6부 통계역학 6.4

화학퍼텐셜과 깁스 분포

6.2에서 온도는 에너지를 주고받는 두 계가 평형에 이르는 조건으로 정의됐다 — 전체 엔트로피가 최대가 되는 곳에서 $1/\tau=\partial\sigma/\partial U$ 가 같아진다. 6.3의 볼츠만 인자는 그 온도의 저장체에 붙은 작은 계가 에너지 $\varepsilon$ 인 상태에 있을 확률이 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 에 비례한다는 결과였다. 두 장 모두 계가 주고받는 것은 에너지뿐이었고 입자 수 $N$ 은 고정돼 있었다.

이 장은 그 고정을 푼다. 입자가 드나드는 계 — 반도체 안의 전자, 표면에 붙는 기체 분자, 도너 준위의 전자, 한 오비탈의 점유 — 를 다루려면 온도와 짝을 이루는 변수가 하나 더 필요하다. 그것이 화학퍼텐셜 $\mu$ 다. 온도가 에너지의 흐름을 정하듯 화학퍼텐셜은 입자의 흐름을 정하고, 볼츠만 인자 $e^{-\varepsilon/\tau}$ 는 깁스 인자 $e^{(N\mu-\varepsilon)/\tau}$ 로 한 항이 늘어난다. 그 한 항으로부터 페르미–디랙 분포와 보스–아인슈타인 분포가 두 줄씩의 계산으로 나온다 — 두 분포는 어려운 것이 아니라, 한 오비탈이 가질 수 있는 입자 수의 목록( $0,1$ 또는 $0,1,2,\dots$ )이 다를 뿐이다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 먼저 적어 둔다.

페르미 준위는 화학퍼텐셜이다. 밴드 다이어그램의 $E_F$ 는 전자의 전체(전기화학)퍼텐셜이고, 평형에서 그것이 평평한 이유, 밴드가 휘는 이유, pn 접합의 내부 전위 $V_{bi}$ 가 $\tau\ln(N_DN_A/n_i^2)$ 인 이유가 전부 2절이다.
60 mV/decade. 농도가 화학퍼텐셜에 $e^{\mu/\tau}$ 로 매달려 있어서, $\mu$ 를 $2.3\tau$ 만큼 움직이면 농도가 열 배 변한다. 다이오드의 지수 특성과 MOSFET 문턱하 기울기의 한계가 여기서 나온다 (1절).
도너 이온화의 인자 $1/2$ 과 억셉터의 $1/4$ 은 깁스 합에서 스핀 축퇴를 센 결과다 (4절).
준페르미 준위는 전자와 정공이 서로 다른 화학퍼텐셜을 갖는 비평형이고, 전류는 $\nabla E_F$ 하나가 만든다 — 확산과 드리프트는 그것을 둘로 나눠 부른 이름이다 (3절).
흡착 등온선은 ALD의 자기제한과 초고진공이 필요한 이유를 준다 (6절).
분포함수 $f(\varepsilon)$ 와 $-\partial f/\partial\varepsilon$ 는 캐리어 농도, 트랩 점유, 터널링·열전자 전류, 산란의 파울리 차단, 레이저 이득 조건까지 반도체 물리의 거의 모든 적분에 들어간다 (7·8절).

표기는 Kittel·Kroemer를 기준으로 한다. 온도 $\tau=k_BT$ 는 에너지 단위이고 엔트로피 $\sigma=S/k_B$ 는 무차원이다 — 6부 전체가 이 표기다. Reif의 $T,S,\beta=1/k_BT$ 와 반도체 문헌의 $E_F,k_BT$ 는 아래 표에 대응을 적어 두었다. 이 장에는 대소문자만 다른 짝이 특히 많으므로 장 앞에 한 번 정리한다.

기호	읽는 법	무엇인가	단위
$\tau$	타우, 기본 온도	$k_BT$ . Reif의 $T$ 와는 $k_B$ 배 차이	J 또는 eV
$\sigma$	시그마, 엔트로피	$S/k_B$ . Reif의 $S$ 를 $k_B$ 로 나눈 것	무차원
$\mu$	뮤, 화학퍼텐셜	$(\partial F/\partial N)_{\tau,V}$ . 11.2의 이동도 $\mu_n$ 과는 무관	에너지
$\bar\mu$	뮤 바, 전체(전기화학) 퍼텐셜	$\mu_{\mathrm{int}}+q\varphi$ . 반도체의 $E_F$	에너지
$N$ , $\langle N\rangle$	입자 수, 그 평균	계 안의 입자 개수	개
$n$	농도	$N/V$ — 소문자는 단위 부피당	m $^{-3}$
$n_Q$	양자 농도	$(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}$ , 열적 파장 세제곱의 역수	m $^{-3}$
$N_c$	전도대 유효 상태밀도	$2(m^*/M)^{3/2}n_Q$ — 스핀 2와 유효질량을 넣은 $n_Q$	m $^{-3}$
$\lambda$	람다, 절대 활성도	$e^{\mu/\tau}$ . 이 장에서 파장이 아니다	무차원
$Z$	분배함수	$\sum_s e^{-\varepsilon_s/\tau}$ , $N$ 고정 (6.3)	무차원
$\mathcal Z$	깁스 합, 대분배함수	$\sum_N\sum_s e^{(N\mu-\varepsilon_s)/\tau}$ , $N$ 도 더한다	무차원
$F$ , $\Omega$	헬름홀츠 자유에너지, 대퍼텐셜	$F=U-\tau\sigma$ , $\Omega=F-\mu N=-\tau\ln\mathcal Z$	에너지
$\varepsilon$ , $\varepsilon_s$	오비탈 에너지	단일 입자 상태 $s$ 의 에너지. 반도체 문헌의 $E$	에너지
$f(\varepsilon)$	분포함수	오비탈 $\varepsilon$ 의 평균 점유수 $\langle n_s\rangle$	무차원
$\varphi$	파이, 정전 퍼텐셜	부피 $V$ 와 겹치지 않도록 전압에 $V$ 를 쓰지 않는다	V
$q$	입자 하나의 전하	전자는 $q=-e$	C
$M$	입자 질량	Kittel·Kroemer의 표기. 반도체에서는 유효질량 $m^*$	kg

오비탈(orbital)은 Kittel·Kroemer가 “단일 입자의 양자 상태”를 부르는 말이다. 스핀까지 지정된 상태 하나를 뜻하며, 여러 입자가 같은 오비탈에 들어갈 수 있는지가 페르미온과 보손을 가른다.

화학퍼텐셜의 정의와 물리적 의미

온도가 에너지에 하는 일을, 화학퍼텐셜은 입자 수에 한다

6.2.2온도의 통계적 정의 에서 온도를 정의한 논리를 그대로 되풀이한다. 계 1과 계 2가 입자를 주고받을 수 있고(확산 접촉), 전체 입자 수 $N=N_1+N_2$ 는 고정돼 있다. 전체 엔트로피 $\sigma=\sigma_1(N_1)+\sigma_2(N-N_1)$ 이 가장 큰 배치가 평형이므로

\frac{\partial\sigma}{\partial N_1} =\left(\frac{\partial\sigma_1}{\partial N_1}\right)_{U,V} -\left(\frac{\partial\sigma_2}{\partial N_2}\right)_{U,V}=0

이다. 온도 때와 똑같이, 평형에서 같아지는 양은 $(\partial\sigma/\partial N)_{U,V}$ 다. 이것을 그대로 쓰지 않고 온도를 곱하고 부호를 뒤집어

\mu\equiv-\tau\left(\frac{\partial\sigma}{\partial N}\right)_{U,V}

로 정의한 것이 화학퍼텐셜이다. 두 계의 온도가 같을 때 확산 평형 조건은 $\mu_1=\mu_2$ 가 된다.

왜 하필 $-\tau$ 를 곱하는가. 부호부터 보자. 평형이 아닐 때 엔트로피는 늘어야 하므로

d\sigma=\left(\frac{\partial\sigma_1}{\partial N_1}-\frac{\partial\sigma_2}{\partial N_2}\right)dN_1 =\frac{\mu_2-\mu_1}{\tau}\,dN_1\ \ge 0

이고, $\mu_1>\mu_2$ 이면 $dN_1<0$ — 입자는 화학퍼텐셜이 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 흐른다. 열이 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 흐르는 것과 같은 방향 규칙을 만들기 위한 음의 부호다. $\tau$ 를 곱한 것은 $\mu$ 를 에너지 단위로 만들기 위해서인데, 그 덕에 아래에서 보듯 $\mu$ 가 “입자 하나를 넣는 데 드는 자유에너지”라는 직접적인 뜻을 얻는다.

세 정의는 하나의 항등식의 세 단면

$\sigma$ 를 $U,V,N$ 의 함수로 보고 전미분하면 (6.2.8열역학 항등식과 맥스웰 관계 의 $1/\tau=(\partial\sigma/\partial U)_{V,N}$ , $p/\tau=(\partial\sigma/\partial V)_{U,N}$ 에 방금 정의한 $-\mu/\tau=(\partial\sigma/\partial N)_{U,V}$ 를 보탠다)

d\sigma=\frac{1}{\tau}\,dU+\frac{p}{\tau}\,dV-\frac{\mu}{\tau}\,dN

이고, $dU$ 에 대해 풀면 열역학 항등식의 완전한 꼴이 된다:

dU=\tau\,d\sigma-p\,dV+\mu\,dN

여기서 $\mu=(\partial U/\partial N)_{\sigma,V}$ 를 읽을 수 있다 — 엔트로피와 부피를 고정한 채 입자 하나를 넣을 때 드는 에너지. 그런데 실험에서 고정하기 쉬운 것은 엔트로피가 아니라 온도다. $F=U-\tau\sigma$ 로 넘어가면 (6.3.3헬름홀츠 자유에너지)

dF=-\sigma\,d\tau-p\,dV+\mu\,dN, \qquad \mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{\tau,V}

가 되고, 이것이 Kittel·Kroemer가 정의로 삼는 식이다(Ch.5 식 5). 한 번 더 $G=F+pV$ 로 넘어가면 $\mu=(\partial G/\partial N)_{\tau,p}$ 이고, 단일 성분계에서 $G$ 는 $\tau,p$ 를 고정하면 $N$ 에 정비례하므로 $\mu=G/N$ — 입자당 깁스 자유에너지다(6.6.4). 넷을 나란히 둔다.

정의	고정하는 것	읽는 법
$\mu=-\tau(\partial\sigma/\partial N)_{U,V}$	에너지·부피	입자 하나가 가져오는 엔트로피 변화에 $-\tau$ 를 곱한 것
$\mu=(\partial U/\partial N)_{\sigma,V}$	엔트로피·부피	엔트로피를 안 바꾸고 입자 하나를 넣는 에너지
$\mu=(\partial F/\partial N)_{\tau,V}$	온도·부피	열저장체에 붙인 채 입자 하나를 넣는 자유에너지 (기준 정의)
$\mu=(\partial G/\partial N)_{\tau,p}=G/N$	온도·압력	입자당 깁스 자유에너지 (화학·상평형의 표기, 4.4.8·8.4.1)

넷은 같은 양이다 — 세 개의 항등식 $dU$ , $dF$ , $dG$ 가 같은 $\mu\,dN$ 항을 공유하기 때문이다. 계산하기 가장 쉬운 것은 셋째다: 6.3에서 분배함수로 $F=-\tau\ln Z$ 를 얻는 법을 배웠으니 $N$ 으로 미분만 하면 된다.

이상 기체의 화학퍼텐셜 — 농도의 로그

이상 기체 한 입자의 분배함수는 6.3.1볼츠만 인자와 분배함수 에서 $Z_1=n_QV$ 였다. 여기서

n_Q\equiv\left(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2} =\frac{1}{\lambda_T^{\,3}}, \qquad \lambda_T=\frac{h}{\sqrt{2\pi M\tau}}

가 양자 농도다 — 열적 드브로이 파장 $\lambda_T$ 한 변의 정육면체마다 입자 하나가 들어 있는 농도. 같은 종류의 입자 $N$ 개의 분배함수는 $Z_N=Z_1^N/N!$ 이고(구별할 수 없는 입자의 $N!$ — 6.5.2의 깁스 역설이 이 인자가 왜 반드시 있어야 하는지를 다룬다), 스털링 근사 (1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사) $\ln N!\approx N\ln N-N$ 을 쓰면

F=-\tau\ln Z_N \approx-\tau\bigl[N\ln(n_QV)-N\ln N+N\bigr]

이다. $N$ 으로 미분하면 $-\ln N-1$ 에서 나온 $-1$ 과 마지막 항의 $+1$ 이 상쇄되어

\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{\tau,V} =-\tau\ln\frac{n_QV}{N} =\tau\ln\frac{n}{n_Q}

를 얻는다. 고전 이상 기체의 화학퍼텐셜은 농도의 로그다. 두 가지 숫자를 넣어 둔다.

계	$n$	$n_Q$	$n/n_Q$	$\mu$
He 기체, 300 K, 1 atm	$2.4\times10^{25}$ m $^{-3}$	$7.8\times10^{30}$ m $^{-3}$	$3\times10^{-6}$	$-12.7\tau\approx-0.33$ eV
Si 전도대 전자, 300 K, $n=10^{16}$ cm $^{-3}$	$10^{22}$ m $^{-3}$	$N_c=2.8\times10^{25}$ m $^{-3}$	$3.6\times10^{-4}$	$\mu-E_c=-7.9\tau\approx-0.21$ eV

둘째 줄이 반도체의 식이다. 전도대 전자를 “바닥이 $E_c$ 인 이상 기체”로 보면 $n_Q$ 자리에 스핀 2와 유효질량을 넣은 $N_c=2(m_{de}\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}$ 가 들어가고

E_F-E_c=\tau\ln\frac{n}{N_c}, \qquad n=N_c\,e^{-(E_c-E_F)/\tau}

가 된다 — 비축퇴 반도체의 페르미 준위 공식이다(6.7.5, 11.1.5). $N_c$ 의 $2$ 는 스핀 오비탈이 둘이라는 뜻이고 유효질량은 7.9의 것이다. 전자 질량 그대로 300 K에서 $n_Q=1.25\times10^{25}$ m $^{-3}$ $=1.25\times10^{19}$ cm $^{-3}$ 이고, Si의 상태밀도 유효질량 $m_{de}=1.08\,m_e$ 를 넣으면 $N_c=2\times1.08^{3/2}\times1.25\times10^{19}=2.8\times10^{19}$ cm $^{-3}$ — 교과서의 값이 그대로 나온다.

그림 6.4-1. 이상 기체의 화학퍼텐셜. 고전 공식 μ = τ ln(n/n_Q)는 log n 에 대해 기울기 ln 10 ≈ 2.3 의 직선이고, μ = 0 이 정확히 n = n_Q 다. 같은 농도를 페르미–디랙 분포(7절)로 정확히 풀면(점선) n ≳ n_Q 부터 직선 위로 벗어난다 — 빈 오비탈이 모자라기 시작하는 곳이다. 300 K 헬륨 기체는 n/n_Q ≈ 3×10⁻⁶ 으로 직선 깊숙한 곳에 있고, 10¹⁶ cm⁻³ 실리콘 전자는 N_c 기준으로 3.6×10⁻⁴ — 둘 다 고전 영역이다. 이 점선을 만든 적분이 11.1.7의 페르미–디랙 적분 F₁/₂ 다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 기울기 $\tau$ 가 60 mV/decade 다. $\mu=\tau\ln(n/n_Q)$ 를 뒤집으면 $n=n_Qe^{\mu/\tau}$ : 화학퍼텐셜이 $\tau$ 만큼 오를 때마다 농도가 $e$ 배, $\tau\ln10=2.3\tau$ 만큼 오를 때마다 열 배다. 300 K에서 $2.3\tau=59.6$ meV — 반도체에서 ” $60$ mV/decade”로 부르는 숫자가 이것이다. 다이오드 전류가 $e^{eV/\tau}$ 인 이유(12.2), MOSFET 문턱하 전류의 기울기가 아무리 잘 만들어도 60 mV/decade 보다 가팔라질 수 없는 이유(13.6)가 전부 이 직선의 기울기다. 전자를 볼츠만 통계로 다루는 한 농도를 열 배 바꾸는 데 필요한 퍼텐셜 변화는 $2.3\tau$ 아래로 내려가지 않는다.

같은 그림에서 두 가지를 더 읽는다. $\mu=0$ 인 곳이 $n=n_Q$ 이고 거기서부터 고전 근사가 깨진다(점선이 벗어난다). 그리고 온도를 고정하고 농도를 올리면 $\mu$ 는 느리게(로그로) 오르지만, 농도를 고정하고 온도를 올리면 $n_Q\propto\tau^{3/2}$ 가 커지므로 $\mu=\tau\ln n-\tfrac32\tau\ln\tau+\text{const}$ 는 내려간다 — 반도체의 페르미 준위가 온도가 오를수록 밴드 가장자리에서 멀어져 밴드갭 가운데로 가는 이유다(6.7.5).

왜 음수인가 — 에너지 비용과 엔트로피 이득

고전 기체의 $\mu$ 가 음수라는 것은 처음 보면 이상하다. 입자를 넣으면 에너지는 분명 늘어나는데 자유에너지가 줄어든다니. $\mu=(\partial F/\partial N)_{\tau,V}$ 를 두 조각으로 나눠 보면 이유가 보인다. 등온에서 입자 하나를 넣을 때

\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{\tau,V}=\frac32\tau, \qquad \left(\frac{\partial\sigma}{\partial N}\right)_{\tau,V} =\ln\frac{n_Q}{n}+\frac32

이다. 첫째는 새 입자의 평균 운동 에너지(등분배, 6.3.5)이고, 둘째는 이상 기체의 엔트로피 $\sigma=N[\ln(n_Q/n)+5/2]$ 를 $N$ 으로 미분한 것이다(6.5.1의 Sackur–Tetrode 식; $n=N/V$ 안에도 $N$ 이 있어 $5/2$ 가 $3/2$ 로 준다). 합치면

\mu=\frac32\tau-\tau\Bigl(\ln\frac{n_Q}{n}+\frac32\Bigr)=-\tau\ln\frac{n_Q}{n}

— 운동 에너지 $\tfrac32\tau$ 는 엔트로피의 $\tfrac32$ 와 정확히 상쇄되고, 남는 것은 $-\tau\ln(n_Q/n)$ 뿐이다. $n_Q/n$ 은 입자 하나당 비어 있는 열적 세포의 수다. 새 입자를 어느 세포에 넣을지 고를 자유가 $\ln(n_Q/n)$ 의 엔트로피를 주고, 그 엔트로피 이득이 에너지 비용을 이기므로 자유에너지가 줄어든다. 묽은 기체일수록( $n\ll n_Q$ ) 빈 세포가 많아 $\mu$ 는 더 깊은 음수다.

이 그림은 $\mu$ 가 언제 양수가 되는지도 말해 준다. $n\to n_Q$ 에서 빈 세포가 바닥나면 엔트로피 이득이 사라지고 $\mu\to0$ 이 된다. 그 너머 $n\gg n_Q$ 에서는 어느 통계인지가 갈린다: 페르미온은 이미 찬 오비탈 위에 새 입자를 얹어야 하므로 $\mu$ 가 양수로 올라가 페르미 에너지가 되고(6.5.6), 보손은 아무리 채워도 $\mu$ 가 바닥 오비탈 위로 올라가지 못한다(8절). 그림 6.4-1의 점선이 꺾이는 곳이 바로 여기다.

내부·외부 화학퍼텐셜과 전기화학퍼텐셜

외부 퍼텐셜은 화학퍼텐셜에 그대로 더해진다

입자 하나하나가 외부에서 걸린 퍼텐셜 에너지 $u$ 를 추가로 갖는다고 하자 — 높이 $h$ 의 중력 $Mgh$ , 정전 퍼텐셜 $\varphi$ 안의 전하 $q\varphi$ , 자기장 안의 자기 모멘트 $-\mathbf m\cdot\mathbf B$ . 계가 차지하는 곳에서 $u$ 가 균일하면 $N$ 입자 상태의 에너지는 전부 $Nu$ 만큼 올라간다:

\varepsilon_s(N)\to\varepsilon_s(N)+Nu \ \Longrightarrow\ Z_N\to Z_N\,e^{-Nu/\tau}, \quad F\to F+Nu, \quad \mu\to\mu+u

분배함수의 모든 항에 같은 인자 $e^{-Nu/\tau}$ 가 붙으므로 자유에너지에 $Nu$ 가 더해지고, $N$ 으로 미분하면 화학퍼텐셜에 $u$ 가 그대로 더해진다. 그래서

\begin{aligned} \mu_{\text{tot}}&=\mu_{\text{int}}+\mu_{\text{ext}}\\[2pt] \mu_{\text{ext}}&=u\quad(\text{입자당 외부 퍼텐셜 에너지})\\[2pt] \mu_{\text{int}}&=\tau\ln\frac{n}{n_Q}\quad(\text{이상 기체}) \end{aligned}

로 나눠 부른다. 내부 화학퍼텐셜은 외부 퍼텐셜이 없을 때 같은 농도·온도에서 $\mu$ 가 가질 값이고, 외부 화학퍼텐셜은 퍼텐셜 에너지 그 자체다. 평형에서 균일해지는 것은(3절) 두 조각의 합인 전체이지 어느 한쪽이 아니다. 퍼텐셜이 높은 곳은 내부 부분이 그만큼 낮아야 하므로 농도가 낮다.

기압 공식. 등온 대기에서 높이 $h$ 의 공기 분자는 $\tau\ln[n(h)/n_Q]+Mgh$ 가 높이에 무관해야 하므로

n(h)=n(0)\,e^{-Mgh/\tau}

이다. 특성 높이 $\tau/Mg$ 는 300 K의 N $_2$ 에서 약 9 km — 대기의 밀도가 $e$ 배 줄어드는 높이다. 같은 식이 볼츠만 인자(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)로도 곧장 나온다: 높이 $h$ 의 세포에 입자가 있을 확률은 $e^{-Mgh/\tau}$ 에 비례한다. 즉 고전 기체에서 “전체 화학퍼텐셜이 균일하다”와 “농도가 퍼텐셜 에너지의 볼츠만 인자를 따른다”는 같은 문장이다 — $n(\mathbf r)=n_Qe^{[\mu_{\text{tot}}-u(\mathbf r)]/\tau}$ . 원심 분리기의 $u=-M\omega^2r^2/2$ 는 무거운 분자를 바깥으로 몰고, 상자성 입자의 $u=-mB$ 는 입자를 자기장이 센 곳으로 모은다(자기 분리). 경우마다 새 계산이 아니라 $u$ 를 바꿔 끼우는 일이다.

전하를 띤 입자 — 전기화학퍼텐셜

전하 $q$ 인 입자의 외부 퍼텐셜은 $q\varphi$ 이고, 전체 화학퍼텐셜을 따로 전기화학퍼텐셜이라 부르며 $\bar\mu$ 로 쓴다:

\bar\mu=\mu_{\text{int}}+q\varphi

Kittel·Kroemer는 그냥 “전체 화학퍼텐셜”이라 하고, 전기화학에서는 몰당 $\mu+zF\varphi$ 로 쓰며 (4.4.13), 반도체 물리에서는 이것을 페르미 준위 $E_F$ 라 부른다. 이름이 셋이지만 양은 하나다. 전자는 $q=-e$ 이므로 $\bar\mu_e=\mu_{\text{int}}-e\varphi$ — 정전 퍼텐셜이 높은 곳에서 전자의 퍼텐셜 에너지는 낮다. 밴드 다이어그램에서 $\varphi$ 가 올라가면 밴드가 내려가는 이유다.

내부 화학퍼텐셜이 다른 두 도체를 붙이면(그림 6.4-2) 전자가 $\bar\mu$ 가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 흐른다. 옮겨 간 전하가 정전 퍼텐셜의 차 $\Delta\varphi$ 를 만들고, 그 차가 내부 화학퍼텐셜의 차를 정확히 상쇄하는 순간 흐름이 멈춘다:

\bar\mu_1=\bar\mu_2 \ \Longrightarrow\ q(\varphi_2-\varphi_1)=\mu_{\text{int},1}-\mu_{\text{int},2}

이것이 접촉 전위다. 옮겨 가는 전하의 양은 아주 적다 — 정전 에너지가 $\Delta\varphi$ 를 만드는 데 필요한 만큼뿐이라, 두 물체의 농도는 사실상 그대로이고 $\mu_{\text{int}}$ 도 거의 변하지 않는다. 바뀌는 것은 퍼텐셜 바닥의 높이다.

그림 6.4-2. 내부·외부 화학퍼텐셜과 확산 평형. 왼쪽은 접촉 직후 — 두 영역의 퍼텐셜 바닥 qφ 는 같고, 진한 쪽의 내부 화학퍼텐셜이 커서 전체 μ̄ 가 높으므로 입자가 1에서 2로 흐른다. 오른쪽은 평형 — 옮겨 간 전하가 영역 2의 바닥을 qΔφ 만큼 올려 내부 화학퍼텐셜의 차를 상쇄하고, 전체 μ̄ 는 한 높이로 평평하다. 확산(농도 차)과 드리프트(퍼텐셜 차)가 정확히 상쇄되는 상태다. 바닥을 E_c, 평평한 선을 E_F 로 읽으면 이 그림이 곧 pn 접합의 평형 밴드 다이어그램이고, qΔφ 가 eV_bi 다.직접 작도

주의

전압계는 $\varphi$ 의 차가 아니라 $\bar\mu$ 의 차를 잰다. 전압계의 두 리드는 전자가 흐를 수 있는 도체이고, 바늘이 멈추는 조건은 “전류가 없다”이며, 전류가 없는 조건은 $\bar\mu$ 가 같다는 것이다(3절). 그러므로 전압계가 0을 가리키는 것은 두 지점의 전기화학퍼텐셜이 같다는 뜻이지 정전 퍼텐셜이 같다는 뜻이 아니다. 평형 pn 접합의 양단에는 $V_{bi}\approx0.7$ V의 정전 퍼텐셜 차가 실제로 있지만 전압계는 0을 읽고, 두 금속을 붙이면 일함수 차만큼의 접촉 전위가 생기지만 역시 전압계는 0이다. 반대로 전지의 “전압”은 화학 반응이 유지하는 $\bar\mu$ 의 차다(4.4.13). 정전 퍼텐셜의 차 자체를 재려면 켈빈 프로브처럼 진동하는 커패시터로 전자를 흐르게 하지 않고 재야 한다(9.5.2, 19부). 밴드 다이어그램에서 $E_F$ 만 평평하면 전압계는 0이다 — 아무리 밴드가 휘어 있어도.

반도체의 밴드 다이어그램은 이 절의 그림이다

전도대 전자에 대해 두 조각을 명시적으로 쓴다. 정전 퍼텐셜 $\varphi(x)$ 가 있으면 전도대 바닥은 $E_c(x)=E_c^{0}-e\varphi(x)$ 로 휘고, 그 위의 전자는 국소적으로 “바닥이 $E_c(x)$ 인 이상 기체”다. 1절의 결과에 바닥을 더하면

E_F=\underbrace{E_c^{0}-e\varphi(x)}_{\mu_{\text{ext}}+\text{const}} +\underbrace{\tau\ln\frac{n(x)}{N_c}}_{\mu_{\text{int}}} =E_c(x)+\tau\ln\frac{n(x)}{N_c}

이다. 페르미 준위는 전자의 전기화학퍼텐셜이고, 평형에서는 $x$ 에 무관한 상수다 — 밴드 다이어그램을 그릴 때 $E_F$ 를 수평선으로 긋는 규칙이 여기서 나온다. 밴드의 휨은 외부 부분, 밴드 가장자리에서 $E_F$ 까지의 거리는 내부 부분이며, 둘의 합이 일정하므로 밴드가 올라간 곳은 전자가 적다:

n(x)=N_c\,\exp\!\Bigl[-\frac{E_c(x)-E_F}{\tau}\Bigr]

— 11.4.3이 볼츠만 관계라 부르는 식이다. 정공도 같은 $E_F$ 를 쓰는데, 그 이유는 3절의 반응 평형 $\mu_e+\mu_h=0$ 이다.

pn 접합의 내부 전위. n쪽에서 $n=N_D$ 이면 $\mu_{\text{int},n}=\tau\ln(N_D/N_c)$ , p쪽에서 $n=n_i^2/N_A$ 이면 $\mu_{\text{int},p}=\tau\ln[n_i^2/(N_AN_c)]$ 이다(전도대 바닥 기준). 평형에서 $E_F$ 가 같아야 하므로 전도대 바닥이 두 내부 부분의 차만큼 어긋나야 한다:

eV_{bi}=\mu_{\text{int},n}-\mu_{\text{int},p} =\tau\ln\frac{N_DN_A}{n_i^{2}}

$N_D=N_A=10^{16}$ cm $^{-3}$ , $n_i=10^{10}$ cm $^{-3}$ 를 넣으면 $eV_{bi}=0.0259\times\ln10^{12}=0.0259\times27.6\approx0.72$ eV — 실리콘 다이오드의 낯익은 0.7 V다. 12.1은 이것을 푸아송 방정식으로 다시 풀어 공핍 폭까지 얻지만, $V_{bi}$ 의 값 자체는 정전기가 아니라 통계역학이 정한다 — 두 쪽의 내부 화학퍼텐셜의 차일 뿐이다.

일함수와 접촉 전위. 진공 준위 $E_{\text{vac}}$ (표면 바로 바깥에서 정지한 전자의 에너지)에서 잰 $W=E_{\text{vac}}-E_F$ 가 일함수다. 두 금속을 붙이면 $E_F$ 가 높은 쪽(일함수가 작은 쪽)에서 낮은 쪽으로 전자가 흘러 $E_F$ 가 맞춰지고, 두 표면 바깥의 진공 준위 사이에 접촉 전위 $\Delta\varphi=(W_2-W_1)/e$ 가 생긴다. 금속–반도체 접합의 쇼트키 장벽(12.5.1)과 MOS 구조의 플랫밴드 전압(13.1.2·13.3.1)이 이 한 줄의 응용이다. 열전자 방출(9.5.6, 12.5.5)이 $e^{-W/\tau}$ 에 비례하는 것은 7절의 분포 꼬리가 $W$ 만큼 위에 걸려 있기 때문이다.

전지. 두 전극에서 전자의 내부 화학퍼텐셜은 전극 반응이 정한다(4.4.13). 전해질은 이온은 통과시키지만 전자는 통과시키지 않으므로 전자의 $\bar\mu$ 는 두 단자 사이에서 맞춰지지 못하고, 그 차를 $-e$ 로 나눈 것이 기전력이다. 도금 욕(18.22.3)과 부식(8.11.1)은 같은 회계를 전자 대신 이온( $q=ze$ )에 대해 한다.

의문

의문 — 내부와 외부의 나눔은 유일한가. 거시적 규모, 즉 퍼텐셜이 차폐 길이나 평균 자유 행로보다 훨씬 느리게 변하는 규모에서는 그렇다: 국소 농도로 $\mu_{\text{int}}$ 를 정하고 나머지를 $q\varphi$ 로 두면 된다. 그러나 원자 규모의 계면에서는 아니다. 금속 표면의 전자 구름이 바깥으로 새어 나가 만드는 표면 쌍극자는 “외부 퍼텐셜”이면서 동시에 전자 자신이 만든 것이고, 일함수가 같은 금속에서도 결정면마다 다른 이유가 그것이다(9.5.2). Kittel·Kroemer가 “평형 조건은 전체 $\mu$ 로만 진술되고, 나눔은 편의”라고 못 박는 것은 이 때문이다. 이 장의 모든 결론은 $\bar\mu$ 에 대한 것이고, 그것을 두 조각으로 나눈 것은 그림을 그리기 위한 장부 정리다.

직관

파라미터 연계 — 무엇이 $E_F$ 를 움직이는가.

도핑은 내부 부분을 움직인다: $n$ 이 열 배면 $E_F-E_c$ 가 $2.3\tau$ 만큼 올라간다.
정전 퍼텐셜(게이트 전압, 접합의 공간전하)은 외부 부분을 움직인다: 밴드가 $-e\varphi$ 만큼 통째로 오르내린다. 평형에서 $E_F$ 가 고정이므로, 밴드가 내려간 곳에 전자가 $e^{e\varphi/\tau}$ 로 쌓인다 — MOS의 축적·반전(13.1.4)이다.
온도는 $\tau\ln(n/N_c)$ 와 $N_c\propto\tau^{3/2}$ 두 곳에 들어가, 고정된 도핑에서 $E_F$ 를 밴드갭 가운데로 민다(6.7.5).
접합은 $E_F$ 를 움직이지 않는다 — 평형에서는 오히려 $E_F$ 를 고정한 채 밴드를 움직여 $V_{bi}$ 를 만든다. $E_F$ 가 자리를 뜨는 것은 3절의 비평형뿐이다.

확산 평형

최대 엔트로피에서 두 조건이 함께 나온다

1절에서는 온도가 같다고 두고 시작했다. 이제 계 1과 2가 에너지와 입자를 둘 다 주고받는다고 하면(열·확산 접촉), 고정된 것은 $U=U_1+U_2$ 와 $N=N_1+N_2$ 이고 전체 엔트로피의 미분은

d\sigma =\Bigl(\frac1{\tau_1}-\frac1{\tau_2}\Bigr)dU_1 +\Bigl(\frac{\mu_2}{\tau_2}-\frac{\mu_1}{\tau_1}\Bigr)dN_1

이다. $dU_1$ 과 $dN_1$ 을 독립으로 바꿀 수 있으므로 최대의 조건은 두 괄호가 각각 0 — $\tau_1=\tau_2$ 이고 $\mu_1=\mu_2$ 다(6.2.1열평형의 조건 의 열평형 조건에 확산 평형 조건이 나란히 붙는다). 평형에서 벗어나 있으면 $d\sigma>0$ 인 방향으로 움직인다: 온도가 같을 때 $\mu_1>\mu_2$ 이면 $dN_1<0$ , 입자가 1에서 2로 간다. 엄밀히는 같아지는 양이 $\mu/\tau$ 이지만 열접촉이 온도를 먼저 맞추므로 보통 $\mu$ 로 말한다.

그림 6.4-3. 확산 평형은 전체 엔트로피의 최대점이다. 부피비 1:2 인 두 이상 기체(같은 온도)가 입자 100개를 나눠 갖는다. 왼쪽: σ₁(N₁) + σ₂(N − N₁)은 N₁ = N/3 에서 최대 — 거기서 두 기체의 농도가 같다. 오른쪽: 같은 N₁ 축에 μ₁ = τ ln(N₁/n_Q V₁)과 μ₂ = τ ln((N − N₁)/n_Q V₂)를 그리면 정확히 그 점에서 교차한다. 교점 오른쪽에서는 μ₁ > μ₂ 라 입자가 1에서 2로 흘러 N₁ 이 줄고, 왼쪽에서는 반대다 — 어느 쪽에서 출발해도 교점으로 모인다. 왼쪽의 접선이 0인 것과 오른쪽의 두 곡선이 만나는 것은 같은 조건 ∂σ₁/∂N₁ = ∂σ₂/∂N₂ 의 두 표현이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 맞춰지는 것은 양이 아니라 높이다. 굵기가 다른 두 물통을 관으로 이으면 물은 양이 같아질 때까지가 아니라 수위가 같아질 때까지 흐른다. 화학퍼텐셜이 수위이고 입자 수가 양이다. 그림 6.4-3에서 부피가 두 배인 계 2가 입자를 두 배 가져가는 것은 수위( $\mu$ , 곧 농도)를 맞춘 결과다. 같은 기체끼리는 ” $\mu$ 가 같다”가 “농도가 같다”와 같지만, 다른 상(액체와 증기)이나 다른 물질(전극과 전해질) 사이에서는 농도가 전혀 달라도 $\mu$ 는 같다 — 증기압 곡선(6.6.6)과 고용도 한계(6.6.10)가 그런 평형이다. 온도는 에너지의 수위, 화학퍼텐셜은 입자의 수위, 압력은 부피의 수위다 — $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV+\mu\,dN$ 의 세 계수가 세 수위다.

종이 여럿이면 종마다 따로, 반응이 있으면 화학량론으로

입자의 종류가 여럿이면 종 $j$ 마다 따로 $\mu_j$ 가 있고, 종마다 독립으로 교환되므로 평형 조건도 종마다 따로 $\mu_j^{(1)}=\mu_j^{(2)}$ 다. 종이 서로 바뀔 수 있으면 — 반응 $\sum_j\nu_jA_j=0$ ( $\nu_j$ 는 화학량론 계수, 생성물은 양·반응물은 음) — 반응이 $d\xi$ 만큼 진행할 때 $dN_j=\nu_j\,d\xi$ 이고 등온·등적에서 $dF=\sum_j\mu_j\nu_j\,d\xi=0$ 이어야 하므로

\sum_j\nu_j\,\mu_j=0

이 반응 평형의 조건이다. 여기에 $\mu_j=\tau\ln(n_j/n_{Q,j})+(\text{내부 에너지 항})$ 을 넣으면 농도의 곱이 온도만의 함수가 된다 — 질량 작용의 법칙(6.6.5)이다.

반도체에서 이 반응은 전자–정공 생성·재결합 $e^-+h^+\rightleftharpoons0$ 이다. 정공 하나를 넣는 일은 전자 하나를 빼는 일이므로 정공의 화학퍼텐셜은 $\mu_h=-\mu_e$ 이고, 반응 평형 $\mu_e+\mu_h=0$ 은 자동으로 성립한다 — 그래서 전자와 정공에 페르미 준위가 하나뿐이다. 전자에 $n=N_ce^{(E_F-E_c)/\tau}$ , 정공에 $p=N_ve^{(E_v-E_F)/\tau}$ 를 쓰면 곱에서 $E_F$ 가 사라진다:

np=N_cN_v\,e^{-E_g/\tau}=n_i^{2}

— 6.7.3과 11.1.4의 질량 작용 법칙이다. 도핑이 $E_F$ 를 어디로 옮기든 곱은 그대로다.

평형이 깨지면 이 하나의 페르미 준위가 둘로 갈라진다. 빛을 쬐거나 전압을 걸면 전자는 전자끼리, 정공은 정공끼리 피코초 안에 열평형에 이르지만(밴드 안 산란), 전자와 정공이 서로 평형에 이르는 재결합은 나노초에서 밀리초가 걸린다. 그 사이에 각 종은 자기 화학퍼텐셜을 갖는다 — 준페르미 준위 $E_{Fn}$ , $E_{Fp}$ (11.4.5):

np=n_i^{2}\,\exp\!\Bigl[\frac{E_{Fn}-E_{Fp}}{\tau}\Bigr]

pn 접합에 순방향 전압 $V$ 를 걸면 공핍 영역에서 $E_{Fn}-E_{Fp}=eV$ 이고, 그래서 소수 캐리어 주입이 $e^{eV/\tau}$ 로 늘어난다(12.2.3). 태양전지의 개방 전압은 빛이 벌린 준페르미 준위 간격을 단자에서 읽은 것이고(17부), 레이저의 이득 조건은 그 간격이 광자 에너지를 넘는 것이다(8절). 도펀트의 이온화 $D^0\rightleftharpoons D^++e^-$ 도 같은 틀의 반응이며, 4절의 깁스 합이 그 평형 상수를 준다.

평형이 깨지면 전기화학퍼텐셜의 기울기가 흐름을 만든다

평형은 ” $\bar\mu$ 가 균일하다”였다. 평형에서 조금 벗어난 계에서는 $\bar\mu$ 의 기울기에 비례하는 흐름이 생긴다 — 온도 기울기가 열흐름을 만들듯이. 묽은 기체(비축퇴 캐리어)에 대해 이것을 직접 확인할 수 있다. 외부 퍼텐셜 $u(x)$ 안에서 입자 흐름 밀도는 확산과 드리프트의 합

J_N=-D\frac{dn}{dx}+n\,v_d, \qquad v_d=-B\frac{du}{dx}

이다. $D$ 는 확산 계수, $B$ 는 단위 힘당 표류 속도(역학적 이동도), $-du/dx$ 가 힘이다. 평형에서 $J_N=0$ 이어야 하고 그때 $n\propto e^{-u/\tau}$ 이므로 $dn/dx=-(n/\tau)\,du/dx$ 를 넣으면

0=\frac{Dn}{\tau}\frac{du}{dx}-nB\frac{du}{dx} \ \Longrightarrow\ D=B\tau

— 아인슈타인 관계다(6.7.6, 11.2.7). 이것을 다시 $J_N$ 에 넣고 $\bar\mu=\tau\ln(n/n_Q)+u$ 의 미분 $d\bar\mu/dx=\tau\,n'/n+u'$ 를 알아보면

J_N=-\frac{Dn}{\tau}\Bigl(\frac{\tau}{n}\frac{dn}{dx}+\frac{du}{dx}\Bigr) =-\frac{Dn}{\tau}\frac{d\bar\mu}{dx}

이다. 확산과 드리프트는 하나의 힘 $-\nabla\bar\mu$ 를 둘로 나눠 부른 이름이다. 전자 ( $q=-e$ , 전류 밀도 $J=-eJ_N$ , 반도체의 이동도 $\mu_n=eB$ )로 옮겨 쓰면

J_n=n\,\mu_n\frac{dE_{Fn}}{dx}

— 11.4와 12.2의 전류식이다. 밴드가 아무리 휘어 있어도 $E_F$ 가 평평하면 전류는 0이고, 전류가 흐르는 곳에서는 반드시 준페르미 준위가 기울어 있다. 아인슈타인 관계는 별개의 법칙이 아니라 “평형 = $\bar\mu$ 균일”을 흐름 방정식에 강요한 결과다. 온도까지 불균일하면 힘이 $\nabla(\bar\mu/\tau)$ 와 $\nabla(1/\tau)$ 두 개가 되고, 둘의 교차항이 열전 효과(제벡·펠티에)다 — 7.12.7에서 볼츠만 방정식으로 다시 유도한다.

깁스 인자와 대분배함수

저장체가 에너지와 입자를 둘 다 내준다

6.3의 볼츠만 인자를 유도한 논리(6.3.2정준 앙상블과 열저장체)에 입자 교환을 보탠다. 작은 계 $\mathcal S$ 가 큰 저장체 $\mathcal R$ 와 에너지와 입자를 주고받으며, 전체 에너지 $U_0$ 와 입자 수 $N_0$ 는 고정이다. $\mathcal S$ 가 입자 $N$ 개를 가진 특정한 상태 $s$ (에너지 $\varepsilon_s$ )에 있을 확률은, 기본 가정(6.1.6기본 가정과 통계 앙상블 — 닫힌 전체 계의 접근 가능한 상태는 등확률)에 따라 그때 저장체가 가질 수 있는 상태의 수에 비례한다:

P(N,s)\propto g_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_s,\ N_0-N) =\exp\bigl[\sigma_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_s,\ N_0-N)\bigr]

저장체는 크므로 $\varepsilon_s\ll U_0$ , $N\ll N_0$ 이고, 엔트로피를 1차까지 펼친다:

\begin{aligned} \sigma_{\mathcal R}(U_0-\varepsilon_s,\ N_0-N) &\approx\sigma_{\mathcal R}(U_0,N_0) -\varepsilon_s\Bigl(\frac{\partial\sigma_{\mathcal R}}{\partial U}\Bigr)_{N,V} -N\Bigl(\frac{\partial\sigma_{\mathcal R}}{\partial N}\Bigr)_{U,V}\\[2pt] &=\sigma_{\mathcal R}(U_0,N_0)-\frac{\varepsilon_s}{\tau}+\frac{N\mu}{\tau} \end{aligned}

두 도함수가 각각 저장체의 $1/\tau$ 와 $-\mu/\tau$ 라는 것이 6.2.2와 이 장 1절의 정의다. 2차 항은 저장체가 커질수록 사라진다. 상수 $\sigma_{\mathcal R}(U_0,N_0)$ 는 정규화에 흡수되어

\boxed{\,P(N,s)=\frac{1}{\mathcal Z}\,\exp\!\Bigl[\frac{N\mu-\varepsilon_s}{\tau}\Bigr]\,}

이것이 깁스 인자(Gibbs factor)다. 볼츠만 인자 $e^{-\varepsilon_s/\tau}$ 에 $e^{N\mu/\tau}$ 가 곱해진 꼴이고, 그 새 인자의 뜻은 분명하다 — 저장체가 입자 $N$ 개를 내주면서 잃는 엔트로피 $N\mu/\tau$ 의 몫이다( $\mu<0$ 인 고전 기체에서는 저장체가 입자를 내줄수록 엔트로피가 늘어 $N$ 이 큰 상태가 유리해지고, 그 경향을 $\varepsilon_s/\tau$ 가 억누른다). 두 상태의 확률비는

\frac{P(N_1,s_1)}{P(N_2,s_2)} =\exp\!\Bigl[\frac{(N_1-N_2)\mu-(\varepsilon_1-\varepsilon_2)}{\tau}\Bigr]

이고, $N_1=N_2$ 이면 볼츠만 인자의 비로 돌아간다. 볼츠만 분포는 깁스 분포의 $N$ 고정 특수 경우다.

깁스 합과 절대 활성도

정규화 상수가 깁스 합(Gibbs sum) 또는 대분배함수(grand partition function)다:

\mathcal Z(\tau,\mu)=\sum_{N=0}^{\infty}\ \sum_{s(N)} \exp\!\Bigl[\frac{N\mu-\varepsilon_s(N)}{\tau}\Bigr]

“모든 입자 수에 대해, 그 입자 수의 모든 상태에 대해” 더한다 — Kittel·Kroemer는 이 이중 합을 ASN(all states, all numbers)이라 줄여 쓴다. 안쪽 합은 입자 $N$ 개의 보통 분배함수 $Z_N$ 이므로

\mathcal Z=\sum_{N=0}^{\infty}\lambda^{N}Z_N(\tau), \qquad \lambda\equiv e^{\mu/\tau}

로 쓸 수 있다. $\lambda$ 를 절대 활성도(absolute activity)라 한다 — 화학의 퓨가시티가 같은 것이고, Reif는 $e^{-\alpha}$ ( $\alpha=-\mu/\tau$ )로 쓴다. 고전 기체에서 $\mu\ll0$ 이므로 $\lambda\ll1$ 이며, 실제로 $\lambda=n/n_Q$ 다(1절). $\lambda$ 가 작다는 것이 고전 극한의 조건이고, 8절에서 세 분포가 하나로 겹치는 조건이 바로 이것이다.

깁스 합에서 평균을 꺼낸다

깁스 합의 로그를 미분하면 평균이 나온다 — 6.3에서 $\ln Z$ 를 미분해 $U$ 를 얻은 것과 같다.

\langle N\rangle=\sum_{N,s}N\,P(N,s) =\tau\Bigl(\frac{\partial\ln\mathcal Z}{\partial\mu}\Bigr)_{\tau,V} =\lambda\frac{\partial\ln\mathcal Z}{\partial\lambda}

에너지는 $\mu$ 를 고정한 채 $\tau$ 로 미분하면 지수의 $-(N\mu-\varepsilon)/\tau^2$ 가 내려와

\tau^{2}\Bigl(\frac{\partial\ln\mathcal Z}{\partial\tau}\Bigr)_{\mu,V} =\langle\varepsilon\rangle-\mu\langle N\rangle \ \Longrightarrow\ U=\mu\langle N\rangle+\tau^{2}\Bigl(\frac{\partial\ln\mathcal Z}{\partial\tau}\Bigr)_{\mu,V}

가 된다. 자유에너지에 해당하는 양은 대퍼텐셜(grand potential)

\Omega\equiv-\tau\ln\mathcal Z

이다. 이것이 무엇인지는 깁스 엔트로피 $\sigma=-\sum P\ln P$ 에 깁스 인자를 넣으면 보인다:

\sigma=-\sum_{N,s}P\Bigl[\frac{N\mu-\varepsilon_s}{\tau}-\ln\mathcal Z\Bigr] =-\frac{\mu\langle N\rangle-U}{\tau}+\ln\mathcal Z

이므로 $-\tau\ln\mathcal Z=U-\tau\sigma-\mu\langle N\rangle$ , 곧

\Omega=F-\mu N, \qquad d\Omega=-\sigma\,d\tau-p\,dV-N\,d\mu

$F$ 에서 $N$ 을 $\mu$ 로 갈아 끼운 르장드르 변환이다 — $U$ 에서 $\sigma$ 를 $\tau$ 로 갈아 끼워 $F$ 를 만든 것(6.3.3)과 같은 조작이다. 미분 관계 $N=-(\partial\Omega/\partial\mu)_{\tau,V}$ , $\sigma=-(\partial\Omega/\partial\tau)_{\mu,V}$ , $p=-(\partial\Omega/\partial V)_{\tau,\mu}$ 가 따라온다. 그리고 균질한 계에서는 오일러 관계 $U=\tau\sigma-pV+\mu N$ 때문에

\Omega=-pV, \qquad p=\frac{\tau\ln\mathcal Z}{V}

— 양자 기체의 압력을 구하는 가장 빠른 길이다(6.5). 정리하면: 깁스 합 하나에서 입자 수·에너지· 엔트로피·압력이 전부 미분으로 나온다. 6.3의 $Z$ 와 $F$ 가 하던 일을 $\mathcal Z$ 와 $\Omega$ 가 입자 수까지 포함해 한다.

예 ① 자리 하나 — 점유 0 또는 1

가장 작은 깁스 합. 입자를 하나까지만 담을 수 있는 자리(트랩, 흡착 자리, 미오글로빈의 헴)가 있고 입자가 들어가면 에너지가 $\varepsilon$ 이라 하자. 상태는 둘뿐이다 — 비어 있음( $N=0$ , 에너지 0)과 차 있음( $N=1$ , 에너지 $\varepsilon$ ):

\mathcal Z=1+\lambda e^{-\varepsilon/\tau}, \qquad \langle N\rangle=P(1)=\frac{\lambda e^{-\varepsilon/\tau}}{1+\lambda e^{-\varepsilon/\tau}} =\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}+1}

마지막 꼴을 눈에 익혀 둔다. 이 두 항짜리 합이 6절의 랭뮤어 등온선이고 7절의 페르미–디랙 분포다. 셋은 같은 계산이고, 다른 것은 $\varepsilon$ 과 $\mu$ 에 무엇을 넣는가뿐이다. 분모의 “1”은 비어 있는 상태의 깁스 인자( $N=0$ , $\varepsilon=0$ 이라 $e^0=1$ )다 — 이 1을 세지 않으면 분모가 $\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ 만 남아 $\langle N\rangle=1$ 이 되어 버린다. 8절의 " $\pm1$ "이 어디서 오는지가 여기서 이미 보인다.

예 ② 반도체의 도너 이온화 — 인자 1/2의 정체

Kittel·Kroemer의 예를 반도체 표기로 옮긴다. 도너 원자의 준위 $E_D$ 는 전도대 바닥 바로 아래에 있고(Si의 P는 $E_c-E_D\approx45$ meV), 전자 저장체(전도대)의 화학퍼텐셜은 $E_F$ 다. 도너가 가질 수 있는 상태는 셋이다:

상태	$N$	에너지	깁스 인자
이온화 $D^+$	0	0	$1$
중성 $D^0$ , 스핀 $\uparrow$	1	$E_D$	$\lambda e^{-E_D/\tau}$
중성 $D^0$ , 스핀 $\downarrow$	1	$E_D$	$\lambda e^{-E_D/\tau}$

전자 둘이 들어간 $D^-$ 는 없다 — 같은 자리의 두 전자는 쿨롱 반발로 에너지가 크게 올라가 (허버드 $U$ ) 실제로 나타나지 않는다. 그래서

\mathcal Z=1+2\lambda e^{-E_D/\tau}, \qquad P(D^+)=\frac{1}{1+2\,e^{(E_F-E_D)/\tau}}, \qquad P(D^0)=\frac{1}{1+\tfrac12\,e^{(E_D-E_F)/\tau}}

이온화된 도너의 농도 $N_D^+=N_D\,P(D^+)$ 가 6.7.4와 11.1.2에 나오는 식 그대로이고, 교과서가 “도너 준위의 점유 확률”로 적는 $f_D=1/[1+\tfrac12e^{(E_D-E_F)/\tau}]$ 의 $1/2$ 이 스핀 축퇴 $g_D=2$ 다. 억셉터는 스핀 둘 × 무거운·가벼운 정공 밴드 둘로 $g_A=4$ 이고 $N_A^-=N_A/[1+4e^{(E_A-E_F)/\tau}]$ 다.

그림 6.4-4. 자리 하나의 깁스 합. 왼쪽: 도너의 세 상태 확률을 (μ − ε)/τ 의 함수로 그린 것. 이온화 확률은 1에서 0으로, 두 중성 상태의 확률은 각각 1/2 로 포화하며, 교차점은 μ − ε = −τ ln 2 다. 오른쪽: 평균 점유 ⟨N⟩ = 1/[1 + g⁻¹e^{(ε−μ)/τ}]를 축퇴 g = 1, 2, 4 에서 비교. 축퇴는 곡선의 모양을 바꾸지 않고 τ ln g 만큼 왼쪽으로 밀 뿐이다 — 준위가 그만큼 내려간 것과 같다. 세 곡선의 폭은 모두 몇 τ 이고 온도만이 그것을 정한다.직접 작도

직관

형태적 직관 — 축퇴는 준위를 $\tau\ln g$ 만큼 내린다. $\tfrac12e^{x}=e^{x-\ln2}$ 이므로

P(D^0)=\frac{1}{1+e^{(E_D-\tau\ln2-E_F)/\tau}}

— 축퇴가 $g$ 인 자리의 점유는 축퇴 없는 자리를 $\tau\ln g$ 만큼 낮춘 것과 정확히 같다. 들어갈 방법이 $g$ 가지라는 엔트로피 $\ln g$ 가 자유에너지 $-\tau\ln g$ 로 환산된 것이고, 그래서 이 이동량은 온도에 비례한다. 300 K에서 $\tau\ln2=18$ meV, $\tau\ln4=36$ meV — 도너 이온화 에너지 45 meV와 같은 자릿수라 무시할 수 없다. 저온에서 $E_F$ 가 $E_D$ 에 접근하면 도너가 중성으로 돌아가는 동결(freeze-out, 11.1.6)이 시작되는데, 그 시작점이 $E_D$ 가 아니라 $E_D-\tau\ln2$ 인 것이 이 인자의 실제 효과다. 트랩 준위의 점유(11.3.5의 SRH)에도 같은 $g$ 가 붙고, 실험으로 재는 “준위 에너지”에 $\tau\ln g$ 가 섞여 들어오는 것이 DLTS 해석의 함정이다(19부).

한 걸음만 더 가면 나노 소자가 나온다. 자리에 전자를 여러 개 넣을 수 있되 $N$ 개일 때의 에너지가 $\varepsilon(N)=N\varepsilon_0+\tfrac12E_CN(N-1)$ 이라 하자 — $E_C=e^2/C$ 는 전자 하나를 더 넣을 때의 정전 대전 에너지다(10.1.5). 깁스 합 $\sum_N\lambda^Ne^{-\varepsilon(N)/\tau}$ 에서 $N$ 과 $N+1$ 의 항이 같아지는 곳, 즉 $\mu=\varepsilon(N+1)-\varepsilon(N)=\varepsilon_0+NE_C$ 마다 $\langle N\rangle$ 이 한 단 오른다. $E_C\gg\tau$ 이면 그 계단은 폭 몇 $\tau$ 의 페르미–디랙 계단들이 $E_C$ 간격으로 늘어선 모양이고, 그것이 단전자 트랜지스터의 쿨롱 계단이다 (10.4.6, 14.11.6). 게이트 전압이 $\mu$ 를 밀어 계단을 하나씩 오른다.

대정준 앙상블

세 앙상블 — 무엇을 고정하고 무엇을 흔드는가

깁스 인자로 주어지는 확률 분포 $P(N,s)$ 를 “계의 복사본들의 모음”으로 읽은 것이 대정준 앙상블(grand canonical ensemble)이다. 6.1.6과 6.3.2에서 본 두 앙상블과 나란히 놓는다.

앙상블	고정	요동	확률	퍼텐셜	물리적 상황
미시정준	$U,V,N$	—	접근 가능한 상태 등확률	$\sigma=\ln g$	고립계
정준	$\tau,V,N$	$U$	$e^{-\varepsilon_s/\tau}/Z$	$F=-\tau\ln Z$	열저장체에 접촉
대정준	$\tau,V,\mu$	$U,N$	$e^{(N\mu-\varepsilon_s)/\tau}/\mathcal Z$	$\Omega=-\tau\ln\mathcal Z$	열·입자 저장체에 접촉

셋은 같은 열역학을 준다 — 계가 크면. 요동하는 양의 상대 폭이 $1/\sqrt N$ 로 줄어들기 때문이다 (아래). Reif(§6.9)의 관점이 여기서 유용하다: 정준·대정준 앙상블은 미시정준의 근사로 볼 수도 있고 열저장체와의 접촉이라는 물리적 상황으로 볼 수도 있는데, 어느 쪽이든 큰 계에서는 결과가 같으므로 계산이 쉬운 쪽을 고른다. 그리고 계산이 쉬운 쪽은 거의 언제나 대정준이다 — 양자 기체에서 “입자 수가 $N$ 이다”라는 제약 $\sum_sn_s=N$ 이 모든 오비탈을 서로 얽어 정준 합을 막다른 골목으로 만드는 반면, 그 제약을 풀면 합이 오비탈마다 인수분해된다(7절). 반도체 통계가 전부 페르미 준위(즉 $\mu$ )로 진술되는 것은 취향이 아니라 이 계산상의 이유다.

작은 계에서는 이야기가 다르다. 트랩 하나, 흡착 자리 하나, 양자점 하나는 진짜로 열린 계이고 입자 수가 진짜로 요동한다. 그런 계에서 대정준 분포는 근사가 아니라 그 계의 물리 자체다 — 4절의 예들이 그것이다.

정준 합과 대정준 합 — 최대항과 르장드르 변환

$\mathcal Z=\sum_N\lambda^NZ_N$ 의 각 항은 $\exp[(N\mu-F_N)/\tau]$ 이고, 지수가 $N$ 에 비례하는 크기이므로 항들은 어느 $N$ 근처에서 극도로 뾰족하다. 가장 큰 항의 조건은

\frac{\partial}{\partial N}\bigl(N\mu-F_N\bigr)=0 \ \Longrightarrow\ \mu=\frac{\partial F_N}{\partial N}

— 1절의 정의와 일치한다. 합을 최대항으로 대신하면(1.9.11점근 전개와 최급강하법 의 라플라스 방법; 너비 $\sqrt N$ 인 봉우리의 기여는 $\ln\mathcal Z$ 에 $O(\ln N)$ 만 보탠다)

\ln\mathcal Z\approx\frac{\langle N\rangle\mu-F(\langle N\rangle)}{\tau} \ \Longrightarrow\ \Omega=F-\mu N

4절에서 깁스 엔트로피로 얻은 결과가 같은 식이다. 대정준 합은 정준 합의 $N$ 에 대한 르장드르 변환이고, 그 변환이 정확해지는 것은 봉우리가 뾰족할 때, 즉 큰 계에서다.

입자 수 요동

봉우리의 너비를 직접 구한다. $\langle N\rangle=\lambda\,\partial_\lambda\ln\mathcal Z$ 를 한 번 더 $\lambda\,\partial_\lambda$ 하면

\lambda\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\lambda} =\frac{\lambda\partial_\lambda(\lambda\partial_\lambda\mathcal Z)}{\mathcal Z} -\Bigl(\frac{\lambda\partial_\lambda\mathcal Z}{\mathcal Z}\Bigr)^{2} =\langle N^{2}\rangle-\langle N\rangle^{2}

이므로

\langle(\Delta N)^{2}\rangle =\tau\Bigl(\frac{\partial\langle N\rangle}{\partial\mu}\Bigr)_{\tau,V}

— 6.3에서 에너지 요동이 $\tau^2\,\partial U/\partial\tau=\tau^2C_V$ 였던 것(6.1.5평균값과 요동)과 같은 꼴이다. 요동은 감응도다: 입자 수가 $\mu$ 에 얼마나 예민하게 반응하는가가 곧 입자 수가 얼마나 흔들리는가다.

고전 이상 기체. $Z_N=(n_QV)^N/N!$ 을 넣으면 합이 지수함수로 닫힌다:

\mathcal Z=\sum_N\frac{(\lambda n_QV)^N}{N!}=e^{\lambda n_QV}, \qquad \langle N\rangle=\lambda n_QV, \qquad \langle(\Delta N)^{2}\rangle=\langle N\rangle

분산이 평균과 같다 — $P(N)=\langle N\rangle^Ne^{-\langle N\rangle}/N!$ 인 푸아송 분포 (1.11.5이항 분포와 푸아송 분포)이고, 상대 요동은 $1/\sqrt{\langle N\rangle}$ 이다. 기체의 작은 부피 안에 들어 있는 분자 수, 반도체의 작은 부피 안에 들어 있는 도펀트 수가 이 통계를 따른다. $\langle N\rangle=\lambda n_QV$ 는 $\lambda=n/n_Q$ 의 세 번째 유도이기도 하다.

열역학적 형태. 등온에서 깁스–뒤엠 관계 $N\,d\mu=V\,dp$ 를 쓰면 $(\partial\mu/\partial n)_\tau=(1/n)(\partial p/\partial n)_\tau$ 이므로 $(\partial N/\partial\mu)_{\tau,V}=Vn^2\kappa_T$ 이고

\frac{\langle(\Delta N)^{2}\rangle}{\langle N\rangle}=n\tau\kappa_T, \qquad \kappa_T=-\frac1V\Bigl(\frac{\partial V}{\partial p}\Bigr)_{\tau}

이상 기체는 $\kappa_T=1/p=1/n\tau$ 라 우변이 1 — 푸아송이 다시 나온다. 임계점에서는 $\kappa_T\to\infty$ 이므로 밀도 요동이 발산한다 — 임계 유백광(6.6.7)이다. 축퇴 페르미 기체에서는 $\partial n/\partial\mu$ 가 페르미 준위의 상태밀도 $D(\varepsilon_F)$ 로 줄어들어(6.5.7) $\langle(\Delta N)^2\rangle=\tau VD(\varepsilon_F)\ll\langle N\rangle$ — 파울리 원리가 요동을 억누른다. 8절에서 오비탈 하나의 요동 $f(1-f)$ 로 같은 사실을 다시 본다.

직관

파라미터 연계 — $1/\sqrt N$ 이 소자 변동성의 바닥이다. 도펀트 원자는 결정 안에 푸아송으로 흩어져 있으므로 채널 하나에 든 도펀트 수는 $\langle N\rangle\pm\sqrt{\langle N\rangle}$ 이다. $N_A=10^{18}$ cm $^{-3}$ 인 $20\times20\times5$ nm $^3$ 의 채널에는 도펀트가 평균 2개 들어 있고, 그 요동은 $\sqrt2\approx1.4$ 개 — 70%다. 문턱 전압은 공핍 전하에 비례하므로 소자마다 문턱 전압이 $\propto1/\sqrt{WL}$ 로 흩어지고, 이것이 불연속 도펀트 요동(RDF, 14.4.2)이다. 공정을 아무리 잘해도 없앨 수 없다 — 요동의 원인이 통계이지 제어 실패가 아니기 때문이다. 채널을 도핑하지 않는 FinFET·GAA 구조가 이 문제의 답이 된 이유이기도 하다. 같은 $1/\sqrt N$ 이 광자 계수의 산탄 잡음, 트랩 하나의 점유 요동(RTN), 식각 두께의 원자 단위 거칠기에도 들어 있다.

앙상블의 동등성과 골라 쓰기

정리하면 세 앙상블은 큰 계에서 동등하고, 작은 계에서는 계가 실제로 놓인 상황이 앙상블을 정한다. Reif는 §6.9에서 등온·등압 앙상블( $\tau,p,N$ 고정, 부피가 요동)처럼 다른 조합도 같은 방식으로 만들 수 있음을 보인다 — 고정할 변수마다 짝이 되는 라그랑주 승수( $1/\tau$ , $-\mu/\tau$ , $p/\tau$ )가 지수에 들어가고, 그 지수의 합이 그 앙상블의 열역학 퍼텐셜이다. 이 장은 그중 $(\tau,V,\mu)$ 하나만 쓰지만, 논리는 전부 같다: 고정하지 못하는 양의 저장체를 붙이고, 저장체의 엔트로피를 1차까지 펼친다.

흡착 평형

흡착 자리와 기체 저장체

표면에 서로 독립인 동등한 흡착 자리가 $N_s$ 개 있고, 각 자리는 기체 분자를 하나까지 붙잡을 수 있으며, 붙잡힌 분자의 에너지는 정지한 자유 분자보다 $\varepsilon_0$ 만큼 낮다고 하자 ( $\varepsilon_0>0$ 이 결합 에너지 — 물리흡착이면 0.1~~0.3 eV, 화학흡착이면 1~~3 eV; 4.6.2, 9.4.1). 기체는 온도 $\tau$ , 압력 $p$ 의 저장체이고, 그 화학퍼텐셜은 1절의 결과에 이상 기체의 $p=n\tau$ (6.3.4압력과 열역학 항등식)를 넣어

\mu_{\text{gas}}=\tau\ln\frac{n}{n_Q}=\tau\ln\frac{p}{\tau n_Q}, \qquad \lambda=\frac{p}{\tau n_Q(\tau)}

이다. 자리 하나는 4절 예 ①의 두 상태 계이고, 찬 상태의 에너지가 $-\varepsilon_0$ 이므로

\mathcal Z=1+\lambda e^{\varepsilon_0/\tau}, \qquad \theta\equiv\langle N\rangle =\frac{\lambda e^{\varepsilon_0/\tau}}{1+\lambda e^{\varepsilon_0/\tau}}

$\theta$ 가 덮임률(coverage) — 차 있는 자리의 비율이다. $\lambda$ 를 압력으로 바꾸면

\boxed{\,\theta=\frac{p}{p+p_0(\tau)}\,}, \qquad p_0(\tau)=\tau\,n_Q(\tau)\,e^{-\varepsilon_0/\tau}

랭뮤어 흡착 등온선(Langmuir, 1918)이다. 4.6.3은 같은 식을 속도론으로 얻는다 — 흡착 속도 $\propto p(1-\theta)$ 와 탈착 속도 $\propto\theta e^{-\varepsilon_0/\tau}$ 를 같게 놓는다. 평형의 모양은 같지만 통계역학 쪽이 더 많이 준다: $p_0$ 의 절댓값, 특히 앞인자 $\tau n_Q\propto\tau^{5/2}$ 가 어디서 왔는지가 보인다. 이것은 기체 분자가 자유롭게 날 때 가지는 병진 엔트로피(단위 부피당 $n_Q$ 개의 열적 세포)이고, 표면에 붙으면 잃는 엔트로피다. 결합 에너지는 붙는 쪽을, 엔트로피는 떠나는 쪽을 편들며, 온도는 엔트로피의 편이다.

그림 6.4-5. 랭뮤어 등온선. 왼쪽: θ = p/(p + p₀)는 원점에서 기울기 1/p₀ 로 출발해 p = p₀ 에서 반, 큰 압력에서 1로 포화하는 쌍곡선이다 — 자리가 유한하므로 아무리 압력을 올려도 한 층을 넘지 못한다. 오른쪽: 압력을 10⁻⁴ Pa 로 고정하고 온도를 올리면 덮임률이 결합 에너지에 따라 각각 약 105 K(0.3 eV), 190 K(0.6 eV), 315 K(1.0 eV) 근처에서 1에서 0으로 무너진다. 무너지는 온도는 ε₀ 에 거의 비례하고 무너지는 폭은 몇 τ 뿐이다 — p₀ 가 e^{−ε₀/τ} 로 온도에 극도로 민감하기 때문이다. 이 오른쪽 곡선이 승온 탈착(TPD) 실험이 재는 것이다(9.4).직접 작도

반점 압력이 말하는 것 — 결합 에너지와 온도

숫자를 넣어 본다. N $_2$ 질량, 300 K에서 $\tau n_Q\approx6\times10^{11}$ Pa 이고, 결합 에너지 1 eV는 $\varepsilon_0/\tau=38.7$ , $e^{-38.7}=1.6\times10^{-17}$ 이므로 $p_0\approx10^{-5}$ Pa. 즉 $10^{-4}$ Pa( $10^{-6}$ Torr)의 잔류 기체만으로 1 eV 짜리 자리는 300 K에서 90%가 찬다. 표면 분석과 에피 성장이 $10^{-8}$ Pa 이하의 초고진공을 요구하는 이유이고, “1 랭뮤어 $=10^{-6}$ Torr·s 에 한 층”이라는 경험칙의 평형 쪽 근거다(9.4, 18부의 진공 기술). 반대로 $\varepsilon_0=0.3$ eV의 물리흡착 층은 같은 압력에서 100 K 근처에서 이미 떨어져 나간다.

$p_0(\tau)$ 를 그래프로 읽는다. 온도 의존성은 거의 전부 $e^{-\varepsilon_0/\tau}$ 에서 오고 $\tau^{5/2}$ 는 보조다. 압력을 고정하고 온도를 올리면 $p_0$ 가 $p$ 를 넘는 순간 $\theta$ 가 무너지는데, 그 온도 $T_d$ 는 $p_0(T_d)=p$ 에서

\frac{\varepsilon_0}{\tau_d}=\ln\frac{\tau_dn_Q(\tau_d)}{p}\approx35\ (\text{전형값})

이므로 $T_d\approx\varepsilon_0/35k_B$ — 탈착 온도는 결합 에너지에 거의 비례한다 (1 eV당 약 330 K). 승온 탈착(TPD)은 이 관계를 뒤집어 탈착 봉우리의 온도에서 $\varepsilon_0$ 를 읽는다. 무너지는 폭은 $\theta$ 가 0.9에서 0.1이 되는 $\Delta(1/\tau)=2\ln9/\varepsilon_0$ 에 해당하고, $T_d$ 근처에서 $\Delta T\approx4.4\tau_d^2/\varepsilon_0k_B\approx T_d/8$ 이다 — 그림 6.4-5의 절벽이 그것이다.

직관

그래프 직관 — 등온선은 압력에서는 쌍곡선, 로그 압력에서는 페르미 계단. $\theta(p)$ 는 원점 기울기 $1/p_0$ , 반점 $p_0$ , 포화 1의 쌍곡선이다. 그런데 $\lambda=e^{\mu/\tau}$ 를 되돌려 쓰면

\theta=\frac{1}{e^{(-\varepsilon_0-\mu_{\text{gas}})/\tau}+1}

— 준위 $-\varepsilon_0$ 를 “페르미 준위” $\mu_{\text{gas}}$ 가 지나가는 페르미–디랙 계단이다. 가로축을 $\ln p$ (즉 $\mu$ )로 잡으면 폭 몇 $\tau$ 의 S자가 되고, 그 폭은 결합 에너지와 무관하며 온도만이 정한다. 랭뮤어 등온선과 7절의 페르미–디랙 분포가 같은 함수라는 것은 비유가 아니라 같은 두 항짜리 깁스 합이기 때문이다.

확장 — 랭뮤어 식이 가정한 것들

식이 단순한 만큼 가정도 많다. 하나씩 풀면 9부와 18부의 현상들이 나온다.

내부 자유도. 기체 분자는 회전·진동 상태를, 흡착 분자는 표면 진동 상태를 갖는다. 각각의 내부 분배함수 $Z_{\text{int}}$ 가 양쪽의 $\lambda$ 에 곱해져 $p_0\to p_0\,Z_{\text{int,gas}}/Z_{\text{int,ads}}$ 가 된다 — 흡착 엔트로피(4.6.4)의 정체다. 붙으면서 회전을 잃는 분자는 그만큼 붙기 싫어한다.
해리 흡착. H $_2$ 가 두 개의 H로 갈라져 두 자리에 붙으면 반응 평형(3절) $\mu_{\text{H}}=\tfrac12\mu_{\text{H}_2}$ 에서 $\lambda_{\text{H}}=\sqrt{\lambda_{\text{H}_2}}$ 이고 $\theta=\sqrt{p/p_0}\,/\,(1+\sqrt{p/p_0})$ — 반차 등온선이다.
여러 기체의 경쟁. 두 종이 같은 자리를 다투면 $\theta_A=K_Ap_A/(1+K_Ap_A+K_Bp_B)$ . 결합이 센 쪽( $K$ 가 큰 쪽)이 적은 분압으로도 자리를 차지한다 — Kittel·Kroemer의 미오글로빈 예에서 CO가 O $_2$ 를 밀어내는 것이 그것이고, 촉매 표면의 피독, 랭뮤어–힌셜우드 반응 속도론(4.6.9)이 같은 식이다.
자리 사이의 상호작용. 흡착 분자끼리 끌거나 밀면 $\varepsilon_0$ 가 $\theta$ 에 의존하고, 등온선이 가팔라지거나 1차 상전이가 생긴다 — 흡착층의 규칙화(9.7.2).
다층. 첫 층 위에 둘째 층이 붙는 것을 허용하면 BET 등온선(4.6.5)이 되고, 그것이 비표면적을 재는 표준이다(10.12.5).

직관

파라미터 연계 — ALD의 자기제한은 랭뮤어 포화다. ALD(18.12.1)는 전구체를 표면이 포화할 때까지 넣고, 남은 것을 빼고, 반응 기체를 넣는 사이클이다. “포화한다”는 것이 곧 $\theta\to1$ 이고, 한 사이클에 한 층을 넘지 못하는 것은 자리가 $N_s$ 개뿐이기 때문이다. ALD 윈도우(18.12.2)의 아래쪽 경계는 물리흡착 다층이 붙어 남는 온도(낮은 $T$ 에서 작은 $\varepsilon_0$ 의 층까지 $\theta\approx1$ ), 위쪽 경계는 화학흡착 층까지 떨어지거나 분해되는 온도(그림 6.4-5의 절벽)다. 두 절벽 사이가 공정 창이다. 같은 이유로 CVD의 성장 속도는 낮은 압력에서 $p$ 에 비례하다가 높은 압력에서 포화한다 — 랭뮤어의 두 극한이다.

페르미-디랙 분포의 유도

오비탈 하나를 계로 잡을 수 있는 이유

이상 기체 — 서로 상호작용하지 않는 동일 입자들 — 의 다입자 상태는 각 오비탈에 입자가 몇 개 들어 있는가로 완전히 지정된다. 동일 입자는 이름표가 없으므로(5.6.4두 입자계와 교환 대칭 의 교환 대칭) “어느 입자가 어디에”는 뜻이 없고 “어느 오비탈에 몇 개”만 남는다. 점유수 $\{n_s\}$ 로 지정된 상태의 에너지와 입자 수는

\varepsilon=\sum_sn_s\varepsilon_s, \qquad N=\sum_sn_s

이고, 허용되는 $n_s$ 의 값은 입자의 종류가 정한다 — 페르미온은 $n_s\in\{0,1\}$ (5.6.5파울리 배타원리 의 파울리 배타), 보손은 $n_s\in\{0,1,2,\dots\}$ .

깁스 합에 넣으면 지수가 오비탈별 합이므로 합 전체가 인수분해된다:

\mathcal Z=\sum_{\{n_s\}}\prod_s\bigl(\lambda e^{-\varepsilon_s/\tau}\bigr)^{n_s} =\prod_s\Bigl[\sum_{n}\bigl(\lambda e^{-\varepsilon_s/\tau}\bigr)^{n}\Bigr] =\prod_s\mathcal Z_s

각 오비탈이 같은 저장체 $(\tau,\mu)$ 에 붙은 독립된 작은 계처럼 행동한다. 정준 앙상블에서는 이것이 되지 않는다 — 제약 $\sum_sn_s=N$ 이 모든 오비탈을 얽어 $Z_N$ 은 인수분해되지 않는다. Reif가 Ch.9에서 정준 앙상블로 출발해 “고려하는 오비탈 하나를 빼고 나머지 전체를 저장체로 보는” 근사를 도입하는데, 그 근사가 정확히 대정준의 관점이다. Kittel·Kroemer는 처음부터 그렇게 한다: 오비탈 하나가 계, 나머지 오비탈 전부가 저장체. 저장체가 내주는 것은 온도와 화학퍼텐셜이고, 오비탈이 답하는 것은 자기 안의 평균 입자 수 $f(\varepsilon)\equiv\langle n_s\rangle$ 다.

그림 6.4-6. 분포함수 유도의 설정. 오비탈 ε 하나가 계이고, 나머지 오비탈 전부가 온도 τ 와 화학퍼텐셜 μ 를 정하는 저장체다. 오비탈이 가질 수 있는 상태의 목록이 입자의 종류에 따라 다르다 — 페르미온은 N = 0, 1 뿐이라 깁스 합이 두 항, 보손은 N = 0, 1, 2, … 라 기하급수다. 두 경우 모두 f = ⟨N⟩ = λ ∂ln𝒵/∂λ 이며, 분포함수의 모든 차이는 이 목록의 차이, 곧 분모의 ±1 에서 나온다.직접 작도

유도 — 두 항짜리 깁스 합

페르미온 오비탈의 깁스 합은 4절 예 ①과 똑같다:

\mathcal Z_s=1+\lambda e^{-\varepsilon/\tau}, \qquad f(\varepsilon)=\lambda\frac{\partial\ln\mathcal Z_s}{\partial\lambda} =\frac{\lambda e^{-\varepsilon/\tau}}{1+\lambda e^{-\varepsilon/\tau}}

분자·분모를 $\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ 로 나누고 $\lambda=e^{\mu/\tau}$ 를 넣으면

\boxed{\,f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}+1}\,}

페르미–디랙 분포다. 유도는 이것으로 끝이다 — 어려운 것은 식이 아니라 “왜 오비탈 하나를 계로 잡아도 되는가”였고, 그 답은 앞 소절의 인수분해다.

Reif의 길(§9.6)도 적어 둔다. 정준 앙상블에서 오비탈 $s$ 의 평균 점유는 $\bar n_s=\sum_{n_s}n_se^{-n_s\varepsilon_s/\tau}Z'(N-n_s)\big/\sum_{n_s}e^{-n_s\varepsilon_s/\tau}Z'(N-n_s)$ ( $Z'$ 는 나머지 오비탈들의 분배함수)이고, 큰 계에서 $\ln Z'(N-n)\approx\ln Z'(N)-\alpha n$ , $\alpha\equiv\partial\ln Z'/\partial N=-\mu/\tau$ (왜냐하면 $F=-\tau\ln Z$ 이고 $\mu=\partial F/\partial N$ )로 놓으면 $\bar n_s=1/(e^{\alpha+\varepsilon_s/\tau}+1)$ — 같은 결과다. Reif의 $\alpha$ 는 $-\mu/\tau$ 이고, 그의 $e^{-\alpha}$ 가 이 장의 $\lambda$ 다.

직관

수식적 직관 — 분모의 " $+1$ "은 빈 오비탈이다. $f=\lambda e^{-\varepsilon/\tau}/(1+\lambda e^{-\varepsilon/\tau})$ 에서 분모의 $1$ 은 $N=0$ 상태의 깁스 인자, $\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ 는 $N=1$ 상태의 깁스 인자다. 분포함수는 “차 있을 확률 = 차 있는 상태의 무게 / 모든 상태의 무게”일 뿐이다. $\lambda e^{-\varepsilon/\tau}\ll1$ , 즉 차 있을 무게가 빈 무게보다 훨씬 작으면 분모의 1만 남아 $f\approx\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ — 볼츠만 꼬리다. 파울리 원리가 하는 일은 분자에 ” $N=2$ 이상의 항이 없다”는 것 하나이고, 그것이 $f\le1$ 을 보장한다.

곡선 읽기

그림 6.4-7. 페르미–디랙 분포. 왼쪽: f(ε)를 ε − μ (eV)의 함수로 T = 0, 300 K, 1000 K 에서 그렸다. 모든 곡선이 ε = μ 에서 1/2 을 지나고, 곡선은 그 점에 대해 점대칭이며, 0.9 에서 0.1 까지의 전이 폭은 2τ ln 9 ≈ 4.4τ — 300 K 에서 0.11 eV — 다. T = 0 에서는 μ 아래가 전부 1, 위가 전부 0인 계단이고 그때의 μ 가 페르미 에너지 ε_F 다. 오른쪽: −∂f/∂ε = (1/4τ) sech²[(ε − μ)/2τ]. 최대 1/4τ, 반높이 폭 약 3.5τ, 넓이 1 인 종 모양이고 τ → 0 에서 δ(ε − μ)가 된다. 전기 전도·열용량·열전 계수처럼 작은 섭동에 대한 응답은 전부 이 창으로 상태밀도를 걸러 낸 적분이다 — 열이 건드리는 것은 μ 근방 몇 τ 의 전자뿐이다.직접 작도

그림 6.4-7에서 읽을 것을 순서대로 적는다. 각각이 뒤 장 어딘가의 출발점이다.

$f(\mu)=\tfrac12$ , 온도와 무관. 화학퍼텐셜은 “반쯤 찬 준위”의 위치다. $\mu$ 가 밴드갭 안에 있어 그 자리에 오비탈이 없어도 상관없다 — 분포함수는 오비탈이 있든 없든 정의되는 함수이고, 반도체의 $E_F$ 가 갭 안에 있는 것은 아무 문제가 아니다.
$\tau\to0$ 에서 계단. $\mu$ 아래는 전부 차고 위는 전부 빈다. 이때의 $\mu$ 를 페르미 에너지 $\varepsilon_F\equiv\mu(\tau=0)$ 라 한다(6.5.6). $N$ 개의 페르미온을 가장 낮은 $N$ 개의 오비탈에 차곡차곡 넣은 상태이고, 마지막 입자의 에너지가 $\varepsilon_F$ 다.
전이 폭 $\approx4\tau$ . $f=0.9$ 에서 $0.1$ 까지 $\varepsilon-\mu$ 가 $-\tau\ln9$ 에서 $+\tau\ln9$ 로, 합쳐 $4.4\tau$ . 300 K에서 0.11 eV. 금속의 $\varepsilon_F$ 가 수 eV 이므로 금속의 전자는 실온에서 거의 완전한 계단이고, 열이 건드리는 것은 표면의 $\tau/\varepsilon_F\sim1\%$ 뿐이다 — 전자 열용량이 작은 이유(6.5.7, 7.6.4).
기울기 $-1/4\tau$ 와 점대칭. $f(\mu+\delta)=1-f(\mu-\delta)$ . $\mu$ 위에 전자가 있을 확률과 $\mu$ 아래에 빈자리가 있을 확률이 거울상이다. 정공은 “빈 오비탈”이고 그 점유 확률 $1-f(\varepsilon)=1/[e^{(\mu-\varepsilon)/\tau}+1]$ 은 에너지 축을 뒤집은 같은 페르미 함수다 — 정공을 입자처럼 다룰 수 있는 통계적 근거다(7.9.3, 11.1).
꼬리는 볼츠만. $\varepsilon-\mu\gg\tau$ 에서 $f\approx e^{-(\varepsilon-\mu)/\tau}$ , $\mu-\varepsilon\gg\tau$ 에서 $1-f\approx e^{-(\mu-\varepsilon)/\tau}$ . 비축퇴 반도체의 전도대 전자와 가전자대 정공은 둘 다 꼬리에 있고, 그래서 1절의 $n=N_ce^{-(E_c-E_F)/\tau}$ 가 맞는다. $E_c-E_F>3\tau$ 쯤이 그 조건이고, 이것이 11.1.7의 비축퇴 판정이다.
$-\partial f/\partial\varepsilon$ 는 열적 창. $(1/4\tau)\,\mathrm{sech}^2[(\varepsilon-\mu)/2\tau]$ , 넓이 1, 반높이 폭 $3.5\tau$ , $\tau\to0$ 에서 $\delta(\varepsilon-\mu)$ . 전도도·열전 계수·열용량은 전부 $\int(-\partial f/\partial\varepsilon)\,(\cdots)\,d\varepsilon$ 꼴이고(7.12.3), 이 창이 좁아서 “페르미 면 위의 전자만 수송에 참여한다”는 문장이 성립한다. 창의 폭을 급수로 전개한 것이 좀머펠트 전개(6.5.7)다.

주의

페르미 에너지·페르미 준위·화학퍼텐셜 — 세 이름. Kittel·Kroemer는 $\varepsilon_F\equiv\mu(\tau=0)$ 만을 페르미 에너지라 부르고, 유한 온도에서는 $\mu(\tau)$ 라 쓴다. 반도체 문헌은 유한 온도의 $\mu$ 를 페르미 준위 $E_F$ 라 부르며 그것이 표준이다. 그러니 밴드 다이어그램의 $E_F$ 는 $\mu(\tau)$ 이지 $\mu(0)$ 이 아니고, 온도에 따라 움직인다(1절·6.7.5). 게다가 2절에서 본 대로 $E_F$ 는 정전 퍼텐셜까지 포함한 전체 $\bar\mu$ 다. 금속에서 $\mu(\tau)$ 와 $\varepsilon_F$ 의 차는 $\sim(\tau/\varepsilon_F)^2\varepsilon_F$ 로 무시할 만해 두 말을 섞어 써도 탈이 없지만, 반도체에서는 $\mu$ 가 온도와 도핑으로 밴드갭 안을 자유롭게 오가므로 “페르미 준위”는 언제나 $\mu(\tau)$ 를 뜻한다고 읽어야 한다. 비평형에서는 $E_{Fn}$ , $E_{Fp}$ 로 갈라진다(3절). 진성 반도체의 $E_F$ 를 따로 $E_i$ 라 쓴다(6.7.3).

총 입자 수 조건이 화학퍼텐셜을 정한다

분포함수는 $\mu$ 를 알아야 쓸 수 있고, $\mu$ 는 입자 수가 정한다:

N=\sum_sf(\varepsilon_s)=\int D(\varepsilon)\,f(\varepsilon)\,d\varepsilon

$D(\varepsilon)$ 는 상태밀도(6.5.9)다. 이것이 $\mu(\tau,N)$ 의 암묵적 정의이고, 세 극한이 있다.

$\tau=0$ . $\int_0^{\varepsilon_F}D\,d\varepsilon=N$ — 아래부터 채운다. 3차원 자유전자에서 $\varepsilon_F=(\hbar^2/2M)(3\pi^2n)^{2/3}$ (6.5.6, 7.6.2).
비축퇴 ( $\lambda\ll1$ ). $f\approx\lambda e^{-\varepsilon_s/\tau}$ 를 넣으면 $N\approx\lambda\sum_se^{-\varepsilon_s/\tau}=\lambda Z_1=\lambda n_QV$ , 곧 $\lambda=n/n_Q$ 와 $\mu=\tau\ln(n/n_Q)$ — 1절의 결과를 페르미–디랙 쪽에서 다시 얻었다. Kittel·Kroemer가 Ch.6에서 이상 기체를 세우는 순서가 이것이다.
그 사이 — 반도체. 전도대에 $D_c(E)\propto\sqrt{E-E_c}$ 를 넣으면
$n=N_c\,F_{1/2}\!\Bigl(\frac{E_F-E_c}{\tau}\Bigr), \qquad F_{1/2}(\eta)=\frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^\infty\frac{\sqrt x\,dx}{e^{x-\eta}+1}$
— 페르미–디랙 적분이다(11.1.7). $\eta\ll-1$ 에서 $F_{1/2}\to e^{\eta}$ 로 볼츠만 식이 되고, $\eta\gtrsim-3$ 부터 어긋나기 시작한다. 그림 6.4-1의 점선이 이 적분을 뒤집은 것이며, 중도핑 반도체(11.1.8)의 $E_F$ 가 $E_c$ 안으로 들어가는 축퇴가 이 식으로 다뤄진다.

직관

파라미터 연계 — $f$ 가 들어가는 반도체의 적분들. 한 번 익힌 함수가 어디에 다시 나오는지 적어 둔다. 캐리어 농도 $\int D_cf$ (11.1); 트랩 점유 $f_t$ 와 SRH 재결합률의 $f_t(1-f_t)$ 구조(11.3.5); 터널링 전류 $\int T(E)[f_L(E)-f_R(E)]\,dE$ — 두 전극의 분포 차가 창을 만든다 (12.5.7, 10.4); 열전자 방출 $\propto e^{-\phi_B/\tau}$ — 장벽 위로 새는 꼬리(12.5.5); 산란율의 파울리 차단 인자 $[1-f(\varepsilon')]$ — 도착지가 비어 있어야 한다(11.2.2, 7.12.5); 광흡수의 $f_v-f_c$ 와 레이저 이득 조건(8절); 문턱하 전류의 60 mV/decade(13.6); STM 전류 $\int\rho_s\rho_t[f(E-eV)-f(E)]\,dE$ (10.4). 그리고 이 모든 식에서 $E_F$ 는 2절의 전기화학 퍼텐셜, 비평형에서는 3절의 준페르미 준위다.

보스-아인슈타인 분포

유도 — 기하급수 깁스 합

보손은 한 오비탈에 몇 개든 들어갈 수 있으므로 $N=0,1,2,\dots$ 를 전부 더한다. $x\equiv\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ 로 놓으면 깁스 합은 기하급수다:

\mathcal Z_s=\sum_{N=0}^{\infty}x^{N}=\frac{1}{1-x}, \qquad x=\lambda e^{-\varepsilon/\tau}<1

수렴 조건 $x<1$ 이 붙는다 — 뒤에서 본다. 평균 점유는 $\lambda\,\partial_\lambda=x\,\partial_x$ 이므로

f(\varepsilon)=x\frac{d}{dx}\bigl[-\ln(1-x)\bigr]=\frac{x}{1-x} =\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}-1}

\boxed{\,f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}-1}\,}

보스–아인슈타인 분포다. 페르미–디랙과의 차이는 분모의 $-1$ 하나이고, 그것은 깁스 합이 두 항에서 그치지 않고 기하급수로 이어졌기 때문이다: $1/(1-x)$ 의 $1-x$ 를 $x$ 로 나누면 $x^{-1}-1$ , 페르미온의 $1+x$ 를 $x$ 로 나누면 $x^{-1}+1$ .

보손의 화학퍼텐셜은 최저 오비탈 아래에 있어야 한다

$x=\lambda e^{-\varepsilon/\tau}<1$ 은 $\mu<\varepsilon$ 이다. 모든 오비탈에 대해 성립해야 하므로 보손의 화학퍼텐셜은 가장 낮은 오비탈 에너지 $\varepsilon_0$ 보다 언제나 작다 (바닥을 0으로 잡으면 $\mu<0$ ). $\mu\ge\varepsilon_0$ 이면 바닥 오비탈의 기하급수가 발산한다 — 입자를 무한히 넣어도 자유에너지가 계속 내려간다는 뜻이고, 입자 수가 유한한 계에서는 일어날 수 없다. 페르미온과 대조된다: 페르미온의 $\mu$ 는 수많은 오비탈 위(금속의 $\varepsilon_F$ )에 놓일 수 있는데, 오비탈 하나에 하나뿐이라 아무리 $\mu$ 를 올려도 점유가 1에서 멈추기 때문이다.

그러면 $\mu$ 가 $\varepsilon_0$ 에 얼마나 가까이 갈 수 있는가가 문제가 된다. 입자 수 조건 $N=\sum_s1/(e^{(\varepsilon_s-\mu)/\tau}-1)$ 에서, 농도를 고정하고 온도를 내리면 $\mu$ 는 아래에서 $\varepsilon_0$ 로 다가간다. $\varepsilon_0-\mu\ll\tau$ 가 되면 바닥 오비탈의 점유 $f(\varepsilon_0)\approx\tau/(\varepsilon_0-\mu)$ 가 거시적인 수가 될 수 있다 — 들뜬 오비탈들이 더 받을 수 없는 입자가 전부 바닥으로 몰리는 보스–아인슈타인 응축이다. 그 시작점은 $n\lambda_T^3=2.612$ , 즉 $n\approx2.6\,n_Q$ (6.5.8)이고, 1절의 “빈 열적 세포가 바닥나는 농도”가 보손에서는 응축으로 나타난다.

광자와 포논 — 화학퍼텐셜이 0인 보손

빈 상자 안의 광자는 수가 보존되지 않는다. 벽이 광자를 만들고 없애며, 평형에서 광자 수는 $\tau,V$ 를 고정한 채 자유에너지가 최소가 되는 값으로 스스로 정해진다:

\Bigl(\frac{\partial F}{\partial N}\Bigr)_{\tau,V}=0 \ \Longrightarrow\ \mu_\gamma=0

그래서 진동수 $\omega$ 인 모드의 광자 수는

\langle n\rangle=\frac{1}{e^{\hbar\omega/\tau}-1}

— 플랑크 분포(6.3.6열복사와 플랑크 분포)는 $\mu=0$ 인 보스–아인슈타인 분포다. 6.3에서는 같은 식을 “조화진동자의 평균 양자수”로 정준 앙상블에서 얻었는데, 두 유도가 일치하는 것은 “모드 $\omega$ 에 광자 $n$ 개”와 “진동자가 $n$ 번째 준위”가 같은 상태이기 때문이다. 포논(6.3.8포논과 디바이 이론, 7.5.1)도 마찬가지로 $\mu=0$ 이며, 그래서 열복사와 격자 열용량에 화학퍼텐셜이 등장하지 않는다. 보존되지 않는 입자는 화학퍼텐셜을 “조절”할 수 없다 — 광자 기체는 도핑할 수 없다.

단, 평형이 아니면 다르다. 순방향 pn 접합에서 나오는 빛은 전자–정공 재결합이 만든 것이고, 그 광자들은 3절의 준페르미 준위 간격을 화학퍼텐셜로 갖는 준평형 복사다: $\mu_\gamma=E_{Fn}-E_{Fp}$ . LED의 발광 스펙트럼을 플랑크 식에 $\mu_\gamma$ 를 넣은 $1/(e^{(\hbar\omega-\mu_\gamma)/\tau}-1)$ 로 쓰는 것이 이 관점이며(17부), 태양전지의 개방 전압이 왜 밴드갭보다 작은지가 이 식의 상세 균형에서 나온다.

세 분포의 비교와 고전 극한

그림 6.4-8. 세 분포. 가로축 x = (ε − μ)/τ. 페르미–디랙 1/(eˣ + 1)은 1을 넘지 못하고 x = 0 에서 1/2, 보스–아인슈타인 1/(eˣ − 1)은 x → 0⁺ 에서 발산하고 x < 0 은 정의되지 않으며, 맥스웰–볼츠만 e⁻ˣ 는 그 사이다. 같은 x 에서 언제나 BE ≥ MB ≥ FD — 보손은 서로 몰리고 페르미온은 서로 밀어낸다. x ≳ 3, 즉 점유수가 e⁻³ ≈ 0.05 아래로 떨어지면 셋은 구별할 수 없다. 이 영역이 고전 극한이고, 입자 전체가 이 영역에 있는 조건이 λ ≪ 1, 곧 n ≪ n_Q 다.직접 작도

같은 $(\varepsilon-\mu)/\tau$ 에서 세 분포를 나란히 쓴다:

f_{\text{BE}}=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}-1} \ \ge\ f_{\text{MB}}=e^{-(\varepsilon-\mu)/\tau} \ \ge\ f_{\text{FD}}=\frac{1}{e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}+1}

$\varepsilon-\mu\gg\tau$ 이면 $e^{(\varepsilon-\mu)/\tau}\gg1$ 이라 $\mp1$ 이 보이지 않고 셋 다 $f\approx\lambda e^{-\varepsilon/\tau}$ 가 된다 — 고전 극한이다. 모든 오비탈이 이 조건을 만족하려면 가장 낮은 오비탈에서도 $\lambda e^{-\varepsilon_0/\tau}\ll1$ , 곧 $\lambda\ll1$ 이어야 하고, 그때 입자 수 조건은

N=\sum_sf(\varepsilon_s)\approx\lambda\sum_se^{-\varepsilon_s/\tau}=\lambda Z_1=\lambda n_QV \ \Longrightarrow\ \lambda=\frac{n}{n_Q},\quad \mu=\tau\ln\frac{n}{n_Q}

이다. 1절에서 $F$ 를 미분해 얻고, 5절에서 푸아송 통계로 다시 얻고, 7절에서 페르미–디랙의 꼬리로 또 얻은 식이 네 번째로 나왔다 — Kittel·Kroemer가 Ch.6에서 이상 기체를 세우는 순서가 이것이며, 고전 극한의 조건 $\lambda\ll1$ 은 $n\ll n_Q$ 와 같은 말임을 마지막으로 확인한다. 양자 농도는 ” $\mp1$ 이 보이기 시작하는 농도”의 정확한 정의다.

어느 통계를 써야 하는지는 $n/n_Q$ 하나가 정한다.

계	$n/n_Q$	통계
Cu의 전도 전자 (300 K)	$\sim7000$	완전 축퇴 페르미–디랙 — 계단
중도핑 Si, $n\gtrsim N_c$ (11.1.8)	$\gtrsim1$	페르미–디랙 적분 $F_{1/2}$
비축퇴 Si, $n=10^{16}$ cm $^{-3}$	$4\times10^{-4}$	맥스웰–볼츠만 (꼬리)
He 기체, 300 K, 1 atm	$3\times10^{-6}$	맥스웰–볼츠만
광자·포논	$\mu=0$	보스–아인슈타인 (플랑크)
액체 $^4$ He, 2 K · 냉각 원자	$\gtrsim2.6$	보스–아인슈타인 응축

맥스웰–볼츠만 통계라는 말은 Reif(§9.4)에서 “구별 가능한 고전 입자에 $1/N!$ 을 붙인 통계”를 뜻하고, 그 결과가 $\lambda\ll1$ 극한과 같다. $1/N!$ 을 빼면 6.5.2의 깁스 역설이 생긴다 — 고전 극한에서도 입자의 비구별성은 살아남는다. 열역학은 같지만 상태를 세는 법은 양자적이다.

점유수 요동 — 파울리는 누르고 보손은 키운다

5절의 $\langle(\Delta N)^2\rangle=\lambda\,\partial_\lambda\langle N\rangle$ 을 오비탈 하나에 적용한다. $f_{\text{FD}}=x/(1+x)$ , $f_{\text{BE}}=x/(1-x)$ , $f_{\text{MB}}=x$ 를 $x\,d/dx$ 하면

\langle(\Delta n)^{2}\rangle= \begin{cases} f(1-f) & \text{페르미온}\\[2pt] f & \text{고전}\\[2pt] f(1+f) & \text{보손} \end{cases}

페르미온의 요동은 $f=0$ 과 $f=1$ 에서 0 — 완전히 빈 오비탈도 완전히 찬 오비탈도 흔들리지 않는다 — 이고 $f=\tfrac12$ 에서 최대 $\tfrac14$ 다. 그래서 $E_F$ 근처의 트랩이 가장 시끄럽다: 트랩 하나가 채워졌다 비워졌다 하며 만드는 무작위 전신 잡음(RTN)과 $1/f$ 잡음의 크기가 $f_t(1-f_t)$ 에 비례하고, 그 봉우리는 트랩 준위가 $E_F$ 를 지날 때다(14.4, 19부). 5절의 “파울리가 요동을 억누른다”의 오비탈 버전이다.

보손은 반대로 $f(1+f)>f$ — 고전 값보다 더 흔들린다. 열복사 광자의 세기 요동이 푸아송보다 큰 번칭(Hanbury Brown–Twiss)이 이것이고, $(1+f)$ 의 " $1$ "이 자발 방출, " $f$ "가 유도 방출이다 — 아인슈타인 계수(5.9.4자발 방출과 아인슈타인 계수)의 방출률이 $(n+1)$ 에 비례하는 이유가 보손 통계 그 자체다. 이미 광자가 $f$ 개 있는 모드로 $(1+f)$ 배 잘 방출되는 것이 레이저의 원리이고, 반도체 레이저에서 유도 방출이 흡수를 이기는 조건은 전자와 정공의 준페르미 준위가 광자 에너지보다 벌어지는 것, $E_{Fn}-E_{Fp}>\hbar\omega$ 다(17.4.1의 Bernard–Duraffourg 조건) — 3절의 준페르미 준위와 이 절의 $(1+f)$ 가 한 식에서 만난다.

의문

의문 — 상호작용하는 전자에도 페르미–디랙을 써도 되는가. 유도의 가정은 “오비탈들이 서로 독립”이었고, 그것은 입자 사이에 상호작용이 없다는 뜻이다. 금속의 전자는 서로 쿨롱으로 강하게 상호작용하는데도 페르미–디랙 분포가 놀랍도록 잘 맞는다. 이유는 둘이다. 첫째, 상호작용의 평균 효과는 오비탈 에너지를 다시 정하는 것(자기 일관 퍼텐셜, 7.10.3의 차폐)으로 흡수되고, 남는 것은 “준입자”의 약한 잔여 상호작용이다. 둘째, $E_F$ 근처의 준입자는 파울리 원리 때문에 산란할 자리가 거의 없어 수명이 길다 — 란다우의 페르미 액체(7.10.8). 그래서 $f$ 의 $\varepsilon$ 을 준입자 에너지로 읽으면 분포의 꼴은 그대로다. 반도체의 전자도 같다: 밴드 구조와 유효질량(7.9)이 이미 결정 퍼텐셜과의 상호작용을 흡수한 준입자이고, 그 위에 페르미–디랙을 얹는다. 이것이 깨지는 곳 — 강한 상관, 모트 전이(7.10.7), 중도핑의 밴드갭 축소(11.1.8) — 에서 분포함수가 아니라 $\varepsilon_s$ 를 고쳐야 한다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 화학퍼텐셜은 입자의 수위이고, 깁스 인자 $e^{(N\mu-\varepsilon)/\tau}$ 는 그 수위에 붙은 계의 확률이며, 오비탈이 담을 수 있는 입자 수의 목록이 페르미–디랙과 보스–아인슈타인을 가른다. 목적지를 적어 둔다.

반도체 통계 (6.7) — 유효 상태밀도 $N_c$ , 비축퇴 캐리어 농도와 $np=n_i^2$ , 도너·억셉터 이온화의 $g_D=2$ , $g_A=4$ , 페르미 준위의 온도 의존, 아인슈타인 관계. 이 장의 1·3·4절이 그대로 들어간다.
양자 기체 (6.5) — 페르미 에너지, 전자 열용량과 좀머펠트 전개(열적 창), 보스–아인슈타인 응축, 차원별 상태밀도. 7·8절의 분포에 $D(\varepsilon)$ 를 곱해 적분한다.
상평형과 반응 (6.6) — $\mu=G/N$ , 질량 작용, 클라우지우스–클라페이롱, 혼합 자유에너지. 3절의 $\sum\nu_j\mu_j=0$ 과 5절의 $\kappa_T$ .
고체물리 (7부) — 자유전자 모형과 페르미 면(7.6·7.8), 정공(7.9.3), 포논 열용량(7.5), 차폐와 페르미 액체(7.10), 볼츠만 수송 방정식의 $-\partial f/\partial\varepsilon$ (7.12).
표면 (9부) — 일함수와 표면 쌍극자(9.5.2), 흡착·탈착과 TPD(9.4), 흡착층 상전이(9.7), 열전자 방출(9.5.6).
나노 (10부) — 쿨롱 봉쇄와 단전자 트랜지스터(10.1.5·10.4.6), 양자점의 준위 채우기, 터널링 전류의 $f_L-f_R$ .
캐리어와 소자 (11·12·13부) — 페르미 준위와 밴드 다이어그램, 볼츠만 관계(11.4.3), 준페르미 준위(11.4.5), $J_n=n\mu_n\nabla E_{Fn}$ , $V_{bi}$ (12.1), 다이오드의 $e^{eV/\tau}$ (12.2), 쇼트키 장벽과 열전자 방출(12.5), 플랫밴드 전압(13.1·13.3), 문턱하 60 mV/decade(13.6).
변동성 (14부) — 불연속 도펀트 요동(14.4.2), RTN. 5절의 $1/\sqrt N$ 과 8절의 $f(1-f)$ .
광소자 (17부) — 준평형 복사와 광자의 화학퍼텐셜, 레이저의 반전 분포와 이득 조건(17.4), 태양전지의 개방 전압.
공정 (18부) — ALD의 자기제한과 윈도우(18.12), CVD 속도의 포화, 진공과 잔류 기체, 전해도금의 이온 전기화학퍼텐셜(18.22.3).
계측 (19부) — DLTS의 $\tau\ln g$ , 켈빈 프로브의 접촉 전위, 홀 측정과 4점 탐침으로 읽는 농도.