5부 양자역학 5.4

형식론

5.2와 5.3에서 양자역학은 파동함수 $\Psi(x,t)$ 와 슈뢰딩거 방정식이었다. 무한 우물·조화진동자· 자유 입자·델타 우물·유한 우물을 하나씩 풀면서 같은 일이 반복됐다 — 시간 무관 방정식을 풀어 정상 상태 $\psi_n$ 과 에너지 $E_n$ 을 얻고, 초기 상태를 $\Psi(x,0)=\sum c_n\psi_n$ 으로 전개하고, $|c_n|^2$ 을 에너지 측정 확률로 읽고, 각 항에 $e^{-iE_nt/\hbar}$ 를 붙여 시간을 흘렸다. 그때마다 $\psi_n$ 은 직교했고, 완전했고, $E_n$ 은 실수였다. 우연이 아니다.

이 장은 그 반복을 한 번에 설명하는 틀이다. 상태는 벡터이고, 관측량은 에르미트 연산자이며, 측정값은 고유값이고, 확률은 고유벡터 방향 성분의 제곱이다. 이 네 문장이 전부이고, 앞의 두 장에서 푼 문제는 전부 이 문장들의 특수한 경우였다. 얻는 것은 셋이다.

에너지 말고 다른 관측량 — 운동량·위치·각운동량·스핀 — 을 같은 규칙으로 다루게 된다. 5.2.5의 불확정성 원리는 위치·운동량에 대한 사실이 아니라 교환하지 않는 임의의 두 관측량에 대한 정리(6절)가 된다.
파동함수가 없는 계 — 스핀, 2준위계, 큐비트 — 를 다룰 수 있게 된다. 5.1.6의 슈테른–게를라흐 실험은 파동함수 $\Psi(x)$ 로는 적을 수 없고, 성분이 둘뿐인 벡터로는 완전히 적힌다(7절).
표현을 바꿀 자유를 얻는다. 같은 상태를 위치 함수 $\Psi(x)$ 로도, 운동량 함수 $\Phi(p)$ 로도, 에너지 계수 $\{c_n\}$ 으로도 적을 수 있고, 어느 것이 편한지는 문제가 정한다(8절). 결정 속의 전자를 $\mathbf{k}$ 로 적는 밴드 이론 전체가 이 자유다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

밴드 구조 계산 (7.7–7.9) — 해밀토니안을 어떤 기저에서 행렬로 적고 대각화한다. 평면파 기저, 원자 궤도 기저(강결합), 밴드 끝 기저( $k\cdot p$ ). 전부 7절의 행렬 표현이다.
상태밀도와 연속 스펙트럼 (7.8, 10.3, 11.1) — 결정의 에너지 준위는 연속이고, 양자우물은 이산 부준위와 연속을 함께 가진다. 합이 언제 적분으로 바뀌는지가 4절이다.
산란과 전이율 (5.9.5, 11.2) — 페르미 황금률의 재료는 $|\langle f|\hat V|i\rangle|^2$ 이라는 행렬 원소다.
양자 수송과 결어긋남 (10.4, 20.7) — 나노 소자의 전자는 순수 상태가 아니라 열욕·포논과 얽힌 혼합 상태이고, 그것을 적는 언어가 밀도 연산자(9절)다. 볼츠만 방정식은 밀도 행렬의 대각 성분만 남긴 것이고, 비평형 그린 함수(NEGF)는 나머지를 되살린 것이다.
양자 구속 (10.3, 14부) — 채널 두께가 수 nm 로 얇아지면 $\sigma_x\sigma_p\ge\hbar/2$ 가 문턱전압을 밀어 올린다. 6절의 부등식이 소자 파라미터가 되는 자리다.

표기는 Griffiths를 기준으로 한다. 이 장부터 연산자에는 모자를 씌운다 — $\hat{x}$ , $\hat{p}$ , $\hat{H}$ , $\hat{Q}$ . 모자가 없는 $x$ , $p$ , $E$ , $q$ 는 수(측정값·고유값·적분 변수)다. 1부와 갈리는 표기가 몇 있으므로 아래에 못박아 둔다.

주의

1부 수학과 갈리는 표기 셋. 같은 물건에 다른 옷을 입혔을 뿐이니 뜻은 같다.

켤레. 1.2·1.3·1.9는 $\bar{z}$ , 이 장은 물리학 관례대로 $z^{*}$ 를 쓴다. $\Psi^{*}$ 는 $\Psi$ 의 복소켤레다.
내적. 1.2.5는 $\langle f, g\rangle$ , 이 장은 $\langle f|g\rangle$ 다. 어느 쪽이든 첫 번째 자리에 켤레가 붙는다: $\langle f|g\rangle=\int f^{*}g\,dx$ . 두 번째 자리에 선형이고 첫 번째 자리에는 반선형이다. 수학책 중에는 켤레를 두 번째에 붙이는 것도 있으니 다른 책을 볼 때 확인할 것.
수반. 1.3.9의 $A^{\dagger}$ 와 같은 것을 $\hat{Q}^{\dagger}$ 로 쓰고, “에르미트 켤레”라 부른다. $\hat{Q}^{\dagger}=\hat{Q}$ 인 연산자를 Griffiths는 hermitian, 1.3.9는 자체 수반(self-adjoint)이라 했다. 정의역까지 따지면 둘은 다르지만(1.3.9의 주의), 이 장은 그 구분을 하지 않는다.

이 장에서 쓰는 기호를 한 곳에 모아 둔다. 글자가 같고 모자·대소문자만 다른 짝이 많아서다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가
$\Psi(x,t)$ , $\psi(x)$	프사이	상태의 파동함수. 대문자는 시간 의존, 소문자는 정상 상태·고유함수
$\Phi(p,t)$	파이	같은 상태의 운동량 공간 파동함수 (5절)
$\hat{Q}$ , $Q$ , $q$	큐	연산자 · 관측량(이름) · 그 고유값(측정값). $\hat{Q}f_n=q_nf_n$
$\hat{x}$ , $\hat{p}$ , $\hat{H}$		위치·운동량·해밀토니안 연산자. $\hat{p}=-i\hbar\,d/dx$
$x$ , $p$ , $E$		위치·운동량·에너지의 값. 적분 변수이거나 고유값
$\langle Q\rangle$ , $\sigma_Q$	기댓값 · 표준편차	상태 $\Psi$ 에서 $Q$ 를 여러 번 잰 평균과 퍼짐
$\langle f\vert g\rangle$	브라 f 켓 g	내적 $\int f^{*}g\,dx$
$f_n$ , $c_n$		$\hat{Q}$ 의 $n$ 번째 고유함수와 $\Psi$ 의 그 방향 성분 $c_n=\langle f_n\vert\Psi\rangle$
$f_z$ , $c(z)$		연속 스펙트럼의 고유함수와 성분. $\sum_n\to\int dz$
$\delta_{mn}$ , $\delta(x-x')$	크로네커 · 디랙 델타	이산·연속 직교성의 오른쪽 변
$\lvert\alpha\rangle$ , $\langle\alpha\rvert$	켓 · 브라	기저와 무관한 추상 벡터와 그 쌍대 (7절)
$\hat{\rho}$	로	밀도 연산자 (9절). 확률 밀도 $\rho=\lvert\Psi\rvert^2$ 와 다른 것
$\mathcal{H}$		힐베르트 공간 (1절). 해밀토니안 $\hat{H}$ 와 다른 것

힐베르트 공간

파동함수는 벡터다

1.2.5벡터공간과 내적공간에서 벡터공간의 공리를 세우고 함수도 벡터라는 것을 보았다. 더하고 상수배할 수 있으면 벡터다. 두 파동함수의 합은 파동함수이고(중첩 원리), 파동함수에 복소수를 곱한 것도 파동함수다. 그러니 파동함수의 집합은 복소 벡터공간이다.

물리는 여기에 조건 하나를 더 건다. 파동함수는 규격화되어야 한다(5.2.3규격화와 확률 흐름):

\int_{-\infty}^{\infty}\lvert\Psi(x,t)\rvert^2\,dx=1

규격화 상수를 뺀 조건은 “적분이 유한하다”이고, 그런 함수의 집합을 제곱적분가능 함수의 공간, $L^2$ 라 부른다. 구간 $(a,b)$ 위에서라면

f\in L^2(a,b) \quad\Longleftrightarrow\quad \int_a^b\lvert f(x)\rvert^2\,dx<\infty

이다. 제곱적분가능한 함수의 합과 상수배는 다시 제곱적분가능하므로(아래 슈바르츠 부등식이 보증한다) $L^2$ 는 벡터공간이고, 이것이 양자역학의 상태가 사는 공간이다. 수학 이름은 힐베르트 공간 $\mathcal{H}$ — 내적이 있고 완비인 벡터공간 — 이고, $L^2$ 는 그 대표적인 예다.

그림 5.4-1. 함수는 성분이 무한히 많은 벡터다. 왼쪽은 성분이 둘인 보통의 벡터, 가운데는 곡선을 여덟 점에서 표본한 성분 여덟 개짜리 벡터, 오른쪽은 표본 간격을 0으로 보낸 극한인 함수 f(x) 자체. 벡터의 성분 인덱스 i가 연속 변수 x로 바뀐 것이 전부이고, 내적도 그에 맞춰 성분의 곱의 합에서 적분으로 옮겨 간다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 인덱스가 연속이 된 벡터. $n$ 차원 벡터 $\mathbf{a}=(a_1,\dots,a_n)$ 은 인덱스 $i$ 에 수 $a_i$ 를 대응시키는 규칙이다. 함수 $f(x)$ 는 인덱스 $x$ 에 수 $f(x)$ 를 대응시키는 규칙이다. 다른 점은 인덱스가 $1,\dots,n$ 이 아니라 실수 전체라는 것뿐이고, 그래서 성분의 합 $\sum_i$ 가 적분 $\int dx$ 로 바뀐다. 그림 5.4-1의 가운데 패널이 그 중간 단계다 — 함수를 격자 위에서 표본하면 유한 차원 벡터로 돌아오고, 수치해석(1.12)과 TCAD(20부)가 하는 일이 정확히 이것이다.

이 그림 하나로 1.2·1.3의 정리들이 전부 이식된다는 것을 미리 받아들이면 이 장이 편해진다. 증명이 바뀌는 곳은 “유한 개를 센다”가 들어가는 자리뿐이고, 그 자리들이 3절과 4절에 따로 표시돼 있다.

내적과 슈바르츠 부등식

두 함수의 내적을

\boxed{\;\langle f|g\rangle\equiv\int_a^b f(x)^{*}\,g(x)\,dx\;}

로 정의한다. $f,g$ 가 둘 다 제곱적분가능하면 이 적분은 반드시 유한하다 — 슈바르츠 부등식

\Bigl\lvert\int_a^b f^{*}g\,dx\Bigr\rvert \le\sqrt{\int_a^b\lvert f\rvert^2dx\int_a^b\lvert g\rvert^2dx} \qquad\text{즉}\qquad \lvert\langle f|g\rangle\rvert^2\le\langle f|f\rangle\,\langle g|g\rangle

때문이다. 증명은 한 줄이다. $\langle f|f\rangle\neq0$ 이라 하고 $h=g-\dfrac{\langle f|g\rangle}{\langle f|f\rangle}f$ 를 만들면 ( $g$ 에서 $f$ 방향 성분을 뺀 것) $\langle h|h\rangle\ge0$ 인데, 이것을 전개하면

\langle h|h\rangle=\langle g|g\rangle-\frac{\lvert\langle f|g\rangle\rvert^2}{\langle f|f\rangle}\ge0

이 나온다. 등호는 $h=0$ , 즉 $g$ 가 $f$ 의 상수배일 때뿐이다. 이 부등식은 6절에서 불확정성 원리를 증명할 때 유일하게 쓰이는 수학이므로 등호 조건까지 기억해 둔다.

내적의 성질은 정의에서 바로 읽힌다.

\begin{aligned} \langle g|f\rangle&=\langle f|g\rangle^{*} &&\text{(순서를 바꾸면 켤레)}\\ \langle f|f\rangle&=\int\lvert f\rvert^2dx\ \ge 0, \qquad \langle f|f\rangle=0\iff f=0 &&\text{(양의 정부호)}\\ \langle f|\,ag+bh\,\rangle&=a\langle f|g\rangle+b\langle f|h\rangle &&\text{(두 번째 자리에 선형)}\\ \langle af+bg\,|\,h\rangle&=a^{*}\langle f|h\rangle+b^{*}\langle g|h\rangle &&\text{(첫 번째 자리에 반선형)} \end{aligned}

직관

수식적 직관 — 왜 켤레가 붙는가. 실수 벡터의 내적 $\sum a_ib_i$ 를 그대로 복소수로 가져오면 $\langle f|f\rangle=\int f^2dx$ 가 되어 복소수가 나오고 0이 될 수도 있다 — 길이가 못 된다. 켤레를 붙여야 $\langle f|f\rangle=\int\lvert f\rvert^2dx$ 가 음이 아닌 실수가 되고, 그것이 규격화 적분, 곧 전체 확률이다. 켤레를 어느 자리에 붙이느냐는 관례지만, 붙인다는 것은 확률이 요구하는 것이다.

같은 이유로 $\lVert f\rVert=\sqrt{\langle f|f\rangle}$ 가 노름(길이)이고, 규격화란 길이를 1로 맞추는 것이다. $\langle f|g\rangle=0$ 이면 직교한다고 한다 — 유한 차원의 “수직”이 그대로다.

용어를 셋 더 둔다. $\langle f|f\rangle=1$ 이면 규격화되었다 하고, 함수들의 집합 $\{f_n\}$ 이

\langle f_m|f_n\rangle=\delta_{mn}

이면 정규직교라 한다. 정규직교 집합이 완전하다는 것은 $L^2$ 의 임의의 함수를

f(x)=\sum_{n=1}^{\infty}c_nf_n(x), \qquad c_n=\langle f_n|f\rangle

로 쓸 수 있다는 뜻이다. 계수 공식은 양변에 $\langle f_m|$ 를 취하면 정규직교성 때문에 $n=m$ 항만 살아남아 나온다 — 5.3에서 “푸리에 요령”이라 불렀던 계산이다. 5.3.1무한 우물의 정상 상태 $\sqrt{2/a}\,\sin(n\pi x/a)$ 가 $(0,a)$ 위의 완전 정규직교계라는 것이 첫 번째 예였고, 그때는 디리클레 정리로 확인했다. 3절에서는 그것이 예외가 아니라 모든 관측량의 고유함수가 갖는 성질이라는 것을 본다.

주의

‘완전’이 두 가지다. 방금 쓴 완전(complete set)은 기저가 빠짐없다는 뜻이고, 힐베르트 공간의 정의에 들어가는 완비(complete space)는 코시 수열의 극한이 공간 안에 있다는 뜻이다. 1.6.5에서 전자를 다뤘고, 후자는 이 장에서 실질적으로 쓰이지 않는다 — $L^2$ 가 완비라는 것(리스–피셔 정리)을 받아들이고 넘어간다. 두 말이 같은 글자라 문헌에서 자주 뒤섞이니, “완전”을 보면 어느 쪽인지 한 번 확인할 것.

규격화 안 되는 함수도 필요하다. $e^{ipx/\hbar}$ 는 $L^2$ 에 없다 — $\lvert e^{ipx/\hbar}\rvert^2=1$ 이라 적분이 발산한다. 그런데 자유 입자와 산란 문제에서 이 함수를 버릴 수는 없다. 힐베르트 공간 밖의 함수를 기저로 쓰는 요령이 4절의 디랙 규격화이고, 그때까지는 $L^2$ 안에서만 논한다.

상태는 광선이다

벡터 $\Psi$ 와 $c\Psi$ ( $c\neq0$ )는 같은 물리 상태다. 규격화가 $\lvert c\rvert$ 를 1로 고정하고, 남은 위상 $e^{i\theta}$ 는 어떤 측정에도 나타나지 않는다 — 기댓값 $\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle$ 에서 $e^{-i\theta}e^{i\theta}=1$ 로 지워지기 때문이다. 그래서 상태는 벡터 하나가 아니라 방향(광선, ray)이다. 단, 상대 위상은 물리다. $\psi_1+\psi_2$ 와 $\psi_1-\psi_2$ 는 다른 상태이고, 5.2.7에서 두 정상 상태의 중첩이 $\cos[(E_2-E_1)t/\hbar]$ 로 출렁였던 것이 그 상대 위상이 시간에 따라 도는 모습이었다.

연산자와 관측량

기댓값이 실수여야 한다

5.2.4운동량과 기댓값에서 관측량 $Q(x,p)$ 의 기댓값을 $p\to-i\hbar\,d/dx$ 로 바꿔 만든 연산자 $\hat{Q}(\hat{x},\hat{p})$ 로

\langle Q\rangle=\int\Psi^{*}\,\hat{Q}\,\Psi\,dx=\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle

라고 적었다. 오른쪽은 1절의 내적 표기로 옮긴 것이다 — $\hat{Q}$ 가 오른쪽 함수에 작용한 뒤 $\Psi$ 와 내적을 취한다. 측정값은 실수이고 그 평균도 실수이므로 $\langle Q\rangle=\langle Q\rangle^{*}$ 여야 하고, 내적의 성질 $\langle g|f\rangle=\langle f|g\rangle^{*}$ 를 쓰면

\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle=\langle\hat{Q}\Psi|\Psi\rangle \qquad(\text{모든 }\Psi\text{ 에 대해})

가 된다. 이 조건은 겉보기보다 강하다 — 모든 $\Psi$ 에 대해 성립하면 임의의 두 함수에 대해서도 성립한다는 것을 보일 수 있고(Griffiths §3.2의 연습문제: $\Psi=f+g$ , $f+ig$ 를 넣어 본다), 결과는

\boxed{\;\langle f|\hat{Q}g\rangle=\langle\hat{Q}f|g\rangle \qquad(\text{모든 }f,g\text{ 에 대해})\;}

이다. 이 성질을 가진 연산자를 에르미트 연산자라 한다. 연산자를 내적의 오른쪽 자리에서 왼쪽 자리로 옮겨도 값이 안 변한다는 뜻이고, 1.3.9에서 자체 수반이라 부른 것과 같다. 관측량은 에르미트 연산자로 표현된다 — 이것이 이 장의 두 번째 공리다.

일반 연산자에 대해서는 옮길 때 다른 연산자가 된다. 그것을 에르미트 켤레(수반) $\hat{Q}^{\dagger}$ 라 정의한다:

\langle f|\hat{Q}g\rangle=\langle\hat{Q}^{\dagger}f|g\rangle, \qquad (\hat{Q}\hat{R})^{\dagger}=\hat{R}^{\dagger}\hat{Q}^{\dagger}, \qquad (c\hat{Q})^{\dagger}=c^{*}\hat{Q}^{\dagger}, \qquad (\hat{Q}^{\dagger})^{\dagger}=\hat{Q}

에르미트 연산자는 $\hat{Q}^{\dagger}=\hat{Q}$ 인 것이다. 곱의 순서가 뒤집히는 것과 상수에 켤레가 붙는 것은 행렬의 켤레전치와 같은 규칙이다(1.3.4에르미트 행렬과 유니터리 변환).

위치·운동량은 에르미트, 미분은 반에르미트

위치 $\hat{x}$ . $x$ 가 실수이므로 $\int f^{*}(xg)\,dx=\int(xf)^{*}g\,dx$ — 자명하게 에르미트다.

운동량 $\hat{p}=-i\hbar\,d/dx$ . 부분적분이 필요하다.

\langle f|\hat{p}g\rangle =\int_{-\infty}^{\infty}f^{*}\Bigl(-i\hbar\frac{dg}{dx}\Bigr)dx =\underbrace{\Bigl[-i\hbar f^{*}g\Bigr]_{-\infty}^{\infty}}_{=\,0} +\int_{-\infty}^{\infty}\Bigl(-i\hbar\frac{df}{dx}\Bigr)^{*}g\,dx =\langle\hat{p}f|g\rangle

부분적분이 만드는 $-$ 부호와, $-i$ 를 켤레 안으로 넣을 때 생기는 $-$ 부호가 상쇄된다. 경계항은 $f,g\in L^2$ 가 무한대에서 0으로 가므로 사라진다. 그래서 $\hat{p}$ 는 에르미트다.

미분 $\hat{D}=d/dx$ . 같은 계산에서 $-i$ 가 없으므로 부호가 하나 남는다: $\langle f|\hat{D}g\rangle=-\langle\hat{D}f|g\rangle$ , 즉 $\hat{D}^{\dagger}=-\hat{D}$ — 반에르미트다. $\hat{p}=-i\hbar\hat{D}$ 의 $-i$ 는 장식이 아니라 반에르미트를 에르미트로 돌리는 인수다. 일반적으로 $\hat{Q}$ 가 반에르미트면 $i\hat{Q}$ 는 에르미트다.

곱 $\hat{x}\hat{p}$ . 둘 다 에르미트지만 곱은 아니다:

(\hat{x}\hat{p})^{\dagger}=\hat{p}^{\dagger}\hat{x}^{\dagger}=\hat{p}\hat{x} =\hat{x}\hat{p}-[\hat{x},\hat{p}]=\hat{x}\hat{p}-i\hbar

교환자 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hbar$ 를 썼다(5.2.5불확정성 원리). 에르미트 연산자 둘의 곱이 에르미트일 필요충분조건은 둘이 교환하는 것이다. 고전역학의 $xp$ 를 양자화하려면 대칭화한 $\tfrac12(\hat{x}\hat{p}+\hat{p}\hat{x})$ 를 써야 하고, 이것이 연산자 순서 문제다. $x^2$ , $p^2$ , $V(x)$ , $p^2/2m+V(x)$ 처럼 $x$ 와 $p$ 가 섞이지 않은 양에는 이 문제가 없다.

주의

에르미트성은 연산자만 보고 판정할 수 없다. 위의 $\hat{p}$ 계산은 경계항이 사라진다는 데 기댔다. 유한 구간 $[0,a]$ 위의 함수들에 같은 $-i\hbar\,d/dx$ 를 쓰면 경계항 $[-i\hbar f^{*}g]_0^a$ 가 일반적으로 남아 에르미트가 아니다 — 경계 조건(예: 주기 조건 $f(0)=f(a)$ , 또는 양끝에서 0)을 걸어야 비로소 에르미트가 된다. 1.3.9의 주의와 1.6.1의 경계항 논의가 이 문제다. 무한 우물의 $\hat{p}$ 가 미묘한 이유도 여기 있다 — 벽에서 0이 되는 함수들의 공간에서 $-i\hbar\,d/dx$ 는 에르미트이지만 고유함수가 하나도 없다(고유함수 $e^{ipx/\hbar}$ 는 벽에서 0이 아니다). 반면 $\hat{p}^2$ 은 얌전하다. 4절의 스펙트럼 논의는 이 미묘함을 피해 $(-\infty,\infty)$ 에서 한다.

결정 속의 유효질량 방정식이 실제 예다. 이종접합에서 질량이 위치에 따라 $m^{*}(x)$ 로 변하면 운동 에너지를 $\hat{p}^2/2m^{*}(x)$ 로 적을 수 없다 — $\hat{p}$ 와 $1/m^{*}(x)$ 가 교환하지 않아 에르미트가 아니기 때문이다. 에르미트가 되도록 순서를 고른 것이

\hat{T}=-\frac{\hbar^2}{2}\,\frac{d}{dx}\Bigl(\frac{1}{m^{*}(x)}\frac{d}{dx}\Bigr)

(벤대니얼–듀크 형식)이고, 그래서 계면에서 $\psi$ 와 $\psi'/m^{*}$ 가 연속이라는 경계 조건이 나온다(10.3, 12부). 연산자의 꼴을 에르미트성이 정한 사례다.

확정 상태와 고유값 방정식

관측량 $Q$ 를 재면 값이 퍼진다 — 그 퍼짐이 표준편차 $\sigma_Q$ 다. 그런데 어떤 상태에서는 잴 때마다 같은 값 $q$ 가 나온다. 그런 상태를 $Q$ 의 확정 상태라 한다. 조건은 $\sigma_Q=0$ :

\sigma_Q^2 =\bigl\langle(\hat{Q}-q)^2\bigr\rangle =\bigl\langle\Psi\big|(\hat{Q}-q)^2\Psi\bigr\rangle =\bigl\langle(\hat{Q}-q)\Psi\big|(\hat{Q}-q)\Psi\bigr\rangle =0

셋째 등호에서 $\hat{Q}-q$ 가 에르미트라는 것을 써서 하나를 왼쪽으로 옮겼다( $q=\langle Q\rangle$ 는 실수다). 마지막은 어떤 함수의 노름 제곱이 0이라는 것이니 그 함수가 0이다:

\boxed{\;\hat{Q}\Psi=q\Psi\;}

확정 상태는 $\hat{Q}$ 의 고유함수이고, 확정된 측정값은 그 고유값이다. 5.2.6정상 상태와 시간 무관 슈뢰딩거 방정식의 정상 상태는 $\hat{H}\psi=E\psi$ 의 고유함수였으니, 에너지의 확정 상태였다 — 5.3에서 정상 상태의 에너지가 “정확히 $E_n$ ” 이었던 이유다. $\hat{Q}$ 의 고유값 전체의 집합을 스펙트럼이라 부르고, 두 개 이상의 독립인 고유함수가 같은 고유값을 가지면 축퇴라 한다.

직관

물리적 직관 — 고유값 문제가 왜 물리의 중심인가. 고전역학에서 물리량은 언제나 값을 가진다. 양자역학에서는 상태가 어떤 관측량의 고유상태일 때만 그 관측량이 값을 가진다. 그러니 “이 계가 가질 수 있는 에너지는 무엇인가”라는 질문은 ” $\hat{H}$ 의 고유값은 무엇인가”로 번역되고, 1.3의 특성 다항식과 1.6의 스투름–리우빌 이론이 전부 여기에 쓰인다. 반도체의 밴드 $E_n(\mathbf{k})$ 는 결정 해밀토니안의 고유값이고, 양자우물의 부준위·불순물 준위·결함 준위가 전부 같은 방정식의 고유값이다.

파라미터 연계. 연산자는 고전 관측량 $Q(x,p)$ 에서 $p\to\hat{p}$ 로 만든다. 그래서 해밀토니안의 파라미터 — 질량 $m$ , 퍼텐셜의 깊이와 폭 — 가 고유값에 어떻게 들어가는지는 5.3의 결과에서 이미 읽었다: 무한 우물 $E_n\propto1/(ma^2)$ , 조화진동자 $E_n\propto\omega$ . 이 장의 형식론은 그 의존성을 바꾸지 않는다. 바뀌는 것은 $\hat{Q}$ 가 $\hat{H}$ 가 아니어도 된다는 점이다.

예 — 원 위의 미분 연산자. Griffiths §3.2의 예제 $\hat{Q}=i\,d/d\phi$ 를 각도 $\phi\in[0,2\pi]$ 위의 함수 중 $f(\phi+2\pi)=f(\phi)$ 인 것들에 작용시킨다. 주기 조건 덕분에 경계항이 사라져 에르미트다. 고유값 방정식 $i\,df/d\phi=qf$ 의 해는 $f(\phi)=Ae^{-iq\phi}$ 이고, 주기 조건 $e^{-iq\,2\pi}=1$ 이 $q$ 를 정수로 제한한다:

f_q(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}e^{-iq\phi}, \qquad q=0,\ \pm1,\ \pm2,\ \dots

고유값이 실수이고, 이산이고, 고유함수가 서로 직교하며( $\int_0^{2\pi}e^{i(q-q')\phi}d\phi=2\pi\delta_{qq'}$ ), 완전하다(푸리에 급수). 경계 조건이 없었다면 $q$ 는 아무 복소수나 될 수 있었다 — 경계 조건이 스펙트럼을 이산으로 만든다는 것을 가장 짧게 보여 주는 예이고, 5.5.2에서 $\hat{L}_z=-i\hbar\,\partial/\partial\phi$ 의 고유값이 $m\hbar$ ( $m$ 정수)인 이유가 바로 이것이다.

에르미트 연산자의 고유함수

에르미트 연산자의 고유함수는 두 종류로 갈린다. 스펙트럼이 이산이면 고유함수가 힐베르트 공간 안에 있고 규격화되며, 이 절의 정리가 그대로 적용된다. 연속이면 고유함수가 규격화되지 않아 정리를 손봐야 하고, 그것은 4절에서 한다. 둘 다 있는 경우(유한 우물, 수소 원자)도 있다.

고유값은 실수다

$\hat{Q}f=qf$ 라 하자. 에르미트성 $\langle f|\hat{Q}f\rangle=\langle\hat{Q}f|f\rangle$ 에 넣으면

q\,\langle f|f\rangle=q^{*}\langle f|f\rangle

이고 $\langle f|f\rangle\neq0$ (고유함수는 영함수가 아니다)이므로 $q=q^{*}$ — 실수다. 왼쪽에서는 $q$ 가 내적의 두 번째 자리에서 그냥 나오고, 오른쪽에서는 첫 번째 자리라 켤레가 붙어 나온 것이 증명의 전부다. 측정값이 실수여야 하므로 이 정리가 없으면 공리 자체가 성립하지 않는다. 1.3.4에서 에르미트 행렬에 대해 한 계산 $\lambda=\mathbf{x}^{\dagger}A\mathbf{x}/\mathbf{x}^{\dagger}\mathbf{x}$ 과 글자만 다르다.

서로 다른 고유값의 고유함수는 직교한다

$\hat{Q}f=qf$ , $\hat{Q}g=q'g$ 라 하자. 에르미트성 $\langle f|\hat{Q}g\rangle=\langle\hat{Q}f|g\rangle$ 에서

q'\langle f|g\rangle=q^{*}\langle f|g\rangle=q\langle f|g\rangle \quad\Longrightarrow\quad (q'-q)\langle f|g\rangle=0

$q'\neq q$ 이면 $\langle f|g\rangle=0$ — 직교한다. 방금 증명한 실수성을 둘째 등호에서 썼다. 5.3에서 무한 우물·조화진동자의 정상 상태가 직교했던 것은 삼각함수·에르미트 다항식의 특수한 성질이 아니라 $\hat{H}$ 가 에르미트라서였다. 1.6.3의 스투름–리우빌 고유함수의 직교성도 같은 정리다.

축퇴가 있으면 — 같은 고유값의 고유함수가 둘 이상이면 — 정리는 그들 사이의 직교를 보장하지 않는다. 하지만 같은 고유값의 고유함수들의 선형결합은 다시 같은 고유값의 고유함수이므로(고유공간은 부분공간이다), 그 안에서 그람–슈미트(1.2.5벡터공간과 내적공간)로 직교기저를 골라잡으면 된다. 그래서 에르미트 연산자의 고유함수는 언제나 정규직교로 고를 수 있다.

완전하다 — 공리로

세 번째 성질은 증명하지 못한다. 유한 차원에서는 에르미트 행렬의 고유벡터가 공간을 채운다는 것을 개수를 세어 증명했다(1.3.4, Griffiths 부록 A). 무한 차원에서는 셀 수가 없어 증명이 연산자마다 따로 필요하고, 1.6.5의 스투름–리우빌 정리가 그중 한 부류(정규 2계 미분 연산자)에 대한 증명이다. Griffiths는 일반적으로는 공리로 받아들인다: 관측량을 나타내는 연산자의 고유함수는 완전하다. 즉 임의의 상태를

\Psi(x,t)=\sum_nc_n(t)\,f_n(x), \qquad c_n(t)=\langle f_n|\Psi\rangle

로 전개할 수 있다. 계수 공식은 정규직교성에서 나온다(1절의 푸리에 요령). 완전성이 없으면 5절의 통계적 해석이 “이 상태의 $Q$ 측정 확률”을 정의조차 할 수 없으므로, 이것은 수학의 편의가 아니라 물리가 요구하는 공리다.

그림 5.4-2. 상태를 고유함수로 전개하면 계수의 제곱이 측정 확률이다. 왼쪽: 폭 a인 무한 우물 안에 x = 0.3a 근처에 몰린 상태 ψ(강조)와, 정상 상태 ψₙ = √(2/a) sin(nπx/a)로 전개한 부분합 S₃(점선)·S₈(거의 겹침). 항을 더할수록 ψ에 다가간다 — 완전성. 오른쪽: 전개 계수의 제곱 |cₙ|² = |⟨ψₙ|ψ⟩|². 이 상태에서 에너지를 재면 Eₙ이 |cₙ|²의 확률로 나오고(5절), 합은 1이며, 기댓값은 Σ|cₙ|²Eₙ이다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 그림 5.4-2를 읽는 법. 왼쪽의 $\psi$ 는 폭 $0.06a$ 로 좁게 몰려 있어 파수 성분이 넓게 퍼진다 — 오른쪽 막대가 $n=1$ 부터 $n=9$ 까지 늘어선 이유다. $\psi$ 를 더 좁히면 막대가 더 높은 $n$ 까지 번지고, 넓히면 $n=1,2$ 로 모인다. 이것이 6절의 불확정성 원리를 이산 스펙트럼에서 본 모습이다: 위치가 확정될수록 에너지(운동량)가 퍼진다. 또 $\psi$ 가 우물 가운데( $x=a/2$ )에 대칭이었다면 홀함수인 짝수 $n$ 의 $\psi_n$ 과 직교해 짝수 막대가 전부 0이 된다 — 대칭이 계수를 지우는 선택 규칙의 첫 예다(5.7.4).

물리적 직관 — 직교는 구별 가능성이다. $\langle f_m|f_n\rangle=0$ 은 상태 $f_n$ 에서 $Q$ 를 재면 $q_m$ 이 절대 나오지 않는다는 뜻이다(5절에서 확률이 $\lvert\langle f_m|f_n\rangle\rvert^2=0$ 이므로). 서로 다른 측정값에 대응하는 상태는 한 번의 측정으로 완벽히 구별된다. 반대로 직교하지 않는 두 상태는 어떤 단일 측정으로도 확실히 구별할 수 없고, 이것이 9절의 “같은 밀도 행렬을 주는 다른 앙상블”과 양자 정보의 복제 불가 정리로 이어진다.

의문

축퇴는 언제 생기는가. 유한 차원에서는 “우연”처럼 보이지만, 물리에서 축퇴는 거의 언제나 대칭의 결과다. $\hat{H}$ 와 교환하는 대칭 연산자 $\hat{S}$ 가 있으면 $\hat{H}\psi=E\psi$ 에서 $\hat{H}(\hat{S}\psi)=\hat{S}\hat{H}\psi=E(\hat{S}\psi)$ 이므로 $\hat{S}\psi$ 도 같은 에너지의 고유함수이고, 그것이 $\psi$ 의 상수배가 아니면 축퇴다. 수소 원자의 $2l+1$ 겹 축퇴는 회전 대칭, 실리콘 전도대의 6겹 골짜기 축퇴는 입방 대칭이 만든다(5.7.6, 7.9). 축퇴가 있으면 그 고유공간 안에서 기저를 고를 자유가 생기고, 섭동이 그 자유를 없애며 준위를 가른다(5.8.2). 자기장이 제이만 분리를, 변형(strain)이 골짜기 분리를 만드는 것이 그 예다.

이산·연속 스펙트럼

운동량 고유함수와 디랙 규격화

운동량 연산자의 고유값 방정식 $-i\hbar\,df/dx=pf$ 의 해는

f_p(x)=Ae^{ipx/\hbar}

이고, $p$ 가 어떤 복소수여도 해다. 그런데 이 함수는 어떤 $p$ 에서도 제곱적분가능하지 않다 — $p$ 가 실수면 $\lvert f_p\rvert^2=\lvert A\rvert^2$ 이 상수라 적분이 발산하고, 허수부가 있으면 한쪽에서 지수적으로 커진다. 운동량 연산자는 힐베르트 공간 안에 고유함수가 하나도 없다.

그래도 실수 $p$ 로 제한하면 쓸 만한 것이 남는다. 두 고유함수의 내적을 계산해 보자.

\langle f_{p'}|f_p\rangle =\lvert A\rvert^2\int_{-\infty}^{\infty}e^{i(p-p')x/\hbar}\,dx =\lvert A\rvert^2\,2\pi\hbar\,\delta(p-p')

마지막 등호는 델타 함수의 푸리에 표현 $\int e^{ikx}dx=2\pi\delta(k)$ 에 $k=(p-p')/\hbar$ 를 넣고 $\delta(k/\hbar)=\hbar\,\delta(k)$ 를 쓴 것이다(1.8.1디랙 델타 함수와 그린 함수의 개념). $A=1/\sqrt{2\pi\hbar}$ 로 고르면

\boxed{\; f_p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\,e^{ipx/\hbar}, \qquad \langle f_{p'}|f_p\rangle=\delta(p-p') \;}

이것을 디랙 규격화라 한다. 크로네커 델타 $\delta_{mn}$ 이 디랙 델타 $\delta(p-p')$ 로 바뀐 것이 전부이고, 나머지는 이산의 경우와 평행하다. 완전성은

f(x)=\int_{-\infty}^{\infty}c(p)\,f_p(x)\,dp, \qquad c(p)=\langle f_p|f\rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ipx/\hbar}f(x)\,dx

인데, 이것은 $f$ 의 푸리에 변환과 역변환(1.7.9푸리에 적분·변환에 의한 해)이며, 플랑슈렐 정리가 “제곱적분가능한 모든 $f$ 에 대해 성립한다”를 보증한다. 계수 공식은 이번에도 푸리에 요령이다 — 양변에 $\langle f_{p'}|$ 를 취하면 $\int c(p)\delta(p-p')dp=c(p')$ .

위치 고유함수

위치 연산자의 고유함수는 $\hat{x}g_y(x)=y\,g_y(x)$ , 즉 $x\,g_y(x)=y\,g_y(x)$ 를 만족해야 한다. $x\neq y$ 인 모든 곳에서 $g_y=0$ 이어야 하므로 델타 함수다:

g_y(x)=\delta(x-y), \qquad \langle g_{y'}|g_y\rangle=\int\delta(x-y')\delta(x-y)\,dx=\delta(y-y')

역시 규격화되지 않고 디랙 규격화되며, 완전하다:

f(x)=\int c(y)\,g_y(x)\,dy=\int c(y)\,\delta(x-y)\,dy=c(y)\big|_{y=x}, \qquad c(y)=\langle g_y|f\rangle=f(y)

전개 계수가 함수값 그 자체다. 위치 기저에서 파동함수의 “성분”이 $f(y)$ 라는 말이고, 그림 5.4-1의 오른쪽 패널이 정확히 이것이었다. 8절에서 $\Psi(x)=\langle x|\Psi\rangle$ 로 다시 적는다.

	이산 스펙트럼	연속 스펙트럼
고유값 방정식	$\hat{Q}f_n=q_nf_n$	$\hat{Q}f_z=z\,f_z$
고유함수	$L^2$ 안, 규격화 가능	$L^2$ 밖, 규격화 불가
직교성	$\langle f_m\vert f_n\rangle=\delta_{mn}$	$\langle f_{z'}\vert f_z\rangle=\delta(z-z')$
완전성	$\Psi=\sum_nc_nf_n$	$\Psi=\int c(z)f_z\,dz$
계수	$c_n=\langle f_n\vert\Psi\rangle$	$c(z)=\langle f_z\vert\Psi\rangle$
규격화 조건	$\sum_n\lvert c_n\rvert^2=1$	$\int\lvert c(z)\rvert^2dz=1$
예	우물의 속박 상태, $\hat{L}_z$ , 스핀	$\hat{x}$ , $\hat{p}$ , 자유 입자의 $\hat{H}$

직관

수식적 직관 — 단위로 읽는 디랙 규격화. $\int\lvert c(p)\rvert^2dp=1$ 이 무차원이므로 $c(p)$ 의 단위는 $p^{-1/2}$ 이고, $c(p)=\int f_p^{*}\Psi\,dx$ 에서 $\Psi$ 가 $x^{-1/2}$ 이므로 $f_p$ 는 $(xp)^{-1/2}=\hbar^{-1/2}$ 여야 한다. $1/\sqrt{2\pi\hbar}$ 가 정확히 그 단위다. 마찬가지로 $\delta(x-y)$ 는 $x^{-1}$ 이라 $g_y$ 는 $x^{-1}$ — 규격화된 파동함수의 $x^{-1/2}$ 와 다르다. 연속 고유함수는 “파동함수”가 아니라 파동함수를 재는 자이고, 단위가 그것을 말해 준다.

형태적 직관 — $\delta(p-p')$ 는 $\delta_{mn}$ 의 극한이다. 길이 $L$ 의 상자에 주기 경계 조건을 걸면 운동량이 $p_n=2\pi\hbar n/L$ 로 이산이 되고, 고유함수 $e^{ip_nx/\hbar}/\sqrt{L}$ 은 보통으로 규격화되어 $\delta_{mn}$ 으로 직교한다. $L\to\infty$ 에서 준위 간격 $2\pi\hbar/L$ 이 0으로 가고, 합이 적분으로 바뀐다:

\sum_n\ \longrightarrow\ \frac{L}{2\pi\hbar}\int dp, \qquad \frac{L}{2\pi\hbar}\,\delta_{mn}\ \longrightarrow\ \delta(p-p')

이 상자 규격화가 실제 계산에서는 디랙 규격화보다 자주 쓰인다. 결정의 상태밀도(7.8, 11.1)에서 ” $k$ 공간에서 상태 하나가 $(2\pi)^3/V$ 의 부피를 차지한다”는 문장이 바로 이 극한이고, $\sum_{\mathbf{k}}\to\frac{V}{(2\pi)^3}\int d^3k$ 가 상태밀도 계산의 첫 줄이다.

스펙트럼이 섞인 경우

한 연산자가 이산 부분과 연속 부분을 함께 가질 수 있다. 5.3.6유한 우물의 유한 우물이 그것이다 — $-V_0 < E < 0$ 에서는 유한 개의 속박 상태(이산), $E > 0$ 에서는 모든 에너지의 산란 상태(연속). 수소 원자도 같다(속박 준위 $-13.6\,\mathrm{eV}/n^2$ 와 이온화된 연속). 그때 완전성은 합과 적분을 둘 다 써야 성립한다:

\Psi(x)=\sum_nc_n\psi_n(x)+\int c(E)\,\psi_E(x)\,dE

속박 상태만으로는 완전하지 않다 — 우물 밖으로 새어 나가는 성분을 적을 수 없기 때문이다.

그림 5.4-3. 스펙트럼은 이산과 연속을 함께 가질 수 있다 — 유한 우물의 모식도. 우물 바닥과 0 사이에는 속박 상태의 이산 준위 E₁, E₂, E₃이 있고, 그 고유함수는 우물 밖에서 지수적으로 사라져 규격화된다. E > 0은 산란 상태가 빈틈없이 채우는 연속 스펙트럼이고, 고유함수는 양쪽으로 끝없이 진동해 규격화되지 않는다. 임의의 상태를 전개하려면 속박 상태의 합과 산란 상태의 적분을 둘 다 써야 한다. 준위 위치와 파형은 정성적이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 규격화되지 않는 상태는 물리 상태가 아니지만 기저로는 쓴다. 정확한 운동량 $p$ 를 가진 입자는 없다 — $f_p$ 는 온 공간에 퍼져 있어 확률 해석이 안 된다. 실제 자유 입자는 5.3.4자유 입자와 파속의 파속 $\int\phi(p)f_p\,dp$ 이고, $\phi(p)$ 가 좁을수록 운동량이 잘 정의되고 위치는 퍼진다. 그래도 $f_p$ 를 버리지 않는 이유는 계산이 그 위에서 가장 쉽기 때문이다. 산란 이론(5.9.7)·터널링(5.3.8)·전도(11.2)가 전부 평면파 기저에서 적힌다.

파라미터 연계 — 이산과 연속의 경계가 소자 파라미터다. 유한 우물의 속박 상태 개수는 깊이와 폭의 곱 $a\sqrt{2mV_0}/\hbar$ 가 정한다(5.3.6). 양자우물 레이저·HEMT의 채널·MOSFET 반전층은 전부 “부준위가 몇 개이고 어느 에너지부터 연속인가”로 특성이 갈리고, 그 답은 우물의 깊이(밴드 불연속 $\Delta E_c$ ), 폭(층 두께), 질량( $m^{*}$ )에 있다. 양자우물은 한 방향으로만 가두므로 실제 스펙트럼은 “이산 부준위 $E_n$ + 면내 연속 $\hbar^2k_\parallel^2/2m^{*}$ ” 의 합이고, 그래서 2차원 상태밀도가 계단 모양이 된다(10.3).

일반화된 통계적 해석

측정 공리

이제 이 장의 핵심 문장을 적을 수 있다. 5.2.2통계적 해석과 확률의 통계적 해석(” $\lvert\Psi\rvert^2dx$ 가 $x$ 근방에서 입자를 찾을 확률”)은 위치 측정에 대한 문장이었다. 그것을 임의의 관측량으로 넓힌다.

상태 $\Psi(x,t)$ 의 입자에서 관측량 $Q$ 를 재면, 결과는 반드시 에르미트 연산자 $\hat{Q}$ 의 고유값 중 하나다. 스펙트럼이 이산이면 고유함수 $f_n$ 에 대응하는 고유값 $q_n$ 을 얻을 확률은
$P(q_n)=\lvert c_n\rvert^2, \qquad c_n=\langle f_n|\Psi\rangle$
이고, 연속이면 $z$ 와 $z+dz$ 사이의 값을 얻을 확률은
$\lvert c(z)\rvert^2dz, \qquad c(z)=\langle f_z|\Psi\rangle$
이다. 측정하면 파동함수는 그 결과에 대응하는 고유상태로 붕괴한다.

완전성이 $\Psi=\sum c_nf_n$ 을 보장하므로 $c_n$ 은 언제나 정의된다. 검산 둘이 이 해석이 앞의 것들과 맞물리는지 확인해 준다.

① 확률의 합은 1이다. 규격화 조건에 전개를 넣으면

1=\langle\Psi|\Psi\rangle =\Bigl\langle\sum_mc_mf_m\Big|\sum_nc_nf_n\Bigr\rangle =\sum_m\sum_nc_m^{*}c_n\langle f_m|f_n\rangle =\sum_n\lvert c_n\rvert^2

첫 자리의 계수에 켤레가 붙고, 정규직교성이 이중합을 단일합으로 줄인다.

② 기댓값은 고유값의 가중 평균이다.

\langle Q\rangle=\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle =\Bigl\langle\sum_mc_mf_m\Big|\hat{Q}\sum_nc_nf_n\Bigr\rangle =\sum_m\sum_nc_m^{*}c_n\,q_n\langle f_m|f_n\rangle =\sum_nq_n\lvert c_n\rvert^2

“확률 $\lvert c_n\rvert^2$ 로 $q_n$ 이 나온다”의 평균이 정확히 $\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle$ 다 — 5.2.4에서 기댓값을 그렇게 정의한 것이 이 해석과 맞다는 확인이고, 1.3.9의 “기댓값 = 고유값의 가중 평균”이 물리적 뜻을 얻는 자리다.

③ 붕괴는 반복 측정과 맞다. 측정 직후 상태가 $f_n$ 이면 바로 다시 재도 $q_n$ 이 나온다 — 확정 상태이기 때문이다(2절). 붕괴 공리가 없으면 “방금 잰 값을 다시 재면 같은 값이 나온다”는 가장 기본적인 경험이 설명되지 않는다.

주의

확률은 $c_n$ 이 아니라 $\lvert c_n\rvert^2$ 이고, $c_n$ 의 위상은 버려지지 않는다. 한 관측량의 확률 분포에는 $\lvert c_n\rvert$ 만 들어가지만, 다른 관측량의 확률에는 $c_n$ 들의 상대 위상이 들어간다 — 그 관측량의 고유함수가 $f_n$ 들의 선형결합이기 때문이다. 스핀 $\frac{1}{\sqrt2}(\lvert\uparrow\rangle+\lvert\downarrow\rangle)$ 과 $\frac{1}{\sqrt2}(\lvert\uparrow\rangle-\lvert\downarrow\rangle)$ 은 $S_z$ 측정 확률이 같지만 $S_x$ 측정 결과는 정반대다(5.6.1). 9절의 밀도 행렬에서 이 위상이 비대각 원소로 나타난다.

“붕괴”는 동역학이 아니다. 슈뢰딩거 방정식은 선형·결정론적·유니터리라서 중첩을 고유상태 하나로 줄이지 못한다. 측정 공리는 방정식 바깥에서 덧붙인 규칙이고, 그것이 무엇을 뜻하는지 (측정 문제)는 이 장의 범위 밖이다. 다만 9절에서 환경과의 얽힘이 비대각 원소를 지운다는 것(결어긋남)까지는 형식론 안에서 계산되며, 그것이 반도체 큐비트의 수명 $T_2$ 를 정하는 물리다.

위치 측정 — 본 규칙이 되돌아온다

위치 고유함수 $g_y(x)=\delta(x-y)$ 에 대해

c(y)=\langle g_y|\Psi\rangle=\int\delta(x-y)\Psi(x,t)\,dx=\Psi(y,t)

이므로 $y$ 근방 $dy$ 에서 입자를 찾을 확률은 $\lvert c(y)\rvert^2dy=\lvert\Psi(y,t)\rvert^2dy$ — 5.2.2의 통계적 해석이 일반 공리의 특수한 경우로 되돌아온다. 이것이 ” $\lvert\Psi\rvert^2$ 이 확률 밀도”라는 문장의 형식론적 근거다.

운동량 측정 — 운동량 공간 파동함수

운동량 고유함수 $f_p$ 에 대해

c(p)=\langle f_p|\Psi\rangle =\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ipx/\hbar}\,\Psi(x,t)\,dx \equiv\Phi(p,t)

이것이 운동량 공간 파동함수다. $\lvert\Phi(p,t)\rvert^2dp$ 가 운동량 측정에서 $p$ 근방의 값을 얻을 확률이고, 플랑슈렐 정리 덕에 $\int\lvert\Phi\rvert^2dp=\int\lvert\Psi\rvert^2dx=1$ 이다. 역변환

\Psi(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int_{-\infty}^{\infty}e^{ipx/\hbar}\,\Phi(p,t)\,dp

이 $\Psi=\int c(p)f_p\,dp$ 의 완전성 전개다. $\Psi$ 와 $\Phi$ 는 같은 상태를 두 기저에서 적은 것이고(8절), 어느 쪽이 “진짜” 파동함수인가 하는 질문은 뜻이 없다.

예 — 무한 우물 정상 상태의 운동량 분포. $\psi_n=\sqrt{2/a}\,\sin(n\pi x/a)$ ( $0 < x < a$ ) 의 운동량 공간 파동함수는 적분 $\int_0^a\sin(q_nx)e^{-ipx/\hbar}dx$ ( $q_n=n\pi/a$ ) 로 닫힌 꼴이 나온다. $\sin$ 을 지수로 풀어 적분하고 $e^{\pm iq_na}=(-1)^n$ 을 쓰면

\lvert\Phi_n(p)\rvert^2 =\frac{2\hbar\,p_n^2}{\pi a}\; \frac{1-(-1)^n\cos(pa/\hbar)}{\bigl(p_n^2-p^2\bigr)^2}, \qquad p_n\equiv\frac{n\pi\hbar}{a}=\sqrt{2mE_n}

$p=\pm p_n$ 에서 분모가 0이지만 분자도 0이라( $\cos(n\pi)=(-1)^n$ ) 제거 가능한 특이점이고, 그 근방이 봉우리다.

그림 5.4-4. 무한 우물 정상 상태의 운동량 분포 |Φₙ(p)|². n = 1(강조)은 p = 0을 중심으로 한 봉우리 하나이고, n = 5(보조)는 p = ±5πħ/a 근처에 봉우리 둘이다. 정상 상태는 오른쪽으로 가는 파 e^{ipₙx/ħ}와 왼쪽으로 가는 파의 중첩(정상파)이므로 큰 n에서 고전적 왕복 운동의 ±√(2mEₙ)이 되살아난다. 봉우리 폭은 ħ/a 정도 — 상자 크기의 역수이고, 정상 상태에 정확한 운동량이 없는 이유다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 정상 상태에 정확한 운동량은 없다. $\sin(q_nx)=(e^{iq_nx}-e^{-iq_nx})/2i$ 라서 ” $\pm p_n$ 두 값만 나온다”고 생각하기 쉽지만 그림 5.4-4는 그렇지 않다. 우물 밖에서 $\psi_n=0$ 으로 잘려 있어 평면파가 유한 길이만 이어지고, 유한 길이의 파는 폭 $\sim\hbar/a$ 의 운동량 퍼짐을 가진다(회절 격자의 선폭과 같은 논리, 3부 광학). $n=1$ 에서는 두 봉우리 사이 간격 $2p_1=2\pi\hbar/a$ 이 폭과 비슷해 하나로 뭉친다. $n$ 이 커지면 봉우리가 갈라지며 고전적 그림에 가까워진다 — 대응 원리가 운동량 공간에서 보이는 모습이다.

파라미터 연계. 봉우리 위치 $p_n=n\pi\hbar/a$ 는 $E_n=p_n^2/2m$ 과 맞고, 폭 $\hbar/a$ 는 우물이 좁을수록 넓어진다. 양자우물 안 전자의 ” $k$ 분포”가 이렇게 퍼져 있다는 사실이 광학 전이의 선택 규칙과 선폭, 계면 거칠기 산란의 세기(10.3, 17부)에 들어간다. 그리고 $\lvert\Phi(p)\rvert^2$ 의 고전적 그림자가 볼츠만 수송 이론의 분포 함수 $f(\mathbf{k})$ 다(7.12, 11.2) — 파속 하나의 운동량 분포가 아니라 많은 전자의 점유 확률이라는 점이 다르지만, “운동량 공간에서 확률을 센다”는 관점은 같다.

불확정성 원리의 일반화

증명 — 슈바르츠 부등식 한 번

5.2.5불확정성 원리의 $\sigma_x\sigma_p\ge\hbar/2$ 는 파속의 푸리에 변환 성질로 얻었다. 이제 같은 부등식이 교환하지 않는 임의의 두 에르미트 연산자 $\hat{A}$ , $\hat{B}$ 에 대해 성립한다는 것을 보인다. 재료는 1절의 슈바르츠 부등식뿐이다.

상태 $\Psi$ 에서 두 관측량의 분산을 노름 제곱으로 적는다. $\hat{A}-\langle A\rangle$ 가 에르미트이므로(2절의 확정 상태 계산과 같은 이동)

\sigma_A^2=\bigl\langle(\hat{A}-\langle A\rangle)\Psi\big|(\hat{A}-\langle A\rangle)\Psi\bigr\rangle =\langle f|f\rangle, \qquad f\equiv(\hat{A}-\langle A\rangle)\Psi

\sigma_B^2=\langle g|g\rangle, \qquad g\equiv(\hat{B}-\langle B\rangle)\Psi

슈바르츠 부등식으로 $\sigma_A^2\sigma_B^2=\langle f|f\rangle\langle g|g\rangle\ge\lvert\langle f|g\rangle\rvert^2$ 이고, 복소수 $z$ 에 대해 $\lvert z\rvert^2\ge(\operatorname{Im}z)^2=\bigl[\tfrac{1}{2i}(z-z^{*})\bigr]^2$ 이므로

\sigma_A^2\sigma_B^2\ \ge\ \Bigl[\frac{1}{2i}\bigl(\langle f|g\rangle-\langle g|f\rangle\bigr)\Bigr]^2

이제 $\langle f|g\rangle$ 를 계산한다. $\hat{A}-\langle A\rangle$ 를 오른쪽으로 옮기고 전개하면

\begin{aligned} \langle f|g\rangle &=\bigl\langle\Psi\big|(\hat{A}-\langle A\rangle)(\hat{B}-\langle B\rangle)\Psi\bigr\rangle\\ &=\langle\hat{A}\hat{B}\rangle-\langle B\rangle\langle A\rangle-\langle A\rangle\langle B\rangle+\langle A\rangle\langle B\rangle =\langle\hat{A}\hat{B}\rangle-\langle A\rangle\langle B\rangle \end{aligned}

$\langle g|f\rangle$ 는 $\hat{A}$ , $\hat{B}$ 의 순서만 바뀐 $\langle\hat{B}\hat{A}\rangle-\langle A\rangle\langle B\rangle$ 이고, 둘의 차가 교환자의 기댓값이다:

\langle f|g\rangle-\langle g|f\rangle=\langle\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}\rangle=\langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle

따라서

\boxed{\; \sigma_A^2\,\sigma_B^2\ \ge\ \Bigl(\frac{1}{2i}\bigl\langle[\hat{A},\hat{B}]\bigr\rangle\Bigr)^2 \;}

이것이 일반화된 불확정성 원리다. 오른쪽이 실수인지 확인해 둔다 — 에르미트 연산자 둘의 교환자는 반에르미트이고( $[\hat{A},\hat{B}]^{\dagger}=\hat{B}\hat{A}-\hat{A}\hat{B}=-[\hat{A},\hat{B}]$ ), 반에르미트 연산자의 기댓값은 순허수이므로 $\frac{1}{2i}\langle[\hat{A},\hat{B}]\rangle$ 는 실수다. 1.3.9에서 “교환자에 붙는 $i$ 의 정체”라 했던 것이 여기서 쓰인다.

$\hat{A}=\hat{x}$ , $\hat{B}=\hat{p}$ 에 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hbar$ 를 넣으면

\sigma_x^2\sigma_p^2\ge\Bigl(\frac{1}{2i}\,i\hbar\Bigr)^2=\Bigl(\frac{\hbar}{2}\Bigr)^2 \quad\Longrightarrow\quad \sigma_x\sigma_p\ge\frac{\hbar}{2}

5.2.5의 결과가 특수한 경우로 나온다. 증명 어디에도 파동함수의 꼴이나 푸리에 변환이 없다 — 불확정성은 교환자의 성질이다.

직관

수식적 직관 — 왜 허수부인가. 부등식의 사슬에서 $\lvert z\rvert^2\ge(\operatorname{Im}z)^2$ 로 실수부를 버렸다. 실수부 $\tfrac12\langle\hat{A}\hat{B}+\hat{B}\hat{A}\rangle-\langle A\rangle\langle B\rangle$ 는 두 관측량의 공분산(상관)이고, 그것까지 남기면 더 강한 슈뢰딩거–로버트슨 부등식이 된다. 버린 이유는 공분산이 상태에 따라 0이 될 수 있어서 상태와 무관한 하한을 주지 못하기 때문이다. 반면 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hbar$ 는 상수라 어떤 상태에서도 $\hbar/2$ 가 남는다.

교환자가 상수가 아니면 하한이 상태에 따라 달라진다. 각운동량 $[\hat{L}_x,\hat{L}_y]=i\hbar\hat{L}_z$ (5.5.2)에서는 $\sigma_{L_x}\sigma_{L_y}\ge\frac{\hbar}{2}\lvert\langle L_z\rangle\rvert$ 이므로 $\langle L_z\rangle=0$ 인 상태에서는 하한이 0이다 — 부등식이 “둘을 동시에 확정할 수 없다”고 말하지 않는다. 불확정성 원리는 교환자만큼만 강하다.

물리적 직관 — 양립 가능한 관측량. $[\hat{A},\hat{B}]=0$ 이면 하한이 0이고, 실제로 둘의 공통 고유함수로 이루어진 완전 기저가 존재한다(1.3.5의 동시 대각화 정리가 무한 차원으로 옮겨 온 것). 그런 두 관측량을 양립 가능하다 하고, 동시에 확정된 값을 가진 상태가 있다. 3차원 문제의 $\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L}_z$ (5.5), 결정의 $\hat{H}$ 와 격자 병진 $\hat{T}_{\mathbf{R}}$ (5.7.8, 7.7)이 그 예이고, 그래서 고유상태에 $n,l,m$ 또는 $n,\mathbf{k}$ 라는 양자수 목록이 붙는다. 양자수란 서로 교환하는 관측량들의 고유값 목록이다. 반대로 $\hat{x}$ 와 $\hat{p}$ 처럼 교환자가 0이 아닌 쌍은 양립 불가능이고, 공통 고유함수의 완전 기저가 없다.

주의

이 부등식은 측정의 교란에 대한 문장이 아니다. $\sigma_x$ 와 $\sigma_p$ 는 같은 상태를 여러 벌 준비해 한 벌에서는 $x$ 를, 다른 벌에서는 $p$ 를 잰 통계적 퍼짐이다. “위치를 재면 운동량이 흐트러진다”는 하이젠베르크의 현미경 논증은 직관을 주지만 증명이 아니고, 교란에 대한 정량적 문장은 별도의 부등식이다. 여기서 증명한 것은 상태 자체가 두 분포를 동시에 좁게 가질 수 없다는 것이다.

$\hbar/2$ 인가 $\hbar$ 인가. 표준편차로 정의하면 $\hbar/2$ 이고, 반높이 폭이나 “대략의 폭”으로 말하면 $\Delta x\Delta p\sim\hbar$ 또는 $h$ 가 된다. 크기 추정에서는 어느 쪽이든 상관없지만, 등호를 논할 때는 $\sigma$ 로 정의한 $\hbar/2$ 만이 정확하다.

최소 불확정 파속

등호는 언제 성립하는가. 사슬을 거꾸로 따라가면 조건이 둘이다 — 슈바르츠의 등호 조건 $g=cf$ ( $c$ 상수), 그리고 $\operatorname{Re}\langle f|g\rangle=0$ , 즉 $c$ 가 순허수: $g=iaf$ ( $a$ 실수). $\hat{x}$ , $\hat{p}$ 에 대해 적으면

(\hat{p}-\langle p\rangle)\Psi=ia\,(\hat{x}-\langle x\rangle)\Psi \quad\Longrightarrow\quad -i\hbar\frac{d\Psi}{dx}=\bigl[\langle p\rangle+ia(x-\langle x\rangle)\bigr]\Psi

1계 선형 ODE이고 해는

\Psi(x)=A\,\exp\Bigl[-\frac{a}{2\hbar}(x-\langle x\rangle)^2\Bigr]\,e^{i\langle p\rangle x/\hbar}

가우스 파속이다( $a > 0$ 이어야 규격화된다). 즉 $\sigma_x\sigma_p=\hbar/2$ 를 등호로 만족하는 상태는 가우스뿐이고, 다른 어떤 꼴도 곱이 더 크다. 5.3.2 조화진동자의 바닥 상태가 가우스이므로 최소 불확정 상태였고, 5.3.4의 자유 가우스 파속은 $t=0$ 에서만 최소이며 퍼지면서 곱이 커진다.

그림 5.4-5. 가우스 파속 — 위치가 좁으면 운동량이 넓다. 왼쪽은 |ψ(x)|²을 σₓ = 0.5(강조)와 1.5(보조)에서, 오른쪽은 같은 두 상태의 |Φ(p)|²을 그린 것(ħ = 1). 가우스의 푸리에 변환은 가우스이고 폭이 역수라 σₓσₚ = ħ/2를 등호로 만족한다. 왼쪽에서 좁은 쪽이 오른쪽에서는 넓다.직접 작도

직관

파라미터 연계 — 구속 에너지의 크기 추정. 전자를 폭 $L$ 의 영역에 가두면 $\sigma_x\lesssim L/2$ 이므로 $\sigma_p\gtrsim\hbar/L$ 이고, 평균 운동량이 0이어도 운동 에너지가 $\langle p^2\rangle/2m^{*}\gtrsim\hbar^2/2m^{*}L^2$ 만큼 생긴다. 무한 우물의 정확한 값 $\pi^2\hbar^2/2m^{*}L^2$ 과 상수만 다르다. 이것이 구속 에너지이고, 채널 두께 5 nm 의 실리콘에서 가장 낮은 부준위가 약 16 meV( $m^{*}=0.92\,m_0$ 인 골짜기), 가벼운 골짜기 ( $0.19\,m_0$ )는 약 80 meV — 열에너지 $k_BT\approx26$ meV 와 같은 자릿수다. 그래서 초박막 SOI·FinFET·나노시트 채널에서 문턱전압이 두께에 따라 올라가고(14부), 양자점의 발광 파장이 크기로 조절된다(10.1, 16.6). 파라미터는 셋 — $L$ , $m^{*}$ , 그리고 우물의 깊이 $\Delta E_c$ — 이고, $L$ 이 작을수록· $m^{*}$ 가 가벼울수록 효과가 크다. 정공보다 전자의 구속 에너지가 큰 이유가 $m^{*}$ 다.

에너지–시간 불확정성

$\Delta E\,\Delta t\ge\hbar/2$ 는 위의 부등식과 모양만 같다. 시간은 관측량이 아니라 파라미터라 $\hat{t}$ 같은 연산자가 없고, $\Delta t$ 를 어떻게 정의하느냐가 먼저다. Griffiths의 길을 따른다.

먼저 기댓값의 시간 변화를 구한다. $\langle Q\rangle=\langle\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle$ 을 $t$ 로 미분하면 세 항이 나오고, 슈뢰딩거 방정식 $\partial\Psi/\partial t=\frac{1}{i\hbar}\hat{H}\Psi$ 를 넣는다.

\begin{aligned} \frac{d\langle Q\rangle}{dt} &=\Bigl\langle\frac{\partial\Psi}{\partial t}\Big|\hat{Q}\Psi\Bigr\rangle +\Bigl\langle\Psi\Big|\frac{\partial\hat{Q}}{\partial t}\Psi\Bigr\rangle +\Bigl\langle\Psi\Big|\hat{Q}\frac{\partial\Psi}{\partial t}\Bigr\rangle\\ &=-\frac{1}{i\hbar}\langle\hat{H}\Psi|\hat{Q}\Psi\rangle +\frac{1}{i\hbar}\langle\Psi|\hat{Q}\hat{H}\Psi\rangle +\Bigl\langle\frac{\partial\hat{Q}}{\partial t}\Bigr\rangle\\ &=\frac{i}{\hbar}\langle\hat{H}\hat{Q}-\hat{Q}\hat{H}\rangle +\Bigl\langle\frac{\partial\hat{Q}}{\partial t}\Bigr\rangle \end{aligned}

첫 항에서 $1/i\hbar$ 의 켤레가 $-1/i\hbar$ 이고, $\hat{H}$ 가 에르미트라 오른쪽으로 옮겼다. 결과는

\boxed{\; \frac{d\langle Q\rangle}{dt}=\frac{i}{\hbar}\bigl\langle[\hat{H},\hat{Q}]\bigr\rangle +\Bigl\langle\frac{\partial\hat{Q}}{\partial t}\Bigr\rangle \;}

일반화된 에렌페스트 정리다. $\hat{Q}$ 가 시간에 명시적으로 의존하지 않고 $\hat{H}$ 와 교환하면 $\langle Q\rangle$ 는 보존된다 — 보존량은 해밀토니안과 교환하는 관측량이다(5.7).

이제 부등식에 $\hat{A}=\hat{H}$ , $\hat{B}=\hat{Q}$ ( $\partial\hat{Q}/\partial t=0$ )를 넣는다:

\sigma_H^2\sigma_Q^2\ge\Bigl(\frac{1}{2i}\langle[\hat{H},\hat{Q}]\rangle\Bigr)^2 =\Bigl(\frac{1}{2i}\,\frac{\hbar}{i}\,\frac{d\langle Q\rangle}{dt}\Bigr)^2 =\Bigl(\frac{\hbar}{2}\Bigr)^2\Bigl(\frac{d\langle Q\rangle}{dt}\Bigr)^2

즉 $\sigma_H\sigma_Q\ge\frac{\hbar}{2}\bigl\lvert\frac{d\langle Q\rangle}{dt}\bigr\rvert$ . 여기서

\Delta E\equiv\sigma_H, \qquad \Delta t\equiv\frac{\sigma_Q}{\lvert d\langle Q\rangle/dt\rvert} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\;\Delta E\,\Delta t\ge\frac{\hbar}{2}\;}

$\Delta t$ 는 $\langle Q\rangle$ 가 표준편차 하나만큼 변하는 데 걸리는 시간 — 계가 눈에 띄게 바뀌는 데 걸리는 시간이다. $\Delta E$ 가 작으면(에너지가 잘 정의되면) 어떤 관측량도 천천히 변하고, 무엇인가 빨리 변하려면 에너지가 퍼져 있어야 한다.

정상 상태. $\Delta E=0$ 이므로 $\Delta t=\infty$ — 모든 기댓값이 시간 무관하다(5.2.6).
두 정상 상태의 중첩. $\Psi=\frac{1}{\sqrt2}(\psi_1e^{-iE_1t/\hbar}+\psi_2e^{-iE_2t/\hbar})$ 에서 $\lvert\Psi\rvert^2$ 은 주기 $\tau=2\pi\hbar/(E_2-E_1)$ 로 출렁이고, $\sigma_H=(E_2-E_1)/2$ 다. $\Delta t\sim\tau$ 로 잡으면 $\Delta E\,\Delta t\sim\pi\hbar$ — 부등식과 맞다.
수명과 선폭. 수명 $\tau$ 로 붕괴하는 상태는 $\Delta t\sim\tau$ 이므로 에너지가 $\Gamma\sim\hbar/\tau$ 만큼 퍼진다. 1.9에서 $e^{-t/\tau}$ 의 푸리에 변환이 폭 $\hbar/\tau$ 의 로렌츠 함수였던 것이 같은 사실이고, 발광 선폭·포논 산란에 의한 준위 확대·공명 터널링 다이오드의 봉우리 폭(12.11)이 전부 이 관계로 읽힌다.

에렌페스트 정리 자체도 반도체에서 자주 쓰인다. $\hat{Q}=\hat{x}$ 와 $\hat{Q}=\hat{p}$ 에 $[\hat{H},\hat{x}]=-i\hbar\hat{p}/m$ , $[\hat{H},\hat{p}]=i\hbar\,V'(\hat{x})$ 를 넣으면

\frac{d\langle x\rangle}{dt}=\frac{\langle p\rangle}{m}, \qquad \frac{d\langle p\rangle}{dt}=-\Bigl\langle\frac{dV}{dx}\Bigr\rangle

기댓값이 뉴턴 방정식을 따른다. 파속이 퍼텐셜의 변화 길이보다 좁으면 $\langle V'(x)\rangle\approx V'(\langle x\rangle)$ 이고, 전자가 고전 입자처럼 움직인다 — 결정 속 파속에 대한 준고전 운동 방정식 $\hbar\,d\mathbf{k}/dt=-e\mathbf{E}$ (7.12)와 드리프트·확산 수송(11.2)의 근거가 여기서 나온다. 반대로 파속이 퍼텐셜의 구조(장벽, 우물)보다 넓으면 이 근사가 깨지고 터널링·간섭이 나타난다 — 10.4의 나노 스케일 수송이 그 경계다.

디랙 표기와 행렬 표현

벡터는 기저와 무관하다

3차원 벡터 $\mathbf{a}$ 는 좌표축을 고르기 전에도 존재한다. 성분 $(a_x,a_y,a_z)$ 는 축을 고른 뒤에 생기는 표현이고, 축을 돌리면 성분은 바뀌지만 벡터는 그대로다. 양자 상태도 같다. 상태를 기저와 무관한 벡터 $\lvert\alpha\rangle$ 로 적고, 기저를 고르면 성분이 나온다:

\begin{aligned} \text{에너지 기저 }\{\lvert n\rangle\}:&\qquad c_n=\langle n|\alpha\rangle\\ \text{위치 기저 }\{\lvert x\rangle\}:&\qquad \Psi(x)=\langle x|\alpha\rangle\\ \text{운동량 기저 }\{\lvert p\rangle\}:&\qquad \Phi(p)=\langle p|\alpha\rangle \end{aligned}

파동함수 $\Psi(x)$ 는 상태의 위치 표현이지 상태 자체가 아니다. 4절에서 위치 고유함수에 대한 전개 계수가 $f(y)$ 였던 것이 바로 이 문장이고, 운동량 공간 파동함수 $\Phi(p)$ 는 같은 벡터를 다른 축에서 읽은 것이다.

그림 5.4-6. 한 상태 벡터, 세 가지 표현. 추상 벡터 |𝒮(t)⟩는 기저를 고르는 순간 좌표 목록이 된다 — 에너지 고유상태 기저에서는 수열 cₙ = ⟨n|𝒮⟩, 위치 기저에서는 함수 Ψ(x) = ⟨x|𝒮⟩, 운동량 기저에서는 Φ(p) = ⟨p|𝒮⟩. 셋은 같은 벡터의 세 얼굴이고, 서로는 유니터리 변환으로 잇는다(8절). 수치는 모식적이다.직접 작도

브라와 켓

디랙 표기는 내적 $\langle\alpha|\beta\rangle$ 을 가운데에서 쪼갠다. 오른쪽 반 $\lvert\beta\rangle$ 이 켓(ket) — 벡터 — 이고, 왼쪽 반 $\langle\alpha\rvert$ 가 브라(bra)다. 브라는 벡터가 아니라 **“켓을 받아 수를 내놓는 선형 함수”**다. 함수 공간이라면

\langle f\rvert=\int f^{*}(x)\,[\ \cdots\ ]\,dx

— 빈칸에 어떤 함수든 넣으면 적분해서 수를 돌려주는 기계다. 브라 전체의 집합이 쌍대 공간이고, 켓마다 브라가 하나씩 대응한다. 대응은 반선형이다:

c\lvert\alpha\rangle\ \longleftrightarrow\ c^{*}\langle\alpha\rvert, \qquad \hat{Q}\lvert\alpha\rangle\ \longleftrightarrow\ \langle\alpha\rvert\hat{Q}^{\dagger}

두 번째가 유용하다. $\langle\alpha|\hat{Q}|\beta\rangle$ 라는 샌드위치는 $\hat{Q}$ 를 오른쪽 켓에 작용시킨 $\langle\alpha|(\hat{Q}\beta)\rangle$ 로 읽어도, 왼쪽 브라에 작용시킨 $\langle(\hat{Q}^{\dagger}\alpha)|\beta\rangle$ 로 읽어도 같다 — 2절의 에르미트 켤레의 정의 그대로다. 에르미트면 어느 쪽으로 읽어도 되므로 가운데에 두고 방향을 표시하지 않는다. 그리고

\langle\alpha|\hat{Q}|\beta\rangle^{*}=\langle\beta|\hat{Q}^{\dagger}|\alpha\rangle

가 일반 규칙이다. 기댓값은 $\langle Q\rangle=\langle\alpha|\hat{Q}|\alpha\rangle$ 이고, 에르미트면 실수다.

주의

Griffiths의 두 표기. 3장 앞부분은 $\langle f|\hat{Q}g\rangle$ (연산자가 두 번째 자리 안에)로 쓰고, §3.6부터 $\langle f|\hat{Q}|g\rangle$ 로 바꾼다. 에르미트 연산자에는 둘이 같다. 에르미트가 아닌 연산자 — 사다리 연산자 $\hat{a}$ , $\hat{a}^{\dagger}$ (5.3.2조화진동자 — 대수적 방법)가 대표다 — 에는 어느 쪽에 작용하는지가 값을 바꾸므로, 샌드위치 $\langle\alpha|\hat{a}|\beta\rangle$ 는 언제나 ” $\hat{a}$ 가 $\lvert\beta\rangle$ 에 작용”으로 읽고, 왼쪽으로 옮길 때는 $\hat{a}^{\dagger}$ 로 바꾼다: $\langle\alpha|\hat{a}|\beta\rangle=\langle\hat{a}^{\dagger}\alpha|\beta\rangle$ .

Sakurai의 결합 공리. 브라·켓·연산자를 나란히 쓴 곱은 어디서 괄호를 쳐도 같다 ( $\langle\alpha\rvert(\hat{Q}\lvert\beta\rangle)=(\langle\alpha\rvert\hat{Q})\lvert\beta\rangle$ ). 이 공리 덕에 괄호를 다 지우고 기호를 늘어놓을 수 있고, 아래의 “항등원 끼워 넣기”가 기계적으로 된다.

켓-브라 곱 — 사영과 항등원

$\lvert\alpha\rangle\langle\beta\rvert$ 처럼 켓을 앞에, 브라를 뒤에 쓴 것은 연산자다. 켓 $\lvert\gamma\rangle$ 에 작용시키면 $\lvert\alpha\rangle\langle\beta|\gamma\rangle$ — 수 $\langle\beta|\gamma\rangle$ 를 $\lvert\alpha\rangle$ 에 곱한 켓이 나온다. 규격화된 $\lvert\alpha\rangle$ 에 대해

\hat{P}_\alpha\equiv\lvert\alpha\rangle\langle\alpha\rvert, \qquad \hat{P}_\alpha^2=\lvert\alpha\rangle\underbrace{\langle\alpha|\alpha\rangle}_{=1}\langle\alpha\rvert=\hat{P}_\alpha, \qquad \hat{P}_\alpha^{\dagger}=\hat{P}_\alpha

는 $\lvert\alpha\rangle$ 방향으로의 사영 연산자다. 정규직교 기저 $\{\lvert e_n\rangle\}$ 의 사영을 전부 더하면 항등원이 된다:

\boxed{\; \sum_n\lvert e_n\rangle\langle e_n\rvert=\hat{1}, \qquad \int\lvert e_z\rangle\langle e_z\rvert\,dz=\hat{1} \;}

이것이 완전성 관계를 디랙 표기로 적은 것이다 — 3·4절의 “임의의 상태를 전개할 수 있다”가 연산자 등식 하나로 압축됐다. 검산: 임의의 $\lvert\alpha\rangle$ 에 작용시키면 $\sum_n\lvert e_n\rangle\langle e_n|\alpha\rangle=\sum_nc_n\lvert e_n\rangle$ — 전개식이다.

직관

수식적 직관 — 이 장의 모든 공식은 항등원을 끼워 넣은 것이다. $\hat{1}=\sum\lvert e_n\rangle\langle e_n\rvert$ 를 아무 데나 끼워 넣을 수 있다는 것이 디랙 표기의 힘이다.

\begin{aligned} \langle\alpha|\beta\rangle &=\langle\alpha|\hat{1}|\beta\rangle =\sum_n\langle\alpha|e_n\rangle\langle e_n|\beta\rangle =\sum_na_n^{*}b_n &&\text{(성분으로 적은 내적)}\\ \Psi(x) &=\langle x|\alpha\rangle =\sum_n\langle x|n\rangle\langle n|\alpha\rangle =\sum_nc_n\psi_n(x) &&\text{(고유함수 전개)}\\ \Phi(p) &=\langle p|\alpha\rangle =\int\langle p|x\rangle\langle x|\alpha\rangle\,dx &&\text{(푸리에 변환 — 8절)} \end{aligned}

셋째 줄에서 $\langle p|x\rangle=\langle x|p\rangle^{*}=e^{-ipx/\hbar}/\sqrt{2\pi\hbar}$ 가 4절의 운동량 고유함수다. 5.3에서 손으로 하던 “정규직교성으로 계수 뽑기”가 전부 이 한 동작이다.

연산자는 행렬이다

이산 정규직교 기저에서 $\lvert\beta\rangle=\hat{Q}\lvert\alpha\rangle$ 의 성분을 구하자. 항등원을 끼우면

b_m=\langle e_m|\beta\rangle=\langle e_m|\hat{Q}|\alpha\rangle =\sum_n\langle e_m|\hat{Q}|e_n\rangle\langle e_n|\alpha\rangle =\sum_nQ_{mn}a_n, \qquad \boxed{\;Q_{mn}\equiv\langle e_m|\hat{Q}|e_n\rangle\;}

연산자는 이 기저에서 행렬 $\mathsf{Q}=(Q_{mn})$ 이고, 작용은 행렬 곱이다. 켓은 열벡터, 브라는 행벡터(성분에 켤레), 내적은 행벡터 곱하기 열벡터. 에르미트 조건 $\langle\alpha|\hat{Q}|\beta\rangle^{*}=\langle\beta|\hat{Q}|\alpha\rangle$ 은 $Q_{mn}^{*}=Q_{nm}$ , 즉 에르미트 행렬(1.3.4에르미트 행렬과 유니터리 변환)이다. 연산자 자체를 켓-브라로 쓸 수도 있다:

\hat{Q}=\hat{1}\,\hat{Q}\,\hat{1}=\sum_m\sum_n\lvert e_m\rangle Q_{mn}\langle e_n\rvert

기저를 $\hat{Q}$ 자신의 고유기저 $\{\lvert q_n\rangle\}$ 로 고르면 $Q_{mn}=q_n\delta_{mn}$ — 대각이고,

\hat{Q}=\sum_nq_n\lvert q_n\rangle\langle q_n\rvert, \qquad f(\hat{Q})=\sum_nf(q_n)\lvert q_n\rangle\langle q_n\rvert

이 1.3.9의 스펙트럼 분해다(1.3.9자체 수반 연산자와 스펙트럼 정리). 두 번째 식이 연산자의 함수를 정의하며, 가장 중요한 예가 시간 전개 연산자다:

\hat{U}(t)=e^{-i\hat{H}t/\hbar}=\sum_ne^{-iE_nt/\hbar}\lvert n\rangle\langle n\rvert, \qquad \lvert\mathcal{S}(t)\rangle=\hat{U}(t)\lvert\mathcal{S}(0)\rangle

$\lvert\mathcal{S}(0)\rangle=\sum c_n\lvert n\rangle$ 에 작용시키면 $\sum c_ne^{-iE_nt/\hbar}\lvert n\rangle$ — 5.2.7의 시간 전개가 한 줄로 나온다. $E_n$ 이 실수라 $\lvert e^{-iE_nt/\hbar}\rvert=1$ 이고 $\hat{U}^{\dagger}\hat{U}=\hat{1}$ : 유니터리. 시간 전개가 노름(전체 확률)을 보존하는 이유다.

예 — 2준위계

Griffiths §3.6의 예제를 따라, 기저 $\lvert1\rangle,\lvert2\rangle$ 에서 해밀토니안이

\mathsf{H}=\begin{pmatrix}h&g\\ g&h\end{pmatrix} \qquad(h,g\ \text{실수})

인 계를 보자. 대각 원소 $h$ 는 각 상태의 에너지, 비대각 원소 $g=\langle1|\hat{H}|2\rangle$ 는 두 상태를 섞는 결합이다. 고유값·고유벡터는 $2\times2$ 라 손으로 나온다:

E_\pm=h\pm g, \qquad \lvert\pm\rangle=\frac{1}{\sqrt2}\bigl(\lvert1\rangle\pm\lvert2\rangle\bigr)

$t=0$ 에 $\lvert1\rangle$ 에서 출발하면, 고유기저로 전개해 위상을 붙이고 되돌린다:

\begin{aligned} \lvert\mathcal{S}(t)\rangle &=\frac{1}{\sqrt2}\bigl(e^{-iE_+t/\hbar}\lvert+\rangle+e^{-iE_-t/\hbar}\lvert-\rangle\bigr)\\ &=e^{-iht/\hbar}\Bigl[\cos\frac{gt}{\hbar}\,\lvert1\rangle-i\sin\frac{gt}{\hbar}\,\lvert2\rangle\Bigr] \end{aligned}

$\lvert2\rangle$ 에 있을 확률이 $\sin^2(gt/\hbar)$ 로 진동한다. 결합 $g$ 가 클수록 빨리 넘나들고, $g=0$ 이면 영원히 $\lvert1\rangle$ 이다.

직관

물리적 직관 — 결합 이중 우물과 강결합 밴드. 이 $2\times2$ 행렬이 반도체에서 나오는 자리는 셀 수 없이 많다. 얇은 장벽으로 나뉜 두 양자우물에서 $\lvert1\rangle,\lvert2\rangle$ 는 각 우물의 바닥 상태, $g$ 는 장벽을 뚫는 터널 결합이다. 고유상태 $\lvert\pm\rangle$ 은 결합·반결합 상태이고 간격 $2\lvert g\rvert$ 로 갈라진다 — 수소 분자 이온(5.8.6)과 같은 구조. 장벽이 두꺼우면 $g\to0$ 이라 갈라짐이 없고, 얇으면 커진다. 전자를 한 우물에 넣으면 $\hbar/g$ 의 시간 척도로 반대편으로 넘어간다 — 터널링을 시간 영역에서 본 것이다.

우물을 $N$ 개 늘어세우면 행렬이 $N\times N$ 삼중대각이 되고, $N\to\infty$ 의 고유값이 $E(k)=h+2g\cos(ka)$ 로 밴드가 된다 — 강결합 모형(7.7)이다. 밴드폭 $4\lvert g\rvert$ 가 결합 $g$ 에서 나오고, 원자 간격이 좁을수록·궤도가 퍼져 있을수록 $g$ 가 커서 밴드가 넓고 유효질량이 가볍다. 밴드 구조란 큰 에르미트 행렬의 고유값이고, 이 절의 언어 없이는 적을 수 없다. $k\cdot p$ 방법(7.9)의 행렬 원소 $\langle u_n|\hat{p}|u_m\rangle$ , 페르미 황금률(5.9.5)의 $\lvert\langle f|\hat{V}|i\rangle\rvert^2$ , NEGF(20.7)의 해밀토니안 행렬이 전부 $Q_{mn}$ 이다.

파라미터 연계. 비대각 원소 $g$ 는 결합의 세기, 대각 원소의 차 $h_1-h_2$ 는 두 상태의 어긋남이다. 일반적으로 $E_\pm=\bar h\pm\sqrt{(\Delta h/2)^2+g^2}$ 이라, 어긋남이 크면 ( $\lvert\Delta h\rvert\gg\lvert g\rvert$ ) 고유상태가 거의 $\lvert1\rangle,\lvert2\rangle$ 그대로이고 섞임이 작다. 이 “공명 조건”이 공명 터널링 다이오드(12.11)와 레이저의 준위 정렬(17부)에서 전압으로 조절하는 파라미터다.

기저 변환과 위치·운동량 표현

기저를 바꾸는 행렬은 유니터리다

두 정규직교 기저 $\{\lvert a_k\rangle\}$ 와 $\{\lvert b_k\rangle\}$ 가 있을 때, 한 켓의 두 성분 목록은 항등원 끼워 넣기로 이어진다:

\langle b_l|\alpha\rangle=\sum_k\langle b_l|a_k\rangle\langle a_k|\alpha\rangle \quad\Longrightarrow\quad \mathbf{c}^{(b)}=\mathsf{U}^{\dagger}\,\mathbf{c}^{(a)}, \qquad U_{kl}\equiv\langle a_k|b_l\rangle

변환 행렬 $\mathsf{U}$ 의 원소는 옛 기저 벡터와 새 기저 벡터의 내적이고, 두 기저가 모두 정규직교이므로 $\mathsf{U}$ 는 유니터리다:

(\mathsf{U}^{\dagger}\mathsf{U})_{lm}=\sum_k\langle b_l|a_k\rangle\langle a_k|b_m\rangle=\langle b_l|b_m\rangle=\delta_{lm}

Sakurai는 이것을 연산자로 적는다 — $\hat{U}=\sum_k\lvert b_k\rangle\langle a_k\rvert$ 는 옛 기저 벡터를 새 기저 벡터로 보내는 연산자( $\hat{U}\lvert a_k\rangle=\lvert b_k\rangle$ )이고, 그 행렬 원소가 위의 $U_{kl}$ 이다. 연산자의 행렬은 1.3.5닮음 변환과 대각화의 닮음 변환으로 옮겨 가되, 유니터리라 역행렬이 켤레전치다:

\mathsf{Q}^{(b)}=\mathsf{U}^{\dagger}\,\mathsf{Q}^{(a)}\,\mathsf{U}

이 변환에서 변하지 않는 것이 물리다 — 고유값, 대각합 $\operatorname{Tr}\mathsf{Q}=\sum_nQ_{nn}$ , 행렬식, 그리고 모든 내적. 어느 기저에서 계산해도 측정 확률·기댓값이 같은 이유이고, 그래서 “편한 기저를 고른다”가 계산 전략이 된다. 특히 $\hat{Q}$ 의 고유기저로 가는 $\mathsf{U}$ 를 찾는 것이 곧 대각화이고, 5.3의 문제들은 전부 $\hat{H}$ 를 대각화한 것이었다.

위치·운동량 표현

연속 기저에서도 같은 문법이다. 위치 고유켓 $\lvert x\rangle$ 과 운동량 고유켓 $\lvert p\rangle$ 은

\begin{aligned} \hat{x}\lvert x\rangle&=x\lvert x\rangle,& \langle x'|x\rangle&=\delta(x-x'),& \int\lvert x\rangle\langle x\rvert\,dx&=\hat{1}\\ \hat{p}\lvert p\rangle&=p\lvert p\rangle,& \langle p'|p\rangle&=\delta(p-p'),& \int\lvert p\rangle\langle p\rvert\,dp&=\hat{1} \end{aligned}

이고, 상태 $\lvert\mathcal{S}(t)\rangle$ 의 두 표현이 $\Psi(x,t)=\langle x|\mathcal{S}(t)\rangle$ 와 $\Phi(p,t)=\langle p|\mathcal{S}(t)\rangle$ 다. 둘을 잇는 변환 행렬은 $\langle x|p\rangle$ 이고, 4절의 운동량 고유함수 $f_p(x)$ 가 정확히 이것이다:

\langle x|p\rangle=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}e^{ipx/\hbar}, \qquad \Phi(p,t)=\int\langle p|x\rangle\langle x|\mathcal{S}(t)\rangle\,dx =\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}\int e^{-ipx/\hbar}\,\Psi(x,t)\,dx

푸리에 변환은 유니터리 기저 변환이고, 플랑슈렐 정리는 “유니터리 변환은 노름을 보존한다”의 연속판이다. 연산자가 각 표현에서 어떻게 보이는지를 표로 둔다.

	위치 표현	운동량 표현
상태	$\Psi(x)=\langle x\vert\mathcal{S}\rangle$	$\Phi(p)=\langle p\vert\mathcal{S}\rangle$
$\hat{x}$	$x\,\Psi(x)$ (곱하기)	$i\hbar\,\dfrac{\partial\Phi}{\partial p}$
$\hat{p}$	$-i\hbar\,\dfrac{\partial\Psi}{\partial x}$	$p\,\Phi(p)$ (곱하기)
$\hat{H}=\dfrac{\hat{p}^2}{2m}+V(\hat{x})$	$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\Psi''+V(x)\Psi$	$\dfrac{p^2}{2m}\Phi+V\!\Bigl(i\hbar\dfrac{\partial}{\partial p}\Bigr)\Phi$
내적	$\int\Psi_1^{*}\Psi_2\,dx$	$\int\Phi_1^{*}\Phi_2\,dp$

각 연산자는 자기 고유기저에서 곱하기이고, 상대 기저에서 미분이다. $\hat{x}$ 가 운동량 표현에서 $+i\hbar\,\partial_p$ 인 것은 $\langle p|\hat{x}|\mathcal{S}\rangle=\int\langle p|x\rangle\,x\,\Psi(x)dx$ 에서 $x\,e^{-ipx/\hbar}=i\hbar\,\partial_pe^{-ipx/\hbar}$ 로 미분을 밖으로 꺼내면 나온다(부호가 $\hat{p}$ 의 $-i\hbar$ 와 반대다). 대부분의 문제를 위치 표현에서 푸는 이유는 $V(x)$ 가 곱하기라서다. 예외가 균일 전기장 $V=-qEx$ — 운동량 표현에서 $V$ 가 1계 미분이 되어 슈뢰딩거 방정식이 1계 ODE로 풀리고, 위치 표현으로 되돌리면 에어리 함수가 된다. 삼각 퍼텐셜 우물(MOS 반전층, 13부)과 프란츠–켈디시 효과(17부)의 계산이 이 길을 간다.

운동량은 병진의 생성자다

$\hat{p}=-i\hbar\,d/dx$ 를 5.2에서는 드브로이 관계에서 추측했다. Sakurai §1.6은 그것을 대칭에서 유도한다. 상태를 $a$ 만큼 옮기는 병진 연산자 $\hat{T}(a)$ 를 $\hat{T}(a)\lvert x\rangle=\lvert x+a\rangle$ 로 정의하면, 물리적으로 요구되는 성질이 넷이다 — 확률을 보존해야 하므로 유니터리, 연달아 옮기면 합해지므로 $\hat{T}(a)\hat{T}(b)=\hat{T}(a+b)$ , 되돌릴 수 있으므로 $\hat{T}(-a)=\hat{T}(a)^{-1}$ , 안 옮기면 항등원. 이 넷을 만족하는 무한소 병진의 꼴은

\hat{T}(\varepsilon)=\hat{1}-\frac{i}{\hbar}\hat{G}\,\varepsilon+O(\varepsilon^2)

이고 $\hat{G}$ 는 에르미트다(유니터리 조건이 $\hat{G}^{\dagger}=\hat{G}$ 를 강제한다). $\hat{G}$ 를 병진의 생성자라 한다. 위치 연산자와의 교환 관계는 정의에서 바로 나온다 — $\hat{x}\hat{T}(\varepsilon)\lvert x\rangle=(x+\varepsilon)\lvert x+\varepsilon\rangle$ 이고 $\hat{T}(\varepsilon)\hat{x}\lvert x\rangle=x\lvert x+\varepsilon\rangle$ 이므로

[\hat{x},\hat{T}(\varepsilon)]=\varepsilon\,\hat{T}(\varepsilon)\approx\varepsilon\,\hat{1} \quad\Longrightarrow\quad [\hat{x},\hat{G}]=i\hbar

$\hat{G}$ 를 운동량 $\hat{p}$ 와 동일시하는 것이 드브로이 관계의 자리를 대신하고, 그러면 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hbar$ 가 유도된다. 유한 병진은 무한소를 쌓은 것이다:

\hat{T}(a)=\lim_{N\to\infty}\Bigl(\hat{1}-\frac{i}{\hbar}\hat{p}\frac{a}{N}\Bigr)^N=e^{-i\hat{p}a/\hbar}

위치 표현에서 $\hat{T}(a)$ 의 작용은 $\langle x|\hat{T}(a)|\alpha\rangle=\langle x-a|\alpha\rangle=\psi(x-a)$ 이고, 무한소로 풀면 $\psi(x-\varepsilon)\approx\psi-\varepsilon\,\psi'$ 이므로

\Bigl(\hat{1}-\frac{i\varepsilon}{\hbar}\hat{p}\Bigr)\psi=\psi-\varepsilon\frac{d\psi}{dx} \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\;\langle x|\hat{p}|\alpha\rangle=-i\hbar\frac{d}{dx}\langle x|\alpha\rangle\;}

$-i\hbar\,d/dx$ 는 “공간을 조금 밀었을 때 파동함수가 어떻게 변하는가”의 연산자다. 운동량 고유함수 $\langle x|p\rangle$ 은 이 방정식의 고유함수이므로 $e^{ipx/\hbar}$ 이고, 4절의 결과가 다시 나온다.

그림 5.4-7. 운동량은 병진의 생성자다. 파속 ψ(x)(보조)를 오른쪽으로 a만큼 옮긴 ψ(x − a)(강조). 옮기는 연산자가 T̂(a) = exp(−i p̂ a/ħ)이고, 무한소 병진 ψ(x − ε) ≈ ψ − ε ψ′ = (1 − iε p̂/ħ)ψ에서 p̂ = −iħ d/dx가 읽힌다. 병진 불변인 계([T̂, Ĥ] = 0)에서 운동량이 보존되는 이유가 이 한 줄이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 보존량은 대칭의 생성자다. 6절의 에렌페스트 정리에서 $\hat{H}$ 와 교환하는 관측량이 보존됐다. $\hat{T}(a)=e^{-i\hat{p}a/\hbar}$ 가 $\hat{H}$ 와 교환한다는 것 — 계가 병진 불변이라는 것 — 은 $\hat{p}$ 가 교환한다는 것과 같으므로, 병진 대칭이 운동량 보존이다. 같은 논리로 시간 병진의 생성자가 $\hat{H}$ (에너지 보존), 회전의 생성자가 $\hat{L}$ (각운동량 보존)이고, 5.7이 이것을 체계적으로 다룬다.

결정의 운동량 표현. 결정은 연속 병진이 아니라 격자 벡터 $\mathbf{R}$ 만큼의 이산 병진에만 불변이다. 그래도 $\hat{T}(\mathbf{R})$ 이 유니터리이고 서로 교환하며 $\hat{H}$ 와 교환하므로 공통 고유상태를 잡을 수 있고, $\hat{T}(\mathbf{R})$ 의 고유값이 크기 1이라 $e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}}$ 로 쓸 수 있다 — 이것이 블로흐 정리(5.7.8, 7.7)이고, 그 $\mathbf{k}$ 가 결정 운동량이다. $\hbar\mathbf{k}$ 는 진짜 운동량 $\langle\hat{p}\rangle$ 이 아니라 이산 병진의 생성자의 고유값이며, 그래서 역격자 벡터만큼 더해도 같은 상태이고(브릴루앙 영역), 포논 흡수에서 $\hbar\mathbf{k}$ 가 역격자 벡터만큼 어긋나도 된다(움클라프). 밴드 구조 $E_n(\mathbf{k})$ 는 해밀토니안을 이 운동량 표현에서 적은 것이고, 유효질량 방정식(7.9, 10.3)은 그것을 다시 위치 표현(포락 함수)으로 되돌린 것이다. 이 절의 표가 그 두 표현의 사전이다.

밀도 연산자와 혼합 상태

순수 상태의 밀도 연산자

지금까지의 상태는 전부 켓 하나 $\lvert\psi\rangle$ 로 적혔다 — 순수 상태다. 같은 정보를 연산자로 적어 보자:

\hat{\rho}\equiv\lvert\psi\rangle\langle\psi\rvert

7절의 사영 연산자다. 기댓값은 항등원을 끼우면 대각합이 된다:

\langle Q\rangle=\langle\psi|\hat{Q}|\psi\rangle =\sum_n\langle\psi|\hat{Q}|e_n\rangle\langle e_n|\psi\rangle =\sum_n\langle e_n|\psi\rangle\langle\psi|\hat{Q}|e_n\rangle =\sum_n\langle e_n|\hat{\rho}\hat{Q}|e_n\rangle =\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{Q})

셋째 등호는 수 두 개의 곱의 순서를 바꾼 것뿐이다. 대각합 $\operatorname{Tr}\hat{A}=\sum_n\langle e_n|\hat{A}|e_n\rangle$ 은 8절에서 본 대로 기저와 무관하고, 순환 성질 $\operatorname{Tr}(\hat{A}\hat{B})=\operatorname{Tr}(\hat{B}\hat{A})$ 를 가진다. 기저 $\{\lvert e_n\rangle\}$ 에서 $\hat{\rho}$ 의 행렬은

\rho_{mn}=\langle e_m|\psi\rangle\langle\psi|e_n\rangle=c_mc_n^{*}

— 밀도 행렬이다. 대각 원소 $\rho_{nn}=\lvert c_n\rvert^2$ 이 $e_n$ 에 있을 확률(5절)이고, 비대각 원소 $c_mc_n^{*}$ 이 5절의 주의에서 말한 상대 위상을 담는다. 성질 셋이 정의에서 따라온다: 에르미트( $\rho_{mn}^{*}=\rho_{nm}$ ), $\operatorname{Tr}\hat{\rho}=\sum\lvert c_n\rvert^2=1$ , 그리고 사영이므로 $\hat{\rho}^2=\hat{\rho}$ .

시간 전개는 슈뢰딩거 방정식을 켓과 브라에 각각 적용하면 나온다. $i\hbar\,\partial_t\lvert\psi\rangle=\hat{H}\lvert\psi\rangle$ 와 그 쌍대 $-i\hbar\,\partial_t\langle\psi\rvert=\langle\psi\rvert\hat{H}$ 에서

i\hbar\frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t} =\bigl(\hat{H}\lvert\psi\rangle\bigr)\langle\psi\rvert-\lvert\psi\rangle\bigl(\langle\psi\rvert\hat{H}\bigr) \quad\Longrightarrow\quad \boxed{\;i\hbar\frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}=[\hat{H},\hat{\rho}]\;}

폰 노이만 방정식이다. 6절의 에렌페스트 정리 $\frac{d}{dt}\langle Q\rangle=\frac{i}{\hbar}\langle[\hat{H},\hat{Q}]\rangle$ 와 교환자의 순서가 반대인 것에 주의한다 — $\hat{\rho}$ 는 관측량이 아니라 상태이고, 상태가 움직이는 방향과 관측량이 움직이는 방향이 서로 반대이기 때문이다(슈뢰딩거 그림과 하이젠베르크 그림, 5.9.1).

혼합 상태 — 모르는 것이 하나 더 있을 때

이제 상태를 모르는 경우를 생각한다. 어떤 장치가 확률 $p_1$ 로 $\lvert\psi_1\rangle$ 을, $p_2$ 로 $\lvert\psi_2\rangle$ 을 내놓는다 ( $\sum p_k=1$ , $\lvert\psi_k\rangle$ 들이 직교할 필요는 없다). 많은 입자를 받아 $Q$ 를 재면 평균은 두 겹의 평균이다 — 각 순수 상태 안에서의 양자적 평균과, 어느 상태인지 모르는 데서 오는 고전적 평균:

\langle Q\rangle=\sum_kp_k\langle\psi_k|\hat{Q}|\psi_k\rangle =\sum_kp_k\operatorname{Tr}\bigl(\lvert\psi_k\rangle\langle\psi_k\rvert\hat{Q}\bigr) =\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{Q}), \qquad \boxed{\;\hat{\rho}\equiv\sum_kp_k\lvert\psi_k\rangle\langle\psi_k\rvert\;}

이것이 혼합 상태의 밀도 연산자이고, 기댓값 공식 $\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{Q})$ 는 그대로다. 순수 상태는 $p_k$ 하나만 1인 특수한 경우다. 성질을 나란히 둔다.

	순수 상태	혼합 상태
$\hat{\rho}$	$\lvert\psi\rangle\langle\psi\rvert$	$\sum_kp_k\lvert\psi_k\rangle\langle\psi_k\rvert$
에르미트, $\operatorname{Tr}\hat{\rho}=1$ , 고유값 $\ge0$	○	○
$\hat{\rho}^2=\hat{\rho}$	○	✗
$\operatorname{Tr}\hat{\rho}^2$	$=1$	$<1$
폰 노이만 엔트로피 $S=-\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\ln\hat{\rho})$	$0$	$>0$ , 최대 $\ln N$
시간 전개	$i\hbar\,\partial_t\hat{\rho}=[\hat{H},\hat{\rho}]$	같음

$\operatorname{Tr}\hat{\rho}^2$ 이 순수·혼합을 가르는 가장 간단한 검사다. $\hat{\rho}$ 의 고유기저에서 $\hat{\rho}=\sum_n\lambda_n\lvert n\rangle\langle n\rvert$ ( $\lambda_n\ge0$ , $\sum\lambda_n=1$ ) 이므로 $\operatorname{Tr}\hat{\rho}^2=\sum\lambda_n^2\le\sum\lambda_n=1$ 이고, 등호는 $\lambda$ 하나만 1일 때 — 순수 상태 — 뿐이다. 시간 전개가 유니터리이므로 $\operatorname{Tr}\hat{\rho}^2$ 은 보존된다: 슈뢰딩거 방정식만으로는 순수 상태가 혼합 상태가 되지 않는다.

예 — 스핀 1/2. 기저 $\lvert\uparrow\rangle,\lvert\downarrow\rangle$ ( $S_z$ 고유상태)에서 네 가지 준비를 비교한다.

\begin{aligned} \lvert\uparrow\rangle\ \text{(순수)}:&\qquad \hat{\rho}=\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}\\[4pt] \tfrac{1}{\sqrt2}(\lvert\uparrow\rangle+\lvert\downarrow\rangle)=\lvert{+x}\rangle\ \text{(순수)}:&\qquad \hat{\rho}=\frac12\begin{pmatrix}1&1\\1&1\end{pmatrix}\\[4pt] \lvert\uparrow\rangle,\lvert\downarrow\rangle\ \text{을 반반 (혼합)}:&\qquad \hat{\rho}=\frac12\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}\\[4pt] \lvert{+x}\rangle,\lvert{-x}\rangle\ \text{을 반반 (혼합)}:&\qquad \hat{\rho}=\frac12\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix} \end{aligned}

둘째와 셋째는 $S_z$ 측정 확률이 반반으로 같지만 다른 상태다 — 둘째는 비대각 원소 $\tfrac12$ 이 있어 $S_x$ 를 재면 확실히 $+\hbar/2$ 가 나오고, 셋째는 $S_x$ 도 반반이다. 중첩과 혼합의 차이는 비대각 원소(결맞음, coherence)다. 셋째와 넷째는 준비 방법이 다른데 밀도 행렬이 같다. 그러면 어떤 측정으로도 구별할 수 없고, 물리적으로 같은 상태다 — 5.1.6의 슈테른–게를라흐에 들어가는 “무편극 빔”이 이것이고, 밀도 연산자는 준비 절차가 아니라 측정 가능한 정보만 담는다.

스핀 1/2의 모든 밀도 행렬은 $2\times2$ 에르미트, 대각합 1이므로 파울리 행렬(5.6.1)

\sigma_x=\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix},\quad \sigma_y=\begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix},\quad \sigma_z=\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}

과 항등원으로 전개된다:

\hat{\rho}=\frac12\bigl(\hat{1}+\mathbf{r}\cdot\boldsymbol{\sigma}\bigr), \qquad \mathbf{r}=\bigl(\langle\sigma_x\rangle,\langle\sigma_y\rangle,\langle\sigma_z\rangle\bigr), \qquad \operatorname{Tr}\hat{\rho}^2=\tfrac12\bigl(1+\lvert\mathbf{r}\rvert^2\bigr)

$\mathbf{r}$ 이 편극 벡터이고, $\lvert\mathbf{r}\rvert\le1$ 이어야 고유값이 음이 아니다.

그림 5.4-8. 블로흐 구 — 순수 상태는 표면, 혼합 상태는 안쪽. 스핀 1/2의 밀도 연산자는 ρ = ½(1 + r·σ), |r| ≤ 1로 전부 적힌다. |r| = 1이면 순수 상태(Tr ρ² = 1), |r| < 1이면 혼합 상태(Tr ρ² < 1), r = 0이면 완전 혼합(무편극 빔, ρ = ½·1). 유니터리 시간 전개는 |r|을 지키는 회전이고, 결어긋남은 r을 안쪽으로 끌어들인다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 블로흐 구. 순수 상태 $\cos\frac\theta2\lvert\uparrow\rangle+e^{i\phi}\sin\frac\theta2\lvert\downarrow\rangle$ 은 구 표면의 점 $(\theta,\phi)$ 이고, 혼합 상태는 그 점들의 확률 가중 무게중심이라 안쪽에 있다. 위상 $\phi$ 는 경도 — 5절에서 “버려지지 않는다”고 한 상대 위상이 그림에서는 방위각이다. 자기장 속의 스핀 세차(5.6.2)는 $\mathbf{r}$ 의 회전이고, 큐비트의 게이트 연산도 회전이다. 결어긋남은 $\mathbf{r}$ 을 축 쪽으로 눌러 짧게 만든다 — 스핀 큐비트의 $T_2$ 는 적도 성분이 사라지는 시간, $T_1$ 은 $z$ 성분이 평형값으로 돌아가는 시간이다.

물리적 직관 — 두 종류의 확률. $\hat{\rho}$ 에는 확률이 두 겹 들어 있다. $p_k$ 는 고전적 무지 — 어느 상태를 받았는지 모른다 — 이고, $\lvert c_n\rvert^2$ 은 양자적 불확정 — 상태를 정확히 알아도 결과가 퍼진다 — 이다. 혼합 상태의 $p_k$ 는 정보를 더 모으면 줄일 수 있지만 양자적 퍼짐은 줄일 수 없다. 이 구분이 흐려지는 지점이 다음의 부분계다.

부분계 — 얽힘이 혼합을 만든다

두 입자 $A$ , $B$ 의 순수 상태 $\lvert\Psi\rangle$ 에서 $A$ 만 측정하면 어떻게 되는가. $A$ 의 관측량 $\hat{Q}_A$ 의 기댓값은 $\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\,\hat{Q}_A\otimes\hat{1}_B)$ 이고, $B$ 에 대한 대각합을 먼저 하면

\langle Q_A\rangle=\operatorname{Tr}_A\bigl(\hat{\rho}_A\hat{Q}_A\bigr), \qquad \hat{\rho}_A\equiv\operatorname{Tr}_B\,\lvert\Psi\rangle\langle\Psi\rvert

환산 밀도 연산자 $\hat{\rho}_A$ 가 $A$ 에 대한 모든 예측을 담는다. 곱 상태 $\lvert\Psi\rangle=\lvert\psi_A\rangle\lvert\phi_B\rangle$ 이면 $\hat{\rho}_A=\lvert\psi_A\rangle\langle\psi_A\rvert$ 로 순수하지만, 얽힌 상태에서는 혼합이 된다. 스핀 단일항이 극단적인 예다:

\lvert\Psi\rangle=\frac{1}{\sqrt2}\bigl(\lvert\uparrow\rangle_A\lvert\downarrow\rangle_B-\lvert\downarrow\rangle_A\lvert\uparrow\rangle_B\bigr) \quad\Longrightarrow\quad \hat{\rho}_A=\frac12\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}

전체는 순수(엔트로피 0)인데 부분은 완전 혼합(엔트로피 $\ln2$ )이다. 정보가 부분에 있지 않고 상관에 있기 때문이다. 이것이 결어긋남의 기제다 — 계 $A$ 가 환경 $B$ (포논, 핵스핀, 전자기 요동)와 얽히면, $A$ 만 보는 관측자에게는 비대각 원소가 지워진 혼합 상태로 보인다. 슈뢰딩거 방정식은 전체에 대해 유니터리이므로 어디서도 붕괴가 일어나지 않았는데, 부분계의 $\operatorname{Tr}\hat{\rho}_A^2$ 은 1 아래로 떨어진다. 5절의 “붕괴는 동역학이 아니다”에 형식론이 줄 수 있는 답의 절반이 여기까지다.

열평형 — 엔트로피를 최대로

혼합 상태 중 가장 중요한 것이 열평형이다. Sakurai §3.4.3의 논리를 따른다. 엔트로피 $S=-\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\ln\hat{\rho})=-\sum\lambda_n\ln\lambda_n$ 을, 조건 $\operatorname{Tr}\hat{\rho}=1$ 과 평균 에너지 $\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{H})=U$ 를 고정한 채 최대로 하면(라그랑주 승수, 1.6.7구속 조건이 있는 변분과 라그랑주 승수), $\hat{\rho}$ 는 $\hat{H}$ 와 같은 기저에서 대각이고

\boxed{\; \hat{\rho}=\frac{e^{-\beta\hat{H}}}{Z}, \qquad Z=\operatorname{Tr}\,e^{-\beta\hat{H}}=\sum_ne^{-\beta E_n}, \qquad \rho_{nn}=\frac{e^{-\beta E_n}}{Z} \;}

이다. 승수 $\beta$ 가 $1/k_BT$ 로 동정되는 것은 6부의 일이고, 여기서는 양자역학의 언어로 적은 볼츠만 분포라는 것만 본다. $\hat{H}$ 의 고유기저에서 비대각 원소가 0 — 열평형에는 에너지 고유상태 사이의 결맞음이 없다. 평형에서 $[\hat{H},\hat{\rho}]=0$ 이므로 폰 노이만 방정식에 의해 시간 무관이다. 7절의 스펙트럼 분해로 $e^{-\beta\hat{H}}=\sum e^{-\beta E_n}\lvert n\rangle\langle n\rvert$ 이니, 분배함수 $Z$ 는 시간 전개 연산자 $e^{-i\hat{H}t/\hbar}$ 에서 $it/\hbar\to\beta$ 로 바꾼 것의 대각합이다 — “허수 시간”이라는 말의 뜻이다.

직관

파라미터 연계 — 반도체의 전자는 거의 언제나 혼합 상태다. 소자 안의 전자는 격자(포논)와 평형에 가깝고, 그 상태가 $e^{-\beta\hat{H}}/Z$ 에 파울리 원리를 얹은 것 — 페르미–디랙 분포(6.5, 6.7)다. 밴드 계산이 순수 상태 $\lvert n\mathbf{k}\rangle$ 을 주면, 그 위에 점유 확률 $f(E_{n\mathbf{k}})$ 를 얹은 것이 결정의 밀도 연산자 $\hat{\rho}=\sum f(E_{n\mathbf{k}})\lvert n\mathbf{k}\rangle\langle n\mathbf{k}\rvert$ 이고, 캐리어 농도·전류·광흡수가 전부 $\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{Q})$ 꼴이다.

볼츠만 수송 방정식(7.12, 11.2)은 이 $\hat{\rho}$ 의 대각 성분 $f(\mathbf{k},\mathbf{r},t)$ 만 남긴 것이다. 비대각 성분(결맞음)이 산란 시간 안에 지워진다고 가정한다. 소자 길이가 결맞음 길이보다 길면 옳고, 나노 소자에서는 아니다.
비평형 그린 함수(NEGF, 10.4, 20.7)는 비대각 성분까지 다룬다. 그 핵심량 $G^{<}$ 가 밀도 행렬의 위치 표현 $\langle x|\hat{\rho}|x'\rangle$ 에 에너지 분해를 붙인 것이고, 전류가 $\operatorname{Tr}(\hat{\rho}\hat{J})$ 로 나온다.
반도체 블로흐 방정식(17.4)에서 레이저 이득을 정하는 밴드 간 편극은 전도대와 가전자대 사이의 비대각 원소 $\rho_{cv}$ 이고, 그 감쇠율 $1/T_2$ 가 이득 스펙트럼의 폭이다.
스핀 큐비트에서 $T_1$ , $T_2$ 는 블로흐 벡터가 줄어드는 시간이고, 실리콘의 핵스핀 없는 동위원소 $^{28}$ Si 를 쓰는 이유가 환경 $B$ 를 없애 $\hat{\rho}_A$ 를 순수하게 유지하려는 것이다.

이 장의 첫 문장으로 돌아가면 — 상태는 벡터이고 관측량은 에르미트 연산자다 — 밀도 연산자는 그 문장을 “상태는 에르미트·양·대각합 1인 연산자”로 한 번 더 넓힌 것이고, 순수 상태는 그중 사영 연산자다. 반도체 물리가 실제로 쓰는 상태는 대부분 후자다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 상태는 힐베르트 공간의 벡터, 관측량은 에르미트 연산자, 측정값은 고유값, 확률은 성분의 제곱이고, 이 장의 나머지는 그 문장의 결과(실수성·직교성·완전성·불확정성)와 표기(디랙·행렬·표현)다. 목적지를 적어 둔다.

밴드 구조 (7.7–7.9) — 해밀토니안의 행렬 표현과 대각화(7절), 블로흐 정리와 결정 운동량 표현(8절), 축퇴와 대칭(3절). 강결합· $k\cdot p$ ·평면파 전개가 전부 기저 선택의 문제다.
상태밀도 (7.8, 10.3, 11.1) — 이산 합이 연속 적분으로 바뀌는 상자 규격화(4절), 양자우물의 이산+연속 스펙트럼.
양자 구속 (10.3, 14부, 16.6) — 불확정성 원리의 구속 에너지(6절), 경계 조건이 만드는 이산 스펙트럼(2절), 유효질량 방정식의 에르미트 꼴(2절).
산란과 전이 (5.9, 11.2, 17부) — 행렬 원소 $\langle f|\hat{V}|i\rangle$ (7절), 에너지–시간 관계와 선폭(6절), 선택 규칙으로서의 직교성(3절).
수송 (7.12, 10.4, 11.2, 20.7) — 에렌페스트 정리와 준고전 운동(6절), 밀도 행렬의 대각 성분으로서의 볼츠만 방정식과 그 너머의 NEGF(9절).
통계 (6부) — 열평형 밀도 연산자 $e^{-\beta\hat{H}}/Z$ 와 폰 노이만 엔트로피(9절).
다음 장들. 3차원 문제의 양립 가능한 관측량 $\hat{H},\hat{L}^2,\hat{L}_z$ 와 양자수(5.5), 스핀의 2차원 힐베르트 공간과 파울리 행렬(5.6), 대칭 연산자와 생성자(5.7), 섭동론의 행렬 원소(5.8), 시간 의존 섭동과 황금률(5.9).