8부 재료과학 8.7

고체 내 상변태

8.4는 무엇이 안정한가를 답했다 — 모든 상의 $G(T,X)$ 를 알면 평형은 접선 작도 하나로 정해진다. 그런데 실제 재료는 평형에 있지 않다. 급랭한 알루미늄 합금 속에는 상태도에 없는 상이 넷이나 차례로 나타나고, 강은 같은 조성인데 식히는 속도에 따라 펄라이트·베이나이트·마르텐사이트가 된다. 실리콘 웨이퍼의 산소는 평형대로라면 전부 SiO₂ 로 빠져나와야 하지만 수백 시간의 열처리 뒤에도 대부분 녹아 있다. 이 장은 무엇이 먼저, 얼마나 빨리 생기는가 — 곧 속도론 — 를 다룬다.

고체 안의 상변태는 응고(8.6)와 같은 논리, 핵생성과 성장으로 시작하지만 세 가지가 다르다.

계면이 비싸고 종류가 여럿이다. 고체/고체 계면은 정합·반정합·비정합(8.5.6)에 따라 에너지가 열 배 넘게 다르고, 핵생성 장벽은 그 세제곱에 비례한다. 어떤 계면을 만들 수 있느냐가 어떤 상이 먼저 나오느냐를 정한다.
변형 에너지가 있다. 모상이 단단한 고체이므로 새 상의 부피와 모양이 다르면 탄성 에너지가 든다(8.5.7). 이 항이 구동력을 깎고, 핵의 모양을 정하고, 스피노달을 낮추고, 마르텐사이트를 준안정하게 만든다.
확산이 느려서 준안정 상태가 오래 산다. 액체에서는 원자가 $10^{-9}$ s 에 자리를 바꾸지만 고체에서는 실온에서 수년이 걸린다. 그래서 평형으로 가는 길목의 준안정 상(GP zone, θ″, 마르텐사이트, 비정질)이 실제 재료의 성질을 지배한다. 상태도가 아니라 이 장이 그것을 설명한다.

이 장의 앞 절반(1–5절)은 일반론이다 — 핵생성, 성장, 전체 속도(JMA), 그리고 그것을 온도–시간 평면에 그린 TTT·CCT 선도. 뒤 절반(6–12절)은 그 일반론이 만드는 변태의 종류를 하나씩 본다: 석출(시효경화·스피노달·조대화·셀 석출), 공석, 규칙화·괴상, 그리고 확산이 전혀 없는 마르텐사이트.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

산소 석출과 내부 게터링(18.3.8) — CZ 실리콘의 산소를 일부러 석출시켜 금속 불순물을 잡는 열처리는 핵생성 온도와 성장 온도를 따로 두는 2단 열처리다. 그 이유가 1·3절의 C 곡선이고, 석출물 밀도를 공공이 정하는 이유가 2절이며, 너무 오래 두면 밀도가 주는 이유가 8절이다.
실리사이드의 형성 순서(18.21.4·18.9.8) — Ni–Si 에서 NiSi₂ 가 700 °C 위에서야 나오는 이유, TiSi₂ 의 C49→C54 변태가 좁은 선폭에서 멎는 이유(선폭 효과)는 둘 다 핵생성이 병목인 변태의 이야기다(1·2·11절).
비정질의 결정화(18.8.7, 16부 LTPS) — 이온주입으로 비정질이 된 층의 재성장(SPE), 유리 기판 위 비정질 실리콘의 결정화(SPC·레이저), 그 결정립 크기는 4절의 JMA 식과 핵생성/성장 속도의 비가 정한다.
상변화 메모리(15.11.2) — Ge–Sb–Te 의 리셋은 녹였다가 $10^{10}$ K/s 로 식혀 TTT 곡선의 코를 비켜 가는 것이고, 셋은 코 근처에 수십 ns 머무는 것이며, 10년 데이터 보존은 그 곡선의 아래쪽 꼬리다(5절).
Al–Cu 배선, 리드프레임, 프로브 핀(18.22·18.25·19부) — Al–0.5 %Cu 배선의 θ 석출물, Cu–Ni–Si 리드프레임의 Ni₂Si 석출, 베릴륨동 프로브 핀의 시효경화는 전부 6절이다. 실리콘 속 도펀트가 활성을 잃는 클러스터 형성은 GP zone 의 논리로 읽힌다.
InGaN·Hf 실리케이트의 상분리(17부·14.5.4) — LED 활성층의 인듐 조성 요동, high-k 실리케이트가 열처리 중 HfO₂ 와 SiO₂ 로 갈라지는 문제는 7절 스피노달이다.
솔더 IMC·양자점·촉매 입자의 조대화(18.25.4·10부) — 크기가 시간의 1/3 제곱으로 커지는 모든 것은 8절이다.
HfO₂·ZrO₂·VO₂ 의 변위형 전이, NiTi MEMS(8.12·15.11·17.10) — 확산 없이 격자가 통째로 기우는 12절의 변태가 강유전 HfO₂, 금속–절연체 스위치, 마이크로 액추에이터에 들어 있다.

이 장의 기호 — 같은 글자가 절마다 다르다

기준 표기는 Porter–Easterling–Sherif 5·6장을 따르되, 두 군데를 일부러 바꿨다. Porter는 단위 부피당 원자 자리 수와 초기 용질 농도를 둘 다 $C_0$ 로 쓰는데 한 장 안에서 같은 글자가 두 뜻이면 읽을 수 없으므로 자리 수는 $n_0$ 로 쓴다. 핵생성 속도는 Callister처럼 점을 찍어 $\dot N$ 으로 쓴다 — 점이 없는 $N$ 은 개수다. 농도는 8.3·8.5와 같이 단위 부피당 원자 수 $C$ 와 몰분율 $X$ 를 함께 쓰며 $C=X/V_{\mathrm m}$ 이다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\Delta G_{\mathrm v}$	부피당 구동력	모상→새 상의 단위 부피당 자유에너지 감소. 양수로 정의. 8.4.5의 $\Delta G_n/V_{\mathrm m}$	J/m³
$\Delta G_{\mathrm s}$	변형 에너지	새 상 단위 부피당 탄성 에너지. 8.5.7의 $4\mu\delta^2$ (정합) 또는 $\tfrac23\mu\Delta^2 f(c/a)$ (비정합)	J/m³
$\Delta G_{\mathrm d}$	결함 이득	핵이 결함(입계·전위)을 지우며 돌려받는 에너지(2절)	J
$\Delta G^{}$ , $r^{}$	장벽, 임계 반지름	핵 하나의 자유에너지 최대값과 그때의 반지름. $\Delta G$ 끼리 단위가 다르다	J · m
$\Delta G_{\mathrm m}$	이동 활성화 에너지	원자 하나가 계면을 건너뛰는 장벽. 8.3의 $\Delta G_m$ 과 같은 양(원자당)	J
$\gamma$ , $\gamma_{\alpha\beta}$ , $\gamma_{\alpha\alpha}$	계면 에너지	상 사이 계면 / 같은 상의 입계. 첨자가 성분이면 활동도 계수인데 이 장에서는 쓰지 않는다	J/m²
$\theta$	접촉각	입계 위 핵의 접촉각(2절). $\cos\theta=\gamma_{\alpha\alpha}/2\gamma_{\alpha\beta}$	rad
$S(\theta)$	형상 인자	$\Delta G^{}_{\mathrm{het}}/\Delta G^{}_{\mathrm{hom}}$	—
$\dot N$	핵생성 속도	단위 부피·단위 시간당 생기는 핵의 수. Porter는 $N$	m⁻³ s⁻¹
$n_0$ , $n_1$	자리 밀도	단위 부피당 원자 자리 수 / 불균질 핵생성 자리 수. Porter의 $C_0$ , $C_1$	m⁻³
$\omega$	진동수 인자	원자 진동수 차원의 앞자리, $\sim10^{13}$ s⁻¹	s⁻¹
$k_{\mathrm B}$ / $k$ / $k_{\mathrm r}$		볼츠만 상수 / JMA 속도 상수(4절) / 조대화 속도 상수(8절). 셋 다 다른 양	J/K · s⁻ⁿ · m³/s
$C_0$ , $C_{\mathrm e}$ , $C_\beta$	농도	초기 용질 농도, 평형(솔버스) 농도, 석출상 안의 농도. $\Delta C_0=C_0-C_{\mathrm e}$ 가 과포화	m⁻³
$D$ , $\tilde D$ , $D_{\mathrm b}$	확산 계수	용질의 확산 계수 / 상호 확산 계수(7절) / 입계 확산 계수(9절)	m²/s
$v$ / $V$ / $V_{\mathrm m}$		계면(성장) 속도 / 부피 / 몰부피	m/s · m³ · m³/mol
$f$	변태 분율	변태가 끝난 부피의 비율(4절). 조대화의 석출물 부피분율은 $f_{\mathrm v}$ 로 구분	—
$n$	JMA 지수	Avrami 지수(4절). 자리 밀도 $n_0$ 와 다르다	—
$t_{0.5}$	반변태 시간	$f=0.5$ 에 이르는 시간	s
$\lambda$	람다	7절 조성 요동의 파장 · 9·10절 판(라멜라) 간격	m
$q$	파수	$2\pi/\lambda$ (7절). Porter는 $\beta$ 인데 상 이름과 겹쳐 바꿨다	m⁻¹
$K$	기울기 에너지 계수	조성 기울기가 드는 에너지의 계수(7절)	J·m²/mol
$\eta$	에타	7절 격자상수의 조성 의존 $(1/a)\,da/dX$ · 11절 장거리 규칙도(8.4.4와 같다)	—
$Y$	2축 탄성률	$E/(1-\nu)=2\mu(1+\nu)/(1-\nu)$ . 8.5.7과 같다	Pa
$\mu$	전단 탄성률	8.5처럼 탄성률이다. 화학퍼텐셜은 $\mu_{\mathrm B}$ 로만 쓴다	Pa
$\delta$ , $\Delta$	부정합	격자 부정합 / 부피 부정합 $\Delta V/V$ (8.5)	—
$T_{\mathrm e}$ , $\Delta T$		평형 변태 온도, 과냉 $T_{\mathrm e}-T$	K
$T_0$	티 제로	같은 조성의 두 상이 같은 $G$ 를 갖는 온도(11·12절)	K
$M_{\mathrm s}$ , $M_{\mathrm f}$ , $A_{\mathrm s}$ , $A_{\mathrm f}$		마르텐사이트 시작·끝, 역변태 시작·끝 온도(12절)	K
$c/a$	축비	정방정 세포의 축비(12절). $c$ 는 격자상수, 농도 $C$ 가 아니다	—

대소문자 짝. $v$ (속도)와 $V$ (부피), $n$ (JMA 지수)과 $N$ (개수)· $\dot N$ (속도), $k$ (JMA 상수)와 $K$ (기울기 에너지 계수), $c$ (격자상수)와 $C$ (농도), $f$ (변태 분율)와 $F$ (쓰지 않는다). 상(相)은 그리스 문자 $\alpha,\beta,\gamma$ 인데 $\gamma$ 는 계면 에너지이기도 하다 — 강의 오스테나이트는 반드시 “γ상” 또는 “오스테나이트”라 부르고, 첨자 없는 $\gamma$ 는 언제나 계면 에너지다. 마르텐사이트는 $\alpha'$ , 과포화 모상은 $\alpha'$ 가 아니라 “과포화 α”로 쓴다(9절에서만 Porter를 따라 $\alpha'$ 를 과포화 α로 쓰고 그 자리에서 밝힌다).

고체 내 균질 핵생성과 변형 에너지

세 항 — 구동력이 사고, 계면과 변형이 판다

과포화된 모상 α(조성 $X_0$ ) 속에 새 상 β 의 작은 덩어리가 생긴다고 하자. 액체 속 핵생성 (8.6.1순금속의 균질 핵생성과 임계 핵 크기)에서는 부피 항과 계면 항 둘이었는데, 고체에서는 항이 하나 더 붙는다.

\Delta G = -V\,\Delta G_{\mathrm v} + A\,\gamma + V\,\Delta G_{\mathrm s}

$-V\Delta G_{\mathrm v}$ — 부피 $V$ 의 β 가 생기며 줄어드는 화학 자유에너지. $\Delta G_{\mathrm v}$ 는 8.4.5의 핵생성 구동력을 부피로 나눈 것이다: $\Delta G_{\mathrm v}=\Delta G_n/V_{\mathrm m}$ , $\Delta G_n\approx RT\ln(X_0/X_{\mathrm e})$ . 과포화가 작으면 $\ln(X_0/X_{\mathrm e})\approx\Delta X/X_{\mathrm e}$ 이고, 솔버스 곡선이 $X_{\mathrm e}(T)$ 를 주므로 평형 온도 $T_{\mathrm e}$ 근처에서 $\Delta G_{\mathrm v}\propto\Delta X\propto\Delta T$ 다 — 응고의 $L\Delta T/T_{\mathrm m}$ 과 같은 꼴이다.
$A\gamma$ — 면적 $A$ 의 새 계면. 8.5의 값으로 정합 계면은 0.05–0.2 J/m², 반정합은 0.2–0.5, 비정합은 0.5–1 J/m² 다.
$V\Delta G_{\mathrm s}$ — 새 상이 모상과 부피·모양이 달라 드는 탄성 에너지(8.5.7정합 변형 에너지와 정합성 상실). 정합이면 $4\mu\delta^2$ , 비정합이면 부피 부정합만 남아 $\tfrac23\mu\Delta^2 f(c/a)$ 이고 얇은 원판이면 0으로 간다.

구형 핵으로 놓으면 $V=\tfrac43\pi r^3$ , $A=4\pi r^2$ 이고, 부피 항 둘을 묶으면

\Delta G(r) = -\frac{4}{3}\pi r^3\left(\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s}\right) + 4\pi r^2\gamma

$d\Delta G/dr=0$ 에서

r^{*}=\frac{2\gamma}{\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s}}, \qquad \Delta G^{*}=\frac{16\pi\gamma^3}{3\left(\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s}\right)^2}

응고의 식(8.6.1순금속의 균질 핵생성과 임계 핵 크기)에서 $\Delta G_{\mathrm v}$ 자리에 $\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s}$ 가 들어간 것이 전부다. 변형 에너지는 계면에 붙는 세금이 아니라 구동력에서 빠지는 세금이다 — 부피에 비례하기 때문이다. 그래서 $r^{*}$ 와 $\Delta G^{*}$ 가 함께 커진다(그림 8.7-1 왼쪽).

그림 8.7-1. 왼쪽: 구형 핵의 자유에너지를 반지름에 대해 그린 것. 점선은 계면 항 +4πr²γ 와 부피 항 −(4/3)πr³ΔG_v 이고, 두 실선은 그 합 — 변형 에너지가 없을 때와 ΔG_s = 0.3ΔG_v 일 때다. 변형 에너지는 부피 항의 기울기를 깎으므로 최대점이 오른쪽 위로 옮겨 가 r* 와 ΔG* 가 함께 커진다. 오른쪽: 온도에 따른 균질 핵생성 속도. 장벽 인자 exp(−ΔG*/k_BT) 는 T_e 에서 0이고 과냉이 클수록 커지며, 이동 인자 exp(−ΔG_m/k_BT) 는 온도가 낮을수록 작아진다. 곱이 C자 곡선이 되어 핵이 가장 빨리 생기는 온도가 T_e 보다 한참 아래에 있다.직접 작도

핵생성 속도 — 두 지수 인자의 곱

임계 크기의 핵이 생기는 속도는 액체에서와 같은 꼴이다.

\dot N_{\mathrm{hom}} = \omega\, n_0 \exp\!\left(-\frac{\Delta G_{\mathrm m}}{k_{\mathrm B}T}\right) \exp\!\left(-\frac{\Delta G^{*}}{k_{\mathrm B}T}\right)

앞의 세 인자 $\omega n_0\exp(-\Delta G_{\mathrm m}/k_{\mathrm B}T)$ 는 시도 횟수다 — 단위 부피의 원자 $n_0$ 개가 진동수 $\omega$ 로 흔들리다 장벽 $\Delta G_{\mathrm m}$ 을 넘어 이웃 자리로 뛰는 횟수. 마지막 인자는 그 시도 중 임계 크기 덩어리 위에 떨어지는 비율로, 임계 덩어리의 농도가 볼츠만 인자(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수) $\exp(-\Delta G^{*}/k_{\mathrm B}T)$ 에 비례한다는 뜻이다. 첫 인자는 확산과 같은 아레니우스이고(8.3.4확산의 열활성화와 아레니우스 거동), 둘째 인자는 $\Delta G^{*}\propto1/(\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s})^2\propto1/\Delta T^2$ 이므로 $\exp(-A/T\Delta T^2)$ 꼴이다.

두 인자는 온도에 대해 반대로 간다. $T_{\mathrm e}$ 바로 아래에서는 $\Delta T\to0$ 이라 장벽이 무한대이고 핵이 생기지 않는다. 과냉이 커지면 장벽 인자가 급히 살아나지만, 온도가 더 내려가면 이번에는 원자가 움직이지 못해 첫 인자가 죽는다. 곱은 어느 중간 온도에서 최대인 C자 곡선이다 (그림 8.7-1 오른쪽). 이 모양이 이 장 전체를 관통한다 — 성장 속도(3절)도, 전체 변태 속도(4절)도, TTT 선도(5절)도 같은 C 다.

얼마나 작아야 보이는가. $\omega\sim10^{13}$ s⁻¹, $n_0\sim10^{29}$ m⁻³, $\exp(-\Delta G_{\mathrm m}/k_{\mathrm B}T)\sim10^{-5}$ 로 잡으면 시도 횟수가 $10^{37}$ m⁻³s⁻¹ 이다. 1 cm³ 에 초당 핵 하나( $10^6$ m⁻³s⁻¹)가 보이려면 마지막 인자가 $10^{-31}$ 은 되어야 하니 $\Delta G^{*}\lesssim70\,k_{\mathrm B}T$ 다. 이 숫자를 기억해 두면 어떤 핵생성이 가능한지 바로 판정할 수 있다.

정합이 아니면 균질 핵생성은 없다

$\Delta G^{*}\propto\gamma^3$ 이 결정적이다. $\gamma$ 가 다섯 배면 장벽은 125배다. 숫자를 넣어 본다. 구동력 $\Delta G_n=3$ kJ/mol, $V_{\mathrm m}=10^{-5}$ m³/mol 이면 $\Delta G_{\mathrm v}=3\times10^8$ J/m³ 이다.

계면	$\gamma$	$\Delta G_{\mathrm s}$	$r^{*}$	$\Delta G^{*}$	$\Delta G^{*}/k_{\mathrm B}T$ (500 K)
정합, $\delta=1$ %	0.1 J/m²	$1.6\times10^7$ J/m³ ( $\mu=40$ GPa)	0.7 nm	$2.1\times10^{-19}$ J	30
정합, $\delta=3$ %	0.1	$1.4\times10^8$	1.3 nm	$6.9\times10^{-19}$	100
비정합	0.5	$\approx0$ (원판이면)	3.3 nm	$2.3\times10^{-17}$ J	3400

정합이고 부정합이 작은 경우만 70 $k_{\mathrm B}T$ 아래다. 비정합 핵의 균질 핵생성은 사실상 불가능하고, 정합 핵도 부정합이 몇 %를 넘으면 불가능하다. 그래서 고체 안에서 균질 핵생성으로 생기는 것은 전부 완전 정합에 부정합이 작은 것들이다 — Al–Cu·Al–Ag 의 GP zone(6절), Cu 속의 Co 입자(이론과 실험이 처음 맞아떨어진 고전적인 계, $\delta\approx2$ %), Ni 초합금의 γ′(Ni₃Al, $\delta\lesssim0.5$ %). 나머지는 전부 2절의 불균질 핵생성이다.

핵의 모양도 여기서 정해진다. 주어진 부피에서 $A\gamma+V\Delta G_{\mathrm s}$ 를 최소로 하는 모양이 핵이다. 계면 에너지가 이기면 구(또는 8.5.2의 Wulff 다면체)이고, 변형 에너지가 이기면 탄성적으로 연한 방향으로 납작해진 원판이다(8.5.7 — fcc·다이아몬드 결정에서 $\{100\}$ 원판). 정합 핵은 $\gamma$ 가 작고 $\Delta G_{\mathrm s}$ 가 커서 대개 후자이고, 그것이 GP zone 이 원판인 이유다.

직관

수식적 직관 — 세제곱과 제곱. $\Delta G^{*}\propto\gamma^3/\Delta G_{\mathrm v}^2$ 에서 지수를 읽는다. 계면 에너지는 세제곱, 구동력은 제곱이다. 구동력을 두 배로 하려면 과냉을 두 배로 해야 하지만, 계면 에너지를 반으로 줄이면(정합 계면을 고르면) 장벽이 1/8이 된다. 핵생성은 구동력보다 계면이 정하는 일이고, 그래서 자연은 평형 상이 아니라 가장 싼 계면을 만들 수 있는 상을 먼저 만든다 — 6절의 준안정 계열이 여기서 나온다.

형태적 직관 — 왜 최대점인가. $-ar^3+br^2$ 은 작은 $r$ 에서 $r^2$ 항이 이겨 오르고 큰 $r$ 에서 $r^3$ 항이 이겨 내려간다. 언덕의 꼭대기가 $r^{*}$ 이고 높이가 $\Delta G^{*}$ 다. 꼭대기를 넘은 덩어리만 계속 자란다. 변형 에너지는 $r^3$ 항의 계수를 줄이므로 언덕이 오른쪽으로 밀리며 높아진다 — 그림 8.7-1의 두 실선.

파라미터 연계성. 냉각 속도를 올리면 변태가 더 낮은 온도에서 일어나 $\Delta T$ 가 커지고, $r^{*}\propto1/\Delta T$ 라 핵이 작아지며 $\dot N$ 이 커져 조직이 미세해진다 — 급랭한 합금의 석출물이 촘촘한 이유이고, 5절의 TTT 가 이것을 그림으로 보여 준다. 반대로 $\Delta T$ 가 작으면 핵이 거의 생기지 않아 몇 개의 큰 입자만 자란다.

반도체에서 — 산소 석출과 실리사이드

CZ 실리콘의 산소 석출. 초크랄스키 성장 중 석영 도가니에서 녹아든 산소는 격자간 자리에 $10^{18}$ cm⁻³ 안팎으로 들어 있고, 1000 °C 아래에서는 과포화다(18.3.8). SiO₂ 로 석출되면 부피가 약 두 배로 늘어(부피 부정합 $\Delta\approx1$ ) 변형 에너지가 엄청나다 — $\tfrac23\mu\Delta^2$ 에 $\mu=64$ GPa 를 넣으면 $4\times10^{10}$ J/m³ 로 구동력보다 두 자릿수 크다. 그래서 산소 석출물은 구가 아니라 $\{100\}$ 판(저온)으로 나오고, 부피 변화를 공공을 빨아들이거나 Si 격자간 원자를 밀어내며 해소한다. 핵생성의 $\Delta G$ 에 $-V\Delta G_{\mathrm s}$ 대신 “공공을 흡수해 얻는 이득”이 붙는 셈이라, 석출물 밀도가 결정 성장 중 만들어진 공공 분포를 그대로 따른다. 이것이 2절의 주제이고, 웨이퍼 안쪽에 석출물을 만들고 표면 근처는 비워 두는 내부 게터링 설계의 근거다.

실리사이드의 형성 순서. 실리콘 위의 Ni 막을 가열하면 Ni₂Si → NiSi → NiSi₂ 순으로 나온다. NiSi 까지는 확산이 병목이라 온도를 올리는 대로 두께가 $\sqrt t$ 로 자라지만(8.5.9), NiSi → NiSi₂ 는 반응 엔탈피가 작아 $\Delta G_{\mathrm v}$ 가 작고 $\Delta G^{*}\propto1/\Delta G_{\mathrm v}^2$ 이 커서 700 °C 가까이 가야 핵이 생긴다. 공정은 NiSi 가 나오고 NiSi₂ 가 나오지 않는 창을 쓴다(18.21.4). TiSi₂ 의 C49 → C54 도 같은 조성의 두 구조 사이의 변태인데 $\Delta G_{\mathrm v}$ 가 작아 핵생성이 병목이고, 핵이 C49 결정립의 삼중점에서만 생긴다. 선폭이 결정립 크기보다 줄면 삼중점이 모자라 변태가 멎는 선폭 효과가 그래서 생긴다(2절·11절).

불균질 핵생성 자리(입계·전위·과잉 공공)

결함이 돌려주는 에너지

균질 핵생성이 사실상 막혀 있으니 실제 핵은 거의 전부 결함 위에서 생긴다. 결함은 그 자체가 과잉 자유에너지를 품고 있고, 핵이 결함 위에 생기면 그 일부가 사라진다. 식에 항 하나가 더 붙는다.

\Delta G_{\mathrm{het}} = -V\left(\Delta G_{\mathrm v}-\Delta G_{\mathrm s}\right) + A\gamma - \Delta G_{\mathrm d}

$\Delta G_{\mathrm d}$ 가 결함이 돌려주는 에너지다. 입계라면 핵이 덮은 만큼의 입계 면적 $\times\gamma_{\alpha\alpha}$ , 전위라면 핵이 지운 변형장의 에너지, 공공이라면 핵에 흡수된 공공의 형성 에너지다. 액체의 불균질 핵생성(8.6.2불균일 핵생성과 촉매 작용)에서 기판이 하던 일을 고체에서는 결함이 한다.

입계 — 구면 캡 둘

가장 중요한 자리가 결정립계다(8.5.4단상 고체의 경계(소각·대각 경계)). 비정합 핵이 입계 위에 생기면 입계를 사이에 둔 구면 캡 두 개가 되고(그림 8.7-2 왼쪽), 계면의 장력 평형이 접촉각을 정한다:

\cos\theta=\frac{\gamma_{\alpha\alpha}}{2\gamma_{\alpha\beta}}

액체 핵의 캡 하나(8.6.2)와 같은 계산을 캡 둘로 하면, 임계 반지름은 균질 핵과 같고 ( $r^{*}=2\gamma_{\alpha\beta}/\Delta G_{\mathrm v}$ — 곡률이 정하는 것이므로 자리에 무관하다) 장벽만 줄어든다:

\Delta G^{*}_{\mathrm{het}} = S(\theta)\,\Delta G^{*}_{\mathrm{hom}}, \qquad S(\theta)=\tfrac12\,(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2

캡 하나일 때의 $\tfrac14(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2$ 의 두 배다 — 부피도 두 배, 계면도 두 배이기 때문이다. $\gamma_{\alpha\alpha}=\gamma_{\alpha\beta}$ 면 $\theta=60°$ , $S=0.31$ 로 장벽이 1/3이 되고, $\gamma_{\alpha\alpha}\to2\gamma_{\alpha\beta}$ 면 $\theta\to0$ , $S\to0$ 이 되어 핵이 입계를 젖어 퍼지며 장벽이 없어진다(그림 8.7-2 오른쪽). 입계가 세 개 만나는 모서리와 네 개 만나는 꼭짓점은 지울 수 있는 입계가 더 많아 $S$ 가 더 작다(Clemm–Fisher).

그림 8.7-2. 왼쪽: 결정립계 위의 비정합 핵. 입계를 사이에 두고 구면 캡 둘이 맞붙어 있고, 점선은 캡이 구의 일부임을 보인다. 접촉각은 cos θ = γ_αα/2γ_αβ 로 정해지며, 핵이 덮은 입계 면적 πr²sin²θ 만큼의 입계 에너지가 사라지는 것이 이득이다. 오른쪽: 장벽의 비 S(θ) 를 cos θ 에 대해 그린 것. 실선이 입계(캡 둘), 점선이 8.6.2의 평면 기판 위 캡 하나로 정확히 절반이다. θ = 60°에서 입계 핵의 장벽은 균질값의 0.31이며, cos θ → 1 이면 0으로 간다. 입계 모서리·꼭짓점은 이보다 더 낮다.직접 작도

핵이 한쪽 결정립과 정합(또는 반정합) 관계를 가지면 이야기가 더 좋아진다. 그쪽 계면은 $\gamma$ 가 작고, 반대쪽은 비정합이라 이동도가 높다. 핵은 정합 쪽에는 낮은 에너지의 평면 (파셋)을, 비정합 쪽에는 둥근 캡을 내밀며, 자랄 때는 비정합 쪽 결정립 속으로만 자란다. 이것이 강의 오스테나이트 입계에서 나오는 페라이트·펄라이트가 한쪽 결정립과만 방위 관계를 갖는 이유이고(10절), 입계 석출물이 한쪽으로만 톱니처럼 뻗는 이유다.

속도 — 자리 수와 장벽의 줄다리기

불균질 핵생성 속도는 자리 밀도 $n_1$ 로 쓴 같은 꼴이다.

\dot N_{\mathrm{het}} = \omega\, n_1 \exp\!\left(-\frac{\Delta G_{\mathrm m}}{k_{\mathrm B}T}\right) \exp\!\left(-\frac{\Delta G^{*}_{\mathrm{het}}}{k_{\mathrm B}T}\right)

균질 핵생성과의 비는

\frac{\dot N_{\mathrm{het}}}{\dot N_{\mathrm{hom}}} =\frac{n_1}{n_0}\exp\!\left(\frac{\Delta G^{*}_{\mathrm{hom}}-\Delta G^{*}_{\mathrm{het}}}{k_{\mathrm B}T}\right)

앞의 인자는 자리 수의 손해다. 결정립 지름 $\bar D=50$ μm, 입계 두께 $\delta_{\mathrm b}=0.5$ nm 면 입계에 있는 원자의 비율 $n_1/n_0\approx\delta_{\mathrm b}/\bar D=10^{-5}$ 다. 뒤의 인자는 장벽의 이득이다. $\ln10^5\approx11.5$ 이므로 장벽이 $11.5\,k_{\mathrm B}T$ 넘게 낮아지면 입계가 이긴다 — 비정합 핵이면 언제나 그렇다. 결정립이 작을수록( $\bar D\downarrow$ ) 첫 인자의 손해가 줄어 입계 핵생성이 더 유리해진다. 조대한 주조 조직보다 가공한 미세 조직에서 석출이 빠르고 고른 이유다.

전위 — 변형장을 상쇄하고 용질을 모은다

전위(8.1.5전위와 버거스 벡터)는 세 가지 방식으로 돕는다.

변형장의 상쇄. 칼날 전위 둘레는 여분의 반평면 쪽이 압축, 반대쪽이 인장이다. 모상보다 부피가 큰 석출물( $\delta>0$ )이 인장 쪽에 생기면 전위의 변형장과 석출물의 부정합 변형이 서로 지워져 $\Delta G_{\mathrm s}$ 의 상당 부분이 사라진다. 정합·반정합 핵에게 특히 크다 — 비정합 핵은 $\Delta G_{\mathrm s}$ 가 원래 작아 이득이 적다.
용질의 편석. 같은 이유로 전위 둘레에는 큰 용질 원자가 모여(코트렐 분위기) 국소 과포화가 높다. 핵은 평균 조성이 아니라 이 국소 조성을 본다.
확산 통로. 전위 코어는 격자보다 확산이 빠르므로(8.3.9고확산 경로(입계·표면·전위)) 생긴 핵이 빨리 자란다.

Al–Cu 의 θ′ 판이 전위 위에서만 생기는 것(6절), 실리콘의 산소 석출물이 전위·적층 결함을 끼고 자라는 것이 이것이다. 자리 수는 전위 밀도 $\rho_{\mathrm d}$ 로 정해진다 — 한 전위 선의 단위 길이당 원자 $\sim1/b$ 이므로 $n_1\sim\rho_{\mathrm d}/b$ 이고, 어닐링한 결정의 $\rho_{\mathrm d}=10^{10}$ m⁻² 에서 $10^{20}$ m⁻³, 냉간 가공재의 $10^{15}$ m⁻² 에서 $10^{25}$ m⁻³ 다. $n_0=10^{29}$ 에 비해 $10^{-9}$ – $10^{-4}$ 이니 입계보다도 적지만, 결정 안쪽 어디에나 있다는 것이 장점이다.

과잉 공공 — 세 가지 역할

용체화 온도에서 급랭하면 그 온도의 평형 공공 농도(8.1.1점결함과 열평형 농도)가 실온에 갇힌다. Al 을 550 °C 에서 급랭하면 $X_{\mathrm v}\approx10^{-4}$ 가 남는데 실온의 평형값은 $10^{-11}$ – $10^{-12}$ 쯤이라 일고여덟 자릿수 과잉이다. 과잉 공공은

확산을 키운다. 치환형 확산은 $D_{\mathrm B}\propto X_{\mathrm v}$ 이므로(8.3.5) 실온의 확산이 평형보다 자릿수로 빨라진다. Al–Cu 가 실온에서 몇 시간 만에 GP zone 을 만드는 자연 시효는 이것 없이는 불가능하다. 공공이 입계·전위로 빠져나가며 효과는 며칠 안에 사라진다.
부정합을 흡수한다. 모상보다 원자 부피가 큰 석출물은 공공을 빨아들이며 부피를 맞춘다 — $\Delta G_{\mathrm d}$ 항에 흡수된 공공의 형성 에너지가 들어간다. 위의 산소 석출물이 정확히 이 경우다.
스스로 결함이 된다. 공공이 뭉쳐 원판이 되고 무너지면 전위 고리(Frank 루프)가 된다. 급랭한 Al 에서 보이는 전위 고리들이 그것이고, 그 위에 다시 석출물이 핵을 만든다.

공공이 입계와 전위로 빠져나가면 그 근처는 공공이 모자라 핵생성이 늦어진다. 입계를 따라 석출물이 없는 띠 — 무석출 대역(PFZ) — 가 남는 이유이며 6절에서 다시 본다.

적층 결함·상 계면·자유 표면

fcc 의 적층 결함(8.1.8적층 결함)은 두 층짜리 hcp 다. hcp 구조의 석출물(Al–Ag 의 γ′, Co 합금의 ε)은 적층 결함 위에서 이미 반쯤 만들어진 셈이라 그 위에서 핵이 생긴다. 이미 있는 석출물의 계면도 자리다 — Al–Cu 의 평형 θ 가 θ′/모상 계면에서, 강의 탄화물이 먼저 생긴 탄화물 위에서 생긴다. 자유 표면은 지울 수 있는 에너지가 가장 커서 최고의 자리지만 벌크 재료에서는 부피에 비해 무시할 만하고, 박막에서는 반대로 표면과 계면이 거의 유일한 자리다. 실리사이드가 금속/Si 계면에서, 산화막 위 비정질 실리콘의 결정핵이 기판 계면에서 생기는 것이 그렇다.

자리의 서열과 구동력 — 무엇이 먼저 나서는가

$\Delta G_{\mathrm d}$ 가 커지는 순서, 곧 장벽이 낮아지는 순서로 늘어놓으면

균질 (자리는 $n_0$ 전부)
공공
전위
적층 결함
입계와 상 계면
자유 표면

이고 자리 수는 정확히 반대 순서로 줄어든다. 어느 자리가 실제로 이기느냐는 $\Delta G_{\mathrm v}$ 에 달렸다. 과냉이 작아 $\Delta G_{\mathrm v}$ 가 작으면 $\Delta G^{*}$ 가 커서 장벽을 가장 많이 깎아 주는 자리 — 입계·꼭짓점 — 만 일한다. 과냉이 커져 $\Delta G^{*}$ 자체가 작아지면 장벽 이득이 덜 중요해지고 자리 수가 많은 쪽이 이겨, 전위·공공을 거쳐 마침내 균질 핵생성까지 가세한다. 같은 합금을 살짝 식히면 입계에만 굵은 석출물이 생기고 깊이 식히면 결정 안쪽에 고르게 미세 석출물이 생기는 것이 이 서열이다.

직관

물리적 직관 — 결함은 이미 지불한 계면이다. 핵생성의 비용은 계면을 새로 만드는 데 든다. 결함은 계가 이미 값을 치른 과잉 에너지이므로, 핵이 그 위에 앉으면 새 계면의 일부를 헌 계면으로 대신 낸다. 입계 핵은 입계 면적을 지우고, 전위 위의 핵은 변형장을 지우며, 공공을 흡수한 핵은 공공 형성 에너지를 돌려받는다. 자리마다 “무엇을 지우는가”를 물으면 $\Delta G_{\mathrm d}$ 의 정체와 크기가 바로 나온다.

파라미터 연계성. 결정립 크기 $\bar D$ , 전위 밀도 $\rho_{\mathrm d}$ , 급랭 속도(과잉 공공)는 전부 핵생성 자리의 밀도를 조절하는 손잡이다. 같은 열처리라도 냉간 가공을 먼저 하면 전위 위의 핵생성으로 석출이 미세해지고(열기계 처리), 결정립을 키우면 입계 석출만 남아 입계가 약해진다. 반도체 쪽에서는 이 손잡이가 점결함 농도로 나타난다.

반도체에서 — 공공이 산소 석출을 정하고, 삼중점이 실리사이드를 정한다

전위 없는 실리콘의 자리는 공공이다. CZ 웨이퍼에는 입계도 전위도 없다. 산소 석출의 자리는 결정 성장 중 인장 속도 $v$ 와 온도 기울기 $G$ 의 비 $v/G$ 에 따라 남는 공공 또는 격자간 원자(Voronkov, 18.3.7)다. 공공이 많은 영역에서는 SiO₂ 의 부피 팽창을 공공이 흡수해 $\Delta G_{\mathrm d}$ 가 커지므로 석출물이 촘촘히 생기고, 격자간 원자가 많은 영역에서는 거의 생기지 않는다. 급속 열처리로 표면에서 공공을 넣고 뺀 뒤 안쪽에만 공공을 남기면 그 분포대로 석출물이 생긴다 — 상용화된 “마법의 무결함 대역”(MDZ) 공정은 2절을 그대로 쓴 것이다. 이온주입 뒤의 도펀트 석출도 같다: 주입 손상이 남긴 전위 고리와 $\{311\}$ 결함 위에 붕소·비소가 먼저 석출한다(18.8.9).

C54 TiSi₂ 의 선폭 효과. C49 → C54 변태의 핵은 C49 결정립의 삼중점에서 생긴다(자리 서열 5번). 선폭이 C49 결정립 지름(~0.2 μm)보다 좁아지면 선 한 가닥에 삼중점이 몇 개 남지 않아 $n_1$ 이 급감하고, 변태를 끝내려면 온도를 올려야 하는데 그러면 실리사이드가 뭉친다. Mo·Ta 를 미리 주입해 자리를 늘리는 처방이 있었지만, 결국 산업은 핵생성이 병목이 아닌 CoSi₂, 그다음 NiSi 로 옮겨 갔다(18.21.4). “장벽을 낮출 수 없으면 자리를 늘리거나 재료를 바꾼다”는 이 절의 결론이 공정 역사에 그대로 있다.

비정질 실리콘의 재성장과 무작위 핵생성의 경쟁. 이온주입으로 비정질이 된 층은 결정/비정질 계면이 이미 있으므로 핵생성이 필요 없고 계면이 표면 쪽으로 움직이며 재결정된다(SPE, 8.5.9). 그러나 온도를 너무 올리면 비정질 층 안쪽에서 무작위 핵이 먼저 생겨 다결정이 된다. SPE 속도 (계면 이동)와 균질 핵생성 속도의 활성화 에너지가 달라 어느 온도 위에서는 후자가 이기며, 그 경계가 결함 없는 재성장의 상한 온도다(18.8.7).

석출물의 성장과 확산 지배 성장

핵이 임계 크기를 넘으면 자란다. 성장에는 두 병목이 있다 — 계면에서 원자가 건너뛰는 것과, 용질이 계면까지 확산해 오는 것(8.5.9계면 이동도 — 확산 지배와 계면 지배). 조성이 바뀌는 석출은 대개 후자, 확산 지배다. 이 절은 그 경우의 성장 법칙을 기하에 따라 셋으로 나눈다: 평면, 구, 판.

평면 계면 — Zener 의 직선 근사

용질 농도 $C_0$ 인 α 속에서 농도 $C_\beta$ 인 β 판이 평면 계면으로 자란다고 하자(그림 8.7-3 왼쪽). 계면이 확산 지배로 움직이면 국소 평형이 성립해 계면 앞 α 의 농도는 평형값 $C_{\mathrm e}$ 로 내려가고, 그 앞에 $C_{\mathrm e}$ 에서 $C_0$ 로 오르는 확산층이 생긴다. Zener 는 이 확산층을 폭 $L$ 의 직선으로 근사했다. 두 조건이 $x(t)$ 를 정한다.

용질 보존. β 가 두께 $x$ 만큼 자라며 삼킨 여분의 용질 $(C_\beta-C_0)\,x$ 는 확산층에서 빠진 용질 $\tfrac12L\,\Delta C_0$ 와 같다( $\Delta C_0=C_0-C_{\mathrm e}$ ):

(C_\beta - C_0)\,x = \tfrac12\,L\,\Delta C_0

계면의 유속 균형. 계면이 $dx$ 만큼 나아가려면 $(C_\beta-C_{\mathrm e})\,dx$ 의 용질이 계면에 도착해야 하고, 도착하는 유속은 픽의 법칙(8.3.1픽의 제1·2법칙)으로 $D\,\Delta C_0/L$ 이다:

(C_\beta - C_{\mathrm e})\,\frac{dx}{dt} = D\,\frac{\Delta C_0}{L}

첫 식의 $L$ 을 둘째 식에 넣고 적분하면

x^2 = \frac{D\,(\Delta C_0)^2}{(C_\beta-C_{\mathrm e})(C_\beta-C_0)}\;t

이고, 과포화가 작아 $C_\beta-C_0\approx C_\beta-C_{\mathrm e}$ 이면

x \approx \frac{\Delta C_0}{C_\beta-C_{\mathrm e}}\sqrt{Dt}, \qquad v=\frac{dx}{dt}\approx\frac{\Delta C_0}{2\,(C_\beta-C_{\mathrm e})}\sqrt{\frac{D}{t}}

두께는 포물선으로 자라고 속도는 $t^{-1/2}$ 로 준다 — 확산층이 두꺼워질수록 기울기가 완만해져서다. 앞의 무차원 인자 $\Delta C_0/(C_\beta-C_{\mathrm e})$ 는 과포화를 조성 차이로 나눈 것으로, 묽은 합금에서 거의 순수한 B 가 석출되면 $\Delta X_0/1$ 이라 0.01 안팎이다. 석출물은 확산 거리 $\sqrt{Dt}$ 의 백분의 일만 자란다 — 용질 원자 백 개가 확산해 와야 계면이 한 층 나아가기 때문이다.

그림 8.7-3. 왼쪽: β 가 평면 계면으로 α 를 소모하며 자랄 때 계면 앞의 용질 농도(Zener 의 직선 근사). β 안은 C_β, 계면 앞의 α 는 평형값 C_e 까지 떨어졌다가 폭 L 에 걸쳐 초기 농도 C_0 로 오른다. 석출물이 삼킨 여분의 용질(왼쪽 직사각형 넓이)과 확산층에서 빠진 용질(오른쪽 삼각형 넓이)이 같다는 보존 조건과, 계면에 도착하는 유속 DΔC_0/L 이 계면의 전진을 먹인다는 조건에서 x ∝ √(Dt) 가 나온다. 오른쪽: 기하에 따른 크기–시간 곡선. 평면과 구는 √t(확산층이 두꺼워지며 느려진다), 판·바늘의 길이는 t 에 비례(끝의 확산장이 일정), 정합 판의 두께는 렛지 공급 때문에 훨씬 느린 직선이다.직접 작도

온도 의존. $v\propto\Delta C_0\sqrt D$ 에서 $\Delta C_0$ 는 $T_{\mathrm e}$ 에서 0이고 과냉과 함께 커지며, $D$ 는 아레니우스로 온도와 함께 준다. 성장 속도 역시 C 곡선이다(그림 8.7-4 왼쪽). 다만 핵생성과 최대 위치가 다르다 — 핵생성은 $\exp(-A/T\Delta T^2)$ 로 과냉이 꽤 커야 살아나지만 성장은 $\Delta T$ 에 선형이라 작은 과냉에서도 움직인다. 성장의 최대는 핵생성의 최대보다 위쪽에 있다.

구 — 깁스–톰슨이 붙는다

반지름 $r$ 의 구형 석출물은 같은 논리로 $dr/dt\approx D\,\Delta C_0/[r\,(C_\beta-C_{\mathrm e})]$ 이고 역시 $r\propto\sqrt{Dt}$ 다. 다만 작은 구에서는 계면 앞 평형 농도가 $C_{\mathrm e}$ 가 아니라 곡률로 올라간 $C_r$ 이다(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향):

C_r = C_{\mathrm e}\exp\!\left(\frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{RT\,r}\right) \approx C_{\mathrm e}\left(1+\frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{RT\,r}\right)

$\Delta C_0$ 자리에 $C_0-C_r$ 이 들어가므로, $C_r=C_0$ 가 되는 반지름 — 곧 $r^{*}$ — 에서 성장이 멎고 그보다 작으면 녹는다. 핵생성의 임계 반지름이 성장 식에서 다시 나오는 것이며, 석출이 끝나 $C_0\to C_{\mathrm e}$ 로 내려간 뒤에도 이 항은 남아 8절의 조대화를 몬다.

판과 바늘 — 끝은 일정한 속도로

Widmanstätten 판이나 바늘의 끝은 다르다. 끝의 곡률 반지름 $r$ 이 일정하면 끝 앞의 확산장 폭도 $r$ 에 비례해 일정하므로 농도 기울기가 시간에 따라 줄지 않는다. Zener–Hillert 의 결과는

v = \frac{D\,\Delta C_0}{k_1\,r\,(C_\beta-C_{\mathrm e})}\left(1-\frac{r^{*}}{r}\right)

( $k_1$ 은 1 안팎의 기하 상수). 괄호가 깁스–톰슨 항이다 — 끝이 너무 뾰족하면( $r\to r^{*}$ ) 곡률이 과포화를 다 먹어 서고, 너무 뭉툭하면 확산 거리가 길어 느리다. $v$ 는 $r=2r^{*}$ 에서 최대이고 실제 판은 대개 이 반지름을 고른다. 길이는 시간에 비례해 자란다(그림 8.7-3 오른쪽).

한편 판의 넓은 면은 정합 또는 반정합이라 이동도가 낮고 렛지 기구(8.5.9)로만 두꺼워진다. 길이는 $t$ , 두께는 그보다 훨씬 느린 $t$ 이니 종횡비가 시간과 함께 커지고 — 이것이 8.5.8의 판상 형태가 만들어지는 속도론적 이유다. 확산장이 겹치는 이웃 판이 나타나면 성장이 느려지는 연질 충돌(soft impingement)이 일어나는데, 물리적으로 부딪히기 전에 서로의 용질을 빼앗는 것이라 4절의 JMA 식이 다루는 경질 충돌보다 먼저 온다.

성장 법칙 요약

기하	병목	크기 법칙	근거
평면 (비정합 계면)	부피 확산	$x\propto\sqrt{Dt}$	확산층이 두꺼워진다
구	부피 확산	$r\propto\sqrt{Dt}$ , $r<r^{*}$ 면 녹는다	깁스–톰슨
판·바늘의 길이	끝의 확산	$\ell\propto t$	끝의 확산장이 일정
판의 두께 (정합 면)	렛지 공급	$h\propto t$ (느림)	8.5.9
조성 변화 없는 계면	계면 반응	$x\propto t$	괴상 변태·SPE (11절)

직관

그래프 직관 — √t 와 t. 포물선과 직선을 같은 축에 그리면(그림 8.7-3 오른쪽) 처음에는 포물선이 앞서고 나중에는 직선이 앞선다. 평면 계면은 자기가 지나온 길만큼 확산층을 등에 지고 가므로 갈수록 느려지고, 판 끝은 언제나 새 모상을 만나므로 처음 속도를 유지한다. 실험에서 두께를 로그–로그로 그려 기울기 1/2 이 나오면 확산 지배 평면 성장, 1 이면 끝 성장 또는 계면 지배다. 기울기 하나로 병목을 가린다는 8.5.9의 결론이 여기서 기하까지 확장된다.

파라미터 연계성. 성장 속도의 손잡이는 $D(T)$ , $\Delta C_0(T)$ , 그리고 $\gamma$ (깁스–톰슨) 셋이다. 온도를 올리면 $D$ 는 지수적으로 커지지만 $\Delta C_0$ 는 줄어 어느 온도 위에서는 성장이 오히려 느려진다. 반도체 열처리에서 “핵을 만드는 온도”와 “키우는 온도”를 따로 두는 이유가 이 상충이다 — 아래.

반도체에서 — 2단 열처리의 논리

산소 석출의 핵생성 어닐과 성장 어닐. 실리콘 속 산소의 확산 계수는 $D_{\mathrm O}=0.13\exp(-2.53\,\mathrm{eV}/k_{\mathrm B}T)$ cm²/s 다. 650–800 °C 에서는 과포화 $\Delta C_0$ 가 커서 핵은 잘 생기지만 $D_{\mathrm O}\sim10^{-14}$ cm²/s 라 자라지 못하고, 1000–1050 °C 에서는 $D_{\mathrm O}\sim10^{-11}$ cm²/s 로 잘 자라지만 과포화가 작아 핵이 거의 생기지 않는다. 그래서 저온에서 4–16 시간 핵을 만들고 고온에서 키운다 — 1절의 핵생성 C 곡선과 이 절의 성장 C 곡선의 최대가 서로 다른 온도에 있다는 사실을 공정으로 옮긴 것이다. 1000 °C·16 h 의 확산 거리 $\sqrt{D_{\mathrm O}t}\approx8$ μm 가 석출물 하나가 산소를 끌어오는 반경이고, 그 안의 산소로 석출물이 $r\propto\sqrt{Dt}$ 로 수십–수백 nm 까지 자란다. 표면 근처를 비워 두는 무결함 대역은 반대로 1100–1200 °C 에서 산소를 표면으로 밖으로 확산시켜 $\Delta C_0$ 를 0 아래로 내리는 것이다.

실리사이드 두께와 상의 순서. 확산 지배로 자라는 실리사이드 층의 두께가 $\sqrt t$ 인 것은 8.5.9에서 보았다. 이 절이 더하는 것은 여러 상이 동시에 자라지 않는 이유다. 금속/Si 접합에서 열역학적으로 가능한 화합물이 여럿이어도, 박막에서는 성장 속도가 가장 빠른 상 하나가 다른 상의 핵이 생길 자리(계면)를 먼저 삼켜 버려 한 번에 한 상씩 순서대로 나온다(Gösele–Tu 의 속도론적 경쟁). 상태도가 아니라 성장 속도의 서열이 “어느 상이 먼저인가”를 정한다.

전체 변태 속도와 JMA 식

핵생성 속도 $\dot N$ 과 성장 속도 $v$ 를 알면 시료 전체가 얼마나 변태했는지 — 변태 분율 $f(t)$ — 를 셀 수 있다. 문제는 자라는 입자들이 서로 부딪치고 겹친다는 것이다. Johnson–Mehl, Avrami, Kolmogorov 가 1937–1940년에 따로따로 같은 답을 냈다.

확장 부피 — 겹침을 세는 요령

입자들이 서로를 모른 채 자란다고 가정하고 셈한 부피를 확장 부피 $V_{\mathrm e}$ 라 한다. 실제로는 변태가 끝난 영역 안에서 생긴 핵이나 그 안으로 자란 부분은 세면 안 되지만, 핵이 무작위로 생긴다면 확장 부피의 증분 $dV_{\mathrm e}$ 중 아직 변태하지 않은 부분에 떨어지는 비율은 $(1-f)$ 다:

df=(1-f)\,\frac{dV_{\mathrm e}}{V} \quad\Longrightarrow\quad f = 1-\exp\!\left(-\frac{V_{\mathrm e}}{V}\right)

이 한 줄이 JMA(또는 JMAK) 식의 전부다. 나머지는 $V_{\mathrm e}(t)$ 를 기하로 세는 일이다.

핵생성 속도가 일정하고 구가 등속으로 자랄 때. 시각 $\tau$ 에 생긴 핵은 $t$ 에 반지름 $v(t-\tau)$ 이므로

\frac{V_{\mathrm e}}{V}=\int_0^t \dot N\,\frac{4\pi}{3}v^3(t-\tau)^3\,d\tau=\frac{\pi}{3}\dot N v^3 t^4

f = 1-\exp\!\left(-\frac{\pi}{3}\dot N v^3 t^4\right)

핵이 처음부터 다 생겨 있을 때(자리 포화). 단위 부피당 $n_{\mathrm s}$ 개의 핵이 $t=0$ 에 있으면 $V_{\mathrm e}/V=\tfrac{4\pi}{3}n_{\mathrm s}v^3t^3$ 이고 지수가 3이다. 불균질 핵생성에서 자리가 일찍 다 소모되면 이 경우가 된다.

일반형으로 쓰면

f = 1-\exp\!\left(-k\,t^{\,n}\right)

이고 $k$ 가 속도 상수, $n$ 이 Avrami 지수다. $n$ 은 핵생성의 시간 의존과 성장의 차원· 기구가 함께 정한다.

성장	핵생성	$n$
3차원, 계면 지배( $r\propto t$ )	일정한 $\dot N$	4
3차원, 계면 지배	자리 포화	3
2차원 판(두께 일정), 계면 지배	일정 / 포화	3 / 2
1차원 바늘, 계면 지배	일정 / 포화	2 / 1
3차원, 확산 지배( $r\propto\sqrt t$ )	일정 / 포화	5/2 / 3/2
판의 두께만 확산 지배로 자랄 때	포화	1/2
평면 계면 하나가 전진 (SPE)	—	1

확산 지배는 $r\propto t^{1/2}$ 이므로 계면 지배의 지수에서 차원마다 1/2 이 빠진다.

식의 모양 — 잠복기, S자, 반변태 시간

$f(t)$ 는 S자 곡선이다(그림 8.7-5 왼쪽). 처음에는 핵이 적고 작아 $f\approx kt^n$ 으로 천천히 오르고(잠복기), 입자가 커지며 급히 오르다가, 서로 부딪쳐 남은 모상이 줄면서 1 에 점근한다. $n$ 이 클수록 잠복기가 길고 그 뒤가 가파르다. 곡선의 시간 눈금은 반변태 시간

t_{0.5}=\left(\frac{\ln2}{k}\right)^{1/n}

이 준다. Callister 는 변태 속도를 $1/t_{0.5}$ 로 정의한다. $k\propto\dot Nv^3$ 이 온도의 C 곡선이므로 $t_{0.5}(T)$ 는 뒤집힌 C 이고, 그것이 5절의 TTT 곡선이다.

식을 두 번 로그 취하면 직선이 된다:

\ln\ln\frac{1}{1-f}=\ln k+n\ln t

기울기가 $n$ , 절편이 $\ln k$ 다(그림 8.7-5 오른쪽). 실험 자료를 이 좌표에 찍어 기울기를 읽는 것이 변태 기구를 추정하는 표준 절차이고, 여러 온도의 $k$ 를 아레니우스로 그리면 겉보기 활성화 에너지 $Q_{\mathrm{app}}=(Q_{\mathrm N}+3Q_{\mathrm v})/4$ (지수 4의 경우) 가 나온다 — 핵생성과 성장의 활성화 에너지가 섞인 값이다.

그림 8.7-4. 왼쪽: JMA 식 f = 1 − exp(−ktⁿ) 을 반변태 시간으로 규격화한 시간에 대해 n = 1, 2, 4 로 그린 것. 지수가 클수록 잠복기 뒤에 급히 오르는 S자가 되고, 세 곡선은 정의상 t = t_0.5 에서 f = 0.5 를 지난다. 오른쪽: 같은 곡선을 ln ln[1/(1−f)] 대 ln t 로 그린 것. 기울기가 n, 절편이 ln k 인 직선이며, 실험 자료의 기울기에서 핵생성·성장의 기하를 추정한다.직접 작도

의문

의문 — 지수 하나로 기구를 알 수 있는가. 표를 보면 $n=3$ 은 “3차원 계면 지배 + 자리 포화” 이기도 하고 “2차원 판 + 일정한 핵생성”이기도 하다. 확산 지배 3차원에 핵생성이 점점 줄면 $n$ 은 5/2 와 3/2 사이 아무 값이나 된다. 실제 자료에서는 $n$ 이 시간에 따라 줄어드는 일도 흔하다 — 초기에는 핵생성이 계속되다가 자리가 포화되고, 나중에는 3절의 연질 충돌로 성장이 미리 느려진다. JMA 의 유도는 핵이 공간에 무작위로 생기고 입자가 일정한 속도로 자란다고 가정하는데 입계에 핵이 몰리면 첫째가, 확산 지배면 둘째가 깨진다. 그러므로 $n$ 은 기구의 증거가 아니라 힌트다. 활성화 에너지, 현미경 조직, 핵생성 자리의 관찰과 함께 읽어야 한다. 반도체 박막의 결정화 논문에서 $n\approx3$ 을 두고 해석이 갈리는 것이 바로 이 때문이다.

반도체에서 — 비정질의 결정화와 상변화 메모리

비정질 실리콘의 고상 결정화(SPC). 유리 기판 위 비정질 Si 를 600 °C 에 두면 처음 몇 시간은 아무 일도 없다가(잠복기 — 임계 핵이 만들어지는 시간) 결정립이 생겨 자라며 JMA 의 $n\approx4$ (3차원, 일정한 핵생성)로 결정화된다. 최종 결정립 크기는 핵 하나가 이웃 핵과 부딪히기 전에 자라는 거리이므로 $\propto(v/\dot N)^{1/4}$ 다. 핵생성의 활성화 에너지가 성장보다 커서 온도를 낮추면 $v/\dot N$ 이 커지고 결정립이 커지지만 시간이 수십 시간으로 늘어난다. 저온 다결정 실리콘(LTPS, 16부)이 이 상충을 피해 간 방법이 둘이다 — 레이저로 녹였다 굳히거나(응고, 8.6), Ni 을 심어 핵생성 자리를 통째로 심는 금속 유도 결정화(MIC)다.

Ge–Sb–Te 의 결정화. 상변화 메모리(15.11.2)의 셋 동작은 비정질 GST 를 결정화하는 것인데, 같은 JMA 라도 재료마다 $\dot N$ 과 $v$ 의 비가 다르다. Ge₂Sb₂Te₅ 는 핵생성 지배형이라 비정질 영역 안 곳곳에 핵이 생겨 작은 결정립으로 채워지고, Ag–In–Sb–Te 는 성장 지배형이라 둘레의 결정 영역에서 계면이 안쪽으로 쓸고 들어온다. 셀이 작아질수록 성장 지배형이 유리하다 — 핵이 생길 부피 자체가 줄어 핵생성 지배형은 잠복기가 길어지기 때문이다. 결정화에 걸리는 시간이 수십 ns 인데 이것이 $t_{0.5}$ 이고, 그 온도 의존이 다음 절의 TTT 다.

SPE 는 지수 1이다. 이온주입 비정질층의 재성장은 평면 계면 하나가 일정 속도로 전진하므로 $f\propto t$ , JMA 의 $n=1$ 에 해당한다. 핵생성 항이 없어 잠복기도 없다. 재성장 두께를 시간에 대해 그려 직선이면 SPE, 위로 굽으면 무작위 핵생성이 섞이기 시작한 것이다(2절).

TTT 선도와 연속 냉각 변태(CCT)

TTT 를 그리는 법 — 온도마다 JMA 를 뒤집는다

온도 $T$ 에서 등온으로 두었을 때 변태 분율이 $f$ 에 이르는 시간은 JMA 식을 뒤집어

t_f(T)=\left[\frac{-\ln(1-f)}{k(T)}\right]^{1/n}

이다. $f=0.01$ (시작)과 $f=0.99$ (끝)에 대해 온도마다 $t_f$ 를 셈해 세로축 온도, 가로축 로그 시간의 평면에 찍으면 두 개의 C 곡선이 나온다 — 등온 변태 선도, 시간–온도–변태(TTT) 선도다 (그림 8.7-4). $k\propto\dot Nv^3$ 이 C 곡선이므로 $t_f\propto(\dot Nv^3)^{-1/4}$ 는 뒤집힌 C 이고, 시작선과 끝선의 간격은 $[\ln100/\ln(1/0.99)]^{1/4}\approx4.6$ 배, 로그 눈금으로 0.67 자릿수다.

그림 8.7-5. 왼쪽: 온도에 따른 핵생성 속도 Ṅ 과 성장 속도 v. 둘 다 T_e 에서 0이고 낮은 온도에서 확산 때문에 사라지는 C자이지만, 성장은 ΔC_0 에 선형이라 작은 과냉에서 최대이고 핵생성은 exp(−A/TΔT²) 라 큰 과냉에서 최대다. 오른쪽: 그 둘로부터 t ∝ (Ṅv³)^(−1/4) 로 셈한 1 % 시작 시간(실선)과 99 % 끝 시간(점선)을 로그 시간 축에 옮긴 것. 코 위쪽은 핵생성이, 아래쪽은 확산이 시간을 정한다.직접 작도

곡선이 가장 왼쪽으로 튀어나온 점이 코(nose)다. 코 위쪽에서는 과냉이 작아 핵이 드물게 생기는 것이 병목이고 — $\dot N$ 이 시간을 정한다 — 코 아래쪽에서는 확산이 느린 것이 병목이다. 같은 재료라도 결정립이 작거나 전위가 많으면(2절의 자리) 곡선 전체가 왼쪽으로 옮겨 가고, 용질을 넣어 확산을 늦추면 오른쪽으로 옮겨 간다.

생성물이 여럿이면 C 곡선도 여럿이다. 각 생성물은 자기 $T_{\mathrm e}$ 아래에서 자기 C 를 갖고, 그 온도에서 가장 빨리 나오는 것이 실제로 나온다. 확산 없이 온도만으로 정해지는 마르텐사이트(12절)는 시간 축과 무관하므로 수평선으로 그린다.

공석강의 TTT 읽기

가장 유명한 TTT 가 공석강(0.76 wt% C)의 것이다(그림 8.7-6). 727 °C 아래로 과냉한 오스테나이트 (γ상)가 무엇이 되는지를 온도가 정한다.

그림 8.7-6. 공석강(0.76 wt% C)의 등온 변태 선도 — 모식. 코 ≈ 540 °C·1 s 와 M(시작) ≈ 220 °C, M(50 %) ≈ 165 °C, M(90 %) ≈ 110 °C 는 Callister 의 값이고 곡선의 모양은 해석 함수다. 코 위쪽에서 등온 유지하면 펄라이트가(온도가 높을수록 조대), 아래쪽에서는 베이나이트가(위쪽이 상부, 아래쪽이 하부) 생긴다. 왼쪽 점선은 50 % 선이다. 220 °C 아래로 급랭하면 시간과 무관하게 온도만으로 정해지는 분율의 마르텐사이트가 생긴다.직접 작도

코 위(540–727 °C): 펄라이트. α 페라이트와 Fe₃C 의 층상 조직(10절). 727 °C 근처에서는 핵이 드물고 층 간격이 넓은 조대 펄라이트(간격 ~1 μm), 코 근처에서는 미세 펄라이트 (~0.1 μm)다. 간격이 좁을수록 단단하다(8.8.5).
코 아래(220–540 °C): 베이나이트. 페라이트 판과 그 사이·안의 탄화물(10절). 확산이 느려 층상으로 자라지 못하고 침상이 된다. 위쪽이 상부, 아래쪽이 하부 베이나이트다.
220 °C 아래: 마르텐사이트. 시작선 $M_{\mathrm s}\approx220$ °C, 50 %가 165 °C, 90 %가 110 °C. 온도만이 분율을 정하고, 그 온도에 아무리 오래 두어도 더 생기지 않는다(12절).
펄라이트나 베이나이트를 다시 700 °C 근처에 18–24 시간 두면 탄화물이 구형으로 뭉친 스페로이다이트가 된다 — 8절의 조대화다.

읽는 법은 냉각 경로를 그려 보는 것이다. 727 °C 에서 350 °C 로 순간 냉각해 $10^4$ s 두면 끝선을 지나 전부 베이나이트, 250 °C 로 냉각해 100 s 두면 시작선 앞이라 여전히 오스테나이트이고 그 뒤 실온으로 식히면 대부분 마르텐사이트다. 600 °C 에서 몇 초만 두고 급랭하면 일부 펄라이트 + 나머지 마르텐사이트다.

연속 냉각 — CCT 와 임계 냉각 속도

실제 열처리는 등온이 아니라 연속 냉각이다. 온도가 계속 내려가므로 재료는 매 순간 다른 $k(T)$ 를 겪는다. 변태 진행이 온도 이력과 무관하게 가산적이라면(Scheil 의 가산 법칙) 시작 조건은

\int_0^{t}\frac{dt'}{t_{\mathrm s}\!\left(T(t')\right)}=1

— 각 온도에서 등온 시작 시간 $t_{\mathrm s}(T)$ 의 몇 분의 일을 썼는지 더해 1 이 되는 순간이다. 높은 온도를 지나는 동안 쓴 몫이 작으므로 연속 냉각의 시작점은 등온 선도보다 더 늦은 시간, 더 낮은 온도에 온다. 등온 선도의 C 를 오른쪽 아래로 밀어 놓은 것이 연속 냉각 변태(CCT) 선도다(그림 8.7-7).

그림 8.7-7. 공석강의 연속 냉각 변태 선도 — 모식. 등온 선도(점선)의 C 곡선이 오른쪽 아래로 밀려 실선이 되고, 일정한 속도로 식히는 냉각 곡선 T = 727 °C − Rt 세 개를 로그 시간 축에 겹쳤다. 5 °C/s 는 펄라이트 영역을 완전히 지나 전부 펄라이트가 되고, 35 °C/s 는 일부만 펄라이트가 된 뒤 변태가 멎어 남은 오스테나이트가 M_s 아래에서 마르텐사이트가 되며, 임계 냉각 속도 140 °C/s(Callister)보다 빠르면 코를 비켜 가 전부 마르텐사이트가 된다. 공석강은 연속 냉각에서 베이나이트를 만들지 않아 펄라이트 곡선이 아래에서 끊긴다.직접 작도

냉각 곡선을 겹쳐 보면 조직이 읽힌다. 느리게 식히면(노 냉각, 수 °C/s) 펄라이트 영역을 다 지나 전부 펄라이트, 중간 속도(공랭)면 일부 펄라이트 + 나머지 마르텐사이트, 코를 비켜 갈 만큼 빠르면(수랭) 전부 마르텐사이트다. 코를 딱 비켜 가는 속도가 임계 냉각 속도이고, 공석강에서 약 140 °C/s 다. 강에 Ni·Cr·Mo 를 넣으면 확산이 느려져 C 가 오른쪽으로 옮겨 가고 임계 냉각 속도가 몇 °C/s 로 내려간다 — 두꺼운 부품의 속까지 마르텐사이트로 만들 수 있는 경화능이 이것이며 8.8에서 조미니 시험으로 잰다.

과냉 액체의 TTT — 유리와 비정질

같은 그림을 액체의 결정화에 그리면 유리 형성의 조건이 나온다. 녹는점 아래로 식는 액체의 결정화 C 곡선이 있고, 냉각 곡선이 그 코를 비켜 가면 결정이 생기지 않은 채 굳어 유리가 된다. 코를 비켜 가는 데 필요한 속도가 그 액체의 임계 냉각 속도이고, 규산염 유리에서는 1 K/s 도 안 되지만 순금속에서는 $10^{10}$ K/s 를 넘어 벌크로는 불가능하며, 원소를 여럿 섞어 코를 오른쪽으로 밀어낸 벌크 금속 유리(8.6.9)에서는 1–100 K/s 로 내려온다. 반대로 유리를 다시 데우면 결정화 곡선의 아래쪽 꼬리를 만난다 — 얼마나 낮은 온도에서 얼마나 오래 견디는가.

직관

그래프 직관 — 로그 시간 축의 C. TTT 의 가로축이 로그인 것은 취향이 아니다. 같은 재료의 변태 시간이 코에서는 1 초, 그 위아래에서 $10^4$ 초를 넘고 마르텐사이트 근처에서는 $10^{6}$ 초로 가니 선형 축에서는 그림이 되지 않는다. 로그 축에서 냉각 곡선 $T=T_0-Rt$ 는 오른쪽으로 갈수록 가팔라지는 곡선이 되고, 냉각 속도 $R$ 을 열 배로 하면 곡선이 왼쪽으로 한 칸(한 자릿수) 옮겨 간다. “임계 냉각 속도”는 그 곡선이 코에 접하는 $R$ 이다.

파라미터 연계성. 코의 위치는 $\dot N$ 과 $v$ 의 곱이 정하므로 2절의 자리(결정립 크기·전위· 공공)와 3절의 확산(용질·온도)이 각각 C 를 좌우로 옮긴다. 미세한 결정립 = 코가 왼쪽 = 급랭해도 변태를 피하기 어렵다. 반도체에서 이 손잡이는 셀 크기로 나타난다 — 아래.

반도체에서 — 상변화 메모리의 셋·리셋·보존, 그리고 열예산

GST 의 TTT. Ge₂Sb₂Te₅ 의 결정화 C 곡선은 코가 대략 $0.7\,T_{\mathrm m}$ 근처(수백 °C)에 있고 코의 시간이 수십 ns 다. 이 한 장의 그림에 상변화 메모리의 세 동작이 다 들어 있다.

리셋(비정질화). 셀을 녹는점(~620 °C) 위로 달군 뒤 전류를 끊으면 수십 nm 짜리 부피가 주위 전극으로 열을 빼앗겨 $10^{9}$ – $10^{10}$ K/s 로 식는다. 이 냉각 곡선이 코를 비켜 가므로 비정질로 굳는다 — 임계 냉각 속도 위다.
셋(결정화). 코 근처 온도에 수십–수백 ns 머물게 하는 펄스를 준다. 위 절의 $t_{0.5}$ 가 그 시간이다. 셋이 리셋보다 느린 것은 C 곡선을 가로질러야 하기 때문이고, 셀이 작아지면 코의 시간이 길어져(핵생성 부피가 준다, 4절) 성장 지배형 재료가 유리해진다.
데이터 보존. 비정질 상태가 85 °C 에서 10년( $3\times10^8$ s)을 버텨야 한다는 조건은 C 곡선의 아래쪽 꼬리가 그 점의 오른쪽에 있어야 한다는 뜻이다. 실측은 불가능하므로 여러 높은 온도에서 잰 결정화 시간을 아레니우스(활성화 에너지 2–3 eV)로 85 °C 까지 외삽한다 — 이 외삽이 TTT 곡선의 꼬리를 직선으로 가정하는 것이며, 그 가정이 맞는지가 신뢰성 평가의 핵심 질문이다.

열예산은 가산 법칙의 적분이다. 급속 열처리(18.9.1)에서 온도 이력 $T(t)$ 가 도펀트 확산· 활성화·석출에 미치는 효과를 “열예산”으로 묶는데, 그 정의가 위의 $\int dt'/t_{\mathrm s}(T)$ 와 같은 꼴 — $\int\exp(-Q/k_{\mathrm B}T(t'))\,dt'$ — 이다. 스파이크 어닐이 정점 온도는 높이면서 확산은 줄이는 것은 냉각 곡선을 C 곡선의 왼쪽으로 몰아넣는 일이고, 그 사이 비활성화(6절의 클러스터 형성)의 C 곡선을 어느 쪽으로 지나느냐가 최종 활성화율을 정한다.

시효경화와 GP zone 계열

절차 — 용체화, 급랭, 시효

시효경화(석출경화)는 이 장의 논리를 산업이 가장 오래 써 온 형태다. 세 단계로 간다.

용체화 처리. 솔버스 위(Al–4 wt% Cu 는 ~540 °C)에서 용질을 전부 α 에 녹인다.
급랭. 실온으로 급히 식혀 용질도 공공도 그대로 가둔다 — 과포화 고용체(SSSS)다.
시효. 솔버스 아래의 적당한 온도(Al–Cu 는 130–190 °C)에 두어 미세한 석출물을 만든다.

강도는 석출물이 전위를 막는 데서 나오는데(8.8.5) 그 효과는 석출물이 작고 촘촘하고 정합일 때 최대다. 그런데 1절에서 본 대로 정합이고 부정합이 작은 핵만 균질하게 생긴다. 시효경화 합금은 전부 그런 계열 — Al–Cu, Al–Mg–Si, Al–Zn–Mg, Cu–Be, Ni–Al — 이고, 그 석출물은 평형 상이 아니다.

Al–Cu 의 계열 — GP → θ″ → θ′ → θ

Al–4 wt% Cu 를 130 °C 에 두면 네 가지 상이 차례로 나온다.

단계	구조	크기·모양	계면	자리
GP zone	모상의 $\{100\}$ 면 위에 Cu 가 한두 원자층 모인 것	지름 ~10 nm, 두께 2 원자층의 원판	완전 정합	균질
θ″	정방정 ( $a=0.404$ , $c=0.768$ nm), Al·Cu 층이 규칙적으로 쌓임	두께 ~10, 지름 ~100 nm 의 판	완전 정합, 큰 부정합 변형	균질 (GP zone 위)
θ′	정방정 ( $a=0.404$ , $c=0.580$ nm), 조성 CuAl₂	두께 수십, 지름 수백 nm 의 판	넓은 면 반정합, 가장자리 비정합	전위
θ	정방정 CuAl₂ ( $a=0.607$ , $c=0.487$ nm) — 평형 상	μm 급	비정합	입계, θ′/모상 계면

GP zone 은 Cu 원자가 모상 격자를 그대로 쓴 채 모여 있는 원자 무리로, 새 결정 구조가 아니다. Cu 가 Al 보다 작아( $\delta\approx-10$ %) 두 층짜리 원판이 되어야 변형 에너지를 견딘다 — 8.5.7의 “연한 방향의 원판”이다. θ″ 는 GP zone 이 두꺼워지며 층의 순서가 규칙화된 것이고 여전히 정합이지만 $c$ 축의 부정합이 커서 판 둘레에 큰 변형장을 만든다. θ′ 는 모상과 넓은 면만 격자가 맞는 반정합이라 전위 위에서 핵이 생기고(2절), θ 는 비정합이라 입계에서만 생긴다.

왜 준안정 상이 먼저 나오나 — 최저 에너지가 아니라 최저 장벽

네 상의 자유에너지는 $G_{\mathrm{GP}}>G_{\theta''}>G_{\theta'}>G_\theta$ 다. 평형은 θ 인데 GP zone 이 먼저 나오는 이유는 1절에 있다. $\Delta G^{*}\propto\gamma^3/\Delta G_{\mathrm v}^2$ 에서 GP zone 은 구동력이 가장 작지만 계면 에너지가 압도적으로 작다 — 정합 원판 vs 비정합 θ 의 $\gamma$ 차이가 다섯 배면 장벽은 125배다. 자연은 에너지가 가장 낮은 곳이 아니라 장벽이 가장 낮은 길로 간다. 그리고 그 길은 한 번에 끝나지 않는다: GP zone 이 생겨 모상의 Cu 가 줄면 GP zone 의 준안정 솔버스 아래로 내려가 GP zone 은 녹기 시작하고, 그 Cu 로 θ″ 가 자라며, 다시 θ′, θ 로 넘어간다. 각 단계는 앞 단계를 녹여 먹으며 진행된다.

이것을 상태도에 그리면 각 준안정 상의 준안정 솔버스가 평형 솔버스 아래에 층층이 놓인다 (그림 8.7-8 왼쪽). 어느 온도에서 시효하면 그 온도에서 솔버스 아래에 있는 상만 생길 수 있다. Al–4 wt% Cu 를 190 °C 에서 시효하면 GP zone 솔버스 위라 GP zone 을 건너뛰고 θ″ 부터 시작하며, 이미 GP zone 을 만든 시편을 190 °C 로 올리면 GP zone 이 녹아 없어진다 — 복귀 (reversion)다. 8.4.9의 고용도 논리가 준안정 상마다 따로 있는 셈이다(8.4.9고용도의 온도 의존성과 평형 공공 농도).

그림 8.7-8. 왼쪽: Al–Cu 상태도의 알루미늄 쪽 끝 — 모식. 평형 θ 의 솔버스(548 °C 에서 5.65 wt%) 아래에 θ′, θ″, GP zone 의 준안정 솔버스가 차례로 낮게 놓인다. 4 wt% Cu 합금을 540 °C 에서 용체화한 뒤 130 °C 에서 시효하면 네 상이 다 가능하고, 190 °C 에서는 GP zone 솔버스 위라 GP zone 없이 θ″ 부터 간다. 오른쪽: 시효 시간에 따른 경도 — 모식. 130 °C 에서는 GP zone 과 θ″ 의 두 봉우리를 거쳐 더 높이 오르고 θ′, θ 로 가며 떨어진다. 190 °C 에서는 더 빨리, 더 낮은 봉우리에 이른 뒤 조대화로 떨어진다.직접 작도

경도 곡선 — 낮은 온도가 더 높이, 더 늦게

경도를 시효 시간에 대해 그리면(그림 8.7-8 오른쪽) 오르다가 최대를 지나 내려온다. 오르는 구간이 저시효(underaged), 최대가 최대 시효(peak), 내려오는 구간이 과시효(overaged)다. 130 °C 곡선에는 봉우리가 둘이다 — GP zone 이 만드는 첫 봉우리와 θ″ 가 만드는 더 높은 둘째 봉우리. 190 °C 곡선은 GP zone 을 건너뛰어 봉우리가 하나이고, 확산이 빨라 더 일찍 오지만 그 높이가 낮다. 온도가 높을수록 과포화 $\Delta C_0$ 가 작아 핵이 성기게 생기고, 석출물이 굵고 드물면 전위를 덜 막기 때문이다. 과시효의 하강은 8절의 조대화다 — 같은 부피분율에서 입자가 굵어지며 간격이 벌어진다.

강도가 최대인 자리는 전위가 석출물을 자르는 것에서 돌아가는 것으로 바뀌는 크기이고 (8.8.5), Al–Cu 에서는 θ″ 가 그 크기다. 상업 합금은 이 최대 근처에 맞춰 시효 조건(T6)을 정한다.

과잉 공공, 자연 시효, 무석출 대역

급랭이 가둔 과잉 공공(2절)이 실온 확산을 자릿수로 키워 Al–Cu 는 실온에서 며칠 사이 GP zone 을 만든다 — 자연 시효다. 급랭 직후 가공하려면 서둘러야 하고(항공기 리벳을 냉동고에 보관하는 이유), 고온 시효 전에 실온에 둔 시간이 최종 조직에 영향을 준다.

공공은 입계와 전위로 빠져나가므로 그 근처에는 공공이 모자라 GP zone 이 생기지 않는다. 입계를 따라 폭 0.1–1 μm 의 무석출 대역(PFZ)이 남고, 급랭이 느릴수록·시효 온도가 높을수록 넓다. 여기에 입계 석출물이 주위 용질을 빨아들여 생기는 용질 고갈 대역이 겹친다. PFZ 는 무르고 전기화학적으로 달라 입계 파괴와 응력 부식의 통로가 된다.

다른 계열들

합금	계열	특징
Al–Ag	GP(구형) → γ′(hcp 판) → γ(Ag₂Al)	Ag 와 Al 의 크기가 같아 GP zone 이 원판이 아니라 구. γ′ 는 적층 결함 위에서(2절)
Al–Mg–Si (6xxx)	GP → β″(바늘) → β′(막대) → β(Mg₂Si)	β″ 바늘이 주 강화상. 자동차 판재·6061
Al–Zn–Mg(–Cu) (7xxx)	GP → η′ → η(MgZn₂)	가장 강한 Al 합금(7075). PFZ 와 응력 부식이 문제
Cu–Be	GP → γ″ → γ′ → γ(CuBe)	1.3 GPa 급 강도와 좋은 전도도. 스프링·접점
Ni 초합금	γ′(Ni₃Al, L1₂)	부정합 ~0 이라 정합을 유지한 채 60–70 vol% 까지. 조대화가 극히 느리다(8절)
마레이징강, Fe–Cu, Cu–Ni–Si	금속간 화합물 / Cu 클러스터 / Ni₂Si	열기계 처리와 결합

직관

파라미터 연계성 — 시효 온도 하나가 셋을 바꾼다. 시효 온도 $T_{\mathrm a}$ 를 올리면 ① 확산이 빨라 최대에 빨리 이르고, ② 과포화 $X_0-X_{\mathrm e}(T_{\mathrm a})$ 가 줄어 핵이 성겨 최대 경도가 낮고, ③ 준안정 솔버스 위로 올라가면 그 상이 아예 건너뛰어진다. 급랭 속도는 공공을 통해 자연 시효의 속도와 PFZ 의 폭을 정하고, 용질 농도는 과포화를 정한다. 이 세 손잡이가 시효경화 합금의 열처리 규격 전부다.

물리적 직관 — 준안정 상은 “지름길 위의 정거장”이다. 과포화 고용체에서 평형 θ 까지 가는 길은 하나가 아니다. 자유에너지 지형에서 가장 낮은 골짜기(θ)는 높은 고개(비정합 계면) 너머에 있고, 낮은 고개 너머에는 얕은 골짜기(GP zone)가 있다. 계는 낮은 고개부터 넘는다. 얕은 골짜기에 머무는 동안 모상의 과포화가 줄어 다음 고개가 상대적으로 낮아지고, 그러면 다음 골짜기로 넘어간다. 이 지형을 온도가 바꾼다 — 온도를 올리면 얕은 골짜기가 메워진다 (준안정 솔버스).

반도체에서 — 배선, 리드프레임, 프로브 핀, 그리고 도펀트 클러스터

Al–Cu 배선. 알루미늄 배선에 Cu 를 0.5–4 wt% 넣는 것은 일렉트로마이그레이션(18.22.6)을 늦추기 위해서다. 400–450 °C 합금 어닐에서 Cu 는 대부분 녹고, 식으면서 입계에 θ(Al₂Cu)가 석출된다. 입계에 편석된 Cu 와 θ 입자가 Al 의 입계 확산을 막고, 전류가 Cu 를 쓸어 가면 θ 가 녹아 Cu 를 다시 공급하는 저장고가 된다 — 이 절의 솔버스·석출 논리가 수명을 정한다. 대신 θ 입자는 염소계 건식 식각에서 휘발하지 않는 CuCl₂ 를 남기고(18.18.9), 습식에서는 국부 전지의 음극이 되어 부식을 일으킨다(8.11). Al–Cu 의 이 두 얼굴이 Cu 다마신으로 넘어간 이유의 하나다.

리드프레임과 프로브 핀은 시효경화 합금이다. 리드프레임 재료 C194(Cu–2.3Fe–0.03P)는 Fe 석출물로, C7025(Cu–Ni–Si, 코슨 합금)는 Ni₂Si 석출물로 강화된다 — 실리사이드가 여기서도 나온다. 프로브 카드의 핀과 소켓 스프링의 베릴륨동(C17200, Cu–1.9Be)은 790 °C 용체화 뒤 315 °C 에서 2–3 시간 시효해 GP zone → γ″ → γ′ 계열을 만들고, 1.3 GPa 의 강도와 IACS 20 % 대의 전도도를 함께 얻는다. 전도도와 강도가 상충하는 이유는 고용된 용질이 전자를 산란하고 석출된 용질은 덜 산란하기 때문이라(11.5), 시효를 얼마나 진행하느냐가 두 값을 함께 정한다.

도펀트 클러스터 — GP zone 의 논리. 실리콘에 As 를 $3\times10^{20}$ cm⁻³ 넘게 넣으면 일부가 전기적으로 죽는다. 석출물(SiAs)이 생기기 훨씬 전에 As 원자 몇 개와 공공이 뭉친 클러스터 (As $_n$ V)가 먼저 생기기 때문이며, 붕소는 격자간 원자와 뭉친 BIC(boron–interstitial cluster)를 만든다(18.8.9). 이들은 새 결정 구조 없이 모상 격자 위에 용질이 모인 정합 무리 — GP zone 의 정확한 대응물 — 이고, 준안정 솔버스가 있어 고온 스파이크 어닐로 녹였다가(복귀) 뒤의 저온 공정에서 다시 생긴다. 활성화율이 뒤따르는 열처리에 따라 오르내리는 현상을 이 절의 그림으로 읽으면 된다.

스피노달 분해

장벽이 없는 영역

지금까지의 변태는 전부 핵생성 장벽을 넘어야 했다. 그런데 8.4.2에서 본 정규 용액의 자유에너지 곡선(8.4.2이상 용액과 정규 용액)에는 $T<T_{\mathrm c}$ 에서 위로 볼록한 구간이 있다:

\frac{\partial^2 G}{\partial X^2}<0

이 구간 안의 합금은 조성이 조금만 요동해도 $G$ 가 내려간다. 조성 $X_0$ 의 작은 영역이 $X_0\pm\delta X$ 로 갈라질 때의 자유에너지 변화를 전개하면 1차 항은 상쇄되고

\Delta G \approx \frac{1}{2}\frac{\partial^2 G}{\partial X^2}\,(\delta X)^2

가 남는데, 곡률이 음수면 어떤 작은 $\delta X$ 에 대해서도 음수다. 장벽이 없다. 계는 핵을 만들 필요 없이 어디서나 동시에, 아주 작은 진폭부터 갈라지기 시작한다. 이것이 스피노달 분해이고, 변곡점의 궤적 $\partial^2G/\partial X^2=0$ 이 스피노달이다. 바이노달(공통 접선의 접점, 혼화 간극)과 스피노달 사이는 곡률이 양수라 작은 요동이 $G$ 를 올린다 — 준안정 — 그 안쪽은 불안정이다(그림 8.7-9 왼쪽). 정규 용액에서는 $T_{\mathrm s}=2\Omega X(1-X)/R$ 다.

그림 8.7-9. 왼쪽: 혼화 간극 안 온도의 정규 용액 자유에너지 곡선. 공통 접선의 접점(●)이 바이노달, 변곡점(○)이 스피노달이다. 두 스피노달 사이(주황)는 ∂²G/∂X² < 0 이라 어떤 작은 조성 요동도 G 를 낮춰 장벽 없이 갈라지고, 바이노달과 스피노달 사이(파랑)는 곡률이 양수라 작은 요동은 G 를 올리므로 핵생성이 필요하다. 오른쪽: 두 방식에서 농도 분포의 시간 변화. 위(핵생성·성장)는 석출상 조성 C_β 인 작은 영역이 처음부터 생겨 옆으로 넓어지며 주위를 고갈시키고, 아래(스피노달)는 파장 λ 의 요동이 진폭을 키우며 양 끝 조성으로 갈라진다.직접 작도

상향 확산 — 음의 확산 계수

핵생성·성장에서는 석출물 주위의 용질이 농도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 흘러 석출물에 모였다. 스피노달에서는 반대다. 확산을 모는 것은 농도가 아니라 화학퍼텐셜의 기울기이고 (8.3.6원자 이동도와 다크 방정식), 다크 방정식의 열역학 인자가 $\partial^2G/\partial X^2$ 에 비례하므로 상호 확산 계수는

\tilde D \propto \frac{\partial^2 G}{\partial X^2}

꼴로 부호까지 따라간다. 곡률이 음수면 $\tilde D<0$ 이고 용질은 농도가 높은 쪽으로 흐른다 — 상향 확산. 조성 요동은 스스로 자라며, 진폭이 커지다가 조성이 바이노달 값 $X_\alpha$ , $X_\beta$ 에 이르면 멈춘다(그림 8.7-9 오른쪽 아래). 핵생성·성장이 “작은 영역, 큰 진폭”으로 시작해 넓어지는 것과 정확히 반대로, 스피노달은 “넓은 영역, 작은 진폭”으로 시작해 깊어진다.

파장 — 기울기 에너지와 정합 변형이 문턱을 세운다

그러면 파장이 아무리 짧은 요동도 자라는가. 아니다. Cahn 이 두 항을 더했다. 조성이 거리에 따라 급히 바뀌면 원자마다 이웃의 조성이 다르므로 계면과 비슷한 기울기 에너지 $K(\nabla X)^2$ 가 들고, 조성이 다르면 격자상수가 달라( $\eta=(1/a)\,da/dX$ ) 격자를 이어 붙이는 정합 변형 에너지가 든다. 파장 $\lambda$ , 진폭 $\delta X$ 의 정현파 요동에 대해 몰당 자유에너지 변화는

\Delta G=\left[\frac{\partial^2G}{\partial X^2}+\frac{8\pi^2K}{\lambda^2}+2\eta^2 Y V_{\mathrm m}\right]\frac{(\delta X)^2}{2}

이다( $Y=E/(1-\nu)$ 는 8.5.7의 2축 탄성률). 요동이 자라려면 괄호가 음수여야 한다:

-\frac{\partial^2 G}{\partial X^2} > \frac{8\pi^2K}{\lambda^2}+2\eta^2 Y V_{\mathrm m}

둘째 항은 짧은 파장에 불리하다 — 괄호를 0 으로 만드는 임계 파장 $\lambda_{\mathrm c}$ 보다 짧은 요동은 기울기 에너지가 이겨 죽는다. 셋째 항은 파장과 무관하게 문턱을 올린다 — $\partial^2G/\partial X^2+2\eta^2YV_{\mathrm m}=0$ 이 되는 온도가 정합 스피노달이고 화학 스피노달보다 낮다(그림 8.7-10 오른쪽). 정규 용액이면 $T_{\mathrm s}^{\mathrm{coh}}=(1-\eta^2YV_{\mathrm m}/\Omega)\,T_{\mathrm s}$ 로, 크기가 만만치 않다. $\eta=0.05$ , $Y=10^{11}$ Pa, $V_{\mathrm m}=10^{-5}$ m³/mol 이면 $2\eta^2YV_{\mathrm m}=5$ kJ/mol 인데 $|\partial^2G/\partial X^2|$ 의 크기가 $RT\sim4$ kJ/mol 수준이므로 정합 스피노달이 수백 K 내려앉거나 아예 사라진다. Au–Ni 는 $\eta$ 가 커서 화학 스피노달이 넓은데도 정합 분해가 관찰되지 않고, Cu–Ni–Fe 는 $\eta$ 가 작아 교과서적으로 갈라진다.

속도론 — 가장 빨리 자라는 파장

Cahn–Hilliard 방정식을 선형화하면 파수 $q=2\pi/\lambda$ 의 요동 진폭이 $\exp[R(q)\,t]$ 로 자라고

R(q)=-M\,q^2\left(\frac{\partial^2G}{\partial X^2}+2\eta^2YV_{\mathrm m}+2Kq^2\right)

( $M$ 은 원자 이동도, 8.3.6). $R$ 은 $q\to0$ 에서 0(긴 파장은 원자가 멀리 가야 해 느리다), $q_{\mathrm c}$ 에서 0(기울기 에너지), 그 사이 $q_{\max}=q_{\mathrm c}/\sqrt2$ 에서 최대다 (그림 8.7-10 왼쪽). 곧

\lambda_{\max}=\sqrt2\,\lambda_{\mathrm c}

의 요동이 지수적으로 앞서 나가 조직을 지배한다. 값은 대개 5–10 nm 다. 그 결과 특정 파장의 조성이 규칙적으로 변조된 변조 조직이 생기고, 회절 무늬에 브래그 점 옆의 위성 점으로 나타난다. 분해가 끝나 조성이 바이노달 값에 이르면 이후는 8절의 조대화로 파장이 $t^{1/3}$ 로 자란다.

그림 8.7-10. 왼쪽: 조성 요동의 파수 q 에 따른 증폭 인자 R(q). 파수가 작을 때 양수이고 임계 파수 q_c 너머에서는 기울기 에너지 때문에 음수가 되며, q_max = q_c/√2 에서 최대라 λ_max = √2 λ_c 의 요동이 조직을 지배한다. 정합 변형 항을 넣으면(실선) 곡선이 내려앉아 q_c 가 준다. 오른쪽: 정규 용액의 온도–조성 그림. 바이노달 아래에 화학 스피노달 4X(1−X)T_c 가, 그 아래에 (1 − η²YV_m/Ω) 배로 낮아진 정합 스피노달이 놓인다. 두 스피노달 사이는 화학적으로는 불안정하지만 정합 변형 때문에 준안정이다.직접 작도

예 — 어디서 보이나

Fe–Cr 의 475 °C 취화(스테인리스강이 그 온도에 오래 있으면 Cr 이 많은 영역과 적은 영역으로 갈라져 무르게 된다), Cu–Ni–Fe, Al–Zn, Cu–Ti, 그리고 자기장 속에서 분해시켜 자성상을 막대로 정렬한 Alnico·Fe–Cr–Co 영구자석이 금속의 예다. 붕규산 유리를 스피노달로 갈라 붕소가 많은 상을 산으로 씻어 낸 것이 다공질 실리카(Vycor)이고, 고분자 블렌드의 상분리는 거의 언제나 이 기구다.

직관

수식적 직관 — 곡률이 부호를 정한다. $\partial^2G/\partial X^2$ 는 $G$ 곡선의 굽음이다. 아래로 볼록(양수)이면 둘로 나눈 평균이 가운데보다 높으니 섞이는 편이 낫고, 위로 볼록(음수)이면 그 반대다. 확산 계수의 부호, 스피노달 선의 위치, 핵생성 장벽의 유무가 이 부호 하나에서 갈린다. 같은 양이 다크 방정식에서는 열역학 인자로, 8.4.2에서는 임계 온도로 나왔다.

공간적·형태적 직관. 핵생성·성장은 점에서 시작해 구·판이 되고, 스피노달은 파동에서 시작한다. 세 방향의 파동이 겹치면 두 상이 서로 얽힌 연결된 조직이 되고, 조성이 한쪽으로 치우치면(스피노달 가장자리) 한 상이 섬이 된다. 현미경으로 “고립된 입자냐 서로 이어진 그물이냐”를 보는 것이 두 기구를 가르는 첫 단서다.

파라미터 연계성. $\eta$ (격자상수 차이)가 크면 정합 스피노달이 사라져 핵생성만 남고, $K$ 가 크면(원자 상호작용이 멀리 미치면) 파장이 길어지며, 온도가 낮을수록 $|\partial^2G/\partial X^2|$ 가 커져 파장이 짧아지지만 $M$ 이 죽어 느려진다 — 다시 C 곡선이다.

반도체에서 — InGaN 의 조성 요동, Hf 실리케이트의 상분리

InGaN 혼화 간극. InN 과 GaN 은 격자상수가 11 % 다르고 상호작용 파라미터가 커서 정규 용액 모델로 $T_{\mathrm c}\approx1250$ °C 다(Ho–Stringfellow). MOCVD 성장 온도(700–800 °C)에서는 In 이 몇 % 만 넘어도 혼화 간극 안이고, 파란색 LED 의 활성층(In 15–20 %)은 스피노달 안쪽에 있다. 그런데도 층이 통째로 갈라지지 않는 것은 정합 변형 항 때문이다 — GaN 위에 정합하게 자란 얇은 층은 $2\eta^2YV_{\mathrm m}$ 이 커서 정합 스피노달이 성장 온도 아래로 내려간다(Karpov). 그 대신 남는 것이 In 조성의 요동이고, 이것이 캐리어를 국소화해 $10^9$ cm⁻² 의 관통 전위에도 불구하고 발광 효율이 높은 이유의 하나로 꼽힌다(8.5.7에서 미뤄 둔 답이다). 녹색·적색으로 갈수록 In 이 많아져 상분리가 심해지는 것이 “녹색 간극”의 재료적 뿌리다. InGaAsP·InAlAs 도 InP 위에서 같은 문제를 안고 있어 혼화 간극을 피하는 조성과 온도로 성장한다.

Hf 실리케이트. HfO₂ 는 결정화 온도가 낮아(~500 °C) 소스/드레인 활성화 어닐(1000 °C)을 견디지 못한다. SiO₂ 와 섞은 Hf 실리케이트(HfSiO)는 비정질을 오래 유지하지만, 고온에서 HfO₂ 가 많은 영역과 SiO₂ 가 많은 영역으로 갈라지고(HfO₂–SiO₂ 계의 혼화 간극, 스피노달 분해로 보고된다) HfO₂ 영역이 결정화해 누설 전류와 문턱 전압 산포를 만든다. 질소를 넣은 HfSiON 이 이 상분리를 늦추어 채택되었다(14.5.4). 같은 논리로 SiO $_x$ ( $x<2$ )를 1000–1100 °C 로 데우면 Si 와 SiO₂ 로 갈라져 Si 나노결정이 생기는데, $x$ 가 1 에 가까우면 서로 이어진 그물, 2 에 가까우면 고립된 입자가 되어 위 형태적 직관 그대로다.

입자 조대화(오스트발트 숙성)

구동력 — 남은 것은 계면뿐

석출이 끝나 모상이 $C_{\mathrm e}$ 에 이르면 화학 구동력은 0 이다. 그런데 계에는 아직 자유에너지가 남아 있다 — 계면이다. 부피분율 $f_{\mathrm v}$ 의 구형 입자가 평균 반지름 $\bar r$ 로 있으면 단위 부피당 계면 에너지는 $3f_{\mathrm v}\gamma/\bar r$ 이고, $f_{\mathrm v}=0.05$ , $\gamma=0.3$ J/m², $\bar r=10$ nm 면 $4.5\times10^6$ J/m³ — 몰당 45 J 이다. 석출의 구동력(kJ/mol)에 비하면 백 분의 일이지만 0 이 아니므로 계는 입자 수를 줄여 총 계면적을 줄이는 쪽으로 계속 간다. 작은 입자가 녹아 큰 입자를 먹인다. 이것이 오스트발트 숙성(조대화)이며, 과시효의 정체이고, 모든 미세 조직이 결국 굵어지는 이유다.

깁스–톰슨과 확산이 만나면 — LSW

기구는 3절의 구 성장 식에 이미 들어 있다. 반지름 $r$ 의 입자 곁 모상의 평형 농도는 깁스–톰슨(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향)으로

C_r \approx C_{\mathrm e}\left(1+\frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{RT}\frac{1}{r}\right)

이다. 입자들이 섞여 있으면 입자 사이 모상의 농도 $\bar C$ 는 평균 반지름 $\bar r$ 의 입자와 평형인 값 $C_{\bar r}$ 근처에 놓인다. 그러면 큰 입자( $r>\bar r$ ) 곁은 $C_r<\bar C$ 라 용질이 흘러들어 자라고, 작은 입자( $r<\bar r$ ) 곁은 $C_r>\bar C$ 라 용질이 빠져나가 녹는다. 확산 지배 성장 식에 넣으면

\frac{dr}{dt}=\frac{D}{r}\,\frac{\bar C-C_r}{C_\beta-C_{\mathrm e}} =\frac{2\gamma V_{\mathrm m}D\,C_{\mathrm e}}{RT\,(C_\beta-C_{\mathrm e})}\;\frac{1}{r}\left(\frac{1}{\bar r}-\frac{1}{r}\right)

$r=\bar r$ 에서 0, $r=2\bar r$ 에서 최대이며 $r<\bar r$ 이면 음수다(그림 8.7-11 왼쪽). 평균 반지름이 곧 임계 반지름이고, 평균이 자라므로 임계도 자라 어제 자라던 입자가 오늘은 녹는다. Lifshitz–Slyozov 와 Wagner 가 1961년에 이 식으로 크기 분포까지 풀어 낸 결과가

\bar r^{\,3}-\bar r_0^{\,3}=k_{\mathrm r}\,t, \qquad k_{\mathrm r}=\frac{8\,\gamma\,D\,X_{\mathrm e}\,V_{\mathrm m}}{9\,RT}

(β 가 거의 순수 B 일 때). 평균 반지름은 시간의 1/3 제곱으로 자라고, 입자 수는 $1/t$ 로 줄며, 크기 분포는 $1.5\bar r$ 에서 잘리는 고정된 모양으로 수렴한다.

그림 8.7-11. 왼쪽: 오스트발트 숙성에서 반지름에 따른 입자의 성장 속도 (k/r)(1/r̄ − 1/r). 평균 반지름보다 작으면 음수라 녹고 크면 자라며, 평균의 두 배에서 가장 빠르고 그 뒤로는 느려진다. 평균 반지름이 임계 반지름이고, 평균이 자라므로 임계도 함께 오른다. 오른쪽: 평균 반지름의 시간 의존을 로그–로그로 그린 것. 부피 확산이 병목이면 기울기 1/3(LSW), 계면 반응이면 1/2, 입계 확산이면 1/4, 전위 확산이면 1/5 — 기울기가 기구를 말한다.직접 작도

파라미터 — 어떻게 늦추나

$k_{\mathrm r}\propto\gamma\,D\,X_{\mathrm e}$ 다. 셋 중 하나를 죽이면 조대화가 멎는다.

$\gamma$ 를 낮춘다 — 정합을 유지시킨다. Ni 초합금의 γ′(Ni₃Al)는 부정합이 0.1 % 대라 $\gamma\approx0.02$ J/m² 이고, 1000 °C 에서 수천 시간을 견디는 터빈 블레이드가 이 덕이다. 8.5.7의 $r_{\mathrm{crit}}\propto1/\delta^2$ 을 넘기지 않도록 부정합을 합금 설계로 0 에 맞춘다.
$D$ 를 낮춘다 — 느린 용질을 고른다. Al 에 Sc·Zr 을 넣어 만든 Al₃Sc 는 Sc 의 확산이 느려 300 °C 에서도 조대화가 극히 느리다.
$X_{\mathrm e}$ 를 낮춘다 — 모상에 거의 녹지 않는 상을 쓴다. 산화물 분산 강화(ODS) 합금의 Y₂O₃ 입자는 금속에 녹지 않아 $X_{\mathrm e}\approx0$ , 사실상 조대화하지 않는다.

온도를 올리면 $D$ 와 $X_{\mathrm e}$ 가 지수적으로 커지므로 $k_{\mathrm r}$ 는 급히 커진다 — $\gamma$ 가 조금 줄어드는 것은 상대가 안 된다. 고온에서 쓰는 재료의 수명은 거의 언제나 이 $k_{\mathrm r}(T)$ 가 정한다.

지수가 기구를 말한다

부피 확산이 아니라 다른 것이 병목이면 지수가 바뀐다(그림 8.7-11 오른쪽). 계면 반응이 병목이면 (Wagner) $\bar r^{\,2}\propto t$ , 입계를 따라 확산하는 입자면 $\bar r^{\,4}\propto t$ , 전위를 따라 확산하면 $\bar r^{\,5}\propto t$ 다. 로그–로그 기울기 1/3, 1/2, 1/4, 1/5 이 각각의 서명이다. 같은 물리가 조성 변화 없이 일어나면 결정립 성장(8.5.5결정립 성장의 속도론, $\bar D^2\propto t$ )이고, 판 모양의 조직에 일어나면 펄라이트가 스페로이다이트로 뭉치는 구상화다 — 판의 끝이 곡률이 커서 녹고 평평한 면이 자라며, 결국 구가 된다.

직관

물리적 직관 — 부자는 더 부유해진다. 작은 입자는 곡률이 커서 곁의 용질 농도를 높이고, 그 용질은 농도가 낮은 큰 입자 곁으로 확산한다. 큰 입자는 용질을 받아 더 커지고 곁의 농도를 더 낮춘다. 계면 에너지 $\gamma$ 는 이 불평등의 원인이고, $D$ 와 $X_{\mathrm e}$ 는 용질이 옮겨 가는 통로의 넓이다. 통로가 없으면(녹지 않으면) 불평등이 있어도 아무 일이 없다.

그래프 직관 — 왜 1/3 인가. 입자 하나의 성장 속도는 $\propto1/r^2$ 이고( $1/r$ 의 깁스–톰슨 구동력 × $1/r$ 의 확산 기울기), $dr/dt\propto1/r^2$ 를 적분하면 $r^3\propto t$ 다. 계면 반응이 병목이면 확산 기울기의 $1/r$ 이 빠져 $dr/dt\propto1/r$ , $r^2\propto t$ . 지수는 “구동력 하나에 저항 몇 개”의 셈이다.

반도체에서 — BMD, 솔더 IMC, 양자점과 촉매 입자

산소 석출물의 조대화와 게터링 능력. 성장 어닐 뒤에도 소자 공정의 1000 °C 급 열처리가 이어지면 산소 석출물(BMD)은 8절대로 굵어지고 수가 준다. 금속 불순물을 잡는 능력은 석출물의 총 계면적과 그 둘레 전위에 비례하므로 조대화는 게터링 능력을 깎고, 큰 석출물은 웨이퍼를 휘게 한다. 열예산이 큰 옛 공정에서 BMD 밀도를 높게 잡던 것과, 저온 공정으로 옮겨 가며 산소 규격이 바뀐 것이 이 장부다.

솔더 접합의 금속간화합물. Sn 계 솔더가 Cu 패드를 적시면 계면에 Cu₆Sn₅ 가 가리비 (scallop) 모양으로 생기고, 리플로 중 이웃 가리비를 먹으며 굵어진다 — Tu 의 “유속 구동 숙성” 모델은 이 절의 LSW 를 액체 속 계면에 옮긴 것이고 $\bar r\propto t^{1/3}$ 이 나온다(18.25.4). SAC 솔더 속 Ag₃Sn 입자도 열 사이클과 고온 보관 중 조대화해 접합 강도가 떨어지며, 그 속도가 전자 제품의 수명 예측에 들어간다.

양자점과 촉매 입자. Si 위 Ge 의 SK 성장에서 작은 hut 섬이 큰 dome 섬을 먹이는 것, InAs 양자점의 크기 분포가 성장 중단 시간과 함께 넓어지는 것은 표면 확산이 매개하는 조대화다. 좁은 분포를 얻으려면 낮은 온도로 조대화를 얼려야 한다. VLS 나노선 성장의 Au 촉매 입자는 성장 온도 (500–600 °C)에 이르는 동안 기판 위에서 조대화해 지름 분포가 넓어지므로, 패턴으로 자리를 고정하거나 가열 시간을 줄인다. 반도체 나노 구조의 “크기 균일도”는 거의 언제나 8절과의 싸움이다.

셀 석출

입계가 움직이며 뒤에 층상 조직을 남긴다

6절의 석출은 모상 안에서 곳곳에 일어나고 모상의 조성은 연속적으로 내려간다 — 연속 석출이다. 그런데 어떤 합금은 다르게 간다. 결정립계가 한쪽 결정립 속으로 밀려 들어가고, 지나간 자리에는 용질이 빠진 α 와 그 안에 층층이 박힌 β 판이 남는다(그림 8.7-12 왼쪽). 반응 전선을 가로지르면 조성이 불연속으로 바뀌므로 불연속 석출, 조직이 세포 모양이라 셀 석출이라 부른다. 이 절에서만 Porter 를 따라 과포화 모상을 $\alpha'$ 로 쓴다:

\alpha' \;\longrightarrow\; \alpha + \beta

$\alpha'$ 와 $\alpha$ 는 같은 상이고 조성만 다르다. 전선 앞은 $X_0$ 그대로, 전선 뒤의 $\alpha$ 는 낮아진 $X_\alpha$ 다.

그림 8.7-12. 왼쪽: 셀 석출의 모식. 원래의 결정립계(점선)가 오른쪽 결정립 속으로 볼록하게 밀려 나가고, 지나간 자리에는 용질이 빠진 α 와 전선에 수직으로 놓인 β 판들이 남는다. 용질은 이동하는 입계 자체를 따라 입계 확산으로 갈라진다. 오른쪽: 전선을 가로지른 용질 농도. 앞은 초기 과포화 농도 X_0 그대로이고, 뒤는 평형값 X_e 보다는 높지만 낮아진 X_α 에 β 판의 뾰족한 봉우리가 얹혀 있다. 남은 과포화 X_α − X_e 는 셀 안 α 의 격자상수로 잰다.직접 작도

왜 입계인가 — 전선이 확산 통로를 지고 간다

연속 석출은 용질이 격자 확산으로 석출물까지 가야 하는데, 온도가 낮으면 $D$ 가 죽는다. 셀 석출의 전선은 입계 자체다. 용질은 전선 앞의 $\alpha'$ 에서 전선으로 들어와 입계를 따라 옆으로 $\lambda/2$ 만 움직여 β 판에 붙는다(8.3.9고확산 경로(입계·표면·전위)). 입계 확산 계수 $D_{\mathrm b}$ 는 격자 확산보다 활성화 에너지가 절반쯤이라 낮은 온도에서 자릿수로 크므로, 격자 확산이 사실상 멎은 온도에서도 반응이 진행된다. 전선은 자기 확산 통로를 지고 가는 셈이며, 그래서 셀 석출은 용융점의 절반 아래 저온에서 두드러진다.

속도와 판 간격의 관계는 10절의 펄라이트와 같은 꼴이고, 확산 계수 자리에 입계 확산이 들어간다:

v \;\propto\; \frac{D_{\mathrm b}\,\delta_{\mathrm b}}{\lambda^2}\;\frac{X_0-X_\alpha}{X_0}

( $\delta_{\mathrm b}$ 는 입계 두께). $\lambda^2$ 이 분모에 있는 것은 판 간격이 곧 확산 거리이고 입계 확산이 그 거리를 두 번 겪기(들어오고 옆으로 가고) 때문이다. 구동력은 전부 쓰이지 않는다 — 셀 안의 $\alpha$ 는 여전히 $X_\alpha>X_{\mathrm e}$ 로 과포화이고, 그 값은 격자상수(Vegard 법칙)로 잰다. 쓰지 않고 남긴 구동력이 클수록 전선이 빠르므로, 속도와 남은 과포화 사이에는 상충이 있다.

어디서, 언제

Mg–Al(Mg₁₇Al₁₂), Pb–Sn, Al–Zn, Cu–In, Ni–Sn, Fe–Zn(아연 도금층), Cu–Ti 가 대표적이다. 조건은 높은 과포화·낮은 온도·잦은 입계다. 온도가 높아 격자 확산이 살아나면 연속 석출이 전선 앞의 과포화를 먼저 먹어 치워 셀 석출이 멎는다. 두 기구는 경쟁 관계이고, 대개 셀 석출이 만드는 조직 (간격 0.1–1 μm 의 굵은 판)은 미세한 연속 석출보다 강도가 낮고 입계가 약해져 바람직하지 않다. 셀 석출을 막으려면 격자 확산을 살려 연속 석출을 먼저 일으키거나, 입계에 편석해 이동도를 떨어뜨리는 원소를 넣거나(8.5.5의 용질 끌림), 결정립을 키워 전선을 줄인다.

반도체에서 — 솔더와 박막의 저온 입계 반응

Tu 와 Turnbull 이 1967년 Pb–Sn 에서 셀 석출을 정밀하게 관찰한 것이 이 분야의 고전이고, 같은 저자가 뒤에 솔더 접합의 금속간화합물 연구를 열었다. 옛 Pb–Sn 솔더 접합에서 Pb 가 많은 상 속의 Sn 은 실온에서 과포화(Sn 의 Pb 속 고용도는 공정 온도의 19 % 에서 실온에 2 % 아래로 떨어진다) 라 실온에서 조직이 계속 변하는데, 그 기구가 입계에서 출발하는 셀 석출이다. 접합의 크리프와 피로 수명이 시간에 따라 바뀌는 이유의 하나다. 일반적으로 반도체의 금속 박막은 결정립이 작아 입계 밀도가 높고 공정 온도가 낮으므로, 합금 원소가 움직일 때는 거의 언제나 입계를 통해 움직인다 — Cu(Mn)·Cu(Al) 배선에서 첨가 원소가 유전체 계면으로 빠져나가 스스로 배리어를 만드는 것(18.22.3)이 그 예다. 셀 석출은 그 극단이다.

공석 변태(펄라이트·베이나이트)

공석 반응(8.4.8공정·공석·포정 반응) $\gamma\to\alpha+\beta$ 는 한 상이 조성이 다른 두 상으로 갈라지는 것이라 두 생성물이 협동해 자라야 한다. 대표가 강의 펄라이트다.

펄라이트 — 협동 성장

공석강을 727 °C 아래로 식히면 오스테나이트(γ상, 0.76 wt% C)가 페라이트(α, 0.022 wt%)와 시멘타이트(Fe₃C, 6.7 wt%)의 번갈아 놓인 판으로 바뀐다. 핵은 오스테나이트 입계에서 생긴다 — 2절대로 한쪽 결정립과는 방위 관계를 갖고 다른 쪽으로 자란다. 어느 상이 먼저 핵을 만드느냐는 조성에 따라 다르고(과공석강은 시멘타이트, 아공석강은 페라이트), 한 판이 생기면 그 옆의 오스테나이트는 그 상이 밀어낸 원소로 짙어져 다른 상의 핵이 곁에 생기며, 판은 가지를 치며 늘어난다. 하나의 핵에서 나온 판 다발이 콜로니다.

콜로니가 자라는 동안 탄소는 전선 앞의 오스테나이트 안에서 옆으로 움직인다 — 페라이트가 될 자리에서 밀려나 시멘타이트가 될 자리로(그림 8.7-13 왼쪽). 움직여야 할 거리가 판 간격의 절반 $\lambda/2$ 이므로 간격이 좁을수록 빠르다. 그러나 간격을 좁히면 단위 부피당 계면 면적 $2/\lambda$ 이 늘어 그만큼의 계면 에너지 $2\gamma_{\alpha\beta}V_{\mathrm m}/\lambda$ 를 구동력에서 내야 한다.

그림 8.7-13. 왼쪽: 오스테나이트 입계에서 핵이 생긴 펄라이트 콜로니가 오스테나이트 속으로 자라는 모식. 넓은 페라이트 판과 좁은 시멘타이트 판이 번갈아 놓이고, 전선 앞의 오스테나이트 안에서 탄소가 페라이트 앞(밀려남)에서 시멘타이트 앞(삼켜짐)으로 λ/2 만 옆으로 옮겨 간다. 오른쪽: 판 간격에 따른 성장 속도 v ∝ (D/λ)(1 − λ*/λ). 간격이 임계값 λ* = 2γV_m/ΔG 이면 구동력이 전부 계면을 만드는 데 쓰여 0이고, 2λ* 에서 최대이며, 더 넓어지면 확산 거리 때문에 느려진다. 실제 펄라이트는 최대 속도의 간격을 고른다.직접 작도

간격과 속도 — Zener–Hillert

계면 에너지를 뺀 나머지 구동력이 확산을 몬다. 구동력 전부가 계면에 쓰이는 간격이

\lambda^{*}=\frac{2\gamma_{\alpha\beta}V_{\mathrm m}}{\Delta G}

이고 그때 속도는 0 이다. 확산 거리 $\lambda$ 와 남은 구동력 $(1-\lambda^{*}/\lambda)$ 을 합치면

v \approx k_2\,D_{\mathrm C}\,\frac{\Delta X_0}{\lambda}\left(1-\frac{\lambda^{*}}{\lambda}\right)

( $D_{\mathrm C}$ 는 오스테나이트 속 탄소의 확산 계수, $\Delta X_0$ 는 전선 앞 두 판 사이의 탄소 농도 차로 과냉에 비례, $k_2$ 는 기하 상수). $v$ 는 $\lambda=2\lambda^{*}$ 에서 최대이고 (그림 8.7-13 오른쪽) 실제 펄라이트는 대략 이 간격을 고른다 — 3절의 판 끝이 $r=2r^{*}$ 를 고르는 것과 같은 논리다. $\Delta G\propto\Delta T$ 이므로

\lambda\propto\frac{1}{\Delta T}, \qquad v\propto D_{\mathrm C}\,(\Delta T)^2

과냉을 두 배로 하면 간격은 반, 속도는 네 배(확산이 죽기 전까지)다. 실측으로 $\lambda\,\Delta T$ 가 거의 일정하며 700 °C 근처에서 ~1 μm, 코 근처에서 ~0.1 μm 다. 코 아래로 더 내려가면 격자 확산 대신 전선(입계) 확산이 탄소를 나르며 — 9절과 같아진다 — 결국 확산이 따라가지 못해 층상 조직이 무너지고 베이나이트가 된다. 펄라이트의 경도는 $1/\lambda$ 에 가깝게 오르고 (8.8.5), 이것이 TTT 의 “위는 조대, 아래는 미세”다.

베이나이트 — 층상이 무너진 뒤

코 아래에서는 페라이트가 판·침상으로 자라고 탄화물은 그 사이나 안에 따로 나온다.

상부 베이나이트(약 350–550 °C). 페라이트가 입계에서 다발(lath)로 자라고, 밀려난 탄소로 짙어진 그 사이의 오스테나이트에서 시멘타이트가 다발 사이에 석출된다. 깃털 모양.
하부 베이나이트(350 °C 아래). 페라이트가 판으로 자라고, 탄소가 오스테나이트로 빠져나갈 틈이 없어 판 안에서 미세한 탄화물이 판 축과 약 55° 를 이루며 석출된다. 템퍼링한 마르텐사이트와 닮았다.

페라이트 판은 마르텐사이트처럼 표면에 기복(surface relief)을 만들고 정해진 정벽면을 가진다. 이것이 오래된 논쟁의 씨앗이다 — 아래 의문. 실용적으로는 펄라이트와 마르텐사이트 사이의 강도와 인성을 주고, 합금강의 TTT 에서는 펄라이트와 따로 떨어진 C 곡선(베이나이트 만)으로 나타나며 그 위 끝이 $B_{\mathrm s}$ 다. 최근의 나노 베이나이트 강은 200 °C 대에서 며칠을 두어 수십 nm 두께의 판을 얻는다.

다른 공석과 조직

공석은 강에만 있지 않다. Cu–Al 의 β → α + γ₂, Zn–Al 의 β → α + η(275 °C, 초소성 합금 Zn–22Al), Ti 합금, 세라믹의 몇몇 계가 같은 층상 협동 성장을 한다. 층상이 되려면 두 생성물이 서로 이웃하며 용질을 주고받아야 하므로, 두 상의 부피분율이 비슷하고 계면 에너지가 낮을수록 잘 된다. 8.6.7의 공정 응고와 기하가 같고, 다른 것은 확산이 액체가 아니라 고체 속을 지난다는 점뿐이다 — 그래서 공석의 판 간격은 공정보다 대개 작고 속도는 훨씬 느리다.

의문

의문 — 베이나이트는 확산형인가 변위형인가. 베이나이트 페라이트는 마르텐사이트처럼 표면 기복과 정벽면을 가지므로 격자가 전단으로 넘어가고 탄소는 그 뒤에 빠져나온다는 설 (Bhadeshia — $T_0'$ 개념: 페라이트가 조성 불변으로 생길 수 있는 온도 아래에서만 베이나이트가 생긴다)과, 페라이트의 정합 판이 렛지 기구로 자라며 탄소가 그때그때 분배된다는 설(Aaronson)이 반세기 넘게 맞서 있다. 둘 다 같은 조직을 설명하고, 결정적인 실험은 “판이 자라는 순간의 계면에 탄소가 있었는가”인데 그 순간을 보기 어렵다. 이 장의 틀에서 말하면 베이나이트는 12절의 군대식 변태와 이 절의 민간식 변태 사이의 경계에 서 있고, 그 경계가 뚜렷하지 않다는 것이 의문의 실체다.

반도체에서 — 논리가 다시 나오는 자리

반도체 재료 자체에 공석은 드물다. 이 절이 반도체에서 갖는 뜻은 조직보다 논리다 — “간격이 좁으면 확산은 빠르지만 계면이 비싸다, 그래서 최적 간격이 있고 그것이 과냉에 반비례한다”는 셈은 8.6.7의 공정 응고(Al–Si 솔더·다이 본딩의 조직), 9절의 셀 석출, 7절의 스피노달 파장에서 같은 꼴로 나왔다. 장비와 리드프레임을 만드는 강의 열처리는 물론 이 절 그대로다.

규칙화 변태와 괴상 변태

이 절의 두 변태는 서로 다르지만 공통점이 있다 — 조성이 바뀌지 않는다. 장거리 확산이 필요 없으므로 빠르고, 억제하기 어렵다.

규칙화 — 8.4.4의 속도론

8.4.4에서 규칙상의 열역학(8.4.4규칙상과 중간상)과 장거리 규칙도 $\eta$ 를 보았다. 이 절에서 $\eta$ 는 그 규칙도다(7절의 격자상수 계수가 아니다). 규칙화가 어떻게 일어나는가는 전이의 차수에 따라 둘로 갈린다(그림 8.7-15 오른쪽).

연속(2차) 규칙화. $T_{\mathrm c}$ 를 지나며 $\eta$ 가 0 에서 연속적으로 자란다. 핵생성이 없고 결정 전체가 동시에 조금씩 규칙해진다 — 스피노달의 규칙도 판이다. β-황동 CuZn(B2, $T_{\mathrm c}\approx460$ °C)이 대표이며, 원자가 이웃 자리로 한 번씩만 뛰면 되므로 급랭으로도 무질서 상태를 가둘 수 없다.
핵생성·성장(1차) 규칙화. $\eta$ 가 $T_{\mathrm c}$ 에서 유한한 값으로 뛴다. 규칙 영역의 핵이 생겨 자라고, 과열·과냉이 가능하며, 급랭으로 무질서를 가둘 수 있다. Cu₃Au(L1₂, $T_{\mathrm c}\approx390$ °C), CuAu(L1₀ — 정방정이라 변형 에너지까지 든다)가 대표다.

왜 갈리는가는 란다우 이론(6.6.8란다우 상전이 이론)이 답한다. 자유에너지를 $\eta$ 로 전개할 때 $\eta^3$ 항이 대칭으로 금지되면(B2: $\eta\to-\eta$ 가 두 부분격자를 바꾼 것일 뿐이라 $G$ 가 같다) 2차, 허용되면(L1₂: 네 부분격자 중 하나를 고르는 것이라 부호가 뜻을 가진다) 1차다. 8.4.4의 브래그–윌리엄스 모델이 2차를 주는 것은 그 모델이 $\eta^3$ 항을 갖지 않기 때문이다.

역위상 경계

규칙 영역이 여러 곳에서 따로 생기면 어느 부분격자를 A 가 차지할지는 영역마다 우연이다. 두 영역이 만나는 면에서는 규칙이 한 칸 어긋나 같은 종류의 원자가 이웃하고, 그 면이 역위상 경계(APB)다(그림 8.7-15 왼쪽). APB 는 결합 에너지에서 손해를 보는 계면(수십 mJ/m²)이라 곡률을 줄이는 쪽으로 움직이며, 역위상 영역(APD)은 결정립 성장과 같은 법칙으로 $t^{1/2}$ 로 굵어진다. 규칙 상의 전위는 APB 를 만들지 않으려 둘씩 짝지어(초전위) 움직이므로 APB 에너지가 곧 규칙상의 강도이고 — Ni₃Al 의 항복 강도가 온도와 함께 오르는 이례적 거동이 여기서 나온다.

그림 8.7-14. 왼쪽: 두 부분격자에 A(○)와 B(●)가 번갈아 놓인 규칙 영역 둘이 한 칸 어긋난 채 만나 생긴 역위상 경계. 경계에서는 같은 종류의 원자가 이웃해(노란 결합) 결합 에너지에서 손해를 보며, 이 면이 곡률을 줄이는 쪽으로 움직여 역위상 영역이 굵어진다. 오른쪽: 온도에 따른 장거리 규칙도 η. 2차 전이(β-황동 B2)는 임계 온도에서 연속적으로 0 이 되고 결정 전체에서 균질하게 일어나며, 1차 전이(Cu₃Au L1₂)는 유한한 값에서 불연속으로 뛰고 핵생성·성장으로 진행되며 과열이 가능하다.직접 작도

반도체의 규칙화 — GaInP 의 CuPt 형 규칙

III–V 삼원 합금은 벌크에서는 규칙화하지 않지만, MOCVD 로 GaAs 위에 자란 Ga₀.₅In₀.₅P 는 성장 중 저절로 규칙화한다 — $\{111\}$ 면에 Ga 가 많은 층과 In 이 많은 층이 번갈아 쌓이는 CuPt 형이다. 성장 표면의 재구성(다이머 열)이 원자를 골라 앉히는 표면이 만드는 규칙화이고, 벌크의 평형이 아니다. 성장 온도(600–700 °C), V/III 비, 기판의 경사가 규칙도를 정하며, 규칙도가 높으면 밴드갭이 최대 0.1 eV 안팎 줄고 가전자대가 갈라진다. 적색 레이저·HBT·다중접합 태양전지의 GaInP 층은 이 규칙도를 재료 규격으로 관리하고, 규칙화를 막고 싶으면 기판을 몇 도 기울여 쓴다. 자기 기록 매체의 L1₀ FePt 도 규칙화 어닐로 큰 자기 이방성을 얻는 같은 부류다.

같은 낱말 역위상 경계가 반도체에서는 다른 뜻으로도 쓰인다. Si 위에 GaAs 를 자라면 극성 격자가 비극성 기판 위에서 Ga 층과 As 층의 순서를 결정마다 다르게 시작하고, 그 경계가 Ga–Ga·As–As 결합의 면 — 역시 APB 다. 기원은 다르지만 “같은 종류가 이웃하는 면”이라는 정의는 같고, 이중 원자층 계단이 있는 경사 기판으로 막는 것도 같은 논리다(18.13.7).

괴상 변태 — 조성을 바꾸지 않고 구조만 바꾼다

두 상 α·β 의 자유에너지 곡선을 한 온도에서 그리면(그림 8.7-14 왼쪽) 공통 접선의 두 접점 사이에 두 곡선이 교차하는 조성 $X_{T_0}$ 이 있다. 그보다 α 쪽 조성의 β 합금은 조성을 그대로 둔 채 α 로 바뀌어도 $G$ 가 내려간다 — 분배 없이 얻는 구동력이다. 이 교차 조성의 온도–조성 궤적이 $T_0$ 선이고, 두 상 경계 사이에 놓인다(그림 8.7-14 오른쪽). 합금이 $T_0$ 아래로 식으면 조성 불변 변태가 열역학적으로 가능해진다.

그림 8.7-15. 왼쪽: 어느 한 온도에서 α 와 β 의 자유에너지 곡선. 공통 접선의 두 접점 사이에 두 곡선이 교차하는 조성 X_T0 가 있고, 그보다 A 가 많은 β 합금 X_0 는 조성을 바꾸지 않고 α 로 내려앉아도 자유에너지가 낮아진다 — 괴상 변태의 구동력이다. 오른쪽: 온도–조성 그림에서 두 상 경계 사이에 교차 조성의 궤적인 T_0 선을 그린 것. 합금 X_0 가 T_0 아래로 식으면 β → α_m 이 가능하고, 느리게 식히면 그 전에 분배를 동반한 석출이 먼저 일어나며, 훨씬 아래에는 마르텐사이트 시작 온도가 있다.직접 작도

그렇게 생긴 α 를 괴상(massive) α $_{\mathrm m}$ 이라 한다(Massalski). 특징은

조성이 모상과 같다 — 장거리 확산 없음.
계면은 비정합이고 열활성화된 원자 도약으로 움직인다 — 8.5.9의 조성 변화 없는 계면 이동, $v=M\Delta G/V_{\mathrm m}$ . 마르텐사이트처럼 미끄럼 계면이 아니다.
그래서 빠르다 — cm/s 급. 원자가 계면을 한 번만 건너면 되기 때문이다.
생성물은 정벽면·방위 관계 없이 입계에서 핵이 생겨 덩어리로 자란다.

Cu–Zn(β → α $_{\mathrm m}$ , Zn 38 wt% 근처를 급랭), Cu–Ga, Cu–Al, Ag–Cd, Ti 합금의 β → α $_{\mathrm m}$ , Fe–Ni, 그리고 순철의 γ → α 도 적당한 속도로 식히면 괴상이다. CCT 로 보면 느린 냉각의 확산 변태와 빠른 냉각의 마르텐사이트 사이에 괴상 변태의 띠가 있다 — 분배할 시간은 없지만 원자가 계면을 건널 시간은 있는 창이다. $T_0$ 개념은 12절의 마르텐사이트( $M_{\mathrm s}$ 는 $T_0$ 보다 한참 아래)와 8.6.9의 무분배 응고에서 같은 역할을 한다.

반도체에서 — 다형 변태와 결정화는 괴상의 사촌이다

조성이 바뀌지 않는 구조 변화 — 다형 변태 — 는 반도체 박막에 흔하고, 그 속도론은 괴상 변태와 같다. 계면이 비정합이고 열활성화되며 조성 불변이다.

비정질 → 결정. SPE(8.5.9·2절)는 비정질과 결정이 같은 조성인 계면 지배 변태이므로 괴상 변태의 사촌이다. GST 의 결정화도 조성 불변이며, 그래서 ns 안에 끝난다.
β-W → α-W. 스퍼터한 텅스텐은 준안정 A15 구조(β-W, 비저항이 크고 스핀–궤도 토크가 큼)로 나오는데 수백 °C 에서 bcc α-W 로 바뀌며 비저항이 급감한다. SOT-MRAM(15.11.3)이 β-W 를 쓰려면 이 다형 변태의 TTT 아래에 열예산을 두어야 한다. β-Ta(정방정) → α-Ta(bcc) 도 같은 부류의 배리어 재료 문제다.
C49 → C54 TiSi₂. 1·2절의 그 변태 — 같은 조성의 두 구조 사이이므로 다형 변태이고 핵생성이 병목인 괴상형이다.
HfO₂·ZrO₂ 의 단사정–정방정–사방정. 조성 불변이지만 격자가 통째로 기우는 변위형이라 12절로 넘어간다.

무확산 마르텐사이트 변태와 형상기억

다섯 가지 특징

지금까지의 변태는 전부 원자가 열활성화로 하나씩 자리를 바꾸는 민간식이었다(8.5.9). 마지막 변태는 원자들이 대열을 지어 한꺼번에 조금씩 옮기는 군대식 — 마르텐사이트다. 강의 오스테나이트를 급랭했을 때 생기는 단단한 상의 이름이지만 지금은 이 기구로 일어나는 모든 변태를 이렇게 부른다.

무확산. 생성물의 조성이 모상과 같다. 강에서는 탄소가 자리를 옮길 시간이 없어 α 격자에 갇힌다.
비열적(athermal). 생긴 양이 온도에 달렸고 시간에는 무관하다. $M_{\mathrm s}$ 아래에서 Koistinen–Marburger 의 경험식 $f=1-\exp[-0.011\,(M_{\mathrm s}-T)]$ ( $T$ 는 °C 단위 차이)이 강에 잘 맞는다 — 90 % 가 되려면 약 210 °C 를 더 내려가야 한다.
형상 변화. 변태한 영역이 모상에 대해 전단되어 미리 연마한 표면에 기복이 생기고, 판은 정해진 정벽면(habit plane) 위에 놓인다. 변형은 정벽면을 회전도 변형도 시키지 않는 불변면 변형이다.
빠르다. 판 하나가 $10^{-7}$ s 안에 자라며 계면 속도가 음속의 1/3 에 이른다. 액체 헬륨 온도에서도 일어난다.
결정학적 관계. 모상과 생성물 사이에 정해진 격자 대응과 방위 관계(강에서는 Kurdjumov–Sachs $\{111\}_\gamma\parallel\{110\}_{\alpha'}$ , $\langle110\rangle_\gamma\parallel\langle111\rangle_{\alpha'}$ 또는 Nishiyama–Wassermann)가 있다.

열역학 — $T_0$ 에서 얼마나 내려가야 하나

$M_{\mathrm s}$ 는 11절의 $T_0$ 보다 한참 아래다. 조성 불변 변태의 구동력 $\Delta G^{\gamma\to\alpha'}$ 가 $T_0$ 에서 0 이고 과냉에 비례해 자라는데, 마르텐사이트는 핵의 계면 에너지에 더해 큰 변형 에너지(전단 + 부피 변화, 그리고 모상의 소성 변형)와 계면이 움직일 때의 마찰을 치러야 한다. 강에서는 그 값이 몰당 1 kJ 안팎이라 $T_0$ 아래로 약 200 K 를 내려가야 $M_{\mathrm s}$ 에 이른다. 오스테나이트를 안정화하는 원소는 전부 $M_{\mathrm s}$ 를 내리며, 경험식(Andrews, wt%)

M_{\mathrm s}(°\mathrm C)\approx539-423\,\mathrm C-30.4\,\mathrm{Mn}-17.7\,\mathrm{Ni}-12.1\,\mathrm{Cr}-7.5\,\mathrm{Mo}

에 공석 조성 0.76 wt% C 를 넣으면 218 °C — 5절의 220 °C 다. 탄소 1 wt% 가 $M_{\mathrm s}$ 를 420 K 나 내리는 것은 탄소가 α 격자를 정방정으로 일그러뜨려 변형 에너지를 키우기 때문이다. 역변태(가열)는 $A_{\mathrm s}$ 에서 시작해 $A_{\mathrm f}$ 에서 끝나며, 강에서는 $A_{\mathrm s}-M_{\mathrm s}$ 의 이력이 수백 K 라 사실상 되돌아오지 않고 그 전에 탄화물이 석출된다(템퍼링).

결정학 — Bain 대응과 불변면

fcc 오스테나이트가 어떻게 bcc(정방정) 마르텐사이트가 되는가를 Bain 이 1924년에 그렸다. fcc 세포 둘을 나란히 놓으면 면심 원자들이 이미 45° 돌아간 체심정방 세포를 이룬다 — $c=a$ , $a'=a/\sqrt2$ , 축비 $\sqrt2$ (그림 8.7-16 왼쪽). 이 세포의 $c$ 를 약 20 % 누르고 $a'$ 를 약 12 % 늘리면 축비 1 의 bcc 가 된다. 이것이 Bain 변형이고, 필요한 원자 이동이 이웃 간 거리의 몇 분의 일뿐이라 확산이 필요 없다.

그림 8.7-16. 왼쪽: 면심입방 세포 둘을 나란히 그린 것. 두 세포의 면심 원자들이 45° 돌아간 체심정방 세포(파랑)의 꼭짓점이 되고, 두 세포가 공유하는 면의 면심(주황)이 그 체심이 되어, 축비 c/a = √2 인 체심정방 세포가 이미 들어 있다. 오른쪽: Bain 변형. 그 세포의 c 축을 약 20 % 누르고 a 축을 약 12 % 늘리면 축비 1 인 체심입방이 된다. Fe–C 마르텐사이트에서는 탄소가 c 축 방향의 팔면체 자리에 남아 완전히 눌리지 못하고 c/a ≈ 1 + 0.045 (wt% C) 의 정방정으로 남는다.직접 작도

Fe–C 에서는 탄소가 fcc 의 팔면체 자리에서 그대로 bct 의 $c$ 축 방향 팔면체 자리로 옮겨 앉아 $c$ 축을 완전히 누르지 못한다. 그래서 강의 마르텐사이트는 정방정이고 축비가 탄소 농도에 비례해

\frac{c}{a}\approx1+0.045\,(\mathrm{wt\%\,C})

다 — 1 wt% C 면 4.5 % 의 정방성이다. 이 격자 일그러짐이 전위를 붙들어 마르텐사이트를 단단하게 만든다.

Bain 변형만으로는 어떤 면도 변형되지 않은 채 남지 않으므로, 관찰되는 정벽면(불변면)을 설명하려면 격자 변형에 격자 불변 전단(슬립 또는 쌍정, 격자를 바꾸지 않는 변형)과 강체 회전을 더해야 한다. 이것이 마르텐사이트 결정학의 현상론(Wechsler–Lieberman–Read, Bowles–Mackenzie)이며, 탄소가 적은 강에서는 슬립으로 조절된 래스(lath) 마르텐사이트(전위가 빽빽함)가, 탄소가 많으면 쌍정으로 조절된 판(plate) 마르텐사이트(내부 쌍정)가 나오고 정벽면도 $\{111\}_\gamma$ 에서 $\{225\}_\gamma$ , $\{259\}_\gamma$ 로 바뀐다.

핵생성과 성장

균질 핵생성은 불가능하다 — 정합 핵이라 $\gamma$ 는 작지만(~0.02 J/m²) 전단 변형 에너지가 커서 $\Delta G^{*}$ 가 수천 $k_{\mathrm B}T$ 다. 실험적으로 마르텐사이트는 전위 배열에서 불균질하게 생기며, Olson–Cohen 은 fcc 의 $\{111\}$ 면에 부분 전위가 겹쳐 만든 적층 결함 다발이 bcc 배아가 된다고 그렸다(적층 결함 = 두 층짜리 다른 구조, 2절의 논리). 일단 생긴 판은 미끄럼 계면(8.5.9)으로 자란다 — 계면이 전위 배열이고 그 전위들이 미끄러지므로 열활성화가 필요 없고, 그래서 빠르고 저온에서도 된다. 판은 입계나 다른 판에 부딪히면 서고, 그 응력이 이웃에 새 판을 유발해(자가 촉매) Fe–Ni 에서는 폭발적으로 진행된다. 응력을 걸면 $M_{\mathrm s}$ 위에서도 생기며(응력 유기, $M_{\mathrm d}$ 까지) 이것이 TRIP 강과 아래의 초탄성이다.

강의 마르텐사이트 — 왜 단단하고, 왜 템퍼링하나

경도는 탄소가 정한다 — 0.8 wt% 에서 HRC 65 안팎. 원인은 갇힌 탄소의 격자 일그러짐, 미세한 쌍정과 빽빽한 전위, 작은 판 크기가 겹친 것이다(8.8.5). 대신 잘 깨지므로 250–650 °C 에서 템퍼링한다: 탄소가 먼저 ε-탄화물로, 이어 시멘타이트로 석출되고 정방정이 풀리며, 높은 온도에서는 시멘타이트가 8절대로 구상화해 인성이 오르고 경도가 내린다. 급랭 뒤 남은 오스테나이트(잔류 γ)는 $M_{\mathrm f}$ 가 실온 아래로 내려간 고탄소·고합금강의 문제이며, 심냉 처리로 마저 변태시킨다.

마르텐사이트는 강 밖에도 많다. Fe–Ni, Ti 의 β → α′(hcp), Zr, Co 의 fcc ↔ hcp, Li·Na 의 저온 변태, 그리고 세라믹 ZrO₂ 의 정방정 → 단사정(부피 4 % 팽창)이 있다 — 마지막 것은 균열 끝에서 일어나게 하여 변태 강화를 얻는다(8.9).

열탄성 마르텐사이트와 형상기억

강의 마르텐사이트는 되돌아오지 않는다 — 변형 에너지가 커서 모상이 소성 변형하고 계면이 전위에 묶이기 때문이다. 그런데 규칙상(B2 NiTi, Cu–Zn–Al, Cu–Al–Ni)의 마르텐사이트는 다르다. 구동력이 작고 변형이 쌍정으로 탄성적으로 수용되어, 판이 온도에 따라 가역적으로 자라고 줄어든다 — 화학 구동력과 저장된 탄성 에너지가 매 순간 균형을 이루는 열탄성 마르텐사이트다. 이력이 10–30 K 로 좁고(그림 8.7-17 왼쪽), 이것이 형상기억의 조건이다.

그림 8.7-17. 왼쪽: 열탄성 마르텐사이트의 온도에 따른 분율. 냉각 곡선(파랑)은 M_s 에서 M_f 까지 오르고 가열 곡선(주황)은 그보다 높은 A_s 에서 A_f 까지 내려와, 폭 10–30 K 의 좁은 이력 고리를 만든다(강은 수백 K 라 되돌아오지 않는다). 오른쪽: 형상기억의 한 바퀴. 냉각으로 생긴 마르텐사이트는 여러 변종이 쌍정으로 맞물려 겉모양을 유지하고(자기 조절), 응력을 주면 쌍정이 풀려 한 변종만 남아 모양이 바뀌며(탈쌍정), A_f 위로 가열하면 유일한 모상 방위로 돌아가 원래 모양을 되찾는다. A_f 위에서 응력을 주면 마르텐사이트가 생겼다가 응력을 빼면 사라지는 것이 초탄성이다.직접 작도

형상기억의 한 바퀴는 이렇다(그림 8.7-17 오른쪽).

냉각 — 자기 조절. 모상 결정 하나에서 마르텐사이트는 여러 결정학적 변종(NiTi 의 B19′ 는 12 개의 대응 변종)으로 생기고, 변종들이 쌍정 관계로 맞물려 서로의 형상 변화를 상쇄한다. 거시적 모양은 그대로다.
변형 — 탈쌍정. 응력을 걸면 응력에 유리한 변종이 쌍정 경계를 밀어 이웃 변종을 먹는다. 격자는 그대로이고 쌍정만 풀리므로 낮은 응력에서 큰 변형(NiTi 는 6–8 %)이 나며, 응력을 빼도 돌아오지 않는다.
가열 — 복귀. $A_{\mathrm f}$ 위로 데우면 모든 변종이 유일한 모상 방위로 돌아간다 — 격자 대응이 일대일이기 때문이다. 원래 모양이 되살아난다.
다시 식히면 1 로 돌아간다. 훈련으로 전위 배열을 심어 냉각 때도 특정 변종이 고르게 하면 식힐 때 저절로 다른 모양이 되는 양방향 효과가 된다.

$A_{\mathrm f}$ 위에서 응력을 걸면 응력 유기 마르텐사이트가 생기며 평탄한 응력–변형 곡선을 따라 수 % 늘어나고, 응력을 빼면 마르텐사이트가 사라지며 돌아온다 — 초탄성이다. 변태 응력의 온도 의존은 클라우지우스–클라페이롱 꼴 $d\sigma/dT\approx\Delta S/\varepsilon_{\mathrm t}$ 로 NiTi 에서 5–8 MPa/K 다. NiTi 는 $M_{\mathrm s}$ 가 Ni 함량에 극도로 민감해(Ni 1 at% 에 약 100 K) 조성을 0.1 at% 로 맞추어 $A_{\mathrm f}$ 를 정하며, 스텐트·안경테·액추에이터가 전부 이 곡선 위에 있다.

직관

물리적 직관 — 왜 비열적이고 왜 빠른가. 민간식 변태는 원자가 하나씩 열에너지로 장벽을 넘어야 하므로 시간이 걸리고 온도에 지수적이다. 군대식 변태는 계면이 전위의 미끄럼으로 움직이고 원자는 이웃 자리로 협동해 조금씩 옮기므로 넘을 장벽이 없다. 그래서 온도가 정하는 구동력이 문턱을 넘는 순간 판이 음속으로 생기고, 더 기다려도 새 판이 생기지 않는다(새 판에는 더 큰 구동력, 곧 더 낮은 온도가 필요하다). “시간에 무관”은 “장벽이 없다”의 다른 말이다.

파라미터 연계성. 마르텐사이트의 손잡이는 온도가 아니라 구동력을 바꾸는 것들이다 — 조성( $M_{\mathrm s}$ 식), 응력(응력 유기, $M_{\mathrm d}$ ), 모상의 결정립 크기(작을수록 $M_{\mathrm s}$ 가 내려간다 — 판이 자랄 공간이 없다), 자기장(자기 형상기억 합금). 열탄성이 되려면 변형 에너지가 소성 변형으로 새지 않아야 하므로 규칙상·작은 부피 변화·쌍정 수용이 조건이다.

반도체에서 — 변위형 전이의 소자들

NiTi 박막 MEMS. 스퍼터한 NiTi 박막(1–5 μm)은 비정질로 나와 결정화 어닐(4절)을 거치며, 조성 0.1 at% 의 정밀도로 $A_{\mathrm f}$ 를 맞춘다. 형상기억 박막의 일 밀도( $\sim10^7$ J/m³)는 정전·압전·열팽창을 다 합쳐도 따라오지 못하는 최고치라 마이크로 밸브·펌프·그리퍼에 쓰이고 (17.10), 한계는 냉각 속도가 정하는 응답(ms 급)이다.

HfO₂·ZrO₂ 의 변위형 다형 전이. ZrO₂ 의 정방정 → 단사정은 교과서적 마르텐사이트 변태이고 (변태 강화의 근거), HfO₂ 도 같다. 박막 강유전 HfO₂(8.12.6)의 극성 사방정 상은 크기·응력·도핑으로 안정화된 준안정 상이며, 정방정·단사정과의 사이가 전부 확산 없는 변위형 전이라 전기장과 응력으로 조작된다. ZrO₂ 계에서 전기장이 정방정을 사방정으로 유기했다가 되돌리는 것이 반강유전 거동(8.12.9)이고, 이 절의 응력 유기 마르텐사이트와 초탄성 고리의 전기적 판이다. FeFET·FeRAM (15.11.5)은 그 위에 서 있다.

VO₂ 의 금속–절연체 전이. 68 °C 에서 단사정(M1)이 루타일(R) 구조로 바뀌며 저항이 $10^4$ 배 떨어진다. V–V 이합체가 풀리는 변위형 구조 변화와 전자 상관(모트)이 겹친 1차 전이로, 이력이 몇 K 이고 ns 로 스위칭되며 기판 응력으로 전이 온도를 옮길 수 있다 — RF 스위치, 열변색 창, 뉴로모픽 발진기의 재료다.

실리콘 자신의 압력 유기 변태. Si 는 약 11 GPa 에서 금속성 β-Sn 구조(Si-II)로 바뀌고 (8.4.6), 압력을 풀면 다이아몬드 구조로 돌아오지 않고 준안정 Si-III·Si-XII 나 비정질로 남는다. 나노 압입·연마·다이싱의 접촉 응력이 이 문턱을 넘으므로 웨이퍼 뒷면 연삭(18.24.4)과 CMP 스크래치 아래에는 변태된 층이 남는다 — 상변화가 가공 손상의 한 형태라는 뜻이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 어떤 상이 나오는가는 자유에너지가 아니라 장벽이 정하고, 얼마나 빨리 나오는가는 핵생성과 확산의 곱이 정하며, 그 곱은 언제나 C 곡선이다. 목적지를 적어 둔다.

웨이퍼 (18.3) — 산소 석출의 2단 열처리(1·3절), 공공 분포가 정하는 석출물 밀도(2절), 무결함 대역과 내부 게터링, 열예산에 따른 BMD 조대화(8절).
도핑과 열처리 (18.7–18.9) — 도펀트 클러스터와 복귀(6절), 이온주입 손상 위의 석출(2절), SPE 와 무작위 핵생성의 경쟁(2·4절), 스파이크 어닐의 가산 법칙(5절), TED 뒤의 활성화 이력.
실리사이드와 배선 (18.21·18.22) — 핵생성 병목의 NiSi₂·C54(1·2·11절), 성장 속도가 정하는 상의 순서(3절), Al–Cu 의 θ 석출물과 일렉트로마이그레이션(6절), β-W·β-Ta 의 다형 변태(11절).
박막 유전체 (14.5·8.12) — Hf 실리케이트의 상분리(7절), HfO₂ 의 결정화 온도(4절)와 변위형 다형 전이(12절).
메모리 (15.11) — GST 의 TTT·임계 냉각 속도·10년 보존(4·5절), 핵생성 지배와 성장 지배 재료, SOT 용 β-W 의 열예산(11절), 강유전 HfO₂(12절).
광소자 (17부) — InGaN 의 조성 요동과 정합 스피노달(7절), GaInP 의 CuPt 규칙화와 밴드갭 (11절), GaAs/Si 의 역위상 경계.
패키징 (18.25·18.29) — 솔더 IMC 가리비의 유속 구동 숙성과 Ag₃Sn 조대화(8절), Pb–Sn 의 셀 석출(9절), 리드프레임·프로브 핀의 시효경화(6절).
나노 구조 (10부) — 양자점·촉매 입자의 조대화(8절), Si 나노결정의 상분리(7절).
디스플레이 (16부) — 비정질 Si 의 고상 결정화와 결정립 크기(4절), MIC 의 핵 심기(2절).
MEMS·센서 (17.10) — NiTi 박막 액추에이터, VO₂ 스위치(12절).
TCAD (20.5) — 확산·활성화·석출 모델의 속도 상수가 전부 이 장의 $\dot N$ , $v$ , $k(T)$ 이고, 그 온도 의존이 C 곡선이다.