자성의 미시 이론

2.5에서 자성체를 셋으로 나누었다 — 자기장을 밀어내는 반자성, 약하게 끌리는 상자성, 자기장 없이도 자화가 남는 강자성(2.5.3반자성·상자성·강자성). 거기서는 원자가 자기 모멘트를 “가진다”고만 했고, 왜 어떤 원자는 가지고 어떤 원자는 못 가지는지, 가진 모멘트들이 왜 어떤 고체에서는 제멋대로이고 어떤 고체에서는 한 방향으로 서는지는 미뤄 두었다. 이 장이 그 미시 기원이다.

한 문장으로 줄이면 — 고체의 자성은 전자의 각운동량이다. 궤도 각운동량과 스핀, 둘뿐이다(핵의 모멘트는 1,836배 작아 12절의 공명에서만 등장한다). 그리고 각운동량이 양자화돼 있다는 사실이 자성의 전부를 정한다. 고전역학으로는 어떤 자성도 나오지 않는다 (1절의 보어–판 레이우언 정리). 그래서 이 장은 7부에서 양자역학(5부)을 가장 직접적으로 쓰는 장이다.

장의 구조는 원자 하나 → 원자들의 모임 → 모임의 협동이다.

• 원자 하나의 응답 (1~7절). 닫힌 껍질은 유도 전류로 장을 밀어내고(반자성), 열린 껍질은 영구 모멘트가 장에 정렬하며(상자성, 퀴리 $1/T$), 정렬을 막는 것은 열이다. 그 모멘트의 크기는 훈트 규칙이 정하고, 결정 속 이웃 이온의 전기장(결정장)이 궤도 부분을 지운다. 전도 전자는 파울리 배타 때문에 다른 규칙을 따른다.
• 모멘트들의 협동 (8~11절). 이웃한 스핀 사이의 교환 상호작용이 정렬을 강제해 임계 온도 아래에서 자발 자화가 생긴다. 그 들뜸이 스핀파(마그논)이고, 교환의 부호가 반대면 반강자성·페리자성이 된다.
• 모멘트를 읽는 법 (12절). 자기 공명 — 핵(NMR)과 전자(ESR)의 세차 진동수를 재면 모멘트가 놓인 자리의 국소 환경이 읽힌다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• MRAM과 스핀트로닉스 — 자기터널접합의 두 강자성층(CoFeB), 그 사이의 교환 결합, 스핀 전달 토크(10.11, 15.11.3). 8절의 교환 상호작용과 10절의 스핀파가 그 소자의 언어다.
• 자기 센서 — 홀 센서(7.6.7)와 GMR·TMR 센서(10.11.6~8, 17.12.7). 후자는 강자성층의 자화 방향이 저항을 바꾸는 소자다.
• 계면 결함 계측 — Si/SiO$_2$ 계면의 댕글링 본드($P_b$ 중심), SiO$_2$ 속 산소 공공($E'$ 중심), P 도너 전자 — 전부 짝 없는 전자 하나를 가진 상자성 점결함이라 ESR이 원자 단위로 구별해 낸다(12절 → 13.3.3, 19.6.7).
• 상태밀도의 척도 — 금속의 파울리 감수율 $\chi_{\mathrm P}=\mu_0\mu_B^2D(E_F)$ 는 페르미 준위 상태밀도를 직접 잰다(7절). 축퇴 반도체와 비축퇴 반도체가 여기서 갈린다.
• 자성 재료 자체 — 페라이트 인덕터·변압기(22부 전력 회로), 영구자석, 자기 기록(8.13), 희석 자성 반도체. 도메인·이력·이방성은 8.13과 10.11의 몫이고 이 장은 그 아래의 미시 이론까지다.

표기 — 이 장은 글자 충돌이 유난히 많다

표기는 Kittel을 기준으로 하되 단위는 SI로 통일한다. Kittel은 CGS를 본문에, SI를 괄호에 쓰므로 감수율의 정의가 두 벌이다 — 아래 주의를 보라. 이 장에서 처음 나오는 기호가 많고, 다른 장과 같은 글자를 다른 뜻으로 쓰는 것도 많아 장 앞에 한 번 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키나	단위
$\boldsymbol\mu$	뮤 (벡터)	원자·이온·전자 하나의 자기 모멘트	J/T = A·m²
$\mu_B$	보어 마그네톤	$e\hbar/2m = 9.274\times10^{-24}$ J/T. 전자 모멘트의 자연 단위	J/T
$\mu_N$	핵 마그네톤	$e\hbar/2m_p = \mu_B/1836$	J/T
$\mu_0$	진공 투자율	$4\pi\times10^{-7}$ H/m — 모멘트 $\mu$ 와 글자만 같다	H/m
$\mathbf M$	자화	단위 부피당 모멘트의 합	A/m
$\mathbf B$, $\mathbf H$		자속밀도와 보조장(2.5.5보조장 H와 앙페르 법칙). 이 장의 $H$ 는 해밀토니안이 아니다 — 해밀토니안은 $\mathcal H$	T, A/m
$\chi$	카이	자기 감수율 $M/H$. SI에서 무차원	—
$N$		단위 부피당 자성 원자(이온) 수. 도너 농도 $N_D$ 가 아니다	m$^{-3}$
$J,\;L,\;S$		전체·궤도·스핀 각운동량 양자수. 각운동량 자체는 $\hbar J$	—
$m_J$		$J$ 의 $z$ 성분 양자수, $-J,\dots,J$	—
$g$	란데 g 인자	모멘트와 각운동량의 비를 $\mu_B$ 단위로 적은 무차원 수	—
$p$	유효 보어 마그네톤 수	$g\sqrt{J(J+1)}$	—
$J_{\mathrm{ex}}$	교환 적분	하이젠베르크 $-2J_{\mathrm{ex}}\mathbf S_i\!\cdot\!\mathbf S_j$ 의 결합 상수. 각운동량 $J$ 와 다른 양	J (에너지)
$\lambda$	바이스 상수	교환장 $B_E=\lambda\mu_0M$. 스핀–궤도 상수는 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ 로 구별	—
$T_C,\;T_N,\;\theta$		퀴리 온도·닐 온도·퀴리–바이스 온도	K
$D(E_F)$		페르미 준위의 상태밀도(단위 부피·단위 에너지, 두 스핀 합)	J$^{-1}$m$^{-3}$
$\gamma$	자기회전비	$\boldsymbol\mu=\gamma\hbar\mathbf J$, 세차 진동수 $\omega_0=\gamma B$	rad·s$^{-1}$·T$^{-1}$
$A$	초미세 결합 상수	$A\,\mathbf I\!\cdot\!\mathbf S$ (12절). 1절의 벡터 퍼텐셜 $\mathbf A$ 와 다르다	J 또는 MHz

주의

감수율은 정의가 두 벌이다. SI에서는 $\mathbf M=\chi\mathbf H$ 로 정의하고 무차원이다. 약한 자성체($|\chi|\ll1$)에서는 내부의 $B\approx\mu_0H$ 이므로 $\chi=\mu_0M/B$ 로 써도 같다 — 이 장의 식은 전부 이 꼴로 적는다. Kittel의 CGS 정의는 $\chi=M/B$ 이고, 같은 물질의 값이 SI보다 $4\pi$ 배 작다($\chi_{\mathrm{SI}}=4\pi\chi_{\mathrm{CGS}}$). 표에서 값을 볼 때는 부피 감수율인지 몰 감수율(cm$^3$/mol)인지, SI인지 CGS인지를 먼저 확인해야 한다. 물의 반자성 감수율 $-9.0\times10^{-6}$(SI)이 CGS 표에서는 $-7.2\times10^{-7}$ 으로 적혀 있다.

또 하나 — $B$ 인가 $H$ 인가. 원자 하나에 걸리는 장은 국소 $B$ 이고, 모멘트의 에너지는 $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ 다. 이 장은 원자 수준의 식을 $B$ 로 쓰고, 재료 상수인 $\chi$ 를 말할 때만 $H$ 로 돌아간다. 강자성체처럼 $M$ 이 커서 $B$ 와 $\mu_0H$ 가 크게 다른 경우는 8.13의 반자기장(demagnetizing field)이 필요하고, 여기서는 다루지 않는다.

랑주뱅 반자성과 반자성 감수율

고전물리는 자성을 낼 수 없다

먼저 부정적인 정리 하나를 놓고 간다. 고전 통계역학에서 전자 $N$ 개의 분배함수는 (6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)

$$Z=\int\prod_i d^3r_i\,d^3p_i\; \exp\!\left[-\frac{1}{k_BT}\sum_i\frac{(\mathbf p_i+e\mathbf A(\mathbf r_i))^2}{2m} -\frac{V(\{\mathbf r\})}{k_BT}\right]$$

이다. 자기장은 벡터 퍼텐셜 $\mathbf A$ 를 통해 $\mathbf p\to\mathbf p+e\mathbf A$ 로만 들어온다(5.5.7). 그런데 $\mathbf p_i$ 의 적분 범위가 $-\infty$ 에서 $\infty$ 라서 변수를 $\mathbf p_i'=\mathbf p_i+e\mathbf A$ 로 바꾸면 $\mathbf A$ 가 사라진다. 분배함수가 $B$ 에 의존하지 않으니 자유에너지도, 자화 $M=-\partial F/\partial B$ 도 정확히 0이다. 이것이 보어–판 레이우언(Bohr–van Leeuwen) 정리다. 반자성도 상자성도, 고전 전자로는 나오지 않는다.

물리적으로는 이렇다 — 로렌츠 힘은 속도에 수직이라 일을 하지 않으므로 전자의 에너지 분포를 바꾸지 못하고, 궤도를 도는 전자의 반자성 전류는 벽에서 튕겨 반대로 도는 전자의 전류가 정확히 상쇄한다. 자성이 있으려면 각운동량이 양자화돼야 한다. 닫힌 껍질의 반자성은 궤도가 연속으로 변형되지 못하기 때문에 남고, 상자성은 각운동량이 $\hbar$ 단위로 고정된 모멘트 때문에 생긴다.

라모어 세차가 유도 전류다

자기장 $\mathbf B$ 를 걸면 원자의 전자 구름 전체가 장의 축 둘레로 라모어 진동수

$$\omega_L=\frac{eB}{2m}$$

로 세차한다(2.5.2자기장이 원자 궤도에 미치는 영향). 이것은 원자의 전자 운동에 회전 하나를 덧붙인 것이고, 회전하는 전하는 전류다. 전자 $Z$ 개가 초당 $\omega_L/2\pi$ 바퀴 돌면 전류는

$$I=(-Ze)\,\frac{\omega_L}{2\pi}=-\frac{Ze^2B}{4\pi m}$$

이다. 전류 고리의 자기 모멘트는 전류 × 면적이고(2.4.7다중극 전개와 자기 쌍극자), 면적은 세차축(장의 방향, $z$ 라 하자)에 수직인 평면에 사영한 궤도의 평균 넓이 $\pi\langle\rho^2\rangle$, $\rho^2=x^2+y^2$ 이다.

$$\mu=I\cdot\pi\langle\rho^2\rangle=-\frac{Ze^2B}{4m}\langle\rho^2\rangle$$

전자 분포가 구대칭이면 $\langle x^2\rangle=\langle y^2\rangle=\langle z^2\rangle$ 이므로 $\langle\rho^2\rangle=\tfrac23\langle r^2\rangle$ 이고, 단위 부피에 원자가 $N$ 개면

$$\chi=\frac{\mu_0 N\mu}{B}=-\frac{\mu_0 NZe^2}{6m}\langle r^2\rangle$$

가 랑주뱅 반자성 감수율이다(Kittel 11.10의 SI 꼴). 음수이고, 온도가 들어 있지 않고, 크기는 $Z\langle r^2\rangle$ 이 정한다.

직관

물리적 직관 — 부호가 음인 것은 렌츠 법칙이다. 장을 켤 때 전자 구름에 유도되는 전류는 장의 증가를 막는 방향으로 흐르고(2.6.3의 렌츠 법칙), 그 전류가 만드는 모멘트는 장과 반평행이다. 그런데 보통의 도체에서는 유도 전류가 저항으로 곧 사라지는 반면, 원자 안의 전자는 저항 없이 돌기 때문에 유도된 세차가 장이 있는 동안 영구히 남는다. 그래서 반자성은 모든 원자에 있다 — 상자성 이온에서도 있지만, 영구 모멘트의 정렬이 100배 더 커서 묻힐 뿐이다. 온도가 안 들어가는 이유도 같다. 유도된 전류는 열적으로 채워진 준위의 분포가 아니라 바닥 상태 파동함수의 모양 $\langle r^2\rangle$ 만 보기 때문이다.

같은 결과를 양자역학으로 얻으면 무엇이 근사였는지 보인다. 균일한 장의 벡터 퍼텐셜 $\mathbf A=\tfrac12\mathbf B\times\mathbf r$ 을 해밀토니안 $(\mathbf p+e\mathbf A)^2/2m$ 에 넣고 전개하면 전자 하나당

$$\mathcal H=\frac{p^2}{2m} +\underbrace{\frac{e}{2m}\,\mathbf B\cdot\mathbf L}_{\text{상자성 항}} +\underbrace{\frac{e^2B^2}{8m}\,(x^2+y^2)}_{\text{반자성 항}}$$

이다. 둘째 항은 궤도 각운동량 $\mathbf L$ 을 통해 장과 1차로 결합하는 항으로, 스핀까지 넣으면 $\mu_B\mathbf B\cdot(\mathbf L+2\mathbf S)$ 가 되어 2절의 상자성이 여기서 나온다. 셋째 항은 장의 2차인 항이고, 닫힌 껍질에서는 $\langle\mathbf L\rangle=0$ 이라 이것만 남는다. 1차 섭동 에너지 $\Delta E=\dfrac{e^2B^2}{8m}\langle x^2+y^2\rangle$ 에서 $\mu=-\partial\Delta E/\partial B=-\dfrac{e^2B}{4m}\langle\rho^2\rangle$ 로 위의 고전 결과와 같다. 6절에서 이 두 항의 2차 효과가 하나 더 나온다(판 블렉).

주의

$\langle r^2\rangle$ 은 껍질 전체의 평균이 아니라 전자마다 더하는 양이다. 정확히는 $Z\langle r^2\rangle\to\sum_i\langle r_i^2\rangle$ 이고, 바깥 껍질 전자의 $\langle r_i^2\rangle$ 이 안쪽보다 수십 배 크므로 합은 가장 바깥 닫힌 껍질이 거의 다 차지한다. 그래서 같은 족에서 아래로 갈수록(He → Xe) 반자성이 커진다. 몰 감수율(CGS, $10^{-6}$ cm$^3$/mol): He $-1.9$, Ne $-7.2$, Ar $-19.4$, Kr $-28$, Xe $-43$ (Kittel Table 11.1).

크기와 반도체에서의 자리

$\langle r^2\rangle\sim(0.5\,\text{Å})^2$, $N\sim5\times10^{28}$ m$^{-3}$, $Z\sim10$ 을 넣으면 $\chi\sim-10^{-5}$ 다. 대략값을 몇 개 적어 둔다(SI, 부피 감수율, 실온).

물질	$\chi$ (SI)	무엇이 내는가
Si	$\approx-3\times10^{-6}$	코어 + 공유 결합 전자의 반자성
SiO$_2$ (석영)	$\approx-1.6\times10^{-5}$	닫힌 껍질 반자성
Cu	$\approx-1.0\times10^{-5}$	코어 반자성이 파울리 상자성(7절)을 이김
Au	$\approx-3.4\times10^{-5}$	같음 — $Z$ 가 커서 더 큼
Al	$\approx+2.1\times10^{-5}$	파울리 상자성이 이김
Bi	$\approx-1.7\times10^{-4}$	전도 전자의 란다우 반자성(7절) — 유효질량이 작아서
물	$-9.0\times10^{-6}$	닫힌 껍질

값들은 서적 보완 단계에서 출전과 함께 다시 확인한다. 여기서 볼 것은 부호와 자릿수다 — 반도체 소자의 재료는 거의 전부 $|\chi|\sim10^{-5}$ 의 약한 반자성체이고, 소자 물리에서 기판의 자성이 등장하는 일은 없다. 이 절이 필요한 자리는 오히려 12절이다. NMR·ESR에서 시료의 반자성 감수율이 국소 장을 $\chi B$ 만큼 바꾸고, 그것이 화학적 이동(chemical shift)의 한 성분이 된다. 그리고 7.14.2의 초전도체는 $\chi=-1$ 인 완전 반자성체인데, 그것은 유도 전류가 아니라 거시적 양자 상태의 성질이라 이 절의 기구와 다르다.

직관

그래프 직관 — 반자성은 $M$–$B$ 그래프의 음의 직선이다. 기울기 $\chi/\mu_0$ 는 온도를 바꿔도 그대로다. 2절의 상자성이 온도를 올리면 기울기가 $1/T$ 로 눕고 큰 장에서 포화하는 것과 대비된다. 실험에서 두 기여를 가르는 방법이 바로 이것이다 — 여러 온도에서 $\chi$ 를 재어 $\chi(T)=\chi_{\mathrm{dia}}+C/T$ 로 맞추면 온도 무관한 절편이 반자성이다. 상자성 이온이 든 시료에서는 이 절편이 음수로 나와야 정상이고, 양수로 나오면 6·7절의 온도 무관 상자성이 숨어 있다는 신호다.

상자성의 양자론과 브릴루앙 함수

모멘트와 각운동량 — 란데 g 인자

열린 껍질을 가진 원자·이온은 영구 자기 모멘트를 가진다. 모멘트는 각운동량에 비례한다:

$$\boldsymbol\mu=\gamma\hbar\mathbf J=-g\mu_B\mathbf J$$

여기서 $\hbar\mathbf J$ 는 전체 각운동량(궤도 + 스핀), $\gamma$ 는 자기회전비, $g$ 는 란데 $g$ 인자다. 음의 부호는 전자의 전하가 음이라 모멘트가 각운동량과 반평행이기 때문이다. 궤도 운동만 있으면 $g=1$, 스핀만 있으면 $g\approx2$ (정확히는 $2.0023$)이고, 둘이 섞이면 $L,S,J$ 로 정해지는 중간값이다(5.8.4제이만 효과와 초미세 분리):

$$g=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$

이 식은 $\boldsymbol\mu=-\mu_B(\mathbf L+2\mathbf S)$ 가 $\mathbf J$ 와 나란하지 않은데도 $J$ 가 좋은 양자수인 다중항 안에서는 $\mathbf J$ 방향 성분만 살아남는다는 사실에서 나온다 — $\mathbf L$ 과 $\mathbf S$ 가 $\mathbf J$ 둘레를 빠르게 세차하므로 수직 성분은 평균 0이고, $\mathbf L+2\mathbf S$ 를 $\mathbf J$ 에 사영한 계수가 $g$ 다(5.6.3각운동량의 합성). $S=0$ 을 넣으면 $g=1$, $L=0$ 을 넣으면 $g=2$ 가 나오는지 확인해 두면 식을 외울 필요가 없다.

자기장 속에서 모멘트의 에너지는 $U=-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ 이고, $\mathbf J$ 의 $z$ 성분이 $m_J=-J,-J+1,\dots,J$ 로 양자화돼 있으므로 준위는 $2J+1$ 개로 갈라진다:

$$U=m_J\,g\mu_B B$$

이것이 제이만 갈라짐이다. 모멘트가 장과 나란한 상태($m_J=-J$ — 부호에 주의, $\mu_z=-g\mu_Bm_J$)가 에너지가 가장 낮다.

두 준위 — 스핀 1/2 하나

스핀 $1/2$ 하나($L=0$, $g=2$, $J=S=1/2$)면 준위는 $U=\pm\mu_BB$ 둘이다. 볼츠만 분포로 아래 준위(모멘트 $+\mu_B$)와 위 준위(모멘트 $-\mu_B$)의 점유 비율을 쓰면(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)

$$\frac{N_\uparrow}{N}=\frac{e^{x}}{e^{x}+e^{-x}},\qquad \frac{N_\downarrow}{N}=\frac{e^{-x}}{e^{x}+e^{-x}},\qquad x\equiv\frac{\mu_BB}{k_BT}$$

이고, 자화는 두 준위의 모멘트 차다:

$$M=(N_\uparrow-N_\downarrow)\mu_B=N\mu_B\,\frac{e^{x}-e^{-x}}{e^{x}+e^{-x}}=N\mu_B\tanh x$$

$x\ll1$ 이면 $\tanh x\approx x$ 이므로

$$M\approx\frac{N\mu_B^2B}{k_BT},\qquad \chi=\frac{\mu_0M}{B}=\frac{\mu_0N\mu_B^2}{k_BT}$$

이것이 $J=1/2$ 의 퀴리 법칙이다. $x\gg1$ 이면 $\tanh x\to1$ 이고 $M\to N\mu_B$ — 모든 모멘트가 정렬한 포화다.

$x$ 의 크기를 알아 두어야 한다. $\mu_B/k_B=0.672$ K/T 이므로

$$x=0.672\,\frac{B\,[\text{T}]}{T\,[\text{K}]}$$

$B=1$ T, $T=300$ K 에서 $x\approx2.2\times10^{-3}$ 이다 — 실온의 자성 측정은 거의 언제나 선형(퀴리) 영역에 있다. 포화를 보려면 $B/T\gtrsim1$ T/K, 예컨대 5 T 와 1.3 K 가 필요하다. “정렬 에너지 $\mu_BB$ 대 열에너지 $k_BT$” — 이 비 하나가 상자성의 모든 것을 정한다.

일반 J — 브릴루앙 함수

준위가 $2J+1$ 개면 분배함수가 등비급수다. $x\equiv gJ\mu_BB/k_BT$ 로 두고 $y\equiv g\mu_BB/k_BT=x/J$ 라 하면

$$Z=\sum_{m_J=-J}^{J}e^{-m_Jy} =\frac{\sinh\!\big[(J+\tfrac12)y\big]}{\sinh(y/2)}$$

이고, 평균 모멘트는 $\langle\mu_z\rangle=-g\mu_B\langle m_J\rangle=g\mu_B\,\partial\ln Z/\partial y$ 다. 미분을 실행하면

$$M=NgJ\mu_B\,B_J(x), \qquad B_J(x)=\frac{2J+1}{2J}\coth\!\Big(\frac{2J+1}{2J}x\Big)-\frac{1}{2J}\coth\!\Big(\frac{x}{2J}\Big)$$

가 브릴루앙 함수다(Kittel 11.20). $J=1/2$ 를 넣으면 $B_{1/2}(x)=2\coth2x-\coth x=\tanh x$ 로 위의 결과로 돌아간다. 작은 $x$ 에서 $\coth u\approx1/u+u/3$ 을 쓰면

$$B_J(x)\approx\frac{J+1}{3J}\,x \quad\Longrightarrow\quad M\approx\frac{Ng^2J(J+1)\mu_B^2}{3k_BT}\,B$$

이므로 일반 $J$ 의 퀴리 법칙은

$$\chi=\frac{\mu_0Np^2\mu_B^2}{3k_BT}\equiv\frac{C}{T}, \qquad p\equiv g\sqrt{J(J+1)}$$

이다. $p$ 를 유효 보어 마그네톤 수라 하고, $C$ 가 퀴리 상수다. 실험에서 $\chi T$ 를 재면 $p^2$ 이 나오고, 그것을 3·4절의 훈트 규칙 계산과 대조하는 것이 이온의 자기 상태를 알아내는 기본 절차다.

그림 7.13-1. 브릴루앙 함수 B_J(x). 가로축 x = gJμ_B B/k_B T는 정렬 에너지 대 열에너지의 비다. 모든 J에서 원점 근처는 직선(퀴리 법칙, 기울기 (J+1)/3J)이고 큰 x에서 1로 포화한다. J = 1/2(tanh x)가 가장 빨리 포화하고 J → ∞(랑주뱅 함수 coth x − 1/x, 고전 극한)가 가장 느리다 — 같은 x에서 양자화된 모멘트가 고전 모멘트보다 더 잘 정렬한다. 실온 1 T의 x ≈ 0.002는 이 그래프의 원점 바로 옆이다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 왜 $\tanh$ 이고 왜 $\coth$ 의 차인가. 두 준위의 $\tanh x$ 는 “볼츠만 무게의 차 나누기 합”이다. 준위가 $2J+1$ 개가 되면 무게의 합이 등비급수라 $\sinh$ 의 비가 되고, 평균을 내는 일은 $\ln Z$ 를 미분하는 일이므로 $\sinh$ 의 로그 미분인 $\coth$ 가 두 개 나온다 — 하나는 급수의 꼭대기($(J+\tfrac12)y$)에서, 하나는 분모($y/2$)에서. 큰 $x$ 에서 두 $\coth$ 가 모두 1로 가면서 $B_J\to1$ 이 되는 것이 포화이고, 작은 $x$ 에서 $\coth u\approx1/u$ 의 발산 두 개가 정확히 지워지고 다음 항 $u/3$ 만 남는 것이 퀴리 법칙의 $1/3$ 이다.

형태적 직관 — $J\to\infty$ 가 고전 극한이다. $J$ 가 크면 $m_J/J$ 가 연속 변수가 되어 모멘트가 아무 각도나 가리킬 수 있고, $B_J\to L(x)=\coth x-1/x$ (랑주뱅 함수)가 된다. 그 초기 기울기는 $1/3$ — 고전 벡터의 $\langle\cos^2\theta\rangle=1/3$ 이다. $J=1/2$ 의 초기 기울기는 1이다. 같은 모멘트 크기라면 양자화된 쪽이 3배 큰 감수율을 준다 — 두 방향밖에 없어서 “장에 수직인 채로 낭비되는” 성분이 없기 때문이다. 그림에서 $J$ 가 작을수록 곡선이 위에 있는 것이 그 뜻이다.

직관

그래프 직관 — 축이 $B/T$ 하나뿐이다. $M/M_{\mathrm{sat}}$ 을 $B/T$ 에 대해 그리면 온도가 달라도 한 곡선에 겹친다. Henry의 고전적 측정(Kittel Fig. 11.4)이 이것이다 — Gd$^{3+}$ ($J=7/2$), Fe$^{3+}$ ($J=5/2$), Cr$^{3+}$ ($J=3/2$)의 자화를 1.3~4.2 K, 최대 5 T 에서 재어 세 브릴루앙 곡선에 정확히 얹었다. 곡선의 초기 기울기가 $p^2$ (퀴리 상수)을, 포화값이 $gJ$ 를 주고, 둘을 함께 맞춰야 $g$ 와 $J$ 가 따로 정해진다. 기울기만으로는 $g^2J(J+1)$ 이라는 곱 하나뿐이다.

직관

파라미터 연계 — 반도체의 캐리어는 어느 쪽인가. 비축퇴 반도체의 전도 전자(밀도 $n$)는 볼츠만 통계를 따르므로 스핀 감수율이 바로 이 절의 퀴리 법칙 $\chi=\mu_0n\mu_B^2(g/2)^2/k_BT$ 이고, $n\sim10^{22}$ m$^{-3}$ 이면 $\chi\sim10^{-9}$ 로 기판 반자성보다 천 배 작다. 같은 전자가 축퇴하면(금속, 중도핑 반도체) 7절의 파울리 감수율로 바뀌고 온도 의존성이 사라진다. Si 전도 전자의 $g=1.9985$ 는 12절에서 ESR로 잰 값이다. 도핑된 자성 이온(Mn 등)은 이 절의 국소 모멘트로 남아 퀴리 항을 준다 — 희석 자성 반도체에서 캐리어 감수율과 국소 모멘트 감수율을 가르는 기준이 정확히 이 온도 의존성이다.

주의

두 가지 $J$. 이 절의 $J$ 는 각운동량 양자수이고 8절부터 나오는 $J_{\mathrm{ex}}$ 는 교환 적분(에너지)이다. Kittel은 둘 다 $J$ 로 쓰고 문맥으로 가른다. 이 장은 첨자로 가른다. 또 $\boldsymbol\mu=-g\mu_B\mathbf J$ 에서 $\mathbf J$ 는 $\hbar$ 를 뺀 무차원 연산자다 — 각운동량은 $\hbar\mathbf J$ 이고, 그래서 $\gamma\hbar\mathbf J$ 에 $\hbar$ 가 보인다.

희토류 이온과 훈트 규칙

4f 껍질은 안에 숨어 있다

희토류(란타넘족) 3가 이온 R$^{3+}$ 는 La$^{3+}$ (4f$^0$)에서 Lu$^{3+}$ (4f$^{14}$)까지 4f 전자가 하나씩 늘어난다. 4f 껍질의 반지름은 0.3 Å 정도로, 바깥의 채워진 5s$^2$5p$^6$ 껍질(이온 반지름 $\sim1$ Å) 안쪽에 있다. 그래서 결정 속에 들어가도 이웃 이온의 전기장(4절의 결정장)이 4f 전자에는 거의 닿지 않고, 이온은 결정 속에서도 자유 이온처럼 행동한다 — $L$, $S$, $J$ 가 전부 좋은 양자수이고, 2절의 $p=g\sqrt{J(J+1)}$ 이 실험과 맞는다. 이것이 희토류를 먼저 다루는 이유다. 바깥 껍질이 열려 있는 철족(4절)은 이렇지 않다.

에너지 눈금을 적어 두면 이 절과 다음 절이 한눈에 갈린다.

	4f (희토류)	3d (철족)
껍질 내 쿨롱·교환 (훈트 1·2)	$\sim$ 수 eV	$\sim$ 수 eV
스핀–궤도 결합 (훈트 3)	$\sim0.1$–$0.3$ eV	$\sim0.01$–$0.1$ eV
결정장	$\sim0.01$ eV	$\sim1$ eV
좋은 양자수	$L,S,J$	$S$ 만 ($L$ 은 담금질, 5절)

훈트 규칙 — 바닥 상태의 S, L, J

부분적으로 찬 껍질의 전자들은 파울리 원리가 허용하는 여러 배치를 가질 수 있고, 그중 에너지가 가장 낮은 것을 훈트 규칙이 골라 준다(4.1.4원자 스펙트럼과 항 기호).

1. $S$ 를 최대로. 파울리 원리가 허용하는 한 스핀을 나란히 놓는다.
2. 그 $S$ 아래에서 $L$ 을 최대로.
3. 껍질이 반 이하 차 있으면 $J=|L-S|$, 반 이상 차 있으면 $J=L+S$. 정확히 반이면 $L=0$ 이라 $J=S$.

이유는 셋 다 물리적이다. ① 스핀이 나란한 전자 둘은 파울리 원리 때문에 공간 파동함수가 반대칭이고, 같은 자리에 있을 확률이 0이다 — 서로 피해 다니므로 쿨롱 반발이 줄어든다 (5.6.7헬륨 원자와 교환 상호작용의 교환 에너지가 그것이다). ② 같은 방향으로 도는 전자들은 만날 일이 적어 역시 반발이 작다. ③ 스핀–궤도 결합 $\lambda_{\mathrm{SO}}\mathbf L\cdot\mathbf S$ 의 부호가 껍질이 반 이하 찼을 때 양(+)이라 $\mathbf L$ 과 $\mathbf S$ 가 반평행일 때 낮고, 반 이상 차면 “구멍”이 전자 역할을 해 부호가 뒤집힌다. 규칙 ①②는 eV 눈금, ③은 0.1 eV 눈금이라 순서대로 적용한다.

결과는 항 기호 $^{2S+1}L_J$ 로 적는다. $L=0,1,2,3,4,5,6$ 을 $S,P,D,F,G,H,I$ 로 쓴다 (문자 $S$ 가 스핀 양자수와 $L=0$ 의 기호로 겹치니 주의). 예를 셋 든다.

Pr$^{3+}$, 4f$^2$. 전자 둘. ① 스핀 나란히 → $S=1$. ② $m_l=3,2$ 에 넣어 $L=5$ (H). ③ 14개 중 2개, 반 이하 → $J=|5-1|=4$. 항 기호 $^3H_4$. $g=1+\dfrac{20+2-30}{40}=0.8$, $p=0.8\sqrt{20}=3.58$. 실측 3.5.

Gd$^{3+}$, 4f$^7$. 정확히 반. ① $S=7/2$. ② $m_l=3,\dots,-3$ 을 하나씩 → $L=0$. ③ $J=7/2$. $^8S_{7/2}$. $g=2$, $p=2\sqrt{63/4}=7.94$. 실측 8.0. 궤도 각운동량이 없는 순수 스핀 이온이라 12절의 ESR에서도, MRI 조영제에서도 특별하다.

Dy$^{3+}$, 4f$^9$. 반 이상. 구멍이 5개라 생각하면 ① $S=5/2$, ② $L=5$ (H), ③ $J=L+S=15/2$. $^6H_{15/2}$. $g=1+\dfrac{63.75+8.75-30}{127.5}=\dfrac43$, $p=\dfrac43\sqrt{63.75}=10.65$. 실측 10.6 — 희토류 중 가장 큰 모멘트 근처다.

전체를 표로 두면(Kittel Table 11.2에서 발췌):

이온	배치	바닥 항	$p$ 계산	$p$ 실측
Ce$^{3+}$	4f$^1$	$^2F_{5/2}$	2.54	2.4
Pr$^{3+}$	4f$^2$	$^3H_4$	3.58	3.5
Nd$^{3+}$	4f$^3$	$^4I_{9/2}$	3.62	3.5
Sm$^{3+}$	4f$^5$	$^6H_{5/2}$	0.84	1.5
Eu$^{3+}$	4f$^6$	$^7F_0$	0	3.4
Gd$^{3+}$	4f$^7$	$^8S_{7/2}$	7.94	8.0
Tb$^{3+}$	4f$^8$	$^7F_6$	9.72	9.5
Dy$^{3+}$	4f$^9$	$^6H_{15/2}$	10.63	10.6
Ho$^{3+}$	4f$^{10}$	$^5I_8$	10.60	10.4
Er$^{3+}$	4f$^{11}$	$^4I_{15/2}$	9.59	9.5
Tm$^{3+}$	4f$^{12}$	$^3H_6$	7.57	7.3
Yb$^{3+}$	4f$^{13}$	$^2F_{7/2}$	4.54	4.5

Sm$^{3+}$ 와 Eu$^{3+}$ 만 어긋난다. Eu$^{3+}$ 는 $J=0$ 이라 이 절의 이론으로는 모멘트가 0인데 실측은 3.4다. 이유는 $J=1$ 인 첫 들뜬 다중항이 바닥에서 수백 K 상당(약 0.05 eV)밖에 떨어져 있지 않아, 열적으로 점유되기도 하고 자기장이 바닥 상태에 섞어 넣기도 하기 때문이다. 후자가 6절의 판 블렉 상자성이다. 나머지 이온은 첫 들뜬 다중항이 수천 K 위에 있어 바닥 다중항만 보면 된다.

직관

파라미터 연계 — $p$ 가 큰 이온이 영구자석 재료다. 8.13.7의 Nd$_2$Fe$_{14}$B 와 SmCo$_5$ 가 희토류를 쓰는 이유는 큰 $J$ 와, 큰 궤도 각운동량이 결정장과 결합해 만드는 자기 이방성이다 (8.13.6). 궤도 각운동량이 없는 Gd 는 모멘트는 크지만 이방성이 없어 영구자석에 못 쓴다 — 대신 스핀만 있어 완화가 느리고(12절), 그래서 MRI 조영제에 쓴다. 광통신의 Er 첨가 광섬유 증폭기(3.4.9)가 1.55 µm 에서 날카로운 선을 내는 것도 같은 사실 — 4f 준위가 결정장에서 차폐돼 있어 고체 속에서도 원자처럼 좁은 선폭을 가진다 — 의 다른 얼굴이다.

주의

훈트 규칙은 바닥 상태 하나를 고르는 규칙이지 준위 순서 전체를 주지 않는다. 들뜬 항들의 순서는 규칙과 다를 수 있고, 규칙 ③은 스핀–궤도 결합이 결정장보다 클 때만 뜻이 있다. 철족(4절)에서는 ③ 이전에 결정장이 끼어들어 $J$ 자체가 정의되지 않는다. 또 규칙은 이온 하나의 것이다 — 고체에서 이온 간 상호작용(8절)이 커지면 원자 단위의 $L,S,J$ 가 아니라 밴드의 스핀 분극으로 말해야 하고, 그것이 Fe·Co·Ni 의 비정수 모멘트($2.22$, $1.72$, $0.61\,\mu_B$)다.

철족 이온과 결정장 갈라짐

실험이 먼저다 — 철족은 궤도 각운동량이 없는 것처럼 행동한다

3d 전이금속 이온(Ti$^{3+}$ 에서 Cu$^{2+}$ 까지)의 유효 마그네톤 수를 재어 2절의 $g\sqrt{J(J+1)}$ 과 대조하면 대부분 어긋난다. 그런데 궤도 각운동량을 없는 셈 치고 $L=0$, $J=S$, $g=2$ 로 계산한 $p=2\sqrt{S(S+1)}$ 을 놓으면 잘 맞는다(Kittel Table 11.3에서 발췌).

이온	배치	바닥 항	$p=g\sqrt{J(J+1)}$	$p=2\sqrt{S(S+1)}$	실측
Ti$^{3+}$, V$^{4+}$	3d$^1$	$^2D_{3/2}$	1.55	1.73	1.8
V$^{3+}$	3d$^2$	$^3F_2$	1.63	2.83	2.8
Cr$^{3+}$, V$^{2+}$	3d$^3$	$^4F_{3/2}$	0.77	3.87	3.8
Mn$^{3+}$, Cr$^{2+}$	3d$^4$	$^5D_0$	0	4.90	4.9
Fe$^{3+}$, Mn$^{2+}$	3d$^5$	$^6S_{5/2}$	5.92	5.92	5.9
Fe$^{2+}$	3d$^6$	$^5D_4$	6.70	4.90	5.4
Co$^{2+}$	3d$^7$	$^4F_{9/2}$	6.63	3.87	4.8
Ni$^{2+}$	3d$^8$	$^3F_4$	5.59	2.83	3.2
Cu$^{2+}$	3d$^9$	$^2D_{5/2}$	3.55	1.73	1.9

Cr$^{3+}$ 가 가장 극적이다 — 훈트 규칙은 $J=3/2$, $g=0.4$ 로 $p=0.77$ 을 주는데 실측은 3.8, 즉 스핀 $3/2$ 만의 값이다. 3d$^5$ (Fe$^{3+}$, Mn$^{2+}$)는 $L=0$ 이라 두 계산이 같고 실측도 맞는다. 반 이상 찬 이온(Fe$^{2+}$, Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$)은 스핀만의 값보다 조금 크다 — 궤도 각운동량이 조금 남았다는 뜻이고, 5절에서 그 크기를 계산한다.

원인은 3절의 에너지 표에 이미 있다. 3d 껍질은 이온의 가장 바깥 껍질이라 이웃 이온이 만드는 전기장에 그대로 노출된다. 그 전기장 — 결정장(crystal field) — 이 $\sim1$ eV 로 스핀–궤도 결합($\sim0.01$–$0.1$ eV)보다 훨씬 커서, $\mathbf L$ 과 $\mathbf S$ 가 서로 결합해 $\mathbf J$ 를 만들기 전에 $\mathbf L$ 이 먼저 결정장에 붙들린다. 스핀은 전기장을 느끼지 못하므로 $S$ 는 그대로 좋은 양자수로 남는다. 순서가 뒤집힌 것이다 — 희토류는 (스핀–궤도) → (결정장), 철족은 (결정장) → (스핀–궤도).

팔면체장이 d 준위를 어떻게 가르는가

가장 흔한 배위는 팔면체 — 중심 이온 둘레 $\pm x,\pm y,\pm z$ 축 위에 음이온(리간드) 여섯이 같은 거리 $R$ 에 놓인 것이다(NaCl 구조의 MnO·NiO, 페로브스카이트, 스피넬의 B 자리). 자유 이온에서 5중 축퇴였던 d 오비탈 다섯을 이 전기장이 둘로 가른다.

• $d_{z^2}$, $d_{x^2-y^2}$ — 잎이 축 방향, 곧 음이온을 정면으로 향한다. 전자가 음전하 가까이 머무니 정전 에너지가 높다. 이 둘을 $e_g$ 라 한다.
• $d_{xy}$, $d_{yz}$, $d_{zx}$ — 잎이 축 사이로 뻗어 음이온을 비껴간다. 에너지가 낮다. 이 셋을 $t_{2g}$ 라 한다.

이름은 군론의 표현 기호다 — 팔면체군 $O_h$ 에서 $l=2$ 의 5차원 표현이 2차원 $E_g$ 와 3차원 $T_{2g}$ 로 기약 분해된다(4.3.2지표표). 갈라짐의 크기를 $\Delta_o$ 또는 $10Dq$ 로 쓰고 ($D$ 와 $q$ 는 결정장 이론의 관용 기호로, 상태밀도 $D(E)$ 와 무관하다), 무게중심은 보존되어 $e_g$ 가 $+6Dq$, $t_{2g}$ 가 $-4Dq$ 에 놓인다($2\times6-3\times4=0$).

사면체 배위(다이아몬드·섬아연광 구조의 자리, 스피넬의 A 자리)에서는 리간드 넷이 정육면체의 엇갈린 꼭짓점에 있어 축 사이 방향에 가깝다. 순서가 뒤집혀 $e$ 가 아래, $t_2$ 가 위이고, 리간드가 넷뿐이며 축을 정면으로 향하지도 않아 크기는 $\Delta_t\approx\tfrac49\Delta_o$ 로 작다.

그림 7.13-2. 팔면체 결정장에 의한 3d 오비탈의 갈라짐. 왼쪽 둘은 xy 평면에서 본 그림 — 음이온 리간드(빈 원) 넷이 ±x, ±y 축 위에 있고(±z 둘은 지면 밖), d_{x²−y²}의 잎은 리간드를 정면으로 향해 정전 에너지가 높고, d_{xy}의 잎은 축 사이로 비껴가 낮다. 오른쪽 준위 도식 — 자유 이온의 5중 축퇴 3d가 팔면체장에서 위쪽 e_g 둘(+6Dq)과 아래쪽 t_{2g} 셋(−4Dq)으로 갈라지고 간격이 Δ_o = 10Dq다. 사면체장에서는 순서가 뒤집히고 Δ_t ≈ (4/9)Δ_o로 작다.직접 작도

$\Delta_o$ 는 3d 산화물·착물에서 12 eV(8,00020,000 cm$^{-1}$)로, 가시광 영역이다. 전이금속 화합물의 색 — 루비의 붉은색(Al$_2$O$_3$ 속 Cr$^{3+}$), 황산구리의 푸른색 — 은 $t_{2g}\to e_g$ 흡수가 낸다. 반도체 쪽에서는 GaN·ZnO 에 든 전이금속 불순물의 흡수·발광선이 같은 물리다.

직관

공간적 직관 — “축을 향하는 잎”과 “축 사이의 잎”이 전부다. 팔면체장에서 $d_{x^2-y^2}$ 의 전자가 $d_{xy}$ 보다 불리한 것은 잎이 45° 돌아 있어서일 뿐이다. 그런데 5절이 보여 주듯 이 45° 차이가 궤도 각운동량을 죽인다. $z$ 축 둘레의 각운동량 $L_z=\pm2\hbar$ 를 가진 상태는 $d_{x^2-y^2}\pm i\,d_{xy}$ 처럼 두 잎을 복소 결합한 회전파인데, 결정장이 두 성분에 다른 에너지를 주면 결합이 깨지고 각 성분은 서 있는 파(실함수)로 남는다.

파라미터 연계 — $\Delta_o$ 를 움직이는 것. 점전하 모형에서 $Dq\propto Ze^2\langle r^4\rangle/R^5$ 다. 리간드가 가까울수록($R^{-5}$), 이온의 전하가 높을수록(3+ 는 2+ 보다 $\sim$50 % 크다), d 오비탈이 퍼져 있을수록(4d·5d 는 3d 의 1.5~2배) 커진다. 리간드의 종류에 따른 순서(분광화학 계열, I$^-<$ Br$^-<$ Cl$^-<$ F$^-<$ OH$^-<$ H$_2$O $<$ NH$_3<$ CN$^-$)는 점전하로는 안 나오고 리간드 오비탈과의 공유 결합(4.2.5의 분자궤도)이 필요하다 — 이것이 리간드장 이론이고, 이 절의 정전기 모형은 그 0차 근사다.

높은 스핀과 낮은 스핀

d$^4$d$^7$ 에서는 훈트 규칙 ①(스핀을 최대로)과 결정장이 경쟁한다. 예컨대 d$^6$ (Fe$^{2+}$)에서 $t_{2g}$ 셋을 스핀 나란히 채운 뒤 넷째 전자를 어디에 둘 것인가 — $e_g$ 에 올리면 $\Delta_o$ 를 내고 스핀을 유지하고(높은 스핀, $S=2$), $t_{2g}$ 에 짝지어 넣으면 짝지음 에너지 $P$ (교환 에너지 손실 + 같은 오비탈의 쿨롱 반발)를 내고 스핀을 줄인다(낮은 스핀, $S=0$). $\Delta_o<P$ 면 높은 스핀, $\Delta_o>P$ 면 낮은 스핀이다. FeO·Fe$_3$O$_4$ 의 Fe$^{2+}$ 는 높은 스핀($p\approx5$), K$_4$[Fe(CN)$_6$] 의 Fe$^{2+}$ 는 낮은 스핀(반자성)이다. 4절 표의 “실측”은 높은 스핀 상태의 값이다. 짝지음 에너지 $P$ 는 3d 에서 23 eV 로, 산화물의 $\Delta_o$ 보다 대개 크기 때문에 산화물의 3d 이온은 거의 높은 스핀이다.

주의

$10Dq$, $\Delta_o$, $\Delta$ 는 같은 것의 세 표기다. 결정장 문헌은 $10Dq$, 배위화학은 $\Delta_o$(octahedral), 물리 논문은 그냥 $\Delta$ 를 쓴다. 5·6절의 $\Delta$ 는 “바닥 상태와 관련 들뜬 상태의 에너지 차”라는 더 넓은 뜻이고, 그 특수한 경우가 결정장 갈라짐이다.

궤도 각운동량의 담금질

실함수의 궤도 각운동량 기댓값은 0 이다

4절의 결과를 한 줄로 증명한다. 결정장의 고유 상태처럼 축퇴가 없는 준위의 파동함수는 언제나 실함수로 잡을 수 있다(해밀토니안이 실수 연산자이면 $\psi$ 와 $\psi^*$ 가 같은 에너지의 해이고, 축퇴가 없으니 둘은 상수배라 $\psi$ 를 실수로 고를 수 있다). 그런데 궤도 각운동량의 $z$ 성분은 $L_z=-i\hbar\,\partial/\partial\phi$ 이므로 실함수 $\psi$ 에 대해

$$\langle L_z\rangle=-i\hbar\int\psi\,\frac{\partial\psi}{\partial\phi}\,d\tau =-\frac{i\hbar}{2}\int\frac{\partial(\psi^2)}{\partial\phi}\,d\tau=0$$

이다 — $\psi^2$ 이 $\phi$ 에 대해 주기적이라 한 바퀴 적분하면 사라진다. 다른 성분도 같다. 따라서 축퇴 없는 결정장 준위에서는 궤도 모멘트의 1차 기댓값이 0이다. 이것을 궤도 각운동량의 담금질(quenching)이라 부른다. Kittel(§11.6)의 예 — 사방정계 퍼텐셜 $\varphi=Ax^2+By^2-(A+B)z^2$ 속의 p 전자 하나 — 에서 세 고유함수는 $U_x=xf(r)$, $U_y=yf(r)$, $U_z=zf(r)$ 이고 에너지는 각각 $A\langle r^2\rangle$, $B\langle r^2\rangle$, $-(A+B)\langle r^2\rangle$ 로 다르며, 셋 다 실함수라 $\langle L_z\rangle=0$ 이다. 자유 원자였다면 세 준위가 축퇴해 $(x\pm iy)f(r)$, $L_z=\pm\hbar$ 의 회전파를 만들 수 있었을 것이다.

스핀에는 이런 일이 없다. 전기장은 스핀에 작용하지 않으므로 $S$ 는 자유 이온의 값 그대로이고, 모멘트는 $\boldsymbol\mu=-2\mu_B\mathbf S$, $g=2$, $p=2\sqrt{S(S+1)}$ 이다 — 4절 표의 다섯째 열이 실측과 맞는 이유다.

직관

수학적 직관 — 회전파는 두 서 있는 파의 복소 결합이다. $L_z$ 의 고유함수는 $e^{im\phi}$ 꼴의 회전파이고, 실함수 $\cos m\phi$, $\sin m\phi$ 는 $e^{im\phi}$ 와 $e^{-im\phi}$ 를 같은 무게로 섞은 서 있는 파다. 서 있는 파는 시계 방향과 반시계 방향이 반반이라 순환이 없다. 결정장이 $\cos$ 형과 $\sin$ 형에 다른 에너지를 주는 순간 전자는 둘 중 하나에 머물러야 하고, 그것이 $\langle L_z\rangle=0$ 이다. 자기장이 $\mu_BBL_z$ 로 회전파를 선호하더라도 그 이득 ($\sim\mu_BB\sim10^{-4}$ eV)이 결정장의 갈라짐($\sim1$ eV)에 비해 너무 작아 서 있는 파를 깰 수 없다.

물리적 직관 — 궤도는 격자에 묶이고 스핀은 자유롭다. 궤도 모멘트는 전자의 공간 운동이라 이웃 원자의 전기장이 그 방향을 격자에 고정해 버린다. 스핀은 공간 운동이 아니라 전기장이 잡을 손잡이가 없다. 스핀–궤도 결합이 그 손잡이 구실을 조금 하고, 그 “조금”이 아래의 $g$ 이동과 8.13.6의 자기 이방성이다.

스핀–궤도 결합이 되살리는 몫 — g 이동

담금질은 1차에서의 이야기다. 스핀–궤도 결합 $\lambda_{\mathrm{SO}}\mathbf L\cdot\mathbf S$ 를 섭동으로 넣으면(5.8.1시간 무관 섭동론 — 비축퇴) 바닥 궤도 상태 $|0\rangle$ 에 들뜬 궤도 상태 $|n\rangle$ 이 $\lambda_{\mathrm{SO}}/\Delta_n$ 만큼 섞이고, 그 섞임이 작은 궤도 모멘트를 되살린다. 결과는 $g$ 가 2에서 벗어나는 것이고, 방향에 따라 다르다:

$$g_{ij}=2\big(\delta_{ij}-\lambda_{\mathrm{SO}}\Lambda_{ij}\big), \qquad \Lambda_{ij}=\sum_{n\ne0}\frac{\langle0|L_i|n\rangle\langle n|L_j|0\rangle}{E_n-E_0}$$

$g$ 가 텐서가 된 것에 주목하라 — 결정장의 대칭축이 있으면 그 축에 평행한 $g_\parallel$ 과 수직인 $g_\perp$ 가 다르다. 크기는 $\Delta g\sim\lambda_{\mathrm{SO}}/\Delta$ 로, 3d 에서 $0.01\sim0.3$ 이다. 부호는 3절 훈트 규칙 ③의 논리 그대로 — 껍질이 반 이하 차면 $\lambda_{\mathrm{SO}}>0$ 이라 $g<2$ (Ti$^{3+}$, V$^{3+}$), 반 이상 차면 $\lambda_{\mathrm{SO}}<0$ 이라 $g>2$ (Ni$^{2+}$ 약 2.2, Cu$^{2+}$ 약 2.1~2.4). 4절 표에서 반 이상 찬 이온의 실측 $p$ 가 스핀만의 값보다 조금 큰 것이 이것이다. Co$^{2+}$ 처럼 편차가 큰 경우는 팔면체장에서 바닥 $t_{2g}$ 준위 자체가 궤도 3중 축퇴를 남겨 담금질이 불완전하기 때문이다.

이 $g$ 텐서가 12절 ESR의 지문이다. 공명 자기장 $B_0=h\nu/g\mu_B$ 를 시료의 방향을 돌려 가며 재면 $g_\parallel$, $g_\perp$ 와 대칭축의 방향이 나오고, 그것이 결함 자리의 국소 대칭을 알려 준다. Si/SiO$_2$ 계면의 $P_b$ 중심이 $\langle111\rangle$ 축 대칭의 $g$ 텐서를 보이는 것에서 “Si 원자 하나의 댕글링 본드가 $\langle111\rangle$ 방향을 가리킨다”가 읽힌다.

직관

파라미터 연계 — $\Delta g$ 는 $\lambda_{\mathrm{SO}}/\Delta$ 다. 무거운 원소일수록 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ 가 커서($\propto Z^4$ 에 가깝게) 4d·5d 이온과 무거운 리간드 옆의 결함은 $g$ 편차가 크다. Si 속 결함의 $g$ 가 2.00 근처에 몰려 있는 것($P_b$: 2.0022.009, $E'$: 2.0002.002, P 도너: 1.9985)은 Si 의 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ 가 작기 때문이고, 그 작은 편차를 소수점 셋째 자리까지 재어 결함을 가른다. 반대로 $\Delta$ 가 작은, 곧 궤도 준위가 거의 축퇴한 자리는 $g$ 편차가 크고 선폭도 넓다. 스핀트로닉스에서 스핀 완화가 빠른 재료(GaAs, 무거운 원소)와 느린 재료(Si, 탄소)가 갈리는 것도 같은 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ 다(10.11.9).

얀–텔러 효과와 크라머스 정리

두 가지를 덧붙인다. 첫째, 결정장이 궤도 축퇴를 다 걷어내지 못한 경우 — Cu$^{2+}$ (3d$^9$, $e_g$ 에 구멍 하나, 2중 축퇴)나 높은 스핀 Mn$^{3+}$ (3d$^4$, $e_g$ 에 전자 하나) — 에는 격자가 스스로 일그러져 축퇴를 푼다. 일그러짐 $Q$ 에 대해 전자 에너지 이득은 $-aQ$ 로 1차이고 탄성 비용은 $+\tfrac12kQ^2$ 으로 2차이므로, 작은 $Q$ 에서는 언제나 이득이 이긴다. 이것이 얀–텔러(Jahn–Teller) 효과이고, Cu$^{2+}$ 팔면체가 길쭉하게 늘어나는 것, LaMnO$_3$ 의 구조 왜곡이 그 예다. 왜곡이 끝난 뒤의 바닥 상태는 비축퇴이므로 다시 담금질이 성립한다.

둘째, 담금질에도 한계가 있다. 전자 수가 홀수인 계는 시간 반전 대칭(5.7.9시간 반전 대칭) 때문에 어떤 전기장으로도 풀 수 없는 2중 축퇴를 남긴다 — 크라머스(Kramers) 정리다. 그 2중항(크라머스 쌍)은 자기장만이 가를 수 있고, 따라서 홀수 전자 이온·결함(3d$^1$, 3d$^3$, 3d$^5$, 3d$^7$, 3d$^9$, 그리고 짝 없는 전자 하나인 모든 점결함)은 언제나 ESR 신호를 낸다. 짝수 전자 계는 결정장이 바닥 상태를 단일항으로 만들 수 있고, 그러면 1차 모멘트가 완전히 사라져 6절의 판 블렉 상자성만 남는다.

판 블렉 상자성

바닥 상태에 모멘트가 없어도 상자성이 생긴다

바닥 상태 $|0\rangle$ 이 비축퇴 단일항이라 $\langle0|\mu_z|0\rangle=0$ 인 이온을 생각한다 — $J=0$ 인 Eu$^{3+}$, 결정장 단일항인 짝수 전자 이온, 닫힌 껍질 분자. 1차에서는 자기 모멘트가 없지만, 들뜬 상태 $|s\rangle$ (에너지 $\Delta$ 위)와의 사이에 행렬 원소 $\langle s|\mu_z|0\rangle\ne0$ 이 있으면 자기장이 두 상태를 섞는다. 섭동 $\mathcal H'=-\mu_zB$ 의 2차 에너지는(5.8.1시간 무관 섭동론 — 비축퇴)

$$E_0(B)=E_0-\frac{|\langle s|\mu_z|0\rangle|^2B^2}{\Delta}, \qquad E_s(B)=E_s+\frac{|\langle s|\mu_z|0\rangle|^2B^2}{\Delta}$$

이다. 바닥은 내려가고 들뜬 상태는 올라간다. 각 상태의 모멘트는 $\mu=-\partial E/\partial B$ 이므로

$$\mu_0^{(\mathrm{ind})}=+\frac{2|\langle s|\mu_z|0\rangle|^2}{\Delta}B, \qquad \mu_s^{(\mathrm{ind})}=-\frac{2|\langle s|\mu_z|0\rangle|^2}{\Delta}B$$

바닥 상태의 유도 모멘트는 장과 나란하다 — 상자성이다. 반자성(1절)과 같은 “유도” 모멘트인데 부호가 반대인 것은, 2차 섭동이 바닥 상태 에너지를 언제나 내리기 때문이다.

이제 온도가 들어온다. $N$ 개 이온 중 바닥에 $N_0$, 들뜬 상태에 $N_s$ 가 있으면 $M=(N_0-N_s)\cdot2|\mu_{s0}|^2B/\Delta$ 이고($\mu_{s0}\equiv\langle s|\mu_z|0\rangle$), 볼츠만 분포로 $N_0-N_s$ 를 넣으면 두 극한이 갈린다.

(a) $\Delta\ll k_BT$ — 들뜬 상태도 거의 같이 점유. $N_0-N_s\approx N\Delta/2k_BT$ 이므로

$$M\approx N\frac{\Delta}{2k_BT}\cdot\frac{2|\mu_{s0}|^2B}{\Delta}=\frac{N|\mu_{s0}|^2B}{k_BT} \quad\Longrightarrow\quad \chi=\frac{\mu_0N|\mu_{s0}|^2}{k_BT}$$

퀴리 법칙과 같은 꼴이다. 영구 모멘트가 없는데도 $1/T$ 가 나온다 — 두 상태 사이의 전이 모멘트가 영구 모멘트의 역할을 대신하고, 갈라짐 $\Delta$ 는 결과에서 사라진다.

(b) $\Delta\gg k_BT$ — 바닥 상태만 점유. $N_0=N$, $N_s=0$ 이므로

$$M=\frac{2N|\mu_{s0}|^2}{\Delta}B \quad\Longrightarrow\quad \chi_{\mathrm{VV}}=\frac{2\mu_0N|\langle s|\mu_z|0\rangle|^2}{\Delta}$$

온도에 무관한 양의 감수율 — 이것이 판 블렉(Van Vleck) 상자성이다. 크기는 $|\mu_{s0}|\sim\mu_B$, $\Delta\sim0.1$ eV 를 넣으면 $\chi\sim10^{-5}$ 로 랑주뱅 반자성과 같은 자릿수라 둘이 서로 상쇄하기도 한다.

직관

그래프 직관 — $\chi(T)$ 가 $1/T$ 에서 평평한 선으로 꺾인다. $T\gg\Delta/k_B$ 에서는 퀴리 곡선을 따라 내려오다가 $T\sim\Delta/k_B$ 근처에서 $\chi_{\mathrm{VV}}$ 의 평탄역에 얹힌다. 퀴리 곡선이 저온에서 발산하는 것과 달리 유한한 값에서 멈춘다 — 저온에서 $\chi$ 가 포화하는 이온을 보면 바닥 단일항 위 $k_BT_{\text{꺾임}}$ 쯤에 들뜬 다중항이 있다는 뜻이다. Eu$^{3+}$ ($J=0$ 위 $J=1$ 이 약 500 K 상당)와 Sm$^{3+}$ ($J=5/2$ 위 $J=7/2$ 가 약 1,500 K 상당)가 3절의 표에서 튄 것이 바로 이 항이다.

수학적 직관 — 2차 섭동은 바닥을 내리고, $-B^2$ 의 미분이 $+B$ 다. $E_0(B)=E_0-\alpha B^2$ 이면 $\mu=2\alpha B$ 로 장에 비례하는 양의 모멘트다. 부호는 논리에 선택의 여지가 없다 — 2차 섭동 에너지 $-|\mathcal H'_{s0}|^2/\Delta$ 는 분모가 양이면 언제나 음이다. $\Delta\to0$ 이면 발산하는 것처럼 보이지만 그때는 (a)의 극한이 대신 서서 $1/T$ 로 바뀐다.

이온 하나의 감수율 — 세 항의 합

1절의 해밀토니안에 스핀을 넣어 다시 쓰면 이온 하나의 자기 응답이 한눈에 정리된다:

$$\mathcal H=\mu_B\,\mathbf B\cdot(\mathbf L+2\mathbf S)+\frac{e^2B^2}{8m}\sum_i(x_i^2+y_i^2)$$

항	섭동 차수	결과	부호	$T$ 의존
$\mu_B\mathbf B\cdot(\mathbf L+2\mathbf S)$	1차 (바닥에 모멘트가 있을 때)	퀴리 $C/T$ (2절)	$+$	$1/T$
같은 항	2차 (들뜬 상태 섞임)	판 블렉 $\chi_{\mathrm{VV}}$ (6절)	$+$	없음
$\dfrac{e^2B^2}{8m}\sum(x^2+y^2)$	1차	랑주뱅 반자성 (1절)	$-$	없음

닫힌 껍질이면 첫 두 항이 0이라 반자성만, 열린 껍질의 크라머스 이온이면 첫 항이 압도적이고, 비축퇴 단일항 바닥이면 둘째와 셋째가 겨룬다. 실험의 $\chi(T)=\chi_0+C/T$ 에서 절편 $\chi_0$ 이 둘째와 셋째의 합이다.

주의

판 블렉 항은 “온도 무관 상자성(TIP)“이라는 이름으로도 나온다. 배위화학 문헌은 반자성 보정을 한 뒤 남는 온도 무관 양의 성분을 TIP라 부르며, 그것이 이 절의 $\chi_{\mathrm{VV}}$ 다. 금속에서는 7절의 파울리 상자성이 또 다른 온도 무관 상자성이라, 절편 하나에 세 기구(판 블렉· 파울리·란다우)가 섞일 수 있다. 어느 것인지는 온도가 아니라 다른 실험 — 12절의 나이트 이동(파울리), 비열(전도 전자 유무) — 으로 갈라야 한다.

전도 전자의 파울리 상자성

퀴리 법칙이 금속에서 100배 틀리는 이유

금속의 전도 전자는 저마다 스핀 $1/2$ 과 모멘트 $\mu_B$ 를 가진다. 2절의 논리대로면 전자 밀도 $N$ 의 금속은 $\chi=\mu_0N\mu_B^2/k_BT$ 의 퀴리 상자성을 보여야 한다. 구리($N=8.5\times10^{28}$ m$^{-3}$)에 실온을 넣으면 $2\times10^{-3}$ 이다. 실측은 부호마저 반대인 $-1\times10^{-5}$ 이고, 알루미늄처럼 상자성인 금속도 $+2\times10^{-5}$ 로 예상의 100분의 1이며 온도에 거의 무관하다.

이유는 파울리 배타다(6.4.7페르미-디랙 분포의 유도). 전자 기체는 실온에서도 깊이 축퇴해 있다 — $T_F\sim5\times10^4$ K 로 $T\ll T_F$ 다. 장에 맞춰 스핀을 뒤집으려는 전자는 뒤집은 뒤 들어갈 빈 상태가 있어야 하는데, 페르미 바다 깊숙한 전자에게는 그런 상태가 없다. 스핀을 뒤집을 수 있는 것은 페르미 준위 근방 $k_BT$ 폭 안의 전자, 곧 전체의 $T/T_F$ 뿐이다. 퀴리 값에 이 비율을 곱하면

$$\chi\sim\frac{\mu_0N\mu_B^2}{k_BT}\cdot\frac{T}{T_F}=\frac{\mu_0N\mu_B^2}{k_BT_F}$$

온도가 지워지고 크기는 $T/T_F\sim10^{-2}$ 배 — 두 사실이 한꺼번에 설명된다. 6.5.7의 전자 열용량이 고전값의 $T/T_F$ 배인 것과 같은 논리다.

상태밀도로 정확히 — 두 밴드의 어긋남

정확한 계산은 스핀 두 방향을 따로 세는 것이다. 자기장 없이는 스핀 $\uparrow$ 와 $\downarrow$ 의 상태밀도가 각각 $\tfrac12D(E)$ 로 같다($D(E)$ 는 두 스핀을 합친 단위 부피당 상태밀도, 7.6.33차원 자유전자 기체). 장을 걸면 모멘트가 장과 나란한 스핀(에너지 $-\mu_BB$)의 밴드는 $\mu_BB$ 만큼 내려가고 반대 스핀의 밴드는 그만큼 올라간다. 페르미 준위는 하나이므로 올라간 밴드의 꼭대기 $\mu_BB$ 두께만큼의 전자가 내려간 밴드로 옮겨 간다:

$$N_\uparrow-N_\downarrow=\tfrac12D(E_F)\cdot\mu_BB-\big(-\tfrac12D(E_F)\cdot\mu_BB\big)=D(E_F)\,\mu_BB$$

자화는 $M=\mu_B(N_\uparrow-N_\downarrow)=\mu_B^2D(E_F)B$ 이고

$$\chi_{\mathrm P}=\mu_0\mu_B^2D(E_F)$$

가 파울리 상자성 감수율이다. 자유전자 기체에서 $D(E_F)=3N/2E_F$ 이므로

$$\chi_{\mathrm P}=\frac{3\mu_0N\mu_B^2}{2k_BT_F}$$

로 위의 어림과 계수 $3/2$ 만 다르다. 온도 보정은 $(T/T_F)^2$ 차수라 실온에서 $10^{-4}$ 이하다.

그림 7.13-3. 파울리 상자성. 왼쪽: 자유전자 상태밀도를 스핀별로 좌우에 나눠 그린 반포물선 둘. 자기장이 모멘트가 장과 나란한 밴드(↑)를 μ_B B 내리고 반대 밴드(↓)를 μ_B B 올리지만 페르미 준위는 하나라, ↓밴드 꼭대기의 얇은 층(회색)이 ↑밴드로 옮겨 간다(강조색). 옮겨 간 수가 D(E_F)μ_B B이고, 깊은 곳의 전자는 갈 자리가 없어 아무것도 못 한다. 오른쪽: 감수율의 온도 의존성 — 모든 전자가 자유롭다면 퀴리 1/T(점선)여야 하지만 실제는 낮고 평평하다.직접 작도

직관

그래프 직관 — $\chi_{\mathrm P}$ 는 페르미 준위 상태밀도를 직접 잰다. 옮겨 가는 전자 수가 “밴드의 어긋남 $2\mu_BB$” × “그 자리의 상태밀도”이니 $\chi_{\mathrm P}\propto D(E_F)$ 다. $D(E_F)$ 가 전자 열용량의 $\gamma$ 계수도 정하므로(6.5.7) 두 실험은 같은 양을 재는 셈이고, 실제로 $\chi_{\mathrm P}/\gamma$ 의 비(윌슨 비)가 자유전자 값에서 얼마나 벗어나는지가 전자 상호작용의 척도로 쓰인다. 유효질량이 무거운 금속 — 전이금속의 d 밴드, 무거운 페르미온 — 은 $D(E_F)\propto m^*$ 이 커서 $\chi_{\mathrm P}$ 가 자유전자 값의 10~1000배다.

세 가지 보정 — 란다우·스토너·나이트

란다우 반자성. 전도 전자는 스핀만이 아니라 궤도 운동으로도 장에 응답한다. 장 속의 자유전자 궤도가 란다우 준위로 양자화되면(7.8.8자기장 내 궤도 양자화와 dHvA 효과) 에너지가 $B$ 의 2차로 올라가고, 그것이 음의 감수율을 준다:

$$\chi_{\mathrm L}=-\frac13\Big(\frac{m}{m^*}\Big)^2\chi_{\mathrm P}$$

자유전자($m^*=m$)에서는 $-\tfrac13\chi_{\mathrm P}$ 라 전도 전자의 총 감수율은 $\tfrac23\chi_{\mathrm P}$ 다. 여기에 이온 코어의 랑주뱅 반자성(1절)이 더해져 Cu·Ag·Au 는 총합이 음이 된다. 유효질량이 작은 반도체·반금속에서는 $(m/m^*)^2$ 이 커서 란다우 항이 압도한다 — Bi ($m^*\sim0.01m$)의 큰 반자성, InSb·GaAs 전도 전자의 반자성이 이것이다.

스토너 증강. 전자 사이의 교환 상호작용(8절)은 스핀이 나란한 쪽을 선호해 파울리 감수율을 키운다. 평균장으로 쓰면

$$\chi=\frac{\chi_{\mathrm P}}{1-I\,D(E_F)/2}$$

꼴이고($I$ 는 스토너 교환 파라미터, 분모의 계수는 정의에 따라 다르다), 분모가 0에 가까워지면 감수율이 발산한다 — Pd 는 증강 계수가 약 10이다. 분모가 음이 되면 상자성 상태 자체가 불안정해 전자 기체가 자발적으로 스핀 분극한다. 이것이 스토너 조건, 곧 Fe·Co·Ni 처럼 국소 모멘트가 아니라 밴드 자체가 강자성이 되는 조건이고, 8절에서 다시 만난다.

나이트 이동. 파울리 분극된 전도 전자는 핵 자리에서 초미세 장을 만들어 핵의 NMR 진동수를 $\Delta B/B=K\propto\chi_{\mathrm P}\,|\psi_F(0)|^2$ 만큼 옮긴다 — 12절의 나이트 이동(Knight shift)이다. 금속의 NMR 선이 절연체의 같은 핵보다 $10^{-3}\sim10^{-2}$ 만큼 높은 장에 나오는 것으로, $\chi_{\mathrm P}$ 를 국소적으로 재는 가장 직접적인 방법이다.

직관

파라미터 연계 — 도핑된 Si 은 퀴리에서 파울리로 건너간다. P 를 $10^{15}$ cm$^{-3}$ 넣은 Si 에서 도너 전자는 각 P 에 국소화돼 있어(7.9.7) 2절의 퀴리 상자성을 보이고, ESR 은 12절의 초미세 이중선을 낸다. 농도를 올려 $3\times10^{18}$ cm$^{-3}$ 근처를 넘으면 도너 파동함수가 겹쳐 불순물 밴드가 금속이 되고(모트 전이, 7.10.7, 11.1.8), 스핀 감수율은 파울리형으로, ESR 은 교환으로 좁아진 단일선으로 바뀐다. 자성 측정 하나로 금속–절연체 전이를 보는 셈이다. 같은 논리로, 비축퇴 반도체의 자유 캐리어 스핀 감수율은 퀴리 법칙(2절 끝의 직관), 축퇴 반도체·금속 게이트·실리사이드는 파울리 법칙을 따른다.

교환 상호작용과 퀴리 온도

바이스의 분자장 — 크기가 문제다

강자성체는 외부 장 없이도 자화된다. 바이스(Weiss, 1907)는 모멘트 하나하나가 이웃들의 자화에 비례하는 내부 장 — 분자장, 지금 이름으로는 교환장(exchange field) —

$$\mathbf B_E=\lambda\mu_0\mathbf M$$

을 느낀다고 가정했다($\lambda$ 는 무차원 바이스 상수). 퀴리 온도 위에서는 이 장을 2절의 퀴리 법칙에 얹기만 하면 된다. 외부 장 $B_a$ 에 대해

$$\mu_0M=\frac{C}{T}\,(B_a+\lambda\mu_0M) \quad\Longrightarrow\quad \chi=\frac{\mu_0M}{B_a}=\frac{C}{T-C\lambda}$$

이것이 퀴리–바이스 법칙 $\chi=C/(T-T_C)$, $T_C=C\lambda$ 다. $T\to T_C^+$ 에서 $\chi$ 가 발산한다 — 아무리 작은 장에도 유한한 자화가 생긴다는 뜻이고, 그 아래에서는 장 없이도 자화가 남는다(9절).

문제는 $\lambda$ 의 크기다. 철은 $T_C=1043$ K, 포화 자화 $M_s=1.75\times10^6$ A/m ($\mu_0M_s=2.2$ T)이고, 퀴리 상수에서 나오는 $\lambda$ 는 수백이다. 교환장은 $B_E=\lambda\mu_0M_s\sim10^3$ T. 그런데 이웃 원자의 자기 쌍극자가 만드는 장은 $\mu_0\mu_B/4\pi a^3$ 에 $a=2.5$ Å 을 넣어 $\sim0.06$ T 다. 만 배가 모자란다. 강자성의 원인은 자기 상호작용이 아니다.

교환 상호작용 — 정전기가 스핀을 정렬시킨다

답은 하이젠베르크(1928)의 교환 상호작용이다. 전자 둘의 스핀이 나란하면(삼중항) 파울리 원리에 의해 공간 파동함수가 반대칭이라 두 전자가 같은 자리에 올 확률이 0이고, 쿨롱 반발이 줄어든다. 스핀이 반대면(단일항) 공간 파동함수가 대칭이라 반발이 크다. 헬륨 원자에서 본 단일항–삼중항 갈라짐(5.6.7헬륨 원자와 교환 상호작용)이 그것이다. 두 스핀의 에너지를 스핀 연산자로 쓰면

$$U=-2J_{\mathrm{ex}}\,\mathbf S_i\cdot\mathbf S_j, \qquad J_{\mathrm{ex}}=\frac{E_{\text{단일항}}-E_{\text{삼중항}}}{2}$$

이고 이것이 하이젠베르크 모형이다. $J_{\mathrm{ex}}>0$ 이면 나란한 쪽(강자성)이, $<0$ 이면 반평행(반강자성, 11절)이 낮다. 에너지의 정체는 정전기인데 파울리 원리를 거쳐 스핀의 상대 방향에 의존하게 된 것이다 — 그래서 크기가 자기 쌍극자보다 $10^4$ 배 크다. 교환장 $B_E$ 는 이 정전 에너지를 “스핀에 걸리는 장”으로 번역한 회계 장치다.

$\lambda$ 와 $J_{\mathrm{ex}}$ 의 관계는 평균장으로 나온다. 이웃이 $z$ 개인 스핀 $i$ 의 교환 에너지에서 이웃 스핀들을 평균 $\langle\mathbf S\rangle$ 로 바꾸면 $U_i=-2zJ_{\mathrm{ex}}\,\mathbf S_i\cdot\langle\mathbf S\rangle$ 이고, $\boldsymbol\mu_i=-g\mu_B\mathbf S_i$, $\mathbf M=-Ng\mu_B\langle\mathbf S\rangle$ 로 바꾸면 $U_i=-\boldsymbol\mu_i\cdot\mathbf B_E$ 꼴이 되어

$$\lambda\mu_0=\frac{2zJ_{\mathrm{ex}}}{Ng^2\mu_B^2}$$

이다. 퀴리 상수 $C=\mu_0Ng^2\mu_B^2S(S+1)/3k_B$ 를 곱하면 $N$, $g$, $\mu_B$ 가 다 지워지고

$$k_BT_C=\frac{2zJ_{\mathrm{ex}}S(S+1)}{3}$$

가 남는다(Kittel 12.7). 퀴리 온도는 이웃 수 × 교환 적분 × 스핀 크기다. 철에 $z=8$ (bcc), $S\approx1$ 을 넣으면 $J_{\mathrm{ex}}\approx8$ meV — 결정장(eV)이나 훈트 에너지(eV)보다 훨씬 작지만 $k_BT_{\text{실온}}=26$ meV 와 겨룰 만한 눈금이다. 이것이 왜 강자성체가 몇 안 되는지의 답이기도 하다 — $J_{\mathrm{ex}}$ 가 양수이면서 실온 이상의 $T_C$ 를 줄 만큼 큰 조합이 드물다.

물질	$T_C$ (K)	원자당 모멘트 ($\mu_B$, 0 K)	비고
Fe	1043	2.22	bcc, 밴드 강자성
Co	1388	1.72	hcp
Ni	627	0.606	fcc
Gd	292	7.0	4f, RKKY
Fe$_3$O$_4$	858	4.1 (화학식당)	페리자성 (11절)
CrO$_2$	386	2.0	반금속, 자기 테이프
EuO	69	6.8	강자성 반도체
MnAs	318	3.4
(Ga,Mn)As	$\sim$170		희석 자성 반도체, 캐리어 매개

Fe·Co·Ni 의 원자당 모멘트가 정수가 아닌 것에 주목하라. 국소 모멘트의 훈트 규칙으로는 정수(또는 반정수)의 $2S\mu_B$ 가 나와야 한다. 3d 금속에서는 d 전자가 밴드를 이루고, 7절 끝의 스토너 조건대로 $\uparrow$ 밴드와 $\downarrow$ 밴드가 교환으로 어긋나 채워진 전자 수의 차가 모멘트다. 밴드가 얼마나 차 있느냐에 따라 그 차가 연속으로 변하므로 비정수가 자연스럽다 (Fe→Co→Ni 로 갈수록 $\downarrow$ 밴드가 차 들어가 모멘트가 준다 — 슬레이터–폴링 곡선). 이것을 밴드(순회) 강자성이라 하고, 하이젠베르크 모형의 국소 모멘트 그림과는 출발이 다르지만 평균장의 결론($T_C$ 아래 자발 자화, 위에서 퀴리–바이스)은 같다.

직관

물리적 직관 — 교환은 “스핀 사이의 힘”이 아니다. 두 스핀 사이에 직접 작용하는 힘은 자기 쌍극자 상호작용뿐이고 그것은 너무 약하다. 교환은 “스핀이 나란하면 전자들이 서로 피해 다니게 되어 쿨롱 에너지가 준다”는 사실을 스핀 언어로 다시 적은 것이다. 그래서 $J_{\mathrm{ex}}$ 는 파동함수의 겹침 적분이고, 원자 간 거리에 지수적으로 민감하다 — 압력·변형· 박막 두께가 $T_C$ 를 바꾸는 이유, 그리고 MTJ 의 CoFeB 자유층을 1 nm 근처로 얇게 하면 $T_C$ 와 $M_s$ 가 떨어지는 이유(10.11.8)가 여기 있다.

교환의 여러 얼굴

$J_{\mathrm{ex}}$ 를 만드는 경로는 하나가 아니다. 재료마다 어느 것이 이기는지가 다르다.

• 직접 교환 — 이웃 원자의 d 오비탈이 직접 겹친다. 3d 금속. 거리에 따라 부호가 바뀔 수 있어(베테–슬레이터 곡선) bcc Fe 는 강자성, fcc Fe 와 Mn·Cr 은 반강자성이다.
• 초교환(superexchange) — 자성 이온 사이에 O$^{2-}$ 가 끼어 있는 산화물. 산소 p 오비탈을 거친 가상 도약이 파울리 원리 때문에 대개 반강자성을 준다(11절). MnO·NiO·페라이트.
• RKKY — 국소 모멘트가 전도 전자를 분극시키고 그 분극이 거리에 따라 부호를 바꾸며 진동하면서 다른 모멘트에 전달된다(7.10.3의 프리델 진동의 스핀판). 희토류 금속, 그리고 GMR 다층막에서 비자성 스페이서 두께에 따라 층간 결합이 강자성·반강자성으로 진동하는 것(10.11.5)이 이것이다.
• 이중 교환 — 원자가가 섞인 이온(Mn$^{3+}$/Mn$^{4+}$) 사이를 전자가 실제로 도약하며, 도약이 나란한 스핀에서만 쉬워 강자성을 준다. 망가나이트의 거대 자기저항.
• sp–d 교환 — 반도체 밴드의 캐리어와 자성 불순물(Mn) 사이. (Ga,Mn)As 에서는 정공이 Mn 모멘트들을 RKKY 식으로 이어 주어 $T_C$ 가 정공 농도에 비례하고, 게이트로 캐리어를 조절하면 $T_C$ 가 움직인다 — 희석 자성 반도체의 핵심 아이디어다.
• 스토너 밴드 교환 — 국소 모멘트 없이 밴드 전체가 분극(7절 끝). Fe·Co·Ni 의 실제 그림.

주의

하이젠베르크 모형의 계수 2 는 책마다 다르다. Kittel 은 $U=-2J\mathbf S_i\cdot\mathbf S_j$ 를 쌍마다 한 번 센다. 다른 책은 $-J\sum_{\langle ij\rangle}$ (쌍마다, 계수 없음)이나 $-J\sum_{i,j}$ (두 순서를 다 세어 사실상 쌍마다 $2J$)로 쓴다. 같은 $T_C$ 에서 뽑은 $J_{\mathrm{ex}}$ 가 정의에 따라 2배 다를 수 있으니, 문헌의 $J$ 값을 가져올 때는 해밀토니안의 꼴을 먼저 확인해야 한다. 이 장은 Kittel 의 꼴을 쓴다.

또 하나 — 평균장의 $T_C$ 는 과대평가다. 이웃 스핀을 평균으로 바꾸면 요동이 사라져 질서가 실제보다 쉽게 생긴다. 실제 3차원 하이젠베르크 모형의 $T_C$ 는 평균장 값의 60~70 % 이고, 퀴리–바이스 절편 $\theta$ 는 $T_C$ 보다 조금 높으며(Fe: $\theta=1093$ K 대 $T_C=1043$ K), $T_C$ 바로 위에서 $\chi\propto(T-T_C)^{-\gamma}$ 의 지수는 평균장의 $1$ 이 아니라 약 $1.33$ 이다. 2차원 등방 하이젠베르크 모형은 유한 온도에서 장거리 질서가 아예 없고(머민–바그너), 2차원 자성체(CrI$_3$ 등)가 질서를 갖는 것은 이방성 덕이다.

자발 자화의 온도 의존성

자기일관 방정식

퀴리 온도 아래에서는 외부 장 없이 교환장만으로 자화가 유지된다. 2절의 브릴루앙 자화식에 $B\to B_a+\lambda\mu_0M$ 을 넣으면

$$M=NgJ\mu_B\,B_J(x), \qquad x=\frac{gJ\mu_B\,(B_a+\lambda\mu_0M)}{k_BT}$$

이다. $M$ 이 양변에 있다 — 자기일관(self-consistent) 방정식이다. $B_a=0$, $J=1/2$, $g=2$ 로 두고 $m\equiv M/N\mu_B$ (0 K 포화값으로 나눈 자화), $t\equiv T/T_C$ 로 쓰면

$$m=\tanh\!\Big(\frac{m}{t}\Big), \qquad k_BT_C=\lambda\mu_0N\mu_B^2$$

로 줄어든다($k_BT_C$ 의 값이 8절의 $T_C=C\lambda$ 와 같은지 확인해 두라). 이 방정식은 그래프로 푸는 것이 가장 분명하다 — 왼변 $m$ (대각선)과 오른변 $\tanh(m/t)$ 를 겹쳐 교점을 찾는다.

• $t<1$: 오른변의 원점 기울기 $1/t>1$ 이 대각선보다 가파르므로 곡선이 대각선 위로 출발해 포화하며 내려와 만난다. 원점 밖에 교점 $m(t)\ne0$ — 자발 자화.
• $t=1$: 원점에서 접한다. 교점이 원점으로 합쳐지는 순간이 퀴리 온도다.
• $t>1$: 곡선이 대각선 아래에만 있어 교점은 원점뿐. $m=0$.

$m=0$ 은 어느 온도에서나 해다. $t<1$ 에서 그것이 선택되지 않는 이유는 자유에너지가 더 높기 때문이며(아래 란다우), 작은 요동이 있으면 $m\ne0$ 의 해로 굴러간다.

그림 7.13-4. 바이스 평균장의 자기일관 해(J = 1/2). 왼쪽: m = tanh(m/t)의 그래프 풀이 — t < 1이면 오른변이 원점에서 대각선보다 가파르게 출발해 원점 밖에 교점을 남기고(자발 자화), t = 1에서 원점에 접하며, t > 1이면 교점이 원점뿐이다. 오른쪽: 그 교점 m(t)를 온도에 대해 그린 곡선. 저온에서 1에 붙어 있다가 T_C 근처에서 제곱근 꼴로 꺾여 0이 된다. 저온의 지수적 접근은 평균장의 결과이고 실제 금속은 스핀파 때문에 t^{3/2}로 더 빨리 준다(10절).직접 작도

두 극한 — 퀴리 온도 근처와 저온

$T_C$ 근처. $m$ 이 작으니 $\tanh y\approx y-y^3/3$:

$$m=\frac{m}{t}-\frac{m^3}{3t^3} \quad\Longrightarrow\quad m^2=3t^2(1-t)\approx3(1-t)$$ $$m\approx\sqrt3\,(1-t)^{1/2}=\sqrt3\Big(\frac{T_C-T}{T_C}\Big)^{1/2}$$

자화가 $T_C$ 에서 수직 접선으로 0이 된다. 지수 $\beta=1/2$ 은 평균장의 보편적 결과이고, 실제 3차원 강자성체는 $\beta\approx0.33$ (하이젠베르크 0.365, 이징 0.326)이다 — 곡선이 조금 더 평평하게 접근한다.

저온. $m\to1$ 이니 $\tanh(m/t)\approx1-2e^{-2m/t}$ 에서

$$m\approx1-2e^{-2/t}$$

평균장은 지수적으로 포화한다 — 모멘트 하나를 뒤집는 데 $2\mu_BB_E=2k_BT_C$ 의 에너지가 들기 때문이다. 실험은 다르다. Fe·Ni 의 $M(T)$ 는 저온에서 $1-aT^{3/2}$ 로 멱함수로 떨어지며 (블로흐 $T^{3/2}$ 법칙), 이는 모멘트 하나를 통째로 뒤집는 것보다 훨씬 싼 들뜸 — 스핀파 — 이 있기 때문이다(10절). 평균장은 모든 이웃을 평균으로 바꿔 이 집단 들뜸을 놓친다.

$M(0)$ 자체는 평균장이 아니라 재료가 정한다. 0 K 포화 자화: Fe $1.75\times10^6$ A/m (2.22 $\mu_B$/원자), Co $1.45\times10^6$ (1.72), Ni $0.51\times10^6$ (0.606). 자기 기록·MRAM 에서 $\mu_0M_s$ (Fe 2.2 T, CoFeB 약 1.2~1.5 T)는 반자기장과 열적 안정성(8.13.5, 10.11.2)을 정하는 첫 번째 재료 상수다.

직관

수학적 직관 — 자기일관 = 되먹임 이득이 1을 넘는 순간. $m=\tanh(m/t)$ 는 “자화가 교환장을 만들고, 교환장이 자화를 만든다”는 되먹임 고리다. 작은 $m$ 에 대한 고리 이득이 원점의 기울기 $1/t$ 이고, 이득이 1을 넘으면($t<1$) 0 이 불안정해져 비선형(포화)이 멈추는 곳까지 자란다. 같은 구조가 7절의 스토너 조건($I D(E_F)/2>1$), 레이저의 발진 문턱, 발진 회로의 바크하우젠 조건(22부)에 있다. 상전이는 이득 1의 문턱이고, 그 문턱 근처에서 응답($\chi$)이 발산하는 것이 $1/(1-\text{이득})$ 의 꼴, 곧 퀴리–바이스 법칙이다.

형태적 직관 — 란다우 전개. 자유에너지를 $F=a(T-T_C)M^2+bM^4$ 로 전개하면 (6.6.8란다우 상전이 이론) $T>T_C$ 에서는 $M=0$ 이 최소, $T<T_C$ 에서는 $M^2=a(T_C-T)/2b$ 가 최소다 — $\beta=1/2$ 이 다시 나온다. 2차 항의 계수가 부호를 바꾸는 온도가 $T_C$ 이고, 그 근처에서 퍼텐셜 바닥이 평평해져 요동이 커진다는 것이 평균장이 놓치는 물리의 출발점이다.

직관

파라미터 연계 — $M_s(T)$ 가 소자에 들어가는 자리. MTJ 의 터널 자기저항 TMR 은 두 강자성층의 스핀 분극에 비례하고 스핀 분극은 $M_s(T)/M_s(0)$ 를 따라 준다 — TMR 이 온도가 오르면 떨어지는 첫째 이유다(10.11.8). 자유층 스위칭의 열적 안정성 $\Delta=K_uV/k_BT$ 도 $K_u\propto M_s^n$ 을 통해 $T_C$ 에 걸린다. 그리고 LLG 방정식(10.11.4)에서 $M_s$ 는 크기가 고정된 벡터로 들어가는데, 그 “고정된 크기”가 바로 이 절의 $m(t)$ 다 — 자화의 방향은 나노초에 움직이지만 크기는 교환이 잡고 있어 피코초 이하에서만 변한다.

마그논과 스핀파의 양자화

스핀 하나를 뒤집는 것보다 싼 들뜸

강자성체의 바닥 상태는 모든 스핀이 나란한 상태다. 가장 낮은 들뜸은 무엇인가. 스핀 하나를 통째로 뒤집으면 이웃 $z$ 개와의 교환 에너지가 $-2J_{\mathrm{ex}}S^2$ 에서 $+2J_{\mathrm{ex}}S^2$ 으로 바뀌어 $4zJ_{\mathrm{ex}}S^2$ 이 든다(1차원 사슬이면 $8J_{\mathrm{ex}}S^2$). 그러나 그 뒤집힘을 여러 스핀에 나누어 — 각 스핀이 축에서 조금씩만 기울고 이웃끼리 기운 방향의 위상이 조금씩 밀리도록 — 배치하면 이웃 사이의 각이 작아 교환 비용이 각의 제곱으로 준다. 이렇게 퍼진 들뜸이 스핀파(spin wave)이고, 그 양자가 마그논(magnon)이다.

고전 유도 — 세차 방정식

1차원 사슬로 계산한다. $p$ 번째 스핀의 교환 에너지는 $U_p=-2J_{\mathrm{ex}}\mathbf S_p\cdot(\mathbf S_{p-1}+\mathbf S_{p+1})$ 이고, 이것을 $-\boldsymbol\mu_p\cdot\mathbf B_p$ 로 읽으면($\boldsymbol\mu_p=-g\mu_B\mathbf S_p$) 스핀 $p$ 가 느끼는 유효 장은

$$\mathbf B_p=-\frac{2J_{\mathrm{ex}}}{g\mu_B}\,(\mathbf S_{p-1}+\mathbf S_{p+1})$$

다. 각운동량의 변화율은 토크 $\boldsymbol\mu_p\times\mathbf B_p$ 이므로 $\hbar\,d\mathbf S_p/dt=\boldsymbol\mu_p\times\mathbf B_p$ 에서

$$\frac{d\mathbf S_p}{dt}=\frac{2J_{\mathrm{ex}}}{\hbar}\,\mathbf S_p\times(\mathbf S_{p-1}+\mathbf S_{p+1})$$

각 스핀이 이웃 둘의 합이 만드는 축 둘레를 세차한다. 기울기가 작다고 놓고($S^z\approx S$, $S^x,S^y\ll S$) 곱의 2차 항을 버리면 선형 방정식

$$\begin{aligned} \frac{dS_p^x}{dt}&=\frac{2J_{\mathrm{ex}}S}{\hbar}\big(2S_p^y-S_{p-1}^y-S_{p+1}^y\big),\\ \frac{dS_p^y}{dt}&=-\frac{2J_{\mathrm{ex}}S}{\hbar}\big(2S_p^x-S_{p-1}^x-S_{p+1}^x\big) \end{aligned}$$

이 나온다. 진행파 $S_p^x=u\cos(pka-\omega t)$, $S_p^y=u\sin(pka-\omega t)$ 를 넣으면 — $x$, $y$ 성분의 위상이 $90^\circ$ 어긋난 것이 원뿔 위의 세차다 — 두 식이 같은 조건을 준다:

$$\hbar\omega=4J_{\mathrm{ex}}S\,(1-\cos ka)$$

이것이 강자성 사슬의 마그논 분산 관계다(Kittel 12.18). $ka\ll1$ 에서

$$\hbar\omega\approx2J_{\mathrm{ex}}Sa^2k^2\equiv D_{\mathrm{sw}}k^2$$

로 포물선이다. 3차원 입방 격자에서도 긴 파장에서는 같은 꼴이고(단순입방 $D_{\mathrm{sw}}=2J_{\mathrm{ex}}Sa^2$), $D_{\mathrm{sw}}$ 를 스핀파 강성(spin-wave stiffness)이라 한다. 철은 약 280 meV·Å$^2$ 이다.

그림 7.13-5. 스핀파와 마그논 분산. 위: 강자성 사슬의 스핀 아홉 개가 각각 z축 둘레의 원뿔 위에서 세차하고, 이웃끼리 위상이 ka씩 밀려 한 파장이 격자 간격 여덟 개에 걸쳐 있다(ka = π/4). 끝점을 이은 파선이 파동이다. 이웃 스핀이 거의 나란하므로 교환 비용은 (ka)²에 비례한다. 아래: 분산 관계. 강자성(rail)은 원점에서 포물선 2J_ex S(ka)²으로 출발해 영역 경계 ka = π에서 8J_ex S로 최대가 되고, 반강자성(강조색, 11절)은 포논처럼 k에 비례해 출발하며 자기 단위 세포가 2a라 영역 경계가 π/2다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 왜 포논은 $\omega\propto k$ 이고 마그논은 $\omega\propto k^2$ 인가. 포논의 운동 방정식은 시간에 대해 2차($m\ddot u=\dots$)라 $\omega^2\propto k^2$ 이고(7.4.2단원자 사슬과 이원자 사슬), 스핀의 세차 방정식은 시간에 대해 1차($\dot{\mathbf S}=\dots\times\mathbf S$)라 $\omega\propto k^2$ 이다. 오른변의 $k^2$ 은 둘 다 “이웃과의 차이의 차이”(이산 라플라시안 $2S_p-S_{p-1}-S_{p+1}$)에서 온다. 1차 시간 미분에 $k^2$ — 이것은 자유 입자의 슈뢰딩거 방정식과 같은 구조이고, 실제로 마그논은 유효질량 $m^*_{\mathrm{mag}}=\hbar^2/2D_{\mathrm{sw}}$ 를 가진 입자처럼 움직인다(철에서 전자 질량의 약 14배).

물리적 직관 — 긴 파장의 스핀파는 공짜에 가깝다. $k\to0$ 은 모든 스핀을 함께 돌리는 것이고, 등방적 교환은 전체 회전에 대해 에너지가 변하지 않으므로 $\omega\to0$ 이다(골드스톤 모드). 이방성(8.13.6)이나 외부 장이 있으면 $k=0$ 에서 유한한 틈이 생기고, 그 $k=0$ 모드가 12절 강자성 공명의 균일 세차다.

양자화와 블로흐 3/2 제곱 법칙

스핀파는 조화진동자처럼 양자화된다 — 파수 $k$ 의 모드는 에너지 $\hbar\omega_k$ 의 양자 $n_k$ 개를 가지고, 마그논은 보손이라 열평형에서 $n_k=1/(e^{\hbar\omega_k/k_BT}-1)$ (6.4.8보스-아인슈타인 분포, 화학퍼텐셜 0)이다. 마그논 하나가 들뜰 때마다 계 전체의 $S^z$ 가 정확히 1 줄어들고(진폭 $u$ 의 원뿔 세차가 $z$ 성분을 $S-u^2/2S$ 로 줄이는 것의 양자판), 자화는 $g\mu_B$ 만큼 준다:

$$\frac{M(0)-M(T)}{M(0)}=\frac{1}{NS}\sum_k n_k =\frac{1}{NS}\int\frac{d^3k}{(2\pi)^3}\,\frac{1}{e^{D_{\mathrm{sw}}k^2/k_BT}-1}$$

$x=D_{\mathrm{sw}}k^2/k_BT$ 로 치환하면 적분이 $(k_BT/D_{\mathrm{sw}})^{3/2}$ 에 순수한 수를 곱한 꼴이 되고(디바이 $T^3$ 법칙과 같은 계산, 7.5.4디바이 모형과 T³ 법칙, 다만 분산이 $k^2$ 이라 지수가 $3/2$), 격자 상수와 셀당 원자 수 $Q$ (단순입방 1, bcc 2, fcc 4)로 정리하면

$$\frac{\Delta M}{M(0)}=\frac{0.0587}{SQ}\Big(\frac{k_BT}{2J_{\mathrm{ex}}S}\Big)^{3/2}$$

가 블로흐 $T^{3/2}$ 법칙이다(Kittel 12.37; $0.0587=\zeta(3/2)\Gamma(3/2)/4\pi^2$). 9절에서 평균장이 놓친 것이 이것이다 — 저온의 자화 감소는 지수적이 아니라 $T^{3/2}$ 이고, 그 계수에서 $D_{\mathrm{sw}}$, 곧 $J_{\mathrm{ex}}$ 가 나온다. 마그논의 열용량도 같은 적분에서 $T^{3/2}$ 로 나오며, 강자성 절연체(YIG, EuO)에서는 포논의 $T^3$ 과 지수가 달라 저온 비열에서 분리된다.

분산 관계 전체는 비탄성 중성자 산란이 잰다(7.4.6의 포논과 같은 방법 — 중성자는 자기 모멘트가 있어 스핀파와도 에너지·운동량을 교환한다). $k=0$ 모드는 12절의 강자성 공명이, 수 µm 파장은 브릴루앙 광산란이 본다.

직관

파라미터 연계 — 마그논이 소자에 닿는 곳. 스핀 전달 토크 발진기(10.11.10)는 나노기둥의 자화를 세차시켜 GHz 를 내는데, 그 진동수는 이 절의 $k\approx0$ 스핀파 진동수에 이방성·반자기장 항이 더해진 것이다. MTJ 의 TMR 이 바이어스 전압에 따라 떨어지는 한 원인은 터널 전자가 마그논을 방출하며 스핀을 잃는 것이고(10.11.8), 자화 반전의 열적 확률 계수도 마그논 스펙트럼이 정한다. 마그논을 정보 매체로 쓰려는 마그노닉스는 YIG 처럼 감쇠가 극히 작은 절연체를 쓴다 — 전도 전자가 없어 마그논이 전자와 산란하지 않기 때문이다.

주의

$D_{\mathrm{sw}}$ 와 $D(E)$. 스핀파 강성은 Kittel 을 비롯한 문헌에서 그냥 $D$ 로 쓴다. 이 장은 7절의 상태밀도 $D(E_F)$ 와 4절의 결정장 $Dq$ 와 구별하려고 첨자를 붙였다. 단위는 에너지 × 길이$^2$ (meV·Å$^2$)이다. 또 $S$ 는 이 절에서 스핀 크기(양자수)이고 $\mathbf S_p$ 는 벡터 연산자다 — $S^z\approx S$ 라는 선형화가 그 둘을 잇는다.

반강자성과 페리자성의 질서

교환 적분이 음이면

8절의 $J_{\mathrm{ex}}<0$ 이면 이웃 스핀은 반평행을 선호한다. 결과는 격자가 어떻게 나뉘느냐에 따라 둘로 갈린다.

• 반강자성(antiferromagnetism) — 격자를 두 부분격자 A·B 로 나누어 A 는 위, B 는 아래로 세운다. 두 부분격자의 모멘트가 같아 순 자화는 0이다. 질서가 사라지는 온도가 닐 온도 $T_N$. MnO, NiO, FeO, MnF$_2$, Cr, α-Fe$_2$O$_3$.
• 페리자성(ferrimagnetism) — 두 부분격자의 모멘트가 다르면 반평행이어도 순 자화가 남는다. 겉으로는 강자성체처럼 보이지만 자화 크기가 작고 온도 의존성이 다르다. 페라이트 (Fe$_3$O$_4$, NiFe$_2$O$_4$), 이트륨 철 가넷(YIG), 희토류–전이금속 합금(GdFeCo).

산화물에서 $J_{\mathrm{ex}}$ 가 음인 이유는 초교환이다. Mn$^{2+}$–O$^{2-}$–Mn$^{2+}$ 가 $180^\circ$ 로 늘어선 MnO 에서 두 Mn 의 d 오비탈은 직접 겹치지 않고, 사이의 O 2p 오비탈을 거쳐 결합한다. 산소의 p 오비탈에는 스핀이 반대인 전자 둘이 들어 있는데, 한쪽 Mn 으로 가상 도약할 수 있는 것은 그 Mn 의 d 스핀과 반대 스핀의 전자뿐이다(파울리). 양쪽 Mn 이 같은 산소의 반대 스핀 전자를 하나씩 빌려 쓰려면 두 Mn 의 스핀이 서로 반대여야 하고, 그 배치가 운동 에너지를 낮춘다. 각도가 $90^\circ$ 에 가까우면 부호가 뒤집혀 약한 강자성이 되기도 한다 (구디너프–가나모리 규칙). 반도체 쪽에서 낯익은 이 산화물들(MnO·NiO·CoO)은 7.10.7의 모트 절연체이기도 하다.

페리자성 — 자철석과 두 부분격자 평균장

자철석 Fe$_3$O$_4$ 는 역스피넬 구조다. 산소의 fcc 격자 사이에 사면체 자리(A)와 팔면체 자리(B)가 있고, 화학식당 Fe$^{3+}$ 하나가 A 에, Fe$^{3+}$ 하나와 Fe$^{2+}$ 하나가 B 에 들어간다. A–B 초교환이 가장 강하고 음이라 A 와 B 의 모멘트는 반평행이다. 그러면 A 의 Fe$^{3+}$ ($5\mu_B$)와 B 의 Fe$^{3+}$ ($5\mu_B$)가 상쇄되고 B 의 Fe$^{2+}$ ($3d^6$, 높은 스핀 $S=2$, $4\mu_B$)만 남는다. 실측 화학식당 $4.1\mu_B$ 와 맞는다. 만일 모든 Fe 가 나란했다면 $14\mu_B$ 였을 것이다 — 페리자성이 “작은 강자성”으로 보이는 이유다. 스피넬 페라이트 MFe$_2$O$_4$ 의 M$^{2+}$ 를 Ni·Mn·Zn 으로 바꾸면 같은 셈법으로 모멘트가 예측된다.

두 부분격자의 평균장을 세운다. 결합이 A–B 만 있고 반평행($\lambda>0$ 으로 부호를 명시)이면 각 부분격자가 느끼는 장은 $B_A=B_a-\lambda\mu_0M_B$, $B_B=B_a-\lambda\mu_0M_A$ 이고, 각각 퀴리 상수 $C_A$, $C_B$ 의 퀴리 법칙을 따르면

$$\mu_0M_AT=C_A(B_a-\lambda\mu_0M_B), \qquad \mu_0M_BT=C_B(B_a-\lambda\mu_0M_A)$$

$B_a=0$ 에서 0 이 아닌 해가 있으려면 행렬식이 0 이어야 하고, 그 조건이 페리자성 퀴리 온도

$$T_C=\lambda\sqrt{C_AC_B}$$

다. 그 위에서 $\chi=\mu_0(M_A+M_B)/B_a$ 를 풀면

$$\frac1\chi=\frac{T^2-T_C^2}{(C_A+C_B)T-2\lambda C_AC_B}$$

로, $1/\chi$ 대 $T$ 그래프가 직선이 아니라 쌍곡선이다 — 강자성(직선, 절편 $+T_C$)과 구별되는 페리자성의 표지다. 아래쪽에서는 두 부분격자의 자화가 서로 다른 속도로 줄어 어떤 온도에서 정확히 상쇄되는 보상점이 생길 수 있고(GdFeCo 의 보상 온도), 그 근처에서 자화 반전이 유난히 쉬워 광자기 기록과 초고속 스위칭 연구에 쓰인다.

페라이트가 소자에서 중요한 이유는 자성이 아니라 절연체라는 점이다. 강자성 금속은 고주파 자기장에서 와전류로 손실이 크지만, 페라이트는 비저항이 $10^2\sim10^8$ Ω·cm 라 MHz 대역의 인덕터·변압기 코어·EMI 억제 비드(22부 전력 회로)로 쓴다. YIG 는 12절의 강자성 공명 선폭이 가장 좁은 물질이라 마이크로파 필터와 마그노닉스의 표준 재료다.

반강자성 — 감수율의 모양이 다르다

부분격자가 같으면($C_A=C_B=C$) $T_N=\lambda C$ 이고, 그 위에서 감수율은

$$\chi=\frac{2C}{T+\theta}, \qquad\theta=\lambda C$$

다. 퀴리–바이스 법칙과 같은 꼴인데 절편이 음이다 — $1/\chi$ 대 $T$ 직선을 왼쪽으로 연장하면 $T=-\theta$ 에서 축을 지른다. 가장 단순한 모형은 $\theta=T_N$ 을 주지만 실측은 $\theta/T_N$ 이 1보다 크다(MnO 610/116 = 5.3, FeO 570/198 = 2.9, MnF$_2$ 80/67 = 1.24, NiO 약 4). 같은 부분격자 안의 이웃 결합 $\varepsilon$ 을 넣으면 $\theta/T_N=(\lambda+\varepsilon)/(\lambda-\varepsilon)$ 이 되어 이 비가 두 결합의 상대 크기를 알려 준다.

$T_N$ 아래에서는 장의 방향이 문제다.

• 장이 스핀축에 수직($\chi_\perp$): 두 부분격자가 장 쪽으로 조금씩 기울고, 기울기는 교환장이 되돌리는 토크와 균형을 이룬다. 결과는 온도에 무관한 $\chi_\perp=1/\lambda$ (SI 무차원), 곧 $T_N$ 에서의 값 그대로다.
• 장이 스핀축에 평행($\chi_\parallel$): 0 K 에서는 두 부분격자가 완전히 정렬돼 있어 장이 한쪽을 키우고 다른 쪽을 줄일 여지가 없다 — $\chi_\parallel(0)=0$. 온도가 오르면 열 요동이 여지를 만들어 $T_N$ 에서 $\chi_\perp$ 와 만난다.
• 다결정: 방향 평균 $\tfrac13\chi_\parallel+\tfrac23\chi_\perp$ 라 $T_N$ 아래에서 $\tfrac23$ 으로 떨어진다.

강자성과 달리 $T_N$ 에서 $\chi$ 는 발산하지 않고 꺾일 뿐이다 — 순 자화가 없어서 외부 장에 대한 응답이 유한하기 때문이다.

그림 7.13-6. 세 가지 자기 질서의 감수율. 상자성: χ = C/T, 스핀이 무질서하고 원점에서만 발산. 강자성: T_C 위에서 χ = C/(T − T_C), T_C에서 발산하고 그 아래에서는 자발 자화. 반강자성: T_N 위에서 χ = 2C/(T + θ), T_N에서 꺾이되 발산하지 않고, 그 아래에서 장이 스핀축에 수직이면 χ_⊥가 일정, 평행이면 χ_∥가 0으로 간다. 1/χ 대 T를 그리면 절편이 각각 0, +T_C, −θ — 절편의 부호가 교환의 부호다.직접 작도

반강자성 질서는 순 자화가 없어 자화 측정으로는 직접 보이지 않는다. 그것을 처음 본 것은 중성자 회절이다(Shull, 1949). MnO 의 스핀 배열은 화학적 단위 세포의 두 배 주기를 가지므로, 중성자(자기 모멘트가 있어 스핀 배열에서 산란된다)의 회절 무늬에 $T_N$ 아래에서만 나타나는 자기 초격자 반사가 생긴다 — 화학 세포 4.43 Å 에 대해 자기 세포 8.85 Å. X선은 스핀을 보지 못하므로 이 반사가 없다. 7.2.6의 구조 인자에 스핀을 넣은 것이 자기 구조 인자다.

반강자성의 스핀파는 강자성과 다르다. 두 부분격자에 대해 같은 계산을 하면 $\hbar\omega=4|J_{\mathrm{ex}}|S\,|\sin ka|$ — 긴 파장에서 $k$ 에 비례하는, 포논과 같은 꼴이다 (10절 그림의 강조색 곡선). 세차 방정식이 두 부분격자에서 부호가 반대라 결합하면 시간 2차의 파동 방정식 구조가 되기 때문이다. 자기 단위 세포가 $2a$ 라 영역 경계는 $\pi/2a$ 다.

직관

그래프 직관 — $1/\chi$ 직선의 절편이 교환의 부호다. 상자성체는 원점, 강자성체는 $+T_C$, 반강자성체는 $-\theta$ 에서 축을 지른다. 새 재료의 자성을 분류할 때 가장 먼저 그리는 그래프가 이것이고, 페리자성은 직선이 아니라 쌍곡선으로 휘어 또 구별된다. 저온 쪽에서는 강자성체가 발산, 반강자성체가 꺾임, 판 블렉 단일항(6절)이 평탄역 — 발산 여부와 절편 부호 두 가지로 네 경우가 갈린다.

파라미터 연계 — 반강자성체가 스핀트로닉스에 들어오는 자리. 스핀 밸브와 MTJ 의 기준층은 자화가 움직이면 안 된다. 그것을 고정하는 것이 반강자성 층(IrMn, PtMn)과의 계면 교환 결합 — 교환 바이어스(10.11.5)다. 반강자성체는 자화가 없어 이웃 소자에 표유 자기장을 만들지 않고, 스핀파 진동수가 교환 눈금($\sqrt{B_EB_A}$, THz)이라 강자성체(GHz)보다 천 배 빠르다는 점에서 그 자체를 정보 매체로 쓰려는 반강자성 스핀트로닉스가 연구되고 있다.

주의

“부분격자”는 결정 구조에서 따로 정해지는 것이 아니다. 어느 스핀 집합이 A 이고 B 인지는 교환 결합의 부호와 격자의 기하가 함께 정한다. 단순입방·bcc 처럼 2분 가능한 격자에서는 이웃이 전부 반대편이 될 수 있지만, 삼각 격자·fcc 처럼 세 스핀이 삼각형을 이루는 격자에서는 셋을 모두 반평행으로 만들 수 없다 — 좌절(frustration)이다. 그때는 $120^\circ$ 배열, 나선 질서, 또는 질서 없는 스핀 액체가 된다. 이 장의 두 부분격자 모형은 좌절이 없는 경우다.

자기 공명 개관 — NMR·ESR과 상자성 점결함 (도메인·자성 재료는 8.13, 나노자성은 10.11)

세차와 공명 — 진동수가 모멘트를 알려 준다

자기장 속의 모멘트는 토크 $\boldsymbol\mu\times\mathbf B$ 를 받고, 모멘트가 각운동량에 비례하므로($\boldsymbol\mu=\gamma\hbar\mathbf J$) 각운동량의 변화율이 곧 세차다 (5.6.2자기장 내의 스핀과 세차):

$$\frac{d\boldsymbol\mu}{dt}=\gamma\,\boldsymbol\mu\times\mathbf B \quad\Longrightarrow\quad \omega_0=\gamma B_0$$

정적 장 $B_0\hat z$ 둘레를 라모어 진동수 $\omega_0$ 로 돈다. 양자역학으로는 제이만 준위 $\hbar\omega_0$ 간격의 $\Delta m=\pm1$ 천이다. $\gamma$ 가 입자마다 다르므로 진동수 대역이 갈린다:

입자	$\gamma/2\pi$	$B_0=1$ T 에서	대역
전자 ($g=2$)	28.0 GHz/T	28 GHz	마이크로파 — ESR
양성자 $^1$H	42.58 MHz/T	42.6 MHz	라디오파 — NMR
$^{31}$P ($I=\tfrac12$, 100 %)	17.24 MHz/T	17.2 MHz	NMR
$^{29}$Si ($I=\tfrac12$, 4.7 %)	$-$8.46 MHz/T	8.5 MHz	NMR
$^{28}$Si ($I=0$, 92 %)	—	—	신호 없음

전자와 핵의 비 1836 이 $\mu_B/\mu_N$ 이다. 핵 $g$ 인자는 핵마다 제각각이고($^{29}$Si 는 음수 — 모멘트가 스핀과 반평행), 스핀이 0 인 핵($^{12}$C, $^{16}$O, $^{28}$Si)은 NMR 을 하지 않는다. 동위원소 정제 $^{28}$Si 이 스핀 큐비트 기판으로 쓰이는 것은 이 “핵스핀 없음” 때문이다 — 전자 스핀의 결맞음을 깨는 핵스핀 요동이 사라진다.

공명 실험은 $B_0$ 에 수직인 진동 장 $B_1\cos\omega t$ 를 걸고 $\omega=\omega_0$ 에서 계가 에너지를 흡수하는 것을 본다. ESR 은 보통 진동수를 고정하고(X 밴드 9.5 GHz) $B_0$ 를 쓸어 $B_0=h\nu/g\mu_B\approx0.34$ T 근처에서 흡수를 찾는다.

블로흐 방정식 — 두 완화 시간과 선 모양

자화 $\mathbf M$ 전체로 옮기면 세차에 완화 항이 붙는다(Bloch, 1946):

$$\begin{aligned} \frac{dM_z}{dt}&=\gamma(\mathbf M\times\mathbf B)_z+\frac{M_0-M_z}{T_1},\\ \frac{dM_{x,y}}{dt}&=\gamma(\mathbf M\times\mathbf B)_{x,y}-\frac{M_{x,y}}{T_2} \end{aligned}$$

• $T_1$ — 스핀–격자 완화 시간. $M_z$ 가 평형값 $M_0=\chi_0B_0/\mu_0$ 로 돌아가는 시간. 스핀계가 격자(포논)와 에너지를 주고받는 시간이다.
• $T_2$ — 스핀–스핀(횡) 완화 시간. 세차하는 모멘트들이 서로 다른 국소 장을 보아 위상이 흩어지는 시간. 에너지 교환 없이도 일어나므로 $T_2\le T_1$ 이 보통이다.

회전 장 $B_1$ 에 대한 정상 상태 해를 구하면 응답이 복소 감수율 $\chi(\omega)=\chi'-i\chi''$ 로 정리되고(Kittel 13.13–14), 포화되지 않은 영역($\gamma^2B_1^2T_1T_2\ll1$)에서

$$\chi''(\omega)=\chi_0\,\frac{\omega_0T_2}{1+(\omega-\omega_0)^2T_2^2}, \qquad \chi'(\omega)=\chi_0\,\frac{\omega_0T_2\,(\omega_0-\omega)T_2}{1+(\omega-\omega_0)^2T_2^2}$$

흡수 $\chi''$ 는 중심 $\omega_0$, 반폭 $1/T_2$ 의 로렌츠 곡선이고, 흡수 전력은 $\omega\chi''B_1^2$ 에 비례한다. 1.9.10의 크라머스–크로니히 관계가 $\chi'$ 와 $\chi''$ 를 잇는다. $B_1$ 을 키우면 분모에 $\gamma^2B_1^2T_1T_2$ 가 더해져 흡수가 포화한다 — 위·아래 준위의 점유가 같아져 더 흡수하지 못하는 것이고, 포화가 시작되는 $B_1$ 에서 $T_1T_2$ 가 나온다.

직관

그래프 직관 — 선폭이 $T_2$ 이고, ESR 스펙트럼은 미분 모양이다. 로렌츠 선의 반폭 $\Delta\omega=1/T_2$ 이므로 좁은 선은 긴 $T_2$, 곧 균일한 국소 환경을 뜻한다. ESR 분광기는 잡음을 줄이려고 $B_0$ 에 작은 변조를 얹고 록인 검출을 하기 때문에 기록되는 것은 $\chi''$ 가 아니라 $d\chi''/dB$ — 그래서 ESR 스펙트럼은 흡수 봉우리가 아니라 위아래로 흔들린 미분 곡선으로 보이고, 선의 중심은 미분이 0 을 지르는 자리, 봉우리 사이 간격이 선폭이다(아래 그림).

물리적 직관 — 운동이 선을 좁힌다. 액체나 빠르게 움직이는 스핀은 국소 장의 요동을 시간 평균으로 지워 버려 선이 좁아진다(운동 협착, motional narrowing: $1/T_2\approx(\Delta\omega_{\text{국소}})^2\tau$, $\tau$ 는 요동의 상관 시간). 고체 NMR 이 액체보다 선이 넓은 이유, 그리고 7절의 금속 Si:P 에서 도너 전자가 비국소화되면 초미세 이중선이 한 줄로 합쳐지는(교환 협착) 이유가 같은 기구다.

NMR 이 고체에서 보는 것 — 화학적 이동과 나이트 이동

핵은 외부 장 $B_0$ 가 아니라 전자가 가려 준 국소 장을 본다. 그 차이가 정보다.

• 화학적 이동 — 1절의 반자성 전류가 핵 자리에 $-\sigma B_0$ 의 차폐장을 만든다. $\sigma\sim10^{-6}\sim10^{-4}$ 로, 같은 핵이 결합 환경에 따라 ppm 단위로 다른 진동수에 나온다. $^{29}$Si NMR 은 SiO$_2$ 유리에서 Si–O–Si 결합각 분포를, a-Si:H 에서 $^1$H NMR 은 수소가 뭉쳐 있는지 흩어져 있는지를 알려 준다(7.15.3, 7.15.5).
• 나이트 이동 — 금속에서는 7절의 파울리 분극된 전도 전자가 핵 자리에 접촉 초미세 장을 만들어 진동수를 $K=\Delta B/B_0\propto\chi_{\mathrm P}|\psi_F(0)|^2$ 만큼 높인다. $10^{-3}\sim10^{-2}$ 로 화학적 이동보다 크고 부호가 반대다. 실리사이드·금속 게이트가 “금속인가”를 국소적으로 묻는 실험이다.
• $T_1$ 의 온도 의존성 — 금속에서는 전도 전자가 완화를 맡아 $1/T_1\propto T$ (코린가 관계), 절연체에서는 포논 과정이라 훨씬 느리고 다른 온도 의존성이다. NMR 완화 하나로 금속과 절연체가 갈린다.

ESR 이 반도체에서 보는 것 — 상자성 점결함

전자 스핀 공명(ESR, EPR)의 대상은 짝 없는 전자다. 반도체 공정에서 그것은 거의 언제나 점결함이고, 결함 하나가 ESR 에서 남기는 지문은 셋이다. 결함 전자의 유효 스핀 해밀토니안

$$\mathcal H=\mu_B\,\mathbf B\cdot\mathbf g\cdot\mathbf S+\mathbf S\cdot\mathbf A\cdot\mathbf I$$

에서

1. $g$ 텐서 (5절) — 공명 장 $B_0=h\nu/g\mu_B$ 의 시료 방향 의존성. 값의 편차 $\Delta g\sim\lambda_{\mathrm{SO}}/\Delta$ 가 궤도 환경을, 대칭축이 결함의 기하를 말한다.
2. 초미세 텐서 $\mathbf A$ — 근처 핵스핀 $\mathbf I$ 와의 결합이 선을 $2I+1$ 개로 가른다. 갈라진 개수가 핵의 종류를($I=\tfrac12$ 면 2줄, $I=1$ 이면 3줄), 크기가 그 핵에서의 파동함수 밀도를 준다 — 등방 부분(페르미 접촉) $A_{\mathrm{iso}}\propto|\psi(0)|^2$ 은 s 성분, 이방 부분은 p 성분의 척도다.
3. 세기 — 흡수 면적이 스핀 수에 비례해 결함 농도가 나온다. 감도는 $10^{10}$ 스핀 근처라 계면 결함 $10^{10}$ cm$^{-2}$ 을 보려면 시료를 여러 장 쌓는다.

Si 속 P 도너가 교과서적인 예다. $^{31}$P 는 $I=\tfrac12$ 이므로 도너 전자의 ESR 은 두 줄로 갈라지고, 간격은 $A/g\mu_B\approx4.2$ mT ($A/h=117.5$ MHz)다. 이 $A$ 에서 P 핵 위의 $|\psi(0)|^2$ 이 나오는데, 7.9.7의 수소 유사 유효질량 파동함수(보어 반지름 $\sim2$ nm)가 주는 값보다 훨씬 크다 — 도너 전자가 P 코어 근처에서 블로흐 함수의 진폭과 중심 셀 보정 (central-cell correction)으로 뭉쳐 있다는 증거이고, 이 차이가 유효질량 근사의 한계를 정량화한다. 주변 $^{29}$Si (4.7 %)와의 약한 초미세 결합은 도너 파동함수가 어느 격자 자리에 얼마나 퍼져 있는지를 껍질별로 그려 준다(Feher 의 ENDOR, 1959). 도너 농도를 올리면 두 줄이 좁아지며 합쳐져 $g=1.9985$ 의 한 줄이 되고, 그 농도가 7절의 모트 전이다.

그림 7.13-7. Si 속 P 도너 전자의 ESR. 왼쪽: 전자 스핀 S = ½과 ³¹P 핵스핀 I = ½이 결합한 네 준위의 자기장 의존성(고자기장 근사, E = gμ_B B m_S + A m_S m_I, 핵 제이만 항 생략, A는 보이도록 과장). 전자 제이만 항이 위아래로 가르고 초미세 항이 각각을 A/2 간격으로 다시 가른다. 마이크로파 천이는 핵스핀을 바꾸지 않으므로(Δm_S = ±1, Δm_I = 0) 허용 천이가 둘이고 공명 조건이 hν = gμ_B B ± A/2로 갈라진다. 오른쪽: 진동수를 고정하고 B를 쓸며 기록한 미분형 스펙트럼 — 두 줄의 간격 A/gμ_B ≈ 4.2 mT가 ³¹P 핵의 지문이다.직접 작도

반도체 공정에서 ESR 로 확인된 결함을 몇 개 적는다(값은 대략, 서적 보완 단계에서 출전과 함께 확정).

결함	어디에	정체	$g$	초미세
$P_{b0}$	Si(111)/SiO$_2$ 계면	Si$\equiv$Si$^\bullet$ 댕글링 본드, $\langle111\rangle$ 축	$g_\parallel\approx2.002$, $g_\perp\approx2.009$	$^{29}$Si $\sim$10 mT
$P_{b1}$	Si(100)/SiO$_2$ 계면	변형된 계면 Si 댕글링 본드	$\approx2.00$, 낮은 대칭
$E'_\gamma$	SiO$_2$ 속	O$_3\equiv$Si$^\bullet$ (산소 공공에 정공 포획)	$\approx2.0005$, 거의 등방	$^{29}$Si $\sim$42 mT
P 도너	Si 결정 속	국소화된 도너 전자	1.9985	$^{31}$P 4.2 mT
Fe$_i$	Si 결정 속	격자간 철, $S=1$	$\approx2.07$
D 중심	a-Si:H	Si 댕글링 본드	2.0055	(7.15.5)

이 표가 소자 공학에 닿는 자리가 계면 준위 밀도 $D_{it}$ 다. C–V 와 컨덕턴스법(13.3.3), 전하 펌핑(19.6.7)은 계면 트랩의 수와 에너지 분포를 재지만 트랩이 무엇인지는 말하지 못한다. ESR 은 $P_b$ 중심의 스핀 수가 전기적으로 잰 $D_{it}$ 와 함께 움직이는 것을 보여 “Si(111) 계면 트랩의 대부분은 Si 댕글링 본드”라고 못박았고, 수소가 그것을 Si–H 로 채우면 ($P_b+\mathrm H\to$ Si–H, 짝 없는 전자가 사라짐) ESR 신호와 $D_{it}$ 가 함께 $10^{12}$ 에서 $10^{10}$ cm$^{-2}$ 대로 떨어지는 것이 포밍 가스 어닐의 근거다. 핫캐리어·방사선이 그 Si–H 를 다시 끊으면 $P_b$ 가 되살아난다(NBTI·핫캐리어 열화의 한 기구). 게이트 산화막 속 $E'$ 중심은 방사선 유도 양전하 포획의 정체다. 소자 안의 결함을 전류로 직접 읽는 방법도 있다 — 스핀 의존 재결합을 이용한 EDMR(electrically detected magnetic resonance)은 트랜지스터 채널의 결함 $10^{6}$ 개 수준까지 내려간다.

강자성 공명과 반강자성 공명

강자성체 전체의 자화가 $k=0$ 스핀파(10절)로 균일 세차하는 것이 강자성 공명(FMR)이다. 교환장은 균일 세차에 토크를 주지 않으므로 진동수는 외부 장·이방성 장·반자기장이 정한다. 면내 자화된 얇은 막에 면내 장 $B_0$ 를 걸면(Kittel, 1948)

$$\omega_0=\gamma\sqrt{B_0\,(B_0+\mu_0M_s)}$$

이고, 반자기장 $\mu_0M_s$ 가 세차를 빠르게 한다. FMR 선의 위치가 $M_s$ 와 이방성을, 선폭이 길버트 감쇠 $\alpha$ 를 준다 — 10.11.4의 LLG 방정식에 들어가는 두 상수가 이 실험에서 나온다. 반강자성체의 균일 모드는 두 부분격자의 교환장이 복원력에 참여해 $\omega_0=\gamma\sqrt{B_A(2B_E+B_A)}$ ($B_A$ 는 이방성 장)로 THz 대역이며, 이것이 11절 끝의 “반강자성체가 천 배 빠르다”의 근거다.

직관

파라미터 연계 — 이 절이 잰 상수들이 가는 곳.

• $g$ 텐서와 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ — 스핀 완화율(10.11.9의 스핀 주입)과 결함 동정.
• $A$ 와 $|\psi(0)|^2$ — 도너 파동함수의 중심 셀 보정(7.9.7), 도너 스핀 큐비트의 초미세 제어.
• $T_1$, $T_2$ — 스핀 큐비트의 결맞음 시간. Si 의 $T_2$ 가 GaAs 보다 훨씬 긴 것은 $^{28}$Si 의 핵스핀 없음과 작은 $\lambda_{\mathrm{SO}}$ 때문이다.
• $M_s$, $\alpha$, 이방성 장 (FMR) — LLG(10.11.4), STT 스위칭 전류(10.11.10), MRAM 의 기록 전류(15.11.3).
• $D_{it}$ 의 정체 ($P_b$) — 13.3.3, 19.6.7 의 전기적 계측이 세는 트랩의 화학적 이름.
• 스핀 수 세기 — 게이트 산화막의 방사선 손상, 수소 패시베이션의 효율.

주의

단위 환산 — $A$ 는 MHz 로도 mT 로도 적힌다. 초미세 상수는 에너지이지만 문헌은 진동수 ($A/h$, MHz)나 자기장 등가($A/g\mu_B$, mT 또는 G)로 적는다. $g=2$ 에서 1 mT 는 28.0 MHz, 1 G $=0.1$ mT 는 2.80 MHz 다. 오래된 문헌의 “42 G” 와 새 문헌의 “117.5 MHz” 는 같은 P 도너 갈라짐이다. ESR 의 $g$ 는 결함의 유효 스핀에 대한 값으로, 2절의 란데 $g$ 와 같은 개념이지만 $L,S,J$ 로 계산되는 것이 아니라 5절의 $g$ 텐서 식으로 결정장·스핀–궤도에서 나온다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 자성은 양자화된 각운동량의 통계이고, 협동 질서는 파울리 원리가 쿨롱 에너지를 스핀에 실어 보낸 결과다. 목적지를 적어 둔다.

• 스핀트로닉스와 MRAM (10.11, 15.11.3) — 교환 상호작용(8절)이 강자성층을 만들고, 밴드 강자성의 스핀 분극(7·8절)이 TMR 을 주며, 반강자성 교환 바이어스(11절)가 기준층을 고정하고, $M_s(T)$(9절)·스핀파(10절)·FMR 상수(12절)가 LLG 동역학을 채운다.
• 계면·산화막 결함 (13.3.3, 19.6.7) — $P_b$·$E'$ 중심의 ESR 동정(12절), $g$ 텐서의 기원(5절), 크라머스 정리가 보장하는 홀수 전자 결함의 신호(5절).
• 캐리어 통계 (11.1) — 비축퇴 캐리어의 퀴리 감수율(2절)과 축퇴 캐리어의 파울리 감수율 (7절), 도핑 증가에 따른 Si:P 의 모트 전이(7·12절).
• 불순물과 도너 파동함수 (7.9.7, 11.1.2) — 초미세 상수와 중심 셀 보정, ENDOR 이 그린 도너의 실제 모양(12절).
• 자성·전력 재료 (8.13, 22부) — 페라이트 코어의 페리자성과 절연성(11절), 영구자석의 희토류 이방성(3절), 결정장과 전이금속 화합물의 색·준위(4절).
• 양자 정보 — $^{28}$Si 의 핵스핀 없음, 도너 스핀 큐비트, $T_1$·$T_2$ (12절).
• 다음 장 — 7.14 초전도는 $\chi=-1$ 의 완전 반자성(1절의 유도 반자성과 다른 기구)과 스핀 단일항 쿠퍼 쌍(8절의 교환과 부호가 반대인 유효 상호작용)으로 이 장과 맞닿는다.

이 장이 쓰이는 곳

• 7.14 초전도
• 8.12 유전·강유전·압전
• 8.13 열적·자기적 성질