엔트로피와 온도

6.1은 세는 장이었다(6.1통계역학의 기초). 계의 거시 상태 하나 — 입자 수 $N$, 에너지 $U$, 부피 $V$ — 에 대응하는 미시 상태의 수 다중도 $g(N,U)$ 를 세고, 그 함수가 $N$ 이 커질수록 얼마나 뾰족해지는지를 보았다. 이 장은 그 세기에서 거시 세계의 두 양이 저절로 나오는 과정이다.

두 계를 맞대어 놓고 에너지가 오가게 두면, 결합계의 다중도가 가장 큰 배치가 곧 평형이다(1절). 그 조건을 적으면 $\partial\ln g/\partial U$ 라는 양이 두 계에서 같아야 한다는 문장이 되고, 그 양의 역수가 온도다(2절). $\ln g$ 자체가 엔트로피다(3절). 두 정의가 다 세기에서 나왔으므로 열역학의 법칙들 — 열은 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로 흐른다, 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다, 절대 영도에서 엔트로피는 상수다 — 은 공리가 아니라 정리가 된다(4·7절). 나머지 절은 그 두 양을 다루는 미적분이다. 열과 일의 미분이 왜 ‘불완전’한지(5·6절), $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$ 한 줄에서 맥스웰 관계가 어떻게 쏟아지는지(8절).

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 페르미 준위는 화학퍼텐셜이다 (6.4·11.1). 이 장에서 에너지 교환의 평형 조건이 ”$\tau$ 가 같다”로 나오는 것과 똑같은 논리로, 입자 교환의 평형 조건이 ”$\mu$ 가 같다”로 나온다. 평형 밴드 다이어그램에서 $E_F$ 가 수평인 이유가 8절의 항등식에 이미 들어 있다.
• 점결함의 평형 농도 (8.1). 공공 하나를 만들면 에너지는 오르지만 배치의 수가 늘어 엔트로피가 오른다. 두 효과의 균형 — 이 장의 4절과 8절 — 이 $n_v/N=e^{-E_f/\tau}$ 를 준다.
• 온도가 없는 곳의 온도. 핫캐리어의 유효 온도(11.7.5), 잡음 온도(22.6.11), 레이저의 반전 분포가 곧 음의 온도(2절, 17.4.1). 온도를 ‘분포의 기울기’로 정의해 두기 때문에 열평형이 아닌 곳에도 온도를 붙일 수 있다.
• 열예산과 가역성 (18.9). 공정의 열처리는 준정적 과정의 연속이고, 확산·석출·상변태의 구동력은 전부 8절의 자유에너지 미분이다.
• 모든 지수함수의 분모. 300 K에서 $\tau=k_BT=25.85\ \mathrm{meV}$. 반도체 공학의 $e^{-E/k_BT}$ 마다 들어 있는 그 분모가 2절에서 정의된다.

표기는 Kittel·Kroemer를 기준으로 한다. 이 책은 엔트로피와 온도를 처음부터 무차원 엔트로피 $\sigma$ 와 에너지 단위의 온도 $\tau$ 로 정의하고, 관용 단위의 $S$ 와 $T$ 는 볼츠만 상수 $k_B$ 로 나중에 이어 붙인다. Reif는 처음부터 $S=k\ln\Omega$, $T$ 로 쓴다. 두 표기가 장 전체에 걸쳐 나란히 가고, 같은 글자가 다른 부에서 다른 뜻으로 쓰이는 일이 많으므로 여기서 한 번에 정리한다.

기호	읽는 법	무엇인가	단위	Reif
$g(N,U)$	다중도	거시 상태 $(N,U)$ 에 대응하는 미시 상태의 수	무차원	$\Omega(E)$
$\sigma$	시그마	엔트로피 $\ln g$	무차원	$S/k$
$S$	—	관용 엔트로피 $k_B\sigma$	J/K	$S$
$\tau$	타우	기본 온도, $1/\tau=(\partial\sigma/\partial U)_{N,V}$	J 또는 eV	$kT$
$T$	—	관용 온도 $\tau/k_B$	K	$T$
$k_B$	볼츠만 상수	$1.380649\times10^{-23}$ J/K (2019년부터 정의값)	J/K	$k$
$\beta$	베타	$1/\tau$. 지수 $e^{-\beta E}$ 에 쓴다	1/J	$\beta=1/kT$
$U$	—	계의 에너지(내부 에너지)	J	$E$, $\bar E$
$N$, $V$	—	입자 수, 부피	—, m³	$N$, $V$
$p$, $\mu$	—	압력, 화학퍼텐셜 (8절)	Pa, J	$\bar p$, $\mu$
$\text{đ}Q$, $\text{đ}W$	디바 큐 · 디바 더블유	열·일의 불완전 미분 (6절)	J	$\text{đ}Q$, $\text{đ}W$
$C_V$, $C_p$	—	열용량 $\tau(\partial\sigma/\partial\tau)$. $\tau$ 단위에서는 무차원	— 또는 J/K	$C_V$, $C_p$
$F$, $H$, $G$	—	헬름홀츠 자유에너지 · 엔탈피 · 깁스 자유에너지 (8절)	J	$F$, $H$, $G$

두 짝을 특히 눈여겨볼 것. $\sigma$ 와 $S$, $\tau$ 와 $T$ 는 같은 양의 단위만 다른 것이고, 곱은 언제나 에너지다 — $\tau\sigma=TS$. 그리고 이 장의 $\sigma$ 는 엔트로피뿐이다. 7.3의 응력 $\sigma$, 11부의 전도도 $\sigma$, 11.3의 포획 단면적 $\sigma$ 와 글자가 같지만 이 부(6부)에서는 언제나 엔트로피다. $k$ 도 마찬가지 — 7부의 파수 $k$ 와 구분하려고 볼츠만 상수는 언제나 $k_B$ 로 쓴다.

열평형의 조건

두 계를 맞대면 — 결합계의 다중도

계 1과 계 2를 생각한다. 각각 입자 수와 부피가 $(N_1,V_1)$, $(N_2,V_2)$ 로 고정돼 있고, 둘 사이의 벽은 에너지만 통과시킨다 — 입자도 부피도 오가지 않는다. 이런 벽을 투열벽이라 하고, 이렇게 붙여 놓은 상태를 열접촉이라 한다. 바깥은 완전히 고립돼 있어 두 계의 에너지 합

$$U=U_1+U_2$$

는 상수다. 벽이 없을 때 계 1의 다중도는 $g_1(N_1,U_1)$, 계 2의 다중도는 $g_2(N_2,U_2)$ 였다. 벽을 통해 에너지가 오가기 시작하면 결합계의 미시 상태는 “계 1이 $U_1$ 을 갖는 상태 하나”와 “계 2가 $U-U_1$ 을 갖는 상태 하나”의 짝이다. 두 선택이 독립이므로 짝의 수는 곱이다 (6.1.3이진 모형계와 다중도 함수):

$$g_1(N_1,U_1)\,g_2(N_2,U-U_1)$$

이것이 “에너지가 $U_1$ 만큼 계 1에 있는” 배치(configuration)의 다중도다. $U_1$ 은 어떤 값이든 될 수 있으므로 결합계 전체의 다중도는 모든 배치를 더한 것이다.

$$g(N,U)=\sum_{U_1\le U}g_1(N_1,U_1)\,g_2(N_2,U-U_1)$$

여기에 통계역학의 기본 가정(6.1.6기본 가정과 통계 앙상블)을 얹는다. 고립계는 접근 가능한 모든 미시 상태에 같은 확률로 있다. 그러면 결합계가 배치 $U_1$ 에 있을 확률은 그 배치에 속한 상태의 수에 비례한다.

$$P(U_1)=\frac{g_1(N_1,U_1)\,g_2(N_2,U-U_1)}{g(N,U)}$$

이 한 줄이 이 장 전체의 출발점이다. 열평형에 관한 모든 것 — 온도의 정의, 엔트로피 증가, 열의 흐름 방향 — 이 이 확률 분포의 봉우리가 어디이고 얼마나 뾰족한가에서 나온다.

최확 배치 — 곱을 최대로

$P(U_1)$ 이 가장 큰 배치를 최확 배치(most probable configuration)라 한다. 분모는 $U_1$ 과 무관하니 분자 $g_1g_2$ 를 $U_1$ 에 대해 최대로 하면 된다. $dU_2=-dU_1$ 임을 쓰면

$$d(g_1g_2) =\left(\frac{\partial g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1}g_2\,dU_1 +g_1\left(\frac{\partial g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}dU_2 =0$$ $$\frac{1}{g_1}\left(\frac{\partial g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} =\frac{1}{g_2}\left(\frac{\partial g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}$$

왼쪽은 $\partial\ln g_1/\partial U_1$, 오른쪽은 $\partial\ln g_2/\partial U_2$ 다. 그러므로

$$\left(\frac{\partial\ln g_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} =\left(\frac{\partial\ln g_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}$$

가 열평형의 조건이다. 미리 $\sigma\equiv\ln g$ 라 적어 두면(3절에서 이것이 엔트로피다)

$$\left(\frac{\partial\sigma_1}{\partial U_1}\right)_{N_1} =\left(\frac{\partial\sigma_2}{\partial U_2}\right)_{N_2}$$

이다. 두 계가 열평형에 있다는 것은 각 계의 $\ln g$ 를 에너지로 미분한 값이 같다는 뜻이다. 어느 쪽이 크냐가 아니라 기울기가 같으냐다.

직관

로그가 저절로 나온다. 곱 $g_1g_2$ 의 최대를 찾는데 왜 $\ln g$ 의 미분이 등장하는가. 곱의 미분 $d(g_1g_2)=g_2\,dg_1+g_1\,dg_2$ 를 $g_1g_2$ 로 나누면 $dg_1/g_1+dg_2/g_2$, 곧 $d\ln g_1+d\ln g_2$ 다. 곱의 최대는 로그의 합의 최대이고, 합을 다루는 것이 곱을 다루는 것보다 언제나 쉽다. 3절에서 엔트로피를 $g$ 가 아니라 $\ln g$ 로 정의하는 첫째 이유가 이것이다. $\ln$ 은 계산의 편의가 아니라 결합계의 다중도가 곱으로 짜인다는 사실에서 강제된다.

기하로 보면 이렇다. $\sigma_1(U_1)$ 은 오르는 곡선, $\sigma_2(U-U_1)$ 은 $U_1$ 축 위에서 내리는 곡선이다. 둘의 합이 최대인 곳은 한쪽의 오르는 기울기와 다른 쪽의 내리는 기울기가 딱 상쇄되는 곳 — 두 접선의 기울기 크기가 같은 곳이다(4절 그림).

얼마나 뾰족한가 — 평형은 최확 배치다

최확 배치가 “가장 그럴듯한” 배치인 것은 알겠는데, 그것이 곧 평형이라고 말하려면 다른 배치들은 사실상 나타나지 않아야 한다. 이것이 6.1.4의 첨예성(6.1.4다중도 함수의 첨예성)이 하는 일이다. 가장 단순한 계로 확인한다.

이진 모형계 두 개를 붙인다. 6.1.3에서 스핀 $N$ 개 중 위·아래 차의 절반을 $s$ 라 하면 $s\ll N$ 에서 $g(N,s)\simeq g(N,0)\,e^{-2s^2/N}$ 이었다. 두 계의 스핀 초과가 각각 $s_1$, $s_2=s-s_1$ 이면 결합 다중도는

$$g_1g_2\simeq g_1(0)\,g_2(0)\exp\!\left(-\frac{2s_1^2}{N_1}-\frac{2(s-s_1)^2}{N_2}\right)$$

이다. 지수를 $s_1$ 로 미분해 0 으로 놓으면

$$\frac{s_1}{N_1}=\frac{s_2}{N_2}=\frac{s}{N}$$

— 최확 배치는 두 계의 스핀 초과 비율이 같은 배치다. 에너지가 $U=-2smB$ 로 $s$ 에 비례하므로 이것은 “단위 입자당 에너지가 같다”는 말이고, 스핀계에서는 곧 “온도가 같다”는 말이다(2절). 이 봉우리에서 $\delta$ 만큼 벗어난 배치의 다중도는

$$g_1g_2=(g_1g_2)_{\max}\,\exp\!\left[-2\delta^2\!\left(\frac{1}{N_1}+\frac{1}{N_2}\right)\right]$$

로 떨어진다. $N_1=N_2=10^{22}$ 에서 $\delta=10^{12}$ — 전체의 $10^{-10}$ — 만 벗어나도 지수가 $-400$ 이다. $e^{-400}\approx10^{-174}$. 이런 배치는 우주의 나이 동안 한 번도 나타나지 않는다. 거시계에서 최확 배치는 “가장 그럴듯한” 배치가 아니라 “유일하게 관측되는” 배치이고, 그래서 그것을 평형이라 부른다.

그림 6.2-1. 열접촉한 두 계의 결합 다중도 g₁(U₁)g₂(U−U₁)를 계 1이 가진 에너지 비율 U₁/U 에 대해 그린 것. 계 1과 계 2의 크기를 1:2로 두었다. 얇은 점선 g₁은 오르고 g₂는 내리며, 그 곱은 U₁/U = N₁/(N₁+N₂) = 1/3에서 봉우리를 이룬다. 입자 수를 12, 120, 1200으로 늘리면 봉우리 자리는 그대로이고 상대 폭만 1/√N으로 좁아진다 — 10²² 개면 폭은 눈금의 10⁻¹¹ 이고, 곡선은 세로선 하나가 된다.직접 작도

직관

평형은 힘의 균형이 아니라 확률의 압도다. 역학의 평형은 힘의 합이 0 인 상태다. 열평형에는 그런 힘이 없다. 에너지가 계 1과 계 2 사이에서 어느 쪽으로 가라고 미는 것은 아무것도 없고, 단지 어떤 나눔이 다른 나눔보다 압도적으로 많은 방법으로 실현된다는 사실만 있다. 열은 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로 “당겨지는” 것이 아니라, 그렇게 나뉜 배치의 수가 압도적이라서 그렇게 된 것으로 보인다. 이 관점을 끝까지 밀고 가면 열역학 제2법칙이 정리로 나온다(4절).

물리적으로 보면, 두 계가 열평형에 있다는 것은 “에너지 한 조각을 어느 쪽에 두어도 전체 상태 수가 더 늘지 않는다”는 뜻이다. 한쪽에 두어 상태 수가 더 는다면 에너지는 그쪽으로 가고, 그것이 열의 흐름이다.

의문

최확 배치가 아닌 곳에서 출발하면? 칸막이를 열기 전 계 1이 뜨겁고 계 2가 찼다면 처음 배치는 봉우리에서 멀리 떨어져 있다. 그 뒤에 무슨 일이 일어나는가 — 봉우리 쪽으로 가는 것이 압도적으로 그럴듯하다는 것이 4절의 엔트로피 증가 법칙이다. 다만 “언제까지”는 이 장이 답하지 않는다. 평형에 이르는 속도는 상태를 세는 것으로는 알 수 없고 동역학이 필요하다(11.3의 재결합 수명, 8.3의 확산 계수가 그것이다).

또 하나. 평형은 정지가 아니다. 봉우리 근처에서 $\delta\sim\sqrt N$ 정도의 흔들림은 늘 일어나고 있다(6.1.5) — 저항의 열잡음(6.3.9)이 바로 그 흔들림이 전압으로 보이는 것이다. 평형은 “움직이지 않음”이 아니라 “봉우리 근처에서 벗어나지 못함”이다.

온도의 통계적 정의

정의 — 엔트로피의 에너지 기울기

1절의 결론을 다시 본다. 열평형은 $\partial\sigma/\partial U$ 가 두 계에서 같은 것이었다. “열접촉 아래 같아지는 양”은 일상에서 온도라 부르는 것이니, 이 미분으로 온도를 정의한다.

$$\frac{1}{\tau}\equiv\left(\frac{\partial\sigma}{\partial U}\right)_{N,V}$$

$\tau$ 를 기본 온도(fundamental temperature)라 한다. $\sigma$ 가 무차원이므로 $\tau$ 는 에너지의 단위를 가진다. 열평형의 조건은 $\tau_1=\tau_2$ 다.

역수로 정의한 이유는 관습과 맞추기 위해서다. 보통의 계는 에너지를 더 주면 상태 수가 늘되 (로그의 기울기가 양이되) 그 기울기는 점점 완만해진다 — $\sigma(U)$ 가 위로 볼록한 곡선이다. 따라서 $\partial\sigma/\partial U$ 는 $U$ 가 클수록 작아지고, 그 역수 $\tau$ 는 에너지가 많을수록 크다. 뜨거운 쪽이 큰 숫자가 되도록 뒤집은 것이다.

관용 온도 $T$(켈빈)와의 관계는 비례 상수 하나다.

$$\tau=k_BT,\qquad k_B=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$$

$k_B$ 는 2019년 SI 개정 이후 정의값이다 — 측정하는 상수가 아니라 켈빈이라는 단위를 정의하는 숫자다. 다시 말해 온도의 물리적 정의는 위의 미분이고, 켈빈은 그 에너지를 부르는 별도의 단위일 뿐이다. 반도체에서 외워 두는 숫자는 하나다.

$$k_BT\big|_{300\ \mathrm K}=4.14\times10^{-21}\ \mathrm J=25.85\ \mathrm{meV}\approx\frac{1}{40}\ \mathrm{eV}$$

이것을 기본 전하 $q$ 로 나눈 $k_BT/q=25.85\ \mathrm{mV}$ 가 열전압이고, 다이오드 식 $e^{qV/k_BT}$(12.2)와 볼츠만 관계 $n\propto e^{-E/k_BT}$(11.4.3)의 분모가 전부 이것이다. 반대로 에너지를 온도로 읽으면 $1\ \mathrm{eV}\leftrightarrow11{,}605\ \mathrm K$ — 실리콘 밴드갭 $1.12\ \mathrm{eV}$ 는 13,000 K에 해당하고, 그래서 상온의 진성 캐리어가 그토록 적다.

Reif와 많은 물리 문헌은 $\tau$ 대신 $\beta\equiv1/\tau=1/k_BT$ 를 쓴다. 6.3의 볼츠만 인자 $e^{-\beta E}$ 처럼 지수 안에 온도가 들어갈 때 편하다. 세 기호는 같은 양이다.

$$\beta=\frac{1}{\tau}=\frac{1}{k_BT}$$

주의

온도의 정의에 온도계도, 열도, 운동에너지도 없다. 위의 정의에는 상태를 센 수 $g$ 와 에너지 $U$ 만 들어 있다. “온도는 분자의 평균 운동에너지”라는 문장은 고전 이상 기체에서 결과로 성립하는 등분배 정리(6.3.5)이지 정의가 아니다. 정의로 삼으면 곧 틀린다 — 광자 기체(6.3.6)에는 질량이 없고, 스핀계(아래)에는 운동이 없으며, 금속의 전자 기체(6.5.7)는 $T=0$ 에서도 페르미 에너지만큼의 운동에너지를 가진다. 셋 다 온도는 $\partial\sigma/\partial U$ 로만 정의된다.

기호도 정리해 둔다. $\tau$(에너지)와 $T$(켈빈)는 $k_B$ 배 차이인 같은 양이고, 이 장의 식은 전부 $\tau$ 로 쓴다 — $T$ 로 옮기려면 $\tau\to k_BT$, $\sigma\to S/k_B$ 로 바꾸면 되고 그때 $k_B$ 는 언제나 짝지어 사라진다. $\beta$ 는 그 역수다.

계산 하나 — 이상 기체

6.1.7에서 부피 $V$ 안의 자유 입자 $N$ 개가 에너지 $U$ 이하에 가질 수 있는 상태 수는 위상 공간의 부피에 비례해 $g\propto V^N U^{3N/2}$ 였다(6.1.7상태 밀도와 위상 공간). 로그를 취하면

$$\sigma=\frac{3N}{2}\ln U+N\ln V+(\text{상수})$$

이고, 정의대로 $U$ 로 미분하면

$$\frac1\tau=\left(\frac{\partial\sigma}{\partial U}\right)_{N,V}=\frac{3N}{2U} \quad\Longrightarrow\quad U=\frac32N\tau$$

— 이상 기체의 에너지는 입자 하나당 $\tfrac32\tau=\tfrac32k_BT$ 다. 등분배 정리가 동역학 없이, 상태를 센 것만으로 나왔다. 충돌도 속도 분포도 쓰지 않았다. 열용량은 $C_V=(\partial U/\partial\tau)_V=\tfrac32N$ — $\tau$ 단위에서는 무차원이고, 관용 단위로는 $\tfrac32Nk_B$ 다.

파라미터를 읽어 두자. $U\propto N\tau$ — 온도를 고정하고 입자 수를 두 배로 하면 에너지도 두 배다. $U$, $\sigma$, $N$, $V$ 는 계의 크기에 비례하는 크기 성질(extensive)이고, $\tau$ 는 크기와 무관한 세기 성질(intensive)이다. 두 크기 성질의 비($U/\sigma$ 의 미분)가 세기 성질이 되는 것이 온도의 구조다.

계산 둘 — 스핀계: 온도가 음수가 되는 곳

자기 모멘트 $m$ 인 스핀 $\tfrac12$ 입자 $N$ 개가 자기장 $B$ 안에 있다 (5.6.2자기장 내의 스핀과 세차). 장에 나란한 스핀(위)의 에너지는 $-mB$, 반대(아래)는 $+mB$ 다. 위가 $n_+$ 개, 아래가 $n_-=N-n_+$ 개이면

$$U=-(n_+-n_-)\,mB,\qquad g=\frac{N!}{n_+!\,n_-!}$$

스털링 근사(1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)로 $x=n_+/N$ 이라 두면

$$\sigma=\ln g\simeq-N\bigl[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\bigr]$$

이다. $U$ 는 $n_+$ 의 함수이므로 연쇄 법칙으로 미분한다. $U=-(2n_+-N)mB$ 에서 $dn_+/dU=-1/(2mB)$ 이고, $\partial\sigma/\partial n_+=\ln\bigl[(1-x)/x\bigr]=\ln(n_-/n_+)$ 이므로

$$\frac1\tau=\frac{\partial\sigma}{\partial n_+}\frac{dn_+}{dU} =\frac{1}{2mB}\ln\frac{n_+}{n_-} \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{n_+}{n_-}=e^{2mB/\tau}$$

마지막 식을 보라. 에너지가 $2mB$ 낮은 상태와 높은 상태의 점유 비가 $e^{-\Delta E/\tau}$ 다. 6.3에서 열저장체와 접촉한 계 일반에 대해 유도할 볼츠만 인자가, 여기서는 고립된 스핀계의 상태를 센 것만으로 나왔다. $U$ 를 $\tau$ 로 풀면

$$U(\tau)=-NmB\tanh\frac{mB}{\tau}$$

이고, $mB\ll\tau$ 에서 $\tanh x\simeq x$ 로 $U\simeq-Nm^2B^2/\tau$ — 자화 $M=-U/B=Nm^2B/\tau$ 가 온도에 반비례하는 퀴리 법칙이다(7.13).

이제 이 계의 특이한 점이다. $n_+ > n_-$ 이면 $\ln(n_+/n_-) > 0$ 이라 $\tau > 0$ 이지만, 아래 스핀이 위 스핀보다 많으면 — 높은 에너지 상태에 더 많은 입자가 있으면 — $\ln(n_+/n_-) < 0$ 이고 $\tau < 0$ 이다. 이것이 음의 온도다. $\sigma(U)$ 를 그려 보면 정체가 드러난다.

그림 6.2-2. 2준위 스핀계의 엔트로피와 온도를 에너지 U/NmB 에 대해 그린 것. 왼쪽: 입자당 엔트로피는 모든 스핀이 아래(U = −NmB)일 때 0, 반반(U = 0)일 때 ln 2 로 최대, 모두 위(U = +NmB)일 때 다시 0 인 종 모양이다. 오른쪽: 그 기울기의 역수인 τ/mB. 왼쪽 절반에서 0⁺ 로 출발해 봉우리에서 +∞ 로 발산하고, 오른쪽 절반(음영)에서는 −∞ 에서 0⁻ 로 돌아온다. 에너지가 가장 높은 상태의 온도가 0⁻ 이고, 무한대 온도가 음의 온도보다 차다.직접 작도

스핀계의 에너지에는 상한 $+NmB$ 가 있다. 에너지를 계속 넣으면 상태 수는 늘다가 반반에서 최대가 되고 그 뒤로는 줄어든다 — 모든 스핀이 위인 상태는 하나뿐이다. 그래서 $\sigma(U)$ 의 기울기는 봉우리에서 0 을 지나 음이 되고, 온도는 $+\infty$ 에서 $-\infty$ 로 건너뛴다. $\tau=\pm\infty$ 는 같은 상태(두 준위가 반반)의 두 이름이다.

음의 온도는 “절대 영도보다 차다”가 아니라 **“어떤 양의 온도보다 뜨겁다”**다. 4절에서 두 계 사이의 에너지 흐름은 $1/\tau_1-1/\tau_2$ 의 부호가 정하는데, $\tau_1 < 0$, $\tau_2 > 0$ 이면 $1/\tau_1 < 0 < 1/\tau_2$ 라 에너지는 언제나 음의 온도 쪽에서 양의 온도 쪽으로 간다. 차가움과 뜨거움의 자연스러운 순서는 $\tau$ 가 아니라 $\beta=1/\tau$ 로 매겨진다: $\beta=+\infty$(가장 차다) $\to0^+\to0^-\to-\infty$(가장 뜨겁다).

실제로 만들 수 있다. Purcell과 Pound(1951)는 LiF 결정의 핵스핀에서 자기장을 순간적으로 뒤집어 음의 온도를 만들었고, 핵스핀이 격자와 에너지를 주고받는 데 걸리는 시간(수 분)이 스핀끼리 평형에 이르는 시간(마이크로초)보다 훨씬 길어서 그동안 스핀계는 “음의 온도의 열평형”에 있었다. 반도체에서 이것이 나오는 자리는 레이저다. 위 준위에 아래 준위보다 많은 전자가 있는 반전 분포(17.4.1)는 그 두 준위만 놓고 보면 정확히 음의 온도이고, 유도 방출로 빛이 증폭되는 것은 “뜨거운 계가 에너지를 내놓는” 일이다. 반전 분포가 열평형에서 저절로 생기지 않는 이유도 같다 — 격자(양의 온도, 에너지 상한 없음)와 접촉한 계는 음의 온도에 머물 수 없다.

직관

그래프 읽기. $\sigma(U)$ 곡선 하나에 이 절의 내용이 다 들어 있다. 기울기가 $1/\tau$ 다 — 가파르면 차갑고 완만하면 뜨겁다. 봉우리는 무한 온도다. 위로 볼록(concave)한 구간에서는 에너지를 넣을수록 기울기가 줄어 온도가 오른다 — 열용량이 양이라는 뜻이고, 그래야 안정하다(8절). 아래로 볼록한 구간이 있다면 그 계는 스스로 두 부분으로 갈라진다 — 상분리(6.6.7)의 그림이다. 봉우리 너머가 있으면 그 계에는 에너지 상한이 있고, 거기가 음의 온도다.

물리적으로 온도는 계가 에너지에 얼마나 “관심이 있는가”다. 차가운 계는 에너지 한 조각에 상태 수가 크게 늘어 탐욕스럽게 받고, 뜨거운 계는 한 조각 더 받아도 상태 수가 별로 늘지 않아 쉽게 내어준다. 음의 온도 계는 에너지를 내어놓아야 상태 수가 늘어나니 가장 뜨겁다.

파라미터를 하나 이어 둔다. $\sigma(U)$ 의 볼록성은 열용량과 직접 연결된다. $C_V\equiv(\partial U/\partial\tau)_V$ 라 하면

$$\left(\frac{\partial^2\sigma}{\partial U^2}\right)_V =\frac{\partial}{\partial U}\!\left(\frac1\tau\right) =-\frac{1}{\tau^2}\left(\frac{\partial\tau}{\partial U}\right)_V =-\frac{1}{\tau^2C_V}$$

이므로 $\sigma$ 가 위로 볼록하다 $\Leftrightarrow$ $C_V > 0$ 이다. 스핀계의 $C$ 는 7절 그림에서 본다 — 봉우리를 하나 가지고 양쪽에서 0 으로 간다.

엔트로피 σ와 볼츠만 관계

정의와 볼츠만 관계

1절에서 임시로 붙인 이름을 정식으로 한다. 거시 상태 $(N,U,V)$ 의 다중도가 $g$ 일 때

$$\sigma(N,U,V)\equiv\ln g(N,U,V)$$

를 그 상태의 엔트로피라 한다. 관용 단위의 엔트로피는 $k_B$ 를 곱한 것이다.

$$S=k_B\ln g$$

이것이 볼츠만 관계(Boltzmann relation)다. 빈의 볼츠만 묘비에 새겨진 $S=k\log W$ 가 이 식이고($W$ 가 $g$), 지금 형태로 적은 것은 플랑크다. 이 한 줄이 미시(상태의 수)와 거시(열역학의 엔트로피)를 잇는 다리이고, 통계역학 전체가 이 다리 위에 서 있다.

크기를 가늠해 둔다. $\sigma$ 는 대체로 입자 수 정도의 수다 — 스핀계에서 $\sigma\le N\ln2$ 였고, 이상 기체는 6.5의 자쿠르–테트로데 식이 상온 아르곤 1 몰에 대해 $S=155\ \mathrm{J/K}$, 입자당 $\sigma/N\approx18.6$ 을 준다. $S$ 를 $R=N_Ak_B=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ 로 나눈 것이 몰당 $\sigma/N$ 이다. 그래서 화학의 엔트로피 표(4.4.6)에 적힌 J/(mol·K) 단위의 숫자를 $R$ 로 나누면 입자 하나가 몇 나트(nat)의 상태 수를 갖는지가 나온다.

왜 로그인가 — 세 가지 이유

$g$ 자체가 아니라 $\ln g$ 를 엔트로피로 삼는 이유는 편의가 아니다.

① 더해진다. 독립인 두 계의 다중도는 곱이므로 로그는 합이다.

$$g=g_1g_2\quad\Longrightarrow\quad\sigma=\sigma_1+\sigma_2$$

계를 두 배로 하면 $\sigma$ 도 두 배가 된다 — $U$, $N$, $V$ 처럼 크기 성질이다. $g$ 는 제곱이 되어 버려 크기 성질이 아니다.

② 평형 조건에 로그의 미분이 나온다. 1절 그대로다. 곱의 최대는 로그 합의 최대이고, 같아지는 양은 $\partial\ln g/\partial U$ 다. 온도가 $\ln g$ 의 미분으로 정의되므로 엔트로피도 $\ln g$ 여야 $1/\tau=\partial\sigma/\partial U$ 가 된다.

③ 합이 최대항과 같다. 이것이 가장 미묘하다. 1절에서 결합계의 다중도는 모든 배치의 합 $g=\sum_{U_1}g_1g_2$ 였는데, 3절의 정의를 그대로 쓰면 결합계의 엔트로피는 $\ln(\text{합})$ 이지 최확 배치의 $\ln(g_1g_2)_{\max}$ 가 아니다. 둘이 같은가. 합의 항 수를 $M$ 이라 하면(에너지 눈금 $\delta U$ 로 $U$ 를 나눈 개수 정도)

$$(g_1g_2)_{\max}\;\le\;\sum_{U_1}g_1g_2\;\le\;M\,(g_1g_2)_{\max}$$

이므로 로그를 취해

$$\sigma_{\max}\;\le\;\sigma\;\le\;\sigma_{\max}+\ln M$$

이다. $\sigma_{\max}\sim N\sim10^{22}$ 인데 $\ln M$ 은 기껏 수십이다 — $M$ 이 $N$ 의 어떤 거듭제곱이어도 로그는 $N$ 앞에서 사라진다. 그러므로

$$\sigma(N,U)=\sigma_1(N_1,\hat U_1)+\sigma_2(N_2,\hat U_2)$$

— 결합계의 엔트로피는 최확 배치에서 두 계의 엔트로피를 더한 것이다. 다른 모든 배치는 합에 기여하지만 로그를 취하는 순간 사라진다. 이 성질이 없었다면 엔트로피는 더해지지 않았을 것이고, ①은 “독립인” 계에만 성립했을 것이다. 로그는 합을 최대항으로 바꿔 주는 연산이다.

직관

로그는 폭을 지운다. $\ln(\text{합})\simeq\ln(\text{최대항})$ 은 첨예성(6.1.4)의 다른 표현이다. 봉우리의 폭이 $\sqrt N$ 이라 상대 폭은 $1/\sqrt N$ 로 좁지만, 절대 폭은 $\sqrt N$ 으로 넓다 — 합에는 $\sqrt N$ 개 정도의 항이 봉우리 높이로 기여한다. 그런데 $\ln\sqrt N=\tfrac12\ln N$ 이고 $\sigma\sim N$ 이니 $10^{22}$ 앞의 $25$ 는 없는 것이다. 같은 이유로 엔트로피는 다중도를 “에너지 $U$ 에서” 세든 ”$U$ 이하에서” 세든, 에너지 눈금 $\delta U$ 를 어떻게 잡든 상수 차이만 난다 — 6.1.7에서 위상 공간의 껍질과 공의 부피가 로그로는 같았던 것이 이것이다. $\sigma$ 는 거시량이므로 $O(1)$ 의 정의 차이에 무감각하고, 그래야 온전한 상태 함수다.

엔트로피는 상태의 함수다

$\sigma(N,U,V)$ 는 거시 상태의 세 변수로 정해진다. 계가 그 상태에 어떻게 왔는지는 들어 있지 않다 — 천천히 가열됐든 자유 팽창을 겪었든, 지금 $(N,U,V)$ 이면 $\sigma$ 는 같다. 이것은 정의에서 자명하지만, 결과는 자명하지 않다. 6절에서 보듯 열 $Q$ 와 일 $W$ 는 상태의 함수가 아니라 과정의 양이라서 $(N,U,V)$ 만으로는 정해지지 않는데, $\sigma$ 는 정해진다. 고전 열역학이 $\oint\text{đ}Q_{\rm rev}/T=0$ 을 증명해 겨우 얻은 “엔트로피라는 상태 함수가 존재한다”가, 여기서는 정의 한 줄에 들어 있다.

이진 모형계로 상태 함수의 모양을 하나 봐 두자. 2절의 $\sigma(U)$ 는 $U$ 에 대해 종 모양이었다. 이상 기체는 $\sigma=N\ln V+\tfrac32N\ln U+\text{상수}$ 로 두 변수에 대해 로그로 오른다 — 부피를 두 배로 하면 $N\ln2$, 에너지를 두 배로 하면 $\tfrac32N\ln2$ 가 는다. 가장 작은 값은 $g=1$, 곧 그 거시 상태를 실현하는 미시 상태가 하나뿐일 때의 $\sigma=0$ 이다. 이것이 7절 제3법칙의 씨앗이다.

의문

엔트로피는 무질서인가, 정보인가. $\sigma=\ln g$ 는 “거시 상태를 알 때 미시 상태를 특정하려면 몇 나트의 정보가 더 필요한가”다 — 같은 확률의 $g$ 가지 중 하나를 고르는 데 $\ln g$ 나트가 든다. 확률이 같지 않을 때는 $\sigma=-\sum_ip_i\ln p_i$ 로 일반화되고(깁스·섀넌; 6.3에서 정준 앙상블에 쓴다), $p_i=1/g$ 를 넣으면 $\ln g$ 로 돌아온다. “무질서”라는 말은 이 정의를 대신하지 못한다. 상태 수는 세는 것이지 보는 것이 아니다 — 촘촘히 채운 단단한 구는 무질서한 액체보다 결정으로 있을 때 상태 수가 더 많고, 그래서 결정으로 언다.

정보로 읽으면 계산의 열역학이 따라온다. 비트 하나를 지우는 것은 두 상태를 하나로 합치는 일이라 지워진 쪽의 $\sigma$ 가 $\ln2$ 만큼 어딘가로 가야 하고, 그 어딘가가 온도 $\tau$ 의 환경이면 열 $\tau\ln2$ 가 난다(란다우어, 1961). 300 K에서 $2.9\times10^{-21}\ \mathrm J$ — 오늘날 CMOS 게이트 하나가 스위칭에 쓰는 에너지보다 다섯 자릿수 남짓 아래에 있는, 계산의 열역학적 바닥이다.

주의

$g$ 도 여러 얼굴이 있다. 이 장의 $g$ 는 거시 상태의 다중도 — $10^{10^{22}}$ 같은 수다. 그런데 6.7.4와 11.1.2의 도너 이온화 식에 나오는 “축퇴 인자 $g=2$“도 같은 글자이고 같은 개념이다 — 전자가 도너에 잡혔을 때 스핀 두 방향이 가능하므로 그 상태의 다중도가 2 이고, 그것이 점유 확률의 분모에 $\tfrac12$ 로 들어간다. 다중도 2 의 엔트로피 $\ln2$ 가 도너 하나당 붙는 것이다. 한편 11.1.3의 밸리 축퇴 $g_v$(실리콘 전도대에서 6)도 상태 수를 세는 인자다. 글자가 같은 것은 우연이 아니라 전부 “상태의 수”라서다.

엔트로피 증가의 법칙

제약을 없애면 상태 수는 늘기만 한다

고립계에 제약이 하나 걸려 있다고 하자 — 칸막이, 단열벽, 잠긴 피스톤, 화학 반응을 막는 촉매의 부재. 제약 아래 접근 가능한 미시 상태의 수를 $g_i$ 라 한다. 제약을 없애면 전에 접근 가능하던 상태는 여전히 접근 가능하고, 거기에 새 상태들이 더해진다. 그러므로

$$g_f\ge g_i\quad\Longrightarrow\quad\sigma_f\ge\sigma_i$$

이다. 등호는 제약이 실제로 아무것도 막고 있지 않았을 때다. 이것이 엔트로피 증가의 법칙이다. Kittel·Kroemer의 문장으로는 — 닫힌 계가 평형이 아닌 배치에 있으면, 가장 그럴듯한 결과는 그 계의 엔트로피가 시간이 지남에 따라 단조 증가하는 것이다.

가장 깨끗한 예가 자유 팽창이다. 부피 $V$ 에 갇힌 기체 $N$ 개 옆에 같은 부피의 진공이 있고, 칸막이를 뺀다. 입자 하나가 갈 수 있는 자리가 두 배가 되므로 $N$ 개 전체의 상태 수는 $2^N$ 배가 된다.

$$\Delta\sigma=\ln\frac{2^Ng}{g}=N\ln2$$

이상 기체 식 $\sigma=N\ln V+\cdots$ 에 $V\to2V$ 를 넣어도 같은 답이다. 에너지는 변하지 않았다(진공으로 팽창하면서 한 일이 없다). 상태 수만 늘었다.

그림 6.2-3. 자유 팽창. 왼쪽: 칸막이 왼쪽에만 기체가 있고 오른쪽은 진공이다. 칸막이를 빼면(오른쪽) 각 입자가 갈 수 있는 자리가 두 배가 되어 상태 수가 2^N 배로 늘고, 엔트로피는 N ln 2 만큼 는다. 에너지는 그대로다. 입자들이 저절로 다시 왼쪽 절반에 모일 확률은 2^(−N) — N = 10²⁰ 이면 10^(−3×10¹⁹) 으로, 우주의 나이 동안 매초 10¹² 번 시도해도 시도 횟수가 10³⁰ 에 그친다.직접 작도

되돌아가는 것은 금지되지 않았다. 입자들이 우연히 전부 왼쪽 절반에 있을 확률은 $2^{-N}$ 이고, 그것은 0 이 아니다. 다만 $N=10^{20}$ 이면 $10^{-3\times10^{19}}$ 이다. 우주의 나이 $4\times10^{17}$ 초 동안 매초 $10^{12}$ 번씩 새로 시도해도 $10^{30}$ 번이다. 비가역성은 불가능이 아니라 천문학적 비개연성이다. 그리고 거시계에서 그 둘은 구분되지 않는다.

열접촉의 경우 — 에너지는 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로

1절의 두 계로 돌아간다. 처음에 계 1이 $U_1^0$ 를 가지고 있고 이것이 최확 배치 $\hat U_1$ 이 아니라고 하자(6.1.8열접촉과 최확 배치). 결합계의 엔트로피는 배치의 함수로

$$\sigma(U_1)=\sigma_1(U_1)+\sigma_2(U-U_1)$$

이고, 계 2에서 계 1로 에너지 $dU_1$ 이 넘어가면

$$d\sigma=\left(\frac{\partial\sigma_1}{\partial U_1}-\frac{\partial\sigma_2}{\partial U_2}\right)dU_1 =\left(\frac1{\tau_1}-\frac1{\tau_2}\right)dU_1$$

이다. $\sigma$ 가 늘어야 하므로 $d\sigma\ge0$ — $\tau_1 < \tau_2$ 이면 $1/\tau_1 > 1/\tau_2$ 라 $dU_1 > 0$ 이어야 한다. 에너지는 온도가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 간다. 이것이 “뜨겁다”의 정의다 — 열접촉에서 에너지를 내놓는 쪽이 뜨거운 쪽이다. 흐름은 두 온도가 같아질 때, 곧 $\sigma(U_1)$ 의 봉우리에서 멈춘다.

그림 6.2-4. 왼쪽: U₁ 축 위에 계 1의 엔트로피 σ₁(U₁)과 계 2의 엔트로피 σ₂(U−U₁)를 함께 그렸다. 평형이 아닌 자리 U₁⁰ 에서 σ₁의 접선이 σ₂의 접선보다 가파르다 — 1/τ₁ > 1/τ₂, 계 1이 더 차다. 오른쪽: 두 엔트로피의 합은 두 기울기의 크기가 같아지는 U₁* 에서 최대다. U₁⁰ 에서 오른쪽으로 가는 화살표가 에너지가 계 2에서 계 1로 흐르는 방향이고, 그 사이에 합은 늘기만 한다. 차가운 쪽이 받아서 얻는 σ 가 뜨거운 쪽이 내놓아 잃는 σ 보다 크다.직접 작도

“증가”는 통계적이다. 봉우리 근처에서 $\sigma$ 는 $O(1)$ 만큼 잠깐 줄어들 수 있고, 그 확률은 $e^{-\Delta\sigma}$ 다(6.1.5평균값과 요동). $\Delta\sigma=20$ 이면 $10^{-9}$ — 드물지만 일어난다. 거시적 양 $\Delta\sigma\sim N$ 의 감소는 $e^{-N}$ 이라 일어나지 않는다. 법칙은 ”$\sigma$ 가 결코 줄지 않는다”가 아니라 “거시적으로 줄어드는 것은 결코 관측되지 않는다”이고, 이 장의 모든 부등식이 그 뜻이다.

의문

되돌릴 수 없음은 어디서 오는가. 뉴턴 방정식도 슈뢰딩거 방정식도 시간을 뒤집어도 성립한다. 그런데 왜 $\sigma$ 는 한쪽으로만 가는가(로슈미트의 반론, 1876). 답은 두 층이다. 첫째, 어느 미시 상태에서 출발하든 시간이 지나면 더 많은 미시 상태에 대응하는 거시 상태로 가는 것이 압도적으로 그럴듯하다 — 그것이 곧 $g$ 가 큰 쪽이다. 뒤집힌 궤적도 물론 존재하지만, 그것은 지금의 거시 상태에 속한 $g_f$ 개 중 $g_i$ 개뿐인 특별한 미시 상태에서만 출발한다. 둘째, 그래서 법칙은 계가 처음에 엔트로피가 낮은 상태에 있었다는 사실을 전제한다. 그 초기 조건 자체는 통계역학이 설명하지 않는다 — 볼츠만이 남긴 문제이고, 우주론까지 이어진다. 푸앵카레의 되돌아옴(어떤 고립계든 언젠가 초기 상태 근처로 돌아온다)은 참이지만 그 시간이 $e^{N}$ 규모라 관측과 무관하다.

열린 계 — 국소적으로 줄어드는 엔트로피

주의

법칙은 고립계에 대한 것이다. 열이나 입자를 주고받는 계의 엔트로피는 얼마든지 줄어들 수 있다 — 주변의 엔트로피가 그보다 더 늘면 된다. 냉장고 안은 차가워지고, 용융 실리콘은 단결정으로 굳고(18.3), 생명은 자란다. 반도체 공정이 하는 일의 대부분이 이것이다. 에피택시(18.13)는 무질서한 기체에서 완벽한 결정을 짓지만, 그 대가로 응축 잠열을 반응기 벽으로 내보내 전체 $\sigma$ 는 는다. CMOS 회로가 비트를 정렬하는 것도 마찬가지 — 3절의 $\tau\ln2$ 가 지운 비트마다 주변으로 나간다.

그래서 “엔트로피가 줄었다”는 문장을 보면 먼저 계의 경계가 어디인가를 물어야 한다. 부분계 하나의 $\sigma$ 감소는 법칙과 무관하고, 부분계와 주변을 합친 $\sigma$ 가 줄었다는 주장만이 법칙에 걸린다.

지금까지는 제약을 없앤 뒤 얼마나 늘었는지를 상태 수로 직접 셌다. 실제 계산에서는 대개 열이 조금씩 드나드는 과정을 따라가며 $\sigma$ 를 적분한다. 그러려면 “조금씩”이 무엇인지, 열 $\text{đ}Q$ 와 $d\sigma$ 가 어떻게 이어지는지를 정해야 한다. 다음 두 절이다.

준정적 과정과 가역·비가역

준정적 과정 — 매 순간이 평형

계의 조건(부피, 자기장, 열저장체의 온도)을 바꾸는 과정을 생각한다. 바꾸는 속도가 계가 새 조건에 다시 평형을 이루는 완화 시간보다 훨씬 느리면, 계는 과정 내내 그 순간의 조건에 대한 평형 상태에 있다. 이런 과정을 준정적(quasi-static)이라 한다.

준정적이어야 하는 이유는 단순하다. 온도·압력·엔트로피는 평형 상태에 붙는 이름이다. 1절에서 $\tau$ 를 정의할 때 계가 최확 배치에 있음을 전제했다. 평형이 아닌 계에는 $\tau$ 가 없다 — 자유 팽창 중인 기체의 왼쪽 반과 오른쪽 반은 온도가 다르고, 어느 것도 “그 기체의 온도”가 아니다. 준정적 과정에서만 매 순간 $\tau$, $p$, $\sigma$ 가 정의되고, 그래서 과정이 상태 공간 안의 곡선이 된다. 곡선이 있어야 그 위에서 적분을 할 수 있다.

“느리다”의 기준은 계마다 다르다. 실리콘의 전자 기체는 운동량 완화에 0.1 ps, 에너지 완화에 1 ps 정도(11.7.4), 전하 분포가 다시 중성이 되는 유전 완화에 그보다 짧은 시간(11.5.9)이 걸린다. 그래서 나노초 단위의 회로 스위칭은 전자 기체에게 준정적이다 — 매 순간 전자는 그 바이어스에 대한 준평형 분포에 있고, 그것이 11.4의 준페르미 준위가 뜻이 있는 이유다. 반대로 1000 °C에서 도펀트가 확산 평형에 이르는 데는 시간 단위가 걸리므로(8.3), 밀리초짜리 플래시 어닐(18.9.6)은 도펀트에게 전혀 준정적이 아니다 — 그것이 그 공정의 목적이기도 하다.

열은 엔트로피를 실어 나른다 — đQ = τ dσ

계가 온도 $\tau$ 인 열저장체(reservoir)와 열접촉해 있다. 열저장체는 에너지를 얼마를 주고받아도 온도가 변하지 않을 만큼 큰 계다. 계의 $N$ 과 $V$ 는 고정한 채 — 곧 일은 없이 — 에너지 $\text{đ}Q$ 가 준정적으로 넘어온다. 계는 매 순간 평형이므로 $\sigma(N,U,V)$ 를 쓸 수 있고, $N$, $V$ 가 고정이니

$$d\sigma=\left(\frac{\partial\sigma}{\partial U}\right)_{N,V}dU=\frac{\text{đ}Q}{\tau}$$ $$\boxed{\;\text{đ}Q=\tau\,d\sigma\;}$$

이것이 준정적 과정에서 열과 엔트로피의 관계다. 열은 에너지의 이동이면서 동시에 엔트로피 $\text{đ}Q/\tau$ 의 이동이다. 열저장체 쪽에서는 $-\text{đ}Q/\tau$ 만큼 줄었으니 준정적 전달에서 둘의 합은 변하지 않는다.

일은 어떤가. 부피를 준정적으로, 그리고 열저장체 없이(단열로) 바꾸면 에너지 준위들이 옮겨 가되 각 준위의 점유는 변하지 않는다 — 양자역학의 단열 정리이고, 6.6.1에서 자세히 본다. 점유가 그대로면 상태 수가 그대로이니 $d\sigma=0$ 이고, 에너지 변화는 준위의 이동 $dU=-p\,dV$ 뿐이다(8절에서 이것으로 압력을 정의한다). 둘을 합치면

$$dU=\tau\,d\sigma-p\,dV=\text{đ}Q+\text{đ}W$$

— 준정적 과정에서 $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$, $\text{đ}W=-p\,dV$ 다. 열은 엔트로피를 실어 나르고, 일은 그렇지 않다. 같은 에너지 $dU$ 라도 열로 들어오면 $\sigma$ 가 늘고 일로 들어오면 늘지 않는다. 열기관이 열을 전부 일로 바꾸지 못하는 이유가 여기서 나온다(7절).

가역과 비가역 — 전체 엔트로피가 기준

과정을 두 부류로 나눈다. 계와 주변을 합친 전체 엔트로피가 변하지 않는 과정이 가역이고, 늘어나는 과정이 비가역이다. 가역 과정은 뒤집어 돌릴 수 있다 — 전체 $\sigma$ 가 그대로이니 4절의 법칙이 되돌아가는 것을 막지 않는다. 비가역 과정은 되돌리려면 어딘가의 $\sigma$ 를 줄여야 하므로 되돌릴 수 없다.

가역이려면 준정적이어야 하고, 그것만으로는 모자라다. 아래를 비교한다.

과정	준정적?	생성된 엔트로피	가역?
자유 팽창 $V\to2V$	아니오	$N\ln2$	비가역
등온 준정적 팽창 $V\to2V$	예	$0$	가역
유한한 온도차 $\tau_1 > \tau_2$ 사이의 느린 열전도	예 (각 계는)	$Q\,(1/\tau_2-1/\tau_1) > 0$	비가역
마찰이 있는 느린 압축	예	마찰열$/\tau$	비가역
두 기체의 느린 혼합	예	$N\ln2$ 씩 (6.5.2)	비가역

같은 두 상태를 잇는 두 과정 — 자유 팽창과 등온 준정적 팽창 — 을 나란히 놓으면 이 절의 요점이 한 그림에 들어온다.

그림 6.2-5. 이상 기체가 같은 온도의 두 상태 A(V₁)와 B(3V₁) 사이를 가는 두 과정. 등온 준정적 팽창은 등온선 p = Nτ/V 를 따라가는 경로이고, 곡선 아래 넓이가 기체가 한 일 Nτ ln 3 — 같은 양의 열을 열저장체에서 받는다. 자유 팽창은 두 점을 잇지만 중간에 압력이 정의되지 않아 p–V 평면 위에 경로가 없다. 오른쪽 표: Δσ = N ln 3 은 두 과정에서 같고(엔트로피는 상태의 함수), Q 와 W 는 등온 준정적에서만 0 이 아니다(과정의 양). 등온 준정적에서는 Δσ 전부가 열 Q/τ 로 실려 들어오고, 자유 팽창에서는 같은 Δσ 가 계 안에서 생겨난다.직접 작도

식으로 적으면 이렇다. 어떤 과정에서든 계의 엔트로피 변화는 실려 들어온 것과 안에서 생긴 것의 합이다.

$$d\sigma=\frac{\text{đ}Q}{\tau_{\rm res}}+d\sigma_{\rm gen},\qquad d\sigma_{\rm gen}\ge0$$

$\tau_{\rm res}$ 는 열을 준 열저장체의 온도다(계 자체의 온도는 비가역 과정 중엔 정의되지 않을 수 있다). 적분하면 클라우지우스 부등식

$$\Delta\sigma\ge\int\frac{\text{đ}Q}{\tau_{\rm res}}$$

이고, 등호가 가역이다. 자유 팽창은 $\text{đ}Q=0$ 인데 $\Delta\sigma=N\ln3 > 0$ — 전부 생성이다. 등온 준정적 팽창은 $\int\text{đ}Q/\tau=N\ln3=\Delta\sigma$ — 생성이 0 이다.

유한한 온도차의 열전도가 얼마나 비가역인지 숫자로 본다. 열용량 $C$(상수, $\tau$ 단위라 무차원)가 같은 두 물체를 $\tau_1 > \tau_2$ 에서 맞댄다. 최종 온도는 $\tau_f=(\tau_1+\tau_2)/2$ 이고, 각 물체는 준정적으로 온도가 변하므로 $d\sigma=C\,d\tau/\tau$ 를 적분해

$$\Delta\sigma=C\ln\frac{\tau_f}{\tau_1}+C\ln\frac{\tau_f}{\tau_2} =C\ln\frac{(\tau_1+\tau_2)^2}{4\tau_1\tau_2}\;\ge\;0$$

— 산술평균이 기하평균 이상이라는 부등식 그대로다. $400\ \mathrm K$ 와 $200\ \mathrm K$ 이면 $\Delta\sigma=C\ln1.125=0.118\,C$. 같은 두 물체를 그 사이에 열기관(6.6.2)을 두고 가역적으로 평형시키면 $\Delta\sigma=0$ 이 되도록 최종 온도가 $\sqrt{\tau_1\tau_2}=283\ \mathrm K$ 로 더 낮게 끝나고, 그 차이 $C(\tau_1+\tau_2-2\sqrt{\tau_1\tau_2})=34\,C$ 켈빈 단위의 에너지가 일로 나온다. 비가역 과정에서 생성된 엔트로피는 잃어버린 일이다 — $W_{\rm lost}=\tau_0\,\Delta\sigma_{\rm gen}$ (구이–스토돌라). 냉각 팬을 도는 열, 저항에서 새는 열은 전부 이 잃어버린 일의 장부에 적힌다.

주의

준정적 $\ne$ 가역. 표의 셋째 줄이 그 반례다. 두 물체 각각은 온도가 균일하게 천천히 변하지만(준정적), 온도차를 가로지르는 열은 엔트로피를 생성한다. 준정적은 계가 매 순간 평형 상태에 있다는 것이고, 가역은 전체 엔트로피가 생성되지 않는다는 것이다. 준정적은 가역의 필요조건일 뿐이다.

단열 $\ne$ 등엔트로피. 단열(adiabatic)은 $\text{đ}Q=0$ 이다. 가역 단열이면 $d\sigma=0$ (등엔트로피)이지만, 자유 팽창은 단열이면서 $\Delta\sigma > 0$ 이다. 양자역학의 “단열 정리”(5.8)에서 단열은 “느리다”는 뜻이고 — 그래서 양자수가 보존되고 $\sigma$ 가 보존된다 — 열역학의 단열은 “열이 없다”는 뜻이다. 둘이 겹치는 자리가 가역 단열 과정이다.

직관

피스톤으로 보는 준정적. 피스톤을 천천히 밀면 벽에 부딪히는 분자가 다가오는 벽에서 에너지를 얻는다 — 그것이 일이고, 매 순간 분포는 맥스웰 분포다. 피스톤을 천천히 당기면 물러나는 벽에 부딪힌 분자가 에너지를 잃는다 — 기체가 일을 한다. 피스톤을 분자 속도보다 빨리 당기면 분자가 벽을 따라잡지 못해 에너지를 잃지 않는다 — 자유 팽창의 극한이고, 에너지는 그대로인 채 부피만 늘어 엔트로피가 생긴다. 일을 뽑아내려면 느려야 한다는 것, 느리지 않으면 그 몫이 엔트로피가 된다는 것이 이 그림에 다 있다.

완전 미분과 불완전 미분

두 변수 함수의 미분 — 무엇이 ‘완전’한가

앞 절에서 $dU$, $d\sigma$ 에는 $d$ 를 쓰고 $\text{đ}Q$, $\text{đ}W$ 에는 가로줄 친 $\text{đ}$ 를 썼다. 이 구분은 표기 취향이 아니라 수학이다. 두 변수 $x$, $y$ 의 작은 변화에 비례하는 양

$$A(x,y)\,dx+B(x,y)\,dy$$

가 어떤 함수 $f(x,y)$ 의 전미분 $df=(\partial f/\partial x)\,dx+(\partial f/\partial y)\,dy$ 이면 완전 미분(exact differential)이라 한다. 그런 $f$ 가 있으려면 혼합 편미분이 같아야 하므로

$$\frac{\partial A}{\partial y}=\frac{\partial B}{\partial x}$$

가 필요하고, 단순연결 영역에서는 충분하기도 하다(1.4.11계 ODE — 변수분리와 완전 미분방정식). 완전 미분의 선적분은 끝점만으로 정해진다 — $\int_a^b df=f(b)-f(a)$, 닫힌 경로에서는 $0$ (1.1.4선적분과 경로 독립성). 조건이 깨지면 그런 $f$ 는 없고, $A\,dx+B\,dy$ 의 선적분은 경로에 달린다. 이것을 불완전 미분이라 하고 $\text{đ}g$ 로 적는다 — “어떤 것의 $d$ 가 아니다”는 표시다.

이상 기체에서 실제로 해 보기

변수를 $(\tau,V)$ 로 잡고 $N$ 은 고정한다. 준정적 일은 $\text{đ}W=-p\,dV=-(N\tau/V)\,dV$ 다. $d\tau$ 의 계수 $A=0$, $dV$ 의 계수 $B=-N\tau/V$ 이니

$$\frac{\partial A}{\partial V}=0,\qquad\frac{\partial B}{\partial\tau}=-\frac NV\ne0$$

— 불완전하다. $U=\tfrac32N\tau$ 는 $\tau$ 만의 함수라 $dU=\tfrac32N\,d\tau$ 는 자명하게 완전하다. 열은 $\text{đ}Q=dU-\text{đ}W$ 이므로

$$\text{đ}Q=\frac32N\,d\tau+\frac{N\tau}{V}\,dV,\qquad \frac{\partial}{\partial V}\!\left(\frac32N\right)=0\ne\frac{\partial}{\partial\tau}\!\left(\frac{N\tau}{V}\right)=\frac NV$$

— 역시 불완전하다. 이제 $1/\tau$ 를 곱한다.

$$\frac{\text{đ}Q}{\tau}=\frac{3N}{2\tau}\,d\tau+\frac NV\,dV,\qquad \frac{\partial}{\partial V}\!\left(\frac{3N}{2\tau}\right)=0=\frac{\partial}{\partial\tau}\!\left(\frac NV\right)$$

— 완전해졌다. 그 함수는 $\sigma=\tfrac32N\ln\tau+N\ln V+\text{상수}$ 이고, $U\propto\tau$ 를 넣으면 2절에서 상태를 세어 얻은 $\sigma=\tfrac32N\ln U+N\ln V+\cdots$ 와 같다. $1/\tau$ 는 $\text{đ}Q$ 의 적분 인자(integrating factor)다(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식) — 곱해서 불완전 미분을 완전 미분으로 만드는 함수. 앞 절의 $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$ 가 정확히 이 문장이다.

그림 6.2-6. V–τ 평면에서 이상 기체를 A(V₁, τ₁)에서 B(2V₁, 2τ₁)로 보내는 두 경로. 경로 I은 τ₁에서 등온 팽창한 뒤 부피 고정으로 가열하고, 경로 II는 먼저 가열한 뒤 2τ₁에서 등온 팽창한다. 일은 등온 구간에서만 생기고 −Nτ ln 2 인데 그 τ 가 경로마다 다르니 ∫đW 가 다르다. ∫dU 는 두 경로가 같고(끝점만 본다), 따라서 열 ∫đQ 는 다르다. 그런데 ∫đQ/τ 는 두 경로에서 (5/2)N ln 2 로 같다 — 1/τ 를 곱한 순간 완전 미분 dσ 가 된 것이다.직접 작도

직관

수학적으로 무엇을 얻었나. 두 변수의 미분 형식은 언제나 적분 인자를 가진다 — $A\,dx+B\,dy=0$ 은 1계 ODE이고 그 해곡선 $f=c$ 를 만드는 $f$ 가 존재한다(1.4.1). 그러니 변수가 둘인 위의 예에서 $\text{đ}Q$ 에 적분 인자가 있는 것은 물리가 아니다. 물리는 변수가 셋 이상일 때 드러난다. 일반적인 3변수 형식 $A\,dx+B\,dy+C\,dz$ 는 적분 인자를 갖지 않는 것이 보통이다. 그런데 어떤 계의 어떤 변수 조합에서든 $\text{đ}Q$ 는 적분 인자를 가지고, 그 인자는 언제나 같은 $1/\tau$ 다. 카라테오도리(1909)는 이것이 제2법칙의 수학적 내용임을 보였다 — “어떤 평형 상태의 임의로 가까운 근방에도 단열 과정으로는 닿을 수 없는 상태가 있다”는 문장이 적분 인자의 존재와 동치다. 통계역학에서는 이것이 정리다. $\sigma=\ln g$ 가 상태 함수로 먼저 있고, $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$ 가 그 뒤에 나오기 때문이다.

상태 함수와 과정의 양

상태 함수 — $d$ 를 쓴다	과정의 양 — $\text{đ}$ 를 쓴다
$U$, $\sigma$, $\tau$, $p$, $V$, $N$, $\mu$	$Q$ (열)
$F$, $H$, $G$ (8절)	$W$ (일)
값이 상태 $(N,U,V)$ 로 정해진다	값이 경로로 정해진다
$\Delta U=U_b-U_a$ 라 쓸 수 있다	$\Delta Q$ 는 뜻이 없다 — 그냥 $Q$
순환 과정에서 $\oint dU=0$	$\oint\text{đ}Q\ne0$ — 열기관이 존재하는 이유

“이 물체에 열이 얼마나 들어 있는가”는 뜻이 없는 질문이다. 열은 물체의 소유물이 아니라 이동의 기록이고, 같은 상태에 다른 열로 도달할 수 있다. 18세기의 열소(caloric) 이론이 틀린 지점이 정확히 이것이다 — 열을 보존되는 유체로 보면 $Q$ 가 상태 함수여야 하는데 그렇지 않다. 반면 “이 물체의 엔트로피가 얼마인가”는 뜻이 있고, 답은 $\ln g$ 다.

표기는 문헌마다 다르다. Reif와 Kittel·Kroemer는 $\text{đ}Q$, 어떤 책은 $\delta Q$ 나 $DQ$, 어떤 책은 그냥 $Q$ 라 쓰고 문맥으로 구분한다. 이 사이트는 $\text{đ}$ 를 쓴다. 화학 열역학 (4.4.4상태 함수와 완전 미분)에서 같은 구분을 “상태 함수 / 경로 함수”라 부른다.

주의

아래첨자는 장식이 아니다. $(\partial U/\partial\tau)_V$ 와 $(\partial U/\partial\tau)_p$ 는 다른 양이다 — 전자가 $C_V$, 후자는 $C_p$ 에서 $p(\partial V/\partial\tau)_p$ 를 뺀 것이다. 열역학의 변수는 셋 중 둘을 고르는 식이라 “무엇을 고정했는가”가 없으면 미분이 정의되지 않는다. 이 장과 8절의 모든 편미분에 붙은 아래첨자는 그래서 있다. 그리고 $d$·$\partial$·$\text{đ}$ 는 셋 다 다른 기호다 — 전미분, 편미분, 불완전 미분.

의문

왜 하필 $U$ 와 $\sigma$ 가 상태 함수인가. 고전 열역학에서 이것은 두 법칙의 내용 그 자체다 — 제1법칙이 ”$\text{đ}Q+\text{đ}W$ 는 완전 미분 $dU$ 다”이고, 제2법칙이 ”$\text{đ}Q_{\rm rev}/T$ 는 완전 미분 $dS$ 다”이다. 통계역학에서는 둘 다 정리다. $U$ 는 미시 상태들의 에너지이고 에너지 보존은 역학에서 온다. $\sigma$ 는 미시 상태의 수의 로그이고 그것이 거시 상태의 함수인 것은 정의다. 그래서 다음 절에서 열역학 법칙을 “대응”이라 부른다 — 공리였던 것이 여기서는 결과다.

열역학 법칙과의 대응

고전 열역학은 네 법칙을 공리로 놓고 그 위에 전체를 세운다. 이 장은 반대 방향으로 왔다 — 상태를 세는 것에서 출발해 $\sigma$ 와 $\tau$ 를 정의했고, 이제 네 법칙이 각각 어디서 따라 나오는지를 확인한다. 먼저 표로, 그다음 하나씩.

법칙	고전적 진술	통계적 근거	이 부에서 쓰는 곳
제0법칙	열평형은 추이적이다 — 온도계가 가능하다	$\tau$ 는 각 계에 붙는 하나의 수 (2절)	6.3 열저장체
제1법칙	$dU=\text{đ}Q+\text{đ}W$	미시 에너지의 보존 · 준위 이동과 재점유 (5절)	6.6.1 열과 일
제2법칙	고립계의 엔트로피는 줄지 않는다	$g_f\ge g_i$ (4절)	6.6.2 카르노
제3법칙	$\tau\to0$ 에서 $\sigma\to\sigma_0$	바닥 상태의 다중도 $\ln g_0$	6.3.8 디바이 · 6.7.4

제0법칙 — 온도계가 가능한 이유

계 1이 계 3과 열평형이고 계 2도 계 3과 열평형이면 계 1과 계 2는 열평형이다. 통계적으로는 자명하다 — $\tau_1=\tau_3$ 이고 $\tau_2=\tau_3$ 이면 $\tau_1=\tau_2$ 인데, 그것은 $\tau$ 가 각 계 혼자서 정해지는 하나의 수($\partial\sigma/\partial U$)이기 때문이다. 다른 계를 끌어들이지 않고 정의되는 양이므로 같음이 추이적이다.

이 법칙이 온도계를 정당화한다. 계 3을 온도에 따라 눈에 보이는 성질(수은의 부피, 백금의 저항, 밴드갭 다이오드의 순방향 전압)이 변하는 작은 계로 삼으면, 그것을 계 1에 댔다가 계 2에 대는 것으로 둘의 온도가 같은지 알 수 있다. “제0”이라는 번호는 제1·제2법칙이 자리 잡은 뒤 파울러가 1930년대에 이것이 논리적으로 앞서야 함을 지적하며 붙인 것이다.

제1법칙 — 열은 에너지의 한 형태

$$dU=\text{đ}Q+\text{đ}W$$

계의 에너지는 열로도 일로도 바뀌고, 둘의 합이 에너지 보존이다(4.4.2제1법칙 — 내부 에너지와 엔탈피). 통계적 내용은 5절에 있다. 미시 상태의 에너지 $E_i$ 들과 그 점유 $p_i$ 가 있을 때 평균 에너지 $U=\sum p_iE_i$ 의 변화는

$$dU=\sum_ip_i\,dE_i+\sum_iE_i\,dp_i$$

두 항이다. 첫째는 준위를 옮긴 것 — 부피나 자기장을 바꿔 $E_i$ 를 움직인 것 — 이고 일이다. 둘째는 점유를 바꾼 것이고 열이다. 열이 에너지의 한 형태라는 19세기의 발견은, 이 그림에서 “점유를 바꾸는 데도 에너지가 든다”는 문장이다. 6.6.1이 이 분해를 정준 앙상블에서 정식으로 한다.

부호 규약이 갈린다. 여기서(그리고 Kittel·Kroemer와 화학에서) $W$ 는 계에 해 준 일이라 $\text{đ}W=-p\,dV$ 다. Reif와 많은 물리·기계공학 교재는 $W$ 를 계가 한 일로 잡아 $dU=\text{đ}Q-\text{đ}W$, $\text{đ}W=p\,dV$ 라 쓴다. 같은 물리이고 $W$ 의 부호만 반대다 — 식을 옮겨 적을 때 한 번 확인할 것.

제2법칙 — 세 가지 진술과 그 동등성

엔트로피 진술. 고립계의 엔트로피는 줄지 않는다 — 4절 그대로다.

클라우지우스 진술. 차가운 물체에서 뜨거운 물체로 열을 옮기는 것만이 유일한 결과인 과정은 없다. 4절의 $d\sigma=(1/\tau_1-1/\tau_2)\,dU_1$ 에서 $\tau_1 > \tau_2$ 인데 $dU_1 > 0$ 이면 $d\sigma < 0$ 이므로 금지된다. 냉장고는 이것을 어기는 것이 아니라 “유일한 결과”가 아니다 — 전기 일을 소모하고 그 몫의 엔트로피를 뜨거운 쪽에 얹는다.

켈빈–플랑크 진술. 열저장체 하나에서 열을 받아 그것을 전부 일로 바꾸는 것만이 유일한 결과인 순환 과정은 없다. 5절에서 열은 엔트로피를 실어 온다 — $\tau_1$ 에서 $Q_1$ 을 받으면 $Q_1/\tau_1$ 의 엔트로피가 들어온다. 순환 과정이므로 계의 $\sigma$ 는 한 바퀴 뒤 제자리여야 하고, 일은 엔트로피를 싣지 못하므로 들어온 엔트로피는 열로 어딘가에 버려야 한다. 더 차가운 열저장체 $\tau_2$ 에 $Q_2$ 를 버리면

$$\frac{Q_2}{\tau_2}\ge\frac{Q_1}{\tau_1} \quad\Longrightarrow\quad W=Q_1-Q_2\le Q_1\left(1-\frac{\tau_2}{\tau_1}\right)$$

— 카르노 효율이 상한이고, 등호는 가역이다(6.6.2). 순환 과정 전체에 대해 적으면 클라우지우스 부등식 $\oint\text{đ}Q/\tau\le0$ 이다(4.4.6제2·3법칙과 엔트로피).

셋은 동등하다. 클라우지우스가 깨지면 차가운 쪽에서 뜨거운 쪽으로 옮긴 열로 카르노 기관을 돌려 켈빈을 깨고, 켈빈이 깨지면 그 일로 마찰열을 내 뜨거운 쪽에 주면 클라우지우스가 깨진다. 통계적 진술에서는 둘 다 $g_f\ge g_i$ 의 따름정리라 동등성을 따로 증명할 필요가 없다. 3.7.1의 열전달(3.7.1열역학 법칙과 열전달의 관계)은 이 법칙의 속도를 다루는 학문이다 — 얼마나 흐르는지는 푸리에 법칙이 말하고, 어느 쪽으로 흐르는지는 여기서 정해졌다.

제3법칙 — 절대 영도에서 엔트로피는 상수

$\tau\to0$ 이면 계는 에너지가 가장 낮은 상태로 간다. 그 바닥 상태의 다중도를 $g_0$ 라 하면

$$\lim_{\tau\to0}\sigma=\ln g_0\equiv\sigma_0$$

이다. 바닥 상태가 하나뿐이면 $\sigma_0=0$ — 플랑크의 진술. 네른스트(1906)의 원래 진술은 ”$T\to0$ 에서 모든 과정의 $\Delta S\to0$“으로 더 약하고, 둘 다 통계적으로는 “온도가 0 이면 점유할 상태가 바닥뿐”이라는 사실이다. 이 법칙은 다른 셋과 성격이 다르다 — 상태를 세는 정의에서 바로 나오고, $\tau\to0$ 이 양자역학적으로 바닥 상태 하나를 뜻한다는 것이 내용이다. 고전 이상 기체는 이 법칙을 만족하지 않는다(6.5의 자쿠르–테트로데 $\sigma$ 는 $\tau\to0$ 에서 $-\infty$ 로 간다). 양자 기체(6.5.6–6.5.8)라야 맞는다.

따름정리가 셋이다. 첫째, 열용량은 $\tau\to0$ 에서 0 으로 간다. 5절의 $d\sigma=C\,d\tau/\tau$ 를 적분하면

$$\sigma(\tau)=\sigma_0+\int_0^\tau\frac{C(\tau')}{\tau'}\,d\tau'$$

인데, 왼쪽이 유한하려면 $C(\tau')$ 가 $\tau'\to0$ 에서 $\tau'$ 보다 빨리 0 으로 가야 한다. 디바이의 $T^3$ 법칙(6.3.8·7.5.4), 전자 열용량의 $\gamma T$(6.5.7)가 그 방식이다.

그림 6.2-7. 2절 스핀계의 열용량과 엔트로피를 온도 τ/mB 에 대해 그린 것. 왼쪽: C/N = (mB/τ)² sech²(mB/τ). 낮은 온도에서 e^(−2mB/τ) 로 지수적으로 출발해 τ ≈ 0.83 mB 에서 봉우리(쇼트키 이상)를 이루고, 높은 온도에서 1/τ² 로 줄어든다 — 에너지 상한이 있는 계는 뜨거워지면 더 받을 것이 없다. 오른쪽: σ/N = ∫₀^τ (C/τ′) dτ′ 는 0 에서 출발해 ln 2 로 포화한다. τ → 0 에서 σ → 0 인 것이 제3법칙이고, 그러려면 C 가 τ 보다 빨리 0 으로 가야 한다. 두 준위의 간격 2mB 근처에서 열용량이 가장 큰 것은 준위 간격이 있는 모든 계의 공통 모습이다.직접 작도

둘째, 열팽창 계수도 0 으로 간다. 8절의 맥스웰 관계 $(\partial\sigma/\partial p)_\tau =-(\partial V/\partial\tau)_p$ 에서 왼쪽이 $\tau\to0$ 에서 0 이므로. 셋째, 절대 영도에는 유한 번의 과정으로 닿을 수 없다 — 등온 압축과 단열 팽창을 번갈아 내려가는 계단이 $\sigma_0$ 로 수렴하는 두 곡선 사이에서 무한히 잘아진다.

$\sigma_0\ne0$ 인 계도 있다. 얼음은 수소 결합의 배치가 바닥에서 여럿이라 폴링이 센 $\sigma_0/N=\ln\tfrac32$ 의 잔류 엔트로피를 가진다. 반도체에서 가장 가까운 예는 3절 끝에서 본 도너의 스핀 축퇴다 — 전자가 잡힌 도너의 바닥 상태는 스핀 두 개라 $g_0=2$, 도너 하나당 $\ln2$ 의 잔류 엔트로피가 있고, 이것이 6.7.4의 점유 함수에 $\tfrac12$ 로 나타난다. 유리와 비정질 실리콘(7.15)은 다르다 — 바닥 상태가 여럿인 것이 아니라 바닥에 도달하지 못한 채 얼어붙은 것이라 평형이 아니고, 제3법칙의 대상이 아니다.

직관

두 길이 만나는 곳. 고전 열역학은 $\oint\text{đ}Q_{\rm rev}/T=0$ 을 증명해 $S$ 를 만들고, 그 뒤 $S$ 가 줄지 않음을 공리로 둔다. 통계역학은 $\sigma=\ln g$ 를 정의하고 $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$ 를 유도한다. 두 길은 $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$ 에서 만나고 거기서부터 같은 $S$ 다. 통계역학이 더한 것은 “왜 공리가 참인가”이고, 고전 열역학이 남긴 것은 “미시 모형이 무엇이든 이 관계들만은 성립한다”는 보편성이다. 8절의 맥스웰 관계가 실리콘에도 물에도 광자 기체에도 똑같이 적용되는 이유가 후자다.

열역학 항등식과 맥스웰 관계

항등식 — σ(U, V, N)의 전미분

지금까지 $N$ 과 $V$ 를 고정하고 $U$ 만 움직였다. 셋을 다 움직이면 $\sigma(U,V,N)$ 의 전미분은

$$d\sigma=\left(\frac{\partial\sigma}{\partial U}\right)_{V,N}dU +\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_{U,N}dV +\left(\frac{\partial\sigma}{\partial N}\right)_{U,V}dN$$

이다. 첫 계수는 $1/\tau$ 였다. 나머지 둘에도 이름을 붙인다.

$$\frac{p}{\tau}\equiv\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_{U,N},\qquad -\frac{\mu}{\tau}\equiv\left(\frac{\partial\sigma}{\partial N}\right)_{U,V}$$

$p$ 가 압력, $\mu$ 가 화학퍼텐셜이다. $\tau$ 를 곱해 $dU$ 로 풀면

$$\boxed{\;dU=\tau\,d\sigma-p\,dV+\mu\,dN\;}$$

— 열역학 항등식(thermodynamic identity)이다. 이 장에서 가장 많이 쓰이게 될 한 줄이다. 관용 단위로는 $dU=T\,dS-p\,dV+\mu\,dN$ 이고, 각 항이 에너지다.

이름이 정당한지 확인한다. 이상 기체 $\sigma=N\ln V+\tfrac32N\ln U+\cdots$ 를 $V$ 로 미분하면

$$\frac p\tau=\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac NV \quad\Longrightarrow\quad pV=N\tau=Nk_BT$$

— 이상 기체 법칙이 상태를 센 것에서 나왔다. 역학적으로도 같다. 5절에서 준정적 단열 압축은 점유를 바꾸지 않고 준위만 올린다고 했다 — 상자 속 입자의 준위 $E\propto L^{-2}$ (5.3.1무한 우물)가 상자를 줄이면 오르는 것이 그것이다. $d\sigma=0$ 을 항등식에 넣으면 $dU=-p\,dV$, 곧 $p=-(\partial U/\partial V)_{\sigma,N}$ — “엔트로피를 고정한 채 부피를 줄일 때 드는 에너지”이고, 그것이 피스톤이 느끼는 힘이다. $\mu$ 는 같은 식에서 $\mu=(\partial U/\partial N)_{\sigma,V}$ — 엔트로피와 부피를 고정한 채 입자 하나를 넣는 데 드는 에너지다. 6.4가 이것을 자세히 다룬다.

항등식의 세 계수는 세 가지 교환의 평형 조건이다. 1절의 논리를 그대로 반복하면 된다 — 두 계가 무엇을 주고받든, 결합계의 $\sigma_1+\sigma_2$ 가 최대인 곳에서 그 양에 대한 두 계의 $\partial\sigma$ 가 같아야 한다.

두 계가 주고받는 것	같아지는 것	흐름의 방향 (평형 전)	반도체에서
에너지 $U$ (투열벽)	$1/\tau$ → $\tau_1=\tau_2$	높은 $\tau$ → 낮은 $\tau$	열평형
부피 $V$ (움직이는 벽)	$p/\tau$ → ($\tau$ 같으면) $p_1=p_2$	높은 $p$ 쪽이 부푼다	—
입자 $N$ (투과벽)	$\mu/\tau$ → ($\tau$ 같으면) $\mu_1=\mu_2$	높은 $\mu$ → 낮은 $\mu$	$E_F$ 가 수평 (11.1)

셋째 줄이 반도체 전체의 뼈대다. 전자를 주고받을 수 있는 두 영역 — n형과 p형, 금속과 반도체, 게이트와 채널 — 이 평형이면 $\mu$ 가 같고, 밴드 다이어그램에서 $\mu$ 를 부르는 이름이 페르미 준위다(6.4.1, 11.1.5). 평형 밴드 다이어그램의 $E_F$ 가 어디서나 수평인 것은 이 표의 셋째 줄이다. 전자가 평형이 아니면(빛을 쬐거나 전압을 걸면) $\mu$ 가 하나로 정의되지 않고, 전자와 정공에 따로 붙는 것이 준페르미 준위(11.4.5)다 — 5절의 “준정적이면 매 순간 평형”이 캐리어 각각에 적용된 결과다.

다른 퍼텐셜 — 르장드르 변환

$U(\sigma,V,N)$ 의 자연 변수는 $\sigma$, $V$, $N$ 이다 — 항등식이 $dU$ 를 그 셋의 미분으로 적기 때문이고, 그 세 변수를 알면 계수 $\tau$, $p$, $\mu$ 가 미분으로 나온다. 그런데 실험에서 고정하기 쉬운 것은 $\sigma$ 가 아니라 $\tau$ 다 — 항온조가 있지 항엔트로피조는 없다. 독립변수를 $\sigma$ 에서 $\tau$ 로 바꾸되 정보를 잃지 않는 방법이 르장드르 변환이다.

$$F\equiv U-\tau\sigma$$ $$dF=dU-\tau\,d\sigma-\sigma\,d\tau=-\sigma\,d\tau-p\,dV+\mu\,dN$$

$F$ 의 자연 변수는 $(\tau,V,N)$ 이 되었고, $\sigma=-(\partial F/\partial\tau)_{V,N}$ 로 되찾을 수 있다. $F$ 가 헬름홀츠 자유에너지다(화학에서는 $A$). 6.3.3이 이것을 분배함수로 $F=-\tau\ln Z$ 라 계산하고, 온도와 부피가 고정된 계는 평형에서 $F$ 가 최소임을 보인다.

그림 6.2-8. 르장드르 변환의 기하. 부피를 고정한 U(σ)는 볼록하게 오르는 곡선이다(기울기 τ > 0 이고 그 기울기도 커진다). 곡선 위 한 점에서 접선을 그으면 기울기가 τ 이고, 세로축 절편이 F = U − τσ 다. 점을 (σ, U)로 적는 대신 접선을 (τ, F)로 적는 것이 변환이고, 곡선이 볼록하면 접선의 집합에서 곡선을 되살릴 수 있어 정보를 잃지 않는다. 역학의 라그랑지안에서 해밀토니안으로 가는 H = pq̇ − L 이 같은 변환이다.직접 작도

같은 변환을 $V$ 에도 할 수 있다. 부피 대신 압력을 고정하고 싶을 때(대기압 아래의 화학 반응, 상평형):

$$H\equiv U+pV,\qquad dH=\tau\,d\sigma+V\,dp+\mu\,dN$$ $$G\equiv U-\tau\sigma+pV,\qquad dG=-\sigma\,d\tau+V\,dp+\mu\,dN$$

$H$ 가 엔탈피, $G$ 가 깁스 자유에너지다. 압력을 고정한 준정적 과정에서 열은 $\text{đ}Q=dH$ 라 엔탈피가 “정압 열”이고, 화학의 반응열(4.4.2)이 이것이다. $\tau$ 와 $p$ 를 고정한 계는 평형에서 $G$ 가 최소이고(6.6.4), 한 성분 계에서는 $G=N\mu$ 다(6.4).

퍼텐셜	정의	자연 변수	전미분	무엇을 고정할 때 최소인가
$U$	—	$\sigma,V,N$	$\tau\,d\sigma-p\,dV+\mu\,dN$	$\sigma,V$ 고정
$F$	$U-\tau\sigma$	$\tau,V,N$	$-\sigma\,d\tau-p\,dV+\mu\,dN$	$\tau,V$ 고정 (6.3)
$H$	$U+pV$	$\sigma,p,N$	$\tau\,d\sigma+V\,dp+\mu\,dN$	$\sigma,p$ 고정
$G$	$U-\tau\sigma+pV$	$\tau,p,N$	$-\sigma\,d\tau+V\,dp+\mu\,dN$	$\tau,p$ 고정 (6.6)

역학에서 이미 한 번 본 변환이다(3.1.8라그랑지안과 해밀토니안). 라그랑지안 $L(q,\dot q)$ 에서 $\dot q$ 대신 $p=\partial L/\partial\dot q$ 를 독립변수로 삼은 것이 해밀토니안 $H=p\dot q-L$ 이고, 구조는 $F=U-\tau\sigma$ 와 글자만 다르다. 변환이 정보를 잃지 않으려면 원래 함수가 볼록해야 한다 — $U(\sigma)$ 의 볼록성은 2절 끝의 $C_V > 0$ 이고, 그것이 깨지는 곳 (상분리)에서는 $F$ 의 접선이 두 점에 닿아 공통 접선 작도가 된다(6.6.9, 8.4).

맥스웰 관계 — 완전 미분의 대칭 하나에서 넷

네 퍼텐셜은 전부 상태 함수이고 전미분이 완전하다. 6절의 조건 $\partial A/\partial y =\partial B/\partial x$ 를 각각에 적용하면 — $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$ 에서 $d\sigma$ 의 계수를 $V$ 로, $dV$ 의 계수를 $\sigma$ 로 미분한 것이 같아야 하므로 —

$$\begin{aligned} U:\quad&\left(\frac{\partial\tau}{\partial V}\right)_{\sigma}=-\left(\frac{\partial p}{\partial\sigma}\right)_{V}\\[4pt] F:\quad&\left(\frac{\partial\sigma}{\partial V}\right)_{\tau}=\left(\frac{\partial p}{\partial\tau}\right)_{V}\\[4pt] H:\quad&\left(\frac{\partial\tau}{\partial p}\right)_{\sigma}=\left(\frac{\partial V}{\partial\sigma}\right)_{p}\\[4pt] G:\quad&\left(\frac{\partial\sigma}{\partial p}\right)_{\tau}=-\left(\frac{\partial V}{\partial\tau}\right)_{p} \end{aligned}$$

이것이 맥스웰 관계다($N$ 고정). 내용은 하나 — 혼합 편미분의 순서를 바꿔도 같다 — 이고, 쓸모는 한 방향이다. 왼쪽의 엔트로피 미분은 직접 잴 수 없지만 오른쪽의 $p(\tau,V)$, $V(\tau,p)$ 는 상태 방정식이라 잴 수 있다. 맥스웰 관계는 잴 수 없는 것을 잴 수 있는 것으로 바꾸는 사전이다. 네 관계와 부호를 외우는 대신 그림 한 장을 쓴다.

그림 6.2-9. 열역학 사각형. 네 모서리에 변수 V, τ, p, σ 가, 네 변에 퍼텐셜 F, G, H, U 가 있다. 각 변의 퍼텐셜은 그 변의 양끝 모서리를 자연 변수로 가진다(F 는 τ 와 V). 어느 변수의 미분 계수는 맞은편 모서리이고, 대각선 화살표의 화살촉이 그 모서리에 있으면 +, 꼬리면 − 다. U 변에서 dσ 의 계수는 맞은편 τ(화살촉)라 +τ dσ, dV 의 계수는 맞은편 p(꼬리)라 −p dV. 맥스웰 관계는 한 변의 두 계수를 서로 상대 변수로 미분하면 같다는 것이다.직접 작도

$N$ 을 움직이면 관계가 더 나온다. $dF$ 에서 $d\tau$ 와 $dN$ 의 계수를 교차 미분하면

$$\left(\frac{\partial\sigma}{\partial N}\right)_{\tau,V}=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial\tau}\right)_{V,N}$$

— 입자 하나를 넣을 때 따라 들어오는 엔트로피는 화학퍼텐셜의 온도 계수의 음수다. 반도체에서 오른쪽은 페르미 준위가 온도에 따라 움직이는 기울기(11.1.6)이고, 왼쪽이 전자 하나가 나르는 엔트로피다. 온도 기울기 아래서 전자가 엔트로피를 나르며 만드는 전압이 제벡 효과이고, 그 계수의 열역학적 뿌리가 이 한 줄이다(7.12.7).

써먹기 — 에너지 방정식, 열용량, 단열선

① 에너지 방정식. $U(\tau,V)$ 를 부피로 미분하면 항등식에서 $(\partial U/\partial V)_\tau=\tau(\partial\sigma/\partial V)_\tau-p$ 이고, 맥스웰 관계 $F$ 로 바꾸면

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_\tau=\tau\left(\frac{\partial p}{\partial\tau}\right)_V-p$$

이상 기체 $p=N\tau/V$ 를 넣으면 $0$ — 이상 기체의 에너지는 부피와 무관하고 온도만의 함수다. 줄이 실험으로 찾은 사실이 상태 방정식 하나에서 나왔다. 판데르발스 기체 $p=N\tau/(V-Nb)-aN^2/V^2$ 이면 $aN^2/V^2$ — 인력 때문에 부피를 늘리면 에너지가 든다(6.6.7).

② 열용량. 정의는 $\text{đ}Q=\tau\,d\sigma$ 를 온도로 나눈 것이다.

$$C_V\equiv\tau\left(\frac{\partial\sigma}{\partial\tau}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial\tau}\right)_V,\qquad C_p\equiv\tau\left(\frac{\partial\sigma}{\partial\tau}\right)_p=\left(\frac{\partial H}{\partial\tau}\right)_p$$

둘의 차이는 $\sigma(\tau,V(\tau,p))$ 를 연쇄 법칙으로 미분하고 맥스웰 관계 $F$ 를 쓰면

$$C_p-C_V=\tau\left(\frac{\partial p}{\partial\tau}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial\tau}\right)_p =\frac{\tau V\alpha^2}{\kappa_T}\;\ge\;0$$

여기서 $\alpha=(1/V)(\partial V/\partial\tau)_p$ 는 열팽창 계수, $\kappa_T=-(1/V)(\partial V/\partial p)_\tau$ 는 등온 압축률이다. 이상 기체에서는 $N$ — 관용 단위로 $Nk_B$, 몰당 $R$ 이다. 정압 가열은 부피가 늘며 일을 하는 몫만큼 열이 더 든다.

③ 단열선. $\tau\,d\sigma$ 를 $(\tau,V)$ 로 적으면

$$\tau\,d\sigma=C_V\,d\tau+\tau\left(\frac{\partial p}{\partial\tau}\right)_VdV$$

이고, 가역 단열($d\sigma=0$)의 이상 기체에서 $\tfrac32N\,d\tau/\tau=-N\,dV/V$ 를 적분하면

$$\tau V^{2/3}=\text{상수},\qquad pV^{5/3}=\text{상수}$$

— 단열선이 등온선 $pV=\text{상수}$ 보다 가파르다. 지수 $\gamma=5/3=(C_V+N)/C_V=C_p/C_V$ 다.

④ 안정성. 2절 끝의 $\partial^2\sigma/\partial U^2=-1/(\tau^2C_V)\le0$ 을 세 변수로 확장하면 $\sigma$ 가 $(U,V,N)$ 에 대해 위로 볼록해야 하고, 그 조건이

$$C_V\ge0,\qquad\kappa_T\ge0$$

이다. 열을 받으면 뜨거워지고, 누르면 줄어든다. 어느 하나라도 깨지는 영역에서는 계가 균일한 상태로 있지 못하고 두 상으로 갈라진다 — 판데르발스 등온선의 $\partial p/\partial V > 0$ 구간 (6.6.7)과 이성분 혼합물의 스피노달(8.7.7)이 그 자리다.

주의

규약 세 가지. ① $dU=\tau\,d\sigma-p\,dV$ 의 부호는 ”$W$ 는 계에 해 준 일”에서 온다. Reif식 $\text{đ}W=p\,dV$(계가 한 일)로 적어도 항등식 자체는 같다 — 부호가 바뀌는 것은 $W$ 의 정의뿐이다. ② 퍼텐셜은 자연 변수로 적었을 때만 완전한 정보를 가진다. $F(\tau,V)$ 는 전부이지만 $F(\sigma,V)$ 는 $U(\sigma,V)$ 보다 정보가 적다 — 같은 $F$ 값을 주는 $\tau$ 가 여럿일 수 있어서다. 맥스웰 관계도 자연 변수 짝에서만 나온다. ③ 헬름홀츠 자유에너지의 기호 — 물리는 $F$, 화학과 IUPAC는 $A$. 이 사이트는 6부에서 $F$ 를 쓰고, 4.4와 8.4(화학·재료)에서는 그 장의 기준 교재를 따른다.

직관

한 줄에서 전부. 이 절은 식이 많지만 새 물리는 없다. $\sigma(U,V,N)$ 이 상태 함수라는 것(3절)과 그 편미분에 이름 셋($1/\tau$, $p/\tau$, $-\mu/\tau$)을 붙인 것이 전부이고, 나머지는 미적분 — 르장드르 변환으로 변수를 갈아 끼우고, 혼합 편미분의 대칭으로 관계를 뽑고, 연쇄 법칙으로 잴 수 있는 것에 잇는다. 6.3 이후의 장들이 하는 일은 $\sigma$ 나 $F$ 를 구체적인 계에 대해 계산하는 것이고, 계산이 끝나면 이 절의 미적분이 나머지를 준다. 반도체에서 캐리어 농도(6.7)와 점결함 농도(8.1)와 상태도(8.4)가 전부 “자유에너지를 적고 미분한다”로 끝나는 이유다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 엔트로피는 상태 수의 로그이고, 온도는 그 에너지 기울기의 역수이며, 그 둘을 정의하는 데 쓴 “결합계의 상태 수를 최대로”가 열역학 법칙 전부의 근거다. 목적지를 적어 둔다.

• 페르미 준위와 밴드 다이어그램 (6.4·11.1·12.1) — 항등식의 셋째 계수 $\mu$ 가 페르미 준위이고, 평형에서 수평인 이유가 8절의 표다. 비평형의 준페르미 준위(11.4)는 5절의 준정적 논리를 캐리어별로 적용한 것.
• 모든 볼츠만 인자 (6.3·11.1·11.4·12.2) — $n_+/n_-=e^{2mB/\tau}$ 가 2절에서 상태를 센 것으로 나왔다. $n\propto e^{-(E_c-E_F)/k_BT}$, $I\propto e^{qV/k_BT}$ 의 분모 $k_BT$ 는 2절의 정의이고, 상온의 25.85 meV다.
• 점결함·도펀트의 평형 농도 (8.1·6.7.4) — 형성 에너지(오른다)와 배치 엔트로피(는다)의 균형이 4절과 8절의 자유에너지 최소이고, 도너의 $g=2$ 는 3·7절의 잔류 엔트로피다.
• 열역학적 안정성과 상분리 (6.6·8.4·8.7) — $\sigma$ 의 볼록성(2·8절)이 깨지는 곳에서 공통 접선 작도와 스피노달이 나온다.
• 온도가 없는 곳의 온도 (11.7.5·22.6.11·17.4.1) — 분포의 기울기로 정의한 온도라서 핫캐리어의 유효 온도, 저항의 잡음 온도, 레이저 반전 분포의 음의 온도가 전부 같은 정의 위에 있다.
• 열예산과 비가역 손실 (18.9·3.7·21부) — 열처리는 준정적 과정의 연속(5절)이고, 스위칭· 누설·저항의 발열은 생성된 엔트로피 곧 잃어버린 일(5절)이며, 그 바닥이 비트당 $\tau\ln2$ 다.
• 열전과 엔트로피 수송 (7.12.7) — 8절의 $(\partial\sigma/\partial N)_\tau=-(\partial\mu/\partial\tau)_N$ 이 전자가 나르는 엔트로피이고 제벡 계수의 뿌리다.
• 다음 장들. 열저장체와 접촉한 계로 관점을 옮기면 볼츠만 인자와 분배함수가 나오고(6.3), 입자까지 주고받으면 깁스 인자와 페르미–디랙 분포가 나온다(6.4). 둘 다 이 장의 “결합계의 $\sigma$ 를 최대로”를 계 하나가 작을 때 다시 쓴 것이다.

이 장이 쓰이는 곳

• 4.7 분자간 상호작용과 고분자
• 6.3 볼츠만 분포와 자유에너지
• 6.4 화학퍼텐셜과 깁스 분포
• 6.5 이상 기체와 양자 기체
• 6.6 열과 일, 상변태
• 7.3 결정의 결합과 탄성
• 8.1 결정 결함
• 8.4 열역학과 상평형