4부 화학 기초 4.5

반응속도론

4.4는 반응이 어디로 가는가를 물었다. 깁스 자유에너지가 낮아지는 쪽으로, 평형 상수 $K$ 가 정하는 조성까지. 그러나 열역학은 언제 도착하는가에 대해서는 한마디도 하지 않는다. 다이아몬드가 흑연으로 변하는 반응은 $\Delta_rG^\circ < 0$ 이지만 반지는 무사하고, 수소와 산소를 섞은 병은 불꽃을 대기 전까지 영원히 그대로다. 실리콘 웨이퍼도 마찬가지다 — $\mathrm{Si}+\mathrm{O_2}\to\mathrm{SiO_2}$ 의 $\Delta_rG^\circ$ 는 $-850\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 을 넘는 큰 음수인데, 상온에서는 자연 산화막 2 nm에서 멈추고, 100 nm를 키우려면 1000 °C 노(爐)에서 몇 시간을 태워야 한다. 열역학이 허락한 것을 실제로 얼마나 빨리 얻는가 — 그것이 이 장의 질문이다.

질문은 네 층으로 나뉜다.

현상론 (1~5절) — 속도는 농도와 온도의 어떤 함수인가. 속도 법칙 $v=k_r[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b$ 와 아레니우스 식 $k_r=Ae^{-E_a/RT}$ 가 답이다. 여기까지는 측정과 정리다.
기구 (6~8절) — 왜 그 함수인가. 전체 반응은 기본 단계들의 사슬이고, 사슬을 풀면 속도 법칙이 나온다. 정상 상태 근사·속도 결정 단계·선평형이 사슬을 푸는 세 도구다.
이론 (9~12절) — 속도 상수 $k_r$ 자체는 무엇이 정하는가. 충돌 이론, 전이 상태 이론, 확산 지배, 마커스 전자 이동 — 앞 두 개는 기체상의 만남, 뒤 두 개는 용액 속의 만남이다.
개입 (13절) — 속도를 바꾸려면 무엇을 건드리는가. 촉매.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

열산화·CVD·식각의 속도 영역 — 표면 반응이 병목인 영역과 물질 수송이 병목인 영역, 그 사이의 전환. Deal–Grove의 선형·포물선 상수(18.6), CVD 성장 속도의 아레니우스 도표에 생기는 꺾임(18.11), 습식 식각의 교반 의존성(18.17)이 전부 11절의 직렬 저항 구조다.
신뢰성 가속 시험 — 사용 온도에서 10년 걸릴 열화를 125 °C에서 몇백 시간에 보는 근거가 5절의 아레니우스 식이다. 전자 이동(electromigration)·TDDB·데이터 보존(14.7·15.8·19.14)의 활성화 에너지가 그 기울기다.
캐리어 재결합 — 과잉 캐리어의 지수 감쇠(1차), 복사 재결합의 쌍곡선 감쇠(2차), 오제 재결합(3차)이 3절의 적분 속도식이고, SRH 재결합 공식(11.3.5)은 7절의 정상 상태 근사 그 자체다.
확산 계수와 결함의 열적 방출 — $D=D_0e^{-E_a/k_BT}$ , 트랩의 방출률 $e_n\propto e^{-\Delta E/k_BT}$ — 시도 빈도 곱하기 볼츠만 인자라는 10절의 구조.
화학 증폭 레지스트 — 광산이 촉매가 되어 수백 개의 보호기를 떼어 내는 13절의 촉매 회전.
전극 반응과 비복사 포획 — 두 포물선의 교점이 장벽이 되는 12절의 마커스 그림이 전기화학(4.6.12)과 깊은 준위의 다중 포논 포획(11.3.5)에 같은 모양으로 나온다.

표기는 Atkins 12e를 따른다. 반응 속도 $v$ , 속도 상수 $k_r$ , 평형 상수 $K$ . Atkins는 볼츠만 상수를 $k$ 로 쓰지만 이 백과의 물리 장들과 맞추어 $k_B$ 로 쓴다. 이 장은 기호 사정이 특히 나쁘다 — 같은 글자가 너무 많다. 시작 전에 한 번 정리한다.

기호 — 이 장의 약속

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$v$	반응 속도	$\frac{1}{\nu_J}\frac{d[\mathrm J]}{dt}$ — 어느 물질로 재도 같은 값	$\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}$
$\nu_J$	뉴, 화학량론 수	반응물은 음수, 생성물은 양수 ( $\nu_{\mathrm{O_2}}=-1$ )	—
$[\mathrm J]$	J의 몰농도	시간의 함수. $[\mathrm J]_0$ 는 초기값, $[\mathrm J]_{\rm eq}$ 는 평형값	$\mathrm{mol\,dm^{-3}}$
$k_r$	속도 상수	아래 첨자 $r$ 은 ‘rate’ — 볼츠만 상수 $k_B$ 와 구분하기 위한 표시	차수에 따라 다름
$k_a,\ k_a',\ k_b$	단계별 속도 상수	기구의 첫째·둘째 단계. 프라임은 역반응
$K$	평형 상수	대문자. 4.4.11의 그 $K$ . 4절에서 $K=k_a/k_a'$	—
$K^\ddagger,\ \Delta G^\ddagger$	활성화 평형 상수·자유에너지	위 첨자 $\ddagger$ (더블 대거)는 언제나 전이 상태
$a,\ b,\ n$	부분 차수·전체 차수	$v=k_r[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b$ , $n=a+b$ . 정수일 필요 없다	—
$A$	아레니우스 앞자리 인자	이탤릭. 로만체 $\mathrm A$ 는 물질 A	$k_r$ 과 같음
$E_a$	활성화 에너지	몰당. 반도체 문헌은 분자당 eV	$\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
$\tau,\ t_{1/2}$	시간 상수·반감기	1차 반응에서 $\tau=1/k_r$ , $t_{1/2}=\tau\ln2$	s
$\xi$	크시, 반응 진척도	$dn_J=\nu_J\,d\xi$	mol
$\sigma,\ \mu$	충돌 단면적·환산 질량	9절에서만. 6부의 엔트로피 $\sigma$ ·화학퍼텐셜 $\mu$ 와 무관	$\mathrm{m^2}$ , kg
$P$	입체 인자	9절에서만. 압력은 소문자 $p$	—
$\lambda$	람다, 재조직 에너지	12절에서만. 파장이 아니다	$\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
$D,\ \eta$	확산 계수·점도	11절	$\mathrm{m^2\,s^{-1}}$ , Pa s

주의

대소문자만 다른 짝 셋. ① $k_r$ (속도 상수)· $k_B$ (볼츠만 상수)· $K$ (평형 상수) — 셋 다 이 장에 나온다. 소문자에 첨자가 붙으면 속도, 대문자는 평형. ② $v$ (반응 속도)와 $\nu_J$ (화학량론 수)는 이탤릭에서 거의 같은 글자다. 화학량론 수에는 언제나 첨자 J가 붙는다. ③ $A$ (앞자리 인자)와 $\mathrm A$ (물질 A) — 식 안에서 물질은 로만체로 세운다. Atkins가 이 구별을 지키고, 이 장도 따른다.

또 하나. 이 장의 $E_a$ 는 몰당 에너지고 짝은 기체 상수 $R$ 이다. 반도체 문헌은 분자당(전자 하나당) 에너지를 eV로 쓰고 짝은 $k_B$ 다. 환산은 $1\ \mathrm{eV}=96.485\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ , $RT=k_BT\cdot N_A$ 이고, 300 K에서 $k_BT=25.9\ \mathrm{meV}$ , $RT=2.49\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 다. 지수 안의 비 $E_a/RT=E_a/k_BT$ 는 어느 쪽으로 써도 같은 수다.

반응 속도의 정의와 속도 법칙

어느 물질로 재도 같은 속도 하나

반응 $a\,\mathrm A+b\,\mathrm B\to c\,\mathrm C+d\,\mathrm D$ 에서 물질마다 농도가 변하는 빠르기는 다르다. $\mathrm{N_2}+3\,\mathrm{H_2}\to2\,\mathrm{NH_3}$ 에서 수소는 질소보다 세 배 빨리 사라지고 암모니아는 두 배 빨리 생긴다. 물질에 따라 다른 값을 “반응 속도”라 부를 수는 없으므로, 화학량론 수로 나누어 하나의 속도를 정한다:

v=\frac{1}{\nu_J}\frac{d[\mathrm J]}{dt} \qquad\text{즉}\qquad v=-\frac{1}{a}\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-\frac{1}{b}\frac{d[\mathrm B]}{dt} =\frac{1}{c}\frac{d[\mathrm C]}{dt}=\frac{1}{d}\frac{d[\mathrm D]}{dt}

$\nu_J$ 는 반응물에 음수, 생성물에 양수를 주는 화학량론 수(4.4.3)이므로 $v$ 는 언제나 양수다. 반응 진척도 $\xi$ 로 쓰면 $dn_J=\nu_J\,d\xi$ 이고 $v=(1/V)\,d\xi/dt$ — 속도는 부피로 나눈 세기 성질이다. 용액 화학의 단위는 $\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}$ 이고, 기체상에서는 농도 대신 분압을 써서 $\mathrm{Pa\,s^{-1}}$ 로 재기도 한다.

속도 법칙은 속도를 농도의 함수로 적은 것이다. 많은 반응이

v=k_r[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b\cdots

꼴을 따르고, 이때 $a$ 를 A에 대한 부분 차수, $a+b+\cdots$ 를 전체 차수, $k_r$ 을 속도 상수라 한다. 속도 상수의 단위는 차수에 따라 달라진다 — $v$ 의 단위가 언제나 $\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}$ 이어야 하므로, 전체 차수 $n$ 인 반응의 $k_r$ 은 $(\mathrm{mol\,dm^{-3}})^{1-n}\,\mathrm{s^{-1}}$ 이다. 1차면 $\mathrm{s^{-1}}$ , 2차면 $\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ , 0차면 $\mathrm{mol\,dm^{-3}\,s^{-1}}$ . 단위를 보면 차수가 보인다.

주의

차수는 화학량론에서 읽는 것이 아니라 실험으로 재는 것이다. $\mathrm{H_2}+\mathrm{Br_2}\to2\,\mathrm{HBr}$ 의 속도 법칙은

v=\frac{k_r[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{3/2}}{[\mathrm{Br_2}]+k_r'[\mathrm{HBr}]}

이다 — 차수라는 것이 아예 정의되지 않고, 생성물 HBr이 분모에 들어와 반응을 늦춘다. 반응식은 같은 모양인 $\mathrm{H_2}+\mathrm{I_2}\to2\,\mathrm{HI}$ 는 $v=k_r[\mathrm{H_2}][\mathrm{I_2}]$ 로 얌전하다. 차수가 분수·0·음수일 수 있고, 차수가 화학량론 계수와 일치하는 것은 기본 반응(6절)뿐이다. 7절에서 $3/2$ 가 어디서 오는지 유도한다.

0차 반응은 낯설지만 반도체에서는 흔하다. 속도가 농도와 무관하다는 것은 반응물이 아닌 무언가가 병목이라는 뜻이다 — 촉매 자리가 전부 차 있거나(13절), 표면의 흡착 자리가 포화했거나(4.6.3), 빛의 세기가 정해져 있거나. 열산화의 얇은 산화막 영역에서 산화막 두께 $x$ 가 시간에 비례해서 자라는 것(Deal–Grove의 선형 영역, 18.6.4)이 $dx/dt=\text{const}$ , 곧 $x$ 에 대해 0차다.

속도는 어떻게 재는가

속도 법칙을 세우려면 농도를 시간의 함수로 얻어야 한다. 반응 시간의 척도에 따라 방법이 갈린다.

실시간 추적 — 반응 중인 계를 그대로 보면서 농도에 비례하는 신호를 기록한다. 흡광도(비어–람베르트), 기체상 반응의 전체 압력, 전도도·pH(이온이 생기는 반응), NMR·ESR, 질량 분석. 압력 예: $2\,\mathrm{N_2O_5(g)}\to4\,\mathrm{NO_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}$ 에서 분해된 비율이 $\alpha$ 이면 전체 압력은 $p=(1+\tfrac32\alpha)p_0$ — 분자 수가 2에서 5로 느는 것을 압력계 하나가 센다.
흐름법과 정지 흐름법 — 두 용액을 좁은 관에서 섞어 흘려보내면 관의 위치가 반응 시간이 된다. 정지 흐름법(stopped-flow)은 섞은 직후 흐름을 멈추고 한 자리에서 관찰한다 — ms 영역.
섬광 광분해 — 짧은 빛 펄스로 반응을 시작시키고 그 뒤를 분광으로 본다. ns에서 fs까지. 4절의 완화법도 이 부류다.
급랭법 — 반응을 갑자기 멈추고(냉각·희석·급냉 시약) 나중에 분석한다. 느린 반응용.

반도체 공정의 속도 측정은 대부분 실시간 추적이다. 성장 중 막 두께를 보는 in-situ 타원 편광계·수정 진동자(QCM), 식각 종점을 잡는 플라즈마 발광 분광(19.8), 잔류 기체 분석(18.5.4) — 신호 하나를 시간에 대해 기록하고 기울기를 읽는 것이 전부다.

반응 차수의 결정

속도 법칙을 세우는 실험은 언제나 한 번에 하나만 바꾸는 실험이다. 세 가지 방법이 표준이다.

고립법 — 하나만 남기고 전부 과잉으로

$v=k_r[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b$ 에서 B를 A보다 훨씬 많이 넣으면 반응 내내 $[\mathrm B]\approx[\mathrm B]_0$ 로 거의 변하지 않고, 속도 법칙은

v=k_{\rm eff}[\mathrm A]^a,\qquad k_{\rm eff}=k_r[\mathrm B]_0^{\,b}

로 줄어든다. A에 대한 차수 $a$ 만 남기고 B를 고립시킨 것이다. $a=1$ 이면 이 조건의 반응을 유사 1차(pseudo-first-order) 반응이라 한다. 이어서 $[\mathrm B]_0$ 를 바꿔 가며 $k_{\rm eff}$ 를 재면 $b$ 가 나온다. 반도체 습식 식각의 식각액은 웨이퍼 위의 막에 비해 사실상 무한하므로 거의 모든 식각 속도식이 유사 차수식이고, CVD에서 캐리어 기체 속 소량의 전구체도 같은 사정이다.

초기 속도법 — 시작 기울기만 본다

고립된 반응에서 초기 농도 $[\mathrm A]_0$ 를 바꿔 가며 초기 속도 $v_0$ 를 재면

v_0=k_{\rm eff}[\mathrm A]_0^{\,a} \quad\Longrightarrow\quad \log v_0=\log k_{\rm eff}+a\log[\mathrm A]_0

이므로, $\log v_0$ 를 $\log[\mathrm A]_0$ 에 대해 찍으면 기울기가 차수다. 농도를 두 배로 했을 때 속도가 두 배면 1차, 네 배면 2차, 그대로면 0차, $2\sqrt2$ 배면 $3/2$ 차. 초기만 보므로 생성물이 아직 없어 생성물 효과(HBr의 억제 같은)를 놓친다는 약점이 있다 — 그래서 초기 속도법으로 세운 속도 법칙은 반응 전 구간의 적분 속도식(3절)과 대조해 확인한다.

반감기법 — 반이 되는 데 걸리는 시간이 농도에 어떻게 달렸나

3절에서 보이겠지만 차수 $n$ 인 반응의 반감기는 $t_{1/2}\propto[\mathrm A]_0^{\,1-n}$ 이다. 1차면 초기 농도와 무관, 2차면 반비례, 0차면 비례. 초기 농도를 바꿔 반감기를 재면 $\log t_{1/2}$ 대 $\log[\mathrm A]_0$ 의 기울기가 $1-n$ 이다. 반응 하나의 경과 안에서도 쓸 수 있다 — 농도가 반, 다시 반이 되는 시간이 일정한가, 두 배씩 느는가를 보면 된다(그림 4.5-2).

세 방법이 다 어긋나거나 데이터가 흐리면 마지막 수단은 후보 적분 속도식을 전부 놓고 비선형 최소 제곱으로 맞추는 것이다(1.11.12의 회귀, 공정 데이터에서는 19.12). 그때도 판정 기준은 같다 — 잔차가 구조 없이 흩어지는 모델이 이긴다.

적분 속도식(0·1·2차)

속도 법칙은 미분방정식이고, 실험이 주는 것은 농도의 시간 이력이다. 둘을 잇는 것이 적분 속도식이다. 차수별로 풀어 두면 데이터를 어느 축에 찍어야 직선이 되는지가 정해진다.

1차 — 각 분자가 홀로 결정한다

\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_r[\mathrm A]

는 변수분리형이다(1.4.11계 ODE — 변수분리와 완전 미분방정식). $d[\mathrm A]/[\mathrm A]=-k_r\,dt$ 를 $0$ 부터 $t$ 까지 적분하면

\ln\frac{[\mathrm A]}{[\mathrm A]_0}=-k_rt, \qquad [\mathrm A]=[\mathrm A]_0\,e^{-k_rt}

이다. $\ln[\mathrm A]$ 를 $t$ 에 대해 찍으면 기울기 $-k_r$ 인 직선. 농도가 반이 되는 시간은

[\mathrm A]_0/2=[\mathrm A]_0e^{-k_rt_{1/2}} \quad\Longrightarrow\quad t_{1/2}=\frac{\ln2}{k_r}

로 초기 농도와 무관하다. 반이 되는 데 $t_{1/2}$ , 다시 반이 되는 데 또 $t_{1/2}$ . 이것이 1차의 지문이다. $\tau=1/k_r$ 을 시간 상수라 하고, $t=\tau$ 에서 농도는 $1/e\approx37\%$ 가 남는다. $t_{1/2}=\tau\ln2\approx0.693\tau$ 다.

직관

물리적 직관 — 1차는 “각자 알아서”. 속도가 $[\mathrm A]$ 에 비례한다는 것은 분자 하나하나가 남들과 무관하게, 단위 시간에 확률 $k_r$ 로 사건을 겪는다는 뜻이다. 방사성 붕괴, 들뜬 상태의 자발 방출, 단분자 분해, 그리고 저준위 주입에서 과잉 소수 캐리어의 재결합(11.3.6)이 전부 이것이다. $d\Delta n/dt=-\Delta n/\tau_n$ 의 $\tau_n$ 이 캐리어 수명이고, 광전도 감쇠 측정(11.3.9)은 이 절의 $\ln[\mathrm A]$ 대 $t$ 그래프를 그대로 그리는 일이다. 왜 1차인가 — 소수 캐리어 하나가 만날 다수 캐리어가 “언제나 거기 있어서”(과잉이라서), 2절의 고립 조건이 저절로 성립하기 때문이다.

2차 — 짝을 찾아야 한다

$\mathrm A+\mathrm A\to\mathrm P$ 꼴이거나 $\mathrm A+\mathrm B\to\mathrm P$ 에서 $[\mathrm A]_0=[\mathrm B]_0$ 이면

\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_r[\mathrm A]^2

이다. 역시 변수분리: $d[\mathrm A]/[\mathrm A]^2=-k_r\,dt$ 를 적분하면

\frac{1}{[\mathrm A]}-\frac{1}{[\mathrm A]_0}=k_rt, \qquad [\mathrm A]=\frac{[\mathrm A]_0}{1+k_rt[\mathrm A]_0}

이다. 이번에는 $1/[\mathrm A]$ 대 $t$ 가 기울기 $k_r$ 인 직선이다. 반감기는

t_{1/2}=\frac{1}{k_r[\mathrm A]_0}

로 초기 농도에 반비례한다 — 농도가 반이 되면 다음 반감기는 두 배로 늘어난다. 그래서 2차 반응의 꼬리는 지수보다 훨씬 길다: 1차는 $e^{-k_rt}$ 로 사라지지만 2차는 $1/(k_rt[\mathrm A]_0)$ 로, 대수적으로 사라진다. 물리적 이유는 명백하다. 반응하려면 둘이 만나야 하는데, 묽어질수록 만남이 드물어진다. 1차 반응에는 만남이 필요 없다.

그림 4.5-1. 같은 초기 속도로 출발한 0차·1차·2차 반응을 세 가지 축에 그린 것. [A] 대 t에서는 0차만, ln[A] 대 t에서는 1차만, 1/[A] 대 t에서는 2차만 직선이 된다. 어느 축에서 데이터가 곧게 펴지는가가 차수 판정법이고, 나머지 두 곡선이 어느 쪽으로 휘는가도 정보다 — ln[A] 축에서 위로 휘면 차수가 1보다 높다(반응이 뒤로 갈수록 상대적으로 느려진다).직접 작도

그림 4.5-2. 반감기의 지문. 1차(왼쪽)는 1 → 1/2 → 1/4 → 1/8에 걸리는 시간이 전부 같은 t½ = ln2/k다. 2차(오른쪽)는 같은 구간이 t½, 2t½, 4t½으로 매번 두 배씩 늘어난다 — 농도가 반이 되면 짝을 만나기가 반만큼 어려워지기 때문이다. 일반적으로 t½ ∝ [A]₀^(1−n)이고, 반감기가 농도에 어떻게 달렸는지가 차수를 준다.직접 작도

주의

2를 어디에 붙였는가. $2\,\mathrm A\to\mathrm P$ 를 이 절의 정의대로 $v=-\tfrac12\,d[\mathrm A]/dt=k_r[\mathrm A]^2$ 로 쓰면 $d[\mathrm A]/dt=-2k_r[\mathrm A]^2$ 이고, 위의 적분식은 $1/[\mathrm A]-1/[\mathrm A]_0=2k_rt$ 가 된다. 문헌에 따라 $k_r$ 에 2를 넣어 두기도 하고 안 넣기도 한다 — 속도 상수 값을 옮겨 올 때는 그 문헌이 $v$ 를 무엇으로 정의했는지 반드시 본다. 반도체의 복사 재결합 계수 $B$ 도 같은 사정이다: $dn/dt=-B(np-n_i^2)$ 는 전자 하나가 정공 하나와 만나는 사건을 세므로 2가 없다.

고준위 주입의 복사 재결합이 반도체에서 2차 반응의 표본이다. $\Delta n=\Delta p\gg n_0,p_0$ 이면 $d\Delta n/dt=-B\,\Delta n^2$ 이고, $1/\Delta n=1/\Delta n_0+Bt$ — 시간 분해 광루미네선스의 감쇠가 지수가 아니라 쌍곡선이면 복사(2차)가, 지수면 SRH(1차)가 주도한다는 뜻이다(11.3.3·11.3.10). 오제 재결합은 세 캐리어가 만나야 하므로 $\propto n^3$ , 3차다. 세 기구를 $\tau^{-1}=A+Bn+Cn^2$ 로 묶은 “ABC 모델”(17.3)은 1·2·3차 속도 법칙을 한 줄에 쓴 것이다.

2차, 두 반응물의 초기 농도가 다를 때

$\mathrm A+\mathrm B\to\mathrm P$ 에서 $[\mathrm A]_0\ne[\mathrm B]_0$ 이면 $d[\mathrm A]/dt=-k_r[\mathrm A][\mathrm B]$ 인데, 소비된 양이 같으므로 $[\mathrm B]=[\mathrm B]_0-([\mathrm A]_0-[\mathrm A])$ 다. 부분분수로 적분하면(1.4.11계 ODE — 변수분리와 완전 미분방정식)

\ln\frac{[\mathrm B]/[\mathrm B]_0}{[\mathrm A]/[\mathrm A]_0}=([\mathrm B]_0-[\mathrm A]_0)\,k_rt

이다. 한쪽이 훨씬 많으면( $[\mathrm B]_0\gg[\mathrm A]_0$ ) $[\mathrm B]\approx[\mathrm B]_0$ 로 분자가 1이 되고 $\ln([\mathrm A]_0/[\mathrm A])=k_r[\mathrm B]_0t$ — 2절의 유사 1차가 그대로 나온다.

0차 — 무언가 다른 것이 병목

$d[\mathrm A]/dt=-k_r$ 이면 $[\mathrm A]=[\mathrm A]_0-k_rt$ 로 직선이고, 농도가 0에 닿으면 끝난다. $t_{1/2}=[\mathrm A]_0/(2k_r)$ 로 초기 농도에 비례한다. 반응물이 넘치는데도 속도가 일정하다는 것은 반응물이 아닌 자원(촉매 자리·빛·표면)이 정해진 속도로 처리하고 있다는 뜻이다. 13절의 미카엘리스–멘텐 식이 기질 농도가 클 때 0차로 가는 이유, ALD의 한 사이클이 전구체를 아무리 더 흘려도 한 층 이상 자라지 않는 이유(18.12)가 같은 것이다.

일반 n차

$n\ne1$ 이면 $d[\mathrm A]/[\mathrm A]^n=-k_r\,dt$ 를 적분해

k_rt=\frac{1}{n-1}\left(\frac{1}{[\mathrm A]^{n-1}}-\frac{1}{[\mathrm A]_0^{\,n-1}}\right), \qquad t_{1/2}=\frac{2^{n-1}-1}{(n-1)\,k_r[\mathrm A]_0^{\,n-1}}

이다. $n=2$ 를 넣으면 위의 2차 식, $n=0$ 을 넣으면 0차 식이 나오고, $n\to1$ 극한이 로그가 된다 ( $x^{\epsilon}-1\approx\epsilon\ln x$ ). 반감기 식의 $[\mathrm A]_0^{\,1-n}$ 이 2절 반감기법의 근거다.

평형에 접근하는 반응과 완화법

지금까지의 반응은 한 방향으로만 갔다. 실제 반응은 거의 전부 역반응을 가지며, 정반응과 역반응이 같은 속도가 되는 곳이 평형이다. 4.4.11의 평형 상수가 속도 상수와 어떻게 이어지는지가 이 절의 첫 결과이고, 평형 근처를 살짝 흔들어 속도 상수를 재는 완화법이 둘째다.

A ⇌ B — 평형 상수는 속도 상수의 비

정반응 $\mathrm A\to\mathrm B$ 의 속도 상수를 $k_r$ , 역반응 $\mathrm B\to\mathrm A$ 를 $k_r'$ 라 하자. 둘 다 1차 기본 반응이면

\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_r[\mathrm A]+k_r'[\mathrm B]

이다. 처음에 A만 있었다면 $[\mathrm A]+[\mathrm B]=[\mathrm A]_0$ 로 보존되므로 $[\mathrm B]$ 를 지우면

\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-(k_r+k_r')[\mathrm A]+k_r'[\mathrm A]_0

— 상수 강제항을 가진 선형 1계 ODE다(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식). 해는

[\mathrm A]=\frac{k_r'+k_r\,e^{-(k_r+k_r')t}}{k_r+k_r'}\,[\mathrm A]_0

이고, $t\to\infty$ 에서 지수항이 죽으면 평형 농도가 남는다:

[\mathrm A]_{\rm eq}=\frac{k_r'}{k_r+k_r'}[\mathrm A]_0, \qquad [\mathrm B]_{\rm eq}=\frac{k_r}{k_r+k_r'}[\mathrm A]_0, \qquad K=\frac{[\mathrm B]_{\rm eq}}{[\mathrm A]_{\rm eq}}=\frac{k_r}{k_r'}

평형 상수는 정반응과 역반응 속도 상수의 비다. 평형에서는 $k_r[\mathrm A]_{\rm eq}=k_r'[\mathrm B]_{\rm eq}$ — 두 방향의 속도가 같아서 순 변화가 0일 뿐, 반응이 멈춘 것이 아니다. 평형은 동적이다.

여기서 눈여겨볼 것이 지수의 시간 상수다:

\tau=\frac{1}{k_r+k_r'}

평형 조성은 두 상수의 비가 정하지만, 평형에 다가가는 빠르기는 두 상수의 합이 정한다. $K$ 가 1이든 1000이든, 정반응이 느려도 역반응이 빠르면 계는 빨리 평형에 닿는다 — 물론 그 평형은 반응물 쪽이다. “평형에 빨리 도달한다”와 “반응이 빨리 진행된다”는 다른 말이다.

그림 4.5-3. A ⇌ B (k_a = 3k_a′, K = 3). 왼쪽: [A]와 [B]가 각각 평형값 [A]₀/4, 3[A]₀/4로 지수적으로 다가간다. 두 곡선의 시간 상수는 같은 τ = 1/(k_a + k_a′)이고, t = τ에서 평형까지의 편차가 1/e만큼 남는다. 오른쪽: 온도 도약(T-jump) 완화. t = 0에 온도를 급히 올려 K를 바꾸면 계는 옛 평형에서 새 평형으로 x = x₀e^(−t/τ)로 옮겨 간다. 완화 시간 τ 하나와 새 온도의 K 하나에서 k_a와 k_a′가 따로 풀린다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 평형은 안정한 마디이고, $\tau$ 는 고유값의 역수다. $(\,[\mathrm A],[\mathrm B]\,)$ 의 연립 1계 ODE(1.4.9연립 ODE와 위상 평면)로 쓰면 계수 행렬은

\mathbf K=\begin{pmatrix}-k_r & k_r'\\ k_r & -k_r'\end{pmatrix}

이고, 고유값은 $0$ 과 $-(k_r+k_r')$ 다. 고유값 0의 고유벡터가 평형 조성 방향( $k_r':k_r$ )이고 — 보존량이 있어서 사라지지 않는 성분 — 나머지 성분이 $e^{-(k_r+k_r')t}$ 로 죽는다. 단계가 여럿인 기구는 행렬이 커지고 고유값이 여럿이라 다중 지수 감쇠가 되지만, 화학 반응의 속도 행렬은 언제나 고유값이 0 하나와 음의 실수들이다(질량 보존 + 안정성). 4.4의 평형이 1.4.10의 안정한 임계점(1.4.10임계점과 안정성, 비선형계) 이라는 것이 이 그림이고, 완화법은 그 임계점 근처의 선형화된 동역학을 재는 것이다.

단계가 여럿이면 — 상세 균형

기구가 $\mathrm A\rightleftharpoons\mathrm I\rightleftharpoons\mathrm P$ 처럼 여러 단계이면 전체 평형 상수는 단계별 비의 곱이다:

K=\frac{k_a}{k_a'}\cdot\frac{k_b}{k_b'}\cdots

이 식이 성립하려면 평형에서 각 기본 단계가 따로따로 균형을 이루어야 한다 — $\mathrm A\to\mathrm I$ 의 속도가 $\mathrm I\to\mathrm A$ 의 속도와 같고, $\mathrm I\to\mathrm P$ 가 $\mathrm P\to\mathrm I$ 와 같아야 한다. $\mathrm A\to\mathrm I\to\mathrm P\to\mathrm A$ 처럼 순환하며 순 변화만 0인 상태는 평형이 아니다. 이것이 상세 균형의 원리(principle of detailed balance)이고, 미시적 가역성(운동 방정식의 시간 반전 대칭)에서 나온다.

직관

파라미터 연계 — 상세 균형은 역반응 상수를 공짜로 준다. 정반응 속도 상수와 평형 상수를 알면 역반응 속도 상수는 $k_r'=k_r/K$ 로 따라온다. 반도체 물리가 이것을 정확히 쓴다. 11.3.2의 상세 균형은 트랩이 전자를 포획하는 속도 계수( $c_n=\sigma_nv_{\rm th}$ )에서 방출률 $e_n=c_n\,n_1$ 을 끌어내고, $n_1=N_ce^{-(E_c-E_t)/k_BT}$ 가 곧 그 단계의 평형 상수다. 복사 재결합 계수 $B$ 를 흡수 계수에서 끌어내는 van Roosbroeck–Shockley 관계(11.3.3), 흑체 복사에서 아인슈타인 계수를 잇는 관계(5.1.1)가 전부 같은 원리다. 정반응만 재고 역반응은 열역학에서 받는다.

같은 원리에서 온도 의존성의 관계도 나온다. $K=k_r/k_r'$ 의 양변에 로그를 취해 $T$ 로 미분하면, 반트 호프 식 $d\ln K/dT=\Delta_rH^\circ/RT^2$ (4.4.11)과 5절의 $d\ln k_r/dT=E_a/RT^2$ 이 만나

E_a-E_a'=\Delta_rH^\circ

— 정반응과 역반응의 활성화 에너지 차가 반응 엔탈피다(농도 기준 평형 상수라 엄밀히는 $\Delta_rU^\circ$ 이지만 묽은 계에서는 같다). 발열 반응은 역반응의 고개가 더 높다. 8절 그림에서 이것을 눈으로 본다.

완화법 — 평형을 흔들고 되돌아오는 시간을 잰다

평형에 있는 계의 온도(또는 압력·전기장)를 갑자기 바꾸면 $K$ 가 바뀌어 평형 조성이 옮겨진다. 계는 새 평형으로 완화한다. 새 평형에서 벗어난 양을 $x=[\mathrm A]-[\mathrm A]_{\rm eq}$ 라 하면 $\mathrm A\rightleftharpoons\mathrm B$ 에서

\frac{dx}{dt}=-(k_r+k_r')\,x \quad\Longrightarrow\quad x=x_0e^{-t/\tau},\qquad\frac{1}{\tau}=k_r+k_r'

이다. 완화 시간 $\tau$ 를 재고 새 온도의 $K=k_r/k_r'$ 를 알면 두 속도 상수가 따로 풀린다. 온도 도약은 방전이나 레이저 펄스로 μs 안에 몇 도를 올릴 수 있어, 흐름법으로는 볼 수 없는 빠른 반응에 쓴다.

2차가 섞이면 선형화가 필요하다. $\mathrm A+\mathrm B\rightleftharpoons\mathrm C$ 에서 편차가 작으면 $[\mathrm A][\mathrm B]$ 의 2차 항을 버려(1.4.10임계점과 안정성, 비선형계의 선형화)

\frac{1}{\tau}=k_r\left([\mathrm A]_{\rm eq}+[\mathrm B]_{\rm eq}\right)+k_r'

이 된다. 평형 농도를 바꿔 가며 $1/\tau$ 를 찍으면 기울기 $k_r$ , 절편 $k_r'$ . 물의 자체 이온화 $\mathrm{H^+}+\mathrm{OH^-}\rightleftharpoons\mathrm{H_2O}$ 의 정반응 속도 상수가 이 방법으로 $10^{11}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ 급으로 측정되었다 — 11절에서 보겠지만 이것은 확산이 허용하는 상한 근처이고, 수소 이온이 물 분자 사슬을 따라 릴레이로 옮겨가기 때문에 그 상한마저 넘는다.

아레니우스 식과 활성화 에너지

경험식과 아레니우스 도표

대부분의 반응에서 속도 상수는 온도가 오르면 급하게 커지고, $\ln k_r$ 을 $1/T$ 에 대해 찍으면 직선이 된다. 아레니우스(1889)가 정리한 이 경험식이

\ln k_r=\ln A-\frac{E_a}{RT}, \qquad k_r=A\,e^{-E_a/RT}

다. $A$ 를 앞자리 인자(pre-exponential factor, 빈도 인자), $E_a$ 를 활성화 에너지라 한다. 직선의 기울기가 $-E_a/R$ , 절편( $1/T\to0$ , 곧 $T\to\infty$ 의 외삽)이 $\ln A$ 다. $A$ 는 $k_r$ 과 같은 단위이고, “활성화 에너지가 0이었다면 가졌을 속도 상수” — 온도가 무한히 높아 장벽이 의미를 잃었을 때의 속도다.

그림 4.5-4. 아레니우스 도표. 가로축이 1/T이므로 온도는 왼쪽으로 갈수록 높다. 기울기 −E_a/R이 활성화 에너지, 1/T = 0으로 외삽한 절편이 ln A다. 활성화 에너지가 다른 두 반응의 직선은 교차할 수 있다 — 교차점보다 높은 온도(왼쪽)에서는 E_a가 큰 반응이 앞서고, 낮은 온도에서는 E_a가 작은 반응이 앞선다. 어느 반응이 이기는가가 온도에 따라 뒤집히는 것이다.직접 작도

두 온도의 속도 상수 비는 절편이 지워져 $E_a$ 만 남는다:

\ln\frac{k_2}{k_1}=\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)

실험실의 옛 경험칙 “10 °C 오르면 속도 두 배”를 여기에 넣어 보면 $T_1=293$ , $T_2=303\ \mathrm K$ 에서 $E_a\approx51\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ ( $\approx0.53\ \mathrm{eV}$ ) — 용액 반응의 흔한 값이다. 활성화 에너지가 크면 이 배율은 훨씬 커진다.

직관

파라미터 연계 — 신뢰성 가속 시험의 계산이 이 한 줄이다. 활성화 에너지 $E_a$ 인 열화 기구가 사용 온도 $T_{\rm use}$ 에서 걸리는 시간과 시험 온도 $T_{\rm stress}$ 에서 걸리는 시간의 비를 가속 계수라 한다:

AF=\exp\!\left[\frac{E_a}{k_B}\left(\frac{1}{T_{\rm use}}-\frac{1}{T_{\rm stress}}\right)\right]

$E_a=0.7\ \mathrm{eV}$ 인 기구를 55 °C 사용 조건 대신 125 °C에서 시험하면 $AF\approx78$ — 10년(약 88,000시간)의 열화를 1,100시간 남짓에 본다. $E_a$ 를 0.1 eV만 잘못 잡아도 $AF$ 가 두 배 가까이 틀리므로, 14.7·19.14의 신뢰성 물리는 결국 기구별 $E_a$ 를 얼마나 정확히 아는가의 문제다. 전자 이동은 구리 배선에서 0.8 eV 안팎(계면·입계 확산이 병목), 플래시의 전하 손실은 1 eV 급, NBTI는 0.1 eV 대로 작아 온도보다 전계에 민감하다 — 기울기가 작은 기구는 온도 가속이 잘 안 먹는다는 뜻이다.

활성화 에너지의 정의 — 국소 기울기

아레니우스 도표가 직선이 아닌 반응도 많다. 그래서 활성화 에너지는 직선의 기울기가 아니라 국소 기울기로 정의한다:

E_a=RT^2\,\frac{d\ln k_r}{dT}=-R\,\frac{d\ln k_r}{d(1/T)}

직선이면 이 정의가 상수 $E_a$ 를 주고, 휘어 있으면 온도에 따라 달라지는 $E_a(T)$ 를 준다. 휘는 이유는 여럿이다 — 앞자리 인자가 $T^{1/2}$ (9절)이나 $T$ (10절)를 품고 있어서, 낮은 온도에서 터널링이 켜져서, 기구가 여러 단계라 온도에 따라 병목이 바뀌어서(8절·11절). 어느 경우든 “그 온도에서 속도가 온도에 얼마나 민감한가”가 $E_a$ 의 뜻이고, 그것이 위의 미분이다.

$E_a$ 가 0이면 속도가 온도와 무관하다 — 라디칼 재결합처럼 만나기만 하면 반응하는 경우다. 음수도 가능하다: 온도를 올리면 오히려 느려지는 반응. 기본 반응에서는 있을 수 없고, 선평형(8절)이 발열이라 온도가 오르면 중간체가 줄어드는 복합 반응에서 나온다. 산화질소의 산화 $2\,\mathrm{NO}+\mathrm{O_2}\to2\,\mathrm{NO_2}$ 가 교과서의 예다.

지수의 뜻 — 문턱을 넘는 비율

왜 $e^{-E_a/RT}$ 인가. 볼츠만 분포(6.3.1)에서 에너지 $E$ 이상을 가진 분자의 비율이 $e^{-E/k_BT}$ 에 비례한다. 반응이 일어나려면 분자(또는 충돌 쌍)가 어떤 문턱 에너지 $E_a$ 를 넘어야 한다고 하면, 넘을 수 있는 분자의 비율이 $e^{-E_a/RT}$ 이고, 그 비율에 “시도 빈도” $A$ 를 곱한 것이 속도 상수다. 9절(충돌 이론)이 기체상 이분자 반응에서 이 그림을 정확히 세우고, 10절(전이 상태 이론)이 문턱을 “에너지”가 아니라 “자유에너지” $\Delta G^\ddagger$ 로 고쳐 쓴다.

직관

물리적 직관 — 지수의 잔인함. $E_a=1\ \mathrm{eV}$ 인 과정의 볼츠만 인자는 300 K에서 $e^{-1/0.0259}\approx10^{-17}$ 이다. 시도 빈도가 $10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$ (격자 진동)이면 사건 하나에 6천 초 남짓 — 두 시간 가까이. 400 K로 올리면 인자는 $e^{-1/0.0345}\approx10^{-12.6}$ , 사건 하나에 0.4 초. 127 °C가 27 °C보다 1만 6천 배 빠르다. 반도체 공정의 온도 창이 좁은 이유, 열처리 몇 초의 차이가 접합 깊이를 바꾸는 이유(18.9), 상온에서 안정한 소자가 고온 시험에서 며칠 만에 죽는 이유가 전부 이 지수다. 온도는 반도체 공정에서 가장 강력한 손잡이이고, 그 손잡이의 감도가 $E_a$ 다.

직관

그래프 직관 — 두 직선이 교차한다는 것. 그림 4.5-3에서 $E_a$ 가 큰 반응은 낮은 온도에서 뒤지다가 높은 온도에서 앞선다. 활성화 에너지가 큰 과정일수록 온도를 올렸을 때 더 큰 배율로 빨라지기 때문이다. 이것이 열처리 설계의 논리다. 도펀트 활성화·결함 소멸처럼 원하는 과정과 도펀트 확산처럼 원치 않는 과정이 둘 다 아레니우스라면, 원하는 쪽의 $E_a$ 가 더 클 때 더 뜨겁게, 더 짧게 가는 것이 이득이다 — 스파이크 어닐·플래시 어닐(18.9.6)이 그 극단이다. 반대로 원치 않는 쪽의 $E_a$ 가 크면 낮은 온도로 오래 가야 한다. 어느 쪽이든 결정은 두 직선의 기울기 비교에서 나온다. 열예산(18.9.1)이라는 말은 $\int k(T(t))\,dt$ — 온도 이력에 대한 아레니우스 인자의 적분 — 를 뜻하고, 지수 때문에 이 적분은 최고 온도 근처의 짧은 구간이 거의 전부를 차지한다.

반도체에서 아레니우스가 아닌 것을 찾기가 더 어렵다. 고체 확산 계수 $D=D_0e^{-E_a/k_BT}$ (8.3·18.7.4), Deal–Grove의 선형 상수 $B/A$ (건식에서 약 2.0 eV)와 포물선 상수 $B$ (약 1.2 eV)(18.6.4), CVD 성장 속도의 표면 반응 영역(18.11), 트랩의 방출률(19.6), 점도·이온 전도도 — 전부 $\ln(\cdot)$ 대 $1/T$ 직선이다. $B/A$ 의 $E_a$ 가 $B$ 보다 크다는 사실 하나가, 낮은 온도일수록 산화가 계면 반응 지배(선형) 영역에 오래 머문다는 것을 말해 준다 — 11절의 직렬 구조에서 다시 본다.

기본 반응과 연속 반응

기본 반응 — 분자 사건 하나

전체 반응식은 장부다. 무엇이 들어가 무엇이 나오는지만 적고, 어떻게 그렇게 되는지는 말하지 않는다. 실제로 일어나는 것은 기본 반응(elementary reaction) — 분자 하나가 쪼개지거나 두 분자가 부딪히는 사건 하나 — 의 연쇄이고, 그 연쇄가 반응 기구(mechanism)다. 기본 반응은 참여하는 분자 수로 분류한다. 단분자(unimolecular) $\mathrm A\to\mathrm P$ , 이분자(bimolecular) $\mathrm A+\mathrm B\to\mathrm P$ . 세 분자가 동시에 만나는 삼분자 사건은 드물다 — 대신 7절에서 보듯 두 단계로 일어난다.

기본 반응에서만 속도 법칙이 분자 수에서 곧장 나온다:

\mathrm A\to\mathrm P:\ v=k_r[\mathrm A], \qquad \mathrm A+\mathrm B\to\mathrm P:\ v=k_r[\mathrm A][\mathrm B]

단분자 사건은 각 분자가 독립이므로 1차, 이분자 사건은 만남의 빈도가 두 농도의 곱에 비례하므로 2차다. 이것을 거꾸로 읽으면 안 된다 — 속도 법칙이 2차라고 해서 그 반응이 이분자 기본 반응인 것은 아니다(1절의 주의). 분자도(molecularity)는 기구의 성질이고, 차수는 실험의 결과다.

연속 반응 A → I → P — 중간체는 쌓였다가 사라진다

가장 단순한 기구는 두 단분자 단계의 사슬이다:

\mathrm A\xrightarrow{k_a}\mathrm I\xrightarrow{k_b}\mathrm P

세 농도의 연립 ODE(1.4.9연립 ODE와 위상 평면)는

\frac{d[\mathrm A]}{dt}=-k_a[\mathrm A], \qquad \frac{d[\mathrm I]}{dt}=k_a[\mathrm A]-k_b[\mathrm I], \qquad \frac{d[\mathrm P]}{dt}=k_b[\mathrm I]

이고, 위에서부터 차례로 풀린다. 첫 식은 $[\mathrm A]=[\mathrm A]_0e^{-k_at}$ . 둘째 식은 강제항 $k_a[\mathrm A]_0e^{-k_at}$ 를 가진 선형 1계 ODE라 적분인자 $e^{k_bt}$ 로 푼다(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식):

[\mathrm I]=\frac{k_a}{k_b-k_a}\left(e^{-k_at}-e^{-k_bt}\right)[\mathrm A]_0

셋째는 보존 $[\mathrm P]=[\mathrm A]_0-[\mathrm A]-[\mathrm I]$ 에서

[\mathrm P]=\left\{1+\frac{k_ae^{-k_bt}-k_be^{-k_at}}{k_b-k_a}\right\}[\mathrm A]_0

이다. $k_a=k_b$ 이면 분모가 0이 되는데, 극한을 취하면 $[\mathrm I]=k_at\,e^{-k_at}[\mathrm A]_0$ — 1.4.4의 중근처럼 $te^{-kt}$ 꼴이 나온다.

그림 4.5-5. 연속 반응 A → I → P. 왼쪽(k_b = k_a/2): 두 번째 단계가 느리면 중간체 I가 크게 쌓였다가 서서히 사라진다. I의 최댓값은 생성 속도 k_a[A]와 소멸 속도 k_b[I]가 같아지는 t_max에서다. P는 기울기 0으로 출발한다 — 처음에는 P를 만들 I가 없기 때문이고, 이 유도 기간이 중간체가 있다는 지문이다. 오른쪽(k_b = 10k_a): 두 번째 단계가 빠르면 I는 거의 쌓이지 않고 (k_a/k_b)[A]로 [A]를 따라가며, P는 A가 사라지는 대로 곧장 생긴다. 첫 단계가 속도를 결정하고, 7절의 정상 상태 근사가 잘 맞는 상황이다.직접 작도

중간체의 최댓값은 $d[\mathrm I]/dt=0$ , 곧 생성과 소멸이 같아지는 $k_a[\mathrm A]=k_b[\mathrm I]$ 에서다:

t_{\max}=\frac{1}{k_a-k_b}\ln\frac{k_a}{k_b}

$k_b$ 가 $k_a$ 보다 훨씬 크면 $t_{\max}\approx(\ln(k_b/k_a))/k_b$ 로 매우 이르고 $[\mathrm I]_{\max}$ 도 작다 — 만들어지는 족족 없어진다. 반대로 $k_b\ll k_a$ 이면 A가 거의 전부 I로 바뀐 뒤 I가 천천히 P가 된다.

직관

수학적 직관 — 다중 지수는 고유값의 목록이다. 세 식을 행렬로 쓰면 계수 행렬은 하삼각이고 대각 성분이 $-k_a,-k_b,0$ 이다 — 삼각 행렬의 고유값은 대각 성분이다(1.3.1고유값 방정식과 특성 다항식). 그래서 모든 농도가 $e^{-k_at}$ , $e^{-k_bt}$ , 상수의 선형 결합이고, 위의 해에 다른 지수는 나올 수 없다. 단계가 $m$ 개인 직선 사슬이면 지수가 $m$ 개, 되돌아가는 단계가 섞이면 고유값이 속도 상수 자체가 아니라 그 조합이 된다(4절의 $k_r+k_r'$ 이 그 예). 시간 분해 신호를 다중 지수로 맞추는 일 — 광루미네선스 감쇠, DLTS 과도 응답, 트랩 방출 — 은 이 행렬의 고유값을 재는 일이다.

반도체에서 연속 반응의 모양을 가진 것들. 화학 증폭 레지스트(18.15·4.7.12)에서 노광이 광산 발생제를 산(I)으로 바꾸고, 산이 노광 후 열처리 동안 보호기를 떼어 낸다(P) — 13절에서 산이 촉매라는 점을 더한다. 실레인 CVD에서 $\mathrm{SiH_4}\to\mathrm{SiH_2}+\mathrm{H_2}$ 로 생긴 실릴렌(I)이 표면에 붙어 막(P)이 된다(18.11). SRH 재결합(11.3.5)은 트랩이 전자를 잡은 상태가 중간체다 — 비어 있는 트랩 → 전자 잡은 트랩 → 정공까지 잡아 비워진 트랩. 다음 절의 정상 상태 근사가 이 중간체를 지운다.

정상 상태 근사

중간체의 미분을 0으로 놓는다

6절의 연속 반응은 두 단계라 정확히 풀렸다. 단계가 넷, 다섯이 되면 정확한 해는 없거나 쓸모없이 복잡하다. 대신 거의 언제나 통하는 근사가 있다. 중간체 I가 만들어지는 족족 없어지는 종류라면 — 반응성이 높아 $k_b\gg k_a$ 라면 — 그 농도는 언제나 작고, 작은 값의 변화율은 더 작다. 그래서

\frac{d[\mathrm I]}{dt}\approx0

로 놓는다. 이것이 정상 상태 근사(steady-state approximation, SSA)다. 6절의 사슬에 적용하면

k_a[\mathrm A]-k_b[\mathrm I]\approx0 \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm I]\approx\frac{k_a}{k_b}[\mathrm A], \qquad \frac{d[\mathrm P]}{dt}=k_b[\mathrm I]\approx k_a[\mathrm A]

이고, $[\mathrm P]\approx(1-e^{-k_at})[\mathrm A]_0$ — 생성물이 첫 단계의 속도로, 1차로 생긴다. 정확한 해에서 $k_b\gg k_a$ 로 놓으면 같은 식이 나온다.

그림 4.5-6. 정상 상태 근사의 정확도. A → I → P, k_b = 10k_a에서 정확한 [I](t)(실선)와 근사 [I] = (k_a/k_b)[A](점선). 왼쪽: 유도 기간이 지나면 두 곡선이 겹친다. 오른쪽: 초기 구간을 확대한 것 — 정확한 해는 0에서 출발해 1/k_b 정도의 시간 안에 근사값을 따라잡는다. 근사가 틀리는 구간은 이 유도 기간뿐이고, k_b/k_a가 클수록 그 구간은 짧아진다. d[I]/dt ≈ 0은 [I]가 변하지 않는다는 뜻이 아니라, [I]가 [A]에 매여 [A]의 느린 시계로 변한다는 뜻이다.직접 작도

주의

“미분이 0”의 정확한 뜻. $d[\mathrm I]/dt\approx0$ 은 $[\mathrm I]$ 가 상수라는 말이 아니다. 근사 해 $[\mathrm I]=(k_a/k_b)[\mathrm A]$ 는 분명히 시간에 따라 줄어든다. 뜻은 $d[\mathrm I]/dt$ 가 $k_a[\mathrm A]$ 나 $k_b[\mathrm I]$ 각각에 비해 작다는 것이다 — 생성과 소멸이라는 큰 두 항이 거의 상쇄하고, 그 차이인 순 변화는 무시할 만하다. 중간체는 자기 시계(빠른 $1/k_b$ )로 사는 것이 아니라 반응물의 느린 시계( $1/k_a$ )에 끌려간다. 근사가 깨지는 곳은 딱 하나, 중간체가 아직 정상 상태에 이르지 못한 유도 기간 $t\lesssim1/k_b$ 다.

직관

수학적 직관 — 빠른 변수는 느린 변수의 종이 된다. 시간 척도가 크게 다른 두 변수가 묶인 계에서 빠른 변수는 느린 변수가 조금 움직이는 사이에 이미 자기 평형에 가 있다. 그래서 빠른 변수의 방정식은 미분방정식이 아니라 대수 방정식으로 바뀌고, 계의 차원이 하나 준다. 이것이 특이 섭동(singular perturbation)의 기본 그림이고, 유도 기간이 그 ‘경계층’이다. 이 시간 척도 분리가 수치 해석에서는 강성(stiffness)으로 나타난다 — 빠른 상수 $k_b$ 때문에 양함수 적분은 $1/k_b$ 보다 작은 시간 간격을 강요받고, 그래서 화학 반응망·플라즈마 화학·소자 시뮬레이터(20.3)는 음함수 적분기를 쓰거나 아예 빠른 종을 SSA로 지워 버린다. 손으로 하는 SSA와 컴퓨터의 강성 처리는 같은 문제의 두 답이다.

린데만–힌셜우드 기구 — 단분자 반응의 정체

기체상의 “단분자” 분해 $\mathrm A\to\mathrm P$ 는 1차 속도 법칙을 따른다. 그런데 분자는 어디서 쪼개질 에너지를 얻는가? 충돌에서다. 충돌은 이분자 사건이니 2차여야 하지 않는가? 린데만(1922)과 힌셜우드가 이 역설을 두 단계로 풀었다:

\mathrm A+\mathrm A\ \underset{k_a'}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}}\ \mathrm A^*+\mathrm A, \qquad \mathrm A^*\xrightarrow{k_b}\mathrm P

충돌로 에너지를 얻은 $\mathrm A^*$ 는 다음 충돌에서 에너지를 다시 잃거나( $k_a'$ ), 그 전에 쪼개진다( $k_b$ ). $\mathrm A^*$ 에 SSA를 걸면

k_a[\mathrm A]^2-k_a'[\mathrm A^*][\mathrm A]-k_b[\mathrm A^*]\approx0 \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm A^*]=\frac{k_a[\mathrm A]^2}{k_b+k_a'[\mathrm A]}

이고, 생성물의 속도는

v=k_b[\mathrm A^*]=\frac{k_ak_b[\mathrm A]^2}{k_b+k_a'[\mathrm A]}

이다. 두 극한이 역설을 푼다.

높은 압력( $k_a'[\mathrm A]\gg k_b$ ): $v\approx(k_ak_b/k_a')[\mathrm A]$ — 1차. 들뜬 분자가 쪼개지기 전에 수없이 충돌하므로 들뜸은 평형에 있고( $[\mathrm A^*]=(k_a/k_a')[\mathrm A]$ , 8절의 선평형), 병목은 $\mathrm A^*$ 의 분해다.
낮은 압력( $k_a'[\mathrm A]\ll k_b$ ): $v\approx k_a[\mathrm A]^2$ — 2차. 들뜬 분자는 다음 충돌 전에 쪼개지므로 병목은 들뜨게 하는 충돌 자체다.

겉보기 1차 속도 상수 $k_r=v/[\mathrm A]$ 로 쓰면

k_r=\frac{k_ak_b[\mathrm A]}{k_b+k_a'[\mathrm A]}, \qquad \frac{1}{k_r}=\frac{k_a'}{k_ak_b}+\frac{1}{k_a[\mathrm A]}

— $1/k_r$ 을 $1/[\mathrm A]$ 에 대해 찍으면 직선이어야 한다는 것이 기구의 검증이다. 꺾이는 압력은 $k_b=k_a'[\mathrm A]$ , 곧 분해와 탈활성화가 같은 빠르기가 되는 곳이다. 불활성 기체 M이 충돌 상대이면 $[\mathrm A]$ 대신 $[\mathrm M]$ 이 들어간다.

그림 4.5-7. 린데만–힌셜우드 기구의 압력 의존성. 왼쪽(log–log): 낮은 압력에서 겉보기 1차 속도 상수는 [M]에 비례(기울기 1, 실질적으로 2차)하다가, 높은 압력에서 k_∞ = k_a k_b/k_a′로 포화한다(참된 1차). 꺾이는 압력 [M]½ = k_b/k_a′는 들뜬 분자가 쪼개지는 빠르기와 충돌로 식는 빠르기가 같아지는 곳이다. 오른쪽: 1/k_r 대 1/[M]이 직선이면 기구가 맞다 — 기울기 1/k_a, 절편 k_a′/(k_a k_b).직접 작도

직관

파라미터 연계 — 저압 공정의 화학은 꺾임 구간에 산다. 실레인 열분해 $\mathrm{SiH_4}\to\mathrm{SiH_2}+\mathrm{H_2}$ 는 이 기구를 따르는 단분자 반응이고, LPCVD의 0.1~1 Torr는 정확히 꺾임 구간이라 기체상 반응 속도가 압력에 단순 비례하지 않는다(18.11). 거꾸로 된 문제도 같은 기구다 — 두 라디칼이 만나 결합할 때 생긴 들뜬 분자 $\mathrm{AB}^*$ 는 세 번째 몸 M이 에너지를 받아 가기 전에는 다시 쪼개진다. 그래서 재결합은 삼분자 반응( $\mathrm A+\mathrm B+\mathrm M$ )이고 저압에서 극히 느리다. 저압 플라즈마의 라디칼이 오래 살아 챔버 벽까지 가 벽에서 재결합하는 이유, 그래서 벽의 상태가 식각 속도를 바꾸는 이유(18.18의 챔버 벽 효과)가 여기서 나온다.

연쇄 반응 — 분수 차수의 출처

1절에 미뤄 둔 $\mathrm{H_2}+\mathrm{Br_2}$ 의 $3/2$ 차를 SSA로 끌어낸다. 기구는 라디칼 연쇄다:

단계	반응	속도 상수
개시	$\mathrm{Br_2}+\mathrm M\to2\,\mathrm{Br\cdot}+\mathrm M$	$k_a$
전파	$\mathrm{Br\cdot}+\mathrm{H_2}\to\mathrm{HBr}+\mathrm{H\cdot}$	$k_b$
전파	$\mathrm{H\cdot}+\mathrm{Br_2}\to\mathrm{HBr}+\mathrm{Br\cdot}$	$k_c$
억제	$\mathrm{H\cdot}+\mathrm{HBr}\to\mathrm{H_2}+\mathrm{Br\cdot}$	$k_d$
종결	$2\,\mathrm{Br\cdot}+\mathrm M\to\mathrm{Br_2}+\mathrm M$	$k_e$

두 라디칼 $\mathrm{Br\cdot}$ , $\mathrm{H\cdot}$ 에 각각 SSA를 걸고 더하면 전파 단계들은 상쇄되고 개시와 종결만 남아 $k_a[\mathrm{Br_2}]=k_e[\mathrm{Br\cdot}]^2$ , 곧 $[\mathrm{Br\cdot}]=(k_a/k_e)^{1/2}[\mathrm{Br_2}]^{1/2}$ 이다 — 제곱근이 여기서 생긴다. 라디칼은 쌍으로 생기고 쌍으로 없어지므로 그 농도는 원료의 제곱근에 비례한다. 이것을 $\mathrm{H\cdot}$ 의 SSA에 넣고 정리하면

\frac{d[\mathrm{HBr}]}{dt}=\frac{2k_b(k_a/k_e)^{1/2}[\mathrm{H_2}][\mathrm{Br_2}]^{3/2}}{[\mathrm{Br_2}]+(k_d/k_c)[\mathrm{HBr}]}

— 1절의 경험식이 그대로 나오고, 경험 상수 $k_r$ , $k_r'$ 가 기본 단계 상수의 조합으로 풀린다. 분모의 HBr 항은 억제 단계(생성물이 라디칼을 빼앗아 되돌림)의 흔적이다.

연쇄 반응의 셈법 — 개시·전파·(분지)·종결 — 은 고분자 중합(4.7.8), 연소, 그리고 플라즈마 식각의 라디칼 수지(18.18)에 그대로 쓰인다. 플라즈마 속 F 원자 밀도는 전자 충돌 해리(생성 $\propto n_e[\mathrm{CF_4}]$ )와 벽 재결합·배기(소멸)의 정상 상태로 정해지고, 그것이 곧 식각 속도다. 실레인 CVD에서 $\mathrm{SiH_2}$ 가 실레인에 끼어드는 연쇄가 기체상 입자(파우더)를 만드는 것도 같은 셈법으로 예측한다 — 압력·온도를 올리면 연쇄가 길어진다.

직관

파라미터 연계 — SRH 공식은 정상 상태 근사다. 11.3.5의 트랩 재결합률

U=\frac{np-n_i^2}{\tau_p(n+n_1)+\tau_n(p+p_1)}

은 트랩의 점유 확률 $f_t$ 에 대해 $df_t/dt=0$ 을 놓아 얻는다 — 전자 포획·전자 방출·정공 포획·정공 방출 네 흐름이 정상 상태에서 균형을 이룬다는 조건이다. 분모에 두 항이 더해져 있는 것은 전자 포획과 정공 포획이 직렬이라는 뜻이고(8절), 트랩이 밴드 가운데 있을 때 재결합이 가장 빠른 이유가 그 직렬 합의 최솟값이다. Deal–Grove 모델(18.6.3)도 세 플럭스(기체 수송·산화막 확산·계면 반응)가 같다는 정상 상태 조건에서 출발한다. 반도체 공정의 정상 상태 모델은 거의 예외 없이 이 절의 근사다.

속도 결정 단계와 선평형

속도 결정 단계 — 좁은 다리는 그 길이 유일할 때만 병목이다

직렬 사슬에서 전체 속도는 가장 느린 단계가 정한다. 6절 오른쪽 패널( $k_b\gg k_a$ )에서 P는 첫 단계의 속도 $k_a[\mathrm A]$ 로 생겼다 — 첫 단계가 속도 결정 단계(rate-determining step, RDS)다. 반대로 $k_b\ll k_a$ 이면 A는 순식간에 I가 되고 P는 $k_b[\mathrm I]$ 로 천천히 생긴다 — 둘째가 RDS다. RDS 뒤의 단계들은 속도 법칙에 나타나지 않고, RDS 앞의 단계들은 평형(다음 항)이나 정상 상태로 들어간다.

두 가지를 조심한다. 첫째, “느린 단계”는 속도 상수가 작은 단계가 아니라 속도( $k\times$ 농도)가 작은 단계다 — 상수가 작아도 농도가 크면 빠르다. 둘째, 느린 단계가 우회로를 가지면 병목이 아니다. Atkins의 비유대로, 좁은 다리는 그 다리가 유일한 길일 때만 교통을 정한다. 옆에 넓은 다리가 있으면 좁은 다리는 아무것도 결정하지 않는다.

선평형 — 첫 단계가 빨리 왔다 갔다 하면

RDS 앞에 가역 단계가 있는 흔한 기구:

\mathrm A+\mathrm B\ \underset{k_a'}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}}\ \mathrm I \xrightarrow{k_b}\mathrm P

I가 P로 가는 것보다 A + B로 되돌아가는 것이 훨씬 빠르면( $k_a'\gg k_b$ ) 첫 단계는 둘째 단계가 조금씩 빼 가는 것에 아랑곳없이 평형을 유지한다. 이것이 선평형(pre-equilibrium)이다:

\frac{[\mathrm I]}{[\mathrm A][\mathrm B]}=K=\frac{k_a}{k_a'}, \qquad v=k_b[\mathrm I]=k_bK[\mathrm A][\mathrm B] \quad\Longrightarrow\quad k_r=\frac{k_ak_b}{k_a'}

전체는 2차이고, 속도 상수는 세 상수의 조합이다. 조건을 풀어 I에 SSA를 걸면 더 일반적인

v=\frac{k_ak_b[\mathrm A][\mathrm B]}{k_a'+k_b}

가 나오는데, $k_a'\gg k_b$ 에서 선평형 식으로, $k_b\gg k_a'$ 에서 $v=k_a[\mathrm A][\mathrm B]$ (첫 단계가 RDS)로 돌아간다. 린데만 기구의 고압 극한이 정확히 이 선평형이었다.

겉보기 활성화 에너지 — 음수가 나오는 이유

$k_r=k_ak_b/k_a'$ 의 각 상수에 아레니우스 식을 넣으면

k_r=\frac{A_aA_b}{A_a'}\exp\!\left[-\frac{E_{a,a}+E_{a,b}-E_{a,a}'}{RT}\right] \quad\Longrightarrow\quad E_a=E_{a,a}+E_{a,b}-E_{a,a}'

이다. 겉보기 활성화 에너지는 기본 단계 활성화 에너지의 부호 있는 합이고, 그림으로는 출발점에서 가장 높은 고개까지의 높이다.

그림 4.5-8. 선평형 기구 A + B ⇌ I → P의 에너지 프로파일. 첫 고개(E_a,a)를 넘어 중간체 골짜기 I에 들어간 분자는 되돌아가는 고개(E_a,a′)가 앞으로 가는 고개(E_a,b)보다 낮으므로 대개 A + B로 돌아간다 — 그래서 I는 반응물과 평형에 있고, 어쩌다 둘째 고개를 넘는 것이 P가 된다. 겉보기 활성화 에너지 E_a = E_a,a + E_a,b − E_a,a′는 출발점에서 둘째 고개 꼭대기까지의 높이다. 중간체가 출발점보다 훨씬 낮은 곳에 있으면(강하게 결합한 복합체) 둘째 고개가 출발점보다 낮을 수 있고, 그때 겉보기 E_a는 음수다.직접 작도

$E_{a,a}'>E_{a,a}+E_{a,b}$ — 중간체가 깊은 우물에 있어 되돌아가는 고개가 높으면 — 겉보기 $E_a$ 는 음수다. 물리적으로는 이렇다. 온도를 올리면 둘째 단계는 빨라지지만, 첫 단계의 평형이 발열이라(4절: $E_{a,a}-E_{a,a}'=\Delta_rH^\circ<0$ ) 중간체 농도가 줄어든다. 중간체가 줄어드는 효과가 둘째 단계가 빨라지는 효과를 이기면 전체는 느려진다. $2\,\mathrm{NO}+\mathrm{O_2}$ 의 음의 활성화 에너지는 $\mathrm{NO}$ 이량체 $\mathrm{N_2O_2}$ 의 선평형이 발열이기 때문이다.

직관

파라미터 연계 — 복합 속도 상수는 반도체 공정 모델의 기본 문법이다. 표면 반응은 거의 언제나 “흡착 평형 + 표면 반응”의 선평형 꼴이다. 랭뮤어–힌셜우드 속도식(4.6.9)의 $K$ 는 흡착 평형 상수이고, 그 겉보기 활성화 에너지는 표면 반응의 $E_a$ 에서 흡착 엔탈피(음수)의 크기를 뺀 값이라 온도를 올리면 오히려 속도가 떨어지는 구간이 생긴다 — ALD의 ‘온도 창’(18.12) 위쪽 끝이 그 예다. Deal–Grove의 포물선 상수 $B=2DC^*/N_1$ 은 산화종의 용해 평형( $C^*$ , 헨리 법칙)과 확산( $D$ )의 곱이고, 그 $E_a$ 는 둘의 합이다(18.6.4). 조합 상수의 $E_a$ 를 볼 때는 언제나 “어느 단계들의 합인가”를 먼저 묻는다.

속도론적 지배와 열역학적 지배

같은 반응물이 두 생성물로 병렬로 갈 수 있으면

\mathrm A\xrightarrow{k_1}\mathrm P_1,\qquad\mathrm A\xrightarrow{k_2}\mathrm P_2 \quad\Longrightarrow\quad \frac{[\mathrm P_1]}{[\mathrm P_2]}=\frac{k_1}{k_2}

— 생성물의 비는 속도 상수의 비다(두 반응이 비가역이고 시간이 짧을 때). 이것이 속도론적 지배(kinetic control)다. 반응을 오래 두어 되돌아가는 길까지 평형에 이르면 비는 $K_1/K_2$ , 곧 자유에너지가 낮은 생성물이 이긴다 — 열역학적 지배. 낮은 온도·짧은 시간은 속도론이, 높은 온도·긴 시간은 열역학이 정한다.

반도체 재료의 상당수가 속도론적 생성물이다. 저온 PECVD의 비정질 실리콘과 비정질 산화막, 급랭한 금속 박막의 준안정상, 선택적 에피택시에서 $\mathrm{HCl}$ 을 흘려 산화막 위의 핵생성만 억제하는 것(18.13) — 열역학이 허락한 것 가운데 빨리 만들어지는 것을 고르고, 나머지 길은 온도를 낮춰 닫아 두는 설계다. 어닐은 그 잠금을 푸는 일이고, 그때 준안정상이 안정상으로 가는 것은 열역학적 지배로의 이동이다.

충돌 이론과 입체 인자

이제 속도 상수 $k_r$ 자체를 계산해 본다. 가장 소박한 그림은 기체상 이분자 반응 $\mathrm A+\mathrm B\to\mathrm P$ 에 대한 충돌 이론이다. 반응 속도는

v=(\text{충돌 빈도})\times(\text{충돌 중 에너지가 충분한 비율})\times(\text{방향이 맞는 비율})

이고, 세 인자를 차례로 세운다.

충돌 빈도

기체 운동론(4.4.1·6.5.3)에서 단위 부피·단위 시간당 A–B 충돌 횟수는

Z_{\rm AB}=\sigma\left(\frac{8k_BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}N_A^2[\mathrm A][\mathrm B], \qquad \sigma=\pi d^2,\quad d=\tfrac12(d_A+d_B),\quad \mu=\frac{m_Am_B}{m_A+m_B}

이다. $\sigma$ 는 충돌 단면적 — 두 분자의 중심이 $d$ 안으로 들어오면 부딪힌 것으로 보는 과녁의 넓이 — 이고, $(8k_BT/\pi\mu)^{1/2}$ 는 맥스웰 분포의 평균 상대 속력이다. 환산 질량 $\mu$ 가 들어오는 것은 두 분자의 상대 운동만이 충돌에 관계하기 때문이다(3.1의 두 물체 문제).

에너지 조건 — 문턱을 넘는 충돌만

충돌 쌍의 상대 운동 에너지 가운데 두 중심을 잇는 선 방향 성분이 문턱 $\varepsilon_a$ 를 넘어야 반응한다고 하자(중심선 모형). 맥스웰 분포에서 그 조건을 만족하는 충돌의 비율은 정확히 $e^{-\varepsilon_a/k_BT}=e^{-E_a/RT}$ 다( $E_a=N_A\varepsilon_a$ ). 그래서

v=\sigma\left(\frac{8k_BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}N_Ae^{-E_a/RT}[\mathrm A][\mathrm B], \qquad k_r=\sigma N_A\left(\frac{8k_BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}e^{-E_a/RT}

— 아레니우스 꼴이 유도되었다. 앞자리 인자는 $A=\sigma N_A(8k_BT/\pi\mu)^{1/2}$ 로, 크기 $0.4\ \mathrm{nm^2}$ , 환산 질량 30 u, 300 K를 넣으면 $10^{11}\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ 급이다. $A$ 가 $T^{1/2}$ 를 품고 있으므로 아레니우스 도표는 아주 조금 휘고, 5절의 정의로 잰 활성화 에너지는 $E_a=N_A\varepsilon_a+\tfrac12RT$ 다 — 실용적으로는 무시할 차이다.

같은 결과를 에너지에 따라 켜지는 단면적으로 말할 수도 있다. 중심선 모형에서 상대 에너지 $\varepsilon$ 인 충돌의 반응 단면적은

\sigma^*(\varepsilon)=\sigma\left(1-\frac{\varepsilon_a}{\varepsilon}\right)\quad(\varepsilon\ge\varepsilon_a), \qquad \sigma^*=0\quad(\varepsilon<\varepsilon_a)

이다. 문턱에서 0으로 켜져 서서히 기하 단면적에 다가간다 — 문턱 바로 위에서는 정면 충돌만 반응하고, 에너지가 커질수록 비스듬한 충돌도 중심선 성분이 문턱을 넘기 때문이다. 이 $\sigma^*(\varepsilon)$ 을 상대 속력을 곱해 맥스웰 분포로 평균하면 위의 $k_r$ 이 정확히 나온다.

그림 4.5-9. 충돌 이론의 두 얼굴. 왼쪽: 충돌 쌍의 상대 운동 에너지 분포. 문턱 ε_a 위쪽(색칠)의 비율이 e^(−ε_a/kT)이고, 온도를 1.8배 올리면 그 비율이 8 %에서 25 %로 세 배가 된다 — 아레니우스 인자는 분포의 꼬리 넓이다. 오른쪽: 중심선 모형의 반응 단면적 σ*(ε) = σ(1 − ε_a/ε). 문턱 아래에서는 0, 문턱 바로 위에서는 정면 충돌만 반응하므로 작고, ε ≫ ε_a에서 기하 단면적 σ에 다가간다. 오른쪽을 왼쪽의 분포로 평균하면 σe^(−ε_a/kT)가 나온다.직접 작도

입체 인자 — 이론과 실험의 간극

실험의 $A$ 를 이론의 $A$ 로 나눈 비를 입체 인자 $P$ 라 한다:

k_r=P\,\sigma N_A\left(\frac{8k_BT}{\pi\mu}\right)^{1/2}e^{-E_a/RT}, \qquad P=\frac{\sigma^*}{\sigma}

$P$ 는 대개 1보다 작다 — 에너지가 충분해도 방향이 맞아야 하기 때문이다. 염화 나이트로실의 분해 $2\,\mathrm{NOCl}\to2\,\mathrm{NO}+\mathrm{Cl_2}$ 는 $P\approx0.16$ , 에틸렌의 수소화 $\mathrm{H_2}+\mathrm{C_2H_4}\to\mathrm{C_2H_6}$ 는 $10^{-6}$ 급이다(Atkins 표 18A.1). 분자가 복잡할수록, 반응 자리가 좁을수록 $P$ 가 작다. 충돌 이론은 $P$ 를 예측하지 못하고 사후에 붙일 뿐이라는 것이 이 이론의 한계이고, 10절이 $P$ 를 $e^{\Delta S^\ddagger/R}$ 로 설명한다.

$P>1$ 인 경우도 있다. $\mathrm K+\mathrm{Br_2}\to\mathrm{KBr}+\mathrm{Br}$ 은 $P\approx4.8$ 이다 — 분자가 닿기도 전에 반응한다. 작살 기구(harpoon mechanism): 칼륨의 전자가 브롬으로 건너뛸 수 있는 거리 $R^*$ 는 쿨롱 인력이 이온화 에너지와 전자 친화도의 차를 갚을 수 있는 곳,

\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0R^*}=I-E_{\rm ea}

이고, 이 거리가 분자 크기보다 커서 $\sigma^*=\pi R^{*2}>\sigma$ 다. 전자가 먼저 건너가고 그 뒤 이온 쌍이 서로를 끌어당긴다 — 작살을 던져 끌어오는 그림이다. 12절의 전자 이동이 이 그림의 일반화다.

직관

파라미터 연계 — 플라즈마의 속도 계수는 같은 적분이다. 전자 충돌 이온화·해리·여기(18.5.7)의 속도 계수는

k=\langle\sigma(\varepsilon)v\rangle=\int_0^\infty\sigma(\varepsilon)\,v(\varepsilon)\,f(\varepsilon)\,d\varepsilon

— 이 절에서 $\sigma^*(\varepsilon)$ 을 맥스웰 분포로 평균한 것과 글자 하나 다르지 않다. 다른 점은 문턱이 15 eV 안팎(이온화)이고, 전자 에너지 분포 $f(\varepsilon)$ 가 맥스웰이 아닐 수 있다는 것뿐이다. 분포가 맥스웰이면 이온화율은 $e^{-\varepsilon_{\rm iz}/k_BT_e}$ 로 전자 온도에 지수적으로 걸리고, 그래서 플라즈마 밀도가 RF 전력에 그토록 민감하다. 스퍼터 수율의 문턱(18.10.4), 충격 이온화 계수 $\alpha\propto\exp(-E_{\rm crit}/E)$ 의 문턱(11.6.3) — 반도체에서 “문턱 위 꼬리의 넓이”는 어디에나 있다.

전이 상태 이론과 아이링 식

충돌 이론은 분자를 딱딱한 공으로 본다. 실제 반응은 결합이 늘어나고 끊어지고 새로 생기는 연속 과정이고, 그 과정의 에너지를 그리면 퍼텐셜 에너지 면(potential energy surface, PES)이 된다. 아이링·에반스·폴라니 (1935)의 전이 상태 이론(transition-state theory, TST)은 이 면 위에서 속도 상수를 세운다.

퍼텐셜 에너지 면과 안장점

$\mathrm A+\mathrm{BC}\to\mathrm{AB}+\mathrm C$ 를 일직선 배치로 놓고 두 거리 $r_{\rm AB}$ , $r_{\rm BC}$ 의 함수로 에너지를 그리면 그림 4.5-10이다. 두 골짜기 — A가 멀리 있고 BC가 묶인 골짜기, AB가 묶이고 C가 멀어진 골짜기 — 가 모퉁이에서 만나고, 둘을 잇는 가장 낮은 길이 반응 좌표다. 그 길에서 가장 높은 곳이 안장점(saddle point)이고, 안장점에 있는 분자 배치가 활성화 복합체 $\mathrm C^\ddagger$ , 그 상태가 전이 상태다.

그림 4.5-10. 일직선 A + BC → AB + C의 퍼텐셜 에너지 면(LEPS 모형, 정성적). 왼쪽 위 골짜기(A + BC)와 오른쪽 아래 골짜기(AB + C)를 잇는 가장 낮은 길(점선)이 반응 좌표이고, 그 길의 최고점이 안장점 ‡다. 오른쪽 위: 반응 좌표를 따라 자르면 안장점은 극대 — 5절부터 그려 온 반응 프로파일이 이 단면이다. 오른쪽 아래: 직교 방향(대칭 신축)으로 자르면 안장점은 극소. 한 방향으로만 불안정한 이 점이 전이 상태다.직접 작도

아이링 식 — 활성화 복합체와의 준평형

TST의 가정은 둘이다. ① 반응물은 활성화 복합체와 준평형에 있다:

\mathrm A+\mathrm B\rightleftharpoons\mathrm C^\ddagger\to\mathrm P, \qquad [\mathrm C^\ddagger]=K^\ddagger_c[\mathrm A][\mathrm B]

② 활성화 복합체는 반응 좌표 방향의 느슨한 “진동” 한 번에 장벽을 넘어 생성물이 된다 — 그 진동수를 $\nu^\ddagger$ 라 하면 $v=\nu^\ddagger[\mathrm C^\ddagger]$ . 이 느슨한 모드의 분배함수(6.3.1)는 $k_BT\gg h\nu^\ddagger$ 에서 $k_BT/h\nu^\ddagger$ 이므로, $K^\ddagger_c$ 에서 그 모드를 떼어 내면 $\nu^\ddagger$ 가 정확히 지워지고

k_r=\kappa\,\frac{k_BT}{h}\,\bar K^\ddagger_c

가 남는다. 이것이 아이링 식이다. $\bar K^\ddagger_c$ 는 반응 좌표 모드를 뺀 활성화 평형 상수, $\kappa$ 는 투과 계수 — 장벽을 넘은 복합체가 되돌아오지 않고 생성물이 될 확률로, 대개 1로 놓는다. 앞자리 $k_BT/h$ 는 298 K에서 $6.2\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}$ — 반응의 종류와 무관한 보편 빈도다. 통계역학으로는 $\bar K^\ddagger_c$ 가 반응물과 복합체의 분배함수 비이고(6.3), $\bar K^\ddagger_c\propto(q^\ddagger/q_Aq_B)\,e^{-\Delta E_0/RT}$ 꼴이다 — 지수는 영점 에너지를 포함한 장벽 높이, 앞의 비는 복합체가 얼마나 ‘느슨한가’다.

직관

물리적 직관 — $k_BT/h$ 는 열이 시도하는 빈도다. 분자가 장벽을 넘으려고 “시도”하는 빈도가 왜 반응마다 다르지 않고 $k_BT/h$ 하나인가. 반응 좌표 모드는 어떤 진동수를 가졌든 고전적 극한에서 $k_BT$ 만큼의 에너지를 가지며, 그 모드가 장벽 꼭대기를 지나는 빈도에 그 모드의 통계적 무게를 곱하면 진동수가 상쇄된다. 남는 것은 열에너지 $k_BT$ 를 플랑크 상수로 나눈 시간 척도 — 열이 양자 하나를 움직이는 빈도다. 반도체의 ‘시도 빈도’ $10^{12\sim13}\ \mathrm{s^{-1}}$ — 격자 진동수, 확산 도약의 $\nu_0$ (8.3), 트랩 방출률의 앞자리(19.6) — 가 전부 이 크기인 이유가 여기 있다.

열역학적 형태 — 활성화 엔탈피와 엔트로피

$\bar K^\ddagger$ 를 평형 상수처럼 다루어 $\Delta G^\ddagger=-RT\ln\bar K^\ddagger$ 로 쓰고, $\Delta G^\ddagger=\Delta H^\ddagger-T\Delta S^\ddagger$ 로 가르면

k_r=\frac{k_BT}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\,e^{-\Delta H^\ddagger/RT} \quad(\text{단분자, 또는 용액 반응})

이다. 이분자 기체 반응은 표준 상태 환산 인자 $RT/p^\circ$ 가 하나 더 붙는다. $\Delta H^\ddagger$ 를 활성화 엔탈피, $\Delta S^\ddagger$ 를 활성화 엔트로피라 한다. $\ln(k_r/T)$ 를 $1/T$ 에 대해 찍은 아이링 도표의 기울기가 $-\Delta H^\ddagger/R$ , 절편이 $\ln(k_B/h)+\Delta S^\ddagger/R$ 이다.

아레니우스 식과의 대응을 세우면 — $E_a=RT^2\,d\ln k_r/dT$ 에 위 식을 넣어 —

E_a=\Delta H^\ddagger+RT,\qquad A=e\,\frac{k_BT}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R} \quad(\text{단분자·용액})

이고, 이분자 기체 반응은 $E_a=\Delta H^\ddagger+2RT$ , $A=e^2(k_BT/h)(RT/p^\circ)e^{\Delta S^\ddagger/R}$ 다. 앞자리 인자가 활성화 엔트로피로 풀렸다. 9절의 입체 인자 $P$ 는 곧 $e^{\Delta S^\ddagger/R}$ 다 — 두 분자가 특정 방향으로 만나 하나의 복합체가 되면 회전·병진의 자유도가 줄어 $\Delta S^\ddagger<0$ 이고, 그것이 $P<1$ 이다. 복잡한 분자일수록 잃는 자유도가 많아 $P$ 가 작다. 충돌 이론이 사후에 붙이던 인자를 TST는 계산한다.

동위원소 효과 — 영점 에너지가 장벽을 바꾼다

TST가 예측하는 것 하나가 속도론적 동위원소 효과(kinetic isotope effect)다. C–H 결합이 끊어지는 단계가 RDS이면, 수소를 중수소로 바꿨을 때 결합의 영점 에너지 $\tfrac12h\nu$ 가 낮아져( $\nu\propto\mu^{-1/2}$ ) 장벽이 그만큼 높아진다:

\frac{k_{\rm D}}{k_{\rm H}}\approx\exp\!\left[-\frac{hc}{2k_BT}\left(\tilde\nu_{\rm CH}-\tilde\nu_{\rm CD}\right)\right]

$\tilde\nu_{\rm CH}\approx3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ , $\tilde\nu_{\rm CD}\approx\tilde\nu_{\rm CH}/\sqrt2$ 를 넣으면 298 K에서 $k_{\rm H}/k_{\rm D}\approx7$ — 한 자리 수의 큰 효과다. 어느 결합이 RDS에서 끊어지는지를 동위원소 치환으로 가려내는 표준 기법이다. 반도체에서는 중수소 어닐이 이 효과를 쓴다 — Si/SiO₂ 계면의 댕글링 본드를 H 대신 D로 막으면 핫캐리어에 의한 탈착이 훨씬 느려져 소자 수명이 늘어난다(14.7). 기구는 진동 에너지의 포논 결합까지 얽혀 영점 에너지 하나로 다 설명되지는 않지만, 출발점은 같은 질량 효과다.

직관

파라미터 연계 — “시도 빈도 × 볼츠만 인자”는 반도체 물리의 문법이다. 고체 안의 확산 도약 $D=a^2\nu_0\,e^{\Delta S_m/k_B}e^{-E_m/k_BT}$ (8.3·18.7.3)는 아이링 식 그대로다 — $\nu_0$ 가 $k_BT/h$ 자리, $e^{\Delta S_m/k_B}$ 가 활성화 엔트로피, $E_m$ 이 이동 장벽. 트랩의 열적 방출률 $e_n=\sigma_nv_{\rm th}N_ce^{-(E_c-E_t)/k_BT}$ (19.6)도 앞자리(시도)와 지수(장벽)로 갈린다. TDDB의 열화학 모델(14.7)은 Si–O 결합이 끊어지는 TST 속도 상수에 전기장이 장벽을 $a\,E_{\rm ox}$ 만큼 낮추는 항을 더한 것 $k\propto\exp[-(\Delta H^\ddagger-aE_{\rm ox})/k_BT]$ 이고, NBTI의 반응–확산 모델은 Si–H 결합 파괴(반응)와 수소 확산의 직렬이다. ALD·CVD 표면 반응의 속도 상수를 DFT로 계산한 장벽에서 뽑는 일(18.12)이 아이링 식을 그대로 돌리는 것이다.

확산 지배 반응

용액에서는 먼저 만나야 한다

기체에서는 분자가 자유롭게 날아 부딪히지만, 용액에서는 용매 분자 틈을 확산해 다가가야 한다. 그리고 일단 만나면 주변 용매가 우리(cage)를 이루어 둘을 한동안 붙들어 둔다 — 그동안 여러 번 부딪힌다. 기구는 두 단계다:

\mathrm A+\mathrm B\ \underset{k_d'}{\overset{k_d}{\rightleftharpoons}}\ \mathrm{AB} \xrightarrow{k_a}\mathrm P

AB는 만남 쌍(encounter pair), $k_d$ 는 확산해 만나는 속도 상수, $k_d'$ 는 반응 없이 헤어지는 속도 상수, $k_a$ 는 만난 상태에서 반응하는(활성화) 속도 상수다. 만남 쌍에 SSA를 걸면

k_r=\frac{k_ak_d}{k_a+k_d'} \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{1}{k_r}=\frac{1}{k_d}+\frac{1}{K_{\rm AB}\,k_a}, \qquad K_{\rm AB}=\frac{k_d}{k_d'}

— 8절에서 예고한 직렬 저항이다. 두 극한이 용액 반응을 둘로 가른다.

확산 지배( $k_a\gg k_d'$ ): $k_r=k_d$ . 만나기만 하면 반응한다. 속도는 화학이 아니라 확산이 정하고, 활성화 에너지는 점도의 온도 의존성(물에서 $\sim15\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ )만큼으로 작다.
활성화 지배( $k_a\ll k_d'$ ): $k_r=K_{\rm AB}k_a$ . 만남 쌍은 평형(8절의 선평형)에 있고, 그 안의 화학이 병목이다. 활성화 에너지가 크고 화학에 민감하다.

스몰루호프스키 — 확산 방정식에서 k_d 를 얻는다

확산 지배의 $k_d$ 는 계산할 수 있다. A 분자 하나를 원점에 고정하고, B가 반지름 $R^*$ (만남 반지름, 두 분자 반지름의 합)에 닿는 즉시 반응한다고 하자. 정상 상태에서 B의 농도는 라플라스 방정식 $\nabla^2[\mathrm B]=0$ 을 만족하고(확산 방정식 1.7.6열·확산 방정식의 정상 상태), 구대칭 (1.7.11원통·구 좌표계의 라플라시안)이면

\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{d[\mathrm B]}{dr}\right)=0 \quad\Longrightarrow\quad [\mathrm B](r)=[\mathrm B]_\infty\left(1-\frac{R^*}{r}\right)

— 경계 조건 $[\mathrm B](R^*)=0$ , $[\mathrm B](\infty)=[\mathrm B]_\infty$ 를 만족하는 해다. A 주위에 B의 농도 구멍이 파인다. 이 구멍으로 흘러드는 확산 플럭스는 픽의 법칙으로 $D\,d[\mathrm B]/dr|_{R^*}=D[\mathrm B]_\infty/R^*$ 이고, 구 표면 넓이 $4\pi R^{*2}$ 를 곱하면 A 하나당 단위 시간에 만나는 B의 수가 $4\pi R^*D[\mathrm B]_\infty$ 다. 단위로 정리하면

k_d=4\pi R^*DN_A,\qquad D=D_A+D_B

이다. $D$ 가 두 확산 계수의 합인 것은 둘 다 움직이기 때문이다(상대 확산).

그림 4.5-11. 확산 지배 반응. 왼쪽: 반응 반지름 R*에서 즉시 소모되는 B의 정상 상태 농도 [B](r) = [B]∞(1 − R*/r) — A를 중심으로 파인 농도 구멍이고, 그 기울기가 안쪽으로 흐르는 확산 플럭스, 곧 속도 상수 k_d = 4πR*DN_A를 준다. 오른쪽: 만남 뒤의 활성화 속도 상수 k_a를 키워 갈 때 전체 속도 상수. 처음에는 K_AB k_a에 비례해 커지다가 확산 한계 k_d에서 포화한다 — 1/k_r = 1/k_d + 1/(K_AB k_a)의 직렬 저항 구조이고, 느린 쪽이 전체를 정한다.직접 작도

스토크스–아인슈타인 관계 $D=k_BT/6\pi\eta a$ (용매 점도 $\eta$ , 분자 반지름 $a$ )를 넣고 두 분자의 크기가 같다고 하면( $R^*=2a$ , $D=2k_BT/6\pi\eta a$ ) 놀랍게도 분자 크기가 지워진다:

k_d=\frac{8RT}{3\eta}

25 °C 물( $\eta\approx0.9\ \mathrm{mPa\,s}$ )에서 $k_d\approx7\times10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ — 용액 반응 속도 상수의 상한이다. 4절의 $\mathrm{H^+}+\mathrm{OH^-}$ 가 이보다 큰 것은 양성자가 확산하지 않고 물 분자 사슬을 따라 결합을 바꿔 가며 릴레이로 옮겨가기 때문이다(그로투스 기구). 큰 분자는 느리게 확산하지만 과녁도 커서 상쇄된다 — 그것이 $a$ 가 지워진 이유다.

반응–확산 방정식

확산과 반응이 함께 있는 계의 일반식은 물질 수지에서 나온다:

\frac{\partial[\mathrm J]}{\partial t}=D\nabla^2[\mathrm J]-v_x\frac{\partial[\mathrm J]}{\partial x}-k_r[\mathrm J]

— 확산·대류·1차 소멸의 세 항이다. 대류가 없고 정상 상태이면 $D\nabla^2[\mathrm J]=k_r[\mathrm J]$ 이고, 1차원 해는 $e^{-x/L}$ , $L=\sqrt{D/k_r}=\sqrt{D\tau}$ — 반응물이 소멸하기 전에 확산하는 거리다. 이것이 소수 캐리어의 확산 길이(11.5)이고, 방정식은 1.8.7의 스크린된 쿨롱 문제(1.8.7스크린된 쿨롱 퍼텐셜과의 연결)와 같은 변형 헬름홀츠 방정식이라 3차원 그린 함수가 $e^{-r/L}/r$ 이다. 반응이 있는 확산은 언제나 지수 꼬리를 만든다.

직관

파라미터 연계 — 반도체 공정의 ‘수송 지배 대 반응 지배’가 전부 이 절이다.

열산화(18.6.3). 기체에서 산화막 표면으로의 수송( $h$ ), 산화막을 통한 확산( $D/x$ ), Si 계면 반응( $k_s$ )이 직렬이다. 얇을 때는 $k_s$ 가 병목이라 두께가 시간에 비례하고(선형), 두꺼워지면 $D/x$ 가 병목이라 $x\propto\sqrt t$ (포물선). 전환 두께 $A=2D(1/k_s+1/h)$ 는 “두 저항이 같아지는 두께”다 — Deal–Grove의 $x^2+Ax=B(t+\tau)$ 는 $1/k_{\rm total}=\sum1/k_i$ 의 적분형이다.
CVD(18.11). Grove 모델의 성장 속도 $\propto k_sh_G/(k_s+h_G)$ . 낮은 온도에서는 $k_s$ 가 작아 표면 반응 지배 — 아레니우스 기울기가 가파르고 흐름에 둔감하며 온도 균일성이 생명이다. 높은 온도에서는 $h_G$ 가 병목인 물질 수송 지배 — 온도에 둔감하고 유동·기하에 민감하다. 성장 속도의 아레니우스 도표가 고온에서 꺾여 눕는 것이 그 전환이다. 저압에서 $D_{\rm gas}\propto1/p$ 로 $h_G$ 가 커져 반응 지배 영역이 넓어지므로, LPCVD는 웨이퍼를 수직으로 빽빽이 세워도 균일하다.
습식 식각(18.17). 확산 지배 식각은 교반·온도에 약하게, 농도에 강하게 반응하고 등방적이다. 반응 지배 식각(KOH 이방성 식각)은 결정면에 민감하고 활성화 에너지가 크다. 식각액을 저어 속도가 변하면 확산 지배다.
실리사이드(18.21)·석출(8.7). 확산 지배 성장은 $\sqrt t$ , 계면 반응 지배 성장은 $t$ 에 비례한다.
플라즈마 식각의 로딩 효과(18.18). 노출 면적이 크면 라디칼이 고갈되어 속도가 떨어진다 — 공급(수송)이 병목이 된 신호다.

균일계 전자 이동

결합이 끊어지지 않는 반응의 장벽은 어디서 오는가

$\mathrm D+\mathrm A\to\mathrm D^++\mathrm A^-$ — 전자 하나가 주개(donor)에서 받개(acceptor)로 건너가는 반응은 결합을 끊지도 만들지도 않는다(외부권 전자 이동). 그런데도 활성화 에너지가 있다. 왜인가. 전자는 핵보다 훨씬 가벼워 핵이 멈춰 있는 사이에 건너간다(프랑크–콘돈 원리 — 11.8의 광학 천이에서 다시 본다). 에너지가 보존되려면 전자가 뛰는 순간 반응물 전자 상태와 생성물 전자 상태의 에너지가 같아야 하는데, 핵과 용매가 반응물에 맞게 배열된 평형 위치에서는 두 상태의 에너지가 다르다. 그래서 핵과 용매가 먼저 중간 배열로 요동해 두 상태가 겹치는 지점에 가야 하고, 그 요동에 드는 자유에너지가 장벽이다.

마커스(1956)는 이것을 두 포물선으로 그렸다. 핵·용매의 집단 좌표 $q$ 에 대해 반응물과 생성물의 자유에너지가 같은 곡률의 포물선이고, 평형 위치가 $q_0$ 만큼, 높이가 $\Delta_rG^\circ$ 만큼 어긋나 있다:

G_{\rm R}(q)=\tfrac12fq^2,\qquad G_{\rm P}(q)=\tfrac12f(q-q_0)^2+\Delta_rG^\circ

두 포물선의 수평 어긋남을 재는 양이 재조직 에너지 $\lambda=\tfrac12fq_0^2$ — 전자를 옮기지 않은 채 반응물의 핵·용매 배열을 생성물의 평형 배열로 비트는 데 드는 에너지다. 교점을 풀면

\Delta G^\ddagger=\frac{(\Delta_rG^\circ+\lambda)^2}{4\lambda}

이 마커스 식이다. 속도는 여느 때처럼 $k_{\rm et}\propto e^{-\Delta G^\ddagger/RT}$ 이고, 전자 결합이 약한(비단열) 극한에서는 페르미 황금률(5.9)로 앞자리까지 나온다:

k_{\rm et}=\frac{2\pi}{\hbar}\,|H_{\rm DA}|^2\,\frac{1}{\sqrt{4\pi\lambda k_BT}}\, \exp\!\left[-\frac{(\Delta G^\circ+\lambda)^2}{4\lambda k_BT}\right]

$H_{\rm DA}$ 는 주개–받개 전자 결합 행렬 요소로, 둘 사이 거리 $r$ 에 대해 $|H_{\rm DA}|^2\propto e^{-\beta r}$ 로 지수적으로 줄어든다 — 전자가 매질을 터널링하는 확률이고, $\beta$ 는 매질에 따라 $\mathrm{\AA^{-1}}$ 급이다.

그림 4.5-12. 마커스 이론. 왼쪽: 핵·용매 집단 좌표 q에 대한 반응물(D + A)과 생성물(D⁺ + A⁻)의 자유에너지 포물선. 두 최소의 높이 차가 ΔG°, 생성물 최소 위치에서 읽은 반응물 포물선의 높이가 재조직 에너지 λ, 교점 ‡의 높이가 활성화 자유에너지 ΔG‡ = (ΔG° + λ)²/4λ이다. 전자는 교점의 핵 배열에서만 에너지를 보존하며 건너갈 수 있다. 오른쪽: 구동력 −ΔG°를 키워 갈 때 ln k. −ΔG° = λ에서 장벽이 사라져 최대이고, 그보다 큰 구동력에서는 교점이 반응물 포물선의 반대쪽 가지로 옮겨가 장벽이 다시 생긴다 — 역전 영역.직접 작도

재조직 에너지 — 무엇이 재배열되는가

$\lambda$ 는 둘로 나뉜다. 내부권 $\lambda_i$ 는 D와 A 자체의 결합 길이·각이 산화 상태에 맞게 바뀌는 비용이고, 외부권 $\lambda_o$ 는 주변 용매의 분극이 새 전하 분포에 맞게 돌아서는 비용이다. 마커스의 연속체 모형에서

\lambda_o=\frac{(\Delta e)^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\frac{1}{2a_D}+\frac{1}{2a_A}-\frac{1}{r}\right) \left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{\varepsilon_r}\right)

이다. 마지막 괄호가 핵심이다 — 광학 유전율 $n^2$ (전자 분극, 전자 이동을 즉시 따라옴)과 정적 유전율 $\varepsilon_r$ (배향 분극까지 포함, 느림)의 차. 전자를 따라오지 못하는 느린 분극만이 재조직 비용을 낸다. 물처럼 $\varepsilon_r$ 이 크고 $n^2$ 이 작은 극성 용매는 $\lambda_o$ 가 커서(1 eV 급) 전자 이동이 느리고, 비극성 용매나 고체 안에서는 작다. 4.7.2의 유전 완화와 2.8.8의 유전율 분산이 여기서 속도론과 만난다.

세 가지 예측

마커스 식은 실험으로 검증 가능한 것을 셋 준다.

정상 영역 $-\Delta_rG^\circ<\lambda$ : 구동력이 클수록 빠르다. 작은 구동력에서 전개하면 $\Delta G^\ddagger\approx\lambda/4+\Delta_rG^\circ/2$ — 장벽이 구동력의 절반만큼 내려간다. 이 계수 $\tfrac12$ 가 전기화학의 이동 계수 $\alpha\approx0.5$ 다(4.6.12의 버틀러–볼머 식).
무장벽점 $-\Delta_rG^\circ=\lambda$ : $\Delta G^\ddagger=0$ , 최대 속도.
역전 영역 $-\Delta_rG^\circ>\lambda$ : 구동력을 더 키우면 느려진다. 교점이 반응물 포물선의 반대쪽 가지로 옮겨가 다시 요동이 필요해지기 때문이다. 1956년의 예측이 1984년(Closs·Miller의 고정 거리 분자 실험)에 확인되었고, 마커스는 1992년 노벨상을 받았다. 직관과 어긋나는 이 예측이 이론의 가장 강한 증거다.

넷째 예측으로 교차 관계 $k_{12}\approx(k_{11}k_{22}K_{12})^{1/2}$ — 두 짝의 자체 교환 속도 상수와 평형 상수로 교차 반응의 속도 상수를 예측한다 — 도 있다.

직관

파라미터 연계 — 두 포물선 그림은 반도체 곳곳에 있다.

전극 반응(4.4.13·4.6.12). 전극 전위를 바꾸는 것은 $\Delta_rG^\circ$ 를 바꾸는 것이고, 버틀러–볼머 식의 지수 $e^{\alpha F\eta/RT}$ 는 마커스 정상 영역의 선형 전개다. 반도체/전해질 계면에서는 산화·환원 짝의 전자 상태가 $\lambda$ 만큼 갈라진 두 가우시안(폭 $\sqrt{\lambda k_BT}$ 급)으로 그려지고, 그것이 밴드와 겹치는 정도가 전류다(Gerischer 모형) — 전해 도금·무전해 도금(18.22·18.25)·금속 보조 식각의 전하 이동이 이 그림이다.
깊은 준위의 비복사 포획(11.3.5). 자유 캐리어 + 빈 트랩 상태와 캐리어를 잡은 트랩 상태를 격자 좌표(configuration coordinate)에 대한 두 포물선으로 그리면, 포획 단면적의 온도 의존성 $\sigma\propto e^{-E_b/k_BT}$ 의 $E_b$ 가 교점 높이이고, 격자 완화 에너지(Huang–Rhys 인자 곱하기 포논 에너지)가 $\lambda$ 다. 다중 포논 방출이 용매 재조직에 대응한다.
유기 반도체의 호핑(16.5). 분자 사이 전하 이동 속도가 마커스 식이고, 이동도는 $\lambda$ 와 $H_{\rm DA}$ 로 예측한다. OLED·유기 태양전지의 재료 설계 변수가 그 둘이다.
거리 의존성 $e^{-\beta r}$ . 게이트 누설·플래시 터널링(13.4·15.6)의 $e^{-2\kappa d}$ 와 같은 터널링 지수다. 분자 전자소자의 단분자막 저항이 두께에 지수적인 것(4.7.11)이 같은 $\beta$ 다.

촉매와 활성화 에너지

다른 길을 연다, 목적지는 그대로

촉매(catalyst)는 반응에 참여하되 소모되지 않고, 반응에 다른 경로를 열어 활성화 에너지를 낮춘다. 낮추는 방식은 대개 반응물과 결합해 중간체(촉매–기질 복합체)를 만드는 것이고, 그래서 촉매 경로는 고개가 둘 이상인 대신 각각이 낮다. 활성화 에너지가 $\Delta E_a$ 만큼 낮아지면 속도는 $e^{\Delta E_a/RT}$ 배 빨라진다 — 25 °C에서 $20\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 이면 3천 배. Atkins가 드는 예로 과산화수소 분해의 $E_a$ 는 $76\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 인데 요오드화 이온이 있으면 $57\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 로 떨어진다.

그림 4.5-13. 촉매 있는 길과 없는 길. 출발점 R과 도착점 P는 같으므로 ΔG°와 평형 상수 K는 촉매가 있어도 변하지 않는다. 촉매 경로는 촉매–기질 중간체를 거치는 낮은 고개 두 개로 바뀌어 E_a,cat < E_a다. 정반응의 고개가 낮아지면 역반응의 고개도 정확히 같은 만큼 낮아지므로 정·역반응이 같은 배율로 빨라진다 — 평형에 이르는 시간만 짧아지고 평형 조성은 그대로다.직접 작도

촉매가 못 하는 것이 중요하다. 촉매는 $\Delta_rG^\circ$ 를 바꾸지 못하므로 $K$ 를 바꾸지 못한다. 4절의 $K=k_r/k_r'$ 에서 $K$ 가 그대로면 정반응을 $10^3$ 배 빠르게 한 촉매는 역반응도 정확히 $10^3$ 배 빠르게 한 것이다 — 상세 균형의 요구다. 촉매는 평형에 더 빨리 이르게 할 뿐, 열역학이 금한 것을 허락하지 않는다. 열역학적으로 불리한 반응을 촉매로 되게 만들 수는 없고, 그런 반응은 다른 반응과 짝지어 전체 $\Delta_rG$ 를 음으로 만들어야 한다.

같은 상(相) 안의 촉매를 균일 촉매(산·염기 촉매, 효소, 용액 속 금속 착물), 다른 상 — 대개 고체 표면 — 의 촉매를 불균일 촉매라 한다. 후자는 4.6에서 표면 화학과 함께 다루고, 여기서는 속도론의 뼈대만 세운다.

미카엘리스–멘텐 — 자리가 유한한 촉매의 속도식

효소 E가 기질 S를 생성물 P로 바꾸는 기구는 촉매 속도론의 원형이다:

\mathrm E+\mathrm S\ \underset{k_a'}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}}\ \mathrm{ES} \xrightarrow{k_b}\mathrm P+\mathrm E

복합체 ES에 SSA를 걸고 촉매 보존 $[\mathrm E]=[\mathrm E]_0-[\mathrm{ES}]$ 를 쓰면

\begin{aligned} [\mathrm{ES}]&=\frac{k_a[\mathrm E]_0[\mathrm S]}{k_a'+k_b+k_a[\mathrm S]}\\[6pt] v=k_b[\mathrm{ES}]&=\frac{v_{\max}[\mathrm S]}{K_M+[\mathrm S]}, \qquad v_{\max}=k_b[\mathrm E]_0,\quad K_M=\frac{k_a'+k_b}{k_a} \end{aligned}

이 미카엘리스–멘텐 식이다. $K_M$ 은 미카엘리스 상수 — 속도가 최대의 반이 되는 기질 농도이고, $k_b\ll k_a'$ 이면 ES의 해리 평형 상수(8절의 선평형)다. $k_b$ 를 회전수(turnover number, $k_{\rm cat}$ )라 하고 — 촉매 자리 하나가 초당 처리하는 기질 수 — $k_{\rm cat}/K_M$ 을 촉매 효율이라 한다. 이 비의 상한이 11절의 확산 한계 $\sim10^9\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}$ 이고, 그 근처에 있는 효소를 “촉매적으로 완벽하다”고 부른다.

그림 4.5-14. 미카엘리스–멘텐 속도식. 왼쪽: 기질 농도에 대한 속도. [S] ≪ K_M에서는 v ≈ (v_max/K_M)[S]로 기질에 1차 — 촉매 자리가 남아돌아 기질을 더 주는 만큼 처리한다. [S] ≫ K_M에서는 v → v_max로 0차 — 자리가 전부 차서 기질을 더 줘도 소용없다. [S] = K_M에서 정확히 절반. 오른쪽: 라인위버–버크 도표 1/v = 1/v_max + (K_M/v_max)(1/[S]). 세로 절편이 1/v_max, 가로 절편이 −1/K_M이다. 같은 쌍곡선이 랭뮤어 흡착 등온식(4.6.3)과 랭뮤어–힌셜우드 속도식(4.6.9)에 다시 나온다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 쌍곡선의 두 끝이 두 가지 차수다. $v=v_{\max}[\mathrm S]/(K_M+[\mathrm S])$ 는 원점에서 기울기 $v_{\max}/K_M$ 으로 출발해 $v_{\max}$ 에 포화하는 쌍곡선이다. 낮은 농도에서 1차, 높은 농도에서 0차 — 3절에서 “0차는 반응물이 아닌 자원이 병목”이라 한 것이 여기서 “촉매 자리”로 구체화된다. 자리가 유한한 계는 전부 이 모양이다. 랭뮤어 등온식 $\theta=Kp/(1+Kp)$ (4.6.3), 표면 반응 속도 (4.6.9), ALD 반응의 자기 제한(18.12), 그리고 반도체의 트랩 점유(SRH의 $f_t$ )도 같은 꼴이다. 선형화는 역수를 취한 라인위버–버크 도표로 하지만, 역수는 작은 $v$ 의 오차를 키우므로 오늘날에는 비선형 회귀(19.12)로 직접 맞춘다.

억제제는 이 식의 두 상수를 건드린다. 기질과 같은 자리를 다투는 경쟁적 억제는 겉보기 $K_M$ 을 키우고 $v_{\max}$ 는 두며, 다른 자리에 붙어 촉매를 무력화하는 비경쟁적 억제는 $v_{\max}$ 를 줄인다. 불균일 촉매의 피독(poisoning)이 후자다.

산 촉매와 화학 증폭 — 반도체 리소그래피의 촉매

용액에서 가장 흔한 균일 촉매는 $\mathrm{H^+}$ 다. 산이 기질에 양성자를 붙여 반응성이 큰 중간체를 만들고, 반응 뒤 양성자를 돌려받는다. 이것이 반도체에서 가장 중요한 촉매 반응인 화학 증폭 레지스트 (chemically amplified resist, 18.15·4.7.12)의 원리다. 노광이 광산 발생제에서 산 $\mathrm{H^+}$ 를 만들고, 노광 후 열처리(PEB) 동안 그 산이 고분자의 보호기(t-BOC 등)를 떼어 내며 재생된다:

\mathrm{H^+}+\text{보호된 고분자}\longrightarrow\text{탈보호된 고분자}+\text{휘발성 부산물}+\mathrm{H^+}

광자 하나가 만든 산 하나가 수백 개의 보호기를 떼어 내므로 감도가 수백 배 증폭된다 — 회전수가 증폭 계수다. 탈보호 속도는 아레니우스(5절)이므로 PEB 온도 1 °C 차이가 선폭을 나노미터 단위로 바꾸고, 산이 확산하는 거리(11절의 $\sqrt{Dt}$ )가 해상도의 하한을 정하며, 대기 중 염기(아민)가 산을 중화해 패턴 상부가 T자로 남는 것이 경쟁적 억제의 공정판이다. 이 장 전체가 이 한 공정에 들어 있다.

자기촉매 — 생성물이 촉매일 때

생성물이 반응을 촉진하면 $\mathrm A+\mathrm P\to2\,\mathrm P$ , $v=k_r[\mathrm A][\mathrm P]$ 이고, 해는 로지스틱 곡선 — 처음에는 촉매(P)가 없어 느리다가 가속되고 반응물이 고갈되면 포화하는 S자다. 6절의 유도 기간과 모양은 비슷하지만 원인이 다르다(중간체 축적 대 촉매 축적). 무전해 도금(18.22·18.25)이 자기촉매다 — 석출된 구리·니켈 자체가 환원제의 산화를 촉매하므로 일단 시작되면 스스로 자란다. 시작을 위해 팔라듐 씨앗을 심는 것이 “P의 초기값을 주는” 일이다. 촉매를 국소에만 두면 도금이 그곳에서만 일어나는 선택적 증착이 되고, 금속 보조 화학 식각(MacEtch)에서 은·금 입자 아래에서만 실리콘이 식각되는 것도 같은 국소 촉매다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 속도는 시도 빈도 곱하기 문턱을 넘는 비율이고, 여러 단계가 직렬이면 느린 것이, 병렬이면 빠른 것이 전체를 정한다. 목적지를 적어 둔다.

표면 반응과 촉매 (4.6) — 흡착 평형 + 표면 반응의 선평형(8절), 랭뮤어–힌셜우드와 일라이–라이딜의 미카엘리스–멘텐 꼴(13절), 전극 과정의 마커스–버틀러–볼머(12절).
캐리어 재결합 (11.3) — 1·2·3차 속도 법칙(3절), 상세 균형(4절), SRH의 정상 상태 근사(7절), 다중 포논 포획의 두 포물선(12절), 확산 길이 $\sqrt{D\tau}$ (11절).
열산화·확산·CVD·ALD·식각 (18.6·18.7·18.11·18.12·18.17·18.18) — 아레니우스 상수(5절), 직렬 저항의 반응·수송 지배(11절), 린데만 꺾임과 라디칼 수지(7절), 자기 제한의 포화(13절), 속도론적 지배로 만드는 준안정막(8절).
리소그래피 (18.15) — 화학 증폭의 산 촉매 회전(13절), PEB의 아레니우스 감도(5절), 산 확산(11절).
신뢰성 (14.7·15.8·19.14) — 가속 계수의 아레니우스 식(5절), TDDB·NBTI의 TST 속도 상수와 전계에 의한 장벽 낮춤(10절), 중수소 동위원소 효과(10절).
플라즈마 (18.5·18.18) — 문턱 단면적의 분포 평균(9절), 삼분자 재결합과 벽 손실(7절).
계측 (19.6) — DLTS·완화법의 시간 상수와 아레니우스 풀이(4·5절), 시도 빈도(10절).
다음 장들. 4.6은 이 장의 속도론을 표면에 얹고, 6.3의 분배함수가 아이링 식의 $\bar K^\ddagger$ 를 계산하며, 8.3의 확산과 9.8의 핵생성이 시도 빈도 × 볼츠만 인자를 고체 안으로 가져간다.