6부 통계역학 6.6

열과 일, 상변태

6.1부터 6.5까지는 세는 일이었다. 미시상태를 세어 엔트로피를 얻고, 그 도함수로 온도와 화학퍼텐셜을 정의하고, 분배함수에서 이상 기체와 양자 기체의 성질을 끌어냈다. 이 장은 그 결과를 들고 바깥으로 나간다 — 에너지를 옮기고, 기계를 돌리고, 물질이 어느 상(相)으로 있을지를 정하는 문제로. 통계역학이 “공학”이 되는 장이다.

질문은 세 가지다.

에너지는 어떻게 옮겨 다니는가. 같은 1 J이라도 열로 오면 엔트로피를 싣고 오고, 일로 오면 맨몸으로 온다. 이 구분 하나가 열기관의 효율 상한과 냉동의 비용을 전부 정한다 — 1·2·3절.
반응은 어느 쪽으로, 얼마나 가는가. 온도와 압력이 고정된 실험실에서 자연이 최소화하는 양은 깁스 자유에너지 $G$ 이고, 그 최소 조건이 화학퍼텐셜의 등식 하나로 접힌다. 거기서 질량 작용의 법칙과 증기압 곡선이 나온다 — 4·5·6절.
물질은 언제 상을 바꾸는가. 판데르발스 기체의 등온선이 왜 꼬이는지, 질서 변수가 왜 연속적으로 자라거나 불연속으로 뛰는지, 두 성분을 섞으면 왜 어떤 조성에서는 섞이지 않는지 — 7·8·9·10절. 마지막 11절은 평형을 떠나 수송으로 간다. 기체 분자가 서로 부딪히는 거리 하나가 확산·점성·열전도를 전부 정한다.

반도체 쪽에서 이 장이 어디로 흘러가는지 미리 적어 둔다. 진성 캐리어 농도 $n_e n_h = n_i^2$ 는 질량 작용의 법칙 그 자체이고(5절 → 6.7), CVD와 에피택시의 반응 평형은 같은 식을 분압으로 쓴 것이다(5절 → 18.11·18.13). 초크랄스키 성장에서 도펀트가 액체 쪽에 남는 편석과 도펀트의 고용도 한계는 액상–고상 평형의 결론이고(10절 → 18.3·18.7), SiGe·InGaN 같은 합금이 섞이거나 갈라지는 것은 혼합 자유에너지의 모양이 정한다(9절 → 8.4·8.7). 강유전체 HfO₂의 이력 곡선과 부성 커패시턴스는 란다우 자유에너지의 두 우물이고(8절 → 15부), 초임계 CO₂ 건조가 패턴 붕괴를 피하는 이유는 임계점을 돌아가면 액체–기체 계면이 없기 때문이다(7절). 진공 공정의 압력 영역을 가르는 크누센 수는 평균 자유 행로에서 나온다(11절 → 18.5·18.10). 그리고 열은 모든 칩의 숙명이다 — 트랜지스터는 일을 받아 열을 내놓는 엔트로피 발생기이고, 그 열을 300 K 방으로 버리는 데 드는 비용과 4 K로 식히는 데 드는 비용의 차이가 1·3절에 있다.

기호 — 이 장의 약속

이 장은 기호 사정이 특히 나쁘다. 열역학 자체가 글자를 많이 쓰는 데다, 두 기준 교재가 온도와 엔트로피의 단위부터 다르게 잡는다. Kittel·Kroemer는 온도를 에너지 단위로 ( $\tau = k_B T$ ), 엔트로피를 무차원으로( $\sigma = S/k_B$ ) 쓰고, Reif는 켈빈 $T$ 와 J/K 단위의 $S$ 를 쓴다. 이 백과의 6부는 Kittel·Kroemer 표기를 따른다 — 볼츠만 상수가 식에서 사라져 구조가 드러나기 때문이다. 숫자를 말할 때는 켈빈으로 말하고, 환산은 $\tau = k_B T$ , 300 K에서 $\tau = 25.9$ meV다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\tau$	타우	기본 온도 $k_B T$ . 이 장의 “온도”는 언제나 이것	J 또는 eV
$\sigma$	시그마	엔트로피 $S/k_B$ . 무차원	—
$s$ , $v$ , $u$ , $f$ , $g$	소문자	입자 하나당 엔트로피·부피·에너지·자유에너지. $\sigma = Ns$ 등
$U$ , $H$ , $F$ , $G$		에너지 · 엔탈피 $U + pV$ · 헬름홀츠 $U - \tau\sigma$ · 깁스 $U - \tau\sigma + pV$	J
$\text{đ}Q$ , $\text{đ}W$	디바 큐, 디바 더블유	열과 일. 상태함수가 아니라 $d$ 대신 $\text{đ}$	J
$Q_h$ , $Q_l$ , $W$		열기관·냉동기에서 고온 쪽·저온 쪽 열과 일. 모두 양수로 쓴다 (2·3절)	J
$\eta$ , $\gamma$	에타 · 감마	열기관 효율 $W/Q_h$ · 냉동기 성능계수 $Q_l/W$ (2·3절)	—
$p$ , $V$ , $N$		압력 · 부피 · 입자 수
$n$ , $n_Q$		농도 $N/V$ · 양자 농도 $(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}$	m⁻³
$\mu$	뮤	화학퍼텐셜. 11절의 이동도는 $\tilde\mu$ 로 구별	J
$\nu_j$	뉴	반응식의 화학량론 계수. 생성물 양, 반응물 음 (4·5절)	—
$\lambda$	람다	반응 진행도 (4절). 화학에서는 $\xi$ 로 쓰지만 이 장의 $\xi$ 는 질서 변수	—
$K(\tau)$		평형 상수 (5절). 열전도도는 $\kappa$
$L$		잠열. 입자 하나당이 기본, 몰당이면 명시 (6절)	J
$a$ , $b$		판데르발스 상수 — 인력 · 배제 부피 (7절)
$\tau_c$ , $p_c$ , $V_c$		임계 온도·압력·부피. 첨자 $r$ 은 임계값으로 나눈 환산 변수
$\xi$	크사이	질서 변수 (8절)
$g_2$ , $g_4$ , $g_6$ , $\alpha$		란다우 전개 계수. $g_2 = \alpha(\tau - \tau_0)$ (8절)
$x$		조성 — B 원자의 분율 (9·10절). $\xi$ 와 모양이 비슷하니 주의	—
$w$		혼합 에너지 계수 $z\bigl[u_{AB} - \tfrac12(u_{AA} + u_{BB})\bigr]$ (9절)	J
$k_0$		평형 편석 계수 $x_s/x_l$ (10절). 볼츠만 상수 $k_B$ 와 다르다	—
$\ell$ , $d$	엘 · 디	평균 자유 행로 · 분자 지름 (11절)	m
$\bar c$	씨 바	분자의 평균 속력 $\sqrt{8\tau/\pi M}$ . 열용량 $C$ 와 다르다	m/s
$M$		분자 하나의 질량 (11절)	kg
$D$ , $\eta_v$ , $\kappa$		확산 계수 · 점도 · 열전도도 (11절)
$t_c$		충돌 사이의 평균 시간 $\ell/\bar c$ . 온도 $\tau$ 와 헷갈리지 않게 $t$ 로 (11절)	s

아래첨자도 겹친다. 같은 글자가 절에 따라 다른 뜻이므로 한 번에 적어 둔다.

첨자	어디서	뜻
$h$ , $l$	2·3절	고온(high) 저장체 · 저온(low) 저장체 — $\tau_h$ , $Q_l$
$g$ , $l$ , $s$	6절 이후	기체(gas) · 액체(liquid) · 고체(solid) — $v_g$ , $s_l$ , $x_s$
$c$	7절	임계(critical) — $\tau_c$ , $p_c$
$0$	8절	란다우 전개에서 $g_2$ 의 부호가 바뀌는 온도 $\tau_0$ . 1차 전이면 $\tau_c \ne \tau_0$
$M$	9절	혼합(mixing) — $\sigma_M$ , $u_M$ , $f_M$ , $\tau_M$
$A$ , $B$	9·10절	혼합물의 두 성분. $x$ 는 B의 분율
$j$	4·5절	반응에 참여하는 화학종
$Q$		양자(quantum) 농도 $n_Q$ . 열 $Q$ 와 무관

주의

짚고 갈 함정이 다섯이다.

① $\tau$ 와 $T$ , $\sigma$ 와 $S$ . 6부 전체가 $\tau = k_B T$ , $\sigma = S/k_B$ 다. 이 표기에서 열역학 항등식은 $dU = \tau\,d\sigma - p\,dV + \mu\,dN$ 이고, 카르노 효율은 $(\tau_h - \tau_l)/\tau_h$ 다. 켈빈으로 바꿔도 비(比)는 그대로지만, 잠열이나 열용량처럼 차원이 있는 양은 환산이 붙는다 — 몰당 잠열 40.7 kJ/mol을 이 장의 $L$ 로 옮기면 $L/k_B = 4{,}890$ K, 즉 “ $L$ 을 온도로 읽은 값”이 된다. 6절에서 이렇게 쓴다.

② 일의 부호. Kittel·Kroemer는 $\text{đ}W$ 를 계가 받은 일로 두어 $dU = \text{đ}Q + \text{đ}W$ , Reif는 계가 한 일로 두어 $dU = \text{đ}Q - \text{đ}W$ 다. 이 백과는 Kittel·Kroemer를 따른다. 다만 2·3절의 열기관·냉동기에서는 $Q_h$ , $Q_l$ , $W$ 를 전부 양수로 두고 화살표 방향을 그림으로 말한다 — 그편이 장부를 맞추기 쉽다.

③ $n$ 과 $N$ , $v$ 와 $V$ , $s$ 와 $\sigma$ . 대문자는 계 전체의 양, 소문자는 입자 하나당 양이다. 클라우지우스–클라페이롱은 $s$ , $v$ 로 쓰고(6절), 판데르발스는 $N$ , $V$ 로 쓴다(7절). 같은 식을 두 표기로 만나면 $N$ 으로 나눴는지만 보면 된다.

④ $p$ 가 두 가지. 이 장에서 $p$ 는 압력뿐이다. 그런데 5절의 반도체 예에서 정공 농도가 나오는데, 소자 장들(6.7·11부)은 이것을 $p$ 로 쓴다. 이 장에서는 $n_e$ , $n_h$ 로 써서 압력과 분리하고, 6.7부터 $np = n_i^2$ 로 바꿔 쓴다는 것을 5절에서 한 번 더 말한다.

⑤ 같은 글자, 다른 절. $\eta$ 는 2·3절에서 효율, 11절에서 점도다 — 점도는 $\eta_v$ 로 첨자를 단다. $K$ 는 5절에서 평형 상수이고 열전도도는 $\kappa$ 로 쓴다. $\lambda$ 는 4절에서 반응 진행도 하나뿐이다(1부의 고유값 $\lambda$ , 파장 $\lambda$ 와 무관). $d$ 는 11절에서 분자 지름이고 미분 $d$ 와 같은 줄에 나오면 지름 쪽을 $d$ 로 두고 미분은 $\partial$ 나 $\Delta$ 로 피한다.

에너지와 엔트로피의 이동 — 열과 일의 정의

같은 1 J이 두 가지 방식으로 온다

계의 에너지 $U$ 가 바뀌는 통로는 둘이다. 하나는 열, 하나는 일. 둘의 차이는 에너지의 양이 아니라 함께 오는 것에 있다.

열은 엔트로피를 실어 나르는 에너지 전달이고, 일은 엔트로피 없이 오는 에너지 전달이다.

이것이 정의다. 온도 $\tau$ 인 저장체에서 열 $\text{đ}Q$ 가 가역적으로 흘러 들어오면 엔트로피 $\text{đ}Q/\tau$ 가 같이 들어온다.

\text{đ}Q = \tau\, d\sigma

반면 피스톤이 밀리거나 전류가 저항 없이 흐르거나 입자가 화학퍼텐셜 차이로 옮겨 오는 일은 엔트로피를 하나도 싣고 오지 않는다. 가장 흔한 것이 압력 일 $\text{đ}W = -p\,dV$ 이고, 입자를 $dN$ 개 들여오는 화학 일 $\mu\,dN$ 도 같은 부류다. 그래서 열역학 제1법칙은 에너지 보존에 “에너지가 두 종류의 통로로 온다”는 분류를 얹은 것이다.

dU = \text{đ}Q + \text{đ}W

직관

같은 에너지인데 왜 갈라 놓는가. 에너지는 보존되지만 엔트로피는 만들어질 수는 있어도 없어질 수는 없기 때문이다. 열로 받은 1 J에는 $1\,\mathrm{J}/\tau$ 만큼의 엔트로피가 붙어 오고, 그 엔트로피는 계 안에서 소멸시킬 수 없다. 나중에 그 에너지를 일로 내보내고 싶으면 엔트로피를 어딘가에 버려야 하는데, 버리는 통로는 열뿐이다 — 그래서 열의 일부를 반드시 다시 열로 내놓아야 한다. 2절의 카르노 효율은 이 문장 하나를 숫자로 만든 것이다.

거꾸로 일로 받은 1 J은 엔트로피가 없어 전부 열로 바꿀 수 있고(저항에 전류를 흘리면 된다), 전부 다른 일로 바꿀 수도 있다(이상적인 기어). 일은 열보다 질이 높은 에너지다. 트랜지스터가 하는 일이 정확히 이것이다 — 전원에서 일을 받아, 스위칭이 끝난 뒤 전부 열로 내놓는다. 칩은 엔트로피 발생기다.

왜 d가 아니라 đ인가

$U$ 는 상태함수다 — 계가 어느 상태에 있는지만 정해지면 값이 정해지고, 어떤 경로로 거기 왔는지는 상관없다. 그러나 $Q$ 와 $W$ 는 경로의 함수다. 이상 기체를 $(\tau, V_1)$ 에서 $(\tau, V_2)$ 로 옮기는 두 경로를 보자.

가역 등온 팽창. 피스톤을 천천히 밀어 저장체와 열평형을 유지한다. $U$ 는 $\tau$ 만의 함수라 $\Delta U = 0$ 이고, 기체가 한 일은 $\int p\,dV = N\tau\ln(V_2/V_1)$ 이므로 받은 열은 $Q = N\tau\ln(V_2/V_1)$ , 받은 일은 $W = -Q$ 다. 6.5.5가역 등온 팽창과 엔트로피
자유 팽창. 칸막이를 빼서 진공으로 퍼지게 한다. 일도 열도 없다 — $Q = W = 0$ .

시작과 끝이 같은데 $Q$ 가 다르다. 그러니 " $dQ$ "라고 쓰면 마치 어떤 함수 $Q$ 의 미분인 것처럼 읽혀 틀린다. 경로 의존 미소량이라는 뜻으로 $\text{đ}$ 를 쓴다. 1.1.4선적분과 경로 독립성에서 본 것과 같은 구분이다 — 선적분이 경로에 안 걸리려면 피적분 벡터장이 어떤 퍼텐셜의 기울기여야 했다. $\text{đ}Q = dU + p\,dV$ 는 $(U, V)$ 공간의 벡터장 $(1, p)$ 의 선적분이고, $p$ 가 $U$ 에 걸리는 한 이것은 기울기장이 아니다.

그런데 두 경로 모두 엔트로피 변화는 같다 — $\Delta\sigma = N\ln(V_2/V_1)$ . 가역 경로에서는 이 엔트로피가 열과 함께 들어왔고, 자유 팽창에서는 계 안에서 만들어졌다. 결과는 같다. $\sigma$ 는 상태함수이기 때문이다.

직관

$1/\tau$ 는 적분인자다. $\text{đ}Q$ 자체는 완전 미분이 아닌데 $\text{đ}Q/\tau = d\sigma$ 는 완전 미분이다. 1.4.11계 ODE — 변수분리와 완전 미분방정식에서 완전하지 않은 미분형식에 함수 하나를 곱해 완전하게 만드는 것이 적분인자였다. 열역학에서 그 적분인자가 하필 $1/\tau$ 이고, 그렇게 만들어진 퍼텐셜이 하필 엔트로피라는 것 — 이것이 제2법칙의 수학적 내용이다(카라테오도리). 통계역학은 이 순서를 거꾸로 밟았다. 엔트로피를 먼저 세고(6.1), $1/\tau = \partial\sigma/\partial U$ 로 온도를 정의했다(6.2). 그래서 이 백과에서는 “왜 $1/\tau$ 인가”가 의문이 아니라 정의다.

6.2.6완전 미분과 불완전 미분

엔트로피 장부 — 만들 수는 있어도 없앨 수는 없다

어떤 과정이든 계의 엔트로피 변화는 두 조각으로 나뉜다.

d\sigma = \frac{\text{đ}Q}{\tau} + d\sigma_{\text{gen}}, \qquad d\sigma_{\text{gen}} \ge 0

첫 항은 열과 함께 국경을 넘어온 엔트로피, 둘째 항은 안에서 만들어진 엔트로피다. 마찰, 유한한 온도차를 건너는 열 흐름, 자유 팽창, 섞임 — 비가역이라 부르는 모든 일이 둘째 항을 키운다. 등호는 가역일 때만 성립한다. 이 두 줄이 이 장 전체의 장부 규칙이다.

에너지는 보존된다. 들어온 만큼 나가거나 쌓인다.
엔트로피는 보존되지 않는다. 들어온 것보다 더 많이 나가거나 쌓인다.

압력이 고정되면 열은 엔탈피다

실험실은 대개 대기압에 열려 있다. 압력 일만 있고 $p$ 가 일정하면

\text{đ}Q = dU + p\,dV = d(U + pV) = dH

이므로 정압에서 받은 열은 엔탈피 변화다. 잠열이 “엔탈피”로 표에 실리는 이유(6절)이고, 흐르는 기체가 들고 다니는 에너지가 $U$ 가 아니라 $H$ 인 이유(3절)다. $pV$ 항은 기체를 그 부피만큼 밀어 넣는 데 든 일이다.

짝 — 모든 일은 세기 변수 곱하기 크기 변수의 변화다

통로	세기 변수	크기 변수	미소 전달
열	$\tau$	$\sigma$	$\tau\,d\sigma$
압력 일	$-p$	$V$	$-p\,dV$
화학 일	$\mu$	$N$	$\mu\,dN$
전기 일	$\phi$ (전위)	$q$ (전하)	$\phi\,dq$

표를 이렇게 놓고 보면 열도 ” $(\tau, \sigma)$ 짝의 일”이다. 다른 줄과 다른 점은 단 하나 — $\sigma$ 는 생성될 수 있는 크기 변수라는 것. $V$ , $N$ , $q$ 는 보존되거나 계가 조절하지만 $\sigma$ 는 저절로 늘어난다. 이 비대칭이 열을 특별하게 만든다.

의문

정보를 지우는 데 열이 드는가. 비트 하나를 0으로 리셋하는 것은 두 상태( $\Omega = 2$ )를 한 상태( $\Omega = 1$ )로 줄이는 일이고, 계의 엔트로피가 $\ln 2$ 만큼 줄어야 한다. 엔트로피는 계 안에서 없앨 수 없으니 밖으로 내보내야 하고, 내보내는 통로는 열뿐이다 — 최소 $\tau\ln 2$ 의 열이 나간다(란다우어). 300 K에서 18 meV, $2.9\times 10^{-21}$ J이다. 오늘의 CMOS 스위칭은 비트당 $10^{-17}$ J 안팎으로 여기서 $10^4$ 배쯤 위에 있고, 그 대부분은 논리적 필연이 아니라 $\tfrac12 CV^2$ 의 충·방전과 유한 속도의 비가역성이다. 다만 하한 자체가 0이 아니라는 사실은 21부의 전력 논의 밑바닥에 깔려 있다.

열기관과 카르노 효율

엔트로피 장부로 효율의 상한을 얻는다

열기관은 고온 저장체( $\tau_h$ )에서 열 $Q_h$ 를 받아 그 일부를 일 $W$ 로 내놓고, 나머지 $Q_l$ 을 저온 저장체( $\tau_l$ )에 버린다. 한 바퀴 돌아 제자리로 오는 순환 장치다. 에너지 장부는 간단하다.

W = Q_h - Q_l

엔트로피 장부가 효율을 정한다. 기관은 $Q_h$ 와 함께 엔트로피 $Q_h/\tau_h$ 를 받는다. 순환이 끝나면 기관 자체의 상태가 제자리로 돌아오므로 기관 안에는 엔트로피가 쌓일 수 없다. 받은 엔트로피를 전부 버려야 하고, 안에서 만들어진 것까지 있으면 그것도 버려야 한다. 버리는 통로는 $Q_l$ 뿐이고 그것이 싣고 나가는 엔트로피는 $Q_l/\tau_l$ 이다.

\frac{Q_l}{\tau_l} \;\ge\; \frac{Q_h}{\tau_h} \quad\Longrightarrow\quad Q_l \;\ge\; \frac{\tau_l}{\tau_h}\,Q_h

따라서

W = Q_h - Q_l \;\le\; Q_h\left(1 - \frac{\tau_l}{\tau_h}\right), \qquad \eta \equiv \frac{W}{Q_h} \;\le\; \eta_C = \frac{\tau_h - \tau_l}{\tau_h}

이것이 카르노 효율이다. 등호는 기관 안에서 엔트로피가 하나도 생기지 않을 때 — 모든 단계가 가역일 때 — 성립한다. 작동 물질이 무엇이든, 기구가 어떻든 상관없다. 저장체 온도 둘만 안다.

6.2.4엔트로피 증가의 법칙

그림 6.6-1. 열기관(왼쪽)과 냉동기(오른쪽)의 에너지·엔트로피 장부. 굵은 화살표가 에너지, 옆의 회색 글씨가 그 에너지에 실린 엔트로피다. 일 W에는 엔트로피가 붙어 있지 않다. 순환 장치 안에는 엔트로피가 쌓일 수 없으므로 열기관은 받은 엔트로피 Q_h/τ_h 이상을 Q_l/τ_l 로 버려야 하고, 냉동기는 저온에서 퍼낸 엔트로피 Q_l/τ_l 이상을 Q_h/τ_h 로 버려야 한다. 두 부등식이 각각 카르노 효율과 카르노 성능계수다.직접 작도

직관

$Q_l$ 은 낭비가 아니라 엔트로피 처리 비용이다. 효율이 100%가 못 되는 이유를 “마찰 때문”으로 알고 있으면 카르노 효율이 왜 저장체 온도만으로 정해지는지 이해할 수 없다. 마찰이 하나도 없어도 $Q_l = (\tau_l/\tau_h)Q_h$ 는 버려야 한다. 그것이 $Q_h$ 에 실려 들어온 엔트로피를 실어 나갈 최소 운임이다. 운임은 $\tau_l$ 이 낮을수록 싸다 — 같은 엔트로피를 실어 나가는 데 필요한 열 $Q_l = \tau_l\,\Delta\sigma$ 가 작아지기 때문이다. 그래서 효율은 $\tau_l/\tau_h$ 의 비에만 걸린다.

파라미터로. $\tau_h$ 를 올리는 것과 $\tau_l$ 을 내리는 것 중 어느 쪽이 효과적인가. $\partial\eta_C/\partial\tau_h = \tau_l/\tau_h^2$ , $\partial\eta_C/\partial\tau_l = -1/\tau_h$ 이므로 저온 쪽을 1도 내리는 것이 고온 쪽을 1도 올리는 것보다 $\tau_h/\tau_l$ 배 효과적이다. 그러나 저온 쪽은 대개 환경(대기·냉각수)이라 손댈 수 없다. 그래서 발전소는 $\tau_h$ 를 올리고, 재료의 내열 한계가 효율의 실제 상한이 된다.

카르노 순환 — τ–σ 평면의 직사각형

등호를 실제로 달성하는 순환이 카르노 순환이다. 등온 두 개와 단열(등엔트로피) 두 개.

$\tau_h$ 에서 등온 팽창 — 저장체에서 열 $Q_h = \tau_h\,\Delta\sigma$ 를 받으며 팽창.
단열 팽창 — 열 출입 없이 팽창하며 $\tau_h \to \tau_l$ . $\sigma$ 는 그대로.
$\tau_l$ 에서 등온 압축 — 열 $Q_l = \tau_l\,\Delta\sigma$ 를 버리며 압축.
단열 압축 — $\tau_l \to \tau_h$ 로 돌아온다.

$\tau$ – $\sigma$ 평면에서 이것은 가로 $\Delta\sigma$ , 세로 $\tau_h - \tau_l$ 인 직사각형이다. 직사각형의 넓이가 한 바퀴의 일 $W = (\tau_h - \tau_l)\Delta\sigma$ 이고, 위쪽 변 아래의 넓이가 $Q_h = \tau_h\Delta\sigma$ 다. 효율은 두 넓이의 비, 곧 두 높이의 비 $(\tau_h - \tau_l)/\tau_h$ 로 눈에 읽힌다.

그림 6.6-2. 같은 카르노 순환을 두 평면에서 본 그림. 왼쪽 τ–σ 평면에서는 직사각형이고, 넓이가 한 바퀴의 일, 위쪽 변 아래의 전체 넓이가 받은 열 Q_h다. 효율은 두 높이의 비로 바로 읽힌다. 오른쪽은 같은 순환을 단원자 이상 기체로 돌렸을 때의 p–V 평면 — 등온선 pV = Nτ 두 개와 단열선 pV^(5/3) = 일정 두 개가 둘러싼 넓이가 같은 일이다. 단열선이 등온선보다 가파른 것은 팽창하면서 온도까지 떨어지기 때문이다.직접 작도

$p$ – $V$ 평면에서는 같은 순환이 곡선 네 개로 둘러싸인 도형이 된다. 단원자 이상 기체의 등온선은 $pV = N\tau$ , 단열선은 6.5.1고전 이상 기체와 분배함수의 엔트로피 $\sigma = N[\ln(n_Q V/N) + 5/2]$ 를 일정하게 두면 나온다 — $n_Q \propto \tau^{3/2}$ 이므로 $\tau^{3/2}V =$ 일정, 곧

\tau V^{2/3} = \text{일정}, \qquad pV^{5/3} = \text{일정}

지수 $5/3$ 은 단원자 기체의 값이고 일반 기체에서는 $C_p/C_V$ 다. 단열선이 등온선보다 가파른 것은 팽창하면서 온도까지 떨어져 압력이 두 번 깎이기 때문이다.

어디서 엔트로피가 새는가

실제 기관이 $\eta_C$ 에 못 미치는 것은 $d\sigma_{\text{gen}} > 0$ 인 단계가 있어서다. 가장 큰 원천은 유한한 온도차를 건너는 열 흐름이다. 열 $Q$ 가 $\tau_1$ 에서 $\tau_2 < \tau_1$ 로 흐르면 엔트로피 $Q/\tau_1$ 이 나가고 $Q/\tau_2$ 가 들어오므로

\sigma_{\text{gen}} = Q\left(\frac{1}{\tau_2} - \frac{1}{\tau_1}\right) > 0

이 생긴다. 가역이려면 온도차가 0이어야 하는데 그러면 열이 흐르지 않는다 — 가역 기관은 무한히 느리다. 여기에 마찰, 난류, 작동 유체의 불완전한 팽창이 더해진다.

의문

그러면 실제 발전소는 어디쯤에 있는가. 카르노 기관은 출력이 0이다. 출력을 내려면 온도차를 두고 열을 흘려야 하고, 그 순간 엔트로피가 생긴다. 열교환기의 유한한 열전달만 비가역이라 두고 출력이 최대가 되는 점의 효율을 구하면 $\eta = 1 - \sqrt{\tau_l/\tau_h}$ 가 나온다(커즌–알본). $\tau_h = 800$ K, $\tau_l = 300$ K면 $\eta_C = 62\%$ 인데 이 값은 39%이고, 실제 화력 발전소가 대략 이 근처에 있다. 효율과 출력은 맞바꾸는 관계이고, 경제성이 최대 출력 쪽을 고른 결과다. 이 논리는 11절의 수송 계수와 7.12의 열전 소자에서 다시 나온다 — 흐름이 있으면 언제나 엔트로피가 생긴다.

반도체 쪽 세 가지

열전 발전기. 온도차가 걸린 반도체에서 제벡 효과로 직접 전기를 뽑는 열기관이다. 움직이는 부품이 없는 대신 효율이 재료의 성능 지수 $ZT = S^2\sigma_{el}T/\kappa$ 에 걸린다 (7.12.7). 상한은 $\eta = \eta_C\cdot\dfrac{\sqrt{1+ZT}-1}{\sqrt{1+ZT}+\tau_l/\tau_h}$ 이고, $ZT \approx 1$ 인 Bi₂Te₃라면 카르노의 20% 남짓이다. $ZT \to \infty$ 에서만 $\eta_C$ 로 간다.
태양전지도 열기관이다. 태양(5,800 K)과 셀(300 K) 사이의 카르노 효율은 95%다. 그러나 단일 접합 셀의 이론 한계는 34% 근처인데(쇼클리–퀘이서, 17부), 그 차이의 대부분은 빛이 엔트로피를 싣고 오기 때문이다 — 광자 기체는 열복사이고(6.3.6), 밴드갭 하나로는 온도 5,800 K의 스펙트럼을 가역적으로 받을 수 없다.
칩의 폐열은 쓸 데가 없다. 접합 온도 350 K, 방 300 K면 $\eta_C = 14\%$ 이고 실제로는 그 몇 분의 일이다. 데이터센터 폐열을 난방에 쓰는 것은 되지만 전기로 되돌리는 것은 안 되는 이유가 이 숫자다.

냉동기와 줄-톰슨 과정

열기관을 거꾸로 돌린다

냉동기는 화살표를 전부 뒤집은 열기관이다. 일 $W$ 를 받아 저온 저장체에서 열 $Q_l$ 을 퍼내고, $Q_h = Q_l + W$ 를 고온 저장체에 버린다. 엔트로피 장부도 뒤집힌다 — 저온에서 $Q_l/\tau_l$ 을 퍼냈으니 고온에 그 이상을 버려야 한다.

\frac{Q_h}{\tau_h} \;\ge\; \frac{Q_l}{\tau_l} \quad\Longrightarrow\quad W = Q_h - Q_l \;\ge\; Q_l\,\frac{\tau_h - \tau_l}{\tau_l}

냉동기의 성능은 “낸 일 대비 퍼낸 열”인 성능계수 $\gamma$ 로 잰다.

\gamma \equiv \frac{Q_l}{W} \;\le\; \gamma_C = \frac{\tau_l}{\tau_h - \tau_l}

효율과 달리 $\gamma_C$ 는 1을 넘을 수 있다. 300 K 방에서 280 K 냉장고 안을 식히면 $\gamma_C = 14$ — 일 1 J로 열 14 J을 옮긴다. 모순이 아니다. 열을 만드는 것이 아니라 옮기는 것이고, 옮기는 데 드는 최소 일은 엔트로피 운임 $Q_l(1/\tau_l - 1/\tau_h)\tau_h$ 뿐이다. 같은 장치를 뒤집어 “고온 쪽에 버리는 열”을 목적으로 보면 열펌프이고, 그 성능은 $Q_h/W \le \tau_h/(\tau_h - \tau_l) = 1 + \gamma_C$ 다. 전기 히터( $Q_h/W = 1$ )보다 언제나 낫다.

그림 6.6-3. 300 K 방에서 온도 τ_l 의 물체로부터 열 1 J을 퍼내는 데 드는 최소 일 1/γ_C = (300 K − τ_l)/τ_l. 양 대수 눈금이라 직선에 가깝고, τ_l 이 낮아질수록 비용이 1/τ_l 로 발산한다. 액체 질소 온도에서는 3 J, 액체 헬륨 온도에서는 70 J, 희석 냉동기의 10 mK에서는 3만 J이다. 실제 장치는 이 값의 수십 배를 쓴다. 절대 영도에 가까워질수록 냉각이 무한히 비싸지는 것이 제3법칙의 공학적 얼굴이다.직접 작도

직관

차가움의 값. $\gamma_C$ 의 역수 $(\tau_h - \tau_l)/\tau_l$ 은 “열 1 J을 $\tau_l$ 에서 퍼내 $\tau_h$ 에 버리는 데 드는 최소 일”이다. $\tau_l \to 0$ 이면 이 값이 $1/\tau_l$ 로 발산한다. 같은 1 J의 열이라도 4 K에서는 300 K에서보다 75배 많은 엔트로피( $1/\tau$ )를 싣고 있고, 그 엔트로피를 전부 300 K에 버리려면 $300/4 - 1 = 74$ J의 일이 든다. 액체 질소(77 K)는 3 J, 액체 헬륨(4.2 K)은 70 J, 양자 컴퓨터의 희석 냉동기(10 mK)는 3만 J. 실제 냉동기는 카르노의 1~~10%로 돌아가므로 여기에 10~~100을 더 곱한다. 극저온 CMOS와 큐비트 제어 회로의 전력 예산이 1 mW 단위로 잡히는 이유이고, 4 K에 두는 회로가 내는 열 1 W가 방에서는 수 kW의 전기가 되는 이유다.

펠티에 냉각 — 움직이는 부품 없는 냉동기

열전 소자에 전류 $I$ 를 흘리면 접합에서 열 $\Pi I$ 가 흡수된다(펠티에 계수 $\Pi = ST$ , 7.12.7). 그러나 같은 소자 안에서 줄 열 $\tfrac12 I^2 R$ 이 되돌아오고 열전도 $\kappa_{\text{th}}\Delta T$ 가 새어 들어온다.

Q_l = \Pi I - \tfrac12 I^2 R - \kappa_{\text{th}}\,\Delta T

$Q_l$ 이 0이 되는 최대 온도차가 $\Delta T_{\max} = \tfrac12 Z T_l^2$ , $Z = S^2/(\rho\kappa_{\text{th}})$ 이다. $ZT \approx 1$ 인 Bi₂Te₃로 단일 단은 70 K 안팎이고, 그 온도차에서 성능계수는 카르노의 한참 아래다. 그래도 레이저 다이오드의 파장 안정화, 적외선 검출기와 CCD 냉각처럼 작고 조용하고 정밀한 냉각은 이것이 맡는다. 반도체 자체가 냉동기가 되는 유일한 경우다.

줄–톰슨 과정 — 엔탈피가 보존되는 팽창

기체를 다공성 마개(또는 밸브)에 밀어 넣어 압력 $p_1$ 에서 $p_2 < p_1$ 으로 조절 팽창시킨다. 단열이고, 정상 흐름이다. 기체 한 덩이( $V_1$ )를 마개 안으로 밀어 넣는 데 든 일은 $p_1V_1$ , 반대편에서 $V_2$ 로 밀려 나오며 한 일은 $p_2V_2$ 이므로

U_1 + p_1V_1 = U_2 + p_2V_2, \qquad H_1 = H_2

엔탈피가 보존된다. 1절의 “흐르는 기체는 $H$ 를 들고 다닌다”가 여기서 쓰인다.

이상 기체는 $H = U + pV = U(\tau) + N\tau$ 가 $\tau$ 만의 함수라 온도가 변하지 않는다. 실제 기체는 변한다. 판데르발스 기체(7절)의 저밀도 근사로 계산하면

H \approx \tfrac52 N\tau + Np\left(b - \frac{2a}{\tau}\right)

(단원자 기준) 이고, $dH = 0$ 을 풀면 압력을 조금 낮출 때의 온도 변화가

\left(\frac{\partial\tau}{\partial p}\right)_H \approx \frac{N}{C_p}\left(\frac{2a}{\tau} - b\right)

가 된다. 부호가 온도에 걸린다. $\tau < \tau_{\text{inv}} = 2a/b$ 이면 괄호가 양수라 압력을 낮출 때 온도가 떨어지고, 그 위에서는 오히려 오른다. $2a/b$ 가 역전 온도이고, 판데르발스 임계 온도 $\tau_c = 8a/27b$ (7절)로 쓰면 $\tau_{\text{inv}} = \tfrac{27}{4}\tau_c$ 다.

직관

물리로 — 인력과 배제 부피의 줄다리기. $a$ 항은 분자 사이의 인력이다. 팽창하면 분자들이 멀어지며 인력에 거슬러 일을 하고, 그 일은 운동 에너지에서 나온다 — 식는다. $b$ 항은 분자의 크기다. 빽빽할 때 밀어내는 힘이 팽창하며 풀리는 것은 기체가 일을 받는 쪽이라 데워진다. 저온에서는 분자가 느려 인력이 이기고, 고온에서는 충돌이 잦아 배제 부피가 이긴다. 역전 온도는 그 균형점이다. 질소는 620 K 근처, 수소는 205 K, 헬륨은 45 K 안팎이다. 판데르발스 값 $\tfrac{27}{4}\tau_c$ 는 질소 850 K, 헬륨 35 K로 자릿수는 맞지만 정확하지는 않다 — 7절에서 보듯 판데르발스는 정성적 모형이다.

그림 6.6-4. 판데르발스 기체의 줄–톰슨 역전 곡선을 환산 변수로 그린 것. 곡선 안쪽에서는 조절 팽창(압력을 낮추는 방향)에서 기체가 식고, 바깥쪽에서는 데워진다. 압력이 0으로 가는 극한에서 역전 온도는 임계 온도의 27/4 배다. 상온·1기압의 질소는 곡선 깊숙이 안쪽에 있어 식지만, 임계 온도가 낮은 수소와 헬륨은 상온에서 τ_r 이 각각 9와 58이라 그림 오른쪽 바깥에 놓인다 — 미리 식혀 놓지 않으면 조절 팽창으로 데워진다.직접 작도

이것이 린데 공정의 원리다. 압축한 질소를 역류 열교환기에 통과시켜 밸브에서 팽창시키면 조금 식고, 그 식은 기체가 다음에 들어오는 기체를 미리 식힌다. 누적되면 액화한다. 수소와 헬륨은 상온이 역전 온도 위라 이 방법이 통하지 않는다 — 액체 질소로 먼저 205 K 아래로, 액체 수소로 45 K 아래로 내려놓아야 한다. 헬륨 액화가 1908년에야 된 이유다.

주의

줄–톰슨은 비가역이다. 마개를 통과하는 것은 자유 팽창의 정상 흐름판이고, 엔트로피가 생긴다 — 이상 기체라면 온도가 안 변하는데도 $\Delta\sigma = N\ln(p_1/p_2) > 0$ 이다. 그래서 같은 압력 강하에서 가역 단열 팽창(팽창 터빈·피스톤)이 언제나 더 많이 식힌다. 등엔트로피 팽창은 $(\partial\tau/\partial p)_\sigma = (\tau/C_p)(\partial V/\partial\tau)_p > 0$ 이라 어떤 기체든 항상 식는다 — 역전 온도가 없다. 큰 액화 공장은 팽창 터빈을 쓰고, 마지막 단에만 줄–톰슨 밸브를 둔다(액체가 섞인 흐름을 터빈에 넣을 수 없어서). 팹의 크라이오펌프가 쓰는 기퍼드–맥마흔 냉동기도 헬륨의 등엔트로피 팽창이다. 줄–톰슨의 장점은 오직 움직이는 부품이 저온에 없다는 것이다.

깁스 자유에너지와 화학 반응

실험실의 조건 — 온도와 압력이 고정된다

6.3.3헬름홀츠 자유에너지에서 헬름홀츠 자유에너지 $F = U - \tau\sigma$ 는 온도와 부피가 고정된 계가 평형에서 최소화하는 양이었다. 그런데 실험실의 비커, 반응로, 웨이퍼는 대개 온도와 압력이 고정돼 있다 — 부피는 저 알아서 바뀐다. 그 조건에 맞는 퍼텐셜이 깁스 자유에너지다.

G \equiv U - \tau\sigma + pV = F + pV = H - \tau\sigma

미분하면 열역학 항등식 $dU = \tau\,d\sigma - p\,dV + \mu\,dN$ 에서

dG = -\sigma\,d\tau + V\,dp + \mu\,dN

이다. $G$ 의 자연 변수는 $(\tau, p, N)$ — 실험실이 고정하는 바로 그 변수들이다.

왜 최소화되는가. 계가 온도 $\tau$ ·압력 $p$ 인 저장체와 접해 있다고 하자. 계와 저장체를 합친 전체는 고립계이므로 전체 엔트로피가 늘어나는 방향으로만 간다. 계가 열 $\text{đ}Q$ 를 받고 부피 $dV$ 만큼 저장체를 밀면 저장체의 엔트로피 변화는 $-\text{đ}Q/\tau = -(dU + p\,dV)/\tau$ 이고, 전체는

d\sigma_{\text{tot}} = d\sigma - \frac{dU + p\,dV}{\tau} = -\frac{dG}{\tau} \;\ge\; 0

전체 엔트로피의 증가는 계의 $G$ 의 감소다. 저장체를 명시하지 않고 계만 보면서 “ $G$ 가 줄어든다”고 말할 수 있게 된 것이다. 헬름홀츠 $F$ 도 같은 논리로 $(\tau, V)$ 고정에서 나왔고, 네 퍼텐셜은 어느 변수를 고정하느냐만 다르다.

퍼텐셜	자연 변수	고정 조건	평형에서
$U$	$\sigma, V, N$	고립	$\sigma$ 최대
$H = U + pV$	$\sigma, p, N$	단열 정압	$H$ 최소
$F = U - \tau\sigma$	$\tau, V, N$	등온 정적	$F$ 최소
$G = U - \tau\sigma + pV$	$\tau, p, N$	등온 정압	$G$ 최소

6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계의 맥스웰 관계가 $dG$ 에서도 하나 나온다 — $G$ 의 2계 도함수는 순서에 무관하므로 $(\partial\sigma/\partial p)_\tau = -(\partial V/\partial\tau)_p$ . 3절 끝에서 등엔트로피 팽창이 언제나 식는다고 한 근거가 이것이다.

G = Nμ — 깁스 자유에너지는 화학퍼텐셜의 총합이다

$G$ 는 크기 변수다 — 계를 두 배로 하면 $G$ 도 두 배. 그런데 자연 변수 셋 중 크기 변수는 $N$ 하나뿐이다( $\tau$ , $p$ 는 세기 변수). 그러니 $G$ 는 $N$ 에 정비례해야 한다.

G(\tau, p, N) = N\,\varphi(\tau, p) \quad\Longrightarrow\quad \mu = \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{\tau,p} = \varphi \quad\Longrightarrow\quad G = N\mu

화학퍼텐셜은 입자 하나당 깁스 자유에너지다. 6.4.1화학퍼텐셜의 정의와 물리적 의미에서 $\mu$ 를 $(\partial F/\partial N)_{\tau,V}$ 로 정의했는데, $F$ 는 $V$ 가 크기 변수라 $F = N\mu$ 가 아니다. 깁스에서만 이 깔끔한 등식이 성립한다. 성분이 여럿이면 $G = \sum_j N_j\mu_j$ 다.

$G = N\mu$ 를 미분해 $dG$ 와 비교하면 덤이 하나 나온다.

N\,d\mu = -\sigma\,d\tau + V\,dp \qquad\text{(깁스–뒤엠)}

세기 변수 셋( $\tau$ , $p$ , $\mu$ )은 독립이 아니다 — 둘을 정하면 셋째가 정해진다. 6절에서 두 상의 $\mu$ 를 같게 놓을 때 이 식을 입자 하나당 꼴 $d\mu = -s\,d\tau + v\,dp$ 로 쓴다.

화학 반응의 평형 조건

반응을 한 줄로 쓴다.

\sum_j \nu_j A_j = 0

$A_j$ 는 화학종, $\nu_j$ 는 화학량론 계수로 생성물이 양, 반응물이 음이다. $\mathrm{H_2 + Cl_2 \to 2HCl}$ 이면 $\nu_{\mathrm{H_2}} = -1$ , $\nu_{\mathrm{Cl_2}} = -1$ , $\nu_{\mathrm{HCl}} = +2$ . 반응이 조금 진행하면 각 종의 개수는 계수에 비례해 바뀐다 — $dN_j = \nu_j\,d\lambda$ . 이 $\lambda$ 가 반응 진행도다. 온도·압력이 고정돼 있으니

dG = \sum_j \mu_j\,dN_j = \Bigl(\sum_j \nu_j\mu_j\Bigr)d\lambda

평형은 $G$ 의 최소, 곧

\sum_j \nu_j\,\mu_j = 0

이것이 화학 평형의 조건 전부다. 열역학은 여기서 끝나고, 나머지(5절)는 $\mu_j$ 를 농도로 푸는 통계역학이다. 평형이 아니면 방향도 읽힌다 — $\sum\nu_j\mu_j < 0$ 이면 $d\lambda > 0$ 쪽으로, 곧 정반응으로 간다. 생성물의 화학퍼텐셜 합이 반응물보다 낮으면 그쪽으로 흐른다. 6.4.3의 확산 평형에서 입자가 $\mu$ 가 높은 데서 낮은 데로 흐르는 것과 같은 문장이다.

그림 6.6-5. 이성질화 반응 A ⇌ B 의 깁스 자유에너지를 반응 진행도(B의 분율 x)에 대해 그린 것. 점선은 혼합 엔트로피를 무시한 값 — 직선이라 최소가 언제나 양 끝(전부 A 또는 전부 B)에 온다. 실선은 혼합 엔트로피 τ[x ln x + (1−x) ln(1−x)]를 더한 값 — 양 끝에서 기울기가 무한대라 최소가 반드시 안쪽에 온다. 표준 자유에너지 차 Δμ°가 클수록 최소가 한쪽으로 쏠리지만 끝에 닿지는 않는다. 반응이 '완전히' 가지 않는 이유는 언제나 엔트로피다.직접 작도

직관

왜 반응은 끝까지 가지 않는가. 생성물이 아무리 유리해도( $\Delta\mu^\circ$ 가 아무리 음수여도) 반응물이 정확히 0이 되지는 않는다. 그림의 실선을 보면 이유가 보인다 — 혼합 엔트로피 $-[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)]$ 의 도함수 $\ln[(1-x)/x]$ 는 $x \to 0$ 과 $x \to 1$ 에서 발산한다. 마지막 남은 반응물 분자 하나를 없애는 데 드는 엔트로피 비용이 무한대라는 뜻이다. 그래서 $G(\lambda)$ 는 양 끝에서 무한히 가파르고, 최소는 언제나 안쪽에 온다. 5절의 질량 작용의 법칙이 “농도의 곱이 일정”이라는 꼴을 갖는 것도 같은 이유다 — $\ln n$ 이 $\mu$ 에 들어 있고, $\ln$ 의 합이 곱의 $\ln$ 이다.

반도체에서 — 어느 산화물이 살아남는가

$\sum\nu_j\mu_j$ 를 표준 상태에서 계산한 것이 표에 실리는 표준 반응 자유에너지 $\Delta G^\circ$ 다. 반도체 공정에서 이 표를 읽는 가장 중요한 자리는 실리콘 위에 무엇을 올릴 수 있는가다. 산화물 MO $_x$ 를 Si 위에 올렸을 때

\mathrm{Si} + \mathrm{MO}_x \;\longrightarrow\; \mathrm{SiO_2} + \mathrm{M}\ (\text{또는 규화물})

이 자발적이면 계면에 SiO₂가 자라고 금속이 석출된다. 판정은 산소 1 몰당 생성 자유에너지를 나란히 놓는 것이다(엘링엄의 방식). 298 K 표준값의 어림이다 — 문헌마다 수십 kJ 차이가 있고 공정 온도에서는 값이 옮겨 가므로 순서만 읽는다.

산화물	$\Delta G_f^\circ$ / O₂ 1 몰 (kJ)	Si 위에서
Ta₂O₅	약 −760	SiO₂(−856)보다 덜 안정 — Si가 환원해 SiO₂ 계면층이 생긴다
TiO₂	약 −890	경계선. 조건에 따라 규화물·SiO₂가 생긴다
SiO₂	약 −856	기준
ZrO₂	약 −1,040	안정
Al₂O₃	약 −1,055	안정. 반대로 Al 금속은 SiO₂를 환원한다
HfO₂	약 −1,090	안정 — 하이-k 게이트 절연막으로 HfO₂가 선택된 열역학적 이유
Y₂O₃ · La₂O₃	약 −1,200	안정. 다만 흡습성

읽는 법은 하나다 — SiO₂보다 아래에 있는 산화물만 Si와 접촉해 살아남는다. Ta₂O₅는 1990년대 DRAM 커패시터에 쓰였지만 Si 게이트 위에서는 계면 SiO₂를 피할 수 없었고, HfO₂가 45 nm 노드 이후 게이트 절연막이 된 데는 이 표가 있다(허버드–슐롬 기준). 같은 표를 거꾸로 읽으면 Al 배선이 SiO₂를 조금씩 환원하는 이유, Ti가 자연 산화막을 뚫고 실리사이드를 만드는 이유(18.21)도 나온다.

질량 작용의 법칙

화학퍼텐셜을 농도로 풀면

4절의 평형 조건 $\sum\nu_j\mu_j = 0$ 은 $\mu_j$ 가 무엇인지 모르면 쓸 수 없다. 묽은 기체나 용액이라면 6.5.1고전 이상 기체와 분배함수의 이상 기체 화학퍼텐셜이 답이다 — 내부 자유도(진동·회전· 전자 상태)까지 넣어

\mu_j = \tau\ln\frac{n_j}{c_j}, \qquad c_j \equiv n_{Q,j}\,Z_{\text{int},j} = n_{Q,j}\,e^{-F_{\text{int},j}/\tau}

$n_{Q,j}$ 는 그 화학종의 양자 농도, $Z_{\text{int},j}$ 는 내부 분배함수다. 6.3.1볼츠만 인자와 분배함수 $c_j$ 는 농도와 무관하고 온도에만 걸린다. 평형 조건에 대입하면

\sum_j\nu_j\ln n_j = \sum_j\nu_j\ln c_j \quad\Longrightarrow\quad \prod_j n_j^{\nu_j} = \prod_j c_j^{\nu_j} \equiv K(\tau)

이것이 질량 작용의 법칙이다. 반응물·생성물 농도를 화학량론 계수 거듭제곱으로 곱하면 온도만의 함수 $K(\tau)$ 가 된다. 농도들 각각은 초기 조건에 따라 얼마든지 달라지지만 이 곱은 변하지 않는다.

$\mathrm{H_2 + Cl_2 \rightleftharpoons 2HCl}$ 이면 $n_{\mathrm{HCl}}^2/(n_{\mathrm{H_2}}n_{\mathrm{Cl_2}}) = K$ . 고체나 순수 액체가 반응에 끼면 그 화학퍼텐셜은 농도와 무관한 상수이므로 $K$ 안으로 흡수된다 — 식에서 사라진다. 기체에서는 $n_j = p_j/\tau$ 로 분압을 쓰는 것이 관례이고, 그러면 $\prod p_j^{\nu_j} = K_p(\tau)$ 다.

평형 상수는 어떻게 온도에 걸리는가

$\ln K = \sum\nu_j\ln c_j$ 이고 $c_j = n_{Q,j}e^{-F_{\text{int},j}/\tau}$ 이므로

\ln K(\tau) = \sum_j \nu_j\ln n_{Q,j} - \frac{1}{\tau}\sum_j\nu_j F_{\text{int},j}

둘째 항에서 온도에 가장 세게 걸리는 부분은 각 종의 바닥 에너지 $\varepsilon_{0,j}$ 다. 그것만 따로 빼면

K(\tau) \;\propto\; \tau^{\frac32\sum\nu_j}\,e^{-\Delta\varepsilon_0/\tau}, \qquad \Delta\varepsilon_0 = \sum_j\nu_j\,\varepsilon_{0,j}

$\Delta\varepsilon_0$ 은 반응 한 번에 드는 에너지 — 생성물의 바닥 에너지 합에서 반응물의 것을 뺀 값이다. 거듭제곱 앞인자는 느리게 변하므로 $\ln K$ 를 $1/\tau$ 에 대해 그리면 거의 직선이고, 기울기가 $-\Delta\varepsilon_0$ 이다(판트호프). 흡열 반응( $\Delta\varepsilon_0 > 0$ )은 온도를 올리면 $K$ 가 커져 정반응 쪽으로, 발열 반응은 반대로 간다 — 르 샤틀리에의 원리가 지수 하나에 들어 있다.

세 가지 예

① 수소의 이온화. $\mathrm{H \rightleftharpoons e^- + p^+}$ . 양성자와 수소 원자의 $n_Q$ 는 질량이 거의 같아 약분되고 전자의 것만 남는다.

\frac{n_e\,n_p}{n_{\mathrm H}} = n_{Q,e}\,e^{-I/\tau}, \qquad I = 13.6\ \mathrm{eV}

사하 방정식이다. 별의 대기와 플라즈마의 이온화도가 여기서 나오고, 팹의 플라즈마(18.5)는 평형이 아니라 이 식이 그대로 맞지는 않지만 지수 인자의 구조는 같다.

② 반도체의 전자–정공. 가전자대의 전자가 전도대로 올라가는 것을 반응으로 쓰면 $0 \rightleftharpoons \mathrm{e} + \mathrm{h}$ 이고, 왼쪽은 “아무것도 없음”이라 화학퍼텐셜 0이다.

n_e\,n_h = n_{Q,e}\,n_{Q,h}\,e^{-E_g/\tau} \equiv n_i^2

진성 캐리어 농도의 제곱이 곧 이 반응의 $K(\tau)$ 다. 도핑을 아무리 해도 $n_e n_h$ 의 곱은 $n_i^2$ 로 고정되고, 한쪽을 $10^{17}$ 으로 올리면 다른 쪽이 $10^{3}$ 으로 내려간다 — 소자 장들이 “질량 작용의 법칙”이라 부르는 것이 정확히 이 식이다. 6.7.3에서 유효질량과 유효 상태밀도 $N_c$ , $N_v$ 로 다시 유도한다.

그림 6.6-6. Si·Ge·GaAs의 진성 캐리어 농도를 1000/T 에 대해 반대수 눈금으로 그린 것. 거의 직선이고, 기울기가 E_g/2 다 — 반응 에너지 E_g 의 절반인 것은 n_i 가 곱 n_e n_h = K 의 제곱근이기 때문이다. 밴드갭이 클수록 기울기가 가파르고 절편이 낮다. 같은 온도에서 Ge 는 Si 보다 세 자릿수, GaAs 는 네 자릿수 아래에 있다. 상온의 Si 는 10^10 cm⁻³ 안팎으로, 도핑 농도 10^15~10^20 에 견주면 없는 것이나 같다.직접 작도

직관

그래프로 — 기울기가 왜 $E_g$ 가 아니라 $E_g/2$ 인가. 이 그림에서 배울 것은 이것 하나다. 질량 작용의 법칙은 곱 $n_e n_h \propto e^{-E_g/\tau}$ 를 준다. 진성 반도체는 $n_e = n_h = n_i$ 이므로 제곱근을 취해 $n_i \propto e^{-E_g/2\tau}$ 가 된다. 반응이 입자를 둘 만드니 에너지를 둘이 나눠 지는 것이다. 사하 방정식의 이온화도도 같은 이유로 $e^{-I/2\tau}$ 에 걸린다. 반대로 도핑된 반도체의 소수 캐리어 $n_h = n_i^2/n_e$ 는 $e^{-E_g/\tau}$ 전체에 걸린다 — 누설 전류가 온도에 그토록 민감한 이유이고(12.2), 그 지수가 정확히 $E_g$ 인지 $E_g/2$ 인지로 누설의 기구 (확산인지 공핍층 생성인지)를 가려내는 것이 소자 진단의 표준 기법이다.

③ CVD와 에피택시의 반응 평형. 실레인 열분해 $\mathrm{SiH_4 \rightleftharpoons Si(s) + 2H_2}$ 는 고체 Si가 식에서 사라져

\frac{p_{\mathrm{H_2}}^2}{p_{\mathrm{SiH_4}}} = K_p(\tau)

이다. 염화물 에피택시 $\mathrm{SiCl_4 + 2H_2 \rightleftharpoons Si(s) + 4HCl}$ 은 $p_{\mathrm{HCl}}^4/(p_{\mathrm{SiCl_4}}p_{\mathrm{H_2}}^2) = K_p$ 이고, 이 식에서 두 가지가 읽힌다. 수소를 과잉으로 넣으면 정반응(증착) 쪽으로 밀리고, HCl이 쌓이거나 SiCl₄ 분압을 올리면 역반응(식각) 으로 넘어간다 — 같은 장비가 조건에 따라 성장로도 되고 식각기도 되는 이유다. 온도를 올리면 $K_p$ 가 어느 쪽으로 움직이는지는 $\Delta\varepsilon_0$ 의 부호가 정한다. 실제 성장 속도는 평형이 아니라 수송(11절)과 표면 반응 속도가 정하지만, 평형이 허락하는 경계는 이 식이 긋는다(18.11.1 · 18.13.1).

증기압 방정식과 클라우지우스-클라페이롱

두 상이 공존하는 조건

액체와 그 증기가 한 용기에 있다. 둘은 열 접촉(온도 같음), 역학적 접촉(압력 같음), 그리고 입자 교환(증발·응축)을 한다. 6.4.3확산 평형의 확산 평형 조건이 그대로 적용된다 — 입자가 오가는 두 계는 화학퍼텐셜이 같아야 한다.

\mu_l(p, \tau) = \mu_g(p, \tau)

$\mu_l$ 과 $\mu_g$ 는 서로 다른 함수이므로 이 등식은 $(p, \tau)$ 평면에서 곡선 하나를 정한다. 그 곡선이 증기압 곡선이고, 곡선 위에서만 두 상이 공존한다. 곡선 아래( $p$ 가 작으면)에서는 $\mu_g < \mu_l$ 이라 전부 증발하고, 위에서는 전부 응축한다. 화학퍼텐셜이 낮은 쪽이 이긴다.

직관

공간적으로 — 두 면의 교선. $\mu_l(p, \tau)$ 와 $\mu_g(p, \tau)$ 를 각각 $(p, \tau)$ 위의 곡면으로 그리면 증기압 곡선은 두 곡면의 교선을 $(p, \tau)$ 평면에 투영한 것이다. 어느 점에서든 계는 두 곡면 중 낮은 쪽에 있다 — $G = N\mu$ 가 최소이니까. 교선을 건널 때 $\mu$ 자체는 연속이지만 기울기가 꺾인다. $\partial\mu/\partial\tau = -s$ , $\partial\mu/\partial p = v$ 이므로 꺾임의 크기가 곧 엔트로피 차와 부피 차다. 1차 상전이란 $G$ 의 1계 도함수가 불연속인 전이다 — 이름이 여기서 왔다. 8절의 2차 전이는 2계 도함수(열용량·압축률)가 불연속이다.

곡선의 기울기 — 클라우지우스–클라페이롱

곡선을 따라 조금 움직여도 등식은 유지된다. $d\mu_l = d\mu_g$ . 4절의 깁스–뒤엠을 입자 하나당 꼴로 쓰면 $d\mu = -s\,d\tau + v\,dp$ 이므로

-s_l\,d\tau + v_l\,dp = -s_g\,d\tau + v_g\,dp \quad\Longrightarrow\quad \frac{dp}{d\tau} = \frac{s_g - s_l}{v_g - v_l}

입자 하나를 액체에서 기체로 옮기는 데 드는 열 — 잠열 $L$ — 은 정압에서 $\tau\,\Delta s$ 이므로 ( $\text{đ}Q = \tau\,d\sigma$ , 1절)

\frac{dp}{d\tau} = \frac{L}{\tau\,(v_g - v_l)}

이것이 클라우지우스–클라페이롱 방정식이다. 어떤 두 상 사이에도 성립한다 — 고체–액체, 고체–기체, 나아가 두 결정상 사이에도. 오른쪽에 있는 것은 잠열과 부피 변화, 둘 다 실험으로 재는 양이고, 방정식은 그 둘로 상경계의 기울기를 예언한다.

증기압 곡선의 모양

액체–기체에 두 근사를 넣는다. 기체의 부피가 액체보다 훨씬 크고( $v_g \gg v_l$ ), 기체는 이상 기체( $v_g = \tau/p$ )라 하면

\frac{dp}{d\tau} = \frac{L\,p}{\tau^2} \quad\Longrightarrow\quad \frac{d\ln p}{d\tau} = \frac{L}{\tau^2} \quad\Longrightarrow\quad p = p_0\,e^{-L/\tau}

( $L$ 을 상수로 두었을 때). 증기압은 $-1/\tau$ 의 지수함수다. $\ln p$ 를 $1/\tau$ 에 대해 그리면 직선이고 기울기가 $-L$ — 5절의 판트호프 그림과 같은 모양이다. 우연이 아니다. 증발은 $\mathrm{A(l) \rightleftharpoons A(g)}$ 라는 반응이고, 증기압은 그 평형 상수이며, 잠열이 반응 에너지다.

그림 6.6-7. 왼쪽은 단일 성분의 p–τ 상태도 모식도. 세 공존 곡선이 삼중점에서 만나고, 액체–기체 곡선만 임계점에서 끝난다 — 거기서 두 상의 밀도 차가 0이 되어 구별이 사라진다. 고체–액체 경계는 부피 변화가 작아 거의 수직이고, 물과 실리콘처럼 얼면서 부피가 느는 물질은 기울기가 음수다. 오른쪽은 물의 증기압을 ln p 대 1/T 로 그린 것. 점은 실측값, 직선은 100 °C의 잠열 하나로 그은 클라우지우스–클라페이롱 직선이다. 100 K 넘는 범위에서 직선에서 벗어나는 것은 잠열이 온도에 따라 조금 변하기 때문이다.직접 작도

숫자로 확인. 물의 몰 증발 잠열은 100 °C에서 40.7 kJ/mol이다. 입자 하나당 잠열을 이 장의 단위로 옮기면 $L/k_B = 40{,}700/8.314 = 4{,}890$ K. 373 K, 1기압에서

\frac{dp}{dT} = \frac{p\,(L/k_B)}{T^2} = \frac{101.3\ \mathrm{kPa}\times 4{,}890\ \mathrm{K}}{(373\ \mathrm{K})^2} = 3.56\ \mathrm{kPa/K}

증기표의 실측값은 3.6 kPa/K다. 압력솥이 2기압에서 121 °C가 되는 것, 해발 3,000 m에서 물이 90 °C에 끓는 것이 이 기울기다.

직관

잠열은 엔트로피 값이다. $L = \tau(s_g - s_l)$ . 기체가 액체보다 엔트로피가 큰 가장 큰 이유는 부피다 — 입자 하나가 차지하는 공간이 액체에서 $v_l$ , 기체에서 $v_g$ 이면 $\Delta s \approx \ln(v_g/v_l)$ 이고, 끓는점 근처의 기체가 액체보다 천 배 성기니 $\ln 1000 \approx 7$ . 여기에 액체 안의 결합·배향 자유도가 풀리는 몫이 얹혀 대부분의 액체가 $\Delta s \approx 10$ ~ $11$ (몰당 85~90 J/mol·K)로 비슷하다 — 트루턴의 규칙이다. 그래서 끓는점만 알면 잠열이 $L \approx 10.5\,\tau_b$ 로 어림된다. 물(13.1)과 알코올은 수소 결합이 풀리는 몫이 더해져 위에, 헬륨(2.4)은 양자 효과로 아래에 있다.

파라미터로. $L$ 이 클수록 곡선이 가파르다 — 온도를 조금만 올려도 증기압이 크게 뛴다. $e^{-L/\tau}$ 에서 $\tau$ 가 10% 오르면 지수가 $L/\tau\times 0.1$ 만큼 줄고, 끓는점 근처에서 $L/\tau \approx 10$ 이니 증기압이 $e^{1}$ , 약 2.7배 뛴다. 증발 소스의 온도 제어가 1 °C 단위여야 하는 이유다(18.10).

상태도의 나머지 — 삼중점과 임계점

세 상이 있으면 공존 곡선이 셋이고, 셋이 만나는 점이 삼중점 — 세 화학퍼텐셜이 모두 같은 유일한 $(p, \tau)$ 다. 물은 273.16 K, 611 Pa이고 이 점이 켈빈의 정의점이었다. 액체–기체 곡선은 임계점에서 끝난다. 온도를 올릴수록 액체는 팽창하고 기체는 압축되어 둘의 밀도가 가까워지다가 임계점에서 같아진다 — $v_g - v_l \to 0$ , $s_g - s_l \to 0$ , 잠열 0. 그 위에서는 액체와 기체의 구별이 없다(7절). 고체–액체 곡선은 끝나지 않는다 — 고체는 격자 대칭이 있고 액체는 없어 둘 사이에 “연속적으로 넘어가는 길”이 없다.

고체–액체 경계의 기울기는 $L_{\text{fus}}/[\tau(v_l - v_s)]$ 다. $v_l - v_s$ 가 작아 매우 가파르고, 부호는 녹을 때 부피가 느는지 주는지가 정한다. 물은 얼음이 물보다 성겨 $v_l < v_s$ , 기울기가 음수 — 압력을 가하면 녹는점이 내려간다. 실리콘도 같다. 고체 Si의 밀도 2.33 g/cm³, 액체 2.57 g/cm³로 얼면서 10% 부푼다. 초크랄스키 성장에서 도가니 안 용융 Si의 대류와 응고 수축이 아니라 팽창을 다뤄야 하는 이유(18.3)이고, 급랭한 Si 방울이 깨지는 이유다.

반도체 공정에서

증착 소스의 온도. 열 증착(18.10)은 증기압이 대략 1 Pa이 되는 온도가 작동점이다. Al은 1,200 °C 근처, Au는 1,400 °C, Ti는 1,700 °C, W는 3,000 °C를 넘어 저항 가열이 안 되고 전자빔으로 간다. 증발 속도 자체는 11절의 헤르츠–크누센 식이 증기압으로 준다.
III–V의 해리. GaAs를 가열하면 As의 증기압이 Ga보다 훨씬 높아 As가 먼저 날아가고 표면이 Ga 방울로 덮인다. MBE·MOCVD가 성장 온도에서 As 과압을 걸어 두는 이유이고, 그 과압의 최소값이 GaAs 위의 As 평형 증기압이다(18.13).
진공 챔버의 물. 20 °C에서 물의 증기압은 2.3 kPa — 대기의 2%다. 챔버를 열 때마다 벽에 붙은 물이 이만한 압력으로 밀고 나오려 하고, 탈착이 느려 펌핑의 마지막 자릿수를 물이 정한다. 150~200 °C 베이크아웃은 탈착 속도의 $e^{-E_{\text{des}}/\tau}$ 인자를 키우는 것이다.
CO₂. 삼중점이 5.1기압이라 1기압에서는 액체가 없다 — 드라이아이스는 승화한다. CO₂ 눈 세정이 액체 없이 입자를 떼는 것이 이 성질이고, 임계점(31 °C, 7.4 MPa)이 상온 근처라 초임계 건조가 가능한 것도 이 물질이다(7절).

판데르발스 기체와 임계점

두 보정 — 부피와 인력

이상 기체 $pV = N\tau$ 는 분자가 점이고 서로 모른 체한다는 가정이다. 판데르발스는 둘을 한 항씩 고쳤다.

\left(p + \frac{N^2 a}{V^2}\right)(V - Nb) = N\tau

$b$ — 배제 부피. 분자 하나가 다른 분자를 들이지 않는 부피. 분자 $N$ 개가 실제로 돌아다닐 수 있는 부피는 $V - Nb$ 다.
$a$ — 인력. 분자 하나가 느끼는 인력 에너지는 이웃의 수, 곧 농도 $N/V$ 에 비례하고, 계 전체로는 $N \times N/V$ 이므로 에너지가 $-N^2a/V$ 만큼 내려간다. 압력으로 보면 벽으로 향하는 분자를 뒤에서 잡아당겨 $p$ 가 $N^2a/V^2$ 만큼 줄어드는 셈이다.

통계역학으로는 이렇게 나온다. 6.5.1고전 이상 기체와 분배함수의 이상 기체 분배함수에서 $V \to V - Nb$ 로 바꾸고 평균장 인력 $e^{+N^2a/V\tau}$ 를 곱하면

F = -N\tau\left[\ln\frac{n_Q(V - Nb)}{N} + 1\right] - \frac{N^2a}{V}, \qquad p = -\frac{\partial F}{\partial V} = \frac{N\tau}{V - Nb} - \frac{N^2a}{V^2}

두 번째 식이 판데르발스 방정식이다. “평균장”이라는 말은 각 분자가 이웃의 평균 밀도만 느끼고 요동은 못 본다는 뜻이고, 8절 끝에서 그 대가를 치른다.

기체	$a$ (Pa·m⁶/mol²)	$b$ (m³/mol)	$T_c$ (K)	$T_c$ 판데르발스 (K)
He	0.0035	$2.4\times10^{-5}$	5.2	4.7
H₂	0.025	$2.7\times10^{-5}$	33	33
N₂	0.137	$3.9\times10^{-5}$	126	126
CO₂	0.364	$4.3\times10^{-5}$	304	303
H₂O	0.554	$3.0\times10^{-5}$	647	647

(마지막 열은 아래 $\tau_c = 8a/27b$ 로 계산한 값이다. 표의 $a$ , $b$ 자체가 임계점에서 맞춘 값이라 잘 맞는 것이고, 이 $a$ , $b$ 로 다른 물성을 예측하면 20~30% 어긋나는 것이 보통이다.)

등온선이 꼬인다 — 임계점

$p(V)$ 를 온도별로 그리면 높은 온도에서는 이상 기체처럼 단조롭게 내려오지만, 어느 온도 아래에서는 가운데 꼬임이 생긴다 — 부피를 줄이는데 압력이 내려가는 구간이다. $\partial p/\partial V > 0$ 은 역학적으로 불안정하다(조금 압축하면 압력이 떨어져 더 압축된다). 그 구간이 사라지는 경계, 곧 꼬임이 변곡점 하나로 오그라드는 온도가 임계 온도다.

\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_\tau = 0, \qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_\tau = 0

두 식과 상태방정식을 연립하면

V_c = 3Nb, \qquad \tau_c = \frac{8a}{27b}, \qquad p_c = \frac{a}{27b^2}

세 값의 조합 $p_cV_c/N\tau_c = 3/8 = 0.375$ 는 $a$ , $b$ 가 사라진 순수한 수다. 실제 기체는 0.23~0.31이라 판데르발스가 정량 모형이 아님을 여기서 알 수 있다. 그러나 이 세 값으로 변수를 나누면

p_r = \frac{p}{p_c},\quad V_r = \frac{V}{V_c},\quad \tau_r = \frac{\tau}{\tau_c} \quad\Longrightarrow\quad \left(p_r + \frac{3}{V_r^2}\right)(3V_r - 1) = 8\tau_r

물질 상수가 모두 사라진다. 대응 상태의 법칙 — 어떤 기체든 임계값으로 잰 좌표에서는 같은 곡선 위에 있다. 이것은 판데르발스보다 일반적인 사실이고, 3절의 역전 곡선을 환산 변수로 그릴 수 있었던 근거다.

그림 6.6-8. 환산 변수로 그린 판데르발스 등온선. τ_r > 1 에서는 단조롭고, τ_r = 1 (임계 등온선)은 변곡점 하나를 가지며, 그 아래에서는 부피를 줄이는데 압력이 내려가는 꼬임이 생긴다. 회색 점선(스피노달)은 꼬임의 극대·극소를 이은 선으로, 그 안쪽은 역학적으로 불안정하다. 회색 실선(공존 곡선)은 맥스웰 작도로 얻은 액체·기체의 부피를 이은 선이고, 두 곡선 사이가 준안정 영역이다. 강조한 τ_r = 0.9 등온선의 수평선이 맥스웰의 등면적 선 — 위아래 두 고리의 넓이가 같은 높이에 그은 것이다.직접 작도

맥스웰 작도 — 같은 넓이

꼬인 등온선은 실제로 관측되지 않는다. 실제 기체는 어느 압력 $p^*$ 에서 액체 부피 $V_l$ 에서 기체 부피 $V_g$ 까지 수평선으로 건너뛴다 — 두 상이 공존하며 비율만 바뀌는 구간이다. 그 높이는 어디인가. 등온에서 $dG = V\,dp$ 이므로 꼬인 등온선을 따라 $V_l$ 에서 $V_g$ 까지 가면

G_g - G_l = \int_{l}^{g} V\,dp

공존하려면 $G_g = G_l$ (화학퍼텐셜이 같음, 6절)이어야 하니 이 적분이 0이어야 한다. $p$ – $V$ 그림에서 이것은 수평선 위쪽 고리의 넓이와 아래쪽 고리의 넓이가 같다는 조건이다. 맥스웰의 등면적 작도.

준안정 가지는 스피노달( $\partial p/\partial V = 0$ )까지 이어진다. 그 안쪽은 아예 불안정해 저절로 갈라지지만, 공존선과 스피노달 사이에서는 액체가 끓는점 위에서 액체로 머물 수 있다 — 핵생성이 필요하기 때문이다. 기포 하나가 생기려면 표면 에너지를 먼저 치러야 하고, 임계 크기를 넘는 기포가 우연히 생길 때까지 기다려야 한다(8.6.1 · 9.8.2). 전자레인지의 물이 돌연 끓어 넘치는 것, 비등석을 넣는 것, 과냉각된 물이 충격에 한꺼번에 어는 것이 전부 이 구간이다.

임계점 근처, 그리고 초임계 유체

$\tau_c$ 바로 아래에서 액체와 기체의 밀도 차는 어떻게 사라지는가. 임계점 둘레에서 $p(V)$ 를 1.5.3함수의 급수 전개와 근사의 정확도으로 전개하면 1계·2계 항이 0이라 3계에서 시작하고, 그 결과 $n_l - n_g \propto (\tau_c - \tau)^{1/2}$ 이다 — 제곱근으로 닫힌다. 같은 계산으로 등온 압축률 $-\frac{1}{V}\partial V/\partial p$ 는 $\tau_c$ 에서 발산한다. 밀도 요동이 무한히 커진다는 뜻이고, 그 요동이 빛을 산란해 임계점의 유체는 뿌옇게 흐려진다(임계 유백광). 이 $1/2$ 과 발산은 8절의 란다우 이론이 주는 값이고, 실제 지수는 $0.32$ 근처다.

임계점 위에서는 액체와 기체의 구별이 없다. 압력을 올리면 밀도가 연속적으로 올라갈 뿐이다. 이것이 반도체 세정에 쓰인다.

의문

왜 초임계 CO₂로 말리는가. 폭 10 nm, 높이 100 nm의 핀이나 커패시터 기둥 사이에 물이 차 있다가 마르면, 마지막 순간 두 기둥 사이에 걸린 물의 메니스커스가 표면장력 $\gamma_s$ 로 기둥을 서로 당긴다. 라플라스 압력 $\gamma_s/r$ 은 $r = 10$ nm에서 $72\ \mathrm{mN/m}/10\ \mathrm{nm} \approx 7$ MPa — 기둥이 휘어 붙는다(패턴 붕괴). 액체–기체 계면이 있는 한 피할 수 없다.

초임계 건조는 계면을 안 만든다. 물을 알코올로, 알코올을 액체 CO₂로 치환한 뒤 압력을 7.4 MPa 위로, 온도를 31 °C 위로 올려 임계점을 돌아서 기체 쪽으로 나온다. 그 경로 어디에도 공존선이 없으니 메니스커스가 생길 순간이 없고 표면장력이 0이다. CO₂가 선택된 것은 임계점이 상온·수십 기압에 있어 웨이퍼가 견디기 때문이다. 물은 647 K, 22 MPa라 불가능하다.

란다우 상전이 이론

질서 변수와 대칭

상전이를 하나의 틀로 보는 방법이 있다. 저온상에는 있고 고온상에는 없는 무엇을 찾아 그것을 변수로 삼는 것이다. 강자성체의 자화, 강유전체의 분극, 액체–기체의 밀도 차 $n_l - n_g$ , 초전도체의 에너지 갭, 합금의 규칙도. 이 변수를 질서 변수 $\xi$ 라 부른다. 고온에서 $\xi = 0$ , 전이 온도 아래에서 $\xi \ne 0$ 이다.

란다우의 가정은 두 가지다. 전이 온도 근처에서 자유에너지를 $\xi$ 의 거듭제곱 급수로 쓸 수 있고, 그 급수가 계의 대칭을 존중한다는 것. $\xi \to -\xi$ 대칭이 있는 계(자화의 위아래는 동등하다)는 홀수 항이 없다.

F_L(\xi;\tau) = g_0(\tau) + \tfrac12 g_2(\tau)\,\xi^2 + \tfrac14 g_4(\tau)\,\xi^4 + \cdots

$F_L$ 은 “질서 변수를 $\xi$ 로 묶어 둔 채 나머지 자유도를 다 더한” 자유에너지다. 실제 평형은 $\xi$ 에 대해 $F_L$ 을 최소화한 것이다. 통계역학이 하는 일은 $g_2$ , $g_4$ 가 무엇인지 계산하는 것이지만, 란다우는 계산 없이 그 부호만으로 무슨 일이 일어나는지 다 말한다.

2차 상전이 — 우물이 연속적으로 갈라진다

핵심 가정은 $g_2$ 가 어느 온도 $\tau_0$ 에서 부호를 바꾼다는 것이다.

g_2(\tau) = \alpha(\tau - \tau_0), \qquad \alpha > 0, \quad g_4 > 0

$\partial F_L/\partial\xi = g_2\xi + g_4\xi^3 = 0$ 의 해는

\xi = 0 \quad(\tau > \tau_0), \qquad \xi^2 = \frac{\alpha(\tau_0 - \tau)}{g_4} \quad(\tau < \tau_0)

$\tau_0$ 위에서는 $\xi = 0$ 이 유일한 최소다. $\tau_0$ 을 지나는 순간 $\xi = 0$ 은 극대가 되고 양쪽에 새 최소 두 개가 0에서부터 자라난다. 질서 변수는 $\sqrt{\tau_0 - \tau}$ 로 연속적으로 켜진다 — 2차 상전이다.

그림 6.6-9. 왼쪽은 란다우 자유에너지 F_L − g_0 를 질서 변수 ξ에 대해 온도별로 그린 것. τ_0 위에서는 우물이 하나이고, τ_0 에서 바닥이 평평해지며(ξ⁴만 남는다), 아래에서는 가운데가 봉우리로 바뀌고 양쪽에 우물 두 개가 0에서부터 벌어진다. 오른쪽은 그 우물의 위치 ξ(τ) — 실선은 g_4 > 0 인 2차 전이로 (τ_0 − τ)^(1/2) 로 연속해서 자라고, 점선은 g_4 < 0 인 1차 전이로 τ_c 에서 유한한 값으로 뛴다. 1차 전이의 가는 점선은 준안정 가지로, τ_c 를 지나서도 τ* 까지 이력을 남긴다.직접 작도

무엇이 연속이고 무엇이 불연속인가. 최소에서의 자유에너지는

F_L^{\min} = g_0 - \frac{\alpha^2(\tau_0 - \tau)^2}{4g_4} \quad(\tau < \tau_0)

이고, 엔트로피 $\sigma = -\partial F/\partial\tau$ 는 $\tau_0$ 에서 연속이다(제곱의 도함수는 $\tau_0$ 에서 0). 잠열이 없다. 그러나 열용량 $C = \tau\,\partial\sigma/\partial\tau$ 는

\Delta C = \frac{\alpha^2\tau_0}{2g_4}

만큼 불연속이다 — 저온 쪽이 더 크다. 6절 끝의 분류로 돌아가면, $G$ 의 1계 도함수(엔트로피· 부피)는 연속이고 2계 도함수(열용량·압축률)가 뛴다. 그래서 2차다.

직관

파라미터로 — 자기장을 걸면. 질서 변수에 짝이 되는 장 $h$ 를 걸면(자화에 자기장, 분극에 전기장) $F_L$ 에 $-h\xi$ 가 붙는다. $\tau_0$ 위에서 $\xi$ 가 작을 때 $g_2\xi = h$ 이므로 감수율 $\chi = \partial\xi/\partial h = 1/g_2 = 1/\alpha(\tau - \tau_0)$ . 전이 온도로 내려갈수록 $1/(\tau - \tau_0)$ 으로 발산한다 — 퀴리–바이스 법칙(7.13.8)이다. 우물 바닥이 평평해질수록 작은 장에도 $\xi$ 가 크게 움직이기 때문이다. 아래쪽에서는 $\chi = 1/2\alpha(\tau_0 - \tau)$ 로 기울기가 두 배다. 7절의 압축률 발산은 $\xi = n - n_c$ , $h = p - p_c$ 로 읽은 같은 식이다.

1차 상전이 — 4차 항의 부호가 바뀌면

$g_4 < 0$ 이면 $\xi^4$ 항이 자유에너지를 끝없이 낮추므로 급수를 $\xi^6$ 까지 써야 한다 ( $g_6 > 0$ ).

F_L = g_0 + \tfrac12\alpha(\tau - \tau_0)\xi^2 - \tfrac14|g_4|\xi^4 + \tfrac16 g_6\xi^6

이제 $\tau > \tau_0$ 인데도 $\xi = 0$ 의 우물 바깥에 다른 우물이 생길 수 있다. 세 우물의 깊이가 같아지는 온도가 전이 온도 $\tau_c$ 이고, 그 값과 그때의 $\xi$ 는

\tau_c = \tau_0 + \frac{3g_4^2}{16\alpha g_6}, \qquad \xi_c^2 = \frac{3|g_4|}{4g_6}

$\tau_c$ 에서 질서 변수가 0에서 $\xi_c$ 로 뛴다. 엔트로피도 뛰고, 잠열 $L = \tau_c\Delta\sigma$ 가 있다. 1차 상전이다. 그리고 $\tau_c$ 를 지나도 $\xi = 0$ 우물은 $\tau_0$ 까지 국소 최소로 남고, $\xi \ne 0$ 우물은 $\tau^* = \tau_0 + g_4^2/4\alpha g_6$ 까지 남는다. 온도를 내릴 때와 올릴 때 전이가 다른 곳에서 일어난다 — 이력(hysteresis)이고, 7절의 과열·과냉과 같은 준안정성이다.

평균장의 한계

란다우 이론은 $\xi$ 를 계 전체에서 하나의 값으로 둔다. 요동을 무시한 평균장이다. 전이 온도 바로 근처에서는 요동의 상관 길이가 발산하므로 이 가정이 깨지고, 지수가 틀린다 — $\xi \propto (\tau_0 - \tau)^\beta$ 에서 란다우는 $\beta = 1/2$ , 3차원 실험은 $0.32$ ~ $0.37$ 이다. 그러나 전이 온도에서 조금만 떨어지면 란다우가 잘 맞고, 대칭에서 오는 결론(어느 항이 허용되는가, 전이가 몇 차인가)은 요동을 넣어도 살아남는다. 초전도의 긴즈부르크–란다우 이론은 $\xi$ 를 복소 함수로 바꾼 같은 틀이고(7.14), 그 이론이 자속 양자화까지 맞힌다.

반도체에서 — 강유전체와 부성 커패시턴스

질서 변수가 분극 $P$ 이고 짝이 되는 장이 전기장 $E$ 이면 위 식은 강유전체다.

F_L(P) = \tfrac12 g_2 P^2 + \tfrac14 g_4 P^4 - EP

$\tau < \tau_0$ ( $g_2 < 0$ )에서 $E = 0$ 의 우물이 $\pm P_s$ 둘이고, 장을 걸면 우물이 기울어 한쪽이 낮아진다. 반대쪽 우물에 있던 분극은 그 우물이 사라질 때까지 버틴다 — 그 장이 항전계 $E_c = 2|g_2|^{3/2}/(3\sqrt3\,g_4^{1/2})$ 이고, 이것이 $P$ – $E$ 이력 곡선의 폭이다. FeRAM과 FeFET(15부)은 두 우물이 비트 0과 1이고, 읽고 쓰는 것은 우물을 기울이는 일이다. HfO₂ 박막이 강유전성을 보인다는 2011년의 발견이 이 우물을 CMOS 공정 안으로 들여왔다.

이력 곡선의 가운데, $|P| < \sqrt{|g_2|/3g_4}$ 구간은 $\partial^2 F_L/\partial P^2 < 0$ 이다. 커패시턴스를 $C_{FE} = (\partial^2 F_L/\partial P^2)^{-1}$ 로 읽으면 음수 — 부성 커패시턴스다. 단독으로는 불안정해 관측되지 않지만, 보통의 유전체 커패시터와 직렬로 두면 전체는 안정하면서 게이트 전압이 채널에 증폭되어 전달되는 효과가 생긴다. 서브스레숄드 기울기 60 mV/dec의 볼츠만 한계(13.6)를 넘겠다는 NC-FET의 아이디어가 이 우물의 봉우리 위에 있다.

이성분 혼합물과 혼합 자유에너지

혼합 엔트로피 — 섞이면 언제나 엔트로피가 는다

A 원자 $(1-x)N$ 개와 B 원자 $xN$ 개를 격자점 $N$ 개에 무작위로 놓는 경우의 수는 이항 계수다. 6.1.3이진 모형계와 다중도 함수에서 센 것과 같고, 1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사의 스털링 근사로

\sigma_M = \ln\frac{N!}{(xN)!\,\bigl((1-x)N\bigr)!} \;\approx\; -N\bigl[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\bigr]

이것이 혼합 엔트로피다. $x = 0$ 과 $1$ 에서 0이고 $x = 1/2$ 에서 최대 $N\ln 2$ 이며, 언제나 양수다 — 섞으면 엔트로피는 는다. 그리고 4절에서 본 것과 같은 성질이 있다. 도함수 $\partial(\sigma_M/N)/\partial x = \ln[(1-x)/x]$ 가 $x \to 0$ 에서 $+\infty$ 다.

혼합 에너지 — 이웃이 누구인지가 정한다

에너지는 격자의 가장 가까운 이웃 쌍만 세는 모형으로 어림한다. 배위수 $z$ , 결합 에너지 $u_{AA}$ , $u_{BB}$ , $u_{AB}$ . 무작위 배치에서 AB 쌍의 수는 $Nzx(1-x)$ 이고, 순수한 두 결정의 에너지를 조성으로 선형 보간한 값에서 실제 에너지가 벗어난 양이

u_M = N\,x(1-x)\,w, \qquad w \equiv z\Bigl[u_{AB} - \tfrac12(u_{AA} + u_{BB})\Bigr]

$w$ 의 부호가 전부다. $w < 0$ — A와 B가 서로를 더 좋아한다. 섞이면 에너지도 내려가고 엔트로피도 올라가니 언제나 섞인다. $w > 0$ — 같은 종끼리 있고 싶어 한다. 에너지는 갈라지자 하고 엔트로피는 섞이자 하니 줄다리기가 되고, 심판은 온도다.

혼합 자유에너지 — 우물이 둘로 갈라지는 온도

입자 하나당 혼합 자유에너지는

f_M(x) = w\,x(1-x) + \tau\bigl[x\ln x + (1-x)\ln(1-x)\bigr]

첫 항은 위로 볼록한 포물선, 둘째 항은 아래로 볼록하며 양 끝에서 무한히 가파른 곡선이다. 고온에서는 둘째 항이 이겨 $f_M$ 이 전체에서 아래로 볼록하고, 온도를 내리면 가운데가 먼저 위로 볼록해진다. 그 경계는 2계 도함수로 잡힌다.

\frac{\partial^2 f_M}{\partial x^2} = -2w + \frac{\tau}{x(1-x)} = 0 \quad\Longrightarrow\quad \tau_{\text{sp}}(x) = 2w\,x(1-x)

이 곡선이 스피노달이고, 그 꼭대기 $x = 1/2$ , $\tau_M = w/2$ 가 혼합의 임계 온도다. $\tau > \tau_M$ 이면 어떤 조성에서도 섞이고, 아래에서는 어떤 조성 범위에서 갈라진다.

그림 6.6-10. 왼쪽은 w > 0 인 정규 용액의 혼합 자유에너지를 온도별로 그린 것. τ_M = w/2 위에서는 전체가 아래로 볼록해 어느 조성이든 한 상으로 있는 것이 최소이고, 아래에서는 가운데가 위로 볼록해져 두 조성 x_α, x_β 로 갈라진 두 상이 더 낮다 — 공통 접선(여기서는 대칭이라 수평선)이 그 두 점을 잇는다. 접선이 닿는 점이 바이노달, 변곡점(작은 원)이 스피노달이다. 오른쪽은 온도별 바이노달·스피노달을 τ–x 평면에 옮긴 혼합 간극 — 두 곡선 사이가 준안정(핵생성 필요), 스피노달 안쪽이 불안정(스피노달 분해)이다.직접 작도

공통 접선 — 갈라진 두 상의 조성

$\tau < \tau_M$ 에서 조성 $x_0$ 의 계가 조성 $x_\alpha$ 인 상과 $x_\beta$ 인 상으로 갈라지면 전체 자유에너지는 두 점을 잇는 현(弦) 위의 값이 된다(상의 비율은 지렛대 법칙, 10절). 현이 곡선 아래로 내려가면 갈라지는 것이 이득이고, 가장 낮은 현은 곡선에 양쪽에서 접하는 선이다 — 공통 접선. 접점 $x_\alpha$ , $x_\beta$ 가 두 상의 평형 조성이고, 그 사이의 어떤 $x_0$ 도 같은 두 조성으로 갈라진다. 이 점들을 온도별로 이은 것이 바이노달(공존 곡선)이다.

직관

접선의 절편이 화학퍼텐셜이다. 입자 하나당 자유에너지 $f(x)$ 의 접선을 $x = 0$ 과 $x = 1$ 까지 연장하면 절편이 각각 $\mu_A = f - x f'$ , $\mu_B = f + (1-x)f'$ 다( $G = N_A\mu_A + N_B\mu_B$ 를 $x$ 로 미분하면 나온다). 두 조성에서 같은 접선을 공유한다는 것은 두 상에서 $\mu_A$ 가 같고 $\mu_B$ 도 같다는 뜻 — 6절의 공존 조건 $\mu_l = \mu_g$ 를 성분 둘에 대해 동시에 쓴 것이다. 작도 하나가 방정식 두 개다. 대칭인 정규 용액에서는 접선이 수평이라 $f' = 0$ 으로 풀리고, 바이노달이 $\tau = w(1-2x)/\ln[(1-x)/x]$ 로 닫힌 꼴이 된다.

바이노달과 스피노달 사이는 준안정이다 — 갈라지면 더 낮지만, 조성이 조금 흔들리는 것으로는 자유에너지가 오히려 올라가서( $f'' > 0$ ) 핵생성이 있어야 갈라진다. 스피노달 안쪽은 $f'' < 0$ 이라 아무리 작은 요동도 자라난다 — 핵 없이 온 부피에서 동시에 갈라지는 스피노달 분해(8.7.7)다. 7절의 판데르발스에서 공존 곡선과 스피노달의 관계가 정확히 같았다. 액체–기체는 밀도가, 여기서는 조성이 갈라지는 것뿐이다.

반도체 합금에서

SiGe. Si와 Ge는 격자 상수가 4% 다르지만 결합 성격이 같아 $w$ 가 작고, 고체에서 전 조성 섞인다(거의 이상 용액). 그래서 조성으로 밴드갭과 격자 상수를 연속 조절할 수 있고, HBT의 베이스와 pMOS의 압축 변형 소스·드레인이 가능하다(12.7 · 13부).
InGaN. In–N과 Ga–N의 결합 길이 차가 커 $w > 0$ 이 크고, 성장 온도에서 혼합 간극 안에 들어간다. In 조성 20~30%를 넘는 녹색 LED가 어려운 이유의 하나가 In의 상분리·응집이고, 그 응집이 캐리어를 국재화해 오히려 발광을 돕는다는 것이 이 재료의 역설이다(17부).
InGaAsP·InAlAs. 4원계도 같은 논리로 혼합 간극이 있고, 장파장 레이저의 조성 설계는 격자 정합선과 혼합 간극을 동시에 피해 가는 일이다.
도펀트의 석출. 10절에서 보듯 고용도를 넘긴 도펀트는 $w > 0$ 의 갈라짐 그 자체다.

고용도 한계와 액상-고상 평형

고용도 — 바이노달의 아래 끝

$w > 0$ 인 계를 낮은 온도로 내리면 바이노달의 두 팔이 양 끝으로 붙는다. $x \ll 1$ 에서 $\ln[(1-x)/x] \approx -\ln x$ 이므로 바이노달 식은

x_{\text{sol}}(\tau) \;\approx\; e^{-w/\tau}

고용도 한계다. 순수한 A 결정이 B를 받아들이는 최대 분율이고, 아레니우스 꼴로 온도에 걸린다 — 온도를 올리면 더 녹는다. 그 이상 넣으면 B가 풍부한 제2상으로 석출된다.

실리콘의 도펀트가 이렇다. 녹는점 근처의 최대 고용도는 As·P가 $10^{21}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 안팎, B가 $5\times10^{20}$ , Sb가 $5\times10^{19}$ , Ga·Al은 $10^{19}$ 대다(원자 밀도 $5\times10^{22}$ 의 2%부터 0.02%까지). 이온 주입으로 그 위를 넘길 수는 있지만 어닐링 중에 넘친 만큼이 석출물이나 비활성 클러스터로 빠지고, 전기적으로 활성인 농도는 고용도 아래에 머문다. 컨택 저항을 낮추는 데 필요한 $10^{20}$ 대 활성 농도가 어려운 이유의 절반이 이 절이다(18.7.2 · 18.21). 많은 도펀트가 녹는점 바로 아래에서 고용도가 오히려 줄어드는(역행 고용도) 것은 액상이 함께 있을 때 도펀트가 액체 쪽을 더 좋아하기 때문이고, 그 이야기가 다음이다.

액체와 고체가 둘 다 용액일 때

이제 A와 B가 액체에서도 고체에서도 섞이는 경우 — 실리콘 위의 게르마늄, 잉곳 안의 도펀트가 이렇다. 평형 조건은 성분마다 하나씩이다.

\mu_A^{s}(x_s, \tau) = \mu_A^{l}(x_l, \tau), \qquad \mu_B^{s}(x_s, \tau) = \mu_B^{l}(x_l, \tau)

두 상이 모두 이상 용액이면 $\mu_i^{\text{phase}} = \mu_i^{\text{pure, phase}} + \tau\ln x_i$ 이고, 순수한 성분 $i$ 의 액체와 고체의 화학퍼텐셜 차는 6절의 논리로 $L_i(1 - \tau/\tau_i)$ 다 ( $\tau_i$ 는 $i$ 의 녹는점, $L_i$ 는 융해 잠열). 대입하면 성분마다

\frac{x_i^{s}}{x_i^{l}} = \exp\!\left[\frac{L_i}{\tau} - \frac{L_i}{\tau_i}\right] \equiv K_i(\tau)

$\tau < \tau_i$ (그 성분의 녹는점 아래)면 지수가 양수라 고체가 그 성분을 더 많이 갖는다. 녹는점이 높은 성분은 고체로, 낮은 성분은 액체로 몰린다. $x_A + x_B = 1$ 을 두 상에 각각 쓰면 온도마다 액체 조성과 고체 조성이 하나씩 정해진다.

x_B^{l} = \frac{1 - K_A}{K_B - K_A}, \qquad x_B^{s} = K_B\,x_B^{l}

온도를 바꿔 가며 그리면 액상선( $x^l$ )과 고상선( $x^s$ )이 렌즈 모양으로 벌어진다.

그림 6.6-11. Si–Ge 계의 액상선·고상선을 두 성분의 녹는점과 융해 잠열만으로(이상 용액 모형) 계산한 것. 실측 상태도와 수 % 안에서 맞는다. 위쪽 곡선(액상선) 위에서는 전부 액체, 아래쪽 곡선(고상선) 아래에서는 전부 고체이고, 렌즈 안에서는 둘이 공존한다. 1500 K의 연결선을 보면 전체 조성 x_0 = 40% Ge 인 계는 26% Ge 의 고체와 53% Ge 의 액체로 갈라지며, 고체의 비율은 지렛대 법칙 (x_l − x_0)/(x_l − x_s) 로 정해진다. 고체와 액체의 조성비 k = x_s/x_l 이 편석 계수다 — 녹는점이 낮은 Ge 는 액체 쪽에 남는다.직접 작도

지렛대 법칙과 편석 계수

렌즈 안, 온도 $\tau$ 에서 전체 조성 $x_0$ 인 계는 고상선 위의 $x_s$ 와 액상선 위의 $x_l$ 로 갈라진다. 물질 보존 $x_0 = f_s x_s + (1 - f_s)x_l$ 에서

f_s = \frac{x_l - x_0}{x_l - x_s}

지렛대 법칙이다 — $x_0$ 을 받침점으로 두면 고체의 양은 반대편 팔 길이에 비례한다. 9절의 공통 접선에서 “현 위의 값”이라 한 것이 같은 식이다(8.4.7에서 일반 상태도로 확장한다).

고체와 액체 조성의 비 $k_0 = x_s/x_l$ 이 평형 편석 계수(분배 계수)다. 도펀트처럼 B가 묽으면 $k_0 = K_B$ 이고, 호스트의 녹는점 $\tau_A$ 에서

k_0 \;\approx\; \exp\!\left[\frac{L_B}{\tau_A}\Bigl(1 - \frac{\tau_A}{\tau_B}\Bigr)\right]

B의 녹는점이 A보다 낮으면( $\tau_B < \tau_A$ ) 지수가 음수, $k_0 < 1$ — 불순물은 액체에 남으려 한다. 실리콘의 실제 값은 이상 용액 식이 잘 맞지 않아 실측을 쓴다.

도펀트	B	P	As	Sb	Ga	Al
$k_0$ (Si)	0.8	0.35	0.3	0.023	0.008	0.002

전부 1보다 작다. 초크랄스키 성장에서 잉곳을 끌어올리는 동안 도펀트는 남은 융액에 농축되고, 잉곳의 저항률이 머리에서 꼬리로 갈수록 내려간다 — 셰일 식 $C_s = k_0 C_0(1-f)^{k_0 - 1}$ ( $f$ 는 굳은 분율)이 그 곡선이고, $k_0$ 이 작을수록 가파르다 (18.3.2). 같은 성질을 거꾸로 쓰면 정제다. 녹인 띠를 잉곳을 따라 옮기면 불순물이 띠와 함께 끝으로 밀려 나가고, 여러 번 지나가면 $k_0^n$ 으로 준다 — 부유대 정제(FZ)다. $k_0$ 이 1에 가까운 B는 이 방법으로 잘 안 빠지고, 그래서 FZ 실리콘의 B는 원료 단계에서 잡는다.

공정 — 고체에서 안 섞이면 녹는점이 내려간다

고체에서 $w > 0$ 이 커 거의 안 섞이고 액체에서는 섞이는 계라면 렌즈가 못 닫힌다. 두 액상선이 양쪽 녹는점에서 내려오다 공정점에서 만나고, 그 아래는 두 고체의 혼합물이다. 공정 조성의 액체는 두 순수 성분 어느 쪽보다 훨씬 낮은 온도까지 액체로 남는다.

그림 6.6-12. 고체에서 서로 거의 녹지 않는 두 성분의 상태도 모식도 (Au–Si 계를 본떴다). 두 액상선이 각각의 녹는점 1064 °C·1414 °C 에서 내려와 공정점 363 °C, 19 at% Si 에서 만난다. 공정점 아래는 Au 결정과 Si 결정의 혼합물이고, 위쪽 두 영역은 액체와 한쪽 고체가 공존한다. 액체가 두 성분 모두를 받아들이면서 혼합 엔트로피로 자유에너지를 낮추는 반면 고체는 그러지 못하기 때문에, 액체 영역이 양쪽 녹는점보다 훨씬 아래까지 내려온다.직접 작도

이 낮은 녹는점을 반도체는 곳곳에서 쓰고, 곳곳에서 피한다.

Au–Si 공정(363 °C). 다이를 리드프레임에 붙이는 공정 접합의 원조이고, 지금도 파워 소자에 쓴다. 반대로 Au 배선이 Si에 닿으면 이 온도에서 녹아 파고든다.
Al–Si 공정(577 °C). Al 배선의 소결(sintering)이 450 °C인 것은 이 아래여야 하기 때문이다. 그러나 450 °C에서도 Al은 Si를 0.5 at% 가까이 녹이고, 그 Si는 컨택 밑에서 파여 나와 Al이 접합을 뚫는다(스파이킹). Al에 Si를 1% 미리 넣거나 TiN 장벽을 두는 것이 대책이다(18.21).
Sn–Pb(183 °C)·Sn–Ag–Cu(217 °C). 솔더의 리플로 온도가 공정점 위 20~30 °C인 이유이고, 무연 전환으로 34 °C 오른 것이 패키징의 열 예산을 바꿨다(18.25).
Al–Ge, Au–Ge, Au–Sn. III–V 오믹 컨택과 광소자 패키징의 공정 합금이다.

기체 운동론과 수송 과정

평형을 떠난다 — 흐름

이 장의 앞 열 절은 평형이었다. 마지막 절은 평형에서 조금 벗어난 계에서 무엇이 흐르는지를 묻는다. 농도가 고르지 않으면 입자가 흐르고(확산), 속도가 고르지 않으면 운동량이 흐르며(점성), 온도가 고르지 않으면 에너지가 흐른다(열전도). 셋을 한 번에 다루는 가장 단순한 모형이 기체 운동론이고, 그 모든 것의 열쇠가 숫자 하나다.

평균 자유 행로

지름 $d$ 인 분자가 속력 $\bar c$ 로 날면, 시간 $t$ 동안 그 분자의 중심이 다른 분자 중심의 $d$ 안에 들어오는 부피는 $\pi d^2\bar c\,t$ (단면 $\pi d^2$ 의 관)다. 그 관 안의 분자 수 $n\pi d^2\bar c\,t$ 가 충돌 횟수이므로 충돌 사이의 평균 거리는

\ell = \frac{1}{\sqrt2\,n\,\pi d^2}

$\sqrt2$ 는 상대방도 움직인다는 보정이다(Kittel·Kroemer는 어림이라 이 인자를 뺀다). 이상 기체 $n = p/\tau$ 를 넣으면

\ell = \frac{\tau}{\sqrt2\,\pi d^2\,p}

압력에 반비례한다. 질소( $d \approx 3.7$ Å), 300 K에서 $\ell \approx 6.6\ \mathrm{mm}/p[\mathrm{Pa}]$ — 1기압에서 65 nm, 1 Pa에서 6.6 mm, $10^{-4}$ Pa에서 66 m. 충돌 사이의 평균 시간은 $t_c = \ell/\bar c$ 이고, $\bar c = \sqrt{8\tau/\pi M}$ 은 6.5.3맥스웰 속도 분포의 맥스웰 분포에서 나온 평균 속력이다(질소 300 K에서 475 m/s).

그림 6.6-13. 질소 분자의 300 K 평균 자유 행로를 압력에 대해 양 대수 눈금으로 그린 것 — 기울기 −1의 직선이다. 오른쪽 축은 10 cm 챔버에서의 크누센 수 ℓ/L. Kn < 0.01 에서는 분자가 서로만 보는 연속체(점성 흐름·확산), Kn > 1 에서는 벽만 보는 분자 흐름(직진, 충돌 없음)이고 그 사이가 천이 영역이다. 주요 공정의 작동 압력을 표시했다. 대기압 CVD 는 연속체, 저압 CVD 와 식각은 천이 영역, 스퍼터링은 경계, 증착과 MBE 는 분자 흐름이다 — 같은 챔버에서 압력 하나가 물리를 바꾼다.직접 작도

직관

크누센 수 — 분자가 누구를 보는가. 장치의 크기 $L$ 과 견준 비 $\mathrm{Kn} = \ell/L$ 이 진공 공정의 물리를 가른다. $\mathrm{Kn} \ll 1$ 이면 분자는 벽에 닿기 전에 수없이 부딪혀 서로만 본다 — 기체는 연속체이고, 압력·점성·확산으로 기술한다. $\mathrm{Kn} \gg 1$ 이면 분자는 벽에서 벽으로 직진한다 — 기체는 입자 무리이고, 각 분자가 그린 직선과 벽의 기하가 전부다. 증착 소스에서 웨이퍼까지 직선으로 날아가 그림자를 만드는 것, 스퍼터링에서 압력을 올리면 막이 등각(conformal)에 가까워지는 것, 진공 펌프의 배기 속도가 분자 흐름에서 관 지름의 세제곱에 걸리는 것이 모두 이 수 하나로 갈린다(18.5 · 18.10).

벽에 부딪히는 흐름 — 단분자층 시간

단위 면적에 단위 시간당 부딪히는 분자 수는 맥스웰 분포를 반구에 대해 적분하면

\Phi = \tfrac14\,n\,\bar c = \frac{p}{\sqrt{2\pi M\tau}}

이다. 질소 300 K, $10^{-4}$ Pa에서 $\Phi \approx 3\times10^{14}\ \mathrm{cm^{-2}s^{-1}}$ . 표면의 원자 자리가 $10^{15}\ \mathrm{cm^{-2}}$ 쯤이니 모든 분자가 붙는다면 3초에 한 층이다. $10^{-8}$ Pa로 내리면 열 시간. 표면을 깨끗하게 유지한 채 실험하려면 초고진공이어야 하는 이유이고(9부), MBE가 $10^{-9}$ Pa대에서 성장하는 이유다. 같은 식을 거꾸로 쓰면 6절의 증기압에서 증발 속도가 나온다 — 평형에서 표면을 떠나는 분자 수는 돌아오는 수와 같아야 하므로 $\Phi_{\text{evap}} = p_{\text{vap}}/\sqrt{2\pi M\tau}$ (헤르츠–크누센, 18.10).

수송 계수 셋 — 한 가지 계산

$z$ 방향으로 어떤 양 $X$ (입자 하나당)의 밀도 $n X$ 가 기울어져 있다. 높이 $z$ 의 면을 위에서 아래로 지나는 분자는 평균적으로 $\ell$ 위에서 마지막 충돌을 했으니 그곳의 $X$ 를 싣고 오고, 아래에서 위로 지나는 분자는 $\ell$ 아래의 값을 싣고 온다. 각 방향의 분자 흐름이 $\frac16 n\bar c$ (여섯 방향 중 하나)이므로 알짜 흐름은

J_X = \tfrac16 n\bar c\Bigl[X(z-\ell) - X(z+\ell)\Bigr] \;\approx\; -\tfrac13\,\bar c\,\ell\,\frac{d(nX)}{dz}

$X$ 에 무엇을 넣느냐만 다르다.

흐르는 것	$X$	흐름	계수
입자	$1$	$J = -D\,\dfrac{dn}{dz}$	$D = \tfrac13\bar c\ell$
운동량 $Mv_x$	$Mv_x$	$\Pi_{xz} = -\eta_v\,\dfrac{dv_x}{dz}$	$\eta_v = \tfrac13 nM\bar c\ell = \tfrac13\rho\bar c\ell$
에너지	$\hat c_V\tau$	$J_U = -\kappa\,\dfrac{d\tau}{dz}$	$\kappa = \tfrac13 n\hat c_V\bar c\ell$

$\hat c_V$ 는 분자 하나의 열용량(단원자면 $3/2$ , 이 장의 단위로 무차원)이다. 세 계수가 같은 인자 $\bar c\ell$ 을 공유하고, 정밀한 계산(볼츠만 방정식, 7.12.2)은 앞의 숫자만 바꾼다. 질소 1기압에서 $D \approx 0.1\ \mathrm{cm^2/s}$ , $\eta_v \approx 1.2\times10^{-5}$ Pa·s로 실측(0.2, $1.8\times10^{-5}$ )과 두 배 안에서 맞는다. 세 계수의 비는 재료 상수가 사라진 순수한 수다 — $\eta_v/(\rho D) = 1$ , $\kappa M/(\eta_v\hat c_V) = 1$ . 실측은 각각 1.3, 2.5 근처이고 어긋남은 속력 분포를 무시한 값이다.

직관

파라미터로 — 맥스웰의 놀라운 결과. $\ell \propto 1/n$ 이므로 $n\ell$ 은 압력에 무관하다. 그러니 $\eta_v$ 와 $\kappa$ 는 압력에 걸리지 않는다. 기체를 반으로 빼도 점성과 열전도는 그대로다 — 분자가 절반이지만 각 분자가 두 배 멀리 운동량과 에너지를 실어 나르기 때문이다. 맥스웰이 1860년에 계산하고 스스로 실험해 확인한 결과다. 반면 $D \propto 1/p$ 다 — 확산은 $n$ 이 아니라 농도 기울기에 걸리므로 $n$ 이 약분되지 않는다. 온도로는 $\bar c \propto \tau^{1/2}$ , $\ell \propto \tau$ (정압)이라 $D \propto \tau^{3/2}$ , $\eta_v, \kappa \propto \tau^{1/2}$ 이다. 기체는 데우면 더 끈끈해진다 — 액체와 반대다.

그런데 이 “압력 무관”은 $\ell$ 이 용기보다 작을 때까지다. $\mathrm{Kn} > 1$ 이 되면 $\ell$ 이 용기 크기 $L$ 에 붙잡혀 더 못 자라고, $\kappa \propto n L$ 로 압력에 비례하며 떨어진다. 진공 단열재(듀어)가 작동하는 것은 이 영역부터이고, 피라니 게이지가 가열선의 열손실로 압력을 재는 것도 이 영역이다(0.1~1,000 Pa). 그 위에서는 열손실이 압력에 둔감해 눈금이 뭉개진다.

전기 전도와 아인슈타인 관계

하전 입자의 기체에 전기장 $E$ 를 걸면 충돌 사이에 $qE/M$ 으로 가속되다 충돌로 방향을 잃으므로 평균 표류 속도는 $v_d = qEt_c/M$ 이다. 이동도 $\tilde\mu = v_d/E = qt_c/M$ , 전도도 $\sigma_{el} = nq\tilde\mu = nq^2t_c/M$ — 드루데 모형(7.6.1)이다. 이 전도도와 위의 확산 계수는 같은 $t_c$ 를 공유하므로 서로 걸려 있어야 한다. 평형에서 그 관계를 얻는 가장 짧은 길은 이 장의 방식대로 화학퍼텐셜을 쓰는 것이다. 퍼텐셜 $\varphi(z)$ 안에서 평형이면 전기화학퍼텐셜이 일정하고(6.4.2), 농도는 $n \propto e^{-q\varphi/\tau}$ 다. 표류와 확산이 상쇄되어야 하므로

0 = J = nq\tilde\mu E - qD\frac{dn}{dz} = nq\tilde\mu E - qD\left(-\frac{q}{\tau}\frac{d\varphi}{dz}\right)n = nq\Bigl(\tilde\mu - \frac{qD}{\tau}\Bigr)E

D = \frac{\tau}{q}\,\tilde\mu

아인슈타인 관계다. 확산 계수와 이동도의 비는 $\tau/q$ — 300 K에서 25.9 mV. 소자 장 전체를 따라다니는 식이고, 6.7.6에서 페르미–디랙 통계로 일반화하며, 11.2에서 드리프트–확산 방정식의 두 항을 묶는다. 이 절에서 유도한 방식이 말해 주는 것은 하나다 — 확산도 표류도 같은 충돌이 정하는 것이라 둘은 따로 놀 수 없다.

볼츠만 방정식으로

여기서 한 계산은 “마지막 충돌 지점의 값을 싣고 온다”는 어림이다. 정확히 하려면 위상 공간의 분포함수 $f(\mathbf r, \mathbf v, t)$ 가 흐름과 충돌로 어떻게 변하는지를 쓰는 볼츠만 수송 방정식이 필요하고, 그 완화시간 근사가 정확히 위의 $\tfrac13\bar c\ell$ 을 $t_c$ 와 속력 분포의 평균으로 다시 준다(7.12). 포논 기체에 같은 식을 쓰면 고체의 열전도도 $\kappa = \tfrac13 C v\ell$ 이고(7.5.7), 전자 기체에 쓰면 비데만–프란츠 법칙이다 (7.6.8). 확산 방정식 1.7.6열·확산 방정식의 $D$ 가 무엇으로 정해지는지, 이 절이 그 답의 첫 줄이다.

마지막으로 목적지를 적어 둔다.

캐리어 통계. $n_e n_h = n_i^2$ 는 질량 작용의 법칙이고(5절), 아인슈타인 관계는 확산과 표류가 같은 충돌에서 나온다는 사실이다(11절). 6.7이 이 둘을 페르미–디랙 통계로 다시 쓴다.
결정 성장과 확산 공정. 편석 계수와 셰일 식(10절 → 18.3), 도펀트 고용도(10절 → 18.7), 평형 공공 농도(9절 → 8.1·8.3).
박막 증착. 증기압과 증발 속도(6·11절 → 18.10), CVD·에피택시의 반응 평형(5절 → 18.11·18.13), 크누센 수와 압력 영역(11절 → 18.5).
재료의 상. 혼합 간극과 스피노달 분해(9절 → 8.4·8.7), 공정 합금과 솔더(10절 → 18.21·18.25), 핵생성(7절 → 8.6·9.8).
소자 물리. 강유전체 이력과 부성 커패시턴스(8절 → 13·15부), 열전 소자의 효율과 펠티에 냉각(2·3절 → 7.12), 태양전지의 열역학 한계(2절 → 17부).
열과 전력. 칩은 엔트로피 발생기이고(1절), 그 열을 버리는 비용은 온도차가 정하며(2절), 극저온에서는 냉각이 연산보다 비싸다(3절 → 21부).
다음 장. 6.7은 이 장의 4·5·11절을 반도체 하나에 집중해서 다시 쓴다 — 상태 밀도, 캐리어 농도, 이온화, 페르미 준위, 아인슈타인 관계.

이 장의 뼈대는 결국 두 문장이다. 에너지는 두 통로로 옮겨 다니고, 열이라는 통로에만 엔트로피가 실려 있다 — 그것이 기관의 한계다. 온도와 압력이 고정되면 자연은 $G$ 를 최소화하고, 그 최소 조건은 언제나 화학퍼텐셜의 등식이다 — 그것이 반응과 상변태의 전부다. 나머지는 $\mu$ 를 농도로 풀어 쓴 것(질량 작용), 두 상에서 같게 놓은 것(공존 곡선), 조성에 대해 그린 것(혼합 간극), 질서 변수로 전개한 것(란다우)이다.