4부 화학 기초 4.2

화학결합

4.1은 원자 하나로 끝났다. 오비탈이 어떤 모양이고 어떤 순서로 차는지, 그래서 주기율표가 왜 그렇게 생겼는지까지. 이 장은 원자 둘 이상이 만나 전자를 나눠 가질 때 무슨 일이 일어나는가를 다룬다. 반도체 공부에서 이 장이 필요한 이유는 단순하다 — 실리콘 결정은 원자 $10^{22}$ 개짜리 분자 하나이고, 그 안의 결합 하나하나가 이 장의 언어로 쓰여 있기 때문이다. $sp^3$ 혼성, 댕글링 본드, 결합성·반결합성, HOMO·LUMO, 결합 엔탈피 — 소자 물리와 공정 교재가 설명 없이 쓰는 이 말들이 전부 여기서 정의된다.

화학결합을 말하는 언어는 셋이고, 셋이 다 쓰인다.

전자쌍의 언어 — 1·2·3절. 루이스 구조는 전자를 쌍으로 세고, 공명은 한 그림으로 안 되는 분자를 여러 그림의 겹침으로 그리며, VSEPR은 전자쌍끼리의 반발로 분자의 모양을 맞힌다. 양자역학 없이 되는 만큼 빠르고, 되지 않는 자리도 분명하다.
원자가 결합(VB)의 언어 — 4절. 결합은 두 원자의 오비탈이 겹쳐 전자 둘이 스핀을 짝짓는 일이고, 원자는 결합하기 좋게 오비탈을 미리 섞어 둔다(혼성). “실리콘은 $sp^3$ “라는 말이 이 언어다.
분자궤도(MO)의 언어 — 5~8절. 전자는 분자 전체에 퍼진 궤도를 차례로 채운다. 결합성과 반결합성, 결합 차수, HOMO와 LUMO가 여기서 나오고, 원자 수를 무한히 늘리면 이 언어가 그대로 띠 이론이 된다. 8절 끝에서 실리콘의 띠틈이 결합성–반결합성 갈라짐이라는 것을 본다.

그다음 9절이 결합의 측정 가능한 성질(길이·세기·진동수)을 묶고, 10절이 이 모든 것을 컴퓨터로 계산하는 방법 — 하트리–폭과 밀도범함수 이론 — 을 개관한다.

반도체 쪽 목적지를 미리 적어 둔다. 실리콘의 다이아몬드 구조와 결합 길이 235 pm은 4절의 $sp^3$ 이고, 띠틈 1.1 eV는 8절의 결합–반결합 갈라짐이 결정 전체로 퍼진 것이다(7.7·7.9). 휘켈 근사는 이름만 바꾼 꽉묶음(tight-binding) 모형이라 그래핀의 디랙 원뿔(10.8)과 유기 반도체의 HOMO·LUMO(16부)가 8절에서 나온다. Si–O가 Si–Si보다 두 배 세다는 것, Si–F가 그보다 더 세다는 것, 계면에서 가장 먼저 끊어지는 결합이 Si–H라는 것이 9절의 결합 엔탈피이며, 열산화·플라스마 식각·수소 패시베이션·NBTI 열화(18부·14부)가 전부 그 숫자의 결과다. 전기음성도 차이가 GaAs·GaN의 극성과 띠틈을 어떻게 키우는지가 7절에 있고, Si–O–Si 각이 유연해서 게이트 산화막이 비정질일 수 있다는 것이 3절에 있다. 그리고 10절의 DFT가 7.8의 밴드 구조 계산, 9부의 표면, 8.1·8.3의 결함과 확산, 20부의 TCAD 파라미터로 이어진다.

기호 — 이 장의 약속

세 기준 교재가 같은 물건에 다른 글자를 쓰는 자리가 여럿이고, 특히 $\chi$ 와 $\alpha$ , $\beta$ 세 글자가 두 가지 뜻으로 겹친다. 시작 전에 이 백과의 선택을 못박아 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가
$\phi_A$ , $\phi_B$	파이	원자 A·B에 놓인 원자 오비탈(AO). Atkins는 $A$ , $B$ 또는 $\psi_A$ , Weller는 $\psi$ — 이 백과는 전기음성도 $\chi$ 와 겹치지 않게 $\phi$
$\psi$	프사이	분자 오비탈(MO) — 전자 하나의 파동함수
$\Psi$	대문자 프사이	다전자 파동함수 — 4절의 $\Psi(1,2)$ , 10절의 슬레이터 행렬식
$c_A$ , $c_B$ , $c_i$		LCAO 계수 — MO 안에서 각 AO의 몫. $c_A^2$ 이 확률 몫
$S$		겹침 적분 $\int\phi_A\phi_B\,d\tau$ . 엔트로피가 아니다(그건 4.4)
$\alpha$	알파	쿨롱 적분 $\int\phi_A\hat H\phi_A\,d\tau$ — AO 하나의 에너지. 분극률·미세구조 상수가 아니다
$\beta$	베타	공명 적분 $\int\phi_A\hat H\phi_B\,d\tau$ — 두 AO를 잇는 크기. 음수다
$\uparrow$ , $\downarrow$		전자 스핀. Atkins의 스핀 함수 $\alpha$ , $\beta$ 를 위의 적분과 겹치지 않게 화살표로 쓴다
$\Delta$	델타	7절 $\alpha_A - \alpha_B$ (두 AO의 에너지 차). 9절 폴링 식에서는 과잉 결합 엔탈피
$E$ , $\varepsilon_i$		에너지 · 오비탈 에너지. 이 장에서 $E$ 는 전기장이 아니다
$R$ , $R_e$		핵간 거리 · 평형 결합 길이. $r$ 은 전자 좌표, $r_{\mathrm{cov}}$ 는 공유 반지름
$D_e$ , $D_0$		해리 에너지 — 우물 바닥에서 잰 것 · 영점 진동 준위에서 잰 것. $D_e = D_0 + \tfrac12\hbar\omega$
$\Delta H(\mathrm{A{-}B})$		결합 엔탈피 (298 K, 기체상). 표에 적힌 값은 여러 화합물의 평균
$b$		결합 차수 $\tfrac12(N - N^*)$ — 결합성 전자 수 빼기 반결합성 전자 수의 반
$\chi$	카이	전기음성도 — $\chi_{\mathrm P}$ 폴링, $\chi_{\mathrm M}$ 멀리컨. Atkins·Weller 모두 $\chi$
$I$ , $E_{\mathrm{ea}}$		이온화 에너지 · 전자친화도 (4.1.8)
$\mu$	뮤	전기 쌍극자 모멘트(7절). 9절 진동수 식의 환산 질량은 다른 글자 $m_{\mathrm r}$ 로 써서 겹치지 않게 한다
$\sigma$ , $\pi$ , $\delta$	시그마 · 파이	핵간 축 주위의 대칭 라벨 — 축을 품은 마디면이 0·1·2개. 전도도·산란 단면적이 아니다
g, u	게라데 · 운게라데	분자 중심에 대한 반전 대칭 — 부호 유지 · 부호 반전
$*$	별	반결합성 표식. g/u가 붙어 있으면 생략하기도 한다
$h_i$		혼성 오비탈 (4절)
$j_0$ , $a_0$		$e^2/4\pi\varepsilon_0$ · 보어 반지름 52.9 pm
$j$ , $k$		5절에서만. H $_2^+$ 의 쿨롱·교환 적분(Atkins 표기). 8절의 $k$ 는 파수다
$x$		8절 휘켈 행렬식의 치환 $(\alpha - E)/\beta$
$\rho(\mathbf r)$	로	전자 밀도 (10절). 저항률이 아니다
$E_{\mathrm{xc}}$ , $v_{\mathrm{xc}}$		교환–상관 에너지 범함수 · 퍼텐셜 (10절)
$Z_{\mathrm{eff}}$		유효 핵전하 (4.1.2)

주의

함정을 미리 짚는다. 전부 글자가 같은데 물건이 다른 자리다.

① $\chi$ 는 전기음성도다. 많은 양자화학 교재가 원자 오비탈을 $\chi$ 로 쓴다. 이 장은 폴링 척도의 $\chi$ 가 7·9절에 계속 나오므로 AO는 $\phi$ 로 통일했다. 다른 책의 $c_A\chi_A + c_B\chi_B$ 를 보면 그 $\chi$ 가 오비탈이다.

② $\alpha$ , $\beta$ 는 적분이지 스핀이 아니다. Atkins는 스핀 함수를 $\alpha$ , $\beta$ 로, 휘켈 적분도 $\alpha$ , $\beta$ 로 쓴다. 한 장 안에서 둘이 나오면 반드시 헷갈린다. 이 백과는 스핀을 $\uparrow\downarrow$ 로 쓴다. 그리고 $\beta \lt 0$ 이다 — 결합성 준위가 $\alpha + \beta$ 로 아래에 오는 이유가 이 부호다.

③ MO 번호는 핵심을 빼고 센다. 이 장의 $1\sigma_{\mathrm g}$ 는 2s에서 온 첫 σ 궤도다(Atkins). 1s 핵심까지 세는 책(Weller·다수의 물리화학 교재)에서는 같은 궤도가 $2\sigma_{\mathrm g}$ , 2p에서 온 것이 $3\sigma_{\mathrm g}$ 가 된다. 번호가 두 칸 어긋나면 이 때문이다.

④ $D_e$ , $D_0$ , $\Delta H$ 는 셋 다 “결합 세기”지만 같은 수가 아니다. $D_e$ 는 퍼텐셜 우물의 깊이, $D_0$ 는 영점 에너지를 뺀 것(분광학이 재는 값), $\Delta H$ 는 298 K 엔탈피이고 표에 적힌 것은 여러 분자의 평균이다. Si–H를 318 kJ/mol이라 쓴 책과 326이라 쓴 책이 둘 다 맞을 수 있다.

⑤ 결합 차수는 두 가지가 있다. 루이스 구조의 결합 차수(선의 개수)와 MO의 $b = \tfrac12(N - N^*)$ . 보통 일치하지만 O $_2$ 처럼 루이스 그림이 틀리는 자리에서는 MO 쪽이 맞다.

⑥ $\beta$ 의 수치는 무엇을 맞추느냐에 따라 다르다. 열화학(비편재화 에너지)으로 맞추면 $\beta \approx -75$ kJ/mol, 분광학( $\pi \to \pi^*$ 전이)으로 맞추면 $-2$ ~ $-3$ eV. 한 값을 다른 용도에 쓰면 두 배 이상 틀린다. 8절.

루이스 구조와 옥텟 규칙

전자를 쌍으로 센다

루이스(1916)의 착상은 양자역학보다 10년 앞선다. 원자는 원자가 전자(가장 바깥 껍질의 전자, 4.1.3쌓음 원리와 전자 배치)를 둘씩 짝지어 쓴다. 두 원자 사이에 놓인 짝이 결합쌍(공유 전자쌍), 한 원자에만 붙어 있는 짝이 고립쌍(비공유 전자쌍)이다. 결합쌍 하나를 선 하나로 그린다. 그리고 2주기·3주기 원소는 주위에 전자 여덟 개(결합쌍이든 고립쌍이든 합쳐 네 쌍)가 놓일 때까지 결합한다 — 옥텟 규칙이다. 수소는 둘(1s 하나)로 끝난다.

여덟이라는 수는 임의가 아니다. $n$ 번째 껍질의 $ns$ 하나와 $np$ 셋, 오비탈 네 개에 전자가 둘씩 — 파울리 배타 원리가 허락하는 최대치가 8이고, 그렇게 찬 껍질이 비활성 기체의 배치 $ns^2np^6$ 이다. 옥텟 규칙은 “결합해서 비활성 기체처럼 되려 한다”가 아니라 “원자가 껍질의 오비탈 네 개를 다 쓴다”로 읽는 편이 정확하다.

그림 4.2-1. 루이스 구조 여섯. H₂O는 O에 결합쌍 둘·고립쌍 둘, NH₃는 N에 결합쌍 셋·고립쌍 하나, SiH₄는 Si에 결합쌍 넷으로 각각 옥텟이다. N₂는 삼중 결합과 양쪽 고립쌍으로 옥텟을 채우고, CO도 삼중 결합으로 채우되 형식 전하 C −1, O +1이 남는다. 맨 오른쪽 표면 Si는 이웃 셋과만 결합해 일곱 전자 — 홀전자 하나가 남은 댕글링 본드다. 옥텟을 못 채운 이 그림 하나가 계면 결함의 출발점이다.직접 작도

그리는 절차

루이스 구조는 기계적으로 그린다(Oxtoby §3.7의 절차).

원자가 전자를 다 센다. 이온이면 전하만큼 더하거나 뺀다. SiH $_4$ : Si 4 + H 1×4 = 8. NO $_3^-$ : N 5 + O 6×3 + 1 = 24.
뼈대를 잡는다. 전기음성도가 낮은 원자(대개 H가 아닌 것 중 하나뿐인 원자)가 가운데. 원자 사이마다 단일 결합 하나(전자 둘).
남은 전자를 바깥 원자부터 고립쌍으로 채운다. 바깥이 옥텟이 되면 나머지를 중심 원자에.
중심 원자가 옥텟에 못 미치면 바깥 원자의 고립쌍을 끌어와 이중·삼중 결합을 만든다.
형식 전하를 매겨 여러 후보 중 고른다.

N $_2$ 는 원자가 전자 10개 — 단일 결합(2) + 고립쌍 넷(8)이면 각 N이 6개뿐이다. 고립쌍 둘을 끌어와 삼중 결합(6)으로 만들면 남는 전자 4개가 양쪽 고립쌍 하나씩이 되어 둘 다 옥텟이다. 삼중 결합의 결합 엔탈피 945 kJ/mol이 여기서 나온다(9절) — 질소 기체가 그토록 안정한 이유이자, 질화막을 증착할 때 N $_2$ 를 직접 쓰지 못하고 NH $_3$ 나 플라스마가 필요한 이유다(18부).

형식 전하

원자가 결합쌍을 정확히 반씩 나눠 가졌다고 치고 셌을 때 남는 전하가 형식 전하다.

f = V - L - \tfrac12 B

$V$ 는 자유 원자의 원자가 전자 수, $L$ 은 그 원자에 붙은 고립쌍의 전자 수, $B$ 는 그 원자가 참여한 결합쌍의 전자 수다. CO를 :C≡O:로 그리면 C는 $4 - 2 - 3 = -1$ , O는 $6 - 2 - 3 = +1$ — 전기음성도가 높은 산소에 양의 형식 전하가 놓인다. 이 어색함이 실제로 CO의 성질이다: 쌍극자 모멘트가 작고 (0.11 D) 음의 끝이 탄소 쪽이며, 금속 표면에 탄소로 붙는다(7절, 4.6).

후보가 여럿이면 규칙은 셋이다. (a) 형식 전하의 절댓값 합이 작은 것, (b) 음의 형식 전하는 전기음성도가 큰 원자에 있는 것, (c) 같은 부호의 형식 전하가 이웃하지 않는 것.

옥텟을 벗어나는 세 경우

옥텟 규칙은 2주기에서 거의 완벽하고, 그 밖에서는 예외를 알아 두어야 쓸 수 있다.

전자 부족. BF $_3$ 의 붕소는 원자가 전자가 셋뿐이라 결합 셋에 여섯 개다. 그래서 루이스 염기의 고립쌍을 받아 넷째 결합을 만든다(BF $_3$ ·NH $_3$ ). 붕소가 실리콘의 p형 도펀트인 것도 이 성질의 결정판이다 — 이웃 Si 넷과 결합하려면 전자 하나가 모자라고, 그 빈자리가 정공이다(11.1).

홀수 전자. NO(11개), NO $_2$ (17개), 메틸 라디칼 ·CH $_3$ 처럼 전자 수가 홀수면 어딘가에 홀전자가 남는다. 이런 분자를 라디칼이라 하고 반응성이 크다. 반도체 표면의 댕글링 본드가 정확히 이것이다 — 결정 안에서 이웃 넷과 결합하던 Si 원자가 표면·계면·공공 옆에서 이웃 하나를 잃으면 $sp^3$ 혼성 하나에 전자 하나만 남는다(그림 4.2-1의 맨 오른쪽). Si/SiO $_2$ 계면의 그 상태를 $P_b$ 중심이라 부르고, 수소를 붙여(Si–H) 짝을 채우는 것이 패시베이션이다. 결합 하나를 만드는 것으로 띠틈 안의 준위 하나를 없애는 셈이다(13부·14부).

초원자가. PF $_5$ , SF $_6$ , SiF $_6^{2-}$ 처럼 3주기 이후 중심 원자는 주위에 전자 10개·12개를 둔다. 옛 설명은 “빈 3d 오비탈을 쓴다”였으나 계산 결과 3d의 기여는 작고, 지금은 3중심 4전자 결합(하나의 p 오비탈로 리간드 둘을 동시에 묶는 MO)과 큰 중심 원자의 공간으로 설명한다 (Weller 2장). 실리콘 공정에서 이 예외는 매일 쓰인다 — SiO $_2$ 를 HF로 벗겨 낼 때 생기는 것이 6배위의 SiF $_6^{2-}$ 이다.

\mathrm{SiO_2 + 6\,HF \longrightarrow H_2SiF_6 + 2\,H_2O}

공명

한 그림으로 안 되는 분자

오존 O $_3$ 의 루이스 구조를 그리면 O=O–O가 된다. 이중 결합 하나와 단일 결합 하나 — 그렇다면 두 O–O 길이가 달라야 한다. 실측은 둘 다 128 pm으로 같다. 벤젠 C $_6$ H $_6$ 도 마찬가지다. 단일(154 pm)과 이중(134 pm)이 교대하는 케쿨레 구조를 그리면 여섯 변의 길이가 번갈아 달라야 하는데 실측은 여섯 변 모두 139 pm이다. NO $_3^-$ 의 N–O 셋도 전부 124 pm으로 같다.

루이스 구조가 틀린 것이 아니라 그림 하나가 모자란 것이다. 이중 결합의 위치만 다른 구조 여럿을 그리고, 실제 분자는 그 구조들의 겹침(superposition)이라 한다. 이것이 공명이고, 겹친 결과가 공명 혼성이다. 벤젠의 경우 두 케쿨레 구조의 겹침이므로 여섯 결합이 모두 단일과 이중의 중간 — 결합 차수 1.5, 길이 139 pm — 이 된다. NO $_3^-$ 는 세 구조의 겹침이라 결합 차수 $4/3$ .

그림 4.2-2. 벤젠의 공명. 왼쪽 두 케쿨레 구조 Ψ₁, Ψ₂는 이중 결합의 위치만 다르고 에너지는 같다. 실제 분자는 둘의 겹침 Ψ = c₁Ψ₁ + c₂Ψ₂이며(육각형 안의 원), 여섯 결합이 모두 139 pm으로 같다. 오른쪽 사다리: 겹친 상태는 어느 기여 구조보다 약 150 kJ/mol 낮다. 낮아지는 이유는 변분 원리다 — 후보 둘을 섞으면 어느 하나만 쓸 때보다 에너지를 더 낮출 수 있다.직접 작도

공명을 그릴 때의 규칙은 둘이다. 원자의 위치(뼈대)는 그대로 두고 전자만 옮긴다. 그리고 양쪽 화살표 ⟷를 쓴다 — 평형 화살표 ⇌가 아니다. 분자가 구조 A였다가 B였다가 하는 것이 아니라, 언제나 A와 B의 겹침인 하나의 상태에 있다. 여기가 초학자가 가장 자주 틀리는 자리라 Oxtoby도 Weller도 굳이 경고한다.

기여 구조의 에너지가 다르면 겹치는 비중도 다르다. 낮은 에너지의 구조(형식 전하가 작고, 음의 형식 전하가 전기음성도 큰 원자에 있는 구조)가 더 많이 기여한다. 벤젠의 두 케쿨레 구조는 대칭으로 같으니 반반이고, 케쿨레 구조 말고 듀어 구조(대각선 결합) 셋도 원리상 기여하지만 에너지가 높아 비중이 작다.

겹치면 왜 낮아지는가 — 변분 원리의 첫 등장

혼성이 기여 구조보다 낮은 에너지에 있다는 것이 공명의 핵심이고, 그 이유는 5절에서 제대로 쓸 변분 원리다. 여기서는 결론만 미리 본다. 파동함수 후보를 $\Psi = c_1\Psi_1 + c_2\Psi_2$ 로 두고 $c_1$ , $c_2$ 를 조절해 에너지를 최소화하면, 어느 한쪽만 쓸 때보다 낮은 값이 나온다. $\Psi_1$ 과 $\Psi_2$ 의 에너지가 같을 때 결과는

E_\pm = \frac{H_{11} \pm H_{12}}{1 \pm S_{12}}, \qquad H_{ij} = \int \Psi_i \hat H \Psi_j\,d\tau,\quad S_{12} = \int \Psi_1\Psi_2\,d\tau

이고 낮은 쪽 $E_+$ 가 혼성이다. 두 구조가 얼마나 섞이는가는 그 사이의 행렬 원소 $H_{12}$ 가 정하고, 그것이 공명 에너지의 크기다. 5절의 LCAO, 7절의 극성 결합, 8절의 휘켈 근사가 전부 이 $2\times2$ 대수의 반복이다 — 무엇을 섞느냐(VB 구조냐 AO냐)만 다르다.

공명 에너지 — 얼마나 낮아지는가

벤젠이 실제로 얼마나 안정해졌는지는 열화학이 잰다. 고리 하나에 이중 결합 하나인 사이클로헥센에 수소를 붙여 사이클로헥세인으로 만들면 $\Delta H = -120$ kJ/mol. 벤젠이 “이중 결합 셋짜리 사이클로헥사트리엔”이라면 세 배인 $-360$ kJ/mol이 나와야 하는데 실측은 $-208$ kJ/mol이다. 차이 약 150 kJ/mol이 케쿨레 구조에 비해 실제 벤젠이 낮은 만큼 — 공명 에너지(비편재화 에너지)다. 8절에서 휘켈 근사가 이 값을 $2\beta$ 로 내놓는다.

반도체 쪽 — 퍼진 전자의 첫 사례

공명 혼성에서 이중 결합 전자가 고리 전체에 퍼져 있다는 그림은 그대로 공액(conjugated) 분자의 그림이다. 이중 결합이 단일 결합 하나씩 건너 이어진 사슬 — 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 — 에서 전자는 사슬을 따라 퍼지고, 그것이 유기 반도체의 전도 경로다(16부의 OLED, 8절). 흑연과 그래핀은 벤젠 고리를 무한히 이어 붙인 것이고, 그래핀의 C–C 142 pm이 벤젠의 139 pm과 거의 같은 이유가 같은 결합 차수 $4/3$ 근처의 공명이다(10.8). 이중 결합의 “위치를 정할 수 없다”는 루이스 그림의 실패가, 사실은 전자가 퍼져 있다는 물리의 첫 신호였다.

VSEPR 모형

전자쌍은 서로 멀리 간다

루이스 구조는 어느 원자가 어느 원자와 이어지는지만 말하고 모양은 말하지 않는다. 모양을 주는 가장 싼 규칙이 원자가 껍질 전자쌍 반발(VSEPR, Gillespie–Nyholm) 모형이다. 중심 원자 주위의 전자쌍 — 결합쌍이든 고립쌍이든 — 은 서로 반발하므로 가능한 한 멀리 자리 잡는다. 전자쌍 “영역”의 수가 뼈대를 정한다.

영역 수	뼈대	각	예
2	직선	180°	CO $_2$ , BeCl $_2$ , HC≡CH
3	평면 삼각	120°	BF $_3$ , SO $_3$ , 에틸렌의 각 C
4	정사면체	109.47°	CH $_4$ , SiH $_4$ , SiO $_4$ 사면체
5	삼각쌍뿔	90° · 120°	PF $_5$
6	정팔면체	90°	SF $_6$ , SiF $_6^{2-}$

이중·삼중 결합은 영역 하나로 센다(전자 넷·여섯이 같은 방향에 있다). CO $_2$ 의 탄소는 이중 결합 둘이라 영역 둘, 직선이다.

고립쌍이 각을 오므린다

고립쌍은 결합쌍보다 넓게 퍼진다. 결합쌍은 두 핵 사이에 붙들려 가늘고, 고립쌍은 핵 하나에만 묶여 그 원자 가까이에 넓게 놓인다. 그래서 반발의 크기는 고립쌍–고립쌍 > 고립쌍–결합쌍 > 결합쌍–결합쌍이고, 고립쌍이 있으면 결합쌍끼리의 각이 이상적인 값보다 줄어든다. 영역 넷의 정사면체 109.5°에서 시작해 NH $_3$ (고립쌍 하나)는 107°, H $_2$ O(고립쌍 둘)는 104.5°가 된다. 분자의 “모양”은 원자 위치만 보고 부르므로 NH $_3$ 는 삼각뿔, H $_2$ O는 굽은 모양이다 — 전자쌍의 뼈대는 둘 다 정사면체다.

그림 4.2-3. VSEPR의 대표 다섯과 SiO₂의 결합각. 영역 둘·셋·넷이 각각 직선(CO₂, 180°)·평면 삼각(BF₃, 120°)·정사면체(SiH₄, 109.5°)를 만들고, 같은 넷이라도 고립쌍이 하나면 107°(NH₃), 둘이면 104.5°(H₂O)로 오므라든다. 아래 Si–O–Si는 산소 주위가 결합쌍 둘·고립쌍 둘로 물과 같은 구성인데도 각이 약 144°로 훨씬 열려 있고 넓게 분포한다 — 이 유연함이 SiO₂가 비정질 그물을 만들 수 있는 이유다.직접 작도

삼각쌍뿔(영역 다섯)에서는 고립쌍이 적도 자리에 간다 — 축 자리는 90° 이웃이 셋, 적도 자리는 90° 이웃이 둘이라 반발이 적다. 그래서 SF $_4$ 는 시소, ClF $_3$ 는 T자, XeF $_2$ 는 직선이다. 정팔면체 (영역 여섯)에서 고립쌍 둘은 서로 반대편에 가서 XeF $_4$ 가 평면 사각이 된다. 이 규칙들은 전이 금속 화합물이나 무거운 원소(불활성 전자쌍 효과)에서는 흔히 빗나간다 — VSEPR은 p-블록 분자의 규칙이다.

SiO₂ — 각이 유연하다는 것의 값

이 절이 반도체에 가장 크게 기여하는 자리는 이산화규소다. SiO $_2$ 는 Si 하나에 O 넷이 붙은 SiO $_4$ 사면체(O–Si–O = 109.5°, VSEPR 그대로)가 꼭짓점의 산소를 공유하며 이어진 그물이다. 산소 주위는 결합쌍 둘·고립쌍 둘로 물과 같은 구성인데, Si–O–Si 각은 물의 104.5°가 아니라 약 144°(α-석영)이고, 더 중요하게는 120°에서 180°까지 거의 같은 에너지로 휜다. 물에서는 수소의 1s가 작아 고립쌍 반발이 각을 세게 오므리지만, Si는 크고 Si–O 결합은 극성이 커서(7절: 이온성 45 %) 산소 쪽 전자 구름이 퍼져 있고, 각을 바꾸는 데 드는 에너지가 작다.

각이 유연하면 사면체들이 결정처럼 규칙적으로 이어질 필요가 없다. 사면체는 그대로 두고 잇는 각만 흔들어 연속 무작위 그물(continuous random network)을 만들 수 있고, 그것이 비정질 SiO $_2$ 다. 게이트 산화막이 결정립계 없는 균일한 비정질로 자라고, 그래서 누설 경로가 되는 결정립계가 없다는 것은 실리콘 기술이 다른 반도체에 대해 가진 결정적 이점이었다(13부·18부). 그 이점의 뿌리가 산소 주위 전자쌍 배치의 이 유연함이다. 반대로 비정질 실리콘은 Si–Si–Si 각이 109.5°에서 ±10° 정도 흩어지는데, 이 결합각 무질서가 띠 가장자리를 흐리는 띠꼬리의 한 원인으로 이해된다 (7.15).

원자가 결합 이론과 혼성

H₂ — 두 오비탈이 겹치고 스핀이 짝짓는다

원자가 결합(VB) 이론은 하이틀러와 런던(1927)의 H $_2$ 계산에서 시작한다. 원자 A의 1s 오비탈 $\phi_A$ 에 전자 1이, 원자 B의 $\phi_B$ 에 전자 2가 있으면 파동함수는 $\phi_A(1)\phi_B(2)$ 다. 그런데 전자는 구별할 수 없으니 $\phi_A(2)\phi_B(1)$ 도 똑같이 옳고, 양자역학은 둘의 겹침을 요구한다.

\Psi(1,2) = \phi_A(1)\phi_B(2) + \phi_A(2)\phi_B(1)

이것이 VB의 결합 파동함수다. 부호를 +로 택한 공간 부분은 두 전자를 맞바꿔도 그대로이므로 (대칭), 파울리 원리를 만족하려면 스핀 부분이 반대칭 — 스핀이 짝지은 단일항 $\tfrac{1}{\sqrt2}(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow)$ — 이어야 한다(5.6.4). 그래서 VB의 결합은 “두 원자의 오비탈이 겹치고, 그 안의 전자 둘이 스핀을 짝짓는 것”이다. 루이스의 결합쌍이 양자역학으로 번역된 문장이 이것이다.

에너지를 핵간 거리 $R$ 의 함수로 계산하면 우물이 생긴다 — 하이틀러–런던 결과는 $R_e = 87$ pm, $D_e = 3.1$ eV로 실측 74 pm, 4.75 eV에는 못 미치지만 결합이 생긴다는 것을 처음 보인 계산이다. 우물의 원인은 두 항의 간섭(교환 적분)이다. $\phi_A(1)\phi_B(2)$ 하나만으로는 결합이 거의 없고, 두 항을 더할 때 핵 사이의 진폭이 커진다. 부호를 −로 택하면(스핀 평행, 삼중항) 핵 사이에 마디가 생겨 반발한다 — 5절의 결합성·반결합성과 같은 그림이다.

σ 결합과 π 결합

겹치는 오비탈의 대칭에 따라 결합의 이름이 갈린다. 핵간 축 주위로 원통 대칭이고 축을 품은 마디면이 없으면 σ 결합(1s–1s, s–p $_z$ , p $_z$ –p $_z$ 정면 겹침). 축을 품은 마디면이 하나면 π 결합(p $_x$ –p $_x$ , p $_y$ –p $_y$ 옆 겹침). N $_2$ 는 2p $_z$ 끼리의 σ 하나와 2p $_x$ , 2p $_y$ 끼리의 π 둘 — 삼중 결합이 σ 하나 + π 둘이다. π 겹침은 옆으로 스치는 것이라 같은 거리에서 σ보다 작고, 그래서 이중 결합은 단일 결합의 두 배가 아니라(C–C 348, C=C 612 kJ/mol) 그보다 적다.

VB는 O $_2$ 에서 첫 실패를 맞는다. σ 하나 + π 하나로 그리면 전자가 모두 짝지어 반자성이어야 하는데 O $_2$ 는 상자성이다 — 홀전자 둘. MO 이론이 이것을 자연스럽게 설명한다(6절).

승격과 혼성 — 결합하기 좋게 오비탈을 미리 섞는다

탄소는 $2s^2 2p^2$ 라 짝짓지 않은 전자가 둘뿐이다. 그런데 CH $_4$ 는 결합 넷이고 넷이 모두 같다. VB는 두 단계로 답한다. 먼저 2s 전자 하나를 2p로 승격해 $2s^1 2p^3$ 의 홀전자 넷을 만든다 (에너지가 들지만 결합 둘을 더 얻어 남는다). 그다음 2s 하나와 2p 셋을 섞어 똑같이 생긴 혼성 오비탈 넷을 만든다.

\begin{aligned} h_1 &= \tfrac12\,(s + p_x + p_y + p_z), &\quad h_2 &= \tfrac12\,(s - p_x - p_y + p_z),\\ h_3 &= \tfrac12\,(s - p_x + p_y - p_z), &\quad h_4 &= \tfrac12\,(s + p_x - p_y - p_z) \end{aligned}

이것이 $sp^3$ 혼성이다. 네 오비탈은 정사면체의 네 꼭짓점을 향하고, 서로 직교하며 규격화되어 있다. 같은 방식으로 s 하나와 p 둘을 섞으면 평면 삼각의 $sp^2$ (남은 p $_z$ 하나는 π 결합용 — 에틸렌·벤젠· 그래핀), s 하나와 p 하나를 섞으면 직선의 $sp$ (남은 p 둘이 π 둘 — 아세틸렌)다(Atkins Topic 9A).

sp^2:\ h_1 = \tfrac{1}{\sqrt3}\,(s + \sqrt2\,p_y),\quad h_{2,3} = \tfrac{1}{\sqrt3}\,\bigl(s \pm \sqrt{\tfrac32}\,p_x - \sqrt{\tfrac12}\,p_y\bigr); \qquad sp:\ h_\pm = \tfrac{1}{\sqrt2}\,(s \pm p_z)

그림 4.2-4. s, p_z, 그리고 sp·sp²·sp³ 혼성 오비탈의 각 부분을 z축을 품은 평면에서 극좌표로 그린 단면. s는 구, p는 같은 크기의 두 잎이다. 혼성은 p의 몫이 커질수록(s 50 → 33 → 25 %) 앞쪽 잎이 커지고 뒤쪽의 음의 잎이 작아진다 — 결합 방향으로 진폭이 몰려 있어 같은 거리에서 s나 p 하나보다 겹침이 크다. 같은 혼성끼리의 각도는 180°, 120°, 109.5°로, 3절의 VSEPR 각과 같다.직접 작도

각도는 직교 조건에서 나온다. 같은 혼성 둘 $h_i = a\,s + b\,\hat{\mathbf e}_i\!\cdot\!\mathbf p$ (단위벡터 $\hat{\mathbf e}_i$ 방향의 p 성분)가 직교하려면 $a^2 + b^2\cos\theta_{ij} = 0$ , 곧

\cos\theta = -\frac{a^2}{b^2} = -\frac{\text{s 몫}}{\text{p 몫}} = -\frac{1}{n}\quad(sp^n)

이다. $sp$ 는 $\cos\theta = -1$ (180°), $sp^2$ 는 $-\tfrac12$ (120°), $sp^3$ 는 $-\tfrac13$ (109.47°). VSEPR의 각이 오비탈의 직교성에서 그대로 재현된다. 반대로 실측 각을 넣으면 혼성의 비율을 읽을 수 있다 — H $_2$ O의 104.5°는 결합 오비탈에 p가 $sp^3$ 보다 많이 들어 있다는 뜻이고(벤트의 규칙: 고립쌍이 s를 더 차지한다), 혼성이 언제나 정수비일 이유는 없다.

직관

수학적 직관 — 혼성은 기저 변환이지 물리 과정이 아니다. $\{s, p_x, p_y, p_z\}$ 는 4차원 공간의 정규직교 기저이고, $\{h_1, h_2, h_3, h_4\}$ 는 같은 공간의 다른 정규직교 기저다. 둘을 잇는 행렬은 직교 행렬(1.2.6선형 변환, 1.3.3대칭·반대칭·직교 행렬)이며, 위의 $\tfrac12(\pm1,\pm1,\pm1,\pm1)$ 계수가 그 행렬이다. 닫힌 껍질 전체의 전자 밀도 $\sum_i\lvert h_i\rvert^2 = \lvert s\rvert^2 + \lvert p_x\rvert^2 + \lvert p_y\rvert^2 + \lvert p_z\rvert^2$ 은 기저를 바꿔도 같다. 그러니 “탄소가 혼성했다”는 사건이 일어난 것이 아니라, 결합 넷을 따로따로 말하기에 편한 기저를 고른 것이다. 4절의 VB가 국소화된 결합을 말하고 5절의 MO가 퍼진 궤도를 말하는 것도, 어느 쪽이 참이냐가 아니라 같은 공간을 어느 기저로 보느냐의 차이다(8절 끝의 실리콘 그림에서 두 기저를 실제로 오간다).

물리적으로 혼성이 좋은 이유는 그림 4.2-4에 있다. 혼성 오비탈은 한쪽으로 잎이 몰려 있어 결합 방향으로 s나 p 하나보다 겹침이 크고, 그만큼 결합이 세다. 승격에 든 에너지를 결합의 이득이 갚고도 남는다.

실리콘 — sp³ 그물

실리콘은 $3s^2 3p^2$ , 탄소와 같은 4족이다. 결정 실리콘의 원자 하나하나가 $sp^3$ 혼성 넷으로 이웃 넷과 σ 결합을 맺고, 그 결합 방향이 정사면체 — 입방 결정으로 보면 $\langle111\rangle$ 네 방향 — 이다. 이 결합 넷을 3차원으로 이어 붙이면 다이아몬드 구조가 되고(7.1.5), Si–Si 결합 길이 235 pm은 격자 상수 543.1 pm의 $\sqrt3/4$ 배다(9절). 실리콘의 결정 구조, 결합각, 결합 길이가 전부 이 절의 문장 하나 — ” $sp^3$ 넷이 정사면체로 향한다” — 에서 나온다. GaAs는 Ga( $4s^24p^1$ )와 As( $4s^24p^3$ )가 전자를 셋과 다섯 내놓아 평균 넷으로 같은 그물을 만든다 — 섬아연광 구조.

탄소와 실리콘의 결정적 차이는 π 결합이다. 탄소는 $sp^2$ 로 벌집을 짜고 남은 2p $_z$ 끼리 π 결합을 이어 그래핀·흑연을 만들지만, 실리콘은 그러지 못한다. 3p 오비탈은 2p보다 퍼져 있어 옆으로 겹치는 π 겹침이 작고, Si=Si의 π 성분은 Si–Si σ 하나(226 kJ/mol)에 훨씬 못 미친다. C=C(612)가 C–C 둘 (696)에 근접하는 것과 달리 실리콘은 이중 결합 하나보다 단일 결합 둘이 훨씬 유리해서, 실리콘은 언제나 $sp^3$ 그물을 택한다 — 결정에서도, 비정질에서도, 표면에서도. “실리센”이 평면이 아니라 주름지는 이유, 실리콘의 이중 결합 화합물이 특수한 보호기 없이는 존재하지 않는 이유가 여기 있다.

직관

파라미터 연계 — 댕글링 본드는 짝을 잃은 $sp^3$ 이다. 표면이나 공공 옆의 Si 원자는 이웃 하나가 없어 $sp^3$ 혼성 하나에 전자 하나만 남는다(1절). 그 오비탈은 이웃과 겹치지 못했으니 결합성도 반결합성도 되지 못한 채 원자 준위 근처 — 곧 띠틈 한가운데 — 에 남고, 그것이 계면 상태와 깊은 준위다(8절 그림 4.2-9의 ③에서 짝이 없는 $h$ 하나를 상상하면 된다). 수소를 붙이면 H 1s와 겹쳐 결합성(원자가띠 아래)과 반결합성(전도띠 위)으로 갈라져 띠틈에서 사라진다. Si(100) 표면이 이웃한 댕글링 본드끼리 짝지어 다이머를 만드는 것(9.1)도 같은 논리다 — 짝 없는 오비탈은 어떻게든 짝을 찾는다.

분자궤도 이론(LCAO)

관점을 바꾼다 — 전자는 분자 전체에 퍼진다

VB는 결합을 두 원자 사이의 국소적인 사건으로 본다. 분자궤도(MO) 이론은 원자를 먼저 놓고 분자 전체에 퍼진 궤도를 만든 다음, 전자를 원자에서 하듯 낮은 궤도부터 둘씩 채운다(쌓음 원리, 4.1.3). 원자에서 오비탈이 하던 일을 분자에서 MO가 한다. 이 관점이 분광학(오비탈 에너지를 잰다), 자성 (홀전자 수를 센다), 그리고 고체(궤도가 띠가 된다)에서 VB보다 자연스럽다.

시작은 언제나 보른–오펜하이머 근사다. 핵은 전자보다 수천 배 무거워 사실상 정지해 있으니, 핵을 고정해 두고 전자의 슈뢰딩거 방정식을 풀어 에너지 $E(R)$ 을 얻고, 그것을 핵이 느끼는 퍼텐셜 에너지 곡선으로 쓴다. $E(R)$ 의 최소점이 평형 결합 길이 $R_e$ , 최소값과 해리 극한의 차가 해리 에너지 $D_e$ 다.

H₂⁺ — 전자 하나, 핵 둘

가장 단순한 분자는 수소 분자 이온이다. 핵 A, B가 거리 $R$ 에 있고 전자 하나가 둘 다에 끌린다.

\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - j_0\Bigl(\frac{1}{r_A} + \frac{1}{r_B}\Bigr) + \frac{j_0}{R}, \qquad j_0 = \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}

이 방정식은 타원 좌표에서 정확히 풀리지만, 그 해는 다른 분자로 일반화되지 않는다. 일반화되는 것은 근사 — 원자 오비탈의 선형 결합(LCAO)이다. 전자가 핵 A 근처에 있으면 $\phi_A$ (A의 1s, $\propto e^{-r_A/a_0}$ , 1.5.11에르미트·라게르 다항식)처럼 보이고 B 근처에서는 $\phi_B$ 처럼 보일 테니, 분자 전체의 파동함수를 둘의 겹침으로 잡는다.

\psi = c_A\,\phi_A + c_B\,\phi_B

두 핵이 같으니 전자 밀도 $\lvert\psi\rvert^2$ 은 대칭이어야 하고, 그러려면 $c_A^2 = c_B^2$ , 곧 $c_A = \pm c_B$ 다. 후보는 둘이다.

\psi_\pm = N_\pm\,(\phi_A \pm \phi_B), \qquad N_\pm = \frac{1}{\sqrt{2(1 \pm S)}}, \qquad S = \int\phi_A\phi_B\,d\tau

$S$ 가 겹침 적분이다 — 두 AO가 공간에서 얼마나 포개지는가. 1s 둘에 대해서는 닫힌 꼴이 있다 (Atkins Topic 9B).

S(R) = e^{-R/a_0}\Bigl(1 + \frac{R}{a_0} + \frac{R^2}{3a_0^2}\Bigr)

$R = 0$ 에서 1(완전히 포개짐), $R = 2a_0$ 에서 0.59, 멀어지면 지수적으로 0.

그림 4.2-5. H₂⁺의 LCAO. 왼쪽: 핵간 거리 2.5 a₀에서 핵간 축을 따라 본 ψ₊ ∝ A + B와 ψ₋ ∝ A − B(점선은 낱개 1s). 더한 쪽은 두 핵 사이에 진폭이 쌓이고, 뺀 쪽은 한가운데 마디면이 생긴다. 오른쪽: 두 궤도의 에너지를 핵간 거리의 함수로 그린 곡선. 결합성 E₊는 2.49 a₀(132 pm)에서 1.76 eV 깊이의 우물을 만들고, 반결합성 E₋는 모든 거리에서 반발한다. 정확한 답은 106 pm·2.79 eV — LCAO는 거칠지만 모양은 맞다.직접 작도

결합성과 반결합성 — 간섭 항 하나의 부호

두 궤도의 차이는 밀도를 써 보면 드러난다.

\psi_\pm^2 = N_\pm^2\,\bigl(\phi_A^2 + \phi_B^2 \pm 2\phi_A\phi_B\bigr)

$\phi_A^2 + \phi_B^2$ 은 두 원자의 밀도를 그냥 더한 것이고, $2\phi_A\phi_B$ 이 간섭 항이다. $\psi_+$ 에서는 이 항이 두 핵 사이 — 두 AO가 모두 진폭을 가진 곳 — 에 밀도를 더 쌓고, $\psi_-$ 에서는 덜어 낸다. 그래서 $\psi_-$ 는 두 핵의 한가운데에 마디면이 있고 그 면 위에서 밀도가 0이다. 핵 사이에 쌓인 전자는 두 핵 모두에 끌려 에너지를 낮추므로 $\psi_+$ 가 결합성, 핵 사이가 비어 두 핵이 서로를 보는 $\psi_-$ 가 반결합성이다.

에너지는 $\psi_\pm$ 으로 해밀토니안의 기댓값을 계산하면 나온다(Atkins 식 9B.4–9B.5).

E_\pm = E_{1s} + \frac{j_0}{R} - \frac{j \pm k}{1 \pm S}

j = j_0\int\frac{\phi_A^2}{r_B}\,d\tau = \frac{j_0}{R}\Bigl[1 - \Bigl(1 + \frac{R}{a_0}\Bigr)e^{-2R/a_0}\Bigr], \qquad k = j_0\int\frac{\phi_A\phi_B}{r_A}\,d\tau = \frac{j_0}{a_0}\Bigl(1 + \frac{R}{a_0}\Bigr)e^{-R/a_0}

$j$ 는 고전적으로 읽힌다 — 핵 A에 붙은 전자 구름 $\phi_A^2$ 이 핵 B에 끌리는 에너지. $k$ 는 고전적 대응물이 없다 — 겹침 밀도 $\phi_A\phi_B$ 이 핵에 끌리는 에너지이며, 간섭 항이 에너지에 남긴 흔적이다. $j_0/R$ 은 핵끼리의 반발. 결합을 만드는 것은 $k$ 이고, $S$ 와 함께 거리에 따라 지수적으로 죽는다.

두 곡선(그림 4.2-5 오른쪽)에서 읽을 것이 둘이다. 첫째, 결합성 곡선의 최소 — LCAO는 $R_e = 2.49\,a_0 = 132$ pm, $D_e = 1.76$ eV를 준다. 정확한 값은 106 pm, 2.79 eV라 거칠지만, 1s 지수를 변분 파라미터로 풀어 주는 것만으로 크게 나아진다. 둘째, 반결합성 곡선은 결합성이 내려간 만큼보다 더 올라간다. 분모가 $1 - S$ 와 $1 + S$ 라서다. 이 비대칭이 결과를 낳는다 — 전자 둘이 결합성에, 둘이 반결합성에 들어가면 순 효과는 반발이다. He $_2$ 가 분자를 이루지 못하고, 닫힌 껍질끼리는 가까이 가면 밀어내는(입체 반발) 이유가 여기서 나온다.

변분 원리 — 계수는 어떻게 정해지나

H $_2^+$ 에서는 대칭이 $c_A = \pm c_B$ 를 강제했지만 일반 분자에서는 계수를 계산해야 한다. 도구는 변분 원리다(5.8.5, 1.6.8레일리-리츠 변분 근사). 임의의 규격화 가능한 후보 $\psi$ 에 대해

E[\psi] = \frac{\int\psi^*\hat H\psi\,d\tau}{\int\psi^*\psi\,d\tau} \;\ge\; E_0

— 어떤 후보로 계산한 에너지도 바닥 상태의 참값보다 낮을 수 없다. 그러니 후보에 파라미터를 넣고 에너지를 최소화하면 그 파라미터 값이 최선이다. 후보를 $\psi = c_A\phi_A + c_B\phi_B$ 로 두고 $E$ 를 $c_A$ , $c_B$ 로 미분해 0으로 놓으면 영년 방정식이 나온다.

\begin{aligned} (\alpha_A - E)\,c_A + (\beta - ES)\,c_B &= 0\\ (\beta - ES)\,c_A + (\alpha_B - E)\,c_B &= 0 \end{aligned} \qquad \alpha_A = \int\phi_A\hat H\phi_A\,d\tau,\quad \beta = \int\phi_A\hat H\phi_B\,d\tau

$\alpha$ 가 쿨롱 적분(분자 안에 놓인 AO 하나의 에너지, 대략 그 원자의 오비탈 에너지), $\beta$ 가 공명 적분(두 AO를 잇는 크기, 음수)이다. 자명하지 않은 해가 있으려면 영년 행렬식이 0이어야 한다(1.3.1고유값 방정식과 특성 다항식).

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES\\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0

등핵( $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ )이면 $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , 곧

E_\pm = \frac{\alpha \pm \beta}{1 \pm S}

이고 $\beta \lt 0$ 이므로 $E_+$ 가 아래(결합성), $E_-$ 가 위(반결합성)다. H $_2^+$ 의 적분으로 쓰면 $\alpha = E_{1s} + j_0/R - j$ , $\beta = E_{1s}S + j_0S/R - k$ 이고, 대입하면 앞의 $E_\pm$ 식과 정확히 같다. 계수는 $E$ 를 되넣어 얻는다 — $c_A/c_B = -(\beta - ES)/(\alpha_A - E)$ .

직관

수학적 직관 — 결합은 $2\times2$ 고유값 문제다. 영년 방정식은 $\mathbf H\mathbf c = E\,\mathbf S\mathbf c$ , 겹침 행렬 $\mathbf S$ 가 낀 일반화 고유값 문제다. $\mathbf H$ 는 에르미트라 고유값이 실수이고 고유벡터는 $\mathbf S$ -내적으로 직교한다(1.3.4에르미트 행렬과 유니터리 변환) — 결합성과 반결합성 MO가 서로 직교하는 이유다. 변분 원리는 $E[\psi]$ 가 레일리 몫이고, 후보 공간(여기서는 $\phi_A$ , $\phi_B$ 가 펼치는 2차원)에서 그 몫을 최소화하는 것이 그 공간으로 사영한 고유값 문제와 같다는 말이다. 후보 공간을 넓히면(AO를 더 넣으면) 고유값은 단조롭게 내려가 참값에 다가간다 — 10절의 기저 집합이 바로 이 “공간 넓히기”다.

직관

그래프 직관 — 곡선에서 읽는 것들. 그림 4.2-5 오른쪽의 축은 핵간 거리와 에너지(원자 극한 $E_{1s}$ 를 0으로)다. 두 곡선은 $R \to \infty$ 에서 0으로 모이고(원자 둘로 흩어진 상태), $R \to 0$ 에서는 $j_0/R$ 의 핵 반발로 함께 치솟는다. 결합성 곡선만 그 사이에 우물이 있다. 우물의 깊이가 $D_e$ , 위치가 $R_e$ , 바닥의 곡률 $d^2E/dR^2$ 이 결합의 힘 상수 — 진동수 — 이고, 우물의 비대칭 (안쪽은 가파르고 바깥은 완만)이 비조화성이다. 9절의 모스 곡선이 이 세 특징을 파라미터 셋으로 담는다. 반결합성 곡선에는 우물이 없다 — 그 궤도에 전자를 넣으면 분자는 그냥 흩어진다. 광여기로 전자를 반결합성에 올리면 해리가 일어나는 것(광분해, 18부의 플라스마 화학)이 이 곡선 모양 하나로 설명된다.

이름표 — σ, π, g, u

MO에는 두 가지 라벨을 붙인다. 핵간 축 주위의 회전 대칭에 따라 σ(축을 품은 마디면 0개 — 축 주위로 돌려도 부호가 안 바뀜), π(마디면 1개), δ(2개). 원자의 s, p, d에 대응하는 분자 버전이다. 그리고 분자 중심에 대한 반전에 대해 부호가 유지되면 g(gerade), 뒤집히면 u(ungerade). 등핵 이원자에서만 붙는 라벨이다. H $_2^+$ 의 $\psi_+$ 는 σ이고 반전에 대칭이라 $1\sigma_{\mathrm g}$ , $\psi_-$ 는 반전에 부호가 바뀌어 $1\sigma_{\mathrm u}$ . σ 결합성은 g, σ 반결합성은 u이지만, π에서는 거꾸로 — π 결합성이 u, π 반결합성이 g다(6절 그림에서 확인할 것). 이 라벨이 4.3의 군론에서 표현의 이름이 되고, 분광 선택 규칙(g ↔ u만 허용)의 언어가 된다.

등핵 이원자 분자

2주기 — 2s와 2p로 MO 여덟 개를 만든다

Li $_2$ 부터 Ne $_2$ 까지는 원자가 오비탈이 2s 하나와 2p 셋이다(1s 핵심은 결합에 거의 관여하지 않으므로 뺀다). 원자 둘이니 AO 여덟 개, 따라서 MO도 여덟 개다 — 선형 결합은 개수를 보존한다.

2s 둘 → σ 둘: 결합성 $1\sigma_{\mathrm g}$ , 반결합성 $1\sigma_{\mathrm u}$
2p $_z$ 둘(축 방향, 정면 겹침) → σ 둘: $2\sigma_{\mathrm g}$ , $2\sigma_{\mathrm u}$
2p $_x$ 둘과 2p $_y$ 둘(옆 겹침) → π 넷: 결합성 $1\pi_{\mathrm u}$ 두 개(x, y가 축퇴), 반결합성 $1\pi_{\mathrm g}$ 두 개

π 준위가 둘씩 겹쳐 있는 것(1.3.6축퇴와 고유기저)이 뒤에서 O $_2$ 의 상자성을 만든다.

순서 — s–p 섞임이 두 사다리를 만든다

여덟 준위의 순서는 주기 안에서 한 번 바뀐다. 소박한 예상은 σ 정면 겹침이 π 옆 겹침보다 크니 $2\sigma_{\mathrm g}$ 가 $1\pi_{\mathrm u}$ 보다 아래라는 것이고, O $_2$ 와 F $_2$ 에서는 그렇다. 그런데 Li $_2$ 에서 N $_2$ 까지는 $2\sigma_{\mathrm g}$ 가 $1\pi_{\mathrm u}$ 위에 있다.

이유는 s–p 섞임이다. 2s에서 온 $1\sigma_{\mathrm g}$ 와 2p $_z$ 에서 온 $2\sigma_{\mathrm g}$ 는 대칭이 같아(둘 다 σ $_{\mathrm g}$ ) 서로 섞일 수 있고, 섞이면 두 준위는 밀어낸다(7절의 규칙 — 같은 대칭의 준위는 서로 밀어낸다). 아래쪽 $1\sigma_{\mathrm g}$ 는 더 내려가고 위쪽 $2\sigma_{\mathrm g}$ 는 밀려 올라가 $1\pi_{\mathrm u}$ 를 넘어선다. 섞임의 크기는 2s와 2p의 에너지 차에 반비례하는데(7절), 그 차는 주기를 따라 오른쪽으로 갈수록 커진다 — $Z_{\mathrm{eff}}$ 가 커지면서 2s가 2p보다 더 깊이 침투해 더 빨리 내려가기 때문이다(4.1.2다전자 원자와 침투·가림). N과 O 사이에서 섞임이 충분히 약해져 순서가 되돌아온다.

그림 4.2-6. 2주기 등핵 이원자 분자의 두 MO 사다리. 왼쪽(N₂): 2s와 2p_z 유래 σ_g끼리 섞여 2σ_g가 밀려 올라가 1π_u 위에 있고, 열 개의 원자가 전자가 결합성 궤도 넷을 채워 결합 차수 3이다. 오른쪽(O₂): s–p 섞임이 약해 2σ_g가 1π_u 아래로 내려와 있고, 열두 전자 중 마지막 둘이 축퇴한 1π_g* 반결합성 궤도 둘에 스핀을 나란히 하고 하나씩 들어간다(훈트) — 결합 차수 2, 홀전자 둘, 상자성. 번호는 핵심 1s를 세지 않은 것이다.직접 작도

채우고, 결합 차수를 센다

원자에서 하듯 낮은 MO부터 둘씩, 축퇴한 준위에는 스핀을 나란히 하나씩(훈트 규칙) 채운다. 결합의 세기를 요약하는 수가 결합 차수다.

b = \tfrac12\,(N - N^*)

$N$ 은 결합성 MO의 전자 수, $N^*$ 는 반결합성 MO의 전자 수. 결합성 하나와 반결합성 하나가 다 차면 서로 상쇄해 $b = 0$ 이다(정확히는 5절의 비대칭 때문에 약간 반발).

분자	원자가 전자	배치 (핵심 제외)	$b$	$R_e$ (pm)	$D_0$ (kJ/mol)	자성
H $_2$	2	$1\sigma_{\mathrm g}^2$	1	74	436	반자성
He $_2$	4	$1\sigma_{\mathrm g}^2 1\sigma_{\mathrm u}^2$	0	—	결합 없음
Li $_2$	2	$1\sigma_{\mathrm g}^2$	1	267	105	반자성
Be $_2$	4	$1\sigma_{\mathrm g}^2 1\sigma_{\mathrm u}^2$	0	—	사실상 없음
B $_2$	6	$\cdots 1\pi_{\mathrm u}^2$	1	159	290	상자성
C $_2$	8	$\cdots 1\pi_{\mathrm u}^4$	2	124	600	반자성
N $_2$	10	$\cdots 1\pi_{\mathrm u}^4 2\sigma_{\mathrm g}^2$	3	110	945	반자성
O $_2$	12	$\cdots 2\sigma_{\mathrm g}^2 1\pi_{\mathrm u}^4 1\pi_{\mathrm g}^2$	2	121	498	상자성
F $_2$	14	$\cdots 1\pi_{\mathrm g}^4$	1	141	159	반자성
Ne $_2$	16	$\cdots 2\sigma_{\mathrm u}^2$	0	—	결합 없음

표에서 읽을 것이 셋이다. 첫째, 결합 차수가 커질수록 결합 길이는 짧아지고 해리 에너지는 커진다 — C $_2$ , N $_2$ 의 순서와 N $_2$ 에서 F $_2$ 로 가며 반결합성 궤도가 차는 순서를 보라. 결합 차수·결합 길이·결합 세기는 한 묶음이다(9절). 둘째, B $_2$ 가 상자성이다. $1\pi_{\mathrm u}$ 가 $2\sigma_{\mathrm g}$ 보다 아래라서 마지막 전자 둘이 축퇴한 π 둘에 하나씩 들어간다 — 왼쪽 사다리가 옳다는 실험적 증거다. 셋째, He $_2$ 와 Ne $_2$ 는 없지만 He $_2^+$ ( $b = \tfrac12$ )는 있다. 결합성에 둘, 반결합성에 하나면 순 결합이 남는다.

O₂ — MO 이론의 승리

산소는 이 절의 주인공이다. 루이스 구조 O=O도, VB의 σ + π도 전자를 모두 짝짓게 그려 반자성을 예측한다. 실제 O $_2$ 는 상자성이다 — 액체 산소는 자석에 달라붙는다. MO는 이유를 즉시 준다. 열두 번째 전자까지 채우면 마지막 둘이 축퇴한 $1\pi_{\mathrm g}$ 반결합성 궤도 두 개에 들어가야 하고, 훈트 규칙에 따라 스핀을 나란히 하나씩 차지한다. 홀전자 둘, 총 스핀 1 — 바닥 상태가 삼중항( $^3\Sigma_{\mathrm g}^-$ )이다. 결합 차수는 $\tfrac12(8 - 4) = 2$ 로 이중 결합이 맞지만, 그 이중 결합은 “σ 하나 + π 하나”가 아니라 “σ 하나 + π 둘 − π $^*$ 반쪽 둘”이다.

여기서 나오는 계열이 하나 더 있다. O $_2^+$ ( $b = 2.5$ , 112 pm), O $_2$ (2, 121 pm), O $_2^-$ 초과산화물(1.5, 128 pm), O $_2^{2-}$ 과산화물(1, 149 pm). 반결합성 궤도에 전자를 하나씩 더할 때마다 결합이 길어진다 — 파라미터 하나( $N^*$ )로 네 이온의 결합 길이가 정렬된다.

광전자 분광 — 사다리를 실제로 본다

MO 에너지는 그림이 아니라 측정값이다. 자외선 광전자 분광(4.1.5광전자 분광과 껍질 구조)으로 분자에서 전자를 떼어 내면 이온화 에너지는 근사적으로 그 전자가 있던 궤도 에너지의 부호를 바꾼 것이다 (쿠프만스 정리, $I_i \approx -\varepsilon_i$ ). N $_2$ 의 스펙트럼에는 봉우리가 셋 — 15.6 eV( $2\sigma_{\mathrm g}$ ), 16.7 eV( $1\pi_{\mathrm u}$ ), 18.8 eV( $1\sigma_{\mathrm u}$ ) — 이고, 순서가 왼쪽 사다리 그대로다. 각 봉우리에 붙은 진동 미세 구조가 궤도의 성격까지 말한다. $1\pi_{\mathrm u}$ 에서 전자를 떼면 긴 진동 진행이 나타난다 — 결합성 전자를 잃어 결합이 약해지고 길어지니 이온이 여러 진동 준위로 만들어진다. $2\sigma_{\mathrm g}$ 는 거의 비결합성이라 진행이 짧다. 같은 기법이 고체 표면에서는 UPS·XPS가 되어 원자가띠와 핵심 준위를 잰다(9.13).

실리콘 쪽으로 — 이 사다리가 말해 주는 것

Si $_2$ 자체는 반도체에서 만나지 않지만 이 절의 논리는 두 군데서 쓰인다. N $_2$ 의 삼중 결합 (945 kJ/mol)은 질화규소·질화갈륨을 키울 때 질소 기체를 그대로 쓸 수 없는 이유다 — N–H가 388 kJ/mol인 NH $_3$ 나 플라스마로 미리 결합을 끊어 둔다(18부). Si(100) 표면은 댕글링 본드 둘씩을 짝지어 다이머를 만드는데, 그 다이머는 σ 하나에 약한 π 하나가 얹힌 이 절의 이원자 그림이고, π가 약해 다이머가 비스듬히 기우는(buckling) 것까지 4절의 “실리콘의 π는 약하다”로 설명된다(9.1).

이핵 이원자 분자와 전기음성도

계수가 달라진다 — 극성 결합

원자 둘이 다르면 $c_A = \pm c_B$ 를 강제하던 대칭이 사라진다. 결합성 MO는

\psi = c_A\phi_A + c_B\phi_B,\qquad c_A^2 \ne c_B^2

이고, 전자는 계수가 큰 쪽 원자에 더 오래 머문다. 이것이 극성 결합이다. HF에서 결합성 σ는 $c_{\mathrm F}^2 \gg c_{\mathrm H}^2$ 라 전자가 플루오린 쪽에 치우치고, 수소는 부분 양전하 $\delta+$ , 플루오린은 $\delta-$ 를 띤다. 극단으로 $c_A \to 0$ 이면 전자가 B에 통째로 넘어간 이온 결합이다. 공유 결합과 이온 결합은 종류가 다른 것이 아니라 한 식의 양 끝이다.

영년 방정식을 다시 푼다 — 두 준위의 밀어내기

5절의 영년 방정식에 $\alpha_A \ne \alpha_B$ 를 넣고, 대수를 깨끗이 보기 위해 겹침을 무시하면 ( $S = 0$ ; 정성적 결론은 바뀌지 않는다) 행렬식은 $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) - \beta^2 = 0$ 이고

E_\pm = \frac{\alpha_A + \alpha_B}{2} \pm \frac12\sqrt{(\alpha_A - \alpha_B)^2 + 4\beta^2}

이다. 두 AO의 에너지 차를 $\Delta = \alpha_A - \alpha_B \ge 0$ (B가 더 깊다, 곧 B가 더 전기음성)이라 두고 극한 둘을 본다.

$\Delta = 0$ (등핵): $E_\pm = \alpha \pm \beta$ . 두 준위가 $2\lvert\beta\rvert$ 만큼 갈라지고 계수는 반반. 순수 공유.
$\Delta \gg \lvert\beta\rvert$ : 근호를 전개하면 $E_+ \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ , $E_- \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ . 결합성 MO는 거의 $\phi_B$ 그대로이고 겨우 $\beta^2/\Delta$ 만큼 내려간다. 전자는 B에 있다 — 이온 결합. 안정화 에너지가 $\beta^2/\Delta$ 인 것은 2차 섭동론의 꼴이고(5.8.1), 두 준위가 가까울수록( $\Delta$ 작을수록) 강하게 섞인다는 규칙의 정량형이다.

그림 4.2-7. 두 AO의 에너지 차 Δ를 늘려 가며 본 2×2 영년 방정식의 해. 왼쪽: Δ = 0에서 2|β|만큼 갈라져 있던 두 MO가, Δ가 커질수록 각각 원래 AO(점선 점근선)에 다가간다 — 준위는 언제나 서로 밀어내고, 멀리 있을수록 조금만 민다. 오른쪽: 결합성 MO에서 전기음성도가 큰 원자 B의 몫 c_B². 0.5(공유)에서 1(이온)로 연속으로 올라간다. 필립스 이온성에 대응시킨 Si, GaAs, ZnSe, NaCl의 자리를 점으로 찍었다.직접 작도

계수의 비는 $c_A/c_B = -\beta/(\alpha_A - E)$ 이고, 결합성 MO에서 B의 몫은

c_B^2 = \frac12\Bigl(1 + \frac{\Delta}{\sqrt{\Delta^2 + 4\beta^2}}\Bigr)

이다(그림 4.2-7 오른쪽). 결합의 극성을 정하는 것은 $\Delta$ 와 $2\lvert\beta\rvert$ 의 비 하나다.

직관

수학적 직관 — 준위는 서로 밀어낸다. 이 $2\times2$ 대수는 1.3.6축퇴와 고유기저의 축퇴가 풀리는 그림 그대로다. 대각 원소 $\alpha_A$ , $\alpha_B$ 가 “섞이기 전”의 준위, 비대각 $\beta$ 가 결합 세기. 고유값 둘은 언제나 $\alpha_A$ , $\alpha_B$ 의 바깥쪽에 놓인다 — 아래 것은 더 아래로, 위 것은 더 위로. 그래서 이름이 밀어내기(level repulsion)이고, 같은 대칭의 두 준위가 교차하려 할 때 피하는 회피 교차(avoided crossing)와 같은 현상이다. 6절의 s–p 섞임, 7.7의 띠틈이 열리는 자리(브릴루앙 영역 경계에서 두 평면파가 섞이는 것), 5.9.2의 2준위계와 라비 진동 — 전부 이 하나의 행렬이다. 형태적으로는 그림 4.2-7 왼쪽의 곡선이 점근선 두 개를 가진 쌍곡선이며, 쌍곡선의 두 가지가 꼭짓점에서 가장 가까운 거리가 $2\lvert\beta\rvert$ 다.

이 대수가 주는 두 규칙이 다원자 분자와 고체에서 계속 쓰인다. ① 에너지가 비슷한 AO끼리만 크게 섞인다 — 2s와 2p는 섞이지만 1s는 너무 깊어 빠진다. ② 대칭이 맞아야 섞인다 — $\beta = 0$ 이면 아무리 가까워도 섞이지 않는다(4.3). HF가 좋은 예다. H 1s(−13.6 eV)와 F 2p $_z$ (−17.4 eV, 이온화 에너지의 부호를 뒤집은 값)는 섞이지만, F 2s(약 −40 eV)는 너무 깊어 거의 그대로 남는다. Atkins의 계산에서 HF의 결합성 σ는 H 1s 몫 0.19, F 2p 몫 0.98 — 전자의 96 %가 플루오린에 있다. F의 2p $_x$ , 2p $_y$ 는 수소와 겹칠 짝이 없어(대칭이 맞지 않아) 비결합성으로 남고, 그것이 HF의 고립쌍이다.

전기음성도 — 두 척도

“어느 원자가 전자를 더 세게 끄는가”를 수로 만든 것이 전기음성도 $\chi$ 다. 위의 대수에서는 $\alpha_B$ 가 깊을수록 B가 전자를 더 갖는다 — 그러니 전기음성도는 대략 원자가 오비탈의 깊이다. 척도가 둘이다.

폴링 척도는 결합 엔탈피에서 온다. A–B 결합이 A–A와 B–B의 평균보다 더 센 만큼을 이온성 기여로 보고,

\lvert\chi_A - \chi_B\rvert = 0.102\,\sqrt{\Delta/\mathrm{kJ\,mol^{-1}}}, \qquad \Delta = \Delta H(\mathrm{A{-}B}) - \tfrac12\bigl[\Delta H(\mathrm{A{-}A}) + \Delta H(\mathrm{B{-}B})\bigr]

로 정의한다(Atkins 9D). 차이만 정의되므로 F를 3.98로 고정해 나머지를 매긴다. 멀리컨 척도는 원자 하나의 성질로 정의한다 — 이온화 에너지와 전자친화도의 평균(4.1.8이온화 에너지와 전자친화도).

\chi_{\mathrm M} = \tfrac12\,(I + E_{\mathrm{ea}})

전자를 잃기 어렵고( $I$ 큼) 얻기 쉬우면( $E_{\mathrm{ea}}$ 큼) 전자를 끈다는 뜻이다. 두 척도는 대체로 비례하지만 수치가 같지는 않다(멀리컨은 eV 단위). 아래는 폴링 값이다.

원소	$\chi_{\mathrm P}$	원소	$\chi_{\mathrm P}$	원소	$\chi_{\mathrm P}$
H	2.20	Si	1.90	Ga	1.81
B	2.04	P	2.19	Ge	2.01
C	2.55	S	2.58	As	2.18
N	3.04	Cl	3.16	In	1.78
O	3.44	Al	1.61	Zn	1.65
F	3.98	Ti	1.54	Hf	1.3

주기율표에서 오른쪽 위로 갈수록 크다(F가 최대) — 4.1.7의 원자 반지름과 4.1.8의 이온화 에너지 경향 그대로다. 결합의 극성은 차이 $\lvert\chi_A - \chi_B\rvert$ 가 정한다. 폴링은 이온성 비율의 경험식도 남겼다 — $1 - e^{-(\Delta\chi)^2/4}$ . 거친 식이지만 순서를 잡는 데는 쓸 만하다.

결합	$\Delta\chi$	이온성 (폴링 식)
Si–Si, Ge–Ge	0	0
Si–H	0.30	2 %
Ga–As	0.37	3 %
Si–C	0.65	10 %
Si–N	1.14	28 %
Si–O	1.54	45 %
Si–F	2.08	66 %

Si–O가 절반 가까이 이온성이라는 것이 3절의 유연한 각과 9절의 강한 결합 둘 다의 배경이다.

쌍극자 모멘트 — 극성을 잰다

극성 결합의 전하 치우침은 전기 쌍극자 모멘트 $\mu = q\,R$ 로 잰다(4.7.1). 단위는 디바이, $1\,\mathrm{D} = 3.336\times10^{-30}$ C·m. HF는 $\mu = 1.83$ D인데, 전자 하나가 91.7 pm를 통째로 건너갔다면 $eR = 4.40$ D였을 테니 비율 0.42 — “42 % 이온성”이라 말한다(폴링 식은 55 %를 주어 과대평가한다). 다원자 분자에서는 결합 쌍극자의 벡터 합이라 모양이 든다 — CO $_2$ 는 직선이라 0, H $_2$ O는 굽어서 1.85 D. 3절의 VSEPR이 여기서 값을 낸다.

CO의 역설은 전기음성도만으로 극성을 읽으면 안 되는 예다. O가 C보다 전기음성인데 CO의 쌍극자는 0.11 D로 작고 음의 끝이 탄소다. MO 사다리를 보면 HOMO( $3\sigma$ )가 탄소 쪽에 몰린 거의 비결합성 궤도이고(1절의 형식 전하 C −1이 이것을 예고했다), LUMO( $2\pi^*$ )도 탄소 몫이 크다. CO가 금속 표면에 탄소 끝으로 붙어 σ 주고 π $^*$ 받는 결합을 만드는 것, 그래서 백금 촉매를 피독하는 것(4.6), 금속 카보닐 전구체로 쓰이는 것(18부)이 이 두 궤도의 성질이다.

반도체 쪽 — 극성이 띠틈을 키운다

같은 $2\times2$ 대수가 화합물 반도체에 그대로 적용된다. 순수 공유인 Si·Ge에서 결합–반결합 갈라짐은 $2\lvert\beta\rvert$ 뿐이지만, 극성인 GaAs·ZnSe에서는 $\sqrt{\Delta^2 + 4\beta^2}$ — 이온성이 갈라짐을 키운다. 필립스는 이 그림을 유전 상수에서 거꾸로 읽어 결정마다 평균 띠틈을 공유(homopolar) 부분 $E_{\mathrm h}$ 와 이온 부분 $C$ 로 나누고

E_{\mathrm g,\mathrm{avg}}^2 = E_{\mathrm h}^2 + C^2,\qquad f_i = \frac{C^2}{E_{\mathrm h}^2 + C^2}

를 필립스 이온성이라 불렀다. 위의 식과 견주면 $E_{\mathrm h} \leftrightarrow 2\lvert\beta\rvert$ , $C \leftrightarrow \Delta$ 이고, 그림 4.2-7의 점들이 그 대응이다. Si·Ge 0, SiC 0.18, GaAs 0.31, GaN 0.50, ZnSe 0.63, NaCl 0.94.

가장 깨끗한 실례가 등전자 계열 Ge–GaAs–ZnSe다. 셋은 원자가 전자가 평균 넷으로 같고 격자 상수가 565.8·565.3·566.8 pm으로 거의 같다 — 다른 것은 결합의 극성뿐이다. 띠틈은 0.66 → 1.42 → 2.70 eV로 커진다. GaN이 3.4 eV인 것도 큰 이온성(0.50)과 짧은 결합의 합작이다. 극성은 대가도 치른다 — 극성 결합은 격자 진동에 쌍극자를 실어 종·횡 광학 포논을 가르고(7.4), 그 극성 광학 포논이 전자를 산란해 III–V·II–VI의 이동도를 깎는다(11.2). 우르츠광 GaN에서는 극성 축을 따라 자발 분극이 남아 계면에 2차원 전자 기체를 만드는 데까지 쓰인다(17부의 HEMT).

다원자 분자의 MO와 휘켈 근사

원자가 셋 이상이면 — 모든 AO를 한꺼번에 섞는다

다원자 분자의 MO는 원자 둘이 아니라 모든 원자의 원자가 AO를 선형 결합한 것이다.

\psi = \sum_i c_i\,\phi_i

AO가 $n$ 개면 MO도 $n$ 개이고, 영년 행렬식은 $n\times n$ 이다. 결과는 두 원자 사이에 국소화된 결합이 아니라 분자 전체에 퍼진 궤도들이다. H $_2$ O의 결합성 MO는 O의 2p 하나와 H 둘의 1s가 셋이 함께 만든 3중심 궤도이고, “O–H 결합 둘”은 그 궤도들을 다시 섞어(4절의 기저 변환) 국소화한 그림이다.

MO 그림이 옳다는 증거도 광전자 분광이 준다. 물의 스펙트럼에는 봉우리가 12.6, 14.7, 18.5 eV에 셋 따로 있다. 루이스 그림의 “똑같은 고립쌍 둘, 똑같은 O–H 둘”이라면 봉우리가 둘이어야 한다. 실제로는 대칭이 다른 MO마다 에너지가 다르고(4.3.5의 대칭 적응 선형 결합이 이것을 체계화한다), “고립쌍 둘이 토끼 귀처럼 같다”는 그림은 국소화 기저의 편의일 뿐이다.

$n\times n$ 행렬식을 손으로 풀 수는 없다. 손으로 풀 수 있게 만든 것이 휘켈 근사이고, 그 근사가 반도체로 가는 다리다.

휘켈 근사 — 세 가지 대담한 가정

에틸렌·부타디엔·벤젠 같은 공액 탄화수소에서 σ 골격은 평면에 놓이고 π 전자는 평면 위아래의 2p $_z$ 에 있다. 휘켈(1931)은 π 전자만 따로 다루면서 세 가지를 가정했다.

겹침을 무시한다: $S_{ij} = \delta_{ij}$ .
대각 원소는 모두 같다: $H_{ii} = \alpha$ (탄소 2p $_z$ 의 에너지).
비대각 원소는 이웃한 원자 사이에서만 $\beta$ , 나머지는 0.

그러면 영년 행렬식은 대각에 $\alpha - E$ , 이웃 자리에 $\beta$ 가 놓인 행렬이 되고, $x = (\alpha - E)/\beta$ 로 치환하면 순수한 수 행렬식이 된다.

에틸렌(원자 둘): $\begin{vmatrix} x & 1\\ 1 & x\end{vmatrix} = x^2 - 1 = 0$ , $E = \alpha \pm \beta$ . π 전자 둘이 $\alpha + \beta$ 에 들어가 $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ . 이것이 “π 결합 하나”의 에너지다.

부타디엔(원자 넷, 사슬):

\begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 0\\ 1 & x & 1 & 0\\ 0 & 1 & x & 1\\ 0 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = x^4 - 3x^2 + 1 = 0, \qquad x = \pm1.618,\ \pm0.618

$E = \alpha \pm 1.618\beta,\ \alpha \pm 0.618\beta$ . 전자 넷이 아래 둘을 채워 $E_\pi = 4\alpha + 4.472\beta$ . 에틸렌 둘(고립된 π 결합 둘)이면 $4\alpha + 4\beta$ 였을 테니 차이 $0.472\beta$ 가 비편재화 에너지 — 2절의 공명 에너지가 수식으로 나온 것이다.

벤젠(원자 여섯, 고리): 준위는 $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (둘), $\alpha - \beta$ (둘), $\alpha - 2\beta$ . 전자 여섯이 아래 셋을 채워 $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 에틸렌 셋의 $6\alpha + 6\beta$ 와 비교하면 비편재화 에너지 $2\beta$ . 실측 공명 에너지 150 kJ/mol을 넣으면 $\beta \approx -75$ kJ/mol — 부타디엔의 $0.472\beta \approx -36$ kJ/mol도 열화학과 맞는다(Atkins 9E).

사슬과 고리의 닫힌 해 — 삼중대각 행렬의 고유값

휘켈 행렬은 이웃만 잇는 삼중대각 행렬이고, 이 행렬의 고유값은 1.3.2고유값 문제의 응용의 결합 진동자 사슬과 같은 닫힌 꼴을 갖는다. 원자 $N$ 개의 직선 사슬에서

E_n = \alpha + 2\beta\cos\frac{n\pi}{N+1}, \qquad c_{n,j} = \sqrt{\frac{2}{N+1}}\,\sin\frac{n j\pi}{N+1}, \qquad n = 1,\dots,N

( $j$ 는 원자 번호). 부타디엔( $N = 4$ )에 넣으면 $2\cos(\pi/5) = 1.618$ , $2\cos(2\pi/5) = 0.618$ — 위의 근이 그대로 나온다. 고리 $N$ 개에서는 주기 경계 조건이 사인을 지수로 바꿔

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{2\pi k}{N},\qquad k = 0, \pm1, \pm2, \dots

이고, 벤젠( $N = 6$ )에서 $k = 0$ 이 $\alpha + 2\beta$ , $k = \pm1$ 이 $\alpha + \beta$ (축퇴 둘), $k = \pm2$ 가 $\alpha - \beta$ , $k = 3$ 이 $\alpha - 2\beta$ . 고리의 준위는 반지름 $2\lvert\beta\rvert$ 인 원에 정 $N$ 각형을 한 꼭짓점이 바닥에 오도록 내접시킨 높이들이다(프로스트 원). 준위 하나가 맨 아래, 나머지가 둘씩 축퇴하므로 전자 $4n + 2$ 개가 껍질을 꼭 채운다 — 휘켈의 $4n+2$ 규칙이 고리 스펙트럼의 축퇴 구조에서 나온다.

직관

수학적 직관 — 휘켈 행렬은 그래프의 인접 행렬이다. $\mathbf H = \alpha\mathbf I + \beta\mathbf A$ , $\mathbf A$ 는 분자 그래프의 인접 행렬(이웃이면 1, 아니면 0). 그러니 휘켈 준위는 그래프의 고유값 $\lambda$ 를 $\alpha + \beta\lambda$ 로 옮긴 것이고, 분자의 위상(어느 원자가 어느 원자와 이웃인가) 말고는 아무것도 들어가지 않는다. 사슬의 고유벡터가 사인이고 고리의 고유벡터가 $e^{2\pi ikj/N}$ 인 것은 1.2.5벡터공간과 내적공간의 푸리에 기저가 순환 행렬을 대각화하기 때문이다 — 고리에 대해서는 “분자궤도 = 이산 푸리에 모드”다. 여기에 $N \to \infty$ 를 넣으면 다음 소절이 된다.

N → ∞ — 준위가 띠가 된다

사슬을 길게 이을수록 준위 $N$ 개가 $\alpha + 2\beta$ 와 $\alpha - 2\beta$ 사이에 촘촘히 들어차고, HOMO와 LUMO의 간격은

E_{\mathrm{LUMO}} - E_{\mathrm{HOMO}} = 4\lvert\beta\rvert\sin\frac{\pi}{2(N+1)} \approx \frac{2\pi\lvert\beta\rvert}{N+1}

로 $1/N$ 로 닫힌다 — 상자 속 입자의 간격이 $1/L$ 로 닫히는 것과 같은 논리다(5.3.1). 선형 폴리엔의 흡수 파장이 사슬 길이에 비례해 길어지고 β-카로틴( $N = 22$ )이 주황색인 것이 이 식이다.

그림 4.2-8. 사슬을 늘일 때 휘켈 준위가 띠로 바뀌는 과정. 왼쪽: N = 2, 3, 4, 6, 10, 20의 준위 사다리(진한 것이 찬 준위)와 N → ∞의 띠. 원자가 늘수록 준위가 촘촘해지고 HOMO–LUMO 간격이 1/N로 닫혀, 결국 α + 2β에서 α − 2β까지 너비 4|β|의 띠가 된다. 오른쪽: 무한 사슬의 분산 관계 E(k) = α + 2β cos ka. 유한 사슬의 준위는 이 코사인 곡선을 k_n = nπ/(N+1)a에서 표본한 점들이다 — 분자궤도와 띠는 같은 식의 다른 N이다.직접 작도

무한 사슬의 극한에서 준위 번호 $n$ 대신 파수 $k = n\pi/(N+1)a$ ( $a$ 는 원자 간격)를 쓰면

E(k) = \alpha + 2\beta\cos ka

이다. 이것이 7.7의 꽉묶음(tight-binding) 띠다 — 고체물리는 $\alpha$ 를 온사이트 에너지 $\varepsilon_0$ , $-\beta$ 를 뛰기(hopping) 적분 $t$ 라 부를 뿐 식은 같다. 띠의 너비 $4\lvert\beta\rvert$ 는 이웃 사이의 겹침이 정하고, 원자당 π 전자가 하나면 띠가 반만 차서 금속이어야 한다. 실제 폴리아세틸렌은 그렇지 않다 — 단일·이중 결합이 교대하며(파이얼스 뒤틀림, 7.4) $\beta$ 가 두 값으로 갈라져 띠 한가운데에 약 1.5 eV의 틈이 열리고, 반도체가 된다. 그 틈에 도핑으로 캐리어를 넣어 전도성 고분자를 만든 것이 2000년 노벨 화학상(시라카와·히거·맥더미드)이고, 16부의 유기 발광 소자가 이 물질군 위에 선다. 그래핀은 벌집 격자에 같은 휘켈 근사를 적용한 것이며(월리스 1947), 두 부분 격자 때문에 띠가 둘 나와 $E(\mathbf k) = \alpha \pm \lvert\beta\rvert\,\lvert 1 + e^{i\mathbf k\cdot\mathbf a_1} + e^{i\mathbf k\cdot\mathbf a_2}\rvert$ 가 되고, 두 띠가 만나는 K점 근처에서 원뿔 — 디랙 원뿔 — 이 된다(10.8).

실리콘 — 결합–반결합 갈라짐이 띠틈이 된다

마지막으로 4절의 $sp^3$ 과 이 절의 MO를 이어 실리콘 결정의 띠를 만든다. 그림 4.2-9의 네 단계다.

원자. Si의 3s(둘)와 3p(둘), 원자당 전자 넷.
혼성. 3s 하나와 3p 셋을 섞어 $sp^3$ 넷, 각각 전자 하나. 4절의 기저 변환이며 에너지는 3s와 3p의 가중 평균 $(\varepsilon_s + 3\varepsilon_p)/4$ 이다.
이웃과 짝. 원자 A의 $h_1$ 은 정확히 이웃 B의 $h_1'$ 를 향한다. 둘은 5절의 $2\times2$ 문제를 이루어 결합성 σ( $\alpha + \beta$ , 전자 둘)와 반결합성 σ $^*$ ( $\alpha - \beta$ , 빈)로 갈라진다. 결합 하나당 전자 둘 — 정확히 결합성만 채우는 수다.
결정. 결정에 원자가 $N$ 개면 결합이 $2N$ 개, 결합성 궤도 $2N$ 개와 반결합성 $2N$ 개. 같은 원자 위의 결합성 궤도들은 3s–3p 에너지 차를 통해 서로 섞이고(7절의 규칙 ①), 섞이면 준위가 퍼진다 — 결합성 $2N$ 개가 퍼져 원자가띠, 반결합성 $2N$ 개가 퍼져 전도띠. 전자는 $4N$ 개, 원자가띠의 자리도 $4N$ 개(궤도 $2N$ 개 × 스핀 2). 꼭 찬다. 두 띠가 퍼지고도 서로 닿지 않으면 그 사이가 띠틈이다.

그림 4.2-9. 실리콘의 결합 궤도 모형. ① 원자의 3s·3p가 ② sp³ 혼성 넷이 되고, ③ 이웃 원자의 혼성과 정면으로 겹쳐 결합성 σ와 반결합성 σ*로 2|β|만큼 갈라진다. ④ 결정 전체에서 결합성 궤도끼리, 반결합성 궤도끼리 다시 섞여 각각 원자가띠와 전도띠로 퍼지고, 그 사이에 띠틈 E_g가 남는다. 결합성 상태의 수(2N개, 전자 4N개 자리)가 원자당 전자 수(4)와 정확히 맞아 원자가띠가 꼭 차는 것이 반도체·절연체가 되는 조건이다.직접 작도

이 그림이 주는 것이 셋이다. 첫째, 띠틈은 근본적으로 결합–반결합 갈라짐 $2\lvert\beta\rvert$ 에서 띠 너비의 절반씩을 뺀 것이다. 둘째, 원자가띠가 꼭 차는 이유는 전자 수와 결합성 상태 수가 같기 때문이며, 그것은 4족이 결합 넷을 만들기 때문이다 — 반도체가 반도체인 이유가 옥텟 규칙이다. 셋째, 파라미터 연계가 나온다. $\beta$ 는 겹침이므로 결합 길이 $d$ 가 짧을수록 크고(해리슨의 꽉묶음 모형에서 $\lvert\beta\rvert \propto \hbar^2/m_e d^2$ ), 갈라짐도 커진다. 다이아몬드 (154 pm) 5.5 eV, Si(235 pm) 1.1 eV, Ge(245 pm) 0.66 eV, α-Sn(281 pm) 0 — 같은 구조에서 결합이 길어질수록 띠틈이 닫힌다. 결정을 압축하면 띠틈이 열리고 늘이면 닫히는 변형 효과 (14부의 변형 공학)도 이 연계의 미분이다. 정확한 띠 구조는 7.7~7.9의 몫이지만, 방향은 여기서 다 정해진다.

의문

결합성 궤도끼리 섞이는 것은 무엇을 통해서인가. 같은 원자에 붙은 두 혼성 $h_1$ , $h_2$ 는 직교하지만 해밀토니안의 행렬 원소 $\langle h_1\lvert\hat H\rvert h_2\rangle$ 은 0이 아니다 — $h_1 = \tfrac12(s + \cdots)$ , $h_2 = \tfrac12(s - \cdots)$ 에 대해 계산하면 $(\varepsilon_s - \varepsilon_p)/4$ 가 나온다. 3s와 3p의 에너지 차가 클수록 같은 원자 위의 결합성 궤도들이 세게 섞여 띠가 넓어지고, 띠가 넓어지면 띠틈이 줄어든다. 해리슨은 이 값을 “금속성 에너지” $V_1$ , 결합–반결합 갈라짐의 절반을 “공유 에너지” $V_2$ 라 이름 짓고, $V_1/V_2$ 가 커지면 띠틈이 닫혀 금속이 된다고 정리했다. 4족을 내려가며 α-Sn에서 띠틈이 닫히는 것도 이 비의 변화다 — 7.9에서 실제 밴드 구조와 견줄 것.

결합 길이와 결합 엔탈피

앞의 여덟 절이 결합의 이론이었다면 이 절은 결합의 측정값이다 — 얼마나 긴가, 얼마나 센가, 얼마나 뻣뻣한가. 셋은 따로가 아니라 5절의 퍼텐셜 곡선 $E(R)$ 하나의 세 얼굴이다(그림 4.2-10).

결합 길이 — 공유 반지름은 더해진다

결합 길이 $R_e$ 는 퍼텐셜 곡선의 최소 위치이며, 회절(고체·기체)과 회전 분광(기체)으로 잰다. 경험 규칙 하나가 거의 모든 것을 준다 — 결합 길이는 두 원자의 공유 반지름의 합에 가깝다 (4.1.7원자 반지름과 주기적 경향의 원자 반지름이 여기서 값이 된다).

원자	H	C	N	O	F	Si	P	S	Cl	Ge	Ga	As
$r_{\mathrm{cov}}$ (pm)	37	77	75	73	71	117	110	104	99	122	126	121

단일 결합 기준이고 표마다 ±5 pm쯤 다르다(Weller 2장). 반지름은 4.1의 경향 그대로 — 주기에서 오른쪽으로 갈수록 작고, 족을 내려갈수록 크다. 더해 보면 Si–Si 234(실측 235), Si–H 154(148), Si–C 194(189), Ga–As 247(245)로 몇 pm 안에서 맞는다. 그런데 Si–O는 190인데 실측 161, Si–F는 188인데 실측 155 — 극성 결합은 합보다 훨씬 짧다. 쇼메이커–스티븐슨은 보정항 $-9\,\lvert\chi_A - \chi_B\rvert$ pm을 제안했고, 그래도 다 못 잡는 부분은 이온성 인력과 산소·플루오린 고립쌍의 추가 기여로 돌린다. 7절의 이온성 45 %·66 %가 여기서 길이로 나타난다.

결합 차수도 길이를 정한다 — C–C 154, C=C 134, C≡C 120 pm; N–N 145, N=N 125, N≡N 110 pm. 6절의 O $_2$ 계열이 그랬듯 차수가 클수록 짧다.

실리콘 쪽 값은 격자 상수에서 나온다. 다이아몬드 구조에서 최근접 거리는 $a\sqrt3/4$ 이므로 C 356.7 → 154, Si 543.1 → 235, Ge 565.8 → 245, GaAs 565.3 → 245, 3C-SiC 435.9 → 189 pm. 실리콘 결합 하나의 길이가 곧 격자 상수이고, 격자 상수가 이종 접합의 격자 정합(9.9의 에피택시)을 정한다 — Si–Ge 합금의 격자 상수가 조성에 거의 선형으로 변하는 것(베가드 법칙)도 결합 길이가 더해지는 성질의 결정판 버전이다.

결합 엔탈피 — 정의 셋을 구별한다

결합의 세기는 그 결합을 끊는 데 드는 에너지다. 정의가 셋이라 표기 약속 ④를 다시 본다. $D_e$ 는 퍼텐셜 우물의 깊이(계산이 주는 값), $D_0$ 는 가장 낮은 진동 준위에서 잰 깊이 $D_e - \tfrac12\hbar\omega$ (분광학이 주는 값), 결합 엔탈피 $\Delta H(\mathrm{A{-}B})$ 는 298 K에서 기체상 A–B를 A + B로 끊는 엔탈피 변화(열화학이 주는 값)다. 셋의 차이는 대개 몇 %지만 Si–H처럼 영점 에너지가 큰 결합(0.13 eV, 4 %)에서는 무시할 수 없다.

같은 결합도 분자마다 값이 다르다. H $_2$ O의 첫 O–H는 499, 남은 HO의 O–H는 428 kJ/mol. 그래서 표에 적는 것은 여러 화합물의 평균 결합 엔탈피이고, 이것으로 계산한 반응 엔탈피는 ±10 %를 각오해야 한다.

결합	kJ/mol	결합	kJ/mol	결합	kJ/mol
H–H	436	C–C	348	Si–Si	226
C–H	412	C=C	612	Si–H	318
N–H	388	C≡C	838	Si–C	301
O–H	463	N≡N	945	Si–N	355
H–F	565	O=O	497	Si–O	466
F–F	155	C–O	360	Si–Cl	391
Cl–Cl	242	C=O	743	Si–F	565
O–O	146	C–F	484	Ge–Ge	188

경향 넷을 읽는다. ① 차수가 클수록 세다 — C–C·C=C·C≡C. 단, 두 배·세 배는 아니다(π는 σ보다 약하다, 4절). ② 작은 원자끼리가 세다 — 겹침이 좋아서. 족을 내려가며 C–C 348 → Si–Si 226 → Ge–Ge 188로 떨어지는 것이 퍼진 3p·4p 오비탈의 값이다. ③ 예외가 있다 — F–F, O–O, N–N 단일 결합은 이상하게 약하다. 작은 원자에 고립쌍이 많아 고립쌍끼리 반발하기 때문이다(Weller). 그래서 F $_2$ 는 결합이 약해 플루오린이 극도로 반응성이고, 그것이 플라스마 식각의 원료다. ④ 극성 결합은 세다 — Si–O 466은 Si–Si 226의 두 배이고, Si–F 565는 그보다 더 세다. 7절 폴링 식의 $\Delta$ 가 바로 이 “평균보다 센 만큼”이며, 이온성 인력이 세기의 상당 부분을 설명한다(Si–O에는 산소 고립쌍의 부분적 π 기여도 거론되나 정량은 논쟁이 있다).

결합 엔탈피로 반응 엔탈피를 어림한다 — 실리콘 공정 셋

반응 엔탈피는 끊는 결합의 합에서 만드는 결합의 합을 뺀 것이다(4.4.3의 헤스 법칙을 결합 단위로 쓴 것). 기체상 평균값을 고체에 쓰는 것이라 거칠지만, 공정의 방향을 읽기에는 충분하다.

열산화 Si + O $_2$ → SiO $_2$ . 결정 Si 원자 하나는 결합 넷을 이웃과 반씩 나누므로 원자당 Si–Si 둘(452)을 끊고 O=O 하나(497)를 끊는다 — 949. Si–O 넷을 만든다 — 1864. 차이 −915 kJ/mol, 실측 생성 엔탈피 −911 kJ/mol과 거의 같다(우연히 좋은 일치다). 실리콘이 공기 중에서 저절로 산화막을 입는 이유, 열산화가 크게 발열인 이유가 Si–O 하나가 Si–Si 하나의 두 배라는 숫자다.

플루오린 식각 Si + 2F $_2$ → SiF $_4$ . 끊는 것 Si–Si 둘(452) + F–F 둘(310) = 762, 만드는 것 Si–F 넷 = 2260. 차이 −1500 kJ/mol(실측 −1615). 산화보다도 더 내려간다. 게다가 SiF $_4$ 는 끓는점 −86 °C의 기체라 생성 즉시 날아간다 — 플루오린 라디칼이 실리콘을 실온에서 자발적으로 식각하는 이유(XeF $_2$ 식각), 그리고 그래서 등방성이 되는 이유가 이 두 숫자다. 염소는 Si–Cl 391로 약하고 SiCl $_4$ 끓는점이 57.6 °C라 자발 식각이 느리며, 이온 충격의 도움을 받아야 진행된다 — 그것이 염소 식각이 이방성인 이유의 절반이다(18부).

실레인 열분해 SiH $_4$ → Si + 2H $_2$ . 끊는 것 Si–H 넷 = 1272, 만드는 것 Si–Si 둘(452) + H–H 둘(872) = 1324. 차이 −52 kJ/mol(실측 −34). 실레인은 실리콘과 수소로 흩어지는 편이 유리한 물질이고, 그래서 LPCVD로 다결정 실리콘을 증착할 수 있다. 다만 반응은 Si–H를 먼저 끊어야 시작되므로 약 600 °C가 필요하다 — 열역학은 방향을, 결합 엔탈피의 크기는 온도를 정한다. C–H가 412로 더 세니 메테인은 같은 일에 훨씬 높은 온도가 든다.

우물의 모양 — 길이·세기·진동수는 한 곡선이다

$E(R)$ 곡선 전체를 파라미터 셋으로 담는 표준 모형이 모스 퍼텐셜이다.

V(R) = D_e\Bigl[1 - e^{-a(R - R_e)}\Bigr]^2 - D_e, \qquad a = \sqrt{\frac{k_{\mathrm f}}{2D_e}}

우물 깊이 $D_e$ , 위치 $R_e$ , 바닥의 곡률 $k_{\mathrm f} = (d^2V/dR^2)_{R_e}$ — 힘 상수 — 가 셋이다. 바닥 근처에서 조화 진동자이므로 진동수는

\omega = \sqrt{\frac{k_{\mathrm f}}{m_{\mathrm r}}},\qquad m_{\mathrm r} = \frac{m_A m_B}{m_A + m_B}

( $m_{\mathrm r}$ 는 환산 질량 — 이 절에서만 나오며, 7절의 쌍극자 $\mu$ 와 겹치지 않게 다른 글자를 썼다). 결합이 셀수록 우물이 깊고, 대개 짧고, 대개 가파르다 — 배저의 규칙 $k_{\mathrm f} \propto (R_e - d)^{-3}$ 이 세기와 곡률을 경험적으로 잇는다.

그림 4.2-10. Si–Si, Si–H, Si–O 세 결합의 모스 곡선(평균 결합 엔탈피와 대표 신축 진동수로 만든 모식도). 해리 극한을 0으로 두면 우물 깊이가 D_e이고, 바닥에서 영점 에너지 ½ħω만큼 올라간 첫 진동 준위에서 잰 깊이가 D_0이다. Si–O는 가장 깊고 짧으며 가파르고, Si–Si는 얕고 길며 완만하다. Si–H는 가벼운 수소 때문에 진동수가 가장 높아 영점 에너지가 0.13 eV로 눈에 띈다 — 같은 결합을 중수소로 바꾸면 이 준위가 내려간다.직접 작도

파라미터 연계 — 동위원소. 힘 상수는 전자가 정하므로 동위원소를 바꿔도 그대로이고 $m_{\mathrm r}$ 만 바뀐다. Si–H(2100 cm $^{-1}$ )를 Si–D로 바꾸면 환산 질량이 0.97에서 1.88 u로 늘어 진동수가 $\sqrt{0.97/1.88} = 0.72$ 배, 약 1500 cm $^{-1}$ 로 내려간다. 영점 에너지가 낮아진 만큼 $D_0$ 는 조금 커진다. 실리콘 계면의 Si–H를 Si–D로 바꾸면 핫캐리어 열화 수명이 10~50배 늘어난다는 발견(1996)은 이 영점 에너지 차이만으로는 설명이 안 되고, 진동 에너지가 기판 포논으로 빠져나가는 경로가 Si–D 진동수에서 더 잘 열린다는 동역학이 필요하다 — 그러나 출발점은 이 절의 $\sqrt{m_{\mathrm r}}$ 하나다(14부).

분광 지문. 진동수는 적외선·라만 분광으로 재고, 결합마다 값이 다르므로 박막 안에 무슨 결합이 있는지를 읽는 지문이 된다. Si–O 신축 약 1080, Si–N 약 840, Si–H 2000~~2100, C–H 2900~~3000 cm $^{-1}$ . 비정질 수소화 실리콘의 FTIR에서 2000 cm $^{-1}$ 봉우리가 단일 수소화(Si–H), 2090이 SiH $_2$ 나 뭉친 수소로 읽히는 것, 결정 Si의 라만 520 cm $^{-1}$ 가 비정질에서 480 근처의 넓은 봉우리로 바뀌는 것이 19부의 계측이다(4.3.8의 대칭 분석이 어느 진동이 적외선 활성인지 정한다).

반도체 쪽 — 표 하나에서 공정 다섯을 읽는다

위의 결합 엔탈피 표에서 실리콘 줄만 뽑아 약한 것부터 세운다 — Si–Si 226 · Si–C 301 · Si–H 318 · Si–N 355 · Si–Cl 391 · Si–O 466 · Si–F 565 kJ/mol.

Si–Si가 가장 약하다. 실리콘은 자기 자신과의 결합을 다른 무엇과의 결합으로 바꾸는 쪽이 거의 언제나 유리하다 — 산화·질화·식각이 모두 내리막이다. 탄소(C–C 348, C–H 412)가 자기 자신과의 결합을 고집하는 것과 정반대이고, 유기화학과 규소화학이 다른 이유다.
Si–O가 Si–Si의 두 배. 자연 산화막, 열산화, 그리고 산화막이 왜 그토록 안정한 절연체인가. 거꾸로 SiO $_2$ 를 벗기려면 Si–F(565)로 갈아타는 HF 화학이 필요하다(1절의 SiF $_6^{2-}$ ).
Si–F가 가장 세고 생성물이 날아간다. 플루오린 플라스마 식각의 열역학. 플루오로카본 가스에서 C–F(484)가 세서 고분자 보호막이 측벽에 남는 것도 같은 표에서 읽힌다.
Si–H는 Si–Si 다음으로 약하고, 수소는 가볍다. 계면의 댕글링 본드를 막는 데 쓰이지만 (4절), 그 결합이 핫캐리어와 전기장 스트레스에 먼저 끊어져 NBTI·핫캐리어 열화의 출발점이 된다 (14부). Si–D의 동위원소 효과가 그 대책 중 하나다.
N≡N 945. 질소 기체는 사실상 불활성이라 반응 분위기의 희석 기체로 쓰이고, 질화막을 키울 때는 NH $_3$ (N–H 388)나 플라스마로 미리 끊는다.

계산화학과 밀도범함수 이론

앞의 아홉 절은 손으로 풀 수 있는 것 — 두 준위, 삼중대각 행렬 — 만 풀었다. 실제 분자와 결정은 컴퓨터가 푼다. 이 절은 그 방법들의 지도다. 반도체를 공부하는 사람이 논문의 “DFT 계산에 따르면”을 읽을 때 무엇을 믿고 무엇을 의심해야 하는지가 목표다.

세 층위

계산 방법은 근사를 어디에 두느냐로 갈린다(Atkins 9F, Weller 2장).

반경험적 방법. 어려운 적분을 실험값으로 바꾼 파라미터로 대신한다. 8절의 휘켈 근사가 원형이고, 확장 휘켈, 고체물리의 꽉묶음 모형(7.7), 그 둘의 현대판인 DFTB가 여기 속한다. 빠르고 직관적이지만 파라미터를 맞춘 계에서만 믿을 수 있다.
제1원리(ab initio) 파동함수 방법. 파라미터 없이 슈뢰딩거 방정식을 다전자 파동함수 $\Psi$ 로 근사해 푼다. 하트리–폭이 출발점이고, 그 위에 전자 상관을 얹는 방법들(CI, MP2, 결합 클러스터)이 있다. 정확도를 체계적으로 올릴 수 있지만 비용이 원자 수의 높은 거듭제곱으로 는다.
밀도범함수 이론(DFT). 파동함수 대신 전자 밀도 $\rho(\mathbf r)$ 를 기본 변수로 삼는다. 정확도와 비용의 균형이 좋아 재료·반도체 계산의 표준이 되었다.

하트리–폭 — 전자 하나씩의 궤도, 자기일관장

다전자 파동함수의 가장 단순한 형태는 전자마다 궤도 하나를 주고 파울리 원리에 맞게 반대칭화한 슬레이터 행렬식이다(5.6.4).

\Psi(1,\dots,N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(1) & \psi_2(1) & \cdots & \psi_N(1)\\ \psi_1(2) & \psi_2(2) & \cdots & \psi_N(2)\\ \vdots & \vdots & & \vdots\\ \psi_1(N) & \psi_2(N) & \cdots & \psi_N(N) \end{vmatrix}

이 꼴로 변분 원리를 적용하면 궤도 하나하나가 만족해야 하는 하트리–폭 방정식 $\hat f\psi_i = \varepsilon_i\psi_i$ 이 나온다. 폭 연산자 $\hat f$ 는 운동 에너지, 핵 인력, 그리고 다른 모든 전자의 평균 밀도가 만드는 쿨롱 반발과 교환 항을 담는다. 문제는 $\hat f$ 가 궤도들에 의존한다는 것 — 궤도를 알아야 연산자를 만들고, 연산자를 알아야 궤도를 푼다. 그래서 추측 → 풀기 → 새 궤도로 연산자 갱신 → 다시 풀기를 수렴할 때까지 반복한다. 자기일관장(SCF)이다.

컴퓨터에 올리려면 궤도를 기저 함수 $\{\phi_\mu\}$ 로 전개한다 — $\psi_i = \sum_\mu c_{\mu i}\phi_\mu$ . 그러면 하트리–폭 방정식이 행렬 방정식(루탄–홀 방정식)이 된다.

\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\,\boldsymbol\varepsilon

5절의 영년 방정식 $\mathbf H\mathbf c = E\mathbf S\mathbf c$ 가 기저 함수 수백 개짜리로 커진 것뿐이다. 겹침 행렬 $\mathbf S$ 가 낀 일반화 고유값 문제라는 것도 같다.

기저 함수로는 가우스형(GTO, $e^{-\zeta r^2}$ )이 표준이다. 원자 오비탈의 진짜 모양은 슬레이터형 ( $e^{-\zeta r}$ , 핵에서 뾰족하고 꼬리가 지수)이지만, 가우스 둘의 곱이 다시 가우스라는 성질 덕에 네 중심에 걸친 전자 반발 적분을 닫힌 꼴로 계산할 수 있어 가우스 여러 개를 묶어(축약) 슬레이터형을 흉내 낸다. 6-31G(d), cc-pVTZ 같은 이름이 기저 집합의 크기와 구성(원자가 오비탈을 몇 개로 쪼갰나, 분극 함수를 넣었나)을 표시한다. 기저가 클수록 변분 원리에 따라 에너지가 내려가고, 무한 기저의 극한이 “하트리–폭 극한”이다. 주기적 고체에서는 대신 평면파 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}$ 를 기저로 쓰고(7.2의 역격자가 곧 기저 목록), 핵 근처의 급한 진동을 피하려 핵심 전자를 의사 퍼텐셜로 대체한다.

하트리–폭의 한계는 상관이다. 전자를 “다른 전자의 평균”만 보게 했으므로 전자들이 서로 피하는 순간적 상관이 빠지고, 그 오차 — 상관 에너지 — 는 총에너지의 1 % 이하이지만 결합 에너지와 같은 자릿수다(H $_2$ 에서 약 1.1 eV). 결합 길이는 대개 맞지만 결합 에너지는 부족하고, 띠틈은 크게 과대평가하며, 분자를 해리시킬 때 틀린 극한으로 간다. 상관을 되돌려 넣는 방법들이 배치 상호작용(CI), 뮐러–플레셋 섭동론(MP2), 결합 클러스터(CCSD(T) — “황금 표준”)이고, 비용은 각각 원자 수 $N$ 의 $N^5$ , $N^7$ 정도로 는다. 하트리–폭 자체는 $N^4$ .

DFT — 파동함수 대신 밀도

$N$ 전자 파동함수는 $3N$ 개 변수의 함수다. 밀도 $\rho(\mathbf r)$ 는 변수가 셋뿐이다. 호엔베르크–콘 (1964)의 정리는 그런데도 바닥 상태 에너지가 밀도의 범함수 $E[\rho]$ 로 완전히 정해지고, 참 밀도가 그 범함수를 최소화한다고 말한다. 파동함수를 버려도 아무것도 잃지 않는다는 뜻이다. 문제는 그 범함수의 꼴을 아무도 모른다는 것이다.

콘–샴(1965)의 착상은 우회다. 상호작용하지 않는 가상의 전자들이 어떤 유효 퍼텐셜 안에서 움직여 참 밀도와 같은 밀도를 만든다고 놓는다. 그러면 운동 에너지의 대부분을 이 가상 전자들의 궤도로 정확히 쓸 수 있고, 모르는 부분은 교환–상관 에너지 $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ 하나로 몰린다.

\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 + v_{\mathrm{ext}}(\mathbf r) + v_{\mathrm H}[\rho](\mathbf r) + v_{\mathrm{xc}}[\rho](\mathbf r)\Bigr]\psi_i = \varepsilon_i\psi_i, \qquad \rho(\mathbf r) = \sum_{i\,\text{occ}}\lvert\psi_i(\mathbf r)\rvert^2

$v_{\mathrm{ext}}$ 는 핵의 인력, $v_{\mathrm H}$ 는 밀도 자신이 만드는 고전적 쿨롱 퍼텐셜 $j_0\int\rho(\mathbf r')/\lvert\mathbf r - \mathbf r'\rvert\,d\mathbf r'$ , $v_{\mathrm{xc}} = \delta E_{\mathrm{xc}}/\delta\rho$ 가 교환–상관 퍼텐셜이다. 하트리–폭처럼 퍼텐셜이 밀도에 의존하므로 자기일관 반복이 필요하다(그림 4.2-11). 형식은 1전자 슈뢰딩거 방정식이라 비용이 $N^3$ 안팎 — 하트리–폭보다 싸면서 상관을 (근사적으로) 담는다. 이것이 DFT가 재료 계산을 장악한 이유다.

그림 4.2-11. 콘–샴 자기일관 반복. 초기 밀도(대개 원자 밀도의 합)에서 유효 퍼텐셜을 만들고, 1전자 고유값 문제를 풀어 궤도를 얻고, 그 궤도로 새 밀도를 만든다. 새 밀도가 이전 밀도와 다르면 둘을 섞어(그대로 되먹이면 진동한다) 퍼텐셜 단계로 돌아가고, 같아지면 총에너지·원자에 걸리는 힘·밴드 구조를 출력한다. 오른쪽은 교환–상관 근사의 사다리 — 위로 갈수록 정확하고 비싸다. 반도체의 띠틈은 LDA·GGA가 체계적으로 과소평가하므로 혼성 범함수나 GW 보정을 읽어야 한다.직접 작도

$E_{\mathrm{xc}}$ 의 근사가 DFT의 전부다. 국소 밀도 근사(LDA)는 각 점의 밀도를 그 밀도의 균일 전자 기체로 보고, 그 기체의 교환–상관 에너지(양자 몬테카를로로 정확히 계산된 값)를 가져다 쓴다 — $E_{\mathrm{xc}} = \int\rho\,\varepsilon_{\mathrm{xc}}(\rho)\,d\mathbf r$ . 놀랄 만큼 잘 맞지만 결합을 과대평가한다(격자 상수 약 1 % 작게, 결합 에너지 크게). 일반화 기울기 근사(GGA, 대표가 PBE)는 $\nabla\rho$ 를 넣어 그것을 대부분 고치고 오차의 부호가 반대로 간다(격자 상수 약 1 % 크게). meta-GGA(SCAN)는 운동 에너지 밀도까지, 혼성 범함수(B3LYP는 정확 교환 20 %, 고체용 HSE06은 가려진 정확 교환 25 %)는 하트리–폭의 교환을 일부 섞는다. 위로 갈수록 정확하고 비싸다 — “야곱의 사다리”.

주의

DFT의 띠틈은 범함수 이름 없이는 읽을 수 없다. 콘–샴 고유값 $\varepsilon_i$ 는 형식적으로 가상 전자의 준위이지 전자를 넣고 빼는 에너지(준입자 에너지)가 아니다. 그래서 LDA·GGA의 띠틈은 실험보다 체계적으로 작다 — Si 1.17 eV(0 K)가 0.5~~0.6 eV로, GaAs 1.52 eV가 0.3~~0.5 eV로 나오고, Ge는 아예 금속(띠틈 0)이 된다. 원인은 정확한 범함수라도 콘–샴 띠틈이 참 띠틈과 다르다는 도함수 불연속과, 전자가 자기 자신의 쿨롱 퍼텐셜을 느끼는 자기 상호작용 오차다. 혼성 범함수(HSE06)가 Si·GaAs를 실험 근처로 되돌리고, 준입자 에너지를 제대로 계산하는 GW 근사가 그 위에 있다(7.8). 논문의 “계산된 띠틈”에는 반드시 범함수가 붙어 있어야 하고, “LDA 띠틈에 실험값 맞추기 보정을 했다”는 문장이 흔한 것도 이 때문이다. 같은 이유로 HOMO–LUMO 차이는 광학 띠틈이 아니다 — 엑시톤 결합 에너지(7.11)와 준입자 보정이 둘 사이에 있다.

또 하나의 한계는 분산력이다. 국소·준국소 범함수는 멀리 떨어진 전자 요동의 상관 — 반데르발스 인력(4.7.3) — 을 담지 못해, 층상 물질의 층간 결합이나 분자의 표면 흡착을 놓친다. D3 같은 경험적 보정이나 비국소 vdW 범함수를 얹는 것이 표준이다. 2차원 물질과 그 적층(10.8)을 계산할 때 이 보정이 없으면 층간 거리부터 틀린다.

직관

수학적 직관 — 밀도 하나가 모든 것을 정한다는 것의 뜻. 호엔베르크–콘의 첫 정리는 사실 간단한 귀류법이다 — 서로 다른 외부 퍼텐셜 둘이 같은 바닥 상태 밀도를 준다고 가정하면 변분 원리에서 모순이 나온다. 그러니 밀도 ↦ 퍼텐셜 ↦ 해밀토니안 ↦ 모든 성질의 사상이 존재한다. 존재만 말하고 꼴은 말하지 않는 정리라, 이후 60년이 그 꼴(범함수)을 근사하는 역사다. 콘–샴 반복은 수치적으로 부동점 반복이다(1.12): $\rho \mapsto v_{\mathrm{eff}}[\rho] \mapsto \rho'$ 의 사상에서 $\rho' = \rho$ 인 점을 찾는다. 그대로 되먹이면 금속에서 전하가 좌우로 출렁이며 발산하므로 (charge sloshing) 새 밀도와 옛 밀도를 섞는 감쇠가 반드시 들어간다 — 그림 4.2-11의 “섞기” 상자가 그것이다. 변분 원리에 따라 총에너지는 밀도의 오차에 2차로만 민감하다 — 밀도가 조금 틀려도 에너지는 꽤 맞는다는 것이 DFT가 관대한 이유다.

반도체에서 DFT가 하는 일

무엇을 믿을 수 있는가를 정리한다. 잘 맞는 것: 격자 상수(±1~~2 %), 결합 길이(±1 pm), 결합각, 탄성 상수, 포논 분산(7.4·7.5, 밀도범함수 섭동론), 진동수(±5 %), 표면 재구성의 기하, 결함·불순물의 생성 에너지(±0.1~~0.2 eV), 반응·확산 장벽(±0.2 eV), 상대적 안정성. 주의해서 읽을 것: 띠틈과 띠 정렬(범함수 확인), 유효 질량(띠틈이 틀리면 같이 틀린다), 자성, 강상관계, 여기 상태, 분산력.

반도체 공부에서 만나는 자리는 다음이다.

밴드 구조와 유효 질량 — 7.8·7.9. 평면파 + 의사 퍼텐셜 DFT(VASP, Quantum ESPRESSO)가 기본이고, 띠틈은 HSE·GW로 보정한다. TCAD(20부)가 쓰는 띠 파라미터의 일부가 여기서 온다.
결함과 도펀트 — 8.1·11.1·18부. 공공·격자간 원자·도펀트의 생성 에너지, 전하 전이 준위, 확산 경로의 장벽(NEB 방법)이 확산 모델(8.3)의 입력이 된다.
계면 — 13부. Si/SiO $_2$ , Si/high-k의 원자 구조와 띠 정렬, 계면 결함 준위.
표면과 공정 화학 — 9부·18부. Si(100) 2×1과 Si(111) 7×7 재구성, 전구체 분자의 흡착·분해 경로(ALD·CVD), 식각 반응의 에너지.
2차원 물질 — 10.8. 그래핀·MoS $_2$ 의 띠 구조, 적층의 층간 결합(분산 보정 필수).

이 장의 두 준위 대수가 결국 여기까지 온다. 5절의 $2\times2$ 행렬이 기저 함수 수천 개짜리 $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon$ 이 되고, 8절의 휘켈 사슬이 평면파 기저의 콘–샴 방정식이 되며, 변분 원리는 그대로다. 컴퓨터가 하는 일은 새로운 물리가 아니라 같은 문제를 더 큰 행렬로 푸는 것이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

목적지를 적어 둔다.

결정 구조와 결합. $sp^3$ 의 정사면체 → 다이아몬드·섬아연광 구조(7.1), 결합 길이 = 격자 상수(9절), 결합 엔탈피 → 응집 에너지(7.3), 공유·이온 결합의 연속체와 필립스 이온성(7.3·7.9).
띠 이론. 결합–반결합 갈라짐 → 띠틈(8절 · 7.7·7.9), 휘켈 = 꽉묶음(7.7), 벌집 격자의 디랙 원뿔(10.8), 회피 교차 = 브릴루앙 영역 경계의 띠틈(7.7). 결합 길이가 길수록 띠틈이 닫히는 경향과 변형 공학(14부).
결함과 계면. 댕글링 본드 = 짝 없는 $sp^3$ → 띠틈 안의 준위(1·4절 · 8.1·13부), 수소 패시베이션과 Si–H의 취약함 → NBTI·핫캐리어(9절 · 14부), 동위원소 효과.
산화막. Si–O–Si 각의 유연함 → 비정질 SiO $_2$ (3절 · 9부·18부), Si–O 466 kJ/mol → 열산화의 열역학(9절 · 18부), SiF $_6^{2-}$ → HF 식각(1절).
식각과 증착. Si–F·Si–Cl과 생성물의 휘발성 → 플루오린·염소 식각의 등방·이방(9절 · 18부), 실레인 열분해(9절), N≡N과 NH $_3$ (1·6절), 광분해 = 반결합성 궤도로의 여기(5절), CO의 σ 주기·π $^*$ 받기와 촉매 피독(7절 · 4.6).
화합물 반도체. 전기음성도 차이 → 극성 결합 → 띠틈 증가(7절 · 7.9), 극성 광학 포논과 이동도(7.4·11.2), 우르츠광 GaN의 분극(17부).
유기 반도체. 공명·비편재화(2절), 휘켈의 HOMO·LUMO와 $1/N$ 간격(8절), 폴리아세틸렌의 파이얼스 틈(8절 · 7.4·16부).
분광과 계측. 광전자 분광과 쿠프만스 정리(6·8절 · 9.13), 진동 지문 FTIR·라만(9절 · 19부), 선택 규칙의 대칭(4.3).
계산. DFT의 띠틈 문제와 보정(10절 · 7.8), 결함·확산·표면 계산(8.1·8.3·9부), 2차원 물질과 분산 보정(10.8), TCAD 파라미터(20부).
다음 장들. 4.3의 군론이 이 장의 g/u·σ/π 라벨을 체계로 만들고 SALC로 다원자 MO를 조립한다. 4.4가 결합 엔탈피를 열역학의 자리에 놓고, 4.6이 CO의 σ·π $^*$ 로 표면 결합을 말하며, 4.7이 쌍극자 모멘트와 분산력을 이어받는다. 5부의 양자역학이 이 장이 빌려 쓴 변분 원리·섭동론· 동일 입자를 제대로 세운다.

이 장의 뼈대는 한 문장이다. 결합은 두 준위의 섞임이고, 섞임의 크기 $\beta$ 와 두 준위의 어긋남 $\Delta$ 가 결합의 세기·극성·그리고 고체의 띠틈을 정한다. 루이스의 전자쌍은 결합성 궤도를 채운 전자 둘이고, VB의 혼성은 그 궤도를 국소화해 보는 기저이며, MO의 사다리는 원자 수를 늘리면 띠가 된다. 결합 길이·엔탈피·진동수는 그 섞임이 만든 퍼텐셜 우물의 세 얼굴이고, DFT는 같은 문제를 큰 행렬로 푸는 기계다. 같은 구조가 이름을 바꿔 가며 반복된다.