7부 고체물리 7.11

고체의 광학적 성질과 엑시톤

빛은 고체를 건드리지 않고 들여다보는 가장 오래된 탐침이다. 표면에서 되돌아오는 세기(반사율), 안으로 들어가 사라지는 길이(흡수), 되돌아온 빛의 위상(타원 편광), 진동수가 바뀌어 나오는 빛(라만) — 이 전부가 복소 유전 함수 $\varepsilon(\omega)$ 하나에 들어 있다. 이 장은 그 함수를 놓고 세 가지를 한다. 첫째, 측정량(반사율)과 $\varepsilon(\omega)$ 를 잇는 산술과, 반사율 하나로 $\varepsilon$ 을 통째로 복원하게 해 주는 인과율의 제약(크라머스–크로니히)을 세운다(1–3절). 둘째, $\varepsilon(\omega)$ 의 봉우리와 모서리가 밴드 구조의 어디에서 오는지 — 밴드간 천이와 결합 상태밀도의 임계점 — 를 읽는다(4절). 셋째, 밴드 그림이 놓치는 것, 곧 전자와 정공이 서로 끌어당긴다는 사실이 스펙트럼에 남기는 흔적을 다룬다 — 엑시톤(5·6절)과, 그것이 응축한 전자–정공 방울(7절). 마지막 두 절은 빛 대신 포논(라만·브릴루앙, 8절)과 고속 전자(에너지 손실, 9절)로 같은 $\varepsilon(\omega)$ 를 다른 각도에서 두드린다.

7.10에서 전자 기체의 유전 함수 $\varepsilon(\omega)=1-\omega_p^2/\omega^2$ 와 플라스몬을 세웠고, 1.9.10에서 인과율이 해석성이 되는 수학을 끝냈다. 이 장은 그 둘을 실제 스펙트럼에 붙인다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

흡수단과 광학 상수 — 반도체의 흡수 계수 $\alpha(\hbar\omega)$ 의 모양(11.8), 분광 타원계측이 $\varepsilon(\omega)$ 를 로렌츠·타우크–로렌츠 모델로 맞추는 근거(19.2)가 1·2·4절이다.
자유 캐리어와 투명 전극 — 도핑된 반도체의 적외선 플라스마 반사단, ITO가 가시광에는 투명하고 적외선은 반사하는 이유(16부)가 3절이다.
발광 소자 — 양자우물 LED와 레이저(17.3·17.4)의 활성층에서 엑시톤 결합 에너지가 실온 발광을 정하고, OLED(16.5)는 프렌켈 엑시톤으로 돌아간다(5·6절). 레이저 문턱 이상의 고밀도 전자–정공 플라스마는 7절의 방울과 같은 물리다.
계측 — 라만이 Si의 응력·결정성·온도를(19.4), 전자 에너지 손실 분광(EELS)이 TEM 안에서 조성·두께·플라스몬을(19.3) 읽는다(8·9절). 이온 주입의 전자 저지(18.8)도 9절의 유전 함수 이론이다.

표기는 Kittel을 기준으로 한다. 이 장에는 같은 글자가 다른 뜻으로 쓰이는 짝이 여럿이라, 장 전체에 걸리는 기호를 먼저 표로 박아 둔다. 절마다 새로 나오는 기호는 그 자리에서 밝힌다.

기호	읽는 법	무엇인가	주의
$\varepsilon(\omega)=\varepsilon'+i\varepsilon''$	복소 유전 함수	진공 대비 상대 유전 함수(무차원). $\varepsilon'$ 분산, $\varepsilon''$ 흡수	1.9는 $\varepsilon_1+i\varepsilon_2$ 로 썼다 — 같은 것
$N(\omega)=n+iK$	복소 굴절률	$N^2=\varepsilon$ . $n$ 굴절률, $K$ 소광 계수	1.9의 $\kappa$ 가 $K$ . 8절의 포논 파수벡터 $\mathbf K$ 와 다르다
$r=\rho\,e^{i\theta}$ , $R=\rho^2$	반사 계수·반사율	진폭비(복소)와 세기비(실수). 측정되는 것은 $R$
$\alpha(\omega)=\alpha'+i\alpha''$	응답 함수	2절의 일반 선형 응답. 흡수 계수는 $\alpha_{\text{abs}}$ 로 따로 쓴다	8절의 분극률은 $\alpha_{\text{pol}}$
$\sigma(\omega)$	복소 전도도	$\varepsilon=1+i\sigma/\varepsilon_0\omega$ (SI)	Kittel(CGS)은 $1+4\pi i\sigma/\omega$
$n_e$	전자 농도	3·9절. Kittel은 $n$ 으로 쓰지만 굴절률 $n$ , 양자수 $n$ 과 겹쳐 첨자를 붙였다
$\omega_p$	플라스마 진동수	$\omega_p^2=n_e e^2/\varepsilon_0 m$	7.10.2
$\mu$	환산 질량	$1/\mu=1/m_e^+1/m_h^$ (6절)	이동도가 아니다
$\mathbf K,\ \Omega$	포논 파수벡터·진동수	8절. 광자는 $\mathbf k,\ \omega$

광학 반사율과 복소 유전 함수

잴 수 있는 것은 반사율, 알고 싶은 것은 유전 함수

수직으로 입사한 빛의 전기장을 $E_{\text{inc}}$ , 반사된 빛의 전기장을 $E_{\text{refl}}$ 이라 하자. 둘의 비

r(\omega)=\frac{E_{\text{refl}}}{E_{\text{inc}}}=\rho(\omega)\,e^{i\theta(\omega)}

가 반사 계수다. 복소수라서 크기 $\rho$ 와 위상 $\theta$ 두 실수를 담는다. 검출기는 세기만 재므로 실제로 측정되는 것은

R(\omega)=|r|^2=r^{*}r=\rho^2

곧 반사율이고, 위상 $\theta$ 는 직접 잰 것이 아니다. 이 장의 첫 두 절은 “잃어버린 $\theta$ 를 어떻게 되찾는가”라는 질문 하나로 요약된다 — 답은 2절의 크라머스–크로니히 관계다. (위상까지 직접 재는 방법이 타원계측이고, 그것은 19.2에서 다룬다.)

복소 굴절률과 유전 함수

매질 안에서 각진동수 $\omega$ 의 평면파는 $\exp[i(N\omega x/c-\omega t)]$ 로 나아간다 (2.8.5손실 매질·도체 내 전파와 표피 깊이). 여기서

N(\omega)=n(\omega)+iK(\omega)

가 복소 굴절률이다. $n$ 은 위상 속도를 $c/n$ 으로 늦추는 보통의 굴절률, $K$ 는 진폭을 $e^{-K\omega x/c}$ 로 줄이는 소광 계수(extinction coefficient)다. 세기는 진폭의 제곱이므로 $e^{-2K\omega x/c}$ 로 줄고, 그 지수를

\alpha_{\text{abs}}(\omega)=\frac{2\omega K(\omega)}{c}=\frac{4\pi K}{\lambda}

로 쓴 것이 흡수 계수, 그 역수 $1/\alpha_{\text{abs}}$ 가 침투 깊이다. 맥스웰 방정식에서 $N^2=\varepsilon$ 이므로(비자성 매질, 2.6.9물질 내 맥스웰 방정식과 경계 조건)

\varepsilon(\omega)=\varepsilon'(\omega)+i\varepsilon''(\omega)=N^2=(n+iK)^2

에서

\varepsilon'=n^2-K^2,\qquad \varepsilon''=2nK

이다. 거꾸로 $\varepsilon$ 에서 $n,K$ 를 얻으려면 $|\varepsilon|=\sqrt{\varepsilon'^2+\varepsilon''^2}$ 을 써서

n=\sqrt{\frac{|\varepsilon|+\varepsilon'}{2}},\qquad K=\sqrt{\frac{|\varepsilon|-\varepsilon'}{2}}

이다. $\varepsilon''\ge0$ 이면 $K\ge0$ 이고, 부호를 $n\ge0$ 으로 잡는 것이 “빛이 들어간 쪽으로 약해진다”는 뜻이다.

주의

규약 두 개가 부호를 정한다. ① 시간 인자를 $e^{-i\omega t}$ 로 잡았다(Kittel, 그리고 1.9.10과 같다). 공학 규약 $e^{j\omega t}$ 에서는 $N=n-jK$ , $\varepsilon=\varepsilon'-j\varepsilon''$ 로 허수부의 부호가 뒤집힌다 — 타원계측기 소프트웨어가 내놓는 $\varepsilon_2$ 나 $k$ 를 받았으면 어느 규약인지부터 확인할 것. ② 소광 계수를 이 장은 Kittel을 따라 $K$ 로 쓴다. 1.9는 $\kappa$ , 광학 문헌과 11.8은 소문자 $k$ 를 자주 쓰는데, 소문자 $k$ 는 파수와 겹치므로 이 장에서는 피한다. 그리고 이 $K$ 는 8절에서 나올 포논 파수벡터 $\mathbf K$ 와 글자만 같다 — 그쪽은 볼드체 벡터이고 이쪽은 무차원 스칼라다.

세 양의 크기감을 잡아 두자. 유리는 가시광에서 $n\approx1.5$ , $K\approx0$ . Si는 633 nm에서 $n\approx3.9$ , $K\approx0.02$ 이지만 400 nm에서는 $K\approx0.4$ 로 뛰어 침투 깊이가 $\lambda/4\pi K\approx80$ nm 로 줄고, 반대로 1 μm 근처(간접 흡수단 바로 위)에서는 $K$ 가 $10^{-3}$ 아래로 떨어져 침투 깊이가 100 μm 대가 된다. 태양전지가 두께 100 μm 대의 Si를 쓰고, 이미지 센서의 청색 화소가 표면 100 nm 안에서 광자를 다 잡는(그래서 표면 재결합에 예민한, 17.2) 이유가 여기 있다.

수직 입사의 반사 — 프레넬 공식

경계에서 접선 방향 $E$ 와 $H$ 가 이어져야 한다는 조건(2.8.6수직 입사에서의 반사와 투과)을 진공에서 매질로 수직 입사하는 파에 쓰면

r(\omega)=\frac{N-1}{N+1}=\frac{n+iK-1}{n+iK+1}

이고, 따라서

R(\omega)=\frac{(n-1)^2+K^2}{(n+1)^2+K^2}

이다. 이 식이 이 절의 중심이다. 세 극한을 읽자.

투명( $K\approx0$ ): $R=(n-1)^2/(n+1)^2$ . 유리 $n=1.5$ 이면 4 %, Si $n=3.9$ 이면 35 %. 반도체 표면이 거울처럼 번쩍이는 것은 흡수가 아니라 큰 굴절률 때문이다 — 그래서 태양전지와 광검출기는 반사 방지막(3.5.6)이 없으면 빛의 1/3을 문 앞에서 돌려보낸다.
금속적( $K\gg n$ , 곧 $\varepsilon'<0$ 이 크게): $R\to1$ . 파가 매질 안으로 전파하지 못하고 소멸파로 죽으므로 에너지는 되돌아온다.
$\varepsilon'=0$ 을 지날 때: $n=K$ . 반사율이 급히 변하는 지점이다.

$\varepsilon''=0$ 이면서 $\varepsilon'<0$ 인 영역에서는 $N=i\sqrt{-\varepsilon'}$ 로 순허수가 되어 $n=0$ , $R=1$ — 흡수가 전혀 없는데 빛이 전부 반사된다. 이런 영역이 고체에 두 종류 있다. 이온 결정의 횡광학 포논 $\omega_T$ 와 종광학 포논 $\omega_L$ 사이(레스트슈트랄렌 띠, Reststrahlen band — 7.10.5폴라리톤과 LST 관계), 그리고 금속·도핑 반도체의 플라스마 진동수 아래(3절)다.

그림 7.11-1. 이온 결정을 흉내 낸 로렌츠 진동자 하나의 유전 함수와 수직 입사 반사율. 위: ε′(실선)과 ε″(점선). ε′는 ω_T에서 공명해 부호를 바꾸고 ω_L에서 다시 0을 지난다. 아래: 그 ε에서 계산한 R(ω). ε′ < 0인 띠(ω_T < ω < ω_L)에서 R ≈ 1이고, ω_L 위에서 R이 급히 떨어져 ε′ = 1이 되는 진동수에서 0에 닿았다가 ε_∞의 값으로 돌아온다. 감쇠 γ는 띠의 모서리를 둥글게 하고 띠 안의 R을 1 아래로 끌어내릴 뿐, 띠의 위치는 ε′의 부호가 정한다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 반사는 “흡수가 센 곳”이 아니라 “전파가 안 되는 곳”에서 일어난다. 그림의 띠 안에서 $\varepsilon''$ 은 거의 0인데 $R\approx1$ 이다. 매질 안 전기장이 $e^{-\sqrt{-\varepsilon'}\,\omega x/c}$ 로 줄어드는 소멸파이고, 에너지를 실어 나를 진행파가 없으니 되돌아갈 수밖에 없다. 거꾸로 $\varepsilon''$ 의 봉우리 바로 위( $\omega\approx\omega_T$ )는 흡수가 가장 센데도 $R$ 이 1 아래다 — 빛이 들어가서 죽는다. 금속이 번쩍이는 것도 같은 이유다: 전자가 빛을 “먹어서”가 아니라, 플라스마 진동수 아래에서 전자 기체가 장을 완전히 차폐해 파가 들어가지 못해서다(3절).

그래프 직관 — $R(\omega)$ 의 모서리는 $\varepsilon'$ 의 영점이다. $\varepsilon'(\omega)$ 가 0을 지나는 두 곳( $\omega_T$ 근처와 $\omega_L$ )이 반사율 띠의 양 끝이고, $\varepsilon'=1$ 이 되는 곳 ( $\omega_L$ 바로 위)에서 $n=1$ , $K\approx0$ 이라 $R$ 이 0에 닿는다. 그래서 반사 스펙트럼을 읽을 때는 봉우리의 높이보다 모서리의 위치를 먼저 본다 — 모서리가 $\omega_T$ , $\omega_L$ , $\omega_p$ 같은 재료 상수를 직접 가리킨다.

파라미터 연계. 진동자 세기(정적 유전율과 고주파 유전율의 차 $\varepsilon_s-\varepsilon_\infty$ )를 키우면 $\omega_L^2/\omega_T^2=\varepsilon_s/\varepsilon_\infty$ (LST 관계, 7.10.5)로 띠가 넓어진다. GaAs는 $\omega_T\approx268$ , $\omega_L\approx292\ \mathrm{cm^{-1}}$ 로 띠가 좁고(약한 이온성), 이온 결정 NaCl은 폭이 두 배 가깝다. 감쇠 $\gamma$ 를 키우면 띠 안의 $R$ 이 1에서 내려오고 모서리가 무뎌진다 — 결정성이 나쁜 막의 적외선 반사 스펙트럼이 흐릿한 이유다. Si·Ge 같은 비극성 결정은 이온 전하가 없어 이 띠가 아예 없다(8절에서 다시).

단위계 — Kittel의 CGS와 이 백과의 SI

Kittel은 CGS 단위로 쓰고 괄호 안에 SI를 덧붙인다. 이 장은 2부(Griffiths)·11부 이후와 맞추어 SI로 쓴다. $\varepsilon(\omega)$ 자체는 상대 유전 함수라 두 단위계에서 같은 수지만, 전도도와 이어지는 식이 다르다:

\varepsilon(\omega)=1+\frac{i\sigma(\omega)}{\varepsilon_0\omega}\ \ (\text{SI}),\qquad \varepsilon(\omega)=1+\frac{4\pi i\sigma(\omega)}{\omega}\ \ (\text{CGS})

앞 식은 앙페르–맥스웰 방정식 $\nabla\times\mathbf H=\mathbf j+\partial\mathbf D/\partial t$ 에 $\mathbf j=\sigma\mathbf E$ , $\mathbf D=\varepsilon_0\mathbf E$ 를 넣고 $\partial/\partial t\to-i\omega$ 로 바꾸면 $-i\omega\varepsilon_0(1+i\sigma/\varepsilon_0\omega)\mathbf E$ 가 나오는 데서 온다 — 전도 전류와 변위 전류를 한 유전 함수에 합친 것이다. 그래서 “전도도”와 “유전 함수”는 같은 응답을 다르게 부르는 이름일 뿐이고, 어느 쪽으로 쓰든 $\varepsilon''=\sigma'/\varepsilon_0\omega$ 가 흡수를 맡는다. 플라스마 진동수도 $\omega_p^2=n_e e^2/\varepsilon_0m$ (SI) $=4\pi n_e e^2/m$ (CGS)로 $4\pi\leftrightarrow1/\varepsilon_0$ 만 바뀐다. 이 장에서 Kittel의 식을 옮길 때 이 치환 하나면 된다.

크라머스-크로니히 관계

인과율이 실수부와 허수부를 묶는다

1.9.10에서 세운 것을 이 장의 말로 다시 적는다(1.9.10분산 관계(크라머스-크로니히)). 선형 응답 함수 $\alpha(\omega)=\alpha'(\omega)+i\alpha''(\omega)$ 가 — 유전 감수율이든 전도도든 반사 계수의 로그든 — 다음 세 조건을 만족한다고 하자.

$\alpha(\omega)$ 의 극이 전부 아래쪽 반평면에 있다. 원인이 결과보다 앞선다는 인과율을 $e^{-i\omega t}$ 규약으로 번역한 것이다.
$|\omega|\to\infty$ 에서 $\alpha(\omega)\to0$ 이다. (0이 아닌 상수로 가면 그 상수를 뺀 $\alpha-\alpha(\infty)$ 에 쓴다 — $\varepsilon-1$ 이 그 예다.)
응답이 실수이므로 $\alpha'(\omega)$ 는 우함수, $\alpha''(\omega)$ 는 기함수다.

그러면 코시 적분 공식을 실수축에 걸치고 대칭성으로 양의 진동수만 남긴 결과가

\begin{aligned} \alpha'(\omega)&=\frac{2}{\pi}\operatorname{P}\!\!\int_0^\infty\frac{s\,\alpha''(s)}{s^2-\omega^2}\,ds,\\[4pt] \alpha''(\omega)&=-\frac{2\omega}{\pi}\operatorname{P}\!\!\int_0^\infty\frac{\alpha'(s)}{s^2-\omega^2}\,ds \end{aligned}

크라머스–크로니히 관계다(Kittel §15). $\operatorname{P}$ 는 코시 주값 — $s=\omega$ 의 극을 양쪽에서 대칭으로 좁혀 들어가 발산을 서로 지우는 규정(1.9.8실적분과 급수의 계산)이다. 적분 변수를 $s$ 로 쓴 것은 Kittel의 표기이고, “지금 보고 있는 진동수 $\omega$ 의 응답을 정하려면 다른 모든 진동수 $s$ 의 응답을 알아야 한다”는 구조를 눈에 보이게 한다.

반사율에 적용 — 잃어버린 위상을 되찾는다

1절의 질문으로 돌아온다. 반사 계수 $r=\rho e^{i\theta}$ 의 로그를 취하면

\ln r(\omega)=\ln\rho(\omega)+i\theta(\omega)

로 크기와 위상이 실수부·허수부로 갈라진다. $\ln r$ 이 위쪽 반평면에서 해석적이면 — $r$ 자체가 인과적 응답이므로 극은 없고, 남는 조건은 $r$ 의 영점이 위쪽 반평면에 없어야 한다는 것인데 (로그의 분지점), 수동 매질의 반사 계수는 이를 만족한다 — 크라머스–크로니히 관계의 둘째 식을 $\alpha'\to\ln\rho$ , $\alpha''\to\theta$ 로 읽어

\theta(\omega)=-\frac{2\omega}{\pi}\operatorname{P}\!\!\int_0^\infty\frac{\ln\rho(s)}{s^2-\omega^2}\,ds =-\frac{\omega}{\pi}\operatorname{P}\!\!\int_0^\infty\frac{\ln R(s)}{s^2-\omega^2}\,ds

를 얻는다(Kittel §15; $\ln\rho=\tfrac12\ln R$ ). 반사율 스펙트럼을 모든 진동수에서 알면 위상 스펙트럼이 정해진다. 그다음은 산술이다. $r$ 을 알면 1절의 프레넬 공식을 뒤집어

N(\omega)=\frac{1+r(\omega)}{1-r(\omega)},\qquad \varepsilon(\omega)=N^2

이므로 $n,K,\varepsilon',\varepsilon''$ 이 전부 나온다. 반사율 한 곡선에서 광학 상수 네 곡선을 얻는 이 절차가 고체의 $\varepsilon(\omega)$ 표 대부분이 만들어진 길이다 — 특히 흡수가 너무 세서 투과로는 잴 수 없는 자외선 영역이 그렇다(Si·Ge의 $\varepsilon''$ 곡선, 4절).

그림 7.11-2. 1절의 로렌츠 진동자에 대해 반사율 R(ω)(위)와 반사 위상 θ(ω)(아래). 아래의 실선은 모델에서 직접 계산한 θ, 점은 위의 R만 넣어 크라머스–크로니히 적분 θ = −(ω/π)P∫ln R(s)/(s² − ω²)ds 를 수치로 계산한 값이다. 둘이 겹친다 — 위상은 새 정보가 아니라 반사율 곡선 전체에 이미 들어 있다. θ는 R이 평평한 곳에서 거의 변하지 않고, R의 모서리(ω_T, ω_L 근처)에서 크게 움직인다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 위상은 크기의 “로그 미분”에 가깝다. 커널 $1/(s^2-\omega^2)$ 는 $s=\omega$ 양쪽에서 부호가 반대이므로, 주값 적분은 $\omega$ 바로 아래의 $\ln R$ 과 바로 위의 $\ln R$ 을 빼서 더하는 셈이다. $\ln R$ 이 평평하면 상쇄되어 $\theta\approx0$ 이고, $\ln R$ 이 급히 변하는 모서리에서 $\theta$ 가 튄다. 그래서 그림의 $\theta$ 는 $R$ 의 미분과 닮았다 — 정확히 미분은 아니고 힐베르트 변환이지만, 급한 모서리 하나가 $\theta$ 에 봉우리 하나를 만든다는 감각은 맞다. 이 감각이 있으면 반사 스펙트럼의 어느 구간을 정밀하게 재야 위상이 정확해지는지 보인다: 모서리 근처다.

파라미터 연계 — 측정 창 밖이 안을 흔든다. 적분이 $0$ 부터 $\infty$ 까지이므로 실제 측정 범위(예: 0.5–6 eV) 바깥은 외삽으로 채운다. 저주파 쪽은 $R$ 을 상수로, 고주파 쪽은 $R\propto\omega^{-s}$ 로 잇는 것이 관례인데, 지수 $s$ 를 바꾸면 창 안쪽 $\theta$ 가 창 가장자리 근처에서 눈에 띄게 움직인다. 커널이 $1/s^2$ 로 죽으므로 창 한가운데는 둔감하지만, 가장자리 1 eV 안쪽의 $n,K$ 는 외삽의 인질이다. 분광 타원계측(19.2.3)이 위상을 직접 재는 이유, 그리고 그 모델 함수(로렌츠·드루드·타우크–로렌츠)가 애초에 크라머스–크로니히를 만족하도록 지어진 이유가 이것이다.

수학적 메모 — 주값과 $\pm i\eta$

Kittel이 따로 붙인 메모를 한 줄로 옮긴다. 응답 함수는 극이 아래쪽 반평면에 있어야 하므로, 실수축 위의 극은 $\omega\to\omega+i\eta$ ( $\eta\to0^{+}$ )로 살짝 위로 밀어 올린 극한으로 정의한다. 그러면 소호츠키–플레멜리 공식(1.9.8실적분과 급수의 계산)

\frac{1}{s-\omega-i\eta}=\operatorname{P}\frac{1}{s-\omega}+i\pi\,\delta(s-\omega)

이 주값 항과 델타 항을 갈라 준다. 크라머스–크로니히의 주값은 이 첫 항이고, 델타 항이 “실수부와 허수부가 맞바뀐다”는 인수 $1/i$ 의 정체다. 3절에서 무충돌 전자 기체의 전도도가 $\omega=0$ 에 델타 함수를 갖는 것도, 극이 실수축 위에 놓인 응답을 $+i\eta$ 로 정의한 결과다.

무충돌 전자 기체의 전도도

충돌이 없으면 전류는 장과 90° 어긋난다

가장 단순한 고체 — 충돌하지 않는 자유전자 기체 — 에 앞 두 절을 적용해 본다. 전자 하나의 운동 방정식은 $m\,d\mathbf v/dt=-e\mathbf E$ 이고(7.6.1드루데 모형의 드루데 방정식에서 충돌항 $-m\mathbf v/\tau$ 를 뺀 것), $\mathbf E=\mathbf E_0e^{-i\omega t}$ 를 넣으면 $-i\omega m\mathbf v=-e\mathbf E$ ,

\mathbf v=\frac{e\mathbf E}{i\omega m}=-\frac{ie}{\omega m}\mathbf E

이다. 전류 밀도는 $\mathbf j=-n_e e\mathbf v$ 이므로( $n_e$ : 전자 농도)

\sigma(\omega)=\frac{i\,n_e e^2}{m\omega}

가 무충돌 전자 기체의 전도도다(Kittel §15). 순허수다. 전류가 장보다 $90^\circ$ 늦고, 한 주기 동안 장이 전자에 한 일 $\langle\mathbf j\cdot\mathbf E\rangle$ 의 평균이 0 — 에너지를 전혀 흡수하지 않는다. 저항이 없는 코일처럼, 전자 기체는 장의 에너지를 운동 에너지로 받았다가 반 주기 뒤에 고스란히 돌려준다. 유전 함수로 옮기면(1절 끝의 식)

\varepsilon(\omega)=1+\frac{i\sigma}{\varepsilon_0\omega}=1-\frac{n_e e^2}{\varepsilon_0 m\omega^2}=1-\frac{\omega_p^2}{\omega^2}

로 7.10.1의 결과(7.10.1전자 기체의 유전 함수)가 그대로 나온다. 실수 함수이고, $\varepsilon''=0$ — 역시 흡수가 없다.

크라머스–크로니히가 요구하는 델타 함수

여기서 모순처럼 보이는 것이 하나 있다. $\sigma''(\omega)=n_e e^2/m\omega$ 는 0이 아닌데 $\sigma'(\omega)=0$ 이면, 2절의 첫 식 $\sigma'=\frac{2}{\pi}\operatorname{P}\!\int s\sigma''/(s^2-\omega^2)\,ds$ 가 성립하지 않는다 — 우변이 0이 아니다. 인과율에 맞는 응답이라면 $\sigma'$ 이 어딘가에는 있어야 한다. 답은 $\omega=0$ 이다. $\sigma''\propto1/\omega$ 는 $\omega=0$ 에 극을 갖는데, 그 극을 $\omega\to\omega+i\eta$ 로 정의하면(2절의 메모)

\sigma(\omega)=\frac{i\,n_e e^2}{m(\omega+i\eta)} =\frac{n_e e^2}{m}\left[\pi\,\delta(\omega)+\frac{i}{\omega}\right]

이 되어 실수부에 델타 함수가 나타난다:

\sigma'(\omega)=\frac{\pi n_e e^2}{m}\,\delta(\omega)

(Kittel §15). 크라머스–크로니히로 확인해 보자. 둘째 식에 넣으면, 적분이 $0$ 에서 시작하므로 원점의 델타는 절반만 세어져

\sigma''(\omega)=-\frac{2\omega}{\pi}\cdot\frac{\pi n_e e^2}{m}\cdot\frac12\cdot\frac{1}{0-\omega^2} =\frac{n_e e^2}{m\omega}

로 정확히 앞의 $\sigma''$ 이 돌아온다. 직류 전도도가 무한대라는 것 — 완전 도체 — 이 이 델타의 뜻이다. 충돌이 없으니 정적 장에서 전자는 끝없이 가속되고, 유한한 정상 전류란 없다.

그림 7.11-3. 드루드 전도도 σ(ω) = σ₀/(1 − iωτ)의 실수부(위)와 허수부(아래)를 완화 시간 τ를 늘려 가며 그린 것. σ′는 폭 1/τ, 높이 σ₀ = n_e e²τ/m 인 로렌츠 봉우리이고, 넓이는 τ에 무관하게 πn_e e²/2m 로 일정하다(옅게 칠한 부분). τ → ∞에서 봉우리는 원점의 델타 함수가 된다. σ″는 ωτ ≫ 1에서 n_e e²/mω 로 수렴한다 — 그래서 충돌이 아무리 드물어도 σ′의 스펙트럼 무게는 사라지지 않고 원점으로 몰린다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 드루드 극한으로 보면 델타는 자연스럽다. 충돌을 넣은 드루드 모형은 $\sigma(\omega)=\sigma_0/(1-i\omega\tau)$ , $\sigma_0=n_e e^2\tau/m$ 이고(7.6.1),

\sigma'=\frac{\sigma_0}{1+\omega^2\tau^2},\qquad \sigma''=\frac{\sigma_0\,\omega\tau}{1+\omega^2\tau^2}

이다. $\sigma'$ 은 폭 $1/\tau$ 의 로렌츠 봉우리인데, 그 넓이

\int_0^\infty\sigma'(\omega)\,d\omega=\frac{\sigma_0}{\tau}\cdot\frac{\pi}{2}=\frac{\pi n_e e^2}{2m}

는 $\tau$ 에 무관하다. $\tau\to\infty$ 로 보내면 봉우리가 한없이 좁고 높아지되 넓이는 그대로 — 델타 함수의 정의 그대로다(1.8.1디랙 델타 함수와 그린 함수의 개념). 그리고 이 넓이가 1.9.10의 $f$ -합 규칙이다: 전도도 스펙트럼의 총 넓이는 $n_e/m$ 만 알면 정해지고, 충돌·밴드 구조·초전도는 그 넓이를 어디에 둘지만 바꾼다. 금속이 초전도가 되면(7.14) $\sigma'$ 의 저주파 무게가 갭 아래에서 사라지는 대신 원점의 델타(무한 직류 전도도)로 옮겨 간다 — 같은 규칙의 다른 얼굴이다. 도핑 반도체의 자유 캐리어 흡수(11.8.8)를 적분하면 $n_e/m^*$ 가 나오므로 광학 측정만으로 캐리어 농도 대 유효질량 비를 얻는 것도 이 합 규칙이다.

플라스마 반사단 — 금속이 번쩍이고 ITO가 투명한 이유

$\varepsilon=1-\omega_p^2/\omega^2$ 을 1절의 반사율에 넣는다. $\omega<\omega_p$ 에서 $\varepsilon<0$ , $N$ 이 순허수, $R=1$ . $\omega>\omega_p$ 에서 $\varepsilon$ 이 양수로 1에 다가가고 $R\to0$ . 반사율이 $\omega_p$ 에서 1에서 0으로 절벽처럼 떨어지는 이것이 플라스마 반사단(plasma edge)이다. 알칼리 금속의 $\hbar\omega_p$ 가 자외선(파장 1500–3500 Å)에 있어 가시광을 전부 반사하고 자외선에 투명한 것이 그 예다(7.10.2).

그림 7.11-4. 도핑 반도체를 흉내 낸 드루드 전자 기체(배경 유전율 ε_∞ = 11)의 수직 입사 반사율. ω_p*τ = 50(실선)과 ω_p*τ = 8(점선). 감쇠가 작으면 ω < ω_p* 에서 R ≈ 1 이다가 ω_p* 에서 절벽처럼 떨어지고, ε′ = 1 이 되는 진동수에서 R이 0에 닿았다가 배경값 (√ε_∞ − 1)²/(√ε_∞ + 1)² ≈ 0.29 로 돌아온다. 감쇠가 크면 절벽이 비탈이 되고 저주파 쪽 R도 1 아래로 내려온다. 아래에 ε′(ω)를 함께 그려 0을 지나는 점을 표시했다 — 반사단의 위치는 ε′ = 0, 곧 ω_p* 다.직접 작도

반도체에서 이 절이 쓰이는 곳은 자유 캐리어다. 도핑 농도 $n_e$ , 유효질량 $m^*$ , 배경 유전율 $\varepsilon_\infty$ (밴드간 천이가 만드는, 적외선에서는 상수인 기여)를 넣으면

\varepsilon(\omega)=\varepsilon_\infty\left(1-\frac{\omega_p^{*2}}{\omega^2}\right),\qquad \omega_p^{*2}=\frac{n_e e^2}{\varepsilon_0\varepsilon_\infty m^*}

이다. $n_e=10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 인 n형 GaAs( $m^*=0.067m_0$ , $\varepsilon_\infty\approx10.9$ )의 반사단은 파장 약 30 μm(원적외선)에 있다. 농도를 100배 올리면 $\omega_p\propto\sqrt{n_e}$ 라 파장이 10분의 1로 줄어 3 μm — 중적외선 — 로 온다. ITO(인듐 주석 산화물, $n_e\sim10^{21}\ \mathrm{cm^{-3}}$ )는 반사단이 1.2–1.5 μm 근처에 있어 가시광은 통과시키고 열선(적외선)은 반사한다. 디스플레이의 투명 전극(16부)과 저방사 유리가 같은 물리다.

밴드간 천이와 결합 상태밀도의 임계점

수직 천이 — 광자는 운동량을 거의 주지 않는다

자유 캐리어를 제외하면 반도체·절연체의 $\varepsilon''(\omega)$ 는 밴드간 천이가 만든다. 가전자대의 전자가 광자 $\hbar\omega$ 를 흡수해 전도대로 올라가는 과정이다. 가시광 광자의 파수는 $k=2\pi/\lambda\approx10^5\ \mathrm{cm^{-1}}$ 인데 브릴루앙 영역의 크기는 $\pi/a\approx10^8\ \mathrm{cm^{-1}}$ 이므로, 운동량 보존 $\mathbf k_c=\mathbf k_v+\mathbf k_{\text{photon}}$ 에서 광자의 몫은 영역 크기의 1000분의 1이다. 곧 천이는 $E$ – $k$ 그림에서 수직이다(7.9.6직접·간접 천이). 간접 갭 반도체(Si·Ge)가 갭 바로 위에서 흡수가 약한 것은 수직으로 올라갈 자리가 없어 포논의 도움을 빌려야 하기 때문이고, 그 이야기는 11.8.4에서 한다. 이 절은 직접(수직) 천이만 본다.

페르미 황금률(5.9.5페르미 황금률)로 단위 시간당 천이율을 쓰고 흡수된 에너지를 $\varepsilon''$ 로 옮기면, 상수를 뺀 꼴로

\varepsilon''(\omega)\propto\frac{1}{\omega^2}\sum_{c,v}\int\frac{2\,d^3k}{(2\pi)^3}\, \big|\hat{\mathbf e}\cdot\mathbf p_{cv}(\mathbf k)\big|^2\, \delta\big(E_c(\mathbf k)-E_v(\mathbf k)-\hbar\omega\big)

이다. $\mathbf p_{cv}$ 는 두 밴드 사이의 운동량 행렬 요소, $\hat{\mathbf e}$ 는 편광 방향, 합은 채워진 가전자대 $v$ 와 빈 전도대 $c$ 의 모든 쌍에 걸친다. 행렬 요소가 $\mathbf k$ 에 따라 천천히 변한다고 보고 적분 밖으로 꺼내면 남는 것은

J_{cv}(\hbar\omega)=\int\frac{2\,d^3k}{(2\pi)^3}\,\delta\big(E_{cv}(\mathbf k)-\hbar\omega\big) =\frac{2}{(2\pi)^3}\int_{E_{cv}=\hbar\omega}\frac{dS_k}{|\nabla_{\mathbf k}E_{cv}|}, \qquad E_{cv}\equiv E_c-E_v

곧 결합 상태밀도(joint density of states)다. 7.5.3에서 포논 상태밀도를 $\int dS/|\nabla_{\mathbf K}\omega|$ 로 쓴 것(7.5.31차원·3차원 상태밀도)과 같은 식인데, 한 밴드가 아니라 두 밴드의 차 $E_{cv}(\mathbf k)$ 를 놓고 센다. 그래서 $\varepsilon''\propto J_{cv}/\omega^2$ — 흡수 스펙트럼의 모양은 “에너지 차가 $\hbar\omega$ 인 $\mathbf k$ 점이 얼마나 많은가”다.

임계점 — $\nabla_{\mathbf k}E_{cv}=0$ 인 곳에서 스펙트럼이 꺾인다

$J_{cv}$ 의 피적분함수는 $|\nabla_{\mathbf k}E_{cv}|$ 가 0인 곳에서 발산한다. 두 밴드가 평행한 $\mathbf k$ 점 — $\nabla_{\mathbf k}E_c=\nabla_{\mathbf k}E_v$ — 이고, 이것을 임계점(critical point) 또는 반 호프 특이점이라 한다. 3차원에서 적분은 발산을 이기지만 미분이 발산해 $J_{cv}$ 에 꺾임이 남는다. 임계점 $\mathbf k_0$ 근처에서

E_{cv}(\mathbf k)=E_0+\sum_{i=1}^{3}a_i\,(k_i-k_{0i})^2

로 전개하면 계수 $a_i$ 의 부호 조합이 네 가지이고, 음수의 개수로 $M_0,M_1,M_2,M_3$ 라 부른다.

임계점	$a_i$ 부호	모양	$J_{cv}(E)$ , $E<E_0$	$J_{cv}(E)$ , $E>E_0$
$M_0$	$+,+,+$	극소	$0$	$C\sqrt{E-E_0}$
$M_1$	$+,+,-$	안장	$C_1-C\sqrt{E_0-E}$	$C_1$
$M_2$	$+,-,-$	안장	$C_2$	$C_2-C\sqrt{E-E_0}$
$M_3$	$-,-,-$	극대	$C\sqrt{E_0-E}$	$0$

$M_0$ 가 직접 밴드갭 자체다 — $E_g$ 에서 $\sqrt{\hbar\omega-E_g}$ 로 시작하는 흡수단(11.8.3의 $\alpha_{\text{abs}}\propto\sqrt{\hbar\omega-E_g}$ ). 나머지 셋은 영역 안쪽에서 두 밴드가 평행해지는 곳이고, 반사 스펙트럼의 큰 봉우리는 대개 여기서 온다.

그림 7.11-5. 3차원 결합 상태밀도가 네 종류의 임계점 근처에서 갖는 모양. M₀(극소)는 √(E − E₀)로 0에서 출발하고, M₁·M₂(안장점)는 한쪽이 평평하고 다른 쪽이 √ 로 꺾이며, M₃(극대)는 √(E₀ − E)로 0에 닿는다. 네 곡선 모두 E₀에서 값은 이어지지만 기울기가 무한대다 — 스펙트럼의 '모서리'가 여기서 생긴다. 실제 ε″는 여러 임계점의 기여가 겹쳐 봉우리로 보이고, 미분 스펙트럼(변조 분광)을 찍으면 각 임계점이 따로 드러난다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 왜 3차원에서는 제곱근인가. $M_0$ 근처에서 $E_{cv}-E_0=\sum a_ik_i^2$ 은 타원체의 방정식이다. 에너지 $E$ 아래의 $\mathbf k$ 부피가 $(E-E_0)^{3/2}$ 에 비례하므로 그 미분인 상태밀도가 $(E-E_0)^{1/2}$ 이다 — 7.5.3의 $\omega^2$ 상태밀도, 7.6.3의 $\sqrt E$ 전자 상태밀도와 같은 셈이다. 차원을 낮추면 지수가 $d/2-1$ 로 내려간다: 2차원(양자우물, 10.3.1)에서는 $M_0$ 가 계단, 안장점이 로그 발산이고, 1차원(양자세선)에서는 $(E-E_0)^{-1/2}$ 로 발산한다. 양자우물 레이저(17.4.6)의 이득이 계단형 상태밀도에서 나오고, 나노튜브의 흡수가 날카로운 봉우리열인 것이 이 표의 차원 축소판이다.

물리적 직관 — 흡수 스펙트럼의 큰 봉우리는 밴드갭이 아니다. Ge의 직접 갭 $E_0\approx0.8$ eV 는 $\varepsilon''$ 에서 작은 어깨로만 보이고, 큰 봉우리는 2.1 eV( $E_1$ , $\Lambda$ 방향으로 두 밴드가 나란히 달리는 구간)와 4.3 eV( $E_2$ , 영역 경계 근처의 넓은 평행 구간)에 있다. Si도 3.4 eV와 4.3 eV 에서 $\varepsilon''$ 이 40을 넘는다. 평행한 밴드는 넓은 $\mathbf k$ 영역이 같은 $\hbar\omega$ 에 응답하게 하므로 결합 상태밀도가 몰린다 — 상태밀도가 “몇 개의 점”이 아니라 “얼마나 많은 점이 같은 에너지를 갖는가”라는 사실의 광학판이다. Si 웨이퍼가 자외선에서 금속처럼 반사율 70 %를 넘는 것, 그리고 분광 타원계측이 이 $E_1,E_2$ 봉우리의 위치·폭으로 결정성과 온도를 읽는 것(19.2.3)이 이 봉우리들이다.

파라미터 연계. 임계점 에너지는 온도(격자 팽창과 전자–포논 상호작용으로 $E_g$ 가 $-0.3\sim-0.5$ meV/K 로 내려간다), 응력(변형이 밴드 축퇴를 풀어 임계점을 쪼갠다), 조성(SiGe·AlGaAs 의 $E_1$ 이 조성에 따라 움직인다)의 함수다. 온도·응력·조성 중 하나를 살짝 흔들며 반사율의 변화분을 재는 변조 분광(전기 반사·압전 반사)이 각 임계점을 미분 꼴로 따로 떼어 보여 준다.

엑시톤과 프렌켈 엑시톤

전자와 정공이 서로를 붙든다

밴드 그림에서 광자를 흡수한 결과는 “전도대에 전자 하나, 가전자대에 정공 하나”였다. 둘은 반대 부호의 전하이므로 끌어당기고, 그 결과 수소 원자처럼 서로를 도는 속박 상태를 이룰 수 있다. 이 속박된 전자–정공 쌍이 엑시톤(exciton)이다. 쌍의 에너지는 자유로운 전자·정공 한 쌍의 최소 에너지 $E_g$ 보다 결합 에너지 $E_b$ 만큼 낮다:

E_{\text{ex}}=E_g-E_b

그래서 엑시톤은 스펙트럼에서 밴드갭 아래, 곧 밴드 이론이 “흡수가 없다”고 한 자리에 흡수선을 만든다. 엑시톤은 전기적으로 중성이라 전류를 나르지 않지만 결정 속을 움직이며 에너지를 나른다. 질량중심 파수벡터 $\mathbf Q$ 로 결정 전체를 이동하는 상태이며, 질량 $M=m_e^*+m_h^*$ 의 자유 입자처럼

E_{\text{ex}}(\mathbf Q)=E_g-E_b+\frac{\hbar^2Q^2}{2M}

의 분산을 갖는다. 광자가 만드는 엑시톤은 $\mathbf Q\approx\mathbf k_{\text{photon}}\approx0$ 이므로 흡수선은 이 분산의 바닥 하나다. 엑시톤은 영원하지 않다 — 전자와 정공이 재결합해 광자를 내며 사라지거나(발광, 17.3), 열에너지 $k_BT$ 가 $E_b$ 를 넘으면 해리해 자유 캐리어 둘이 된다.

두 극한 — 프렌켈과 모트–바니에

엑시톤의 반지름 — 전자와 정공 사이의 거리 — 이 격자상수 $a$ 와 비교해 얼마나 큰가로 두 극한이 갈린다.

프렌켈 엑시톤: 반지름이 격자상수 정도. 전자와 정공이 같은 원자(분자) 위에 있어, 그 원자의 들뜬 상태가 결정 속을 옮겨 다니는 것으로 보는 편이 낫다. 알칼리 할로겐화물, 희유 기체 고체, 유기 분자 결정, 그리고 OLED의 발광층이 여기 속한다. 결합 에너지는 0.1–1 eV.
모트–바니에 엑시톤: 반지름이 격자상수보다 훨씬 커서 수십 개의 단위 세포에 걸친다. 전자와 정공을 유효질량을 가진 입자로, 사이의 쿨롱 힘을 결정의 유전율로 가려진 힘으로 볼 수 있다. Si·Ge·III–V 반도체가 여기 속하고 결합 에너지는 1–100 meV 다(6절).

그림 7.11-6. 두 극한의 엑시톤. 왼쪽(프렌켈): 들뜸이 한 원자 위에 얹혀 있고 — 전자(−)와 정공(+)이 같은 자리 — 이웃으로 옮겨 다닌다. 오른쪽(모트–바니에): 전자가 정공 둘레를 격자상수보다 훨씬 큰 반지름으로 돌고, 그 사이의 수십 개 이온이 쿨롱 힘을 유전율 ε_r 로 가린다. 두 그림의 격자는 같은 축척이다 — 반지름이 격자상수보다 큰가 작은가가 둘을 가르는 유일한 기준이고, 중간 크기의 엑시톤(전하 이동 엑시톤)은 두 그림 사이 어딘가에 있다.직접 작도

프렌켈 엑시톤 — 들뜸이 결정을 옮겨 다닌다

Kittel의 모형을 따른다. 원자 $N$ 개가 간격 $a$ 로 늘어선 사슬을 생각하고, 원자 $j$ 의 바닥 상태를 $u_j$ , 들뜬 상태를 $v_j$ 라 하자. 결정 전체의 바닥 상태는 $\psi_g=u_1u_2\cdots u_N$ 이고, 원자 $j$ 하나만 들뜬 상태는

\varphi_j=u_1u_2\cdots v_j\cdots u_N

이다. 원자들이 서로 상호작용하지 않으면 $\varphi_1,\dots,\varphi_N$ 은 모두 같은 에너지 $\epsilon$ 의 축퇴 상태다. 그런데 들뜬 원자의 진동하는 쌍극자는 이웃 원자를 흔들어 들뜸을 옮길 수 있다 — 원자 $j$ 가 가라앉으며 원자 $j\pm1$ 을 들뜨게 하는 쌍극자–쌍극자 상호작용이다. 그 행렬 요소를 $T$ 라 하면 해밀토니안은

H\varphi_j=\epsilon\,\varphi_j+T\,(\varphi_{j-1}+\varphi_{j+1})

이고, 이것은 7.7.1의 블로흐 정리(7.7.1주기 퍼텐셜과 블로흐 정리)와 7.8.1의 강결합 근사가 푼 것과 같은 꼴이다. 해는 블로흐 합

\psi_k=\sum_j e^{ijka}\varphi_j,\qquad E_k=\epsilon+2T\cos ka

이고, $-\pi/a\le k\le\pi/a$ 의 $N$ 개 값을 가진다(Kittel §15). 축퇴했던 $N$ 개의 준위가 폭 $4|T|$ 의 엑시톤 밴드로 펼쳐진 것이다. 전자와 정공이 한 원자 위에 함께 있으면서 그 “쌍”이 파수 $k$ 로 결정 전체를 달리는 상태 — 이것이 프렌켈 엑시톤이고, 앞 소절의 $\mathbf Q$ 가 여기서는 $k$ 다. 광자는 $k\approx0$ 인 상태만 만들므로 흡수선은 밴드의 한끝 $\epsilon+2T$ 에 놓인다.

직관

수식적 직관 — 강결합 밴드와 같은 식, 다른 주인공. $E_k=\epsilon+2T\cos ka$ 는 7.8.1에서 원자 오비탈이 이웃으로 건너뛰며 만드는 전자 밴드의 식과 글자까지 같다. 다른 점은 건너뛰는 것이 전자 하나가 아니라 들뜸(중성인 전자–정공 쌍)이라는 것, 그리고 건너뛰기 적분 $T$ 가 오비탈의 겹침이 아니라 쌍극자–쌍극자 상호작용이라는 것이다. 후자는 $1/r^3$ 으로 멀리까지 미치므로, 겹침 적분이 $e^{-r/a}$ 로 죽는 전자 밴드보다 멀리 있는 이웃의 기여가 크다.

파라미터 연계. $|T|$ 가 크면 밴드가 넓고 엑시톤이 빨리 움직인다 — 군속도 $\partial E_k/\hbar\partial k$ 가 $T$ 에 비례한다. 유기 반도체에서 이 $T$ 가 분자 배열(결정성·π-π 겹침)에 예민하고, 그것이 엑시톤 확산 길이와 OLED 발광층·유기 태양전지의 두께 설계로 이어진다(16.5.2).

알칼리 할로겐화물과 분자 결정

알칼리 할로겐화물(KCl·KBr·KI 등)은 밴드갭이 6–9 eV 로 진공 자외선에 있고, 흡수단 바로 아래 1 eV 안쪽에 엑시톤 선이 뚜렷하다. 결합 에너지는 KCl 0.40, KBr 0.40, KI 0.48 eV 로 반도체의 100배다(Kittel 15장 표 3). 이 엑시톤은 음이온(할로겐 이온)의 들뜬 상태로 보는 편이 맞다 — 가전자대의 꼭대기가 할로겐 $p$ 오비탈이고 들뜸이 그 이온 하나에 거의 갇혀 있으니 프렌켈 극한에 가깝다.

분자 결정(안트라센·나프탈렌 같은 방향족 탄화수소)은 분자 안의 공유 결합이 분자 사이의 반데르발스 힘보다 훨씬 세다(7.3.2). 그래서 결정의 들뜬 상태는 분자 하나의 들뜬 상태를 거의 그대로 닮고, 결정이 되며 생기는 것은 이웃과의 상호작용에 의한 작은 이동과 갈라짐(단위 세포에 분자가 둘이면 다비도프 갈라짐)뿐이다. 흡수·발광 스펙트럼이 용액 상태 분자의 스펙트럼과 거의 같다는 것이 그 증거다. OLED(16.5)의 발광층이 바로 이 부류다 — 전극에서 주입된 전자와 정공이 분자 위에서 만나 프렌켈 엑시톤을 이루고, 그 재결합이 빛이다. 스핀 통계 때문에 단일항 25 %, 삼중항 75 % 로 만들어지는데 형광 분자는 단일항만 빛을 내므로, 삼중항을 빛으로 바꾸는 인광·TADF 재료가 OLED 효율의 핵심이 된 것(16.5.5)도 이 엑시톤의 성격에서 나온다.

모트-바니에 엑시톤과 엑시톤 보어 반지름

수소 원자를 두 수로 다시 재다

반지름이 격자상수보다 훨씬 크면 전자와 정공은 결정을 연속 매질로 느낀다. 전자는 유효질량 $m_e^*$ , 정공은 $m_h^*$ 를 갖는 자유 입자이고(7.9.4유효질량 텐서와 물리적 해석), 둘 사이의 쿨롱 힘은 그 사이에 있는 수많은 이온과 전자가 가려 $\varepsilon_r$ 분의 1 로 약해진다. 상대 운동의 슈뢰딩거 방정식은

\left[-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r\,r}\right]\psi=E\psi, \qquad \frac1\mu=\frac{1}{m_e^*}+\frac{1}{m_h^*}

로, 수소 원자(5.5.5수소 원자와 스펙트럼)에서 전자 질량을 환산 질량 $\mu$ 로, $e^2$ 을 $e^2/\varepsilon_r$ 로 바꾼 것뿐이다. 그러니 답도 수소 원자의 답에서 같은 치환을 한 것이다. 에너지 준위는

E_n=E_g-\frac{\mu e^4}{2(4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r)^2\hbar^2}\,\frac{1}{n^2} =E_g-\frac{\mu}{m_0}\,\frac{1}{\varepsilon_r^2}\,\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2}, \qquad n=1,2,3,\dots

이고(Kittel §15; CGS로는 $\mu e^4/2\hbar^2\varepsilon^2n^2$ ), 바닥 상태 $n=1$ 의 결합 에너지가

E_b=\frac{\mu}{m_0}\,\frac{1}{\varepsilon_r^2}\times13.6\ \mathrm{eV}

다. 궤도 반지름은 보어 반지름 $a_B=4\pi\varepsilon_0\hbar^2/m_0e^2=0.0529$ nm 에 같은 치환을 해서

a_{\text{ex}}=\varepsilon_r\,\frac{m_0}{\mu}\,a_B

— 엑시톤 보어 반지름이다. $n$ 번째 준위의 반지름은 $n^2a_{\text{ex}}$ 다. 이 두 식이 7.9.7의 불순물 준위(7.9.7불순물 준위의 수소 유사 모형)와 같은 꼴인 것은 우연이 아니다. 도너는 고정된 양전하 둘레를 전자가 도는 것이라 $\mu\to m_e^*$ 이고, 엑시톤은 정공도 움직이므로 환산 질량이 들어간다 — 그래서 엑시톤 결합 에너지는 같은 재료의 도너 이온화 에너지보다 조금 작다.

크기감 — 반도체마다 두 수가 정한다

GaAs를 넣어 보자. $m_e^*=0.067m_0$ , 무거운 정공 $m_h^*\approx0.5m_0$ 이면 $\mu\approx0.059m_0$ , $\varepsilon_r=12.9$ 이므로

E_b\approx0.059\times\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{166}\approx4.8\ \mathrm{meV},\qquad a_{\text{ex}}\approx\frac{12.9}{0.059}\times0.053\ \mathrm{nm}\approx12\ \mathrm{nm}

이다. 측정값은 4.2 meV(Kittel 15장 표 3). 반지름 12 nm 는 격자상수 0.565 nm 의 20배 — 단위 세포 수천 개에 걸치므로 “연속 매질” 가정이 스스로 맞아떨어진다. 반도체 몇 가지의 값을 모아 둔다.

결정	$E_b$ (meV)	비고
InSb	0.4	좁은 갭, 작은 $\mu$ , 큰 $\varepsilon_r$
GaAs	4.2	$a_{\text{ex}}\approx12$ nm
Ge	4.15	간접 갭
Si	14.7	$a_{\text{ex}}\approx5$ nm
CdS	29	II–VI
GaN	≈ 25	청색 LED — 실온에서 살아남는다
ZnO	≈ 60	실온 엑시톤 레이저
KCl	400	프렌켈 극한 (5절)

앞의 다섯은 Kittel 15장 표 3, GaN·ZnO는 널리 쓰이는 문헌값이다. 결합 에너지를 $k_BT=26$ meV 와 비교하라. GaAs·Ge·InSb의 엑시톤은 실온에서 열적으로 해리되어 자유 캐리어가 되고, 저온 스펙트럼에서만 선으로 보인다. GaN·ZnO·CdS는 실온에서도 엑시톤이 살아 발광의 주역이 된다.

직관

파라미터 연계 — 갭이 좁을수록 엑시톤이 크고 약하다. $E_b\propto\mu/\varepsilon_r^2$ , $a_{\text{ex}}\propto\varepsilon_r/\mu$ 인데, 좁은 갭 반도체일수록 유효질량이 작고( $m^*\propto E_g$ 에 가깝다 — $\mathbf k\cdot\mathbf p$ , 7.8.4) 유전율이 크다(갭 위 흡수가 가까이서 $\varepsilon'$ 을 밀어 올린다 — 1.9.10의 크라머스–크로니히). 두 효과가 같은 방향이라 InSb( $E_g=0.17$ eV)의 엑시톤은 0.4 meV, 반지름 60 nm 를 넘고, GaN( $E_g=3.4$ eV)은 25 meV, 3 nm 다. 같은 두 수가 6.7·11.1의 도너 이온화 에너지, 12.1의 공핍층 두께 척도(디바이 길이)에도 들어가므로, $\varepsilon_r$ 과 $m^*$ 를 알면 그 재료의 “길이와 에너지의 눈금”이 한꺼번에 정해진다.

공간적 직관 — $a_{\text{ex}}$ 가 나노 구조의 자. 결정을 $a_{\text{ex}}$ 보다 작게 깎으면 전자와 정공이 쿨롱 힘이 아니라 벽에 갇힌다(강한 구속). CdSe의 $a_{\text{ex}}\approx5.6$ nm 인데 양자점을 2–6 nm 로 만들면 발광 파장이 크기로 조절되는 것(16.6.6, 10.3.7)이 그것이다. 양자우물은 한 방향만 $a_{\text{ex}}$ 보다 얇아서 엑시톤이 납작해지고, 이상적인 2차원 극한에서 결합 에너지가 3차원의 4배( $E_b^{2D}=4E_b^{3D}$ )가 된다 — GaAs 양자우물의 엑시톤이 실온에서도 흡수단에 봉우리를 남기는 이유이고, 양자우물 LED·레이저(17.3.3)의 활성층 두께가 $a_{\text{ex}}$ 근처에서 정해지는 이유다.

스펙트럼 — 갭 아래의 선, 갭 위의 계단

수소 스펙트럼처럼 $n=1,2,3,\dots$ 의 선이 $E_g$ 를 향해 $1/n^2$ 으로 모이고, $E_g$ 에서 연속 스펙트럼으로 이어진다. 세기는 $|\psi_n(0)|^2\propto1/n^3$ 에 비례하므로 — 전자와 정공이 같은 자리에 있을 확률 — $n=1$ 선이 압도적이고 $n=2$ 는 8분의 1이다. 고전적인 예가 Cu₂O 다. $E_g=2.17$ eV 아래로 $E_n\approx2.17\ \mathrm{eV}-0.098\ \mathrm{eV}/n^2$ 의 “노란 계열”이 $n=2,3,4,5$ 까지 또렷이 보인다(Kittel 15장의 Cu₂O 투과 스펙트럼). $n=1$ 이 빠진 것은 전도대와 가전자대의 패리티가 같아 $s$ 상태로의 쌍극자 천이가 금지되기 때문이다 — 패리티 선택 규칙(5.7.4)이 결정에서 그대로 작동한다.

그림 7.11-7. 왼쪽: 직접 갭 반도체의 에너지 준위. 밴드갭 E_g 아래에 수소형 엑시톤 준위 n = 1, 2, 3, …이 1/n²으로 E_g에 모인다. 오른쪽: 그에 대응하는 흡수 스펙트럼. 단일 입자 그림(점선)은 E_g에서 √(ħω − E_g)로 출발하지만, 쿨롱 인력을 넣으면(실선) 갭 아래에 n = 1, 2 선이 서고 갭 위의 연속 흡수도 계단처럼 곧게 선다 — 조머펠트 인수. 저온 GaAs가 이 모양이고, 실온에서는 선이 k_BT로 뭉개져 어깨로 남는다.직접 작도

갭 위에서도 쿨롱 인력은 사라지지 않는다. 자유로운 전자와 정공도 서로 끌려 같은 자리에 있을 확률이 커지므로, 연속 스펙트럼의 흡수가 단일 입자 그림의 $\sqrt{\hbar\omega-E_g}$ 보다 세지고 갭 바로 위에서 0이 아닌 값으로 곧게 선다. 이 보정 인수(조머펠트 인수)가 4절 끝의 물음에 대한 답이다 — $M_0$ 의 제곱근 모서리는 엑시톤 효과로 계단에 가까워진다. 저온 GaAs의 흡수단이 $E_g$ 에서 갑자기 서고 그 바로 아래에 날카로운 봉우리를 갖는 것(Kittel 15장의 GaAs 흡수단 그림)이 이 두 효과의 합이다. 11.8.3이 흡수단을 $\sqrt{\hbar\omega-E_g}$ 로 쓰는 것은 실온·저농도 근사이고, 정밀한 흡수단 피팅은 늘 엑시톤을 넣는다.

주의

$\varepsilon_r$ 에 무엇을 넣는가. 정적 유전율 $\varepsilon(0)$ 과 고주파 유전율 $\varepsilon_\infty$ 는 극성 결정에서 다르다(GaAs 12.9 대 10.9). 엑시톤이 크고 느려서 이온이 따라 움직일 수 있으면 $\varepsilon(0)$ 이 맞고, 결합 에너지가 광학 포논 에너지 $\hbar\omega_{LO}$ 보다 크면 이온이 못 따라와 $\varepsilon_\infty$ 쪽으로 간다. GaAs( $E_b=4$ meV $\ll\hbar\omega_{LO}=36$ meV)는 $\varepsilon(0)$ 이 맞고, 이온성이 강하고 결합이 센 결정은 그 사이 어딘가다. 또 $n=1$ 궤도가 격자상수에 가까워지면 “연속 매질” 자체가 무너져 중심 세포 보정이 필요하다 — Cu₂O 의 $n=1$ 선이 수소 공식보다 깊은 약 140 meV 에 있는 이유다.

전자-정공 방울

엑시톤이 너무 많아지면 — 기체에서 액체로

강한 빛으로 Ge나 Si를 저온에서 비추면 엑시톤이 많이 만들어진다. 엑시톤은 짝수 개의 페르미온이 묶인 것이라 보손처럼 행동하니 보스–아인슈타인 응축(6.5.8)을 기대할 법한데, 실제로 일어나는 것은 다른 일이다. 밀도가 올라 엑시톤끼리 겹치기 시작하면 — $n\,a_{\text{ex}}^3\sim1$ — 쌍은 더 이상 낱개가 아니고, 전자들과 정공들이 한데 섞인 전자–정공 플라스마가 된다. 그리고 이 플라스마는 스스로를 액체 방울로 뭉친다. 이것이 전자–정공 방울(electron-hole drop, EHD)이고, Ge에서 1968년 무렵부터 관측됐다.

방울은 금속 액체다. 전자와 정공이 각각 축퇴한 페르미 기체(7.6.33차원 자유전자 기체)를 이루고, 밀도는 바깥의 엑시톤 밀도와 무관하게 액체 자체가 정한다 — 물방울의 밀도가 공기 중 수증기 농도와 무관한 것과 같다. Ge의 값은

	Ge
액체 밀도 $n_0$	$\approx2.6\times10^{17}\ \mathrm{cm^{-3}}$
자유 엑시톤에 대한 결합 에너지 $\varphi_s$	$\approx1.8$ meV
임계 온도 $T_c$	$\approx6.7$ K
방울 반지름	1–10 μm (변형 하에서는 mm)

이다(Kittel 15장 표 4). $n_0a_{\text{ex}}^3$ 을 세어 보면 Ge의 $a_{\text{ex}}\approx11$ nm 로 $2.6\times10^{17}\times(1.1\times10^{-6})^3\approx0.3$ — 엑시톤이 서로 겹치는 밀도 바로 그것이다. Si는 결합 에너지가 9 meV 대로 더 크고 밀도는 $10^{18}$ 대, 임계 온도는 20 K 대다.

그림 7.11-8. 전자–정공 계의 상도(Ge를 기준으로 한 모식도). 가로축은 전자–정공 쌍의 밀도(로그), 세로축은 온도. 둥근 지붕 안쪽이 기체(엑시톤)와 액체(방울)가 공존하는 영역이고, 지붕의 꼭대기가 임계점 T_c ≈ 6.7 K, 지붕의 오른쪽 가장자리가 액체 밀도 n₀ ≈ 2.6×10¹⁷ cm⁻³ 다. 그 위의 높은 온도·높은 밀도에서는 엑시톤이 해리된 전자–정공 플라스마가 된다. 실험은 빛의 세기로 평균 밀도를, 냉각으로 온도를 정해 이 평면 위의 한 점을 고른다 — 지붕 안쪽에 들어가면 방울이 맺힌다.직접 작도

증거 — 발광선이 하나 더 생긴다

방울의 존재를 가장 직접 보여 준 것은 발광이다. 방울 안의 전자와 정공이 재결합하며 내는 광자의 에너지는 자유 엑시톤의 재결합보다 낮다 — 액체의 응집 에너지만큼. Ge를 3 K 로 식히고 비추면 자유 엑시톤의 발광선 714 meV 옆에 방울의 발광선이 709 meV 에 나타난다(Kittel 15장의 Ge 발광 스펙트럼). 두 가지가 결정적이다. 첫째, 방울 선은 자유 엑시톤 선보다 넓다 — 축퇴한 전자와 정공의 페르미 분포를 서로 겹쳐 놓은 모양이고, 그 폭에서 페르미 에너지, 곧 밀도 $n_0$ 가 나온다. 둘째, 빛의 세기를 올려도 방울 선의 위치가 움직이지 않는다 — 밀도가 액체 자체에 의해 정해진다는 뜻이다. 온도를 $T_c$ 위로 올리면 방울 선이 사라지고, 낮추면 자유 엑시톤 선이 방울 선에 잡아먹힌다. 방울은 결정 안에서 실제로 움직이고, 변형으로 만든 퍼텐셜 우물에 모으면 mm 크기의 방울 하나가 되어 빛의 산란으로 눈에 보인다.

직관

물리적 직관 — 왜 액체인가. 전자–정공 플라스마의 쌍당 에너지는 세 항의 합이다: 운동(페르미) 에너지 $\propto n^{2/3}$ (밀도가 오르면 오른다), 교환 에너지 $\propto-n^{1/3}$ (내린다), 상관 에너지(내린다). 낮은 밀도에서는 인력 항이 이기고 높은 밀도에서는 운동 에너지가 이기므로 $E(n)$ 은 어느 밀도 $n_0$ 에서 극소를 갖는다 — 금속의 응집 에너지가 격자상수를 정하는 것과 같은 논리다(7.3.4). 그 극소가 자유 엑시톤 하나의 에너지 $-E_b$ 보다 아래에 있으면 쌍들은 엑시톤으로 따로 있는 것보다 액체로 뭉치는 편이 이득이고, 그 차가 $\varphi_s$ 다.

파라미터 연계 — 여러 골짜기가 액체를 돕는다. 운동 에너지는 같은 밀도를 $\nu$ 개의 골짜기에 나눠 담으면 $\nu^{-2/3}$ 배로 줄어든다. Ge는 전도대 골짜기가 4개, Si는 6개이고 가전자대도 무거운·가벼운 정공으로 갈라져 있어 운동 에너지 벌금이 작고, 그래서 액체가 잘 맺힌다. Ge에 단축 응력을 걸어 골짜기 축퇴를 풀면 $\varphi_s$ 와 $n_0$ 가 함께 줄어드는 것이 이 논리의 직접 검증이다. 직접 갭·단일 골짜기의 GaAs는 재결합 수명이 ns 대로 짧아 방울이 맺히기 전에 사라진다.

그래프 직관. 상도의 지붕 모양은 판데르발스 기체의 기체–액체 공존 곡선(6.6.7)과 같다 — 온도를 낮추면 공존 영역이 넓어지고, $T_c$ 에서 기체와 액체의 구별이 사라진다. 다만 여기서 “기체”는 엑시톤 기체이고 “액체”는 금속이라, 응축이 절연체(엑시톤 기체)→금속(플라스마 액체) 전이를 겸한다. 7.10.7의 모트 전이가 여기서는 밀도가 아니라 온도를 내리며 일어난다.

라만 효과와 브릴루앙 산란

광자가 포논을 낳거나 먹는다

앞 절까지의 빛은 흡수되거나 반사됐다. 이 절의 빛은 진동수가 바뀌어 나온다. 광자 $(\omega,\mathbf k)$ 가 결정에 들어가 포논 $(\Omega,\mathbf K)$ 하나를 만들거나 없애고 광자 $(\omega',\mathbf k')$ 로 나오는 비탄성 산란이다. 에너지와 결정 운동량 보존은

\omega=\omega'\pm\Omega,\qquad \mathbf k=\mathbf k'\pm\mathbf K

이고(Kittel §15; 7.4.6의 중성자 산란과 같은 식이다 — 7.4.6포논에 의한 비탄성 산란), 위 부호가 포논을 만드는 스토크스 산란(나오는 빛이 붉어진다), 아래 부호가 이미 있던 포논을 먹는 반스토크스 산란(푸르러진다)이다. 4절의 셈을 다시 하면 $|\mathbf k|,|\mathbf k'|\ll\pi/a$ 이므로 만들어지는 포논의 파수벡터도 $|\mathbf K|\lesssim2|\mathbf k|\approx10^5\ \mathrm{cm^{-1}}$ — 브릴루앙 영역의 중심 $\Gamma$ 바로 옆이다. 그래서 1차 라만 산란은 $\mathbf K\approx0$ 인 포논만 본다.

$\mathbf K\approx0$ 에서 어느 가지를 보느냐로 이름이 갈린다(7.4.3음향·광학 포논).

광학 포논( $\Omega=\Omega_{\text{opt}}$ , $\mathbf K\to0$ 에서 유한): 라만 산란. Si는 $\Omega/2\pi c=520\ \mathrm{cm^{-1}}$ (64 meV), Ge는 $300\ \mathrm{cm^{-1}}$ , GaAs는 TO 268·LO 292 $\mathrm{cm^{-1}}$ . 가시광 진동수의 몇 % 안쪽에서 진동수가 이동한 빛을 분광기로 가른다.
음향 포논( $\Omega=v_s|\mathbf K|$ , $\mathbf K\to0$ 에서 0): 브릴루앙 산란. 이동량이 $\mathbf K$ 에 비례하므로 산란각에 달린다. 매질 안 파수 $nk$ 로 각 $\vartheta$ 만큼 꺾이면 $|\mathbf K|=2nk\sin(\vartheta/2)$ 이고
$\frac{\Delta\omega}{\omega}=\frac{\Omega}{\omega}=2n\,\frac{v_s}{c}\sin\frac{\vartheta}{2}$
— $v_s/c\sim10^{-5}$ 라 이동은 GHz 대(수 $\mathrm{cm^{-1}}$ 이하)이고 후방 산란에서 최대다. Si에 633 nm 를 후방 산란시키면 약 90 GHz(3 $\mathrm{cm^{-1}}$ )다. 브릴루앙 산란은 음속, 곧 탄성 상수를 비접촉으로 재는 법이다(7.3.8).

고전적 기구 — 분극률이 포논에 실려 흔들린다

빛이 포논과 결합하는 통로는 분극률이다. 결정의 전자 분극률 $\alpha_{\text{pol}}$ 이 원자 변위 $u$ 에 따라 변한다고 하자(2절의 응답 함수 $\alpha$ 와는 다른 양이라 첨자를 붙였다):

\alpha_{\text{pol}}=\alpha_0+\frac{\partial\alpha_{\text{pol}}}{\partial u}\,u, \qquad u=u_0\cos\Omega t

전기장 $E=E_0\cos\omega t$ 가 만드는 쌍극자는

p=\alpha_{\text{pol}}E =\alpha_0E_0\cos\omega t +\frac12\frac{\partial\alpha_{\text{pol}}}{\partial u}\,u_0E_0 \Big[\cos(\omega-\Omega)t+\cos(\omega+\Omega)t\Big]

이다. 첫 항이 진동수가 그대로인 레일리 산란, 대괄호 안이 $\omega\mp\Omega$ 의 곁띠 — 스토크스와 반스토크스다. 두 코사인의 곱이 합·차 진동수를 만드는 것, 라디오의 진폭 변조와 같은 산수다. $\partial\alpha_{\text{pol}}/\partial u\ne0$ 인 포논만 라만에 보인다는 선택 규칙이 여기서 나온다. 반전 대칭이 있는 결정에서는 포논이 반전에 대해 짝이거나 홀이고, 짝 포논은 라만 활성·홀 포논은 적외선 활성으로 서로 배타적이다. Si·Ge의 광학 포논은 짝이라 라만에는 보이지만 적외선 흡수 (1절의 레스트슈트랄렌)에는 보이지 않고, 반전 대칭이 없는 GaAs는 둘 다 보인다.

그림 7.11-9. 왼쪽: 광자–포논 산란의 에너지 도식. 입사 광자 ħω가 가상 준위를 거쳐 포논 하나를 남기고(스토크스, ħω − ħΩ) 또는 이미 있던 포논을 흡수하고(반스토크스, ħω + ħΩ) 나온다. 오른쪽: 산란광의 스펙트럼. 중앙의 레일리 선 양쪽 ±Ω에 스토크스·반스토크스 선이 서고, 반스토크스 쪽이 exp(−ħΩ/k_BT) 배 약하다 — Si의 520 cm⁻¹ 포논이면 실온에서 약 8 %. 중앙 바로 옆의 작은 쌍이 음향 포논의 브릴루앙 선(GHz 대)이다. 두 선의 세기비가 온도계이고, 스토크스 선의 위치가 응력·조성·결정성의 자다.직접 작도

양자적 셈 — 세기비가 온도계다

양자역학으로 하면 스토크스 산란은 포논을 하나 더 만드는 과정이라 진폭이 $\sqrt{\langle n_K\rangle+1}$ 에, 반스토크스는 있는 포논을 없애는 과정이라 $\sqrt{\langle n_K\rangle}$ 에 비례한다. 여기서 $\langle n_K\rangle$ 는 포논 모드의 평형 점유수, 곧 플랑크 분포(7.5.1포논 열용량과 플랑크 분포)다. 세기비는

\frac{I(\omega+\Omega)}{I(\omega-\Omega)} =\frac{\langle n_K\rangle}{\langle n_K\rangle+1} =e^{-\hbar\Omega/k_BT}

이다(Kittel §15). 분모의 $+1$ 은 자발 방출이다 — 포논이 하나도 없는 $T=0$ 에서도 스토크스 산란은 일어나지만 반스토크스는 일어날 수 없다. 광자의 자발·유도 방출(5.9.4)과 정확히 같은 구조이고, 그래서 이 비는 볼츠만 인자(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수) 하나로 국소 온도를 준다. Si의 $520\ \mathrm{cm^{-1}}$ 포논은 $\hbar\Omega/k_BT=2.5$ (300 K) 라 반스토크스가 스토크스의 8 % — 온도가 100 K 오르면 15 % 로 뛰므로 동작 중인 소자의 온도를 μm 해상도로 잰다.

2차 라만 산란은 포논 둘을 $\mathbf K_1+\mathbf K_2\approx0$ 으로 만드는 과정이라 영역 전체의 포논을 본다 — 스펙트럼이 두 포논 상태밀도를 닮는다. 1차 라만이 영역 중심의 점 하나만 보는 데 비해 2차 라만은 7.5.3의 상태밀도 전체를 보는 셈이다.

직관

파라미터 연계 — Si의 봉우리 하나가 네 가지를 말한다. ① 응력: 격자가 늘어나면 결합이 약해져 $\Omega$ 가 내려간다. Si의 $520\ \mathrm{cm^{-1}}$ 는 GPa 급 응력에 수 $\mathrm{cm^{-1}}$ 움직이고, 스트레인 Si 채널(14.4.5)이나 STI 모서리의 응력을 100 nm 대 해상도로 매핑하는 데 쓴다(19.4.7). ② 결정성: 비정질 Si는 $\mathbf K$ 보존이 무너져 포논 상태밀도 전체가 보이므로 $480\ \mathrm{cm^{-1}}$ 근처의 넓은 언덕이 되고, 다결정은 그 사이 어딘가다 — 레이저 결정화(16부 LTPS)의 품질 검사가 이 봉우리의 폭이다. ③ 조성: SiGe 합금은 Si–Si·Si–Ge·Ge–Ge 세 봉우리의 위치와 세기비가 Ge 분율을 준다. ④ 온도: 위의 세기비와, 비조화성으로 $\Omega$ 가 온도와 함께 내려가는 것(7.5.6). 도핑 반도체에서는 LO 포논이 플라스몬(7.10.2)과 결합해 봉우리가 갈라지고 이동하므로 캐리어 농도까지 읽힌다. 2차원 물질(10부)에서는 층 수에 따라 봉우리 위치가 바뀌어 “몇 층인가”를 세는 표준 방법이다.

X선으로 전자를 꺼내다 — 광전자 분광

같은 절에 Kittel이 붙여 둔 이웃 하나를 짧게 적는다. 진동수를 X선·자외선으로 올리면 광자는 포논을 만드는 대신 전자를 결정 밖으로 꺼낸다. 나오는 전자의 운동 에너지 $E_{\text{kin}}$ 을 재면

E_{\text{kin}}=\hbar\omega-E_B-\phi

로 전자가 있던 준위의 결합 에너지 $E_B$ 가 나온다( $\phi$ : 일함수). X선(XPS)이면 내각 준위 — 원소와 화학 결합 상태(산화막의 Si⁴⁺ 대 Si⁰, 9.13.1·19.4.4) — 를, 자외선(UPS)이면 가전자대의 상태밀도를 그대로 그려 준다. 나오는 각도까지 재면(ARPES) $E$ 뿐 아니라 $\mathbf k_\parallel$ 도 보존되므로 밴드 구조 $E(\mathbf k)$ 를 직접 찍는다 — 7.8의 계산을 실험이 확인하는 길이다.

고속 입자의 에너지 손실 (광학 상수 계측은 19.2, 반도체의 흡수단은 11.8)

전하가 지나가면 전자 기체가 흔들린다

빛 대신 빠른 하전 입자 — TEM의 100–300 keV 전자, 주입기의 이온, $\alpha$ 입자 — 를 고체에 넣으면 무슨 일이 일어나는가. 입자의 쿨롱 장은 결정 전자들에게 지나가는 펄스이고, 전자 기체는 그 펄스에 응답해 입자에서 에너지를 빼앗는다. 이 응답도 $\varepsilon(\omega)$ 가 맡는다 — 다만 빛과 다른 방식으로.

속도 $\mathbf v$ 로 지나가는 전하 $e$ 의 장은 정지 좌표계에서 진동수 $\omega=\mathbf K\cdot\mathbf v$ 와 파수벡터 $\mathbf K$ 의 성분들로 분해된다(입자 장의 푸리에 성분 $\mathbf K$ 는 이 절에서도 전자 기체 쪽 파수벡터다). 입자가 매질에 남기는 일률은 매질 안의 장 $\mathbf E=\mathbf D/\varepsilon_0\varepsilon$ 가 입자에 되먹이는 힘 $-e\mathbf E\cdot\mathbf v$ 이고, 그 결과(Kittel §15의 유도)를 단위 길이당 에너지 손실로 쓰면

-\frac{dE}{dx}=\frac{e^2}{2\pi^2\varepsilon_0v^2}\int_0^{K_{\max}}\frac{dK}{K} \int_0^{Kv}d\omega\;\omega\,\operatorname{Im}\!\left[\frac{-1}{\varepsilon(\mathbf K,\omega)}\right]

이다. 새로 나타난 양

\operatorname{Im}\!\left[\frac{-1}{\varepsilon}\right]=\frac{\varepsilon''}{\varepsilon'^2+\varepsilon''^2}

을 손실 함수(loss function)라 한다. 빛의 흡수가 $\varepsilon''$ 에 비례했다면 하전 입자의 에너지 손실은 $\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)$ 에 비례한다 — 이 차이가 이 절의 전부다.

손실 함수의 봉우리는 $\varepsilon'=0$ 에 있다

무충돌 전자 기체 $\varepsilon=1-\omega_p^2/\omega^2$ 를 넣어 보자. $\varepsilon''=0$ 이니 손실 함수는 0 — 이지만 $\varepsilon'=0$ 인 $\omega=\omega_p$ 에서 $0/0$ 이다. 3절처럼 $\omega\to\omega+i\eta$ 로 정의하면

\operatorname{Im}\!\left[\frac{-1}{\varepsilon(\omega)}\right] =\frac{\pi}{2}\,\omega_p\,\delta(\omega-\omega_p)

— 플라스마 진동수에 델타 함수다. $\omega$ 적분이 $\frac{\pi}{2}\omega_p^2$ (단, $Kv>\omega_p$ 일 때만)을 주고 $K$ 적분은 로그가 되어

-\frac{dE}{dx}=\frac{e^2\omega_p^2}{4\pi\varepsilon_0v^2}\ln\frac{K_{\max}v}{\omega_p}

이다(Kittel §15 의 결과를 SI 로 옮긴 것). $\omega_p^2=n_ee^2/\varepsilon_0m$ 을 넣으면 앞 인수가 $n_ee^4/4\pi\varepsilon_0^2mv^2$ 이고, $K_{\max}\approx mv/\hbar$ (이보다 큰 운동량 전달은 플라스몬이 아니라 전자 하나를 걷어차는 과정이 된다)로 잡으면 로그가 $\ln(mv^2/\hbar\omega_p)$ — 원자 물리의 베테 저지 공식 $\ln(2mv^2/I)$ 에서 평균 들뜸 에너지 $I$ 가 $\hbar\omega_p$ 로 바뀐 것이다. 빠른 입자는 고체를 원자의 모임이 아니라 전자 기체 하나로 보고, 그 기체를 플라스마 진동으로 들뜨게 하며 에너지를 잃는다.

그림 7.11-10. 드루드 항에 밴드간 로렌츠 진동자 하나를 더한 모델 유전 함수의 ε″(점선)와 손실 함수 Im(−1/ε)(실선). ε″는 저주파(자유 캐리어)와 진동자 진동수 ω₀에서 크지만 손실 함수는 그 자리에서 작고, 대신 ε′가 0을 지나는 ω_p′(진동자에 밀려 올라간 플라스마 진동수)에서 날카로운 봉우리를 갖는다. 같은 ε(ω)를 빛은 ε″로, 전자빔은 Im(−1/ε)로 읽으므로 두 분광법이 서로 다른 봉우리를 본다 — 광학 흡수에 없는 플라스몬 봉우리가 EELS에서는 가장 크다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 횡파와 종파. 빛은 횡파다. 전기장이 진행 방향에 수직이고 전하 밀도를 쌓지 않으므로 매질의 응답은 $\mathbf D=\varepsilon_0\varepsilon\mathbf E$ 로 $\varepsilon$ 에 정비례하고, 흡수는 $\varepsilon''$ 이다. 지나가는 점전하의 장은 종파다 — 전하 밀도 요동을 직접 만든다. 종파에서 매질이 정하는 것은 외부 전하가 만든 $\mathbf D$ 에 대한 실제 장 $\mathbf E=\mathbf D/\varepsilon_0\varepsilon$ 이므로 응답이 $1/\varepsilon$ 에 걸리고, 손실은 $\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)$ 이다. $\varepsilon'=0$ 은 외부 전하 없이도 장이 스스로 진동할 수 있는 조건 — 종파 고유 모드, 곧 플라스몬(7.10.2플라스마 진동과 플라스몬)과 종광학 포논(7.10.5의 $\omega_L$ )이다. 그래서 EELS는 플라스몬과 $\omega_L$ 을 보고, 수직 입사 광학 흡수는 $\omega_T$ 와 밴드간 천이를 본다. 같은 $\varepsilon(\omega)$ 의 두 얼굴이다.

그래프 직관. 손실 함수의 봉우리 위치는 $\varepsilon'$ 의 영점, 폭은 그 자리의 $\varepsilon''$ 이 정한다( $\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)\approx\varepsilon''/\varepsilon'^2$ 이므로 $\varepsilon''$ 이 작을수록 봉우리가 높고 좁다). 밴드간 천이는 $\varepsilon'$ 을 밀어 올려 영점을 $\omega_p$ 보다 위로 옮긴다 — Si의 자유전자 값 $\hbar\omega_p=16.6$ eV 와 EELS 플라스몬 봉우리 16.7 eV 가 거의 같은 것은 가전자 4개가 모두 “자유”롭게 세어지고 밴드간 천이의 효과가 상쇄에 가깝기 때문이다. Al은 15 eV 봉우리가 그 정수배(30, 45 eV…)로 반복된다 — 두꺼운 시편을 지나며 플라스몬을 두 번, 세 번 만든 전자다.

파라미터 연계. 손실은 $1/v^2$ 에 로그를 곱한 꼴이라 빠를수록 적게 잃는다 — 300 keV 전자가 100 keV 보다 시편을 더 두껍게 뚫는 이유이고, 이온 주입의 전자 저지(18.8.2)가 고속에서 베테 공식을 따르는 이유다. 느린 이온(속도가 페르미 속도 아래)은 이 식의 가정이 무너지고 전자 기체의 “점성”이 지배해 저지력이 속도에 비례한다 — 린드하르트 이론(18.8.3)이고, 그것도 같은 $\varepsilon(\mathbf K,\omega)$ 에서 나온다.

전자 에너지 손실 분광 — TEM 안의 유전 함수

투과 전자 현미경(19.3.2)의 전자빔이 시편을 지나며 잃은 에너지의 분포가 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)이고, 그 저손실 영역(0–50 eV)이 바로 $\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)$ 이다. 여기서 세 가지를 읽는다.

두께. 플라스몬을 $m$ 번 만든 전자의 비율이 푸아송 분포 $(t/\lambda_p)^m e^{-t/\lambda_p}/m!$ 을 따르므로, 무손실 봉우리 대 전체의 비 $\ln(I_{\text{total}}/I_0)=t/\lambda_p$ 가 시편 두께를 준다 ( $\lambda_p$ : 플라스몬 평균 자유 행정, 100 keV 에서 100 nm 대). 단면 TEM 시편이 “얼마나 얇은가”를 재는 표준이다.
조성과 밴드갭. 플라스몬 에너지가 $\sqrt{n_e/m^*}$ 라 SiGe·SiO₂·금속 규화물이 각각 다른 봉우리를 갖고, 절연막에서는 $\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)$ 이 밴드갭 아래에서 0이므로 손실의 시작점이 국소 밴드갭이다 — high-k 게이트 스택(14.5)의 나노미터 층마다 갭을 매핑한다.
광학 상수. 손실 함수도 인과적 응답이라 크라머스–크로니히를 만족한다. $\operatorname{Re}(1/\varepsilon)$ 을 2절의 적분으로 복원하면 $\varepsilon(\omega)$ 전체가 나온다 — 빛이 닿기 어려운 10–50 eV 의 $\varepsilon$ 을 얻는 길이자, 반사율 하나로 $\varepsilon$ 을 얻는 2절과 정확히 같은 논리다. 그리고 $f$ -합 규칙 $\int_0^\infty\omega\operatorname{Im}(-1/\varepsilon)\,d\omega=\frac{\pi}{2}\omega_p^2$ 으로 완전성을 검사한다(1.9.10과 3절의 그것).

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 고체가 빛과 하전 입자에 하는 응답은 전부 $\varepsilon(\mathbf K,\omega)$ 하나이고, 인과율이 그 실수부와 허수부를 묶으며, 봉우리와 모서리는 밴드 구조와 전자–정공 인력이 찍은 지문이다. 목적지를 적어 둔다.

흡수단과 광학 상수 (11.8, 19.2) — 복소 굴절률·흡수 계수·침투 깊이(1절), 반사율에서 $\varepsilon$ 복원(2절), 직접 갭의 $\sqrt{\hbar\omega-E_g}$ 와 임계점(4절), 엑시톤이 세우는 흡수단(6절), 타원계측의 로렌츠·타우크–로렌츠 모델과 임계점 분석(19.2.3).
자유 캐리어 (11.8.8, 16부, 19.5) — 플라스마 반사단, $n_e/m^*$ , ITO 투명 전극, 적외선 도핑 계측(3절).
발광 소자 (17.3, 17.4, 16.5, 16.6) — 모트–바니에 엑시톤과 양자우물의 $4E_b$ (6절), 프렌켈 엑시톤과 OLED의 단일항·삼중항(5절), 양자점의 $a_{\text{ex}}$ (6절), 레이저 활성층의 전자–정공 플라스마와 밴드갭 재규격화(7절).
계측 (19.3, 19.4, 9.13) — 라만의 응력·결정성·조성·온도, 브릴루앙의 탄성 상수(8절), XPS·UPS·ARPES (8절), EELS의 두께·플라스몬·국소 밴드갭(9절).
공정 (18.8) — 이온 주입의 전자 저지, 베테와 린드하르트(9절).
앞뒤 장들. 7.10의 유전 함수·플라스몬·LST 관계를 스펙트럼으로 봤고(1·3·9절), 7.12의 수송이 드루드 $\sigma(\omega)$ 의 $\tau$ 를 산란 이론으로 채운다(3절). 1.9.10의 분산 관계가 이 장의 척추다.