4부 화학 기초 4.6

표면 반응과 촉매

4.4는 반응이 어디까지 가는지를(평형), 4.5는 얼마나 빨리 가는지를(속도) 다뤘다. 둘 다 반응물이 균일하게 섞인 기체나 용액을 전제했다. 이 장은 같은 열역학과 속도론을 2차원으로 옮긴다 — 반응이 고체 표면 위에서 일어날 때 무엇이 달라지는가.

달라지는 것은 딱 하나다. 표면에는 자리가 유한하다. 기체 분자는 아무리 많아도 서로 겹쳐 존재할 수 있지만, 표면의 흡착 자리는 하나가 차면 다음 분자는 앉을 곳이 없다. 이 “자리 다툼” 하나에서 이 장의 식이 전부 나온다 — 등온식이 포화하는 이유(3절), 반응 속도가 압력에 대해 최대를 지나 오히려 떨어지는 이유(9절), 촉매가 너무 강해도 너무 약해도 안 되는 이유(11절)가 같은 뿌리다.

반도체 공정은 거의 전부가 표면 반응이다. 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

ALD의 자기제한 — 전구체가 화학흡착 한 층으로 포화하고 그 이상은 붙지 않는다. 그것이 3절의 랭뮤어 포화 $\theta\to1$ 이고, 물리흡착층을 퍼지로 걷어내는 근거가 2절의 흡착 엔탈피 차이다 (18.12).
CVD·에피택시의 성장 속도 — 전구체 흡착 → 표면 반응 → 부산물 탈착의 사슬이고, 압력을 올리면 포화하고 수소가 끼면 느려지는 모양이 9절의 랭뮤어–힌셜우드 식이다 (18.11·18.13).
단차 피복성 — 전구체가 트렌치 깊숙이 들어가느냐는 7절의 점착 확률 하나가 정한다 (18.10~18.12).
승온 탈착(TPD)과 진공 탈기 — 7절의 탈착 속도식이 표면 분석(9.4·9.13)과 챔버 배기 시간(18.5)을 같은 식으로 설명한다.
식각 — 반응성 라디칼의 흡착과 이온 충돌이 만드는 시너지가 10절의 일라이–라이딜 그림이다 (18.18).
구리 전해도금 — 다마신 배선을 채우는 전착이 12절의 버틀러–볼머 식과 첨가제의 흡착 경쟁이다 (18.22).
표면 물리 전체 — 9부(표면·계면과 박막)가 이 장을 물리 쪽에서 다시 쓴다. 여기서는 화학의 언어(평형 상수·속도 상수·엔탈피)로 먼저 세운다.

표기는 Atkins(Focus 19)를 기준으로 한다. 이 장은 기호가 유난히 많고 대소문자만 다른 짝이 여럿이라, 장 전체에 걸리는 것을 여기 한 번 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\theta$	세타	피복률. 차 있는 자리 / 전체 자리. 각도가 아니다	무차원, $0\le\theta\le1$
$p$ , $p^{*}$		흡착질의 분압, 그 온도에서의 증기압. $z=p/p^{*}$ 는 상대압	Pa
$V$ , $V_\infty$ , $V_{\mathrm{mon}}$		흡착된 기체의 부피(표준 상태 환산), 단분자층 완성 때의 부피	m³
$K$ , $K_A$ , $K_B$	대문자	흡착 평형 상수. 종 $A$ , $B$ 각각	Pa⁻¹
$k_a$ , $k_d$ , $k_r$	소문자	흡착·탈착·표면 반응의 속도 상수	식마다 다르다
$k$ (첨자 없음)		볼츠만 상수. 속도 상수에는 반드시 첨자가 붙는다	J/K
$v$	브이	반응 속도. 대문자 $V$ (부피)와 다르다	mol m⁻² s⁻¹
$\Delta_{\mathrm{ad}}H$		흡착 엔탈피. 거의 언제나 음수	kJ/mol
$E_a$ , $E_d$ , $E_D$		흡착 활성화 에너지, 탈착 활성화 에너지, 표면 확산 활성화 에너지	kJ/mol
$s$ , $s_0$		점착 확률, 빈 표면에서의 값	무차원
$Z_W$		단위 면적에 단위 시간당 부딪히는 분자 수(충돌 유속)	m⁻² s⁻¹
$D$		표면 확산 계수	m²/s
$\eta$	에타	과전위 $E-E_{\mathrm{eq}}$ . 점성이 아니다 (12절)	V
$j$ , $j_0$		전류 밀도, 교환 전류 밀도 (12절)	A/m²
$\alpha$	알파	전달 계수 (12절)	무차원

고체 표면과 표면 성장

표면은 평평하지 않다 — 테라스·스텝·킹크

결정을 어느 면으로 잘라도 표면 원자는 벌크 원자보다 이웃이 적다. 끊긴 결합이 남고, 그 대가가 표면 에너지다(9.1.1). 그런데 실제 표면은 잘린 평면 하나가 아니다. 원자 규모로 보면 평평한 테라스(terrace)가 있고, 테라스와 테라스 사이에 한 원자층 높이의 스텝(step)이 있으며, 스텝은 곧게 뻗다가 한 칸씩 꺾이는 킹크(kink)를 가진다. 테라스 위에 홀로 앉은 원자가 애드아톰(adatom), 테라스에 빠진 자리가 공공(vacancy)이다. 이것이 Kossel과 Stranski의 TLK 모형(terrace–ledge–kink)이다.

그림 4.6-1. 테라스·스텝·킹크 모형(왼쪽)과 나사 전위의 나선 성장(오른쪽). 왼쪽은 원자를 정육면체로 놓은 코셀 결정 — 앞쪽 아래 테라스와 뒤쪽 위 테라스의 경계가 스텝이고, 스텝이 한 줄 물러나는 모서리가 킹크다. 단순입방 격자의 최근접 이웃 수를 적었다: 테라스 원자 5, 스텝 원자 4, 킹크 원자 3(벌크 6의 절반), 애드아톰 1. 오른쪽은 나사 전위가 표면에 뚫고 나온 자리 — 스텝의 한 끝이 전위 중심에 매여 있어, 원자가 붙어 스텝이 전진해도 스텝이 없어지지 않고 나선으로 감긴다.직접 작도

자리마다 결합의 세기가 다르다는 것이 이 모형의 핵심이다. 최근접 이웃끼리만 결합 에너지 $\varepsilon$ 으로 묶인다고 놓으면 어떤 자리의 결합 에너지는 이웃 수 $\times\,\varepsilon$ 이고, 이웃 수는 자리의 종류가 정한다.

자리	단순입방(Kossel)	fcc(111) 표면	뜻
벌크	6	12	기준
테라스 원자	5	9	표면 원자. 끊긴 결합 1개(3개)
스텝 원자	4	7	스텝 가장자리
킹크 원자	3	6	벌크의 정확히 절반
애드아톰	1	3	테라스 위 한 원자. 가장 약하게 묶인다

킹크 원자의 이웃 수가 벌크의 정확히 절반이라는 사실은 우연이 아니고 이 절의 뼈대다. 킹크에 원자 하나를 붙이면 킹크는 한 칸 옆으로 옮겨 갈 뿐 킹크가 그대로 남는다. 떼어도 마찬가지다. 그러니 킹크에서 원자를 하나 붙이거나 떼는 일은 표면의 모양(테라스·스텝·킹크의 개수)을 하나도 바꾸지 않고 결정의 원자 수만 하나 바꾼다. 그 에너지 변화가 결정 원자 한 개의 결합 에너지 — 벌크 원자의 $6\varepsilon$ 을 두 원자가 나눠 가지니 원자당 $3\varepsilon$ — 와 같아야 하고, 그래서 킹크 자리의 화학퍼텐셜이 곧 벌크 결정의 화학퍼텐셜이다 (4.4.8화학퍼텐셜과 부분 몰 량). 이 자리를 반결정 위치(half-crystal position)라 부른다. 결정이 자라거나 녹는 일은 결국 킹크에서 원자가 붙고 떨어지는 일이고, 기체·용액의 화학퍼텐셜이 킹크의 것보다 높으면 자라고 낮으면 녹는다.

직관

물리적 직관 — 애드아톰은 잠깐 머무는 손님이고, 킹크가 진짜 자리다. 이웃이 하나뿐인 애드아톰은 결합이 약해 테라스 위를 쉽게 옮겨 다니고(8절), 이웃이 셋인 킹크에 닿아야 비로소 “결정의 일부”가 된다. 그래서 성장은 테라스 한복판에서 일어나지 않는다 — 원자가 테라스에 내려앉아 → 확산해 → 스텝에 닿아 → 스텝을 따라 킹크로 가 → 편입된다. 스텝이 테라스 위를 쓸고 지나가며 한 층씩 쌓이는 이 방식이 스텝 흐름 성장(step-flow growth)이고, Si 에피택시가 정확히 이렇게 자란다(9.9.6·18.13). 실리콘 웨이퍼를 (001)에서 일부러 $0.1\sim0.5^\circ$ 기울여 자르는(미스컷) 이유가 여기 있다 — 스텝 간격을 $L=h/\tan\theta_m$ 으로 수십 nm에 묶어 두면 애드아톰이 언제나 확산 거리 안에서 스텝을 만난다.

테라스가 완전하면 — 2차원 핵생성의 벽

스텝이 테라스 끝까지 쓸고 가 버리면 표면은 완전한 테라스만 남는다. 다음 층을 시작하려면 테라스 위에 원자들이 섬(2차원 핵)을 만들어야 하는데, 여기에 벽이 있다. 반지름 $r$ 인 원형 섬을 생각하자. 원자 하나가 차지하는 면적을 $a$ , 기체(또는 용액)와 결정 사이의 화학퍼텐셜 차를 $\Delta\mu>0$ (과포화), 섬 가장자리의 단위 길이당 에너지를 $\gamma_s$ 라 하면, 섬을 만드는 데 드는 깁스 에너지는

\Delta G(r) = -\frac{\pi r^2}{a}\,\Delta\mu + 2\pi r\,\gamma_s

이다. 첫 항은 원자 $\pi r^2/a$ 개가 결정이 되며 버는 에너지, 둘째 항은 가장자리를 만드는 비용이다. 면적 항은 $r^2$ , 가장자리 항은 $r$ 로 커지므로 작은 $r$ 에서는 비용이 이기고 큰 $r$ 에서는 이득이 이긴다. $d\Delta G/dr=0$ 에서

r^{*} = \frac{\gamma_s a}{\Delta\mu}, \qquad \Delta G^{*} = \frac{\pi\gamma_s^2 a}{\Delta\mu}

가 임계핵의 반지름과 그것을 넘는 데 드는 장벽이다. 과포화 $\Delta\mu$ 는 이상 기체면 $\Delta\mu = kT\ln(p/p^{*})$ 이므로(4.4.11평형 상수와 조건 의존성), 핵생성 속도는

J \propto \exp\!\left(-\frac{\Delta G^{*}}{kT}\right) = \exp\!\left(-\frac{\pi\gamma_s^2 a}{k^2T^2\ln(p/p^{*})}\right)

로 간다.

직관

수식적 직관 — 지수 안에 $1/\ln(p/p^{*})$ 가 있다. 과포화가 작으면( $p/p^{*}\to1$ ) 로그가 0에 가고 지수가 발산해 핵생성이 완전히 멈춘다. 3차원 핵생성(9.8.2)과 같은 구조인데, 2차원이라 $\Delta G^{*}\propto 1/\Delta\mu$ 이고 3차원이면 $\propto 1/\Delta\mu^2$ 다. 어느 쪽이든 과포화 몇 퍼센트로는 어림도 없다 — 대충 넣어 보면 $\gamma_s$ 가 결합 에너지의 절반 수준일 때 $p/p^{*}$ 가 1.5쯤은 돼야 섬이 생긴다.

그래프 직관. 성장 속도를 과포화 $\sigma=p/p^{*}-1$ 에 대해 그리면, 2차원 핵생성 경로는 $\sigma$ 가 작을 때 사실상 0이다가 어느 문턱에서 급히 켜지는 $e^{-c/\sigma}$ 꼴이다. 그런데 실제 결정은 $\sigma$ 가 1 %에서도 멀쩡히 자란다. 이 모순을 푼 것이 Frank의 나사 전위다.

나사 전위 — 끝나지 않는 스텝

나사 전위(screw dislocation, 8.1)가 표면을 뚫고 나오면 그 자리에서 스텝이 시작된다. 이 스텝은 한쪽 끝이 전위 중심에 매여 있어서, 원자가 붙어 스텝이 전진해도 스텝이 없어지지 않는다 — 중심을 돌며 나선으로 감길 뿐이다(그림 오른쪽). 한 바퀴 돌 때마다 한 층이 자라고, 새 층을 시작하려고 2차원 핵을 만들 필요가 없다. 나선의 회전 속도는 스텝의 전진 속도 $v_s$ 와 중심 근처 곡률의 한계(임계핵 반지름 $r^{*}$ 보다 작게 굽을 수 없다)로 정해져, 낮은 과포화에서 성장 속도가 $\sigma^2$ 로, 높은 과포화에서 $\sigma$ 로 간다는 것이 Burton–Cabrera–Frank(BCF) 이론의 결과다(9.9.6). $e^{-c/\sigma}$ 가 아니라 $\sigma^2$ — 문턱이 없다. 결정이 낮은 과포화에서 자라는 이유이고, 거의 모든 실제 결정 표면에서 나선 언덕이 관찰되는 이유다.

표면을 보는 눈

이 절의 그림은 모형이지만 현실이다. 주사 터널링 현미경(STM)이 테라스·스텝·킹크·애드아톰을 원자 하나 단위로 찍고, 전기장 이온 현미경(FIM)이 텅스텐 팁 위 애드아톰의 이동을 보여 주며, 저에너지 전자 회절(LEED)이 표면의 주기 구조와 재구성을 읽는다(9.13). 낮은 지수면(Si의 (001)·(111) 같은)은 원자 밀도가 높고 표면 에너지가 낮아 넓은 테라스를 만들고, 그 사이 각도의 면(비시널 면)은 규칙적인 스텝 배열로 나타난다. 표면 원자들이 끊긴 결합을 줄이려고 벌크와 다른 배열로 재배치하는 재구성(Si(001)의 $2\times1$ 이 대표)은 9.1.4에서 다룬다 — 이 장에서는 “자리의 종류가 여럿이고 결합 세기가 다르다”는 사실만 가지고 간다. 그것이 4절과 6절에서 흡착 엔탈피가 피복률에 따라 변하는 이유의 절반이다.

물리흡착과 화학흡착

기체 분자가 표면에 달라붙는 일이 흡착(adsorption)이고, 붙는 분자를 흡착질(adsorbate), 붙이는 고체를 흡착제(adsorbent) 또는 기판(substrate)이라 한다. 떨어지는 일이 탈착(desorption)이다. 흡착은 세기에 따라 두 부류로 갈리고, 이 구분이 장 전체에 걸린다.

두 종류 — 결합이냐 끌림이냐

물리흡착(physisorption)은 반데르발스 상호작용(4.7.3)이다. 분자 안의 결합은 그대로이고, 분자는 자기 정체를 잃지 않으며, 표면에서 $0.3\sim0.4$ nm쯤 떨어져 앉는다. 방출되는 에너지는 액화 엔탈피 규모다 — Atkins의 표(19A.1)에서 관측된 최대 물리흡착 엔탈피는 N₂ $-21$ , CH₄ $-21$ , CO $-25$ , NH₃ $-38$ , H₂O $-59$ kJ/mol 정도로, 대체로 $-20$ kJ/mol 안팎이다. 이 정도 에너지는 결합을 끊기에 턱없이 모자라고, 열운동 $RT$ (300 K에서 2.5 kJ/mol)의 열 배 정도라 실온 근처에서 쉽게 떨어진다. 물리흡착은 층 위에 층이 또 붙을 수 있어 다층이 되고(5절), 그 극한이 응축이다.

화학흡착(chemisorption)은 표면 원자와 화학결합(대개 공유 결합)을 만든다. 분자는 표면에서 $0.1\sim0.2$ nm 거리에 앉고, 결합이 새로 생기므로 엔탈피가 결합 엔탈피 규모 — $-100\sim-500$ kJ/mol, 대충 $-200$ kJ/mol — 이다. 분자가 원자로 갈라져 붙는 해리 화학흡착이 흔하다(H₂ → 2H, O₂ → 2O). 결합할 표면 원자가 다 쓰이면 끝이므로 화학흡착은 단분자층에서 멈춘다 — 3절 랭뮤어 등온식의 전제이고 ALD 자기제한의 근원이다.

	물리흡착	화학흡착
힘	반데르발스	화학결합 (공유·이온)
$\Delta_{\mathrm{ad}}H$	$-10\sim-40$ kJ/mol	$-100\sim-500$ kJ/mol
거리	$0.3\sim0.4$ nm	$0.1\sim0.2$ nm
분자 정체	유지	바뀔 수 있다 (해리)
층 수	다층 가능	단분자층까지
선택성	거의 없다	표면·분자 쌍에 따라 크게 다르다
활성화	없다 (장벽 없음)	있을 수 있다 ( $E_a>0$ )
온도	끓는점 근처 이하에서만 뚜렷	높은 온도까지
가역성	쉽게 탈착	탈착에 큰 $E_d$ , 또는 다른 분자로 떠난다

경계가 칼같지는 않다. 엔탈피 $-50$ kJ/mol 근처는 어느 쪽이라 해도 되고, 판정은 결국 “분자 안의 결합이 바뀌었는가”와 분광(진동수의 이동, 9.6.3)으로 한다.

의문

의문 — 흡착은 왜 언제나 발열인가. 기체 분자가 표면에 붙으면 3차원을 날아다니던 병진 자유도가 사라진다. 엔트로피가 준다: $\Delta_{\mathrm{ad}}S<0$ . 자발적이려면 $\Delta_{\mathrm{ad}}G=\Delta_{\mathrm{ad}}H-T\Delta_{\mathrm{ad}}S<0$ 이어야 하므로(4.4.7깁스·헬름홀츠 자유에너지) $\Delta_{\mathrm{ad}}H<T\Delta_{\mathrm{ad}}S<0$ — 흡착은 엔탈피가 음수여야만 일어난다. 이것은 열역학의 강제이지 관측의 우연이 아니다.

예외가 하나 있고, 예외가 규칙을 확인해 준다. 분자가 해리해 원자로 흡착하면서 그 원자들이 표면 위를 자유롭게 돌아다닐 수 있으면(2차원 기체), 입자 수가 두 배로 늘고 병진 자유도가 2차원으로나마 남아 $\Delta_{\mathrm{ad}}S>0$ 이 될 수 있다. 그러면 흡열 흡착이 가능하다 — 유리 위의 H₂가 그렇다. 어디까지나 “엔트로피가 늘 때”의 예외다.

흡착 엔탈피와 결합 에너지 — 해리 흡착의 셈

해리 화학흡착의 엔탈피는 결합 엔탈피 셈으로 어림할 수 있다(4.2.9결합 길이와 결합 엔탈피). H₂가 금속 M 위에서 해리해 두 개의 M–H 결합을 만들면

\Delta_{\mathrm{ad}}H \approx D(\mathrm{H{-}H}) - 2\,E(\mathrm{M{-}H})

이다. $D(\mathrm{H{-}H})=436$ kJ/mol 이므로 M–H 결합 하나가 218 kJ/mol 보다 강해야 해리 흡착이 발열이 된다. 전이금속 표면의 M–H 는 대개 250~300 kJ/mol 이라 조건을 만족하고, 그래서 H₂는 Pt·Pd·Ni·W 위에서 실온에서도 즉시 해리한다. 반면 Au·Ag는 M–H 가 약해 H₂를 거의 붙이지 못한다 — 11절에서 이 금속들이 촉매로서 무엇을 하고 못 하는지가 여기서 갈린다. 관측된 H₂ 화학흡착 엔탈피는 W·Ta·Ti 같은 초기 전이금속에서 $-190$ kJ/mol 근처, Mn 같은 곳에서 $-70$ kJ/mol 근처로 넓게 퍼진다(Atkins 표 19A.2 — ②단계에서 대조할 것).

퍼텐셜 에너지 곡선 — 활성화 흡착이 생기는 자리

두 흡착을 한 그림에 놓는 것이 레너드–존스 그림이다. 표면에서의 거리 $z$ 에 대해 퍼텐셜 에너지를 그리면, 분자 그대로 다가오는 물리흡착 곡선 P는 멀리서 0에서 출발해 얕은 우물을 만들고, 원자로 갈라져 다가오는 화학흡착 곡선 C는 멀리서 해리 에너지 $D(\mathrm{A{-}A})$ 만큼 위에서 출발해 가까이서 깊은 우물을 만든다.

그림 4.6-2. 물리흡착 곡선 P(얕고 먼 우물)와 해리 화학흡착 곡선 C(깊고 가까운 우물, 멀리서는 D(A–A)만큼 위에서 출발). 분자는 먼저 P 우물에 잡혔다가 두 곡선의 교차점을 지나 C로 들어간다. 왼쪽: 교차점이 0 아래 — 장벽 없이 화학흡착으로 들어가는 비활성화 흡착. 오른쪽: 교차점이 0 위 — 그 높이 E_a 를 넘어야 하는 활성화 흡착. 같은 P 곡선에 C 곡선의 깊이와 D(A–A)만 바꿨다.직접 작도

분자는 먼저 P 우물에 들어온다. 거기서 C 곡선으로 옮겨 타는 지점이 두 곡선의 교차점이고, 그 높이가 0보다 낮으면 장벽 없이 화학흡착으로 미끄러져 들어가며(비활성화 흡착), 0보다 높으면 그 높이만큼의 활성화 에너지 $E_a$ 를 넘어야 한다(활성화 흡착). 활성화 흡착은 온도를 올리면 빨라지고, 비활성화 흡착은 온도에 거의 무관하거나 오히려 느려진다(뜨거운 분자가 P 우물에 잡히지 못하고 튕겨 나가서). 화학흡착에 활성화 에너지가 있는 경우 탈착 장벽은

E_d = E_a - \Delta_{\mathrm{ad}}H

로, 흡착 엔탈피의 크기에 흡착 장벽을 더한 것이다. 비활성화 흡착이면 $E_a=0$ 이고 $E_d=-\Delta_{\mathrm{ad}}H$ — 4절과 7절에서 이 등식을 쓴다.

에너지를 버려야 붙는다 — 수용

한 가지 더. 우물에 들어온 분자는 우물 깊이만큼의 운동 에너지를 얻는다. 그 에너지를 표면에 넘기지 못하면 분자는 우물 반대편 벽에 부딪혀 그대로 튕겨 나간다 — 잡히려면 격자 진동(포논) 으로 에너지를 버려야 하고, 이것을 수용(accommodation)이라 한다. 가벼운 분자가 무거운 원자의 표면에 부딪히면 에너지 전달이 나빠 잘 잡히지 않고, 빠른 분자일수록 버릴 것이 많아 잡히기 어렵다. 7절의 점착 확률이 1보다 작은 첫 번째 이유가 이것이고, 9.4.3이 이 문제를 정면으로 다룬다.

반도체 공정에서 두 흡착의 구분은 곧 ALD의 구분이다. 전구체가 표면에 화학흡착한 한 층만 남기고 물리흡착한 나머지를 퍼지로 걷어내야 자기제한이 성립한다. 온도가 낮으면 물리흡착층이 남아 CVD처럼 두께가 늘고(응축), 높으면 화학흡착층마저 떨어지거나 분해된다 — 그 사이의 온도 창이 ALD 윈도우(18.12.2)이고, 그 아래위 경계를 정하는 것이 이 절의 두 엔탈피다.

랭뮤어 등온식

무엇을 재는가 — 피복률

흡착의 양은 피복률(fractional coverage)

\theta = \frac{\text{차 있는 흡착 자리 수}}{\text{전체 흡착 자리 수}} = \frac{V}{V_\infty}

로 잰다. $V$ 는 흡착된 기체의 부피(표준 상태로 환산), $V_\infty$ 는 단분자층이 꽉 찼을 때의 부피다. 온도를 고정하고 압력을 바꿔 가며 $\theta$ 를 잰 곡선이 흡착 등온선(isotherm)이고, 그것을 식으로 쓴 것이 등온식이다. 등온식은 실험을 요약하는 경험식이기도 하고, 특정 가정에서 유도되는 모형이기도 하다 — 어느 쪽으로 읽느냐를 늘 의식해야 한다(6절).

유도 — 흡착과 탈착의 동적 평형

가장 단순한 모형이 랭뮤어 등온식(Langmuir, 1916)이다. 가정은 셋이다.

흡착은 단분자층에서 멈춘다.
모든 자리가 동등하고 표면은 균일하다.
한 자리에 붙을 확률은 이웃 자리가 차 있는지와 무관하다 — 흡착 분자끼리 상호작용이 없다.

기체 A 가 표면 자리 M 에 붙는 것을 반응처럼 쓰면 $\mathrm{A(g)}+\mathrm{M(surface)}\rightleftharpoons\mathrm{AM}$ 이다. 흡착 속도는 분자가 도착하는 빈도(압력 $p$ 에 비례)와 빈자리의 비율 $1-\theta$ 에 비례하고, 탈착 속도는 차 있는 자리의 비율 $\theta$ 에 비례한다(4.5.1반응 속도의 정의와 속도 법칙):

\frac{d\theta}{dt} = k_a\,p\,(1-\theta) - k_d\,\theta

Atkins는 전체 자리 수 $N$ 을 드러내 $k_a p N(1-\theta)$ , $k_d N\theta$ 로 쓰지만 $N$ 은 양변에서 지워지므로 위처럼 써도 같다. 평형( $d\theta/dt=0$ )에서 두 항이 같으니

\theta = \frac{Kp}{1+Kp}, \qquad K = \frac{k_a}{k_d}

이것이 랭뮤어 등온식이다. $K$ 는 흡착 반응의 평형 상수(4.4.11평형 상수와 조건 의존성)이고 단위는 압력의 역수 — $Kp$ 가 무차원이어야 하기 때문이다.

그림 4.6-3. 랭뮤어 등온식. 왼쪽: θ = Kp/(1 + Kp)를 K = ¼, 1, 4에서 그린 것 — 모두 원점에서 기울기 K로 출발해(헨리 영역) θ = 1로 포화하는 쌍곡선이고, θ = ½이 되는 압력이 p = 1/K다. K가 클수록 낮은 압력에서 채워진다. 오른쪽: K = 1에서 비해리 흡착과 해리 흡착 √(Kp)/(1 + √(Kp))의 비교 — 해리 흡착은 원점의 기울기가 무한대이고 포화가 훨씬 느리다.직접 작도

직관

수식적 직관 — $x/(1+x)$ 는 “자리 다툼”의 함수형이다. 분자 $\theta=Kp$ 는 붙으려는 압력(빈 표면일 때의 흡착 경향), 분모의 $1$ 은 빈자리, $Kp$ 는 찬 자리다. “차지하려는 것 / (빈 것 + 찬 것)” — 이 꼴은 유한한 자리를 두고 벌이는 경쟁이면 어디서나 나온다. 효소 반응의 미하엘리스–멘텐 식 $v=v_{\max}[S]/(K_M+[S])$ , 반도체의 트랩 점유율, 도핑된 반도체에서 도너의 이온화 비율이 전부 같은 꼴이고, 이유도 같다.

그래프 직관 — 세 점만 보면 된다. ① 원점의 기울기가 $K$ 다(낮은 압력에서 $\theta\approx Kp$ , 헨리 법칙 영역). ② $\theta=\tfrac12$ 인 압력이 $p=1/K$ 다 — 등온선에서 $K$ 를 읽는 가장 빠른 방법. ③ $p\to\infty$ 에서 $\theta\to1$ 로 포화한다 — 아무리 눌러도 단분자층 이상 붙지 않는다. 쌍곡선이라 포화에 가까이 갈수록 느려진다: $\theta=0.9$ 에 $p=9/K$ , $0.99$ 에 $99/K$ .

선형화, 해리 흡착, 경쟁 흡착

실험 자료가 랭뮤어 식에 맞는지 보려면 역수를 취해 직선으로 만든다:

\frac{p}{V} = \frac{p}{V_\infty} + \frac{1}{K V_\infty}

$p/V$ 를 $p$ 에 대해 그려 직선이면 기울기가 $1/V_\infty$ , 절편이 $1/(KV_\infty)$ 다. $V_\infty$ 에서 자리 수(표면적)를, $K$ 에서 흡착 세기를 얻는다. 온도를 바꿔 $K$ 를 여러 개 얻으면 4절의 흡착 엔탈피로 간다.

분자가 해리해 두 자리를 차지하면 셈이 달라진다. $\mathrm{A_2(g)}+2\mathrm{M}\rightleftharpoons2\mathrm{AM}$ 에서 흡착은 빈자리 두 개가 이웃해야 하므로 $(1-\theta)^2$ 에, 탈착은 원자 두 개가 만나 재결합해야 하므로 $\theta^2$ 에 비례한다:

k_a\,p\,(1-\theta)^2 = k_d\,\theta^2 \quad\Longrightarrow\quad \theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1+(Kp)^{1/2}}

압력이 제곱근으로 들어온다. 원점의 기울기가 무한대이고 포화가 훨씬 느리다(그림 오른쪽) — 자리 두 개를 한꺼번에 요구하는 값을 낮은 압력에서는 쉽게 치르지만 높은 피복률에서는 이웃한 빈자리 쌍이 드물어지기 때문이다. H₂ 가 금속 위에서 $\sqrt{p}$ 를 따르는 것이 해리 흡착의 표지다.

두 기체 A, B 가 같은 자리를 다투면(9절의 반응 속도론이 이것을 쓴다) 각각의 평형에서

\theta_A = \frac{K_A p_A}{1+K_A p_A+K_B p_B}, \qquad \theta_B = \frac{K_B p_B}{1+K_A p_A+K_B p_B}

이다. 분모에 상대의 항이 들어온다 — B 가 자리를 차지하면 A 가 앉을 곳이 준다. 유도는 $k_{a,A}p_A(1-\theta_A-\theta_B)=k_{d,A}\theta_A$ 와 B 에 대한 같은 식을 연립하면 된다. 빈자리가 $1-\theta_A-\theta_B$ 인 것이 전부다.

평형에 이르는 시간 — ALD 의 포화 곡선

같은 속도식을 평형이 아니라 시간에 대해 풀면 ALD 가 나온다. 1계 선형 ODE(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식)

\frac{d\theta}{dt} = k_a p - (k_a p + k_d)\,\theta

의 해는 $\theta(0)=0$ 에서

\theta(t) = \theta_{\mathrm{eq}}\left[1-e^{-(k_a p + k_d)\,t}\right], \qquad \theta_{\mathrm{eq}} = \frac{Kp}{1+Kp}

이다. 평형으로 지수적으로 다가가고 시간 상수는 $1/(k_a p + k_d)$ — 4.5.4의 완화(4.5.4평형에 접근하는 반응과 완화법)와 같은 구조다. 화학흡착처럼 탈착이 사실상 없으면( $k_d\to0$ , $\theta_{\mathrm{eq}}\to1$ )

\theta(t) = 1 - e^{-k_a p t}

로 줄어든다. 지수 안이 $p\,t$ — 압력 × 시간, 곧 노출량(exposure, dose) 하나에만 달렸다. 압력을 반으로 줄이고 시간을 두 배로 늘려도 같은 피복률이다. 표면 과학은 이 노출량을 랭뮤어(L) 단위로 센다: $1\ \mathrm{L}=10^{-6}\ \mathrm{Torr\cdot s}$ 이고, 점착 확률이 1이면 1 L 가 대략 한 단분자층을 채운다(7절에서 $Z_W$ 로 셈한다).

직관

물리적 직관 — ALD 의 “자기제한”은 이 식의 두 성질이다. ① 노출량을 충분히 주면 $\theta\to1$ 에서 멈춘다 — 더 줘도 더 붙지 않는다(포화). ② 포화에 이르는 데 필요한 노출량은 $1/(k_a p)$ 규모라, 전구체 압력을 올리면 시간을 줄일 수 있지만 두께는 바뀌지 않는다. 사이클당 두께가 전구체 양과 무관한 것이 ALD 의 정의이고(18.12.1), 그 조건이 “화학흡착 한 층, 탈착 무시, 자리 유한”이라는 랭뮤어의 가정 그대로다. 실제 포화 곡선은 7절의 전구체 상태 때문에 이보다 가파르게 올라간다.

파라미터 연계. $k_a$ 는 점착 확률과 충돌 유속의 곱(7절)이라 온도와 분자량에 걸리고, 트렌치 안에서는 압력 $p$ 가 깊이에 따라 떨어지므로 바닥의 노출량이 모자라 포화가 늦다 — 고종횡비 구조에서 ALD 펄스 시간을 늘려야 하는 이유(18.12.6)가 $p\,t$ 하나로 읽힌다.

랭뮤어 식은 통계역학에서도 나온다 — 자리 $N$ 개가 각각 비어 있거나 분자 하나를 담고, 기체와 화학퍼텐셜을 나누는 대정준 앙상블로 풀면 $\theta=1/(1+e^{(\varepsilon-\mu)/kT})$ 이고 기체의 $\mu=\mu^\circ+kT\ln p$ 를 넣으면 $Kp/(1+Kp)$ 가 된다. 페르미–디랙 분포와 같은 꼴인 것이 우연이 아니다 — 한 자리에 하나만, 이 조건이 같다. 6.4.6에서 이 유도를 하고, $K$ 가 분배함수 비로 어떻게 쓰이는지 본다.

흡착 엔탈피

등량 흡착 엔탈피 — 등온선 묶음에서 읽는다

흡착 평형 상수 $K$ 는 다른 평형 상수처럼 온도에 반트호프 식으로 걸린다(4.4.11평형 상수와 조건 의존성):

\frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta_{\mathrm{ad}}H^\circ}{RT^2} \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{d\ln K}{d(1/T)} = -\frac{\Delta_{\mathrm{ad}}H^\circ}{R}

그런데 $K$ 를 직접 재는 것보다 나은 방법이 있다. 랭뮤어 식에서 $Kp=\theta/(1-\theta)$ 이므로, 피복률을 고정하면 $Kp$ 가 상수다: $\ln K+\ln p=\text{const}$ . 온도를 바꾸며 같은 $\theta$ 를 유지하는 데 필요한 압력 $p$ 를 재면

\left(\frac{\partial\ln p}{\partial(1/T)}\right)_{\theta} = -\frac{d\ln K}{d(1/T)} = \frac{\Delta_{\mathrm{ad}}H^\circ}{R}

$\theta$ 가 같은 점들을 이은 선을 등량선(isostere)이라 하고, 이렇게 얻은 엔탈피를 등량 흡착 엔탈피(isosteric enthalpy of adsorption)라 한다. $\ln p$ 를 $1/T$ 에 대해 그리면 직선이고 기울기가 $\Delta_{\mathrm{ad}}H^\circ/R$ 다. 흡착이 발열이라 기울기는 음수 — 온도를 올리면 같은 피복률에 더 높은 압력이 든다.

그림 4.6-4. 등량선 읽기. 왼쪽: Δ_ad H = −40 kJ/mol 인 랭뮤어 등온선을 300·400·500 K 에서 그린 것 — 온도가 오르면 K 가 줄어 같은 θ 에 더 높은 압력이 필요하다. θ = ½ 선과 만나는 점 세 개를 찍었다. 오른쪽: θ = ¼, ½, ¾ 를 유지하는 압력의 ln p 를 1/T 에 대해 그린 등량선 — 모두 기울기 Δ_ad H/R 인 평행 직선이다. 왼쪽의 점 세 개가 오른쪽 가운데 직선 위의 점 세 개다.직접 작도

이 방법의 장점은 등온식을 믿지 않아도 된다는 것이다. 유도에 랭뮤어 식을 썼지만, 결론 “같은 $\theta$ 에서 $\ln p$ 대 $1/T$ 의 기울기 = $\Delta_{\mathrm{ad}}H/R$ “은 클라우지우스–클라페이롱 식(4.4.12상평형과 이원계 상태도)과 같은 논리 — 흡착상과 기체상의 평형 조건 — 에서 바로 나오고, 등온식의 꼴과 무관하게 성립한다. 그래서 “등량”이라는 말이 붙는다. 피복률마다 다른 값이 나오면 그것이 곧 “엔탈피가 피복률에 따라 변한다”는 측정이다.

엔탈피와 엔트로피 — 흡착층이 견디는 온도

2절에서 흡착은 $\Delta_{\mathrm{ad}}S<0$ 이라 발열이어야 한다고 했다. 이제 크기를 어림하자. 기체 분자가 표면의 한 자리에 붙잡히면 3차원 병진 엔트로피(6.5.1의 자쿠르–테트로드 식이 주는 값으로 실온 1 bar에서 대략 $100\sim150$ J K⁻¹ mol⁻¹)를 잃는다. 그러니 $\Delta_{\mathrm{ad}}S\approx-100$ J K⁻¹ mol⁻¹ 안팎이다. 압력 1 bar에서 $\theta=\tfrac12$ 이려면 $K p^\circ=1$ , 곧 $\Delta_{\mathrm{ad}}G^\circ=0$ 이어야 하므로 그 온도는

T_{1/2} \approx \frac{\Delta_{\mathrm{ad}}H^\circ}{\Delta_{\mathrm{ad}}S^\circ}

물리흡착 $-20$ kJ/mol 이면 $T_{1/2}\approx200$ K — 실온에서는 이미 거의 비어 있다. 화학흡착 $-200$ kJ/mol 이면 $2000$ K — 사실상 떨어지지 않는다. 물리흡착 실험을 액체 질소 온도(77 K)에서 하고, 화학흡착층은 가열해서만 벗겨 내는 이유가 이 나눗셈 하나다.

직관

파라미터 연계 — 이 나눗셈이 공정 온도 창의 아래 경계다. ALD 에서 물리흡착한 전구체가 퍼지 동안 떨어져야 하므로 기판 온도가 물리흡착의 $T_{1/2}$ 보다 충분히 높아야 하고(그 아래면 응축 영역), 반대로 화학흡착층은 남아야 하므로 그 $T_{1/2}$ 보다 낮아야 한다(그 위면 탈착 영역). 실리콘 표면의 수소가 좋은 예다 — Si–H 의 탈착 활성화 에너지가 약 $240$ kJ/mol ( $\approx2.5$ eV)이라 수소로 덮인 Si(001) 표면은 실온에서 안정하고, 에피택시 전에 그 수소를 걷어 내려면 $500\ ^\circ\mathrm{C}$ 이상으로 가열해야 한다(18.13.3). 그 온도가 7절의 탈착 속도식과 이 엔탈피로 셈해진다.

열량 측정, 그리고 엔탈피가 변하는 이유

등량 엔탈피는 평형 측정이고, 흡착열을 열량계로 직접 재는 방법(단열 열량계, 단결정 마이크로 열량계)도 있다. 둘이 다르게 나오면 그 차이가 정보다 — 흡착이 가역이 아니거나(해리 후 재결합이 안 된다), 표면이 흡착 도중 재구성된다는 뜻이다.

측정된 $\Delta_{\mathrm{ad}}H$ 는 대개 피복률이 오를수록 크기가 준다. 이유는 셋이다. ① 표면의 자리가 동등하지 않다 — 킹크·스텝·결함처럼 세게 붙는 자리가 먼저 차고, 테라스처럼 약한 자리가 나중에 찬다(1절). ② 흡착 분자끼리 밀어낸다 — 이웃이 많아질수록 반발이 엔탈피를 깎는다. 화학흡착에서는 흡착이 만드는 표면 쌍극자(9.5.2)끼리의 반발이 크다. ③ 흡착이 표면 원자의 전자 구조를 바꿔 다음 분자에 대한 결합을 약하게 한다. 랭뮤어의 가정 ②·③이 무너지는 자리이고, 6절의 두 등온식이 이것을 담으려는 시도다.

BET 등온식

단분자층 너머 — 다층 물리흡착

물리흡착은 한 층에서 멈추지 않는다. 첫 층 위에 둘째 층이 붙고, 압력이 증기압 $p^{*}$ 에 다가가면 층이 무한히 쌓여 응축이 된다. 이것을 담은 것이 Brunauer·Emmett·Teller 의 BET 등온식(1938)이다. 가정은 랭뮤어의 것을 층마다 되풀이한 것이다.

첫 층은 표면에 흡착 엔탈피 $\Delta_{\mathrm{des}}H^\circ$ 로 붙는다 ( $=-\Delta_{\mathrm{ad}}H$ , 탈착 엔탈피로 쓴다).
둘째 층부터는 아래층의 분자 위에 붙고, 그 에너지는 액체가 응축하는 것과 같다 — $\Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ$ (4.4.12상평형과 이원계 상태도).
층 사이에 가로 상호작용은 없고, 각 층은 아래층이 다 차지 않아도 쌓일 수 있다.

유도 — 층마다의 평형과 기하급수

표면을 “정확히 $i$ 층이 쌓인 면적” $s_0, s_1, s_2,\dots$ 로 나눈다. 층 $i-1$ 위에 분자가 붙어 층 $i$ 가 되는 속도와 층 $i$ 에서 떨어지는 속도가 평형이면

a_1\,p\,s_0 = b_1\,s_1, \qquad a\,p\,s_{i-1} = b\,s_i \quad (i\ge2)

첫 층만 상수가 다르고( $a_1,b_1$ ), 둘째 층부터는 액체 표면과 같으므로 $(a/b)\,p=p/p^{*}=z$ 다 — 액체 위에서 $p=p^{*}$ 일 때 응축과 증발이 같다는 조건이 그것이다. 그러면

s_1 = c\,z\,s_0, \qquad s_i = z^{\,i-1}s_1 = c\,z^{\,i}s_0, \qquad c \equiv \frac{a_1 b}{b_1 a}

흡착된 총량은 층수를 무게로 준 합, 단분자층 양은 면적의 합이다:

\frac{V}{V_{\mathrm{mon}}} = \frac{\sum_{i\ge0} i\,s_i}{\sum_{i\ge0} s_i} = \frac{c\sum_{i\ge1} i\,z^{i}}{1+c\sum_{i\ge1} z^{i}}

기하급수와 그 미분(1.5.1무한급수와 수렴 판정) $\sum_{i\ge1}z^i=z/(1-z)$ , $\sum_{i\ge1}iz^i=z/(1-z)^2$ 를 넣으면

\frac{V}{V_{\mathrm{mon}}} = \frac{c\,z}{(1-z)\,\bigl(1-(1-c)\,z\bigr)}, \qquad z=\frac{p}{p^{*}}

이것이 BET 등온식이다. 상수 $c$ 는 첫 층과 나머지 층의 결합 세기 차이를 담는다:

c \approx \exp\!\left(\frac{\Delta_{\mathrm{des}}H^\circ - \Delta_{\mathrm{vap}}H^\circ}{RT}\right)

첫 층이 액체보다 세게 붙을수록 $c$ 가 크다.

그림 4.6-5. BET 등온식. 왼쪽: V/V_mon 을 상대압 z = p/p* 에 대해 c = 1, 10, 100, 1000 에서 그린 것 — c 가 클수록 V = V_mon 근처에서 무릎이 뚜렷하고, 모든 곡선이 z → 1 에서 위로 발산한다(응축). c = 100 곡선의 무릎에 점을 찍었다. 오른쪽: 같은 c = 100 곡선의 선형화 z/[(1 − z)V] 대 z — 절편 1/(cV_mon) 과 기울기 (c − 1)/(cV_mon) 에서 V_mon 과 c 를 얻는다. 통상 z = 0.05~0.3 만 직선에 맞는다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 분모의 두 인수가 각각 한 가지 일을 한다. $(1-z)$ 는 $z\to1$ 에서 발산을 만든다 — 증기압에서 층이 무한히 쌓이는 응축이다. $1-(1-c)z$ 는 $c$ 가 클 때 $z$ 가 작은 곳에서 급히 변해 무릎을 만든다 — 첫 층이 세게 붙어 먼저 완성되는 랭뮤어 부분이다. 실제로 $z\ll1$ , $c\gg1$ 이면 $V/V_{\mathrm{mon}}\approx cz/(1+cz)$ 로 랭뮤어 식이 되고, $c\to\infty$ 극한에서는 $V/V_{\mathrm{mon}}\to1/(1-z)$ — 첫 층은 즉시 차고 그 위로 $z/(1-z)$ 만큼 쌓인다.

그래프 직관. $c$ 가 클수록 무릎이 날카롭다(그림의 $c=1000$ ). $c=1$ 이면 무릎이 없고, $c$ 가 1보다 작으면(첫 층이 액체보다 약하게 붙는다 — 젖지 않는 표면) 곡선이 아래로 볼록해 낮은 압력에서 거의 붙지 않다가 응축 근처에서 한꺼번에 쌓인다. 무릎이 뚜렷한 것이 IUPAC 분류의 II형 등온선, 볼록한 것이 III형, 랭뮤어처럼 포화하는 것이 I형(미세 기공)이다.

표면적 측정 — 무릎의 위치가 답이다

BET 식의 쓸모는 표면적이다. 선형화

\frac{z}{(1-z)\,V} = \frac{1}{c\,V_{\mathrm{mon}}} + \frac{c-1}{c\,V_{\mathrm{mon}}}\,z

에서 절편과 기울기를 더하면 $1/V_{\mathrm{mon}}$ 이 나온다. $V_{\mathrm{mon}}$ 을 분자 수로 바꾸고 분자 하나가 차지하는 면적 $\sigma$ 를 곱하면 표면적이다:

A = \frac{V_{\mathrm{mon}}}{V_m}\,N_A\,\sigma

$V_m$ 은 기체의 몰부피다. 표준은 77 K 의 N₂이고 $\sigma(\mathrm{N_2})=0.162$ nm² 을 쓴다. 직선은 $z=0.05\sim0.3$ 에서만 맞는다 — 그 아래는 세게 붙는 자리(결함)가 먼저 차서 위로 벗어나고, 그 위는 가로 상호작용과 모세관 응축(9.4.6)이 끼어든다. 그래도 이 좁은 구간만으로 분말·다공체·촉매 지지체의 표면적을 재는 것이 BET 법이고, 표면 과학에서 가장 널리 쓰이는 수치가 “BET 면적”이다. 실리콘 위에 무엇을 얹기 전 그 무엇의 면적을 알아야 할 때 — 다공성 low-k 유전막의 기공률(19.2에서 타원계측 흡착법으로), 촉매 나노입자의 분산도(11절), 3D NAND 채널 홀의 실제 표면적 — 전부 이 절이다.

Temkin·Freundlich 등온식

랭뮤어 식은 흡착 엔탈피가 피복률에 무관하다고 놓는다. 4절에서 봤듯 실제로는 대개 피복률이 오를수록 약하게 붙는다. 그 의존성을 어떻게 놓느냐가 등온식의 모양을 정하고, 두 경험식이 그 두 가지 가정에 대응한다.

Temkin — 엔탈피가 피복률에 선형으로 준다

$\Delta_{\mathrm{ad}}H$ 가 $\theta$ 에 선형으로 변한다고 놓자: $\Delta_{\mathrm{ad}}H(\theta)=\Delta_{\mathrm{ad}}H_0+\gamma\theta$ ( $\gamma>0$ 이면 피복률이 오를수록 얕아진다). 그러면 국소적으로 랭뮤어 식이 성립하되 $K$ 가 피복률의 함수다:

K(\theta) = K_0\,e^{-\alpha\theta}, \qquad \alpha = \frac{\gamma}{RT}

랭뮤어 식 $\theta/(1-\theta)=K(\theta)\,p$ 를 중간 피복률( $\theta/(1-\theta)$ 가 1 근처라 지수 항에 비해 천천히 변하는 곳)에서 풀면 $K_0\,p\,e^{-\alpha\theta}\approx1$ , 곧

\theta = \frac{1}{\alpha}\ln(K_0\,p) \quad\equiv\quad c_1\ln(c_2\,p)

이것이 Temkin 등온식이다. $\theta$ 가 $\ln p$ 에 대해 직선 — 그것이 판정법이고, $c_1=RT/\gamma$ 의 기울기에서 엔탈피가 피복률에 따라 얼마나 빨리 변하는지( $\gamma$ )를 읽는다. Fe 위의 H₂, W 위의 N₂ 처럼 화학흡착에서 흡착 분자 사이의 반발이 큰 계에 맞는다.

Freundlich — 엔탈피가 피복률에 로그로 준다

다른 가정은 엔탈피가 $\ln\theta$ 에 선형 — $\theta\to0$ 에서 엔탈피의 크기가 로그로 발산 — 이다. 그 결과가 Freundlich 등온식

\theta = c_1\,p^{1/c_2} \qquad (c_2>1)

이다. $\ln\theta$ 를 $\ln p$ 에 대해 그려 직선이면 기울기가 $1/c_2$ 다. 이 식이 어디서 오는지 보는 것이 낫다. 표면이 균일하지 않아 자리마다 흡착 에너지 $E$ 가 다르고, 그 분포가 지수형 $n(E)\propto e^{-E/E_0}$ 이라 하자(세게 붙는 자리는 드물고 약한 자리는 흔하다). 자리마다 랭뮤어 식이 성립하니 $\theta(E)=K(E)p/(1+K(E)p)$ , $K(E)\propto e^{E/RT}$ 이고, 전체 피복률은 이것을 분포로 평균한 것이다. 계단 근사(에너지가 $-RT\ln p$ 보다 큰 자리는 다 차고 작은 자리는 다 비었다)로 적분하면

\theta \propto p^{\,RT/E_0} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{1}{c_2} = \frac{RT}{E_0}

가 나온다. Freundlich 지수는 자리 에너지 분포의 폭 $E_0$ 와 온도의 비다. 온도를 올리면 $1/c_2$ 가 1에 다가가 헨리 법칙으로 돌아간다 — 열운동이 자리의 차이를 덮어 버리기 때문이다. 활성탄 같은 불균일 표면, 용액에서의 흡착에 잘 맞고, 반도체 세정에서 용액 속 금속 이온이 웨이퍼 표면에 남는 양(18.4)이 대개 이 꼴을 따른다.

그림 4.6-6. 세 등온식. 왼쪽: 흡착 엔탈피의 크기 −Δ_ad H 를 피복률 θ 에 대해 — 랭뮤어는 일정, Temkin 은 θ 에 선형으로 감소, Freundlich 는 ln θ 에 비례해 감소(θ → 0 에서 발산). 오른쪽: 그 결과 등온선을 log p 축에 그린 것 — 랭뮤어는 1 로 포화하는 S자, Temkin 은 log p 에 대한 직선, Freundlich 는 멱함수(log–log 에서 직선). 중간 피복률에서는 셋이 다 그럴듯하게 맞는다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 어느 축에서 직선이 되느냐가 세 식을 가른다. 랭뮤어는 $p/V$ 대 $p$ , Temkin 은 $\theta$ 대 $\ln p$ , Freundlich 는 $\ln\theta$ 대 $\ln p$ 에서 직선이다. 세 식 모두 중간 피복률에서는 거의 구분되지 않고, 양 끝에서 갈린다 — 랭뮤어만 포화하고, Freundlich 는 $\theta\to0$ 에서 기울기가 무한대이며, Temkin 은 $\theta\le0$ 인 압력 아래에서 뜻을 잃는다. 그래서 판정은 넓은 압력 범위에서 해야 한다.

물리적 직관. 세 식의 차이는 결국 “자리가 얼마나 서로 다른가”다. 랭뮤어는 자리가 다 같다, Temkin 은 채워지면서 균일하게 약해진다, Freundlich 는 자리 에너지가 넓게 퍼져 있다. 실제 표면은 1절의 TLK 그림 그대로 킹크·스텝·테라스가 섞여 있으니 어느 정도는 언제나 Freundlich 쪽이다.

흡착·탈착 속도와 전구체 상태

3절은 평형이었다. 이 절은 속도 — 분자가 얼마나 빨리 붙고, 얼마나 오래 머물다, 얼마나 빨리 떠나는가 — 다. 랭뮤어 식의 $k_a$ 와 $k_d$ 에 내용을 채운다.

흡착 속도 — 충돌 유속과 점착 확률

기체 분자가 단위 면적의 표면에 단위 시간당 부딪히는 수는 기체 운동론(4.4.1기체의 상태 방정식과 실제 기체, 9.3.3에서 유도)이 준다:

Z_W = \frac{p}{(2\pi m k T)^{1/2}}

$m$ 은 분자 질량이다. 실온의 N₂ 1 bar 에서 $Z_W\approx3\times10^{27}$ m⁻² s⁻¹ — 표면 원자 밀도가 $10^{19}$ m⁻² 규모이니 원자 하나에 초당 $10^{8}$ 번이다. $10^{-6}$ Torr 로 낮추면 초당 한 번쯤 — 그래서 $10^{-6}$ Torr 에서 1 초, 곧 $1$ 랭뮤어(3절)가 단분자층 하나의 눈금이 되고, 깨끗한 표면을 몇 시간 유지하려면 $10^{-10}$ Torr 의 초고진공이 필요하다(9.3.5).

부딪힌 분자가 다 붙지는 않는다. 붙는 비율이 점착 확률(sticking probability) $s$ 이고, 흡착 속도는

v_{\mathrm{ad}} = s\,Z_W

다. $s$ 는 세 가지에 걸린다. ① 2절의 수용 — 에너지를 표면에 버리지 못하면 튕긴다. ② 활성화 — 장벽 $E_a$ 가 있으면 $s\propto e^{-E_a/RT}$ . ③ 빈자리 — 이미 찬 자리에는 붙지 못한다. ③이 피복률 의존성을 만든다. 랭뮤어 그림에서는 빈자리에 떨어져야 하므로 $s=s_0(1-\theta)$ , 해리 흡착이면 이웃한 빈자리 쌍이 필요해 $s=s_0(1-\theta)^2$ 다. $s_0$ 는 빈 표면의 점착 확률로, 같은 분자라도 표면에 따라 수십 배 갈린다 — N₂ 는 W 의 결정면에 따라 $s_0$ 가 십 배 넘게 다르다(Atkins 19B, 결정면 의존성).

전구체 상태 — 빈자리를 찾아다니는 분자

실측된 $s(\theta)$ 는 $(1-\theta)$ 로 곧게 떨어지지 않는 경우가 많다. 피복률이 꽤 오를 때까지 $s\approx s_0$ 를 유지하다가 포화 근처에서 급히 떨어진다. 이유는 분자가 찬 자리에 떨어져도 곧바로 튕기지 않고, 약하게 붙은 전구체 상태(precursor state — 물리흡착 우물, 2절의 P)에서 표면 위를 돌아다니며 빈자리를 찾기 때문이다. 이것을 넣은 셈을 하자. 전구체 A* 가 단위 면적당 $[\mathrm{A}^{*}]$ 만큼 있고, 표면에서 떠나는 속도 상수가 $k_d'$ , 빈자리 위에서 화학흡착으로 내려앉는 속도 상수가 $k_c$ 라 하면, 정상 상태(4.5.7정상 상태 근사)에서

\frac{d[\mathrm{A}^{*}]}{dt} = \alpha Z_W - k_d'[\mathrm{A}^{*}] - k_c(1-\theta)[\mathrm{A}^{*}] = 0

( $\alpha$ 는 전구체 우물에 잡히는 확률). 화학흡착 속도 $k_c(1-\theta)[\mathrm{A}^{*}]$ 를 $Z_W$ 로 나눈 것이 점착 확률이므로

\frac{s}{s_0} = \frac{(1-\theta)(1+K)}{K+(1-\theta)}, \qquad K = \frac{k_d'}{k_c}

$K$ 는 전구체가 떠나는 속도와 내려앉는 속도의 비다. $K\to\infty$ (전구체가 내려앉기 전에 떠난다)면 $s/s_0\to1-\theta$ 로 랭뮤어가 되고, $K\to0$ (내려앉을 때까지 버틴다)이면 $\theta\to1$ 직전까지 $s/s_0\approx1$ 이다. Kisliuk 의 전구체 모형을 단순화한 꼴이고, 실측이 대개 $K\approx0.01\sim0.3$ 사이에 떨어진다.

그림 4.6-7. 점착 확률 s/s₀ 대 피복률. 랭뮤어 (1 − θ)는 직선으로, 해리 (1 − θ)²는 더 빨리 떨어진다. 전구체 상태를 거치는 두 곡선(K = 0.1, 0.02)은 θ 가 0.7~0.9 에 이를 때까지 1 근처에 머물다 급히 떨어진다 — 전구체가 표면 위를 돌아다니며 빈자리를 찾아내기 때문이다. K = k_d′/k_c 는 전구체가 떠나는 속도와 화학흡착하는 속도의 비.직접 작도

직관

물리적 직관 — 전구체 상태가 있으면 “한 번에 맞히기”가 “찾아가기”로 바뀐다. 랭뮤어의 $(1-\theta)$ 는 분자가 떨어진 자리가 빈자리일 확률이다 — 한 번의 추첨이다. 전구체는 떨어진 뒤 여러 자리를 훑으니 추첨을 여러 번 하는 셈이고, 훑는 자리 수가 $1/K$ 규모다. 8절의 표면 확산이 이 훑기의 기구다.

파라미터 연계 — 이 곡선이 ALD 포화 곡선의 모양이고 단차 피복성의 열쇠다. 3절의 $\theta(t)=1-e^{-k_a p t}$ 는 $s=s_0(1-\theta)$ 를 가정한 것이다. 전구체 때문에 $s$ 가 오래 높게 유지되면 포화가 더 가파르게 오고 포화 노출량이 줄어든다. 그리고 $s_0$ 자체가 작으면 (전구체가 잘 안 붙으면) 분자가 트렌치 벽에 여러 번 튕기며 깊이 들어간 뒤 붙는다 — 낮은 점착 확률이 좋은 단차 피복성을 준다는 것이 PVD·CVD·ALD 를 관통하는 규칙이다(18.10.2·18.11.3·18.12.6). 점착 확률이 1에 가까운 스퍼터 원자는 입구에서 다 붙어 오버행을 만들고, $s_0\sim10^{-3}$ 인 ALD 전구체는 종횡비 100 의 홀 바닥까지 고르게 덮는다.

탈착 속도 — 체류 시간과 지수

흡착한 분자는 열운동으로 우물을 빠져나온다. 1차 탈착(분자 그대로 떠난다)이면

-\frac{d\theta}{dt} = k_d\,\theta, \qquad k_d = A\,e^{-E_d/RT}

아레니우스 꼴(4.5.5아레니우스 식과 활성화 에너지)이고, 전지수 인자 $A$ 는 분자가 우물 벽에 부딪히는 진동수 규모 — $10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$ 안팎 — 다. 반감기(4.5.3적분 속도식(0·1·2차))는

t_{1/2} = \frac{\ln2}{k_d} = \tau_0\,e^{E_d/RT}, \qquad \tau_0 = \frac{\ln2}{A}\approx10^{-13}\ \mathrm{s}

체류 시간이 $E_d$ 에 지수로 걸린다는 것이 이 절의 가장 중요한 숫자다. 300 K 에서 셈하면:

$E_d$ (kJ/mol)	$E_d/RT$	$t_{1/2}$ (300 K)	뜻
10	4	$4\times10^{-12}$ s	부딪히고 튕기는 수준
25	10	$2\times10^{-9}$ s	물리흡착 — 전구체 상태의 수명
50	20	$4\times10^{-5}$ s	약한 화학흡착
100	40	$2\times10^{4}$ s $\approx5$ h	화학흡착 — 실온에서 사실상 고정
200	80	$5\times10^{21}$ s	우주의 나이보다 길다

직관

수식적 직관 — $e^{E_d/RT}$ 는 10 kJ/mol 마다 50배다. 300 K 에서 $RT=2.5$ kJ/mol 이니 $E_d$ 가 10 kJ/mol 늘면 $e^{4}\approx55$ 배 오래 머문다. 표에서 $E_d$ 를 두 배로 하면 체류 시간은 $10^{9}$ 배가 된다. 그래서 물리흡착(수십 kJ/mol)과 화학흡착(수백 kJ/mol)의 차이는 “조금 더 세게”가 아니라 “나노초와 영원”의 차이다. ALD 의 퍼지가 이 차이를 쓴다 — 퍼지 시간(초 단위)이 물리흡착 전구체의 $t_{1/2}$ (나노~마이크로초)보다 훨씬 길고 화학흡착층의 $t_{1/2}$ (시간 단위 이상)보다 훨씬 짧으면, 물리흡착만 골라 걷어낸다.

파라미터 연계 — 진공 챔버의 탈기. 챔버 벽에 붙은 물은 $E_d$ 가 넓게 퍼진 자리들(6절의 Freundlich 그림)에 앉아 있어서, 배기하면 약한 자리부터 차례로 비워진다. 그 합이 압력이 $1/t$ 로 천천히 떨어지는 탈기 곡선이고, 벽을 가열해 $E_d/RT$ 를 줄이는 것이 베이크아웃이다 (18.5·18.10.8).

원자 두 개가 만나 분자로 떠나는 재결합 탈착(2H → H₂)은 2차다: $-d\theta/dt=k_d\theta^2$ . 차수가 다르면 다음 실험에서 봉우리가 다르게 움직인다.

승온 탈착 — 봉우리 하나에서 $E_d$ 를 읽는다

흡착층을 만들어 놓고 온도를 일정한 속도 $\beta=dT/dt$ 로 올리며 떠나는 분자를 질량 분석기로 세는 것이 승온 탈착(TPD, temperature-programmed desorption)이다. 1차 탈착이면

-\frac{d\theta}{dT} = \frac{A}{\beta}\,\theta\,e^{-E_d/RT}

온도가 낮을 때는 지수가 작아 거의 안 떠나고, 오르면서 급히 떠나다가, 남은 $\theta$ 가 바닥나면 다시 준다 — 봉우리가 생긴다. 봉우리 온도 $T_p$ 에서 $d^2\theta/dT^2=0$ 을 풀면 (Redhead, 1962)

\frac{E_d}{RT_p^2} = \frac{A}{\beta}\,e^{-E_d/RT_p} \qquad\Longrightarrow\qquad E_d \approx RT_p\left[\ln\frac{A\,T_p}{\beta} - 3.64\right]

봉우리 온도 하나와 $A\approx10^{13}$ s⁻¹ 이면 $E_d$ 가 나온다. 이 근사는 $A/\beta$ 가 $10^{8}\sim10^{13}$ K⁻¹ 범위에서 몇 퍼센트 안에 맞는다.

그림 4.6-8. TPD 스펙트럼 — ν = 10¹³ s⁻¹, β = 2 K/s, E_d = 100 kJ/mol 로 수치 적분. 왼쪽: 1차(분자 탈착)는 초기 피복률 ¼, ½, 1 에서 봉우리 높이만 다르고 봉우리 온도(약 380 K)가 같다. 오른쪽: 2차(재결합 탈착)는 피복률이 클수록 봉우리가 낮은 온도로 옮겨 가고 모양이 비대칭이다. 봉우리 위치 하나로 E_d 를, 봉우리의 이동 여부로 차수를 읽는다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 1차의 봉우리는 제자리, 2차의 봉우리는 왼쪽으로. 1차 탈착의 봉우리 조건에는 $\theta$ 가 들어 있지 않으므로 초기 피복률을 바꿔도 $T_p$ 가 고정이다. 2차는 속도가 $\theta^2$ 라 피복률이 클수록 낮은 온도에서 이미 빨리 떠나 봉우리가 왼쪽으로 옮긴다. 그래서 피복률을 바꿔 가며 찍은 TPD 묶음에서 봉우리가 움직이는지만 봐도 분자 탈착인지 재결합 탈착인지 안다. 봉우리가 여럿이면 자리가 여럿(테라스·스텝·킹크)이다 — 1절의 그림을 스펙트럼으로 보는 셈이다. 9.4.4가 TPD 를 더 자세히 다루고, Si 표면의 수소 TPD(단수소화물 봉우리가 $\sim800$ K)가 4절에서 말한 에피 전처리 온도의 근거다.

표면 이동도

옆으로 옮기는 장벽은 떠나는 장벽보다 낮다

흡착한 분자는 한 자리에 못 박히지 않는다. 표면의 퍼텐셜은 자리마다 우물이 있는 주기적 굴곡이고, 이웃 우물로 건너뛰는 데 드는 장벽 $E_D$ 는 표면을 아예 떠나는 장벽 $E_d$ 보다 훨씬 낮다 — 옆 자리로 가는 동안에도 표면과의 결합 대부분이 유지되기 때문이다. 대체로 $E_D\approx(0.1\sim0.2)\,E_d$ 이고, 결정면과 스텝의 유무에 따라 크게 달라진다.

그림 4.6-9. 표면 위 이동과 표면을 떠나는 일의 장벽. 왼쪽: 표면을 따라가는 방향의 퍼텐셜 — 자리 간격 a 마다 우물이 있고 이웃 우물로 건너뛰는 장벽이 E_D 다. 오른쪽: 표면에 수직인 방향의 퍼텐셜 — 떠나려면 우물 깊이 E_d 를 넘어야 한다. 왼쪽의 굴곡 전체(E_D)를 오른쪽 우물 바닥에 같은 눈금으로 표시하면 짧은 눈금 하나다. 그래서 흡착 원자는 떠나기 전에 자리를 수없이 옮긴다.직접 작도

건너뛰기를 확률 과정으로 보자. 원자가 우물 안에서 진동수 $\nu\approx10^{12\sim13}$ s⁻¹ 로 벽을 두드리고, 두드릴 때마다 $e^{-E_D/RT}$ 의 확률로 넘어간다. 건너뛰기 빈도가 $\Gamma=\nu e^{-E_D/RT}$ 이고 한 번에 $a$ 만큼 옮기는 2차원 무작위 행보이므로(6.1.2) 표면 확산 계수는

D = \tfrac14\,a^2\,\Gamma = D_0\,e^{-E_D/RT}, \qquad D_0 = \tfrac14 a^2\nu

$a=0.3$ nm, $\nu=10^{13}$ s⁻¹ 이면 $D_0\approx2\times10^{-7}$ m²/s $=2\times10^{-3}$ cm²/s 다. 시간 $t$ 동안 원자가 퍼지는 평균 제곱 거리는 확산 방정식(1.7.6열·확산 방정식)의 2차원 해가 주는 $\langle r^2\rangle=4Dt$ 다.

떠나기 전에 얼마나 가는가 — 확산 길이

체류 시간 $\tau=\tau_0e^{E_d/RT}$ 동안 옮기는 거리가 확산 길이 $\lambda=\sqrt{D\tau}$ 다. 두 아레니우스 식을 합치면

\lambda = \sqrt{D_0\tau_0}\;\exp\!\left(\frac{E_d-E_D}{2RT}\right) \approx \frac{a}{2}\exp\!\left(\frac{E_d-E_D}{2RT}\right)

$E_d-E_D>0$ 이므로 $\lambda\gg a$ — 흡착 원자는 떠나기 전에 자리를 수없이 옮긴다. $E_d=100$ , $E_D=15$ kJ/mol, 500 K 면 지수가 $e^{10.2}\approx3\times10^{4}$ , $\lambda\approx4\ \mu$ m 다. 원자 간격의 만 배다.

직관

파라미터 연계 — 온도를 올리면 더 빨리 움직이지만 덜 멀리 간다. $D$ 는 $T$ 와 함께 늘지만 $\lambda$ 의 지수는 $(E_d-E_D)/2RT$ 라 $T$ 가 오르면 준다. 큰 장벽( $E_d$ )이 작은 장벽( $E_D$ )보다 온도에 더 민감하니, 뜨거울수록 떠나는 쪽이 더 빨라져 이동 거리가 짧아진다. 반대로 탈착이 무시되는 성장 조건(원자가 결국 다 편입된다)에서는 이동 거리를 정하는 것이 탈착이 아니라 다른 원자를 만나는 일이고, 그때는 온도가 오를수록 더 멀리 가 섬이 크고 성글어진다 — 핵 밀도 $\propto(F/D)^{1/3}$ 꼴(9.8.5). 어느 쪽 그림인지는 $\tau$ 와 원자 도착 간격 중 무엇이 짧은지가 정한다.

물리적 직관 — 확산 길이가 스텝 간격보다 길면 스텝 흐름, 짧으면 섬. 1절의 미스컷 스텝 간격 $L$ 과 이 $\lambda$ 를 비교하는 것이 에피택시의 성장 모드 판정이다. $\lambda>L$ 이면 애드아톰이 스텝에 닿아 스텝 흐름으로 매끈하게 자라고, $\lambda<L$ 이면 테라스 위에서 서로 만나 2차원 섬을 만든다(9.8.4·9.9.6). 온도를 올리거나 성장 속도를 낮추면 스텝 흐름 쪽으로 간다. 7절의 전구체 상태가 “빈자리를 찾아낸다”고 한 것도 이 $\lambda$ 가 자리 간격보다 훨씬 길다는 말이다.

무엇이 이동을 막는가

표면 확산은 등방적이지 않다. 원자 줄이 고랑을 이루는 면(fcc(110))에서는 고랑을 따라 빠르고 가로질러 느리다. 스텝은 두 가지로 작용한다 — 위 테라스에서 스텝을 내려가려면 추가 장벽 (Ehrlich–Schwoebel 장벽)을 넘어야 하고, 스텝 아래에 닿은 원자는 이웃이 늘어 잘 붙잡힌다. 그래서 스텝은 애드아톰의 싱크이고, 그 비대칭이 성장 표면을 거칠게 하거나(마운드) 매끈하게 한다(9.8·9.9). 흡착 분자끼리의 상호작용도 이동을 바꾼다 — 피복률이 오르면 빈자리가 줄어 유효 확산 계수가 떨어진다.

측정은 직접 본다. 전기장 이온 현미경(FIM)으로 W 팁 위 원자 하나의 위치를 가열 전후로 비교해 $D$ 와 $E_D$ 를 얻는 것이 고전이고(Ehrlich, Gomer), 지금은 STM 영상을 시간에 따라 이어 붙여 원자의 궤적을 좇는다(9.13.6). 같은 원자·같은 금속이라도 결정면에 따라 $E_D$ 가 몇 배 다르다 — 이동도가 결정면의 성질임을 그 자료가 보여 준다.

반도체에서 표면 확산은 성장의 모든 곳에 있다. ALD 전구체가 빈자리를 찾는 것, CVD 막이 트렌치 모서리를 둥글게 덮는 것, 구리 배선을 $300\sim400\ ^\circ$ C 에서 리플로우해 좁은 비아를 채우는 것(구리 원자가 표면을 타고 낮은 곳으로 흘러든다, 18.22), 12절의 전착에서 표면에 내려앉은 이온이 스텝을 찾아가는 것 — 전부 $\lambda$ 와 $L$ 의 비교다.

랭뮤어-힌셜우드 메커니즘

표면 반응은 흡착 → 표면 반응 → 탈착의 사슬이다. 어느 단계가 느린가, 반응하는 두 분자가 둘 다 흡착돼 있는가 한쪽만인가에 따라 속도식의 꼴이 갈리고, 그 꼴을 실험에서 거꾸로 읽어 기구를 판정한다. 이 절과 다음 절이 그 두 기구다.

단분자 표면 반응 — 1차에서 0차로

먼저 분자 하나가 흡착해 표면에서 분해하는 경우. 흡착 평형이 빠르고 표면 반응이 속도 결정 단계라 하면(4.5.8속도 결정 단계와 선평형, 선평형) 속도는 흡착된 양에 비례한다:

v = k_r\,\theta = \frac{k_r K p}{1+Kp}

낮은 압력( $Kp\ll1$ )에서는 $v\approx k_rKp$ — 1차, 높은 압력( $Kp\gg1$ )에서는 $v\to k_r$ — 0차다. 압력을 올려도 속도가 안 느는 것은 표면이 꽉 차서 더 올려놓을 데가 없기 때문이다. W 위의 PH₃ 분해가 낮은 압력에서 1차, 높은 압력에서 0차인 것이 교과서의 예이고, W 위의 NH₃ 분해는 아예 0차다.

생성물이 표면에 세게 붙으면 자리를 빼앗아 반응을 늦춘다. 3절의 경쟁 흡착 식을 넣으면

v = \frac{k_r K p}{1+Kp+K'p'} \qquad (p' : \text{생성물의 분압})

Pt 위의 NH₃ 분해가 이렇다 — 생성물 H₂ 가 Pt 에 강하게 흡착해, 실험 속도식이 $v=k\,p_{\mathrm{NH_3}}/p_{\mathrm{H_2}}$ 로 나온다. 위 식에서 $K'p'$ 항이 지배하는 극한이다. 속도가 생성물 압력에 반비례하면 생성물 억제의 표지다.

이분자 표면 반응 — 두 종이 자리를 다툰다

A 와 B 가 둘 다 흡착한 뒤 표면에서 만나 반응하는 것이 랭뮤어–힌셜우드(Langmuir–Hinshelwood, LH) 기구다. 표면에서 이웃한 A 와 B 가 만날 확률은 $\theta_A\theta_B$ 에 비례하므로

v = k_r\,\theta_A\,\theta_B = \frac{k_r K_A K_B\,p_A\,p_B}{(1+K_Ap_A+K_Bp_B)^2}

3절의 경쟁 흡착 $\theta_A$ , $\theta_B$ 를 넣은 것이 전부다. 극한을 읽자.

둘 다 약하게 흡착 ( $K_Ap_A,\,K_Bp_B\ll1$ ): $v\approx k_rK_AK_Bp_Ap_B$ — 기체 반응처럼 각각 1차, 전체 2차.
A 가 강하게 흡착 ( $K_Ap_A\gg1+K_Bp_B$ ): $v\approx k_r\dfrac{K_Bp_B}{K_Ap_A}$ — $p_A$ 에 반비례. A 를 더 넣으면 B 의 자리를 빼앗아 반응이 느려진다. 반응물이 스스로 반응을 막는 자기 피독이다.
최대: $p_B$ 를 고정하고 $p_A$ 를 바꾸면 $K_Ap_A=1+K_Bp_B$ 에서 속도가 최대다 — 분자를 $p_A$ 로 미분하면 나온다. 그 자리가 $\theta_A=\theta_B$ 인 곳이다.

그림 4.6-10. 표면 반응 속도의 압력 의존성. 왼쪽: 단분자 표면 분해 v = k_r Kp/(1 + Kp) — 낮은 압력에서 1차(∝ p), 높은 압력에서 0차(포화). 오른쪽: 이분자 반응에서 p_B 를 고정하고 p_A 를 올릴 때(K_A = K_B = 1, p_B = 1). 랭뮤어-힌셜우드는 두 종이 자리를 다투므로 K_A p_A = 1 + K_B p_B 에서 최대를 지나 1/p_A 로 떨어지고(A 가 B 를 밀어낸다), 일라이-라이딜(10절)은 A 의 피복률에 비례해 단조 포화한다.직접 작도

한 종이 해리 흡착하면(H₂ 가 그렇다) $\theta_H\propto(K_Hp_{\mathrm{H_2}})^{1/2}$ 이므로 속도식에 $p_{\mathrm{H_2}}^{1/2}$ 이 들어온다 — 수소화 반응의 반차수가 여기서 온다. 어느 항이 어느 위치에 들어가든 원리는 하나다: 속도 = 표면 속도 상수 × 관여하는 종들의 피복률의 곱, 피복률은 경쟁 랭뮤어.

겉보기 활성화 에너지 — 흡착 엔탈피가 섞여 든다

온도 의존성을 보자. $k_r=A_re^{-E_r/RT}$ 이고 $K_A,K_B\propto e^{-\Delta_{\mathrm{ad}}H/RT}$ 이므로 극한마다 겉보기 활성화 에너지가 다르다.

E_{\mathrm{app}} = \begin{cases} E_r + \Delta_{\mathrm{ad}}H_A + \Delta_{\mathrm{ad}}H_B & \text{(둘 다 약하게 흡착)}\\[4pt] E_r - \Delta_{\mathrm{ad}}H_A + \Delta_{\mathrm{ad}}H_B & \text{(A 가 강하게 흡착)} \end{cases}

흡착 엔탈피가 음수이므로 첫 경우 $E_{\mathrm{app}}<E_r$ — 온도를 올리면 반응은 빨라지지만 흡착이 풀려 피복률이 떨어지므로, 순 효과가 표면 반응 자체보다 둔하다. 심하면 $E_{\mathrm{app}}<0$ — 온도를 올렸는데 반응이 느려지는 일이 실제로 있다.

의문

의문 — 활성화 에너지가 음수일 수 있는가. 기본 단계의 것은 아니다. 겉보기 활성화 에너지는 “측정된 속도 상수의 $\ln k$ 대 $1/T$ 기울기”일 뿐이고, 그 속도 상수가 $k_rK_AK_B$ 처럼 평형 상수를 품고 있으면 평형 상수의 온도 의존성(반트호프)이 섞여 든다. 발열 흡착의 $K$ 는 온도가 오르면 준다. 표면 반응이 느는 것보다 피복률이 주는 것이 빠르면 전체는 느려진다. 4.5.8의 선평형 기구에서 $E_{\mathrm{app}}=E_2+\Delta H_1$ 로 이미 본 것과 같은 논리다. CVD 에서 온도를 올리다 어느 점부터 성장 속도가 도로 떨어지는 구간이 이것일 때가 있다 — 전구체 흡착이 풀리거나(이 절), 기체상에서 미리 분해돼 표면에 닿지 못하거나(18.11) 중 어느 쪽인지를 가려야 한다.

CVD 성장 속도 — LH 식 위에 물질 전달을 얹는다

실란(SiH₄)에서 Si 를 증착하는 CVD 는 이 절의 식이 그대로 쓰이는 자리다. SiH₄ 가 표면에 해리 흡착하고, 표면의 수소가 떠나 빈자리를 만들어야 다음 SiH₄ 가 앉는다. 수소가 자리를 차지하는 경쟁 흡착 항을 넣으면 성장 속도는

R \approx \frac{k_r K\,p_{\mathrm{SiH_4}}}{1+K\,p_{\mathrm{SiH_4}}+K_H\,p_{\mathrm{H_2}}^{1/2}}

꼴로 쓰이고(18.13.2), H₂ 분압이 성장을 늦추는 것(반차수 — 해리 흡착), 낮은 온도에서 수소 탈착이 속도를 정하는 것이 이 식으로 읽힌다. 여기에 한 단계가 더 얹힌다 — 전구체가 표면에 도달하는 물질 전달이다. 표면 반응 속도가 $k_sC_s$ 이고 기체 경계층을 건너오는 유속이 $h_g(C_g-C_s)$ 이면 정상 상태에서 둘이 같아야 하므로

R = \frac{C_g}{1/k_s + 1/h_g}

두 저항이 직렬이다(Grove 모형, 18.11.4). $k_s$ 는 아레니우스라 낮은 온도에서 작고 — 그때는 표면 반응이 병목(반응 제한, 온도에 민감), 높은 온도에서는 $h_g$ 가 병목(물질 전달 제한, 온도에 둔하고 유동에 민감)이다. 아레니우스 그림에서 기울기가 꺾이는 온도가 두 영역의 경계이고, LPCVD 가 낮은 압력·반응 제한 영역에서 돌아 웨이퍼를 수직으로 빽빽이 세워도 균일한 이유가 여기 있다(18.11.6).

일라이-라이딜 메커니즘

한쪽만 붙는다

일라이–라이딜(Eley–Rideal, ER) 기구에서는 A 만 흡착하고, B 는 기체상에서 날아와 흡착된 A 를 직접 때려 반응한다. 반응 속도는 표면의 A 양과 B 가 부딪히는 빈도의 곱이다:

v = k_r\,p_B\,\theta_A = \frac{k_r K_A\,p_A\,p_B}{1+K_Ap_A}

$p_B$ 에 대해서는 언제나 1차다 — B 는 자리를 차지하지 않으므로 아무리 넣어도 자리 다툼이 없다. $p_A$ 에 대해서는 낮은 압력에서 1차, 높은 압력에서 0차로 단조롭게 포화한다. LH 의 최대가 없다. $k_r$ 은 충돌 이론(4.5.9충돌 이론과 입체 인자)의 언어로 “B 가 흡착 A 에 부딪혀 반응할 확률 × 충돌 유속 $Z_W/p_B$ “이고, 활성화 에너지가 있으면 그 지수가 붙는다.

두 기구를 가르는 실험

속도식의 꼴만으로는 부족할 때가 많다 — 좁은 압력 범위에서는 LH 도 최대를 보이기 전이라 ER 처럼 보인다. 그래서 다른 표지를 함께 본다.

표지	LH	ER
$p_B$ 의존성	최대를 지나 감소할 수 있다	언제나 1차
반응물의 에너지	둘 다 표면과 열평형 (열화)	B 는 기체상의 에너지를 지닌 채 반응
생성물의 에너지	표면 온도에 맞는 열적 분포	과잉 에너지를 지니고 튀어나온다 (진동·병진 들뜸)
생성물의 각 분포	코사인 분포 (표면 법선 대칭)	앞으로 쏠린 분포
표면 온도 의존	크다 (두 종의 피복률과 $k_r$ 모두)	작다 (B 는 표면 온도를 모른다)
흔한가	대부분의 촉매 반응	드물다 — 원자·라디칼이 관여할 때

분자선 실험(9.4.3)이 이 표지를 직접 잰다. 표면에 D 원자를 덮고 H 원자 선을 쏘아 HD 가 나오는 반응(Cu 위의 H(g) + D(ad) → HD)이 ER 의 대표적 실증이고, 생성물 HD 가 표면 온도보다 훨씬 뜨겁게 튀어나온다. 실제로는 두 극한 사이의 뜨거운 원자(hot-atom) 기구 — 날아온 원자가 표면에 잡히긴 하되 열화되기 전에 몇 자리를 튀어 다니다 반응한다 — 가 흔하다.

직관

물리적 직관 — 열화의 유무가 두 기구의 본질이다. LH 는 두 분자가 표면에 앉아 표면 온도로 식은 뒤, 표면이 주는 열에너지로 장벽을 넘는다 — 그래서 온도가 전부고, 흡착 엔탈피가 겉보기 활성화 에너지에 섞여 든다(9절). ER 은 날아오는 분자가 자기 에너지를 들고 와 부딪히는 것이라 표면이 얼마나 뜨거운지가 덜 중요하고, 대신 그 분자가 어떤 에너지로 오는지가 중요하다. 원자 수소·할로겐 라디칼·이온처럼 기체상에서 이미 활성화된 종이 관여하면 ER 쪽으로 기운다 — 플라즈마 공정이 대부분 그렇다.

파라미터 연계 — 이온 보조 식각은 ER 의 극단이다. 플라즈마 식각(18.18.2)에서 F 나 Cl 라디칼이 Si 표면을 덮고(흡착 A), 이온이 수백 eV 로 그 층을 때려 휘발성 SiF₄·SiCl₄ 를 만든다(날아오는 B). Coburn–Winters 의 실험이 보인 “라디칼만으로도 이온만으로도 느린데 둘을 함께 주면 열 배 빨라지는” 시너지는 $v\propto\theta_A\times(\text{이온 유속})$ 이라는 ER 꼴 그대로다. 원자층 식각(ALE, 18.18.10)은 이 두 단계를 시간으로 갈라 놓은 것 — 흡착(개질) 펄스 뒤에 이온 펄스 — 이고, 각 펄스가 자기제한이면 사이클당 정해진 두께만 깎인다. 3절의 ALD 와 정확히 거울상이다.

불균일 촉매의 활성 (표면 물리는 9부, 공정 적용은 18부)

촉매는 길을 바꾼다

촉매는 반응의 평형을 바꾸지 않고 활성화 에너지가 낮은 다른 경로를 연다(4.5.13촉매와 활성화 에너지). 불균일 촉매에서 그 경로가 이 장의 사슬 — 흡착·표면 반응·탈착 — 이다. 반응물이 표면에 화학흡착하면서 분자 안의 결합이 약해지거나 끊어지고(2절의 해리 흡착), 그 조각들이 표면 위에서 만나며(9절), 생성물이 떠난다. 균일계에서 결합을 끊는 데 들던 에너지를 표면과의 결합이 대신 치르는 셈이다.

Atkins 가 드는 숫자가 크기를 말해 준다.

반응	촉매 없음	촉매	$E_a$ (kJ/mol)
$2\mathrm{HI}\to\mathrm{H_2}+\mathrm{I_2}$	184	Au	105
		Pt	59
$2\mathrm{NH_3}\to\mathrm{N_2}+3\mathrm{H_2}$	350	W	162
$2\mathrm{N_2O}\to2\mathrm{N_2}+\mathrm{O_2}$	245	Au	121
		Pt	134

HI 분해에서 184 → 59 kJ/mol 은 실온에서 $e^{125000/2494}\approx e^{50}$ , 곧 $10^{22}$ 배다. 활성화 에너지가 지수에 앉아 있으니 몇십 kJ/mol 의 차이가 “일어나지 않는 반응”과 “즉시 끝나는 반응”을 가른다. 촉매의 활성은 전환 빈도(turnover frequency, TOF) — 활성 자리 하나가 단위 시간에 생성물 분자를 몇 개 내는가 — 로 재고, 자리 수는 화학흡착으로 센다.

수소화가 표본이다. 에텐이 Ni·Pt·Pd 위에서 실온에 수소와 결합해 에테인이 되는 반응 (Horiuti–Polanyi 기구): H₂ 가 해리 흡착해 원자 H 가 되고(2절), C₂H₄ 가 $\pi$ 결합으로 흡착하며, 흡착 H 가 하나씩 옮겨 붙어 C₂H₅(ad) → C₂H₆ 로 떠난다. 균일계에서는 H–H 결합 436 kJ/mol 을 끊는 것이 첫 관문인데, 금속이 그 결합을 장벽 없이 끊어 준다(2절의 셈). 촉매 없이 이 반응은 실온에서 사실상 일어나지 않는다.

사바티에 원리 — 너무 약해도 너무 강해도 안 된다

그렇다면 반응물을 가장 세게 붙드는 금속이 가장 좋은 촉매인가. 아니다. 흡착이 약하면 반응물이 붙어 활성화되지 못하고( $\theta$ 가 너무 작다), 너무 강하면 중간체와 생성물이 자리를 떠나지 못해 표면이 막힌다(9절의 자기 피독). 활성은 흡착 세기의 중간에서 최대다 — 사바티에 원리(Sabatier), 그림으로는 화산형 곡선(volcano plot)이다.

그림 4.6-11. 화산형 곡선(Sabatier 원리). 가로축은 반응물의 흡착 세기, 세로축은 속도의 로그. 흡착이 약한 왼쪽에서는 반응물이 붙지 못해 흡착 제한(오르는 점선), 강한 오른쪽에서는 생성물이 떠나지 못해 탈착 제한(내리는 점선)이고, 실제 속도는 둘 중 작은 쪽을 따라 화산 모양이 된다. 축 위의 금속 배치는 수소가 관여하는 반응의 통례를 모식적으로 적은 것으로, Pt·Pd·Rh·Ni 가 꼭대기 근처에 온다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 두 지수의 경쟁이 최대를 만든다. 흡착 세기를 하나의 변수 $\Delta$ 로 놓으면, 반응물 활성화의 장벽은 $\Delta$ 가 클수록 낮아지고(Brønsted–Evans–Polanyi 관계 — 세게 붙을수록 결합이 잘 끊긴다), 생성물 탈착의 장벽은 $\Delta$ 가 클수록 높아진다(7절, $E_d\approx-\Delta_{\mathrm{ad}}H$ ). 속도는 두 단계 중 느린 쪽이 정하니 $v\approx\min(e^{-E_1(\Delta)/RT},\,e^{-E_2(\Delta)/RT})$ 이고, 로그로 그리면 오르는 직선과 내리는 직선의 아래쪽 — 화산이다. 꼭대기가 두 장벽이 같아지는 곳이고, 9절 LH 의 최대 $\theta_A=\theta_B$ 와 같은 논리(경쟁하는 두 항의 균형)다.

파라미터 연계 — 이 축이 주기율표의 d 밴드다. 전이금속의 흡착 세기는 왼쪽(초기 전이금속: Ti·V·W·Ta)에서 강하고 오른쪽(Cu·Ag·Au)으로 갈수록 약해진다. 초기 금속은 O₂·N₂·CO 를 너무 세게 잡아 산화물·질화물처럼 굳어 버리고, 귀금속은 H₂ 조차 잘 못 붙인다. 그 사이의 Pt·Pd·Rh·Ni·Fe 가 꼭대기다. 왜 d 밴드의 채움이 흡착 세기를 정하는지 — d 밴드 중심이 페르미 준위에 가까울수록 흡착질과의 반결합 상태가 비어 결합이 세진다 — 는 9.5의 표면 전자 구조에서 다룬다.

금속을 흡착 능력으로 묶은 분류(Atkins 표 19C.2 요약)가 이 축의 실물이다. Ti·Zr·V·Nb·Ta·Cr·Mo·W·Fe·Ru·Os 는 O₂·C₂H₂·C₂H₄·CO·H₂·CO₂·N₂ 를 다 붙이고, Ni·Co 는 N₂ 를 빼고 다 붙이며, Rh·Pd·Pt·Ir 는 N₂·CO₂ 를 못 붙이고, Cu·Au 는 O₂·C₂H₂·C₂H₄·CO 정도만 붙인다. 암모니아 합성(N₂ 를 끊어야 한다)의 촉매가 Fe 이고 수소화 촉매가 Pt·Pd·Ni 인 이유가 이 표에 있다 — ②단계에서 원표와 대조할 것.

활성을 바꾸는 것들 — 구조·조촉매·피독·지지체

구조 민감성. 같은 금속이라도 결정면과 자리 종류에 따라 TOF 가 다르다. 1절의 스텝과 킹크는 이웃이 적어 흡착질을 세게 붙들고 결합을 잘 끊는다 — Taylor 가 말한 활성 자리(active site)가 그것이다. 암모니아 합성에서 Fe(111)이 Fe(110)보다 수십 배 활성인 것, N₂ 해리가 Ru 의 스텝에서만 사실상 일어나는 것이 그 증거다. 반응에 따라 테라스 원자만으로 충분한(구조 둔감) 것도 있다 — 수소화가 대개 그렇다.

조촉매와 피독. 촉매 자체는 아니지만 활성을 올리는 첨가물이 조촉매(promoter)다 — 암모니아 합성 Fe 촉매의 K 는 전자를 내주어 N₂ 흡착을 세게 하고(전자적 조촉매), Al₂O₃ 는 Fe 입자가 소결해 커지는 것을 막는다(구조적 조촉매). 반대로 독(poison)은 활성 자리를 세게 점유해 막는다 — S·Pb·As 가 Pt 를 죽이고, CO 가 저온에서 Pt 의 H₂ 자리를 막는다. 독은 곧 “너무 세게 붙는 흡착질”이고, 3절의 경쟁 흡착에서 $K'p'$ 가 분모를 지배하는 경우다. 미량으로도 치명적인 이유는 활성 자리가 표면의 극히 일부(스텝·킹크)이기 때문이다.

지지체와 분산. 활성 금속은 값이 비싸고 표면만 쓰이므로, 큰 표면적의 지지체(Al₂O₃·SiO₂·탄소·제올라이트) 위에 나노입자로 흩뿌린다. 입자가 작을수록 원자 중 표면에 있는 비율(분산도)이 높고, 지지체의 표면적은 5절의 BET 로 잰다. 지지체는 자리를 제공할 뿐 아니라 금속과 전자를 주고받아 활성을 바꾸기도 한다(강한 금속–지지체 상호작용). 입자가 열에 뭉쳐 커지는 소결이 촉매의 수명을 정하고, 그것이 10부 나노소재의 오스트발트 숙성(10.5.3)이다.

직관

반도체에서 촉매는 어디에 있는가. 반도체 공정은 촉매를 “쓰는” 쪽보다 “촉매 작용이 일어나는 표면을 다루는” 쪽이다. 몇 곳만 적는다.

핫 와이어 CVD — 달군 W 필라멘트가 SiH₄·H₂ 를 촉매적으로 해리해 라디칼을 만든다. W 가 H₂ 를 세게 붙이는 초기 전이금속이라는 것이 위 표의 내용이다(18.11).
VLS 나노선 성장 — Au 액적이 실란을 분해해 Si 를 녹여 넣고 아래로 결정을 밀어낸다. Au 는 Si 를 붙이지만 SiH₄ 를 너무 세게 잡지 않는 “적당한” 촉매다(10부).
금속 보조 화학 식각(MACE) — Si 위의 Ag·Au 입자가 H₂O₂ 환원의 촉매가 되어 그 아래 Si 만 산화·용해시킨다. 12절의 전극 과정이 나노 규모에서 국소적으로 일어나는 것이다.
탄소 나노튜브·그래핀 CVD — Ni·Cu 가 탄화수소를 분해한다. 탄소를 녹이는 Ni 와 표면에서만 받는 Cu 의 차이가 흡착 세기의 차이다(10부).
영역 선택 ALD — 원하지 않는 면에 억제제(inhibitor)를 흡착시켜 전구체의 자리를 막는다. 피독을 일부러 쓰는 것이다(18.12.7).
가스 센서 — Pd 위 H₂ 의 해리 흡착, SnO₂ 위 O 의 흡착이 저항을 바꾼다. 응답이 랭뮤어 꼴로 포화하는 이유가 3절이다(17부).

전극 과정과 전착 (배선 도금은 18부)

마지막 절은 표면이 용액과 만나고 반응물이 전자인 경우다. 전극 표면에서 이온이 전자를 받거나 내주는 것도 표면 반응이고, 이 장의 논리 — 계면에 흡착하고, 장벽을 넘고, 자리를 다툰다 — 가 그대로 간다. 다만 장벽을 전압으로 기울일 수 있다는 것이 다르고, 그것이 전기화학의 힘이다. 4.4.13이 평형(전극 전위)을 세웠고(4.4.13전기화학 셀과 전극 전위), 여기서는 그 평형에서 벗어났을 때 흐르는 전류를 다룬다.

전극–용액 계면 — 전기 이중층

금속을 전해질에 담그면 계면에 전하가 나뉜다. 금속 쪽에 전자(또는 그 결핍)가, 용액 쪽에 반대 부호의 이온이 모여 전기 이중층(electrical double layer)을 이룬다. 용액 쪽의 구조가 층층이다.

내부 헬름홀츠면(IHP) — 용매 껍질을 벗고 금속에 직접 붙은(특이 흡착한) 이온. 대개 음이온이다.
외부 헬름홀츠면(OHP) — 용매 껍질을 두른 채 가장 가까이 온 이온의 중심면. 금속에서 $0.3\sim0.5$ nm.
확산층(Gouy–Chapman) — OHP 바깥에서 열운동과 정전기가 겨루며 이온 농도가 벌크로 서서히 돌아가는 영역.

헬름홀츠층 안에서 전위는 선형으로 떨어진다 — 두 전하판 사이의 축전기다. 단위 면적 용량은 $C_H=\varepsilon/d$ 이고, $d\approx0.3$ nm, 계면 물의 유전율이 벌크보다 훨씬 작은 $\varepsilon_r\approx6$ 이면 $C_H\approx0.2$ F/m² $=20\ \mu$ F/cm² — 실측 $10\sim40\ \mu$ F/cm² 의 한가운데다. 확산층에서는 푸아송 방정식에 볼츠만 분포를 넣은 푸아송–볼츠만 식(1.7.10라플라스·푸아송 방정식)이 전위를 지수로 떨어뜨린다:

\phi(x) \approx \phi_2\,e^{-(x-d)/\lambda_D}, \qquad \lambda_D = \left(\frac{\varepsilon RT}{2F^2 I}\right)^{1/2}

$I$ 는 이온 세기(mol/m³)이고 $\lambda_D$ 가 디바이 길이다. 25 °C 의 물에서 $\lambda_D\approx0.30\ \mathrm{nm}/\sqrt{I/\mathrm{M}}$ — 0.1 M 에서 약 1 nm, 1 mM 에서 약 10 nm. 헬름홀츠층·확산층을 함께 둔 것이 Stern 모형이고, 두 축전기의 직렬이다.

그림 4.6-12. 전극–용액 계면의 전기 이중층(Stern 모형). 위: 금속 표면에 특이 흡착한 음이온(IHP), 용매 껍질을 두른 채 가장 가까이 온 양이온(OHP), 그 바깥으로 양·음이온이 섞여 가는 확산층과 벌크. 아래: 같은 x 에 대한 전위 φ — 금속 안은 일정, 헬름홀츠층 안은 선형으로 떨어지고(축전기), 확산층에서는 디바이 길이 λ_D 로 지수 감쇠해 용액 벌크의 φ_S 에 이른다. 전체 강하 Δφ = φ_M − φ_S 가 갈바니 전위차다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 확산층은 반도체의 공핍층과 같은 방정식이다. 푸아송–볼츠만에서 이동 전하가 이온이면 Gouy–Chapman, 전자·정공이면 MOS 계면의 축적·공핍층(13부)이다. 디바이 길이도 같은 꼴 — $\lambda_D=\sqrt{\varepsilon kT/(q^2 n)}$ 에서 $n$ 이 이온 농도냐 캐리어 농도냐만 다르다. 0.1 M 전해질의 $6\times10^{25}$ m⁻³ 은 $10^{19}$ cm⁻³ 로 도핑한 반도체와 같은 자릿수이고, 그래서 둘 다 나노미터다. 전기화학의 “전위는 계면 1 nm 안에서 다 떨어진다”와 MOS 의 “밴드 휨은 표면 수 nm 에 갇힌다”가 한 문장이다.

파라미터 연계. 이온 세기를 올리면 $\lambda_D$ 가 줄어 이중층이 얇아지고 용량이 커진다. 콜로이드 입자의 정전 안정화(DLVO, 10.2.5)가 염을 넣으면 무너지는 것, CMP 슬러리에서 pH 와 염 농도로 입자의 뭉침을 조절하는 것(18.19)이 이 $\lambda_D$ 다. 그리고 이중층 용량이 크다는 사실 자체가 물건이다 — 전하가 원자 간격만큼 떨어져 마주 보니 단위 면적 용량이 평행판 축전기의 수천 배이고, 그것이 슈퍼커패시터다.

전류 밀도 — 버틀러–볼머 식

전극 반응 $\mathrm{Ox}+e^-\rightleftharpoons\mathrm{Red}$ 를 생각하자. 평형에서는 환원 방향 전류와 산화 방향 전류가 같아 순 전류가 0 이고, 그 크기가 교환 전류 밀도 $j_0$ 다. 전극 전위를 평형값에서 $\eta=E-E_{\mathrm{eq}}$ 만큼 옮긴 것이 과전위이고, 이때 순 전류가 흐른다.

유도는 전이 상태 이론(4.5.10전이 상태 이론과 아이링 식)에 전기적 일을 얹는 것이다. 이온이 OHP 에서 전극 표면까지 오며 갈바니 전위차 $\Delta\phi$ 를 건너는데, 활성화 착물이 그 길의 어느 지점에 있느냐에 따라 전위차의 일부만이 장벽 높이에 반영된다. 그 비율이 전달 계수 $\alpha$ 다. 전위를 $\eta$ 만큼 올리면 산화(양극) 방향 장벽은 $(1-\alpha)F\eta$ 만큼 낮아지고 환원(음극) 방향 장벽은 $\alpha F\eta$ 만큼 높아진다:

\Delta^\ddagger G_a = \Delta^\ddagger G_a(0) - (1-\alpha)F\eta, \qquad \Delta^\ddagger G_c = \Delta^\ddagger G_c(0) + \alpha F\eta

각 방향의 전류가 아레니우스 꼴 $\propto e^{-\Delta^\ddagger G/RT}$ 이므로, 평형에서 두 전류가 $j_0$ 로 같다는 조건을 쓰면

j = j_a - j_c = j_0\left[e^{(1-\alpha)f\eta} - e^{-\alpha f\eta}\right], \qquad f=\frac{F}{RT}

이것이 버틀러–볼머 식(Butler–Volmer)이다. 전기화학 속도론 전체의 출발점이다.

그림 4.6-13. 버틀러-볼머 식과 타펠 그림(α = ½, 25 °C). 왼쪽: j/j₀ 를 과전위 η 에 대해 — 오른쪽 위로 치솟는 양극 가지 e^{(1−α)fη} 와 왼쪽 아래로 떨어지는 음극 가지 −e^{−αfη}(점선)의 합이 실선이고, |η| 가 10 mV 안쪽에서는 직선 j ≈ j₀fη 로 근사된다. 오른쪽: 양극 가지의 log(j/j₀) 대 η — 큰 η 에서 10배마다 118 mV 인 타펠 직선에 붙고 절편이 log j₀ 이며, 작은 η 에서는 음극 가지가 상쇄해 직선 아래로 처진다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 아레니우스 장벽을 전압으로 기울인 것이다. 지수 안의 $F\eta$ 는 전자 1 몰이 전위차 $\eta$ 를 건너는 전기적 일이고, $\alpha$ 는 그 일의 몇 할이 장벽에 실리느냐다. $\alpha=\tfrac12$ 이면 장벽이 정확히 가운데 — 대칭 — 이고 실측이 대개 $0.3\sim0.7$ 이다. 온도가 아니라 전압으로 장벽을 낮출 수 있다는 것, 그것도 $25.7$ mV 마다 $e$ 배씩 — 열로 하면 수백 도가 필요한 가속을 0.1 V 로 얻는 셈이다. 전기화학이 상온에서 금속을 녹이고 붙이는 이유가 이 지수 하나다.

그래프 직관 — 세 영역. ① 작은 $\eta$ ( $|\eta|\ll1/f$ ): 두 지수를 1차까지 펴면 $j\approx j_0 f\eta$ — 옴의 법칙처럼 선형이고, 전하 전달 저항 $R_{\mathrm{ct}}=1/(j_0f)=RT/(Fj_0)$ 가 정의된다. 임피던스 분광(1.9의 복소 임피던스)이 재는 것이 이것이다. ② 큰 양의 $\eta$ : 음극 가지가 사라져 $\ln j=\ln j_0+(1-\alpha)f\eta$ — 타펠 식(Tafel). $\log j$ 대 $\eta$ 가 직선이고 기울기 $2.303RT/[(1-\alpha)F]$ — $\alpha=\tfrac12$ 이면 10배마다 118 mV — 에서 $\alpha$ 를, 절편에서 $j_0$ 를 읽는다. ③ 큰 음의 $\eta$ : 양극 가지가 사라져 같은 꼴의 음극 타펠 직선이다.

$j_0$ 가 전극 반응의 “빠르기”다. 같은 반응이라도 전극 재료에 따라 자릿수가 다르다 — H⁺/H₂ 반응의 $j_0$ 가 Pt 에서 $8\times10^{-4}$ A/cm², Ni 에서 $6\times10^{-6}$ , Pb 에서 $5\times10^{-12}$ , Hg 에서 $8\times10^{-13}$ A/cm² 다(Atkins 표 19D.1, 25 °C). Pt 와 Hg 사이가 $10^{9}$ 배 — 수소 발생 촉매로 Pt 를 쓰고, 수소가 나오면 안 되는 자리(Hg 전극의 폴라로그래피, Pb 축전지의 음극)에 $j_0$ 가 작은 금속을 쓰는 이유다. 11절의 화산형 곡선이 여기서도 그대로 나온다 — 수소 발생의 $j_0$ 를 M–H 결합 세기에 대해 그리면 Pt 가 꼭대기다. 전극 반응이 표면 반응이라는 말이 이것이다.

물질 전달 — 이온이 오지 못하면 전압을 올려도 소용없다

$\eta$ 를 계속 올리면 전류가 지수로 무한히 늘지는 않는다. 전극 표면의 이온이 소모되면 벌크에서 확산으로 보충되는 속도가 한계다(4.5.11확산 지배 반응). 두께 $\delta$ 의 정지 확산층(네른스트 층)을 가정하면 최대 유속이 $Dc/\delta$ 이므로 한계 전류 밀도는

j_{\lim} = \frac{nFDc}{\delta}

$\delta$ 는 정지 용액에서 $0.1\sim0.5$ mm, 세게 저으면 $10\ \mu$ m 아래로 준다. 표면 농도가 $c_s=c(1-j/j_{\lim})$ 로 떨어지면 네른스트 식의 농도항이 전위를 먹어 농도 과전위 $\eta_c=(RT/nF)\ln(1-j/j_{\lim})$ 가 생기고, 전체 분극 곡선은 버틀러–볼머의 지수 상승 뒤에 $j_{\lim}$ 에서 평평해진다. 9절의 Grove 모형과 같다 — 계면 반응과 물질 전달, 두 저항의 직렬이고, 전압을 올리면 반응 저항만 준다.

전착 — 전극 위에서 결정이 자란다

음극에서 $\mathrm{M}^{n+}+ne^-\to\mathrm{M}$ 이 일어나면 금속이 쌓인다 — 전착(electrodeposition)이다. 두께는 패러데이 법칙이 준다:

h = \frac{M\,j\,t}{n\,F\,\rho}

( $M$ 몰질량, $\rho$ 밀도). 구리( $n=2$ )를 $20$ mA/cm² 로 1 분 도금하면 약 $0.44\ \mu$ m 다.

전착은 이 장 전체를 한 자리에 모은다. 이온이 전자를 받아 표면에 애드이온으로 내려앉고(흡착), 표면을 확산해(8절) 스텝·킹크를 찾아 편입된다(1절). 과전위가 곧 과포화다 — 결정 성장의 $\Delta\mu$ 가 여기서는 $nF\eta$ 이고, 1절의 2차원 핵생성 장벽 $\Delta G^{*}\propto1/\Delta\mu$ 에 그대로 들어간다. 그래서 과전위가 낮으면 핵이 드물게 생겨 기존 스텝에서 큰 결정립으로 자라고(나선 성장), 높으면 핵이 빽빽이 생겨 잔 결정립이 된다. 과전위가 더 높아져 $j_{\lim}$ 에 닿으면 이온이 튀어나온 곳에만 먼저 닿아 가지 모양(덴드라이트)으로 자라고, 그보다 더 가면 수소 발생이 경쟁해 막이 거칠고 성기게 된다. 매끈한 막의 조건은 “핵생성은 빽빽이, 성장은 물질 전달 한계 아래에서”다.

직관

파라미터 연계 — 다마신 구리 채움은 흡착의 경쟁으로 이긴다. 폭 수십 nm, 종횡비 5 이상의 트렌치를 구리로 채우면 입구가 먼저 막혀 속이 빈다 — 입구가 이온에 가장 가깝기 때문이다. 해결이 첨가제 세 종의 경쟁 흡착(3절)이다. 억제제(PEG + Cl⁻)는 크고 느리게 확산하는 고분자라 입구와 평탄면에 흡착해 전착을 막고, 가속제(SPS 같은 황 화합물)는 작아 트렌치 바닥까지 들어가 흡착해 전착을 돕는데, 바닥 면적이 채워지며 줄어들면 가속제의 면적당 농도가 올라가 바닥이 더 빨라진다 — 곡률 강화 가속제 피복(CEAC) 모형이다. 그래서 바닥에서 위로 채워 올라오는 초충전(superfilling)이 되고, 평탄화제(leveler)가 마지막에 튀어나온 곳의 전착을 눌러 표면을 고른다. 셋이 자리를 다투는 랭뮤어 경쟁 흡착이 $10$ nm 배선을 채우는 셈이다(18.22.3). 도금 전에 깔아야 하는 시드층과 배리어가 없으면 이 이야기가 시작되지도 않는다는 것, 그리고 전류가 없는 무전해 도금(환원제가 전자를 대고 금속 표면 자체가 촉매인 자가촉매 반응 — 11절)이 시드를 대신할 수 있다는 것도 같은 절이다.

전착의 거울상이 양극 용해다. 전위를 반대로 걸면 금속이 이온으로 녹아 나오고, 그것이 전해 연마(튀어나온 곳이 먼저 녹는다 — 물질 전달 한계에서), 다공성 실리콘의 양극 산화 (HF 속 Si 양극에 구멍이 판다), 알루미늄 양극 산화(규칙적인 나노 기공 산화막)다. 구리 CMP(18.19)에서 슬러리의 산화제가 표면을 녹이고 패드가 산화막을 벗기는 것도 국소 전지 — 산화 자리와 환원 자리가 한 표면 위에 나뉜 부식(8.11)이다. 표면 위에서 전자를 주고받는 일은 전부 이 절의 식으로 돌아온다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 표면에는 자리가 유한하고, 그 자리를 두고 벌이는 경쟁이 흡착·반응·촉매·전착의 모양을 전부 정한다. 목적지를 적어 둔다.

표면 물리 (9부) — 표면 에너지와 재구성(9.1), 흡착의 퍼텐셜 곡선·점착 계수·TPD·표면 확산(9.4), 흡착층의 상전이(9.7), 핵생성과 성장 모드(9.8), BCF 스텝 흐름(9.9), 표면 분석(9.13). 이 장의 1·2·7·8절을 물리의 언어로 다시 쓴다.
통계역학 (6부) — 랭뮤어 식의 대정준 유도와 흡착 평형(6.4.6), 페르미–디랙과의 대응, 무작위 행보와 확산(6.1.2).
박막 증착 (18.10~18.13) — 점착 확률과 단차 피복성, CVD 의 LH 속도식과 Grove 의 두 저항, ALD 의 자기제한·윈도우·고종횡비 피복, 에피택시의 표면 반응과 성장 속도.
식각 (18.17·18.18) — 흡착 라디칼과 이온의 ER 시너지, ALE 의 자기제한 두 단계, 습식 식각의 표면 반응 제한과 확산 제한.
배선 (18.22) — 구리 전해도금의 버틀러–볼머, 첨가제의 경쟁 흡착과 초충전, 무전해 도금, 리플로우.
세정·CMP (18.4·18.19) — 용액에서의 흡착 등온식, 이중층과 슬러리 안정성, 국소 전지 부식.
나노소재 (10부) — 나노입자의 표면 반응 지배 성장(10.5.2), 오스트발트 숙성(10.5.3), DLVO 와 이중층(10.2), VLS·촉매 CVD.
소자 (13·17부) — MOS 계면의 푸아송–볼츠만이 Gouy–Chapman 과 같은 식이라는 것(13부), 가스 센서의 랭뮤어 응답(17부).
다음 장 — 4.7 분자간 상호작용이 물리흡착의 힘(반데르발스)과 표면 장력·자기조립 단분자막을 잇는다.