분자간 상호작용과 고분자

4.2까지는 분자 안의 결합이었다. 원자를 묶어 분자를 만드는 힘은 수백 kJ/mol이고, 그 힘을 끊어야 화학 반응이 일어난다(4.5). 이 장은 분자 사이의 힘이다. 크기가 열에너지 $kT$ (300 K에서 2.5 kJ/mol)와 같은 급이라, 온도를 조금만 바꿔도 붙었다 떨어졌다 한다 — 그래서 기체가 액체가 되고, 액체가 표면 장력을 갖고, 물이 유리 위에서 퍼지거나 구슬이 된다. 장의 후반은 이 힘이 아주 긴 분자에 걸릴 때 무슨 일이 생기는가다. 고분자는 새로운 힘을 가진 것이 아니라 같은 힘을 수천 번 반복해 받는 분자이고, 그 반복이 유리전이·용해·자기조립을 만든다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 먼저 적어 둔다.

• 유전율 — 절연막의 $k$ 값은 결국 분자의 분극률과 쌍극자의 이야기다(1·2절). $\mathrm{SiO_2}$ 의 3.9에서 다공성 SiCOH의 2.2로 내려가는 길(18.22)이 여기서 시작된다.
• 세정·건조·패턴 붕괴 — 물의 표면 장력 72 mN/m가 수십 nm 폭의 선을 휘어 붙인다(6절). IPA 건조·초임계 $\mathrm{CO_2}$·계면활성제(11절)가 그 대책이다(18.4).
• 접착과 표면 처리 — HMDS 프라이밍, 자기조립 단분자막, 영역 선택 증착의 억제층은 전부 수소 결합(4절)과 자기조립(11절)의 응용이다(18.15·10.10).
• 포토레지스트 — 작용기(7절)·중합(8절)·분자량(9절)·유리전이(10절)·광화학(12절)이 한 물질 안에 다 들어 있는 것이 레지스트다(18.15). EUV의 확률적 결함까지 광화학의 언어로 읽힌다.
• 블록 공중합체와 반데르발스 헤테로 구조 — 유도 자기조립(10.10)과 2차원 소재의 적층(10.8)은 각각 11절과 3절의 물리다.
• 디스플레이 — 액정의 배향(16.4)은 분극률의 이방성(1절)이고, OLED의 형광·인광(16.5)은 12절의 야블론스키 도표다.

표기는 Atkins를 기준으로 한다. 이 장은 같은 글자가 절마다 다른 뜻으로 쓰이는 일이 유난히 많아서 — 물리화학의 $\mu$, 전자기학의 $P$, 고분자의 $N$ 이 한 장에 모이므로 — 장 앞에 한 번 정리해 둔다. 절 안에서 처음 나올 때 다시 밝힌다.

기호	읽는 법	이 장에서 무엇인가	주의
$\mu$	뮤	전기 쌍극자 모멘트 (C m, 데바이 D)	4.4의 화학퍼텐셜이 아니다. 11절에서 화학퍼텐셜이 필요하면 $G_{\mathrm m}$ 으로 쓴다
$\alpha$, $\alpha'$	알파, 알파 프라임	분극률 ($\mathrm{C^2\,m^2\,J^{-1}}$), 분극률 부피 ($\mathrm{m^3}$)	12절의 흡수 계수는 $\alpha_{\mathrm{abs}}$ 로 따로 쓴다
$P$, $P_{\mathrm m}$	피	분극 ($\mathrm{C\,m^{-2}}$, 1절), 몰 분극 ($\mathrm{m^3\,mol^{-1}}$)	11절의 채움 매개변수는 $P_{\mathrm{pk}}$ 로 구분한다
$\varepsilon_r$, $\varepsilon_{\mathrm s}$, $\varepsilon_\infty$	엡실론	상대 유전율, 정적·고주파 극한값	3절의 레너드-존스 우물 깊이는 $\epsilon$ (글자꼴이 다르다)
$\mathcal N$	스크립트 엔	수 밀도 (분자 수/부피)	$N$ 은 8절부터 중합도, $N_{\mathrm A}$ 는 아보가드로 수
$n$	엔	굴절률 (1·2절), 배위수 $n_1$ (5절)	소문자 $n$ 을 캐리어 농도로 쓰는 11부와 다르다
$V$	브이	퍼텐셜 에너지 (3·5절)	2부의 전위가 아니다. 부피는 $v$ (11절 꼬리 부피, 10절 비부피)
$r$, $R$	아르	분자 사이 거리 / 사슬의 끝-끝 거리 (10절), $R_{\mathrm g}$ 회전 반지름	6절의 곡률 반지름도 $r$
$p$	피	압력 (6절) / 전환율 (8·9절)	절이 다르니 헷갈릴 일은 없지만 같은 글자다
$\gamma$	감마	표면 장력 (6·11절) / 레지스트 대비 (12절)	2절의 감쇠율은 $\gamma_{\mathrm d}$
$\theta$	세타	각도 (1·3절) / 접촉각 (6·11절)
$k$, $k_{\mathrm p}$…	케이	볼츠만 상수 / 첨자 붙으면 속도 상수 (8절)	12절의 파수는 쓰지 않는다
$\chi$	카이	전기 감수율 $\chi_{\mathrm e}$ (1절) / 플로리–허긴스 매개변수 (11절)
$\varPhi$, $\phi$	파이	전체·일차 양자 수율 (12절)	$\phi_{\mathrm A}$ 는 11절의 부피 분율

전기 쌍극자 모멘트와 분극률

쌍극자 모멘트 — 분자가 밖에서 어떻게 보이는가

멀리서 본 중성 분자는 전하가 없다. 그다음으로 보이는 것이 전하의 치우침이고, 그것을 재는 양이 전기 쌍극자 모멘트다. 전하 $+Q$ 와 $-Q$ 가 거리 $R$ 만큼 떨어져 있으면

$$\mu = QR$$

이고, 벡터로는 $-Q$ 에서 $+Q$ 를 향한다. 단위는 C m이지만 분자 규모에서는 데바이(debye, D)를 쓴다:

$$1\ \mathrm{D} = 3.336\times10^{-30}\ \mathrm{C\,m}$$

전자 하나가 1 Å 떨어진 쌍이 $e\times 1\,\text{Å} = 4.8$ D다. 실제 분자는 0.1–2 D 사이에 있으니, 결합 하나에 걸린 전하는 전자 하나의 일부(부분 전하 $\delta\pm$)라는 뜻이다.

주의

화살표 방향이 갈린다. 물리학(2부)과 Atkins는 쌍극자 벡터를 $-$ 에서 $+$ 로 그린다. 유기화학 교재는 반대로, 전자가 몰린 쪽(음의 끝)을 향해 꼬리에 십자를 단 화살표 $\ (+\!\!\rightarrow)$ 를 그린다. 그림만 보고 부호를 읽으면 안 된다 — 이 장은 물리 관례를 따른다.

극성 분자는 영구 쌍극자 모멘트를 가진 분자다. 이핵 이원자 분자는 전기음성도 차이만큼 극성이고(4.2.7이핵 이원자 분자와 전기음성도), 다원자 분자는 결합 쌍극자의 벡터 합이다. 결합 쌍극자 둘이 각 $\theta$ 를 이루면

$$\mu_{\mathrm{res}} = \left(\mu_1^2+\mu_2^2+2\mu_1\mu_2\cos\theta\right)^{1/2}$$

이고, 대칭 때문에 합이 0이 되는 분자가 있다. $\mathrm{CO_2}$(직선), $\mathrm{CH_4}$(정사면체), $\mathrm{C_6H_6}$(평면 육각형)은 결합 하나하나는 극성인데 분자는 무극성이다. 어느 점군이 쌍극자를 허용하는지는 4.3에서 정했다(4.3.4극성 분자와 카이랄 분자) — 반전 중심이 있거나 회전축이 둘 이상 교차하면 0이다. 벡터 합의 수준에서 오차가 어느 정도인지 하나만 보자. 클로로벤젠은 1.7 D인데, 이 결합 둘을 60°로 놓은 1,2-다이클로로벤젠은 위 식으로 $1.7\times\sqrt3 = 2.9$ D가 나오고 실측은 2.5 D다. 방향은 맞고 크기는 15 % 넘친다 — 이웃한 염소가 서로의 전자를 밀어 결합 쌍극자 자체가 줄기 때문이다.

분자	$\mu$ (D)	$\alpha'$ ($10^{-30}\,\mathrm{m^3}$)	비고
He	0	0.20	가장 안 찌그러진다
$\mathrm{H_2}$	0	0.81
Ar	0	1.66
$\mathrm{N_2}$	0	1.74
$\mathrm{H_2O}$	1.85	1.48	작지만 강한 극성
$\mathrm{NH_3}$	1.47	2.22
HCl	1.08	2.63
$\mathrm{CO_2}$	0	2.63	대칭으로 0
$\mathrm{CH_4}$	0	2.60
$\mathrm{CH_3Cl}$	1.87	4.5
$\mathrm{C_6H_6}$	0	10.4	크고 무른 π 구름
$\mathrm{CCl_4}$	0	10.5

분극률 — 전기장이 분자를 얼마나 찌그러뜨리는가

무극성 분자도 전기장 $E$ 를 걸면 전자구름이 핵에 대해 밀려 유도 쌍극자가 생긴다. 작은 장에서는 비례한다:

$$\mu^{*} = \alpha E$$

$\alpha$ 가 분극률이다. SI 단위는 $\mathrm{C^2\,m^2\,J^{-1}}$ 인데 눈에 안 들어오므로, $4\pi\varepsilon_0$ 으로 나눈 분극률 부피

$$\alpha' = \frac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0} \qquad [\mathrm{m^3}]$$

를 쓴다. 위 표의 값이 그것이고, 분자 부피와 같은 급($10^{-30}\,\mathrm{m^3} = 1\,\text{Å}^3$)임을 눈여겨봐 둔다. 이것이 우연이 아니라는 것은 수소 원자로 확인된다. 슈뢰딩거 방정식에서 2차 섭동으로 구한 수소 원자의 분극률 부피는 정확히

$$\alpha'_{\mathrm H} = \tfrac92 a_0^3 = 0.667\times10^{-30}\ \mathrm{m^3}$$

이다. 섭동 이론이 주는 일반식

$$\alpha \approx 2\sum_{n\ne0}\frac{|\mu_{0n}|^2}{E_n-E_0}$$

를 보면 분극률이 무엇에 달렸는지 보인다 — 바닥 상태와 들뜬 상태 사이의 전이 쌍극자 $\mu_{0n}$ 이 크고(전자구름이 클수록), 들뜬 상태가 가까울수록(HOMO–LUMO 간격이 좁을수록) 분극률이 크다.

직관

물리적 직관 — 분극률은 “전자를 붙잡는 힘의 약함”이다. He는 전자 둘이 핵에 바짝 붙어 있어 0.2, 벤젠은 여섯 개의 π 전자가 고리 위에 퍼져 있어 10. 같은 족에서 아래로 갈수록(He → Xe), 같은 주기에서 원자 반지름이 클수록 분극률이 커진다 — 4.1의 원자 반지름 경향(4.1.7)과 같은 방향이다. 이 값이 3절에서 분산력의 크기를, 그리고 아래에서 굴절률을 정한다. 원자 번호가 큰 원소를 넣으면 굴절률과 유전율이 오르는 이유가 이것이고, 반대로 저유전율 절연막이 C–F, Si–CH₃ 처럼 작고 단단한 결합만으로 짜이는 이유도 이것이다.

분극률은 스칼라가 아니라 텐서다. 벤젠은 고리 면 안에서($\alpha_\parallel$) 면에 수직일 때($\alpha_\perp$)보다 훨씬 잘 찌그러지고, $\mathrm{CO_2}$ 는 축 방향이 크다. 이 이방성이 막대 분자를 나란히 세운 액정에서 복굴절(3.5.8)을 만들고, 16.4의 LCD가 전기장으로 그 방향을 돌린다. 장이 아주 세면 $\mu^{*} = \alpha E + \tfrac12\beta E^2+\cdots$ 의 초분극률 $\beta$ 가 나오는데, 비선형 광학의 영역이라 여기서는 이름만 둔다.

배향 분극 — 영구 쌍극자는 열과 싸운다

극성 분자에 장을 걸면 두 가지가 일어난다. 유도 쌍극자가 생기고(위), 영구 쌍극자가 장 방향으로 돌아서려 한다. 후자를 방해하는 것이 열운동이다. 장 $E$ 속에서 각 $\theta$ 를 이룬 쌍극자의 에너지는 $-\mu E\cos\theta$ 이고, 볼츠만 분포(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)로 평균하면 장 방향 성분은

$$\langle\mu_z\rangle = \mu\,L(x), \qquad L(x)=\coth x-\frac1x, \qquad x=\frac{\mu E}{kT}$$

이다. $L$ 이 랑주뱅 함수다. 크기를 재 보자. $\mu = 1$ D, $E = 10^6$ V/m(절연막이 견디는 정도의 센 장)이면 $\mu E = 3.3\times10^{-24}$ J이고 $kT = 4.1\times10^{-21}$ J이라 $x\approx 10^{-3}$ 이다. 그러니 언제나 $x\ll1$ 이고, $L(x)\approx x/3$ 으로

$$\langle\mu_z\rangle \approx \frac{\mu^2}{3kT}\,E$$

다. 유도 쌍극자와 같은 꼴 $(\text{무엇})\times E$ 이므로, 극성 분자의 총 분극률은

$$\alpha_{\mathrm{tot}} = \alpha + \frac{\mu^2}{3kT}$$

로 쓸 수 있다. 첫 항은 온도와 무관하고, 둘째 항은 $1/T$ 다.

직관

수식적 직관 — 왜 $\mu^2$ 이고 왜 $1/T$ 인가. 장이 없을 때 쌍극자는 모든 방향을 고르게 향하므로 평균은 0이다. 장이 걸리면 장 방향이 $\mu E/kT$ 만큼 조금 더 확률이 높아지고, 그 조금이 다시 $\mu$ 배로 분극에 기여하니 $\mu\times\mu E/kT$ 다. 1/3은 3차원에서 한 축이 차지하는 몫이다($\langle\cos^2\theta\rangle = 1/3$). 온도를 올리면 열운동이 정렬을 흩뜨려 기여가 준다 — 물의 $\varepsilon_r$ 이 0 °C에서 88, 100 °C에서 55로 떨어지는 이유다. 반대로 유도 분극은 원자 안의 일이라 온도를 모른다.

유전율과의 연결 — 클라우지우스–모소티와 디바이

분자의 $\alpha_{\mathrm{tot}}$ 를 재료의 유전율로 옮기려면 2.3의 정의로 돌아간다 (2.3.8선형 유전체와 감수율·유전율). 수 밀도 $\mathcal N$ 인 매질의 분극 $P$(단위 부피의 쌍극자 모멘트, $\mathrm{C\,m^{-2}}$)는 $P = \mathcal N\langle\mu\rangle$ 이고, $P=\varepsilon_0\chi_{\mathrm e}E$, $\varepsilon_r = 1+\chi_{\mathrm e}$ 다. 문제는 분자가 느끼는 장이 외부 장 $E$ 가 아니라 이웃 쌍극자들이 만든 장까지 더한 국소 장이라는 것인데, 로렌츠가 구 모양 공동을 파서 구한 답이 $E_{\mathrm{loc}} = E + P/3\varepsilon_0$ 이다. 이걸 넣고 $P$ 에 대해 풀면

$$\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2} = \frac{\mathcal N\alpha_{\mathrm{tot}}}{3\varepsilon_0}$$

가 클라우지우스–모소티 식이다. 몰당으로 고쳐 쓰기 위해 몰 분극

$$P_{\mathrm m} = \frac{N_{\mathrm A}}{3\varepsilon_0}\left(\alpha+\frac{\mu^2}{3kT}\right) \qquad [\mathrm{m^3\,mol^{-1}}]$$

을 정의하면 $\mathcal N = \rho N_{\mathrm A}/M$ 이므로

$$\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2} = \frac{\rho P_{\mathrm m}}{M}$$

이 디바이 식이다. 실험은 이렇게 한다. 축전기에 시료를 채워 $C/C_0 = \varepsilon_r$ 을 재고(2.3.9), 온도를 바꿔 가며 $P_{\mathrm m}$ 을 $1/T$ 에 대해 그린다. 직선이 나오고, 절편이 $\alpha$, 기울기가 $\mu^2$ 이다. 한 번의 측정으로 분자의 두 성질이 갈라진다.

그림 4.7-1. 몰 분극 P_m을 1/T에 대해 그린 디바이 그래프. 극성 분자(CH₃Cl 급, μ ≈ 1.9 D)는 기울기가 μ²에 비례하는 직선이고, 1/T → 0으로 외삽한 절편 N_Aα/3ε₀에는 분극률만 남는다. 무극성 분자(CCl₄ 급)는 절편만 있고 평평하다. 고리 표시는 600·400·300·250·200 K에서 잰 점을 흉내 낸 것이다.직접 작도

직관

그래프 직관. 세로축 절편은 “온도를 무한히 올려 영구 쌍극자를 완전히 흩뜨렸을 때 남는 분극”, 곧 전자구름의 찌그러짐이다. 기울기는 쌍극자의 제곱이라 부호를 모른다 — 유전율 측정은 $\mu$ 의 크기만 주고 어느 쪽이 음의 끝인지는 말해 주지 않는다. 방향은 슈타르크 효과 분광이나 계산으로 정한다. 그리고 두 직선의 간격이 곧 온도에 민감한 유전 상수인가 아닌가를 가른다: 극성 액체는 온도 계수가 크고, 무극성 고분자 절연막은 온도에 둔감하다.

가시광 진동수에서는 영구 쌍극자가 장을 따라 돌 시간이 없고(2절) 전자만 따라간다. 그 극한에서 $\varepsilon_r = n^2$ (3.3.3물질 내에서의 빛과 복소 굴절률)이므로 클라우지우스–모소티 식은

$$\frac{n^2-1}{n^2+2} = \frac{\mathcal N\alpha}{3\varepsilon_0}$$

의 로렌츠–로렌츠 식이 된다. 굴절률은 전자 분극률만 본다. $\mathrm{SiO_2}$ 의 $n = 1.46$ 에서 $n^2 = 2.1$ 이 전자의 몫이고, 정적 유전율 3.9와의 차이 1.8이 Si–O 결합의 이온 분극(2절)이다. 이 분해가 18.22의 저유전율 설계를 읽는 열쇠다.

주의

클라우지우스–모소티는 극성 액체에서 깨진다. 로렌츠 국소 장은 이웃이 무작위로 놓인 무극성 매질의 근사다. 물처럼 쌍극자가 서로 정렬하는(4절의 수소 결합) 액체에 그대로 쓰면 $\mathcal N\alpha_{\mathrm{tot}}/3\varepsilon_0 \to 1$ 에서 $\varepsilon_r\to\infty$ 로 발산하는 분극 파국이 나온다. 실제 물은 78이지 무한대가 아니다. 극성 액체는 온사거·커크우드 이론 ($g$ 인자)으로 고쳐야 하고, 기체와 무극성 액체·고분자 절연막에서만 위 식을 믿는다. 분극 파국 자체는 허구가 아니다 — 격자가 이온 변위를 스스로 안정화하는 강유전체가 바로 그 문턱을 넘어선 재료다(15부의 강유전 메모리).

직관

파라미터 연계 — 유전율을 올리고 내리는 손잡이. 디바이 식의 우변은 셋의 곱이다. ① 수 밀도 $\mathcal N$: 같은 물질도 빽빽할수록 $\varepsilon_r$ 이 크고, 다공성으로 만들면 내려간다(공기의 1과 섞이는 셈 — 혼합 규칙). ② 전자·이온 분극률 $\alpha$: 무거운 원자, 이온성 결합(Si–O, Hf–O)이 키운다. $\mathrm{HfO_2}$ 의 25는 대부분 이온 분극이다 (2.3.10고유전율 재료 (게이트 유전체는 13·14부)). ③ 영구 쌍극자 $\mu$: 단, 돌 수 있을 때만이다. 고체 안에 묶인 쌍극자는 정적 유전율에 기여하지 못하고, 극성 곁가지를 가진 고분자는 $T_{\mathrm g}$(10절) 근처에서만 기여한다. 저유전율 막(18.22.4)은 ①을 낮추고(기공), ②를 낮추고(Si–O를 Si–CH₃ 와 C–F 로 대체), ③을 없애는(무극성) 세 방향을 동시에 밀어붙인 결과다.

분극의 주파수 의존성과 유전 완화

느린 기구부터 못 따라온다

1절의 유전율은 장이 정지해 있을 때의 값이다. 장이 진동하면 분극 기구마다 따라갈 수 있는 속도가 다르다.

기구	무엇이 움직이나	특성 시간	못 따라오기 시작하는 대역
배향 분극	분자 전체가 회전	$10^{-11}$–$10^{-9}$ s (액체), 훨씬 느림 (고체)	마이크로파 (GHz)
원자·이온 분극	결합 길이가 늘고 줄며 양·음이온이 반대로 변위	$10^{-13}$ s	적외선 (THz)
전자 분극	전자구름이 핵에 대해 변위	$10^{-15}$ s	자외선 (PHz)
계면 분극	불균일 매질의 경계에 전하가 쌓임	$10^{-3}$ s 이상	저주파 (Hz–kHz), 맥스웰–바그너

주파수를 올리면 느린 것부터 떨어져 나간다. 그래서 $\varepsilon'(\omega)$ 는 계단처럼 내려가고, 계단 근처에서는 분극이 장에 뒤처지므로 에너지를 흡수한다 — 그것이 유전 손실 $\varepsilon''$ 이다. 이 절은 이 그림 하나가 전부다.

그림 4.7-2. 유전율의 실수부 ε′(저장)와 허수부 ε″(손실)의 주파수 의존성 모식도. 저주파에서 ε′ = ε_s이고 GHz 근처에서 배향 분극이 디바이 완화로 빠지면서 ε″에 넓은 봉우리가 선다. 적외선의 원자 분극과 자외선의 전자 분극은 로렌츠 공명으로 빠지며 ε′가 공명 근처에서 위아래로 출렁이고 ε″는 좁은 봉우리를 만든다. 가장 높은 주파수에서 ε′ → 1이다. 수치는 모식이다.직접 작도

디바이 완화 — 복원력 없는 뒤처짐

배향 분극은 공명이 아니다. 쌍극자를 제자리로 돌려놓는 용수철이 없고, 장이 사라지면 열운동에 의해 지수적으로 흐트러질 뿐이다. 배향 분극 $P_{\mathrm{or}}$ 가 평형값 $P_{\mathrm{eq}}(t) = \varepsilon_0\Delta\chi\,E(t)$ 를 향해 시간 상수 $\tau$ 로 완화한다고 놓으면

$$\frac{dP_{\mathrm{or}}}{dt} = -\frac{P_{\mathrm{or}}-P_{\mathrm{eq}}(t)}{\tau}$$

이다. 1계 선형 ODE(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식)이고, $E = E_0e^{i\omega t}$ 를 넣어 정상 해를 구하면 $P_{\mathrm{or}} = \varepsilon_0\Delta\chi E/(1+i\omega\tau)$ 다. 나머지 기구는 이 대역에서 즉각 따라오므로 $\varepsilon_\infty$ 로 뭉뚱그리면

$$\varepsilon_r(\omega) = \varepsilon_\infty + \frac{\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty}{1+i\omega\tau}$$

가 디바이 완화 식이다. 실수부·허수부로 나누면

$$\begin{aligned} \varepsilon'(\omega) &= \varepsilon_\infty + \frac{\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty}{1+\omega^2\tau^2},\\[4pt] \varepsilon''(\omega) &= (\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty)\,\frac{\omega\tau}{1+\omega^2\tau^2} \end{aligned}$$

이다. $\varepsilon''$ 는 $\omega\tau = 1$ 에서 최대 $(\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty)/2$ 이고, 그 봉우리는 반치폭이 1.14 십진 단위로 넓다 — 공명 봉우리와 구별되는 표식이다. $\varepsilon''$ 를 $\varepsilon'$ 에 대해 그리면 중심 $((\varepsilon_{\mathrm s}+\varepsilon_\infty)/2,\,0)$, 반지름 $(\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty)/2$ 인 반원이 된다(콜–콜 그림). 복소 평면에서 $1/(1+i\omega\tau)$ 가 원을 그리기 때문이다(1.9.1).

주의

부호 규약. 물리학은 $e^{-i\omega t}$ 를 써서 $\varepsilon = \varepsilon'+i\varepsilon''$, 전기공학은 $e^{+j\omega t}$ 를 써서 $\varepsilon = \varepsilon'-j\varepsilon''$ 로 적는다. 위 식은 $e^{+i\omega t}$ 로 풀었으므로 분모가 $1+i\omega\tau$ 이고 손실이 $-i\varepsilon''$ 로 나온다. 어느 규약이든 손실은 양수이고, 손실 탄젠트 $\tan\delta = \varepsilon''/\varepsilon'$ 는 규약을 타지 않는다. 단위 부피에서 한 주기에 흡수되는 전력은 $\tfrac12\omega\varepsilon_0\varepsilon''|E_0|^2$ 다(2.6.10시간 조화장과 페이저 표현).

$\tau$ 는 무엇으로 정해지는가. 디바이는 반지름 $a$ 인 구가 점도 $\eta$ 인 액체 속에서 회전 확산하는 모형으로

$$\tau = \frac{4\pi\eta a^3}{kT}$$

를 얻었다. 물에 $\eta = 0.89$ mPa s, $a = 1.4$ Å를 넣으면 $\tau\approx 7.5$ ps이고, 실측은 25 °C에서 8.3 ps다. 봉우리 주파수 $1/2\pi\tau\approx 19$ GHz. 전자레인지의 2.45 GHz는 이 봉우리에서 한참 아래쪽 비탈에 있다 — 봉우리에 맞추면 표면에서 다 흡수돼 속이 안 익는다. 온도를 올리면 $\eta$ 가 줄어 $\tau$ 가 짧아지고 봉우리가 고주파로 옮겨 간다.

직관

파라미터 연계 — 완화 시간은 온도계다. 고분자에서 배향 분극을 나르는 것은 곁가지의 회전($\beta$ 완화)과 골격 조각의 협동 운동($\alpha$ 완화)이다. 후자의 $\tau$ 는 $T_{\mathrm g}$ (10절) 근처에서 온도에 극도로 민감해서, 주파수를 고정하고 온도를 훑으면 손실 봉우리가 $T_{\mathrm g}$ 를 지날 때 지나간다. 유전 분광은 유리전이를 재는 방법이고, 거꾸로 절연막의 손실 탄젠트가 온도에 따라 튀어 오르는 곳이 그 막의 유리전이다. 2.3의 정적 유전율만 알던 재료에 시간축을 붙인 것이 이 절이다.

공명 — 원자와 전자에는 용수철이 있다

원자·이온 분극과 전자 분극은 복원력이 있으므로 감쇠 강제 진동자(3.2.3강제 진동과 공명)다. 고유 진동수 $\omega_0$, 감쇠율 $\gamma_{\mathrm d}$ 인 진동자 하나가 주는 기여는

$$\varepsilon_r(\omega) = 1 + \frac{\mathcal N e^2/\varepsilon_0 m}{\omega_0^2-\omega^2-i\gamma_{\mathrm d}\omega}$$

의 로렌츠 진동자 꼴이다. $\omega\ll\omega_0$ 에서는 상수(정적 기여), $\omega_0$ 근처에서 $\varepsilon'$ 가 위로 솟았다 아래로 꺼지며(비정상 분산) $\varepsilon''$ 가 좁은 봉우리를 만들고, $\omega\gg\omega_0$ 에서 기여가 사라진다. 그림의 오른쪽 두 봉우리다. 완화와 공명의 차이를 한 줄로 두면 — 완화는 과감쇠 진동자다. 복원력이 0이면 로렌츠 식에서 $\omega_0\to0$ 이고, 분모가 $-i\omega(\gamma_{\mathrm d}+i\omega)$ 가 되어 $\tau = 1/\gamma_{\mathrm d}$ 인 디바이 꼴로 돌아간다.

어느 쪽이든 $\varepsilon'$ 와 $\varepsilon''$ 는 독립이 아니다. 인과율이 둘을 크라머스–크로니히 관계(1.9.10분산 관계(크라머스-크로니히))로 묶고, 그 특수한 경우가

$$\varepsilon_{\mathrm s}-\varepsilon_\infty = \frac2\pi\int_0^\infty\frac{\varepsilon''(\omega)}{\omega}\,d\omega$$

다. 정적 유전율과 광학 유전율의 차이는 그 사이 어딘가에서 흡수된 만큼이다. 흡수 없는 분산은 없다.

주의

같은 이름, 다른 물리. 11부(11.5.9)의 “유전 완화 시간” $\tau_{\mathrm d} = \varepsilon/\sigma$ 는 반도체 안의 자유 전하가 전하 요동을 중화하는 시간이지, 쌍극자가 도는 시간이 아니다. 이 절의 $\tau$ 는 절연체의 분자 운동이고, 그쪽은 도체의 전하 수송이다. 식의 꼴이 $dP/dt = -P/\tau$ 로 같아서 이름이 같아졌을 뿐이다.

직관

반도체에서 — 저유전율 막의 손실과 고유전율 막의 분산. ① 배선의 RC 지연(18.22)은 $\varepsilon'$ 만 보지만, 고주파 패키지 기판·안테나 설계(18.27)는 $\tan\delta$ 가 신호를 먹는다. 폴리이미드($\tan\delta\sim10^{-2}$)가 고주파에서 밀리고 액정 고분자·PTFE($10^{-3}$ 이하)가 쓰이는 이유가 극성 이미드기의 배향 손실이다. ② DRAM 커패시터의 고유전율 막(15부)은 이온 분극이 커서 좋은데, 느린 완화 기구(산소 공공 근처의 쌍극자, 계면 분극)가 섞이면 커패시턴스가 주파수에 따라 떨어지는 분산이 생긴다. 1 kHz와 1 MHz의 C–V가 다르면 이 절의 어느 봉우리가 그 사이에 있다는 뜻이다. ③ 반대로 절연막 안에 돌 수 있는 쌍극자가 남아 있으면 (잔류 용매, 흡습된 물 — 4절) 정적 $k$ 가 올라간다. 저유전율 막이 흡습을 두려워하는 이유다.

분자간 힘(쌍극자·유도·분산)

크기의 지도

분자 사이의 힘을 세기 순으로 늘어놓으면 이 절의 지도가 된다. 두 분자 사이의 거리를 $r$, 퍼텐셜 에너지를 $V$ 라 쓴다 — 2부의 전위가 아니다.

상호작용	퍼텐셜 에너지 $V$	거리 의존	대표 크기 (kJ/mol)
이온–이온	$\dfrac{q_1q_2}{4\pi\varepsilon_0 r}$	$r^{-1}$	250
이온–쌍극자	$-\dfrac{\lvert z\rvert e\,\mu\cos\theta}{4\pi\varepsilon_0 r^2}$	$r^{-2}$	15
쌍극자–쌍극자 (고정)	$\dfrac{\mu_1\mu_2\,(1-3\cos^2\theta)}{4\pi\varepsilon_0 r^3}$	$r^{-3}$	2
쌍극자–쌍극자 (회전, 열평균)	$-\dfrac{2\mu_1^2\mu_2^2}{3(4\pi\varepsilon_0)^2kT\,r^6}$	$r^{-6}$, $1/T$	0.3
쌍극자–유도 쌍극자	$-\dfrac{\mu_1^2\alpha_2'}{4\pi\varepsilon_0 r^6}$	$r^{-6}$	2
분산 (런던)	$-\dfrac32\,\dfrac{\alpha_1'\alpha_2'}{r^6}\,\dfrac{I_1I_2}{I_1+I_2}$	$r^{-6}$	2
수소 결합 (4절)	—	방향성	20
공유 결합 (4.2)	—	—	200–400

$kT$ 가 2.5 kJ/mol이다. 아래 네 줄이 전부 그 근처에 있다는 것이 이 절의 첫 번째 사실이다. 분자간 힘은 열과 같은 급이라서, 실온 근처의 온도 변화가 응집·증발·용해를 뒤집는다. 그리고 세 가지 $r^{-6}$ 항(회전 쌍극자·유도·분산)을 합쳐 반데르발스 상호작용이라 부른다.

주의

인덱스 정리. 이 절은 두 분자를 첨자 1, 2로 구분한다. $\mu_1$ 은 분자 1의 영구 쌍극자, $\alpha_2'$ 는 분자 2의 분극률 부피, $I_1$ 은 분자 1의 이온화 에너지(4.1.8이온화 에너지와 전자친화도)다. 식마다 어느 분자가 “장을 만드는 쪽”이고 어느 쪽이 “반응하는 쪽”인지가 다르다 — 유도 항에서는 1이 극성, 2가 찌그러지는 쪽이다. 같은 종류 두 분자면 첨자를 떼고 $\mu^4$, $\alpha'^2$ 로 쓴다.

쌍극자–쌍극자 — 고정하면 r⁻³, 돌게 두면 r⁻⁶

쌍극자 $\mu_1$ 이 거리 $r$ 에 만드는 전기장은 $\mu_1/(4\pi\varepsilon_0r^3)$ 의 크기다 (2.3.3유전체와 유도 쌍극자). 거기 놓인 $\mu_2$ 의 에너지 $-\mu_2\cdot E$ 가 표의 세 번째 줄이고, $\theta$ 는 두 쌍극자가 나란한 채 연결선과 이루는 각이다. 머리와 꼬리를 잇는 배열($\theta=0$)은 인력, 나란히 놓은 배열($\theta = 90°$)은 척력이며, $\cos^2\theta = 1/3$ 에서 0이다. 고체 안에 쌍극자를 고정하면 이 $r^{-3}$ 이 살아남고, 그것이 극성 분자 결정의 격자 에너지에 들어간다.

액체나 기체에서는 분자가 돈다. 모든 방향을 균등하게 평균하면 $\langle 1-3\cos^2\theta\rangle = 0$ 이라 사라진다. 그런데 실제 평균은 균등하지 않다 — 인력 배열이 에너지가 낮아 볼츠만 가중치를 더 받는다. $e^{-V/kT}\approx 1-V/kT$ 로 전개해 평균하면 첫 항은 0이고 둘째 항이 남아

$$\langle V\rangle \approx -\frac{\langle V^2\rangle_0}{kT} = -\frac{2}{3}\,\frac{\mu_1^2\mu_2^2}{(4\pi\varepsilon_0)^2kT\,r^6}$$

이 키솜 상호작용이다. 1절의 배향 분극과 똑같은 논리다: 1차는 평균해서 0, 2차가 $1/kT$ 를 달고 살아남는다. $r^{-3}$ 의 제곱이라 $r^{-6}$ 이고, 온도를 올리면 약해진다.

유도와 분산 — r⁻⁶이 나오는 한 가지 이유

극성 분자 1이 무극성 분자 2에 쌍극자를 유도한다: $\mu_2^{*} = \alpha_2E_1 \propto \alpha_2\mu_1/r^3$. 그 유도 쌍극자와 원래 장의 상호작용 에너지는 $-\tfrac12\alpha_2E_1^2 \propto -\alpha_2\mu_1^2/r^6$ 이다. 방향을 평균하면 표의 다섯 번째 줄(디바이 상호작용)이다. 언제나 인력이고 온도를 모른다 — 유도 쌍극자는 장을 따라가므로 흩어질 배향이 없다.

무극성 분자 둘은 어떤가. 평균 쌍극자는 0이지만 순간 쌍극자는 0이 아니다. 전자가 어느 순간 한쪽에 몰리면 그 순간의 $\mu_1$ 이 이웃에 $\mu_2^{*}$ 를 유도하고, 둘은 상관돼 있으므로 평균해도 사라지지 않는다. 런던이 두 진동자를 결합시켜 영점 에너지의 낮아짐으로 구한 결과가

$$V = -\frac32\,\frac{\alpha_1'\alpha_2'}{r^6}\,\frac{I_1I_2}{I_1+I_2}$$

의 분산 상호작용이다. $I$ 는 이온화 에너지 — 전자를 흔드는 데 드는 대표 에너지 — 이고, 같은 분자끼리면 $-\tfrac34 I\alpha'^2/r^6$ 이다.

직관

수식적 직관 — 세 힘이 모두 $r^{-6}$ 인 것은 우연이 아니다. 쌍극자의 장은 $r^{-3}$ 이다. 그 장이 만든(또는 그 장에 반응한) 쌍극자가 다시 $r^{-3}$ 의 장으로 되돌아오니, “쌍극자가 쌍극자를 만들고 그것과 상호작용한다”는 이야기는 언제나 $r^{-3}\times r^{-3}$ 이다. 키솜은 열평균이 2차라서, 디바이는 유도가 장에 비례해서, 런던은 순간 쌍극자의 상관이 2차라서 — 이유는 셋이지만 구조는 하나다. 그래서 반데르발스 퍼텐셜은 계수 하나로 $-C_6/r^6$ 이라고 써도 된다.

물리적 직관 — 분산력은 보편적이고, 대개 가장 크다. 분극률이 0인 분자는 없으므로 분산력은 어디에나 있다. 그리고 극성 분자에서도 분산 항이 키솜·디바이 항보다 큰 일이 흔하다 — HCl에서 분산이 나머지 둘의 몇 배다. 예외는 $\mathrm{H_2O}$, $\mathrm{NH_3}$ 처럼 작고 강하게 극성인 분자뿐이고, 그것들은 4절의 수소 결합으로 넘어간다. 분극률이 큰 분자일수록 잘 붙는다는 것이 비활성 기체의 끓는점 He 4 K → Ar 87 K → Xe 165 K에, 그리고 긴 알케인일수록 끓는점이 오르는 데 그대로 보인다.

반발과 레너드–존스 퍼텐셜

가까이 가면 전자구름이 겹치고 파울리 배타 원리가 밀어낸다. 이 반발은 $e^{-r/r_0}$ 처럼 급하게 서는데, 계산이 편하도록 $r^{-12}$ 로 흉내 낸 것이 레너드–존스 12-6 퍼텐셜

$$V(r) = 4\epsilon\left[\left(\frac{r_0}{r}\right)^{12}-\left(\frac{r_0}{r}\right)^{6}\right]$$

이다. $r = r_0$ 에서 $V = 0$ 이고, $r = 2^{1/6}r_0\approx1.12\,r_0$ 에서 최소 $-\epsilon$ 이다. 아르곤은 $\epsilon/k = 120$ K, $r_0 = 0.34$ nm — 끓는점 87 K와 같은 급이다. $\epsilon$ 은 1·2절의 유전율 $\varepsilon$ 과 다른 글자다.

그림 4.7-3. 레너드-존스 12-6 퍼텐셜. r⁻¹²의 반발(회색 점선)과 r⁻⁶의 인력(색 점선)을 더하면 r = r₀에서 0을 지나 2^{1/6} r₀에서 깊이 −ε의 우물을 만드는 곡선이 된다. 인력은 멀리까지 천천히 줄고 반발은 가까이에서 급격히 솟는다 — 분자가 서로 파고들지 못하는 이유와 응집이 생기는 이유가 한 곡선에 있다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 곡선의 세 부분이 세 물성이다. 우물의 깊이 $\epsilon$ 은 증발 엔탈피와 끓는점의 척도다(응집을 끊는 데 드는 에너지). 우물의 위치 $r_{\min}$ 은 액체·고체의 밀도를 정한다(분자 하나가 차지하는 부피 $\sim r_{\min}^3$). 우물 바닥의 곡률 $V''(r_{\min})$ 은 용수철 상수라서 이량체의 진동수, 그리고 결정의 체적 탄성률(7.3)이 된다. 그리고 곡선이 비대칭이라는 것 — 반발 쪽은 가파르고 인력 쪽은 완만하다 — 이 열팽창의 근원이다. 온도가 올라 진동 진폭이 커지면 평균 위치가 완만한 인력 쪽으로 밀려 나간다.

세 분자 이상이면 쌍마다 더한 것과 실제가 조금 다르다(3체 항, 액실로드–텔러). 그리고 $r$ 이 수십 nm를 넘으면 순간 쌍극자의 상관이 빛의 속도로 전달되는 지연 때문에 $r^{-6}$ 이 $r^{-7}$ 로 바뀐다(카시미르–폴더). 둘 다 이 장에서는 이름만 둔다.

분자에서 물체로 — 하마커 상수

$r^{-6}$ 을 두 덩어리 물체의 모든 분자 쌍에 대해 적분하면 거리 의존이 완만해진다. 거리 $D$ 만큼 떨어진 두 평행한 반무한 고체 사이의 단위 면적당 에너지는

$$\frac{V}{A} = -\frac{A_{\mathrm H}}{12\pi D^2}$$

이고, 반지름 $R$ 인 구와 평면 사이는 $-A_{\mathrm H}R/6D$ 다. $A_{\mathrm H} = \pi^2C_6\mathcal N_1\mathcal N_2$ 가 하마커 상수로, 대부분의 응집 물질에서 $10^{-20}$–$10^{-19}$ J이다. 분자 하나는 $r^{-6}$ 으로 금방 잊지만, 물체는 $D^{-2}$ 로 수십 nm까지 서로를 느낀다 — 10부(10.2.4)가 이 식으로 나노입자의 응집과 안정화를 다룬다.

직관

반도체에서 — 붙는 것이 문제인 곳들. ① 입자 세정(18.4): 웨이퍼에 붙은 0.1 μm 입자의 반데르발스 접착력은 $R$ 에 비례하고, 떼어 내려는 유체의 항력은 $R^2$ 에 비례한다. 입자가 작아질수록 접착이 이기고, 그래서 메가소닉과 화학(표면 전하로 밀어내기)이 필요하다. ② 스티킹 (18.4.5·MEMS): 건조 중 6절의 모세관력이 두 면을 접촉시키면 그다음은 이 $D^{-2}$ 힘이 영구히 붙잡는다. ③ 웨이퍼 접합(18.28): 두 산화막이 접촉하는 첫 순간의 결합력이 반데르발스와 4절의 수소 결합이고, 열처리가 그것을 공유 결합으로 바꾼다. ④ 2차원 소재(10.8.8): 그래핀 층 사이가 공유 결합 없이 반데르발스로만 붙어 있어(층당 $\sim$20 meV/Ų) 벗겨 내고 다시 쌓을 수 있다 — 반데르발스 헤테로 구조의 이름이 이 절에서 왔다. ⑤ 물리흡착(4.6.2물리흡착과 화학흡착)의 엔탈피 $\sim$20 kJ/mol도 같은 힘이다 — 분자 하나가 표면의 여러 원자와 동시에 접촉하므로 표의 값보다 몇 배 크다.

수소 결합

무엇이 수소 결합인가

$\mathrm{X\!-\!H\cdots Y}$. 전기음성도가 큰 원자 X(N, O, F)에 공유 결합한 수소가, 비공유 전자쌍을 가진 또 다른 전기음성 원자 Y와 이루는 결합이다. 3절의 표에서 보았듯 에너지는 20 kJ/mol 안팎 — 반데르발스의 열 배, 공유 결합의 20분의 1이다. 물에서 O–H 공유 결합은 0.96 Å, $\mathrm{H\cdots O}$ 는 1.8 Å, $\mathrm{O\cdots O}$ 는 2.8 Å이고 세 원자는 거의 일직선이다. 이 방향성과 포화성(O–H 하나는 수소 결합 하나만 만든다)이 반데르발스 힘과 갈라지는 점이다. 반데르발스는 어느 방향으로든, 몇 개든 붙는다.

그림 4.7-4. 수소 결합 X–H···Y의 기하와 3중심 4전자 분자궤도. 왼쪽: O–H 0.96 Å과 H···O 1.8 Å이 일직선으로 놓여 O···O 2.8 Å을 만든다. 오른쪽: X–H σ 결합 궤도와 Y의 비공유 전자쌍이 섞여 결합·비결합·반결합 세 궤도가 되고, 전자 넷이 아래 둘만 채우므로 순 안정화가 남는다. 비결합 궤도는 H에 마디가 있어 전자가 X와 Y 쪽에만 있다 — 수소 결합이 '전하 이동'을 동반하는 이유다.직접 작도

두 가지 그림 — 정전기와 분자궤도

첫째 그림은 정전기다. X–H 결합은 강하게 극성이라 H는 $\delta+$, Y는 $\delta-$ 다. 수소는 안쪽 전자가 없는 유일한 원자라서 Y의 비공유 전자쌍이 유난히 가까이 다가갈 수 있고, 3절의 $r^{-3}$ 쌍극자 상호작용이 작은 $r$ 에서 유난히 커진다. 방향성은 쌍극자의 기하에서 나온다 — 머리와 꼬리를 잇는 일직선 배열이 가장 낮다.

둘째 그림은 분자궤도다(4.2.5분자궤도 이론(LCAO)). X, H, Y 세 원자의 궤도 셋(X의 $\sigma$ 궤도, H의 1s, Y의 비공유 전자쌍)을 선형 결합하면 세 분자궤도가 나온다 — 셋이 같은 위상인 결합 $\psi_1$, H에 마디가 있어 X와 Y에만 진폭이 있는 비결합 $\psi_2$, 마디가 둘인 반결합 $\psi_3$. 전자는 넷이다(X–H 결합의 둘, Y 비공유쌍의 둘). $\psi_1$ 과 $\psi_2$ 만 채워지고 $\psi_3$ 은 비어 있으므로 순 안정화가 남는다. 이것이 3중심 4전자 결합이고, 4.2에서 본 2중심 2전자 결합의 확장이다. 이 그림이 정전기 그림에 없는 것을 하나 준다 — Y의 전자쌍이 X–H의 $\sigma^{*}$ 로 일부 흘러들어 X–H 결합이 길어지고 약해진다. 그래서 수소 결합이 생기면 X–H 신축 진동수가 수백 $\mathrm{cm^{-1}}$ 붉은 쪽으로 옮겨 가고 흡수띠가 넓어진다. 적외선 분광으로 수소 결합을 보는 표식이다.

주의

이름이 같은 다른 것들. ① 실리콘 표면의 미결합 손을 수소로 막는 Si–H 패시베이션(11·13부)은 공유 결합이지 수소 결합이 아니다. ② 다이보레인 $\mathrm{B_2H_6}$ 의 B–H–B 수소 다리는 3중심 2전자 결합이라 전자 수가 다르다. ③ 이 절의 수소 결합은 X, Y가 N·O·F일 때가 전형이지만 Cl·S·π 전자(벤젠 고리)도 약한 받개가 된다 — 경계는 흐리고, 에너지 4 kJ/mol에서 160 kJ/mol ($\mathrm{[F\cdots H\cdots F]^-}$, 대칭 수소 결합)까지 연속적이다.

물이 이상한 이유가 전부 여기 있다

수소 결합이 무엇을 하는지는 물 한 분자로 충분하다. 물은 주개(O–H) 둘, 받개(비공유쌍) 둘을 가져 분자당 최대 네 개의 수소 결합을 정사면체로 만든다.

• 끓는점. 16족 수소화물의 끓는점은 분자량을 따라 $\mathrm{H_2Te}$ −2 °C, $\mathrm{H_2Se}$ −41 °C, $\mathrm{H_2S}$ −60 °C로 내려간다. 그 추세라면 물은 −80 °C쯤에서 끓어야 한다. 100 °C는 180 K의 초과분이고, 그것이 분자당 수소 결합 넷의 값이다. 3절의 분산력만으로는 이만큼 나오지 않는다.
• 얼음이 뜬다. 네 개의 수소 결합을 전부 채우려면 정사면체 그물이 되어야 하고, 그 그물은 성기다(배위수 4 — 조밀 충전은 12). 얼음이 물보다 9 % 가볍다. 녹으면 그물이 일부 끊어져 분자가 빈틈으로 들어가므로 밀도가 오르고, 4 °C까지 오르다 열팽창이 이긴다.
• 열용량·표면 장력·유전율. 물의 $C_p$ 가 큰 것은 열이 수소 결합을 끊는 데 쓰이기 때문이고, 표면 장력 72.8 mN/m가 유기 용매(20–30)의 세 배인 것은 표면 분자가 잃는 수소 결합 때문이며(6절), $\varepsilon_r = 78$ 은 1절의 클라우지우스–모소티가 실패하는 바로 그 이유 — 이웃 쌍극자가 수소 결합으로 함께 돌아 배향 분극이 협동적으로 커지기 때문이다 (커크우드 $g$ 인자 ≈ 2.7).

수소 결합은 양성자 이동의 전 단계이기도 하다. $\mathrm{O\!-\!H\cdots O}$ 에서 H가 조금 더 가면 $\mathrm{O\cdots H\!-\!O}$ 가 되고, 그것이 산·염기 반응이다(4.4.13). 물의 자체 이온화, 수용액에서 양성자가 유난히 빠르게 움직이는 것(그로투스 기구 — 양성자가 이동하는 것이 아니라 수소 결합 그물을 따라 결합이 바뀌어 가는 것)이 전부 이 그물 위의 일이다.

직관

파라미터 연계 — 수소 결합을 세는 방법. 분자 하나가 만들 수 있는 수소 결합의 수(주개 수와 받개 수 중 작은 쪽)와 그 세기가, 끓는점·용해도·점도·유리전이 온도(10절)를 함께 밀어 올린다. 알코올(주개 1)은 같은 분자량의 에터(주개 0)보다 끓는점이 100 K 높고, 폴리(비닐 알코올)은 폴리에틸렌보다 $T_{\mathrm g}$ 가 200 K 높으며, 페놀기가 달린 PHS는 폴리스타이렌보다 물 기반 현상액에 녹는다. 고분자 설계에서 “OH를 단다”는 것은 이 절의 손잡이를 돌리는 일이다.

반도체 표면의 수소 결합

산화막 표면은 실라놀 Si–OH로 덮여 있다(약 4.6개/nm²). 실라놀은 주개이자 받개라서, 공기 중의 물이 수소 결합으로 한두 층 붙고, 그 위에 물이 잘 퍼진다 — 친수성 표면이다(접촉각 10° 아래). 이 사실 하나가 세 가지 공정을 설명한다.

1. 레지스트 접착과 HMDS. 레지스트 고분자는 대체로 소수성이라 물이 낀 산화막에 잘 붙지 않고, 현상액(수용액)이 계면을 타고 들어가 패턴을 들어 올린다. 그래서 노광 전에 HMDS를 증기로 쏘여 Si–OH를 $\mathrm{Si\!-\!O\!-\!Si(CH_3)_3}$ 로 바꾼다(7·11절) — 수소 결합 자리를 지워 접촉각을 60–70°로 올리는 일이다. “접착력 향상제”라는 이름보다 “물 자리 지우개”가 정확하다.
2. 친수성 웨이퍼 접합(18.28). 플라스마로 활성화한 두 산화막을 실온에서 맞대면 표면의 물 층끼리 수소 결합으로 붙는다. 이때 결합 에너지는 0.1 J/m² 급으로 시작한다 — 정렬을 다시 맞출 수 있을 만큼 약하다. 열처리하면 $\mathrm{Si\!-\!OH + HO\!-\!Si \to Si\!-\!O\!-\!Si + H_2O}$ 의 축합이 일어나 공유 결합이 되고 1 J/m²를 넘긴다. 실온에서 붙이고 나중에 굳히는 순서가 수소 결합 덕분에 성립한다.
3. ALD의 반응 자리(18.12). 표면 OH가 전구체($\mathrm{TMA}$, $\mathrm{HfCl_4}$)와 반응하는 자리이므로, 산화막 위에서는 첫 사이클부터 자라고 수소 종단된 Si 위에서는 지연된다. 반대로 영역 선택 증착은 OH를 SAM으로 막아 이 반응을 못 하게 만든다(11절).

그리고 레지스트 안에서. 페놀기(PHS, 노볼락)는 서로 수소 결합해 그물을 만든다. DNQ 감광제가 노볼락의 용해를 억제하는 것도 부분적으로 이 그물에 끼어들어서이고, 화학 증폭 레지스트에서 페놀 OH에 보호기를 씌우면 수소 결합이 끊겨 소수성이 되며 현상액에 안 녹는 것이 용해 스위치의 정체다(12절). 저유전율 막이 흡습하면 $k$ 가 오르는 것(2절)도, 기공 벽의 실라놀에 물이 수소 결합으로 붙어 돌 수 있는 쌍극자를 들여오기 때문이다 — 그래서 저유전율 막 공정은 기공 벽을 Si–CH₃ 로 덮어(소수화) 물 자리를 없앤다.

액체와 지름 분포 함수

기체도 결정도 아닌 것을 어떻게 적는가

기체는 $g(r) = 1$ 의 균일함으로, 결정은 격자 벡터로 적는다. 액체는 어느 쪽 언어도 못 쓴다 — 이웃은 있으나 규칙이 없다. 액체를 적는 언어가 지름 분포 함수(radial distribution function, 동경 분포 함수라고도 한다) $g(r)$ 이다. 한 분자를 원점에 두고, 거리 $r$ 에서 두께 $dr$ 인 구 껍질 안에 있는 분자의 수를 $d\mathcal N$ 이라 하면

$$d\mathcal N = \mathcal N\,g(r)\,4\pi r^2\,dr$$

로 $g$ 를 정의한다. $\mathcal N$ 은 평균 수 밀도이니, $g(r)$ 은 “균일하게 퍼졌을 때에 비해 그 거리에 분자가 몇 배 있는가” 다. 어느 상이든 $r\to\infty$ 에서 $g\to1$ 이고, 분자가 겹칠 수 없는 $r$ 이 분자 지름 $\sigma$ 보다 작은 곳에서는 $g = 0$ 이다.

그림 4.7-5. 지름 분포 함수 g(r)의 세 얼굴. 기체는 어디서나 g = 1(점선), 결정은 배위 껍질마다 뾰족한 막대(fcc의 배위수 12·6·24·12·24), 액체는 σ 안쪽에서 0이다가 σ 근처에서 결정처럼 또렷한 첫 봉우리를 만들고 두세 번 진동한 뒤 기체처럼 1로 수렴한다. 색칠한 첫 봉우리를 4πr²ρ로 가중해 적분한 값이 첫 껍질의 배위수 n₁이다. 액체 곡선은 레너드-존스 액체를 흉내 낸 모식이다.직접 작도

액체의 $g(r)$ 은 첫 껍질에서 결정처럼 또렷하고(단거리 질서), 몇 분자 지름 뒤에는 기체처럼 평평하다(장거리 무질서). 첫 봉우리 아래를 첫 극소까지 적분하면 첫 껍질의 배위수

$$n_1 = \mathcal N\int_0^{r_{\min}} g(r)\,4\pi r^2\,dr$$

가 나온다. 레너드–존스 액체(아르곤)는 10–11로, 결정의 12에 가깝다. 녹는다는 것은 이웃의 수를 잃는 일이 아니라 이웃의 배열을 잃는 일이다. 반면 물은 $n_1\approx4.4$ 이고 $g_{\mathrm{OO}}$ 의 첫 봉우리가 2.8 Å, 둘째가 4.5 Å에 있다. 4절의 정사면체 그물이 액체에서도 살아 있다는 증거다 — 둘의 비 $4.5/2.8\approx1.6$ 이 정사면체에서 꼭짓점 사이 거리와 중심까지 거리의 비 $\sqrt{8/3} = 1.63$ 에 맞는다.

어떻게 재는가 — 회절이 곧 푸리에 변환

X선이나 중성자를 액체에 쏘면 결정처럼 점이 찍히지 않고 둥근 띠가 나온다. 그 띠의 세기 $S(q)$ 가 구조 인자이고, $g(r)$ 과 푸리에 쌍이다(1.10.3푸리에 적분과 코사인·사인 변환):

$$S(q) = 1 + 4\pi\mathcal N\int_0^\infty \left[g(r)-1\right]\frac{\sin qr}{qr}\,r^2\,dr$$

$S(q)$ 의 첫 봉우리 위치 $q_1$ 이 곧 $2\pi/(\text{이웃 거리})$ 다. 이 식은 액체만의 것이 아니다 — 결정이 아닌 모든 고체, 곧 비정질에 그대로 쓴다. 증착된 $\mathrm{SiO_2}$·$\mathrm{SiN}$· 비정질 실리콘·탄소 하드마스크·증착 직후의 $\mathrm{HfO_2}$ 가 전부 이 언어로 적힌다. 비정질 $\mathrm{SiO_2}$ 의 $g(r)$ 은 Si–O 1.61 Å, O–O 2.63 Å, Si–Si 3.1 Å에 또렷한 봉우리를 갖는다(정사면체 $\mathrm{SiO_4}$ 단위는 결정 석영과 똑같다)가 그 뒤로 뭉개진다 — 단위는 같고 단위끼리 이어 붙는 각이 무작위다. 7부의 비정질 고체 논의가 여기서 출발한다.

직관

형태적 직관 — 진동의 파장과 감쇠 길이. $g(r)$ 의 진동 파장은 분자 지름 $\sigma$ 이고, 진동이 죽어 가는 길이가 상관 길이 $\xi$ 다. 보통 액체에서 $\xi$ 는 두세 $\sigma$ 다. 임계점 (6.6.7판데르발스 기체와 임계점)에 다가가면 밀도 요동이 커져 $\xi\to\infty$ 가 되고, 그때 $S(q\to0)$ 이 발산해 빛을 강하게 산란한다 — 임계 유백광이다. $S(0)$ 은 등온 압축률에 비례한다는 요동–응답 관계가 그 뒤에 있다(6부).

열역학이 g(r)에서 나온다

쌍 퍼텐셜 $V(r)$ 이 더해진다고 가정하면(3절), $N$ 개 분자의 내부 에너지와 압력은 $g(r)$ 만으로 적힌다:

$$\begin{aligned} U &= \tfrac32NkT + \tfrac12 N\mathcal N\int_0^\infty V(r)\,g(r)\,4\pi r^2\,dr,\\[4pt] p &= \mathcal NkT - \tfrac16\mathcal N^2\int_0^\infty r\,\frac{dV}{dr}\,g(r)\,4\pi r^2\,dr \end{aligned}$$

첫 식은 “이웃이 있는 곳에서 $V$ 를 세라”는 말이고, $\tfrac12$ 은 쌍을 두 번 세지 않으려는 것이다. 둘째가 비리얼 식으로, 이상 기체 압력에 상호작용의 보정이 붙은 것이다. 요점은 $g(r)$ 이 액체의 구조와 열역학을 잇는 다리라는 것이다 — 이론이 $g(r)$ 을 계산하거나 (적분 방정식), 실험이 회절로 재거나, 컴퓨터가 뉴턴 방정식을 풀어(분자 동역학) 또는 볼츠만 분포에서 표본을 뽑아(몬테카를로) 만들면, 나머지는 위 두 적분이다.

직관

반도체에서 — 액체 실리콘과 벽 옆의 물. ① 액체 실리콘은 결정과 달리 금속이고 배위수가 4에서 6 안팎으로 늘며, 밀도가 10 % 높다(물처럼 녹으면 줄어든다). 결정을 끌어올리는 초크랄스키 성장(18.3)에서 응고 계면이 밀려 나가는 방향과 부피 변화가 이 사실로 정해진다. ② 고체 벽 옆의 액체는 $g(r)$ 의 1차원판 $\rho(z)$ 를 갖는다 — 벽에서 분자 지름 간격으로 밀도가 진동하는 층 구조이고, 첫 층(물의 경우 벽에서 약 3 Å)이 4절의 수소 결합 물 층이다. 세정액· 도금액(18.22)·CMP 슬러리(18.19)가 표면에서 하는 일은 이 첫 층 안에서 일어난다. ③ 레지스트 막은 결정도 액체도 아닌 고분자 유리(10절)다 — 사슬은 액체처럼 무질서하나 얼어붙어 움직이지 못한다. 그 막의 밀도 요동이 $S(q\to0)$ 이고, EUV 레지스트의 거칠기 하한 중 하나가 거기서 온다(12절).

표면 장력과 모세관 현상

표면은 비싸다

액체 안의 분자는 사방으로 이웃이 있지만 표면의 분자는 한쪽이 비어 있다. 이웃 하나가 $-\epsilon$ 만큼 에너지를 낮추므로(3절), 표면을 넓히는 것은 에너지를 들이는 일이다. 면적 $d\sigma$ 를 늘리는 데 드는 일을

$$dw = \gamma\,d\sigma$$

라 쓰고 $\gamma$ 를 표면 장력이라 한다. 단위는 $\mathrm{J\,m^{-2}} = \mathrm{N\,m^{-1}}$ — 단위 면적당 에너지이자 단위 길이당 힘이다. 같은 양을 두 눈으로 보는 것이다. 여기서 $\sigma$ 는 5절의 분자 지름이 아니라 Atkins의 면적 기호다.

액체 (20 °C)	$\gamma$ (mN/m)	왜
수은	485	금속 결합
물	72.8	수소 결합 (4절)
에틸렌 글리콜	48	OH 둘, 그러나 탄소 골격
에탄올	22.1	OH 하나에 알킬
아이소프로판올 (IPA)	21.7	건조용 — 물의 0.3배
n-헥세인	18.4	분산력만
액체 $\mathrm{CO_2}$ (임계점 근처)	→ 0	액체와 기체의 구별이 사라진다

직관

물리적 직관 — 크기를 맞혀 보자. 분자 하나의 응집 에너지 $u$ 는 증발 엔탈피를 분자 수로 나눈 것이다. 조밀 충전에서 표면 분자는 이웃 12개 중 3개를 잃으니, 표면 분자당 에너지는 $u/4$ 이고, 분자 하나가 차지하는 면적 $a\approx v^{2/3}$ 로 나누면 $\gamma\approx u/4a$ 다. 아르곤: $\Delta H_{\mathrm{vap}} = 6.5$ kJ/mol → $u = 1.1\times10^{-20}$ J, $a = 1.3\times10^{-19}$ m² → $\gamma\approx 20$ mN/m. 실측 13. 물: $u = 6.8\times10^{-20}$ J, $a = 1.0\times10^{-19}$ m² → 170 mN/m. 실측 73. 두 배 넘치는 것은 표면의 물 분자가 수소 결합을 재배열해 잃는 결합 수를 줄이기 때문이다. 크기의 등급은 맞고, 표면 장력이 결합 에너지를 면적으로 나눈 것이라는 그림도 맞다. 온도를 올리면 $\gamma$ 는 거의 직선으로 줄어 임계 온도에서 0이 된다(외트뵈시 규칙).

굽은 표면 — 라플라스와 켈빈

표면이 굽으면 안팎의 압력이 다르다. 반지름 $r$ 인 방울이 $dr$ 만큼 자라면 표면 에너지가 $\gamma\,d(4\pi r^2) = 8\pi\gamma r\,dr$ 늘고, 내부 압력이 한 일이 $\Delta p\cdot4\pi r^2dr$ 이다. 둘을 맞추면

$$\Delta p = p_{\mathrm{in}}-p_{\mathrm{out}} = \frac{2\gamma}{r}$$

이 라플라스 압력이다. 일반 곡면은 두 주곡률 반지름으로 $\gamma(1/r_1+1/r_2)$ 다. 안쪽이 언제나 볼록한 쪽이 높다. 오목한 액면 아래는 대기압보다 낮다 — 이것이 모세관 상승의 전부다.

압력이 높으면 증기압도 높다. 액체의 화학퍼텐셜이 $V_{\mathrm m}\Delta p$ 만큼 오르고 (4.4.8화학퍼텐셜과 부분 몰 량), 증기와 평형을 맞추면(6.6.6증기압 방정식과 클라우지우스-클라페이롱)

$$\ln\frac{p}{p^{*}} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT}$$

가 켈빈 식이다. $p^{*}$ 는 평평한 표면의 증기압. 물 25 °C에서 $r = 10$ nm이면 11 % 높고, $r = 1$ nm이면 2.9배다. 결과 셋. ① 작은 방울은 증기압이 높아 큰 방울로 증발해 옮겨 간다 (오스트발트 숙성 — 8·10부의 입자 성장). ② 과포화 증기에서 새 방울이 생기려면 임계 반지름 $r^{*} = 2\gamma V_{\mathrm m}/RT\ln S$ 를 넘어야 한다 — 핵생성의 장벽이고, 8부의 응고와 9부의 박막 성장이 같은 식을 쓴다. ③ 부호를 뒤집으면, 오목한 액면(기공 속)의 증기압은 낮아서 포화 이하에서도 액체가 찬다 — 모세관 응축(9.4.6)이다. 다공성 저유전율 막이 습기를 빨아들이는 것(2절)이 이 식이다.

젖음과 접촉각 — 세 표면 장력의 힘 균형

액체가 고체 위에 놓이면 고체–기체, 고체–액체, 액체–기체 세 계면이 만나는 선에서 힘이 균형을 이룬다. 접촉선에 평행한 성분을 쓰면

$$\gamma_{\mathrm{sg}} = \gamma_{\mathrm{sl}} + \gamma_{\mathrm{lg}}\cos\theta$$

가 영 방정식이고 $\theta$ 가 접촉각이다. $\theta$ 가 90°보다 작으면 젖고(친수·친액), 크면 젖지 않는다. $\gamma_{\mathrm{sg}}$ 가 큰 고체(깨끗한 산화막·금속)는 어떤 액체든 잘 적시고, 작은 고체(PTFE, 알킬 사슬로 덮인 표면)는 물을 구슬로 만든다. 고체의 표면 에너지는 직접 재기 어려우므로 접촉각이 표면 에너지의 계측기가 된다.

Si 웨이퍼 표면	물 접촉각	표면을 덮은 것
산화막, 피라냐 또는 $\mathrm{O_2}$ 플라스마 직후	10° 아래	Si–OH + 물 층 (4절)
HMDS 처리한 산화막	60–70°	$\mathrm{Si\!-\!O\!-\!Si(CH_3)_3}$
HF 마지막 세정 후 Si	70–80°	Si–H
OTS·FDTS 단분자막 (11절)	110–115°	$\mathrm{CH_3}$·$\mathrm{CF_3}$ 말단
PTFE	115°	C–F

주의

접촉각은 하나가 아니다. 액체를 밀어 넣을 때의 전진각과 빼낼 때의 후퇴각이 다르고 (히스테리시스, 거칠기와 화학적 불균일이 원인 — 9.2.7), 표면이 거칠면 겉보기 각이 실제 화학과 다르게 나온다(웬첼·카시–백스터). 이 절은 매끈하고 균일한 표면의 평형각만 다룬다. 현장에서 “접촉각을 쟀다”는 보고에는 어느 각인지가 붙어 있어야 한다. 특히 12절의 액침 노광은 후퇴각이 문제다 — 스캐너가 움직일 때 물이 레지스트 위에 남는가를 정하는 것이 그 각이다.

모세관 상승과 패턴 붕괴

반지름 $r$ 인 관을 액체에 꽂으면 오목한 액면 아래의 압력이 $2\gamma\cos\theta/r$ 만큼 낮아 액체가 그만큼의 정수압 높이까지 끌려 올라간다:

$$h = \frac{2\gamma\cos\theta}{\rho g r}$$

물, $r = 0.5$ mm면 3 cm. $r = 50$ nm면 300 m — 물론 관이 그만큼 길지 않으니 높이가 아니라 힘으로 나타난다. 그 힘이 반도체에서 무엇을 하는지가 오른쪽 그림이다.

그림 4.7-6. 모세관 현상과 패턴 붕괴. 왼쪽: 가는 관 안에서 오목한 액면이 접촉각 θ를 이루며 높이 h까지 올라간다 — 곡면 아래의 압력이 2γcosθ/r만큼 낮기 때문이다. 오른쪽: 높이 H, 폭 W인 레지스트 선 두 개 사이 간격 d에 남은 물이 같은 라플라스 압력 2γcosθ/d로 두 선을 안쪽으로 당긴다. 선을 외팔보로 보면 휨은 γcosθ·H⁴/(E·W³·d)에 비례한다.직접 작도

현상이 끝나고 헹굼물이 마를 때, 이웃한 두 레지스트 선 사이 간격 $d$ 에 마지막 물이 남는다. 그 물의 액면은 오목하므로 안쪽 압력이 $2\gamma\cos\theta/d$ 만큼 낮고, 두 선은 그 압력으로 서로 당겨진다. $\gamma = 72$ mN/m, $\theta\approx0$, $d = 50$ nm면 2.9 MPa — 대기압의 30배가 선의 옆면을 민다. 높이 $H$, 폭 $W$ 인 선을 바닥에 박힌 외팔보로 보고 이 압력을 고르게 걸면(3.1.7정적 평형과 탄성) 꼭대기의 휨은

$$\delta = \frac{3\gamma\cos\theta\,H^4}{E\,W^3\,d}$$

이고, $\delta$ 가 $d/2$ 에 이르면 두 선이 만나 붙는다 — 패턴 붕괴다. 한 번 닿으면 3절의 반데르발스 힘이 떨어지지 않게 붙잡는다.

직관

파라미터 연계 — 이 식의 다섯 손잡이가 다섯 공정이다.

• $\gamma$: 물(72) 대신 IPA(22)로 헹구면 3분의 1, 초임계 $\mathrm{CO_2}$ 로 건조하면 0. 액면 자체가 없어지므로 모세관력이 사라진다(18.4.5의 초임계 건조, MEMS의 스티킹 대책).
• $\cos\theta$: 계면활성제(11절)를 넣어 레지스트 표면의 접촉각을 90°에 가깝게 밀면 $\cos\theta\to0$. 헹굼액에 섞는 붕괴 방지제의 원리다.
• $H^4$: 네제곱이다. 레지스트를 얇게 만드는 것이 가장 센 손잡이이고, EUV 레지스트가 30 nm 안팎까지 얇아진 이유 중 하나다. 얇아지면 식각 내성(7절)이 모자라 하드마스크로 넘긴다.
• $W^3$: 선이 가늘어질수록 세제곱으로 약해진다. 종횡비 $H/W$ 가 물에서 3–4를 넘기면 위험하다는 경험칙이 이 식의 $H^4/W^3\cdot1/d$ 를 줄인 말이다.
• $E$: 레지스트의 탄성률(10절, 유리 상태에서 2–4 GPa). 가교하거나 $T_{\mathrm g}$ 를 높이면 버틴다.

같은 식이 DRAM 커패시터의 높은 원통(15부 — 지지대를 넣는 이유), FinFET의 핀 세정(14부), MEMS의 희생층 제거 후 건조에 그대로 걸린다.

표면 장력에 기울기가 있으면 액체가 흐른다. 표면 장력이 낮은 쪽으로 표면이 끌리는 마랑고니 흐름이다. IPA 증기를 물 표면에 대면 IPA가 녹아든 쪽의 $\gamma$ 가 낮아져 물이 반대쪽으로 밀려나며 웨이퍼를 물자국 없이 말린다 — 마랑고니 건조(18.4.5)다. 마지막으로 계면활성제. 물에 녹은 양친매성 분자가 표면에 모이면 $\gamma$ 가 72에서 30 안팎까지 내려간다. 왜 표면에 모이는지, 얼마나 모이는지는 11절의 깁스 흡착 등온식이 답한다.

작용기와 반응성

골격과 작용기 — 분자를 읽는 두 층

유기 분자는 골격(탄소 사슬·고리)에 작용기(반응하는 자리)가 달린 것이다. 골격은 4.2의 혼성(4.2.4원자가 결합 이론과 혼성)으로 정해진다 — $\mathrm{sp^3}$ 이면 지그재그 사슬, $\mathrm{sp^2}$ 이면 평면 이중 결합과 방향족 고리. 골격은 대체로 반응하지 않고 모양·크기·분극률(1절)을 담당하며, 작용기가 화학을 담당한다. 그래서 고분자를 읽을 때는 “골격이 무엇이고 어떤 작용기가 얼마나 달렸는가”만 보면 된다.

규소 골격은 탄소와 다르다. 결합 엔탈피(4.2.9결합 길이와 결합 엔탈피)를 나란히 놓으면 이유가 보인다:

결합	대략 kJ/mol	결합	대략 kJ/mol
C–C	350	Si–Si	225
C–H	410	Si–H	320
C–O	360	Si–O	450
C=C	600	Si=Si	불안정
C=O	740	Si–C	300
O–H	460	N–H	390
C–F	485	C–Cl	330

탄소는 자기끼리 붙는 것이 산소와 붙는 것보다 유리하지만, 규소는 산소와 붙는 쪽이 압도적이다. 그래서 규소의 “유기화학”은 Si–O–Si 실록세인 골격(PDMS, HSQ, 저유전율 SiCOH, 그리고 석영 자체)이고, 규소의 이중 결합 고분자는 없다. C–F가 C–H보다 튼튼하고 분극률이 작다는 것이 PTFE와 불소계 저유전율 재료의 출발점이다.

작용기 표 — 반도체에서 무엇을 하는가

작용기	구조	극성·수소 결합	반응성	공정에서 만나는 곳
알케인	C–C, C–H	무극성	거의 없음	폴리에틸렌, 레지스트의 골격, SAM 사슬 (11절)
알켄	C=C	약한 극성	라디칼·이온 첨가 (8절)	비닐·아크릴 단량체
방향족 고리	$\mathrm{C_6H_5}$–	무극성, π	치환; 254 nm 흡수 (π→π*)	노볼락·PHS·폴리스타이렌·폴리이미드. 193 nm에서 불투명해 ArF 레지스트에서 배제
알코올	R–OH	주개·받개, p$K_{\mathrm a}$ ≈ 16	에스터화·산화	현상액에 안 녹는다
페놀	Ar–OH	주개·받개, p$K_{\mathrm a}$ ≈ 10	약산	TMAH(pH 13)에 녹는다 — 양성 레지스트의 용해 스위치
에터	C–O–C	약한 받개	안정	PEG. 에폭사이드(3원 고리)는 양이온 개환 중합 → SU-8·에폭시 접착제
알데하이드·케톤	C=O	받개	친핵 첨가	포름알데하이드 + 페놀 → 노볼락
카복실산	–COOH	주개·받개, p$K_{\mathrm a}$ ≈ 4–5	산	DNQ 광분해 생성물; 현상액에 매우 잘 녹는다
에스터	–COOR	받개	가수분해; 3차 에스터는 산에 약함	화학 증폭 레지스트의 보호기; PMMA(전자빔 절단); 락톤(접착)
아마이드·이미드	–CONH–, –CO–N–CO–	주개·받개	내열	폴리이미드(패키징 절연·재배선), 폴리아믹산 전구체
아민	–$\mathrm{NH_2}$, $\mathrm{NR_3}$	염기	친핵체	TMAH(4차 암모늄 수산화물 — 현상액), CAR의 퀜처, 공기 중 아민 오염
할라이드	C–F, C–Cl	C–F는 낮은 분극률	C–Cl은 치환	PTFE·FDTS(소수성·저유전율); 클로로실란(SAM 전구체)
실라놀	Si–OH	주개·받개, p$K_{\mathrm a}$ 4–9 (두 집단)	축합 → Si–O–Si	산화막 표면 (4절), ALD 반응 자리
실록세인	Si–O–Si	약한 받개	매우 안정	PDMS, HSQ, SiCOH, TEOS의 산물
실라잔·알콕시실란	Si–N, Si–OR	—	가수분해 → 실라놀	HMDS, APTES, TEOS
아자이드	–$\mathrm{N_3}$	—	광분해 → 나이트렌	음성 레지스트의 가교제
다이아조·오늄염	–$\mathrm{N_2}$, $\mathrm{Ar_3S^+X^-}$	이온성	광분해 (12절)	DNQ 감광제, 광산 발생제

직관

물리적 직관 — 용해 스위치는 p$K_{\mathrm a}$ 다. 양성 레지스트가 현상액에 녹느냐는 고분자가 이온이 될 수 있느냐다. 현상액 TMAH 0.26 N은 pH 13 근처이고, 페놀(p$K_{\mathrm a}$ 10)과 카복실산(4–5)은 그 pH에서 탈양성자화되어 음이온이 되므로 물에 끌려 나간다. 알코올(16)은 안 된다. 그래서 (i) 노볼락·PHS는 페놀로 녹고, (ii) DNQ는 빛을 받아 카복실산이 되어 녹고, (iii) 화학 증폭 레지스트는 페놀이나 카복실산에 보호기(t-부틸, tBOC, 아세탈)를 씌워 p$K_{\mathrm a}$ 자리를 숨겼다가 산으로 벗겨 낸다(12절). 세 세대의 레지스트가 전부 이 한 줄이다.

반응성 — 네 가지 언어

작용기가 어떻게 반응하는지는 네 개념으로 거의 다 적힌다.

1. 친핵체와 친전자체. 극성 결합의 $\delta-$ 쪽(비공유쌍, π 전자)이 친핵체, $\delta+$ 쪽 (카보닐 탄소, 양성자)이 친전자체이고, 반응은 친핵체가 친전자체를 공격하는 것이다. 첨가· 치환·축합(물이 빠지며 결합)이 전부 이 문법이다. 노볼락 합성(페놀 + 포름알데하이드)도, 에폭시 경화(아민이 에폭사이드를 열기)도 그렇다.
2. 산과 염기. 브뢴스테드 산은 양성자를 주고 염기는 받는다. 세기는 p$K_{\mathrm a}$ 로 재고, 4.4의 평형(4.4.11평형 상수와 조건 의존성)이 그대로 적용된다. 위 표의 용해 스위치가 이것이고, 산이 촉매로 작용해 자기는 소모되지 않는 것(에스터 가수분해, tBOC 탈보호)이 12절의 화학 증폭이다.
3. 라디칼. 홀전자를 가진 종은 매우 반응성이 커서 C=C에 첨가하며 새 라디칼을 남긴다 — 연쇄가 된다(8절). 개시제(AIBN, 과산화벤조일)의 열분해나 빛·전자빔·플라스마가 라디칼을 만든다. 산소 $\mathrm{O_2}$ 는 바닥 상태가 삼중항(4.2.6)이라 라디칼을 붙잡는 억제제다.
4. 입체 장애. t-부틸처럼 부피가 큰 기는 친핵체의 접근을 막는다. 3차 에스터가 염기에는 강하고 산에는 약한 것(산은 카보닐이 아니라 알킬 쪽에서 양이온을 떼어 낸다)이 화학 증폭 레지스트가 3차 에스터를 고르는 이유다.

직관

파라미터 연계 — 레지스트 고분자는 작용기의 조합 문제다. 한 고분자에 대여섯 요구가 동시에 걸린다. ① 노광 파장에서 투명해야 한다(방향족은 248 nm 통과·193 nm 불투명 → KrF는 PHS, ArF는 메타크릴레이트 골격). ② 용해 스위치가 있어야 한다(페놀 또는 카복실산 + 보호기). ③ 식각 내성(18.18) — 플라스마 식각 속도는 대략 오니시 매개변수 $N/(N_{\mathrm C}-N_{\mathrm O})$ ($N$: 총 원자 수, $N_{\mathrm C}$: 탄소 수, $N_{\mathrm O}$: 산소 수)에 비례해 탄소가 많고 산소가 적을수록 버틴다. 방향족을 뺀 ArF 레지스트는 아다만틸 같은 지환족 덩어리를 달아 탄소를 채운다. ④ 접착(락톤·극성기)과 ⑤ 유리전이 온도(10절 — 베이크 온도와 산 확산을 정한다). ⑥ EUV에서는 흡수 단면적이 큰 원자(F, I, Sn)를 넣어 광자를 더 잡는다(12절). 재료 설계는 이 표에서 기를 골라 조합하는 일이고, 각 기가 어느 항목을 얼마나 밀고 당기는지가 8–12절이다.

중합 반응(단계·연쇄)

두 가지 길

단량체를 이어 고분자를 만드는 방법은 기구로 보면 둘뿐이다.

• 단계 중합(step-growth). 작용기 둘을 가진 분자들이 아무 둘이나 만나 결합한다 — 단량체끼리, 단량체와 이량체, 팔량체와 십량체. 대개 작은 분자(물, HCl)가 빠져나오므로 축합 중합이라고도 한다. 나일론, PET, 폴리이미드, 노볼락, 에폭시 경화, 폴리실록세인.
• 연쇄 중합(chain-growth). 활성 중심(라디칼·양이온·음이온) 하나가 단량체를 하나씩 삼키며 자란다. 단량체끼리는 반응하지 않는다. 대개 C=C에 첨가하므로 첨가 중합이라고도 한다. 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, PMMA, 아크릴계 레지스트, PHS(아세톡시스타이렌을 중합한 뒤 가수분해), SU-8(에폭사이드의 양이온 개환).

둘의 차이는 그림 하나로 충분하다 — 언제 사슬이 길어지는가.

그림 4.7-7. 전환율 p에 대한 수평균 중합도. 단계 중합은 ⟨N⟩ = 1/(1−p)라서 p = 0.9에서도 10, 0.99가 되어야 100이다 — 반응이 거의 끝나야 긴 사슬이 생긴다. 연쇄 중합은 개시 사건 하나가 곧바로 긴 사슬 하나를 만들므로 처음부터 ⟨N⟩이 크고, p가 오르면 사슬 수만 는다. 종결이 없는 리빙 중합은 사슬 수가 개시제 수로 고정돼 ⟨N⟩이 p에 비례한다.직접 작도

단계 중합 — 카로더스 식

단량체 $N_0$ 개가 있고, 작용기 중 분율 $p$ 가 반응했다고 하자(전환율). 결합 하나가 생길 때마다 분자 수가 하나 준다. 결합 수는 $N_0p$ 이므로 남은 분자 수는 $N_0(1-p)$ 이고, 분자당 평균 단량체 수 — 수평균 중합도 — 는

$$\langle N\rangle = \frac{N_0}{N_0(1-p)} = \frac{1}{1-p}$$

다. 카로더스 식이다. $p = 0.5$ 에서 2, $0.9$ 에서 10, $0.99$ 에서 100. 쓸 만한 고분자 ($N\sim100$ 이상)를 얻으려면 반응이 99 % 넘게 가야 한다. 그래서 단계 중합의 조건은 가혹하다 — 두 작용기의 정확한 화학량론(한쪽이 1 % 남으면 $N$ 이 199에서 멈춘다: 몰비 $r$ 일 때 $\langle N\rangle_{p\to1} = (1+r)/(1-r)$), 부반응 없음, 그리고 빠져나온 물을 계속 제거 (축합은 평형 반응이라 물이 남으면 되돌아간다). 폴리이미드 경화(300–400 °C에서 물을 빼며 이미드화)와 노볼락 합성(페놀을 과량으로 넣어 일부러 $N$ 을 10 안팎으로 낮게 멈춘다 — 현상액에 녹아야 하니까)이 이 식 위에 있다.

속도는 4.5의 2차 반응(4.5.3적분 속도식(0·1·2차))이다. 작용기 농도 $[\mathrm A]$ 에 대해 $-d[\mathrm A]/dt = k_{\mathrm r}[\mathrm A]^2$ 이면 $1/[\mathrm A] = 1/[\mathrm A]_0 + k_{\mathrm r}t$ 이고, $[\mathrm A] = [\mathrm A]_0(1-p)$ 를 넣으면

$$\langle N\rangle = \frac1{1-p} = 1 + k_{\mathrm r}[\mathrm A]_0\,t$$

— 중합도가 시간에 비례해 자란다. 느리고 꾸준하다. 작용기가 셋 이상인 단량체가 섞이면 어느 전환율에서 분자 하나가 반응기 전체 크기로 자라는 겔화가 일어난다(플로리–스토크마이어: 자기 축합에서 $p_{\mathrm c} = 1/(f-1)$, $f = 3$ 이면 0.5). 그 너머는 녹지도 흐르지도 않는 열경화성 그물이다 — 에폭시, 페놀 수지, 경화된 폴리이미드, 그리고 노광된 음성 레지스트.

연쇄 라디칼 중합 — 세 단계와 정상 상태

라디칼 중합은 4.5의 연쇄 반응(4.5.6)이다. 개시제 I, 단량체 M, 자라는 사슬 라디칼 $\mathrm M\cdot$ 로 쓰면

단계	반응	속도 상수	크기
개시	$\mathrm I\to2\mathrm R\cdot$, $\;\mathrm R\cdot+\mathrm M\to\mathrm M_1\cdot$	$k_{\mathrm i}$, 효율 $f$	$k_{\mathrm i}\sim10^{-5}\,\mathrm{s^{-1}}$ (AIBN 65 °C), $f\approx0.5$–$0.8$
성장	$\mathrm M_n\cdot+\mathrm M\to\mathrm M_{n+1}\cdot$	$k_{\mathrm p}$	$10^2$–$10^4\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}$
종결	$\mathrm M_n\cdot+\mathrm M_m\cdot\to$ 죽은 사슬	$k_{\mathrm t}$	$10^6$–$10^8\ \mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}}$
사슬 이동	$\mathrm M_n\cdot+\mathrm{XH}\to\mathrm M_n\mathrm H+\mathrm X\cdot$	$k_{\mathrm{tr}}$	용매·단량체·첨가제(싸이올)에

라디칼 농도는 개시로 생기고 종결로 없어진다. 종결은 라디칼 둘이 만나므로 2차이고, 정상 상태 근사(4.5.7정상 상태 근사)를 걸면

$$2fk_{\mathrm i}[\mathrm I] = 2k_{\mathrm t}[\mathrm M\cdot]^2 \quad\Rightarrow\quad [\mathrm M\cdot] = \left(\frac{fk_{\mathrm i}[\mathrm I]}{k_{\mathrm t}}\right)^{1/2}$$

이다. 단량체가 소모되는 속도는 성장 단계가 거의 전부이므로

$$v_{\mathrm p} = k_{\mathrm p}[\mathrm M][\mathrm M\cdot] = k_{\mathrm p}\left(\frac{fk_{\mathrm i}}{k_{\mathrm t}}\right)^{1/2}[\mathrm I]^{1/2}[\mathrm M]$$

— 개시제 농도의 1/2 차다. 실험에서 속도가 $[\mathrm I]^{1/2}$ 로 나오는 것이 이 기구의 증거다. 사슬 하나가 죽기 전에 삼키는 단량체 수, 운동 사슬 길이는 성장 속도를 개시(= 종결) 속도로 나눈 것:

$$\nu = \frac{v_{\mathrm p}}{v_{\mathrm t}} = \frac{k_{\mathrm p}[\mathrm M]}{2\left(fk_{\mathrm i}k_{\mathrm t}\right)^{1/2}[\mathrm I]^{1/2}}$$

종결이 두 라디칼의 결합이면 죽은 사슬 하나에 운동 사슬 둘이 들어가 $\langle N\rangle = 2\nu$, 수소를 주고받는 불균등화면 $\langle N\rangle = \nu$ 다.

직관

파라미터 연계 — 손잡이의 방향이 서로 반대다. 개시제를 늘리면 속도는 $[\mathrm I]^{1/2}$ 로 오르고 사슬 길이는 $[\mathrm I]^{-1/2}$ 로 준다 — 빨리 만들면 짧아진다. 온도를 올리면 셋 다 빨라지는데 개시제 분해의 활성화 에너지(120 kJ/mol 안팎)가 성장(20–30)보다 훨씬 커서 (4.5.5아레니우스 식과 활성화 에너지) 라디칼이 더 많이 생기고 사슬은 짧아진다. 단량체 농도는 둘 다 올린다. 그래서 분자량을 따로 조절하는 손잡이가 사슬 이동제다 — 싸이올 RSH를 조금 넣으면 라디칼이 수소를 빼앗아 사슬은 끝나고 새 라디칼 RS·가 새 사슬을 시작한다(속도는 그대로, 길이만 준다). 메이요 식 $1/\langle N\rangle = 1/\langle N\rangle_0 + C_{\mathrm S}[\mathrm S]/[\mathrm M]$ 이 그것이고, 레지스트 고분자의 분자량을 맞추는 표준 방법이다.

주의

인덱스 정리 — 이 절의 $k$ 와 첨자. $k$ 홀로는 볼츠만 상수, 첨자가 붙으면 속도 상수다. $k_{\mathrm i}$ 개시(개시제 분해), $k_{\mathrm p}$ 성장(propagation), $k_{\mathrm t}$ 종결 (termination), $k_{\mathrm{tr}}$ 사슬 이동(transfer), $k_{\mathrm r}$ 단계 중합의 작용기 반응. $f$ 는 개시제 효율(라디칼 둘 중 실제로 사슬을 시작하는 분율 — 나머지는 용매 우리 안에서 서로 재결합한다)이지 11절의 부피 분율 $\phi$ 가 아니다. $\nu$ 는 운동 사슬 길이(그리스 문자 뉴)이고 $v$ 는 속도다. $N$ 은 반복 단위 수이고 $N_0$ 는 처음 단량체 수, $N_{\mathrm A}$ 는 아보가드로 수다.

산소는 라디칼을 잡는다. 단량체 병에 억제제(하이드로퀴논)를 넣어 두는 이유이고, 광경화 접착제· 3D 프린팅 수지의 표면이 끈적하게 남는 이유다(공기와 닿은 층에서 산소가 라디칼을 먹는다 — 질소 분위기나 산소 소거제로 막는다). 12절의 음성 광경화 레지스트가 같은 문제를 겪는다.

이온·배위·리빙 중합 — 종결을 없애면 무엇이 생기는가

• 음이온 리빙 중합. 스타이렌에 부틸리튬을 넣으면 카바니온이 성장하는데, 라디칼과 달리 둘이 만나도 종결되지 않는다(같은 부호). 불순물(물·산소)만 없으면 단량체가 다 떨어질 때까지 자라고, 그 뒤에도 살아 있다(“리빙”). 결과 ① 사슬 수 = 개시제 수라서 $\langle N\rangle = p\,[\mathrm M]_0/[\mathrm I]_0$ — 그림의 직선. ② 분자량 분포가 푸아송(9절)이라 거의 균일하다. ③ 단량체를 다 먹인 뒤 다른 단량체를 넣으면 이어서 자란다 — 블록 공중합체 PS-b-PMMA가 이렇게 만들어지고, 11절과 10.10의 유도 자기조립이 이 재료로 한다.
• 양이온 중합. 강산이 개시한다. 비닐 에터, 그리고 에폭사이드의 개환 — SU-8은 광산 발생제가 만든 양성자가 에폭사이드 고리를 열어 사슬을 잇는 양이온 개환 중합이다(12절). 물에 민감하다.
• 배위 중합(지글러–나타·메탈로센). 금속 중심이 단량체의 방향을 잡아 끼워 넣으므로 입체 규칙성(10절의 택티시티)이 생긴다. 결정성 폴리프로필렌·고밀도 폴리에틸렌.
• 제어 라디칼 중합(ATRP·RAFT·NMP). 라디칼을 대부분 잠자는 형태로 두고 잠깐씩 깨워 성장시키면 종결 확률이 확 줄어 리빙에 가까워진다. 물·산소에 덜 까다로우면서 분산도 1.1–1.3과 블록 구조를 준다. 유도 자기조립용 블록 공중합체와 기능성 레지스트 고분자의 실제 제조법이다.

여러 단량체를 섞으면 공중합체다. 두 단량체의 반응성 비 $r_1 = k_{11}/k_{12}$, $r_2$ 가 서열을 정한다(메이요–루이스): 둘 다 1이면 무작위, 둘 다 0에 가까우면 교대, 둘 다 크면 블록에 가깝다. ArF 레지스트는 메타크릴레이트 셋넷(보호기 달린 것, 락톤, 지환족)을 라디칼로 무작위 공중합한 삼원 공중합체이고, 조성이 사슬마다 고르지 않으면 용해 속도가 사슬마다 달라져 거칠기 (12절)로 나타난다.

분자량 분포

평균이 여러 개인 이유

작은 분자는 분자량이 하나다. 고분자 시료는 길이가 제각각인 사슬의 집단이라 분자량이 분포이고, 평균을 어떻게 내느냐에 따라 값이 다르다. 사슬 종류 $i$ 의 몰 질량을 $M_i$, 개수를 $N_i$ 라 하면

$$\overline{M}_{\mathrm n} = \frac{\sum_i N_iM_i}{\sum_i N_i}, \qquad \overline{M}_{\mathrm w} = \frac{\sum_i N_iM_i^2}{\sum_i N_iM_i} = \sum_i w_iM_i$$

앞이 수평균(개수로 가중), 뒤가 무게평균(질량 분율 $w_i$ 로 가중)이다. 무게평균은 긴 사슬을 더 세므로 언제나 $\overline{M}_{\mathrm w}\ge\overline{M}_{\mathrm n}$ 이고, 그 비

$$\text{Đ} = \frac{\overline{M}_{\mathrm w}}{\overline{M}_{\mathrm n}}\ \ (\ge1)$$

가 분산도 Đ다(IUPAC, 2009. 예전 이름은 다분산 지수 PDI). 사슬이 전부 같은 길이면 1이다. 분산도는 우연한 비가 아니다 — 분포의 분산 $\sigma_M^2 = \langle M^2\rangle_{\mathrm n}-\overline{M}_{\mathrm n}^2$ 을 쓰면(1.11.4평균·분산·모멘트)

$$\text{Đ} - 1 = \frac{\sigma_M^2}{\overline{M}_{\mathrm n}^2}$$

이라서, Đ − 1은 분자량의 상대 분산이다. 코시–슈바르츠 부등식이 Đ ≥ 1의 정체다. $z$-평균 $\overline{M}_z = \sum N_iM_i^3/\sum N_iM_i^2$ 는 더 긴 쪽을 세고, 점도 평균 $\overline{M}_{\mathrm v}$ 는 마크–호윙크 식 $[\eta] = K\overline{M}_{\mathrm v}^{\,a}$ ($a = 0.5$ θ 용매 ~ $0.8$ 좋은 용매)로 정의되어 둘 사이에 있다.

숫자 하나. 몰 질량 $10^4$ 과 $10^5$ 인 사슬을 개수로 1:1 섞으면 $\overline{M}_{\mathrm n} = 5.5\times10^4$, $\overline{M}_{\mathrm w} = (10^8+10^{10})/(1.1\times10^5) = 9.2\times10^4$, Đ = 1.67. 긴 사슬이 개수로는 절반인데 무게로는 91 %다.

플로리 분포 — 단계 중합의 분포는 기하 분포다

단계 중합에서 사슬 하나를 한쪽 끝에서 따라가 보자. 단량체가 다음 것과 이어져 있을 확률이 $p$, 거기서 끝날 확률이 $1-p$ 다. 반복 단위 $N$ 개짜리 사슬은 ”$N-1$ 번 이어지고 한 번 끝난” 것이므로 그 수 분율은

$$x_N = (1-p)\,p^{N-1}$$

의 기하 분포(1.11.3확률 변수와 확률 분포)다. 무게 분율은 $N$ 을 곱해 규격화한 $w_N = N(1-p)^2p^{N-1}$ 이고, 두 평균은

$$\langle N\rangle_{\mathrm n} = \frac1{1-p}, \qquad \langle N\rangle_{\mathrm w} = \frac{1+p}{1-p}, \qquad \text{Đ} = 1+p \;\to\; 2$$

이다. 이것이 플로리(최확) 분포다. 수평균은 카로더스 식과 같고, 분산도는 반응이 완결될수록 2로 간다.

그림 4.7-8. 단계 중합의 플로리 분포(p = 0.98). 수 분율 x_N = (1−p)p^(N−1)은 N = 1에서 최대인 단조 감소 곡선이라 개수로는 단량체가 가장 많다. 무게 분율 w_N = N(1−p)²p^(N−1)은 N ≈ 1/(1−p) 근처에서 봉우리를 갖는다. 수평균 중합도 50과 무게평균 중합도 99가 세로 점선이고, 그 비 Đ = 1 + p ≈ 2가 분포의 폭이다. 두 곡선은 각각 최댓값으로 규격화했다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 개수로 보면 단량체가 제일 많다. 수 분율은 $N = 1$ 에서 최대다. 단계 중합의 어느 순간에도 가장 흔한 분자는 단량체이고, 긴 사슬은 드물지만 무겁다. 무게 분율의 봉우리 $N\approx1/(1-p)$ 가 “재료가 실제로 어디에 있는가”를 말한다. 두 세로선 사이의 간격이 Đ이고, $p\to1$ 에서도 좁아지지 않는다 — 단계 중합은 아무리 잘해도 Đ = 2다. 반면 라디칼 중합은 낮은 전환율에서 Đ = 1.5(결합 종결 — 기하 분포 둘의 합)나 2.0(불균등화)이고, 리빙 중합은 푸아송 분포(1.11.5이항 분포와 푸아송 분포) $x_N = e^{-\nu}\nu^{N-1}/(N-1)!$ 로 $\text{Đ} = 1+\nu/(\nu+1)^2\approx1+1/\langle N\rangle$ — $N = 100$ 이면 1.01이다. 거꾸로, Đ를 재면 어떤 기구로 만들어졌는지가 읽힌다.

무엇을 재면 어느 평균이 나오는가

방법	원리	주는 것	한계
삼투압·어는점 내림 (총괄성)	입자 수에 비례 (4.4.9)	$\overline{M}_{\mathrm n}$	작은 분자 불순물에 민감; $10^5$ 위에서 신호가 작다
정적 광산란 (짐 그림)	산란 세기 ∝ 질량²	$\overline{M}_{\mathrm w}$, $R_{\mathrm g}$ (10절), 2차 비리얼 계수	먼지·응집체에 민감
점도	$[\eta] = K M^a$	$\overline{M}_{\mathrm v}$	$K$, $a$ 를 같은 고분자–용매 쌍으로 미리 알아야
GPC/SEC	다공성 겔 기둥에서 큰 분자가 먼저 나온다 (수력학적 부피순)	분포 전체, 모든 평균	표준 시료(PS)로 보정 → 상대값; 보편 보정 $[\eta]M$ 로 절대화
MALDI-TOF	이온화해 비행 시간	절대 분포	$10^4$ 아래에서만 정확, 긴 사슬 과소평가
말단기 정량 (NMR·적정)	사슬당 말단 수	$\overline{M}_{\mathrm n}$	$10^4$ 아래

GPC 곡선 하나면 $\overline{M}_{\mathrm n}$, $\overline{M}_{\mathrm w}$, Đ가 다 나오므로 고분자 품질 관리는 대개 GPC다. 레지스트 원료 검사 항목의 첫 줄이 이것이다.

직관

파라미터 연계 — 분자량이 무엇을 움직이는가.

• 점도와 막 두께. 용액 점도는 얽힘 분자량 위에서 $\eta\propto\overline{M}_{\mathrm w}^{3.4}$ 로 치솟는다. 스핀 코팅 두께(18.15)가 농도·점도로 정해지므로, 같은 농도라도 $\overline{M}_{\mathrm w}$ 가 다르면 두께가 달라진다.
• 용해 속도. 현상액에 녹는 속도는 대략 $M^{-a}$ 로 짧은 사슬이 빨리 녹는다. 분포의 짧은 꼬리는 노광하지 않은 곳에서도 녹아 나가고(암부 손실), 긴 꼬리는 노광부에 찌꺼기로 남는다. Đ가 작을수록 용해가 켜지고 꺼지는 경계가 날카롭다 — 12절의 대비.
• 유리전이 온도. 플로리–폭스 $T_{\mathrm g} = T_{\mathrm g}^\infty - K/\overline{M}_{\mathrm n}$ ($K\sim10^5$ K g/mol): 사슬 끝은 자유 부피를 들여오므로 짧은 사슬일수록 $T_{\mathrm g}$ 가 낮다(10절). $\overline{M}_{\mathrm n} = 10^4$ 이면 무한 사슬보다 10 K 낮다.
• 역학 강도. 얽힘 분자량($\sim10^4$) 아래에서는 부서진다. 레지스트가 식각과 세정을 버티는 하한이다.
• 자기조립. 블록 공중합체의 주기는 $N^{2/3}$ 을 따르므로(11절) Đ가 1.1을 넘으면 주기가 흐려지고 결함이 는다. 유도 자기조립 재료가 리빙·제어 중합으로만 만들어지는 이유다.
• EUV 레지스트의 확률. 사슬 하나가 3–5 nm 덩어리(10절)이니, 분자량 분포가 곧 막 밀도의 요동이고 그것이 선폭 거칠기의 바닥에 깔린다(12절). 분자가 아닌 금속 산화물 덩어리(크기가 하나로 정해진 $\mathrm{Sn}$ 클러스터)로 옮겨 가는 동기 중 하나가 Đ를 없애는 것이다.

주의

“분자량”이라는 말. 화학에서 분자량은 엄밀히는 상대 분자 질량(무차원)이지만, 고분자 분야는 관행적으로 몰 질량 $M$ (g/mol)을 분자량이라 부르고 이 장도 그렇게 쓴다. 표기 $\overline{M}_{\mathrm n}$ 의 가로줄은 “평균”이고 첨자 n·w·z·v가 “어떻게 가중했는가”다. 값 하나만 적힌 자료(“분자량 2만”)는 대개 $\overline{M}_{\mathrm w}$ 이거나 GPC의 PS 환산값이며, 어느 쪽인지 밝히지 않은 값은 다른 자료와 비교할 수 없다.

고분자의 사슬 구조와 유리전이

구조의 세 층 — 구성·배치·형태

고분자 사슬의 구조는 세 층으로 나뉜다. 구성(constitution)은 무엇이 어떻게 이어졌는가 — 선형·가지·별·그물(가교). 그물이면 녹지도 흐르지도 않고 용매에 부풀 뿐이다(열경화성). 배치(configuration)는 결합을 끊지 않고는 바꿀 수 없는 입체 관계 — 곁가지가 한쪽으로만 나오는 아이소택틱, 번갈아 나오는 신디오택틱, 무작위인 어택틱, 그리고 이중 결합의 cis/trans. 배치가 규칙적이어야 결정이 된다(폴리프로필렌은 아이소택틱만 결정성이고, 어택틱 PS·PMMA·PHS· 노볼락은 결정을 만들지 못한다). 형태(conformation)는 단일 결합 둘레의 회전으로 바뀌는 모양이다. 부테인의 anti와 gauche는 4 kJ/mol 차이이고 회전 장벽은 15–25 kJ/mol이라, 실온에서 결합 하나가 나노초에 수없이 돌아간다. 사슬 하나에 결합이 $10^4$ 개면 그 모양은 무작위 행보다.

무작위 뭉치 — √N의 법칙

가장 단순한 모형은 자유 연결 사슬이다. 길이 $l$ 인 결합 $N$ 개가 각각 아무 방향이나 향한다. 한쪽 끝에서 다른 끝까지의 벡터 $\mathbf R = \sum_i\mathbf l_i$ 의 평균은 0이고, 제곱 평균은

$$\langle R^2\rangle = \Bigl\langle\sum_i\mathbf l_i\cdot\sum_j\mathbf l_j\Bigr\rangle = \sum_i l^2 + \sum_{i\ne j}\langle\mathbf l_i\cdot\mathbf l_j\rangle = Nl^2$$

이다. 교차항은 방향이 독립이라 평균 0이고 대각항 $N$ 개만 남는다. 6.1의 무작위 행보 (6.1.2무작위 행보와 이항 분포) 그대로다. 그러므로

$$R_{\mathrm{rms}} = \sqrt N\,l, \qquad R_{\mathrm g} = \sqrt{\frac N6}\,l, \qquad L = Nl$$

— 제곱평균 끝-끝 거리, 회전 반지름(질량 중심에서 잰 평균 거리 — 광산란이 재는 양), 그리고 윤곽 길이. 사슬을 네 배로 늘리면 뭉치는 두 배 커진다. 끝-끝 벡터의 분포는 중심극한정리 (1.11.6)로 가우스 함수다:

$$f(R)\,dR = 4\pi R^2\left(\frac{a}{\sqrt\pi}\right)^3 e^{-a^2R^2}\,dR, \qquad a^2 = \frac{3}{2Nl^2}$$

그림 4.7-9. 자유 연결 사슬의 무작위 행보. 왼쪽은 보폭 1인 400걸음 행보 한 벌로, 윤곽 길이 400에 비해 끝-끝 벡터 R은 스무 걸음 남짓에 그친다. 오른쪽은 걸음 수 N을 바꿔 가며 300벌씩 평균한 제곱평균 끝-끝 거리로, √N·l 곡선에 올라탄다 — 사슬 길이를 네 배로 늘려도 뭉치 크기는 두 배가 된다.직접 작도

실제 사슬은 결합각이 고정돼 있고(사면체 109.5°) 회전도 자유롭지 않다. 결합각만 고정하면 $\langle R^2\rangle = Nl^2(1-\cos\theta)/(1+\cos\theta) = 2Nl^2$ 이고, 회전 제한까지 넣으면 $\langle R^2\rangle = C_\infty Nl^2$ 로 특성비 $C_\infty$ 가 붙는다 — 폴리에틸렌 6.7, PDMS 6.3, PMMA 8–9, PS 10 안팎. 뻣뻣할수록 크다. 그래도 $\sqrt N$ 은 그대로다. 정량적으로는 실제 사슬을 쿤 길이 $b$ 의 자유 연결 사슬로 바꿔 놓는다: $\langle R^2\rangle$ 과 최대 늘림 길이를 둘 다 맞추는 등가 사슬이고, 폴리에틸렌의 $b$ 는 1.3 nm(결합 8–10개)다. 폴리에틸렌 $N = 10^4$ 이면 $L = 1.5$ μm인데 $R_{\mathrm{rms}} = \sqrt{6.7\times10^4}\times0.154\ \mathrm{nm} = 40$ nm다. 분자량 2만짜리 PHS는 $R_{\mathrm g}\approx4$ nm — EUV 레지스트 막 두께의 10분의 1이자 선폭 거칠기와 같은 급이다(12절).

직관

공간적 직관 — 뭉치는 거의 비어 있다. $N = 10^4$ 인 폴리에틸렌 사슬의 부피는 원자로 치면 $10^4\times0.02\ \mathrm{nm^3} = 200\ \mathrm{nm^3}$ 인데 $R_{\mathrm g}\approx16$ nm인 구의 부피는 $17\,000\ \mathrm{nm^3}$ 이다. 자기 부피의 1 %만 채운다. 나머지는 용매이거나 다른 사슬이다 — 용융체와 고체에서는 한 뭉치 안에 수십 개의 다른 사슬이 관통해 있고, 그것이 얽힘이다. 얽힘이 점도의 $M^{3.4}$(9절)와 고무 탄성의 근원이다. 용매 속에서는 이 빈 공간에 들어오는 용매의 좋고 나쁨이 뭉치 크기를 바꾼다(아래).

용매가 뭉치를 부풀리거나 오그라뜨린다

자유 연결 사슬은 자기 자신을 통과한다. 실제 사슬은 그럴 수 없으므로(배제 부피) 좋은 용매에서는 더 부푼다. 플로리의 세 줄 논증: 부피 $R^3$ 안에 단량체 $N$ 개가 있으면 서로 부딪히는 쌍의 수는 $N^2/R^3$ 에 비례하고, 그 반발 에너지 $\sim kTvN^2/R^3$ ($v$: 배제 부피)이 뭉치를 넓히려 한다. 넓히면 아래의 엔트로피 탄성이 $kTR^2/Nl^2$ 만큼 저항한다. 둘의 합을 $R$ 에 대해 최소화하면 $R\propto N^{3/5}$ 다. 정확한 값은 0.588이고, 지수 $\nu$ 를 붙여 세 경우로 갈라 부른다:

용매	$R\sim N^{\nu}$	무엇이 균형인가
좋은 용매	$\nu = 3/5$	배제 부피 반발 vs 엔트로피
θ 용매 (θ 온도)	$\nu = 1/2$	단량체–단량체 인력이 배제 부피를 정확히 상쇄 — 이상 사슬
나쁜 용매	$\nu = 1/3$	인력이 이겨 오그라든 공(globule) — 침전 직전
용융체·고체	$\nu = 1/2$	이웃 사슬이 배제 부피를 가려서 이상 사슬 (플로리 정리)

마지막 줄이 중요하다. 레지스트 막, 저유전율 고분자 막, 폴리이미드 안에서 사슬은 정확히 $\sqrt N$ 의 가우스 뭉치다 — 위의 $R_{\mathrm g}\approx4$ nm가 막 안에서도 맞는다. 용매의 좋고 나쁨을 정하는 것이 11절의 플로리–허긴스 매개변수 $\chi$ 이고, θ 조건은 $\chi = 1/2$ 다.

엔트로피 탄성 — 고무는 왜 늘이면 더워지는가

끝-끝 거리를 $R$ 로 고정했을 때 가능한 형태의 수는 위의 가우스 분포에 비례하므로, 볼츠만의 관계(6.2.3엔트로피 σ와 볼츠만 관계)로 형태 엔트로피는

$$S(R) = k\ln\Omega(R) = \text{const} - \frac{3kR^2}{2Nl^2}$$

이다. 늘일수록 갈 수 있는 형태가 줄어 엔트로피가 준다. 온도가 $T$ 이면 자유에너지 $-TS$ 가 오르고, 되돌리려는 힘은

$$F = -T\frac{\partial S}{\partial R} = \frac{3kT}{Nl^2}\,R$$

— 훅의 법칙이고, 용수철 상수가 $kT$ 에 비례한다. 금속 용수철은 결합 에너지가 복원력이라 온도를 올리면 물러지는데, 고무는 반대로 뻣뻣해지고, 늘이면 엔트로피를 잃은 만큼 열을 내놓아 더워진다(입술에 대고 고무줄을 당겨 보면 안다). 가교점 사이 사슬의 밀도 $\mathcal N_x$ 인 그물의 전단 탄성률은 $G\approx\mathcal N_xkT$ — PDMS 1 MPa는 이것이고, 유리 상태 고분자의 3 GPa는 결합 에너지의 탄성이다. 셋 자릿수 차이가 아래 유리전이의 양쪽이다.

결정과 유리 — 식히면 둘 중 하나

규칙적인 사슬(폴리에틸렌, 아이소택틱 PP, PTFE, 나일론, PET)은 식히면 일부가 결정이 된다 — 사슬이 10 nm 두께의 판(라멜라) 안에서 접혀 나란히 서고, 판이 모여 구정(spherulite)을 이룬다. 그래도 전부 결정이 되지는 못해(얽힘) 30–70 %의 반결정성이다. 불규칙한 사슬(어택틱 PS·PMMA· PHS, 노볼락, 무작위 공중합체)은 결정을 만들 수 없어 식히면 액체 구조 그대로 얼어붙는다 — 유리다. 레지스트·저유전율 고분자·폴리이미드가 전부 이쪽이다.

그림 4.7-10. 온도에 대한 비부피. 결정은 녹는점 T_m에서 부피가 불연속으로 뛰지만, 결정화를 놓친 과냉각 액체는 점선을 따라 계속 수축하다가 유리 전이 온도 T_g에서 기울기만 꺾여 유리가 된다. 천천히 식히면 사슬이 재배열할 시간을 더 얻어 꺾이는 점이 더 낮은 온도(T_g′)로 내려간다 — 유리 전이는 열역학적 상전이가 아니라 완화 시간이 관측 시간을 넘어서는 운동학적 사건이다. 유리와 결정 사이의 부피 차이가 자유 부피다.직접 작도

유리전이 온도 $T_{\mathrm g}$ 는 사슬 조각(단량체 수십 개 규모)의 협동 운동이 관측 시간 (관례적으로 100 s) 안에 못 일어나게 되는 온도다. 위로는 고무 또는 점성 액체, 아래로는 단단한 유리. 재는 방법은 그림의 부피 꺾임(팽창계), 열용량의 계단(DSC — 자유도가 얼어붙으니 열용량이 준다), 탄성률이 세 자릿수 떨어지는 온도(동적 역학 분석), 그리고 2절의 유전 손실 봉우리다.

주의

$T_{\mathrm g}$ 는 상전이가 아니다. 녹는점은 두 상의 자유에너지가 같아지는 열역학적 점이고 냉각 속도와 무관하다. $T_{\mathrm g}$ 는 완화 시간 $\tau$ 가 관측 시간을 넘어서는 운동학적 점이라 냉각을 10배 느리게 하면 3 K쯤 내려가고, 유리를 $T_{\mathrm g}$ 아래에 오래 두면 천천히 조밀해진다(물리적 노화). 문헌의 $T_{\mathrm g}$ 값이 ±10 K씩 다른 이유이고, “PMMA 105 °C” 같은 숫자는 조건이 붙은 값이다. 그리고 $T_{\mathrm g}$ 에서 무엇이 갈라지는지 기억해 둘 것 — 부피와 엔탈피는 연속, 그 기울기(팽창 계수·열용량)가 불연속이다.

$T_{\mathrm g}$ 근처에서 $\tau$ 가 얼마나 급히 변하는지는 자유 부피로 읽는다. 사슬 조각이 움직이려면 옆에 빈자리가 있어야 하고, 빈자리(유리와 결정의 부피 차)는 $T_{\mathrm g}$ 위에서 $f = f_{\mathrm g}+\Delta\alpha(T-T_{\mathrm g})$ 로 는다. 점도가 $\exp(B/f)$ 라고 놓으면 (둘리틀) $T_{\mathrm g}$ 를 기준으로 한 이동 인자가

$$\log_{10}a_T = -\frac{C_1(T-T_{\mathrm g})}{C_2+(T-T_{\mathrm g})}, \qquad C_1\approx17.4,\ C_2\approx51.6\ \mathrm K$$

의 WLF 식이다. 같은 내용을 $\tau = \tau_0\exp[B/(T-T_0)]$ (VFT)로도 쓴다. 아레니우스 (4.5.5아레니우스 식과 활성화 에너지)와 비교해 보면 분모에 $T$ 가 아니라 $T-T_0$ 가 있다 — $T_0$ ($T_{\mathrm g}$ 보다 50 K쯤 아래)에서 완화 시간이 발산한다. $T_{\mathrm g}$ 에서 20 K 위로 가면 $\tau$ 가 $10^{-5}$ 배 가까이 준다.

직관

파라미터 연계 — 무엇이 $T_{\mathrm g}$ 를 올리는가. 사슬 조각이 돌기 어렵게 만드는 모든 것이다.

손잡이	방향	예 (°C, 대략)
골격의 뻣뻣함	방향족·이미드 고리 ↑	PDMS −125, 천연고무 −70, PET 70, PS 100, 폴리이미드 300 이상
곁가지의 부피	크고 뻣뻣할수록 ↑	PS 100 → 폴리(α-메틸스타이렌) 170
극성·수소 결합 (4절)	↑	PS 100 → PHS 150–180; PMMA 105
분자량 (9절)	$T_{\mathrm g}^\infty-K/\overline{M}_{\mathrm n}$	짧을수록 ↓
가교 (8절)	↑	SU-8: 경화 전 50, 경화 후 200 이상
가소제·잔류 용매	↓	레지스트 막에 PGMEA가 남으면 수십 K ↓
막 두께	50 nm 아래에서 변한다	자유 표면은 ↓, 기판과 강하게 붙으면 ↑

마지막 두 줄이 공정에 직접 걸린다. 스핀 코팅 직후의 레지스트 막은 용매가 남아 $T_{\mathrm g}$ 가 낮고, 소프트 베이크가 그것을 날려 $T_{\mathrm g}$ 를 되돌린다. 얼마나 남았는지가 12절의 산 확산 속도를 바꾸므로 베이크 조건이 선폭을 바꾼다. 그리고 EUV 레지스트 막(20–30 nm)은 $T_{\mathrm g}$ 가 벌크와 다른 두께 영역에 들어와 있다.

직관

반도체에서 — 베이크 온도는 $T_{\mathrm g}$ 를 기준으로 읽는다. ① 노광 후 베이크 (90–130 °C)는 12절의 산이 고분자 안에서 확산해 보호기를 떼는 단계다. 확산 계수는 $T_{\mathrm g}$ 아래에서 아주 작고 위에서 WLF로 치솟으므로, PEB 온도가 $T_{\mathrm g}$ 의 어느 쪽인지가 확산 길이 — 곧 분해능과 거칠기 — 를 정한다. ② 하드 베이크를 $T_{\mathrm g}$ 위로 올리면 레지스트가 흐른다. 모서리가 둥글어지는 것이 보통은 결함이지만, 일부러 흘려 구멍을 줄이거나 (열 유동 축소) 반구형 마이크로렌즈를 만드는 데 쓴다. ③ 폴리이미드는 이미드화 뒤 $T_{\mathrm g}$ 가 300 °C를 넘어야 후속 공정과 신뢰성 시험을 버틴다. ④ 패키징의 언더필·다이 접착제는 동작 온도 범위가 $T_{\mathrm g}$ 를 가로지르면 팽창 계수가 두 배로 뛰어(그림의 기울기 꺾임) 응력이 생긴다. ⑤ 6절의 패턴 붕괴 식에 든 $E$ 는 유리 상태 값이다 — 현상·헹굼 온도가 $T_{\mathrm g}$ 근처면 $E$ 가 무너져 붕괴가 쉬워진다.

자기조립 단분자막과 미셀

양친매성 분자와 소수 효과

한 분자 안에 물을 좋아하는 머리(이온·OH·에틸렌옥사이드)와 물을 싫어하는 꼬리(알킬 사슬)가 함께 있으면 양친매성이고, 그런 분자가 계면활성제다. 물에 넣으면 꼬리는 물을 피해 표면으로 가거나 서로 모이고, 머리는 물에 남는다. 이 모임의 원동력이 소수 효과인데, 이름과 달리 꼬리가 물을 “싫어하는” 인력의 문제가 아니라 물의 엔트로피 문제다. 탄화수소를 물에 녹이면 물이 그 둘레에 수소 결합 우리를 짜느라 질서가 생겨 $\Delta S$ 가 크게 음이고, $\Delta H$ 는 0 근처다. 그래서 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 가 양이 되어 안 녹는다(4.4.7깁스·헬름홀츠 자유에너지). 꼬리들이 서로 모이면 우리에 갇혔던 물이 풀려나 $\Delta S$ 가 양이 된다 — 엔트로피가 미는 응집이다. 온도를 올리면(60 °C까지는) 소수 효과가 더 세지는 것이 그 증거다. 3절의 분산력으로는 설명이 안 되는, 물만의 현상이다.

계면활성제가 표면 장력(6절)을 낮추는 양은 열역학이 정한다. 표면 상의 깁스–뒤엠 관계에서 표면에 초과로 쌓인 양 $\Gamma$ (mol/m²)는

$$\Gamma = -\frac{1}{RT}\left(\frac{\partial\gamma}{\partial\ln c}\right)_T$$

의 깁스 흡착 등온식을 따른다. 농도를 올릴수록 $\gamma$ 가 떨어지는 물질은 표면에 모이고, $\gamma$ 를 올리는 물질(염)은 표면에서 밀려난다. 계면활성제는 전자이고, 표면이 다 찰 때 $\gamma$ 가 72에서 30–40으로 내려간 채 멈춘다.

미셀 — 켜지는 스위치

표면이 다 차고 나서도 계면활성제를 더 넣으면, 어느 농도에서 갑자기 분자 수십 개가 꼬리를 안으로 머리를 밖으로 모은 미셀이 생긴다. 그 농도가 임계 미셀 농도(CMC)이고, 그 지점에서 표면 장력·전기 전도도·탁도 곡선이 꺾인다. 미셀을 별개의 상으로 보면 단량체의 화학퍼텐셜이 미셀의 것과 같아지는 조건에서

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{mic}} \approx RT\ln x_{\mathrm{cmc}}$$

가 계면활성제 1몰이 미셀에 들어갈 때의 표준 깁스 에너지다. SDS(꼬리 $\mathrm{C_{12}}$)는 CMC 8 mM, 몰분율 $1.4\times10^{-4}$ 이니 $-22$ kJ/mol. 꼬리에 $\mathrm{CH_2}$ 를 하나 붙일 때마다 2–3 kJ/mol씩 더 유리해져 CMC가 2–3배씩 준다. 왜 갑자기 생기는지는 질량 작용의 법칙이 말한다(6.6.5): 단량체 $N$ 개가 미셀 하나가 되는 평형 $N\mathrm S\rightleftharpoons\mathrm S_N$ 에서 $[\mathrm S_N]\propto[\mathrm S]^N$ 이고, $N\sim50$–100인 거듭제곱은 문턱 아래에서 0, 문턱 위에서 켜지는 스위치처럼 행동한다. 그 문턱이 CMC다.

그림 4.7-11. 채움 매개변수 P = v/(a₀l_c)와 집합체의 모양. 머리 단면적 a₀에 비해 꼬리 부피 v가 작아 분자가 원뿔꼴이면(P가 1/3보다 작다) 구형 미셀, 잘린 원뿔꼴이면(1/3에서 1/2) 원통형 미셀, 원기둥꼴이면(1/2에서 1) 평평한 이중층이 된다. 색 원이 친수성 머리, 선이 소수성 꼬리다.직접 작도

미셀의 모양은 분자의 꼴이 정한다. 꼬리 부피 $v$, 머리가 계면에서 차지하는 면적 $a_0$, 꼬리의 최대 길이 $l_{\mathrm c}$ 로 채움 매개변수

$$P_{\mathrm{pk}} = \frac{v}{a_0\,l_{\mathrm c}}$$

를 만들면(탄포드: $v\approx27+27n_{\mathrm C}$ ų, $l_{\mathrm c}\approx1.5+1.27n_{\mathrm C}$ Å), 1/3 아래는 구, 1/3–1/2는 원통, 1/2–1은 이중층(소포·세포막), 1 위는 뒤집힌 구조다. 머리의 면적 $a_0$ 는 이온 머리끼리의 정전기 반발로 부풀어 있으므로, 염을 넣어 반발을 가리면 $a_0$ 가 줄고 $P_{\mathrm{pk}}$ 가 올라 구가 원통으로 자란다 — 샴푸가 소금으로 걸쭉해지는 원리다.

직관

반도체에서 — 계면활성제가 하는 세 가지 일. ① $\gamma$ 와 $\theta$ 를 낮춰 6절의 모세관력을 줄인다(현상 후 헹굼액의 붕괴 방지제, 고종횡비 구조 세정). ② 표면에 흡착해 입자를 감싸 다시 붙지 못하게 하고(18.4의 세정액), 슬러리의 연마 입자를 흩어진 채로 붙든다(18.19 — 3절의 하마커 인력에 맞서는 입체·정전 안정화, 10부의 DLVO). ③ 액침 노광(18.14)에서 레지스트 위에 얇은 표면 편석층을 만든다. 불소계 첨가제가 스핀 코팅 중 공기 계면으로 떠올라(표면 에너지가 낮은 쪽이 표면으로 간다 — 깁스 흡착의 고분자판) 물의 후퇴각을 올려 물이 끌려가지 않게 한다. 셋 다 같은 분자의 같은 성질이다.

블록 공중합체 — 용융체 안의 미셀

서로 안 섞이는 두 고분자 A와 B를 공유 결합으로 이어 놓으면(8절의 리빙 중합), 갈라서고 싶어도 사슬 하나보다 멀리 갈 수 없다. 결과는 10–100 nm 주기의 미세상 분리다. 왜 고분자는 잘 안 섞이는가. 격자 위 혼합의 플로리–허긴스 자유에너지(4.4.9혼합의 열역학과 용액의 성질)는 단량체당

$$\frac{\Delta G_{\mathrm{mix}}}{kT} = \frac{\phi_{\mathrm A}}{N_{\mathrm A}}\ln\phi_{\mathrm A} + \frac{\phi_{\mathrm B}}{N_{\mathrm B}}\ln\phi_{\mathrm B} + \chi\,\phi_{\mathrm A}\phi_{\mathrm B}$$

이다. $\phi$ 는 부피 분율, $\chi$ 는 A–B 접촉 하나의 에너지를 $kT$ 로 나눈 상호작용 매개변수 (3절의 $\epsilon_{\mathrm{AB}}-\tfrac12(\epsilon_{\mathrm{AA}}+\epsilon_{\mathrm{BB}})$ 에서 온다)다. 작은 분자는 $N = 1$ 이라 혼합 엔트로피가 크지만, 고분자는 $1/N$ 로 줄어든 엔트로피밖에 없어 $\chi$ 가 조금만 양이면 갈라선다. 대칭 이중블록의 문턱은

$$\chi N \approx 10.5$$

(라이블러)이고, 그 위에서 조성 $f$ 에 따라 층상(라멜라, $f\approx0.5$) → 자이로이드 → 원통 → 구로 바뀐다 — 미셀의 채움 매개변수와 같은 논리다. 강한 분리 극한의 주기는

$$L_0 \approx 1.1\,a\,\chi^{1/6}N^{2/3}$$

($a$: 통계 조각 길이)로, 10절의 $N^{1/2}$ 보다 세다 — 계면을 줄이려 사슬이 늘어나 있기 때문이다.

직관

파라미터 연계 — 주기를 줄이는 유일한 길. $L_0$ 를 줄이려면 $N$ 을 줄여야 하는데 $\chi N$ 이 10.5 아래로 떨어지면 아예 섞여 버린다. 그러니 $N$ 을 줄이는 만큼 $\chi$ 를 키워야 한다. PS-b-PMMA는 $\chi\approx0.04$ 라 $N$ 이 260 아래로 못 가고 $L_0$ 하한이 20 nm 남짓이다. PS-b-PDMS($\chi\approx0.26$)나 극성 차이를 키운 고-$\chi$ 블록은 10 nm 아래로 간다. 10.10의 유도 자기조립이 이 두 재료로 갈리는 이유가 이 두 식이다. 배향을 잡으려면 기판이 A와 B를 똑같이 좋아해야 하는데, 그것이 아래 SAM의 고분자판 — 말단에 OH를 단 PS-r-PMMA 무작위 공중합체를 표면에 붙인 중성 브러시다. 그리고 결함이 생길 확률은 $e^{-\Delta F/kT}$ 로, 열처리 온도가 $T_{\mathrm g}$(10절)와 질서–무질서 전이 사이에 있어야 사슬이 움직여 결함을 고친다.

자기조립 단분자막 — 머리·사슬·말단

용액이나 증기 속의 분자가 표면에 저절로 한 층으로 늘어서 정렬하는 것이 자기조립 단분자막 (SAM)이다. 분자는 세 부분으로 되어 있고 각 부분이 한 가지 일을 한다.

그림 4.7-12. 산화막 위 알킬실란 자기조립 단분자막의 세 부분. 아래의 SiO₂ 표면 실라놀과 실란 머리기가 Si–O–Si 결합을 이루고 이웃끼리도 가교되어 머리기 층을 만들고, 그 위로 알킬 사슬이 반데르발스 힘으로 서로 나란히 정렬해 약 10° 기울어 서며, 맨 위의 말단기가 표면의 젖음성을 정한다. 전체 두께는 2–3 nm다.직접 작도

1. 머리기가 표면에 붙는다. 싸이올 –SH는 금에(Au–S, 170 kJ/mol 급의 화학흡착), 클로로실란·알콕시실란은 산화막의 실라놀에(가수분해 → $\mathrm{RSi(OH)_3}$ → 축합 → Si–O–Si), 포스폰산은 금속 산화물에. 실란은 이웃끼리도 가교되어 그물이 되므로 튼튼하지만 덜 정렬되고, 미량의 물이 필요해 습도에 민감하다 — 그래서 공정에서는 증기상으로 한다.
2. 알킬 사슬이 서로 정렬한다. 이웃 사슬과의 반데르발스 힘(3절)이 $\mathrm{CH_2}$ 하나당 수 kJ/mol이라 사슬이 10개를 넘으면 합쳐서 수십 kJ/mol — 결정처럼 촘촘히 선다. 금(111) 위의 싸이올은 $(\sqrt3\times\sqrt3)R30°$ 격자에 S–S 간격 5.0 Å인데 알킬 사슬 지름이 4.6 Å라 빈틈을 메우려 30° 기울고, 산화막 위의 실란은 10° 안팎이다. 두께는 사슬 길이 × cos(기울기)로 2–3 nm.
3. 말단기가 표면이 무엇으로 보이는가를 정한다. $\mathrm{CH_3}$ 이면 물 접촉각 110°, $\mathrm{CF_3}$ 이면 118°, OH·COOH·$\mathrm{NH_2}$ 이면 친수성. 단 한 층, 원자 몇 개의 두께가 6절의 표의 접촉각을 0°에서 118°까지 옮긴다.

붙는 속도는 4.6의 랭뮤어 흡착(4.6.3랭뮤어 등온식)을 따라 분·초 안에 80–90 %를 채우고, 그 뒤 정렬은 시간 단위로 느리다 — 누워 있던 분자가 일어서며 이웃과 맞추는 단계다. 완성된 막은 타원 편광 분석(두께), 접촉각(말단), XPS(조성)로 확인한다.

직관

반도체에서 — 한 층으로 표면을 바꾸는 다섯 자리.

• HMDS 프라이밍(18.15). 헥사메틸다이실라잔이 실라놀 둘과 반응해 표면을 트라이메틸실릴기로 덮는다:

  $$\mathrm{(CH_3)_3Si\!-\!NH\!-\!Si(CH_3)_3 + 2\,Si\!-\!OH \;\to\; 2\,Si\!-\!O\!-\!Si(CH_3)_3 + NH_3}$$

  사슬이 메틸 셋뿐이라 정렬은 없지만 원리는 같다 — 4절의 물 자리를 지워 레지스트가 젖게 하고 현상액이 밑으로 못 들어가게 한다. 증기로 100–150 °C.

• 스티킹 방지(MEMS·나노임프린트 몰드). FDTS·OTS로 표면 에너지를 낮춰 6절의 모세관력과 3절의 접착을 함께 줄인다.

• 영역 선택 증착(18.12). SAM이 산화막의 OH를 막으면 ALD 전구체가 흡착할 자리가 없어 그 영역에서는 수십 사이클 동안 성장이 지연된다. 금속 위에만 또는 절연막 위에만 막을 올리는 방법이고, 억제층의 결함 밀도가 곧 선택비다.

• 일함수와 계면 쌍극자(13·16부). 1절의 쌍극자가 표면에 한 층 정렬하면 전위가 $\Delta V = \mathcal N_{\mathrm s}\mu_\perp/\varepsilon_0\varepsilon_r$ 만큼 뛴다(헬름홀츠 층). 20 Ų당 1 D면 0.5–1 V — 게이트나 유기 TFT(16.3.7) 전극의 일함수를 SAM 한 층으로 옮긴다.

• 중성 브러시(10.10.4). 위의 블록 공중합체용. 고분자 사슬 한 층이 SAM의 역할을 한다.

그리고 두께 1–2 nm의 절연층이라는 점에서 SAM은 터널 장벽이기도 하다 — 전류가 사슬 길이에 $e^{-\beta d}$ ($\beta\approx1$ Å⁻¹)로 줄어드는 것이 5.3의 터널링(5.3.8투과 계수와 터널링)이고, 분자 전자소자가 이 층 위에 세워진다.

감광성 고분자와 광화학

빛이 분자에 하는 일

광화학의 두 법칙부터. 흡수된 빛만 작용한다(그로투스–드레이퍼). 광자 하나가 분자 하나를 들뜨게 한다(슈타르크–아인슈타인). 그러니 첫 질문은 언제나 “얼마나 흡수되는가”이고, 답이 비어–람베르트 법칙(3.3.4분산과 흡수)이다:

$$A = \log_{10}\frac{I_0}{I} = \varepsilon[\mathrm J]L \qquad\Longleftrightarrow\qquad I(z) = I_0\,e^{-\alpha_{\mathrm{abs}}z}$$

왼쪽이 화학의 꼴(몰 흡광 계수 $\varepsilon$, 농도 $[\mathrm J]$, 길이 $L$), 오른쪽이 막의 꼴이다. $\alpha_{\mathrm{abs}} = \varepsilon[\mathrm J]\ln10$ 이고 1절의 분극률 $\alpha$ 와는 다른 양이다. 레지스트 막은 적당히 흡수해야 한다 — 너무 투명하면 광자를 못 잡고, 너무 불투명하면 바닥까지 빛이 못 가 옆면이 기운다. 경험적 최적은 $\alpha_{\mathrm{abs}}L\approx0.4$–$0.6$, 바닥에 60 %가 닿는 정도다.

광자의 에너지 $h\nu = hc/\lambda$ 를 7절의 결합 에너지 옆에 놓는다:

광원	$\lambda$	광자 에너지	무엇을 할 수 있나
i선 (Hg)	365 nm	3.4 eV	π→π* 전이. 결합은 못 끊고 감광제를 들뜨게 한다
KrF	248 nm	5.0 eV	C–C(3.6 eV)·C–H(4.3)를 끊을 수 있다
ArF	193 nm	6.4 eV	방향족을 강하게 흡수 → 골격을 바꿔야
EUV	13.5 nm	92 eV	흡수가 분자가 아니라 원자의 일. 이온화·2차 전자

그림 4.7-13. 야블론스키 도표. 바닥 단일항 S₀에서 빛을 흡수해 들뜬 단일항 S₁의 높은 진동 준위로 올라간 뒤 피코초 안에 진동 완화로 S₁ 바닥으로 내려온다. 거기서 형광으로 S₀로 돌아가거나, 내부 전환으로 열이 되거나, 계간 교차로 삼중항 T₁로 건너가 인광을 내거나, S₁·T₁에서 광화학 반응이 일어난다. 가로 위치는 뜻이 없고 세로만 에너지다. 직선 화살이 빛, 물결·점선이 빛 없는 과정이다.직접 작도

흡수된 분자는 $10^{-15}$ s 안에 $\mathrm S_1$ 의 높은 진동 준위로 올라가고, $10^{-12}$ s 안에 진동 에너지를 열로 잃어 $\mathrm S_1$ 바닥에 앉는다. 거기서부터 경쟁이다 — 형광 ($10^{-9}$–$10^{-7}$ s), 내부 전환(빛 없이 열로), 계간 교차(스핀을 뒤집어 삼중항 $\mathrm T_1$ 로; 무거운 원자가 있으면 빠르다 — 5.6.4두 입자계와 교환 대칭), 그리고 화학 반응. 삼중항은 $\mathrm S_0$ 로 돌아가는 것이 스핀 금지라 $10^{-6}$–1 s를 살고, 그래서 화학 반응을 할 시간이 많다. 한 사건이 광자 하나당 일어날 확률이 일차 양자 수율 $\phi$ 이고, 모든 일차 과정의 $\phi$ 를 더하면 1이다. 반면 전체 양자 수율 $\varPhi$ (광자 하나당 최종 생성물 수)는 1을 넘을 수 있다 — $\mathrm{H_2 + Cl_2}$ 연쇄 반응은 $10^6$ 이다. 이 한 문장이 아래 화학 증폭의 전부다.

직관

물리적 직관 — 야블론스키 도표가 반도체에서 두 번 나온다. ① OLED(16.5): 전자와 정공이 만나 만드는 들뜬 상태는 스핀 통계로 단일항 25 %, 삼중항 75 %다. 형광 재료는 25 %만 빛으로 내고, 이리듐 같은 무거운 원자를 넣어 계간 교차와 인광을 켜면 75 %를 건진다 — 도표의 오른쪽 경로를 일부러 여는 것이다. ② 광 스펙트럼 계측·형광 표지(19부)는 형광의 파장이 흡수보다 길다는 것(스토크스 이동 — 진동 완화로 잃은 만큼)을 쓴다. 그리고 들뜬 상태의 에너지가 이웃 분자로 옮겨 가는 포스터 이동은 두 분자의 전이 쌍극자 사이의 상호작용이라 $R^{-6}$ 이다 — 3절의 분산력과 같은 꼴이고, 감광제와 증감제 사이의 거리를 정한다.

포토레지스트 — 세 세대, 한 가지 원리

레지스트는 고분자(막을 만들고 식각을 버틴다) + 감광 성분 + 용매 + 첨가제다. 빛이 용해도를 바꾸는 것이 원리이고, 노광부가 녹으면 양성, 남으면 음성이다. 그 방법이 세 번 바뀌었다.

① 가교 음성 레지스트. 1950년대의 첫 레지스트(고리화 고무 + 비스아자이드)는 빛이 아자이드를 나이트렌으로 만들어 이웃 사슬에 끼워 넣는 가교였다. 가교된 곳은 그물이 되어 (10절) 용매에 안 녹는다. 단, 그물은 용매를 빨아 부풀므로 분해능이 2 μm에서 멈췄다. 오늘의 음성은 산 촉매 가교(멜라민)나 SU-8 — 광산이 에폭사이드(7절)를 여는 양이온 개환 중합(8절)으로 두꺼운 MEMS 구조를 만든다. 그리고 양성 화학을 유기 용매로 현상해 톤을 뒤집은 음성 톤 현상(NTD)이 있다.

② DNQ/노볼락 양성 (g·i선). 다이아조나프토퀴논은 그대로는 노볼락의 용해를 억제한다 (4절의 수소 결합과 소수성). 빛을 받으면 $\mathrm N_2$ 를 잃고 볼프 자리옮김을 거쳐 케텐이 되고, 막 속의 물과 만나 인덴카복실산이 된다 — 7절 표의 p$K_{\mathrm a}$ 4–5, 현상액에 아주 잘 녹는다. 억제제가 촉진제로 바뀌니 노광부와 비노광부의 용해 속도 비가 $10^2$–$10^3$ 이다. $\phi\approx0.2$–$0.3$, 광자 하나가 산 하나라 노광량은 100 mJ/cm² 급이다. DNQ는 반응하면 흡수를 잃으므로(표백) 위층이 먼저 투명해져 아래로 빛이 내려간다 — 옆면이 수직에 가까워지는 덕이다. 딜의 세 매개변수가 이 그림을 적는다: 흡수 계수 $\alpha_{\mathrm{abs}} = AM + B$ ($M$: 남은 감광제 분율, $A$: 표백되는 흡수, $B$: 안 되는 흡수), 반응 속도 $dM/dt = -CIM$. i선 레지스트에서 $A\approx0.5$–$1\ \mathrm{\mu m^{-1}}$, $B\approx0.05$, $C\approx0.015\ \mathrm{cm^2/mJ}$.

③ 화학 증폭 레지스트 (KrF·ArF·EUV). 광자 하나가 산 하나를 만드는 것은 같다. 다른 것은 그 산이 촉매라는 점이다.

그림 4.7-14. 화학 증폭 레지스트의 작동 순서. 노광에서 광산 발생제(PAG)가 광자 하나당 산 하나를 만든다. 노광 후 베이크에서 그 산이 촉매로 고분자의 보호기(tBOC)를 떼어 페놀 OH를 드러내며 자신은 재생되어 수백 번 돈다. 염기 첨가제가 흩어진 산을 중화해 잠상의 가장자리를 다듬고, 현상에서 보호기를 잃은 고분자만 알칼리 현상액에 녹는다. 공기 중 아민이 표면의 산을 먹으면 표면만 안 녹는 T-톱 결함이 생긴다.직접 작도

광산 발생제(트라이페닐설포늄 트라이플레이트 같은 오늄염, $\phi$ 는 매질에 따라 0.3–0.7)가 노광에서 강산 $\mathrm H^+$ 를 낸다. 노광 자체로는 아무것도 안 녹는다. 노광 후 베이크에서 산이 고분자를 돌아다니며 7절의 3차 에스터·tBOC·아세탈 보호기를 떼어 내고 — 탈보호 반응의 산 촉매이므로 — 자신은 그대로 남는다. 한 산이 $10^2$–$10^3$ 개의 보호기를 벗기니 $\varPhi$ 가 수백이고, 노광량이 10–40 mJ/cm²로 열 배 내려간다. 벗겨진 페놀·카복실산이 용해 스위치(7절)를 켠다.

증폭에는 값이 있다. 산이 확산한다(5–20 nm — 10절의 $T_{\mathrm g}$ 와 베이크 온도·시간이 정한다). 잠상이 그만큼 흐려지므로 **염기(퀜처)**를 조금 넣어 가장자리로 새어 나간 산을 중화해 경계를 날카롭게 한다. 노광과 베이크 사이에 오래 두면 공기 중 ppb의 아민이 표면의 산을 먹어 표면만 안 녹는 T-톱이 생긴다 — 리소 장비가 화학 필터 공기를 쓰는 이유다. 그리고 산 하나가 수백 개를 바꾸므로, 산이 어디 생겼는가의 통계가 곧 패턴의 통계다.

그림 4.7-15. 레지스트 대비 곡선. 가로축은 로그 눈금의 노광량, 세로축은 현상 후 남은 두께 비율이다. 양성 레지스트는 D₀까지 그대로였다가 D₁₀₀에서 다 녹고, 음성 레지스트는 반대로 노광량이 커야 남는다. 대비 γ = 1/log₁₀(D₁₀₀/D₀)이며, 촉매 증폭이 있는 화학 증폭 레지스트는 D₀와 D₁₀₀이 가까워 γ가 크다. 값은 대표치다.직접 작도

레지스트 하나를 숫자로 요약하는 것이 대비 곡선이다. 넓은 면적을 노광량을 바꿔 가며 노광하고 현상한 뒤 남은 두께를 그리면, 양성은 $D_0$ 까지 그대로였다가 $D_{100}$ 에서 다 녹는다. 그 사이의 가파름

$$\gamma = \frac{1}{\log_{10}(D_{100}/D_0)}$$

가 대비다(6절의 표면 장력 $\gamma$ 와 다른 양이다). DNQ는 2–4, 화학 증폭은 6–10 이상 — 촉매 증폭이 두 노광량을 붙여 놓는다. 대비가 크면 흐릿한 공중 영상(3.6의 회절 한계)에서도 경계가 칼같이 선다. 현상의 비선형성이 그 근원이고, 용해 속도 $R(M)$ 을 $M$ 의 높은 거듭제곱으로 적는 맥 모형이 그것을 수식화한다.

주의

감도의 방향. “감도가 높다”는 적은 노광량으로 된다는 뜻이다. 그래서 숫자(mJ/cm²)는 작을수록 감도가 높고, 자료의 $D_0$·$D_{100}$·$E_{\mathrm{size}}$(목표 선폭이 나오는 노광량)는 정의가 서로 다르다. 그리고 $\gamma$ 는 노광량 비의 로그로 정의되어 있어 절대 노광량과 무관하다 — 감도와 대비는 독립인 두 숫자다.

EUV — 광자가 모자란다

13.5 nm 광자는 92 eV다. 이 에너지에서 흡수는 분자궤도가 아니라 원자의 내각 전자의 일이고, 단면적은 원자마다 정해져 있어 결합 상태와 거의 무관하다. 탄소·수소는 약하게, F·I·Sn은 세게 흡수한다. 흡수하면 광전자(5.1.2광전효과, 80 eV 안팎)가 튀어나오고, 그것이 1–3 nm를 가며 몇 eV짜리 2차 전자를 여러 개(대략 다섯 안팎) 만든다. 산을 만드는 것은 이 느린 전자들이다 (PAG의 해리성 전자 부착). 광자 하나에 산이 2–4개, 그리고 그 산들이 처음부터 몇 nm 흩어져 있다.

문제는 광자의 수다. 노광량 20 mJ/cm²를 광자 수로 바꾸면 $\mathrm{nm^2}$ 당 13.6개. 같은 에너지의 ArF(6.4 eV)는 30 mJ/cm²에서 290개다. 유기 레지스트는 30 nm 두께에서 그중 1/6쯤만 흡수하니, 10 nm × 10 nm 화소에 흡수된 광자는 200개 안팎이고 그 요동은 $1/\sqrt{200} = 7\,\%$ 다(1.11.5이항 분포와 푸아송 분포). 화소마다 산의 수가 7 % 다르고, 어떤 화소는 문턱을 못 넘는다 — 확률적 결함(끊긴 선, 안 뚫린 구멍, 다리)이고, 선폭 거칠기가 $1/\sqrt{\text{노광량}}$ 로 떨어지는 이유다. 분해능·거칠기·감도 셋을 동시에 좋게 할 수 없다는 RLS 삼각형이 이 산술에서 나온다.

직관

파라미터 연계 — 이 장 전체가 EUV 레지스트 한 병에 들어 있다.

요구	손잡이	어느 절
광자를 더 잡는다	흡수 단면적 큰 원자(F, I, Sn)를 넣는다; 금속 산화물(Sn–O 클러스터)은 유기물의 4배	7·12
산 하나를 더 쓴다	PAG 양·$\phi$, 촉매 사슬 길이, 베이크 온도·시간($T_{\mathrm g}$ 기준)	10·12
흐림을 줄인다	산 확산 길이(온도·자유 부피·퀜처), 2차 전자 거리, 분자 크기 $R_{\mathrm g}$	10·11·12
거칠기 바닥을 낮춘다	분자량 분포 Đ, 막 밀도 요동 $S(0)$, 현상 대비	5·9·12
얇아도 버틴다	탄소 밀도(오니시), 하드마스크, 금속 함유	7
얇아서 안 넘어진다	$\gamma$, $\theta$, $H^4$, $E$ — 헹굼액·계면활성제·유리 상태 탄성률	6·10·11
기판에 붙는다	HMDS·SAM, 극성기	4·11
파장에 투명·불투명	방향족 유무, 골격 선택	7

금속 산화물 레지스트가 고분자 레지스트를 밀어내는 곳은 첫 줄과 네 번째 줄이다 — 흡수가 크고, 크기가 하나로 정해진(분산도 없는) 1–2 nm 덩어리라 요동이 작다. 대신 용해 스위치가 고분자와 달라(리간드 교환·축합) 현상이 다른 화학이 된다.

전자빔과 다른 감광성 고분자

전자빔 노광의 물리는 EUV의 2차 전자 부분과 같다 — 처음부터 전자다. PMMA는 전자가 주사슬을 끊어(사슬 절단, 7절의 에스터 곁가지에서 시작) 분자량이 떨어지고 짧아진 곳이 먼저 녹는 양성 레지스트다(9절의 $M^{-a}$). 감도는 낮지만($10^2$ μC/cm²) 분해능이 10 nm 아래라 연구용의 표준이다. HSQ는 Si–H가 Si–O–Si 그물로 바뀌는 음성 무기 레지스트이고, 화학 증폭 전자빔 레지스트는 위와 같다. 방사선 화학은 광자 대신 100 eV당 사건 수($G$ 값)로 수율을 센다.

레지스트 밖에도 감광성 고분자가 있다. 감광성 폴리이미드(패키징의 재배선층·절연층, 18.27 — 노광으로 패턴을 만들고 경화해 이미드로 바꾼다), 액정 배향막의 광배향(편광 자외선으로 곁가지를 한 방향으로 분해·이량화 — 16.4.3), 광경화 접착제와 봉지재(라디칼 광개시제 + 아크릴레이트; 8절의 산소 억제 문제), 그리고 원치 않는 광화학 — 봉지재·기판의 광산화(자외선이 라디칼을 만들고 산소가 사슬을 끊는다)가 패키지 신뢰성의 한 항목이다. UV/오존 세정(18.2)은 산소의 광화학으로 표면 유기물을 태우는 것이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 분자 사이의 힘은 $kT$ 급이라 온도·표면·길이에 민감하고, 고분자는 그 힘을 수천 번 반복해 받는 분자다. 목적지를 적어 둔다.

• 유전체 (13·15·18부) — 분극률과 클라우지우스–모소티(1절), 완화와 손실(2절)이 저유전율 SiCOH(18.22.4)·고유전율 막(2.3.10, 13부)·커패시터의 주파수 분산(15부)을 읽는 언어다.
• 표면과 계면 (9부) — 표면 장력·영 방정식·켈빈 식(6절)이 9.1·9.2에서 고체 표면의 언어로 확장되고, 물리흡착(4.6)·SAM(11절)이 9.4·10.10으로 간다.
• 세정·건조·CMP (18.4·18.19) — 하마커 인력(3절), 모세관력과 패턴 붕괴(6절), 계면활성제(11절).
• 리소그래피 (18.14–18.16) — 이 장의 후반 전체. 작용기(7), 중합(8), 분자량(9), $T_{\mathrm g}$ 와 산 확산(10), HMDS·표면 편석(11), 광화학·화학 증폭·EUV 확률(12).
• 접합과 패키징 (18.25–18.28) — 수소 결합 → 공유 결합의 친수성 접합(4절), 폴리이미드와 언더필의 $T_{\mathrm g}$(10절), 감광성 폴리이미드(12절).
• 나노소재 (10부) — 반데르발스 헤테로 구조(3절 → 10.8.8), 나노입자 안정화(3·11절 → 10.2), 미셀 안의 합성(11절 → 10.6.1), 블록 공중합체 유도 자기조립(11절 → 10.10.4).
• 디스플레이 (16부) — 분극률 이방성과 액정(1절 → 16.4), 형광·인광과 스핀 통계(12절 → 16.5), 유기 TFT의 SAM 전극(11절 → 16.3.7).
• 재료과학 (7·8부) — 반데르발스 결정과 수소 결합 결정(3·4절 → 7.3), 비정질의 $g(r)$ (5절 → 7부), 고분자의 결정화·변형·열화(10절 → 8.10·8.11).
• 통계역학 (6부) — 랑주뱅 함수와 배향 분극(1절), 무작위 행보와 엔트로피 탄성(10절), 플로리–허긴스 혼합(11절 → 6.6.9).

이 장이 쓰이는 곳

• 7.3 결정의 결합과 탄성
• 8.10 고분자와 복합재
• 9.2 표면 장력과 젖음
• 9.4 흡착과 탈착