분자 대칭과 군론

4.2에서 분자궤도는 원자궤도의 선형 결합으로 만들었다. 이원자 분자에서는 그것으로 충분했다 — 섞을 궤도가 양쪽에 하나씩이라 “어느 것과 어느 것을 섞는가”를 물을 필요가 없었다. 다원자 분자로 가면 그 질문이 먼저 온다. 물 분자에서 산소의 $2p_x$는 수소 $1s$ 둘과 섞이는가, 아닌가. 메테인의 네 C–H 결합은 정말 똑같은 궤도 넷인가. 이산화탄소의 대칭 신축 진동은 왜 적외선을 흡수하지 않는가. 팔면체 착물의 $d$ 궤도는 왜 하필 셋과 둘로 갈라지는가. 전부 적분이 0인가 아닌가의 문제이고, 적분을 하나도 계산하지 않고 그 답을 주는 것이 분자 대칭의 군론이다.

군론이 하는 일은 딱 그것이다. 어떤 적분이 정확히 0인지, 그래서 어떤 궤도끼리 섞이지 않고 어떤 전이가 일어나지 않고 어떤 진동이 스펙트럼에 안 보이는지를 말해 준다. 0이 아닌 적분의 값은 말해 주지 않는다 — 그것은 4.2의 계산화학과 이 장 뒤의 분광학이 한다. 이 한계를 처음부터 알고 읽으면 군론이 어디까지 강력하고 어디서 손을 놓는지가 헷갈리지 않는다.

이 장은 세 부분으로 되어 있다.

• 도구 — 1·2·3절. 분자를 제자리로 돌려놓는 조작들이 군을 이루고, 그 조작들을 행렬로 쓴 것이 표현이며, 행렬의 대각합인 지표를 정리한 것이 지표표다. 어떤 표현이든 지표표의 기약표현으로 분해되고(축약), 분해된 성분을 실제 함수로 꺼내는 것이 투영 연산자다.
• 즉시 따라오는 것 — 4절. 지표표를 펼치기도 전에 점군만으로 정해지는 두 성질, 극성과 카이랄성. 결정의 32개 점군에서 압전·초전·비선형 광학이 갈리는 논리가 똑같다.
• 적용 — 5~9절. 배위자 궤도를 대칭에 맞게 미리 묶은 SALC로 분자궤도를 짓고(5·6절), 결합각을 바꿔 가며 궤도 에너지를 따라가면 분자가 굽는 이유가 보이고(7절, Walsh), 진동 모드를 대칭종으로 분류하면(8절) IR·Raman에 무엇이 보이고 무엇이 안 보이는지가 결정된다(9절).

반도체 쪽 목적지를 미리 적어 둔다. 실리콘 결정의 원자 자리는 정사면체 $T_d$이고 결정 전체는 $O_h$다 — 이 두 점군의 지표표가 이 장에 있고, 7부에서 밴드에 붙는 $\Gamma_1, \Gamma_{15}, \Gamma_{25'}$ 같은 이름이 바로 그 기약표현이다(2절). 실리콘이 압전성도, 2차 비선형 광학 계수도, Pockels 효과도 갖지 않는 이유는 반전 중심 하나로 끝나고, 우르츠광 GaN이 도핑 없이 2차원 전자 기체를 만드는 이유는 $C_{6v}$가 극성 점군이기 때문이다(4절). $sp^3$ 혼성이 왜 $s$ 하나에 $p$ 셋인지는 정사면체에서 결합 넷이 $\mathrm{A_1 + T_2}$로 갈라진다는 한 줄이 설명하고(5절), 실리콘 속 전이금속 불순물의 깊은 준위가 $e$와 $t_2$로 갈라지는 것과 2H-MoS$_2$가 반도체인 이유가 6절의 배위자장이다. 실리콘 Raman 선(520 cm$^{-1}$)이 IR에는 안 보이고 Raman에만 보이는 이유, 그것을 (001) 면에서 어느 편광으로 봐야 하는지, SiO$_2$ 막의 FTIR에서 1080 cm$^{-1}$ 봉우리가 무엇인지가 8·9절이다. 그리고 원자 공공(vacancy)의 Jahn–Teller 뒤틀림과 Si(001) 표면 이합체가 위아래로 기우는 이유가 7절 Walsh 다이어그램의 논리 그대로다.

수학적으로 이 장은 1.2.6선형 변환의 선형 변환과 1.3.5닮음 변환과 대각화의 닮음 변환, 1.3.6축퇴와 고유기저의 축퇴를 유한군이라는 틀에 다시 얹은 것이다. 대칭 조작은 직교 행렬이고, 지표는 대각합이라 기저를 바꿔도 변하지 않으며, 기약표현의 차원이 곧 대칭이 강제하는 축퇴도다. 새 수학은 거의 없다. 새로운 것은 “유한한 개수의 조작이 군을 이룬다”는 사실에서 얼마나 많은 것이 공짜로 따라오는가다.

기호 — 이 장의 약속

이 장은 같은 글자가 다른 물건인 자리가 유난히 많다. 시작 전에 못박아 둔다. 표기는 Atkins(Focus 10)를 따르고, Weller가 다른 곳은 옆에 적는다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가
$E$		항등 조작(identity). 이탤릭. 이 장에서 에너지는 $E$가 아니라 **$\varepsilon$**로 쓴다
$\mathrm{E}$		2차원 기약표현의 Mulliken 기호. 로만체. 항등 조작 $E$와 글자만 같다
$C_n$, $C_n^k$	씨엔	$2\pi/n$ 회전 조작(또는 그 축). $C_n^k$는 $k$번 거듭한 것. $C_2'$는 주축에 수직인 2회축
$\sigma_h, \sigma_v, \sigma_d$	시그마	반사(거울면). 주축에 수직(h) · 주축을 품음(v) · 주축을 품고 $C_2'$ 사이를 가름(d)
$\sigma$, $\pi$ (궤도)		결합 궤도의 종류. 조작 $\sigma$와 글자가 같다 — 궤도는 언제나 ”$\sigma$ 궤도”, ”$\pi$ 결합”처럼 말과 함께 쓴다
$i$		반전 조작 $\mathbf r \to -\mathbf r$. 허수 단위가 아니다 — 이 장에 허수가 필요한 자리는 $C_3$군의 복소 지표뿐이고 거기서는 $\mathrm i$로 세워 쓴다
$S_n$	에스엔	회전반사(improper rotation) — $C_n$ 뒤에 $\sigma_h$. $S_1 = \sigma$, $S_2 = i$
$R$		임의의 대칭 조작. 기체상수가 아니다
$h$		군의 위수(order) — 조작의 개수. 플랑크 상수가 아니다
$C$, $N(C)$	류	켤레류(class)와 그 류에 든 조작의 수. Weller는 $g(C)$
$\Gamma$	감마	표현(representation). 7부의 브릴루앙 영역 중심 $\Gamma$점과 글자가 같고, 실제로 그 자리의 밴드 이름이 이 $\Gamma$의 기약표현이다
$D(R)$		조작 $R$의 표현 행렬. 차원 $d$
$\chi(R)$	카이	지표(character) — $D(R)$의 대각합
$\mathrm{A}, \mathrm{B}, \mathrm{E}, \mathrm{T}$		Mulliken 기호 — 1차원(주축에 대칭/반대칭) · 2차원 · 3차원 기약표현. 첨자 $1, 2$ · $g, u$ · $', ''$ 규칙은 2절
$\Sigma, \Pi, \Delta$		선형 분자의 기약표현. $\Sigma^\pm$의 부호는 $\sigma_v$에 대한 대칭
$n(\Gamma)$		가약 표현 안에 기약표현 $\Gamma$가 몇 번 들어 있는가
$\hat P^{(\Gamma)}$		기약표현 $\Gamma$로의 투영 연산자
$\otimes$		직접곱(direct product) — 지표끼리 곱한다
$\phi$, $\psi$	파이 · 프사이	원자궤도 · 분자궤도. $s_\mathrm{A}$는 수소 A의 $1s$ 궤도
$\boldsymbol\mu$, $\mu_x$	뮤	전기 쌍극자 모멘트와 그 성분. 4.4의 화학퍼텐셜 $\mu$가 아니다
$\alpha_{ij}$	알파	편극률 텐서 성분 (Raman)
$Q_k$		$k$번째 정규 좌표 — 진동 모드 하나의 변위
$\tilde\nu$	뉴 틸드	파수, cm$^{-1}$. 진동수 $\nu$가 아니라 $\nu/c$
$\Delta_\mathrm{O}$, $\Delta_\mathrm{T}$		팔면체 · 정사면체 배위자장 갈라짐
$N$		원자 수. 진동 모드는 $3N - 6$(선형이면 $3N - 5$)개

주의

함정을 미리 짚는다. 전부 글자가 같은데 물건이 다른 자리다.

① $E$ 셋. 항등 조작 $E$(이탤릭), 2차원 기약표현 $\mathrm{E}$(로만체), 그리고 에너지. 지표표의 첫 열머리가 $E$이고 첫 열의 값이 그 기약표현의 차원이라, $\mathrm{E}$ 행의 $E$ 열에 2가 적혀 있는 식이다. 에너지는 이 장에서 $\varepsilon$으로만 쓴다 — 궤도 에너지 $\varepsilon_i$, 갈라짐 $\Delta_\mathrm{O}$.

② $\sigma$ 둘. 반사 조작 $\sigma_v$와 $\sigma$ 궤도(결합). 6절의 팔면체 착물에서 ”$\sigma$ 공여 배위자의 $\sigma_v$ 거울면”처럼 한 문장에 둘이 같이 나온다. 조작에는 언제나 첨자 $h, v, d$가 붙고, 궤도에는 “궤도·결합·공여”라는 말이 붙는다.

③ $i$ 둘. 반전 조작 $i$와 허수 단위. 이 장에서는 반전이다. 한 군데 — $C_3$처럼 순환군의 1차원 기약표현에 $\mathrm e^{2\pi\mathrm i/3}$ 같은 복소 지표가 나오는 자리 — 에서만 허수 단위가 필요하고, 그때는 세워 쓴 $\mathrm i$다.

④ $h$와 $R$. 위수 $h$는 플랑크 상수가 아니고, 조작 $R$은 기체상수가 아니다. 축약 공식 $n(\Gamma) = \tfrac1h\sum_R \cdots$에서 두 글자가 나란히 나온다.

⑤ 좌표축 약속 — $\mathrm{B_1}$과 $\mathrm{B_2}$. $C_{2v}$ 분자의 어느 거울면을 $xz$로 부르는가에 따라 같은 궤도·같은 진동이 $\mathrm{B_1}$이 되기도 $\mathrm{B_2}$가 되기도 한다. 이 백과는 Atkins·Weller와 같이 평면 분자를 $yz$ 평면에 놓는다($x$축이 분자면에 수직). 그래서 H$_2$O의 비대칭 신축은 $\mathrm{B_2}$이고 산소의 비결합 $2p_x$는 $\mathrm{B_1}$이다. $xz$ 평면에 놓는 책(일부 분광학 교재)은 둘이 맞바뀐다. 표를 볼 때 열머리의 $\sigma_v(xz)$, $\sigma_v'(yz)$를 먼저 확인한다.

⑥ 조작과 요소. 회전축은 하나여도 회전 조작은 여럿이다 — $C_3$ 축 하나에 조작 $C_3$와 $C_3^2$ 둘. 위수 $h$는 조작을 센다. NH$_3$의 위수가 6인 것은 $E, C_3, C_3^2, \sigma_v, \sigma_v', \sigma_v''$의 여섯 조작이다.

대칭 조작·대칭 요소·점군

조작과 요소 — 다섯 종류

대칭 조작(symmetry operation)은 분자를 움직였는데 움직이기 전과 구별할 수 없는 상태로 돌아오는 동작이다. 대칭 요소(symmetry element)는 그 동작의 기준이 되는 기하학적 대상 — 점·직선·평면 — 이다. 조작이 동사이고 요소가 명사다. 물 분자를 O를 지나는 축 둘레로 180° 돌리면 두 수소가 자리를 바꾸는데 결과는 원래와 같다. “180° 돌린다”가 조작이고 그 축이 요소다.

종류는 다섯뿐이다(Atkins Topic 10A.1).

조작	요소	무엇을 하나	예
$E$	분자 전체	아무것도 하지 않는다	모든 분자
$C_n$	$n$회 회전축	축 둘레로 $2\pi/n$ 회전. $n$이 가장 큰 축이 주축	H$_2$O의 $C_2$, NH$_3$의 $C_3$, 벤젠의 $C_6$
$\sigma$	거울면	평면에 대해 반사	H$_2$O의 두 평면
$i$	반전 중심	중심을 지나 반대편 같은 거리로, $(x,y,z)\to(-x,-y,-z)$	SF$_6$, 벤젠, CO$_2$
$S_n$	$n$회 회전반사축	$2\pi/n$ 회전 뒤에 그 축에 수직인 평면으로 반사	CH$_4$의 $S_4$, 엇갈린 에테인의 $S_6$

거울면은 주축과의 관계로 셋으로 나뉜다. 주축에 수직이면 $\sigma_h$(horizontal), 주축을 품으면 $\sigma_v$(vertical), 주축을 품으면서 수직 2회축 $C_2'$ 두 개 사이를 가르면 $\sigma_d$(dihedral). BF$_3$의 분자면은 $C_3$ 주축에 수직이라 $\sigma_h$이고, 각 B–F 결합을 품은 세 평면은 $\sigma_v$다. 벤젠에서 마주 보는 탄소 둘을 지나는 수직면과 마주 보는 변의 중점을 지나는 수직면이 각각 $\sigma_v$와 $\sigma_d$다.

$E$를 조작에 넣는 이유는 뒤에서 나온다 — 조작들이 군을 이루려면 항등원이 있어야 한다. $S_n$은 새로운 종류처럼 보이지만 $S_1$은 반사 $\sigma$ 자체이고 $S_2$는 반전 $i$다(180° 돌리고 수직면으로 비추면 모든 좌표의 부호가 바뀐다). 그래서 다섯 종류라고 했지만 논리적으로는 회전과 회전반사 둘이다. 이 구분이 4절의 카이랄성을 한 줄로 만든다.

그림 4.3-1. 대칭 요소 넷. 왼쪽 위는 H₂O — O를 지나는 C₂ 축과, 그 축을 품는 두 거울면 σᵥ(xz)와 σᵥ′(yz). 분자는 yz 평면에 놓여 있어 분자면 자체가 σᵥ′(yz)다. 오른쪽 위는 NH₃를 C₃ 축 위에서 내려다본 모습 — 120° 회전과, N과 H 하나씩을 품는 세 거울면. 왼쪽 아래는 SF₆의 반전 중심 — 어느 F든 S를 지나 반대편 같은 거리에 F가 있다. 오른쪽 아래는 CH₄의 S₄ — 90° 돌리면 위쪽 H 둘이 아래쪽 자리로 오고, 수평면으로 비추면 위아래가 뒤집혀 처음과 같아진다. C₄ 축은 없는데 S₄ 축은 있다.직접 작도

의문

$C_4$ 축이 없는데 $S_4$ 조작이 있다? 메테인을 어느 축 둘레로 90° 돌려도 원래 모양으로 돌아오지 않는다 — 정사면체에 4회 회전축은 없다. 그런데 90° 돌리고 이어서 그 축에 수직인 평면으로 비추면 돌아온다. 그림 4.3-1의 오른쪽 아래가 그 장면이다. 회전만으로도, 반사만으로도 안 되는데 둘을 붙이면 되는 조작이 있다는 것 — 그래서 $S_n$을 따로 세어야 한다. 반대 방향의 함정도 있다. $C_n$ 축과 $\sigma_h$가 둘 다 있으면 $S_n$은 자동으로 있다(둘을 이으면 되니까). BF$_3$의 $S_3$가 그렇게 생긴 조작이다. 요소를 셀 때 “$C_3$와 $\sigma_h$가 있으니 $S_3$도 있다”를 빠뜨리면 위수가 틀리고, 위수가 틀리면 2절의 지표표 전체가 틀린다.

조작들은 군을 이룬다

분자 하나의 대칭 조작을 전부 모으면 네 성질을 만족한다. 이것이 수학의 군(group)의 정의다.

1. 닫혀 있다. 두 조작을 이어서 하면 그 결과도 목록 안의 조작이다. NH$_3$에서 $C_3$를 두 번 하면 $C_3^2$, 세 번 하면 $E$.
2. 항등원이 있다 — $E$.
3. 역원이 있다. $C_3$의 역은 $C_3^2$, 반사와 반전은 자기 자신이 역이다.
4. 결합법칙 $R(ST) = (RS)T$ — 조작은 어차피 함수라 자동이다.

이 군을 점군(point group)이라 부른다. 모든 조작이 적어도 한 점을 고정하기 때문이다 — 분자의 무게중심은 어느 조작으로도 움직이지 않는다. 결정에서는 병진(translation)이 더해져 고정점이 없어지고, 그때의 군이 7.1.7의 공간군이다. 이 장은 점군만 다룬다.

곱셈표를 하나 써 보면 군이 무엇인지 손에 잡힌다. H$_2$O의 $C_{2v}$는 조작이 넷이다. "$RS$"는 $S$를 먼저, $R$을 나중에 — 연산자를 함수처럼 오른쪽부터 적용한다.

$C_{2v}$ · 먼저 →	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v$	$\sigma_v'$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'$	$\sigma_v$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v$	$\sigma_v'$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'$	$\sigma_v$	$C_2$	$E$

표가 대각선에 대해 대칭이다 — 어느 두 조작이든 순서를 바꿔도 같다. 이런 군을 가환(Abelian) 군이라 한다. 그리고 두 거울면의 반사를 이으면 $C_2$가 된다: 서로 수직인 두 평면으로 잇달아 비추는 것은 두 평면의 교선 둘레로 180° 돌리는 것과 같다. 이것이 “닫혀 있다”의 실례다.

NH$_3$의 $C_{3v}$는 다르다. 아래 그림처럼 $\sigma_v$ 뒤에 $C_3$를 한 결과와 $C_3$ 뒤에 $\sigma_v$를 한 결과가 다른 조작이다(둘 다 반사이긴 한데 다른 거울면의 반사다). 순서가 중요한 비가환(non-Abelian) 군이고, 이 사실이 2절에서 2차원 기약표현 $\mathrm{E}$가 존재하는 이유가 된다 — 서로 교환하지 않는 행렬들은 동시에 대각화되지 않으니(1.3.8정규 행렬), 1×1 블록으로 전부 쪼갤 수 없다.

그림 4.3-2. C₃ᵥ는 가환이 아니다. NH₃를 C₃ 축 위에서 내려다보고 세 수소에 a·b·c 이름표를 붙였다. 윗줄은 σᵥ(a를 품는 거울면)를 먼저 하고 C₃(반시계 120°)를 나중에 한 것, 아랫줄은 순서를 바꾼 것. 결과의 이름표 배치가 다르다 — 윗줄은 c를 품는 거울면의 반사와 같고 아랫줄은 b를 품는 거울면의 반사와 같다. 조작의 순서가 결과를 바꾸므로 C₃ᵥ의 조작 행렬들은 동시에 대각화되지 않고, 그래서 2차원 기약표현 E가 생긴다.직접 작도

두 용어를 더 둔다. 위수(order) $h$는 조작의 개수다 — $C_{2v}$는 4, $C_{3v}$는 6, $T_d$는 24, $O_h$는 48. 켤레류(conjugacy class)는 “같은 종류의 조작”을 묶은 것으로, 수학적 정의는 군의 어떤 조작 $X$에 대해

$$R' = X^{-1} R X$$

인 $R$과 $R'$을 같은 류에 넣는다. 뜻은 이렇다 — $X$로 분자를 다른 방향으로 돌려놓고 $R$을 한 다음 $X^{-1}$로 되돌리면, 그것은 결국 “$X$가 옮겨 놓은 자리에서의 $R$“이다. $C_{3v}$에서 $C_3$와 $C_3^2$는 한 류다(거울면으로 비추면 시계 방향 회전이 반시계 회전이 되므로). 세 $\sigma_v$도 한 류다($C_3$로 돌리면 서로 옮겨 가므로). $E$는 언제나 혼자다. 그래서 $C_{3v}$는 조작 6개, 류 3개이고, 지표표의 열머리에 $E$, $2C_3$, $3\sigma_v$라고 적힌 숫자가 각 류의 조작 수 $N(C)$다. 반면 가환군에서는 $X^{-1}RX = R$이라 모든 조작이 제 혼자 류를 이룬다 — $C_{2v}$는 조작 4, 류 4.

직관

수학적 직관 — 점군은 직교 행렬의 닫힌 집합이다. 모든 대칭 조작은 길이와 각을 보존하는 선형 변환이라 1.3.3대칭·반대칭·직교 행렬의 직교 행렬이다. 회전은 행렬식 $+1$, 반사·반전·회전반사는 $-1$이다. “닫혀 있다”는 직교 행렬의 곱이 직교 행렬이라는 것이고, 역원은 전치다. 행렬식이 곱셈적($\det AB = \det A \det B$)이라는 사실만으로 이미 결론이 하나 나온다 — 행렬식 $+1$인 조작들끼리는 따로 군을 이룬다(순수 회전군). 그리고 행렬식 $-1$인 조작 두 개를 이으면 반드시 $+1$이 된다 — 두 반사가 회전이 되는 것($\sigma_v\sigma_v' = C_2$)이 이 산수다. 4절의 카이랄성은 “군에 행렬식 $-1$인 원소가 하나도 없다”는 조건이 되고, 2절의 지표는 이 행렬들의 대각합이다.

점군 분류 — 흐름도

분자를 점군에 배정하는 것은 요소를 순서대로 묻는 일이다(Atkins Fig. 10A.7, Weller Fig. 3.7).

그림 4.3-3. 점군 배정 흐름도. 선형인가, 고차 회전축이 둘 이상인가(정다면체군), 회전축이 있는가, 주축에 수직인 C₂가 n개 있는가(D군), σₕ가 있는가, σᵥ가 n개 있는가, 순서로 묻는다. 대부분의 분자는 왼쪽 아래 Cₙᵥ 열이나 오른쪽의 Dₙₕ 열에서 끝난다. 정다면체군은 C₃ 축이 넷 이상 있는가로 먼저 걸러진다 — 메테인·실란·SF₆·C₆₀이 여기 든다.직접 작도

물어보는 순서가 중요하다. ① 선형이면 $C_{\infty v}$(반전 중심 없음: HCl, N$_2$O) 또는 $D_{\infty h}$(있음: CO$_2$, N$_2$). ② $C_3$ 축이 둘 이상이면 정다면체군 — 정사면체 $T_d$, 정팔면체 $O_h$, 정이십면체 $I_h$. ③ 회전축이 아예 없으면 $C_s$(거울면 하나), $C_i$(반전 중심 하나), $C_1$(아무것도 없음). ④ 주축 $C_n$이 있고 그에 수직인 $C_2$가 $n$개면 $D$군 — $\sigma_h$가 있으면 $D_{nh}$, 없고 $\sigma_d$가 있으면 $D_{nd}$, 둘 다 없으면 $D_n$. ⑤ 수직 $C_2$가 없으면 — $\sigma_h$가 있으면 $C_{nh}$, $\sigma_v$가 $n$개면 $C_{nv}$, $S_{2n}$만 있으면 $S_{2n}$, 아무것도 없으면 $C_n$.

점군	$h$	조작	분자
$C_1$	1	$E$	CHFClBr
$C_s$	2	$E, \sigma$	HOCl, 퀴놀린
$C_i$	2	$E, i$	메소-타타르산(특정 형태)
$C_2$	2	$E, C_2$	H$_2$O$_2$ (비틀린 형태)
$C_{2v}$	4	$E, C_2, \sigma_v, \sigma_v'$	H$_2$O, SO$_2$, CH$_2$Cl$_2$, 피리딘
$C_{3v}$	6	$E, 2C_3, 3\sigma_v$	NH$_3$, CHCl$_3$, PCl$_3$
$C_{2h}$	4	$E, C_2, i, \sigma_h$	trans-CHCl=CHCl, 트랜스-부타디엔
$D_{2h}$	8	$E, 3C_2, i, 3\sigma$	에틸렌, 나프탈렌
$D_{3h}$	12	$E, 2C_3, 3C_2, \sigma_h, 2S_3, 3\sigma_v$	BF$_3$, PCl$_5$, SO$_3$
$D_{4h}$	16	$E, 2C_4, C_2, 2C_2', 2C_2'', i, 2S_4, \sigma_h, 2\sigma_v, 2\sigma_d$	XeF$_4$, [PtCl$_4$]$^{2-}$
$D_{6h}$	24	…	벤젠
$D_{2d}$	8	$E, 2S_4, C_2, 2C_2', 2\sigma_d$	알렌, 스피로펜테인
$D_{3d}$	12	$E, 2C_3, 3C_2, i, 2S_6, 3\sigma_d$	엇갈린 에테인, 사이클로헥세인(의자형)
$T_d$	24	$E, 8C_3, 3C_2, 6S_4, 6\sigma_d$	CH$_4$, SiH$_4$, SiCl$_4$, [SO$_4$]$^{2-}$
$O_h$	48	$E, 8C_3, 6C_2, 6C_4, 3C_2, i, 6S_4, 8S_6, 3\sigma_h, 6\sigma_d$	SF$_6$, [Fe(CN)$_6$]$^{3-}$, 정육면체
$I_h$	120	…	C$_{60}$, [B$_{12}$H$_{12}$]$^{2-}$
$C_{\infty v}$	$\infty$	$E, C_\infty, \infty\sigma_v$	HCl, CO, OCS
$D_{\infty h}$	$\infty$	$E, C_\infty, \infty\sigma_v, i, S_\infty, \infty C_2$	CO$_2$, N$_2$, C$_2$H$_2$

$O_h$의 조작 목록에 $C_2$가 두 번 나오는 것을 눈여겨본다 — $6C_2$는 정육면체의 마주 보는 변 중점을 잇는 축이고 $3C_2$는 $C_4$ 축을 두 번 돌린 $C_4^2$다. 다른 류라서 따로 센다.

두 표기 — Schoenflies와 Hermann–Mauguin

화학과 분광학은 위의 Schoenflies 기호를 쓰고, 결정학은 Hermann–Mauguin(국제) 기호를 쓴다. 7부와 19부의 X선 회절, 그리고 재료 데이터베이스에서 마주치는 것은 후자다. 자주 나오는 짝만 적어 둔다.

Schoenflies	H–M	어디에
$C_{2v}$	$mm2$	사방정계 극성축, 강유전 HfO$_2$($Pca2_1$의 점군)
$C_{2h}$	$2/m$	단사정 HfO$_2$·ZrO$_2$
$C_{3v}$	$3m$	LiNbO$_3$, 사파이어 표면
$D_3$	$32$	$\alpha$-수정(quartz), 텔루륨
$C_{6v}$	$6mm$	우르츠광 GaN·ZnO·AlN
$D_{6h}$	$6/mmm$	흑연, 2H-MoS$_2$의 결정 전체
$D_{3h}$	$\bar 6m2$	2H-MoS$_2$의 Mo 자리
$D_{2d}$	$\bar 42m$	황동광(CuFeS$_2$), 정사면체가 축 방향으로 눌린 것
$T_d$	$\bar 43m$	섬아연광 GaAs·InP, 다이아몬드 격자의 원자 자리
$O_h$	$m\bar 3m$	Si·Ge·다이아몬드, NaCl, 페로브스카이트(입방)

H–M 기호는 요소를 축 방향 순서로 나열한 것이라 $m\bar 3m$의 $\bar 3$는 “3회 회전반전축”이다 (H–M은 회전반사 $S_n$ 대신 회전반전 $\bar n$을 기본 조작으로 쓴다 — $\bar 3 = S_6$, $\bar 4 = S_4$, $\bar 6 = S_3$. 같은 조작을 다른 기준으로 부르는 것뿐이지만 번호가 어긋난다).

결정에서는 점군이 32개뿐이다

분자는 어떤 점군이든 가질 수 있다 — $C_5$ 축(페로센, $D_{5d}$/$D_{5h}$)도, $C_7$도, $I_h$도. 결정은 그렇지 않다. 격자의 병진 대칭과 양립하는 회전은 $n = 1, 2, 3, 4, 6$뿐이고(결정학적 제한 — 5회축과 7회 이상은 평면을 빈틈없이 채우지 못한다), 그래서 결정의 점군은 32개로 끝난다. 이 32개가 7개 결정계로 묶이고, 병진을 더하면 230개 공간군이 된다 — 7.1.7이 그것을 다룬다. 이 장의 도구는 32개 전부에 그대로 쓰인다. 다이아몬드 구조의 실리콘에서 원자 하나가 보는 대칭(site symmetry)은 네 이웃이 만드는 정사면체 $T_d$이고, 결정 전체의 점군은 $O_h$다 — 두 정사면체 부분격자가 반전으로 서로 옮겨 가기 때문에 반전 중심이 생긴다(원자 위가 아니라 결합 중점에 있다). 섬아연광 GaAs는 두 부분격자의 원자가 다르므로 그 반전이 사라져 $T_d$에 머문다. 이 한 줄 차이가 4절의 압전성과 9절의 적외선 흡수를 가른다.

지표표

조작을 행렬로 쓴다 — 표현

조작은 분자를 움직이지만, 우리가 실제로 알고 싶은 것은 조작이 함수(궤도·변위·쌍극자)를 어떻게 바꾸는가다. 그래서 기저를 하나 고르고, 각 조작이 그 기저를 어떻게 섞는지를 행렬로 적는다. 그 행렬들의 집합이 군의 표현(representation)이다. 조건은 하나 — 행렬의 곱이 조작의 곱과 같아야 한다:

$$D(R)\,D(S) = D(RS).$$

예 1 — H$_2$O 산소의 $2p$ 셋. 기저 $(p_x, p_y, p_z)$. 분자는 $yz$ 평면, $C_2$는 $z$축. $C_2$는 $x \to -x$, $y \to -y$, $z \to z$이므로 $p_x \to -p_x$, $p_y \to -p_y$, $p_z \to p_z$. $\sigma_v(xz)$는 $y$의 부호만 바꾸고, $\sigma_v'(yz)$는 $x$의 부호만 바꾼다.

$$\begin{aligned} D(E) &= \begin{pmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{pmatrix}, & D(C_2) &= \begin{pmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\end{pmatrix},\\[6pt] D(\sigma_v) &= \begin{pmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\end{pmatrix}, & D(\sigma_v') &= \begin{pmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\end{pmatrix}. \end{aligned}$$

전부 대각 행렬이다 — 이 기저에서는 어느 조작도 $p_x$를 $p_y$와 섞지 않는다.

예 2 — H$_2$O 수소의 $1s$ 둘. 기저 $(s_\mathrm{A}, s_\mathrm{B})$. $C_2$와 $\sigma_v(xz)$는 두 수소를 맞바꾸고, $E$와 $\sigma_v'(yz)$(분자면)는 그대로 둔다.

$$D(E) = D(\sigma_v') = \begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix},\qquad D(C_2) = D(\sigma_v) = \begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}.$$

이번에는 대각이 아니다. 하지만 기저를 $(s_\mathrm{A}+s_\mathrm{B},\ s_\mathrm{A}-s_\mathrm{B})$로 바꾸면 — 1.3.5닮음 변환과 대각화의 닮음 변환 $D' = P^{-1}DP$ — 네 행렬이 동시에 대각이 된다: $s_\mathrm{A}+s_\mathrm{B}$는 모든 조작에서 자기 자신이고, $s_\mathrm{A}-s_\mathrm{B}$는 $C_2$와 $\sigma_v$에서 부호가 바뀐다. 2×2 표현이 1×1 표현 둘로 쪼개진 것이다.

예 3 — NH$_3$ 질소의 $(p_x, p_y)$. $C_3$는 $z$축 둘레 120° 회전이라 $p_x$와 $p_y$를 섞는다:

$$D(C_3) = \begin{pmatrix}\cos 120^\circ & -\sin 120^\circ\\ \sin 120^\circ & \cos 120^\circ\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}-\tfrac12 & -\tfrac{\sqrt3}2\\ \tfrac{\sqrt3}2 & -\tfrac12\end{pmatrix},\qquad D(\sigma_v) = \begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}$$

($\sigma_v$는 $x$축을 품는 거울면). 이 둘은 교환하지 않으므로(1절의 비가환) 어떤 기저로도 동시에 대각화할 수 없다. 이 2×2는 더 쪼개지지 않는다.

쪼개지는 표현을 가약(reducible), 더 쪼갤 수 없는 것을 기약(irreducible) 표현이라 한다. 기약표현이 군의 “원자”다 — 어떤 기저로 만든 어떤 표현이든 기저를 잘 바꾸면 기약표현들의 블록 대각 꼴이 되고, 그 블록 목록은 기저를 어떻게 바꾸든 같다. 화학에서 기약표현을 대칭종(symmetry species)이라고도 부른다.

지표 — 대각합만 남긴다

행렬을 통째로 들고 다니는 것은 무겁다. 다행히 필요한 정보는 대각합에 거의 다 들어 있다. 조작 $R$의 표현 행렬의 대각합을 지표(character) $\chi(R)$이라 한다.

$$\chi(R) = \operatorname{tr} D(R) = \sum_i D_{ii}(R).$$

지표가 좋은 이유는 두 가지다. 첫째, 대각합은 닮음 변환에 불변이다 — $\operatorname{tr}(P^{-1}DP) = \operatorname{tr}D$. 그래서 기저를 바꿔도 지표는 그대로다(1.3.5닮음 변환과 대각화). 둘째, 같은 류의 조작은 지표가 같다. 류의 정의 $R' = X^{-1}RX$가 바로 닮음 변환이기 때문이다. 그래서 지표는 조작마다가 아니라 류마다 하나씩만 적으면 된다 — 지표표의 열이 조작이 아니라 류인 이유다.

예 1에서 지표를 읽으면 $\chi(E) = 3$, $\chi(C_2) = -1$, $\chi(\sigma_v) = 1$, $\chi(\sigma_v') = 1$. 예 2는 $(2, 0, 0, 2)$. 예 3의 $C_3$는 $2\cos 120^\circ = -1$, $\sigma_v$는 0, $E$는 2.

그림 4.3-4. H₂O 산소의 2p 궤도 셋이 C₂ᵥ의 네 조작에서 어떻게 되는가. 각 칸은 조작 뒤의 궤도를 그린 것이고, 원래와 같으면 +1, 부호가 뒤집히면 −1이 그 궤도의 대각 원소다. 세로로 더한 것이 지표 χ = (3, −1, 1, 1) — 이것이 A₁ + B₁ + B₂로 축약된다. p 궤도 셋은 좌표 (x, y, z)와 똑같이 변환하므로, 지표표 오른쪽 열의 x·y·z가 어느 행에 있는지가 곧 p 궤도의 대칭종이다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 지표는 “제자리에 남은 것의 개수”다. 표현 행렬의 대각 원소 $D_{ii}$는 기저 함수 $i$가 조작 뒤에도 자기 자신에 얼마나 남아 있는가다. 다른 함수로 완전히 옮겨 가면 0, 그대로면 $+1$, 부호만 뒤집히면 $-1$, 회전으로 일부만 섞이면 $\cos\theta$. 그래서 지표는 “조작이 건드리지 않은 기저 함수 수(부호 포함)“로 행렬을 쓰지 않고 셀 수 있다. 예 2에서 $C_2$가 두 수소를 맞바꾸니 제자리에 남은 것이 없어 0, $\sigma_v'$는 둘 다 그대로라 2. 8절에서 진동 모드를 셀 때 “움직이지 않은 원자만 센다”가 정확히 이 논리다. 공간적으로는, 지표는 조작의 회전각만의 함수다 — 3차원 회전 행렬의 대각합은 1.3.3대칭·반대칭·직교 행렬에서 $1 + 2\cos\theta$였고, 그 값은 축을 어디로 잡든 같다.

지표표를 읽는 법

점군마다 기약표현의 지표를 정리한 표가 지표표(character table)다. $C_{2v}$부터.

$C_{2v}$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$\mathrm{A_1}$	1	1	1	1	$z$	$x^2,\ y^2,\ z^2$
$\mathrm{A_2}$	1	1	$-1$	$-1$	$R_z$	$xy$
$\mathrm{B_1}$	1	$-1$	1	$-1$	$x,\ R_y$	$xz$
$\mathrm{B_2}$	1	$-1$	$-1$	1	$y,\ R_x$	$yz$

읽는 법. 왼쪽 위가 점군 이름. 첫 행이 류(앞의 숫자 $N(C)$는 류의 조작 수 — 여기서는 전부 1이라 생략). 왼쪽 열이 기약표현의 Mulliken 기호. 가운데가 지표. 오른쪽 두 열은 그 대칭종으로 변환하는 함수 — 1차 함수 $x, y, z$와 회전 $R_x, R_y, R_z$, 그리고 2차 함수. $x, y, z$가 있는 행이 곧 $p$ 궤도(그리고 쌍극자 모멘트 성분, 병진)의 대칭종이고, 2차 함수가 있는 행이 $d$ 궤도(그리고 편극률 성분)의 대칭종이다. 이 오른쪽 열이 9절의 선택 규칙 전부다.

첫 열 $E$의 값은 언제나 그 기약표현의 차원이다. $C_{2v}$는 전부 1 — 가환군은 기약표현이 전부 1차원이다(1×1 행렬은 언제나 교환하니까).

$C_{3v}$는 2차원이 하나 있다.

$C_{3v}$	$E$	$2C_3$	$3\sigma_v$
$\mathrm{A_1}$	1	1	1	$z$	$x^2+y^2,\ z^2$
$\mathrm{A_2}$	1	1	$-1$	$R_z$
$\mathrm{E}$	2	$-1$	0	$(x, y),\ (R_x, R_y)$	$(x^2-y^2,\ xy),\ (xz,\ yz)$

$\mathrm{E}$ 행의 $(-1, 0)$이 예 3에서 계산한 그 값이다. 함수 열의 괄호 $(x, y)$는 “둘이 함께 2차원 기저를 이룬다”는 뜻이다 — $x$ 혼자서는 $C_3$에서 $y$와 섞이므로 대칭종을 가질 수 없다.

Mulliken 기호의 규칙

• $\mathrm{A}$ / $\mathrm{B}$ — 1차원. 주축 $C_n$에 대해 대칭($\chi(C_n) = +1$)이면 $\mathrm{A}$, 반대칭($-1$)이면 $\mathrm{B}$.
• $\mathrm{E}$ — 2차원. $\mathrm{T}$ — 3차원(무기화학은 $\mathrm{F}$로 쓰기도 한다). 4·5차원은 $\mathrm{G}, \mathrm{H}$($I_h$에서만).
• 첨자 $1$ / $2$ — 주축에 수직인 $C_2'$에 대해(없으면 $\sigma_v$에 대해) 대칭이면 1, 반대칭이면 2.
• 첨자 $g$ / $u$ — 반전 중심이 있는 군에서 $i$에 대해 대칭(gerade)이면 $g$, 반대칭(ungerade)이면 $u$.
• $'$ / $''$ — $\sigma_h$가 있는(그러나 $i$는 없는) 군에서 $\sigma_h$에 대해 대칭이면 $'$, 반대칭이면 $''$.
• 선형 분자 — $\Sigma, \Pi, \Delta, \Phi$는 각각 축 둘레 각운동량 $0, 1, 2, 3$에 해당하고 차원 $1, 2, 2, 2$. $\Sigma^+$/$\Sigma^-$는 $\sigma_v$에 대한 대칭. $D_{\infty h}$에서는 $g/u$가 붙는다.

소문자 $a_1, b_2, e, t_2$는 같은 대칭종의 궤도 하나를 가리킬 때 쓴다(6절의 $1b_1$, $3a_1$처럼). 대문자는 표현·상태·진동 모드에 쓴다. 관례이지 규칙은 아니다.

자주 쓰는 지표표

$D_{3h}$ — BF$_3$, 평면 AH$_3$, 삼각기둥 배위(2H-MoS$_2$의 Mo 자리).

$D_{3h}$	$E$	$2C_3$	$3C_2$	$\sigma_h$	$2S_3$	$3\sigma_v$
$\mathrm{A}_1'$	1	1	1	1	1	1		$x^2+y^2,\ z^2$
$\mathrm{A}_2'$	1	1	$-1$	1	1	$-1$	$R_z$
$\mathrm{E}'$	2	$-1$	0	2	$-1$	0	$(x, y)$	$(x^2-y^2,\ xy)$
$\mathrm{A}_1''$	1	1	1	$-1$	$-1$	$-1$
$\mathrm{A}_2''$	1	1	$-1$	$-1$	$-1$	1	$z$
$\mathrm{E}''$	2	$-1$	0	$-2$	1	0	$(R_x, R_y)$	$(xz,\ yz)$

$T_d$ — CH$_4$, SiH$_4$, 실리콘·GaAs 결정의 원자 자리, 정사면체 착물.

$T_d$	$E$	$8C_3$	$3C_2$	$6S_4$	$6\sigma_d$
$\mathrm{A_1}$	1	1	1	1	1		$x^2+y^2+z^2$
$\mathrm{A_2}$	1	1	1	$-1$	$-1$
$\mathrm{E}$	2	$-1$	2	0	0		$(2z^2-x^2-y^2,\ x^2-y^2)$
$\mathrm{T_1}$	3	0	$-1$	1	$-1$	$(R_x, R_y, R_z)$
$\mathrm{T_2}$	3	0	$-1$	$-1$	1	$(x, y, z)$	$(xy,\ xz,\ yz)$

$O_h$ — SF$_6$, 팔면체 착물, 실리콘·NaCl·입방 페로브스카이트 결정. 열 개 기약표현 중 이 장에서 쓰는 여섯만 적는다($g$ 다섯과 $\mathrm{T_{1u}}$). $u$ 표현들은 $g$의 지표에서 $i, S_4, S_6, \sigma_h, \sigma_d$ 열의 부호를 뒤집은 것이다.

$O_h$	$E$	$8C_3$	$6C_2$	$6C_4$	$3C_2$	$i$	$6S_4$	$8S_6$	$3\sigma_h$	$6\sigma_d$
$\mathrm{A_{1g}}$	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	$x^2+y^2+z^2$
$\mathrm{A_{2g}}$	1	1	$-1$	$-1$	1	1	$-1$	1	1	$-1$
$\mathrm{E_g}$	2	$-1$	0	0	2	2	0	$-1$	2	0	$(2z^2-x^2-y^2,\ x^2-y^2)$
$\mathrm{T_{1g}}$	3	0	$-1$	1	$-1$	3	1	0	$-1$	$-1$	$(R_x, R_y, R_z)$
$\mathrm{T_{2g}}$	3	0	1	$-1$	$-1$	3	$-1$	0	$-1$	1	$(xy,\ xz,\ yz)$
$\mathrm{T_{1u}}$	3	0	$-1$	1	$-1$	$-3$	$-1$	0	1	1	$(x, y, z)$

$D_{\infty h}$ — CO$_2$, N$_2$, 아세틸렌. 류가 무한히 많아 대표만 적는다. $\phi$는 임의의 회전각.

$D_{\infty h}$	$E$	$2C_\infty^\phi$	$\infty\sigma_v$	$i$	$2S_\infty^\phi$	$\infty C_2$
$\Sigma_g^+$	1	1	1	1	1	1		$x^2+y^2,\ z^2$
$\Sigma_g^-$	1	1	$-1$	1	1	$-1$	$R_z$
$\Pi_g$	2	$2\cos\phi$	0	2	$-2\cos\phi$	0	$(R_x, R_y)$	$(xz,\ yz)$
$\Delta_g$	2	$2\cos 2\phi$	0	2	$2\cos 2\phi$	0		$(x^2-y^2,\ xy)$
$\Sigma_u^+$	1	1	1	$-1$	$-1$	$-1$	$z$
$\Sigma_u^-$	1	1	$-1$	$-1$	$-1$	1
$\Pi_u$	2	$2\cos\phi$	0	$-2$	$2\cos\phi$	0	$(x, y)$

지표표가 만족하는 정리

증명 없이 세 가지를 적는다(Atkins 10B.2, 근거는 큰 직교성 정리다). 이 셋으로 지표표를 검산할 수 있고, 3절의 축약 공식이 이 중 셋째에서 나온다.

1. 기약표현의 수 = 류의 수. 지표표는 언제나 정사각형이다. $C_{3v}$: 류 3, 기약표현 3.
2. 차원의 제곱합 = 위수. $\sum_\Gamma d_\Gamma^2 = h$. $C_{3v}$: $1 + 1 + 4 = 6$. $T_d$: $1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24$. $O_h$: $2 \times 24 = 48$.
3. 지표의 직교성. 서로 다른 기약표현의 지표는 군 위에서 직교하고, 같은 것끼리는 $h$다: $$\sum_R \chi^{(\Gamma)}(R)^*\,\chi^{(\Gamma')}(R) = \sum_C N(C)\,\chi^{(\Gamma)}(C)^*\,\chi^{(\Gamma')}(C) = h\,\delta_{\Gamma\Gamma'}.$$ $C_{3v}$에서 $\mathrm{A_2}$와 $\mathrm{E}$: $1\cdot 2 + 2\cdot(1)(-1) + 3\cdot(-1)(0) = 0$. $\mathrm{E}$와 자기 자신: $4 + 2\cdot 1 + 0 = 6 = h$.

셋째가 핵심이다 — 지표표의 각 행은 “류 위에서 정의된 함수”의 공간에서 직교 기저를 이룬다(1.2.5벡터공간과 내적공간의 내적공간). 류의 수가 그 공간의 차원이므로 첫째 정리가 따라온다. 어떤 표현의 지표든 이 기저로 전개할 수 있고, 전개 계수가 “그 기약표현이 몇 번 들었는가”다. 그것이 3절이다.

의문

왜 하필 기약표현의 수가 류의 수와 같은가. 정확한 증명은 큰 직교성 정리에서 나오지만, 감은 이렇게 잡을 수 있다. 지표는 류 위의 함수다 — 류가 $k$개면 지표는 $k$차원 벡터다. 기약표현의 지표들은 서로 직교하므로 $k$개를 넘을 수 없다. 반대 방향(“정확히 $k$개”)은, 류 위의 임의 함수가 기약 지표들로 전개된다는 완비성이 필요하고 그것은 군 대수(group algebra)의 중심이 류의 합 $\sum_{R\in C} R$들로 생성된다는 사실에서 온다. 여기서는 정리로 받아들이고 쓴다 — 지표표를 외울 필요는 없지만, 표가 정사각형이 아니면 어딘가 틀렸다는 검산으로는 늘 쓴다.

지표표로 궤도의 대칭종을 읽는다

중심 원자의 궤도는 지표표 오른쪽 열을 보면 끝난다. $p$ 궤도는 $(x, y, z)$처럼, $d$ 궤도는 2차 함수처럼 변환한다($d_{xy} \leftrightarrow xy$, $d_{z^2} \leftrightarrow 2z^2 - x^2 - y^2$). $s$ 궤도는 언제나 전대칭($\mathrm{A_1}$, $\mathrm{A_{1g}}$, $\mathrm{A}_1'$, $\Sigma_g^+$).

점군	$s$	$p$	$d$
$C_{2v}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_1}(z) + \mathrm{B_1}(x) + \mathrm{B_2}(y)$	$2\mathrm{A_1} + \mathrm{A_2} + \mathrm{B_1} + \mathrm{B_2}$
$C_{3v}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_1}(z) + \mathrm{E}(x, y)$	$\mathrm{A_1} + 2\mathrm{E}$
$D_{3h}$	$\mathrm{A}_1'$	$\mathrm{A}_2''(z) + \mathrm{E}'(x, y)$	$\mathrm{A}_1'(z^2) + \mathrm{E}'(x^2-y^2, xy) + \mathrm{E}''(xz, yz)$
$T_d$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{T_2}$	$\mathrm{E} + \mathrm{T_2}$
$O_h$	$\mathrm{A_{1g}}$	$\mathrm{T_{1u}}$	$\mathrm{E_g} + \mathrm{T_{2g}}$

마지막 두 행이 배위자장 이론의 출발점이다. 팔면체에서 $d$ 궤도 다섯은 $\mathrm{E_g}$ 둘과 $\mathrm{T_{2g}}$ 셋으로 갈라지고, 정사면체에서는 $\mathrm{E}$ 둘과 $\mathrm{T_2}$ 셋으로 갈라진다. 어느 쪽이 위인가는 지표표가 말해 주지 않는다 — 그것은 6절의 물리(배위자가 어느 방향에 있는가)다. 그러나 다섯이 3+2로 갈라진다는 것, 그리고 3 안에서는 절대 더 갈라지지 않는다는 것은 순전히 대칭이다.

차원이 곧 축퇴다

기약표현의 차원은 대칭이 강제하는 축퇴도다. 해밀토니안이 모든 대칭 조작과 교환하면 (분자를 돌려놓아도 에너지는 같으니 당연하다), 한 에너지 준위의 고유함수들은 조작에 대해 닫혀 있어 그 준위 자체가 군의 표현을 이루고, 우연이 없는 한 기약표현이다. 그래서 $\mathrm{E}$ 대칭종의 준위는 2중, $\mathrm{T}$는 3중 축퇴다. 1.3.6축퇴와 고유기저에서 “축퇴는 대개 대칭에서 온다”고 했던 것의 정확한 형태이고, 5.7.6이 양자역학의 언어로 다시 말한다. 뒤집으면 — $C_{2v}$처럼 1차원 기약표현뿐인 군에서는 대칭이 축퇴를 강제하지 않는다. H$_2$O의 궤도 에너지가 전부 다른 것, 그리고 NH$_3$의 $1e$ 궤도가 둘씩 정확히 같은 것이 이 한 줄이다.

실리콘 결정에서도 같다. 밴드 구조 그림(7.7)의 $\Gamma$점에 붙는 $\Gamma_1, \Gamma_{15}, \Gamma_{25'}$(Bouckaert–Smoluchowski–Wigner 표기)는 각각 $O_h$의 $\mathrm{A_{1g}}$, $\mathrm{T_{1u}}$, $\mathrm{T_{2g}}$에 해당하는 이름이다. 실리콘 가전자대 꼭대기가 (스핀-궤도를 빼면) 3중 축퇴인 것은 그것이 $\Gamma_{25'} = \mathrm{T_{2g}}$이기 때문이고, 전도대의 $\Gamma_{15}$도 3중이다. 브릴루앙 영역의 다른 점에서는 “그 $\mathbf k$를 고정하는 부분군”(group of the wave vector)의 기약표현이 밴드를 분류하는데, 부분군이 작아질수록 축퇴가 풀리는 것도 같은 논리다.

표현의 축약과 투영 연산자

축약 공식 — 가약 표현을 기약표현으로 분해한다

기저를 아무렇게나 골라 만든 표현의 지표 $\chi(R)$은 기약표현 지표들의 정수 계수 합이다:

$$\chi(R) = \sum_\Gamma n(\Gamma)\,\chi^{(\Gamma)}(R).$$

계수 $n(\Gamma)$ — 기약표현 $\Gamma$가 몇 번 들었는가 — 는 2절 정리 3의 직교성으로 바로 뽑힌다. 양변에 $\chi^{(\Gamma)}(R)^*$를 곱해 군 전체에서 더하면 오른쪽에서 $\Gamma' = \Gamma$ 항만 살아남아 $h\,n(\Gamma)$가 된다. 그래서

$$n(\Gamma) = \frac1h \sum_R \chi^{(\Gamma)}(R)^*\,\chi(R) = \frac1h \sum_C N(C)\,\chi^{(\Gamma)}(C)^*\,\chi(C).$$

이것이 축약 공식(reduction formula, Atkins 10C.1(b), Weller §3.9)이다. 지표가 실수인 군(이 장의 전부)에서는 켤레 별표를 잊어도 된다.

H$_2$O의 산소 $2p$ — $\chi = (3, -1, 1, 1)$, $h = 4$:

$$\begin{aligned} n(\mathrm{A_1}) &= \tfrac14\,(3 - 1 + 1 + 1) = 1, & n(\mathrm{A_2}) &= \tfrac14\,(3 - 1 - 1 - 1) = 0,\\ n(\mathrm{B_1}) &= \tfrac14\,(3 + 1 + 1 - 1) = 1, & n(\mathrm{B_2}) &= \tfrac14\,(3 + 1 - 1 + 1) = 1. \end{aligned}$$

$\Gamma_p = \mathrm{A_1} + \mathrm{B_1} + \mathrm{B_2}$ — 지표표 오른쪽 열의 $z, x, y$를 읽은 것과 같다.

H$_2$O의 수소 $1s$ 둘 — $\chi = (2, 0, 0, 2)$:

$$n(\mathrm{A_1}) = \tfrac14(2 + 0 + 0 + 2) = 1,\quad n(\mathrm{B_2}) = \tfrac14(2 - 0 - 0 + 2) = 1,\quad n(\mathrm{A_2}) = n(\mathrm{B_1}) = 0.$$

$\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{B_2}$. 예 2에서 기저를 바꿔 손으로 찾았던 두 조합이 이것이다.

NH$_3$의 수소 $1s$ 셋 — $E$: 셋 다 제자리(3), $C_3$: 전부 옮겨 감(0), $\sigma_v$: 하나만 제자리(1). $\chi = (3, 0, 1)$, $h = 6$:

$$n(\mathrm{A_1}) = \tfrac16(3 + 0 + 3) = 1,\quad n(\mathrm{A_2}) = \tfrac16(3 + 0 - 3) = 0,\quad n(\mathrm{E}) = \tfrac16(6 + 0 + 0) = 1.$$

$\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{E}$. 차원 검산: $1 + 2 = 3$.

CH$_4$의 수소 $1s$ 넷 — $E$: 4, $C_3$: 축 위의 H 하나(1), $C_2$: 0, $S_4$: 0, $\sigma_d$: 면 위의 H 둘(2). $\chi = (4, 1, 0, 0, 2)$, $h = 24$:

$$\begin{aligned} n(\mathrm{A_1}) &= \tfrac1{24}(4 + 8\cdot 1 + 0 + 0 + 6\cdot 2) = 1,\\ n(\mathrm{T_2}) &= \tfrac1{24}(12 + 0 + 0 + 0 + 6\cdot 2) = 1,\\ n(\mathrm{E}) &= \tfrac1{24}(8 - 8 + 0 + 0 + 0) = 0,\qquad n(\mathrm{A_2}) = n(\mathrm{T_1}) = 0. \end{aligned}$$

$\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$. 이 결과가 5절에서 $sp^3$ 혼성의 정체가 된다 — 탄소의 $s$가 $\mathrm{A_1}$, $p$ 셋이 $\mathrm{T_2}$이니 수소 넷의 조합과 정확히 짝이 맞는다.

직관

수식적 직관 — 축약은 군 위의 푸리에 분석이다. 기약 지표 $\chi^{(\Gamma)}$들은 류 위의 함수 공간에서 직교 기저이고(2절 정리 3), 축약 공식은 그 기저로의 정사영 계수다 — $n(\Gamma) = \langle \chi^{(\Gamma)}, \chi\rangle / \langle \chi^{(\Gamma)}, \chi^{(\Gamma)}\rangle$, 분모가 $h$. 1.2.5벡터공간과 내적공간의 정사영, 그리고 1.6·1.10의 일반화 푸리에 계수와 꼴이 같다. “함수를 직교 기저로 전개한다”가 유한군에서는 “지표를 기약 지표로 전개한다”가 된 것뿐이다. 결과가 반드시 음이 아닌 정수여야 하므로, 분수나 음수가 나오면 지표를 잘못 셌다는 뜻이다 — 가장 흔한 실수는 류의 조작 수 $N(C)$를 빠뜨리는 것이다.

투영 연산자 — 성분을 실제 함수로 꺼낸다

축약은 “무엇이 몇 개 들었는가”까지만 말한다. 그 성분이 어떤 함수인지 — $s_\mathrm{A}$와 $s_\mathrm{B}$의 어떤 조합인지 — 를 꺼내는 것이 투영 연산자(projection operator)다 (Atkins 10C.2(b), Weller §3.10):

$$\hat P^{(\Gamma)} = \frac{d_\Gamma}{h}\sum_R \chi^{(\Gamma)}(R)^*\,\hat R.$$

기저 함수 하나에 이것을 걸면 그 함수의 $\Gamma$ 성분만 남는다. 원리는 이렇다 — 임의의 함수를 기약표현 성분들로 쪼개 놓고 각 조작 $\hat R$을 걸어 $\chi^{(\Gamma)}(R)$의 가중치로 더하면, 직교성 때문에 $\Gamma$ 성분만 $h/d_\Gamma$ 배로 살아남고 나머지는 0으로 상쇄된다. $\hat P^2 = \hat P$인 진짜 사영이고, 1.3.9자체 수반 연산자와 스펙트럼 정리의 스펙트럼 사영(고유공간으로의 사영)과 같은 물건이다 — 거기서는 고유값이 성분을 갈랐고, 여기서는 대칭종이 가른다. 앞 인자 $d_\Gamma/h$는 정규화용이라 어차피 마지막에 다시 정규화하므로 계산 중에는 무시해도 된다.

H$_2$O. $s_\mathrm{A}$에 네 조작을 걸면 $E s_\mathrm{A} = s_\mathrm{A}$, $C_2 s_\mathrm{A} = s_\mathrm{B}$, $\sigma_v s_\mathrm{A} = s_\mathrm{B}$, $\sigma_v' s_\mathrm{A} = s_\mathrm{A}$.

$$\begin{aligned} \hat P^{(\mathrm{A_1})} s_\mathrm{A} &\propto (1)s_\mathrm{A} + (1)s_\mathrm{B} + (1)s_\mathrm{B} + (1)s_\mathrm{A} = 2(s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B}),\\ \hat P^{(\mathrm{B_2})} s_\mathrm{A} &\propto (1)s_\mathrm{A} + (-1)s_\mathrm{B} + (-1)s_\mathrm{B} + (1)s_\mathrm{A} = 2(s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B}),\\ \hat P^{(\mathrm{B_1})} s_\mathrm{A} &\propto s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} + s_\mathrm{B} - s_\mathrm{A} = 0. \end{aligned}$$

셋째 줄이 0인 것은 “수소 $1s$ 둘 안에는 $\mathrm{B_1}$ 성분이 없다”는 축약 결과의 확인이다. 정규화(겹침 무시)하면 $\psi_{\mathrm{a_1}} = (s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B})/\sqrt2$, $\psi_{\mathrm{b_2}} = (s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B})/\sqrt2$.

NH$_3$. $s_\mathrm{A}$에 여섯 조작: $E$는 $s_\mathrm{A}$, $C_3$와 $C_3^2$는 $s_\mathrm{B}$·$s_\mathrm{C}$, 세 $\sigma_v$는 각각 $s_\mathrm{A}$(A를 품는 면), $s_\mathrm{C}$, $s_\mathrm{B}$.

$$\begin{aligned} \hat P^{(\mathrm{A_1})} s_\mathrm{A} &\propto s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B} + s_\mathrm{C} + s_\mathrm{A} + s_\mathrm{C} + s_\mathrm{B} = 2(s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B} + s_\mathrm{C}),\\ \hat P^{(\mathrm{E})} s_\mathrm{A} &\propto 2 s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C} + 0 = 2s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C}. \end{aligned}$$

$\mathrm{E}$는 2차원이라 짝이 하나 더 있어야 한다. $s_\mathrm{B}$에 같은 투영을 걸면 $2s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C} - s_\mathrm{A}$가 나오는데, 이것은 첫 것과 독립이지만 직교하지는 않는다. 둘의 차를 취하면 $3(s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C})$ — 첫 것과 직교하는 둘째 짝이다. 정규화하면

$$\psi_{\mathrm{e},1} = \frac{2s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C}}{\sqrt6},\qquad \psi_{\mathrm{e},2} = \frac{s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C}}{\sqrt2}.$$

첫 것은 $x$축이 A를 향하게 잡으면 질소 $2p_x$와 모양이 맞고($x$ 방향으로 $+$, 반대편에 $-$), 둘째는 $2p_y$와 맞는다. 이 짝은 유일하지 않다 — 2차원 부분공간 안에서 어떻게 돌려도 된다. 그것이 1.3.6축퇴와 고유기저의 축퇴 고유공간에서 기저를 고르는 자유와 같은 자유다.

주의

지표만으로 투영하면 $\mathrm{E}$·$\mathrm{T}$ 성분은 “어떤” 함수만 준다. 위 공식은 지표(대각합)를 가중치로 쓰므로 2차원 이상의 기약표현에서는 그 부분공간 안의 어떤 한 함수를 줄 뿐, 특정 짝($p_x$형·$p_y$형)을 골라 주지는 않는다. 짝을 정확히 맞추려면 행렬 원소 $D_{ij}(R)$을 쓰는 완전한 사영 연산자가 필요하다. 실용적으로는 위처럼 다른 기저 함수에 걸어 본 뒤 직교화하거나, 아예 중심 원자 궤도($p_x$, $p_y$)의 모양을 보고 부호를 맞춰 쓴다. 5절에서 팔면체 $\mathrm{E_g}$ SALC를 만들 때 이 문제를 다시 만난다.

직접곱 — 두 대칭종을 곱한다

함수 둘을 곱한 $f_1 f_2$는 어떤 대칭종인가. 표현 행렬은 텐서곱이 되고 지표는 곱이 된다:

$$\chi^{(\Gamma_1\otimes\Gamma_2)}(R) = \chi^{(\Gamma_1)}(R)\,\chi^{(\Gamma_2)}(R).$$

곱한 지표를 축약하면 직접곱(direct product)의 분해가 나온다. 1차원끼리는 결과도 1차원이라 표로 외울 만하다.

$C_{2v}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_2}$	$\mathrm{B_1}$	$\mathrm{B_2}$
$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_2}$	$\mathrm{B_1}$	$\mathrm{B_2}$
$\mathrm{A_2}$	$\mathrm{A_2}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{B_2}$	$\mathrm{B_1}$
$\mathrm{B_1}$	$\mathrm{B_1}$	$\mathrm{B_2}$	$\mathrm{A_1}$	$\mathrm{A_2}$
$\mathrm{B_2}$	$\mathrm{B_2}$	$\mathrm{B_1}$	$\mathrm{A_2}$	$\mathrm{A_1}$

규칙: $\mathrm{A}\times\mathrm{A} = \mathrm{B}\times\mathrm{B} = \mathrm{A}$, $\mathrm{A}\times\mathrm{B} = \mathrm{B}$; 첨자는 $1\times1 = 2\times2 = 1$, $1\times2 = 2$. $g\times g = u\times u = g$, $g\times u = u$. $'\times' = ''\times'' = '$, $'\times'' = ''$. 다차원이 끼면 결과가 여러 개다 — $C_{3v}$에서 $\mathrm{E}\otimes\mathrm{E}$의 지표는 $(4, 1, 0)$이고 축약하면 $\mathrm{A_1} + \mathrm{A_2} + \mathrm{E}$. $T_d$에서 $\mathrm{T_2}\otimes\mathrm{T_2} = \mathrm{A_1} + \mathrm{E} + \mathrm{T_1} + \mathrm{T_2}$.

그리고 이 장 전체에서 가장 많이 쓰는 한 줄 —

실수 기약표현에서 $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$가 전대칭 표현($\mathrm{A_1}$)을 포함하는 것은 $\Gamma_1 = \Gamma_2$일 때뿐이고, 그때 정확히 한 번 포함한다.

직교성 정리를 다시 읽은 것이다: $n(\mathrm{A_1}) = \tfrac1h\sum_R \chi^{(\Gamma_1)}\chi^{(\Gamma_2)} = \delta_{\Gamma_1\Gamma_2}$.

소멸 적분 — 군론이 실제로 하는 일

이제 첫머리의 약속을 지킬 수 있다. 어떤 함수 $f$의 공간 전체 적분 $\int f\,d\tau$는 분자를 어떻게 돌려놓아도 같은 값이어야 한다 — 적분 영역이 전체 공간이니까. 그런데 $f$가 어떤 조작에서 부호를 바꾼다면, 적분값은 자기 자신의 음수와 같아야 하므로 0이다. 일반화하면(Atkins 10C.1):

$\int f\,d\tau$는 $f$의 대칭종이 전대칭 표현을 포함하지 않으면 정확히 0이다.

포함하면 0이 아닐 수 있다 — 0이 아니라고 보장하지는 않는다(우연히 0일 수 있다). 이것이 “군론은 0인 것만 말한다”의 정확한 뜻이다.

두 함수의 곱에 적용하면 겹침 적분이 나온다:

$$S = \int \phi_a\,\phi_b\,d\tau \neq 0 \quad\Longrightarrow\quad \Gamma_a\otimes\Gamma_b \supset \mathrm{A_1} \quad\Longleftrightarrow\quad \Gamma_a = \Gamma_b.$$

같은 대칭종의 궤도끼리만 겹치고, 그래서 같은 대칭종끼리만 섞여 분자궤도를 만든다. H$_2$O에서 산소 $2p_x$($\mathrm{B_1}$)는 수소 조합 $\mathrm{A_1}$·$\mathrm{B_2}$ 어느 것과도 겹치지 않는다 — 그림으로 보면 $2p_x$의 $+$ 로브와 $-$ 로브가 분자면 위아래에 있어 면 안의 수소들과 겹치는 양이 정확히 상쇄된다. 이 궤도가 6절의 비결합 $1b_1$이다. 세 함수의 곱 $\int \psi_f\,\hat\mu\,\psi_i\,d\tau$에 같은 논리를 걸면 9절의 선택 규칙이다.

직관

물리적 직관 — 홀함수의 적분이 0인 것의 일반화다. 가장 작은 군 $C_i = \{E, i\}$에서 이 정리는 “$f(-x) = -f(x)$이면 $\int_{-\infty}^{\infty} f\,dx = 0$“이다. 전대칭($\mathrm{A_g}$)이 짝함수, 반대칭 ($\mathrm{A_u}$)이 홀함수. 그리고 짝×짝 = 홀×홀 = 짝, 짝×홀 = 홀이 직접곱 표다. 점군이 커지면 “부호가 바뀌는 방식”이 반전 하나에서 여러 조작으로 늘어나고, 1차원이 아닌 방식($\mathrm{E}$, $\mathrm{T}$)도 생기지만 뼈대는 그대로다 — 어느 한 조작에서라도 $f$가 자기 자신으로 돌아오지 않으면 적분이 상쇄된다. 1.5.7버금 르장드르 함수와 구면조화함수에서 $Y_l^m$의 패리티 $(-1)^l$로 쌍극자 전이 $\Delta l = \pm1$이 나온 것이 이 정리의 원자 버전이다.

극성 분자와 카이랄 분자

지표표를 펼치기도 전에 점군만으로 정해지는 성질이 둘 있다(Atkins 10A.3, Weller §3.3–3.4).

극성 — 쌍극자 벡터가 살아남는 점군

영구 쌍극자 모멘트 $\boldsymbol\mu$는 분자의 성질이므로 모든 대칭 조작에서 자기 자신으로 돌아와야 한다. 벡터를 자기 자신으로 보내는 조작은 제한적이다.

• $C_n$ 축이 있으면 $\boldsymbol\mu$는 그 축 위에 놓여야 한다(축 밖의 벡터는 돌아가 버린다).
• 서로 다른 방향의 회전축이 둘 이상이면 두 축 위에 동시에 있어야 하니 $\boldsymbol\mu = 0$. $D$군과 정다면체군이 전부 여기서 탈락한다 — 주축에 수직인 $C_2'$가 하나만 있어도 끝이다.
• $\sigma_h$가 있으면 $\boldsymbol\mu$는 그 평면 안에 있어야 하는데 동시에 주축 위에 있어야 하므로 $0$. $C_{nh}$ 탈락.
• 반전 중심 $i$는 모든 벡터를 뒤집으므로 $\boldsymbol\mu = 0$. $C_i$·$D_{nh}$·$D_{nd}$(짝수)·$O_h$ 탈락.

남는 것은 $C_1$, $C_s$, $C_n$, $C_{nv}$($C_{\infty v}$ 포함)뿐이다. $C_s$에서는 $\boldsymbol\mu$가 거울면 안에 있고, 나머지에서는 주축 위에 있다.

분자	점군	극성?
H$_2$O, SO$_2$, O$_3$, cis-CHCl=CHCl	$C_{2v}$	있다 (축 방향)
NH$_3$, CHCl$_3$, PCl$_3$	$C_{3v}$	있다
HCl, CO, N$_2$O, OCS	$C_{\infty v}$	있다
H$_2$O$_2$	$C_2$	있다 (축 방향)
CO$_2$, N$_2$, C$_2$H$_2$	$D_{\infty h}$	없다
BF$_3$, SO$_3$	$D_{3h}$	없다
trans-CHCl=CHCl	$C_{2h}$	없다
CH$_4$, CCl$_4$, SiH$_4$	$T_d$	없다
SF$_6$, [Fe(CN)$_6$]$^{3-}$	$O_h$	없다

지표표로 말하면 더 짧다. $\boldsymbol\mu$는 $(x, y, z)$처럼 변환하므로, $x, y, z$ 중 하나라도 전대칭 행에 있는 점군이 극성 점군이다. $C_{2v}$ 표의 $\mathrm{A_1}$ 행에 $z$가 있고, $C_{3v}$도 그렇다. $D_{3h}$에서는 $z$가 $\mathrm{A}_2''$, $(x, y)$가 $\mathrm{E}'$라 전대칭 행이 비어 있다 — BF$_3$는 극성이 아니다. 이 기준은 결정에도 그대로 옮겨 간다(아래).

극성 여부만 대칭이 정한다는 것을 잊지 않는다. 크기는 전기음성도 차와 결합각의 몫이고 (4.2.7이핵 이원자 분자와 전기음성도), 그 결합각을 정하는 것이 7절이다 — CO$_2$가 직선이라 무극성이고 H$_2$O가 굽어서 극성인 것은 Walsh 다이어그램의 전자 수 차이다.

카이랄 — 회전반사가 하나도 없는 점군

카이랄(chiral) 분자는 거울상과 겹쳐지지 않는 분자다. 점군의 언어로는 —

분자가 카이랄인 것은 어떤 $S_n$도 없을 때이고, 그때뿐이다.

$S_1 = \sigma$와 $S_2 = i$를 포함하므로 “거울면도, 반전 중심도, 회전반사축도 없다”이다. 거울면이 있으면 그 면으로 비춘 것이 곧 자기 자신이니 거울상과 겹쳐지는 것은 당연하다. 반전 중심도 마찬가지다. 덜 당연한 것은 $\sigma$도 $i$도 없는데 $S_4$만 있는 분자 — 예컨대 정사면체 뼈대의 네 자리에 두 종류의 치환기를 특정하게 붙인 분자 — 도 아카이랄이라는 것이다. $S_4$ 조작이 분자를 거울상으로 보낸 뒤 회전으로 되돌리는 것이므로, 거울상이 원래 분자를 돌려놓은 것과 같다.

1절의 수학적 직관으로 돌아가면 한 줄이다 — 행렬식 $-1$인 조작이 하나도 없는 군. 그런 군은 $C_n$, $D_n$, $T$, $O$, $I$(순수 회전군)뿐이다. CHFClBr($C_1$), 비틀린 H$_2$O$_2$($C_2$), [Co(en)$_3$]$^{3+}$($D_3$), 헬리센류가 카이랄이다. 메소-타타르산은 $\sigma$나 $i$를 갖는 배좌가 있어 아카이랄이다. 카이랄 분자는 좌·우 원편광의 굴절률이 달라 편광면을 돌리고(광학 활성, 3.5.11) 흡수가 달라 원편광 이색성(CD)을 보인다.

결정 — 32개 점군이 갈라지는 자리

같은 논리를 결정의 32개 점군에 걸면 반도체·재료에서 매일 쓰는 분류가 나온다.

• 반전 중심이 있는가 — 11개(Laue군)가 있고 21개가 없다. 없는 21개 중 20개가 압전(piezoelectric)이다(예외는 $432 = O$ — 반전 중심은 없지만 회전축이 너무 많아 3차 텐서가 살아남지 못한다). 압전성·2차 비선형 광학($\chi^{(2)}$)·선형 전기광학(Pockels) 효과는 전부 3차 텐서의 성질이고, 반전 $i$는 3차 텐서의 모든 성분을 부호 반전시키므로 반전 중심이 있으면 전부 0이다.
• 극성축이 있는가 — 20개 중 10개가 극성 점군이다: $1, 2, m, mm2, 3, 3m, 4, 4mm, 6, 6mm$ ($C_1, C_2, C_s, C_{2v}, C_3, C_{3v}, C_4, C_{4v}, C_6, C_{6v}$). 분자에서 "$C_1, C_s, C_n, C_{nv}$"였던 목록에 결정학적 제한 $n = 1, 2, 3, 4, 6$을 건 것과 같다. 자발 분극(초전성)과 강유전성은 여기서만 가능하다.
• 회전반사가 없는가 — 11개 거울상 이성(enantiomorphic) 점군: $1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432$. 수정($32 = D_3$)이 좌수정·우수정으로 나뉘고 광학 활성을 보이는 이유다.

재료	구조	점군	반전 중심	압전	극성
Si, Ge, 다이아몬드	다이아몬드	$O_h$ ($m\bar 3m$)	있음	×	×
GaAs, InP, ZnSe	섬아연광	$T_d$ ($\bar 43m$)	없음	○	×
GaN, AlN, ZnO, SiC(4H·6H)	우르츠광	$C_{6v}$ ($6mm$)	없음	○	○
LiNbO$_3$	일메나이트 유도	$C_{3v}$ ($3m$)	없음	○	○
$\alpha$-수정	—	$D_3$ ($32$)	없음	○	× (카이랄)
BaTiO$_3$ (정방), PZT	페로브스카이트	$C_{4v}$ ($4mm$)	없음	○	○
HfO$_2$ (사방, $Pca2_1$)	형석 유도	$C_{2v}$ ($mm2$)	없음	○	○
HfO$_2$ (단사, $P2_1/c$)	형석 유도	$C_{2h}$ ($2/m$)	있음	×	×
SrTiO$_3$ (입방)	페로브스카이트	$O_h$	있음	×	×

이 표 한 장에서 따라 나오는 것들.

• 실리콘에는 벌크 $\chi^{(2)}$가 없다. 2차 고조파 발생도, Pockels 변조도 벌크 실리콘에서는 대칭상 0이다. 실리콘 포토닉스의 변조기가 (LiNbO$_3$의 Pockels 변조기와 달리) 캐리어 주입·공핍에 따른 굴절률 변화(플라스마 분산 효과)를 쓰는 근본 이유가 반전 중심 하나다. 표면·계면에서는 반전 대칭이 깨져 $\chi^{(2)}$가 생기고(Si/SiO$_2$ 계면의 2차 고조파 계측, 19부), 결정을 비대칭으로 변형시켜 벌크 $\chi^{(2)}$를 유도하는 연구가 있는 것도 같은 논리의 뒤집기다.
• GaAs는 압전이지만 초전은 아니다. $T_d$는 극성축이 없다 — $(x, y, z)$가 $\mathrm{T_2}$이지 $\mathrm{A_1}$이 아니다. 그래서 (111) 방향의 변형에서 압전 분극은 나오지만 자발 분극은 없다.
• GaN은 둘 다다. $C_{6v}$의 지표표에서 $z$는 $\mathrm{A_1}$이다. 우르츠광 GaN·AlN은 $c$축 방향의 자발 분극을 가지며(GaN 약 $-0.03\ \mathrm{C/m^2}$, AlN 약 $-0.08\ \mathrm{C/m^2}$), AlGaN/GaN 계면에서 자발 분극의 불연속과 격자 부정합의 압전 분극이 더해져 도핑 없이 시트 농도 $10^{13}\ \mathrm{cm^{-2}}$ 급의 2차원 전자 기체가 생긴다(HEMT, 17부). 섬아연광 GaN이라면 자발 분극이 없다.
• HfO$_2$ 강유전성은 상(phase)의 점군 문제다. 열역학적으로 안정한 단사정 상은 $2/m$으로 반전 중심이 있어 강유전이 될 수 없고, 얇은 막에서 안정화되는 사방정 $Pca2_1$ 상의 점군 $mm2$가 극성이라 강유전성이 나온다(FeFET·FeRAM, 15부). 어느 상이 잡히는가가 도핑·응력·두께로 갈리므로, 공정이 곧 점군을 고르는 셈이다.
• X선은 반전 중심을 못 본다. 회절 세기는 $\lvert F(\mathbf h)\rvert^2$이고 Friedel의 법칙 $\lvert F(\mathbf h)\rvert = \lvert F(-\mathbf h)\rvert$가 (비정상 산란이 작으면) 성립하므로, 회절 무늬의 대칭은 언제나 반전 중심을 더한 Laue군이다. 32개 점군 중 회절로 직접 구별되는 것은 11개 Laue군뿐이고, 나머지 정보는 압전·초전 측정이나 비정상 산란에서 온다(7.2).

직관

공간적 직관 — 벡터와 텐서의 “살아남기”. 극성은 1차 텐서(벡터 $\boldsymbol\mu$)가 모든 조작에서 살아남는가, 압전은 3차 텐서 $d_{ijk}$가 살아남는가, 광학 활성은 축성 벡터(gyration)가 살아남는가의 문제다. 물리량이 $n$차 텐서이면 반전 $i$에서 $(-1)^n$이 곱해지므로 홀수 차 텐서는 반전 중심이 있으면 죽는다 — 유전율(2차)은 어느 결정에나 있고, 압전 계수(3차)는 반전 중심이 없어야 하며, 탄성 상수(4차)는 다시 어느 결정에나 있다. 같은 질문을 지표표로 물으면 “그 텐서 성분이 변환하는 표현 안에 전대칭이 몇 번 들었는가”이고, 그 수가 곧 독립 성분의 개수다. 입방 $O_h$의 유전율은 독립 성분 1개(등방), 육방 $C_{6v}$는 2개($\varepsilon_\parallel, \varepsilon_\perp$ — 복굴절, 3.5.8), 삼사정은 6개. 점군이 낮을수록 물성 텐서의 독립 성분이 많아지는 규칙(노이만 원리)이 이 셈이다.

대칭 적응 선형 결합(SALC)

왜 미리 묶는가

4.2.5분자궤도 이론(LCAO)의 LCAO는 원자궤도들을 섞어 분자궤도를 만든다. 원자궤도가 $N$개면 $N\times N$ 영년 행렬식을 풀어야 한다. 그런데 3절의 소멸 적분 정리가 그 행렬의 대부분이 0이라고 말한다 — 대칭종이 다른 궤도끼리는 겹침도 해밀토니안 행렬 원소도 0이다. 그러니 기저를 미리 대칭종별로 묶어 두면 행렬이 블록 대각이 되고, 큰 문제가 작은 문제 여럿으로 쪼개진다. 그렇게 묶은 배위자(리간드) 궤도의 조합이 대칭 적응 선형 결합(symmetry-adapted linear combination, SALC)이다. 1.3.6축퇴와 고유기저에서 “대칭을 이용하면 행렬이 블록 대각이 된다”고 했던 것의 실전이다.

절차는 다섯 단계다(Weller §3.6).

1. 점군을 정하고 좌표축을 못박는다(주축 $z$, 평면 분자는 $yz$).
2. 배위자 궤도의 집합을 기저로 잡는다(수소들의 $1s$, 배위자의 $\sigma$ 공여 궤도 등).
3. 각 류에서 제자리에 남은 기저 함수의 수를 세어 지표 $\chi(R)$을 얻는다.
4. 축약 공식으로 기약표현으로 분해한다.
5. 투영 연산자로 각 성분의 함수 꼴을 꺼내고 정규화한다.

3절에서 이미 3·4·5를 했다. 결과를 모아 그림으로 보면 이렇다.

그림 4.3-5. H₂O와 NH₃의 SALC. 위: H₂O 수소 1s 둘의 조합 — a₁(같은 부호)과 b₂(반대 부호). 산소 쪽에서 같은 대칭종을 가진 궤도가 짝이다: a₁에는 2s와 2p_z, b₂에는 2p_y. 2p_x(b₁)는 짝이 없어 비결합으로 남는다. 아래: NH₃ 수소 1s 셋의 조합 — a₁(셋 다 같은 부호)과 e 한 쌍(2, −1, −1)·(0, 1, −1). 원의 크기가 계수의 크기, 채움이 부호다. e 쌍의 모양이 질소 2p_x·2p_y의 로브 배치와 같다 — 그래서 그 둘이 짝이다.직접 작도

기본 예 셋

H$_2$O ($C_{2v}$, 수소 $1s$ 둘): $\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{B_2}$.

$$\psi_{\mathrm{a_1}} = \frac{s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B}}{\sqrt2},\qquad \psi_{\mathrm{b_2}} = \frac{s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B}}{\sqrt2}.$$

NH$_3$ ($C_{3v}$, 수소 $1s$ 셋): $\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{E}$.

$$\psi_{\mathrm{a_1}} = \frac{s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B} + s_\mathrm{C}}{\sqrt3},\qquad \psi_{\mathrm{e},1} = \frac{2s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C}}{\sqrt6},\qquad \psi_{\mathrm{e},2} = \frac{s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C}}{\sqrt2}.$$

CH$_4$ ($T_d$, 수소 $1s$ 넷): $\Gamma_\mathrm{H} = \mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$. 정육면체의 번갈아 있는 꼭짓점 넷에 수소를 놓고 A$= (1,1,1)$, B$= (1,-1,-1)$, C$= (-1,1,-1)$, D$= (-1,-1,1)$로 잡으면, $\mathrm{T_2}$ 셋은 각 좌표축의 부호 패턴을 그대로 따른다:

$$\begin{aligned} \psi_{\mathrm{a_1}} &= \tfrac12\,(s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B} + s_\mathrm{C} + s_\mathrm{D}),\\ \psi_{\mathrm{t_2},x} &= \tfrac12\,(s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C} - s_\mathrm{D}),\\ \psi_{\mathrm{t_2},y} &= \tfrac12\,(s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} + s_\mathrm{C} - s_\mathrm{D}),\\ \psi_{\mathrm{t_2},z} &= \tfrac12\,(s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B} - s_\mathrm{C} + s_\mathrm{D}). \end{aligned}$$

$\psi_{\mathrm{t_2},x}$는 $x$ 좌표가 양인 수소(A, B)에 $+$, 음인 수소(C, D)에 $-$ — 탄소 $2p_x$의 로브 배치 그대로다. 짝이 자명하다.

팔면체 — 배위 화학의 표준 예

팔면체 착물 ML$_6$의 $\sigma$ 공여 궤도 여섯($\sigma_1$~$\sigma_6$, $\pm x, \pm y, \pm z$ 방향). 제자리에 남는 수를 세면 $\chi = (6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2)$ (류 순서는 2절의 $O_h$ 표), 축약하면

$$\Gamma_\sigma = \mathrm{A_{1g}} + \mathrm{E_g} + \mathrm{T_{1u}}.$$

금속 쪽의 짝은 지표표에서 읽는다 — $s$가 $\mathrm{A_{1g}}$, $p$ 셋이 $\mathrm{T_{1u}}$, $d$ 중 $d_{z^2}$와 $d_{x^2-y^2}$가 $\mathrm{E_g}$. $d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}$($\mathrm{T_{2g}}$)는 $\sigma$ 궤도 쪽에 짝이 없다. 투영으로 꺼낸 SALC(배위자 1·2가 $\pm x$, 3·4가 $\pm y$, 5·6이 $\pm z$):

$$\begin{aligned} \mathrm{A_{1g}}:&\quad \tfrac1{\sqrt6}\,(\sigma_1+\sigma_2+\sigma_3+\sigma_4+\sigma_5+\sigma_6)\\ \mathrm{E_g}:&\quad \tfrac1{\sqrt{12}}\,(2\sigma_5+2\sigma_6-\sigma_1-\sigma_2-\sigma_3-\sigma_4),\quad \tfrac12\,(\sigma_1+\sigma_2-\sigma_3-\sigma_4)\\ \mathrm{T_{1u}}:&\quad \tfrac1{\sqrt2}\,(\sigma_1-\sigma_2),\quad \tfrac1{\sqrt2}\,(\sigma_3-\sigma_4),\quad \tfrac1{\sqrt2}\,(\sigma_5-\sigma_6) \end{aligned}$$

$\mathrm{E_g}$ 첫 것의 $(2, 2, -1, -1, -1, -1)$이 $d_{z^2} \propto 2z^2 - x^2 - y^2$의 계수이고, 둘째의 $(1, 1, -1, -1)$이 $d_{x^2-y^2}$다. 3절 끝의 경고 — 지표 투영만으로는 이 특정 짝이 나오지 않으니 $d$ 궤도의 모양에서 계수를 읽었다.

직관

형태적 직관 — SALC는 배위자 집합의 “정규 모드”다. 1.3.2고유값 문제의 응용의 두 질량·세 용수철에서 정규 모드가 $(1, 1)$과 $(1, -1)$이었던 것을 떠올린다. 용수철 상수를 몰라도 그 두 모드는 정해져 있었다 — 계가 좌우 대칭이라서. SALC도 같다. 해밀토니안의 세부를 몰라도, 수소 둘이 대칭으로 놓였다는 사실만으로 조합은 $s_\mathrm{A} \pm s_\mathrm{B}$로 정해진다. 8절의 진동 모드에서 같은 조합이 변위에 대해 다시 나온다(H$_2$O의 대칭·비대칭 신축이 $\mathrm{A_1}$·$\mathrm{B_2}$). Weller가 이것을 “진동과의 유비”(§3.8)라고 부른 이유다. 대칭이 정하는 것은 조합의 꼴이고, 물리(힘상수· 겹침·에너지)가 정하는 것은 그 조합의 에너지 순서다. 둘을 분리해서 생각하는 것이 이 장의 버릇이다.

$sp^3$ 혼성의 정체

4.2.4원자가 결합 이론과 혼성의 혼성 궤도는 “결합 방향을 향하는 등가 궤도 넷을 만들려면 $s$ 하나와 $p$ 셋을 섞어야 한다”고 했다. 왜 하필 그 조합인지가 여기서 답이 나온다. 정사면체 네 방향을 향하는 궤도 넷의 집합은 CH$_4$의 수소 넷과 똑같이 $\mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$로 변환한다. 중심 원자 궤도 중 $\mathrm{A_1}$은 $s$뿐이고, $\mathrm{T_2}$는 $(p_x, p_y, p_z)$ — 또는 $(d_{xy}, d_{yz}, d_{zx})$ — 다. 그래서 정사면체 혼성은 $sp^3$이거나 $sd^3$이고, 2주기 원소에는 $d$가 없으니 $sp^3$다. 같은 셈을 다른 기하에 걸면:

기하	점군	결합 방향의 표현	혼성
직선 (2)	$D_{\infty h}$	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+$	$sp$ ($s + p_z$)
평면 삼각 (3)	$D_{3h}$	$\mathrm{A}_1' + \mathrm{E}'$	$sp^2$ ($s + p_x + p_y$)
정사면체 (4)	$T_d$	$\mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$	$sp^3$ 또는 $sd^3$
평면 사각 (4)	$D_{4h}$	$\mathrm{A_{1g}} + \mathrm{B_{1g}} + \mathrm{E_u}$	$dsp^2$ ($s + d_{x^2-y^2} + p_x + p_y$)
삼각 쌍뿔 (5)	$D_{3h}$	$2\mathrm{A}_1' + \mathrm{A}_2'' + \mathrm{E}'$	$sp^3d$ ($d_{z^2}$)
정팔면체 (6)	$O_h$	$\mathrm{A_{1g}} + \mathrm{E_g} + \mathrm{T_{1u}}$	$d^2sp^3$ ($d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$)

혼성은 계산이 아니라 대칭 세기다. 평면 사각에 $sp^3$이 안 되는 것은 $\mathrm{B_{1g}}$에 해당하는 $p$ 궤도가 없기 때문이고, 그래서 $d_{x^2-y^2}$가 들어와야 한다.

실리콘 결정에서 이 셈은 밴드의 기원이 된다. 각 실리콘의 $sp^3$ 넷이 이웃 넷의 $sp^3$와 하나씩 짝지어 결합·반결합 조합을 만들고, 결합 조합들이 넓어져 가전자대, 반결합 조합들이 전도대가 된다(Harrison의 결합 궤도 모형). 7.7의 강결합(tight-binding) $sp^3$ 모형에서 $\Gamma$점의 가전자대 바닥 $\Gamma_1$이 “$s$형 결합”, 꼭대기 $\Gamma_{25'}$가 “$p$형 결합”인 것이 정확히 위의 $\mathrm{A_{1g}}$·$\mathrm{T_{2g}}$ 셈이다 — 단위 세포의 원자 둘이 만드는 $s$ 결합 조합 하나와 $p$ 결합 조합 셋. SALC를 결정에 걸면 블로흐 함수가 되고, 점군의 기약표현이 $\Gamma$점의 밴드 라벨이 된다.

주의

SALC는 분자궤도가 아니다. SALC는 배위자 쪽만 미리 묶은 것이고, 아직 중심 원자와 섞이지 않았다. 분자궤도는 6절에서 같은 대칭종의 중심 원자 궤도와 SALC를 섞어야 나온다. 또 하나 — ”$\sqrt2$, $\sqrt6$으로 정규화”는 배위자 궤도끼리의 겹침을 무시한 것이다. 수소 $1s$처럼 서로 꽤 겹치는 궤도에서는 $\mathrm{A_1}$ 조합의 진짜 정규화 상수가 $1/\sqrt{2(1+S)}$로 달라진다 (4.2.6등핵 이원자 분자의 H$_2$에서 본 것과 같다). 대칭 논의에는 영향이 없고 에너지 계산에만 영향이 있다.

SALC로부터의 분자궤도 구성

규칙 셋

SALC가 준비되면 분자궤도는 세 규칙으로 만들어진다(Weller §3.7).

1. 같은 대칭종끼리만 섞는다. 중심 원자 궤도와 SALC 중 대칭종이 같은 것들이 한 묶음이다. 묶음의 크기가 $m$이면 그 대칭종의 분자궤도는 $m$개다.
2. 짝이 없으면 비결합. 어느 쪽에서든 상대가 없는 궤도는 에너지가 거의 변하지 않은 채 남는다.
3. 에너지 순서는 물리가 정한다. 겹침이 클수록, 원자궤도 에너지 차가 작을수록 결합–반결합 갈라짐이 크다(4.2.7이핵 이원자 분자와 전기음성도). 대칭은 “무엇이 섞이는가”까지, 겹침과 에너지 차가 “얼마나”를 정한다.

H$_2$O — 교과서의 표준 예

원자가 궤도: 산소 $2s$($\mathrm{a_1}$), $2p_z$($\mathrm{a_1}$), $2p_x$($\mathrm{b_1}$), $2p_y$($\mathrm{b_2}$); 수소 SALC $\mathrm{a_1}$, $\mathrm{b_2}$. 대칭종별로 세면 —

• $\mathrm{a_1}$: $2s$, $2p_z$, SALC — 셋 → 분자궤도 $2a_1$, $3a_1$, $4a_1$ (번호 $1a_1$은 산소 $1s$ 내각).
• $\mathrm{b_2}$: $2p_y$, SALC — 둘 → $1b_2$, $2b_2$.
• $\mathrm{b_1}$: $2p_x$ — 하나, 짝 없음 → $1b_1$ 비결합.

원자가 전자 8개($2a_1^2\,1b_2^2\,3a_1^2\,1b_1^2$)를 채운 결과가 아래 그림이다.

그림 4.3-6. H₂O의 분자궤도 에너지 준위. 왼쪽이 산소의 원자가 궤도, 오른쪽이 수소 SALC, 가운데가 분자궤도. 같은 대칭종끼리만 선으로 이어진다. 2a₁과 1b₂가 결합, 3a₁은 약한 결합(산소 2p_z 위주 — 굽은 모양 덕에 수소와 조금 겹친다), 1b₁은 순수한 산소 2p_x로 비결합, 4a₁과 2b₂가 반결합이다. 오른쪽 눈금은 광전자 분광으로 잰 이온화 에너지 — 12.6(1b₁), 14.7(3a₁), 18.5(1b₂), 32.2 eV(2a₁). 궤도 넷의 에너지가 전부 다르다는 것이 실험이 말하는 것이고, VSEPR의 등가 고립 전자쌍 둘은 이 그림에 없다.직접 작도

두 가지를 읽는다. 첫째, 결합은 둘($2a_1$, $1b_2$)이고 둘 다 두 O–H에 걸쳐 있다 — 국소화된 O–H 결합 둘이 아니라 대칭·비대칭 조합이다. 둘째, 고립 전자쌍 둘은 등가가 아니다. $1b_1$은 분자면에 수직인 순수 $p$ 궤도이고 $3a_1$은 분자면 안에서 산소 뒤쪽으로 뻗은 $s$–$p$ 섞임이다. 광전자 분광이 12.6 eV와 14.7 eV의 두 봉우리를 따로 보여 주는 것이 그 증거다.

의문

그러면 VSEPR의 “토끼 귀” 고립 전자쌍 둘은 틀렸는가. 둘 다 맞다 — 다른 질문에 대한 답이다. $N$개의 채워진 궤도로 만든 슬레이터 행렬식은 그 궤도들을 어떤 유니터리 변환으로 섞어도 변하지 않는다(1.3.4에르미트 행렬과 유니터리 변환: 열벡터를 유니터리로 섞으면 행렬식은 위상만 곱해진다). 그래서 $1b_1$과 $3a_1$을 $(1b_1 \pm 3a_1)/\sqrt2$로 섞어 산소 뒤쪽 위·아래로 뻗은 등가 “토끼 귀” 둘을 만들어도 총 파동함수·전자 밀도·총 에너지는 같다. 다만 궤도 에너지는 대칭 적응 궤도(정준 궤도)에만 정의된다 — 광전자 분광이 보는 것이 그것이고, 그래서 봉우리가 둘로 갈린다. 국소화 궤도는 기하와 반응성을 말할 때 편하고, 정준 궤도는 분광과 에너지를 말할 때 옳다. 메테인에서 이 차이가 더 극적이다(아래).

NH$_3$과 CH$_4$

NH$_3$ ($C_{3v}$): 질소 $2s$($\mathrm{a_1}$), $2p_z$($\mathrm{a_1}$), $(2p_x, 2p_y)$($\mathrm{e}$); 수소 SALC $\mathrm{a_1}$, $\mathrm{e}$. $\mathrm{a_1}$ 셋 → $2a_1$, $3a_1$, $4a_1$; $\mathrm{e}$ 둘(각 2중) → $1e$, $2e$. 전자 8개: $2a_1^2\,1e^4\,3a_1^2$. $2a_1$과 $1e$가 세 N–H 결합(전자 6개), $3a_1$이 고립 전자쌍이다 — 질소 $2p_z$와 $2s$가 섞여 축 방향 아래로 뻗은 궤도이고 HOMO다(이온화 10.9 eV). $1e$는 2중 축퇴라 광전자 봉우리가 하나여야 하는데 실제로는 약 16 eV 근처에서 갈라져 보인다 — 이온이 되면서 Jahn–Teller 뒤틀림이 축퇴를 푸는 것으로, 7절 끝의 논리다.

CH$_4$ ($T_d$): 탄소 $2s$($\mathrm{a_1}$), $2p$ 셋($\mathrm{t_2}$); 수소 SALC $\mathrm{a_1}$, $\mathrm{t_2}$. $\mathrm{a_1}$ 둘 → $1a_1$, $2a_1$; $\mathrm{t_2}$ 둘(각 3중) → $1t_2$, $2t_2$. 전자 8개: $1a_1^2\,1t_2^6$. 결합 궤도가 두 종류다 — 1중 $1a_1$(약 $-23$ eV)과 3중 $1t_2$(약 $-14$ eV). 광전자 분광은 정확히 두 봉우리(13.6 eV와 22.9 eV)를 보인다. “등가 C–H 결합 넷”이라면 봉우리가 하나여야 할 것 같지만, 그 등가 결합 넷은 $1a_1$과 $1t_2$ 셋을 유니터리로 섞은 국소화 궤도라서 각각의 이온화 에너지를 갖지 않는다. 궤도 에너지를 묻는 실험에는 대칭 적응 궤도가 답한다.

팔면체 착물 — 배위자장 갈라짐의 기원

5절의 SALC $\mathrm{A_{1g}} + \mathrm{E_g} + \mathrm{T_{1u}}$와 금속의 $4s$($\mathrm{a_{1g}}$), $4p$($\mathrm{t_{1u}}$), $3d$($\mathrm{e_g} + \mathrm{t_{2g}}$)를 규칙대로 섞는다.

• $\mathrm{a_{1g}}$: $4s$ + SALC → $1a_{1g}$(결합), $2a_{1g}^*$.
• $\mathrm{t_{1u}}$: $4p$ + SALC → $1t_{1u}$(결합), $2t_{1u}^*$.
• $\mathrm{e_g}$: $d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$ + SALC → $1e_g$(결합), $2e_g^*$(반결합).
• $\mathrm{t_{2g}}$: $d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}$ — $\sigma$ SALC에 짝이 없어 비결합.

배위자 여섯의 전자 12개가 $1a_{1g}^2\,1t_{1u}^6\,1e_g^4$를 채우고, 금속의 $d$ 전자가 그다음의 $1t_{2g}$(비결합, 3중)와 $2e_g^*$(반결합, 2중)에 들어간다. 이 둘의 간격이 배위자장 갈라짐

$$\Delta_\mathrm{O} = \varepsilon(2e_g^*) - \varepsilon(1t_{2g})$$

이다. 결정장 이론의 ”$d$ 궤도가 $t_{2g}$ 셋과 $e_g$ 둘로 갈라진다”는 결과가 여기서는 어느 $d$ 궤도가 배위자와 겹치는가로 나온다 — $e_g$ 둘은 축 방향으로 뻗어 $\sigma$ 배위자를 정면으로 마주 보므로 반결합이 되어 올라가고, $t_{2g}$ 셋은 축 사이로 뻗어 $\sigma$ 궤도와 겹침이 0이라 그대로다. 18전자 규칙($1a_{1g}^2\,1t_{1u}^6\,1e_g^4\,1t_{2g}^6$까지 채우면 18)도 이 그림에서 읽힌다.

그림 4.3-7. 배위자장 갈라짐 — 팔면체와 정사면체. 왼쪽 팔면체(O_h)에서는 축 방향으로 뻗은 e_g 둘(d_z², d_x²−y²)이 배위자와 정면으로 겹쳐 반결합으로 올라가고, 축 사이로 뻗은 t_2g 셋은 σ 겹침이 없어 비결합으로 남는다. 오른쪽 정사면체(T_d)는 배위자가 축 사이 방향에 있으므로 순서가 뒤집혀 e 둘이 아래, t₂ 셋이 위이고, 배위자가 넷뿐이고 정면이 아니라 갈라짐은 팔면체의 약 4/9다. 3+2로 갈라진다는 것과 3 안에서는 더 갈라지지 않는다는 것은 지표표(d 궤도 = E + T₂)가 정하고, 어느 쪽이 위인가와 얼마나 갈라지는가는 배위자의 위치가 정한다.직접 작도

$\pi$ 결합이 끼면 $t_{2g}$가 더는 비결합이 아니다. 배위자의 $\pi$형 궤도 12개는 $\mathrm{T_{1g}} + \mathrm{T_{2g}} + \mathrm{T_{1u}} + \mathrm{T_{2u}}$로 변환하는데 이 중 $\mathrm{T_{2g}}$가 금속 $t_{2g}$와 짝이 된다. 배위자의 $\pi$ 궤도가 채워져 있고 낮으면($\pi$ 공여자 — 할로젠화물, OH$^-$) 금속 $t_{2g}$가 그것과 반결합 조합이 되어 올라가 $\Delta_\mathrm{O}$가 줄고, 배위자의 $\pi^*$가 비어 있고 높으면 ($\pi$ 받개 — CO, CN$^-$, 포스핀) 금속 $t_{2g}$가 결합 조합이 되어 내려가 $\Delta_\mathrm{O}$가 커진다. 분광화학 계열(I$^-$ < Br$^-$ < Cl$^-$ < F$^-$ < H$_2$O < NH$_3$ < CN$^-$ < CO)이 이 두 방향의 순서다.

직관

파라미터 연계 — $\Delta_\mathrm{O}$를 움직이는 손잡이. ① 배위자의 $\pi$ 성격(위): 공여자는 줄이고 받개는 키운다. ② 금속의 산화수: 높을수록 배위자를 끌어당겨 겹침이 커지고 $\Delta_\mathrm{O}$가 커진다. ③ 주기: $3d < 4d < 5d$ — 궤도가 퍼져 겹침이 커진다(Ru·Ir·Pt 착물이 거의 언제나 저스핀인 이유). ④ 기하: 정사면체는 $\Delta_\mathrm{T} \approx \tfrac49\Delta_\mathrm{O}$ — 배위자가 넷뿐이고($\tfrac46$) 정면이 아니라($\tfrac23$) — 그래서 정사면체 착물은 거의 언제나 고스핀이다. $\Delta_\mathrm{O}$가 짝짓기 에너지보다 크면 저스핀, 작으면 고스핀이고, 그 경계가 자성·색·반응성을 바꾼다.

반도체에서 — 결정장 갈라짐이 깊은 준위와 밴드 갭을 만든다

같은 그림이 고체에서 두 번 나온다.

실리콘 속 전이금속 불순물. Fe, Cr, Ti 같은 3$d$ 금속이 침입형 자리(정사면체 $T_d$ 대칭)나 치환형 자리(역시 $T_d$)에 들어가면, 그 $3d$ 준위는 이웃 실리콘이 만드는 정사면체장에서 $e + t_2$로 갈라진다. 갈라진 준위 중 밴드 갭 안에 걸리는 것이 깊은 준위(deep level)가 되어 캐리어 수명을 갉아먹는다 (Ludwig–Woodbury 모형, 11부·8.1). 어느 쪽이 위인가는 자리(침입/치환)와 실리콘 궤도와의 겹침이 정하고, 갈라진다는 것과 3+2라는 것은 $T_d$ 지표표가 정한다. 금 같은 5$d$ 불순물이 실리콘의 수명 제어에 쓰이는 것도, 반대로 철 오염이 태양전지 효율을 죽이는 것도 이 준위다.

2H-MoS$_2$가 반도체인 이유. 층상 MoS$_2$에서 Mo는 황 여섯에 삼각기둥($D_{3h}$)으로 둘러싸인다. $D_{3h}$ 지표표에서 $d$ 궤도는 $\mathrm{A}_1'(d_{z^2}) + \mathrm{E}'(d_{x^2-y^2}, d_{xy}) + \mathrm{E}''(d_{xz}, d_{yz})$ — 1+2+2로 갈라지고, $d_{z^2}$가 가장 낮다. Mo$^{4+}$의 $d^2$가 $a_1'$을 꼭 채우면 그 위에 갭이 생긴다 — 2H-MoS$_2$의 약 1.8 eV(단층) 밴드 갭이다. 같은 조성을 팔면체 배위(1T 상, $O_h$)로 바꾸면 $t_{2g}$ 셋에 전자 둘이 들어가 부분 채움이 되어 금속이 된다. 배위 다면체의 점군이 반도체와 금속을 가르는 셈이고, 이것이 2차원 반도체(10부)에서 상 공학(phase engineering)이라 부르는 것이다.

Walsh 다이어그램

결합각을 변수로 둔다

6절의 H$_2$O 준위도는 결합각 104.5°에서 그린 것이다. 그 각을 90°에서 180°까지 바꿔 가며 각 궤도의 에너지가 어떻게 변하는가를 그린 것이 Walsh 다이어그램(1953)이다. 두 끝의 점군이 다르므로($C_{2v}$ ↔ $D_{\infty h}$) 궤도 이름이 바뀌는데, 연속적으로 변형하는 동안 대칭종은 대응(correlation)된다 — $D_{\infty h}$의 각 표현이 $C_{2v}$의 어느 표현으로 내려가는지가 정해져 있다.

$D_{\infty h}$ (180°)	$C_{2v}$ (굽음, 분자는 $yz$ 평면)
$\Sigma_g^+$	$\mathrm{A_1}$
$\Sigma_u^+$	$\mathrm{B_2}$
$\Pi_u$	$\mathrm{A_1} + \mathrm{B_1}$
$\Pi_g$	$\mathrm{A_2} + \mathrm{B_2}$

2차원 $\Pi$가 1차원 둘로 갈라지는 것이 굽힘의 핵심이다 — 직선일 때 축퇴였던 $2p_x$와 $2p_y$ (분자축을 $z$로 두면)가 굽으면 하나는 분자면 안($\mathrm{A_1}$), 하나는 면에 수직($\mathrm{B_1}$)으로 갈라져 다른 운명을 맞는다.

AH$_2$ — 물이 굽는 이유

그림 4.3-8. AH₂ 분자의 Walsh 다이어그램(정성적). 가로축은 H–A–H 각, 왼쪽 끝이 90°, 오른쪽 끝이 180°(D∞h). 3a₁은 직선에서 비결합 π_u(순수 A 2p)였다가 굽을수록 수소 SALC와 겹치고 A 2s와 섞여 가파르게 내려간다. 1b₂는 굽을수록 두 수소가 가까워져 반결합 겹침이 커지므로 올라간다. 1b₁은 분자면에 수직인 p라 각에 거의 무관하다. 원자가 전자 4개(BeH₂)는 1b₂까지만 채워 직선이 유리하고, 8개(H₂O)는 3a₁이 채워져 굽는 쪽이 이긴다. 6개(CH₂)는 3a₁²인 단일항이 102°, 3a₁¹1b₁¹인 삼중항이 134°로 그 사이다.직접 작도

각 곡선의 기울기를 물리로 읽는다(분자는 $yz$ 평면, $C_2$가 $z$축).

• $2a_1$ ($\leftarrow 2\sigma_g$): A의 $2s$와 수소 $\mathrm{a_1}$ SALC의 결합. 굽으면 두 수소가 가까워져 $s_\mathrm{A} + s_\mathrm{B}$ 안의 H–H 겹침이 커지고, $2p_z$도 조금 섞여 들어온다 → 완만히 내려간다.
• $1b_2$ ($\leftarrow 1\sigma_u$): A의 $2p_y$와 $\mathrm{b_2}$ SALC의 결합. 굽으면 $s_\mathrm{A} - s_\mathrm{B}$ 안의 H–H 겹침이 반결합 방향으로 커지고, $p_y$와 수소의 겹침 자체도 줄어든다 → 올라간다. 직선에서 가장 좋다.
• $3a_1$ ($\leftarrow 1\pi_u$의 면 안 성분): 직선에서는 순수 $2p$라 비결합이다. 굽는 순간 수소 $\mathrm{a_1}$ SALC와 겹치기 시작하고, 같은 대칭종인 $2s$와도 섞여 $s$ 성격을 얻어 가파르게 내려간다. 이 곡선이 다이어그램의 주인공이다.
• $1b_1$ ($\leftarrow 1\pi_u$의 면 수직 성분): 분자면에 수직인 $2p_x$. 어떤 각에서도 수소와 겹치지 않는다 → 거의 평평.
• $4a_1$ ($\leftarrow 3\sigma_g^*$): 반결합. 굽으면 $3a_1$과 밀어내며 올라간다.

이제 전자를 채운다. 원자가 전자 수가 각을 정한다.

분자	원자가 전자	배치 (굽은 쪽)	실측 각
BeH$_2$	4	$2a_1^2\,1b_2^2$	180°
BH$_2$	5	$\cdots 3a_1^1$	131°
CH$_2$ (삼중항)	6	$\cdots 3a_1^1\,1b_1^1$	134°
CH$_2$ (단일항)	6	$\cdots 3a_1^2$	102°
NH$_2$	7	$\cdots 3a_1^2\,1b_1^1$	103°
H$_2$O	8	$\cdots 3a_1^2\,1b_1^2$	104.5°
H$_2$S	8	같음	92°

BeH$_2$는 $1b_2$까지만 채우니 굽으면 손해다 — 직선. $3a_1$에 전자가 들어가는 순간 굽는 쪽이 이기기 시작하고, 둘 다 들어가면(H$_2$O) 확실히 굽는다. $1b_1$은 각에 무관하니 그 전자는 각을 바꾸지 않는다 — CH$_2$의 삼중항(전자가 $3a_1$에 하나)이 단일항(둘)보다 각이 큰 것이 이 때문이다. 그리고 들뜬 상태의 기하도 읽힌다: H$_2$O에서 $1b_1 \to 4a_1$로 전자를 올리면 $4a_1$이 굽을수록 올라가는 궤도라 들뜬 물은 각이 벌어진다.

직관

그래프 직관 — 기울기가 힘이다. Walsh 다이어그램에서 곡선의 기울기 $\partial\varepsilon_i/\partial\theta$는 그 궤도에 든 전자가 각을 바꾸려는 힘이다(Hellmann–Feynman의 정신). 채워진 궤도들의 기울기의 합이 0인 각이 평형 각이다. $3a_1$의 기울기가 크다는 것은 “고립 전자쌍이 결합 전자쌍을 세게 민다”는 VSEPR의 말을 궤도 언어로 옮긴 것이다 — 밀어서가 아니라, 굽을수록 $3a_1$의 에너지가 많이 내려가서다. 같은 대칭종의 곡선은 교차하지 않는다(비교차 규칙, 1.3.6축퇴와 고유기저의 “우연 축퇴는 섭동에 풀린다”): $2a_1$·$3a_1$·$4a_1$은 서로 피해 가며 휘고, $1b_1$은 $\mathrm{a_1}$ 곡선들을 자유로이 가로지른다. 곡선이 휘어 있는 곳이 궤도가 섞이는 곳이다.

AH$_3$ — 암모니아가 피라미드인 이유

같은 논리를 평면($D_{3h}$) ↔ 피라미드($C_{3v}$)에 건다. 대응: $\mathrm{A}_1' \to \mathrm{A_1}$, $\mathrm{E}' \to \mathrm{E}$, $\mathrm{A}_2'' \to \mathrm{A_1}$. 평면 AH$_3$의 원자가 궤도는 $1a_1'$(A $2s$ + SALC), $1e'$(A $2p_x, 2p_y$ + SALC), $1a_2''$(A $2p_z$, 순수 비결합), 그 위에 반결합.

피라미드로 접으면 $1a_2''$는 $C_{3v}$의 $3a_1$이 되어 $2s$·수소 SALC와 같은 대칭종이 되고, 섞여서 가파르게 내려간다 — AH$_2$의 $3a_1$과 같은 역할이다. $1e'$는 접을수록 수소가 축 쪽으로 몰려 $p_x, p_y$와의 겹침이 줄어 올라간다.

• BH$_3$ (6 전자): $1a_1'^2\,1e'^4$ — $1a_2''$가 비어 있으니 접을 이유가 없다. 평면.
• CH$_3$ 라디칼 (7): $1a_2''$에 하나. 거의 평면(매우 얕은 퍼텐셜).
• NH$_3$ (8): $1a_2''$에 둘 → 피라미드(107°). 평면 배치는 반전 장벽의 꼭대기이고 그 높이가 약 24 kJ/mol(2000 cm$^{-1}$)이다. NH$_3$가 이 장벽을 터널링하며 우산을 뒤집는 진동수가 마이크로파 영역(약 24 GHz)에 있고 — 최초의 메이저가 그것이다.
• PH$_3$ (8): 같은 논리인데 P의 $3s$–$3p$ 에너지 차가 커서 섞임이 다르고 각이 93°로 더 접힌다.

VSEPR(4.2.3VSEPR 모형)과 답은 같다. 다르게 얻은 답이라는 것이 중요하다 — VSEPR는 전자쌍의 반발이라는 모형이고, Walsh는 궤도 에너지의 각 의존성이다. 들뜬 상태(NH$_3$의 첫 들뜬 상태는 평면이다 — $3a_1$의 전자가 빠져나가므로), 라디칼, 그리고 아래 고체의 예에서 VSEPR는 말이 없고 Walsh는 말한다.

반도체에서 — 결함과 표면이 “굽는” 이유

실리콘 공공(vacancy)의 Jahn–Teller 뒤틀림. 실리콘 원자 하나가 빠지면 이웃 넷의 매달린 결합 (dangling bond) 넷이 남고, 5절의 셈대로 그 넷은 $T_d$에서 $\mathrm{a_1} + \mathrm{t_2}$로 변환한다. $a_1$은 밴드 갭 아래로 내려가 채워지고, 3중 축퇴 $t_2$가 갭 안에 걸린다. 중성 공공 V$^0$는 이 $t_2$에 전자 둘 — 부분 채움된 축퇴 준위다. Jahn–Teller 정리는 “축퇴 준위가 부분 채움이면 대칭을 낮추어 축퇴를 풀고 에너지를 낮추는 뒤틀림이 반드시 존재한다”고 말한다 — Walsh 논리 그대로다. 실제로 V$^0$·V$^+$는 $T_d \to D_{2d}$로 뒤틀려($t_2 \to b_2 + e$) 이웃 둘씩이 짝을 지어 가까워지고, 그 낮아진 대칭이 전자 스핀 공명(EPR)의 이방성으로 실측된다(8.1, Watkins의 실험). 같은 그림이 V$^-$에서는 $C_{2v}$로 한 번 더 내려간다.

Si(001) 표면 이합체의 기울기. (001) 표면의 실리콘은 매달린 결합 둘을 가지며, 이웃끼리 짝을 지어 이합체(dimer)를 만든다. 대칭 이합체는 두 원자의 매달린 결합이 반결합·결합 조합으로 갈라지되 갭이 작아 반쯤 채워진 금속성 표면 밴드가 되는데, 실제 표면은 이합체가 기운다(buckled). 위로 올라간 원자는 $s$ 성격이 커진 채워진 궤도(피라미드형 — NH$_3$의 $3a_1$)를, 아래로 내려간 원자는 비어 있는 순수 $p$ 궤도(평면형 — BH$_3$의 $1a_2''$)를 갖는다. AH$_3$ Walsh 다이어그램의 “채워지면 접히고 비면 펴진다”가 표면에서 원자 하나씩 일어나는 것이다. 이 기울기가 c(4×2) 재구성과 표면 밴드 갭을 만들고(9부), 주사 터널 현미경 상에서 지그재그로 보인다.

$sp^3$ 결합의 각 유연성. SiO$_2$의 Si–O–Si 각은 결정(수정)에서 144°이지만 비정질에서는 120~180°에 넓게 퍼져 있다. 산소는 H$_2$O처럼 AH$_2$형 중심이고 원자가 전자 8개라 굽는 것이 원칙이지만, Si의 빈 $3d$·$\sigma^*$ 궤도와 산소 고립 전자쌍의 섞임이 직선 쪽 곡선을 평평하게 만든다 — Walsh 다이어그램의 $3a_1$ 곡선이 얕아진 경우다. 그 얕은 굽힘 퍼텐셜이 SiO$_2$ 유리가 잘 만들어지고 Si/SiO$_2$ 계면이 격자 부정합을 흡수하는 이유의 한 부분이다(9부).

진동 모드의 대칭 분석

3N − 6, 그리고 모드 하나하나가 대칭종을 갖는다

원자 $N$개는 자유도 $3N$을 갖는다. 그중 3은 분자 전체의 병진, 3은 회전(선형 분자는 2 — 축 둘레 회전은 아무것도 바꾸지 않으므로), 나머지 $3N - 6$(선형이면 $3N - 5$)이 진동이다. 작은 진동은 1.3.2고유값 문제의 응용의 정규 모드 문제다 — 힘상수 행렬을 대각화하면 각 모드가 독립 조화진동자가 된다. 그리고 분자의 해밀토니안이 모든 대칭 조작과 교환하므로, 2절 끝의 논리대로 각 정규 모드는 점군의 기약표현 하나로 변환한다. 축퇴 모드($\mathrm{E}$, $\mathrm{T}$)는 진동수가 같은 모드 2·3개의 묶음이다.

힘상수를 하나도 모른 채 “어떤 대칭종의 모드가 몇 개인가”를 셀 수 있다는 것이 이 절의 내용이고, 그것이 9절에서 “IR에 봉우리가 몇 개 보이는가”로 바뀐다.

세는 법 — 움직이지 않은 원자만 센다

$3N$차원 변위 공간(원자마다 $x, y, z$ 변위)을 기저로 표현 $\Gamma_{3N}$을 만든다. 2절의 직관대로 지표는 “제자리에 남은 기저의 기여”만 더하면 되는데, 조작에 의해 다른 자리로 옮겨 간 원자의 변위는 대각 원소에 아무 기여도 하지 않는다. 그래서

$$\chi_{3N}(R) = (\text{조작 } R \text{로 움직이지 않은 원자 수}) \times (\text{원자 하나의 기여}).$$

원자 하나의 기여는 그 원자의 $(x, y, z)$ 변위에 대한 $3\times3$ 행렬의 대각합 — 각 $\theta$의 고유 회전이면 $1 + 2\cos\theta$, 회전반사이면 $-1 + 2\cos\theta$(1.3.3대칭·반대칭·직교 행렬의 회전 행렬 대각합, 반사가 끼면 $z$의 부호가 뒤집혀 $-1$).

조작	$E$	$C_2$	$C_3$	$C_4$	$C_6$	$\sigma$	$i$	$S_3$	$S_4$	$S_6$
원자당 기여	3	$-1$	0	1	2	1	$-3$	$-2$	$-1$	0

$\Gamma_{3N}$을 축약한 뒤 병진(지표표의 $x, y, z$)과 회전($R_x, R_y, R_z$)의 대칭종을 빼면 $\Gamma_\mathrm{vib}$다.

H$_2$O ($C_{2v}$, 분자는 $yz$ 평면):

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
움직이지 않은 원자	3	1 (O)	1 (O)	3
원자당 기여	3	$-1$	1	1
$\chi_{3N}$	9	$-1$	1	3

축약: $n(\mathrm{A_1}) = \tfrac14(9 - 1 + 1 + 3) = 3$, $n(\mathrm{A_2}) = \tfrac14(9 - 1 - 1 - 3) = 1$, $n(\mathrm{B_1}) = \tfrac14(9 + 1 + 1 - 3) = 2$, $n(\mathrm{B_2}) = \tfrac14(9 + 1 - 1 + 3) = 3$.

$$\begin{aligned} \Gamma_{3N} &= 3\mathrm{A_1} + \mathrm{A_2} + 2\mathrm{B_1} + 3\mathrm{B_2},\\ \Gamma_\mathrm{trans} &= \mathrm{A_1}(z) + \mathrm{B_1}(x) + \mathrm{B_2}(y),\qquad \Gamma_\mathrm{rot} = \mathrm{A_2}(R_z) + \mathrm{B_1}(R_y) + \mathrm{B_2}(R_x),\\ \Gamma_\mathrm{vib} &= 2\mathrm{A_1} + \mathrm{B_2}. \end{aligned}$$

모드 셋 — $\mathrm{A_1}$ 둘(대칭 신축, 굽힘)과 $\mathrm{B_2}$ 하나(비대칭 신축). $3\cdot3 - 6 = 3$ ✓.

NH$_3$ ($C_{3v}$): 움직이지 않은 원자 $(4, 1, 2)$, 기여 $(3, 0, 1)$, $\chi_{3N} = (12, 0, 2)$. 축약 $3\mathrm{A_1} + \mathrm{A_2} + 4\mathrm{E}$; 병진 $\mathrm{A_1} + \mathrm{E}$, 회전 $\mathrm{A_2} + \mathrm{E}$를 빼면

$$\Gamma_\mathrm{vib}(\mathrm{NH_3}) = 2\mathrm{A_1} + 2\mathrm{E} \quad (2 + 4 = 6 = 3\cdot 4 - 6).$$

CH$_4$ ($T_d$): 움직이지 않은 원자 $(5, 2, 1, 1, 3)$, 기여 $(3, 0, -1, -1, 1)$, $\chi_{3N} = (15, 0, -1, -1, 3)$. 축약 $\mathrm{A_1} + \mathrm{E} + \mathrm{T_1} + 3\mathrm{T_2}$; 병진 $\mathrm{T_2}$, 회전 $\mathrm{T_1}$을 빼면

$$\Gamma_\mathrm{vib}(\mathrm{CH_4}) = \mathrm{A_1} + \mathrm{E} + 2\mathrm{T_2} \quad (1 + 2 + 6 = 9).$$

CO$_2$ ($D_{\infty h}$): 무한군이라 축약 공식을 그대로 쓰기 번거롭지만 결과는 표준이다 —

$$\Gamma_\mathrm{vib}(\mathrm{CO_2}) = \Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u \quad (1 + 1 + 2 = 4 = 3\cdot3 - 5).$$

대칭 신축($\Sigma_g^+$), 비대칭 신축($\Sigma_u^+$), 굽힘($\Pi_u$, 2중 축퇴 — 면 안·면 밖).

그림 4.3-9. H₂O와 CO₂의 정규 모드. 화살표가 각 원자의 변위 방향. H₂O: ν₁ 대칭 신축(A₁, 3657 cm⁻¹), ν₂ 굽힘(A₁, 1595), ν₃ 비대칭 신축(B₂, 3756). CO₂: ν₁ 대칭 신축(Σg⁺, 1388), ν₂ 굽힘(Πᵤ, 667, 면 안·면 밖 둘이 축퇴), ν₃ 비대칭 신축(Σᵤ⁺, 2349). 각 모드 아래에 IR·Raman 활성을 적었다 — H₂O는 셋 다 둘 모두에 보이고, CO₂는 반전 중심 때문에 어느 모드도 둘 모두에 보이지 않는다. 모드의 모양(대칭·비대칭)은 5절의 SALC와 같은 조합이다 — 변위에 대한 SALC가 정규 모드다.직접 작도

내부 좌표로 세기 — 신축과 굽힘을 따로

$3N$ 전체 대신 결합 신축만 기저로 잡으면 더 빠르다. 조작으로 움직이지 않은 결합의 수가 지표다. H$_2$O의 O–H 둘: $(2, 0, 0, 2) \to \mathrm{A_1} + \mathrm{B_2}$ — 신축 둘. 나머지 $\mathrm{A_1}$ 하나가 굽힘이다. NH$_3$의 N–H 셋: $(3, 0, 1) \to \mathrm{A_1} + \mathrm{E}$ — 신축 셋; 굽힘도 $\mathrm{A_1} + \mathrm{E}$ 셋. CH$_4$의 C–H 넷: $\mathrm{A_1} + \mathrm{T_2}$ — 신축 넷; 굽힘은 $\mathrm{E} + \mathrm{T_2}$ 다섯. “신축 모드는 결합 SALC와 똑같이 변환한다”는 것이 5절 형태적 직관의 정확한 형태다.

분자	모드	대칭종	$\tilde\nu$ / cm$^{-1}$	IR	Raman
H$_2$O	$\nu_1$ 대칭 신축	$\mathrm{A_1}$	3657	○	○ (편광)
	$\nu_2$ 굽힘	$\mathrm{A_1}$	1595	○	○ (편광)
	$\nu_3$ 비대칭 신축	$\mathrm{B_2}$	3756	○	○
CO$_2$	$\nu_1$ 대칭 신축	$\Sigma_g^+$	1388	×	○
	$\nu_2$ 굽힘 (2중)	$\Pi_u$	667	○	×
	$\nu_3$ 비대칭 신축	$\Sigma_u^+$	2349	○	×
NH$_3$	$\nu_1$ 대칭 신축	$\mathrm{A_1}$	3337	○	○
	$\nu_2$ 우산 굽힘	$\mathrm{A_1}$	950	○	○
	$\nu_3$ 비대칭 신축 (2중)	$\mathrm{E}$	3444	○	○
	$\nu_4$ 비대칭 굽힘 (2중)	$\mathrm{E}$	1627	○	○
CH$_4$	$\nu_1$ 대칭 신축	$\mathrm{A_1}$	2917	×	○
	$\nu_2$ 굽힘 (2중)	$\mathrm{E}$	1534	×	○
	$\nu_3$ 신축 (3중)	$\mathrm{T_2}$	3019	○	○
	$\nu_4$ 굽힘 (3중)	$\mathrm{T_2}$	1306	○	○

IR·Raman 열의 근거는 9절이다. 파수는 기체상 기본 진동수.

주의

같은 모드가 책마다 $\mathrm{B_1}$이기도 $\mathrm{B_2}$이기도 하다. H$_2$O의 비대칭 신축이 이 백과와 Atkins·Weller에서는 $\mathrm{B_2}$($y$ 방향 변위, 분자면 $yz$)이지만, 분자를 $xz$ 평면에 놓는 책 (Herzberg의 관례를 따르는 일부 분광학 교재)에서는 $\mathrm{B_1}$이다. 같은 진동이고 같은 물리다. 지표표의 열머리 $\sigma_v(xz)$·$\sigma_v'(yz)$와 함수 열의 $x$·$y$가 어느 행에 있는지를 그 책의 축 약속에 맞춰 읽으면 된다. 파라미터가 아니라 이름표의 문제다. 반면 $\mathrm{A_1}$·$\mathrm{A_2}$는 축 약속에 무관하다.

파라미터 연계 — 진동수는 대칭이 아니라 힘상수와 질량이 정한다. $\tilde\nu \propto \sqrt{k/\mu}$. 같은 대칭종의 두 모드(H$_2$O의 $\nu_1$과 $\nu_2$)가 3657과 1595로 다른 것은 신축 힘상수가 굽힘보다 훨씬 크기 때문이고, 대칭은 그 둘을 구별하지 못한다. 동위원소 치환은 대칭종을 바꾸지 않은 채 진동수만 낮춘다 — a-Si:H의 Si–H 신축 2000 cm$^{-1}$이 중수소화하면 환산질량비 $\sqrt{1.87}$만큼 내려가 약 1460 cm$^{-1}$이 되며, 이 이동이 “그 봉우리가 정말 수소 관련인가”를 판별하는 표준 검사다(19부).

결정에서 — 단위 세포가 분자다

결정의 격자 진동(포논)은 파수 벡터 $\mathbf k$마다 다르지만, $\mathbf k = 0$($\Gamma$점 — 적외선과 Raman이 보는 곳, 빛의 파장이 격자 상수보다 훨씬 길기 때문에)에서는 단위 세포 하나가 분자처럼 행동한다. 원시 세포에 원자 $n$개면 $3n$개 가지(branch) — 음향 3개, 광학 $3n - 3$개(7.4). 광학 모드의 대칭종은 위와 똑같은 셈으로 나온다.

실리콘 (다이아몬드 구조, 원시 세포에 원자 2, 점군 $O_h$): $\Gamma_{3N} = \mathrm{T_{1u}} + \mathrm{T_{2g}}$. $\mathrm{T_{1u}}$ 셋이 음향 모드($\Gamma$점에서 진동수 0 — 세포 전체의 병진), $\mathrm{T_{2g}}$ 셋이 광학 모드 — 두 부분격자가 서로 반대로 움직이는 3중 축퇴 진동이고 실온에서 520 cm$^{-1}$이다.

GaAs (섬아연광, 원자 2, $T_d$): $\Gamma_{3N} = \mathrm{T_2} + \mathrm{T_2}$. 음향 $\mathrm{T_2}$와 광학 $\mathrm{T_2}$. 이름이 같은 것은 우연이 아니다 — $T_d$에는 $g/u$가 없다.

그림 4.3-10. Γ점 광학 포논 — 실리콘과 GaAs. 왼쪽 실리콘: 두 부분격자(같은 원자)가 서로 반대로 움직인다. 대칭종 T_2g — 반전 중심에 대해 짝(g)이고, 두 원자가 같아 쌍극자가 생기지 않으니 IR 비활성, 편극률은 바뀌므로 Raman 활성(520 cm⁻¹ 단일선). 오른쪽 GaAs: Ga와 As가 서로 반대로 움직이니 쌍극자가 진동한다 — T₂, IR·Raman 둘 다 활성. 극성 진동이라 종파(LO)와 횡파(TO)가 거시 전기장으로 갈라져 268·292 cm⁻¹ 두 선이 된다.직접 작도

이 한 줄 차이가 두 재료의 적외선 성질을 가른다. 실리콘의 광학 포논은 $g$라서 1차 적외선 흡수가 없다 — 실리콘 웨이퍼가 중적외선에 투명하고, 그 위에 올린 막의 FTIR 스펙트럼을 기판 방해 없이 읽을 수 있는 이유다(2포논 흡수와 자유 캐리어 흡수만 남는다). GaAs는 광학 포논이 극성이라 268–292 cm$^{-1}$의 레스트스트랄렌(Reststrahlen) 띠에서 거의 전반사한다.

막의 FTIR도 같은 셈이다. SiO$_2$의 Si–O–Si는 H$_2$O처럼 굽은 AX$_2$형 단위라 대칭 신축·비대칭 신축·굽힘을 갖고, 그중 비대칭 신축이 쌍극자 변화가 가장 커서 1080 cm$^{-1}$의 강한 IR 봉우리가 되고, 800(대칭 신축/굽힘)·460 cm$^{-1}$(흔들림)이 뒤따른다. 이 1080 봉우리의 위치와 폭이 막의 밀도·응력·조성(Si-rich인지 O-rich인지)에 따라 움직여 공정 모니터로 쓰인다(19부). a-Si:H의 Si–H 신축 2000(단일 수소화)·2090 cm$^{-1}$(이중 수소화)도 국소 대칭이 $C_{3v}$인지 $C_{2v}$인지에 따라 모드 수가 달라지는 같은 논리다.

선택 규칙과 분광

전이 쌍극자 — 세 함수의 적분

빛이 상태 $\psi_i$를 $\psi_f$로 올리는 확률은 전이 쌍극자 모멘트

$$\boldsymbol\mu_{fi} = \int \psi_f^*\,\hat{\boldsymbol\mu}\,\psi_i\,d\tau$$

의 제곱에 비례한다(5.9). 이것이 0인가 아닌가를 3절의 소멸 적분 정리가 판정한다 — 피적분 함수 $\psi_f^*\,\mu_q\,\psi_i$의 대칭종이 전대칭을 포함해야 한다:

$$\Gamma_f \otimes \Gamma(\mu_q) \otimes \Gamma_i \supset \mathrm{A_1}\quad (q = x, y, z \text{ 중 하나라도}).$$

$\hat{\boldsymbol\mu}$의 세 성분은 $(x, y, z)$처럼 변환하므로 지표표 오른쪽 열에서 읽는다. 3절 끝의 규칙 ”$\Gamma_1\otimes\Gamma_2 \supset \mathrm{A_1}$ ⇔ $\Gamma_1 = \Gamma_2$“를 쓰면 조건은 더 짧아진다:

$\Gamma_f\otimes\Gamma_i$가 $x$, $y$, $z$ 중 하나의 대칭종을 포함하면 전이가 허용된다. 그 성분이 곧 전이를 일으키는 빛의 편광 방향이다.

이 한 줄이 이 절의 전부다. 나머지는 $\psi_i$·$\psi_f$에 무엇을 넣는가다.

적외선 — 모드의 대칭종이 x, y, z 중 하나

진동 바닥 상태(모든 모드가 $v = 0$)는 전대칭이다. 모드 $k$의 기본 진동(fundamental, $v_k = 0 \to 1$)의 파동함수는 정규 좌표 $Q_k$에 비례하므로 $\Gamma_f = \Gamma_k$. 그러므로 —

모드 $k$가 IR 활성인 것은 $\Gamma_k$가 $x, y, z$ 중 하나와 같은 대칭종일 때다.

물리로 읽으면 “진동하면서 쌍극자 모멘트가 변해야 한다”($\partial\boldsymbol\mu/\partial Q_k \ne 0$)이고, $\boldsymbol\mu$가 벡터이니 그 성분과 같은 대칭종의 모드만 쌍극자를 흔들 수 있다.

• H$_2$O: $\mathrm{A_1}$은 $z$, $\mathrm{B_2}$는 $y$ — 세 모드 전부 IR 활성. 대칭 신축·굽힘은 $z$ 편광, 비대칭 신축은 $y$ 편광.
• CO$_2$: $\Sigma_u^+$는 $z$, $\Pi_u$는 $(x, y)$ — 굽힘과 비대칭 신축은 활성. $\Sigma_g^+$(대칭 신축)는 어느 함수 열에도 $x, y, z$가 없다 — IR 비활성. 대칭적으로 늘였다 줄이면 쌍극자가 0에서 0으로, 변화가 없다.
• CH$_4$: $\mathrm{T_2}$만 $(x, y, z)$ — IR 봉우리는 둘($\nu_3$ 3019, $\nu_4$ 1306). $\mathrm{A_1}$·$\mathrm{E}$는 비활성.
• N$_2$, O$_2$: $\Sigma_g^+$ 신축 하나 — IR 비활성. 대기의 78%와 21%가 적외선을 통과시키고, CO$_2$·H$_2$O·CH$_4$가 온실 기체인 이유가 이 표다. CO$_2$의 667 cm$^{-1}$(15 μm) 굽힘이 지구 복사 피크 근처에 앉아 있다.

Raman — 모드의 대칭종이 2차 함수 중 하나

Raman 산란은 빛이 분자를 편극시키고 그 유도 쌍극자가 다시 빛을 내는 2단계 과정이라, 전이를 매개하는 것이 쌍극자가 아니라 편극률 텐서 $\alpha_{ij}$다. $\alpha_{ij}$는 $x_ix_j$처럼 — 2차 함수처럼 — 변환한다. 그러므로 —

모드 $k$가 Raman 활성인 것은 $\Gamma_k$가 지표표의 2차 함수($x^2, xy, \ldots$) 중 하나와 같은 대칭종일 때다.

물리는 “진동하면서 편극률이 변해야 한다”($\partial\alpha/\partial Q_k \ne 0$). CO$_2$의 대칭 신축은 쌍극자는 안 바꾸지만 전자 구름의 크기를 숨쉬듯 바꾸므로 편극률이 변한다 — Raman 활성. 비대칭 신축은 한쪽이 늘 때 다른 쪽이 줄어 편극률 변화가 1차에서 상쇄된다 — Raman 비활성.

전대칭 모드($\mathrm{A_1}$, $\Sigma_g^+$)는 언제나 Raman 활성이고($x^2 + y^2 + z^2$가 항상 전대칭이므로), 게다가 산란광이 편광된다(탈편광비 $\rho < 3/4$). 나머지 모드는 탈편광($\rho = 3/4$)이다. 편광 Raman으로 어느 봉우리가 전대칭인지 실험으로 가려낼 수 있다는 뜻이다.

상호 배제 규칙

반전 중심이 있는 분자에서 $x, y, z$는 모두 $u$(반전에서 부호가 바뀌므로), 2차 함수는 모두 $g$다. 한 모드가 동시에 $u$이고 $g$일 수는 없으므로 —

반전 중심이 있으면 IR 활성 모드는 Raman 비활성이고, Raman 활성 모드는 IR 비활성이다.

이것이 상호 배제 규칙(rule of mutual exclusion)이다. CO$_2$의 표(8절)가 정확히 그 모양이고, 두 스펙트럼을 겹쳐 보면 봉우리가 하나도 겹치지 않는다. 역은 성립하지 않는다 — 둘 다 비활성인 모드도 있고($T_d$의 $\mathrm{A_2}$, $D_{6h}$의 몇몇), 겹치는 봉우리가 없다고 반전 중심이 있다고 단정할 수도 없다. 하지만 겹치는 봉우리가 하나라도 있으면 반전 중심은 없다 — 구조 결정에서 쓰는 방향은 이쪽이다.

그림 4.3-11. CO₂와 H₂O의 IR·Raman 막대 스펙트럼(정성적). 위 CO₂: 반전 중심이 있어 상호 배제 — IR에는 667(굽힘)과 2349(비대칭 신축), Raman에는 1388(대칭 신축)만 있고 겹치는 봉우리가 없다. Raman의 1388은 굽힘 배음 2ν₂(1334)와 같은 대칭종이라 섞여 1285·1388의 이중선으로 보인다(Fermi 공명). 아래 H₂O: 반전 중심이 없어 세 모드가 두 스펙트럼 모두에 나타난다. 대칭종이 정하는 것은 봉우리의 유무이고, 높이(세기)는 ∂μ/∂Q·∂α/∂Q의 크기라 대칭이 말하지 않는다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 두 규칙의 뿌리는 하나다. IR은 $\boldsymbol\mu$(1차 텐서, 벡터)를 흔드는 진동을, Raman은 $\alpha$(2차 텐서)를 흔드는 진동을 본다. 반전에서 1차 텐서는 부호가 바뀌고 2차 텐서는 안 바뀐다 — 4절에서 압전(3차)은 반전 중심이 죽이고 유전율(2차)은 살아남았던 것과 같은 산수다. 그래서 반전 중심이 있는 분자에서 두 분광법은 서로 보완적이다 — 하나가 못 보는 모드를 다른 하나가 본다. 결정에서도 같아서, 실리콘의 광학 포논($g$)은 Raman만, GaAs의 광학 포논($T_d$, $g/u$ 없음)은 둘 다 본다.

배음·결합음, 그리고 Fermi 공명

기본 진동만 보이는 것이 아니다. 모드 $k$의 배음 $2\nu_k$는 대칭종이 $\Gamma_k\otimes\Gamma_k$의 대칭곱이고, 두 모드의 결합음 $\nu_j + \nu_k$는 $\Gamma_j\otimes\Gamma_k$다. 1차원 대칭종의 배음은 언제나 전대칭이다($\mathrm{B}\times\mathrm{B} = \mathrm{A}$) — 그래서 IR 비활성인 모드의 배음이 Raman에는 보이고, 상호 배제 때문에 IR에서 안 보이던 것이 배음에서 슬쩍 보이기도 한다. CO$_2$에서 굽힘 $\Pi_u$의 배음 $2\nu_2$(약 1334 cm$^{-1}$)는 $\Pi_u\otimes\Pi_u$의 대칭곱 $\Sigma_g^+ + \Delta_g$를 포함해 대칭 신축 $\nu_1$(1388)과 같은 대칭종이 되고, 에너지도 가까워 둘이 섞인다 — 3절의 “같은 대칭종끼리만 섞인다”가 진동 준위에서 일어난 것이 Fermi 공명이고, 그 결과 Raman에 1285와 1388의 이중선이 나타난다.

전자 전이 — Laporte 규칙과 궤도 선택 규칙

같은 적분에 전자 상태를 넣는다.

Laporte 규칙. 반전 중심이 있는 분자·착물·원자에서 $\boldsymbol\mu$는 $u$이므로 $\Gamma_f\otimes\Gamma_i$가 $u$여야 한다 — $g \leftrightarrow u$만 허용, $g \leftrightarrow g$와 $u \leftrightarrow u$는 금지. 팔면체 착물의 $d$–$d$ 전이($t_{2g} \to e_g^*$)는 $g \to g$라 금지되어 몰흡광계수가 $1\sim100\ \mathrm{L\,mol^{-1}cm^{-1}}$ 정도로 약하다 — 착물의 색이 대개 옅은 이유다. 그런데 0은 아니다: 반전 대칭을 깨는 $u$ 진동(8절의 $\mathrm{T_{1u}}$)과 결합하면(진동 전자 결합, vibronic coupling) 순간적으로 금지가 풀린다. 정사면체 착물은 처음부터 반전 중심이 없어 Laporte 규칙이 적용되지 않으므로 같은 $d$–$d$ 전이가 10~100배 세다 — [CoCl$_4$]$^{2-}$의 짙은 파란색과 [Co(H$_2$O)$_6$]$^{2+}$의 옅은 분홍색. 전하 이동 전이(배위자 $\to$ 금속)는 $u \to g$로 허용되어 $10^4$ 이상이다. 원자에서는 이 규칙이 $\Delta l = \pm1$이다 — $Y_l^m$의 패리티가 $(-1)^l$이라 $s \to p$는 허용, $s \to d$는 금지(4.1.4원자 스펙트럼과 항 기호).

궤도 대칭 선택 규칙. 분자궤도 $i \to f$ 전이는 $\Gamma_i\otimes\Gamma_f$에 $x, y, z$ 중 하나가 들어야 한다. H$_2$O의 HOMO→LUMO $1b_1 \to 4a_1$: $\mathrm{B_1}\otimes\mathrm{A_1} = \mathrm{B_1} = \Gamma(x)$ — 허용, $x$ 편광(분자면에 수직). 벤젠($D_{6h}$)의 $\pi\to\pi^*$ 중 가장 낮은 $\mathrm{A_{1g}}\to\mathrm{B_{2u}}$는 $x, y$($\mathrm{E_{1u}}$)와도 $z$($\mathrm{A_{2u}}$)와도 맞지 않아 금지 — 벤젠 260 nm 띠가 약한 이유이고, 진동 전자 결합으로 조금 보인다.

스핀 선택 규칙 $\Delta S = 0$은 점군에서 나오는 것이 아니다 — 쌍극자 연산자가 스핀을 건드리지 않아서다. 무거운 원자의 스핀–궤도 결합이 이것을 풀어 삼중항 방출(인광)을 허용하고, 그것이 Ir·Pt 착물 OLED 발광체(16부)의 원리다.

반도체에서 — 결정의 선택 규칙

실리콘 Raman의 편광 선택 규칙. 8절에서 실리콘 광학 포논이 $\mathrm{T_{2g}}$였다. $\mathrm{T_{2g}}$의 함수 열은 $(xy, yz, zx)$ — Raman 텐서 셋이 각각 그 성분만 갖는다:

$$\mathsf R_x = \begin{pmatrix}0&0&0\\0&0&d\\0&d&0\end{pmatrix},\quad \mathsf R_y = \begin{pmatrix}0&0&d\\0&0&0\\d&0&0\end{pmatrix},\quad \mathsf R_z = \begin{pmatrix}0&d&0\\d&0&0\\0&0&0\end{pmatrix}.$$

산란 세기는 $\lvert \mathbf e_s\cdot\mathsf R\cdot\mathbf e_i\rvert^2$ — 입사 편광 $\mathbf e_i$와 산란 편광 $\mathbf e_s$ 사이에 텐서를 낀 것이다. (001) 면에 수직 입사·후방 산란이면 $\mathbf e_i, \mathbf e_s$가 $xy$ 평면에 있어 $\mathsf R_z$만 살아남고, $\mathbf e_s\cdot\mathsf R_z\cdot\mathbf e_i = d\,(e_{sx}e_{iy} + e_{sy}e_{ix})$. 그래서 —

배치 (Porto 표기)	편광	520 cm$^{-1}$ 선
$z(xx)\bar z$	입사·산란 모두 [100]	안 보인다
$z(xy)\bar z$	입사 [100], 산란 [010]	보인다
$z(x'x')\bar z$	입사·산란 모두 [110]	보인다
$z(x'y')\bar z$	입사 [110], 산란 [$\bar 1$10]	안 보인다

$x' = (x + y)/\sqrt2$로 돌리면 $xy$가 $\tfrac12(x'^2 - y'^2)$가 되어 대각 성분으로 바뀌기 때문이다. 이 표가 Raman으로 결정 방위를 확인하는 법이고, 응력 측정(19부)에서 편광 배치를 고르는 근거다 — 응력이 걸리면 $O_h$가 깨져 3중 축퇴 $\mathrm{T_{2g}}$가 갈라지고(1축 응력이면 $D_{4h}$ 또는 $D_{2h}$로), 520 cm$^{-1}$이 수백 MPa당 1 cm$^{-1}$ 정도 움직이는데, 어느 성분이 얼마나 움직였는지가 편광 배치별로 다르게 보인다. 변형 실리콘 채널의 응력 지도가 이렇게 그려진다.

직접 갭 반도체의 밴드 간 전이. GaAs의 $\Gamma$점에서 가전자대 꼭대기는 $p$형($\Gamma_8$, 스핀-궤도 포함), 전도대 바닥은 $s$형($\Gamma_6$)이다. $p \to s$ 쌍극자 전이는 허용이고 세다 — GaAs가 강하게 흡수하고 발광하는 이유다. 원편광 $\sigma^+$를 쓰면 각운동량 선택 규칙 $\Delta m_j = +1$에 의해 무거운 정공 밴드에서의 전이가 가벼운 정공 밴드보다 3배 확률이 높아 전도대 전자의 스핀이 50%까지 편극된다(광학 방위, 17부 스핀 LED의 원리). 전부 점군 + 스핀-궤도의 선택 규칙이다.

주의

점군 선택 규칙은 $\mathbf k = 0$의 이야기다. 실리콘이 간접 갭인 것은 대칭이 전이를 금지해서가 아니다. $\Gamma$점에서 $\Gamma_{25'} \to \Gamma_{15}$ 전이는 대칭적으로 허용이고 실제로 3.4 eV에서 강하게 흡수한다($E_1$ 임계점 근처). 문제는 전도대 바닥이 $\Gamma$가 아니라 $X$ 방향 ($\Delta$선)에 있다는 것 — 갭 가장자리의 전이는 파수 벡터 보존 때문에 포논이 끼어야 한다. 그것은 점군이 아니라 병진 대칭(운동량 보존)의 선택 규칙이고, $\mathbf k \ne 0$의 상태는 점군 전체가 아니라 그 $\mathbf k$를 고정하는 부분군(파수 벡터의 군)의 기약표현으로 분류된다(7.7, 11부). 군론은 같지만 군이 다르다.

파라미터 연계 — 세기는 대칭이 말하지 않는다. IR 세기는 $\lvert\partial\boldsymbol\mu/\partial Q\rvert^2$, Raman 세기는 $\lvert\partial\alpha/\partial Q\rvert^2$, 전자 전이는 $\lvert\boldsymbol\mu_{fi}\rvert^2$에 비례한다. 대칭은 이 값이 정확히 0인 경우를 골라낼 뿐이고, 0이 아닌 값의 크기(SiO$_2$의 1080 봉우리가 왜 그렇게 센가, 왜 Si–H가 Si–Si보다 IR에서 잘 보이는가)는 결합의 극성과 전자 구조의 몫이다. “금지”도 절대가 아니다 — 진동 전자 결합, 스핀–궤도, 표면·결함에 의한 대칭 깨짐이 금지를 부분적으로 푼다. 실리콘 표면의 2차 고조파(4절), 비정질 실리콘에서 “IR 비활성”이어야 할 Si–Si 모드가 보이는 것($\mathbf k$ 보존이 풀려 상태 밀도 전체가 보인다), 나노 결정의 Raman 선 폭 증가가 전부 같은 이유다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

목적지를 적어 둔다.

• 결정 구조와 밴드. 32개 결정 점군과 공간군(7.1), 회절이 보는 Laue군(7.2), $\Gamma$점 밴드 라벨 $\Gamma_1, \Gamma_{15}, \Gamma_{25'}$와 파수 벡터의 군(7.7), 3중 축퇴 가전자대와 스핀-궤도· 응력에 의한 갈라짐(11부) — 2·9절.
• 극성·압전·비선형 광학. GaN 2DEG의 자발·압전 분극(17부), HfO$_2$ 강유전 상의 점군(15부), 실리콘에 Pockels 효과가 없는 이유와 계면 2차 고조파(19부), 수정 진동자(19.2.5) — 4절.
• 결함과 표면. 전이금속 깊은 준위의 $e + t_2$ 갈라짐(8.1·11부), 공공의 Jahn–Teller 뒤틀림과 EPR(8.1), Si(001) 이합체 기울기와 표면 재구성(9부), SiO$_2$ 결합각 유연성(9부) — 6·7절.
• 포논과 분광 계측. 실리콘 520 cm$^{-1}$의 편광 선택 규칙과 Raman 응력 측정(19부), FTIR의 SiO$_2$ 1080·Si–H 2000 cm$^{-1}$ 봉우리와 동위원소 판별(19부), GaAs의 LO–TO 갈라짐과 레스트스트랄렌 띠(7.4) — 8·9절.
• 2차원 재료. 2H/1T-MoS$_2$의 배위 다면체와 반도체/금속 전환(10부) — 6절.
• 광소자. 직접 갭 전이의 편광·스핀 선택 규칙(17부), OLED 인광체의 스핀 금지 해제(16부) — 9절.
• 다음 장들. 5.7의 대칭성과 보존 법칙이 이 장의 유한군을 연속군(병진·회전)으로 넓히고, 거기서 블로흐 정리(7.7)와 각운동량 보존이 나온다. 이 장은 그 연속군 이야기의 유한 버전이다.

이 장의 뼈대는 두 문장이다. 분자를 제자리로 돌려놓는 조작들은 군을 이루고, 그 군의 기약표현이 궤도·진동·상태를 분류한다. 그리고 적분은 피적분 함수가 전대칭을 포함하지 않으면 0이다 — 겹침·해밀토니안 행렬 원소·전이 쌍극자가 전부 이 한 줄로 0인지 아닌지 갈린다. 지표표 한 장이 곧 그 군에 대한 이 두 문장의 전부이고, $C_{2v}$부터 $O_h$까지 표만 바꾸면 물 분자에서 실리콘 결정까지 같은 셈이 통한다.

이 장이 쓰이는 곳

• 4.7 분자간 상호작용과 고분자
• 7.13 자성의 미시 이론