7부 고체물리 7.8

밴드 구조 계산과 페르미 면

7.7은 주기 퍼텐셜 속 전자의 상태가 블로흐 함수 $\psi_{\mathbf k}=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{\mathbf k}(\mathbf r)$ 이고, 에너지가 밴드 $\varepsilon_n(\mathbf k)$ 로 갈라지며, 브릴루앙 영역 경계에서 갭이 열린다는 것까지를 세웠다. 그 장의 계산은 두 가지뿐이었다 — 자유전자에 약한 퍼텐셜을 얹은 근사 자유전자 모형과, 풀리는 장난감 퍼텐셜인 크로니히–페니 모형. 실제 결정의 $\varepsilon_n(\mathbf k)$ 는 어느 쪽으로도 나오지 않는다. Si의 간접 갭 1.1 eV, GaAs의 가벼운 전도띠 전자, Cu의 페르미 면이 (111) 면에 목을 내미는 모양 — 이런 것을 계산하려면 방법이 더 필요하고, 계산한 결과를 읽는 법과 재는 법도 필요하다.

이 장은 그 셋을 한다.

계산 (1–4절). 밴드를 얻는 네 가지 길 — 고립 원자에서 출발하는 강결합 근사, 세포 하나에서 슈뢰딩거 방정식을 푸는 Wigner–Seitz 방법과 그 후손(머핀틴·APW·KKR), 코어의 강한 퍼텐셜을 약한 것으로 바꿔치기하는 유사퍼텐셜법, 그리고 밴드 가장자리 근처만 정확히 펼치는 $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 방법. 네 방법은 서로 경쟁하는 것이 아니라 출발점이 다르다 — 원자 쪽에서 오느냐, 자유전자 쪽에서 오느냐, 한 점 근처만 보느냐. 어느 것이 맞는가는 재료가 정한다.
읽기 (5·6절). 같은 밴드를 세 가지 도식(확장·환원·주기 영역)으로 그리는 법과, 밴드 구조에서 페르미 면을 꺼내는 법. 금속의 수송·열·자기 성질은 전부 페르미 면 근처 전자가 정하므로, 페르미 면의 모양이 곧 금속의 성격이다.
재기 (7·8절). 자기장 속에서 전자가 페르미 면 위를 도는 궤도 — 전자 궤도·정공 궤도·열린 궤도 — 와, 그 궤도가 양자화되어 자화가 $1/B$ 에 주기적으로 진동하는 de Haas–van Alphen 효과. 페르미 면의 단면적을 소수점 아래까지 재는 방법이고, 밴드 계산이 옳은지를 검증하는 최종 심판이다.

반도체로 가는 길을 미리 적어 둔다.

유효질량 — 4절의 $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 가 $m^{*}$ 를 밴드 갭 $E_g$ 와 잇는다. InSb의 $0.014\,m$ 부터 GaN의 $0.2\,m$ 까지가 한 직선에 놓이는 이유이고, 7.9.4의 유효질량 텐서와 11부의 이동도·상태밀도가 여기서 나온다. 비포물선성(Kane 모형)은 고전계 속도 포화의 출발점이다.
밴드 구조 계산 — 3절의 유사퍼텐셜이 오늘의 DFT 평면파 계산(VASP·Quantum ESPRESSO)의 조상이다. Si·Ge·GaAs의 $\varepsilon(\mathbf k)$ (7.9.5), 변형 실리콘의 밸리 분리(14부), TCAD에 들어가는 상태밀도와 유효질량(20부)이 전부 이 계산의 산물이다.
강결합 모형 — 1절이 그래핀·나노튜브·나노선의 밴드(10부)를 손으로 푸는 언어이고, sp³ 강결합이 Si 원자가띠의 결합–반결합 그림이다. DFT 결과를 Wannier 함수로 압축해 수송 계산에 넣는 것도 같은 틀이다.
금속의 페르미 면 — 배선의 Cu, 실리사이드, 게이트 금속의 일함수·비저항·크기 효과(18부)는 페르미 면의 모양과 속도로 결정된다.
양자 진동 — 8절의 Shubnikov–de Haas 진동이 HEMT의 2차원 전자 기체(17부)에서 캐리어 농도와 유효질량을 재는 표준 방법이고, 란다우 준위 축퇴도가 양자 홀 효과의 출발점이다.

표기는 Kittel 8장·9장을 기준으로 한다. 에너지는 $\varepsilon$ , 파수벡터는 $\mathbf k$ , 역격자 벡터는 $\mathbf G$ , 격자 병진 벡터는 $\mathbf T$ , 결정 퍼텐셜은 $U(\mathbf r)$ 와 그 푸리에 계수 $U_{\mathbf G}$ 다. 단위는 SI다 — Kittel 8판은 이 장의 자기장 식에 CGS의 $c$ 를 남겨 두었으므로( $\omega_c=eB/mc$ ), 그 식들을 대조할 때는 $c$ 를 지우고 읽는다. 전자의 전하는 $-e$ ( $e>0$ )다.

이 장에는 같은 글자가 다른 뜻으로 쓰이는 짝이 여럿이라, 장 앞에 한 번 정리한다.

기호	읽는 법	무엇인가	비고
$\varepsilon_n(\mathbf k)$	엡실론	$n$ 번째 밴드의 에너지. $\varepsilon_{\mathbf k}$ 로 줄여 쓰기도 한다	$E_g$ (밴드 갭)만 관례대로 $E$
$\varepsilon_F$ , $k_F$	페르미 에너지·파수	자유전자면 $k_F=(3\pi^2 n)^{1/3}$ (7.6.3)	$n$ 은 전자 농도
$\mathbf E$ , $\mathbf B$	전기장·자기장	벡터. 에너지 $\varepsilon$ 과는 글자가 다르다
$\mathbf k$ , $\mathbf G$ , $\mathbf T$	파수·역격자·병진	$\mathbf k$ 는 역공간의 점, $\mathbf G$ 는 역격자점, $\mathbf T$ 는 실격자 병진	$k_B$ 는 볼츠만 상수
$U(\mathbf r)$ , $U_{\mathbf G}$	퍼텐셜·푸리에 계수	$U(\mathbf r)=\sum_{\mathbf G}U_{\mathbf G}e^{i\mathbf G\cdot\mathbf r}$	소문자 $u_{\mathbf k}$ 는 블로흐 함수의 주기 부분
$\varphi(\mathbf r)$ , $\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)$	원자 오비탈·블로흐 함수	$\varphi$ 는 원자 하나의 궤도함수, $\psi$ 는 결정의 상태	1절
$m$ , $m^{*}$ , $m_c$	질량	자유전자 질량·유효질량·사이클로트론 질량	세 개가 다르다 — 4·7절
$\alpha$ , $\gamma$	알파·감마	강결합의 자리 에너지·겹침 적분 (1절)	8절의 $\gamma$ 는 위상 상수 — 거기서 따로 못박는다
$a$ , $r_s$ , $\Omega$	격자 상수·WS 반지름·세포 부피	$\tfrac43\pi r_s^3=\Omega=V/N$	2절
$S$ , $A$	k공간 면적·실공간 면적	궤도가 둘러싸는 넓이. $S$ 는 $\mathbf k$ 공간, $A$ 는 $\mathbf r$ 공간	7·8절. 벡터 퍼텐셜은 볼드 $\mathbf A$

강결합 근사

자유전자의 반대쪽 끝에서 출발한다

7.7.2의 근사 자유전자 모형(7.7.2근사 자유전자 모형과 에너지 갭의 기원)은 “전자는 거의 자유롭고, 퍼텐셜은 약한 섭동”에서 출발했다. 알칼리 금속과 Al처럼 s·p 전자가 결정 전체에 퍼져 있는 경우에 맞는 그림이다. 강결합 근사 (tight-binding approximation)는 정반대 끝에서 출발한다 — “전자는 거의 원자에 묶여 있고, 이웃 원자로 새어 나가는 것이 약한 섭동”이다. 전이금속의 $3d$ 밴드, 희토류의 $4f$ , 절연체와 반도체의 원자가띠처럼 파동함수가 원자 근처에 몰려 있는 경우에 맞다. 두 그림은 같은 해밀토니안의 두 극한이고, 실제 재료는 대개 그 사이 어딘가에 있다.

출발점은 원자 하나의 궤도함수 $\varphi(\mathbf r)$ 다 — 원자 퍼텐셜 $U_{\text{at}}(\mathbf r)$ 에 대한 슈뢰딩거 방정식의 해로, 에너지 $\varepsilon_{\text{at}}$ 를 가진다. 결정에서는 이 원자가 격자점 $\mathbf r_j$ 마다 하나씩 놓여 있고, 전자는 어느 원자에 있어도 좋다. 그러니 결정의 상태를 원자 궤도함수의 선형 결합(LCAO, linear combination of atomic orbitals)으로 짓되, 블로흐 정리(7.7.1주기 퍼텐셜과 블로흐 정리)가 요구하는 위상을 붙인다:

\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{j}e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r_j}\, \varphi(\mathbf r-\mathbf r_j)

$N$ 은 격자점의 수다. 이 함수가 블로흐 함수인지는 병진시켜 보면 안다. $\mathbf r\to\mathbf r+\mathbf T$ 로 옮기고 합의 변수를 $\mathbf r_j-\mathbf T\to\mathbf r_{j'}$ 로 바꾸면

\psi_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf T) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}\,\frac{1}{\sqrt N}\sum_{j'}e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r_{j'}}\, \varphi(\mathbf r-\mathbf r_{j'}) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}\,\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)

이므로 블로흐 조건을 정확히 만족한다. 이것이 블로흐 합(Bloch sum)이다. $\mathbf k$ 하나마다 결정 전체에 퍼진 상태 하나가 나오고, 서로 다른 $\mathbf k$ 는 서로 직교한다 — 원자 하나에 있던 준위 하나가 $N$ 개의 $\mathbf k$ 상태로 펼쳐진 것이다. 밴드는 이렇게 생긴다.

s 밴드의 에너지 — 이웃으로 새는 만큼 갈라진다

에너지는 기댓값 $\langle\mathbf k|H|\mathbf k\rangle$ 로 구한다(변분법이므로 참값의 상한이다 — 1.6.8레일리-리츠 변분 근사). 결정의 해밀토니안은 $H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\mathbf r)$ 이고, $U$ 는 모든 원자 퍼텐셜의 합이다. 서로 다른 자리의 궤도함수가 직교한다고 놓고(겹침이 작을 때의 근사) 블로흐 합을 넣으면

\langle\mathbf k|H|\mathbf k\rangle =\frac1N\sum_{j}\sum_{m}e^{i\mathbf k\cdot(\mathbf r_j-\mathbf r_m)} \int\varphi^{*}(\mathbf r-\mathbf r_m)\,H\,\varphi(\mathbf r-\mathbf r_j)\,dV

가 된다. 적분은 두 자리의 차이 $\boldsymbol\rho_m=\mathbf r_m-\mathbf r_j$ 에만 달려 있으므로 $j$ 에 대한 합은 $N$ 을 내고 $1/N$ 과 지워진다. 남는 것은 한 자리를 고정하고 그 이웃을 도는 합이다:

\varepsilon_{\mathbf k}=\sum_{m}e^{-i\mathbf k\cdot\boldsymbol\rho_m} \int\varphi^{*}(\mathbf r-\boldsymbol\rho_m)\,H\,\varphi(\mathbf r)\,dV

적분은 두 종류뿐이다. $\boldsymbol\rho_m=0$ 인 자기 자리 항과, 가장 가까운 이웃 항. Kittel의 기호로

-\alpha=\int\varphi^{*}(\mathbf r)\,H\,\varphi(\mathbf r)\,dV, \qquad -\gamma=\int\varphi^{*}(\mathbf r-\boldsymbol\rho)\,H\,\varphi(\mathbf r)\,dV

라 놓는다. $-\alpha$ 는 원자 준위 $\varepsilon_{\text{at}}$ 에 이웃 원자들의 퍼텐셜이 주는 이동 $\int\varphi^{*}\,\Delta U\,\varphi\,dV$ 를 더한 것( $\Delta U=U-U_{\text{at}}$ )이고, $-\gamma$ 는 겹침 적분(overlap integral) 또는 도약 적분(hopping integral) — 전자가 이웃 자리로 건너갈 진폭이다. 두 번째 이웃부터는 겹침이 훨씬 작아 버린다. 그러면

\varepsilon_{\mathbf k}=-\alpha-\gamma\sum_{m}^{\text{n.n.}}e^{-i\mathbf k\cdot\boldsymbol\rho_m}

이다. 이 한 줄이 강결합 근사의 전부다. 밴드는 도약 적분의 푸리에 급수다 — 계수는 이웃으로 새는 진폭, 위상은 이웃의 위치.

세 격자에 넣어 본다. 단순입방(sc)의 최인접 이웃은 $(\pm a,0,0),(0,\pm a,0),(0,0,\pm a)$ 여섯이고 $e^{ik_xa}+e^{-ik_xa}=2\cos k_xa$ 이므로

\varepsilon_{\mathbf k}=-\alpha-2\gamma\,(\cos k_xa+\cos k_ya+\cos k_za) \qquad\text{(sc)}

다. fcc는 $\tfrac a2(\pm1,\pm1,0)$ 꼴 열두 이웃, bcc는 $\tfrac a2(\pm1,\pm1,\pm1)$ 여덟 이웃이라

\begin{aligned} \varepsilon_{\mathbf k}&=-\alpha-4\gamma\Bigl( \cos\tfrac{k_ya}{2}\cos\tfrac{k_za}{2} +\cos\tfrac{k_za}{2}\cos\tfrac{k_xa}{2} +\cos\tfrac{k_xa}{2}\cos\tfrac{k_ya}{2}\Bigr) &&\text{(fcc)}\\[4pt] \varepsilon_{\mathbf k}&=-\alpha-8\gamma\, \cos\tfrac{k_xa}{2}\cos\tfrac{k_ya}{2}\cos\tfrac{k_za}{2} &&\text{(bcc)} \end{aligned}

가 된다. 세 식에서 읽을 것은 다음이다.

밴드 폭은 $2z\gamma$ 다 ( $z$ = 최인접 이웃 수). sc는 $\cos$ 셋이 각각 $\pm1$ 을 오가므로 $-\alpha-6\gamma$ 에서 $-\alpha+6\gamma$ 까지, 폭 $12\gamma$ . fcc·bcc는 $16\gamma$ . 이웃이 많을수록, 겹침이 클수록 밴드가 넓다.
최솟값은 $\mathbf k=0$ 에 있다 ( $\gamma>0$ 일 때 — s 오비탈에 끌어당기는 $\Delta U$ 면 그렇다). $\mathbf k=0$ 은 모든 원자 궤도함수를 같은 위상으로 더한 결합 상태, 영역 경계는 이웃끼리 반대 위상인 반결합 상태다. 분자의 결합·반결합 오비탈이 $N$ 개로 늘어난 것이다.
바닥 근처는 포물선이다. sc에서 $ka\ll1$ 이면 $\cos k_xa\approx1-\tfrac12k_x^2a^2$ 이므로

\varepsilon_{\mathbf k}\approx-\alpha-6\gamma+\gamma a^2k^2 \quad\Longrightarrow\quad m^{*}=\frac{\hbar^2}{2\gamma a^2}

이다. 유효질량은 겹침 적분에 반비례한다. 이웃으로 잘 새는 전자(큰 $\gamma$ , 넓은 밴드)는 가볍고, 원자에 묶인 전자(작은 $\gamma$ , 좁은 밴드)는 무겁다. 전이금속 $d$ 밴드의 큰 유효질량, $4f$ 밴드가 사실상 원자 준위처럼 행동하는 것(무거운 페르미온)이 이 한 식이다.

직관

수식적 직관 — 왜 코사인인가. $\varepsilon_{\mathbf k}$ 는 $\mathbf k$ 의 함수로 반드시 역격자 주기를 가져야 한다(7.7.1). 주기함수를 푸리에 급수로 쓰면 항이 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}$ 인데, 강결합 식은 정확히 그 급수이고 계수가 도약 적분 $\gamma(\mathbf T)$ 다. 최인접 이웃만 남기면 첫 조화항인 코사인만 남는다. 두 번째 이웃을 넣으면 $\cos 2k a$ 항이 붙어 곡선이 조금 일그러지고, 이웃을 전부 넣으면 어떤 밴드든 정확히 표현된다 — 그것이 뒤에 나오는 Wannier 함수의 논리다.

공간적 직관 — 두 공간을 오간다. 실공간에서 $\gamma(\boldsymbol\rho)$ 는 거리 $\rho$ 에 따라 지수적으로 줄어드는 몇 개의 수다. 역공간에서 $\varepsilon(\mathbf k)$ 는 매끈한 곡면이다. 둘은 푸리에 쌍이라, 실공간에서 멀리까지 새는 전자(느리게 줄어드는 $\gamma$ )일수록 역공간의 $\varepsilon(\mathbf k)$ 는 급하게 굽고, 그 곡률이 $1/m^{*}$ 다.

1차원 사슬로 그림을 확인한다. $\varepsilon_k=-\alpha-2\gamma\cos ka$ 이고, 군속도와 유효질량은

v_g=\frac1\hbar\frac{d\varepsilon}{dk}=\frac{2\gamma a}{\hbar}\sin ka, \qquad \frac{1}{m^{*}}=\frac1{\hbar^2}\frac{d^2\varepsilon}{dk^2}=\frac{2\gamma a^2}{\hbar^2}\cos ka

다. $ka=\pi/2$ 인 변곡점에서 속도가 최대이고 유효질량이 무한대로 갔다가, 그 너머에서 음수가 된다. 영역 경계 $ka=\pi$ 근처의 전자는 힘을 받으면 반대로 가속한다 — 7.9.3의 정공은 이 음의 질량을 양의 질량을 가진 양전하로 다시 읽은 것이다.

그림 7.8-1. 강결합 밴드. 왼쪽: 원자 간격 ρ를 좁힐수록 겹침 적분 γ(ρ)가 지수적으로 커지고, 원자 준위 하나가 폭 12γ(단순입방)의 밴드로 벌어진다. 곡선은 수소 1s 오비탈의 γ(ρ) = 2(1 + ρ/a₀)e^{−ρ/a₀} (Kittel 9장)을 쓴 것이다. 오른쪽: 1차원 사슬의 ε(k) = −α − 2γ cos ka. 바닥과 꼭대기 근처는 포물선(점선)이고 곡률이 서로 반대다 — 바닥에서 m* = ħ²/2γa², 꼭대기에서 −ħ²/2γa². 변곡점 ka = π/2에서 유효질량이 무한대로 뛰며 부호를 바꾼다.직접 작도

겹침 적분은 거리에 지수적이다 — 압력·격자 상수와 밴드 폭

$\gamma$ 는 두 원자 궤도함수가 겹치는 영역의 적분이므로, 궤도함수가 $e^{-r/\xi}$ 로 감쇠하면 $\gamma$ 도 대략 $e^{-\rho/\xi}$ 로 감쇠한다. 수소 1s 오비탈이면 정확히 계산되어 $\gamma(\rho)=2(1+\rho/a_0)e^{-\rho/a_0}$ Ry 다(Kittel 9장). 원자 반지름에 비해 격자 간격이 멀면 밴드는 거의 원자 준위이고, 가까우면 밴드가 넓어져 이웃 밴드와 겹친다. 여기서 두 연결이 나온다.

압력. 격자 상수를 줄이면 $\gamma$ 가 지수적으로 커져 밴드가 넓어지고, 갭이 좁아지며, 결국 겹친다 — 절연체가 압력으로 금속이 되는 이유(7.10.7의 모트 전이와는 다른 기구다). 반도체의 변형 퍼텐셜(deformation potential — 14부의 변형 실리콘)이 이 도함수 $d\varepsilon/d\ln a$ 다.
오비탈의 종류. 같은 원자에서도 $4s$ 는 멀리 뻗고 $3d$ 는 안쪽에 몰려 있다. 그래서 Cu의 $4s$ 밴드는 폭 10 eV 남짓의 거의 자유전자 밴드이고 $3d$ 밴드는 폭 3 eV 정도로 좁으며 페르미 준위 아래 2 eV 근처에 몰려 있다. 5절에서 이 두 밴드가 교차하는 것을 본다.

Harrison은 이 의존성을 더 밀어붙여, $s$ · $p$ 오비탈 사이의 도약 적분이 재료에 무관하게 $V_{ll'm}=\eta_{ll'm}\,\hbar^2/(m d^2)$ 꼴이라는 보편 파라미터를 제안했다 ( $d$ 는 원자 간 거리; $\eta_{ss\sigma}=-1.40$ , $\eta_{sp\sigma}=1.84$ , $\eta_{pp\sigma}=3.24$ , $\eta_{pp\pi}=-0.81$ ). 반도체 원자가띠의 폭이 격자 상수의 제곱에 반비례한다는 어림이 여기서 나온다.

겹침이 직교하지 않을 때 — Ashcroft·Mermin의 일반형과 Wannier 함수

위에서는 서로 다른 자리의 $\varphi$ 가 직교한다고 놓았지만, 겹치니까 밴드가 생기는 것이므로 직교할 리가 없다. Ashcroft·Mermin(10장)은 이것을 정직하게 넣는다. 자리 사이의 겹침 $\alpha(\mathbf T)=\int\varphi^{*}(\mathbf r)\varphi(\mathbf r-\mathbf T)\,dV$ 를 남기면 s 밴드는

\varepsilon(\mathbf k)=\varepsilon_{\text{at}}- \frac{\beta+\sum_{\mathbf T}\gamma(\mathbf T)\,e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}} {1+\sum_{\mathbf T}\alpha(\mathbf T)\,e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}}

가 된다 ( $\beta=-\int\varphi^{*}\Delta U\varphi\,dV$ 는 Kittel의 $\alpha-\varepsilon_{\text{at}}$ , $\gamma(\mathbf T)=-\int\varphi^{*}(\mathbf r)\Delta U(\mathbf r)\varphi(\mathbf r-\mathbf T)\,dV$ ). 분모가 $\mathbf k$ 에 따라 변하므로 밴드가 위아래로 비대칭이 된다 — 결합 상태 쪽이 덜 내려가고 반결합 쪽이 더 올라간다. 겹침을 무시한 Kittel 식은 분모를 1로 놓은 것이다.

p 오비탈이면 자리마다 함수가 셋( $p_x,p_y,p_z$ )이라 $3\times3$ 행렬의 고유값 문제가 되고, 밴드가 셋 나온다. $\mathbf k=0$ 에서는 입방 대칭으로 셋이 축퇴하고, 축을 따라 가면서 $\sigma$ 결합(궤도가 결합 축을 향함)과 $\pi$ 결합(축에 수직)으로 갈라진다. 부호가 s와 반대라, p 밴드는 $\mathbf k=0$ 이 꼭대기인 경우가 흔하다 — Si·Ge·GaAs의 원자가띠 최댓값이 $\Gamma$ 에 있는 이유가 이것이다(7.9.1). 반도체 전체를 다루려면 $s$ 하나와 $p$ 셋을 함께 넣은 sp³ 강결합이 필요하고, 두 원자 기저라 $8\times8$ 이 된다. 이 모형에서 원자가띠는 sp³ 혼성의 결합 조합, 전도띠는 반결합 조합이며, 갭은 결합–반결합 분리에서 두 밴드의 폭을 뺀 나머지다. 갭이 원자 간 거리에 민감한 이유, IV족을 내려갈수록(C→Si→Ge→Sn) 갭이 닫히는 이유가 이 그림에 있다. 최인접 $sp^3$ 만으로는 Si의 간접 갭이 맞지 않아, Vogl(1983)의 $sp^3s^{*}$ 처럼 들뜬 s 오비탈을 하나 더 넣는 것이 관례다.

강결합을 근사가 아니라 정확한 표현으로 만드는 것이 Wannier 함수다. 밴드 $n$ 의 블로흐 함수를 $\mathbf k$ 에 대해 역푸리에 변환하면

w_n(\mathbf r-\mathbf T)=\frac{1}{\sqrt N}\sum_{\mathbf k}e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf T}\,\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)

인데, 이 함수들은 자리마다 하나씩 있고 서로 정확히 직교하며 자리 근처에 국소화된다. 원자 궤도함수 $\varphi$ 대신 $w_n$ 을 넣으면 강결합 식은 (모든 이웃을 다 넣는 한) 밴드 $\varepsilon_n(\mathbf k)$ 를 정확히 재현한다. 오늘날 DFT로 계산한 밴드를 최대 국소화 Wannier 함수(Marzari·Vanderbilt)로 바꿔 몇 개의 도약 적분으로 압축하고, 그것을 나노 소자의 수송 계산(10부·20부)에 넣는 것이 표준 절차다 — 강결합은 90년 된 근사이면서 가장 현대적인 도구이기도 하다.

의문

의문 — 강결합과 근사 자유전자 중 무엇을 믿을 것인가. 둘 다 같은 해밀토니안의 섭동 전개다. 강결합은 $\gamma/\Delta\varepsilon$ (도약 대 원자 준위 간격)이 작을 때, 근사 자유전자는 $U_{\mathbf G}/\varepsilon_F$ 가 작을 때 좋다. Na의 3s 밴드는 두 조건 중 후자만 만족하고, Cu의 3d 밴드는 전자만 만족한다. 그런데 Cu의 4s 밴드는 어느 쪽도 썩 좋지 않고, Si의 원자가띠는 강결합으로도 그럴듯하고 유사퍼텐셜로도 그럴듯하다. 결국 “어느 극한도 아닌” 재료가 대부분이라, 2·3절의 방법이 필요하다 — 그것들은 극한을 가정하지 않고 슈뢰딩거 방정식을 수치로 푼다. 강결합의 진짜 가치는 정확도가 아니라, 결과를 “원자 준위 + 도약”이라는 몇 개의 숫자로 읽게 해 준다는 데 있다.

한 예로 그래핀을 적어 둔다. 벌집 격자는 단위 세포에 탄소가 둘(A·B)이라 $p_z$ 오비탈 두 개의 $2\times2$ 문제가 되고, 최인접 도약 $\gamma_0\approx2.8$ eV 만 남기면

\varepsilon_{\pm}(\mathbf k)=\pm\gamma_0\,\bigl|1+e^{i\mathbf k\cdot\mathbf a_1}+e^{i\mathbf k\cdot\mathbf a_2}\bigr|

다. 절댓값 안이 0이 되는 점이 브릴루앙 영역의 꼭짓점 $K$ 이고, 그 근처에서 $\varepsilon\approx\pm\hbar v_F|\mathbf k-\mathbf K|$ 로 선형 — 유효질량이 0인 디랙 원뿔이다. 강결합 한 줄이 그래핀 물리의 절반이다(10부).

Wigner-Seitz 방법

세포 하나만 풀면 된다

블로흐 정리는 계산의 부담을 결정 전체에서 단위 세포 하나로 줄인다. $\psi_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf T)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)$ 이므로, Wigner–Seitz 세포(7.1.3원시 세포와 위그너-자이츠 세포) 안에서 슈뢰딩거 방정식을 풀고 세포 표면에서 이 조건을 걸면 결정 전체의 해가 정해진다. Wigner와 Seitz(1933)가 Na에 대해 이 계산을 한 것이 정량적 밴드 계산의 시작이다.

세포 안의 퍼텐셜은 무엇인가. 중성 원자를 세포마다 하나씩 놓으면, 이웃 세포는 밖에서 보아 중성이고 거의 구대칭이라 세포 안에 만드는 퍼텐셜이 상수에 가깝다(가우스 법칙 — 2.1.3가우스 법칙과 E의 발산). 그래서 세포 안의 퍼텐셜은 그 세포의 이온 하나가 만드는 퍼텐셜과 같다고 놓는다. 자유 원자와 다른 점은 퍼텐셜이 아니라 경계 조건뿐이다 — 원자에서는 $\psi\to0$ ( $r\to\infty$ ), 결정에서는 블로흐 조건.

k = 0의 경계 조건 — 감쇠 대신 평탄

가장 낮은 상태 $\mathbf k=0$ 부터 본다. 이때 블로흐 조건은 $\psi_0(\mathbf r+\mathbf T)=\psi_0(\mathbf r)$ , 즉 주기함수다. 세포의 마주 보는 두 면은 $\mathbf T$ 만큼 떨어져 있으므로 두 면에서 값이 같고 법선 도함수도 같다. 한편 Wigner–Seitz 세포는 중심에 대해 반전 대칭이고, 바닥 상태는 반전에 대해 짝이라 $\psi_0(\mathbf r)=\psi_0(-\mathbf r)$ — 그러면 한 면의 법선 도함수는 마주 보는 면의 법선 도함수와 부호가 반대다. 같으면서 반대이려면 0이어야 한다:

\frac{\partial\psi_0}{\partial n}=0 \qquad\text{(세포 표면 위에서)}

이것이 Wigner–Seitz 경계 조건이다. 원자의 “무한대에서 0”이 결정에서는 “세포 표면에서 기울기 0”으로 바뀐다. 다면체 표면에서 이 조건을 정확히 걸기는 어려우므로, 세포를 같은 부피의 구로 바꾼다. 반지름 $r_s$ 는

\frac{4\pi}{3}r_s^3=\Omega=\frac VN

로 정의되고(bcc Na는 $a=4.29$ Å에서 $r_s=2.11$ Å $=3.99\,a_0$ ), 조건은 $d\psi_0/dr=0$ at $r=r_s$ 가 된다. 이제 문제는 구대칭 퍼텐셜 속 지름 방정식(5.5.4지름 방정식과 유효 퍼텐셜)에 경계 조건 하나를 바꿔 건 것이라, 원자 계산과 똑같은 방법으로 풀린다.

그림 7.8-2. Wigner–Seitz 경계 조건. 왼쪽: 원자 하나를 흉내 낸 모델 퍼텐셜(안쪽에서 핵전하가 커지는 가려진 쿨롱 퍼텐셜) 속 3s 상태의 지름 파동함수 rR(r). 자유 원자의 조건(ψ → 0, 점선)으로 풀면 바깥에서 감쇠하고, Wigner–Seitz 조건(r = r_s에서 dψ/dr = 0, 실선)으로 풀면 세포의 바깥쪽 대부분에서 거의 평탄하다 — 곡률이 줄어 운동 에너지가 낮아지고, 그만큼 ε₀가 원자 준위 아래로 내려간다. 마디 두 개는 코어의 1s·2s에 직교하는 흔적이다. 오른쪽: 머핀틴 퍼텐셜 — 원자 자리마다 구 안에서는 구대칭, 구 사이의 틈에서는 상수로 놓는다. APW·KKR이 이 퍼텐셜 위에 선다.직접 작도

Na의 결과가 이 방법의 요점을 전부 보여 준다.

$\varepsilon_0$ 는 원자 준위보다 낮다. 파동함수가 감쇠하지 않아도 되니 곡률이 줄고, 운동 에너지가 내려간다. Na의 3s 원자 준위 $-5.15$ eV 에 대해 Wigner–Seitz 계산은 $\varepsilon_0\approx-8.2$ eV 를 준다. 이 $3$ eV 남짓의 이득이 금속 결합의 근원이다.
응집 에너지가 나온다. 전자는 $\mathbf k=0$ 에만 있지 않고 페르미 구를 채우므로, 평균 운동 에너지 $\tfrac35\varepsilon_F\approx1.9$ eV 를 더해야 한다(7.6.33차원 자유전자 기체). 원자당 에너지 $-8.2+1.9=-6.3$ eV 를 원자 준위 $-5.15$ eV 와 비교하면 응집 에너지 1.1 eV/원자 — 실측 1.13 eV. 1933년의 계산치고는 놀랍도록 맞는다.
$\psi_0$ 는 세포의 대부분에서 평탄하다. 코어 근처의 마디 두 개를 지나면 파동함수는 거의 상수가 되어, 세포 부피의 90 % 가량에서 평평하다(그림의 왼쪽). 전자 밀도가 균일하다는 뜻이고, 이것이 다음 단계의 열쇠다.

k ≠ 0 — 왜 알칼리 금속이 자유전자처럼 보이는가

$\mathbf k\ne0$ 에서는 경계 조건이 마주 보는 면마다 위상 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf T}$ 만큼 다르므로 구 근사가 곧바로 되지 않는다. Wigner와 Seitz는 대신

\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)\approx e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\,\psi_0(\mathbf r)

로 놓았다 — 주기 부분 $u_{\mathbf k}$ 를 $\mathbf k=0$ 의 해로 대신하는 것이다. $\psi_0$ 가 세포 대부분에서 상수이므로 이 함수는 거의 평면파이고, 에너지는

\varepsilon_{\mathbf k}\approx\varepsilon_0+\frac{\hbar^2k^2}{2m}

가 된다. 코어 근처에서 $\psi_0$ 가 출렁이는 부분이 작은 보정을 주어 $m^{*}$ 가 $m$ 에서 조금 벗어나지만, Na의 경우 $m^{*}/m\approx1.0$ 이다. 이것이 7.6에서 “왜 이온 퍼텐셜이 저렇게 강한데 자유전자 모형이 맞는가”라는 물음의 첫 번째 답이다 — 이온의 퍼텐셜은 강하지만, 그것이 하는 일은 세포 안쪽에서 파동함수를 출렁이게 하는 것뿐이고, 밴드를 정하는 세포 바깥쪽에서 파동함수는 평면파다. 3절의 유사퍼텐셜은 이 관찰을 정식화한 것이다.

직관

물리적 직관 — 경계 조건 하나가 응집을 만든다. 원자에서 결정으로 갈 때 퍼텐셜은 그대로다. 달라진 것은 “무한대에서 0”이 “세포 표면에서 기울기 0”으로 바뀐 것뿐이다. 그런데 이 완화가 파동함수의 곡률을 줄이고, 곡률은 운동 에너지이므로( $-\tfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$ ) 에너지가 내려간다. 상자 안 입자의 바닥 에너지가 상자를 넓히면 내려가는 것(5.3.1무한 우물)과 같은 논리다 — 결정은 원자 하나하나에게 “자기 세포 안에서는 감쇠하지 않아도 된다”고 허락하는 큰 상자다. 금속 결합의 에너지는 이 허락의 값이다.

파라미터 연계 — $r_s$ 를 줄이면. $\varepsilon_0(r_s)$ 는 $r_s$ 를 줄일수록 내려가다가(경계가 가까우면 파동함수가 더 평평해야 하므로) 코어 반지름 근처에서 다시 올라간다. 여기에 페르미 운동 에너지 $\tfrac35\varepsilon_F\propto r_s^{-2}$ 를 더한 총 에너지의 최솟값이 평형 격자 상수를 정하고, 그 곡률이 부피 탄성률을 정한다. 알칼리 금속의 탄성률이 자유전자 기체의 값 ( $B=\tfrac23 n\varepsilon_F$ )에 가까운 것(7.3.9탄성 에너지 밀도와 부피 탄성률)이 이 그림의 검증이다.

세포법의 한계와 그 후손 — 머핀틴 · APW · KKR

Wigner–Seitz 방법은 두 곳에서 어긋난다(Ashcroft·Mermin 11장). ① 세포는 구가 아니라 다면체이고, $\mathbf k\ne0$ 의 경계 조건을 다면체 표면 위에서 제대로 걸기가 어렵다 — 초기 계산은 면 위의 몇 점에서만 조건을 맞추는 점 대응(point matching)이었다. ② 세포 안 퍼텐셜이 구대칭이라는 가정은 세포 경계 근처에서 나쁘다 — 이웃 이온이 가깝기 때문이다.

이 둘을 한꺼번에 피하는 것이 머핀틴 퍼텐셜(muffin-tin potential)이다. 원자 자리마다 서로 겹치지 않는 구를 놓고, 구 안에서는 퍼텐셜을 구대칭으로, 구 사이의 틈(interstitial)에서는 상수(보통 0)로 놓는다(그림의 오른쪽). 틈에서 해는 평면파이고 구 안에서 해는 원자 계산의 지름 함수라, 문제는 구 표면에서 둘을 잇는 것으로 바뀐다.

APW(augmented plane wave, Slater 1937). 기저함수 하나를 “틈에서는 평면파 $e^{i(\mathbf k+\mathbf G)\cdot\mathbf r}$ , 구 안에서는 그 평면파에 구 표면에서 연속이 되도록 맞춘 지름 해의 조합”으로 짓는다. 기저가 에너지에 의존해 고유값 문제가 비선형이 되는데, 이것을 선형화한 LAPW(Andersen 1975)가 오늘날 가장 정확한 전전자(all-electron) 밴드 계산(WIEN2k)의 골격이다.
KKR(Korringa 1947, Kohn·Rostoker 1954). 슈뢰딩거 방정식을 그린 함수(1.8.6자유공간 그린 함수와 헬름홀츠 방정식)로 적분 방정식 $\psi(\mathbf r)=\int G(\mathbf r-\mathbf r')U(\mathbf r')\psi(\mathbf r')\,dV'$ 로 바꾸고, “모든 자리에서 산란된 파가 서로 모순 없이 이어질” 조건으로 밴드를 정한다. 구 하나의 정보는 각운동량별 위상 이동 $\eta_l(\varepsilon)$ (5.9.8부분파 해석과 위상 이동)로만 들어가고, 격자의 정보는 구조 상수로만 들어가 둘이 깨끗이 분리된다 — 다중 산란 이론이라고도 부르며, 합금과 무질서계로 확장하기 좋다.

두 방법은 머핀틴 근사가 좋은 조밀 충전 금속(fcc·bcc·hcp)에 강하고, 틈이 넓은 열린 구조 — 다이아몬드 구조의 Si — 에는 틈의 퍼텐셜이 상수와 멀어 잘 맞지 않는다. 반도체의 밴드 계산이 다른 길(3절)로 간 이유가 이것이다. 물론 오늘날은 머핀틴 근사를 버린 전퍼텐셜(full-potential) LAPW가 어떤 구조든 다루지만, 계산 비용 때문에 반도체·소자 계산의 주류는 여전히 평면파 유사퍼텐셜이다.

유사퍼텐셜법

수수께끼 — 강한 퍼텐셜이 약하게 보이는 이유

7.7에서 근사 자유전자 모형이 Na·Al에 잘 맞는 것을 보았고, 2절에서 그 이유의 절반을 보았다. 나머지 절반을 정면으로 물어 보자. 이온 코어 근처의 퍼텐셜은 $-Ze^2/4\pi\epsilon_0r$ 로 깊어서 수십 eV 에 이르는데, 밴드 구조는 $U_{\mathbf G}$ 가 1 eV 안팎인 것처럼 행동한다. 어떻게 그럴 수 있는가.

원자가 전자의 파동함수를 보면 답이 보인다. 원자가 상태는 코어 상태(1s, 2s, 2p …)와 직교해야 하므로, 코어 안에서 급하게 출렁인다 — Na 3s 의 마디 두 개가 그것이다(2절의 그림). 이 출렁임을 평면파로 전개하려면 수천 개의 $\mathbf G$ 가 필요하다. 그런데 출렁임은 코어 안에만 있고, 세포의 나머지에서 파동함수는 매끈하다. 밴드를 정하는 것은 매끈한 부분이다. 코어 안의 출렁임과 코어의 깊은 퍼텐셜은 서로를 상쇄하는 짝이라는 것이 이 절의 결론이고, 그 상쇄를 정식화한 것이 유사퍼텐셜이다.

OPW — 코어에 직교한 평면파

Herring(1940)의 직교화 평면파(orthogonalized plane wave, OPW)가 첫걸음이다. 평면파에서 코어 상태 성분을 빼 버린다:

\chi_{\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r} -\sum_{c}\bigl\langle\psi_c\bigm|e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\bigr\rangle\,\psi_c(\mathbf r)

$\psi_c$ 는 코어 상태(결정에서도 원자 상태와 거의 같다)다. $\chi_{\mathbf k}$ 는 코어 근처에서 $\psi_c$ 때문에 출렁이고 코어 밖에서는 평면파라, 원자가 상태의 모양을 처음부터 갖고 있다. 이 기저로 전개하면 몇 개의 OPW 로 밴드가 수렴한다 — 수천 개의 평면파가 필요했던 문제가 몇 개로 준 것이다.

Phillips–Kleinman — 직교성은 척력이다

Phillips와 Kleinman(1959)은 OPW의 뜻을 뒤집어 읽었다. 원자가 상태 $\psi_v$ 를 매끈한 부분 $\phi$ 와 코어 성분으로 나누자:

\psi_v=\phi-\sum_c\langle\psi_c|\phi\rangle\,\psi_c

이것을 $H\psi_v=\varepsilon\psi_v$ 에 넣고 $H\psi_c=\varepsilon_c\psi_c$ 를 쓰면, 매끈한 $\phi$ 가 만족하는 방정식은

\begin{aligned} \Bigl[H+\sum_c(\varepsilon-\varepsilon_c)\,|\psi_c\rangle\langle\psi_c|\Bigr]\phi&=\varepsilon\phi\\[6pt] \Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+W\Bigr]\phi&=\varepsilon\phi, \qquad W=U+\sum_c(\varepsilon-\varepsilon_c)\,|\psi_c\rangle\langle\psi_c| \end{aligned}

다. 고유값은 그대로 $\varepsilon$ 이고, 파동함수만 매끈한 $\phi$ 로 바뀌었다. 대신 퍼텐셜에 $\sum_c(\varepsilon-\varepsilon_c)|\psi_c\rangle\langle\psi_c|$ 가 붙었는데, 원자가 상태는 코어보다 높으므로( $\varepsilon>\varepsilon_c$ ) 이 항은 양수 — 코어 영역에서만 작용하는 척력이다. 깊은 $U$ 와 이 척력이 코어 안에서 거의 상쇄되어, 합 $W$ 는 약하다. 이것이 Cohen과 Heine의 상쇄 정리 (cancellation theorem)이고, $W$ 를 유사퍼텐셜(pseudopotential), $\phi$ 를 유사파동함수라 한다. 유사파동함수는 마디가 없고, 코어 밖에서는 참 파동함수와 같다.

직관

물리적 직관 — 상쇄의 정체는 운동 에너지다. 코어 안에서 파동함수가 급하게 출렁이는 것은 큰 운동 에너지를 뜻하고, 그 운동 에너지가 깊은 퍼텐셜 에너지를 거의 갚는다 — 원자가 전자는 코어 안에서 빠르게 움직이며 “퍼텐셜 우물을 느끼지 못하고 지나간다”. 유사퍼텐셜은 “출렁임 + 깊은 우물” 짝을 “매끈함 + 얕은 우물”로 바꿔 놓은 것이다. 코어 밖에서 같은 파동함수와 같은 에너지를 주므로 밴드 구조는 같다. 다른 것은 코어 안의 전자 밀도뿐인데, 그것은 밴드가 묻지 않는다.

수식적 직관 — 유사퍼텐셜은 하나가 아니다. $\phi$ 에 코어 상태를 얼마든지 섞어도 $\psi_v$ 는 바뀌지 않으므로( $\psi_v$ 는 어차피 코어 성분을 빼 버린다), 유사퍼텐셜에는 선택의 자유가 있다. 그 자유를 “가장 매끈한 $\phi$ ” 쪽으로 쓰면 평면파 수가 가장 적게 든다. 오늘날의 유사퍼텐셜은 전부 이 자유를 어떻게 쓰느냐의 문제다.

빈 코어 모형 — 형상 인자와 그 영점

Ashcroft(1966)의 빈 코어 모형(empty-core model)이 상쇄를 가장 단순하게 담는다. 이온 하나의 유사퍼텐셜을 “반지름 $R_c$ 안에서는 0, 밖에서는 이온의 쿨롱 퍼텐셜”로 놓는다:

w(r)= \begin{cases} 0, & r<R_c\\[2pt] -\dfrac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}, & r>R_c \end{cases}

밴드 계산에 들어가는 것은 이것의 푸리에 변환, 곧 형상 인자(form factor)다. 구대칭이므로 $w(q)=\int w(r)e^{-i\mathbf q\cdot\mathbf r}dV$ 를 지름 적분으로 하면

w(q)=-\frac{Ze^2}{\epsilon_0\,q^2}\cos qR_c

가 나온다. 쿨롱 퍼텐셜의 $-Ze^2/\epsilon_0q^2$ 에 $\cos qR_c$ 가 곱해진 꼴이다. 여기에 전도 전자의 차폐(7.10.3·7.10.4에서 유전 함수 $\epsilon(q)$ 로 다룬다)를 나누고 세포 부피로 나누면 결정 퍼텐셜의 푸리에 계수가 된다:

U_{\mathbf G}=\frac{w(G)}{\Omega\,\epsilon(G)}

토머스–페르미 차폐 $\epsilon(q)=1+k_{TF}^2/q^2$ 를 쓰면 $q\to0$ 극한이 $-\tfrac23\varepsilon_F$ 로 유한해지고, $q$ 가 커지면 $\cos qR_c$ 가 영점을 지나 부호를 바꾼다. 이 영점이 유사퍼텐셜이 약한 이유의 정량적 표현이다 — 많은 sp 금속에서 첫 역격자 벡터가 $qR_c\approx\pi/2$ 근처에 놓여 $U_{\mathbf G}$ 가 거의 0이 된다.

그림 7.8-3. 유사퍼텐셜. 왼쪽: 참 퍼텐셜 −Ze²/4πε₀r(가는 선)과 빈 코어 유사퍼텐셜(굵은 선, R_c 안에서 0), 그리고 코어 안에서 출렁이는 참 파동함수(점선)와 마디 없는 유사파동함수(실선). 둘은 R_c 밖에서 일치한다. 오른쪽: Al의 빈 코어 형상 인자를 토머스–페르미 차폐로 나눈 것(R_c = 0.59 Å, k_TF/k_F = 1.17). q → 0에서 −(2/3)ε_F로 시작해 qR_c = π/2에서 부호를 바꾼다. Al의 첫 두 역격자 벡터 G₁₁₁·G₂₀₀가 영점 양쪽에 놓여 U_G가 ε_F의 몇 % 에 불과하다 — Al이 3가 금속인데도 자유전자처럼 보이는 이유다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 밴드 구조는 곡선 위의 몇 점만 안다. $w(q)$ 는 연속 곡선이지만 밴드 계산에 들어가는 것은 $q=|\mathbf G|$ 인 몇 점의 값뿐이다. 첫 역격자 벡터가 영점 근처면 그 갭은 작고, 영점을 지나면 $U_{\mathbf G}$ 의 부호가 바뀌어 영역 경계의 두 정상파 중 어느 쪽이 낮은지(7.7.2근사 자유전자 모형과 에너지 갭의 기원)가 뒤집힌다.

파라미터 연계 — 압력이 갭을 바꾸는 방식. 격자를 압축하면 $|\mathbf G|$ 가 커져 같은 곡선을 다른 $q$ 에서 읽게 된다. 곡선의 기울기가 $dE_g/dP$ — 반도체의 압력 계수, 변형 퍼텐셜(14부) — 를 준다. $R_c$ 는 원자의 코어 크기이므로 같은 족에서 아래로 갈수록 크고, $Z$ 는 원자가 수다. 두 파라미터로 한 곡선이 정해지니, sp 금속 전체의 밴드 구조가 두 숫자 위에 놓인다.

경험적 유사퍼텐셜 — Si 밴드 구조는 세 숫자다

반도체에서는 이 논리가 더 극적이다. Cohen과 Bergstresser(1966)는 형상 인자를 실험에 맞추는 파라미터로 쓰기로 했다 — 광흡수 가장자리, 반사 스펙트럼의 봉우리 몇 개를 재현하도록 $w(G)$ 를 조정한다. 이것이 경험적 유사퍼텐셜법(empirical pseudopotential method, EPM)이다.

다이아몬드 구조는 단위 세포에 원자가 둘( $\pm\boldsymbol\tau$ , $\boldsymbol\tau=\tfrac a8(1,1,1)$ )이라 결정 퍼텐셜의 계수는 형상 인자에 구조 인자(7.2.6구조 인자와 소멸 법칙)가 곱해진다:

U_{\mathbf G}=S(\mathbf G)\,w(G), \qquad S(\mathbf G)=\cos(\mathbf G\cdot\boldsymbol\tau)

$\mathbf G=\tfrac{2\pi}{a}(h,k,l)$ 에 대해 $\mathbf G\cdot\boldsymbol\tau=\tfrac\pi4(h+k+l)$ 이므로 $|\mathbf G|^2$ 를 $(2\pi/a)^2$ 단위로 세면 $G^2=4$ (200형)과 $G^2=12$ (222형)에서 $S=0$ 이다. 남는 것은 $G^2=3,\,8,\,11$ 이고, $G^2\ge16$ 은 $w(G)$ 가 이미 작아 버린다. 형상 인자 셋이 전부다.

형상 인자 (Ry)	Si	Ge	GaAs (대칭 / 반대칭)
$w_3$	$-0.21$	$-0.23$	$-0.23$ / $+0.07$
$w_8$	$+0.04$	$+0.01$	$+0.01$ / $+0.05$
$w_{11}$	$+0.08$	$+0.06$	$+0.06$ / $+0.01$

이 세 숫자(Cohen·Bergstresser 1966)와 평면파 100개 남짓의 대각화가 Si의 밴드 구조 전체 — 원자가띠의 $\Gamma$ 꼭대기, $X$ 방향 85 % 지점의 전도띠 최솟값, 1.1 eV 간접 갭, $L$ 의 두 번째 최솟값 — 를 재현한다(7.9.5). 첫 계수 $w_3$ 가 음수이고 가장 큰 것은 빈 코어 곡선의 영점 앞이라는 뜻이고, $w_8$ · $w_{11}$ 이 양수인 것은 영점 뒤라는 뜻이다. 화합물 반도체(섬아연광)는 두 원자가 달라 $U_{\mathbf G}=w^{s}(G)\cos(\mathbf G\cdot\boldsymbol\tau)+i\,w^{a}(G)\sin(\mathbf G\cdot\boldsymbol\tau)$ 로 반대칭 형상 인자 $w^{a}$ 가 추가되고, 이것이 $G^2=4$ 를 살려 내 이온성 갭을 키운다 — GaAs가 Ge와 같은 격자 상수, 거의 같은 대칭 계수를 가지면서 갭이 0.67 eV 에서 1.42 eV 로 벌어지는 것이 $w^{a}$ 다.

제일원리 유사퍼텐셜 — 오늘의 표준

EPM은 재료마다 실험이 있어야 한다. Hamann·Schlüter·Chiang(1979)의 노름 보존 유사퍼텐셜 (norm-conserving pseudopotential)은 실험 없이 원자 하나의 전전자 계산에서 유사퍼텐셜을 만든다 — 조건은 ① 코어 반지름 밖에서 유사파동함수가 참 파동함수와 같을 것, ② 코어 안의 전하(노름)가 같을 것, ③ 원자가 준위의 에너지와 산란 성질(위상 이동의 에너지 의존성)이 같을 것. ③이 전이성 (transferability)을 보장한다 — 원자에서 만든 유사퍼텐셜을 결정·표면·분자에 그대로 쓸 수 있다. 평면파 수를 더 줄이는 초연성(ultrasoft, Vanderbilt 1990) 유사퍼텐셜과 PAW(projector augmented wave, Blöchl 1994)가 뒤를 잇는다.

이 유사퍼텐셜을 밀도범함수 이론(DFT)의 자체일관 계산에 넣은 것이 오늘의 표준 밴드 계산 — VASP·Quantum ESPRESSO·ABINIT — 이다. 반도체 소자 쪽에서 알아 둘 것 하나. LDA·GGA는 밴드 갭을 체계적으로 작게 준다(Si 0.5 eV, 실측 1.17 eV; Ge는 아예 금속으로 나온다). 바닥 상태 이론으로 들뜬 상태의 양인 갭을 묻는 데서 오는 한계이고, GW 근사나 하이브리드 범함수(HSE)로 고친다. 그래서 TCAD에 들어가는 밴드 파라미터(20부)는 계산값을 그대로 쓰지 않고 실측 갭에 맞춰 보정한 것이다 — 유효질량· 상태밀도·변형 퍼텐셜은 계산에서, 갭은 실험에서 가져오는 것이 관행이다.

k·p 방법

한 점 근처만 정확히 — 밴드 가장자리의 섭동론

앞의 세 방법은 브릴루앙 영역 전체의 밴드를 구한다. 그런데 반도체 소자가 실제로 쓰는 것은 영역 전체가 아니라 밴드 가장자리 근처 — 전도띠 최솟값과 원자가띠 최댓값에서 $k_BT$ 몇 배 안 — 뿐이다. $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 방법은 이 근처만을, 대신 정확하게 펼친다. 결과는 유효질량이고, 그 유효질량이 밴드 갭과 어떻게 묶이는지가 이 절의 내용이다.

블로흐 함수 $\psi_{n\mathbf k}=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}$ 를 슈뢰딩거 방정식에 넣는다. 운동량 연산자 $\mathbf p=-i\hbar\nabla$ 가 지수함수를 지나며 $\mathbf p\,e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}(\mathbf p+\hbar\mathbf k)u$ 가 되므로, 주기 부분 $u_{n\mathbf k}$ 가 만족하는 방정식은

\Bigl[\frac{p^2}{2m}+U(\mathbf r)+\frac{\hbar}{m}\mathbf k\cdot\mathbf p+\frac{\hbar^2k^2}{2m}\Bigr]u_{n\mathbf k} =\varepsilon_n(\mathbf k)\,u_{n\mathbf k}

다. 처음 두 항은 $\mathbf k=0$ 의 해밀토니안 $H_0$ 이고, 그 고유함수 $u_{n0}$ 와 고유값 $\varepsilon_n(0)$ 은 안다고 하자(3절의 계산에서, 또는 실험에서). 나머지 두 항이 $\mathbf k$ 에 비례하는 섭동이다 — 이름 그대로 $\mathbf k\cdot\mathbf p$ . $\mathbf k$ 가 작으면 시간 무관 섭동론(5.8.1시간 무관 섭동론 — 비축퇴)을 그대로 쓴다. 1차 항 $\tfrac\hbar m\mathbf k\cdot\langle u_{n0}|\mathbf p|u_{n0}\rangle$ 은 $\mathbf k=0$ 이 밴드의 극값이면 0이고(극값에서 군속도가 0이므로), 2차까지 가면

\varepsilon_n(\mathbf k)=\varepsilon_n(0)+\frac{\hbar^2k^2}{2m} +\frac{\hbar^2}{m^2}\sum_{n'\ne n} \frac{\bigl|\langle u_{n0}|\mathbf k\cdot\mathbf p|u_{n'0}\rangle\bigr|^2}{\varepsilon_n(0)-\varepsilon_{n'}(0)}

가 된다. 세 항이 전부 $k^2$ 이므로 이것을 $\hbar^2k_ik_j/2m^{*}_{ij}$ 로 읽으면 유효질량 텐서가 나온다:

\Bigl(\frac1{m^{*}}\Bigr)_{ij} =\frac{\delta_{ij}}{m} +\frac{2}{m^2}\sum_{n'\ne n} \frac{p^{i}_{nn'}\,p^{j}_{n'n}}{\varepsilon_n(0)-\varepsilon_{n'}(0)}, \qquad p^{i}_{nn'}=\langle u_{n0}|p_i|u_{n'0}\rangle

이 식이 말하는 것은 유효질량은 밴드끼리의 밀어내기에서 온다는 것이다. 자유전자 항 $1/m$ 에, 다른 밴드 $n'$ 과의 결합이 보정을 준다. 분모의 부호를 보라 — 밴드 $n$ 보다 아래에 있는 밴드는 분모가 양수라 $1/m^{*}$ 를 키우고(가볍게), 위에 있는 밴드는 분모가 음수라 $1/m^{*}$ 를 줄인다 (무겁게, 나아가 음수로). 전도띠 바닥은 바로 아래에 원자가띠가 있으므로 자유전자보다 가볍고, 원자가띠 꼭대기는 바로 위의 전도띠가 밀어 내려 음의 질량을 가진다. 갭이 작을수록 분모가 작아 효과가 크다.

2밴드 Kane 모형 — 유효질량은 밴드 갭에 비례한다

III–V 반도체의 전도띠 바닥( $\Gamma$ , s형 $u_c$ )과 원자가띠 꼭대기(p형 $u_v$ )만 남기면 2밴드 문제다. 운동량 행렬 원소를 Kane 파라미터

E_P\equiv\frac{2}{m}\bigl|\langle s|p_x|x\rangle\bigr|^2

로 정의하면(에너지 단위이고, III–V 전체에서 20–25 eV 로 거의 같다), 전도띠 유효질량은

\frac{m}{m^{*}_c}=1+\frac{E_P}{E_g}

가 된다(스핀–궤도 갈라짐과 먼 밴드를 무시했을 때). $E_P\gg E_g$ 이므로 $m^{*}_c\approx(E_g/E_P)\,m$ — 유효질량이 밴드 갭에 비례한다. InSb( $E_g=0.24$ eV)의 $0.014\,m$ , InAs(0.42 eV)의 $0.026\,m$ , GaAs(1.52 eV)의 $0.067\,m$ 이 한 직선 위에 놓인다. 스핀–궤도 갈라짐 $\Delta$ 를 넣은 3밴드 형 $m/m^{*}_c=1+\tfrac{E_P}3\bigl(\tfrac2{E_g}+\tfrac1{E_g+\Delta}\bigr)$ 이 표준이고, 먼 밴드의 기여를 상수 $F$ 로 얹는 것이 Vurgaftman의 파라미터 표(2001)다.

그림 7.8-4. k·p가 잇는 유효질량과 밴드 갭. 왼쪽: 2밴드 Kane 분산 ε(1 + ε/E_g) = ħ²k²/2m*(실선)와 포물선 ħ²k²/2m*(점선). 에너지가 E_g의 몇 분의 일에 이르면 갈라지기 시작하고, 높이 올라가면 ε ≈ ħv_Fk의 직선으로 간다 — 전자가 무거워진다. 오른쪽: 섬아연광 III–V 반도체의 Γ 전도띠 유효질량 대 밴드 갭(0 K 권장값, Vurgaftman 등 2001). 곡선은 E_P = 21 eV의 2밴드 식 m*/m = E_g/(E_g + E_P). 재료가 바뀌어도 E_P가 거의 같아서 한 곡선을 따른다.직접 작도

같은 2밴드 행렬을 섭동 없이 정확히 대각화하면 비포물선성이 나온다. 전도띠 바닥을 $\varepsilon=0$ 으로 놓으면

\varepsilon\Bigl(1+\frac{\varepsilon}{E_g}\Bigr)=\frac{\hbar^2k^2}{2m^{*}}

— Kane 분산이다. $\varepsilon\ll E_g$ 면 포물선이고, $\varepsilon$ 이 $E_g$ 에 비길 만해지면 $\varepsilon\approx\hbar k\sqrt{E_g/2m^{*}}$ 의 직선으로 간다. 에너지에 따른 질량 $m^{*}(\varepsilon)=m^{*}(1+2\varepsilon/E_g)$ 로 읽으면, 뜨거운 전자는 무겁다. 이 비포물선성 계수 $1/E_g$ 가 11부의 고전계 수송 — 속도 포화, 밸리 간 산란 이전의 질량 증가, InSb·InAs의 큰 비포물선성 — 에 들어가고, 상태밀도가 $\sqrt\varepsilon$ 에서 벗어나는 정도를 정한다.

직관

수식적 직관 — 왜 2차 섭동이 질량인가. 섭동 $\tfrac\hbar m\mathbf k\cdot\mathbf p$ 는 $\mathbf k$ 에 1차다. 2차 섭동 에너지는 섭동의 제곱이므로 $k^2$ — 정확히 운동 에너지의 꼴이다. 분자 $|p_{nn'}|^2$ 는 두 밴드가 얼마나 “닮았는가”(운동량 연산자로 이어지는가), 분모는 얼마나 “가까운가”다. 운동량은 홀 연산자라 $s$ 와 $p$ 처럼 패리티가 다른 밴드끼리만 잇는다(5.7.4패리티) — 그래서 전도띠( $s$ )를 가볍게 하는 것은 원자가띠( $p$ )이고, 같은 $p$ 끼리인 무거운 정공·가벼운 정공은 서로 $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 로 갈라지지 않고 먼 밴드를 통해서만 갈라진다.

파라미터 연계 — $E_g$ 하나에 매달린 것들. $m^{*}\propto E_g$ 이므로, 갭이 작은 재료는 전자가 가볍고 → 이동도가 크며(11.2) → 상태밀도 유효질량이 작아 같은 도핑에서 페르미 준위가 높이 올라가 축퇴하기 쉽고(11.1.7) → 비포물선성이 커서 고전계에서 빨리 무거워진다. InSb의 이동도 $7.7\times10^4$ cm²/V·s 와 GaAs의 $8500$ , Si의 $1400$ 이 이 사슬 위에 있다. 온도가 오르면 $E_g$ 가 줄고(Varshni), $m^{*}$ 도 몇 % 따라 준다. 변형으로 $E_g$ 를 바꾸면 $m^{*}$ 가 따라 바뀌는 것도 같은 식이다(14부).

원자가띠 — Luttinger 파라미터와 겹친 정공 밴드

원자가띠 꼭대기는 p형 세 밴드가 $\Gamma$ 에서 축퇴하고 스핀–궤도 결합이 하나( $\Delta$ 만큼 아래, split-off)를 떼어 내므로, 축퇴 섭동론(5.8.2시간 무관 섭동론 — 축퇴)이 필요하다. Luttinger와 Kohn(1955)의 $4\times4$ (스핀 포함, split-off 제외) 해밀토니안은 입방 대칭이 허용하는 세 파라미터 $\gamma_1,\gamma_2,\gamma_3$ 로 완전히 정해지며, 고유값은

\varepsilon_{\pm}(\mathbf k)=-\frac{\hbar^2}{2m}\Bigl[\gamma_1k^2\mp \sqrt{4\gamma_2^2k^4+12(\gamma_3^2-\gamma_2^2)\,(k_x^2k_y^2+k_y^2k_z^2+k_z^2k_x^2)}\Bigr]

다. 두 밴드가 $\Gamma$ 에서 만나고, 위쪽(작은 곡률)이 무거운 정공, 아래쪽이 가벼운 정공이다. 근호 안의 둘째 항 때문에 등에너지면이 구가 아니라 뒤틀린(warped) 면이 되고, $\gamma_2=\gamma_3$ 이면 뒤틀림이 사라진다. 구 근사 $\bar\gamma=(2\gamma_2+3\gamma_3)/5$ 를 쓰면

m_{hh}=\frac{m}{\gamma_1-2\bar\gamma}, \qquad m_{lh}=\frac{m}{\gamma_1+2\bar\gamma}

이다. Si( $\gamma_1\approx4.3,\ \gamma_2\approx0.34,\ \gamma_3\approx1.45$ )는 $m_{hh}\approx0.44\,m$ , $m_{lh}\approx0.16\,m$ ; GaAs( $6.98,\ 2.06,\ 2.93$ )는 $0.55\,m$ , $0.08\,m$ . 7.9.4의 유효질량 표와 11부의 정공 상태밀도 유효질량이 여기서 나온다. $\gamma_2\ne\gamma_3$ 의 뒤틀림은 Si 정공의 이동도가 방향에 따라 다른 이유이고, 단축 변형으로 무거운·가벼운 정공의 축퇴를 풀어 정공을 가볍게 만드는 것이 pMOSFET의 변형 실리콘 기술(14부)이다.

$\mathbf k\cdot\mathbf p$ 는 한 점 근처에서만 유효하다 — 영역 전체를 그리려면 EPM·DFT가 있어야 한다. 그런데 소자는 한 점 근처만 쓰고, 그 근처는 실험(사이클로트론 공명 — 7절, 광흡수)으로 파라미터를 직접 잴 수 있다. 그래서 소자 시뮬레이션에서 밴드 구조라 하면 대개 $8\times8$ (전도띠 + 무거운·가벼운· split-off 정공, 스핀 포함) $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 를 뜻한다. 이 해밀토니안에서 $\mathbf k\to-i\nabla$ 로 바꾸고 퍼텐셜을 위치의 함수로 놓으면 포락선 함수 방정식(유효질량 방정식)이 되어, 양자 우물· 초격자(7.9.9, 17부)와 나노 구조(10부)의 준위가 같은 틀에서 나온다.

환원 영역과 주기 영역 도식

같은 밴드를 세 가지로 그린다

블로흐 함수는 $\mathbf k$ 와 $\mathbf k+\mathbf G$ 에서 같다 — $e^{i(\mathbf k+\mathbf G)\cdot\mathbf r}u$ 는 $e^{i\mathbf G\cdot\mathbf r}u$ 를 새 주기 부분으로 둔 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u'$ 이므로. 따라서 $\varepsilon_n(\mathbf k+\mathbf G)=\varepsilon_n(\mathbf k)$ 이고, 독립적인 $\mathbf k$ 는 첫 브릴루앙 영역(7.2.2브릴루앙 영역) 안의 것뿐이다. 이 사실을 어떻게 그림으로 쓰느냐에 따라 세 가지 도식이 있다.

확장 영역 도식(extended zone scheme). $\mathbf k$ 를 역공간 전체에 두고, $n$ 번째 밴드를 $n$ 번째 브릴루앙 영역에 그린다. 자유전자 포물선 $\hbar^2k^2/2m$ 에 브래그 면마다 갭이 열린 그림이 나온다 — 7.7.2의 그림이고, “퍼텐셜이 약할 때 밴드는 포물선의 조각”이라는 직관을 준다.
환원 영역 도식(reduced zone scheme). 모든 밴드를 첫 영역 안으로 $\mathbf G$ 만큼 옮겨 넣는다. 밴드 하나가 첫 영역 위의 함수 하나가 되고, 밴드 번호 $n$ 이 붙는다. 밴드 구조 그림은 거의 전부 이 도식이다.
주기 영역 도식(periodic zone scheme, repeated zone scheme). 환원 도식의 밴드를 모든 영역에 반복한다. $\varepsilon_n(\mathbf k)$ 가 역공간 전체에서 매끈한 주기함수로 보이므로, 영역 경계를 넘나드는 궤도(7절)를 그릴 때 쓴다.

그림 7.8-5. 1차원 근사 자유전자 밴드(U₁ = 0.15, U₂ = 0.05, ħ²/2m · (2π/a)² 단위)를 세 도식으로 그린 것. 왼쪽 확장 도식에서는 포물선이 브래그 점 k = ±π/a, ±2π/a에서 갈라지고 n번째 밴드가 n번째 영역에 놓인다. 가운데 환원 도식은 각 조각을 역격자 벡터 2π/a의 정수배만큼 옮겨 첫 영역 안에 쌓은 것 — 밴드 번호 1·2·3이 여기서 생긴다. 오른쪽 주기 도식은 환원 도식을 모든 영역에 반복한 것으로, 밴드가 k의 매끈한 주기함수임이 드러난다.직접 작도

세 도식은 정보가 같다. 확장 도식의 ” $n$ 번째 영역”이 환원 도식의 ” $n$ 번째 밴드”이고, 옮기는 $\mathbf G$ 가 조각마다 다르다 — 그림의 가운데에서 2번 밴드의 왼쪽 반은 $+2\pi/a$ , 오른쪽 반은 $-2\pi/a$ 만큼 옮겨 왔다.

빈 격자 밴드 — fcc의 Γ–X

3절에서 “유사퍼텐셜이 약하니 밴드는 빈 격자 밴드를 살짝 가른 것”이라 했다. 빈 격자 밴드(7.7.5빈 격자 근사) 란 $U=0$ 인 자유전자 밴드를 환원 도식으로 그린 것 — 즉 모든 $\mathbf G$ 에 대해 $\varepsilon=\tfrac{\hbar^2}{2m}|\mathbf k+\mathbf G|^2$ 를 첫 영역 안에 겹쳐 그린 것이다. Al·Cu·Si가 전부 fcc(또는 fcc 기반 다이아몬드)이므로, fcc의 빈 격자 밴드를 $\Gamma$ 에서 $X$ 까지 그려 둔다.

fcc의 역격자는 bcc이고, 역격자점은 $\tfrac{2\pi}a(h,k,l)$ 에서 $h,k,l$ 이 모두 홀수이거나 모두 짝수인 것이다(7.2.1역격자 벡터). $\mathbf k=\tfrac{2\pi}a(\xi,0,0)$ , $0\le\xi\le1$ 로 놓고 에너지를 $\tfrac{\hbar^2}{2m}(2\pi/a)^2$ 단위로 재면, 낮은 밴드는

$\mathbf G$ ( $2\pi/a$ 단위)	개수	$\varepsilon(\xi)$	$\Gamma$	$X$
$(0,0,0)$	1	$\xi^2$	0	1
$(-2,0,0)$	1	$(\xi-2)^2$	4	1
$(-1,\pm1,\pm1)$	4	$(\xi-1)^2+2$	3	2
$(1,\pm1,\pm1)$	4	$(\xi+1)^2+2$	3	6
$(0,\pm2,0),(0,0,\pm2)$	4	$\xi^2+4$	4	5
$(2,0,0)$	1	$(\xi+2)^2$	4	9

다. $\Gamma$ 에서는 여덟 개의 $(\pm1,\pm1,\pm1)$ 이 $\varepsilon=3$ 에, 여섯 개의 $(\pm2,0,0)$ 형이 $\varepsilon=4$ 에 축퇴한다. $X$ 에서는 $(0,0,0)$ 과 $(-2,0,0)$ 이 $\varepsilon=1$ 에서 만나고 — 7.7.2의 두 정상파, 갭 $2|U_{200}|$ 이 여기서 열린다 — 네 개의 $(-1,\pm1,\pm1)$ 이 $\varepsilon=2$ 에 모인다.

그림 7.8-6. fcc 빈 격자 밴드, Γ에서 X까지. 에너지 단위는 (ħ²/2m)(2π/a)². 곡선 옆 숫자는 축퇴도(그 에너지를 주는 G의 개수)다. Γ에서 (111)형 여덟 개가 ε = 3, (200)형 여섯 개가 ε = 4에 모이고, X에서 (000)·(−200) 두 개가 ε = 1, (−1,±1,±1) 네 개가 ε = 2에 모인다. 격자 퍼텐셜을 켜면 이 축퇴점마다 갭이 열리고, Al의 밴드 구조는 이 그림에서 거의 벗어나지 않는다.직접 작도

Al의 실제 밴드 구조는 이 그림에 갭 몇 개를 얹은 것과 거의 같다 — 3절에서 본 대로 $U_{111}$ , $U_{200}$ 이 $\varepsilon_F$ 의 몇 % 이기 때문이다. Cu는 다르다. $4s$ 밴드는 이 그림의 $\varepsilon=\xi^2$ 곡선을 따라가지만, 그 사이를 폭 3 eV 남짓의 $3d$ 밴드 다섯 개가 페르미 준위 아래 2–5 eV 에서 가로지르고, 같은 대칭의 $s$ · $d$ 상태가 만나는 곳마다 혼성(hybridization)으로 밀어낸다. 그 결과 $L$ 점의 갭이 자유전자 값보다 훨씬 커지고, 6절에서 보듯 페르미 면이 $L$ 쪽으로 끌려가 목을 낸다. 빈 격자 밴드는 “무엇이 자유전자에서 벗어났는가”를 읽는 자다.

페르미 면의 구성

정의 — 채워진 상태와 빈 상태의 경계

절대영도에서 전자는 에너지가 낮은 상태부터 페르미 에너지 $\varepsilon_F$ 까지 채운다 (6.4.7페르미-디랙 분포의 유도). $\mathbf k$ 공간에서 $\varepsilon_n(\mathbf k)=\varepsilon_F$ 인 점의 집합이 페르미 면(Fermi surface)이고, 그 안쪽이 채워진 상태, 바깥쪽이 빈 상태다. 밴드가 여럿이면 밴드마다 한 장씩(sheet) 생기고, 완전히 찬 밴드와 완전히 빈 밴드는 페르미 면을 갖지 않는다 — 절연체·반도체에 페르미 면이 없는 것이 7.7.8의 금속–절연체 구분이다.

금속의 성질은 거의 전부 페르미 면 근처의 전자가 정한다. 열용량·파울리 상자성은 페르미 면 위의 상태밀도, 전기전도도는 페르미 면 위의 속도와 넓이, 자기저항과 홀 효과는 페르미 면의 모양, 전자–포논 상호작용은 페르미 면 위의 두 점을 잇는 포논이 결정한다. 그래서 금속을 안다는 것은 페르미 면을 아는 것이고, 이 절은 페르미 면을 밴드 구조에서 꺼내는 법, 8절은 실험으로 재는 법이다.

자유전자면 페르미 면은 반지름 $k_F=(3\pi^2n)^{1/3}$ 의 구다. 결정에서는 이 구가 브릴루앙 영역 경계와 만나면서 조각나고 일그러진다. 얼마나 일그러지는가는 $U_{\mathbf G}$ 가 정하지만, 조각이 어떻게 나뉘는가는 기하학만으로 정해진다 — 그것이 Harrison의 작도다.

Harrison 작도 — 구를 모든 역격자점에 놓는다

퍼텐셜이 0인 극한에서 페르미 면을 환원 도식으로 그리는 절차다(Harrison 1960).

반지름 $k_F$ 의 구를 모든 역격자점 $\mathbf G$ 를 중심으로 하나씩 그린다.
첫 브릴루앙 영역 안의 점 $\mathbf k$ 가 구 $n$ 개에 덮여 있으면, 그 $\mathbf k$ 에서는 아래쪽 $n$ 개 밴드가 차 있다. (구 $\mathbf G$ 에 덮였다는 것은 $|\mathbf k+\mathbf G|<k_F$ , 곧 빈 격자 밴드 $\tfrac{\hbar^2}{2m}|\mathbf k+\mathbf G|^2$ 가 $\varepsilon_F$ 아래라는 뜻이다.)
따라서 $n$ 번째 밴드의 페르미 면은 “구 $n$ 개 이상에 덮인 영역”의 경계다.

2차원 정사각 격자로 이 절차를 밟은 것이 다음 그림이다.

그림 7.8-7. Harrison 작도, 2차원 정사각 격자. 반지름 k_F = 0.8 × 2π/a (원자당 전자 약 4개)의 자유전자 원을 골랐다. 왼쪽: 확장 도식 — 원점 중심의 원 하나와 1·2·3·4번 브릴루앙 영역. 원은 1번 영역을 완전히 덮고, 2·3번 영역에 걸치며, 4번 영역의 구석에 조금 들어간다. 오른쪽 셋: 같은 원을 모든 역격자점에 놓고 첫 영역 안에서 겹친 수를 센 것. 1번 밴드는 꽉 찼고, 2번 밴드는 가운데에 빈 영역이 남는 정공 면(로제트), 3번 밴드는 구석에 전자 주머니 네 개다. 4번 밴드의 구석 주머니는 너무 작아 그리지 않았다.직접 작도

이 그림에서 세 가지를 읽는다.

2번 밴드는 정공 면이다. 채워진 곳이 바깥이고 빈 곳이 안쪽인 닫힌 면 — 그 안의 빈 상태를 “정공”으로 세면 이 밴드의 전자는 마치 양전하 몇 개처럼 행동한다(7절에서 궤도의 방향으로, 7.9.3에서 반도체 정공으로 다시 본다).
3번 밴드는 전자 주머니다. 영역의 구석마다 렌즈 모양의 작은 닫힌 면이 있고, 그 안이 전자다.
넓이의 합은 정해져 있다. 1번 밴드의 넓이 + 2번의 채워진 넓이 + 3번의 주머니 넓이 = 원의 넓이 $\pi k_F^2$ . 전자 수가 정한 것이라 어느 도식으로 그려도 같다.

격자 퍼텐셜이 하는 일 — Kittel의 세 규칙

퍼텐셜을 켜면 조각의 모양이 바뀐다. 규칙은 셋이다(Kittel 9장).

영역 경계와 페르미 면은 거의 언제나 수직으로 만난다. 영역 경계 위에서 $\varepsilon(\mathbf k)$ 의 기울기는 경계에 평행하다(경계를 가로지르는 방향으로 밴드가 평평해진다 — 7.7.6). 등에너지면은 기울기에 수직이므로 경계에 수직이 된다. Harrison 작도의 구는 경계를 비스듬히 지나지만, 실제 면은 경계 근처에서 휘어 직각으로 만난다.
날카로운 모서리는 둥글어진다. 퍼텐셜은 축퇴점 근처의 밴드를 부드럽게 이어 붙이므로, 작도의 뾰족한 렌즈와 로제트의 뿔은 둥글게 깎인다. 갭이 클수록 많이 깎이고, 작은 주머니는 아예 사라진다.
면이 둘러싸는 부피는 전자 농도에만 달려 있다. 퍼텐셜은 상태를 옮길 뿐 만들거나 없애지 못하므로, 모든 조각의 (전자 부피 − 정공 부피)는 $\tfrac{(2\pi)^3}{2}\,n$ 으로 고정된다 — Luttinger 정리. 상호작용을 넣어도 성립한다.

직관

물리적 직관 — 규칙 1이 말하는 것. 영역 경계 위의 블로흐 상태는 두 평면파가 같은 무게로 섞인 정상파이고(7.7.2), 정상파는 경계에 수직인 방향으로 흐르지 않는다 — 군속도의 법선 성분이 0이다. 페르미 면은 “속도가 향하는 면”이므로, 경계에서 속도가 경계에 평행하면 면은 경계에 수직이다. 실공간의 그림으로는, 경계 위의 전자는 격자에 브래그 반사되어 앞뒤로 튕기며 제자리에 있는 전자다.

형태적 직관 — 갭이 모양을 정한다. 두 구가 만나는 곳의 밴드 갈라짐이 $2|U_{\mathbf G}|$ 이므로, 페르미 면이 경계에서 얼마나 휘는가는 $U_{\mathbf G}/\varepsilon_F$ 가 정한다. Al처럼 이것이 몇 % 면 Harrison 작도가 거의 그대로 답이고(모서리만 둥글다), Cu처럼 $s$ – $d$ 혼성으로 $L$ 의 갭이 eV 급이면 구가 경계 쪽으로 크게 끌려가 아예 닿아 버린다.

실제 금속 셋 — Na · Cu · Al

알칼리 금속 (Na, K). 1가 bcc. $k_F=(3\pi^2\cdot2/a^3)^{1/3}=0.62\,(2\pi/a)$ 인데 첫 영역 경계 중 가장 가까운 $N$ 점이 $0.707$ 이라, 구가 경계에 닿지 않는다. 페르미 면은 구에서 0.1 % 안팎만 벗어나고, 8절의 dHvA가 그것을 확인했다. 7.6의 자유전자 모형이 거의 정확히 맞는 재료다.
귀금속 (Cu, Ag, Au). 1가 fcc. $k_F=(3\pi^2\cdot4/a^3)^{1/3}=0.782\,(2\pi/a)$ 이고 $L$ 점이 $0.866$ , $X$ 점이 $1$ 이다. 구는 $L$ 에 닿지 않지만 가깝고, $s$ – $d$ 혼성으로 $L$ 의 갭이 크므로 면이 $L$ 쪽으로 끌려가 여덟 개의 육각면 중앙에 목(neck)을 낸다 — 반지름이 배(belly)의 1/5 쯤인 관이 이웃 영역의 면과 이어진다. 페르미 면이 주기 도식에서 다중 연결이 되고, 그 결과 7절의 열린 궤도가 생긴다. 다음 그림이 $(1\bar10)$ 면의 단면이다.
Al. 3가 fcc. $k_F=1.13\,(2\pi/a)$ 로 첫 영역의 가장 먼 점 $W$ ( $1.118$ )보다 크므로 1번 밴드는 꽉 찼고, 페르미 면은 2번 밴드의 큰 정공 면(첫 영역의 안쪽을 거의 다 차지하는, 모서리가 깎인 팔면체 모양)과 3번 밴드의 가는 전자 팔(arm)들이 이어진 “괴물”(monster), 4번 밴드의 작은 주머니로 이루어진다. 퍼텐셜이 약해 4번 주머니는 사라지고, Harrison 작도가 놀랍도록 잘 맞는다. 고자기장 홀 계수가 양수(원자당 정공 하나 — $3-4=-1$ )인 것이 2번 밴드의 정공 면 때문이다(7절).

그림 7.8-8. Cu 페르미 면의 (1 1̄ 0) 단면(개략). 팔각형이 fcc 첫 브릴루앙 영역의 단면이고, Γ에서 X까지가 1, L까지가 0.866, K까지가 1.06 (2π/a 단위)이다. 점선 원은 자유전자 페르미 구(k_F = 0.782)로, L에 닿지 못한다. 실선이 실제 면 — s–d 혼성이 L의 갭을 키워 면이 육각면 쪽으로 끌려가 목을 내고, 목은 이웃 영역의 면으로 이어진다. B ∥ [111]일 때 dHvA에 나타나는 극값 궤도 둘 — 배(B)와 목(N) — 을 표시했다.직접 작도

전자 궤도·정공 궤도·열린 궤도

자기장 속 블로흐 전자 — 등에너지면 위를 돈다

자기장 $\mathbf B$ 속의 전자에 준고전 운동 방정식(7.9.2와 7.12.1에서 근거를 세운다; 여기서는 결과만 쓴다)을 적용한다:

\hbar\frac{d\mathbf k}{dt}=-e\,\mathbf v\times\mathbf B, \qquad \mathbf v=\frac1\hbar\nabla_{\mathbf k}\varepsilon(\mathbf k)

로렌츠 힘(2.4.1로렌츠 힘 법칙과 전류)이 $\mathbf k$ 를 바꾸는데, 두 가지가 보존된다. ① $\mathbf v\times\mathbf B$ 는 $\mathbf v$ 에 수직이므로 $d\varepsilon/dt=\mathbf v\cdot\hbar\,d\mathbf k/dt=0$ — 에너지가 보존된다. ② $\mathbf v\times\mathbf B$ 는 $\mathbf B$ 에 수직이므로 $\mathbf B$ 방향의 $k$ 성분 $k_\parallel$ 이 보존된다. 그러므로 $\mathbf k$ 는 등에너지면과 $\mathbf B$ 에 수직인 평면의 교선을 따라 움직인다. 페르미 면 위의 전자면 페르미 면을 $\mathbf B$ 에 수직으로 자른 단면 곡선이 궤도다. 페르미 면의 모양이 궤도의 모양이고, 궤도의 모양이 자기수송을 정한다.

돌아가는 방향은 속도의 방향이 정한다. $\mathbf v=\nabla_{\mathbf k}\varepsilon/\hbar$ 는 에너지가 높아지는 쪽을 가리키므로,

궤도가 채워진 상태를 둘러싸면(전자 면) $\mathbf v$ 는 바깥을 향하고,
궤도가 빈 상태를 둘러싸면(정공 면) $\mathbf v$ 는 안쪽을 향한다.

$\mathbf v\times\mathbf B$ 의 방향이 반대이므로 두 궤도는 반대 방향으로 돈다. $\mathbf B$ 가 지면에서 나오는 방향일 때 전자 궤도는 시계 방향, 정공 궤도는 반시계 방향이다 — 후자는 정확히 자유로운 양전하가 도는 방향이다. 7.9.3의 정공이 단순한 회계가 아니라 자기장 속에서 실제로 양전하처럼 움직인다는 것이 여기서 확인된다.

세 번째 종류가 있다. 페르미 면이 주기 도식에서 여러 영역에 걸쳐 이어져 있으면(Cu의 목처럼), 단면 곡선이 닫히지 않고 역공간을 끝없이 가로지르는 열린 궤도(open orbit)가 생긴다.

그림 7.8-9. 자기장 속의 세 궤도(B는 지면에서 나오는 방향). 왼쪽: 전자 궤도는 채워진 상태를 둘러싸고 속도가 바깥을 향해 시계 방향으로 돌고, 정공 궤도는 빈 상태를 둘러싸고 속도가 안쪽을 향해 반시계 방향으로 돈다 — 양전하와 같은 방향이다. 가운데: 주기 도식에서 이웃 영역으로 이어진 페르미 면(Cu의 목 같은)을 B에 수직으로 자르면 닫히지 않는 열린 궤도가 나온다. 오른쪽: 실공간 궤도는 k공간 궤도를 B 둘레로 90° 돌리고 ħ/eB배 한 것이다 — 열린 궤도의 전자는 실공간에서도 한 방향으로 끝없이 나아간다.직접 작도

실공간 궤도와 사이클로트론 질량

운동 방정식을 $\mathbf B$ 에 수직인 평면에서 적분하면 실공간 궤도가 나온다. $\hbar\,d\mathbf k=-e\,d\mathbf r\times\mathbf B$ 이므로

\mathbf r_\perp(t)-\mathbf r_\perp(0)=-\frac{\hbar}{eB}\,\hat{\mathbf B}\times\bigl[\mathbf k(t)-\mathbf k(0)\bigr]

— 실공간 궤도는 $\mathbf k$ 공간 궤도를 $\mathbf B$ 둘레로 $90^\circ$ 돌리고 $\hbar/eB$ 배 한 것이다. $B=1$ T 에서 $\hbar/eB=6.6\times10^{-16}$ m² 이므로 $k\sim1$ Å⁻¹ 인 금속 전자의 궤도 반지름은 $6.6$ μm — 격자 상수의 만 배다. $\mathbf B$ 방향으로는 $v_\parallel$ 로 자유롭게 나아가므로 3차원 궤도는 나선이다. 열린 궤도의 전자는 실공간에서도 한 방향으로 끝없이 간다.

닫힌 궤도를 한 바퀴 도는 시간은 궤도를 따라 $dt=\hbar\,dk/(e\,v_\perp B)$ 를 적분한 것이다. $v_\perp=\tfrac1\hbar\,\partial\varepsilon/\partial k_\perp$ 를 쓰면 $dk\,\partial k_\perp$ 가 궤도와 바로 바깥 등에너지선 사이의 넓이 조각이므로,

T=\frac{\hbar^2}{eB}\,\frac{\partial S}{\partial\varepsilon} \quad\Longrightarrow\quad \omega_c=\frac{2\pi}{T}=\frac{eB}{m_c}, \qquad m_c\equiv\frac{\hbar^2}{2\pi}\,\frac{\partial S(\varepsilon,k_\parallel)}{\partial\varepsilon}

가 된다. $S$ 는 궤도가 $\mathbf k$ 공간에서 둘러싸는 넓이이고, $m_c$ 가 사이클로트론 질량이다. 자유전자면 $S=\pi k^2=2\pi m\varepsilon/\hbar^2$ 이라 $m_c=m$ 이고 7.6.7의 $\omega_c=eB/m$ 으로 돌아간다(7.6.7자기장 내 운동과 홀 효과).

궤도가 정하는 자기수송 — 자기저항과 홀 계수

궤도의 종류는 고자기장( $\omega_c\tau\gg1$ , 산란 전에 여러 바퀴)에서의 수송을 정한다 (Ashcroft·Mermin 12장). 요점만 적는다.

닫힌 궤도만 있고, 전자와 정공이 상쇄되지 않으면 자기저항 $\Delta\rho/\rho$ 는 고자기장에서 포화하고, 홀 계수는 $R_H=-1/(n_e-n_h)e$ 로 자유전자꼴에 가 닿는다 — $n_e$ , $n_h$ 는 전자 면과 정공 면이 둘러싼 부피로 센 농도다. Al은 $n_e-n_h=-n_{\text{atom}}$ 이라 $R_H>0$ .
보상 금속( $n_e=n_h$ — Bi, Sb, W, Mo처럼 짝수 원자가에 밴드가 겹치는 경우)은 홀 전기장이 서로 지워져 자기저항이 $B^2$ 로 포화하지 않고 자란다.
열린 궤도가 있으면, 열린 방향에 수직인 전류에 대해 자기저항이 $B^2$ 로 자라고 방향에 따라 극단적으로 다르다. Cu 단결정의 자기저항이 $\mathbf B$ 방향에 따라 수십 배 다른 것이 목이 만드는 열린 궤도이고, 페르미 면의 연결 구조를 보는 첫 실험적 창이었다.

마지막으로 자기 항복(magnetic breakdown). 두 궤도가 작은 갭 $E_g$ 로만 떨어져 있으면 전자는 그 갭을 터널링해 건너뛸 수 있다. 조건은 $\hbar\omega_c\,\varepsilon_F\gtrsim E_g^2$ — 자기장이 세면 격자 퍼텐셜이 만든 갭을 “뚫고” 자유전자 궤도가 되살아난다. Mg·Zn의 dHvA 스펙트럼에서 자유전자 진동수가 다시 나타나는 것이 이것이다.

직관

공간적 직관 — 두 적분이 궤도를 가둔다. 6차원 위상 공간의 운동이 $\varepsilon$ 과 $k_\parallel$ 두 보존량으로 2차원 곡선에 갇힌다. 그 곡선이 닫히면 주기 운동이고, 주기 운동은 8절에서 양자화된다. 열린 곡선은 주기가 없으니 양자화도 없다 — 열린 궤도가 dHvA에 기여하지 않는 이유다.

파라미터 연계 — $\omega_c\tau$ 가 문턱이다. 궤도의 물리가 보이려면 산란 전에 한 바퀴를 돌아야 한다: $\omega_c\tau=eB\tau/m_c\gtrsim1$ . 실온 Cu( $\tau\sim2.5\times10^{-14}$ s)는 $B=10$ T 에서 $\omega_c\tau\approx0.04$ 로 어림도 없고, 4 K의 순수 Cu( $\tau$ 가 $10^3$ 배)에서야 넘는다. 반도체는 $m^{*}$ 가 작아 유리하다 — GaAs 2DEG( $m^{*}=0.067m$ , $\tau\sim10^{-11}$ s)는 $B=0.1$ T 부터 $\omega_c\tau>1$ 이고, 이것이 8절의 양자 진동과 양자 홀 효과가 반도체에서 훨씬 낮은 자기장에 나타나는 이유다.

자기장 내 궤도 양자화와 dHvA 효과

Onsager 양자화 — 궤도는 자속 양자를 정수 개 둘러싼다

닫힌 궤도는 주기 운동이고, 주기 운동은 보어–조머펠트 조건(5.8.7WKB 근사와 고전 영역)으로 양자화된다:

\oint\mathbf p\cdot d\mathbf r=(n+\gamma)\,2\pi\hbar, \qquad n=0,1,2,\dots

$\gamma$ 는 위상 보정(자유전자면 $\tfrac12$ )이고, 자기장 속의 정준 운동량은 $\mathbf p=\hbar\mathbf k-e\mathbf A$ 다( $\mathbf A$ 는 벡터 퍼텐셜, 2.4.5벡터 퍼텐셜과 게이지; 전하 $-e$ ). 두 항을 따로 적분한다.

첫 항. 7절의 관계 $\hbar\,d\mathbf k=-e\,d\mathbf r\times\mathbf B$ 를 넣으면

\oint\hbar\mathbf k\cdot d\mathbf r=-e\oint(\mathbf r\times\mathbf B)\cdot d\mathbf r =e\,\mathbf B\cdot\oint\mathbf r\times d\mathbf r=2e\Phi

— $\oint\mathbf r\times d\mathbf r$ 는 궤도가 둘러싼 넓이의 두 배이고, $\Phi=BA$ 는 실공간 궤도를 지나는 자속이다. 둘째 항은 스토크스 정리(1.1.7발산정리와 스토크스 정리)로 $-e\oint\mathbf A\cdot d\mathbf r=-e\Phi$ . 합하면

\oint\mathbf p\cdot d\mathbf r=2e\Phi-e\Phi=e\Phi \quad\Longrightarrow\quad \Phi_n=(n+\gamma)\,\frac{2\pi\hbar}{e}=(n+\gamma)\,\Phi_0

궤도를 지나는 자속은 자속 양자 $\Phi_0=h/e=4.14\times10^{-15}$ Wb 의 (반정수 보정된) 정수배다. 실공간 넓이 $A_n=\Phi_n/B$ 를 7절의 관계로 $\mathbf k$ 공간 넓이 $S_n=(eB/\hbar)^2A_n$ 으로 옮기면

S_n=(n+\gamma)\,\frac{2\pi eB}{\hbar}

— Onsager 관계(1952)다. 자기장 속에서 허용되는 궤도는 $\mathbf k$ 공간에서 넓이가 $2\pi eB/\hbar$ 의 간격으로 양자화된 것뿐이다. 이 넓이 양자는 밴드 구조와 무관하고 $B$ 에만 달려 있다. $B=10$ T 에서 $2\pi eB/\hbar=9.5\times10^{16}$ m⁻² $=9.5\times10^{-4}$ Å⁻² — Cu 페르미 면의 배 단면 $5.8$ Å⁻² 에는 이런 궤도가 $6000$ 개 남짓 들어간다.

주의

이 절의 $\gamma$ 는 1절의 겹침 적분이 아니라 위상 상수다 — 자유전자면 $\gamma=\tfrac12$ , 일반 밴드에서는 $\tfrac12$ 에 베리 위상 보정이 붙는다(그래핀의 디랙 전자는 $\gamma=0$ 이고, 이것이 “반정수 양자 홀 효과”의 근원이다). Kittel이 두 곳에 같은 글자를 쓰므로 그대로 두되, 뜻을 못박는다. 이 절의 $n$ 도 전자 농도가 아니라 양자수(란다우 준위 번호)다. 전자 농도는 이 절에 나올 때 $n_e$ 로 쓴다.

기호를 정리해 둔다.

기호	읽는 법	무엇인가	단위
$S_n$	궤도 넓이	$n$ 번째 허용 궤도가 $\mathbf k$ 공간에서 둘러싸는 넓이	m⁻²
$A_n$ , $\Phi_n$	실공간 넓이·자속	$A_n=(\hbar/eB)^2S_n$ , $\Phi_n=BA_n$	m², Wb
$\Phi_0$	자속 양자	$h/e=4.14\times10^{-15}$ Wb (초전도의 $h/2e$ 와 다르다 — 7.14.8)	Wb
$S_F$ , $S_{\text{ext}}$	페르미 면 단면적·극값 단면적	$\mathbf B$ 에 수직인 단면 중 극값인 것	m⁻²
$F$	dHvA 진동수	$F=\hbar S_{\text{ext}}/2\pi e$ — $1/B$ 에 대한 주기의 역수	T
$\omega_c$ , $m_c$	사이클로트론 진동수·질량	7절	s⁻¹, kg
$\tau$ , $T_D$	산란 시간·딩글 온도	$T_D=\hbar/2\pi k_B\tau$	s, K

자유전자의 란다우 준위와 축퇴도

자유전자에 적용해 본다. $S=\pi k_\perp^2$ 이고 $\varepsilon=\hbar^2(k_\perp^2+k_\parallel^2)/2m$ 이므로

\varepsilon_{n,k_\parallel}=\Bigl(n+\tfrac12\Bigr)\hbar\omega_c+\frac{\hbar^2k_\parallel^2}{2m}, \qquad\omega_c=\frac{eB}{m}

— 란다우 준위(1930)다. $\mathbf B$ 에 수직인 운동은 진동수 $\omega_c$ 의 조화진동자처럼 양자화되고(5.3.2조화진동자 — 대수적 방법), 평행 운동은 자유롭다. $\mathbf k$ 공간에서는 $\mathbf B$ 를 축으로 한 동심 원통 — 란다우 관(Landau tube) — 위에만 상태가 있다.

원통 하나에 몇 상태가 있는가. $B=0$ 에서 넓이 $2\pi eB/\hbar$ 의 고리 안에 있던 상태들이 $B$ 를 켜면 고리 가운데의 원 위로 모인다. $\mathbf B$ 에 수직인 단면적 $L^2$ 의 시료에서 $\mathbf k$ 공간 넓이당 상태 수는 $L^2/(2\pi)^2$ 이므로, 원통 하나·단위 면적당·스핀 하나에

D=\frac{1}{(2\pi)^2}\,\frac{2\pi eB}{\hbar}=\frac{eB}{h}

개 — 란다우 준위의 축퇴도이고, 2차원 전자 기체에서 $1$ T 마다 $2.4\times10^{10}$ cm⁻² 다. 2차원계에서는 $k_\parallel$ 이 없으므로 상태밀도가 $\hbar\omega_c$ 간격의 델타 함수열이 되고, $\nu=n_s h/eB$ 개의 준위가 차 있다는 채움 인자가 정의된다. 정수 $\nu$ 에서 홀 저항이 $h/\nu e^2$ 로 양자화되는 것이 양자 홀 효과(10.4.7)이고, HEMT의 2차원 전자 기체가 이 물리의 무대다.

de Haas–van Alphen 효과 — 1/B에 주기적인 자화

란다우 관이 페르미 면을 통과할 때마다 페르미 면 위의 상태밀도가 뾰족하게 올랐다 내려온다. 총 에너지 $E(B)$ 가 따라 출렁이고, 자화 $M=-\partial E/\partial B$ 가 진동한다 — 1930년 de Haas와 van Alphen이 Bi에서 발견한 dHvA 효과다. 진동의 조건은 $n$ 번째 관이 페르미 면의 단면 $S_F$ 를 지나는 것:

(n+\gamma)\,\frac{2\pi eB_n}{\hbar}=S_F \quad\Longrightarrow\quad \frac1{B_n}=(n+\gamma)\,\frac{2\pi e}{\hbar S_F}

이므로 진동은 $1/B$ 에 대해 등간격이다:

\Delta\Bigl(\frac1B\Bigr)=\frac{2\pi e}{\hbar\,S_F}, \qquad F\equiv\frac1{\Delta(1/B)}=\frac{\hbar}{2\pi e}\,S_F

$F$ 를 dHvA 진동수라 하고 테슬라 단위로 적는다. 진동수 하나가 페르미 면 단면적 하나다 — $S_F=(2\pi e/\hbar)F=9.55\times10^{15}\,F$ [T] m⁻². 밴드 구조 계산이 맞는지는 이 숫자를 비교하면 바로 안다.

그림 7.8-10. 란다우 관과 dHvA 진동. 왼쪽: B에 수직인 단면에서 본 란다우 관(동심원)과 페르미 면(굵은 원). 자기장을 B₁에서 B₂로 키우면 관 간격 2πeB/ħ이 넓어지고 관이 하나씩 페르미 면 밖으로 밀려난다. 오른쪽: 그 결과 진동하는 자화를 1/B에 대해 그린 것(Lifshitz–Kosevich 첫 조화항). 주기 Δ(1/B) = 2πe/ħS_F는 일정하고, 진폭은 B가 약해질수록(오른쪽으로 갈수록) 온도 인자 X/sinh X와 딩글 인자 e^{−π/ω_cτ}로 잦아든다.직접 작도

극값 궤도만 보인다

3차원에서는 $k_\parallel$ 마다 단면적 $S(k_\parallel)$ 이 다르므로 모든 단면이 제각기 진동수를 낼 것 같지만, 실제로는 극값 단면만 살아남는다. $k_\parallel$ 에 대해 적분할 때 위상 $2\pi F(k_\parallel)/B$ 가 $k_\parallel$ 에 따라 빠르게 변해 이웃끼리 지워지고, $dS/dk_\parallel=0$ 인 곳 — 정상 위상점(1.9.11점근 전개와 최급강하법) — 근처만 보강된다. 구라면 적도 하나, Cu의 $\mathbf B\parallel[111]$ 이면 배(belly, 최대)와 목(neck, 최소) 둘이다(6절의 그림). 두 진동수가 겹쳐 맥놀이를 만들고, $\mathbf B$ 방향을 돌려가며 $F(\theta)$ 를 재면 페르미 면의 형상이 통째로 재구성된다. Cu는 Shoenberg(1962)와 Halse(1969)가 이렇게 배·목·개뼈(dog’s bone)·로제트 궤도를 재어 밴드 계산과 1 % 안에서 맞췄고, 목의 단면적이 배의 약 $1/27$ 이라는 것도 여기서 나온다. 6절의 “1가 fcc 금속의 페르미 면은 목이 있는 구”라는 그림은 이 측정의 결과다.

숫자 하나. Cu의 자유전자 값 $S_F=\pi k_F^2=5.8$ Å⁻² 에 대응하는 진동수는 $F=6\times10^4$ T, $\Delta(1/B)=1.7\times10^{-5}$ T⁻¹ — $B=10$ T 에서 $1/B$ 가 $0.1$ 이므로 한 시료를 5 T에서 10 T까지 쓸면 진동 수천 개가 지나간다. 목은 $F\approx2.2\times10^3$ T 로 훨씬 성기다.

진폭이 말하는 것 — 온도·산란·스핀

진동의 진폭은 세 인자로 잦아든다(Lifshitz–Kosevich 1956). 첫 조화항만 쓰면

\begin{aligned} \tilde M&\propto B^{1/2}\,R_T\,R_D\,R_S\,\sin\Bigl(\frac{2\pi F}{B}+\varphi\Bigr),\\[6pt] R_T&=\frac{X}{\sinh X},\quad X=\frac{2\pi^2k_BT}{\hbar\omega_c}, \qquad R_D=e^{-\pi/\omega_c\tau}, \qquad R_S=\cos\Bigl(\frac{\pi g\,m_c}{2m}\Bigr) \end{aligned}

온도 인자 $R_T$ . 페르미 분포의 폭 $k_BT$ 가 준위 간격 $\hbar\omega_c$ 를 뭉개면 진동이 사라진다. $B=10$ T, $m_c=m$ 이면 $\hbar\omega_c=1.16$ meV 라 $T=1$ K 에서 $R_T\approx0.7$ , $4$ K 에서 $0.03$ — dHvA가 액체 헬륨 온도의 실험인 이유다. 온도를 바꾸며 진폭을 재면 $X$ 를 통해 $m_c$ 가 나온다.
딩글 인자 $R_D$ . 산란은 준위를 $\hbar/\tau$ 만큼 넓혀 같은 효과를 낸다. 딩글 온도 $T_D=\hbar/2\pi k_B\tau$ 로 쓰면 $R_D=\exp(-2\pi^2k_BT_D/\hbar\omega_c)$ 라 온도 인자와 같은 꼴이다. 자기장을 바꾸며 진폭을 재면 $\tau$ 가 나오고, 시료가 순수해야 하는 이유(잔류 저항비 $10^3$ 이상)가 이것이다.
스핀 인자 $R_S$ . 제이만 분리(5.8.4제이만 효과와 초미세 분리) $g\mu_BB$ 가 위·아래 스핀의 진동을 어긋나게 한다. $g m_c/m$ 이 홀수면 두 진동이 지워지는 스핀 영점이 생기고, 그것으로 $g$ 인자를 잰다.

그러니 dHvA 한 실험이 페르미 면의 단면적( $F$ )·사이클로트론 질량( $R_T$ )·산란 시간( $R_D$ )· $g$ 인자( $R_S$ )를 준다. 밴드 구조를 이보다 엄격하게 검증하는 방법은 없다.

직관

그래프 직관 — 왜 $B$ 가 아니라 $1/B$ 인가. 관 하나가 빠져나가는 조건이 $S_F/B\propto n+\gamma$ 이므로 등간격인 것은 $1/B$ 다. $B$ 에 대해 그리면 강한 자기장 쪽에서 진동이 성겨지고 약한 쪽에서 빽빽해진다. 실험 데이터를 $1/B$ 축으로 다시 그려 푸리에 변환하면 봉우리 하나가 극값 궤도 하나이고, 봉우리 위치가 $F$ , 봉우리의 조화항 $2F,3F$ 가 준위의 뾰족함을 말한다.

파라미터 연계 — 세 조건이 한 줄에. $\hbar\omega_c\gg k_BT$ (온도), $\omega_c\tau\gg1$ (순도), 그리고 $\hbar\omega_c\ll\varepsilon_F$ (준고전 — 관이 많아야 한다). 세 부등식이 $B$ 를 사이에 두고 아래위로 조인다. 금속에서는 $\varepsilon_F$ 가 eV 급이라 마지막 조건은 항상 성립하고 앞의 둘이 어렵다. 반도체 2DEG에서는 $m^{*}$ 가 작아 $\hbar\omega_c$ 가 크고 $\tau$ 가 길어 앞의 둘이 쉽지만, $\varepsilon_F$ 가 수십 meV 라 $B$ 가 몇 T 만 되어도 관이 몇 개 남지 않는다 — 그것이 양자 홀 영역이다.

Shubnikov–de Haas — 반도체가 쓰는 같은 물리

같은 란다우 관의 통과가 저항에도 나타난다. 페르미 면 위의 상태밀도가 진동하면 산란율이 진동하고, 자기저항 $\rho_{xx}(B)$ 가 $1/B$ 에 주기적으로 출렁인다 — Shubnikov–de Haas(SdH) 진동(1930)이다. 금속에서는 dHvA가 더 깨끗하지만, 반도체에서는 SdH가 표준이다. 시료가 작아 자화를 재기 어렵고, 저항은 소자 그대로 잰다.

2차원 전자 기체(HEMT의 채널, MOSFET의 반전층, 17부)에서 페르미 면은 원이고 $S_F=\pi k_F^2=2\pi n_s$ (스핀 2)이므로

F=\frac{\hbar}{2\pi e}\,2\pi n_s=\frac{h\,n_s}{2e} \quad\Longrightarrow\quad n_s=\frac{2e}{h}\,F=4.83\times10^{10}\ \text{cm}^{-2}\ \text{T}^{-1}\times F

— SdH 진동수 하나가 시트 캐리어 농도 하나다. 홀 측정과 달리 산란과 접촉 저항에 무관하고, 채널이 여럿(부밴드 둘 이상)이면 진동수가 여러 개로 갈라져 부밴드마다 농도를 따로 준다. 온도에 따른 진폭 감쇠에서 $m^{*}$ , 자기장에 따른 감쇠에서 양자 산란 시간 $\tau_q$ 가 나오는 것은 dHvA와 같다. GaAs·InGaAs HEMT, Si MOSFET 반전층, 그래핀, 산화물 계면의 2DEG가 전부 이 방법으로 특성화되고, 채움 인자가 몇 개 남지 않는 강자기장에서 SdH 진동의 골이 $\rho_{xx}=0$ 까지 내려가며 양자 홀 평탄부로 이어진다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 밴드는 네 방향에서 계산되고, 페르미 면으로 읽히며, 자기장 속 궤도로 재어진다. 목적지를 적어 둔다.

유효질량과 캐리어 통계 (7.9·11부) — $\mathbf k\cdot\mathbf p$ 의 $m^{*}\propto E_g$ (4절), Luttinger 파라미터와 무거운·가벼운 정공, Kane 비포물선성과 고전계 수송, 사이클로트론 공명으로 잰 $m_l,m_t$ (7절).
Si·Ge·GaAs의 밴드 구조 (7.9.5·7.9.6) — 경험적 유사퍼텐셜의 형상 인자 셋과 빈 격자 밴드의 갈라짐(3·5절), 원자가띠의 sp³ 결합–반결합 그림(1절), 직접·간접 갭의 위치.
변형 공학 (14부) — 도약 적분의 거리 의존성과 형상 인자를 다른 $q$ 에서 읽는 것(1·3절)이 변형 퍼텐셜이고, 단축 변형이 정공 축퇴를 푸는 것(4절)이 pMOSFET의 이동도 향상이다.
나노 구조 (10부) — 그래핀·나노튜브의 강결합 밴드(1절), Wannier 함수 기반 수송 계산, 포락선 함수 방정식(4절), 란다우 준위와 양자 홀 효과(8절).
금속 배선과 게이트 (18부) — Cu의 페르미 면과 속도(6절), 크기 효과와 표면 산란(7절의 $\omega_c\tau$ 논리와 같은 $\ell/d$ 논리), 실리사이드의 일함수.
소자 특성화 (17·19부) — 2DEG의 SdH 진동에서 $n_s$ · $m^{*}$ · $\tau_q$ (8절), 양자 홀 저항 표준.
TCAD (20부) — DFT 밴드 계산의 출력(상태밀도·유효질량·변형 퍼텐셜)이 들어가는 자리와, 갭을 실험값으로 보정하는 관행(3절).
다음 장들. 7.9가 이 장의 도구로 반도체 밴드를 읽고, 7.10이 3절에서 미뤄 둔 차폐 $\epsilon(q)$ 를 세우며, 7.12가 7절의 준고전 운동을 볼츠만 방정식으로 확장한다. 7.14의 자속 양자 $h/2e$ 는 8절의 $h/e$ 와 짝을 이룬다.