하는 경우를 수치로 푼 것)의 프로파일은 비대칭이다 — D̃가 큰 고농도 쪽이 완만하고 넓게 퍼지며, 저농도 쪽은 가파르다. 마타노 면은 양쪽의 빗금 넓이가 같아지는 면이고, 농도 C′에서의 D̃는 그 점의 접선 기울기의 역수에 C₁부터 C′까지의 넓이(짙은 부분)를 곱한 것이다. 반도체 프로파일에서 농도 의존 확산 계수를 뽑는 방법도 이것이다.직접 작도

이 해석이 실리콘에서도 그대로 쓰인다 — 인·비소의 고농도 확산에서 $D$ 가 농도에 따라 커지는 것을 SIMS 프로파일에서 뽑아내는 방법이 마타노 해석이고, 그 결과가 12절의 “상자형” 프로파일과 18.7.6의 농도 의존 확산도다. 마타노 면이 계면에서 벗어나 있으면 그것이 곧 7절의 격자 이동이다.

커컨달 효과

표지가 움직였다

1947년 Smigelskas와 Kirkendall 은 구리 블록 위에 황동(Cu–30 % Zn)을 씌우고 그 계면에 가는 몰리브데넘 선을 표지로 박은 뒤 785 °C 에서 가열했다. 몰리브데넘은 구리에도 아연에도 녹지 않으므로 격자에 못 박힌 채 격자와 함께 움직인다. 결과는 표지들이 황동 쪽으로 움직였고, 이동 거리는 $\sqrt t$ 에 비례했다. 그때까지 통설은 치환형 확산이 두 원자의 자리 교환으로 일어난다는 것이었고, 그렇다면 A 와 B 의 확산 계수는 같아야 하며 격자는 움직일 수 없다. 표지의 이동은 두 성분의 확산 계수가 다르다는 것 — 아연이 구리보다 빨리 움직인다는 것 — 을 뜻했고, 그것이 가능한 기구는 공공 기구뿐이다. 이 실험이 치환형 확산의 원자 기구를 확정했고, 다크의 분석(6절)은 이 실험을 설명하기 위해 나왔다.

무슨 일이 일어나는가

6절의 그림 그대로다. 황동 쪽에서 아연이 구리 쪽으로 건너가는 플럭스가, 구리가 황동 쪽으로 건너가는 플럭스보다 크다( $D_{\mathrm{Zn}} > D_{\mathrm{Cu}}$ ). 격자 기준으로 원자의 순 흐름이 황동 → 구리 방향이므로, 공공의 순 흐름은 구리 → 황동이다. 공공은 구리 쪽의 싱크(전위·입계)에서 만들어져 황동 쪽으로 흘러가 그쪽 싱크에서 소멸하고, 그 결과 황동 쪽의 격자면이 하나씩 없어지고 구리 쪽에 하나씩 생긴다. 격자에 못 박힌 표지는 격자면과 함께 황동 쪽으로 밀린다 — 다크의 $v = (D_A - D_B)\,\partial X_A/\partial x$ 가 그 속도다. 표지의 이동 거리는 $\int v\,dt$ 이고, $\partial X_A/\partial x \propto 1/\sqrt{t}$ 이므로 $\sqrt t$ 로 자란다.

그림 8.3-10. 커컨달 효과. 위: 처음의 확산 쌍 — 순수 A와 A–B 합금이 맞닿은 계면에 불활성 표지(●)를 박아 둔다. 아래: 가열 후 — B가 A보다 빨리 움직이면(D_B > D_A) 격자 기준으로 원자의 순 흐름은 왼쪽(B가 빠져나오는 합금 쪽에서 A 쪽으로), 공공의 순 흐름은 오른쪽이다. 격자면이 오른쪽에서 사라지고 왼쪽에서 생기므로 표지는 오른쪽(빠른 성분이 빠져나가는 쪽)으로 √t에 비례해 밀린다. 공공 싱크가 모자라면 그쪽에 공공이 쌓여 커컨달 공동이 생긴다. 농도 프로파일(회색)은 마타노 면을 중심으로 비대칭이다.직접 작도

공동, 응력, 그리고 이것이 소자에서 문제가 되는 곳

공공이 흘러 들어오는 쪽(빠른 성분이 빠져나가는 쪽)에서 싱크가 공공을 제때 없애지 못하면 공공이 과포화되어 뭉치고, 커컨달 공동(다공성)이 생긴다. 반대쪽에서는 공공을 만들어 내느라 격자면이 늘어나므로 압축 응력이, 공동 쪽에는 인장 응력이 걸리고, 얇은 시편은 휘기까지 한다. 공동은 계면의 실효 단면적을 줄이고 균열의 씨앗이 되므로, 두 금속이 맞닿아 오래 가열되는 모든 접합에서 신뢰성 문제가 된다.

반도체 제조에서 이것이 나타나는 자리는 패키지다. 금선을 알루미늄 패드에 본딩하면 Au–Al 금속간 화합물이 층을 이루며 자라는데, 금이 알루미늄보다 빨리 움직여 금 쪽에 공동이 생기고 본딩이 떨어진다(보라색 화합물 AuAl₂ 때문에 “퍼플 플레이그”라 부른다). 구리 패드 위의 주석 솔더에서는 Cu₃Sn 층이 자라며 Cu/Cu₃Sn 계면에 공동이 생겨 낙하 충격에 끊어진다 — 구리가 주석 속으로 주석이 구리 속으로 가는 것보다 빠르기 때문이다. 둘 다 11절의 다상계 확산과 이 절의 공공 흐름이 겹친 문제이고, 대책은 확산 장벽(Ni 도금)이나 온도 이력의 제한이다.

나노 스케일에서는 같은 현상이 재료를 만드는 데 쓰인다. 코발트 나노 입자를 황이나 산소와 반응시키면 코발트가 껍질을 뚫고 밖으로 나가는 속도가 황이 안으로 들어오는 속도보다 빨라, 입자 중심에 공공이 모여 속이 빈 껍질이 된다(나노 커컨달 효과, 10부). 벌크에서 결함이던 것이 나노에서는 합성법이 되었다.

의문

실리콘의 확산 쌍 — 이를테면 Si/SiGe 이종 구조 — 에서도 커컨달 효과가 보이는가. 격자 이동은 보이지만 금속처럼 뚜렷하지 않다. 이유는 둘이다. 첫째, 실리콘의 자기확산이 극히 느려 ( $Q_d \approx 4.7$ eV, 12절) 1000 °C 에서도 $D_{\mathrm{Si}}\sim 10^{-20}$ m²/s 라 프로파일이 거의 안 움직인다. 둘째, 실리콘에서는 공공과 자기 격자간 원자가 둘 다 확산을 나르고, 그 둘의 흐름이 서로 반대 부호로 격자 이동에 기여해 상쇄될 수 있다. 다크의 분석은 공공만 있는 격자를 전제했으므로, 실리콘에서는 점결함 두 종류를 따로 세는 확장된 다크 분석이 필요하다. 공유 결합 결정의 확산이 금속과 다른 세 번째 이유다.

트레이서 확산

농도 기울기 없이 재는 확산 계수

지금까지의 확산에는 늘 농도 기울기가 있었다. 그런데 순수한 구리 속에서도 구리 원자는 3절의 그림대로 초당 수억 번 자리를 바꾼다 — 순 흐름이 없을 뿐이다. 이것을 재려면 같은 원소이되 구별되는 원자가 필요하고, 그것이 방사성 동위원소(⁶⁴Cu, ⁵⁹Fe) 또는 안정 동위원소(³⁰Si) 트레이서다. 트레이서는 화학적으로 모체와 같으므로 열역학 인자가 $\Phi = 1$ 이고, 재는 것은 순수한 이동도 — $D^{*} = M_ART$ — 다. 이것을 트레이서 확산 계수 또는 (모체 속의 모체 동위원소면) 자기확산 계수라 한다.

방법은 2절의 얇은 소스 해 그대로다. 시편 표면에 트레이서를 얇게(단위 면적당 $Q_0$ ) 올리고 시간 $t$ 동안 확산시킨 뒤, 표면에서 얇게 깎아 내며 각 층의 방사능(또는 SIMS 로 동위원소 비)을 잰다. 프로파일은 가우스이므로

\ln C(x) = \ln\frac{Q_0}{\sqrt{\pi D^{*}t}} - \frac{x^2}{4D^{*}t}

— $\ln C$ 를 $x^2$ 에 대해 그린 직선의 기울기가 $-1/(4D^{*}t)$ 이고, 거기서 $D^{*}$ 가 나온다. 절편은 도즈로 정해지므로 필요 없고, 따라서 방사능의 절대 보정도 필요 없다. 온도를 바꿔 가며 $D^{*}$ 를 재고 4절의 아레니우스 플롯에 올리면 $Q_d$ 와 $D_0$ 가 나온다 — 4절 표의 자기확산 값이 모두 이 방법으로 잰 것이다.

그림 8.3-11. 트레이서 실험. 왼쪽: 표면에 얇게 올린 동위원소가 시간 t 뒤에 만든 가우스 프로파일 — 층을 깎아 내며 잰 점들. 오른쪽: 같은 데이터를 ln C 대 x²로 다시 그리면 직선이고, 기울기가 −1/(4D*t)다. 절편은 도즈만 정하므로 방사능의 절대값을 몰라도 D*가 나온다. 이 한 직선이 아레니우스 플롯의 점 하나가 된다.직접 작도

실리콘의 자기확산도 같은 방법으로 잰다. 예전에는 반감기가 짧은 ³¹Si 로 어렵게 쟀지만, 지금은 동위원소를 농축한 ²⁸Si 층과 자연 실리콘(³⁰Si 3 %)을 번갈아 쌓은 동위원소 이종 구조를 에피택시로 만들고 열처리 후 SIMS 로 ³⁰Si 프로파일을 읽는다. 그 결과가 12절에서 쓰는 $D_{\mathrm{Si}} \approx 5\times10^{2}\exp(-4.7\ \text{eV}/k_BT)$ cm²/s 대의 값이고, 온도에 따라 공공 기여와 격자간 원자 기여의 비가 바뀌는 것까지 갈라 볼 수 있다.

상관 인자 — 되돌아오는 도약

트레이서 확산 계수는 3절의 $\Gamma\alpha^2/6$ 과 정확히 같지 않다. 격자간 원자는 매 도약이 독립이지만, 공공 기구의 도약은 독립이 아니다. 트레이서 원자가 공공과 자리를 바꾸면 공공은 바로 그 뒤에 있고, 트레이서의 다음 도약은 다른 이웃 $z - 1$ 개 중 하나가 비기를 기다리기보다 방금 온 길로 되돌아갈 확률이 훨씬 높다. 되돌아간 도약은 변위를 상쇄하므로, 같은 수의 도약으로 얻는 $\langle r^2\rangle$ 이 무작위 행보보다 작다. 그 비가 상관 인자 $f$ 다:

D^{*} = f\cdot\frac{1}{6}\Gamma\alpha^2, \qquad f = \frac{\langle r^2\rangle_{\mathrm{obs}}}{\langle r^2\rangle_{\mathrm{rw}}} \le 1

$f$ 는 순전히 격자의 기하로 정해진다 — 이웃이 많을수록 공공이 다른 곳으로 갈 길이 많아 되돌아올 확률이 낮고 $f$ 가 1에 가깝다.

격자	배위수 $z$	$f$ (공공 기구)
다이아몬드 (Si, Ge)	4	0.500
단순 입방	6	0.653
BCC	8	0.727
FCC, HCP	12	0.781
격자간 (어느 격자든)	—	1

다이아몬드 격자의 $f = 1/2$ 가 눈에 띈다 — 이웃이 넷뿐이라 공공이 되돌아올 확률이 커서 공공 기구의 효율이 절반으로 떨어진다. 실리콘 자기확산의 앞자리를 해석할 때 이 인자가 들어간다. 5절의 $D_A$ 식에 빠져 있던 인자가 바로 이것이고, 정확한 자기확산 계수는 $D_A^{*} = f\,X_v D_v$ 다.

동위원소는 하나 더 알려 준다. 질량이 다른 두 동위원소의 $D^{*}$ 를 비교하면 도약의 안장점에서 움직이는 원자가 몇 개인지(하나면 $\sqrt{m}$ 에 반비례, 이웃과 함께 움직이면 덜)를 알 수 있고, 그 비에 $f$ 가 곱으로 들어 있어 동위원소 효과의 크기가 기구를 판별하는 지표가 된다 — “공공 기구인가, 격자간 밀어내기인가”를 다투던 실리콘 자기확산 연구에서 한 축이었던 실험이다.

직관

파라미터 연계 — 세 확산 계수를 한 줄에 놓기. 순수한 A 에서 재는 $D_A^{*}$ (트레이서, 8절), 합금 속 A 의 격자 기준 확산 계수 $D_A$ (고유, 6절), 실험실에서 프로파일이 퍼지는 $\tilde D$ (상호, 6절)의 관계는

D_A = D_A^{*}\,\Phi, \qquad \tilde D = \bigl(X_BD_A^{*} + X_AD_B^{*}\bigr)\,\Phi

이다. 이동도는 트레이서가, 열역학은 $\Phi$ 가, 두 성분의 섞임은 몰분율 가중이 맡는다. 어느 실험이 어느 $D$ 를 주는지도 정리된다 — 동위원소 박막은 $D^{*}$ , 확산 쌍의 프로파일은 $\tilde D$ , 확산 쌍의 표지 이동은 $D_A - D_B$ . 12절의 실리콘 도펀트 확산 계수는 이 중 어디에 해당하는가 — 도펀트가 묽고 모체(Si)는 거의 움직이지 않으므로 $\tilde D \approx D_B$ 이고, $\Phi \approx 1$ 이라 $D_B \approx D_B^{*}$ 다. 곧 세 값이 거의 같아 구분이 필요 없고, 그래서 18.7은 그냥 $D$ 라 부른다. 대신 그쪽에서 갈라지는 것은 점결함의 전하 상태다.

고확산 경로(입계·표면·전위)

지금까지의 격자는 완벽했다. 실제 재료에는 결정립계·표면·전위가 있고, 그곳의 원자는 격자 속 원자보다 성기게, 비대칭으로 결합해 있어 자리를 바꾸기가 쉽다. 그래서 이 경로들을 따라서는 확산이 격자보다 몇 자릿수 빠르고, 이것을 고확산 경로(단락 경로)라 한다. 순서는

D_s > D_b > D_l \qquad(\text{표면} > \text{입계} > \text{격자})

이고, 활성화 에너지는 그 반대다: 대체로 $Q_b \approx Q_l/2$ , $Q_s$ 는 그보다 더 낮다. 아레니우스 플롯에서 세 선은 기울기가 다르므로 고온에서는 격자, 저온에서는 경로가 이긴다 — 4절의 “교차하는 두 직선”의 그림이다.

입계 — 단면적으로 가중된 평행 경로

입계는 빠르지만 좁다. 폭 $\delta \approx 0.5$ nm 인 얇은 판이고, 결정립 크기가 $d$ 인 다결정에서 입계가 차지하는 단면적 비율은 $\sim\delta/d$ 다. 격자와 입계를 평행한 두 통로로 보면 다결정 전체가 보이는 겉보기 확산 계수는

D_{\text{app}} = D_l + D_b\,\frac{\delta}{d}

이다(Porter §2.7.1). 입계가 의미 있으려면 $D_b\delta/d > D_l$ , 곧 $D_b/D_l > d/\delta$ 여야 한다. $d = 10$ μm 이면 $d/\delta = 2\times10^{4}$ — 입계가 격자보다 2만 배 빨라야 겨우 반반이다. $Q_b \approx Q_l/2$ 라 $D_b/D_l = \exp(Q_l/2RT)$ 가 온도가 내려갈수록 커지므로, 이 조건은 어느 온도 아래에서 충족된다. 보통의 금속에서 그 경계가 $0.75$ – $0.8\,T_m$ 근처다 — 그 아래 온도에서는 다결정의 확산이 사실상 입계 확산이다.

결정립이 작아지면 경계 온도가 올라간다. 박막에서 결정립은 흔히 막 두께 정도(100 nm 안팎, 18.10.6)라 $d/\delta \sim 200$ 에 불과하고, 입계가 거의 모든 온도에서 지배한다. 박막의 확산은 곧 입계 확산이라는 말이 여기서 나온다.

그림 8.3-12. 세 경로의 아레니우스 플롯과 겉보기 확산 계수. 격자(D_l)·입계(D_b)·표면(D_s)의 활성화 에너지가 대략 1 : 1/2 : 1/3이라 저온으로 갈수록 경로의 우위가 커진다. 다결정의 겉보기 확산 계수 D_l + D_b δ/d(굵은 선)는 고온에서 격자 선을, 저온에서 입계 선에서 δ/d만큼 내려온 선을 따라가며, 그 꺾임의 온도는 결정립 크기 d에 달렸다 — 10 μm 결정립에서는 약 0.75 T_m, 100 nm 결정립(박막)에서는 훨씬 높다. 가로축은 T_m/T(오른쪽이 저온).직접 작도

입계 확산의 세 영역

입계 확산을 실험으로 분석할 때 입계와 격자가 어떻게 얽히는지에 따라 세 영역으로 나눈다 (해리슨의 분류). 시간 $t$ 동안 격자로 퍼지는 거리 $\sqrt{D_lt}$ 를 결정립 크기 $d$ , 입계 폭 $\delta$ 와 견준다.

A 영역 — $\sqrt{D_lt} \gg d$ . 원자가 여러 결정립을 거치며 입계와 격자를 번갈아 지난다. 다결정 전체가 겉보기 확산 계수 $D_{\text{app}}$ 를 가진 균일한 매질처럼 행동한다. 고온·긴 시간·미세한 결정립.
B 영역 — $\delta \ll \sqrt{D_lt} \ll d$ . 입계를 따라 깊이 들어간 원자가 옆의 격자로 새어 나가며(측면 누출) 입계 양쪽에 얇은 확산 띠를 만든다. 가장 흔한 실험 조건이고, 표면에서 깊이 $y$ 로 갈수록 평균 농도가 $\ln\bar C \propto -y^{6/5}$ 로 떨어지는 것에서 $D_b\delta$ 곱을 읽는다(피셔 모형, 휘플–르 클레르 해석).
C 영역 — $\sqrt{D_lt} \lesssim \delta$ . 격자로는 거의 새지 않고 입계 안에서만 확산한다. 아주 낮은 온도. $D_b$ 자체를 잰다.

$D_b$ 와 $\delta$ 를 따로 알기는 어렵고, 대개 $D_b\delta$ 의 곱이 측정값이다. 그래서 문헌의 입계 확산 데이터는 단위가 m³/s 로 나온다.

전위 — 파이프 확산

전위 코어도 원자가 성긴 관이다. 반지름 $r_p$ 의 관을 따라 $D_p$ 로 확산한다고 하면, 단위 면적당 관의 수가 전위 밀도 $\rho$ (8.1.6)이므로 겉보기 확산 계수는

D_{\text{app}} = D_l\left(1 + g\,\frac{D_p}{D_l}\right), \qquad g = \pi r_p^2\,\rho

이다. 잘 풀린 결정( $\rho \sim 10^{10}$ m⁻²)에서 $g \sim 10^{-8}$ , 강하게 가공한 결정 ( $10^{14}$ m⁻²)에서 $10^{-5}$ – $10^{-4}$ 다. 입계와 같은 논리로, 낮은 온도에서 $D_p/D_l$ 가 $1/g$ 를 넘으면 전위가 지배한다. 실리콘에서는 SiGe 이종 접합의 부정합 전위(9부)나 응력이 만든 전위를 따라 도펀트가 관을 타고 내려가 접합을 관통해 누설 전류를 만드는 형태로 나타난다 — “전위 하나가 소자 하나를 죽인다”의 기구 중 하나다.

표면 — 가장 빠른 길

표면 원자는 결합의 절반이 끊겨 있어 장벽이 가장 낮고, 표면 확산 계수는 세 경로 중 가장 크다. 박막이 자랄 때 표면에 도착한 원자가 자리를 잡기 전에 얼마나 돌아다니는가 — 표면 확산 길이 $\sqrt{D_s\tau}$ ( $\tau$ 는 다음 층에 덮이기까지의 시간) — 가 막의 조직을 정하고, 그것이 18.10.6의 조닝 모델과 9부의 성장 모드다. 나노 입자가 뭉치고(10부), 소결에서 목이 자라고(8.9.10), 세라믹의 입계가 이동하는(8.5.5) 초기 단계도 표면 확산이다.

직관

파라미터 연계 — 구리 배선의 전기 이동이 이 절이다. 구리의 격자 자기확산은 $Q_l \approx 2.1$ eV 라 100 °C 의 배선에서는 $10^{-30}$ m²/s 아래로, 완전히 얼어 있다. 그런데 구리 배선은 $10^{6}$ A/cm² 의 전류 밀도에서 몇 년 안에 끊어진다. 원자를 나르는 것은 격자가 아니라 입계( $Q_b \approx 0.7$ – $0.9$ eV)와, 그보다 더 빠른 구리/캡층 계면( $\sim 0.7$ eV 이하)이다. 알루미늄 배선 시절에는 입계( $\sim 0.5$ – $0.6$ eV)가 주범이었고, 결정립을 대나무 마디처럼 배선 폭보다 크게 키우면(bamboo 구조) 전류 방향으로 이어진 입계가 없어져 수명이 늘었다. 구리에서는 캡층(SiN → CoWP 등)을 바꿔 계면 확산을 막는 것이 수명을 정한다. 신뢰성 공학(19부)의 활성화 에너지 표는 곧 이 절의 $Q_b$ · $Q_s$ 표다.

같은 논리가 확산 장벽에도 걸린다. 구리가 SiO₂ 와 실리콘으로 새어 들지 않게 막는 TiN·TaN 배리어(18.10.9)는 스퍼터한 그대로면 기둥 모양 결정립의 입계가 위아래로 관통해 있어, 구리가 그 입계를 타고 내려온다. 산소로 입계를 “메우거나”(stuffing) 비정질로 만들어 입계 자체를 없애는 것이 배리어 설계의 핵심이다 — 결정성이 나쁠수록 좋은 배리어라는, 다른 곳에서는 보기 어려운 설계 원칙이다.

이온 결정에서의 확산

이온 결정(NaCl, MgO, ZrO₂)에서도 원자는 공공과 격자간 자리로 움직인다. 다른 점은 둘이다 — 움직이는 것이 전하를 지녔고, 그래서 ① 결함은 전기중성을 지키며 짝으로만 생기고(8.1.2–8.1.3), ② 이온의 확산이 곧 전류다.

결함이 짝으로 생긴다

NaCl 에서 Na⁺ 는 양이온 공공 $V_{\mathrm{Na}}'$ 을 통해 움직인다(크뢰거–빈크 표기: 아래첨자는 자리, 위첨자 ′ 는 격자 자리 기준 −1 의 유효 전하, • 는 +1, × 는 중성). 양이온 공공을 만들려면 전하를 맞추기 위해 음이온 공공 $V_{\mathrm{Cl}}^{\bullet}$ 을 함께 만들어야 하고(쇼트키 쌍), 그 형성 엔탈피 $\Delta H_S$ 가 쌍 하나에 걸리므로 공공 하나의 분율은

X_v = \exp\!\left(-\frac{\Delta H_S}{2k_BT}\right)

— 지수가 절반이다. AgBr 처럼 작은 양이온이 틈으로 들어가는 프렌켈 결함(Ag 격자간 원자 + Ag 공공)이면 Ag⁺ 는 격자간 기구로 움직인다. 어느 경우든 이온 확산의 활성화 에너지는 5절과 같은 꼴로 $\Delta H_m + \Delta H_{\text{형성}}/2$ 다.

외인성 영역 — 불순물이 공공을 정한다

NaCl 에 CaCl₂ 를 조금 넣으면 Ca²⁺ 가 Na⁺ 자리에 들어가며(+1 의 유효 전하) 전하를 맞추기 위해 Na⁺ 공공이 하나씩 따라 생긴다:

\mathrm{CaCl_2} \xrightarrow{\ \mathrm{NaCl}\ } \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}} + V_{\mathrm{Na}}' + 2\,\mathrm{Cl_{Cl}^{\times}}

이 공공은 온도와 무관하게 불순물 농도만큼 고정되어 있다. 낮은 온도에서 열평형 공공이 이보다 적으면 확산은 불순물이 만든 공공으로 일어나고(외인성 영역), 활성화 에너지는 $\Delta H_m$ 뿐이다. 온도를 올려 열평형 공공이 불순물 공공을 넘어서면 진성 영역으로 들어가고 기울기가 $\Delta H_m + \Delta H_S/2$ 로 가팔라진다. 아레니우스 플롯이 꺾이고, 꺾이는 온도는 불순물이 많을수록 높다. NaCl 로 대략 $\Delta H_m \approx 0.7$ eV, $\Delta H_S \approx 2.3$ eV 라 두 기울기가 0.7 eV 와 1.85 eV 다. 더 낮은 온도에서는 불순물과 공공이 서로 붙잡아 ( $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ – $V_{\mathrm{Na}}'$ 쌍) 자유로운 공공이 줄고 기울기가 다시 $\Delta H_m + \Delta H_{\text{결합}}$ 로 커지는 세 번째 영역이 있다.

이 그림은 11.1.6의 반도체 캐리어 농도 — 동결·외인성·진성의 세 온도 구간 — 와 정확히 같은 구조다. 거기서 도너가 전자를 주듯 여기서 Ca²⁺ 가 공공을 준다.

그림 8.3-13. 이온 결정의 확산(또는 이온 전도도)의 아레니우스 플롯. 고온의 진성 영역에서는 쇼트키 쌍이 만드는 열평형 공공이 확산을 나르고 기울기가 ΔH_m + ΔH_S/2로 가파르다. 저온의 외인성 영역에서는 2가 불순물이 하나씩 만들어 둔 공공이 온도와 무관하게 남아 기울기가 ΔH_m뿐이다. 두 직선이 꺾이는 온도는 불순물이 많을수록(위쪽 선) 높아진다. 11.1.6의 캐리어 농도 그림과 같은 구조다.직접 작도

이온 전도 — 확산이 곧 전류다

전하 $q_i = z_ie$ 인 이온이 확산 계수 $D_i$ 로 움직이면, 전기장 $\mathcal E$ 아래에서 드리프트 속도는 6절의 아인슈타인 관계로 $v = (D_i/k_BT)\,q_i\mathcal E$ 이고, 농도 $n_i$ 의 이온이 나르는 전도도는

\sigma_i = \frac{n_i\,q_i^2\,D_i}{k_BT}

이다(네른스트–아인슈타인 관계). 이온 결정의 전도도를 재면 확산 계수가 나오고, 그 반대도 된다 — 다만 상관 인자와, 공공 짝의 전하 상관 때문에 완전히 같지는 않다(헤이븐 비). 그림의 세로축이 $\sigma T$ 인 이유가 이 식의 $1/T$ 다.

이 식이 소자에서 나타나는 자리. 가동 이온 Na⁺·K⁺ 는 SiO₂ 속에서 활성화 에너지 1 eV 남짓으로 움직여, 게이트에 바이어스를 걸고 가열하면 산화막 속을 이동해 문턱 전압을 흔든다(13부의 BTS 시험) — 반도체 공장이 알칼리 금속을 ppb 수준으로 관리하는 이유다. 산소 공공 $V_O^{\bullet\bullet}$ 은 HfO₂·TaO $_x$ 속에서 전기장에 밀려 움직이며 전도 필라멘트를 잇고 끊는데, 그것이 저항 변화 메모리(15부)의 동작 원리이고, 확산 계수의 아레니우스 거동이 그 유지 특성을 정한다. 은·구리 이온이 고체 전해질 속에서 전기장에 밀려 필라멘트를 만드는 것이 CBRAM 이다. 반대로 YSZ 의 산소 이온 전도(연료전지·산소 센서)와 리튬 이온 전지의 양극재는 이온 확산을 원해서 설계한 재료다.

주의

$z$ 가 이 절에서만 두 뜻이다. 3–5절의 $z$ 는 배위수(뛰어갈 이웃 자리 수)이고, 이 절의 $z_i$ 는 이온의 전하수다. 그리고 크뢰거–빈크의 $V$ 는 공공(vacancy)이지 전압이 아니며, 위첨자 ′·•·× 는 격자 자리에 대한 상대 전하라 실제 이온 전하와 다르다 — $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ 의 Ca 는 +2 지만 Na 자리에 있으므로 유효 전하 +1 이다. 18.6의 산화막 성장에서 SiO₂ 를 가로지르는 것은 O²⁻ 이온이 아니라 중성 O₂ 분자라는 점도 적어 둔다(딜–그로브) — 이온 확산이 아니므로 이 절의 식이 아니라 1절의 정상 상태 플럭스로 푼다. 반면 금속의 고온 산화(8.11.8)에서는 양이온·전자가 산화막을 가로지르는 이온·전자 전도가 성장을 지배하고, 그것이 와그너 이론이다.

다상계에서의 확산

확산 쌍에 두 상 영역은 없다

A 와 B 가 중간상 β 를 만드는 계 — 상태도에 α, β, γ 세 단상 영역과 그 사이 두 개의 두 상 영역이 있는 계 — 에서 순수 A 와 순수 B 를 맞대어 가열하면 무슨 프로파일이 생기는가. 답은 단상 층들이 순서대로 쌓이고, 층과 층 사이에서 농도가 뛴다는 것이다(Porter §2.6). 계면의 농도는 그 온도의 타이 라인 양 끝 — α/β 계면에서 α 쪽은 $C^{\alpha\beta}$ , β 쪽은 $C^{\beta\alpha}$ — 이고(국소 평형), 두 상이 섞인 층은 나타나지 않는다.

이유가 6절이다. 두 상 영역 안에서는 화학퍼텐셜이 조성에 무관하게 일정하므로(공통 접선) 구동력이 0 이고, 확산이 없는 층은 자랄 수 없다. 반면 단상 영역에서는 화학퍼텐셜이 조성에 따라 변하니 흐름이 있다. 그래서 확산 쌍의 프로파일을 화학퍼텐셜로 그리면 계면에서도 연속이고 단조 감소하지만, 농도로 그리면 계단이 생긴다 — 농도는 구동력이 아니라는 6절의 진술을 이보다 잘 보여 주는 그림이 없다.

그림 8.3-14. 다상계 확산 쌍. 왼쪽: 온도 T에서 α, β, γ 세 단상 영역과 그 사이 두 상 영역이 있는 이원계 상태도의 등온 단면. 오른쪽: 순수 A와 B를 맞댄 확산 쌍의 농도 프로파일 — 단상 층 α, β, γ가 순서대로 놓이고, 각 계면의 양쪽 농도는 그 온도의 타이 라인 양 끝(국소 평형)이라 계단이 생긴다. 두 상이 섞인 층은 나타나지 않는다. 같은 프로파일을 화학퍼텐셜로 그리면(점선) 계면에서도 연속이고 단조롭다 — 구동력은 농도가 아니다. 각 층의 두께는 √t로 자란다.직접 작도

층이 자라는 속도 — 계면의 물질 수지

β 층의 두께 $\Delta x$ 는 어떻게 변하는가. α/β 계면이 $dt$ 동안 $dx$ 만큼 α 쪽으로 움직이면, 그 부피의 조성이 $C^{\alpha\beta}$ 에서 $C^{\beta\alpha}$ 로 바뀌어야 하므로 그 차이만큼의 원자가 확산으로 들어와야 한다. 곧

\bigl(C^{\beta\alpha} - C^{\alpha\beta}\bigr)\frac{dx}{dt} = J^{\alpha} - J^{\beta}

— 계면 양쪽 플럭스의 차이가 계면을 밀어낸다(스테판 조건, 8.5.9계면 이동도 — 확산 지배와 계면 지배). 두께 $\Delta x$ 의 β 층 안의 플럭스는 $J^{\beta} \approx D_\beta\,\Delta C_\beta/\Delta x$ 이므로 ( $\Delta C_\beta$ 는 β 의 조성 폭), $d(\Delta x)/dt \propto 1/\Delta x$ 이고 적분하면

\Delta x^2 = k_p\,t \qquad(\text{포물선 법칙})

다. 층 두께는 $\sqrt t$ 로 자라고, 포물선 상수 $k_p$ 는 $D_\beta\Delta C_\beta$ 에 비례한다 — 조성 폭이 좁은 화합물(선 화합물)은 $\Delta C_\beta$ 가 작아 느리게 자라고, 확산이 빠르거나 조성 폭이 넓은 상이 빨리 자란다. 1절의 준정상 근사가 여기에도 그대로 쓰였다.

계면에서의 원자 재배열(반응)이 느리면 초기에는 반응이 속도를 정해 두께가 $t$ 에 비례해 자라고(선형), 층이 두꺼워져 확산이 병목이 되면 $\sqrt t$ 로 넘어간다 — 선형–포물선 법칙이고, 18.6의 딜–그로브 산화 모델이 정확히 이 꼴이다: $x^2 + Ax = B(t + \tau)$ . 얇을 때 선형(반응 지배), 두꺼울 때 포물선(확산 지배).

실리사이드와 금속간 화합물

이 절이 반도체에서 나타나는 첫 자리가 실리사이드(18.9.8)다. 실리콘 위에 Ti·Co·Ni 을 올리고 가열하면 상태도가 허락하는 여러 화합물 중 하나씩 순서대로 생긴다 — Ni 이면 Ni₂Si → NiSi → NiSi₂, Ti 이면 준안정 C49-TiSi₂ 를 거쳐 C54-TiSi₂. 어느 상이 먼저 생기는지는 열역학만으로는 정해지지 않고(모든 상이 자유에너지를 낮춘다), 어느 상이 핵생성해 빨리 자라는가의 속도론이다. 층이 하나씩 자라는 것은 위의 다상 확산 쌍 그대로이고, 각 층의 성장은 포물선 법칙을 따르며, 어느 성분이 움직이는지(Ni₂Si 에서는 Ni, TiSi₂ 에서는 Si)는 7절의 표지 실험으로 가려낸다. 움직이는 성분이 실리콘이면 실리콘 쪽에 공공이 쌓여 계면이 거칠어지고, 이것이 얕은 접합을 뚫는 누설 경로가 된다.

패키지의 솔더 접합은 Cu–Sn 계다. 구리 위 주석에서 Cu₆Sn₅ 가 먼저, 그 아래 Cu₃Sn 이 뒤따라 자라며 둘 다 포물선으로 두꺼워지고, 7절의 커컨달 공동이 Cu/Cu₃Sn 계면에 생긴다. 상온이 이미 $0.6\,T_m$ 인 주석의 확산은 멈추지 않으므로 이 성장은 사용 중에도 계속되고, 신뢰성 시험의 “고온 저장”이 이것을 가속해 보는 시험이다. 알루미늄 배선이 실리콘에 직접 닿던 시절의 접합 스파이킹도 이 절이다 — 450 °C 의 합금 열처리에서 실리콘이 알루미늄 속으로 녹아 들고 (Al–Si 상태도의 고용도) 그 자리를 알루미늄이 채워 접합을 관통했다. 대책은 알루미늄에 미리 실리콘을 1 % 포화시키거나, 배리어 금속을 사이에 두는 것이었다.

직관

파라미터 연계 — 석출과 조대화도 이 절이다. 8.7.3의 석출물 성장은 모체 속의 두 상 계면이 움직이는 문제이고, 계면의 모체 쪽 농도는 상태도의 고용도 $C^{\alpha\beta}$ 로 고정된다(국소 평형). 그러면 석출물 반지름도 스테판 조건으로 $\sqrt{Dt}$ 에 비례해 자란다 — 포물선 법칙의 구면 판이다. 8.7.8의 오스트발트 숙성은 여기에 8.5의 깁스–톰슨 효과(작은 입자의 계면 농도가 더 높다)가 얹혀, 큰 입자가 작은 입자를 먹으며 자라는 것이고 $r^3 \propto Dt$ 가 된다. 실리콘의 산소 석출(18.3의 내부 게터링), 실리사이드의 응집(agglomeration), 구리 합금 배선의 석출 강화가 전부 같은 식이다. 확산 계수 하나, 상태도 하나, 계면 조건 하나 — 세 재료로 상변태의 속도론이 쓰인다.

반도체에서의 확산 (공정 조건과 장비는 18.7)

이 장의 모든 절이 실리콘에서 다시 나온다 — 그러나 금속과 같은 식, 다른 숫자, 그리고 한 가지 새로운 변수로 나온다. 새로운 변수는 점결함의 전하다. 공정 조건과 장비, 그리고 도펀트별 확산 계수의 표는 18.7에 두고, 여기서는 재료과학의 눈으로 실리콘의 확산이 금속과 어디서 같고 어디서 다른지를 정리한다.

두 단계 확산 — 프리디포지션과 드라이브인

Callister §5.6 이 정리한 고전적 접합 형성은 2절의 두 해를 순서대로 쓰는 것이다.

프리디포지션. 도펀트 소스 기체(또는 도핑된 산화막) 아래에서 웨이퍼 표면 농도를 그 온도의 고용도 $C_s$ 로 고정하고 확산시킨다 — 오차함수 해다. 시간 $t_1$ 뒤 들어간 도즈는 2절의

Q_0 = 2C_s\sqrt{\frac{D_1t_1}{\pi}}

이다. 표면 농도는 고용도가 정하므로 조절할 수 없고, 도즈는 시간의 제곱근으로만 조절된다 — 이 융통성 없음이 프리디포지션이 이온주입(18.8)으로 대체된 이유다. 이온주입은 도즈를 직접 센다.

드라이브인. 소스를 끊고 더 높은 온도에서 시간 $t_2$ 만큼 확산시켜 도펀트를 안으로 밀어 넣는다. 들어간 양은 정해져 있으니 가우스 해이고, 프리디포지션의 깊이 $\sqrt{D_1t_1}$ 이 드라이브인의 $\sqrt{D_2t_2}$ 보다 훨씬 얕으면 처음 프로파일을 표면의 델타 함수로 봐도 된다:

C(x,t_2) = \frac{Q_0}{\sqrt{\pi D_2t_2}}\exp\!\left(-\frac{x^2}{4D_2t_2}\right)

표면 농도는 $Q_0/\sqrt{\pi D_2t_2}$ 로 내려가고, 프로파일은 깊어진다.

접합 깊이. 반대형 배경 농도 $C_B$ 의 기판에서(Callister 의 $C_B$ — 6절의 성분 B 농도와 무관하다) 도펀트 농도가 배경과 같아지는 깊이가 야금학적 접합 $x_j$ 다. 가우스면

x_j = 2\sqrt{D_2t_2}\,\sqrt{\ln\frac{C_s'}{C_B}}, \qquad C_s' = \frac{Q_0}{\sqrt{\pi D_2t_2}}

이고, 오차함수면 $\operatorname{erfc}(x_j/2\sqrt{Dt}) = C_B/C_s$ 를 푼다. 로그 항이 붙어 있어 $x_j$ 는 농도비에 둔감하다 — $C_s'/C_B$ 가 $10^{3}$ 이든 $10^{4}$ 이든 $\sqrt{\ln}$ 은 2.6 과 3.0 이다. 접합 깊이를 정하는 것은 $\sqrt{Dt}$ 이고, 농도비는 그 앞의 인자 2–3 을 조금 바꿀 뿐이다.

숫자로 따라가 본다. 붕소를 $10^{16}$ cm⁻³ 의 n 형 기판에 넣는다. 프리디포지션 950 °C·30 분, 붕소 고용도 $C_s \approx 2\times10^{20}$ cm⁻³, $D_1 \approx 4\times10^{-15}$ cm²/s 이면 $\sqrt{D_1t_1} = 27$ nm, $Q_0 = 2\times2\times10^{20}\times2.7\times10^{-6}/\sqrt\pi \approx 6\times10^{14}$ cm⁻². 이 상태의 접합은 $\operatorname{erfc}(z) = 5\times10^{-5}$ 에서 $z \approx 2.85$ , $x_j = 2\times2.85\times27$ nm $\approx 0.15$ μm 다. 드라이브인 1100 °C·1 시간, $D_2 \approx 1.5\times10^{-13}$ cm²/s 이면 $\sqrt{D_2t_2} = 0.23$ μm (프리디포지션의 8배 — 델타 근사가 된다), $C_s' = 6\times10^{14}/(\sqrt\pi\times2.3\times10^{-5}) \approx 1.5\times10^{19}$ cm⁻³, $x_j = 2\times0.23\times\sqrt{\ln 1500} \approx 1.2$ μm. 표면 농도는 열 배 넘게 떨어졌고, 접합은 여덟 배 깊어졌다. (실제 붕소의 $D$ 는 $2\times10^{20}$ 에서 농도 증속으로 더 크다 — 아래.)

실리콘의 확산은 점결함 두 종류가 나른다

금속에서 치환형 확산은 공공 하나로 설명됐다(5절). 실리콘은 다르다. 다이아몬드 격자는 충진율이 0.34 로 성겨서(7.1.6충진율과 배위수) 격자 자체의 원자 하나가 틈에 들어앉은 자기 격자간 원자 $I$ 가 공공 $V$ 와 비슷한 에너지로 존재하고, 고온에서는 오히려 $I$ 가 더 많다. 그래서 실리콘의 자기확산과 도펀트 확산은 두 점결함이 나란히 나른다:

D = D^{V} + D^{I}, \qquad f_I \equiv \frac{D^{I}}{D^{V} + D^{I}}

$f_I$ 가 격자간 성분 비율이다(8절의 상관 인자 $f$ 와 다른 것이다). 도펀트가 어느 결함을 타는가는 원자마다 다르다.

도펀트	주 기구	$f_I$ (대략)	$E_a$ (eV, 진성)
B	격자간 밀어내기 (B–I 쌍)	≈ 1	3.5
P	격자간 밀어내기 (P–I 쌍)	≈ 1	3.7
As	혼합 (As–V 와 As–I)	≈ 0.4	3.4–4.1
Sb	공공 (Sb–V 쌍)	≈ 0	3.7–4.1
Si 자신	혼합 — 고온 $I$ , 저온 $V$	0.5–0.9	4.7

기구를 판별한 결정적 실험이 산화 증속·지연 확산(OED·ORD, 18.7.7)이다. 실리콘을 산화하면 계면에서 자기 격자간 원자가 격자 안으로 주입되어 $I$ 가 과포화된다. 그러면 $I$ 를 타는 붕소·인의 확산은 빨라지고(OED), 반대로 $I$ 과잉이 공공을 재결합으로 줄이므로 $V$ 를 타는 안티몬의 확산은 느려진다(ORD). 질화는 반대로 $V$ 를 주입해 안티몬을 빠르게, 붕소를 느리게 한다. 도펀트마다 반응이 반대라는 사실이 “두 결함이 따로 나른다”는 증거였고, 5절의 “과잉 결함이 $D$ 를 자릿수로 올린다”가 실리콘에서 공정 변수가 되는 순간이다. 이온주입이 만드는 $I$ 과포화가 첫 수 초 동안 붕소를 폭주시키는 과도 증속 확산(18.8.8)이 그 가장 극단적인 예다.

그림 8.3-15. 실리콘 속 확산의 네 가지 기구. 왼쪽 위: 공공 기구 — 치환형 도펀트(Sb)가 이웃 공공으로 뛰어든다. 오른쪽 위: 격자간 밀어내기(interstitialcy) — 자기 격자간 원자 I가 도펀트(B, P)를 격자 자리에서 밀어내 격자간 자리로 보내고 자기가 그 자리에 들어앉는다(킥아웃). 도펀트는 격자간 상태로 빠르게 움직이다가 다시 격자 원자를 밀어내며 자리에 앉는다. 왼쪽 아래: 해리 기구(프랭크–턴불) — 격자간 원자가 공공을 만나 치환형이 된다. 오른쪽 아래: 직접 격자간 기구 — Cu·Fe·Ni 같은 작은 금속 원자가 격자 자리를 거치지 않고 틈 사이를 뛴다. 공정 조건이 I와 V의 농도를 바꾸므로 각 도펀트의 확산 계수가 공정 이력에 걸린다.직접 작도

전하 — 확산 계수가 페르미 준위에 걸린다

두 번째 차이. 실리콘의 공공과 격자간 원자는 밴드 갭 안에 준위를 가져 전하 상태( $V^{0}$ , $V^{-}$ , $V^{2-}$ , $V^{+}$ ; $I^{0}$ , $I^{+}$ , …)를 바꾸고, 각 상태의 농도는 페르미 준위 — 곧 캐리어 농도 — 에 따라 달라진다. 도펀트가 하전 결함과 쌍을 이루어 움직이므로, 확산 계수는 각 전하 상태의 기여를 더한 꼴이 된다:

D = D^{0} + D^{-}\frac{n}{n_i} + D^{2-}\left(\frac{n}{n_i}\right)^{2} + D^{+}\frac{p}{n_i}

$n$ , $p$ 는 전자·정공 농도, $n_i$ 는 그 온도의 진성 캐리어 농도다(11.1.1). 도펀트 농도가 $n_i$ 보다 낮으면 $n = p = n_i$ 라 $D$ 는 상수(진성 확산 계수)이고, 이 값들이 위 표와 아레니우스 그림의 값이다. 도펀트 농도가 $n_i$ 를 넘으면 — 1000 °C 의 $n_i$ 는 $\sim 10^{19}$ cm⁻³ 이라 $10^{20}$ 의 소스·드레인은 넘는다 — $D$ 가 농도에 따라 커진다. 인·비소의 고농도 프로파일이 상자처럼 각진 이유가 이것이다: 안쪽(고농도)은 빨리 퍼지고 꼬리 (저농도)는 느려, 6절의 마타노 그림에서 본 비대칭이 극단적으로 나타난다(18.7.6).

여기에 이온화된 도펀트가 자기가 만든 내부 전기장에 밀리는 효과가 얹힌다. 도펀트 농도 기울기가 있으면 캐리어가 먼저 퍼져 나가 전기장이 생기고, 그 전기장이 도펀트 이온을 같은 방향으로 민다(11.4.4의 내부 전계와 같은 그림). 6절의 언어로 구동력에 $-q\mathcal E$ 항이 더해진 것이고, 그 효과는 $D$ 에 인자 $h$ 를 곱한 것과 같다:

h = 1 + \frac{C/2n_i}{\sqrt{(C/2n_i)^2 + 1}} \qquad(1 \le h \le 2)

최대 두 배 — 크지 않지만 얕은 접합에서는 보인다(18.7.5).

금속 불순물 — 격자간 기구의 무서운 속도

세 번째 차이는 속도의 폭이다. 실리콘의 자기확산은 공유 결합 넷을 끊어야 하므로 $E_a \approx 4.7$ eV 로, 1000 °C 에서 $D \sim 10^{-16}$ cm²/s — 4절 표의 어느 금속보다 몇 자릿수 느리다. 반면 Cu·Ni·Fe·Co 같은 3d 금속은 다이아몬드 격자의 넓은 틈으로 직접 격자간 기구로 움직여 $E_a$ 가 0.2–0.7 eV 에 불과하다. 구리는 $D \approx 3\times10^{-3}\exp(-0.18\ \text{eV}/k_BT)$ cm²/s 로 상온에서도 $\sim 10^{-6}$ cm²/s — 몇 초에 수 μm — 이고, 1000 °C 에서는 자기확산보다 $10^{12}$ 배 빠르다. 철은 $E_a \approx 0.68$ eV 로 1000 °C 에서 $\sim 10^{-6}$ cm²/s, 상온에서는 느리지만 열처리 한 번이면 웨이퍼 두께를 가로지른다.

이 숫자가 뜻하는 것은, 웨이퍼 뒷면이나 장비 부품에서 옮겨 온 금속 원자 몇 개가 한 번의 열처리 동안 웨이퍼 어디로든 간다는 것이다. 도착한 곳이 게이트 산화막이면 절연 파괴, 공핍 영역이면 생성 전류(11.3.7)와 접합 누설, 저장 노드면 리텐션 불량이다. 대책이 게터링(18.3, 19부) — 웨이퍼 뒷면의 손상층이나 벌크의 산소 석출물처럼 금속이 더 좋아하는 자리를 소자 영역에서 먼 곳에 일부러 만들어, 빠른 확산을 역으로 이용해 그리로 모으는 것이다. 빠른 확산은 오염을 퍼뜨리기도 하지만 걷어 내기도 한다.

금·백금·아연처럼 격자간 자리와 치환형 자리를 오가는 원자는 위 그림의 해리 기구(프랭크–턴불: $A_i + V \to A_s$ )나 킥아웃( $A_i + \mathrm{Si}_s \to A_s + I$ )으로 움직이고, 그 속도는 $V$ 나 $I$ 가 공급되는 속도에 걸려 프로파일이 U 자(양쪽 표면이 높고 가운데가 낮은) 모양이 되는 특유의 꼴을 보인다. 금의 이 프로파일이 실리콘 점결함 연구의 고전적 탐침이었다.

그림 8.3-16. 실리콘 속 확산 계수의 아레니우스 플롯(대표 문헌값을 재구성한 것 — 정확한 표는 18.7). 자기확산(E_a ≈ 4.7 eV)이 가장 아래·가장 가파르고, 도펀트(B·P·As·Sb, 3.4–4.1 eV)가 그 위 두세 자릿수에, 격자간 금속(Fe 0.68 eV, Cu 0.18 eV)이 그보다 열 자릿수 위에 완만하게 놓인다. 1000 °C에서 붕소는 10⁻¹⁴ cm²/s, 구리는 10⁻³ cm²/s — 열한 자릿수 차이. 상온까지 외삽하면 도펀트는 완전히 얼어붙지만 구리는 여전히 10⁻⁶ cm²/s 대로 움직인다. 가로축은 1000/T(오른쪽이 저온), 위 눈금은 섭씨.직접 작도

산화막·질화막·화합물 반도체

SiO₂ 는 대부분의 도펀트에 대해 확산 장벽이다 — 인·비소·안티몬의 산화막 속 확산 계수는 실리콘 속보다 몇 자릿수 작아, 산화막을 창으로 뚫은 부분에만 도펀트가 들어간다. 이것이 평면 공정의 출발점이었고, Callister 도 이 사실을 실리콘 확산의 첫 줄에 적어 둔다. 예외가 붕소다 — 붕소는 산화막 속을 비교적 잘 움직이고, 특히 불소나 수소가 있으면 더 빨라져, p⁺ 폴리실리콘 게이트의 붕소가 몇 nm 두께의 게이트 산화막을 뚫고 채널로 들어가 문턱 전압을 흔든다(붕소 관통). 대책이 산화막의 질화(SiON)다 — 질소가 붕소의 통로를 막는다. 폴리실리콘 게이트 자체에서는 붕소가 입계를 따라 9절의 속도로 움직여 게이트 바닥까지 순식간에 도달한다.

Si₃N₄ 는 산소·수소·알칼리 이온에도 장벽이라 패시베이션 막으로 쓰이고, 반대로 수소는 어디든 잘 들어가 댕글링 본드를 채우는 데(9.1.5, 13부) 쓰인다 — 400 °C 의 형성 가스 열처리에서 수소가 금속 배선 층을 다 뚫고 계면까지 내려간다.

화합물 반도체(GaAs, InP)에서는 두 부격자가 있어 결함의 종류가 배로 늘고, 도펀트 확산은 부격자 하나의 점결함에만 걸린다. GaAs 속 아연은 킥아웃 기구( $\mathrm{Zn}_i^{+} \rightleftharpoons \mathrm{Zn}_{\mathrm{Ga}}^{-} + I_{\mathrm{Ga}} + 2h^{+}$ )로 움직여 농도 의존이 극단적이라 프로파일이 거의 수직인 벽처럼 서고, AlGaAs/GaAs 양자 우물의 Al–Ga 상호 확산은 계면을 뭉개 우물의 밴드 갭을 바꾸므로 그것을 의도적으로 써서 한 웨이퍼 위에 발광 파장이 다른 영역을 만들기도 한다(양자 우물 혼합, 17부). 어느 경우든 이 장의 식이 그대로이고, 다른 것은 결함의 목록이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 확산은 원자의 무작위 도약이 통계로 만드는 흐름이고, 그 속도는 점결함의 수와 장벽의 높이가 지수적으로 정하며, 구동력은 농도가 아니라 화학퍼텐셜이다. 목적지를 적어 둔다.

확산 공정 (18.7) — 픽의 법칙과 두 해(1·2절), 진성 확산 계수와 아레니우스(4·12절), 농도 의존 확산도와 마타노 해석(6절), 전계 효과·OED·ORD(12절), 편석(11절의 국소 평형).
이온주입과 열처리 (18.8·18.9) — 손상이 만든 점결함 과포화와 과도 증속 확산(5·12절), 열예산 $\sqrt{Dt}$ 와 급속 열처리(2·4절), 고상 에피택시의 계면 이동(11절).
산화와 실리사이드 (18.6·18.9) — 정상 상태 플럭스와 준정상 근사(1절), 선형–포물선 법칙과 스테판 조건(11절), 움직이는 성분의 판별(7절).
배선과 신뢰성 (18.10·19부) — 입계·계면 확산과 전기 이동(9절), 확산 장벽의 미세조직(9절), 솔더·본딩의 금속간 화합물과 커컨달 공동(7·11절), 금속 오염과 게터링(12절).
소자 물리 (11–13부) — 캐리어의 확산 전류와 아인슈타인 관계(1·6절: 같은 식, 열여섯 자릿수 빠른 $D$ ), 내부 전계(12절), 붕소 관통과 가동 이온에 의한 문턱 전압 불안정(10·12절).
메모리 (15부) — 산소 공공·금속 이온의 전계 유도 이동(10절), 유지 특성의 아레니우스 외삽.
상변태 (8.5·8.7) — 계면 이동과 확산 지배 성장(11절), 스피노달 분해와 오르막 확산(6절), 급랭 공공과 시효(5절), 조대화(11절).
표면과 박막 (9·10부, 18.10) — 표면 확산과 성장 모드(9절), 나노 커컨달 효과(7절), 나노 입자의 소결.