5부 양자역학 5.6

스핀과 동일 입자

앞선 장들의 양자역학은 파동함수 $\psi(\mathbf r)$ 하나로 굴러갔다. 입자 하나가 공간 어디에 있는가를 $|\psi|^2$ 이 말했고, 5.5에서는 그 공간 좌표로 궤도 각운동량 $\mathbf L=\mathbf r\times\mathbf p$ 를 만들어 고유함수가 구면조화함수임을 보았다. 이 장은 거기에 셋을 더한다.

공간 좌표로는 적을 수 없는 각운동량 — 스핀. 전자는 $\mathbf r$ 과 무관한 2차원 내부 자유도를 갖고, 그것이 각운동량의 교환관계를 그대로 만족한다 (1~3절).
입자가 둘 이상일 때의 파동함수. 동일한 입자 둘을 맞바꿔도 물리가 달라질 수 없다는 요구가 파동함수의 부호를 정하고, 그 부호 하나가 파울리 배타원리가 된다 (4·5절).
그 둘이 합쳐져 만드는 것 — 원자의 껍질 구조, 헬륨의 교환 분리, 금속의 페르미 구, 결정의 밴드와 갭 (6~8절).

5.4의 형식론으로 말하면, 이 장은 힐베르트 공간을 두 방향으로 넓히는 장이다. 하나는 텐서곱 — 공간 $\otimes$ 스핀, 입자 1 $\otimes$ 입자 2. 다른 하나는 그 곱공간에서 물리적으로 허용되는 부분공간만 골라내는 일 — 대칭 또는 반대칭 상태. 반도체에서 전자를 셀 때마다 붙는 “2”(스핀), 페르미 준위, 상태밀도의 $\sqrt E$ , 밴드 갭이 전부 이 두 확장에서 나온다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

캐리어 통계 — 배타원리 때문에 한 상태에 전자가 하나뿐이고, 그래서 점유 확률이 페르미–디랙 분포다(6.4.7·11.1.3). 상태밀도의 $\sqrt E$ 와 $E_F$ 는 8절의 자유전자 기체가 원형이다.
밴드와 갭 — 주기 퍼텐셜에서 허용 에너지가 띠로 갈라지는 것을 8절의 디랙 빗이 가장 짧게 보여 준다. 7.7의 블로흐 정리·크로니히–페니 모형이 이것의 일반형이다.
가전자대의 구조 — 규소의 가전자대가 $\Gamma$ 점에서 무거운 정공·가벼운 정공·분리 밴드 셋으로 갈라지는 이유가 3절의 각운동량 합성( $l=1$ 과 $s=1/2$ 를 더해 $j=3/2,\,1/2$ )이다(7.9.5).
도펀트와 결합 — 규소의 원자가 전자 넷과 인·붕소의 다섯·셋이 6절의 껍질 구조에서 나온다. 공유 결합의 뿌리인 교환 상호작용은 7절이다.
자성과 스핀 소자 — 2절의 라모 세차와 제이만 분리가 ESR·NMR(7.13.12)과 스핀 큐비트의 언어이고, 7절의 교환 적분 $J$ 가 강자성(7.13.8)과 MRAM(15.11)의 근원이다.

표기는 Griffiths·Schroeter 3판을 기준으로 한다. 이 장에는 같은 글자가 다른 뜻으로 쓰이는 짝이 유난히 많다 — 대소문자만 다른 $s$ 와 $\mathbf S$ , 파울리 행렬의 $\sigma$ 와 표준편차의 $\sigma$ , 자기 모멘트 $\boldsymbol\mu$ 와 화학퍼텐셜 $\mu$ , 두 종류의 파수 $k$ 와 $K$ . 절마다 다시 밝히지만 장 전체에 걸리는 것은 여기서 한 번 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	비고
$\mathbf S$ , $S_x,S_y,S_z$	스핀 연산자	내부 각운동량 (벡터 연산자와 세 성분)	단위 J·s. $\mathbf L$ 은 궤도, $\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S$ 는 전체
$s$ , $m$ (또는 $m_s$ )	스핀 양자수	$S^2=\hbar^2 s(s+1)$ , $S_z=\hbar m$ 의 라벨	소문자는 수, 대문자는 연산자. 궤도와 함께 쓰면 $m_l,m_s,m_j$
$\chi$	스피너	스핀 상태를 담는 2성분 열벡터	$\chi_\pm$ 은 $S_z$ 고유스피너
$\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z$	파울리 행렬	$\mathbf S=\tfrac{\hbar}{2}\boldsymbol\sigma$ 의 무차원 부분	표준편차는 $\sigma_{S_x}$ 처럼 아래첨자로 구분
$\gamma$	자기회전비	$\boldsymbol\mu=\gamma\mathbf S$	전자는 음수. 1.5의 오일러 상수와 무관
$\boldsymbol\mu$ , $\mu_B$	자기 모멘트, 보어 마그네톤	2절	5·8절의 $\mu$ 는 화학퍼텐셜 — 글자만 같다
$P$	교환 연산자	입자 1·2 를 맞바꾼다	8절의 압력 $P$ 와 다르다. Sakurai는 $P_{12}$
$\rho$	개수 밀도	8절, 단위 부피당 자유전자 수	6·7·11부의 $n$ . 전하 밀도가 아니다
$k$ , $K$	파수	$k$ : $E=\hbar^2k^2/2m$ 의 파수. $K$ : 블로흐 위상의 파수	8절에서만 둘이 공존
$a$	—	5·7절 보어 반지름, 8절 격자 간격	절마다 밝힌다

스핀 1/2과 파울리 행렬

공간이 없는 각운동량

5.5.2에서 각운동량의 모든 성질은 교환관계 하나에서 나왔다. $\mathbf L=\mathbf r\times\mathbf p$ 라는 정의를 쓴 것은 교환관계 $[L_x,L_y]=i\hbar L_z$ 를 얻을 때 뿐이고, 그 다음 — 사다리 연산자, 고유값 $\hbar^2 l(l+1)$ 과 $\hbar m$ , $m$ 의 범위 — 은 전부 교환관계만으로 나왔다. 그러니 $\mathbf r$ 과 $\mathbf p$ 없이도 같은 교환관계를 만족하는 연산자 셋이 있으면, 그것도 각운동량이다.

[S_x,S_y]=i\hbar S_z,\qquad [S_y,S_z]=i\hbar S_x,\qquad [S_z,S_x]=i\hbar S_y

이것을 스핀이라 부른다. 5.5.2의 대수를 그대로 돌리면

S^2\,|s\,m\rangle=\hbar^2 s(s+1)\,|s\,m\rangle,\qquad S_z\,|s\,m\rangle=\hbar m\,|s\,m\rangle,

S_\pm\,|s\,m\rangle=\hbar\sqrt{s(s+1)-m(m\pm1)}\;|s\,(m\pm1)\rangle,\qquad S_\pm=S_x\pm iS_y

이고 $m=-s,\,-s+1,\dots,s$ 다. 궤도와 딱 하나 다른 점이 있다. 궤도에서는 $l$ 이 정수여야 했는데, 그 이유는 고유함수 $e^{im\phi}$ 가 $\phi\to\phi+2\pi$ 에서 제자리로 돌아와야 했기 때문이다. 스핀에는 공간 파동함수가 없으므로 그 조건이 없고, 대수가 허용하는 값 $s=0,\tfrac12,1,\tfrac32,\dots$ 가 전부 가능하다. 그리고 궤도 각운동량 $l$ 은 입자를 어떻게 준비하느냐에 따라 달라지지만, 스핀 $s$ 는 입자의 종류에 붙박인 상수다. 전자·양성자·중성자는 $s=\tfrac12$ , 광자는 1, 파이온은 0 이고, 이것은 질량이나 전하처럼 바꿀 수 없다.

2차원 힐베르트 공간과 스피너

$s=\tfrac12$ 이면 $m=+\tfrac12,\,-\tfrac12$ 둘뿐이다. 스핀의 상태 공간은 2차원이고, 기저 둘을

\chi_+=\begin{pmatrix}1\\0\end{pmatrix}\ (\text{스핀 위},\ m=+\tfrac12),\qquad \chi_-=\begin{pmatrix}0\\1\end{pmatrix}\ (\text{스핀 아래},\ m=-\tfrac12)

로 잡는다. 일반 상태는

\chi=\begin{pmatrix}a\\b\end{pmatrix}=a\chi_++b\chi_-,\qquad |a|^2+|b|^2=1

이고 이 2성분 열벡터를 스피너(spinor)라 한다. 5.4.7의 언어로는 $\chi_\pm=|\tfrac12\,\pm\tfrac12\rangle$ 이고 $a=\langle\chi_+|\chi\rangle$ , $b=\langle\chi_-|\chi\rangle$ 다. 무한차원 힐베르트 공간에서 하던 모든 일 — 내적, 에르미트 연산자, 고유값 문제, 측정 확률 — 이 여기서는 $2\times2$ 행렬과 2성분 벡터의 선형대수로 줄어든다(1.2.5벡터공간과 내적공간). 양자역학이 가장 투명하게 보이는 자리다.

연산자를 행렬로 쓰자. $S^2$ 는 두 기저 모두에 $\tfrac34\hbar^2$ 을 주므로 단위행렬의 배수다. $S_z$ 는 대각이고, $S_\pm$ 은 사다리 공식에 $s=\tfrac12$ 을 넣으면 $S_+\chi_-=\hbar\chi_+$ , $S_+\chi_+=0$ , $S_-\chi_+=\hbar\chi_-$ , $S_-\chi_-=0$ 이다.

S^2=\frac{3}{4}\hbar^2\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix},\qquad S_z=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix},\qquad S_+=\hbar\begin{pmatrix}0&1\\0&0\end{pmatrix},\qquad S_-=\hbar\begin{pmatrix}0&0\\1&0\end{pmatrix}

$S_x=\tfrac12(S_++S_-)$ , $S_y=\tfrac{1}{2i}(S_+-S_-)$ 로 되돌리면

S_x=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix},\qquad S_y=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix},\qquad S_z=\frac{\hbar}{2}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}

이다. $\hbar/2$ 를 떼어 낸 무차원 행렬 셋이 파울리 행렬이다.

\sigma_x=\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix},\qquad \sigma_y=\begin{pmatrix}0&-i\\i&0\end{pmatrix},\qquad \sigma_z=\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix},\qquad \mathbf S=\frac{\hbar}{2}\boldsymbol\sigma

셋 다 에르미트(1.3.4에르미트 행렬과 유니터리 변환)이고 — 관측량이므로 당연하다 — 대각합이 0, 행렬식이 $-1$ 이므로 고유값은 어느 것이나 $\pm1$ 이다. 즉 어느 방향으로 재도 스핀 성분은 $\pm\hbar/2$ 둘 중 하나다. 곱셈 규칙은 손으로 한 번 확인해 둘 만하다.

\sigma_x^2=\sigma_y^2=\sigma_z^2=I,\qquad \sigma_x\sigma_y=i\sigma_z\ (\text{순환}),\qquad \sigma_i\sigma_j=\delta_{ij}I+i\sum_k\epsilon_{ijk}\sigma_k

마지막 식이 전부를 담는다. 대칭 부분 $\{\sigma_i,\sigma_j\}=2\delta_{ij}I$ 는 서로 다른 파울리 행렬이 반교환한다는 뜻이고, 반대칭 부분 $[\sigma_i,\sigma_j]=2i\epsilon_{ijk}\sigma_k$ 가 각운동량 교환관계 $[S_i,S_j]=i\hbar\epsilon_{ijk}S_k$ 다. 임의의 벡터 $\mathbf a,\mathbf b$ 에 대해

(\boldsymbol\sigma\cdot\mathbf a)(\boldsymbol\sigma\cdot\mathbf b) =(\mathbf a\cdot\mathbf b)\,I+i\,\boldsymbol\sigma\cdot(\mathbf a\times\mathbf b)

가 따라 나오고(Sakurai §3.2), 특히 단위벡터 $\hat n$ 에 대해 $(\boldsymbol\sigma\cdot\hat n)^2=I$ 다.

직관

수식적 직관 — 왜 하필 $2\times2$ 이고, 왜 대각합이 0 인가. 차원 2는 $2s+1$ 에서 나온다. 대각합 0 은 $S_z$ 의 고유값이 $+\hbar/2$ 와 $-\hbar/2$ 로 대칭이라는 뜻이고, 그것은 $m$ 이 $-s$ 에서 $s$ 까지 대칭으로 놓인다는 사다리 대수의 결과다. $S_x,S_y$ 의 대각합이 0 인 것은 $S_x=\tfrac{1}{i\hbar}[S_y,S_z]$ 처럼 각 성분이 교환자로 쓰이고 교환자의 대각합은 언제나 0 이기 때문이다 — 공간의 어느 방향도 특별하지 않다는 등방성이 대각합 0 으로 번역된 것이다.

$2\times2$ 에르미트 행렬은 실수 넷으로 정해지고, $I,\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z$ 가 그 기저다. 그래서 스핀 1/2 에 걸리는 어떤 관측량이든 $a_0I+\mathbf a\cdot\boldsymbol\sigma$ 꼴이고, 어떤 해밀토니안이든 “상수 + 어떤 방향의 스핀 성분”이다. 2절의 $H=-\gamma\mathbf B\cdot\mathbf S$ 가 그 특수한 경우가 아니라 일반형이다. 2준위계(5.9.2)가 언제나 스핀 1/2 의 언어로 적히는 이유가 여기 있다.

측정 — 고유스피너, 확률, 불확정성

$S_x$ 를 재면 무엇이 나오는가. 고유값 문제 $\tfrac\hbar2\sigma_x\chi=\lambda\chi$ 를 풀면 $\lambda=\pm\hbar/2$ 이고 고유스피너는

\chi_\pm^{(x)}=\frac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\ \pm1\end{pmatrix},\qquad \chi_\pm^{(y)}=\frac{1}{\sqrt2}\begin{pmatrix}1\\ \pm i\end{pmatrix}

다( $S_y$ 도 같이 적었다). 이것들도 정규직교 기저이므로 임의의 $\chi=\binom ab$ 를

\chi=\frac{a+b}{\sqrt2}\,\chi_+^{(x)}+\frac{a-b}{\sqrt2}\,\chi_-^{(x)}

로 전개할 수 있고, 5.4.5의 일반화된 통계 해석대로 $S_x$ 를 재어 $+\hbar/2$ 가 나올 확률은 $\tfrac12|a+b|^2$ , $-\hbar/2$ 는 $\tfrac12|a-b|^2$ 다. 기댓값은 행렬 계산 한 줄이다.

\langle S_x\rangle=\chi^\dagger S_x\chi=\frac{\hbar}{2}(a^*b+b^*a)=\hbar\,\operatorname{Re}(a^*b),\qquad \langle S_y\rangle=\hbar\,\operatorname{Im}(a^*b),\qquad \langle S_z\rangle=\frac{\hbar}{2}\big(|a|^2-|b|^2\big)

가장 단순한 경우를 손에 쥐어 두자. 스핀 위 상태 $\chi_+$ ( $a=1,b=0$ )에서 $S_z$ 를 재면 언제나 $+\hbar/2$ 이지만 $S_x$ 를 재면 $+\hbar/2$ 와 $-\hbar/2$ 가 각각 확률 1/2 이다. 그리고 $S_x$ 를 재어 $+\hbar/2$ 를 얻은 순간 상태는 $\chi_+^{(x)}$ 로 무너지고, 이제 $S_z$ 를 다시 재면 반반이다 — 처음의 “스핀 위”라는 정보는 사라졌다. $[S_x,S_z]\ne0$ 이 실험에서 보이는 모습이 이것이고, 5.1.6의 슈테른–게를라흐 장치를 이어 붙이면 그대로 재현된다.

그림 5.6-1. 이어 붙인 슈테른–게를라흐 장치. 첫 SGz 로 S_z = +ħ/2 빔을 골라 SGx 에 넣으면 S_x = ±ħ/2 로 반반 갈라진다. 그중 +ħ/2 빔을 다시 SGz 에 넣으면 −ħ/2 가 절반 되살아난다 — S_x 를 재는 순간 S_z 의 값은 정해지지 않은 상태로 돌아간다. 가운데 장치를 빼면 마지막 SGz 는 +ħ/2 만 내보낸다.직접 작도

분산도 바로 나온다. $S_x^2=\tfrac{\hbar^2}{4}I$ 이므로 어떤 상태에서든 $\langle S_x^2\rangle=\hbar^2/4$ 이고

\sigma_{S_x}^2=\langle S_x^2\rangle-\langle S_x\rangle^2=\frac{\hbar^2}{4}-\langle S_x\rangle^2

이다. 5.4.6의 일반화된 불확정성 원리에 $[S_x,S_y]=i\hbar S_z$ 를 넣으면

\sigma_{S_x}\sigma_{S_y}\ \ge\ \frac{\hbar}{2}\,\big|\langle S_z\rangle\big|

이고, $\chi_+$ 에서는 우변이 $\hbar^2/4$ 이면서 $\sigma_{S_x}=\sigma_{S_y}=\hbar/2$ 라 등호가 성립한다. $S_z$ 가 확정된 상태에서 $S_x,S_y$ 는 최대로 불확정이다.

임의 방향의 스핀과 블로흐 구

단위벡터 $\hat n=(\sin\theta\cos\phi,\ \sin\theta\sin\phi,\ \cos\theta)$ 방향의 성분 $\mathbf S\cdot\hat n=\tfrac\hbar2\,\boldsymbol\sigma\cdot\hat n$ 은

\boldsymbol\sigma\cdot\hat n=\begin{pmatrix}\cos\theta & \sin\theta\,e^{-i\phi}\\ \sin\theta\,e^{i\phi} & -\cos\theta\end{pmatrix}

이고, 고유값 $+1$ 의 고유스피너는

\chi_+^{(n)}=\begin{pmatrix}\cos(\theta/2)\\ e^{i\phi}\sin(\theta/2)\end{pmatrix},\qquad \chi_-^{(n)}=\begin{pmatrix}e^{-i\phi}\sin(\theta/2)\\ -\cos(\theta/2)\end{pmatrix}

다(직접 곱해 보면 첫 성분이 $\cos\theta\cos\tfrac\theta2+\sin\theta\sin\tfrac\theta2=\cos\tfrac\theta2$ 로 돌아온다). 거꾸로 읽으면 — 규격화된 스피너는 전체 위상을 빼고 나면 정확히 $(\theta,\phi)$ 두 실수로 정해지므로, 스핀 1/2 의 상태 하나는 단위구 위의 점 하나다. 이 구를 블로흐 구라 한다. $\theta=0$ 이 $\chi_+$ , $\theta=\pi$ 가 $\chi_-$ , 적도의 $\phi=0$ 이 $\chi_+^{(x)}$ , $\phi=\pi/2$ 가 $\chi_+^{(y)}$ 다. 기댓값 벡터 $\langle\mathbf S\rangle=\tfrac\hbar2\hat n$ 이 정확히 그 점을 가리킨다 — 위의 기댓값 공식에 $a=\cos\tfrac\theta2$ , $b=e^{i\phi}\sin\tfrac\theta2$ 를 넣으면 $\langle S_x\rangle=\tfrac\hbar2\sin\theta\cos\phi$ 등이 나온다.

그림 5.6-2. 블로흐 구. 스핀 1/2 의 상태 하나가 구면 위의 점 하나이고, 기댓값 벡터 ⟨S⟩ 가 그 방향을 가리킨다. 북극·남극이 S_z 의 고유스피너, 적도의 x·y 방향이 S_x·S_y 의 고유스피너다. 구면에서 180° 떨어진 두 점이 힐베르트 공간에서는 직교(내적 0)한다 — 스피너 성분에 각이 θ/2 로 들어가기 때문이다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 각이 반으로 접힌다. 구면 위에서 $\chi_+$ 와 $\chi_-$ 는 $180^\circ$ 떨어져 있지만 힐베르트 공간에서는 직교, 곧 $90^\circ$ 다. 실공간의 각 $\theta$ 가 상태 공간에는 $\theta/2$ 로 들어간다. 그 대가로 실공간을 $2\pi$ 돌리면 상태 공간은 $\pi$ 만 돌아 부호가 뒤집힌다 — 회전 연산자

D(\hat n,\phi)=e^{-i\mathbf S\cdot\hat n\,\phi/\hbar}=e^{-i\boldsymbol\sigma\cdot\hat n\,\phi/2} =I\cos\frac\phi2-i(\boldsymbol\sigma\cdot\hat n)\sin\frac\phi2

에 $\phi=2\pi$ 를 넣으면 $-I$ 다( $(\boldsymbol\sigma\cdot\hat n)^2=I$ 를 써서 지수를 전개하면 코사인·사인으로 갈라진다). 상태의 전체 부호는 관측에 안 걸리므로 모순은 없지만, 두 경로의 간섭에서는 이 $-1$ 이 실제로 보인다(중성자 간섭계). 5.7.5에서 회전군의 언어로 다시 만난다.

이 그림이 반도체에서 쓰이는 곳은 스핀 큐비트다. 큐비트 상태 = 블로흐 구의 점, 게이트 연산 = 구의 회전, 2절의 라모 세차 = $z$ 축 둘레의 자전. 결어긋남은 점이 구 안쪽으로 줄어드는 것(5.4.9의 혼합 상태)이다.

공간과 스핀을 함께 — 스피너 파동함수

전자의 전체 상태는 위치 자유도와 스핀 자유도를 텐서곱한 공간에 산다. 가장 일반적인 꼴은 $\Psi=\psi_+(\mathbf r)\chi_++\psi_-(\mathbf r)\chi_-$ , 곧 성분이 공간 함수인 2성분 스피너다. $|\psi_+(\mathbf r)|^2d^3r$ 은 ” $\mathbf r$ 근방에서 스핀 위로 발견될 확률”이고, 규격화는 $\int(|\psi_+|^2+|\psi_-|^2)\,d^3r=1$ 이다. 해밀토니안에 스핀이 들어오지 않으면 — 이 장의 4절부터 8절까지가 그 경우다 — 정상 상태는 인수분해된 꼴 $\psi(\mathbf r)\chi$ 로 잡을 수 있고, 공간 부분과 스핀 부분을 따로 다룬 뒤 곱하면 된다. 스핀이 해밀토니안에 들어오는 경우는 2절의 자기장, 그리고 5.8.3의 스핀–궤도 결합이다.

직관

파라미터 연계 — 스핀이 반도체에서 남기는 숫자들.

상태 수의 2배. 궤도 상태 하나마다 스핀 상태가 둘이므로, 상태밀도·유효 상태밀도·밴드당 전자 수에 전부 인자 2가 붙는다(8절, 6.7.1, 11.1.3). 스핀이 갈라져 있으면(자기장, 강자성체) 이 2가 두 개의 1로 나뉜다.
$g$ 인자. 2절의 자기 모멘트 $\boldsymbol\mu=-g\mu_B\mathbf S/\hbar$ 에서 자유전자는 $g\approx2.0023$ 이지만, 결정 안에서는 스핀–궤도 결합 때문에 달라진다 — 규소의 전도 전자는 $g\approx1.998$ , GaAs는 $-0.44$ . ESR(7.13.12)로 재는 것이 이 값이고, 결함의 지문이 된다.
파울리 행렬은 어디에나 있다. 2준위 원자, 큐비트, 두 밴드 사이의 천이, 편광(3.5.12의 존스 행렬) — 상태가 둘인 계는 전부 $\boldsymbol\sigma$ 로 적힌다.

자기장 내의 스핀과 세차

자기 모멘트와 자기회전비

각운동량을 가진 전하는 자기 모멘트를 갖는다. 고전적으로 반지름 $r$ 의 원 궤도를 속력 $v$ 로 도는 전하 $q$ 는 전류 $I=qv/2\pi r$ 이 넓이 $\pi r^2$ 을 감싸는 고리이므로, 자기 모멘트가 $\mu=IA=qvr/2=(q/2m)L$ 이다(2.4.7). 스핀에도 같은 꼴을 쓴다.

\boldsymbol\mu=\gamma\,\mathbf S

비례상수 $\gamma$ 가 자기회전비(gyromagnetic ratio)다. 궤도라면 $\gamma=q/2m$ 이겠지만 스핀은 고전적 회전이 아니라서 그 값을 그대로 쓰지 못하고, 실측 비를 $g$ 인자로 적는다.

\gamma=g\,\frac{q}{2m}\qquad\Longrightarrow\qquad \gamma_e=-\,g_e\,\frac{e}{2m_e}\approx-\frac{e}{m_e},\qquad g_e=2.0023

$g_e$ 의 2 는 디랙 방정식이 주고, 뒤의 0.0023 은 양자전기역학의 보정이다. 전자의 전하가 음이므로 $\gamma_e$ 는 음수 — 자기 모멘트가 스핀과 반대를 향한다. 크기의 단위는 보어 마그네톤이다.

\mu_B=\frac{e\hbar}{2m_e}=9.274\times10^{-24}\ \text{J/T}=5.788\times10^{-5}\ \text{eV/T}

전자의 자기 모멘트 크기는 $|\gamma_e|\cdot\tfrac\hbar2=g_e\mu_B/2\approx\mu_B$ 다. 양성자는 질량이 1836배 무거워 $\gamma_p$ 가 그만큼 작고( $g_p=5.586$ ), 이것이 ESR과 NMR의 주파수가 세 자릿수 다른 이유다.

균일 자기장 — 제이만 준위와 라모 세차

자기장 속 자기 쌍극자의 에너지는 $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ 이므로, 스핀만 있는 정지 입자의 해밀토니안은

H=-\gamma\,\mathbf B\cdot\mathbf S

다. 1절 말미의 관찰대로 이것은 “어떤 방향의 스핀 성분”의 상수배이고, 균일장 $\mathbf B=B_0\hat z$ 를 걸면 $H=-\gamma B_0S_z$ 로 이미 대각이다.

H=-\frac{\gamma B_0\hbar}{2}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix},\qquad E_+=-\frac{\gamma B_0\hbar}{2}\ (\chi_+),\qquad E_-=+\frac{\gamma B_0\hbar}{2}\ (\chi_-)

두 준위의 간격이 제이만 분리 $\Delta E=\hbar|\gamma|B_0=g\mu_BB_0$ 다. 전자는 $\gamma<0$ 이라 $E_+>E_-$ — 스핀이 자기장과 나란한 쪽이 높다(자기 모멘트는 반대를 향하므로). 숫자를 적어 둔다.

	1 T 에서의 분리	공명 주파수 $\Delta E/h$	비교
전자 ( $g=2.0023$ )	0.116 meV	28.0 GHz/T	$k_BT$ = 25.9 meV (300 K), 0.34 meV (4 K)
양성자 ( $g=5.586$ )	$1.8\times10^{-4}$ meV	42.6 MHz/T	전자의 1/660

시간 전개는 5.2.7의 처방 그대로다 — 에너지 고유상태의 계수에 각각 $e^{-iEt/\hbar}$ 를 붙인다. 초기 스피너를 $\chi(0)=\cos\tfrac\alpha2\,\chi_++\sin\tfrac\alpha2\,\chi_-$ ( $\phi=0$ 인 블로흐 구의 점)로 놓으면

\chi(t)=\begin{pmatrix}\cos(\alpha/2)\,e^{\,i\gamma B_0t/2}\\[2pt] \sin(\alpha/2)\,e^{-i\gamma B_0t/2}\end{pmatrix}

이고, 1절의 기댓값 공식에 $a^*b=\tfrac12\sin\alpha\,e^{-i\gamma B_0t}$ 를 넣으면

\langle S_x\rangle=\frac{\hbar}{2}\sin\alpha\cos(\gamma B_0t),\qquad \langle S_y\rangle=-\frac{\hbar}{2}\sin\alpha\sin(\gamma B_0t),\qquad \langle S_z\rangle=\frac{\hbar}{2}\cos\alpha

다. $\langle\mathbf S\rangle$ 는 길이 $\hbar/2$ 를 유지한 채 자기장 둘레를 각 $\alpha$ 로 기울어 돈다. 이것이 라모 세차(Larmor precession)이고 각진동수가 라모 주파수

\omega=\gamma B_0

다. 전자는 $|\omega|/2\pi=28.0\ \text{GHz/T}$ — 위 표의 공명 주파수와 같은 수인데, 이는 우연이 아니다. 세차 주파수는 두 준위의 에너지 차를 $\hbar$ 로 나눈 것이고, 그 차에 해당하는 광자가 공명 흡수된다.

그림 5.6-3. 라모 세차. 왼쪽: ⟨S⟩ 는 B 둘레를 각 α 를 유지하며 돈다 — 고전적 팽이의 세차와 같은 그림이지만, 여기서 도는 것은 기댓값이다. 오른쪽: 세 성분의 시간 궤적. ⟨S_x⟩ 와 ⟨S_y⟩ 는 90° 어긋난 정현파이고 ⟨S_z⟩ 는 상수다. 그림은 γ > 0 기준이며 전자는 반대 방향으로 돈다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 세차는 두 고유상태의 상대 위상이 도는 것이다. $\chi(t)$ 에서 $|a|,|b|$ 는 변하지 않는다. 변하는 것은 $a$ 와 $b$ 의 상대 위상 $e^{-i\omega t}$ 뿐이고, 그 위상이 블로흐 구의 방위각 $\phi=-\omega t$ 다. 5.2.7의 언어로는 에너지가 다른 두 정상 상태의 중첩이 맥놀이하는 것이며, 맥놀이 주파수 $=(E_+-E_-)/\hbar$ 가 라모 주파수다. 상수 자기장은 스핀을 뒤집지 못한다 — $\langle S_z\rangle$ 가 보존되기 때문이다. 뒤집으려면 라모 주파수로 도는 횡방향 자기장을 걸어 공명시켜야 하고(라비 진동, 5.9.2), 그것이 ESR·NMR·스핀 큐비트 게이트의 원리다.

에렌페스트 정리(5.4.6)로 확인하면 $\frac{d}{dt}\langle\mathbf S\rangle=\frac{i}{\hbar}\langle[H,\mathbf S]\rangle$ 에 $[S_z,S_x]=i\hbar S_y$ 등을 넣어

\frac{d\langle\mathbf S\rangle}{dt}=\gamma\,\langle\mathbf S\rangle\times\mathbf B

가 나온다. 고전 토크 방정식 $\dot{\mathbf L}=\boldsymbol\mu\times\mathbf B$ 와 글자까지 같다 — 스핀에서는 기댓값이 고전 운동을 정확히 따른다(해밀토니안이 $\mathbf S$ 에 선형이라서).

비균일 자기장 — 슈테른–게를라흐 힘

자기장이 공간에 따라 변하면 $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ 가 위치의 함수가 되어 힘이 생긴다. 5.1.6의 슈테른–게를라흐 실험이 그것이다. Griffiths를 따라 $\mathbf B=-\alpha x\,\hat x+(B_0+\alpha z)\,\hat z$ 로 놓자( $\nabla\cdot\mathbf B=0$ 을 맞추려면 $x$ 항이 필요하다). 해밀토니안은

H=-\gamma\mathbf B\cdot\mathbf S=-\gamma\big[-\alpha x\,S_x+(B_0+\alpha z)\,S_z\big]

이다. $B_0$ 가 크면 스핀이 $z$ 축 둘레로 빠르게 세차하므로 $S_x$ 는 평균이 0 으로 지워지고, 남는 것은 $-\gamma(B_0+\alpha z)S_z$ 다. 그러면 $z$ 방향 힘이

F_z=-\frac{\partial H}{\partial z}=\gamma\alpha\,S_z=\pm\frac{\gamma\alpha\hbar}{2}

로 스핀 상태에 따라 부호가 갈린다. 빔은 둘로 쪼개지고, 위쪽 빔은 $\chi_+$ , 아래쪽 빔은 $\chi_-$ 로 완전히 편극된다(전자는 $\gamma<0$ 이므로 위·아래가 뒤바뀐다). 장치 자체가 $S_z$ 의 측정 장치이자 상태 준비 장치다 — 앞의 그림에서 세 대를 이어 붙인 것이 그것이다. 고전 자석이라면 자기 모멘트의 방향이 연속으로 분포해 빔이 띠로 번져야 하는데 실제로는 두 점으로 갈라진다는 것이, 스핀 성분이 $\pm\hbar/2$ 두 값뿐이라는 1절 결과의 실험적 증거였다.

각운동량의 합성

문제 — 두 각운동량을 더하면 무엇이 되는가

전자에는 궤도 각운동량 $\mathbf L$ 과 스핀 $\mathbf S$ 가 있고, 원자에는 전자가 여럿이며, 두 전자의 스핀 $\mathbf S_1,\mathbf S_2$ 는 각각 따로 산다. 이들을 더한 $\mathbf J=\mathbf J_1+\mathbf J_2$ 는 무엇인가. 서로 다른 자유도의 연산자는 교환하므로( $[J_{1i},J_{2j}]=0$ ) $\mathbf J$ 의 교환관계를 계산하면

[J_x,J_y]=[J_{1x},J_{1y}]+[J_{2x},J_{2y}]=i\hbar(J_{1z}+J_{2z})=i\hbar J_z

로 합도 각운동량이다. 따라서 $J^2$ 과 $J_z$ 의 고유값은 $\hbar^2j(j+1)$ 과 $\hbar m$ 꼴이어야 하고, 문제는 ” $j_1,j_2$ 가 주어졌을 때 $j$ 로 무엇이 가능한가, 그리고 그 고유상태를 원래 상태들로 어떻게 쓰는가”다.

두 자유도의 상태 공간은 텐서곱이고 차원이 $(2j_1+1)(2j_2+1)$ 이다. 이 공간에는 자연스러운 기저가 둘 있다.

기저	대각인 연산자	상태 라벨	개수
곱 기저(비결합)	$J_1^2,\ J_{1z},\ J_2^2,\ J_{2z}$	$\lvert j_1\,m_1\rangle\lvert j_2\,m_2\rangle$	$(2j_1+1)(2j_2+1)$
합 기저(결합)	$J_1^2,\ J_2^2,\ J^2,\ J_z$	$\lvert j\,m\rangle$	$\sum_j(2j+1)$

$J_z=J_{1z}+J_{2z}$ 는 양쪽에서 다 대각이지만 $J^2=J_1^2+J_2^2+2\mathbf J_1\cdot\mathbf J_2$ 는 곱 기저에서 대각이 아니다( $\mathbf J_1\cdot\mathbf J_2$ 가 $J_{1z},J_{2z}$ 와 교환하지 않는다). 같은 공간의 두 정규직교 기저이므로 둘은 유니터리 변환으로 이어지고(1.2.6선형 변환), 그 변환 행렬의 성분이 클렙슈–고르단 계수다.

|j\,m\rangle=\sum_{m_1+m_2=m}C^{\,j_1\,j_2\,j}_{m_1\,m_2\,m}\;|j_1\,m_1\rangle|j_2\,m_2\rangle

$J_z$ 가 양쪽에서 대각이므로 합은 $m=m_1+m_2$ 인 항으로만 제한된다 — 이것이 계산을 작게 만든다.

스핀 1/2 둘 — 삼중항과 단일항

가장 작은 예이자 4절 이후 내내 쓸 예다. 곱 기저는 넷이다.

|{\uparrow\uparrow}\rangle,\quad|{\uparrow\downarrow}\rangle,\quad|{\downarrow\uparrow}\rangle,\quad|{\downarrow\downarrow}\rangle

$S_z=S_{1z}+S_{2z}$ 를 걸면 $m$ 은 차례로 $1,\,0,\,0,\,-1$ 이다. $m=1$ 과 $m=-1$ 은 하나씩이므로 그것들은 반드시 $s=1$ 의 상태다. $m=0$ 이 둘이라는 것이 이 문제의 전부다 — 둘 중 하나는 $s=1$ 에, 다른 하나는 $s=0$ 에 속한다. 어느 조합인지는 사다리 연산자가 정한다. $S_-=S_{1-}+S_{2-}$ 를 꼭대기에 걸면

S_-|{\uparrow\uparrow}\rangle=(S_{1-}\uparrow)\uparrow+\uparrow(S_{2-}\uparrow) =\hbar\big(|{\downarrow\uparrow}\rangle+|{\uparrow\downarrow}\rangle\big)

이고, 규격화하면 $s=1$ , $m=0$ 상태다. 그와 직교하는 $m=0$ 조합이 $s=0$ 이다.

\begin{aligned} &\left.\begin{array}{l} |1\ 1\rangle=|{\uparrow\uparrow}\rangle\\[2pt] |1\ 0\rangle=\tfrac{1}{\sqrt2}\big(|{\uparrow\downarrow}\rangle+|{\downarrow\uparrow}\rangle\big)\\[2pt] |1\,{-1}\rangle=|{\downarrow\downarrow}\rangle \end{array}\right\}\ \text{삼중항 } s=1\\[6pt] &\quad\ |0\ 0\rangle=\tfrac{1}{\sqrt2}\big(|{\uparrow\downarrow}\rangle-|{\downarrow\uparrow}\rangle\big)\qquad\text{단일항 } s=0 \end{aligned}

그림 5.6-4. 각운동량의 합성은 m 을 세는 일이다. 위: 스핀 1/2 둘의 곱상태 넷을 m 으로 줄 세우면 m = 0 이 둘이다. S₋ 사다리로 꼭대기에서 내려오는 셋이 삼중항, m = 0 에 남는 직교 조합이 단일항이다. 아래: 스핀 1 과 스핀 1/2 을 합칠 때 m 값별 상태 수 1, 2, 2, 1 — 층마다 상자를 하나씩 j = 3/2 열이 가져가면 m = ±1/2 에 하나씩 남고 그것이 j = 1/2 다.직접 작도

정말로 $S^2$ 의 고유상태인지 확인해 두는 것이 좋다. $\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2$ 를 사다리 연산자로 풀어 쓰면

\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2=S_{1z}S_{2z}+\tfrac12\big(S_{1+}S_{2-}+S_{1-}S_{2+}\big)

이고, $|{\uparrow\downarrow}\rangle$ 에 걸면 $\tfrac{\hbar^2}{4}(-1)|{\uparrow\downarrow}\rangle+\tfrac{\hbar^2}{2}|{\downarrow\uparrow}\rangle$ 이다. 대칭 조합과 반대칭 조합에 걸면 각각

\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2= \begin{cases} +\dfrac{\hbar^2}{4} & (\text{삼중항})\\[8pt] -\dfrac{3\hbar^2}{4} & (\text{단일항}) \end{cases} \qquad\Longrightarrow\qquad S^2=\frac34\hbar^2+\frac34\hbar^2+2\,\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2= \begin{cases}2\hbar^2\\ 0\end{cases}

로 $s(s+1)\hbar^2$ 에 $s=1,\,0$ 을 넣은 값이 맞다. 이 $\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2$ 의 두 값을 기억해 두자 — 7절에서 교환 상호작용을 스핀 해밀토니안으로 바꿔 쓸 때 그대로 쓴다.

지금 나온 것 중 4절이 가져갈 사실 하나. 삼중항 셋은 두 스핀을 맞바꿔도 그대로이고(대칭), 단일항은 부호가 뒤집힌다(반대칭). $|{\uparrow\downarrow}\rangle\leftrightarrow|{\downarrow\uparrow}\rangle$ 로 바꿔 보면 바로 보인다.

일반 규칙 — j 의 범위와 클렙슈–고르단 계수

$m$ 을 세는 논리는 그대로 일반화된다. $m=m_1+m_2$ 의 최댓값은 $j_1+j_2$ 이고 그 상태는 하나뿐이므로 $j_{\max}=j_1+j_2$ 다. 한 단계 아래 $m=j_1+j_2-1$ 은 $(j_1-1,j_2)$ 와 $(j_1,j_2-1)$ 로 둘인데 $j=j_1+j_2$ 가 하나를 가져가므로 하나가 남고, 그것이 $j=j_1+j_2-1$ 의 꼭대기다. 이렇게 층마다 하나씩 새 $j$ 가 생기다가 상태 수가 더 늘지 않는 지점( $m=|j_1-j_2|$ )에서 멈춘다.

j=j_1+j_2,\ \ j_1+j_2-1,\ \dots,\ |j_1-j_2|

개수가 맞는지는 $\sum_{j=|j_1-j_2|}^{j_1+j_2}(2j+1)=(2j_1+1)(2j_2+1)$ 로 확인된다 — 기저 변환이니 차원이 보존되어야 한다. 그림의 아래 절반이 $j_1=1$ , $j_2=\tfrac12$ 인 경우다. $6=4+2$ .

클렙슈–고르단 계수는 이 논리를 그대로 계산으로 옮긴 것이다. 꼭대기 $|j_1+j_2,\,j_1+j_2\rangle=|j_1\,j_1\rangle|j_2\,j_2\rangle$ 에서 출발해 $J_-=J_{1-}+J_{2-}$ 를 반복해 내리고, 각 층에서 이미 나온 것과 직교하는 조합을 잡는다(부호는 콘던–쇼틀리 규약: $m_1=j_1$ 인 성분의 계수를 양으로). $j_1=1$ , $j_2=\tfrac12$ 을 해 보면

\begin{aligned} |\tfrac32\ \tfrac32\rangle&=|1\ 1\rangle|{\uparrow}\rangle\\[2pt] |\tfrac32\ \tfrac12\rangle&=\sqrt{\tfrac13}\,|1\ 1\rangle|{\downarrow}\rangle+\sqrt{\tfrac23}\,|1\ 0\rangle|{\uparrow}\rangle\\[2pt] |\tfrac12\ \tfrac12\rangle&=\sqrt{\tfrac23}\,|1\ 1\rangle|{\downarrow}\rangle-\sqrt{\tfrac13}\,|1\ 0\rangle|{\uparrow}\rangle \end{aligned}

다(둘째 줄은 $J_-|\tfrac32\,\tfrac32\rangle=\hbar\sqrt3\,|\tfrac32\,\tfrac12\rangle$ 와 $L_-|1\,1\rangle=\hbar\sqrt2\,|1\,0\rangle$ , $S_-|{\uparrow}\rangle=\hbar|{\downarrow}\rangle$ 에서). Griffiths §4.4.3의 표(Table 4.8)는 이 계수들을 $j_1\times j_2$ 별로 모아 둔 것이고, 표의 수는 근호 안의 값이다. 계수는 전부 실수이고, 표를 가로로 읽으면 $|j\,m\rangle$ 을 곱상태로, 세로로 읽으면 곱상태를 $|j\,m\rangle$ 으로 전개한다 — 변환이 직교 행렬이라서 역행렬이 전치다. Sakurai §3.8은 같은 계수를 점화식과 회전 행렬 $D^{(j)}$ 로 다시 유도하는데, 결과는 물론 같다.

직관

공간적 직관 — 벡터 모형. $j_1$ 과 $j_2$ 의 벡터를 길이 $\sqrt{j_1(j_1+1)}\hbar$ , $\sqrt{j_2(j_2+1)}\hbar$ 로 그리고 합 벡터 둘레를 세차하게 그린 것이 고전적 벡터 모형이다. 두 벡터가 나란하면 $j=j_1+j_2$ , 반대면 $|j_1-j_2|$ , 그 사이 각이 양자화되어 $j$ 가 정수 간격으로 띄엄띄엄 놓인다. 합 기저 $|j\,m\rangle$ 에서는 $\mathbf J_1\cdot\mathbf J_2=\tfrac12(J^2-J_1^2-J_2^2)$ 곧 두 벡터 사이의 각이 확정되고 대신 $m_1,m_2$ 가 흐려진다. 곱 기저에서는 그 반대다. “각을 아는 기저”와 “성분을 아는 기저”를 오가는 것이 클렙슈–고르단 변환이다.

스핀–궤도 결합 — 반도체 가전자대의 뿌리

전자 하나의 $\mathbf L$ 과 $\mathbf S$ 를 더한 $\mathbf J=\mathbf L+\mathbf S$ 가 가장 자주 쓰이는 합성이다. $s=\tfrac12$ 이므로 $l\ge1$ 에서 $j=l\pm\tfrac12$ 둘, $l=0$ 에서는 $j=\tfrac12$ 하나다. 5.8.3의 미세 구조는 해밀토니안에 $\mathbf L\cdot\mathbf S$ 항이 들어오는 것인데, 합 기저에서

\mathbf L\cdot\mathbf S=\frac12\big(J^2-L^2-S^2\big)=\frac{\hbar^2}{2}\Big[j(j+1)-l(l+1)-\tfrac34\Big]

로 이미 대각이다. $l=1$ 이면 $j=\tfrac32$ 에서 $+\tfrac{\hbar^2}{2}$ , $j=\tfrac12$ 에서 $-\hbar^2$ — 넷과 둘로 갈라진다. 위에서 계산한 $6=4+2$ 가 바로 이것이다.

직관

파라미터 연계 — 규소 가전자대의 세 밴드. 규소·게르마늄·GaAs의 가전자대 꼭대기는 $p$ 형 오비탈( $l=1$ )로 이루어지고, 여기에 스핀–궤도 결합이 걸리면 $\Gamma$ 점에서 $j=\tfrac32$ 의 넷(무거운 정공 둘 + 가벼운 정공 둘)과 $j=\tfrac12$ 의 둘(분리 밴드, split-off)로 갈라진다(7.9.5). 둘 사이의 간격이 스핀–궤도 분리 에너지 $\Delta_{\text{so}}$ 이고, 규소 44 meV, 게르마늄 0.29 eV, GaAs 0.34 eV 다 — 원자번호가 클수록 핵 근처의 전기장이 세고 $\mathbf L\cdot\mathbf S$ 의 계수가 커진다. 이 값이 정공 유효질량, 광학 천이 규칙, 그리고 $p$ 형 MOSFET의 채널 물성(13·14부)을 정한다. 이 절의 $6=4+2$ 가 반도체 물성표의 한 줄이 되는 셈이다.

주의

두 입자계와 교환 대칭

두 입자의 파동함수는 6차원에 산다

입자가 둘이면 파동함수는 두 위치의 함수 $\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,t)$ 이고, $|\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,t)|^2\,d^3r_1\,d^3r_2$ 가 “입자 1 을 $\mathbf r_1$ 근방에서, 동시에 입자 2 를 $\mathbf r_2$ 근방에서 발견할 확률”이다. 규격화는 여섯 좌표 전부에 걸친다.

\int|\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,t)|^2\,d^3r_1\,d^3r_2=1,\qquad H=-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_1^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_2^2+V(\mathbf r_1,\mathbf r_2,t)

슈뢰딩거 방정식 $i\hbar\,\partial_t\Psi=H\Psi$ 의 꼴은 5.2와 같고, 퍼텐셜이 시간에 무관하면 $\Psi=\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)e^{-iEt/\hbar}$ 로 정상 상태를 잡는다. 두 입자가 서로 상호작용하지 않으면 — $V=V_1(\mathbf r_1)+V_2(\mathbf r_2)$ — 변수분리(1.7.4변수분리법)가 되어 정상 상태는 곱이다.

\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\psi_a(\mathbf r_1)\,\psi_b(\mathbf r_2),\qquad E=E_a+E_b

$\psi_a,\psi_b$ 는 각각 한 입자의 정상 상태이고, $a,b$ 는 그 양자수 묶음( $n$ , 또는 $nlm$ )의 약칭이다.

직관

공간적 직관 — 파동함수는 3차원 공간에 있지 않다. 입자 하나일 때는 $|\psi(\mathbf r)|^2$ 을 공간의 구름으로 그려도 큰 탈이 없었다. 둘이 되는 순간 파동함수는 배위 공간(configuration space) $\mathbb R^6$ 의 함수이고, 3차원 그림 두 장으로는 담기지 않는다. 곱 상태 $\psi_a(\mathbf r_1)\psi_b(\mathbf r_2)$ 만이 “입자 1 은 이런 구름, 입자 2 는 저런 구름”으로 나뉘고, 곱으로 쓸 수 없는 상태 — 예컨대 3절의 단일항 $\tfrac{1}{\sqrt2}(|{\uparrow\downarrow}\rangle-|{\downarrow\uparrow}\rangle)$ — 는 어느 입자의 상태도 따로 말할 수 없다. 이것이 얽힘(entanglement)이고, 두 입자를 아무리 멀리 떼어도 풀리지 않는다. 배위 공간의 차원은 입자 수에 비례해 늘고, 그것이 다체 문제가 어려운 근본 이유다 (전자 $N$ 개면 $3N$ 차원). 밀도범함수 이론(4.2.10)은 이 $3N$ 차원 함수를 3차원 밀도 하나로 바꿔치기하는 기술이다.

동일 입자 — 부호를 정할 수밖에 없다

고전역학에서는 똑같은 공 둘도 하나에 이름표를 붙여 궤적을 따라갈 수 있다. 양자역학에서는 궤적이 없다. 파동함수가 겹치는 순간 어느 것이 “입자 1”인지 말할 방법이 원리적으로 없고, 따라서 물리적 예측은 라벨 $1\leftrightarrow2$ 를 바꿔도 달라져서는 안 된다.

|\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)|^2=|\psi(\mathbf r_2,\mathbf r_1)|^2

교환 연산자 $P$ 를 $P\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\psi(\mathbf r_2,\mathbf r_1)$ 로 정의하면 $P^2=1$ 이므로 고유값은 $\pm1$ 뿐이다(1.3.1고유값 방정식과 특성 다항식). 그리고 두 입자가 동일하면 해밀토니안은 라벨을 바꿔도 같은 꼴이므로 $[P,H]=0$ — 5.7의 언어로 $P$ 는 보존량이고, 처음에 $P$ 의 고유상태였으면 영원히 그렇다. 자연은 여기서 한 걸음 더 나간다.

대칭화 요구

동일 입자 둘의 상태는 교환에 대해 대칭이거나 반대칭이어야 한다.

\psi(\mathbf r_2,\mathbf r_1)=\pm\,\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)

$+$ 인 입자를 보손(boson), $-$ 인 입자를 페르미온(fermion)이라 하고, 어느 쪽인지는 입자의 종류가 정한다 — 스핀이 정수면 보손, 반정수면 페르미온이다(스핀–통계 정리). 전자·양성자·중성자는 페르미온, 광자·포논은 보손이다.

스핀과 통계의 연결은 상대론적 양자장론에서 증명되고(파울리, 1940), 비상대론 양자역학 안에서는 공리로 받아들인다. 대칭·반대칭 이외의 가능성이 없다는 것도 이 수준에서는 요구다 — $P$ 의 고유값이 $\pm1$ 뿐이라는 것은 고유상태에 대한 말이고, 임의의 상태가 고유상태여야 한다는 것은 별개의 주장이다.

곱 상태 $\psi_a(\mathbf r_1)\psi_b(\mathbf r_2)$ 는 $a\ne b$ 이면 대칭도 반대칭도 아니다. 허용되는 상태는 그것을 대칭화·반대칭화한 것이다.

\psi_\pm(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\frac{1}{\sqrt2}\Big[\psi_a(\mathbf r_1)\psi_b(\mathbf r_2)\pm\psi_b(\mathbf r_1)\psi_a(\mathbf r_2)\Big]

( $\psi_a\perp\psi_b$ 이고 규격화되어 있을 때 계수가 $1/\sqrt2$ 다.) 같은 단일 입자 상태 둘로 만든 이 두 함수는 에너지가 같다( $E_a+E_b$ ) — 상호작용이 없는 한. 상호작용이 들어오면 갈라지고, 그것이 7절의 교환 분리다. 여기서 두 가지를 짚어 둔다. 첫째, $\psi_\pm$ 은 곱이 아니다 — 동일 입자는 상호작용이 없어도 얽혀 있다. 둘째, $a=b$ 이면 $\psi_-\equiv0$ 이다. 이 한 줄이 5절이다.

교환력 — 힘이 아닌 힘

대칭성이 실제로 무엇을 바꾸는지 보려면 두 입자 사이의 거리를 재면 된다. 1차원에서 $\langle(x_1-x_2)^2\rangle=\langle x_1^2\rangle+\langle x_2^2\rangle-2\langle x_1x_2\rangle$ 을 세 경우에 계산한다 (Griffiths §5.1.2).

구별 가능한 입자, $\psi=\psi_a(x_1)\psi_b(x_2)$ : $\langle x_1^2\rangle=\langle x^2\rangle_a$ , $\langle x_2^2\rangle=\langle x^2\rangle_b$ , $\langle x_1x_2\rangle=\langle x\rangle_a\langle x\rangle_b$ 이므로

\langle(x_1-x_2)^2\rangle_{d}=\langle x^2\rangle_a+\langle x^2\rangle_b-2\langle x\rangle_a\langle x\rangle_b

동일 입자, $\psi_\pm$ : 제곱을 전개하면 교차항이 생긴다. $\langle x_1^2\rangle=\tfrac12(\langle x^2\rangle_a+\langle x^2\rangle_b)$ (교차항은 $\psi_a\perp\psi_b$ 로 사라진다), $\langle x_2^2\rangle$ 도 같고,

\langle x_1x_2\rangle_\pm=\langle x\rangle_a\langle x\rangle_b\pm\big|\langle x\rangle_{ab}\big|^2,\qquad \langle x\rangle_{ab}\equiv\int x\,\psi_a^*(x)\psi_b(x)\,dx

이다. 따라서

\langle(x_1-x_2)^2\rangle_\pm=\langle(x_1-x_2)^2\rangle_{d}\ \mp\ 2\big|\langle x\rangle_{ab}\big|^2

보손은 구별 가능한 입자보다 가깝고, 페르미온은 멀다. 마치 보손끼리 끌어당기고 페르미온끼리 밀치는 힘이 있는 것처럼 보여서 교환력(exchange force)이라 부르지만, 해밀토니안에 그런 항은 없다. 대칭성이 파동함수의 모양을 바꾼 결과일 뿐이다. 그리고 겹침 적분 $\langle x\rangle_{ab}$ 는 $\psi_a$ 와 $\psi_b$ 가 같은 공간에 겹칠 때만 0 이 아니다 — 멀리 떨어진 두 전자는 동일 입자여도 구별 가능한 것처럼 다뤄도 된다는 뜻이고, 그래서 반도체 속 전자를 논할 때 우주 반대편의 전자를 반대칭화하지 않아도 된다.

그림 5.6-5. 교환 대칭이 밀도를 바꾼다. 무한 우물의 ψ₁, ψ₂ 에 입자 둘을 넣고 입자 1 을 x₁ = L/4 에 고정한 뒤 입자 2 를 찾을 확률밀도(같은 x₁ 에서 자른 단면)를 그렸다. 반대칭 조합(페르미온)은 x₂ = x₁ 에서 정확히 0 — 두 페르미온은 같은 자리에 올 수 없고, 그 주위에 '교환 구멍'이 파인다. 대칭 조합(보손)은 같은 자리에서 구별 가능한 경우의 두 배로 솟는다. 상호작용은 전혀 넣지 않았다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 교환 구멍과 공유 결합. 그림의 반대칭 곡선이 $x_2=x_1$ 에서 0 이 되는 구멍을 교환 구멍(exchange hole)이라 한다. 같은 스핀의 전자 둘은 서로 피해 다니므로, 전자 하나 주위에는 같은 스핀 전자가 비어 있는 영역이 따라다닌다. 전자 기체에서 이 구멍이 쿨롱 척력 에너지를 낮추는 것이 교환 에너지이고(7.10), 밀도범함수 이론의 교환–상관 범함수(4.2.10)가 근사하려는 것이 바로 이 구멍의 모양이다.

반대로 대칭 공간 파동함수는 두 전자를 같은 곳 — 두 핵 사이 — 에 모은다. 수소 분자 $\mathrm H_2$ 의 결합이 이것이다. 두 전자의 스핀이 단일항(반대칭)이면 공간이 대칭이어야 하고, 핵 사이에 쌓인 전자 밀도가 두 핵을 끌어당긴다. 삼중항이면 공간이 반대칭이라 핵 사이에 마디가 생겨 결합하지 않는다. 공유 결합(4.2.4, 7.3.4)은 “전자를 공유한다”는 말보다 “대칭 공간 파동함수를 고를 수 있도록 스핀이 단일항이 된다”는 말이 정확하다.

스핀을 넣으면 — 공간 대칭과 스핀 대칭의 곱

전자에는 스핀이 있으므로 두 전자의 상태는 공간 부분과 스핀 부분을 모두 가진다. 해밀토니안이 스핀에 무관하면 1절 말미처럼 인수분해할 수 있다.

\Psi(1,2)=\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)\,\chi(1,2)

반대칭 요구는 전체 $\Psi$ 에 걸린다 — 라벨 교환은 공간 좌표와 스핀을 함께 바꾼다. 3절에서 삼중항은 대칭, 단일항은 반대칭임을 보았으므로, 조합은 둘뿐이다.

공간 $\psi$	스핀 $\chi$	전체
대칭 $\psi_+$	단일항 ( $s=0$ , 반대칭)	반대칭 ✓
반대칭 $\psi_-$	삼중항 ( $s=1$ , 대칭)	반대칭 ✓

스핀이 나란한 두 전자(삼중항)는 공간에서 서로 피하고, 스핀이 반대인 두 전자(단일항)는 같은 궤도에 들어갈 수 있다. 스핀은 해밀토니안에 전혀 들어오지 않았는데도 공간 파동함수의 모양을 좌우한다 — 통계를 통해서다. 7절의 헬륨과 훈트 규칙, 자성의 교환 상호작용이 전부 이 표 한 장이다.

일반화 — N 입자, 복합 입자

입자가 $N$ 개면 요구는 “어느 두 입자의 (공간+스핀) 좌표를 맞바꿔도 부호가 $\pm$ ” 이다. 보손이면 완전 대칭, 페르미온이면 완전 반대칭. 5절에서 이것을 행렬식으로 쓴다.

복합 입자는 구성 페르미온의 수로 정해진다. 홀수면 페르미온, 짝수면 보손이다. $^4\mathrm{He}$ (양성자 2 + 중성자 2 + 전자 2)는 보손이라 초유체가 되고, $^3\mathrm{He}$ 는 페르미온이라 훨씬 낮은 온도에서 쌍을 지어야만 초유체가 된다. 반도체에서 세는 준입자도 마찬가지다 — 전자와 정공은 페르미온, 포논·광자·엑시톤(전자+정공)·쿠퍼 쌍(전자 둘, 7.14.7)은 보손이다. 어느 통계를 따르느냐가 6.4의 어느 분포로 세느냐를 정한다.

파울리 배타원리

한 줄의 결과

4절의 $\psi_-$ 에 $a=b$ 를 넣으면

\psi_-(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\frac{1}{\sqrt2}\Big[\psi_a(\mathbf r_1)\psi_a(\mathbf r_2)-\psi_a(\mathbf r_1)\psi_a(\mathbf r_2)\Big]=0

이다. 규격화할 수 없으니 상태가 아니다. 동일한 페르미온 둘은 같은 단일 입자 상태를 차지할 수 없다 — 파울리 배타원리다. 여기서 “상태”는 스핀까지 포함한 것이라서, 같은 공간 궤도라도 스핀이 $\uparrow$ 와 $\downarrow$ 로 다르면 두 전자가 들어갈 수 있고, 셋째는 들어갈 수 없다. 4절의 표로 말하면 공간이 $\psi_a\psi_a$ 로 대칭이므로 스핀은 단일항이어야 하고, 단일항은 하나뿐이다.

보손에는 이런 제한이 없다. $\psi_+$ 에 $a=b$ 를 넣으면 $\psi_a(\mathbf r_1)\psi_a(\mathbf r_2)$ 로 멀쩡한 상태이고, 오히려 4절의 교환력이 보손을 같은 상태로 모은다. 레이저와 보스–아인슈타인 응축(6.5.8)이 그것이다.

그림 5.6-6. 같은 무한 우물에 같은 여섯 입자를 넣었을 때. 보손(왼쪽)은 T = 0 에서 전부 바닥 n = 1 에 모인다. 스핀 1/2 페르미온(오른쪽)은 준위마다 스핀 ↑↓ 둘까지만 들어가므로 n = 3 까지 차오르고, 마지막으로 찬 준위가 페르미 준위 E_F 다. 총 에너지는 6E₁ 대 28E₁ — 이 차이가 8절의 축퇴 압력이고, 원자와 고체가 부피를 갖는 이유다.직접 작도

슬레이터 행렬식

$N$ 개의 페르미온을 단일 입자 상태 $\phi_1,\dots,\phi_N$ 에 넣은 완전 반대칭 상태는 손으로 $N!$ 개 항의 부호를 맞추는 대신 행렬식으로 쓴다(1.2.1행렬과 행렬식). 좌표 $q_i=(\mathbf r_i,\text{스핀}_i)$ 로 묶어

\Psi(q_1,\dots,q_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(q_1) & \phi_2(q_1) & \cdots & \phi_N(q_1)\\ \phi_1(q_2) & \phi_2(q_2) & \cdots & \phi_N(q_2)\\ \vdots & \vdots & & \vdots\\ \phi_1(q_N) & \phi_2(q_N) & \cdots & \phi_N(q_N) \end{vmatrix}

이것이 슬레이터 행렬식이다. 행렬식의 두 성질이 곧 페르미온의 두 성질이다 — 두 행을 바꾸면 부호가 뒤집힌다(반대칭), 두 열이 같으면 0 이다(배타원리). $N=2$ 에서 전개하면 4절의 $\psi_-$ 가 나온다. 상호작용이 없는 $N$ 페르미온계의 정상 상태는 정확히 이 꼴이고, 상호작용이 있으면 행렬식 하나로는 부족해 여러 행렬식의 중첩이 필요하다 — 그것이 하트리–폭 근사(행렬식 하나)와 그 너머(배치 상호작용)의 갈림이고, 4.2.10의 계산화학이 그 자리다. 보손의 대응물은 부호를 전부 $+$ 로 바꾼 퍼머넌트(permanent)다.

Sakurai(§7.2)가 짚는 관찰 하나. 반대칭 파동함수는 $q_i=q_j$ 에서 반드시 0 이므로 마디가 많고, 마디가 많은 함수는 기울기가 커서 운동 에너지가 높다. 페르미온계의 바닥 에너지가 같은 수의 보손계보다 높은 것은 그림의 $28E_1$ 대 $6E_1$ 처럼 준위를 위로 채워야 해서이기도 하지만, 파동함수의 모양으로 말하면 마디의 대가다.

점유수로 읽기 — 페르미–디랙 분포의 씨앗

배타원리를 “한 단일 입자 상태의 점유수 $n$ 은 0 아니면 1” 로 읽으면 통계역학과 바로 이어진다. 에너지 $E$ 인 상태 하나가 온도 $T$ , 화학퍼텐셜 $\mu$ 의 저장체와 입자를 주고받으면(6.4.4의 깁스 인자) 대분배함수는 두 항뿐이다.

\mathcal Z=1+e^{-(E-\mu)/k_BT} \qquad\Longrightarrow\qquad \langle n\rangle=\frac{e^{-(E-\mu)/k_BT}}{1+e^{-(E-\mu)/k_BT}}=\frac{1}{e^{(E-\mu)/k_BT}+1}

이것이 페르미–디랙 분포다. 유도와 물리는 6.4.7에서 하고 반도체에서의 쓰임은 11.1.3이지만, 분모의 $+1$ 이 어디서 왔는지는 여기서 분명하다 — 합이 $n=0,1$ 두 항에서 끝났기 때문이다. 보손은 $n=0,1,2,\dots$ 를 다 더해 기하급수가 되고 분모가 $-1$ 이 된다(6.4.8). $T\to0$ 에서 $\langle n\rangle$ 은 $E<\mu$ 이면 1, $E>\mu$ 이면 0 인 계단이 되고, 그 문턱 $\mu(T{=}0)$ 이 페르미 에너지 $E_F$ 다 — 그림의 “마지막으로 찬 준위”가 이것이다.

원자와 주기율표

원자의 해밀토니안과 첫 근사

원자번호 $Z$ 의 중성 원자는 전하 $Ze$ 의 핵(무겁다고 보아 고정)과 전자 $Z$ 개다. 이 절과 7절에서 $a$ 는 보어 반지름이고 $e^2/4\pi\epsilon_0a=27.2\ \text{eV}$ , 수소 바닥 에너지 $E_1=-13.6\ \text{eV}$ 다.

H=\sum_{j=1}^{Z}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_j^2-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{Ze^2}{r_j}\right] +\frac12\,\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\sum_{j\ne k}\frac{e^2}{|\mathbf r_j-\mathbf r_k|}

첫 합은 전자 각각이 핵에 끌리는 항이고 둘째 합이 전자끼리의 척력이다( $\tfrac12$ 은 쌍을 두 번 세지 않기 위해). 둘째 항이 없다면 문제는 변수분리되어 각 전자가 전하 $Ze$ 의 수소형 원자 문제를 풀고, 단일 입자 상태는 5.5.5의 $\psi_{nlm}$ 에서 $a\to a/Z$ , $E_n\to Z^2E_n$ 으로 바꾼 것이다.

E_n=-\frac{Z^2}{n^2}\,(13.6\ \text{eV}),\qquad\text{반지름 척도 }a/Z

전체 파동함수는 이 오비탈들로 만든 슬레이터 행렬식이고, 5절의 배타원리가 채움 규칙을 준다 — 오비탈 $(n,l,m_l)$ 하나에 전자 둘( $m_s=\pm\tfrac12$ ). 주양자수 $n$ 의 껍질에는 $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$ 개의 오비탈이 있으므로 전자 $2n^2$ 개가 들어간다: $n=1,2,3,4$ 에 $2,\,8,\,18,\,32$ .

이 근사만으로도 헬륨( $1s^2$ )과 네온( $1s^22s^22p^6$ )이 닫힌 껍질이고, 리튬의 셋째 전자가 $n=2$ 로 밀려나 결합이 약한 이유가 설명된다. 그러나 둘째 항 — 전자간 척력 — 은 작지 않다. 헬륨에서 그 크기는 $-109$ 를 $-79$ eV 로 바꾸는 30 eV 다(7절). 이것을 무시하지 않고 다루는 가장 단순한 방법이 가림(screening)이다.

가림이 l 축퇴를 깨고 채움 순서를 정한다

바깥 전자가 보는 핵의 전하는 안쪽 전자들이 가려서 $Z$ 보다 작다. 그런데 얼마나 가려지는지는 바깥 전자의 궤도 모양에 달렸다. 5.5.4의 지름 함수를 보면 $l$ 이 작을수록 원점 근방에 확률이 많다 — $s$ 전자는 핵을 파고들어 가려지지 않은 $Ze$ 를 보는 시간이 길고, $d$ 전자는 원심 장벽 $\hbar^2l(l+1)/2mr^2$ 에 밀려 바깥에 머물며 가려진 작은 전하를 본다. 그래서 수소에서는 같은 $n$ 이면 $l$ 에 무관하게 축퇴였던 준위가 다전자 원자에서는 $l$ 이 작을수록 낮게 갈라진다. 가림이 충분히 세면 $4s$ 가 $3d$ 아래로 내려온다.

그림 5.6-7. 수소의 l 축퇴가 다전자 원자에서 풀린다. 왼쪽은 수소 — 에너지가 n 에만 달려 2s = 2p, 3s = 3p = 3d 다. 오른쪽은 가림이 있는 다전자 원자 — l 이 작을수록 핵을 파고들어 덜 가려지므로 낮아지고, 4s 가 3d 아래로 내려온다. 칼륨과 칼슘이 3d 대신 4s 를 먼저 채우는 이유다. 에너지 축은 실척이 아니다.직접 작도

채움 순서는 그래서 $n$ 순서가 아니다.

1s\ \ 2s\ \ 2p\ \ 3s\ \ 3p\ \ 4s\ \ 3d\ \ 4p\ \ 5s\ \ 4d\ \ 5p\ \ 6s\ \ 4f\ \ 5d\ \ 6p\ \ \cdots

경험 규칙(마델룽)은 ” $n+l$ 이 작은 순, 같으면 $n$ 이 작은 순”이다. 주기율표의 주기 길이 $2,\,8,\,8,\,18,\,18,\,32$ 가 이 순서에서 나온다 — $2n^2$ 이 아니라 $4s$ 뒤에 $3d$ 가 끼고 $6s$ 뒤에 $4f$ 가 끼는 순서다. 전자 배치는 $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^2$ (규소)처럼 적고, 안쪽의 닫힌 껍질은 앞선 비활성 기체로 줄여 $[\mathrm{Ne}]\,3s^2\,3p^2$ 라 쓴다.

의문

의문 — $4s$ 를 먼저 채우는데 왜 이온화는 $4s$ 부터 되는가. 칼륨은 $3d$ 가 아니라 $4s$ 에 전자를 넣지만, 철이 $\mathrm{Fe}^{2+}$ 가 될 때 나가는 것은 $3d$ 가 아니라 $4s$ 전자 둘이다. 모순이 아니다 — 준위의 순서가 채워진 뒤에 바뀐다. $3d$ 에 전자가 들어가기 시작하면 그 전자들이 서로를 잘 가리지 못해(같은 껍질 안이라) 유효 핵전하가 빠르게 커지고 $3d$ 가 $4s$ 아래로 내려간다. 그림의 순서는 “다음 전자를 어디에 넣을 것인가”의 순서이지 고정된 사다리가 아니다. 구리가 $3d^94s^2$ 대신 $3d^{10}4s^1$ 인 것도 같은 이유 — 닫힌 $d$ 껍질이 충분히 낮아져 $4s$ 전자 하나를 내주는 편이 이득이다. 그 하나가 구리 배선을 흐르는 자유전자이고, 8절에서 원자당 자유전자 수 $q=1$ 로 들어간다.

훈트 규칙과 항 기호

부껍질이 부분적으로 차 있으면 전자를 어느 $m_l$ , $m_s$ 에 넣을지 여러 방법이 있고, 전자간 척력 때문에 그 방법들의 에너지가 다르다. 바닥 상태를 고르는 경험 규칙이 훈트 규칙이다. 전체 스핀 $S$ , 전체 궤도 각운동량 $L$ , 전체 $J$ 로 상태를 라벨하고(3절의 합성), 라벨을 항 기호 $^{2S+1}L_J$ 로 쓴다 — $L=0,1,2,3$ 을 $S,P,D,F$ 로 적는다.

$S$ 를 최대로. 스핀이 나란한 전자들은 4절의 표대로 공간 파동함수가 반대칭이라 서로 피하고, 척력 에너지가 작다. 7절의 교환 적분 $J>0$ 이 이 규칙의 계산이다.
그 $S$ 에서 $L$ 을 최대로. 같은 방향으로 도는 전자들은 마주칠 일이 적다.
$J$ 는 부껍질이 반 이하로 찼으면 $|L-S|$ , 반 넘게 찼으면 $L+S$ . 스핀–궤도 결합(5.8.3)의 부호가 반 채움을 경계로 뒤집히기 때문이다.

반도체에 나오는 원소 몇을 적어 둔다.

원소	$Z$	전자 배치	바닥 항	원자가 전자
B	5	$[\mathrm{He}]\,2s^22p^1$	$^2P_{1/2}$	3
C	6	$[\mathrm{He}]\,2s^22p^2$	$^3P_0$	4
N	7	$[\mathrm{He}]\,2s^22p^3$	$^4S_{3/2}$	5
O	8	$[\mathrm{He}]\,2s^22p^4$	$^3P_2$	6
Al	13	$[\mathrm{Ne}]\,3s^23p^1$	$^2P_{1/2}$	3
Si	14	$[\mathrm{Ne}]\,3s^23p^2$	$^3P_0$	4
P	15	$[\mathrm{Ne}]\,3s^23p^3$	$^4S_{3/2}$	5
Cu	29	$[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^1$	$^2S_{1/2}$	1
Ga	31	$[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^1$	$^2P_{1/2}$	3
Ge	32	$[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^2$	$^3P_0$	4
As	33	$[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^3$	$^4S_{3/2}$	5

탄소 $2p^2$ 를 예로 규칙을 돌려 보면: 전자 둘을 스핀 나란히( $S=1$ ) 서로 다른 $m_l$ 에 넣고, $L$ 을 최대로 하려면 $m_l=1,0$ 에 넣어 $L=1$ ; 부껍질(6자리)의 반 이하이므로 $J=|L-S|=0$ — $^3P_0$ 이다. 규소는 $3p^2$ 로 같은 항, 산소는 $2p^4$ 로 “구멍 둘”이라 $L,S$ 는 탄소와 같지만 반 넘게 찼으므로 $J=L+S=2$ 다.

직관

파라미터 연계 — 원자가 전자 수가 반도체의 문법이다.

4 = 공유 결합 넷. 탄소·규소·게르마늄의 $s^2p^2$ 넷이 $sp^3$ 혼성(4.2.4)으로 사면체 네 결합을 만들고, 그것이 다이아몬드 구조(7.1.5)다. 결합 넷이 모두 차면 가전자대가 꽉 차고 전도대가 비어 — 8절의 “짝수 개 전자 → 절연체·반도체”가 여기서 실현된다.
5 와 3 = 도너와 억셉터. 인·비소( $s^2p^3$ )가 규소 자리에 들어가면 결합 넷을 만들고 전자 하나가 남는다 — 얕은 도너(11.1.2). 붕소·갈륨( $s^2p^1$ )은 하나가 모자라 정공을 남긴다 — 억셉터. III–V 화합물(GaAs)은 3+5=8 로 원자당 평균 넷을 맞춘 것이다.
$d$ 껍질 = 깊은 준위와 배선. 철·금·구리 같은 전이 금속이 규소에 들어가면 $d$ 오비탈이 국소화되어 밴드 갭 한가운데에 깊은 준위를 만든다(11.1.2·11.3.5) — 공정에서 금속 오염을 꺼리는 이유다. 반대로 구리의 $4s^1$ 하나는 배선 금속의 전도 전자다.
이온화 에너지·전기음성도(4.1.8)의 주기적 경향이 이 껍질 구조에서 나오고, 그것이 III–V·II–VI 화합물의 이온성과 밴드 갭 크기로 이어진다(7.3.4·7.9.1).

헬륨 원자와 교환 상호작용

바닥 상태 — 전자간 척력의 크기

전자 둘의 가장 단순한 원자다. 6절의 해밀토니안에 $Z=2$ 를 넣으면

H=\underbrace{\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_1^2-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{2e^2}{r_1}\right] +\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_2^2-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{2e^2}{r_2}\right]}_{H_0} +\underbrace{\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{|\mathbf r_1-\mathbf r_2|}}_{V_{ee}}

이다. $V_{ee}$ 를 떼면 $H_0$ 는 $Z=2$ 인 수소형 원자 둘의 합이고, 바닥 상태는 두 전자를 모두 $\psi_{100}$ 에 넣은 것이다.

\psi_0(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\psi_{100}(\mathbf r_1)\psi_{100}(\mathbf r_2)=\frac{8}{\pi a^3}\,e^{-2(r_1+r_2)/a}

E_0^{(0)}=2\times4\times(-13.6\ \text{eV})=-109\ \text{eV}

공간 부분이 대칭이므로 스핀은 단일항이어야 한다 — 헬륨 바닥 상태의 전체 스핀은 0 이고, 이것이 헬륨이 반자성인 이유다. 실측 바닥 에너지(두 전자를 다 떼는 데 드는 에너지의 음수)는 $-78.975\ \text{eV}$ 다. 30 eV 의 차이가 전부 $V_{ee}$ 이고, 1차 섭동(5.8.1)으로 $\langle\psi_0|V_{ee}|\psi_0\rangle$ 을 계산하면(Griffiths §8.2의 적분)

\langle V_{ee}\rangle=\frac{5}{4}\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 a}=-\frac52E_1=34\ \text{eV} \qquad\Longrightarrow\qquad E_0\approx-109+34=-75\ \text{eV}

로 실측에 4 eV 안쪽까지 간다. 변분법(5.8.6)으로 유효 핵전하 $Z_{\text{eff}}=27/16=1.69$ 를 잡으면 $-77.5$ eV — 한 전자가 다른 전자를 부분적으로 가린다는 6절의 그림이 숫자로 확인된다.

들뜬 상태 — 파라헬륨과 오르토헬륨

한 전자를 $\psi_{nlm}$ 으로 올리면 4절의 두 조합이 생긴다.

\psi_\pm=\frac{1}{\sqrt2}\Big[\psi_{100}(\mathbf r_1)\psi_{nlm}(\mathbf r_2)\pm\psi_{nlm}(\mathbf r_1)\psi_{100}(\mathbf r_2)\Big]

$\psi_+$ 는 단일항과, $\psi_-$ 는 삼중항과 짝을 이룬다. 전자를 각각 $\psi_{nlm}$ 으로 둘 다 올린 상태는 에너지가 $2\times(-54.4/4)=-27$ eV 로, 한 전자를 떼어 낸 $\mathrm{He}^+$ 의 $-54.4$ eV 보다 높아 자발적으로 이온화한다 — 그래서 헬륨의 속박 들뜬 상태는 전부 $1s\,nl$ 꼴이다. 단일항 계열을 파라헬륨, 삼중항 계열을 오르토헬륨이라 부르는데, 분광학이 이 둘을 별개의 원소처럼 취급했던 역사에서 온 이름이다(둘 사이의 천이는 스핀을 뒤집어야 해서 극히 약하다).

$V_{ee}$ 를 무시하면 $\psi_\pm$ 의 에너지는 같다( $E_1+E_n$ ). 1차 섭동으로 갈라짐을 계산하면

E_\pm^{(1)}=\langle\psi_\pm|V_{ee}|\psi_\pm\rangle=K\pm J

K=\iint|\psi_{100}(\mathbf r_1)|^2\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\,r_{12}}\,|\psi_{nlm}(\mathbf r_2)|^2\,d^3r_1\,d^3r_2

J=\iint\psi_{100}^*(\mathbf r_1)\psi_{nlm}^*(\mathbf r_2)\,\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0\,r_{12}}\,\psi_{nlm}(\mathbf r_1)\psi_{100}(\mathbf r_2)\,d^3r_1\,d^3r_2

( $r_{12}=|\mathbf r_1-\mathbf r_2|$ .) $K$ 는 직접 적분(쿨롱 적분) — 두 전하 구름 $|\psi_{100}|^2$ 과 $|\psi_{nlm}|^2$ 의 고전적 정전 에너지다. $J$ 는 교환 적분 — 고전적 대응물이 없다. 좌변에서는 전자 1 이 $1s$ 에, 우변에서는 전자 1 이 $nl$ 에 있어 두 전자가 궤도를 맞바꾼 진폭이다.

$J$ 의 부호가 결정적이다. $f(\mathbf r)=\psi_{100}^*(\mathbf r)\psi_{nlm}(\mathbf r)$ 로 놓으면 $J=\iint f(\mathbf r_1)\,V(r_{12})\,f^*(\mathbf r_2)$ 인데, 쿨롱 퍼텐셜의 푸리에 변환은 $\tilde V(q)=e^2/\epsilon_0q^2>0$ 이므로(1.8.6자유공간 그린 함수와 헬름홀츠 방정식의 $1/4\pi r\leftrightarrow1/q^2$ )

J=\int\frac{d^3q}{(2\pi)^3}\,\frac{e^2}{\epsilon_0q^2}\,\big|\tilde f(\mathbf q)\big|^2\ \ge\ 0

이다 — 전하 분포 $f$ 의 자체 정전 에너지 꼴이라 언제나 양수다. 따라서 삼중항( $E=K-J$ )이 단일항( $E=K+J$ )보다 낮다. 물리적으로는 4절의 표 그대로다: 삼중항의 공간 파동함수는 반대칭이라 $r_{12}\to0$ 에서 0 이 되고, 두 전자가 서로 피하므로 척력 에너지가 작다.

그림 5.6-8. 헬륨의 낮은 준위(바닥 기준, eV). 같은 배치 1s2s 에서 삼중항 2³S(19.82)가 단일항 2¹S(20.62)보다 0.80 eV 낮고, 1s2p 에서도 삼중항이 0.25 eV 낮다. 그 차이가 교환 적분의 두 배 2J 다. 바닥 1s² 는 공간이 대칭이므로 단일항뿐이고 1³S 는 존재하지 않는다. 24.59 eV 위는 He⁺ + e⁻ 의 연속 상태다.직접 작도

숫자를 보자. $1s2s$ 에 대해 1차 섭동 적분을 해석적으로 하면 $K=\tfrac{17}{81}Z\,(27.2\ \text{eV})=11.4$ eV, $J=\tfrac{16}{729}Z\,(27.2\ \text{eV})=1.19$ eV 로 갈라짐 $2J=2.4$ eV 가 나온다. 실측은 0.80 eV — 세 배나 크다. 이유는 바닥 상태에서 본 것과 같다. $2s$ 전자는 $1s$ 전자에 가려진 핵전하 $Z_{\text{eff}}\approx1$ 을 보므로 $Z=2$ 인 $\psi_{200}$ 보다 훨씬 퍼져 있어야 하고, 퍼진 궤도는 $1s$ 와의 겹침이 작아 $J$ 가 작다. 1차 섭동은 파동함수를 고치지 않고 에너지만 고치므로 이 효과를 놓친다. 그래도 부호와 순서는 맞다 — 삼중항이 아래, 그리고 $1s2p$ 의 갈라짐(실측 0.25 eV)이 $1s2s$ 보다 작다는 것까지( $2p$ 는 원점에 마디가 있어 $1s$ 와 덜 겹친다).

직관

물리적 직관 — 교환 상호작용은 자기력이 아니다. 스핀이 나란한지 반대인지에 따라 에너지가 eV 단위로 달라지므로 스핀 사이에 강한 자기 상호작용이 있는 것처럼 보인다. 그러나 두 전자의 자기 쌍극자 상호작용은 $\mu_0\mu_B^2/4\pi a^3\sim10^{-4}$ eV — $J$ 의 만 분의 일이다. $J$ 의 정체는 쿨롱 척력 + 배타원리다. 스핀은 해밀토니안에 들어오지 않았고, 다만 공간 파동함수의 대칭을 정해 척력 에너지를 바꿨을 뿐이다. 강자성이 자기 쌍극자 힘으로는 설명되지 않는다는 것(퀴리 온도 1000 K 는 $10^{-4}$ eV 로는 어림도 없다)을 하이젠베르크가 이 적분으로 해결했다.

유효 스핀 해밀토니안 — 하이젠베르크 교환

두 에너지 $K\pm J$ 를 스핀만의 연산자로 다시 쓸 수 있다. 3절에서 $\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2$ 가 단일항에서 $-\tfrac34\hbar^2$ , 삼중항에서 $+\tfrac14\hbar^2$ 이었으므로

H_{\text{eff}}=K-\frac{J}{2}-\frac{2J}{\hbar^2}\,\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2

로 놓으면 단일항에서 $K+J$ , 삼중항에서 $K-J$ 가 정확히 나온다(넣어 보라). 상수를 버리면 하이젠베르크 교환 해밀토니안 $-2J\,\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2/\hbar^2$ 이다. 스핀은 원래 문제에 없었는데, 궤도 자유도를 적분해 없애고 나니 스핀끼리의 유효 상호작용이 남았다 — 이것이 자성의 미시 이론(7.13.8)이 출발하는 자리다.

직관

파라미터 연계 — $J$ 의 부호와 크기가 정하는 것들.

훈트 첫째 규칙(6절)은 원자 안의 $J>0$ 이다. 같은 부껍질의 전자끼리 겹침이 커서 $J$ 가 크고, 스핀을 나란히 놓는 편이 이득이다.
강자성(7.13.8). 철·코발트·니켈에서 이웃 원자의 $d$ 전자 사이 유효 $J>0$ 이면 스핀이 정렬하고, 퀴리 온도가 $k_BT_C\sim J$ 의 규모다. 고체에서는 $J$ 의 부호가 계마다 다르다 — 산화물의 초교환은 대개 $J<0$ 으로 반강자성(7.13.11)을 만든다.
수소 분자. 헬륨과 달리 두 핵이 있어 핵–전자 인력 항이 교환 적분에 들어오고, 그 결과 단일항(결합 궤도)이 낮다(4.2.4). ” $J$ 의 부호는 계산해 봐야 안다”는 말이 정확하다.
스핀 큐비트. 양자점 둘에 전자 하나씩을 넣으면 두 점 사이의 터널링이 $J$ 를 만들고, 게이트 전압으로 장벽을 조절해 $J$ 를 켜고 끄는 것이 단일항–삼중항 큐비트의 2큐비트 게이트다. $\sqrt{\text{SWAP}}$ 게이트가 $\mathbf S_1\cdot\mathbf S_2$ 를 시간 $\pi\hbar/4J$ 동안 켠 것이다.
MRAM(15.11). 자성층 사이의 결합, 고정층의 교환 바이어스, 스핀 전달 토크가 전부 $J$ 의 언어다.

자유전자 기체와 고체의 밴드

상자 속의 전자 기체 — 페르미 구

고체를 양자역학으로 다루는 가장 거친 모형은 이온을 통째로 지우는 것이다. 원자 $N$ 개가 각각 자유전자 $q$ 개를 내놓아(구리는 $q=1$ ) 전자 $Nq$ 개가 부피 $V=l_xl_yl_z$ 의 상자에 갇혀 있고, 전자끼리도 이온과도 상호작용하지 않는다고 놓는다(좀머펠트 모형, 7.6.2). 남는 것은 5.3.1의 무한 우물을 3차원으로 늘린 것뿐이다. 이 절에서 $\rho=Nq/V$ 는 자유전자의 개수 밀도이고, $a$ 는 뒤에서 격자 간격이다.

단일 입자 정상 상태는

\psi_{n_xn_yn_z}=\sqrt{\frac{8}{V}}\,\sin(k_xx)\sin(k_yy)\sin(k_zz),\qquad k_i=\frac{n_i\pi}{l_i}\ (n_i=1,2,3,\dots),\qquad E=\frac{\hbar^2k^2}{2m}

이다. 허용된 파수 벡터 $\mathbf k$ 는 $k$ 공간에서 간격 $\pi/l_x,\pi/l_y,\pi/l_z$ 의 격자점이고, $n_i>0$ 이므로 양의 팔분면에만 있다. 격자점 하나가 차지하는 $k$ 공간 부피는

\frac{\pi}{l_x}\cdot\frac{\pi}{l_y}\cdot\frac{\pi}{l_z}=\frac{\pi^3}{V}

이다. $T=0$ 에서 전자 $Nq$ 개를 넣으면 배타원리 때문에 낮은 $k$ 부터 격자점마다 둘씩( $\uparrow\downarrow$ ) 채워 올라가고, 채워진 영역은 반지름 $k_F$ 의 구의 팔분면이 된다 — 페르미 구다. 부피를 세면

\frac18\cdot\frac43\pi k_F^3=\frac{Nq}{2}\cdot\frac{\pi^3}{V} \qquad\Longrightarrow\qquad k_F=\big(3\pi^2\rho\big)^{1/3},\qquad E_F=\frac{\hbar^2}{2m}\big(3\pi^2\rho\big)^{2/3}

$k_F$ 가 페르미 파수, $E_F$ 가 페르미 에너지 — 5절의 “마지막으로 찬 준위”다. 오직 밀도 $\rho$ 만이 이것을 정한다는 것을 눈여겨보자. 상자의 모양도 크기도 들어오지 않았다.

그림 5.6-9. 페르미 구와 상태밀도. 왼쪽: k 공간의 격자점(2차원 단면). 간격 π/l 의 점 하나가 파수 상태 하나이고 스핀으로 둘이 들어간다. T = 0 에서 원점부터 반지름 k_F 까지 채워진다. 오른쪽: 반지름 k 의 얇은 껍질에 든 점의 수가 k² dk 에 비례하므로 에너지로 바꾸면 상태밀도가 √E 다. E_F 아래의 넓이가 전자 수 N 이다.직접 작도

	$\rho$ (m $^{-3}$ )	$k_F$ (m $^{-1}$ )	$E_F$	$v_F=\hbar k_F/m$	$T_F=E_F/k_B$
구리 ( $q=1$ )	$8.47\times10^{28}$	$1.36\times10^{10}$	7.0 eV	$1.6\times10^6$ m/s	$8.2\times10^4$ K
규소, $n=10^{18}$ cm $^{-3}$	$10^{24}$	$3.1\times10^8$	3.6 meV	$3.6\times10^4$ m/s	42 K
규소, $n=10^{20}$ cm $^{-3}$	$10^{26}$	$1.4\times10^9$	79 meV	$1.7\times10^5$ m/s	910 K

(규소 줄은 자유전자 질량으로 계산한 값이고, 유효질량을 넣으면 조금 달라진다 — 7.9.4.)

직관

물리적 직관 — 금속의 전자는 언제나 얼어 있다. 구리의 $T_F$ 는 $8\times10^4$ K 다. 실온 $k_BT=26$ meV 는 $E_F=7$ eV 의 0.4% 이므로, 페르미 구의 표면에서 그 두께만큼만 흐려질 뿐 전자 기체는 사실상 $T=0$ 상태다. 그래서 금속의 전자 열용량은 고전 기체의 $\tfrac32k_B$ 에 $k_BT/E_F$ 를 곱한 만큼만 나오고(7.6.4·6.5.7), 전기 전도를 맡는 것은 페르미 면 근처의 전자뿐이며, 그 전자의 속도는 열속도가 아니라 $v_F\sim10^6$ m/s 다 — 온도가 아니라 통계가 준 속도다.

반도체는 다르다. $n=10^{18}$ cm $^{-3}$ 이면 $E_F$ 가 3.6 meV 로 $k_BT$ 보다 작아 페르미 구가 통째로 흐려진다 — 비축퇴, 볼츠만 통계로 충분하다(11.1.4). $10^{20}$ 이면 $E_F$ 가 $k_BT$ 의 세 배가 되어 축퇴이고 페르미–디랙 적분을 써야 한다(11.1.7). 도핑 농도 하나가 어느 통계를 쓸지를 정한다.

상태밀도. 반지름 $k$ , 두께 $dk$ 의 껍질(팔분면)에 든 격자점 수에 스핀 2 를 곱하면

dN=2\cdot\frac{\tfrac18\cdot4\pi k^2\,dk}{\pi^3/V}=\frac{V}{\pi^2}k^2\,dk

이고, $E=\hbar^2k^2/2m$ 으로 바꾸면( $k\,dk=m\,dE/\hbar^2$ )

g(E)=\frac{dN}{dE}=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt{E}

가 3차원 자유전자의 상태밀도다. $N=\int_0^{E_F}g\,dE$ 를 계산하면 위의 $E_F$ 가 다시 나온다. 총 에너지와 평균 에너지는

E_{\text{tot}}=\int_0^{E_F}E\,g(E)\,dE=\frac{\hbar^2k_F^5\,V}{10\pi^2m},\qquad \frac{E_{\text{tot}}}{Nq}=\frac35E_F

다 — 바닥 상태인데도 전자당 평균 운동 에너지가 $E_F$ 의 3/5, 구리는 4 eV 다.

직관

그래프 직관 — $\sqrt E$ 는 껍질의 부피에서 온다. 3차원에서 반지름 $k$ 의 껍질 부피는 $4\pi k^2dk$ 이고 $k\propto\sqrt E$ , $dk\propto dE/\sqrt E$ 이므로 $k^2dk\propto\sqrt E\,dE$ 다. 2차원이면 껍질이 $2\pi k\,dk\propto dE$ 로 상수, 1차원이면 $dk\propto dE/\sqrt E$ 로 $1/\sqrt E$ 다(6.5.9). 양자우물·나노선·양자점의 상태밀도가 계단·뾰족한 봉우리·델타 함수로 바뀌는 것(10.3)이 이 차원 세기의 결과이고, 레이저 다이오드의 문턱 전류가 차원을 낮출수록 내려가는 이유가 여기 있다. 결정 안에서는 $m$ 을 유효질량 $m^*$ 로 바꾸면 되고, $g\propto(m^*)^{3/2}$ 이므로 무거운 밴드일수록 상태가 촘촘하다(6.7.1의 유효 상태밀도 $N_c$ ).

축퇴 압력. $E_{\text{tot}}$ 를 $V$ 의 함수로 쓰면 $E_{\text{tot}}\propto(Nq)^{5/3}V^{-2/3}$ 이므로, 상자를 줄이면 에너지가 오른다 — 이것이 압력이다.

P=-\frac{dE_{\text{tot}}}{dV}=\frac23\frac{E_{\text{tot}}}{V}=\frac25\,\rho E_F=\frac{(3\pi^2)^{2/3}\hbar^2}{5m}\,\rho^{5/3}

온도도 척력도 없이, 오직 배타원리만으로 생기는 축퇴 압력이다. 체적 탄성률 $B=-V\,dP/dV=\tfrac53P$ 를 구리에 대해 계산하면 64 GPa — 실측 140 GPa 과 자릿수가 맞는다. 나머지 차이는 이온과 전자의 상호작용(7.3)이고, 5절의 직관 — 물질이 딱딱한 것은 통계 때문 — 이 숫자로 확인된 셈이다.

주기 퍼텐셜 — 블로흐 정리

자유전자 모형은 왜 어떤 고체가 도체이고 어떤 고체가 절연체인지 말하지 못한다. 그 답은 지워 버린 이온에 있다. 이온은 규칙적으로 배열되어 있으므로 전자가 보는 퍼텐셜은 주기적이다.

V(x+a)=V(x)

병진 연산자 $D$ 를 $Df(x)=f(x+a)$ 로 정의하면 퍼텐셜이 주기적이므로 $[D,H]=0$ 이고, $H$ 의 고유함수를 $D$ 의 고유함수로도 잡을 수 있다. $D\psi=\lambda\psi$ 에서 $|\lambda|\ne1$ 이면 $\psi$ 가 한쪽으로 발산하므로 $\lambda=e^{iKa}$ ( $K$ 실수)여야 한다. 이것이 블로흐 정리다.

\psi(x+a)=e^{iKa}\,\psi(x)

한 칸 옮기면 파동함수는 크기가 같고 위상만 $Ka$ 만큼 돈다. 그래서 한 칸 안에서만 풀면 결정 전체를 푼 것이다. 유한한 결정(칸 $N$ 개)의 끝을 잇는 주기 경계조건 $\psi(x+Na)=\psi(x)$ 를 걸면 $e^{iNKa}=1$ , 곧

K=\frac{2\pi n}{Na},\qquad n\text{ 정수}

이고, $-\pi/a<K\le\pi/a$ (첫 브릴루앙 영역, 7.2.2) 안에 $K$ 값이 정확히 $N$ 개 있다. 5.7.8이 이 정리를 대칭성의 언어로 다시 다룬다.

디랙 빗 — 밴드와 갭이 생기는 가장 짧은 계산

Griffiths가 고른 주기 퍼텐셜은 델타 함수를 등간격으로 세운 디랙 빗이다.

V(x)=\alpha\sum_{j=0}^{N-1}\delta(x-ja),\qquad\alpha>0

델타 사이 $0<x<a$ 에서는 자유 입자이므로 $\psi=A\sin kx+B\cos kx$ , $k=\sqrt{2mE}/\hbar$ 다. 블로흐 정리로 왼쪽 칸 $-a<x<0$ 의 해를 적으면 $\psi=e^{-iKa}[A\sin k(x+a)+B\cos k(x+a)]$ 이고, $x=0$ 의 델타에서 5.3.5의 두 조건 — $\psi$ 는 연속, $\psi'$ 는 $2m\alpha\psi(0)/\hbar^2$ 만큼 뛴다 — 을 걸면 $A,B$ 에 대한 연립이 되고, 그것이 자명하지 않은 해를 가질 조건이

\cos(Ka)=\cos(ka)+\frac{m\alpha}{\hbar^2k}\sin(ka)

이다(Griffiths §5.3.2). 이 한 줄이 밴드 구조다. $z=ka$ , $\beta=m\alpha a/\hbar^2$ (무차원 세기)로 놓으면

\cos(Ka)=f(z),\qquad f(z)=\cos z+\beta\,\frac{\sin z}{z}

좌변은 $-1$ 과 $1$ 사이다. 그러므로 $|f(z)|\le1$ 인 $z$ 만 허용되고, $E=\hbar^2z^2/2ma^2$ 이므로 허용된 에너지는 띠(밴드)를 이루며 그 사이는 어떤 $K$ 로도 풀 수 없는 갭이다.

그림 5.6-10. 디랙 빗(β = 10)의 밴드. 왼쪽: f(z) = cos z + β sin z / z. |f| ≤ 1 인 z 구간(칠한 띠)에서만 cos(Ka) = f(z) 를 풀 수 있고, 띠 사이가 갭이다. 각 띠의 위 끝은 정확히 z = nπ — 델타에 마디가 놓여 퍼텐셜을 느끼지 않는 자유전자 해다. 오른쪽: 같은 해를 E 대 Ka 로 다시 그린 축소 영역 도식. 밴드 1·2 사이의 갭은 영역 경계 Ka = ±π 에서, 밴드 2·3 사이의 갭은 Ka = 0 에서 열린다. E₀ = ħ²π²/2ma² 는 폭 a 의 무한 우물 바닥 에너지.직접 작도

밴드 하나에 $K$ 값이 $N$ 개이므로 상태가 $N$ 개, 스핀까지 $2N$ 개다. 원자당 $q$ 개의 전자 $Nq$ 개를 넣으면 —

$q=1$ : 첫 밴드가 반만 찬다. 바로 위에 빈 상태가 이어져 있어 전기장이 전자를 가속할 수 있다 — 도체(알칼리 금속, 구리).
$q=2$ : 첫 밴드가 꽉 찬다. 다음 빈 상태는 갭 너머에 있다. 갭이 $k_BT$ 보다 훨씬 크면 절연체, 몇 $k_BT$ 정도면 열로 전자가 넘어가는 반도체다(7.7.8·11.1.1).
일반적으로 원자당 전자가 홀수면 도체, 짝수면 절연체 또는 반도체다(밴드가 겹치는 예외는 7.7.8).

규소의 원자가 전자 넷(6절)이 “짝수”이고, 그것이 가전자대를 꽉 채운 채 1.1 eV 갭을 남기는 것이 반도체 규소의 정체다.

직관

물리적 직관 — 갭은 브래그 반사다. 왜 하필 $Ka=n\pi$ , 곧 파장 $2a/n$ 에서 갭이 열리는가. 그 파장의 파는 이온 하나하나에서 반사된 파가 위상이 맞아 완전히 되돌아온다(7.2.3의 브래그 조건). 진행파가 살 수 없으니 남는 것은 오른쪽·왼쪽 파의 합인 정상파 둘 — 마디가 델타 위에 놓인 $\sin$ 형과 배가 델타 위에 놓인 $\cos$ 형이다. 앞의 것은 퍼텐셜을 전혀 느끼지 않아 자유전자 에너지 $z=n\pi$ 그대로이고(그림에서 띠의 위 끝), 뒤의 것은 반발 델타 위에 확률이 몰려 에너지가 올라간다(다음 띠의 아래 끝). 그 차이가 갭이다. 7.7.2의 근사 자유전자 모형은 이 논리를 일반 퍼텐셜에 적용해 갭 폭이 퍼텐셜의 푸리에 성분 $2|V_n|$ 임을 보인다.

형태적 직관 — $f(z)$ 곡선이 $\pm1$ 을 벗어나는 폭이 갭이다. $\beta\to0$ 이면 $f=\cos z$ 라 언제나 $|f|\le1$ — 갭이 닫히고 자유전자 $E=\hbar^2K^2/2m$ 으로 돌아간다. $\beta\to\infty$ 이면 $\sin z/z$ 항이 커져 $|f|\le1$ 인 구간이 $z=n\pi$ 의 점으로 줄어든다 — 폭 $a$ 인 무한 우물의 준위, 곧 고립된 원자의 준위다. 밴드는 원자 준위가 이웃과의 터널링으로 넓어진 것(강결합, 7.8.1)이기도 하고, 자유전자가 브래그 반사로 찢어진 것(근사 자유전자, 7.7.2)이기도 하다. 디랙 빗은 $\beta$ 하나로 두 극한을 잇는다.

직관

파라미터 연계 — 밴드의 모양이 반도체 파라미터다.

갭 $E_g$ — 띠 사이의 간격. 진성 캐리어 농도 $n_i\propto e^{-E_g/2k_BT}$ (6.7.3·11.1.1), 광흡수 문턱(11.8), 태양전지의 개방 전압 상한이 전부 이 하나에 걸린다.
밴드 폭 — $\beta$ 가 클수록(원자 사이 터널링이 약할수록) 띠가 좁다. 좁은 띠는 $E(K)$ 의 곡률이 작아 유효질량이 크다(7.9.4): $1/m^*=\hbar^{-2}\,d^2E/dK^2$ . 밴드 바닥 근처에서 $E\approx E_c+\hbar^2K^2/2m^*$ 로 자유전자 꼴이 되살아나고, 이 절 앞부분의 페르미 구·상태밀도가 $m\to m^*$ 로 그대로 쓰인다.
밴드당 상태 수 $2N$ — 밴드 하나가 원자당 정확히 전자 둘을 받는다는 사실이 “홀수/짝수” 규칙이고, 가전자대의 정공(7.9.3)이 ” $2N$ 에서 빈 자리”로 정의되는 근거다.
크로니히–페니 모형(7.7.3)은 델타 대신 폭이 있는 장벽을 쓴 것이고, 장벽 폭을 0 으로 보내면 디랙 빗이 된다. 초격자·양자우물의 미니밴드(10.3)가 같은 계산이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 스핀은 상태를 둘로 늘리고, 교환 대칭은 그중 절반을 지운다. 남은 것을 채우는 규칙(배타원리)이 원자·금속·반도체의 구조를 정한다. 목적지를 적어 둔다.

캐리어 통계 (6.4·6.7·11.1) — 점유수 0/1 이 페르미–디랙 분포를 만들고(5절), $\sqrt E$ 상태밀도와 $E_F$ (8절)에 유효질량을 넣으면 $N_c,N_v$ 와 캐리어 농도 공식이 된다. 축퇴·비축퇴의 경계도 8절의 표다.
밴드 구조 (7.7·7.8·7.9) — 블로흐 정리와 디랙 빗(8절)이 원형이고, $l=1\otimes s=\tfrac12$ 의 합성(3절)이 가전자대의 무거운·가벼운·분리 정공 밴드다.
결합과 도펀트 (4.2·7.3·11.1.2) — 껍질 구조와 원자가 전자 수(6절), 공유 결합의 교환 기원(4·7절), III·V족의 얕은 준위와 전이 금속의 깊은 준위.
자성과 스핀 소자 (7.13·10.11·15.11) — 라모 세차·제이만 분리·ESR(2절), 하이젠베르크 교환과 강자성(7절), 블로흐 구 위의 스핀 큐비트(1절).
전자 상호작용 (7.10·4.2.10) — 교환 구멍(4절)과 교환 에너지, 슬레이터 행렬식과 하트리–폭(5절), 밀도범함수 이론의 교환–상관.
다음 장들. 대칭과 보존량의 일반론(5.7)이 $P$ 와 $D$ 를 같은 틀에 넣고, 섭동론·변분법(5.8)이 헬륨을 4 eV 에서 0.1 eV 로 좁히며, 시간 의존 섭동(5.9)이 2절의 스핀을 실제로 뒤집는다.