4부 화학 기초 4.4

화학 열역학과 평형

4.1에서 4.3까지는 분자 하나를 다뤘다. 오비탈이 어떻게 생겼고, 결합이 왜 생기고, 대칭이 무엇을 허락하는가. 이 장부터는 분자 $10^{23}$ 개를 다룬다. 그런데 그 많은 분자를 하나씩 따라갈 수는 없으므로, 질문을 바꾼다. “각 분자가 무엇을 하는가”가 아니라 — “전체는 어느 쪽으로 가고, 어디서 멈추는가.”

\Delta_\mathrm{r} G = \Delta_\mathrm{r} G^\circ + RT \ln Q \qquad\longrightarrow\qquad \Delta_\mathrm{r} G = 0 \;\text{에서 멈춘다}

이 한 줄이 장 전체의 목적지다. 실란이 웨이퍼 위에서 규소로 분해되는가, 하프늄 산화물이 규소 위에서 그대로 있는가 아니면 계면에 이산화규소를 만드는가, 알루미늄 컨택이 규소를 얼마나 먹는가, 구리 이온이 불산 속 규소 위에 저절로 달라붙는가 — 전부 이 식으로 판정된다. 얼마나 빨리 가는지는 이 장이 답하지 않는다. 그것은 4.5 반응속도론의 몫이고, 실제 공정은 둘의 곱이다. 열역학이 “갈 수 있다”고 해도 속도가 0이면 가지 않고(실란은 상온에서 분해되어야 마땅하지만 실린더 안에서 몇 년을 버틴다), 열역학이 “못 간다”고 하면 어떤 촉매도 소용없다.

장의 구조는 세 층이다.

에너지 회계 (1~5절). 기체를 모형 계로 삼아(1절) 에너지가 열과 일로 드나드는 것을 장부에 적는 법(2·3절), 그 장부가 “경로에 무관한 양”이라는 수학적 사실이 무엇을 주는가(4절), 열이 못 드나들 때는 무슨 일이 생기는가(5절).
방향과 정지점 (6~7절). 에너지 보존은 방향을 정해 주지 않는다. 방향을 정하는 양이 엔트로피이고(6절), 그것을 계의 언어로 옮긴 것이 깁스 에너지다(7절).
섞인 계의 평형 (8~13절). 실제 계는 혼합물이다. 성분 하나하나의 “가고 싶은 정도”를 재는 화학퍼텐셜(8절)로 혼합·용액(9절)과 이상에서 벗어난 정도(10절)를 적고, 그 언어로 화학 반응(11절), 상변화(12절), 전기화학(13절)의 평형을 한 식으로 쓴다.

반도체 쪽에서 이 장이 어디로 흘러가는지 미리 적어 둔다. 평균 자유 행로와 이상 기체 법칙은 진공 공정의 유량 단위 sccm과 압력 영역 구분의 근거이고(1절 → 18.5), 반응 엔탈피와 엔트로피는 어떤 전구체가 어느 온도에서 분해되는지를 정하며(3·7·11절 → 18.11·18.13), 엘링엄 도표는 어떤 금속이 규소 위의 산화막을 벗기고 어떤 고유전율 산화물이 규소 위에서 안정한지를 한 장에 보여 준다(7절 → 14.5·18.21). 화학퍼텐셜은 6부에서 페르미 준위가 되고(8절 → 6.4·6.7·11.1), 혼합 엔트로피는 도펀트가 왜 항상 조금은 녹는지와 왜 고용도 한계가 있는지를 설명하며(9절 → 8.4·18.7), 이원계 상태도는 초크랄스키 성장의 편석과 알루미늄 컨택의 스파이킹을 설명한다(12절 → 8.4·18.3·18.21). 전극 전위를 진공 기준 전자 에너지로 옮기면 세정액 속 금속 오염과 광전기화학 소자의 띠 정렬이 같은 그림이 된다(13절 → 18.4·17부).

그리고 이 장은 6부 통계역학의 거시적 절반이다. 여기서는 엔트로피를 $dq_\mathrm{rev}/T$ 로 정의하고 그것이 상태 함수임을 카르노 순환으로 보인다. 6.2에서는 같은 양을 미시상태의 수로 정의하고 두 정의가 일치함을 보인다. 열역학은 “무엇이 성립하는가”를, 통계역학은 “왜 성립하는가”를 답한다. 둘 다 필요하다.

기호 — 이 장의 약속

이 장은 기호가 유난히 많고, 세 기준 교재가 같은 글자를 다르게 쓴다. 게다가 이 백과의 다른 부에서 같은 글자가 전혀 다른 뜻으로 쓰인다 — $n$ , $p$ , $q$ , $E$ 가 특히 그렇다. 시작하기 전에 한 번 정리하고, 갈리는 자리는 어느 쪽을 골랐는지 못박아 둔다. 표기는 Atkins를 기준으로 하고, Atkins가 두 뜻에 같은 글자를 쓴 자리만 바꾼다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$p$ , $V$ , $T$		압력 · 부피 · 절대온도. 압력은 소문자 $p$ (Atkins). Oxtoby는 $P$	Pa, m³, K
$n$		물질량(몰수). 11부의 전자 농도가 아니다	mol
$N$ , $N_\mathrm{A}$		분자 수 · 아보가드로 상수 $6.022 \times 10^{23}$	mol⁻¹
$R$ , $k_\mathrm{B}$		기체 상수 8.314 · 볼츠만 상수 $R/N_\mathrm{A}$ . Atkins는 $k$ 로 쓴다	J K⁻¹ mol⁻¹, J K⁻¹
$x_\mathrm{J}$ , $p_\mathrm{J}$		성분 J의 몰 분율 · 분압	—, Pa
$U$ , $H$		내부 에너지 · 엔탈피 $U + pV$	J
$S$		엔트로피	J K⁻¹
$A$ , $G$		헬름홀츠 에너지 $U - TS$ · 깁스 에너지 $H - TS$	J
$\mu_\mathrm{J}$	뮤	화학퍼텐셜 $(\partial G/\partial n_\mathrm{J})_{p,T,n'}$	J mol⁻¹
$q$ , $w$		계에 들어온 열 · 계에 해 준 일. 둘 다 들어오면 양	J
$C_V$ , $C_p$		정적 · 정압 열용량. 몰 열용량은 $C_{V,\mathrm{m}}$	J K⁻¹
$\gamma$	감마	5절: 비열비 $C_p/C_V$ · 10절: 활동도 계수	—
$\alpha$ , $\kappa_T$	알파 · 카파	팽창 계수 · 등온 압축률 (4절)	K⁻¹, Pa⁻¹
$\pi_T$ , $\mu_\mathrm{JT}$	파이 · 뮤 제이티	내부 압력 $(\partial U/\partial V)_T$ · 줄–톰슨 계수	Pa, K Pa⁻¹
$Z$ , $B$		압축 인자 $pV_\mathrm{m}/RT$ · 제2비리얼 계수 (1절)	—, m³ mol⁻¹
$a$ , $b$		1·4절: 판데르발스 상수 · 10절부터 $a$ 는 활동도
$f$ , $\phi$		퓨개시티 · 퓨개시티 계수 (10절)	Pa, —
$\Omega$	오메가	정규 용액의 상호작용 파라미터 (9·10절). Atkins는 $\xi$	J mol⁻¹
$\xi$	크시	반응 진척도 (11절)	mol
$\nu_\mathrm{J}$	뉴	화학양론 수. 생성물 양, 반응물 음. 13절에서는 옮겨지는 전자 수	—
$Q$ , $K$		반응 지수 · 평형 상수 (11절). $Q$ 는 전하가 아니다	—
$K_\mathrm{H}$		헨리 상수 (9절). Atkins는 $K_\mathrm{B}$	Pa
$\Delta_\mathrm{r}$ , $\Delta_\mathrm{f}$ , $\Delta_\mathrm{trs}$		반응 · 생성 · 전이(fus·vap·sub·mix)의 변화량. 첨자는 $\Delta$ 에 붙인다
$^\circ$	표준	표준 상태(1 bar, 순물질). Atkins의 ⦵와 같다
$I$ , $z$		이온 세기 · 이온의 전하수 (10·13절)	—, —
$F$		12절: 상률의 자유도 · 13절: 패러데이 상수 96 485	—, C mol⁻¹
$E_\mathrm{cell}$ , $E^\circ$		셀 전위 · 표준 전극 전위 (13절). 에너지가 아니다	V

주의

짚고 갈 함정이 일곱이다. 전부 대소문자만 다른 짝이거나 다른 부와 충돌하는 글자다.

① $n$ 은 몰수다. 11부부터 $n$ 은 전자 농도(cm⁻³)이고 $p$ 는 정공 농도다. 이 장에서 $n$ 은 물질량, $p$ 는 압력이다. 같은 글자가 같은 백과 안에서 뜻이 바뀌는 가장 큰 자리라서 가장 먼저 적어 둔다. 6.7과 11.1에서 $np = n_i^2$ 를 만나면 그것은 압력·몰수와 무관하다.

② $q$ (열)와 $Q$ (반응 지수), $w$ (일)와 $W$ (미시상태 수). 소문자는 경로를 따라 드나드는 에너지이고, 대문자는 상태를 나타내는 수다. 11부의 $q$ 는 기본 전하인데 이 장에서는 쓰지 않는다 — 13절의 전하는 언제나 $\nu F$ 로 적는다.

③ 일의 부호. Atkins·Oxtoby는 계에 들어오는 것을 양으로 놓아 $\Delta U = q + w$ 다. 물리 교재(6부의 Kittel·Reif)는 계가 한 일을 양으로 놓아 $\Delta U = Q - W$ 로 쓴다. 식이 다른 것이 아니라 $w$ 의 부호 약속이 반대인 것이다. 이 장은 화학 약속을 따른다 — 팽창하면 $w$ 는 음이다.

④ $\gamma$ 둘. 5절의 $\gamma = C_p/C_V$ 와 10절의 활동도 계수 $\gamma_\mathrm{J}$ 는 다른 물건이다. 활동도 계수에는 언제나 성분 첨자가 붙는다.

⑤ $\xi$ 와 $\Omega$ . Atkins는 정규 용액의 파라미터도 $\xi$ , 반응 진척도도 $\xi$ 로 쓴다. 한 장 안에서 둘을 같은 글자로 둘 수 없어서, 정규 용액 파라미터는 8부 Porter의 $\Omega$ (J mol⁻¹)로 쓰고 Atkins의 무차원 $\xi$ 는 $\Omega/RT$ 에 해당한다고 읽는다. $\xi$ 는 11절의 반응 진척도에만 쓴다.

⑥ $E$ 는 전위다. 이 장에서 에너지는 $U$ · $H$ · $G$ 이고 $E$ 는 13절의 셀 전위(V)뿐이다. 13절 마지막 그림의 $E_\mathrm{C}$ , $E_\mathrm{V}$ 만 7부식 띠 끝 에너지인데, 그림 하나에 두 눈금이 같이 있으니 그 자리에서 다시 적는다.

⑦ $\Delta$ 의 첨자. $\Delta_\mathrm{f}H^\circ$ (Atkins)와 $\Delta H_\mathrm{f}^\circ$ (Oxtoby)는 같은 양이다. 이 백과는 첨자를 $\Delta$ 에 붙인다 — “생성이라는 과정의 $H$ 변화”라고 읽히기 때문이다. $\Delta_\mathrm{r}G$ 는 반응 전체의 차가 아니라 진척도에 대한 기울기인데, 그 구분은 11절에서 따로 짚는다.

기체의 상태 방정식과 실제 기체

상태 방정식이라는 것

순수한 기체 한 덩어리의 거시 상태는 네 변수 $p, V, T, n$ 으로 적히는데, 넷이 독립이 아니다. 셋을 정하면 넷째가 따라온다 —

f(p, V, T, n) = 0

이 관계가 상태 방정식이다. 어떤 물질이든 상태 방정식은 있고, 다만 대부분은 닫힌 꼴로 쓸 수 없다. 닫힌 꼴로 쓸 수 있는 가장 단순한 것이 이상 기체 상태 방정식이다.

pV = nRT, \qquad R = 8.314\;\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} = N_\mathrm{A} k_\mathrm{B}

압력의 SI 단위는 파스칼(Pa = N m⁻²)이고, 이 장의 표준 압력은 $p^\circ = 1\;\mathrm{bar} = 10^5\;\mathrm{Pa}$ 다. 1 atm = 101 325 Pa는 표준이 아니라 관습이다. 0 °C, 1 bar에서 기체 1 mol의 부피는 22.71 L, 25 °C, 1 bar에서는 24.79 L다.

$R$ 과 $k_\mathrm{B}$ 는 같은 상수를 몰 단위와 분자 단위로 쓴 것이다. 화학은 $R$ 로, 6부의 통계역학과 11부의 반도체 물리는 $k_\mathrm{B}$ 로 쓴다 — $RT$ 가 몰당 열에너지, $k_\mathrm{B}T$ 가 분자당 열에너지이고, 상온 300 K에서 $k_\mathrm{B}T = 25.9$ meV, $RT = 2.49$ kJ mol⁻¹이다. 이 두 숫자는 이 백과 전체에서 계속 나온다.

혼합 기체에서는 성분마다 분압 $p_\mathrm{J} = x_\mathrm{J}\,p$ 를 정의한다 ( $x_\mathrm{J} = n_\mathrm{J}/n$ 은 몰 분율, $\sum x_\mathrm{J} = 1$ ). 이것은 정의라서 어떤 기체에든 성립한다. 이상 기체일 때만 $p_\mathrm{J}$ 가 “그 성분이 혼자 그 부피를 차지할 때의 압력”과 같고, 그것이 돌턴의 분압 법칙이다.

압력이 무엇인가 — 운동론

이상 기체 법칙은 실험 법칙이지만, 분자 그림으로 도출할 수도 있다. 분자를 크기가 없고 서로 힘을 미치지 않는 점이라 하고 벽과의 탄성 충돌만 있다고 하면, 벽이 받는 단위 면적당 운동량 전달률이 압력이다. 결과는

pV = \tfrac{1}{3}\, nM\, v_\mathrm{rms}^2, \qquad v_\mathrm{rms} = \sqrt{\langle v^2\rangle} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}

이고, 여기서 $M$ 은 몰질량이다. 이상 기체 법칙과 견주면 온도가 분자 운동 에너지의 척도라는 것이 나온다 — $\tfrac12 M v_\mathrm{rms}^2 = \tfrac32 RT$ . 상온의 N₂는 515 m s⁻¹, H₂는 1920 m s⁻¹로 움직인다. 속도의 분포(맥스웰 분포)는 6.5.3에서 유도한다. 여기서는 한 가지 결과만 가져다 쓴다.

평균 자유 행로 — 한 분자가 다음 충돌까지 날아가는 평균 거리는

\lambda = \frac{k_\mathrm{B} T}{\sqrt{2}\,\sigma\, p}

이다. $\sigma$ 는 충돌 단면적(분자 지름 $d$ 에 대해 $\pi d^2$ , N₂는 0.43 nm²)이고, $\sqrt 2$ 는 표적 분자도 움직이고 있음을 반영한다(Atkins는 이 인자를 생략해 $\lambda = k_\mathrm{B}T/\sigma p$ 로 쓴다). N₂를 298 K에 두면 1 bar에서 $\lambda \approx 68$ nm, 1 Pa에서 6.8 mm, $10^{-4}$ Pa에서 68 m다.

직관

진공의 등급이 $\lambda$ 로 나뉜다. 18.5에서 압력 영역을 “점성류 / 전이류 / 분자류”로 나누는 기준은 압력 자체가 아니라 $\lambda$ 와 챔버 크기의 비, 곧 크누센 수다. 1 Pa 근처에서 $\lambda$ 가 mm 단위가 되어 챔버 치수와 비슷해지고, 그 아래로는 분자가 벽에서 벽으로 서로 부딪히지 않고 날아간다. 스퍼터링(18.10)이 수 mTorr에서 도는 이유는 그 압력에서 $\lambda$ 가 타깃–기판 거리와 같은 자릿수라서 스퍼터된 원자가 기체와 적당히 부딪히기 때문이고, 증착(18.10)과 MBE(18.13)가 $10^{-6}$ Pa 이하를 요구하는 이유는 $\lambda$ 가 챔버보다 훨씬 길어야 원자가 직선으로 날아가기 때문이다.

파라미터를 읽으면 $\lambda \propto T/p$ 이고 $\sigma$ 에 반비례한다 — 같은 압력이면 뜨거울수록, 작은 분자일수록 멀리 간다. 헬륨의 $\lambda$ 는 N₂의 세 배 가까이 된다.

실제 기체 — 분자 사이에 힘이 있다

이상 기체의 두 가정 — 부피가 없고 서로 힘을 미치지 않는다 — 은 둘 다 틀렸다. 분자는 멀리서는 끌어당기고 가까이서는 밀친다(4.7의 분자간 상호작용). 그래서 실제 기체는 낮은 온도·높은 압력에서 이상에서 벗어나고, 충분히 낮은 온도에서는 응축한다.

벗어난 정도를 재는 수가 압축 인자

Z = \frac{pV_\mathrm{m}}{RT}

다( $V_\mathrm{m} = V/n$ 은 몰 부피). 이상 기체면 $Z = 1$ 이다. 중간 압력에서 $Z < 1$ 이면 인력이 이겨 부피가 이상보다 작은 것이고, 높은 압력에서 $Z > 1$ 이면 척력이 이겨 압축이 안 되는 것이다.

비리얼 상태 방정식은 이 벗어남을 $1/V_\mathrm{m}$ 의 거듭제곱 급수로 적는다 — 1.5.3함수의 급수 전개와 근사의 정확도의 전개를 상태 방정식에 적용한 것이다.

pV_\mathrm{m} = RT\left(1 + \frac{B}{V_\mathrm{m}} + \frac{C}{V_\mathrm{m}^2} + \cdots\right)

$B$ 가 제2비리얼 계수로, 분자 두 개의 상호작용을 담는다(통계역학은 $B$ 를 분자간 퍼텐셜의 적분으로 준다 — 6부). $B$ 는 온도의 함수이고, 낮은 온도에서 음(인력), 높은 온도에서 양(척력)이다. $B(T) = 0$ 이 되는 온도가 보일 온도 $T_\mathrm{B}$ 이며, 그 온도에서는 넓은 압력 범위에서 기체가 이상 기체처럼 행동한다. 그래프로 말하면 $Z$ – $p$ 곡선의 $p \to 0$ 기울기가 $B/RT$ 인데, $T_\mathrm{B}$ 에서 그 기울기가 0이 된다.

판데르발스 방정식 — 두 파라미터로 응축까지

비리얼 식은 정확하지만 계수가 무한히 많다. 파라미터 둘로 정성적 그림을 전부 잡는 것이 판데르발스 식이다.

p = \frac{nRT}{V - nb} - a\,\frac{n^2}{V^2} \qquad\text{또는}\qquad \left(p + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m} - b) = RT

직관

두 항의 꼴이 왜 하필 그런가. 분자가 차지하는 부피 때문에 분자가 실제로 움직일 수 있는 부피는 $V$ 가 아니라 $V - nb$ 다 — $b$ 는 몰당 배제 부피이고, 분자를 지름 $d$ 의 공으로 보면 두 분자의 중심이 $d$ 보다 가까이 올 수 없으므로 $b = \tfrac{2}{3}\pi d^3 N_\mathrm{A}$ , 분자 부피의 네 배다. 이것이 척력이다.

인력은 벽을 향해 날아가는 분자를 뒤에서 잡아당겨 벽에 전달되는 운동량을 줄인다. 잡아당기는 힘은 주위 분자 수, 곧 밀도 $n/V$ 에 비례하고, 벽에 부딪히는 분자의 빈도도 밀도에 비례한다. 곱하면 압력 감소가 밀도의 제곱 $\propto (n/V)^2$ 이 되고, 그것이 $a n^2/V^2$ 이다. $a$ 는 “분자 한 쌍이 얼마나 세게 당기는가”의 몰 단위 척도다.

CO₂는 $a = 3.66\;\mathrm{bar\,dm^6\,mol^{-2}}$ , $b = 0.0429\;\mathrm{dm^3\,mol^{-1}}$ 이고 He는 $a = 0.0346$ , $b = 0.0238$ 이다. $a$ 가 100배 차이 나는 것이 두 기체의 응축 온도가 304 K와 5.2 K로 갈리는 이유다.

이 식을 $V_\mathrm{m}$ 에 대해 정리하면 3차 방정식이다. 3차이므로 한 압력에 부피 해가 셋 있을 수 있고, 그것이 바로 등온선의 고리다.

그림 4.4-1. 환산 변수 p_r = p/p_c, V_r = V_m/V_c, T_r = T/T_c로 그린 판데르발스 등온선. 임계 온도 위에서는 압력이 부피에 대해 단조 감소하고, 임계 등온선(T_r = 1)은 임계점 (1, 1)에서 기울기와 곡률이 함께 0인 변곡점을 갖는다. 임계 온도 아래(T_r = 0.85)의 등온선에는 고리가 생긴다. 고리를 위아래 같은 면적으로 자르는 수평선이 액체와 증기가 실제로 공존하는 압력이며(맥스웰 등면적 작도), 그 두 끝점을 여러 온도에서 이은 점선이 종 모양의 공존 곡선이다. 종 안쪽에서 물질은 액체와 증기 두 상으로 갈라진다.직접 작도

임계점은 등온선의 고리가 막 사라지는 점 — 기울기와 곡률이 동시에 0인 변곡점이다. $(\partial p/\partial V_\mathrm{m})_T = 0$ 과 $(\partial^2 p/\partial V_\mathrm{m}^2)_T = 0$ 을 판데르발스 식에 놓고 풀면

V_\mathrm{c} = 3b, \qquad p_\mathrm{c} = \frac{a}{27b^2}, \qquad T_\mathrm{c} = \frac{8a}{27Rb}, \qquad Z_\mathrm{c} = \frac{p_\mathrm{c}V_\mathrm{c}}{RT_\mathrm{c}} = \frac{3}{8}

이다. 이 관계는 두 방향으로 쓴다. 측정한 $T_\mathrm{c}, p_\mathrm{c}$ 에서 $a, b$ 를 얻거나, 반대로 $Z_\mathrm{c} = 0.375$ 라는 예측을 실측(대부분의 기체가 0.27~0.30)과 견주어 모형의 한계를 본다. 임계 상수로 나눈 환산 변수 $p_\mathrm{r} = p/p_\mathrm{c}$ , $V_\mathrm{r} = V_\mathrm{m}/V_\mathrm{c}$ , $T_\mathrm{r} = T/T_\mathrm{c}$ 로 식을 다시 쓰면 $a, b$ 가 사라져

p_\mathrm{r} = \frac{8T_\mathrm{r}}{3V_\mathrm{r} - 1} - \frac{3}{V_\mathrm{r}^2}

이 된다 — 그림의 곡선이 이것이다. 모든 기체가 환산 변수로는 같은 곡선을 그린다는 것이 대응 상태의 원리이고, 실제 기체가 이것을 대체로(정확하지는 않게) 따른다. 파라미터로 읽으면 $T_\mathrm{c} \propto a/b$ — 인력이 셀수록, 분자가 작을수록 응축 온도가 높다. 판데르발스 기체의 보일 온도는 $T_\mathrm{B} = a/Rb = \tfrac{27}{8}T_\mathrm{c}$ 다.

의문

임계 온도 아래에서 판데르발스 등온선이 그리는 고리는 “틀린” 것인가?

절반만 틀렸다. 고리의 가운데 구간 — $(\partial p/\partial V)_T > 0$ , 눌렀는데 부피가 느는 구간 — 은 물리적으로 불가능하다. 그러나 양쪽 가장자리, 즉 액체 쪽에서 수평선보다 더 내려온 구간과 증기 쪽에서 수평선보다 더 올라간 구간은 실제로 존재한다. 과열 액체와 과포화 증기다. 새 상이 생기려면 핵이 필요하고, 핵이 없으면 계는 공존 압력을 지나쳐 준안정 구간까지 들어간다. 12절과 8.5·8.6의 핵생성이 이 준안정 구간에서 일어나는 일이다. 판데르발스 식은 평형만 아는 열역학이 준안정까지 그려 주는 드문 경우다.

임계점 위에서는 액체와 기체의 구분이 없다. 밀도가 액체에 가깝고 점도·확산은 기체에 가까운 초임계 유체다. CO₂는 $T_\mathrm{c} = 304.2$ K(31.0 °C), $p_\mathrm{c} = 73.8$ bar로 임계점이 손닿는 곳에 있어서, MEMS와 높은 종횡비 구조를 건조할 때 쓴다 — 액체 CO₂로 채운 뒤 온도·압력을 임계점 위로 올려 기체로 빼내면 표면 장력이 있는 계면이 아예 생기지 않는다. 9.2의 모세관 힘으로 구조물이 서로 달라붙는 스틱션이 이렇게 피해진다.

제1법칙 — 내부 에너지와 엔탈피

계와 주위, 그리고 에너지의 두 통로

관심 있는 부분을 계, 나머지 전부를 주위라 한다. 경계가 물질도 에너지도 통과시키면 열린계, 에너지만이면 닫힌계, 둘 다 막으면 고립계다. 반응기 속 기체는 열린계, 밀봉된 앰플은 닫힌계, 온 우주는 고립계다.

닫힌계에 에너지가 드나드는 통로는 둘뿐이다. 일은 “추를 들어 올리는 것과 동등한” 에너지 이동이다 — 정돈된 운동. 열은 온도 차 때문에 일어나는 에너지 이동이다 — 무질서한 운동. 분자 그림으로 말하면 일은 피스톤처럼 모든 분자를 같은 방향으로 밀고, 열은 벽의 진동이 분자들을 제각기 흔든다. 열이 통하는 벽을 투열, 못 통하는 벽을 단열이라 한다.

계가 가진 에너지 전체를 내부 에너지 $U$ 라 한다. 분자의 병진·회전·진동 운동 에너지와 분자 사이의 퍼텐셜 에너지의 합이고, 상태 함수이며(4절), 크기 성질이다. 절댓값은 정할 수 없고 변화만 잰다. 제1법칙은 그 변화가 두 통로의 합이라는 것이다.

\Delta U = q + w

부호는 앞의 주의에서 정한 대로 — 계로 들어오면 양이다. 열이 들어오면 $q > 0$ , 계가 압축되어 일을 받으면 $w > 0$ , 팽창해서 일을 하면 $w < 0$ . 고립계에서는 $q = w = 0$ 이라 $U$ 가 일정하고, 이것이 “제1종 영구기관은 없다”의 정량 표현이다.

팽창 일 — 면적으로 읽는다

피스톤(넓이 $A$ ) 바깥에 압력 $p_\mathrm{ex}$ 가 걸려 있을 때 피스톤을 $dz$ 만큼 밀어내면 계가 하는 일은 힘 곱하기 거리 $p_\mathrm{ex}A\,dz = p_\mathrm{ex}\,dV$ 이고, 계에 해 준 일은 그 음이다.

dw = -p_\mathrm{ex}\,dV, \qquad w = -\int_{V_i}^{V_f} p_\mathrm{ex}\,dV

적분 안에 있는 것이 외압이지 계의 압력이 아니라는 데 주의한다. 세 경우가 갈린다.

자유 팽창 — 진공으로 팽창하면 $p_\mathrm{ex} = 0$ 이라 $w = 0$ 이다. 밀어낼 것이 없다.
일정 외압 — $w = -p_\mathrm{ex}\,\Delta V$ . 그림에서 직사각형 넓이.
가역 팽창 — 매 순간 $p_\mathrm{ex}$ 를 계의 압력 $p$ 에 맞춰 두면 $w = -\int p\,dV$ , 등온 이상 기체면 $w = -nRT\ln(V_f/V_i)$ . 그림에서 쌍곡선 아래 넓이.

그림 4.4-2. 이상 기체의 등온 팽창을 p–V 평면에 그린 것. 가역 팽창은 p = nRT/V 쌍곡선을 따라 내려가고 계가 하는 일은 곡선 아래 넓이 nRT ln(V_f/V_i)다. 같은 끝 상태로 가되 외압을 처음부터 최종 압력에 맞춰 두면 일은 직사각형 넓이 p_ex ΔV뿐이며, 쌍곡선 아래 넓이보다 작다. 가역 경로가 계에서 얻을 수 있는 최대 일이다.직접 작도

가역이란 무한소의 변화로 방향을 되돌릴 수 있는 과정이다. 외압을 계의 압력보다 아주 조금 낮추면 팽창하고, 아주 조금 높이면 압축된다 — 계가 매 순간 주위와 평형을 유지한다. 그래서 가역 과정은 무한히 느리고, 실제 과정은 전부 비가역이다. 그런데도 가역 과정을 따지는 이유는 두 가지다. 하나는 최대 일을 준다는 것 — 그림에서 보듯 외압을 매 순간 가능한 최대(= 계의 압력)로 두어야 넓이가 가장 크다. 다른 하나는 6절에서 본다 — 엔트로피가 가역 경로로 정의된다.

열용량 — 온도를 올리는 데 드는 열

부피를 고정하면 팽창 일이 없으므로 $dU = dq_V$ 다. 온도를 $dT$ 올리는 데 드는 열이 열용량이다.

C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V, \qquad dU = C_V\,dT \;(\text{V 일정})

몰 열용량 $C_{V,\mathrm{m}} = C_V/n$ 은 물질의 성질이다. 6.3.5의 등분배 정리가 이 값을 준다 — 병진 자유도 셋이 각각 $\tfrac12 R$ 을 기여해 단원자 기체는 $C_{V,\mathrm{m}} = \tfrac32 R = 12.5$ J K⁻¹ mol⁻¹, 회전이 둘 더해지는 이원자 기체는 $\tfrac52 R = 20.8$ , 진동이 활성화되는 높은 온도에서는 $R$ 이 더 붙는다. 고체는 원자마다 진동 여섯 자유도라 $3R = 24.9$ (뒬롱–프티)인데, 낮은 온도에서 양자 효과로 0을 향해 떨어진다(6.3.8 디바이). 규소는 상온에서 $C_{p,\mathrm{m}} = 20.0$ 이다 — 디바이 온도가 645 K로 높아서 아직 뒬롱–프티에 못 미친 값이다.

엔탈피 — 일정 압력에서 드나드는 열

실험실과 공정의 대부분은 부피가 아니라 압력이 일정하다. 뚜껑 없는 반응기, 대기압 노, 압력 조절되는 챔버. 그러면 계가 팽창하며 하는 일이 열의 일부를 가져가 버려서, 들어온 열이 $\Delta U$ 가 아니다. 이 회계를 자동으로 처리하는 양이 엔탈피다.

H = U + pV

일정 압력에서 팽창 일만 있으면 $dH = dU + p\,dV = (dq - p\,dV) + p\,dV = dq_p$ . 즉

dH = dq_p, \qquad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p

일정 압력에서 드나든 열이 곧 엔탈피 변화다. 이것이 엔탈피가 화학에서 에너지보다 더 자주 쓰이는 이유이고, 옛 이름 “열 함량”의 뜻이다. 엔탈피는 상태 함수이므로(4절) 반응의 $\Delta H$ 는 그 반응이 실제로 일정 압력에서 일어났든 아니든 정의된다.

$H$ 와 $U$ 의 차이 $pV$ 는 고체·액체에서는 무시할 만하고, 기체가 관여하면 기체 몰수 변화 $\Delta n_\mathrm{g}$ 가 정한다.

\Delta H = \Delta U + \Delta n_\mathrm{g}\,RT

298 K에서 기체 1 mol당 2.48 kJ이다. SiH₄(g) → Si(s) + 2H₂(g)는 기체가 1 mol 늘어 $\Delta H$ 가 $\Delta U$ 보다 2.5 kJ 크다. 같은 논리로 이상 기체의 두 열용량은

C_p - C_V = nR

만큼 다르다 — 일정 압력에서는 온도를 올릴 때 팽창 일을 추가로 해야 하기 때문이다. (일반 물질의 관계는 4절에서 유도한다.) 두 열용량의 비 $\gamma = C_p/C_V$ 는 5절의 단열 변화를 지배한다.

열용량은 온도에 따라 변하며, 넓은 온도 범위에서는 경험식

C_{p,\mathrm{m}}(T) = a + bT + \frac{c}{T^2}

로 맞춘다(Atkins Topic 2B 표). N₂는 $a = 28.58$ , $b = 3.77\times10^{-3}$ K⁻¹, $c = -0.50\times10^5$ K²다. 이 식은 3절의 키르히호프 법칙과 6절의 절대 엔트로피 계산에서 적분 안에 들어간다.

열화학과 표준 생성 엔탈피

표준 상태와 반응 엔탈피

반응이나 상변화에 따르는 열을 다루는 것이 열화학이다. 열은 조건에 따라 달라지므로 기준을 정한다. 어떤 물질의 표준 상태는 1 bar에서 그 물질의 순수한 형태다. 온도는 표준 상태의 일부가 아니다 — 어느 온도에서든 표준 상태가 있고, 표를 만들 때 298.15 K를 쓰는 것은 관습일 뿐이다.

반응 $\sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,\mathrm{J} = 0$ (생성물 $\nu > 0$ , 반응물 $\nu < 0$ )의 표준 반응 엔탈피는

\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,H_\mathrm{m}^\circ(\mathrm{J})

— 표준 상태의 반응물이 표준 상태의 생성물로 바뀔 때의 엔탈피 변화다. 열화학 방정식은 반응식과 $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ 를 나란히 적는다. $\Delta_\mathrm{r}H^\circ < 0$ 이면 발열, $> 0$ 이면 흡열이다. 물리 변화도 같은 방식으로 — $\Delta_\mathrm{vap}H^\circ$ (증발), $\Delta_\mathrm{fus}H^\circ$ (융해), $\Delta_\mathrm{sub}H^\circ$ (승화). 물은 373 K에서 $\Delta_\mathrm{vap}H^\circ = 40.7$ kJ mol⁻¹, 273 K에서 $\Delta_\mathrm{fus}H^\circ = 6.01$ kJ mol⁻¹이다.

엔탈피가 상태 함수라는 사실에서 두 가지가 즉시 따라온다. 역과정의 엔탈피는 부호만 반대이고, 승화는 융해 더하기 증발이다 — $\Delta_\mathrm{sub}H^\circ = \Delta_\mathrm{fus}H^\circ + \Delta_\mathrm{vap}H^\circ$ (같은 온도에서). 일반화하면 헤스의 법칙이다: 반응을 몇 단계로 나누든 엔탈피 변화의 합은 같다. 직접 잴 수 없는 반응을 잴 수 있는 반응의 조합으로 얻는 도구다. 흑연을 태워 CO만 만드는 반응은 CO₂가 함께 생겨 직접 잴 수 없지만, C + O₂ → CO₂ ( $-393.5$ )에서 CO + ½O₂ → CO₂ ( $-283.0$ )를 빼면 C + ½O₂ → CO는 $-110.5$ kJ mol⁻¹이다.

표준 생성 엔탈피 — 원소를 0으로 놓는다

반응 수백만 개의 엔탈피를 전부 표로 만들 수는 없다. 대신 화합물마다 하나의 수를 두고 반응 엔탈피는 조합해서 얻는다. 그 수가 표준 생성 엔탈피 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ$ — 기준 상태의 원소들로부터 화합물 1 mol을 만드는 반응의 표준 엔탈피다. 원소의 기준 상태는 그 온도, 1 bar에서 가장 안정한 형태(탄소는 흑연, 규소는 다이아몬드 구조 결정, 질소는 N₂ 기체 — 예외적으로 인은 백린)이고, 정의에 따라 기준 상태 원소의 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ = 0$ 이다.

그러면 어떤 반응의 엔탈피든

\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\mathrm{J})

이다 — 반응물을 원소로 분해했다가(생성 엔탈피의 음) 생성물로 다시 조립한다(생성 엔탈피). 헤스의 법칙 그 자체다.

그림 4.4-3. 엔탈피 준위 도표로 그린 헤스의 법칙. 원소의 기준 상태 Si(s) + 2Cl₂(g) + 2H₂(g)를 0에 두면, SiCl₄(g) + 2H₂는 SiCl₄의 생성 엔탈피만큼 내려간 −657.0 kJ에, Si + 4HCl은 HCl 4 mol의 생성 엔탈피만큼 내려간 −369.2 kJ에 놓인다. 두 준위 모두 같은 기준선에서 잰 것이라 그 차가 곧 반응 엔탈피이고, 반응 SiCl₄ + 2H₂ → Si + 4HCl은 아래 준위에서 위 준위로 올라가는 +287.8 kJ의 흡열 반응이다. 에피택시가 1100 °C 이상을 요구하는 이유의 절반이 이 화살표다. 나머지 절반은 11절의 엔트로피다.직접 작도

반도체 공정에 자주 나오는 물질의 298.15 K 값을 모아 둔다. 단위는 kJ mol⁻¹, 값은 CRC 핸드북과 JANAF 표 기준이다(②단계에서 Atkins 자료 절과 대조할 것).

물질	$\Delta_\mathrm{f}H^\circ$	물질	$\Delta_\mathrm{f}H^\circ$
H₂O(g)	−241.8	SiO₂(s, 석영)	−910.7
H₂O(l)	−285.8	Si₃N₄(s)	−743.5
CO₂(g)	−393.5	Al₂O₃(s)	−1675.7
CO(g)	−110.5	TiO₂(s, 금홍석)	−944.0
HCl(g)	−92.3	HfO₂(s)	−1144.7
HF(g)	−273.3	ZrO₂(s)	−1100.6
NH₃(g)	−45.9	Cu₂O(s)	−168.6
SiH₄(g)	+34.3	CuO(s)	−157.3
GeH₄(g)	+90.8	WF₆(g)	−1721.7
SiCl₄(g)	−657.0	SiF₄(g)	−1615.0
Si(g)	+450.0	H(g)	+218.0

직관

표에서 부호 하나로 읽히는 것. 실란과 저메인의 생성 엔탈피가 양이다 — 원소보다 에너지가 높은, 열역학적으로 불안정한 화합물이라는 뜻이다. 그래서 실란은 600 °C 근처의 열만으로 규소와 수소로 갈라지고(18.11의 LPCVD 다결정 규소), 공기와 만나면 다음 반응으로 저절로 불붙는다.

\begin{aligned} &\mathrm{SiH_4(g) + 2O_2(g) \to SiO_2(s) + 2H_2O(g)} \\ &\Delta_\mathrm{r}H^\circ = -910.7 - 2(241.8) - 34.3 = -1428.6\;\mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}

메테인 연소(−802 kJ)의 두 배 가까운 발열이고, 이것이 실란이 자연 발화성인 이유다. 한편 SiCl₄의 생성 엔탈피는 크게 음이라 사염화규소는 안정하고, 그것을 규소로 되돌리는 반응은 그림에서 본 대로 288 kJ 흡열이다. 같은 규소 전구체인데 실란은 “쉽게 깨지고” 사염화규소는 “억지로 깨야” 하는 차이가 이 두 숫자다.

규소 산화 반응 둘도 적어 둔다. 건식 산화 Si + O₂ → SiO₂는 $-910.7$ kJ mol⁻¹, 습식 산화 Si + 2H₂O(g) → SiO₂ + 2H₂는 $-910.7 + 2(241.8) = -427.1$ kJ mol⁻¹다. 둘 다 크게 발열이라 열역학은 산화를 언제나 허락한다 — 18.6의 딜–그로브 모형이 다루는 것은 산화가 되느냐가 아니라 산화제가 산화막을 뚫고 가는 속도다.

결합 엔탈피와 원자화

4.2.9결합 길이와 결합 엔탈피의 결합 엔탈피와 이 절의 생성 엔탈피는 서로를 검산한다. 기체 분자를 원자로 전부 쪼개는 원자화 엔탈피는 생성 엔탈피로 계산되고, 그것을 결합 수로 나누면 평균 결합 엔탈피다. 실란이면

\mathrm{SiH_4(g) \to Si(g) + 4H(g)}:\quad \Delta H^\circ = 450.0 + 4(218.0) - 34.3 = 1287.7\;\mathrm{kJ\,mol^{-1}}

이고, 결합 넷으로 나누면 Si–H 평균 결합 엔탈피 322 kJ mol⁻¹이 나온다 — 표의 값(318~323)과 맞는다. 여기서 규소의 생성 엔탈피 450 kJ은 고체 규소를 기체 원자로 만드는 승화 엔탈피다. 이 숫자가 규소 결정을 깨는 데 드는 값이고, 그 원자당 4.7 eV가 18.10의 스퍼터링 수율과 9.1의 표면 에너지에서 다시 나온다.

평균 결합 엔탈피(Si–Si 226, Si–H 318, Si–O 452, Si–Cl 381, Si–F 565, H–H 436, O=O 497, H–Cl 431 kJ mol⁻¹, 표마다 ±10~20 kJ 차이)로 반응 엔탈피를 추정할 수 있다 — 끊는 결합의 합에서 만드는 결합의 합을 뺀다. 정확하지는 않지만(“평균”이라는 말이 그 한계다) 새 전구체의 분해가 발열인지 흡열인지 가늠할 때 첫 번째 도구다. Si–F가 Si–Cl보다 180 kJ 세다는 것이 불소계 식각(18.18)의 생성물 SiF₄가 그렇게 안정한 이유이고, 표의 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\mathrm{SiF_4}) = -1615$ 가 같은 말이다.

온도가 바뀌면 — 키르히호프 법칙

표는 298 K인데 공정은 1000 K다. 반응물과 생성물이 온도에 따라 저장하는 열이 다르므로 반응 엔탈피도 온도에 따라 변한다. $H_\mathrm{m}(T_2) = H_\mathrm{m}(T_1) + \int C_{p,\mathrm{m}}\,dT$ 를 반응식의 모든 항에 적용하면

\Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_2) = \Delta_\mathrm{r}H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2}\Delta_\mathrm{r}C_p^\circ\,dT, \qquad \Delta_\mathrm{r}C_p^\circ = \sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,C_{p,\mathrm{m}}^\circ(\mathrm{J})

이다. 그래프로 읽으면 반응물과 생성물의 $H$ – $T$ 곡선이 각각 기울기 $C_p$ 로 올라가고, 두 곡선의 간격이 $\Delta_\mathrm{r}H$ 다. 기울기가 같으면 간격이 일정하고, 다르면 벌어지거나 좁아진다. 기체 몰수가 보존되는 반응은 $\Delta_\mathrm{r}C_p$ 가 작아 298 K 값을 그대로 써도 오차가 수 kJ에 그친다. 7절의 엘링엄 도표가 이 근사(직선 외삽) 위에 서 있다.

열량계 — 어떻게 재는가

일정 부피의 폭탄 열량계는 $q_V = \Delta U$ 를, 일정 압력의 열량계는 $q_p = \Delta H$ 를 준다. 온도 상승 $\Delta T$ 에 열량계 상수를 곱하고, 상수는 알려진 반응이나 전기 가열 ( $q = IVt$ )로 보정한다. 시료와 기준 물질에 같은 온도 프로그램을 걸고 열 흐름의 차를 기록하는 시차 주사 열량법(DSC)은 상전이·유리 전이·경화 반응을 잡아내는 재료 표준 도구다(8부·10부). 이 장에서 나오는 모든 $\Delta H$ 는 결국 열량계 눈금에서 왔다.

의문

엔탈피의 절댓값은 왜 없는데, 6절의 엔트로피는 절댓값이 있는가?

$U$ 에는 자연스러운 영점이 없다. 분자의 운동 에너지, 결합 에너지, 핵 결합 에너지, 정지 질량 에너지 — 어디까지 세느냐에 따라 값이 달라지고 화학은 그중 어느 것도 필요로 하지 않는다. 그래서 원소를 0으로 놓는 약속을 하고, 그 약속이 모든 반응 엔탈피를 정의하기에 충분하다. 반면 엔트로피는 제3법칙이 완전 결정의 0 K라는 자연스러운 영점을 주므로 $S_\mathrm{m}^\circ$ 는 약속이 아니라 측정값이다. 그래서 3절의 표는 $\Delta_\mathrm{f}H^\circ$ 이고 6절의 표는 $\Delta_\mathrm{f}S^\circ$ 가 아니라 $S_\mathrm{m}^\circ$ 다.

상태 함수와 완전 미분

상태 함수와 경로 함수

2절에서 본 사실 — 같은 두 상태 사이에서 $w$ 와 $q$ 는 경로마다 다르고 $\Delta U$ 는 같다 — 에 이름을 붙인다. 현재 상태만으로 값이 정해지는 양이 상태 함수( $U, H, p, V, T$ , 그리고 6·7절의 $S, A, G$ ), 그 상태에 이르기까지의 경로에 따라 값이 달라지는 양이 경로 함수 ( $q, w$ )다.

그림 4.4-4. 이상 기체를 상태 1에서 상태 2로 옮기는 두 경로. 경로 A는 낮은 온도 T₁에서 등온 팽창한 뒤 부피를 고정하고 가열하고, 경로 B는 먼저 가열한 뒤 높은 온도 T₂에서 등온 팽창한다. 곡선 아래 넓이가 계가 한 일인데 경로 B가 두 배 크다. 그런데 내부 에너지 변화는 온도 차만으로 정해지므로 두 경로가 같다. 일과 열은 경로에 따라 갈라지고, 그 합만 경로와 무관하다.직접 작도

수학의 언어로는 이렇다. 1.1.4선적분과 경로 독립성에서 벡터장의 선적분이 경로에 무관한 것은 그 장이 어떤 함수의 기울기일 때 — 퍼텐셜이 있을 때 — 뿐이었다. 상태 함수는 상태 공간 위의 퍼텐셜이고, $dU$ 는 그 퍼텐셜의 완전 미분이다. 반면 $dq$ 와 $dw$ 는 어떤 함수의 미분도 아닌 불완전 미분이다(교재에 따라 $\delta q$ 나 đq로 구분해 쓴다). 완전 미분은 닫힌 경로를 한 바퀴 돌면 0이고, 불완전 미분은 그렇지 않다.

\oint dU = 0, \qquad \oint dq \ne 0, \qquad \oint dw \ne 0

열기관이 바로 $\oint dw \ne 0$ 을 쓰는 장치다 — 한 바퀴 돌아 상태는 그대로인데 일이 남는다.

완전 미분의 판정

두 변수의 함수 $z(x, y)$ 의 미분은

dz = \left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x dy

이고, 거꾸로 주어진 $M\,dx + N\,dy$ 가 어떤 $z$ 의 완전 미분이려면 1.4.11계 ODE — 변수분리와 완전 미분방정식의 조건 — 2계 편미분의 순서를 바꿔도 같아야 한다 — 이 필요충분이다.

\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y

이상 기체의 팽창 일에 이 판정을 걸어 보자. $(T, V)$ 를 변수로 잡으면 $dw = -p\,dV = -\dfrac{nRT}{V}\,dV$ 이고 $dT$ 의 계수는 0이다. $M = 0$ , $N = -nRT/V$ 이므로 $\partial M/\partial V = 0$ 인데 $\partial N/\partial T = -nR/V \ne 0$ 이다. 불완전. 열은 $dq = dU - dw = C_V\,dT + \dfrac{nRT}{V}\,dV$ 이고, $\partial C_V/\partial V = 0$ 과 $\partial(nRT/V)/\partial T = nR/V$ 가 달라 역시 불완전이다.

직관

$1/T$ 가 적분인자다. 불완전한 $dq$ 를 $T$ 로 나눠 보면

\frac{dq}{T} = \frac{C_V}{T}\,dT + \frac{nR}{V}\,dV

이고 이제 $\partial(C_V/T)/\partial V = 0$ , $\partial(nR/V)/\partial T = 0$ 으로 판정을 통과한다. 1.4.1에서 불완전 미분방정식에 적절한 인자를 곱해 완전하게 만드는 것이 적분인자였다. 열역학에서 그 인자는 $1/T$ 이고, 그렇게 얻은 완전 미분이 어떤 상태 함수의 미분인데 — 그 상태 함수가 6절의 엔트로피다. 엔트로피의 정의 $dS = dq_\mathrm{rev}/T$ 가 왜 하필 $T$ 로 나누는 꼴인지는 여기서 이미 보였다. 카라테오도리는 이 관찰을 제2법칙의 수학적 정식화로 삼았다.

내부 에너지의 변화 — 내부 압력

$U$ 를 $(T, V)$ 의 함수로 보면

dU = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT = \pi_T\,dV + C_V\,dT

이다. 새 계수 $\pi_T = (\partial U/\partial V)_T$ 를 내부 압력이라 부른다 — 압력의 단위를 갖고, 온도를 고정한 채 부피를 늘릴 때 내부 에너지가 얼마나 변하는가다. 물리적으로는 분자간 힘의 척도다. 인력이 지배하면 분자를 떼어 놓는 데 에너지가 들어 $\pi_T > 0$ , 척력이 지배하면 $\pi_T < 0$ , 이상 기체는 $\pi_T = 0$ 이다. 줄이 기체를 진공으로 자유 팽창시키며 온도 변화를 못 본 실험이 이것이고, 그래서 이상 기체의 $U$ 는 $T$ 만의 함수다. 판데르발스 기체는 $\pi_T = a/V_\mathrm{m}^2$ 인데, 이것을 상태 방정식에서 도출하는 데는 제2법칙이 필요하다(7절의 열역학적 상태 방정식).

편미분끼리의 관계 — 재기 어려운 것을 재기 쉬운 것으로

열역학 도출의 상당수가 “편미분을 다른 편미분으로 바꿔 쓰는” 계산이고, 그 도구는 셋이다.

역수 관계: $\left(\dfrac{\partial y}{\partial x}\right)_z = 1\Big/\left(\dfrac{\partial x}{\partial y}\right)_z$ .

순환 관계 (오일러 사슬): 세 변수가 $f(x, y, z) = 0$ 으로 묶여 있으면

\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y = -1

이다. 부호가 $-1$ 이지 $+1$ 이 아니라는 데 주의한다 — 각 인자가 다른 변수를 고정하고 있어서 연쇄 법칙처럼 약분되지 않는다.

측정 가능한 계수 둘을 정의한다.

\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \;(\text{팽창 계수}), \qquad \kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \;(\text{등온 압축률})

둘 다 온도계·압력계·자로 잰다. 순환 관계를 $(p, V, T)$ 에 걸면 재기 어려운 $(\partial p/\partial T)_V$ 가 이 둘로 적힌다.

\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = -\frac{(\partial V/\partial T)_p}{(\partial V/\partial p)_T} = \frac{\alpha}{\kappa_T}

물( $\alpha = 2.1\times10^{-4}$ K⁻¹, $\kappa_T = 4.6\times10^{-10}$ Pa⁻¹)을 단단한 용기에 가두고 1 K 올리면 압력이 4.6 bar 오른다 — 밀폐 배관이 왜 위험한지의 숫자다.

일반 물질의 두 열용량 차는 (7절에서 증명)

C_p - C_V = \frac{\alpha^2 T V}{\kappa_T}

이다. 이상 기체( $\alpha = 1/T$ , $\kappa_T = 1/p$ )에 넣으면 $nR$ 이 나와 2절과 맞는다. 규소 ( $\alpha = 7.8\times10^{-6}$ K⁻¹, $\kappa_T = 1.0\times10^{-11}$ Pa⁻¹, $V_\mathrm{m} = 12.1$ cm³ mol⁻¹)는 상온에서 0.02 J K⁻¹ mol⁻¹ — $C_p$ 의 0.1 %다. **고체는 $C_p \approx C_V$ **이고, 그래서 6.3의 고체 열용량 이론이 $C_V$ 를 계산하고 실험이 $C_p$ 를 재도 그냥 견준다.

줄–톰슨 효과 — 엔탈피를 고정한 팽창

기체를 다공성 마개나 밸브를 통해 높은 압력에서 낮은 압력으로 흘리면(스로틀링) 과정이 등엔탈피다 — 양쪽에서 기체가 받은 일과 한 일의 차가 정확히 $\Delta(pV)$ 가 되어 $\Delta U + \Delta(pV) = 0$ 이기 때문이다. 이때 온도가 변하는 정도가 줄–톰슨 계수

\mu_\mathrm{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H

다. $H(T, p)$ 의 완전 미분 $dH = C_p\,dT + (\partial H/\partial p)_T\,dp$ 에 순환 관계를 걸면 $(\partial H/\partial p)_T = -C_p\,\mu_\mathrm{JT}$ 이고, 이상 기체는 $H$ 가 $T$ 만의 함수라 $\mu_\mathrm{JT} = 0$ 이다. 실제 기체는 $\mu_\mathrm{JT} > 0$ 이면 팽창하며 식고, $< 0$ 이면 데워진다. 부호가 바뀌는 반전 온도 아래에서만 냉각이 일어난다. N₂는 상온에서 0.25 K bar⁻¹로 식고(반전 온도 621 K), H₂(202 K)와 He(40 K)는 상온에서 오히려 데워진다. 판데르발스 기체는 $\mu_\mathrm{JT} \approx (2a/RT - b)/C_{p,\mathrm{m}}$ 이라 반전 온도가 $2a/Rb$ , 보일 온도의 두 배다 — 인력( $a$ )이 냉각을, 척력( $b$ )이 가열을 만든다.

린데의 가스 액화기가 이 효과를 되먹임으로 쓴다 — 팽창해 식은 기체로 들어오는 기체를 미리 식힌다. 공정 라인의 액체 질소가 여기서 온다. 고압 실린더의 감압 밸브에 서리가 끼는 것도 같은 효과이고, 헬륨을 액화하려면 먼저 반전 온도 아래로 다른 방법(5절의 팽창 일)으로 식혀야 하는 것도 같은 이유다.

단열 변화

가역 단열 팽창 — 일이 온도에서 빠져나온다

열이 못 드나드는( $q = 0$ ) 계가 팽창하면 일은 내부 에너지에서만 나온다: $dU = dw$ . 이상 기체면 $dU = C_V\,dT$ , 가역이면 $dw = -p\,dV = -(nRT/V)\,dV$ 이므로

C_V\,\frac{dT}{T} = -nR\,\frac{dV}{V}

— 변수가 분리된 1계 방정식이다. 적분하면 $C_V\ln(T_f/T_i) = -nR\ln(V_f/V_i)$ , 곧

\frac{T_f}{T_i} = \left(\frac{V_i}{V_f}\right)^{1/c}, \qquad c = \frac{C_{V,\mathrm{m}}}{R}

이다. 단원자 기체는 $c = 3/2$ , 이원자는 $5/2$ . $pV = nRT$ 로 $T$ 를 지우면 익숙한 꼴이 된다.

pV^{\gamma} = \text{일정}, \qquad \gamma = \frac{C_p}{C_V} = \frac{c + 1}{c}

단원자 $\gamma = 5/3$ , 이원자 $7/5$ , 다원자 $\approx 4/3$ . 계가 한 일은 그대로 온도 하강이다: $w = C_V(T_f - T_i)$ .

그림 4.4-5. p–V 평면에 등온선 다발과 단열선 하나를 겹쳐 그린 것(단원자 이상 기체, γ = 5/3). 같은 점에서 출발해 부피를 늘리면 등온선은 압력이 1/V로 떨어지지만 단열선은 V의 −γ 제곱으로 더 빨리 떨어지며, 온도가 점점 낮은 등온선들을 차례로 가로지른다. 단열선 아래 넓이가 팽창 일이고, 열이 들어오지 않으므로 그 일은 내부 에너지 곧 온도에서 빠져나온다. 같은 점에서 단열선의 기울기는 등온선의 γ배다.직접 작도

직관

분자 그림 — 물러나는 벽에 맞으면 느려진다. 피스톤이 물러나는 동안 거기 부딪히는 분자는 정지한 벽에 부딪힐 때보다 느리게 튕겨 나온다(움직이는 거울에 반사된 공). 분자 속도가 줄면 온도가 내려간다. 압축은 반대다 — 다가오는 벽에 맞은 분자는 빨라진다. 디젤 엔진이 연료를 점화하는 것, 자전거 펌프가 뜨거워지는 것, 대기가 고도 1 km당 약 10 K씩 식는 것 (건조 단열 감률 $g/c_p$ )이 전부 이 그림이다. 등온 과정에서는 이 온도 변화를 벽을 통한 열 교환이 매 순간 되돌려 준다.

단열선이 등온선보다 가파른 이유를 수학으로 쓰면 $(\partial p/\partial V)_S = \gamma\,(\partial p/\partial V)_T$ 이고, 이상 기체가 아니어도 성립한다 — 압축률로 쓰면 $\kappa_S = \kappa_T/\gamma$ 다. 등온 압축은 압축열이 빠져나가 압력이 덜 오르고, 단열 압축은 열이 갇혀 온도까지 올라 압력이 더 오른다.

음속이 단열인 이유

기체 속 소리는 압축과 팽창이 번갈아 지나가는 것이고, 음속은 $c_\mathrm{s} = 1/\sqrt{\rho\kappa}$ 다. 뉴턴은 $\kappa_T$ 를 넣어 공기의 음속을 280 m s⁻¹로 계산했고 실측 343과 맞지 않았다. 라플라스가 고친 것이 소리는 단열 과정이라는 통찰이다 — 파장 한 칸 안에서 압축부와 팽창부 사이에 열이 흐를 시간이 한 주기 안에는 없다. $\kappa_S = \kappa_T/\gamma$ 를 넣으면

c_\mathrm{s} = \sqrt{\frac{\gamma p}{\rho}} = \sqrt{\frac{\gamma RT}{M}}

이고 공기( $\gamma = 1.4$ , $M = 29$ g mol⁻¹, 293 K)에서 343 m s⁻¹가 나온다. “빠른 과정은 단열, 느린 과정은 등온”이라는 판단 기준을 처음 만난 자리다. 어느 쪽인지는 과정의 시간과 열이 확산하는 시간의 비가 정한다.

불가역 단열 팽창

일정 외압 $p_\mathrm{ex}$ 에 맞서 단열 팽창하면 $C_V(T_f - T_i) = -p_\mathrm{ex}(V_f - V_i)$ 로 끝 온도가 정해지고, 가역일 때보다 덜 식는다 — 일을 덜 했으니 에너지도 덜 잃었다. 자유 팽창은 극단으로, 일이 0이라 온도가 그대로다. 6절에서 보겠지만 가역 단열 과정은 엔트로피가 일정한 등엔트로피 과정이고, 비가역 단열 과정은 엔트로피가 는다. 같은 “단열”이라도 $q = 0$ 이 곧 $\Delta S = 0$ 은 아니다.

직관

챔버 배기와 파티클. 대기압 챔버를 진공 펌프로 급하게 빼면 남은 기체가 단열 팽창하며 식는다. 수증기가 과포화되어 안개가 생기고, 물방울이 웨이퍼 위에 마르면 흔적을 남긴다. 그래서 로드락은 소프트 펌핑으로 시작하고, 반대로 대기 개방(벤트)은 건조 N₂로 한다(18.5). 같은 물리를 일부러 쓰는 곳도 있다 — 노즐로 기체를 진공에 분사하면 단열 팽창으로 병진 온도가 수 K까지 내려가 원자들이 뭉치는데, 그것이 10부의 기체상 클러스터 소스와 9부 표면 분석용 분자선의 원리다. 극저온 펌프(18.5.2)의 냉동기도 헬륨을 팽창시키며 일을 뽑아 4절의 스로틀링보다 효율적으로 온도를 떨어뜨리는 기계다.

제2·3법칙과 엔트로피

에너지 보존은 방향을 정하지 않는다

기체는 저절로 퍼지고, 뜨거운 것은 저절로 식고, 실란은 규소와 수소로 갈라진다. 반대 방향은 에너지를 보존하면서도 일어나지 않는다 — 방 안의 공기가 저절로 한쪽 구석에 모이는 일은 제1법칙에 어긋나지 않지만 일어나지 않는다. 자발적 변화의 방향을 정하는 법칙이 제2법칙이고, 켈빈의 표현은 “열 저장체에서 열을 뽑아 전부 일로 바꾸는 것 말고는 아무 변화도 남기지 않는 순환 과정은 없다”이다. 클라우지우스의 표현 “열은 저절로 찬 데서 더운 데로 흐르지 않는다”와 동치다.

방향을 정하는 양이 엔트로피이고, 정의는 4절의 적분인자에서 이미 나왔다.

dS = \frac{dq_\mathrm{rev}}{T}, \qquad \Delta S = \int_i^f \frac{dq_\mathrm{rev}}{T}

가역 경로를 따라 드나든 열을 그때의 온도로 나눠 더한 것이다. 상태 함수이므로 실제 과정이 비가역이어도, 같은 두 상태를 잇는 가역 경로를 하나 골라 계산하면 된다.

직관

왜 $T$ 로 나누는가 — 물리적 직관. 열은 분자 운동을 무질서하게 흔드는 에너지 이동이다. 같은 양의 열이라도 이미 뜨거운 계(분자가 이미 요동하는)에 들어가면 무질서를 조금 늘리고, 찬 계에 들어가면 크게 늘린다. 도서관에서 재채기 한 번은 소동이지만 시장통에서는 아무 일도 아니다. $dq/T$ 가 “이 열이 얼마나 무질서를 늘렸는가”이고, 그것이 열역학의 엔트로피다.

통계적 정의는 볼츠만의 $S = k_\mathrm{B}\ln W$ — $W$ 는 같은 거시 상태를 만드는 미시 상태의 수다(6.2.3). 큰 $N$ 에 대한 $\ln N!$ 계산에 1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사의 스털링 근사가 들어가고, 그 결과가 9절의 혼합 엔트로피 $-nR\sum x\ln x$ 로 나온다. 두 정의가 같은 양이라는 것은 6.2에서 보인다. 여기서는 “가역 열 나누기 온도”로 계산하고, “미시 상태의 수”로 해석한다.

엔트로피가 상태 함수인 이유 — 카르노 순환

정의가 $dq_\mathrm{rev}/T$ 인데 왜 상태 함수인가. 4절에서 이상 기체에 대해 판정을 통과하는 것을 봤지만 일반 증명은 카르노 순환으로 한다. 뜨거운 저장체( $T_\mathrm{h}$ )에서 등온 팽창, 단열 팽창, 찬 저장체( $T_\mathrm{c}$ )에 등온 압축, 단열 압축 — 네 단계를 가역으로 돌면 등온 두 단계에서만 열이 드나들고, 이상 기체에 대해 계산하면

\frac{q_\mathrm{h}}{T_\mathrm{h}} + \frac{q_\mathrm{c}}{T_\mathrm{c}} = 0

이다. 어떤 작동 물질이든 가역 기관의 효율은 같아야 하고(아니면 둘을 맞물려 켈빈 서술을 깰 수 있다), 따라서 이 관계는 물질과 무관하다. 임의의 가역 순환은 작은 카르노 순환들로 쪼갤 수 있으므로 $\oint dq_\mathrm{rev}/T = 0$ — 완전 미분이다.

같은 계산에서 열기관의 효율 상한이 나온다.

\eta = \frac{|w|}{q_\mathrm{h}} = 1 - \frac{T_\mathrm{c}}{T_\mathrm{h}}

작동 물질과 무관하게 두 온도만이 정한다. 이것이 열역학적 온도 눈금의 정의이기도 하다 — $T_\mathrm{c}/T_\mathrm{h} = q_\mathrm{c}/q_\mathrm{h}$ . 17부의 열전 소자와 펠티에 냉각기의 성능은 결국 이 한계 아래 어디에 있느냐로 평가된다.

클라우지우스 부등식 — 정량적 제2법칙

가역 경로보다 비가역 경로에서 계가 하는 일이 작으므로( $-dw_\mathrm{rev} \ge -dw$ ), 같은 $dU$ 에 대해 $dq_\mathrm{rev} \ge dq$ 이고 따라서

dS \ge \frac{dq}{T}

이다(클라우지우스 부등식, 등호는 가역). 고립계는 $dq = 0$ 이라 $dS \ge 0$ — 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다. 계와 주위를 합친 것이 고립계이므로 어떤 자발적 과정이든

\Delta S_\mathrm{tot} = \Delta S_\mathrm{sys} + \Delta S_\mathrm{sur} \ge 0

이다. 주위는 거대한 열 저장체라 얼마를 받든 온도가 안 변하고 내부는 언제나 평형에 가까우므로, 주위의 엔트로피 변화는 과정이 가역이든 아니든 언제나

\Delta S_\mathrm{sur} = \frac{q_\mathrm{sur}}{T_\mathrm{sur}} = -\frac{q_\mathrm{sys}}{T_\mathrm{sur}}

다. 계의 엔트로피는 가역 경로로 계산하고, 주위의 엔트로피는 실제로 드나든 열로 계산한다 — 이 비대칭이 계산의 핵심이다.

계산 — 팽창, 가열, 상전이, 열전도

등온 팽창(이상 기체). 가역 등온에서 $q_\mathrm{rev} = -w = nRT\ln(V_f/V_i)$ 이므로

\Delta S = nR\ln\frac{V_f}{V_i}

이다. 상태 함수이므로 자유 팽창(비가역, $q = 0$ )에서도 계의 $\Delta S$ 는 같다. 다른 것은 주위다. 가역 팽창은 주위가 $q$ 를 내주어 $\Delta S_\mathrm{sur} = -nR\ln(V_f/V_i)$ , 합이 0. 자유 팽창은 주위와 열 교환이 없어 $\Delta S_\mathrm{sur} = 0$ , 합이 $nR\ln 2 > 0$ (부피 두 배). 같은 계의 변화인데 세계 전체의 엔트로피는 한쪽에서만 는다 — 그것이 “비가역”의 뜻이다.

가열. $dq_\mathrm{rev} = C_p\,dT$ (일정 압력)이므로

\Delta S = \int_{T_i}^{T_f}\frac{C_p}{T}\,dT = C_p\ln\frac{T_f}{T_i} \;(C_p\;\text{일정})

상전이. 전이 온도 $T_\mathrm{trs}$ 에서 두 상은 평형이라 전이가 가역이고, 일정 압력이라 $q = \Delta_\mathrm{trs}H$ 다.

\Delta_\mathrm{trs}S = \frac{\Delta_\mathrm{trs}H}{T_\mathrm{trs}}

많은 액체의 $\Delta_\mathrm{vap}S$ 가 약 85 J K⁻¹ mol⁻¹로 비슷하다는 것이 트루턴 규칙이다 (벤젠 87.2, CCl₄ 85.8, 사이클로헥세인 85.1). 액체가 기체가 될 때 얻는 무질서가 액체의 종류와 크게 무관하다는 뜻이고, 끓는점만 알면 증발 엔탈피를 어림하게 해 준다. 예외가 규칙보다 많은 것을 가르쳐 준다 — 물은 109.1로 크다(수소 결합으로 액체가 유난히 정돈되어 있어 기체가 되며 잃는 질서가 많다), 메테인은 73.2로 작다(끓는점 112 K가 너무 낮아 기체 자체의 엔트로피가 작다).

열전도. 뜨거운 물체( $T_\mathrm{h}$ )에서 찬 물체( $T_\mathrm{c}$ )로 열 $q$ 가 흐르면

\Delta S = \frac{q}{T_\mathrm{c}} - \frac{q}{T_\mathrm{h}} > 0

— 클라우지우스 서술이 부등식 하나로 나온다.

제3법칙 — 엔트로피에는 영점이 있다

온도를 낮추면 분자 운동이 잦아들고 무질서가 줄어든다. 극한에서 완전한 결정은 미시 상태가 하나뿐( $W = 1$ )이고 $S = k_\mathrm{B}\ln 1 = 0$ 이다. 열역학적 진술은 네른스트의 열 정리 — “응축상 사이의 어떤 변화든 $T \to 0$ 에서 $\Delta S \to 0$ ” — 이고, 그 위에 관습을 얹은 것이 제3법칙: 완전 결정의 엔트로피는 $T = 0$ 에서 0이다.

영점이 있으므로 절대 엔트로피를 잴 수 있다. 0 K에서 시작해 열용량을 적분하고 상전이마다 $\Delta_\mathrm{trs}H/T_\mathrm{trs}$ 를 더한다.

S(T) = S(0) + \int_0^{T_\mathrm{fus}}\frac{C_p(\mathrm{s})}{T}\,dT + \frac{\Delta_\mathrm{fus}H}{T_\mathrm{fus}} + \int_{T_\mathrm{fus}}^{T_\mathrm{vap}}\frac{C_p(\mathrm{l})}{T}\,dT + \frac{\Delta_\mathrm{vap}H}{T_\mathrm{vap}} + \int_{T_\mathrm{vap}}^{T}\frac{C_p(\mathrm{g})}{T}\,dT

측정이 닿지 않는 가장 낮은 구간(수 K 이하)은 디바이의 $C_p = aT^3$ 으로 외삽하는데, 그러면 $S = C_p/3$ 이라 적분이 0에서 매끈하게 출발한다.

그림 4.4-6. 절대 엔트로피를 0 K에서부터 쌓아 올린 모식 곡선(가상의 물질, 디바이 온도 200 K, 융점 500 K, 끓는점 900 K). 완전 결정의 엔트로피는 0에서 출발해 디바이 열용량 때문에 T의 세제곱으로 매끈하게 자라고, 이후 C_p/T를 적분한 만큼 천천히 오른다. 융해와 증발에서는 전이 엔탈피를 전이 온도로 나눈 만큼 수직으로 뛰는데, 증발 쪽 점프가 훨씬 크다. 액체가 기체가 될 때 분자가 얻는 자유가 결정이 액체가 될 때보다 훨씬 많기 때문이며, 그 크기가 트루턴 규칙의 85 J K⁻¹ mol⁻¹ 근처다.직접 작도

이렇게 얻은 표준 몰 엔트로피 $S_\mathrm{m}^\circ$ (298.15 K, J K⁻¹ mol⁻¹)는 3절의 생성 엔탈피와 달리 약속이 아니라 측정값이다.

물질	$S_\mathrm{m}^\circ$	물질	$S_\mathrm{m}^\circ$
C(다이아몬드)	2.4	H₂(g)	130.7
C(흑연)	5.7	N₂(g)	191.6
Si(s)	18.8	O₂(g)	205.2
Al(s)	28.3	HCl(g)	186.9
Cu(s)	33.2	H₂O(g)	188.8
SiO₂(s, 석영)	41.5	H₂O(l)	70.0
Al₂O₃(s)	50.9	CO₂(g)	213.8
HfO₂(s)	59.3	SiCl₄(g)	330.9

값을 읽는 규칙 세 가지. 기체 ≫ 액체 > 고체(같은 물이 188.8과 70.0). 무겁고 복잡할수록 크다(SiCl₄ 330.9 — 낮은 진동수의 진동 모드가 많다). 단단할수록 작다(다이아몬드 2.4, 규소 18.8 — 격자가 뻣뻣해 낮은 온도에서 진동이 얼어붙는다). 이 규칙만 있어도 반응 엔트로피의 부호는 대개 맞힌다 — 기체 몰수가 늘면 양, 줄면 음.

표준 반응 엔트로피는 생성 엔탈피와 같은 꼴로 조합한다.

\Delta_\mathrm{r}S^\circ = \sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,S_\mathrm{m}^\circ(\mathrm{J})

규소 산화 Si + O₂ → SiO₂는 $41.5 - 18.8 - 205.2 = -182.5$ J K⁻¹ mol⁻¹ — 기체 1 mol이 사라진 값이다. 사염화규소의 수소 환원 SiCl₄ + 2H₂ → Si + 4HCl은 $4(186.9) + 18.8 - 330.9 - 2(130.7) = +174.1$ — 기체가 3 mol에서 4 mol로 는 값이다. 이 두 숫자가 7절에서 3절의 엔탈피와 합쳐져 반응의 운명을 정한다.

잔류 엔트로피. 제3법칙은 “완전” 결정에만 적용된다. CO는 두 끝이 비슷해 결정 속에서 CO와 OC가 무작위로 놓이고, 그 무질서는 0 K에서도 얼어붙은 채 남아 $S(0) = R\ln 2 = 5.8$ J K⁻¹ mol⁻¹이다. 얼음의 3.4 J K⁻¹ mol⁻¹은 수소 결합의 배치 자유도에서 온다(폴링). 8.1의 점결함도 같은 종류다 — 결정이 유한한 온도에서 결함을 반드시 갖는 이유가 다음 절과 9절의 배치 엔트로피다.

깁스·헬름홀츠 자유에너지

주위를 보지 않고 판정한다

$\Delta S_\mathrm{tot} \ge 0$ 은 옳지만 불편하다 — 주위의 엔트로피까지 계산해야 한다. 계가 주위와 열 평형을 유지한다는 조건을 넣으면 주위를 계의 변수로 대신 쓸 수 있다. 클라우지우스 부등식 $dS \ge dq/T$ 에서 계의 열 $dq$ 는 주위가 잃은 열이므로,

일정 부피(팽창 일 외에 다른 일 없음)에서는 $dq_V = dU$ : $T\,dS \ge dU$ , 곧 $d(U - TS) \le 0$ .
일정 압력에서는 $dq_p = dH$ : $T\,dS \ge dH$ , 곧 $d(H - TS) \le 0$ .

두 새 상태 함수에 이름을 붙인다.

A = U - TS \;(\text{헬름홀츠 에너지}), \qquad G = H - TS \;(\text{깁스 에너지})

일정 $T, V$ 에서는 $dA \le 0$ , 일정 $T, p$ 에서는 $dG \le 0$ 인 방향이 자발이고, 등호가 평형이다. 화학이 $G$ 를 쓰는 이유는 실험실이 $T$ 와 $p$ 를 통제하기 때문이고, 6.3의 통계역학이 $A$ 를 쓰는 이유는 정준 앙상블이 $T$ 와 $V$ 를 고정하기 때문이다. 같은 물리를 다른 변수로 적을 뿐이다.

직관

$G$ 는 총 엔트로피를 계의 언어로 옮긴 것이다. 일정 $T, p$ 에서 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 를 $-T$ 로 나누면

-\frac{\Delta G}{T} = \Delta S_\mathrm{sys} - \frac{\Delta H}{T} = \Delta S_\mathrm{sys} + \Delta S_\mathrm{sur} = \Delta S_\mathrm{tot}

이다 — $-\Delta H/T$ 가 바로 주위가 열 $-\Delta H$ 를 받아 얻는 엔트로피다. $\Delta G < 0$ 은 “계의 에너지가 낮아진다”가 아니라 “세계의 엔트로피가 는다”이고, 그 증가가 두 항목 — 계 자신의 무질서( $\Delta S$ )와 열을 내보내 주위를 흐트러뜨림( $-\Delta H/T$ ) — 의 합이라는 것이 $H - TS$ 의 뜻이다. 발열 반응이 자발적인 것은 에너지가 낮아지기 때문이 아니라 내보낸 열이 주위의 엔트로피를 늘리기 때문이며, 흡열 반응도 계의 엔트로피 증가가 그 손실을 이기면 자발적이다.

최대 일 — “자유”라는 말의 뜻

$dS \ge dq/T$ 와 $dU = dq + dw$ 를 합치면 $dw \ge dU - T\,dS$ , 곧 계가 할 수 있는 일의 상한은

|w_\mathrm{max}| = -\Delta A \;(\text{일정 } T)

다 — 헬름홀츠의 $A$ 는 독일어 Arbeit(일)에서 왔다. $\Delta U$ 전부가 일이 되지 않고 $T\Delta S$ 만큼은 열로 드나들어야 하므로, “자유롭게 쓸 수 있는” 에너지가 $A$ 다. 같은 논리를 일정 압력에서 팽창 일을 제외한 추가 일( $w_\mathrm{add}$ — 전기 일, 근육 일)에 적용하면

|w_\mathrm{add,max}| = -\Delta G \;(\text{일정 } T, p)

이다. 13절의 전기화학 셀은 이 식의 직접 응용이다 — 셀이 낼 수 있는 전기 일의 상한이 반응의 $\Delta_\mathrm{r}G$ 다.

자발성의 네 경우

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 의 부호는 두 항의 부호와 온도로 갈린다.

$\Delta H$	$\Delta S$	$\Delta G$	예
$-$	$+$	언제나 $-$	2H₂O₂(l) → 2H₂O(l) + O₂(g). 발열이고 기체가 생긴다 — 세정조의 과산화수소가 저절로 삭는 이유
$+$	$-$	언제나 $+$	Si(s) + 2H₂(g) → SiH₄(g). 흡열이고 기체가 준다 — 실란은 원소에서 직접 합성되지 않는다
$-$	$-$	낮은 온도에서 $-$	Si + O₂ → SiO₂. $T^* = \Delta H/\Delta S = 910.7/0.1825 \approx 4990$ K까지
$+$	$+$	높은 온도에서 $-$	SiCl₄ + 2H₂ → Si + 4HCl. $T^* = 287.8/0.1741 \approx 1650$ K 위에서

셋째·넷째 줄의 $T^* = \Delta_\mathrm{r}H^\circ/\Delta_\mathrm{r}S^\circ$ 가 표준 상태에서 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 의 부호가 바뀌는 온도다(11절에서 $K = 1$ 이 되는 온도). 텅스텐 CVD의 WF₆ + 3H₂ → W + 6HF도 넷째 줄이다 — 3절 표로 계산하면 $+82$ kJ 흡열이지만 기체가 4 mol에서 6 mol로 늘어 엔트로피가 크게 늘고, 공정 온도 400 °C에서는 자발적이다(18.11).

표준 생성 깁스 에너지 $\Delta_\mathrm{f}G^\circ$ 는 생성 엔탈피와 같은 약속(기준 상태 원소 = 0)으로 정의하고, 같은 꼴로 조합한다: $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = \sum\nu\,\Delta_\mathrm{f}G^\circ$ . 298.15 K 값 몇 개(kJ mol⁻¹): H₂O(l) −237.1, H₂O(g) −228.6, CO₂ −394.4, HCl −95.3, SiO₂ −856.3, SiCl₄(g) −617.0, Al₂O₃ −1582.3, TiO₂ −888.8, HfO₂ −1088.2, Cu₂O −146.0, SiH₄ +56.9, GeH₄ +113.4. 실란의 생성 깁스 에너지가 양이라는 것은 실란이 상온에서 이미 원소로 분해되는 쪽이 자발적이라는 뜻이다 — 분해되지 않는 것은 4.5의 속도론이다.

엘링엄 도표 — $G = H - TS$ 를 한 장에

산화 반응의 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 를 산소 1 mol 기준으로 온도에 대해 그리면 $G = H - TS$ 의 그래프 직관이 그대로 보인다. 절편이 $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ , 기울기가 $-\Delta_\mathrm{r}S^\circ$ 다.

그림 4.4-7. 엘링엄 도표. 산소 1 mol이 소비되는 산화 반응 일곱 개의 표준 반응 깁스 에너지를 온도에 대해 그렸다(298 K 생성 엔탈피·엔트로피의 직선 외삽, 금속의 녹음에 따른 꺾임은 생략). 금속 산화는 기체 O₂를 소비해 엔트로피가 줄므로 선이 오른쪽으로 오르고, 기울기가 거의 같아 서로 평행하다. 일산화탄소 생성만은 기체가 1 mol에서 2 mol로 늘어 내려간다. 규소 선 아래에 있는 하프늄·알루미늄·타이타늄은 이산화규소를 환원할 수 있고, 위에 있는 구리와 수소는 그럴 수 없다. 탄소 선은 약 1900 K에서 규소 선을 가로지르며, 그 위에서 석영을 탄소로 환원해 야금급 규소를 얻는다.직접 작도

읽는 법은 하나다. 아래에 있는 선의 원소가 위에 있는 선의 산화물을 환원한다. 두 반응식을 빼면 산소가 소거되고 남는 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 가 두 선의 높이 차이기 때문이다. 이 한 장에 반도체의 결정이 여럿 들어 있다.

고유전율 게이트 산화물의 선택(14.5). 규소 위에 놓인 산화물 MO₂가 Si + MO₂ → SiO₂ + M 으로 환원되지 않으려면 그 산화물의 선이 SiO₂ 선보다 아래에 있어야 한다. HfO₂와 ZrO₂가 그렇고 TiO₂·Ta₂O₅는 그렇지 않다. 하프늄 산화물이 게이트 유전체가 된 이유의 절반이 이 그림이다(나머지 절반은 유전율과 띠 정렬).
알루미늄과 타이타늄은 규소의 자연 산화막을 벗긴다(18.21). 두 금속의 선이 SiO₂ 아래에 있어 얇은 SiO₂와 만나면 Al₂O₃·TiO₂를 만들며 뚫고 들어간다. Ti/TiN 컨택이 얇은 자연 산화막을 견디는 이유이고, 알루미늄 게이트 시절 계면 산화물이 문제였던 이유다.
수소는 SiO₂를 환원하지 못한다. H₂O 선이 SiO₂ 선보다 훨씬 위다. 그런데도 에피택시 전 H₂ 베이크(18.13)가 산화막을 벗기는 것은 환원이 아니라 다른 반응 — Si + SiO₂ → 2SiO(g) — 으로 산화막을 휘발시키는 것이고, 11절에서 다시 본다.
구리 산화물은 약하다. Cu₂O 선이 H₂O 선보다 위라 수소가 구리 산화물을 환원한다. 구리 배선의 표면 산화물을 수소·암모니아 플라스마나 형성 가스 어닐로 벗기는 것(18.22)이 이 순서다.
탄소열 환원. CO 선은 기울기가 반대라 온도가 오르면 어떤 산화물 선이든 언젠가 가로지른다. SiO₂ 선과는 약 1900 K에서 만나고, 그래서 아크로에서 석영과 탄소로 야금급 규소를 만든다(18.3).

기본 방정식과 맥스웰 관계

제1법칙 $dU = dq + dw$ 에 가역 과정의 $dq_\mathrm{rev} = T\,dS$ , $dw_\mathrm{rev} = -p\,dV$ 를 넣으면

dU = T\,dS - p\,dV

이다. 가역 과정으로 유도했지만 양변이 모두 상태 함수이므로 어떤 과정에든 성립한다 — 열역학의 기본 방정식이다. $H, A, G$ 의 정의를 미분해 대입하면 나머지 셋이 나온다.

퍼텐셜	기본 방정식	자연 변수	맥스웰 관계
$U$	$dU = T\,dS - p\,dV$	$S, V$	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\dfrac{\partial p}{\partial S}\right)_V$
$H$	$dH = T\,dS + V\,dp$	$S, p$	$\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_S = \left(\dfrac{\partial V}{\partial S}\right)_p$
$A$	$dA = -S\,dT - p\,dV$	$T, V$	$\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V$
$G$	$dG = -S\,dT + V\,dp$	$T, p$	$\left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p$

각 줄의 마지막 칸은 그 앞 칸이 완전 미분이라는 사실 하나 — 4절의 판정, 2계 편미분의 대칭 — 에서 나온다. 네 맥스웰 관계는 새 물리가 아니라 상태 함수라는 사실의 귀결이고, 쓸모는 재기 어려운 엔트로피의 편미분을 재기 쉬운 $p, V, T$ 의 편미분으로 바꾸는 것이다. 셋째 줄이 가장 자주 쓰인다.

직관

네 퍼텐셜은 하나의 함수를 네 좌표계에서 본 것이다. $U(S, V)$ 에서 출발해 변수 하나를 그 켤레( $S \leftrightarrow T$ , $V \leftrightarrow p$ )로 바꾸는 조작이 르장드르 변환이고, $H = U + pV$ , $A = U - TS$ , $G = U - TS + pV$ 가 그 결과다. 어느 것을 쓰는가는 무엇을 통제하는가로 정한다 — $S$ 를 고정할 수 있는 실험은 없고 $T$ 는 온도조에 넣으면 고정되므로 $U(S, V)$ 보다 $A(T, V)$ 가, 대기압에 열려 있으면 $G(T, p)$ 가 편하다. 1.1.9퍼텐셜 이론의 퍼텐셜 이론과 같은 그림 — 장(여기서는 $T, p, \mu$ )이 퍼텐셜의 기울기이고, 어느 퍼텐셜을 쓰든 같은 장을 준다.

열역학적 상태 방정식. 4절에서 미뤄 둔 내부 압력이 이제 나온다. $dU = T\,dS - p\,dV$ 를 일정 $T$ 에서 $V$ 로 나누면 $\pi_T = T(\partial S/\partial V)_T - p$ 이고, 셋째 맥스웰 관계로 바꾸면

\pi_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p

이다. 상태 방정식만 알면 내부 에너지의 부피 의존성이 나온다. 이상 기체는 $T(nR/V) - p = 0$ , 판데르발스 기체는 $(\partial p/\partial T)_V = R/(V_\mathrm{m} - b)$ 이므로 $\pi_T = a/V_\mathrm{m}^2$ — 4절의 주장이 증명됐다. 같은 도구로 $C_p - C_V = \alpha^2 TV/\kappa_T$ 도 나온다: $C_p - C_V = (\pi_T + p)(\partial V/\partial T)_p = T(\partial p/\partial T)_V\,\alpha V = T(\alpha/\kappa_T)\alpha V$ .

깁스 에너지의 온도·압력 의존성

넷째 줄에서 즉시

\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p = -S, \qquad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T = V

이다. $S > 0$ 이므로 $G$ 는 온도가 오르면 내려가고, 엔트로피가 큰 기체가 가장 빨리 내려간다. $V > 0$ 이므로 $G$ 는 압력이 오르면 올라가고, 부피가 큰 기체가 가장 많이 올라간다. 12절의 상평형 — 왜 가열하면 고체 → 액체 → 기체 순으로 안정 상이 바뀌고 왜 가압하면 반대인가 — 가 이 두 부호에서 나온다.

온도 의존성은 $G/T$ 로 쓰면 더 쓸모 있다. $G = H - TS$ 와 $(\partial G/\partial T)_p = -S$ 를 합치면 깁스–헬름홀츠 식

\left(\frac{\partial (G/T)}{\partial T}\right)_p = -\frac{H}{T^2}

이 나온다. 반응에 적용하면 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ/T$ 의 온도 변화를 $\Delta_\mathrm{r}H^\circ$ 가 정한다 — 11절의 반트호프 식이 이것이다.

압력 의존성은 응축상과 기체가 갈린다. 고체·액체는 $V_\mathrm{m}$ 이 압력에 거의 안 변해 $G_\mathrm{m}(p_f) = G_\mathrm{m}(p_i) + V_\mathrm{m}\,\Delta p$ — 규소( $V_\mathrm{m} = 12.1$ cm³ mol⁻¹)는 1 kbar에 1.2 kJ mol⁻¹, 실험실 압력에서는 무시할 만하다. 이상 기체는

G_\mathrm{m}(p) = G_\mathrm{m}^\circ + RT\ln\frac{p}{p^\circ}

— 로그다. 이 식이 다음 절에서 화학퍼텐셜이 되고, 10절에서 실제 기체와 용액으로 확장되고, 11절에서 평형 상수가 된다. 이 장의 뒷부분은 전부 이 로그 위에 서 있다.

화학퍼텐셜과 부분 몰 량

부분 몰 부피 — 접선의 기울기

물 1 L에 에탄올 1 mol(58 cm³)을 넣으면 부피가 58이 아니라 54 cm³ 는다. 에탄올 분자가 순수 에탄올 속에서와 물 속에서 다른 환경에 놓이기 때문이다. 그러니 “용액 속 성분 J 1 mol이 차지하는 부피”는 순수 J의 몰 부피가 아니라, 다른 것을 고정한 채 J를 조금 넣었을 때 부피가 느는 비율로 정의해야 한다.

V_\mathrm{J} = \left(\frac{\partial V}{\partial n_\mathrm{J}}\right)_{p, T, n'}

이것이 부분 몰 부피이고, 조성의 함수다. 그래프로는 $V$ 대 $n_\mathrm{J}$ 곡선의 접선의 기울기다.

그림 4.4-8. 용매의 양을 고정하고 용질을 더 넣을 때 전체 부피가 변하는 모식 곡선. 부분 몰 부피는 이 곡선의 접선의 기울기이고, 묽은 곳과 진한 곳에서 기울기가 다르다. 용질 한 몰이 차지하는 부피는 주변에 무엇이 있느냐에 따라 달라지므로 순수 물질의 몰 부피와 같지 않으며, 음수가 될 수도 있다 — 황산마그네슘을 물에 넣으면 이온이 주변 물 분자를 끌어당겨 뭉치게 하므로 전체 부피가 오히려 준다.직접 작도

부분 몰 부피로 전체 부피를 조립할 수 있다.

V = n_\mathrm{A}V_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}V_\mathrm{B}

이 식이 성립하는 이유는 $V$ 가 크기 성질이라는 것 하나다 — 모든 양을 $\lambda$ 배 하면 $V$ 도 $\lambda$ 배(1차 동차 함수)이고, 오일러의 동차 함수 정리가 곧 이 식이다. 직관으로는: 조성을 고정한 채 용액을 조금씩 키워 가면 매 단계의 $V_\mathrm{A}, V_\mathrm{B}$ 가 변하지 않으므로 적분이 단순한 곱이 된다.

이 식을 미분하면 $dV = V_\mathrm{A}\,dn_\mathrm{A} + V_\mathrm{B}\,dn_\mathrm{B} + n_\mathrm{A}\,dV_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}\,dV_\mathrm{B}$ 인데 정의에서 $dV = V_\mathrm{A}\,dn_\mathrm{A} + V_\mathrm{B}\,dn_\mathrm{B}$ 이므로 나머지가 0이어야 한다.

n_\mathrm{A}\,dV_\mathrm{A} + n_\mathrm{B}\,dV_\mathrm{B} = 0 \quad(\text{깁스–뒤엠 식})

한 성분의 부분 몰 량이 오르면 다른 성분의 것은 내려야 한다. 하나를 재면 다른 하나가 공짜로 나오는 관계이고, 화학퍼텐셜에 대해 같은 식이 10절의 활동도와 12절의 상평형에서 계속 쓰인다.

화학퍼텐셜 — 물질이 흐르는 방향

같은 정의를 깁스 에너지에 적용한 부분 몰 깁스 에너지가 이 장에서 가장 중요한 양이다.

\mu_\mathrm{J} = \left(\frac{\partial G}{\partial n_\mathrm{J}}\right)_{p, T, n'}, \qquad G = \sum_\mathrm{J} n_\mathrm{J}\,\mu_\mathrm{J}

순수 물질이면 $\mu = G_\mathrm{m}$ 이다. 7절의 기본 방정식은 조성이 고정된 닫힌계였고, 조성이 변하는 계로 넓히면

dG = -S\,dT + V\,dp + \sum_\mathrm{J}\mu_\mathrm{J}\,dn_\mathrm{J}

이다. 같은 항을 $U, H, A$ 의 기본 방정식에 붙여도 되는데 그때의 계수도 **똑같은 $\mu_\mathrm{J}$ **다:

\mu_\mathrm{J} = \left(\frac{\partial U}{\partial n_\mathrm{J}}\right)_{S,V,n'} = \left(\frac{\partial H}{\partial n_\mathrm{J}}\right)_{S,p,n'} = \left(\frac{\partial A}{\partial n_\mathrm{J}}\right)_{T,V,n'}

— 어떤 퍼텐셜을 쓰든 “물질을 조금 더 넣을 때 그 퍼텐셜이 변하는 비율”이 화학퍼텐셜이고, 그래서 이름이 화학퍼텐셜이다. 온도가 열이 흐르는 방향을, 전위가 전하가 흐르는 방향을 정하듯, 화학퍼텐셜은 물질이 흐르는 방향을 정한다 — 높은 $\mu$ 에서 낮은 $\mu$ 로. 두 상 사이에서, 두 위치 사이에서, 한 반응의 양변 사이에서 물질은 $\mu$ 가 같아질 때까지 움직인다. 12절의 상평형( $\mu_\alpha = \mu_\beta$ )과 11절의 화학 평형 ( $\sum\nu_\mathrm{J}\mu_\mathrm{J} = 0$ )이 둘 다 이 한 문장이다.

직관

전자의 화학퍼텐셜이 페르미 준위다. 반도체에서 전자 하나를 더 넣을 때 계의 에너지가 느는 양 — 정확히는 $(\partial G/\partial N_e)_{T,p}$ — 이 페르미 준위 $E_\mathrm{F}$ 다. 6.4에서 정의하고 6.7·11.1에서 캐리어 농도를 유도할 때 그 정체가 드러난다. 여기서 배운 규칙이 그대로 옮겨 간다. 전자는 $E_\mathrm{F}$ 가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르고, 평형이면 $E_\mathrm{F}$ 가 어디서나 같다 — pn 접합(12.1)의 띠 그림에서 페르미 준위가 평평한 선인 이유다. 전기장이 있으면 $\mu$ 에 전기 에너지가 더해진 전기화학퍼텐셜 $\bar\mu = \mu + zF\phi$ 가 평평해지고(6.4.2), 그것이 13절의 전극 전위와 12.1의 내부 전위 둘 다를 만든다.

이상 기체의 화학퍼텐셜

7절의 $G_\mathrm{m}(p)$ 가 곧 순수 이상 기체의 화학퍼텐셜이고, 혼합물에서는 각 성분이 자기 분압을 느낀다.

\mu_\mathrm{J} = \mu_\mathrm{J}^\circ + RT\ln\frac{p_\mathrm{J}}{p^\circ}

$\mu_\mathrm{J}^\circ$ 는 표준 압력에서의 값(온도의 함수)이다. 그래프로 읽으면 $\mu$ 는 $\ln p$ 에 대해 기울기 $RT$ 인 직선이고, $p \to 0$ 에서 $-\infty$ 로 간다. 이 발산이 중요하다 — 어떤 물질이든 증기압이 0인 것은 없고, 진공은 무엇이든 조금은 뽑아낸다. 진공 챔버 벽의 물이 며칠씩 빠져나오는 것(18.5의 탈기)과 어떤 고체든 유한한 증기압을 갖는 것(12절)이 이 로그의 발산이다. 파라미터로는 $(\partial\mu/\partial T)_p = -S_\mathrm{m}$ , $(\partial\mu/\partial p)_T = V_\mathrm{m}$ — 7절의 $G$ 와 같다.

깁스–뒤엠 식은 화학퍼텐셜에도 그대로다: $\sum_\mathrm{J} n_\mathrm{J}\,d\mu_\mathrm{J} = 0$ . 이원계에서 한 성분의 $\mu$ 가 조성에 따라 어떻게 변하는지 알면 다른 성분의 것은 계산으로 나온다 — 9절에서 라울 법칙을 따르는 용매가 있으면 용질은 헨리 법칙을 따를 수밖에 없다는 것이 이 식으로 증명된다.

혼합의 열역학과 용액의 성질

이상 기체의 혼합 — 엔트로피뿐

같은 $T, p$ 의 두 이상 기체 $n_\mathrm{A}, n_\mathrm{B}$ 를 섞으면 각 성분의 압력이 $p$ 에서 분압 $x_\mathrm{J}\,p$ 로 떨어진다. 화학퍼텐셜의 변화를 더하면

\Delta_\mathrm{mix}G = nRT\,(x_\mathrm{A}\ln x_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\ln x_\mathrm{B}) < 0

이다 — 몰 분율이 1보다 작아 로그가 음이므로 섞임은 언제나 자발적이다. $(\partial G/\partial T)_p = -S$ 와 $H = G + TS$ 로 나머지를 얻으면

\Delta_\mathrm{mix}S = -nR\,(x_\mathrm{A}\ln x_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\ln x_\mathrm{B}) > 0, \qquad \Delta_\mathrm{mix}H = 0

— 이상 기체는 서로 힘을 미치지 않으니 섞어도 에너지가 안 변하고, 추진력은 순전히 엔트로피다. 6.2의 통계적 계산이 같은 식을 준다: $N$ 개 자리에 $N_\mathrm{A}$ 개와 $N_\mathrm{B}$ 개를 배치하는 경우의 수 $W = N!/(N_\mathrm{A}!\,N_\mathrm{B}!)$ 에 스털링 근사를 넣으면 $k_\mathrm{B}\ln W$ 가 위 식이다. $x = \tfrac12$ 에서 최대이고 그 값은 $nR\ln 2$ 다.

이상 용액 — 라울 법칙

액체 혼합물의 성분 A는 자기 증기와 평형이므로 $\mu_\mathrm{A}(\mathrm{l}) = \mu_\mathrm{A}(\mathrm{g}) = \mu_\mathrm{A}^\circ + RT\ln(p_\mathrm{A}/p^\circ)$ 이다. 순수 A(증기압 $p_\mathrm{A}^*$ )에 대해 같은 식을 쓰고 둘을 빼면 표준값이 사라진다.

\mu_\mathrm{A}(\mathrm{l}) = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln\frac{p_\mathrm{A}}{p_\mathrm{A}^*}

실험 사실 — 라울 법칙 — 은 비슷한 분자끼리의 혼합물(벤젠·톨루엔)에서 성분의 증기압이 몰 분율에 비례한다는 것이다: $p_\mathrm{A} = x_\mathrm{A}\,p_\mathrm{A}^*$ . 물리적으로는 액체 표면에서 A가 차지하는 자리의 비율이 $x_\mathrm{A}$ 이므로 증발 속도가 그 비율로 준다는 그림이다. 이것을 넣으면

\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln x_\mathrm{A}

이고, 이 식이 전 조성에서 성립하는 용액이 이상 용액의 정의다. 이상 기체 혼합과 꼴이 같으므로 혼합 함수도 같다 — $\Delta_\mathrm{mix}H = 0$ , $\Delta_\mathrm{mix}S = -nR\sum x\ln x$ . 분자 그림으로는 A–A, B–B, A–B 상호작용이 전부 같아 “누구 옆에 있든 상관없는” 용액이다. 규소와 저마늄이 거의 이 경우라서(같은 구조, 비슷한 크기, 같은 결합) Si–Ge는 전 조성에서 섞이고, 12절의 렌즈형 상태도가 그 결과다.

헨리 법칙은 반대쪽 극한이다. 묽은 용질 B의 증기압은 몰 분율에 비례하지만 비례 상수가 $p_\mathrm{B}^*$ 가 아니다: $p_\mathrm{B} = x_\mathrm{B}\,K_\mathrm{H}$ . 용질 분자는 순수 용질 속이 아니라 용매 분자에 둘러싸인 낯선 환경에 있으므로, 증발하려는 경향이 순수 상태와 다르다. 용매는 라울, 용질은 헨리 — 이 조합이 성립하는 용액이 이상 묽은 용액이고, 한쪽이 라울을 따르면 다른 쪽이 헨리를 따라야 한다는 것은 8절의 깁스–뒤엠 식으로 증명된다.

실제 용액 — 정규 용액과 상 분리

실제 용액은 $\Delta_\mathrm{mix}H \ne 0$ 이다. 이상 용액의 값에서 벗어난 만큼을 과잉 함수( $G^\mathrm{E}, H^\mathrm{E}, S^\mathrm{E}$ )라 부르고, 가장 단순한 모형이 정규 용액 — $S^\mathrm{E} = 0$ (섞이는 방식은 무작위), $H^\mathrm{E} \ne 0$ — 이다. A–B 접촉 하나가 A–A·B–B 접촉의 평균보다 $\varepsilon$ 만큼 에너지가 다르고 접촉 수가 $x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}$ 에 비례하므로

\Delta_\mathrm{mix}H = n\,\Omega\,x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}, \qquad \frac{\Delta_\mathrm{mix}G}{nRT} = x_\mathrm{A}\ln x_\mathrm{A} + x_\mathrm{B}\ln x_\mathrm{B} + \frac{\Omega}{RT}\,x_\mathrm{A}x_\mathrm{B}

이다. $\Omega$ (J mol⁻¹)가 상호작용 파라미터로, 양이면 “같은 것끼리 있고 싶어 하는” 용액, 음이면 “다른 것과 있고 싶어 하는” 용액이다(Atkins의 $\xi$ 는 $\Omega/RT$ 다. 8.4.2에서 Porter의 $\Omega = N_\mathrm{A}z\,\varepsilon$ 으로 미시적 유도를 한다).

그림 4.4-9. 정규 용액의 혼합 깁스 에너지를 조성에 대해 그린 네 곡선. 상호작용 파라미터가 0이면 엔트로피만 남아 가운데가 가장 깊은 그릇 모양이고, Ω/RT가 커질수록 가운데가 들려 올라가 2를 넘으면 양쪽에 우물 두 개가 생긴다. 그때 가운데 조성의 혼합물은 두 우물의 조성으로 갈라지는 쪽이 에너지가 낮다 — 상 분리다. 양 끝에서 곡선의 기울기는 Ω와 무관하게 언제나 −∞라, 아무리 섞이기 싫어하는 짝이라도 순수한 쪽에 조금은 반드시 녹아든다.직접 작도

그래프 직관. $\Omega/RT < 2$ 면 곡선이 아래로 볼록한 그릇 하나이고 어떤 조성이든 한 상으로 섞인다. $\Omega/RT > 2$ 면 가운데가 들려 우물이 둘 생기고, 두 우물 사이 조성의 혼합물은 두 상으로 갈라지는 쪽이 $G$ 가 낮다 — 갈라진 두 상의 조성이 공통 접선의 접점이고, 그 안쪽이 혼화성 간극이다. 경계 $\Omega/RT = 2$ 에서 정의되는 온도 $T_\mathrm{c} = \Omega/2R$ 가 상한 임계 용해 온도로, 그 위에서는 엔트로피가 엔탈피를 이겨 전부 섞인다. 8.6·8.7의 스피노달 분해와 InGaN·InGaAs의 상 분리(17부)가 이 곡선에서 출발한다.

직관

양 끝의 기울기가 $-\infty$ 인 것이 순도의 한계다. $x\ln x$ 의 도함수 $\ln x + 1$ 은 $x \to 0$ 에서 $-\infty$ 로 간다. 순수한 A에 B를 아주 조금 넣으면 $G$ 가 무한히 가파르게 내려간다는 뜻이고, $\Omega$ 가 아무리 커도 이 첫 기울기를 이기지 못한다. 그래서 완벽하게 순수한 물질은 열역학적으로 존재하지 않는다 — 어떤 불순물이든 평형 농도가 0이 아니다. 같은 논리가 8.1.1의 열평형 공공 농도 $n_\mathrm{v}/N = e^{-\Delta G_\mathrm{v}/k_\mathrm{B}T}$ 를 준다: 공공 하나를 만드는 데 에너지가 들어도 배치 엔트로피의 첫 기울기가 무한대라 반드시 얼마쯤은 생긴다. 11N 규소가 순도의 실용적 한계이지 열역학적 한계가 아닌 것, 그리고 도펀트에 고용도 한계(18.7.2)가 있는 것 — 곡선의 두 끝이 각각 이 두 사실이다.

총괄성 — 용질이 용매의 화학퍼텐셜을 낮춘다

용질이 녹으면 용매의 $\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln x_\mathrm{A}$ 가 $x_\mathrm{A} < 1$ 인 만큼 내려간다. 순수한 고체 용매(얼음)나 증기의 $\mu$ 는 그대로이므로, 액체가 다른 상과 평형을 이루는 온도가 옮겨 간다 — 끓는점은 오르고 어는점은 내린다. 어는점에서 $\mu_\mathrm{A}^*(\mathrm{s}) = \mu_\mathrm{A}^*(\mathrm{l}) + RT\ln x_\mathrm{A}$ 이고, 좌우 차가 $-\Delta_\mathrm{fus}G$ 이므로 $\ln x_\mathrm{A} = -\Delta_\mathrm{fus}G/RT$ . 깁스–헬름홀츠 식으로 온도에 대해 미분하고 묽은 극한을 취하면

\Delta T_\mathrm{f} \approx \frac{RT_\mathrm{f}^{*2}}{\Delta_\mathrm{fus}H}\,x_\mathrm{B} = K_\mathrm{f}\,b_\mathrm{B}

— 어는점 내림이 용질의 양에만 비례하고 종류와 무관한 총괄성이다. 삼투압도 같은 논리로 $\Pi V = n_\mathrm{B}RT$ (반트호프 식)가 된다.

이 계산을 규소에 적용하면 12절의 상태도가 미리 보인다. 용융 규소( $T_\mathrm{f}^* = 1687$ K, $\Delta_\mathrm{fus}H = 50.2$ kJ mol⁻¹)에 고체에는 녹지 않는 용질을 몰 분율 $x_\mathrm{B}$ 만큼 넣으면 응고점이 $RT^{*2}/\Delta_\mathrm{fus}H = 471$ K $\,\times\,x_\mathrm{B}$ 내려간다. 1 %면 4.7 K. 초크랄스키 성장(18.3)에서 도펀트가 고체보다 액체에 더 잘 녹아 남은 용융액에 쌓이는 편석이 이 기울기의 다른 얼굴이다.

활동도

하나의 식을 지킨다

8절과 9절의 화학퍼텐셜 식은 전부 $\mu = \mu^\circ + RT\ln(\text{무엇})$ 꼴이다. 이상 기체는 “무엇”이 $p/p^\circ$ , 이상 용액의 용매는 $x_\mathrm{A}$ , 이상 묽은 용액의 용질은 $x_\mathrm{B}$ . 실제 계에서 이 식들이 어긋날 때, 식의 꼴을 바꾸는 대신 그 자리를 실제 값에서 유효 값으로 바꿔 꼴을 지키는 것이 활동도의 전략이다. 그러면 11절부터의 모든 평형식이 이상·실제 구분 없이 하나로 적힌다.

실제 기체 — 퓨개시티

\mu = \mu^\circ + RT\ln\frac{f}{p^\circ}, \qquad f = \phi\,p

$f$ 가 퓨개시티(“달아나려는 경향”), $\phi$ 가 퓨개시티 계수다. $\mu^\circ$ 는 여전히 “이상 기체 1 bar”의 값이고, 실제 기체의 표준 상태는 가상의 상태다 — 이 점이 헷갈리기 쉽다. $\phi$ 는 압축 인자로 계산된다.

\ln\phi = \int_0^p \frac{Z - 1}{p'}\,dp'

$Z < 1$ (인력 지배)이면 $\phi < 1$ — 분자가 서로 붙들어 달아나려는 경향이 이상보다 약하다. $p \to 0$ 에서 $\phi \to 1$ 이라 낮은 압력에서는 퓨개시티가 압력이다. 공정 챔버는 대개 그 영역이고, 200 bar 실린더와 초임계 CO₂만이 $\phi$ 를 따져야 하는 자리다.

용매와 용질 — 기준이 둘이다

용매는 라울 법칙을 기준으로 한다.

\mu_\mathrm{A} = \mu_\mathrm{A}^* + RT\ln a_\mathrm{A}, \qquad a_\mathrm{A} = \frac{p_\mathrm{A}}{p_\mathrm{A}^*} = \gamma_\mathrm{A}\,x_\mathrm{A}, \qquad \gamma_\mathrm{A} \to 1 \;(x_\mathrm{A} \to 1)

활동도 $a_\mathrm{A}$ 는 “이상 용액이었다면 같은 $\mu$ 를 냈을 몰 분율”이고, 활동도 계수 $\gamma_\mathrm{A}$ 는 이상에서 벗어난 비율이다. 정규 용액이면 9절의 $G$ 를 미분해

\ln\gamma_\mathrm{A} = \frac{\Omega}{RT}\,x_\mathrm{B}^2 \quad(\text{마굴레스 식})

이 나온다 — 순수 A 근처( $x_\mathrm{B} \to 0$ )에서 $\gamma_\mathrm{A} \to 1$ 이 자동으로 나온다.

그림 4.4-10. 정규 용액 모형에서 용매의 활동도를 몰 분율에 대해 그린 네 곡선. Ω/RT = 0이면 라울 법칙의 대각선이고, 양수면 곡선이 대각선 위로 올라가 증기압이 이상 용액보다 높으며(달아나고 싶어 한다), 음수면 아래로 내려간다. 어느 곡선이든 순수 용매 쪽 끝에서는 대각선에 접하고(라울 기준), 묽은 쪽 끝에서는 기울기가 e^(Ω/RT)인 다른 직선에 접한다(헨리 기준). 활동도 계수의 기준이 둘인 이유가 이 두 접선이다.직접 작도

용질은 헨리 법칙을 기준으로 한다. 순수 B가 아니라 묽은 극한을 이상으로 놓는다.

\mu_\mathrm{B} = \mu_\mathrm{B}^\circ + RT\ln a_\mathrm{B}, \qquad a_\mathrm{B} = \frac{p_\mathrm{B}}{K_\mathrm{H}} = \gamma_\mathrm{B}\,x_\mathrm{B}, \qquad \gamma_\mathrm{B} \to 1 \;(x_\mathrm{B} \to 0)

실무에서는 몰 분율 대신 몰랄농도 $b_\mathrm{B}$ (mol kg⁻¹)나 몰농도 $[\mathrm{B}]$ (mol dm⁻³)를 쓰고, $a_\mathrm{B} = \gamma_\mathrm{B}\,b_\mathrm{B}/b^\circ$ ( $b^\circ = 1$ mol kg⁻¹)로 적는다. 표준 상태는 “농도 $b^\circ$ 인데 묽은 용액처럼 행동하는 가상의 용액”이고, 어느 농도 척도를 쓰느냐에 따라 $\mu_\mathrm{B}^\circ$ 의 값이 달라진다 — 표를 볼 때 첫째로 확인할 것.

주의

같은 용액의 같은 성분이라도 기준이 다르면 $\gamma$ 가 다르다. 그림에서 $\Omega/RT = 2$ 곡선을 보라. 라울 기준으로는 $x_\mathrm{A} = 0.2$ 에서 $\gamma_\mathrm{A} = a/x \approx 3.6$ (대각선보다 훨씬 위)이지만, 같은 점을 헨리 기준으로 재면 헨리 직선(기울기 $e^2 = 7.4$ ) 아래에 있으므로 $\gamma < 1$ 이다. 활동도 계수에는 “무엇을 1로 놓았는가”가 반드시 붙어 다니고, 이 백과는 용매(다수 성분)는 라울, 용질(소수 성분)은 헨리로 고정한다. 8.4.3의 금속 용액에서는 성분이 둘 다 “다수”일 수 있어 라울 기준으로 통일하고, 그때 묽은 쪽의 $\gamma^\infty$ (무한 희석 활동도 계수)가 곧 헨리 상수의 다른 표현이다.

파라미터로 읽으면 $\gamma$ 는 $\Omega$ 가 클수록 1에서 멀어지고, 온도가 오르면 ( $\Omega/RT \to 0$ ) 1로 돌아온다 — 높은 온도에서는 무엇이든 이상 용액에 가까워진다. $\gamma > 1$ 은 “이 환경이 싫다”(증기압이 높고, 용해도가 낮다), $\gamma < 1$ 은 “이 환경이 좋다”이다.

이온의 활동도 — 데바이–휘켈

전해질 용액은 이상에서 크게 벗어난다. 이온은 멀리까지 미치는 쿨롱 힘으로 서로를 느끼고, 양이온 주위에는 음이온이, 음이온 주위에는 양이온이 조금 더 모인다 — 이온 분위기다. 이 배치가 이온의 에너지를 낮추므로 $\gamma < 1$ 이고, 농도가 낮을수록 1에 가깝다.

양이온과 음이온의 활동도 계수는 따로 잴 수 없으므로(전기 중성 때문에 한쪽만 넣을 수 없다) 평균 활동도 계수 $\gamma_\pm$ 를 쓴다. 데바이와 휘켈의 결과가 극한 법칙이다.

\log\gamma_\pm = -A\,|z_+ z_-|\,\sqrt{I}, \qquad I = \tfrac12\sum_i z_i^2\,\frac{b_i}{b^\circ}

$I$ 가 이온 세기, $z_i$ 가 이온의 전하수, $A$ 는 용매와 온도의 상수로 물 25 °C에서 0.509다. 전하가 클수록( $z^2$ 로 세므로) 벗어남이 크고, $\sqrt I$ 에 비례해 매우 묽은 용액에서만 맞는다. 조금 진해지면 확장 법칙 $-A|z_+z_-|\sqrt I/(1 + B\sqrt I)$ 를 쓴다.

직관

유도의 뼈대는 스크리닝이고, 반도체의 디바이 길이와 같은 식이다. 이온 하나를 원점에 놓고 주위 전하 분포를 볼츠만 인자 $\propto e^{-z e\phi/k_\mathrm{B}T}$ 로 놓으면 푸아송 방정식이 비선형이 된다(푸아송–볼츠만). 퍼텐셜이 작다고 선형화하면 1.1.8곡선좌표계의 구 좌표 라플라시안으로

\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d\phi}{dr}\right) = \frac{\phi}{r_\mathrm{D}^2}

이고, $r\phi$ 에 대한 1.4.42계 선형 ODE와 상수 계수의 상수 계수 방정식이라 해는 가려진 쿨롱 $\phi \propto e^{-r/r_\mathrm{D}}/r$ 이다. 데바이 길이는

r_\mathrm{D} = \sqrt{\frac{\varepsilon\,k_\mathrm{B}T}{2 N_\mathrm{A} e^2 I\,b^\circ\rho}}

— 물 25 °C에서 $r_\mathrm{D} \approx 0.304\;\mathrm{nm}/\sqrt{I}$ , 0.1 M에서 약 1 nm, 1 mM에서 약 10 nm다. 반도체의 디바이 길이 $L_\mathrm{D} = \sqrt{\varepsilon k_\mathrm{B}T/q^2 n}$ (11.1·13.1)는 이온 대신 캐리어를 넣은 같은 식이고, 공핍층 폭(12.1)이 그 비선형 버전이다. 전해질 속 전극 표면의 전기 이중층(구이–채프먼)은 이 방정식의 평면 판이며, 13절과 17부의 전기화학 센서·ISFET가 거기서 나온다. 이온을 스크리닝하는 이온 분위기의 에너지 $-z^2e^2/8\pi\varepsilon r_\mathrm{D}$ 를 $RT\ln\gamma$ 와 견주면 극한 법칙이 나온다.

평형 상수와 조건 의존성

반응 진척도와 반응 깁스 에너지

반응 $\sum\nu_\mathrm{J}\mathrm{J} = 0$ 이 얼마나 진행됐는지를 변수 하나로 적는다. 반응 진척도 $\xi$ (단위 mol)는 모든 성분의 몰수 변화를 $dn_\mathrm{J} = \nu_\mathrm{J}\,d\xi$ 로 묶는다. 일정 $T, p$ 에서 8절의 $dG = \sum\mu_\mathrm{J}\,dn_\mathrm{J}$ 에 넣으면

\Delta_\mathrm{r}G \equiv \left(\frac{\partial G}{\partial\xi}\right)_{p,T} = \sum_\mathrm{J}\nu_\mathrm{J}\,\mu_\mathrm{J}

이다. 반응 깁스 에너지는 $G$ 를 진척도로 미분한 기울기다. $\Delta_\mathrm{r}G < 0$ 이면 정방향이 자발, $> 0$ 이면 역방향이 자발, $= 0$ 이면 평형 — $G$ 의 최소점이다.

평형 상수

각 성분의 화학퍼텐셜에 10절의 활동도 식 $\mu_\mathrm{J} = \mu_\mathrm{J}^\circ + RT\ln a_\mathrm{J}$ 를 넣으면

\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_\mathrm{J} a_\mathrm{J}^{\nu_\mathrm{J}}

이다. $Q$ 가 반응 지수 — 생성물의 활동도를 분자에, 반응물의 활동도를 분모에 놓은 것이다. 평형( $\Delta_\mathrm{r}G = 0$ )에서의 $Q$ 를 평형 상수 $K$ 라 하면

\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -RT\ln K, \qquad K = \left(\prod_\mathrm{J} a_\mathrm{J}^{\nu_\mathrm{J}}\right)_{\text{평형}}

이다. 이 두 줄이 이 장의 목적지다. $K$ 는 활동도로 정의되므로 무차원이고, 온도만의 함수다(표준 상태가 온도 말고는 고정되어 있으므로). 이상 기체면 $a_\mathrm{J} = p_\mathrm{J}/p^\circ$ , 이상 용액이면 $x_\mathrm{J}$ 또는 $[\mathrm{J}]/c^\circ$ , **순수 고체·액체는 $a = 1$ **이라 $K$ 에 나타나지 않는다 — Si(s)와 SiO₂(s)가 평형 상수에서 빠지는 이유다. 기체 반응을 농도로 쓴 $K_c$ 와는 $K = K_c\,(c^\circ RT/p^\circ)^{\Delta\nu}$ 로 이어진다 ( $c^\circ RT/p^\circ = 24.8$ , 298 K).

그림 4.4-11. 한 몰의 A가 B로 바뀌는 반응의 깁스 에너지를 진척도에 대해 그린 세 곡선. 섞임이 없다면 깁스 에너지는 진척도에 대해 직선이라(점선) 최소가 양 끝에만 있어 반응은 완결되거나 전혀 일어나지 않는다. 반응물과 생성물이 섞이는 엔트로피가 직선을 그릇 모양으로 굽혀 안쪽에 최소점을 만들고, 그 최소점이 평형이다. 표준 반응 깁스 에너지가 음수일수록 최소점이 생성물 쪽으로 옮겨 가지만, 양 끝의 기울기가 무한대라 어느 경우에도 끝점에 닿지는 않는다.직접 작도

직관

평형이 “중간”에 있는 이유는 섞임 엔트로피다. 반응물과 생성물이 섞이지 않는다면 $G(\xi)$ 는 직선이고 최소는 끝점이다 — 반응은 전부 가거나 전혀 안 간다. 실제로는 반응물과 생성물이 한 상에 섞여 있고, 9절의 $\Delta_\mathrm{mix}G = nRT\sum x\ln x$ 가 직선을 그릇으로 굽힌다. 양 끝의 기울기가 $\mp\infty$ 이므로 최소점은 반드시 안쪽에 있다. 그래서 어떤 반응도 100 % 완결되지 않고, 어떤 반응도 0 %는 아니다.

로그 눈금이 실용적 기준을 준다. 298 K에서 $RT\ln 10 = 5.7$ kJ mol⁻¹ — $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 가 5.7 kJ 내려갈 때마다 $K$ 가 10배 커진다. $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -57$ kJ면 $K = 10^{10}$ 으로 사실상 완결, $+57$ kJ면 $10^{-10}$ 으로 사실상 불가다. 1000 K에서는 같은 10배에 19 kJ이 든다 — 높은 온도에서는 같은 $\Delta G^\circ$ 가 덜 결정적이다.

반도체의 질량 작용 법칙

같은 식이 반도체 물리의 심장에 있다. 전자와 정공의 생성 $0 \rightleftharpoons \mathrm{e^-} + \mathrm{h^+}$ 에 평형 조건 $\mu_\mathrm{e} + \mu_\mathrm{h} = 0$ 을 쓰고 묽은 극한의 활동도(농도)를 넣으면 $np = n_i^2$ — 캐리어의 질량 작용 법칙이고, $n_i^2$ 가 그 반응의 $K$ 다(6.7.3·11.1.4). 도펀트의 이온화 $\mathrm{D} \rightleftharpoons \mathrm{D^+} + \mathrm{e^-}$ , 8.1.3의 점결함 평형 (크뢰거–빙크 표기), 8.3의 확산에서 공공 농도가 산소 분압에 따라 변하는 것 — 전부 “화학종”을 캐리어와 결함으로 바꾼 이 절이다.

예제 — 사염화규소의 수소 환원

3절과 6절의 숫자로 에피택시 반응 SiCl₄(g) + 2H₂(g) ⇌ Si(s) + 4HCl(g)의 평형을 1400 K에서 계산한다(298 K 값의 직선 외삽, $\Delta_\mathrm{r}C_p$ 무시).

\begin{aligned} \Delta_\mathrm{r}G^\circ(1400\;\mathrm{K}) &\approx 287.8 - 1400 \times 0.1741 = +44.1\;\mathrm{kJ\,mol^{-1}} \\ K &= e^{-44100/(8.314 \times 1400)} \approx 0.023 \end{aligned}

$K$ 가 1보다 작다 — 표준 상태끼리라면 반응물 쪽이다. 그러나 반응 지수는

Q = \frac{(p_\mathrm{HCl}/p^\circ)^4}{(p_\mathrm{SiCl_4}/p^\circ)(p_\mathrm{H_2}/p^\circ)^2}

이고 규소는 순수 고체라 빠진다. 수소를 1 bar로 넉넉히 두고 SiCl₄를 1 %(0.01 bar) 넣으면, 증착은 $p_\mathrm{HCl}^4 = K \times 0.01 \times 1$ , 곧 $p_\mathrm{HCl} = 0.12$ bar가 될 때까지 계속된다. 그런데 SiCl₄ 0.01 bar가 전부 소비돼도 HCl은 0.04 bar밖에 안 생기므로 $Q$ 는 끝까지 $K$ 에 못 미친다 — 사실상 완전 전환이다. SiCl₄를 10 %로 올리면 평형 $p_\mathrm{HCl} = 0.22$ bar에서 멈춰 일부만 증착되고, 거기에 HCl을 더 넣으면 $Q > K$ 가 되어 역반응 — 규소 식각 — 이 일어난다. 에피택시 직전에 HCl로 표면을 식각해 청소하는 공정(18.13)이 같은 평형의 반대편이다. 실제 공정 조건은 4.5의 속도론이 더해져 정해지지만, 어느 쪽으로 갈 수 있는지의 울타리는 이 계산이 친다.

의문

초고진공에서 규소 표면이 산화막 없이 유지된다. 열역학이 허락하는가?

허락하지 않는다. Si + O₂ ⇌ SiO₂의 $K = 1/(p_\mathrm{O_2}/p^\circ)$ 이므로 규소와 산화막이 공존하는 산소 분압은 $p_\mathrm{O_2} = p^\circ e^{\Delta_\mathrm{r}G^\circ/RT}$ 이고, 1000 K에서 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -728$ kJ이면 $e^{-87.6} \approx 10^{-38}$ bar다. 초고진공 $10^{-14}$ bar는 이보다 24자릿수 높다 — 열역학적으로 규소 표면은 언제나 산화되고 싶어 한다. 그런데도 깨끗한 표면이 존재하는 것은 두 가지 때문이다. 하나는 속도론: 그 압력에서 산소가 표면에 닿는 빈도가 낮아 단분자층이 덮이는 데 시간이 걸린다(18.5의 단분자층 시간). 다른 하나는 다른 반응: 800 °C 위에서 Si + SiO₂ → 2SiO(g)가 낮은 SiO 분압에서 자발적이 되어 산화막이 휘발한다 — 7절 엘링엄 도표의 “수소는 SiO₂를 환원 못 한다”와 모순이 아니다. 환원이 아니라 승화이고, 진공이 생성물 SiO를 계속 빼내 $Q$ 를 0으로 눌러 두기 때문이다.

조건이 바뀌면 — 르샤틀리에의 정량형

$K$ 는 온도만의 함수이므로 온도 말고 다른 조건을 바꾸면 $K$ 는 그대로이고 $Q$ 가 변해 계가 새 평형으로 옮겨 간다. 르샤틀리에 원리(“교란을 줄이는 쪽으로”)는 이 사실의 정성적 표현이다.

압력. 기체 반응에서 $a_\mathrm{J} = x_\mathrm{J}\,p/p^\circ$ 이므로

K = K_x\left(\frac{p}{p^\circ}\right)^{\Delta\nu}, \qquad K_x = \prod x_\mathrm{J}^{\nu_\mathrm{J}}

이고 $K$ 가 고정이면 $K_x \propto p^{-\Delta\nu}$ 다. 기체 몰수가 느는 반응( $\Delta\nu > 0$ )은 압력을 낮추면 생성물 쪽으로 간다. SiCl₄ + 2H₂ → Si + 4HCl은 $\Delta\nu = +1$ , SiH₄ → Si + 2H₂는 $+1$ — 저압 CVD가 열역학적으로도 유리한 방향이다. 부피를 고정한 채 비활성 기체를 넣는 것은 분압을 안 바꾸므로 아무 효과가 없다.

온도. $\Delta_\mathrm{r}G^\circ = -RT\ln K$ 를 깁스–헬름홀츠 식에 넣으면 반트호프 식

\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{RT^2}, \qquad \frac{d\ln K}{d(1/T)} = -\frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{R}

이다. 흡열 반응은 온도를 올리면 $K$ 가 커지고, 발열 반응은 작아진다. 그래프로는 $\ln K$ 대 $1/T$ 가 기울기 $-\Delta_\mathrm{r}H^\circ/R$ , 절편 $\Delta_\mathrm{r}S^\circ/R$ 인 직선이다 — 4.5.5의 아레니우스 도표와 같은 꼴이고, 평형 상수를 여러 온도에서 재면 엔탈피와 엔트로피가 동시에 나온다. 적분형은

\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_\mathrm{r}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

물리적 직관은 볼츠만 분포(6.3.1)다 — 온도가 오르면 에너지가 높은 상태의 점유가 늘고, 흡열 반응의 생성물이 그 높은 상태다. 앞의 예제에서 SiCl₄ 환원의 $K$ 가 1400 K에서 0.023인데 1600 K에서는 $\ln K$ 가 $-(287800/8.314)(1/1600 - 1/1400) = +3.1$ 만큼 올라 0.5가 된다 — 에피택시 온도를 200 K 올리면 평형 전환율이 20배 커진다.

촉매. 촉매는 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 를 바꾸지 못하므로 $K$ 도 못 바꾼다. 평형에 이르는 속도만 바꾼다(4.5.13). 열역학이 막은 반응을 촉매가 여는 일은 없다.

상평형과 이원계 상태도

순물질 — 가장 낮은 $\mu$ 의 상이 이긴다

상은 조성과 물리적 상태가 균일한 물질의 형태다(고체, 액체, 기체, 그리고 규소의 다이아몬드 구조와 고압 β-주석 구조처럼 같은 고체의 다른 결정형). 일정 $T, p$ 에서 안정한 상은 화학퍼텐셜이 가장 낮은 상이고, 순물질에서 $\mu = G_\mathrm{m}$ 이므로 7절의 두 기울기가 상 안정성의 전부다.

\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_p = -S_\mathrm{m}, \qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_T = V_\mathrm{m}

$\mu$ – $T$ 그래프에서 세 상은 각각 기울기 $-S_\mathrm{m}$ 의 내려가는 직선(에 가까운 곡선)이고, $S_\mathrm{m}(\mathrm{g}) \gg S_\mathrm{m}(\mathrm{l}) > S_\mathrm{m}(\mathrm{s})$ 이므로 기체 선이 가장 가파르다. 낮은 온도에서 가장 낮은 것은 고체 선, 온도가 오르면 액체 선이 고체 선을 가로지르고(융점), 더 오르면 기체 선이 액체 선을 가로지른다(끓는점). 압력을 올리면 $V_\mathrm{m}$ 만큼 각 선이 올라가는데 기체가 압도적으로 크게 올라가므로 끓는점이 오른다. 고체–액체는 $V_\mathrm{m}$ 차가 작아 융점이 압력에 둔감하고, 물과 규소처럼 $V_\mathrm{m}(\mathrm{l}) < V_\mathrm{m}(\mathrm{s})$ 인 물질은 가압하면 융점이 내려간다.

상 경계 — 클라페이롱 식

두 상 $\alpha, \beta$ 가 공존하는 경계 위에서는 $\mu_\alpha = \mu_\beta$ 이고, 경계를 따라 움직여도 그 등식이 유지되므로 $d\mu_\alpha = d\mu_\beta$ , 곧 $-S_{\mathrm{m},\alpha}\,dT + V_{\mathrm{m},\alpha}\,dp = -S_{\mathrm{m},\beta}\,dT + V_{\mathrm{m},\beta}\,dp$ 다. 정리하면 클라페이롱 식

\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_\mathrm{trs}S}{\Delta_\mathrm{trs}V} = \frac{\Delta_\mathrm{trs}H}{T\,\Delta_\mathrm{trs}V}

— 상 경계의 기울기를 전이 엔탈피와 부피 변화로 주며, 어떤 근사도 없는 정확한 식이다.

고체–액체. $\Delta_\mathrm{fus}V$ 가 작아 기울기가 매우 가파르다. 물은 $\Delta_\mathrm{fus}H = 6.01$ kJ mol⁻¹, $\Delta_\mathrm{fus}V = -1.6$ cm³ mol⁻¹로 $dp/dT = -138$ bar K⁻¹ — 1 K 내리려면 138 bar가 필요하고 기울기가 음이다. 규소도 같은 쪽이다: 녹으면 밀도가 2.33에서 2.57 g cm⁻³로 늘어 $\Delta_\mathrm{fus}V = -1.1$ cm³ mol⁻¹, $\Delta_\mathrm{fus}H = 50.2$ kJ mol⁻¹이므로 $dp/dT \approx -270$ bar K⁻¹, 곧 융점이 압력 1 GPa에 약 40 K 내려간다. 규소가 얼면서 부피가 10 % 느는 것이 초크랄스키 성장(18.3)에서 도가니와 잉곳 꼬리를 다루는 방식에 그대로 걸려 있다.

액체–기체. $\Delta_\mathrm{vap}V \approx V_\mathrm{m}(\mathrm{g}) = RT/p$ 로 놓으면 (이상 기체, 액체 부피 무시) 클라우지우스–클라페이롱 식

\frac{d\ln p}{dT} = \frac{\Delta_\mathrm{vap}H}{RT^2}, \qquad p = p^*\exp\left[-\frac{\Delta_\mathrm{vap}H}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T^*}\right)\right]

이다. 반트호프 식과 같은 꼴 — 증발을 “액체 ⇌ 기체” 반응으로 보면 $K = p/p^\circ$ 이고 $\Delta_\mathrm{r}H^\circ = \Delta_\mathrm{vap}H$ 이기 때문이다. 그래프는 $\ln p$ 대 $1/T$ 의 직선이고, 승화 곡선은 $\Delta_\mathrm{sub}H > \Delta_\mathrm{vap}H$ 라 더 가파르다.

직관

증기압은 온도에 지수적이다 — 공급 장치의 온도 제어가 그래서 엄격하다. MBE의 갈륨 셀(18.13)은 $\Delta_\mathrm{vap}H \approx 256$ kJ mol⁻¹, 1300 K 근처에서 동작하는데 $d\ln p/dT = 256\,000/(8.314 \times 1300^2) = 0.018$ K⁻¹ — 온도 1 K에 증기압, 곧 플럭스가 1.8 % 변한다. 조성을 0.2 %로 맞추려면 셀 온도를 0.1 K로 잡아야 한다. ALD·CVD 전구체 버블러와 앰플(18.11·18.12), 열증착 소스(18.10), 클린룸의 습도 관리(물은 25 °C에서 3.17 kPa, 1 K당 6 %)까지 같은 지수다. 파라미터로는 $\Delta_\mathrm{vap}H$ 가 클수록 온도 민감도가 크고, 같은 물질이면 낮은 온도에서 상대 변화율( $\propto 1/T^2$ )이 크다.

$p$ – $T$ 평면에 세 경계선을 그리면 상태도다. 세 선이 만나는 삼중점에서 세 상이 공존하고(물 273.16 K, 611 Pa — 2019년까지 켈빈의 정의였다), 액체–기체 선은 1절의 임계점에서 끝난다. CO₂의 삼중점은 5.11 bar, 216.6 K라 1 bar에서는 액체가 없다 — 드라이아이스가 녹지 않고 승화하는 이유이고, 1절의 초임계 건조가 액체 CO₂를 쓰려면 가압이 필요한 이유다.

깁스 상률

성분 $C$ 개, 상 $P$ 개인 계에서 독립적으로 바꿀 수 있는 세기 변수의 수가 자유도 $F$ 다.

F = C - P + 2

세는 법: 변수는 $T, p$ 와 각 상의 조성 $(C - 1)$ 개씩 $P$ 상, 합 $P(C - 1) + 2$ . 제약은 성분마다 “모든 상에서 $\mu$ 가 같다”가 $(P - 1)$ 개씩, 합 $C(P - 1)$ . 차가 위 식이다. 순물질( $C = 1$ )이면 $F = 3 - P$ — 한 상이면 $T, p$ 자유(면), 두 상이면 하나(선), 세 상이면 0(점). 이원계( $C = 2$ )에 압력을 고정하면 $F = 3 - P$ — 두 상 영역에서는 온도를 정하면 두 상의 조성이 따라오고(연결선), 세 상은 하나의 온도에서만 공존한다(공정선). 상률은 새 물리가 아니라 “ $\mu$ 가 같아야 한다”의 개수 세기이고, 8.4.6에서 삼원계로 넓힌다.

이원계 온도–조성 상태도

압력을 고정하고 가로에 조성, 세로에 온도를 놓는다. 두 성분이 액체와 고체 모두에서 전 조성으로 섞이면(이상 용액에 가까울 때) 렌즈형 도표가 나온다.

그림 4.4-12. 규소–저마늄 이원계의 온도–조성 상태도를 이상 용액 모형으로 계산한 것. 위쪽 액상선과 아래쪽 고상선이 렌즈 모양의 두 상 영역을 감싸며, 순수 규소의 녹는점 1414 °C에서 순수 저마늄의 녹는점 938 °C로 내려간다. 어느 온도에서든 연결선의 고체 끝이 액체 끝보다 규소가 많아, 응고할 때 고체는 규소가 풍부해지고 남은 액체는 저마늄이 풍부해진다. 결정 성장에서 조성이 축 방향으로 편석하는 이유가 이 렌즈의 폭이다. 실측 상태도는 액상선이 이보다 조금 낮지만 모양과 방향은 같다.직접 작도

계산 자체가 이 장의 요약이다. 성분 $i$ 가 고체와 액체에서 같은 $\mu$ 를 가지려면 $\mu_i^*(\mathrm{l}) + RT\ln x_i^\mathrm{l} = \mu_i^*(\mathrm{s}) + RT\ln x_i^\mathrm{s}$ 이고, 좌우의 순물질 차가 $\Delta_\mathrm{fus}G_i \approx \Delta_\mathrm{fus}H_i(1 - T/T_{\mathrm{m},i})$ 이므로

\ln\frac{x_i^\mathrm{s}}{x_i^\mathrm{l}} = \frac{\Delta_\mathrm{fus}H_i}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{\mathrm{m},i}}\right)

— 성분마다 하나씩, 두 식과 $\sum x = 1$ 둘로 각 온도의 액상·고상 조성이 닫힌 꼴로 나온다. 왼쪽 비 $k_i = x_i^\mathrm{s}/x_i^\mathrm{l}$ 이 편석 계수(분배 계수)다. 융점이 높은 성분은 $T < T_{\mathrm{m},i}$ 에서 $k > 1$ (고체를 좋아함), 낮은 성분은 $k < 1$ . 그림의 1200 °C에서 저마늄은 $0.31/0.59 \approx 0.5$ 다.

직관

편석 계수가 초크랄스키 잉곳의 축 방향 농도 분포를 정한다. 규소 속 도펀트의 평형 편석 계수는 B 0.8, P 0.35, As 0.3, Sb 0.023, O 1.25, C 0.07, Al 0.002, Au $2.5\times10^{-5}$ 다. $k < 1$ 이면 고체가 액체보다 묽어 남은 용융액에 불순물이 쌓이고 잉곳의 꼬리로 갈수록 진해진다(셰일 식, 18.3·8.6). $k$ 가 작을수록 그 효과가 극단적이라 금은 정상 응고만으로 거의 완전히 밀려나고 — 대역 정제(zone refining)의 원리다 — 붕소는 $k = 0.8$ 이라 잘 밀리지 않아 다른 방법이 필요하다. 그리고 액상선의 초기 기울기 $-RT_\mathrm{m}^2/\Delta_\mathrm{fus}H \times (1 - k)$ 가 9절의 어는점 내림이다. 렌즈 한 장에 세 절이 들어 있다.

두 성분이 고체에서 거의 섞이지 않으면 렌즈가 갈라져 공정계가 된다. 액체는 전 조성에서 섞이지만 식으면 두 순수 고체(또는 제한된 고용체)로 갈라지고, 두 액상선이 만나는 공정점에서 액체가 두 고체로 동시에 응고한다 — 상률로 $F = 0$ 인 불변 반응이다.

그림 4.4-13. 알루미늄–규소 공정 상태도의 모식도(조성 축은 비례하지 않는다). 알루미늄 660 °C와 규소 1414 °C에서 출발한 두 액상선이 577 °C, 12.6 wt% Si의 공정점에서 만난다. 공정 온도의 수평선 아래는 알루미늄 고용체 α와 규소의 두 상 영역이다. α의 규소 고용도는 공정 온도에서 1.65 wt%가 최대이고 온도가 내려가면 용해도 곡선을 따라 줄어들며, 규소 쪽은 알루미늄을 거의 녹이지 못해 고상선이 오른쪽 끝에 붙어 있다. 컨택 소결 온도 450 °C에서도 α는 규소를 약 0.5 wt% 녹이고, 그것이 알루미늄 컨택이 규소를 파고드는 스파이킹의 원인이다.직접 작도

레버 법칙. 두 상 영역의 한 점에서 전체 조성 $x$ 와 연결선 양 끝의 상 조성 $x_\alpha, x_\beta$ 가 주어지면 두 상의 양은 지렛대처럼 나뉜다: $n_\alpha(x - x_\alpha) = n_\beta(x_\beta - x)$ . 물질 보존 하나로 증명되고, 8.4.7에서 상태도를 읽는 기본 도구가 된다.

공정계는 반도체 공정에 가장 자주 나오는 상태도다. Al–Si(577 °C)는 컨택 스파이킹과 Al–1%Si 합금(18.21)을, Au–Si(363 °C)는 다이 어태치와 공정 접합(18.25)을, Au–Ge(356 °C)는 GaAs의 오믹 컨택을, Sn–Ag–Cu(217 °C)는 솔더(18.29)를 설명한다. 공정 온도가 두 성분의 융점보다 훨씬 낮다는 것 — 순수 금 1064 °C와 규소 1414 °C가 섞이면 363 °C에서 녹는다 — 이 9절의 혼합 엔트로피가 액체를 유리하게 만드는 크기다. 두 성분이 화합물을 만들면(GaAs, Cu₆Sn₅, TiSi₂) 상태도 가운데에 그 화합물의 융점 봉우리가 서고 양옆이 각각 공정계가 되며, 그것이 8.4.4의 중간상이다.

전기화학 셀과 전극 전위

반응을 둘로 나눈다

산화환원 반응은 전자가 옮겨 가는 반응이고, 두 반쪽 반응으로 나눌 수 있다 — 전자를 내놓는 산화와 받는 환원. 관례상 둘 다 환원 꼴로 적는다: $\mathrm{Ox} + \nu\,\mathrm{e^-} \to \mathrm{Red}$ . 두 반쪽 반응을 서로 다른 전극에서 일어나게 하고 전자를 바깥 도선으로 보내면 전기화학 셀이다. 다니엘 셀 — 아연 전극이 ZnSO₄ 용액에, 구리 전극이 CuSO₄ 용액에, 두 용액을 염다리로 이은 것 — 을 셀 표기법으로 쓰면

\mathrm{Zn(s)\,|\,ZnSO_4(aq)\,\|\,CuSO_4(aq)\,|\,Cu(s)}

이다. 세로선이 상 경계, 이중선이 염다리(액간 전위 무시), 왼쪽이 산화가 일어나는 양극(anode), 오른쪽이 환원이 일어나는 음극(cathode)이다. 자발적으로 전류를 내면 갈바니 셀, 바깥에서 전위를 걸어 억지로 돌리면 전해 셀이다 — 도금은 후자다.

셀 전위와 반응 깁스 에너지

7절의 결론 — 일정 $T, p$ 에서 계가 할 수 있는 추가 일의 상한이 $-\Delta G$ — 을 전기 일에 적용한다. 반응이 진척도 $d\xi$ 만큼 진행하면 전자 $\nu\,d\xi$ mol, 전하 $\nu F\,d\xi$ 가 전위차 $E_\mathrm{cell}$ 을 건너 일 $\nu F E_\mathrm{cell}\,d\xi$ 를 한다( $F = 96\,485$ C mol⁻¹, 패러데이 상수). 가역이면 이것이 $-\Delta_\mathrm{r}G\,d\xi$ 와 같으므로

\Delta_\mathrm{r}G = -\nu F E_\mathrm{cell}

이다. 셀 전위는 반응 깁스 에너지를 전자당으로 나눠 볼트로 읽은 것이다. $E_\mathrm{cell} > 0$ 이면 적힌 방향이 자발이고, 셀에 전류가 흐르지 않을 때(가역 조건) 재는 전위가 열역학적 값이다. 단위를 보면 J mol⁻¹ ÷ (C mol⁻¹) = J C⁻¹ = V다.

$\Delta_\mathrm{r}G = \Delta_\mathrm{r}G^\circ + RT\ln Q$ 를 넣으면 네른스트 식

E_\mathrm{cell} = E_\mathrm{cell}^\circ - \frac{RT}{\nu F}\ln Q, \qquad \frac{RT}{F} = 25.69\;\mathrm{mV}, \quad \frac{RT}{F}\ln 10 = 59.16\;\mathrm{mV} \;(298.15\;\mathrm{K})

이다. 반응 지수가 10배 변할 때마다 전위가 $59/\nu$ mV 움직인다. 평형( $E_\mathrm{cell} = 0$ )에서는

\ln K = \frac{\nu F E_\mathrm{cell}^\circ}{RT}

— 다니엘 셀은 $E^\circ = 1.10$ V, $\nu = 2$ 로 $K = e^{85.6} \approx 10^{37}$ 이다. 전위 1 V가 평형 상수 37자릿수에 해당한다는 것을 기억해 두면 좋다. 전기화학이 열역학 양을 재는 가장 정밀한 방법인 이유가 이 감도다: 수소–산소 연료 전지의 $E^\circ = 1.229$ V에서 $\Delta_\mathrm{f}G^\circ(\mathrm{H_2O, l}) = -2 \times 96\,485 \times 1.229 = -237.1$ kJ mol⁻¹이 나오고, 7절의 표와 맞는다. 온도 의존성 $dE^\circ/dT = \Delta_\mathrm{r}S^\circ/\nu F$ 로 엔트로피까지 나온다.

표준 전극 전위 — 반쪽만 재는 법

셀 전위는 두 전극의 차이므로 한쪽을 기준으로 삼으면 다른 쪽에 값을 줄 수 있다. 기준은 표준 수소 전극(SHE) — 백금 위에서 $\mathrm{H^+(a = 1) + e^- \to \tfrac12 H_2(1\;bar)}$ — 이고 정의에 따라 $E^\circ = 0$ 이다. 어떤 짝의 표준 전극 전위 $E^\circ$ 는 SHE를 왼쪽, 그 짝을 오른쪽에 둔 셀의 표준 전위이고, 셀 전위는 $E_\mathrm{cell}^\circ = E^\circ_\text{오른쪽} - E^\circ_\text{왼쪽}$ 이다.

짝	$E^\circ$ (V)	짝	$E^\circ$ (V)
F₂/F⁻	+2.87	H⁺/H₂	0
H₂O₂, H⁺/H₂O	+1.78	Ni²⁺/Ni	−0.26
Au³⁺/Au	+1.50	Fe²⁺/Fe	−0.45
Cl₂/Cl⁻	+1.36	Zn²⁺/Zn	−0.76
O₂, H⁺/H₂O	+1.23	SiO₂, H⁺/Si	−0.86
Ag⁺/Ag	+0.80	Ti²⁺/Ti	−1.63
Fe³⁺/Fe²⁺	+0.77	Al³⁺/Al	−1.66
Cu²⁺/Cu	+0.34	Li⁺/Li	−3.04

읽는 법은 엘링엄 도표와 같다. 전위가 높은 짝의 산화형이 낮은 짝의 환원형에서 전자를 빼앗는다. Cu²⁺(+0.34)는 Zn(−0.76)을 산화시키고, 그 반대는 일어나지 않는다. 물 자체가 두 짝을 갖는다 — 환원되어 H₂가 되는 0 V(산성)와 산화되어 O₂가 되는 +1.23 V — 이고 그 사이 1.23 V가 물의 안정 창이다. 창 아래에 있는 Al³⁺/Al은 수용액에서 전착할 수 없다(물이 먼저 환원된다 — 알루미늄은 용융염 전해로 만든다). 창 안의 Cu²⁺/Cu는 수용액에서 도금되고(18.22), 창 위의 H₂O₂는 물을 산화시킬 만큼 강한 산화제라 세정액(SC-1·SC-2, 18.4)의 주역이다. 과산화수소가 세정조에서 스스로 삭는 것도 7절 표의 첫 줄이 이 창 위에 있기 때문이다.

라티머·프로스트 도표와 불균등화

한 원소가 여러 산화 상태를 가지면 짝이 여럿이다. Weller의 도구 둘. 라티머 도표는 산화 상태를 높은 것부터 나열하고 이웃 사이에 $E^\circ$ 를 적은 것 — 구리는 $\mathrm{Cu^{2+}} \xrightarrow{+0.15} \mathrm{Cu^{+}} \xrightarrow{+0.52} \mathrm{Cu}$ 다. 이웃이 아닌 짝의 전위는 전위가 아니라 $\nu E^\circ$ (깁스 에너지)를 더해 얻는다: Cu²⁺/Cu는 $(1 \times 0.15 + 1 \times 0.52)/2 = +0.34$ V. 프로스트 도표는 $\nu E^\circ$ 를 산화수에 대해 찍은 것이라 각 점이 깁스 에너지이고 두 점을 잇는 선의 기울기가 그 짝의 $E^\circ$ 다. 그러면 양 이웃을 잇는 선보다 위에 있는 점은 불균등화한다 — 그 상태가 양옆으로 갈라지는 쪽이 $G$ 가 낮다. Cu⁺가 그렇다: $\mathrm{2Cu^+ \to Cu + Cu^{2+}}$ , $E^\circ = 0.52 - 0.15 = +0.37$ V, $K \approx 10^6$ . 수용액에 Cu⁺가 거의 없고 구리 도금액이 Cu²⁺인 이유, 그리고 염소 이온이 Cu⁺를 착물로 붙들어 도금 가속제 화학에 끼어드는 이유(18.22)가 여기 있다.

푸르베 도표(전위–pH)는 같은 정보를 pH 축으로 펼친 것이다. 물의 안정 창 두 선이 기울기 $-59$ mV/pH로 내려가고, 금속마다 이온으로 녹는 영역·산화막으로 덮이는(부동태) 영역·금속으로 남는(면역) 영역이 갈린다. 구리 CMP(18.19)는 산성·산화제 조건에서 구리를 녹이고 벤조트리아졸로 부동태를 만드는 두 영역을 오가며 돌아가고, 8.11의 부식은 이 도표의 언어로 적힌다.

전극 전위를 전자 에너지로 — 반도체와 만나는 자리

전극 전위는 SHE 기준의 상대값이지만, 물리에는 절대 기준 — 진공 준위 — 이 있다. 전자를 진공에서 SHE의 환원형으로 옮기는 일을 재면 SHE는 진공 준위 아래 4.44 eV에 놓인다(IUPAC 권고값, ±0.02). 그러면 어떤 짝이든 그 전자의 에너지가

\varepsilon(\text{짝}) = -(4.44 + E^\circ/\mathrm{V})\;\mathrm{eV}

이고, 전위가 양일수록 전자 에너지가 낮다. 이 눈금으로 4.1.8이온화 에너지와 전자친화도의 이온화 에너지·전자친화도, 7부의 일함수, 그리고 반도체의 띠 끝을 산화환원 짝과 같은 축에 놓을 수 있다.

그림 4.4-14. 전극 전위를 전자 에너지 사다리로 옮겨 그린 그림. 왼쪽 축은 진공 준위 기준 전자 에너지, 오른쪽 축은 표준 수소 전극 기준 전위이며 두 눈금은 SHE = −4.44 eV로 이어진다. 가운데는 규소의 띠 — 전도띠 아래 끝 −4.05 eV(전자친화도), 원자가띠 위 끝 −5.17 eV — 이고, 평탄띠 조건에서 띠 굽음을 무시한 것이다. 오른쪽 사다리는 표준 전위 순으로 놓인 산화환원 짝이다. 전위가 양일수록 아래에 있고, 은·금 짝은 규소의 원자가띠보다 아래에, 구리 짝은 띠 간격 안에 있어 규소가 전자를 내주며 금속이 석출된다. 알루미늄과 아연은 전도띠 위에 있어 규소가 환원시키지 못한다.직접 작도

직관

불산 속 규소 위에 구리가 저절로 붙는다. Ag⁺/Ag(−5.24 eV)와 Au³⁺/Au(−5.94 eV)의 빈 전자 준위는 규소의 원자가띠 위 끝(−5.17 eV)보다 아래에 있다. 원자가띠 전자가 그리로 떨어지면 규소는 산화되고 금속은 석출된다 — SiO₂/Si가 −0.86 V로 사다리 위쪽에 있으니 규소는 좋은 환원제다. Cu²⁺/Cu(−4.78 eV)는 띠 간격 안에 있지만, 용액 속 준위는 용매 재조직 에너지(약 1 eV) 폭으로 퍼져 있어 원자가띠와 겹치고 n형이면 전도띠 전자가 직접 떨어지므로 역시 환원된다. 불산은 생기는 산화막을 즉시 녹여 표면을 계속 노출시키므로 무전해 석출이 이어진다 — 18.4에서 희석 불산에 구리가 ppb만 있어도 웨이퍼가 오염되는 이유이고, 같은 반응을 일부러 쓰면 10부의 금속 보조 화학 식각(MACE)으로 규소 나노선을 만든다. 반대로 Zn²⁺·Al³⁺는 전도띠보다 위라 어떤 조건에서도 규소가 환원시키지 못한다.

광전기화학의 한 줄 판정. 규소의 전도띠(−4.05)는 H⁺/H₂(−4.44)보다 위라 빛으로 띄운 전자가 수소를 만들 수 있지만, 원자가띠(−5.17)는 O₂/H₂O(−5.67)보다 위라 정공이 물을 산화시키지 못한다. 규소 하나로는 물을 쪼갤 수 없고 띠 간격 1.12 eV가 1.23 V 창을 담지 못한다 — 17부의 광전기화학 소자가 접합을 쌓거나 다른 반도체를 고르는 이유가 이 사다리 한 장이다. 금속·반도체가 전해질과 만나면 두 페르미 준위 — 고체의 $E_\mathrm{F}$ 와 용액의 $\varepsilon(\text{짝})$ — 가 같아질 때까지 전하가 옮겨 가고, 그 결과가 12.4의 쇼트키 접합과 같은 띠 굽음이다. 6.4.2의 전기화학퍼텐셜이 두 세계를 한 식으로 묶는다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

마지막으로 목적지를 적어 둔다.

진공과 기체 공급. 평균 자유 행로가 압력 영역과 장비 설계를 나누고(1절 → 18.5), sccm이 이상 기체 법칙이며(1절), 증기압의 지수 온도 의존성이 전구체·소스 온도 제어의 규격을 정한다(12절 → 18.10~18.13).
전구체와 반응 설계. 생성 엔탈피의 부호가 실란·저메인의 불안정성과 자연 발화성을 말하고(3절), $\Delta H - T\Delta S$ 가 어느 온도에서 어느 반응이 열리는지를, 반트호프 식과 $\Delta\nu$ 가 온도·압력을 어느 쪽으로 밀어야 하는지를 정한다(7·11절 → 18.11·18.13). SiCl₄ 환원의 가역성이 에피 전 HCl 식각의 근거다(11절).
재료의 양립성. 엘링엄 도표가 고유전율 산화물의 선택(14.5), Ti/Al의 자연 산화막 관통(18.21), 구리 산화물의 환원(18.22), 탄소열 환원(18.3)을 한 장에 준다(7절).
결함·도핑·상평형. 배치 엔트로피가 열평형 결함 농도와 고용도 한계를 만들고(6·9절 → 8.1·18.7), 편석 계수가 잉곳의 축 방향 농도를 정하며(12절 → 18.3·8.6), 공정계가 컨택 스파이킹과 접합·솔더를 설명한다(12절 → 18.21·18.25·18.29).
캐리어 통계. 화학퍼텐셜이 페르미 준위이고(8절 → 6.4·6.7·11.1), 질량 작용 법칙 $np = n_i^2$ 가 평형 상수이며(11절 → 6.7.3), 디바이 길이가 스크리닝의 같은 식이다(10절 → 11.1·12.1·13.1).
습식 공정과 전기화학. 헨리 법칙의 용존 산소(9절 → 18.4), 물의 안정 창과 H₂O₂의 위치(13절 → 18.4), 구리 도금과 Cu⁺의 불균등화(13절 → 18.22), 푸르베 도표와 CMP·부식 (13절 → 18.19·8.11), 전극 전위와 규소 띠의 정렬이 말하는 금속 오염과 광전기화학 (13절 → 18.4·10부·17부).
다음 장들. 평형에 이르는 속도는 4.5가, 표면에서 일어나는 흡착 평형은 4.6이, 분자간 힘의 미시적 근거는 4.7이 잇는다. 엔트로피와 화학퍼텐셜의 미시적 정체는 6부가, 이 장의 상평형을 금속·세라믹 재료로 넓힌 것이 8.4다.

이 장의 뼈대는 결국 두 문장이다. 일정 온도·압력에서 세계는 $G$ 가 낮아지는 쪽으로 움직이고, $G$ 의 최소점이 평형이다. 그리고 그 $G$ 를 성분별로 나눈 것이 화학퍼텐셜이며, 물질은 $\mu$ 가 높은 데서 낮은 데로 흘러 $\mu$ 가 같아지는 곳에서 멈춘다. 상 사이에서 그것이 상평형이고, 반응의 양변 사이에서 평형 상수이며, 전극 사이에서 셀 전위이고, 반도체 안에서 평평한 페르미 준위다. 같은 문장이 계속 이름을 바꿔 가며 나온다.