8부 재료과학 8.10

고분자와 복합재

반도체 칩 자체는 무기물이다 — Si, SiO₂, Cu, W, HfO₂. 그런데 칩을 만들고(레지스트), 싸고(몰딩 컴파운드·언더필), 잇고(기판·접착제·테이프), 다듬는(CMP 패드) 재료는 거의 전부 고분자이거나 고분자에 무기 입자·섬유를 넣은 복합재다. 리소그래피 한 층마다 레지스트 막이 스핀 코팅되고 베이크되고 현상되며, 완성된 칩은 실리카가 80 %쯤 든 에폭시 속에 묻혀 평생을 보낸다. 패키지 기판은 유리섬유 직물을 에폭시에 적신 적층 복합재이고, 그 위의 빌드업 층은 섬유 없는 실리카–에폭시다. 고분자를 모르면 공정의 절반과 패키지의 전부를 “검은 상자”로 남기게 된다.

4.7이 고분자를 분자로 다뤘다 — 중합 반응, 사슬의 무작위 뭉치, 엔트로피 탄성, 유리전이의 운동학, 감광 기구. 이 장은 같은 재료를 재료로 다룬다 — 사슬이 모여 고체가 됐을 때의 결정과 비정질, 응력–변형, 시간에 따라 변하는 탄성률, 유리전이와 용융을 움직이는 구조적 손잡이, 파괴, 가공, 그리고 무기 상과 섞었을 때 물성이 어떻게 합쳐지는가. 금속(8.1–8.8)과 세라믹(8.9)에서 쓴 말 — 결정화도, 항복, 파괴 인성, 크리프 — 를 고분자에 옮겨 쓰되, 어디가 같고 어디가 다른지를 따라간다. 다른 점은 세 가지로 요약된다: 결합이 두 종류다(사슬 안의 공유 결합과 사슬 사이의 2차 결합), 시간이 물성에 들어온다(점탄성), 그리고 온도 척도가 낮다(유리전이가 상온 근처에 있다).

1–3절이 구조(사슬 → 분자량 → 결정), 4–8절이 기계적 거동(응력–변형 → 점탄성 → 전이 온도 → 반결정성의 변형 → 파괴), 9절이 첨가제와 성형, 10–11절이 복합재다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

레지스트 — 사슬 구조와 공중합체(1절), 분자량과 분산도(2절), 유리전이와 베이크(6절), 절단·가교와 극성(8절)이 18.15의 재료 쪽 절반이다. 감광 기구 자체는 4.7.12에서 끝냈다.
폴리이미드·low-k·빌드업 필름 — $T_{\mathrm g}$ 가 리플로 온도를 넘어야 하는 이유(6절), 점탄성 응력 완화(5절), 크레이즈와 균열(8절), 유전율의 혼합 법칙(10절)이 18.22·18.26에 걸린다.
몰딩 컴파운드(EMC)·언더필·다이 접착제 — 그물 구조의 열경화성(1절), 트랜스퍼·압축 성형(9절), 실리카 충전량과 탄성률·열팽창·열전도의 혼합 법칙(10절), 습기와 팝콘 균열(8절)이 18.25·18.29다.
패키지 기판·PCB — 유리섬유 직물의 적층 복합재(11절): 면내와 두께 방향의 열팽창 이방성, 대칭 적층과 휨, 섬유 직조가 만드는 신호 스큐(18.29.5).
CMP 패드·테이프·클린룸 소재 — 폴리우레탄 패드의 점탄성(5절, 18.19), 다이싱·백그라인딩 테이프의 응력–변형(4절), PTFE·PFA·PEEK 배관과 캐리어의 결정성과 내화학성(3절).
디스플레이 — 연신 PVA 편광판과 배향(7절), 폴리이미드 유연 기판의 굽힘 변형률(4절)이 16부에서 다시 나온다.

표기 — Callister를 따른다

기준 교재는 Callister–Rethwisch 14–16장이다. 이 장은 기계적 성질(4·5·7절)과 복합재(10·11절)에서 같은 글자가 다른 뜻으로 쓰이는 자리가 여럿이고, 첨자가 많은 식(혼합 법칙, 섬유 강도)이 있어 기호를 먼저 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\sigma$ / $\varepsilon$	시그마 / 엡실론	응력 / 변형률(공칭). $\sigma_{\mathrm y}$ 항복 응력, $\sigma^*$ 는 파단 값	Pa / 무차원
$E$		탄성률(영률). 다른 장의 에너지 $E$ 가 아니다 — 이 장에서 에너지는 $U$ 나 $G$ (깁스) 로 쓰지 않고 말로 쓴다	Pa
$E_{\mathrm r}(t)$		완화 계수 $\sigma(t)/\varepsilon_0$ — 시간의 함수인 탄성률(5절). $E_{\mathrm r}(10)$ 은 10 s 값	Pa
$G$		전단 탄성률(4·5절). 깁스 자유에너지가 아니다	Pa
$\eta$	에타	점도. $\eta_0$ 는 영점 전단 점도	Pa·s
$\tau$	타우	5절 완화 시간 $\eta/E$ · 11절 $\tau_{\mathrm c}$ 는 섬유–기지 계면의 전단 강도. 첨자 c가 구분한다	s · Pa
$T_{\mathrm g}$ , $T_{\mathrm m}$		유리전이 온도, 용융(녹는) 온도	K
$\overline M_{\mathrm n}$ , $\overline M_{\mathrm w}$	엠 바 엔 / 더블유	수평균, 무게평균 분자량(2절). $M$ 하나만 쓰면 “분자량 일반”	g/mol
Đ	디	분산도 $\overline M_{\mathrm w}/\overline M_{\mathrm n}\ge1$	무차원
DP		중합도 $\overline M_{\mathrm n}/m$ — $m$ 은 반복 단위의 몰질량	무차원
$x_i$ , $w_i$		구간 $i$ 의 수 분율, 무게 분율	무차원
$\rho_{\mathrm c}$ , $\rho_{\mathrm a}$ , $\rho_{\mathrm s}$		완전 결정, 완전 비정질, 시료의 밀도(3절)	g/cm³
$V_{\mathrm f}$ , $V_{\mathrm m}$ , $V_{\mathrm p}$		섬유·기지·입자의 부피분율. $V_{\mathrm f}+V_{\mathrm m}=1$ . 부피 $V$ 자체는 쓰지 않는다	무차원
$E_{\mathrm f}$ , $E_{\mathrm m}$ , $E_{\mathrm c}$		섬유·기지·복합재의 탄성률. $E_{\mathrm{cl}}$ 세로(섬유 방향), $E_{\mathrm{ct}}$ 가로	Pa
$\sigma_{\mathrm f}^$ , $\sigma_{\mathrm m}^$ , $\sigma_{\mathrm m}'$		섬유 파단 강도, 기지 파단 강도, 섬유가 끊어지는 변형률에서의 기지 응력(11절)	Pa
$l$ , $l_{\mathrm c}$ , $d$		섬유 길이, 임계 길이, 섬유 지름	m
$K$		2절 Flory–Fox 상수 · 11절 섬유 효율 인자(0–1). 볼츠만 상수는 $k_{\mathrm B}$ 로 쓴다	K·g/mol · 무차원
$K_{\mathrm{Ic}}$	케이 원 씨	평면 변형 파괴 인성(8절)	MPa·m^½
$\alpha$	알파	열팽창 계수(6·10절). 8.5–8.7의 모상 $\alpha$ 가 아니다	K⁻¹
$k$		열전도도(10절). 볼츠만 상수는 $k_{\mathrm B}$	W/m·K
$\nu$	뉴	푸아송 비	무차원

고분자 사슬의 구조와 배열(선형·가지·가교)

사슬 하나 — 반복 단위, 골격, 그리고 뭉치

고분자는 반복 단위(mer)가 공유 결합으로 수백–수만 개 이어진 사슬이다. 폴리에틸렌은 $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CH_2}-$ , 폴리스타이렌은 한 탄소마다 벤젠 고리가 달린 것, PMMA는 메틸기와 에스터기가 달린 것 — 골격은 대개 탄소 사슬이고, 곁가지가 무엇인가가 이름을 정한다. 골격의 C–C 결합은 길이 0.154 nm, 결합각 109.5°이며, 결합 하나하나가 그 축 둘레로 돌 수 있다. 그래서 사슬은 곧은 막대가 아니라 무작위 뭉치다 — 결합 $N$ 개짜리 사슬의 끝-끝 거리가 $\sqrt N\,l$ 인 이유와, 뭉치 안이 거의 비어 다른 사슬이 관통해 있다는(얽힘) 사실은 4.7에서 다뤘다(4.7.10고분자의 사슬 구조와 유리전이). 이 절은 그 사슬들이 어떻게 이어지고 배열되는가를 다룬다. 물성의 큰 갈래 — 녹는가 안 녹는가, 결정이 되는가 안 되는가, 단단한가 고무인가 — 가 여기서 갈린다.

네 가지 구조 — 선형·가지·가교·그물

그림 8.10-1. 고분자 사슬의 구조 네 가지(위)와 공중합체의 배열 네 가지(아래). 선형·가지 사슬은 녹고 흐르는 열가소성, 가교·그물은 녹지 않는 열경화성이다. 가교는 선형 사슬 사이에 나중에 놓은 다리(황·과산화물·빛)이고, 그물은 처음부터 작용기 셋 이상인 단량체가 만든 3차원 구조다 — 결과는 같은 '녹지 않는 고체'지만 가교 밀도가 두 자릿수 다르다. 아래는 두 단량체가 한 사슬에 놓이는 방식이다.직접 작도

구조	무엇인가	예	물성의 결과
선형	반복 단위가 한 줄로	PE, PVC, PS, PMMA, 나일론, PET, PTFE, 폴리이미드	녹고 흐르고 용매에 녹는다(열가소성). 규칙적이면 결정이 된다
가지	주 사슬에서 곁사슬이 뻗음	LDPE(고압 라디칼 중합의 부산물)	곁사슬이 쌓임을 방해 → 밀도·결정화도 ↓ (LDPE 0.92 대 HDPE 0.96 g/cm³). 여전히 열가소성
가교	이웃 사슬끼리 공유 결합 다리	가황 고무(황 다리), PDMS, 노광된 음성 레지스트, 가교 PE	녹지 않고 부푼다. 다리 밀도가 낮으면 탄성체, 높으면 단단해진다
그물	작용기 셋 이상인 단량체가 3차원으로	에폭시(EMC·언더필·기판 수지), 페놀 수지, SU-8, 경화된 폴리이미드 일부	열경화성 — 한 번 굳으면 가열해도 녹지 않고 분해된다. 단단하고 내열·내용매

같은 폴리에틸렌이라도 가지가 있으면 LDPE, 없으면 HDPE, 사이사이 가교하면 XLPE(전선 피복)다 — 화학은 같고 구조만 다른데 밀도·강도·녹는 거동이 다 다르다. 반대로 열가소성과 열경화성의 차이는 화학의 차이가 아니라 구조의 차이다. 에폭시도 경화 전에는 액체(선형 올리고머)이고, 경화제와 반응해 그물이 되는 순간 열경화성이 된다. 이 “굳는 사건”이 4.7.8의 겔화(4.7.8중합 반응(단계·연쇄))이고, 9절의 성형과 18.25의 몰딩·경화 스케줄이 전부 이 사건 앞뒤로 짜인다.

직관

공간적 직관 — 가지가 왜 밀도를 낮추는가. 선형 사슬은 나란히 놓을 수 있다 — 지퍼처럼 맞물려 결정을 이룬다(3절). 곁사슬이 붙으면 그 자리에서 이웃 사슬이 밀려나고, 밀려난 만큼 빈 공간이 생긴다. LDPE는 한 사슬에 긴 가지가 몇 개, 짧은 가지(부틸·에틸)가 수십 개씩 붙어 있어 결정이 될 수 있는 구간이 짧고, 결정화도가 40–55 %에 그친다. HDPE는 90 %를 넘는다. 밀도가 4 % 다른 것이 전부 이 빈 공간이다.

파라미터 연계 — 가교 밀도 하나가 세 물성을 움직인다. 가교점 사이 사슬의 밀도를 $\mathcal N_x$ 라 하면(4.7.10의 엔트로피 탄성) 고무 상태의 전단 탄성률이 $G\approx\mathcal N_xk_{\mathrm B}T$ 다. 가교를 늘리면 ① $G$ 가 비례해 오르고, ② 용매에 부푸는 정도가 $\mathcal N_x^{-3/5}$ 로 줄며 (Flory–Rehner), ③ $T_{\mathrm g}$ 가 오른다(6절). 황 1–5 wt %의 가황 고무는 $G\sim1$ MPa, 에폭시 그물은 가교점 사이가 단량체 몇 개뿐이라 유리 상태에서 3 GPa, $T_{\mathrm g}$ 위에서도 수십 MPa 로 고무보다 두 자릿수 단단하다. 몰딩 컴파운드의 경화도(degree of cure)를 재는 이유가 이것이다 — 덜 굳으면 $\mathcal N_x$ 가 낮아 $T_{\mathrm g}$ 와 탄성률이 모자라고, 포스트 큐어가 그것을 채운다.

배치 — 규칙성이 결정을 정한다

비닐 고분자 $-\mathrm{CH_2}-\mathrm{CHR}-$ 에서 곁가지 R이 골격을 따라 어느 쪽에 붙는가는 결합을 끊지 않고는 바꿀 수 없다(배치, configuration). 모두 같은 쪽이면 아이소택틱, 번갈아 나오면 신디오택틱, 무작위면 어택틱이다. 이중 결합이 남은 골격(폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔)은 cis/trans 이성질이 있다 — cis-폴리아이소프렌이 천연고무(무정형, 탄성체)이고 trans는 구타페르카(결정성, 단단하다)다. 같은 분자식인데 결정성이 갈리는 것이다.

규칙이 있어야 결정이 된다(3절). 폴리프로필렌은 아이소택틱만 결정이 되어 쓸모가 있고(Ziegler–Natta 촉매가 산업을 만든 이유), 어택틱 PP는 끈적한 왁스다. 어택틱 PS·PMMA·PHS는 결정을 만들 수 없어 언제나 유리다 — 레지스트 고분자가 전부 이쪽이고, 그래야 하는 이유는 3절에서 말한다.

공중합체 — 한 사슬에 두 단량체

두 가지 이상의 반복 단위가 한 사슬에 든 것이 공중합체다. 배열로 넷을 나눈다(그림 8.10-1 아래). 무작위(SBR 합성고무 — 스타이렌 25 %가 부타다이엔의 결정화를 막아 고무로 남긴다), 교대, 블록(SBS 열가소성 탄성체 — 유리 상태 PS 블록이 물리적 가교점 노릇을 해 가교 없이 고무가 되고, 가열하면 녹는다), 그래프트(HIPS·ABS — 고무 가지가 주 사슬 PS에 인성을 준다, 8절).

반도체에서 공중합체가 중요한 이유는 한 단량체에 한 기능을 맡길 수 있어서다. ArF·EUV 레지스트의 메타크릴레이트 삼원 공중합체는 무작위 배열로 ① 산에 떨어지는 보호기(용해도 스위치), ② 극성기 (현상액 젖음·접착), ③ 지환식 기(식각 저항)를 각각 다른 단량체에 실어 한 사슬에 섞는다(4.7.12). 조성 비를 바꾸면 세 물성을 따로 조절할 수 있다. 블록 공중합체 PS-b-PMMA는 두 블록이 섞이지 않고 10–30 nm 주기로 상분리하는 성질을 유도 자기조립(DSA) 패터닝에 쓴다(4.7.11).

분자량과 분자량 분포

두 평균, 그리고 왜 둘인가

고분자 시료의 사슬 길이는 제각각이라 분자량은 분포이고, 평균이 여러 개다. 정의와 분산도 Đ, Flory 분포, 어느 측정이 어느 평균을 주는가는 4.7.9에서 끝냈다(4.7.9분자량 분포). 여기서는 재료 쪽에서 실제로 쓰는 꼴만 되짚는다. 분자량 구간 $i$ 의 대표값을 $M_i$ , 그 구간에 든 사슬의 수 분율을 $x_i$ , 무게 분율을 $w_i$ 라 하면

\overline M_{\mathrm n} = \sum_i x_iM_i, \qquad \overline M_{\mathrm w} = \sum_i w_iM_i, \qquad w_i = \frac{x_iM_i}{\sum_j x_jM_j}

다. 무게 분율은 긴 사슬을 그 길이만큼 더 세므로 언제나 $\overline M_{\mathrm w}\ge\overline M_{\mathrm n}$ 이다.

그림 8.10-2. 같은 시료의 분자량 분포를 수 분율(파랑)과 무게 분율(주황)로 그린 것. 무게 분율은 긴 사슬 쪽으로 기울어 봉우리가 오른쪽으로 옮겨 가고, 그래서 M̄_n = 21,150 보다 M̄_w = 23,440 이 크다. 분산도 Đ = 1.11. 수 분율 x_i 는 예시값이고 w_i 는 x_i M_i / Σ x_j M_j 로 계산했다.직접 작도

수평균이 “사슬 하나당”의 양이라 말단기 수에 민감한 성질 — 삼투압, 말단기 적정, 그리고 6절의 $T_{\mathrm g}$ — 을 좌우하고, 무게평균이 “질량 하나당”이라 긴 사슬의 존재에 민감한 성질 — 광산란, 용융 점도, 인성 — 을 좌우한다. 같은 $\overline M_{\mathrm n}$ 인 두 시료라도 Đ 가 다르면 점도와 강도가 다르다.

중합도 DP는 사슬 하나에 든 반복 단위 수의 평균이다. 반복 단위의 몰질량을 $m$ 이라 하면

\mathrm{DP} = \frac{\overline M_{\mathrm n}}{m}

이고, 공중합체에서는 $m = \sum_j f_jm_j$ ( $f_j$ : 단량체 $j$ 의 몰분율)로 평균을 낸다. PVC ( $m = 62.5$ g/mol)가 $\overline M_{\mathrm n} = 21{,}150$ 이면 DP $\approx 340$ — 사슬 하나에 단량체 340개, 골격 탄소 680개다.

분자량이 바꾸는 것 — 포화하는 것과 꺾이는 것

분자량은 고분자에서 가장 값싼 손잡이다. 같은 화학으로 중합 조건만 바꾸면 되기 때문이다. 그런데 물성마다 분자량에 매달리는 방식이 다르다.

그림 8.10-3. 분자량이 바꾸는 두 물성. 왼쪽은 M̄_n 에 대한 T_g — Flory–Fox 식 T_g = T_g∞ − K/M̄_n (PS: T_g∞ = 373 K, K = 1.2×10⁵ K·g/mol)을 따라 낮은 분자량에서 급히 떨어지고 높은 분자량에서 포화한다. 레지스트 고분자의 5k–20k 는 T_g 가 아직 분자량에 민감한 구간이다. 오른쪽은 M̄_w 에 대한 영점 전단 점도의 로그–로그 — 임계 분자량 M_c(PS ≈ 3.5×10⁴) 아래에서는 기울기 1, 위에서는 얽힘 때문에 3.4 로 꺾여 오른다.직접 작도

포화하는 것 — $T_{\mathrm g}$ , 강도, $T_{\mathrm m}$ . 사슬 끝은 사슬 가운데보다 자유롭게 움직여 자유 부피를 더 차지한다. 끝의 농도는 $1/\overline M_{\mathrm n}$ 에 비례하므로

T_{\mathrm g} = T_{\mathrm g}^\infty - \frac{K}{\overline M_{\mathrm n}}

(Flory–Fox). PS는 $T_{\mathrm g}^\infty = 373$ K, $K\approx1.2\times10^5$ K·g/mol 이라 $\overline M_{\mathrm n} = 2\times10^3$ 에서 40 °C, $10^4$ 에서 88 °C, $10^5$ 에서 99 °C 다. 인장 강도도 같은 꼴 $\sigma^* = \sigma^*_\infty - A/\overline M_{\mathrm n}$ 이다 — 사슬이 짧으면 사슬 끝이 결함 노릇을 하고, 얽힘에 붙들리지 않은 사슬이 빠져나온다. 녹는점도 낮은 분자량에서 내려간다(라멜라 두께가 사슬 길이에 걸린다, 3·6절). 셋 다 $M\sim10^5$ 을 넘으면 더 오르지 않는다 — 충분히 길면 더 길어도 똑같다.

꺾이는 것 — 용융 점도. 영점 전단 점도 $\eta_0$ 는 짧은 사슬에서 $M^1$ (사슬이 서로 미끄러지는 마찰만, Rouse), 임계 분자량 $M_{\mathrm c}$ 를 넘으면 $M^{3.4}$ 다(de Gennes의 레프테이션 — 사슬이 이웃이 만든 관을 따라 뱀처럼 빠져나오는 데 걸리는 시간이 $M^3$ 으로 는다). $M_{\mathrm c}$ 는 얽힘 사이 분자량 $M_{\mathrm e}$ 의 두 배쯤이고 PS는 $3.5\times10^4$ , PE는 $4\times10^3$ 이다. 분자량을 두 배로 올리면 점도는 열 배가 된다 — 사출·압출(9절)이 분자량 상한을 정하는 이유이자, 스핀 코팅 두께가 고분자 분자량에 민감한 이유다.

직관

그래프 직관 — 두 그래프의 모양이 왜 다른가. Flory–Fox는 $1/M$ 에 선형이라 $\log M$ 축에서 S자로 포화한다 — 끝 효과는 끝이 희석되면 사라지는 효과다. 점도는 $\log$ – $\log$ 에서 두 직선이 꺾인 꼴이다 — 얽힘은 임계값 아래에서 없고 위에서 새 기구가 켜지는 문턱 현상이다. 물성이 “포화”하는가 “문턱”을 갖는가는 그 물성이 사슬 끝을 보는가 사슬 사이를 보는가로 갈린다.

반도체에서 — 레지스트 분자량은 낮고, 좁다. 레지스트 고분자는 $\overline M_{\mathrm n}$ 5–20 k, Đ $\lt 1.5$ 다. 낮은 이유는 현상 대비 — 노광부와 비노광부의 용해 속도 차이는 사슬이 짧을수록 가파르고, 사슬 하나의 크기( $R_{\mathrm g}\approx$ 2–4 nm)가 선폭 거칠기의 하한을 정하기 때문이다. 좁은 이유는 긴 꼬리 몇 개가 용해 속도를 흔들기 때문이다(리빙 음이온·RAFT 중합으로 좁힌다). 그 대가가 그림 왼쪽이다 — 5–20 k 는 $T_{\mathrm g}$ 가 아직 분자량에 민감한 구간이라, 로트마다 분자량이 흔들리면 $T_{\mathrm g}$ 가 흔들리고 PEB 에서의 산 확산(4.7.10)이 흔들린다. 분자량 규격이 곧 선폭 규격이다.

결정화도와 고분자 결정

고분자도 결정이 된다 — 다만 전부는 아니다

규칙적인 사슬은 식으면 나란히 서서 결정을 만든다. 폴리에틸렌은 사슬이 지그재그로 펴진 채 사방정 단위 세포( $a = 0.741$ , $b = 0.494$ , $c = 0.255$ nm — $c$ 가 사슬 축, 반복 단위 하나의 길이)에 들어간다. 그런데 사슬 하나의 길이(–1 μm)가 단위 세포보다 네 자릿수 길고, 이웃 사슬과 얽혀 있어 통째로 정렬할 수 없다. 그래서 고분자 결정은 금속·세라믹과 다른 두 층위의 구조를 갖는다.

그림 8.10-4. 반결정성 고분자의 두 층위. 왼쪽: 사슬 접힘 라멜라 — 한 사슬이 두께 ≈ 10 nm 의 판 안을 수십 번 오르내리며 접혀 있다. 판의 두께는 사슬 길이가 아니라 접힘 길이이고, 사슬 축(강한 방향)이 판에 수직이다. 오른쪽: 구정 — 한 핵에서 라멜라 리본이 방사상으로 자라 지름 1–100 μm 의 구를 이루고, 리본 사이 비정질 영역을 타이 분자(주황)가 잇는다. 구정끼리 만나면 다각형 경계가 된다.직접 작도

라멜라. 두께 10–20 nm, 너비 수 μm 의 얇은 판이고, 사슬이 판 위아래에서 접혀 되돌아온다 (사슬 접힘 모형). 사슬 축이 판에 수직이다 — 공유 결합이 판의 얇은 방향으로 달리고, 판의 넓은 방향으로는 사슬 사이 2차 결합뿐이다. 판이 얇은 이유는 속도론이다 — 두꺼운 판이 열역학적으로 유리하지만(6절의 Gibbs–Thomson), 사슬이 접혀 자리를 잡는 데 시간이 걸려 과냉이 클수록 얇게 굳는다. 어닐링하면 두꺼워진다.

구정. 용융체에서 식힌 벌크 시료에서는 라멜라가 한 핵에서 방사상으로 자라 지름 μm 급의 구(spherulite)를 이룬다. 라멜라 리본 사이에는 결정에 들지 못한 비정질 사슬이 있고, 한 사슬이 이웃 라멜라 둘에 걸쳐 있는 타이 분자가 리본들을 잇는다. 구정은 금속의 결정립에 해당하고 (8.1.7의 입계처럼 구정 경계가 약한 자리다), 편광 현미경에서 몰타 십자로 보인다(8.2.1). 타이 분자가 7절의 강화와 8절의 파괴를 좌우한다 — 타이 분자가 많으면(분자량이 높으면) 질기고, 적으면 구정 경계에서 갈라진다.

결정화도 — 밀도로 잰다

시료 전체가 결정이 되지는 못하므로 결정화도(결정인 질량 분율)를 정의한다. 결정은 비정질보다 빽빽하므로 밀도가 결정화도를 말해 준다. 완전 결정의 밀도를 $\rho_{\mathrm c}$ , 완전 비정질을 $\rho_{\mathrm a}$ , 시료를 $\rho_{\mathrm s}$ 라 하고, 부피가 가산적이라 놓으면(결정 부피 + 비정질 부피 = 시료 부피) 결정의 질량 분율은

\%\,\text{결정화도} = \frac{\rho_{\mathrm c}(\rho_{\mathrm s}-\rho_{\mathrm a})}{\rho_{\mathrm s}(\rho_{\mathrm c}-\rho_{\mathrm a})}\times100

이다. 분자 $\rho_{\mathrm c}$ 와 분모 $\rho_{\mathrm s}$ 가 붙은 이유: 부피분율은 $(\rho_{\mathrm s}-\rho_{\mathrm a})/(\rho_{\mathrm c}-\rho_{\mathrm a})$ 로 단순한 레버 법칙 (8.4.7이원계 상태도와 레버 법칙)인데, 질량 분율로 바꾸려면 결정 부피에 $\rho_{\mathrm c}$ 를 곱하고 시료 질량 $\rho_{\mathrm s}$ 로 나눠야 한다. 폴리에틸렌은 $\rho_{\mathrm a}\approx0.87$ , $\rho_{\mathrm c}\approx1.00$ g/cm³ 라 $\rho_{\mathrm s} = 0.96$ 이면 결정화도 72 %, $0.92$ 면 42 % 다. 그 밖에 DSC의 용융 흡열 면적 $\Delta H_{\mathrm m}$ 을 완전 결정의 $\Delta H_{\mathrm m}^0$ 으로 나누거나(6절 그림), X선 회절의 결정 피크와 비정질 헤일로의 면적비로 잰다.

무엇이 결정화도를 정하는가

손잡이	방향	이유
냉각 속도	느릴수록 ↑	사슬이 접혀 자리 잡을 시간. 급랭하면 비정질로 얼어붙는다(6절 그림의 냉결정화)
사슬의 규칙성	아이소택틱·신디오택틱 ↑, 어택틱 ✗	배치가 무작위면 나란히 쌓을 수 없다(1절)
곁가지의 크기	클수록 ↓	벤젠 고리(PS)·메틸에스터(PMMA)가 쌓임을 방해
가지(분지)	많을수록 ↓	LDPE 40–55 % 대 HDPE 90 % 이상
공중합	무작위 공중합 ↓	이웃이 다른 단량체면 격자에 맞지 않는다. 블록·교대는 결정이 될 수 있다
가교·그물	↓ 또는 ✗	다리가 사슬을 붙들어 정렬을 막는다
사슬 사이 힘	수소 결합·극성 ↑	나일론·PET·PVA — 결정이 되면 결합이 잘 맞아 더 안정

결정화도가 오르면 밀도·탄성률·강도·내용매성·내열성이 오르고, 연성과 투명도가 내려간다. 투명도가 내려가는 것은 구정(μm)이 빛 파장보다 커서 산란하기 때문이다 — HDPE 병은 뿌옇고 PS 컵은 맑다. 급랭한 PET 병은 비정질이라 맑고, 같은 PET를 천천히 식힌 섬유는 하얗다.

직관

물리적 직관 — 반결정성 고분자는 그 자체가 복합재다. 단단한 라멜라(탄성률이 사슬 방향으로 수백 GPa)가 무른 비정질 기지(고무 상태면 –1 MPa) 속에 박혀 있고, 타이 분자가 둘을 잇는다. 탄성률·강도가 결정화도에 따라 오르는 것이 10절의 혼합 법칙이고, 늘일 때 라멜라가 기울고 부서져 정렬하는 것이 11절의 “섬유가 하중을 받는” 과정이다(7절). 같은 재료 안에서 복합재의 논리가 먼저 나온다.

반도체에서 — 결정이 있어야 하는 것과 없어야 하는 것. ① 레지스트는 비정질이어야 한다. 구정이 있으면 빛을 산란해 상이 흐려지고, 결정과 비정질의 용해 속도가 달라 현상이 얼룩진다. PHS·PMMA·메타크릴레이트 공중합체가 전부 어택틱인 이유다. ② PTFE·PFA·PEEK는 결정이어야 한다. 클린룸의 약액 배관·웨이퍼 캐리어·챔버 부품에 쓰는 이유가 내화학성과 내열성인데, 둘 다 결정화도가 준다 — 용매가 결정 안으로 못 들어가고, $T_{\mathrm m}$ (PTFE 327 °C, PEEK 343 °C) 까지 형태를 지킨다. ③ 폴리이미드는 결정성이 낮지만 뻣뻣한 사슬이 국소적으로 정렬해 (Kapton의 이축 배향) 면내 열팽창이 두께 방향보다 훨씬 작다 — 11절 적층의 이방성이 사슬 수준에서 먼저 나오는 셈이다. ④ PET 필름(다이싱·백그라인딩 테이프의 기재, 이형 필름)은 이축 연신으로 결정화·배향시켜 강성과 치수 안정성을 얻는다(7절).

응력-변형 거동과 거시적 변형

세 유형 — 같은 시험, 다른 세계

금속과 같은 인장 시험을 하면(응력–변형 곡선의 정의는 8.8.1) 고분자는 세 유형 중 하나로 나온다.

그림 8.10-5. 고분자의 응력–변형 곡선. 왼쪽은 세 유형 — A 취성(유리 상태 PS·PMMA, 변형률 5 % 이내에서 직선으로 올라 부러진다), B 소성(반결정성 PE·나일론 — 항복 뒤 응력이 내려간 채 목이 시편을 따라 전파하는 긴 평탄 구간, 그 뒤 배향 경화), C 탄성체(가교 고무 — 낮은 응력으로 변형률 7까지 늘었다가 되돌아온다). 오른쪽은 PMMA를 4 °C에서 60 °C까지 — 온도가 오를수록 탄성률과 강도가 내려가고 연성이 늘어, 40 °C 이상에서 항복이 나타난다. 두 판 모두 경향을 담은 모식 곡선이다.직접 작도

A 취성 — $T_{\mathrm g}$ 훨씬 아래의 비정질 고분자, 열경화성 그물. 탄성 구간 끝에서 곧 부러진다. 변형률 2–5 %, 강도 50–80 MPa.
B 소성 — 반결정성 열가소성. 항복 → 응력 강하 → 긴 평탄 → 급한 상승 → 파단. 변형률 수백 %.
C 탄성체 — 가교 고무. 탄성률이 낮고(1–10 MPa) 곡선이 S자이며 변형률 5–10 까지 되돌아온다. 엔트로피 탄성(4.7.10)이다.

숫자의 자릿수를 금속과 견주면: 탄성률 7 MPa(LDPE)–4 GPa(PS·에폭시) 대 금속 48–410 GPa, 인장 강도 최대 100 MPa 대 금속 4 GPa, 연신율 최대 1000 % 대 금속 100 % 이내. 두 자릿수 무르고, 한 자릿수 약하고, 한 자릿수 잘 늘어난다. 이 자릿수 차이의 근원이 1절의 두 종류 결합이다 — 금속은 모든 방향이 금속 결합인데 고분자는 사슬 사이가 2차 결합이라, 하중이 사슬 사이 결합에 걸리는 한 무르고, 사슬을 정렬해 공유 결합에 하중을 걸어야 강해진다(7절).

고분자의 항복점은 금속처럼 0.2 % 오프셋으로 정하지 않고 선형 구간 바로 뒤의 극대로 잡는다 (그림 왼쪽 B의 점). 인장 강도는 파단 시의 응력이고, 배향 경화 때문에 항복 응력보다 높을 수도 낮을 수도 있다.

온도와 속도 — 시간이 물성에 들어온다

그림 오른쪽의 PMMA: 4 °C에서는 취성이고 60 °C에서는 항복하며 여섯 배 늘어난다. 온도가 오르면 ① 탄성률 ↓ ② 강도 ↓ ③ 연성 ↑ — 금속에서도 같은 방향이지만, 고분자는 60 K 안에서 취성과 연성을 오간다. $T_{\mathrm g}$ (PMMA 105 °C)에 가까워질수록 사슬 조각이 움직이기 쉬워지기 때문이다.

변형 속도를 올리면 온도를 내린 것과 같다 — 빨리 당기면 사슬이 재배열할 시간이 없어 단단하고 취성이 된다. 이 시간–온도 등가가 5절의 주제다. 금속의 항복도 속도에 의존하지만 (8.8.2) 감도가 두 자릿수 작다.

목이 전파한다 — 냉간 연신

금속에서 목(neck)은 국소화의 시작이고 곧 파단으로 간다. 반결정성 고분자에서는 목이 생긴 뒤 응력이 내려간 채 목이 시편 전체를 따라 옮겨 간다(그림 왼쪽 B의 긴 평탄). 목 안에서 사슬이 인장 축으로 정렬돼(7절) 목 부분이 원래 시편보다 강해지기 때문이다 — 목이 더 가늘어지는 대신 옆의 아직 정렬되지 않은 부분이 차례로 목이 된다. 평탄 구간이 끝나면 시편 전체가 정렬된 상태이고, 그때부터는 공유 결합이 하중을 받아 응력이 급히 오른다(배향 경화). 이것이 냉간 연신이고, 섬유·필름을 강하게 만드는 공정이 이 현상을 그대로 쓴다(7·9절).

직관

그래프 직관 — 목이 전파하는 조건. 공칭 응력–변형 곡선에서 목이 생기는 조건은 Considère의 것과 같다 — 진응력 $\sigma_{\mathrm t}$ 와 진변형률 $\varepsilon_{\mathrm t}$ 로 $d\sigma_{\mathrm t}/d\varepsilon_{\mathrm t} = \sigma_{\mathrm t}$ 인 점, 즉 경화가 단면 감소를 못 따라가는 점이다(8.8.1). 금속은 이 점을 지나면 곡선이 다시는 조건을 만족하지 못해 목이 깊어지기만 한다. 반결정성 고분자는 정렬 때문에 진응력이 큰 변형률에서 다시 가파르게 올라 $d\sigma_{\mathrm t}/d\varepsilon_{\mathrm t} = \sigma_{\mathrm t}$ 를 두 번째로 만족한다. 그 두 점 사이가 목 안의 변형률 범위(자연 연신비 $\lambda_{\mathrm n}$ , PE 4–8)이고, 목은 그 변형률에서 안정하게 멈춘 채 옆으로 번진다. 곡선의 모양 하나가 “목이 파단으로 가는가, 시편을 따라가는가”를 정한다.

파라미터 연계 — 그림 하나로 셋을 읽는다. 초기 기울기가 $E$ (온도·결정화도·가교에 따라 세 자릿수 변한다, 5절), 극대의 높이가 $\sigma_{\mathrm y}$ (온도·속도·분자량), 평탄의 길이가 자연 연신비(결정화도·얽힘 밀도), 마지막 상승의 기울기가 정렬된 사슬의 탄성률(7절)이다.

반도체에서 — 굽히고, 붙이고, 떼는 것

유연 기판의 굽힘. 두께 $t$ 인 필름을 반지름 $R$ 로 굽히면 바깥 면의 변형률이 $\varepsilon = t/2R$ 이다(중립면이 가운데일 때). 폴리이미드 필름 25 μm 를 $R = 3$ mm 로 굽히면 0.4 % — 폴리이미드의 탄성 한계 안이다. 그 위의 무기 박막(ITO, SiN $_x$ 봉지막)은 취성이라 0.5–1 % 에서 갈라지므로, 유연 디스플레이의 굽힘 한계는 고분자가 아니라 그 위의 무기물이 정하고, 무기물을 중립면에 두는 적층 설계가 답이다(16부).
다이싱·백그라인딩 테이프는 PO·PVC 기재 + 점착층이다. 기재는 B 유형이어야 한다 — 확장 (expand) 공정에서 다이 사이를 벌리려면 항복 뒤 균일하게 늘어나야 하고, 목이 국소화되면 다이가 기울어진다.
레지스트 패턴의 붕괴(4.7.6)에서 쓴 탄성률 $E\approx3$ –5 GPa 는 유리 상태의 A 유형 값이다. 현상·헹굼 온도가 $T_{\mathrm g}$ 에 가까우면 $E$ 가 무너져 같은 모세관력에 더 쉽게 쓰러진다.
EMC·언더필은 A 유형(취성)이다 — $T_{\mathrm g}$ 아래에서 파단 변형률 1–2 %. 열팽창 차이가 만드는 변형률이 그 안에 들어야 한다(10절).

점탄성 변형과 완화 계수

탄성과 점성 사이

$T_{\mathrm g}$ 아래의 유리는 훅의 법칙을 따르는 탄성 고체( $\sigma = E\varepsilon$ , 순간적, 되돌아온다)이고, $T_{\mathrm m}$ 위의 용융체는 뉴턴 유체인 점성 액체( $\sigma = \eta\,d\varepsilon/dt$ , 흐르고, 되돌아오지 않는다)다. 그 사이 — 비정질 고분자의 $T_{\mathrm g}$ 위, 반결정성의 비정질 부분, 그리고 유리 상태에서도 긴 시간 척도에서는 — 점탄성이다. 응력을 가하면 순간 탄성 변형이 먼저 오고, 그 위에 시간에 따라 자라는 변형이 얹히며, 응력을 치우면 일부는 즉시, 일부는 천천히 되돌아오고, 일부는 남는다. 물성에 시간이 들어온다 — 같은 재료가 빨리 당기면 유리, 천천히 당기면 고무, 아주 천천히 당기면 액체다.

응력 완화와 완화 계수

시간을 넣어 재는 가장 단순한 시험이 응력 완화다. 시편을 변형률 $\varepsilon_0$ 까지 급히 늘이고 고정한 채 응력을 시간에 따라 기록한다. 응력은 사슬이 새 자리를 찾아 움직이며 줄어든다.

E_{\mathrm r}(t) = \frac{\sigma(t)}{\varepsilon_0}

가 완화 계수다 — 시간의 함수인 탄성률. Callister를 따라 10 s 뒤의 값 $E_{\mathrm r}(10)$ 을 온도의 함수로 그리면 고분자 한 종류의 역학적 상태가 한 그림에 들어온다.

그림 8.10-6. 완화 계수 E_r(10) 의 온도 의존성(로그 눈금, 모식). 비정질 PS: 유리 영역 3 GPa → T_g 근처에서 세 자릿수 낙하(가죽질) → 얽힘이 떠받치는 고무 평탄(–1 MPa) → 고무 흐름 → 점성 흐름. 약하게 가교하면 평탄이 끝나지 않고(흐를 수 없다) 온도에 비례해 살짝 오른다 — 엔트로피 탄성. 결정성이면 T_m 까지 높은 값을 지키다 급히 떨어진다. 평탄의 높이 ρRT/M_e 가 얽힘 사이 분자량 M_e 를 준다.직접 작도

다섯 영역을 읽는다.

유리 — $E_{\mathrm r}\approx$ 3 GPa. 사슬 조각이 얼어 있고, 변형은 결합각·2차 결합의 탄성 변형이다. 온도에 거의 무관.
가죽질(유리전이) — $T_{\mathrm g}$ 를 지나며 세 자릿수 떨어진다. 10 s 안에 사슬 조각이 움직일 수 있게 되는 온도 범위.
고무 평탄 — –1 MPa. 사슬 조각은 움직이지만 사슬 전체는 얽힘에 붙들려 못 빠져나온다. 얽힘이 임시 가교 노릇을 하고, 평탄 높이가 그 밀도를 준다: $G_{\mathrm N}^0 = \rho RT/M_{\mathrm e}$ ( $M_{\mathrm e}$ : 얽힘 사이 분자량, PS 1.7×10⁴, PE 1.2×10³). $E = 3G$ 이므로 PS는 1 MPa 안팎.
고무 흐름 — 10 s 가 사슬이 얽힘에서 빠져나오는 시간(레프테이션, 2절)에 가까워져 흐르기 시작한다.
점성 흐름 — 액체. $E_{\mathrm r}(10)$ 이 의미를 잃는다.

가교하면 4·5가 없다 — 다리는 풀리지 않으므로 평탄이 분해 온도까지 이어지고, 엔트로피 탄성 ( $G\propto T$ )이라 오히려 조금 오른다. 결정성이면 라멜라가 $T_{\mathrm m}$ 까지 골격을 지켜 탄성률이 높게 유지되다 $T_{\mathrm m}$ 에서 무너진다.

크리프 — 같은 재료, 반대 시험

응력을 고정하고 변형률을 기록하는 것이 크리프다. 변형률이 시간에 따라 자라고, 크리프 계수 $E_{\mathrm c}(t) = \sigma_0/\varepsilon(t)$ 로 적는다. 금속의 크리프가 $0.4\,T_{\mathrm m}$ 위에서만 문제인 것(8.8.8)과 달리 고분자는 상온에서 크리프한다 — $T_{\mathrm g}$ 가 상온 근처이기 때문이다. 결정화도와 가교가 크리프를 줄인다.

용수철과 대시포트 — 두 기본 모형

점탄성을 식으로 적는 가장 단순한 방법은 훅 용수철( $\sigma = E\varepsilon$ )과 뉴턴 대시포트 ( $\sigma = \eta\dot\varepsilon$ )를 잇는 것이다.

그림 8.10-7. 두 기본 모형. 왼쪽 Maxwell(직렬): 변형률을 고정하면 응력이 σ₀e^(−t/τ), τ = η/E 로 완화해 0 이 된다 — 액체다. 오른쪽 Kelvin–Voigt(병렬): 응력을 가하면 변형률이 (σ₀/E)(1 − e^(−t/τ)) 로 늦게 자라 포화하고, 치우면 같은 τ 로 완전히 되돌아온다 — 늦는 고체(지연 탄성)다. 실제 고분자는 둘을 조합한 것이고, 완화 시간이 하나가 아니라 스펙트럼이다.직접 작도

Maxwell(직렬). 두 요소의 응력이 같고 변형률이 더해진다: $\dot\varepsilon = \dot\sigma/E + \sigma/\eta$ . 변형률을 고정하면( $\dot\varepsilon = 0$ ) 1계 선형 ODE(1.4.2선형 1계 ODE와 베르누이 방정식)라

\sigma(t) = \sigma_0\,e^{-t/\tau}, \qquad \tau = \frac{\eta}{E}

— 응력 완화가 지수함수이고 완화 시간 $\tau$ 하나로 정해진다. 응력이 0 까지 가므로 Maxwell 요소는 결국 액체다. 반대로 응력을 고정하면 변형률이 $\sigma_0/E + \sigma_0t/\eta$ 로 끝없이 자란다 — 크리프를 잘 그리지 못한다.

Kelvin–Voigt(병렬). 변형률이 같고 응력이 더해진다: $\sigma = E\varepsilon + \eta\dot\varepsilon$ . 응력을 고정하면

\varepsilon(t) = \frac{\sigma_0}{E}\left(1 - e^{-t/\tau}\right)

— 변형이 늦게 나타나 $\sigma_0/E$ 로 포화하고, 응력을 치우면 같은 $\tau$ 로 완전히 되돌아온다 (지연 탄성). 결국 고체다. 대신 변형률을 고정하면 응력이 순간에 무한대라 응력 완화를 그리지 못한다.

실제 고분자는 둘의 조합이다 — Maxwell 요소에 용수철을 병렬로 붙인 표준 선형 고체가 순간 탄성, 지연 탄성, 완화를 다 갖는 가장 작은 모형이고, 흐름까지 넣으려면 Maxwell 을 하나 더 직렬로 단다 (Burgers). 그리고 완화 시간이 하나가 아니다 — 곁가지 회전(ns), 사슬 조각(μs–s), 사슬 전체 (s–시간)가 각각의 $\tau$ 를 갖는 완화 스펙트럼이고, 그래서 실측 $E_{\mathrm r}(t)$ 는 단일 지수가 아니라 $\log t$ 에 대해 완만하게 내려가는 곡선이다(stretched exponential $\exp[-(t/\tau)^\beta]$ 로 맞춘다).

직관

수식적 직관 — 같은 방정식을 이미 보았다. Maxwell 의 $\dot\sigma + \sigma/\tau = E\dot\varepsilon$ 은 4.7.2의 Debye 유전 완화(4.7.2분극의 주파수 의존성과 유전 완화)와 같은 1계 방정식이다 — 쌍극자가 전기장을 따라잡지 못하는 것과 사슬이 변형을 따라잡지 못하는 것. 그래서 결론도 같다: 진동 하중 $\varepsilon = \varepsilon_0e^{i\omega t}$ 를 걸면 복소 탄성률

E^*(\omega) = E' + iE'', \qquad \tan\delta = \frac{E''}{E'}

가 나오고, $E'$ (저장 탄성률)은 $\omega\tau\sim1$ 에서 계단으로 오르며 $E''$ (손실 탄성률)은 거기서 봉우리다. 이것을 온도를 훑으며 재는 것이 동적 역학 분석(DMA)이고, $\tan\delta$ 의 봉우리가 $T_{\mathrm g}$ 를 가장 또렷하게 준다. 3.2.3의 강제 진동(3.2.3강제 진동과 공명)에서 공명 없이 감쇠만 있는 극한이다. 그리고 $E'$ 과 $E''$ 이 Kramers–Kronig 로 묶이는 것(1.9.10)도 유전율과 같다.

시간–온도 등가 — 두 축이 하나다. 완화 시간이 온도에 따라 WLF 로 변하므로(4.7.10), 온도 $T$ 에서 잰 $E_{\mathrm r}(t)$ 는 기준 온도 $T_0$ 에서 잰 곡선을 $\log t$ 축으로 $\log a_T$ 만큼 옮긴 것과 같다. 여러 온도의 짧은 측정(각각 세 자릿수)을 옮겨 이어 붙이면 한 온도에서 열 자릿수가 넘는 마스터 곡선이 된다 — 100년 크리프를 한 달 안에 예측하는 방법이고, 패키지 휨 시뮬레이션(18.27.8)이 EMC·언더필의 점탄성을 넣는 방식이다.

반도체에서 — 흐르게 두거나, 못 흐르게 하거나

레지스트의 열 유동. 하드 베이크를 $T_{\mathrm g}$ 위로 올리면 4·5 영역으로 들어가 패턴이 흐른다. 보통은 결함이지만 일부러 흘려 접촉 구멍을 줄이거나(열 유동 축소) 반구형 마이크로렌즈를 만든다(4.7.10). 반대로 이온주입 마스크로 쓰는 레지스트가 주입 중 가열로 흐르면 마스크가 무너지므로, UV 경화로 가교시켜 평탄을 위로 끌어올린다.
언더필과 응력 완화. 플립칩의 열 사이클에서 솔더 범프에 걸리는 전단 변형을 언더필이 나눠 받는데, 언더필이 점탄성이라 응력의 일부를 완화한다. 응력 완화가 빠르면(낮은 $T_{\mathrm g}$ ) 범프는 편하지만 언더필 자체가 크리프하고, 느리면 반대다 — $T_{\mathrm g}$ 를 동작 온도 범위의 어디에 둘 것인가가 설계 변수다(18.25).
CMP 패드. 폴리우레탄 패드는 $T_{\mathrm g}$ 근처에서 쓰이는 점탄성체다. $E'$ 이 평탄화 능력(단단할수록 단차를 잘 깎는다)을, $\tan\delta$ 가 압력 분포의 균일성과 결함을 좌우한다. 연마 중 마찰열로 패드 온도가 오르면 $E'$ 이 떨어져 제거율이 변한다 — 패드 온도 제어가 공정 변수인 이유다(18.19).
EMC 의 경화 수축과 잔류 응력. 몰딩 온도(175 °C)에서 굳은 뒤 식으면서 열수축이 잠기는데, $T_{\mathrm g}$ 위에서는 응력이 빨리 완화되어 잠기지 않고 $T_{\mathrm g}$ 아래에서 잠긴다. 그래서 패키지 휨의 기준 온도(응력 0 인 온도)는 몰딩 온도가 아니라 EMC 의 $T_{\mathrm g}$ 근처다.

유리전이·용융과 그 지배 인자

두 사건 — 하나는 상전이, 하나는 아니다

식히면 결정성 부분은 $T_{\mathrm m}$ 에서 녹는점을 갖고(1차 상전이 — 부피·엔탈피가 불연속), 비정질 부분은 $T_{\mathrm g}$ 에서 유리전이를 겪는다(부피·엔탈피는 연속, 그 기울기 — 팽창 계수·열용량 — 가 불연속). 유리전이가 열역학적 상전이가 아니라 완화 시간이 관측 시간을 넘어서는 운동학적 사건이라는 것, 그래서 냉각 속도에 따라 움직이고 자유 부피와 WLF 로 읽는다는 것은 4.7.10에서 끝냈다(4.7.10고분자의 사슬 구조와 유리전이). 여기서는 재료 쪽에서 두 온도를 어떻게 재고, 무엇이 움직이는가를 다룬다.

그림 8.10-8. 유리전이와 용융의 두 신호. 왼쪽: 온도에 대한 비부피 — 완전 결정(A)은 T_m 에서 부피가 불연속으로 뛰고, 비정질(C)은 T_g 에서 기울기만 꺾이며, 반결정성(B)은 둘 다 보인다. 오른쪽: 급랭한 반결정성 시료의 DSC 가열 곡선 — T_g 에서 열용량 계단, 그 위에서 냉결정화 발열 골, T_m 에서 용융 흡열 봉우리. 봉우리 면적 ΔH_m 을 완전 결정의 값으로 나누면 결정화도다.직접 작도

팽창계(비부피)와 DSC(열유속)가 두 사건을 다르게 보여 준다. 반결정성 고분자는 두 온도를 다 갖는다 — $T_{\mathrm g}$ 아래에서는 유리 + 결정, 사이에서는 고무 + 결정, $T_{\mathrm m}$ 위에서 액체. 5절 그림의 결정성 곡선이 $T_{\mathrm g}$ 에서 조금, $T_{\mathrm m}$ 에서 크게 떨어진 것이 이 세 상태다. 급랭해 결정이 될 시간을 놓친 시료를 가열하면 $T_{\mathrm g}$ 를 지나 사슬이 움직이게 된 순간 냉결정화가 일어나 발열 골이 생긴다(PET 병 예비 성형품을 가열하면 뿌옇게 되는 현상).

용융 — 라멜라 두께가 녹는점을 정한다

고분자의 $T_{\mathrm m}$ 은 한 점이 아니라 범위다(10–20 K). 라멜라 두께가 제각각이고, 얇은 라멜라가 먼저 녹기 때문이다. 두께 $l$ 인 라멜라의 녹는점은 8.5·8.4에서 본 Gibbs–Thomson (8.4.10계면이 평형에 미치는 영향)과 같은 논리다 — 판의 위아래 접힘 면에 표면 에너지 $\gamma_{\mathrm e}$ 가 있어 단위 부피당 $2\gamma_{\mathrm e}/l$ 만큼 자유에너지가 높다:

T_{\mathrm m}(l) = T_{\mathrm m}^0\left(1 - \frac{2\gamma_{\mathrm e}}{\Delta h_{\mathrm m}\,l}\right)

$T_{\mathrm m}^0$ 은 무한히 두꺼운 결정(완전히 펴진 사슬)의 녹는점, $\Delta h_{\mathrm m}$ 은 단위 부피당 융해열이다. PE 는 $T_{\mathrm m}^0 = 145$ °C 인데 10 nm 라멜라는 130 °C 에서 녹는다. 결정화 온도가 높을수록(과냉이 작을수록) 두꺼운 라멜라가 자라 $T_{\mathrm m}$ 이 오르고, 어닐링하면 라멜라가 두꺼워져 $T_{\mathrm m}$ 이 오른다 — 열 이력이 녹는점에 남는다.

무엇이 두 온도를 움직이는가

$T_{\mathrm m}$ 은 결정의 결합을 끊는 온도이고 $T_{\mathrm g}$ 는 사슬 조각이 협동 운동을 시작하는 온도다. 다른 사건인데 같은 구조적 손잡이가 둘을 같은 방향으로 움직인다.

손잡이	$T_{\mathrm m}$	$T_{\mathrm g}$	이유 · 예
골격의 뻣뻣함	↑	↑	이중 결합·방향족 고리·이미드 고리가 회전을 막는다. PE 137 → PET 265 → PEEK 343 °C; $T_{\mathrm g}$ 는 PDMS −125 → PS 100 → 폴리이미드 300 이상
곁가지의 크기	↑	↑	큰 곁가지가 회전을 방해. PP 175 (메틸) → PS 240 °C (페닐)
극성·수소 결합	↑	↑	사슬 사이 힘이 세다. PE 137 → PVC 212 → 나일론 6,6 265 °C
대칭성	↑	(↓)	대칭 사슬은 결정이 잘 되어 $T_{\mathrm m}$ 이 높지만 회전이 쉬워 $T_{\mathrm g}$ 는 낮다. PTFE $T_{\mathrm m}$ 327 °C 인데 $T_{\mathrm g}$ −97 °C
분자량	↑ 포화	↑ 포화	2절 Flory–Fox. 사슬 끝이 결정도 유리도 흐트러뜨린다
가지	↓	—	결정을 얇고 불완전하게. LDPE 115 → HDPE 137 °C
가교	(없어진다)	↑	가교하면 결정이 못 생기고, $T_{\mathrm g}$ 는 가교 밀도에 비례해 오른다
가소제·잔류 용매	↓	↓↓	작은 분자가 사슬 사이를 벌려 자유 부피를 더한다(9절)

그림 8.10-9. 여러 고분자의 T_g 대 T_m (K). 대부분이 T_g ≈ ½ – ⅔ T_m 의 띠 안에 든다(Boyer–Beaman 경험칙) — 같은 손잡이가 둘을 함께 올리기 때문이다. 대칭 사슬(PE·PTFE·PDMS)은 결정이 잘 되어 T_m 이 높은데 회전이 쉬워 T_g 가 낮으므로 띠의 아래쪽에, 극성·비대칭 사슬(PVC·PS·PC)은 위쪽에 앉는다. 어택틱 PMMA 와 폴리이미드는 녹는점이 없어 따로 표시했다. 값은 Callister Table 15.2 에 PDMS·PEEK 를 더한 것.직접 작도

직관

그래프 직관 — 왜 띠인가. $T_{\mathrm g}$ 와 $T_{\mathrm m}$ 이 정확히 비례하지 않는 이유가 표의 넷째 줄이다. $T_{\mathrm m}$ 은 $\Delta H_{\mathrm m}/\Delta S_{\mathrm m}$ — 사슬 사이 힘(분자)과 녹으면서 얻는 회전 자유도(분모)의 비다. $T_{\mathrm g}$ 는 회전 장벽과 사슬 사이 힘에 걸린다. 사슬 사이 힘은 둘 다 올리지만, 회전 자유도는 $T_{\mathrm m}$ 을 내리고 $T_{\mathrm g}$ 는 별로 건드리지 않는다 — 그래서 PTFE 처럼 회전이 쉬운 대칭 사슬은 띠 아래로 떨어진다. 그림에서 어느 고분자가 띠의 위쪽에 있는지가 그 사슬이 “뻣뻣해서” 녹는점이 높은지, “결정이 잘 돼서” 높은지를 가른다.

반도체에서 — 온도 규격은 $T_{\mathrm g}$ 로 읽는다.

폴리이미드 $T_{\mathrm g}\gt300$ °C — 솔더 리플로(260 °C 피크)와 후속 CVD·경화를 유리 상태로 버텨야 하고, 그 위에서 $\alpha$ 가 두세 배로 뛰면 배선이 갈라진다. 이미드 고리가 골격에 든 이유가 첫째 줄이다.
EMC $T_{\mathrm g}$ 120–200 °C — 리플로 온도가 $T_{\mathrm g}$ 를 넘는다. 넘는 동안 $\alpha$ 가 $\alpha_1$ (8–12 ppm/K)에서 $\alpha_2$ (30–40 ppm/K)로 뛰고 탄성률이 한 자릿수 떨어진다. 휨(warpage)이 리플로 중 부호를 바꾸는 이유가 이 전이다(18.27.8). 고 $T_{\mathrm g}$ EMC 는 다관능 에폭시로 가교 밀도를 올린 것이다(일곱째 줄).
레지스트 $T_{\mathrm g}$ 100–180 °C — 소프트 베이크는 $T_{\mathrm g}$ 근처(잔류 용매가 $T_{\mathrm g}$ 를 낮춰 놓은 상태에서), PEB 는 $T_{\mathrm g}$ 의 아래 또는 위(산 확산 길이가 갈린다), 하드 베이크는 $T_{\mathrm g}$ 아래(흐르면 안 된다)다. 마지막 줄이 잔류 용매 효과다.
언더필·다이 접착제 — 동작 온도 범위(−40–125 °C)가 $T_{\mathrm g}$ 를 가로지르면 팽창 계수가 도중에 바뀌어 응력 이력이 복잡해진다. $T_{\mathrm g}$ 를 범위 밖(위)에 두거나, 아예 아래 (연성 언더필)에 두는 두 설계가 있다.
PTFE 배관·PEEK 부품 — $T_{\mathrm m}$ 이 규격이다(327·343 °C). $T_{\mathrm g}$ 는 훨씬 아래이므로 상온에서 이미 고무 + 결정 상태이고, 결정이 형태를 지킨다(3절).

반결정성 고분자의 변형과 강화

탄성 변형 — 타이 분자가 먼저 펴진다

반결정성 고분자에 작은 하중을 걸면 라멜라 사이의 비정질 타이 분자가 먼저 펴지고(엔트로피 탄성), 라멜라는 살짝 휘고 벌어진다. 결정 자체의 탄성 변형(결합 길이·각의 변화)은 그다음이다. 그래서 반결정성 고분자의 탄성률은 결정화도가 높을수록, 그리고 비정질 부분이 유리 상태일수록 높다 — 3절 표의 결정화도 손잡이가 곧 탄성률 손잡이다. 이 단계는 하중을 치우면 되돌아온다.

소성 변형 — 구정이 섬유가 된다

그림 8.10-10. 반결정성 고분자의 인장 변형 다섯 단계. 변형 전: 라멜라 두 장과 그 사이의 느슨한 타이 분자. ① 탄성 — 타이 분자가 펴지고 판 사이가 벌어진다. ② 라멜라가 결정 슬립으로 기운다. ③ 라멜라가 토막으로 갈라진다. ④ 토막과 타이 분자가 인장 축을 따라 정렬해 섬유 구조가 된다 — 사슬 축(판 안의 짧은 선)이 하중 방향과 나란해진다. ②–④ 가 목 안에서 일어나고, 그래서 목이 시편보다 강해져 전파한다(4절).직접 작도

하중을 더 걸면 되돌아오지 않는 네 단계가 이어진다.

타이 분자가 더 펴지고, 라멜라가 인장 축 쪽으로 회전한다.
라멜라 안에서 사슬이 서로 미끄러진다(결정 슬립 — 사슬 축 방향의 슬립이 가장 쉽다, 금속의 슬립계에 해당).
라멜라가 토막(블록)으로 갈라지고, 토막이 타이 분자에 매달린 채 인장 축으로 돈다.
토막과 타이 분자가 인장 축을 따라 정렬한다 — 사슬 축이 하중 방향과 나란한 섬유 구조.

이것이 4절의 “목 안에서 일어나는 일”이다. 목 안은 4 단계, 목 밖은 변형 전이고, 그 경계가 옮겨 가는 것이 목 전파다. 4 단계에 이르면 하중이 사슬 축의 공유 결합에 걸리기 시작하므로 응력이 급히 오른다(배향 경화). 변형 뒤 $T_{\mathrm m}$ 근처까지 어닐링하면 사슬이 되돌아가 구정이 다시 생긴다 — 소성 변형이라도 열로 지울 수 있다는 점이 금속과 다르다.

강화 — 무엇을 하면 강해지는가

금속의 강화가 전위를 막는 일(고용·석출·결정립 미세화·가공경화, 8.8.5)이라면 고분자의 강화는 사슬 사이 미끄러짐을 막고, 하중을 공유 결합에 걸리게 하는 일이다. 손잡이는 다섯이다.

손잡이	효과	기구
분자량 ↑	강도·인성 ↑ (포화)	타이 분자가 늘고, 얽힘이 늘어 사슬이 빠져나오지 못한다. $\sigma^* = \sigma^*_\infty - A/\overline M_{\mathrm n}$
결정화도 ↑	$E$ · $\sigma_{\mathrm y}$ ↑, 연성 ↓	라멜라가 늘고 2차 결합이 결정 안에서 더 잘 맞는다
연신(배향) ↑	연신 방향 $E$ · $\sigma^*$ 2–5 배 ↑, 수직 방향 ↓	사슬 축을 하중 방향으로 — 공유 결합이 하중을 진다. 이방성이 생긴다
열처리	연신 안 한 것: $E$ ↑ · 연신한 것: 배향이 풀려 $E$ ↓	라멜라가 두꺼워지고 결정화도가 오른다 / 사슬이 무작위로 되돌아간다
가교	$E$ · $\sigma_{\mathrm y}$ ↑, 크리프 ↓	사슬이 미끄러지지 못한다. 가황: 황 1–5 wt % 로 $G$ 10 배

가황은 가교 강화의 원형이다. 천연고무(cis-폴리아이소프렌)에 황을 넣고 가열하면 이중 결합 자리에 황 다리( $-\mathrm S-$ , $-\mathrm S_n-$ )가 걸린다. 가교 전 고무는 늘이면 사슬이 미끄러져 되돌아오지 않는 끈적한 물질이고, 가교 뒤 되돌아오는 탄성체가 된다. 황을 늘리면 $G\approx\mathcal N_xk_{\mathrm B}T$ 로 단단해지고 결국 에보나이트가 된다.

연신 강화가 가장 극적이다. 폴리에틸렌 사슬 축 방향의 이론 탄성률은 240–340 GPa — 강철보다 높다(공유 결합이 하중을 지므로). 등방성 HDPE 는 1 GPa 다. 둘 사이 두 자릿수가 “사슬을 얼마나 정렬했는가”다. 초고분자량 PE( $M\gt10^6$ )를 겔 상태에서 30 배 이상 연신한 섬유(Dyneema·Spectra)는 $E\approx100$ GPa, 강도 3 GPa 로 무게당 강철의 열 배다 — 11절 섬유 강화 복합재의 고분자 섬유가 이렇게 만들어진다.

직관

물리적 직관 — 강화의 방향. 연신 강화는 재료를 강하게 만드는 것이 아니라 강한 방향을 하중 방향으로 돌리는 것이다. 연신한 필름은 연신 방향으로 강하고 수직 방향으로 약해져 찢어진다 (포장 테이프를 세로로는 못 끊고 가로로는 쉽게 찢는 이유). 이방성이 싫으면 두 방향으로 연신한다 (이축 연신 PET·BOPP). 11절의 적층이 “한 방향 판을 여러 각도로 겹치는” 것과 같은 논리다.

반도체·디스플레이에서 — 배향을 쓰는 곳. ① 편광판: PVA 필름에 요오드를 넣고 4–6 배 연신하면 사슬을 따라 늘어선 요오드 이온이 그 방향의 전기장만 흡수한다 — 배향 자체가 광학 소자다(16부). ② ePTFE 막: PTFE 를 급히 연신하면 4 단계의 섬유 구조 사이에 μm 공극이 생긴다 (노드-피브릴 구조). 케미컬 필터·가스 라인 필터·통기막이 이것이고, 3 단계의 “토막이 갈라지는” 현상을 공극으로 쓰는 셈이다. ③ PET 기재 필름의 이축 연신 — 테이프가 늘어나지 않아야 다이 위치가 지켜진다. ④ 폴리이미드의 이축 배향이 면내 열팽창을 낮춘다(3절).

고분자의 파괴와 열화

취성과 연성 — 온도와 속도가 가른다

열경화성 그물은 공유 결합이 끊어져야 파괴되므로 언제나 취성이다. 열가소성은 $T_{\mathrm g}$ 아래에서 취성, 위에서 연성이고, 4절에서 본 대로 변형 속도를 올리면 취성 쪽으로 간다. 금속의 연성–취성 전이(8.8.7)가 고분자에서는 $T_{\mathrm g}$ 근처에 있고, 노치와 두께가 전이를 위로 밀어 올린다. 충격 시험(Izod·Charpy)의 전이 온도가 사용 온도 아래에 있어야 한다.

크레이즈 — 균열이 아닌 것

유리 상태 고분자(PS·PMMA·PC)의 균열 앞에는 금속의 소성 영역에 해당하는 크레이즈(craze)가 있다. 응력 집중 자리에서 사슬이 인장 축으로 정렬되며 미세 공극이 생기고, 공극 사이를 지름 10 nm 안팎의 배향된 섬유(fibril)가 잇는 두께 μm 의 띠다. 균열과 다른 점 셋 — ① 섬유가 하중을 진다(균열은 못 진다), ② 공극이 빛을 산란해 하얗게 보인다(백화 — 투명한 PS 자를 휘면 뿌예지는 것), ③ 하중을 치우고 가열하면 아문다. 크레이즈의 섬유가 끊어지면 그만큼 균열이 전진한다.

그림 8.10-11. 왼쪽: 유리 상태 고분자의 균열 앞 — 빈 틈인 균열 앞에 미세 공극과 배향된 섬유로 이루어진 크레이즈가 뻗어 있다. 섬유가 하중을 지고 빛을 산란하며(백화), 섬유가 끊어지는 만큼 균열이 전진한다. 오른쪽: 방사선 선량에 따른 분자량 — 사슬 절단이 우세한 PMMA 는 1/M̄_n 이 선량에 비례해 늘어 녹기 쉬워지고(양성 레지스트), 가교가 우세한 PS·에폭시·HSQ 는 M̄_w 가 겔점에서 발산해 녹지 않게 된다(음성 레지스트).직접 작도

크레이즈가 생기고 자라는 데 에너지가 들어가므로 유리 상태 고분자의 파괴 인성은 크레이즈가 정한다. $K_{\mathrm{Ic}}$ 는 PS 0.7–1.1, PMMA 0.7–1.6, PC 2.2, 에폭시 0.6, 나일론 2.5–3 MPa·m^½ — 금속(20–200)의 한두 자릿수 아래, 세라믹(8.9.7)과 같은 급이다. Griffith–Irwin 의 $\sigma_{\mathrm c} = K_{\mathrm{Ic}}/Y\sqrt{\pi a}$ (8.8.7)는 그대로 쓴다. HIPS·ABS 가 PS 보다 열 배 질긴 이유가 크레이즈다 — 분산된 μm 고무 입자(1절의 그래프트 공중합체) 하나하나가 크레이즈를 시작시켜 시편 전체에 수많은 작은 크레이즈가 퍼지고, 그 전부가 에너지를 먹는다 (다중 크레이징). 한 곳에 큰 크레이즈 하나가 생겨 곧 균열이 되는 PS 와 대비된다. 11절의 세라믹 기지 복합재가 같은 발상이다 — 균열 앞에서 에너지를 흩뜨린다.

피로와 충격

고분자도 반복 하중에 피로한다. S–N 곡선의 꼴은 금속과 같고 일부(PE·PP·PTFE)는 피로 한도가 있지만, 강도 자체가 낮아 절대값은 한 자릿수 아래다. 금속과 다른 점은 주파수 감도다 — $\tan\delta$ 가 커서(5절) 반복 하중의 일부가 열이 되고, 열전도가 낮아 시편 안이 뜨거워져 $T_{\mathrm g}$ 에 가까워지며 무너진다. 주파수를 올리면 피로 수명이 준다. 패키지의 열 사이클 시험(18.29.7)에서 EMC·언더필의 피로가 문제 되는 자리다.

열화 — 사슬이 끊어지거나, 이어지거나, 붓거나

금속의 열화가 전기화학적 부식(8.11)이라면 고분자의 열화는 물리적 팽윤·용해와 화학적 결합 절단이다. 팽윤·용해(용해도 매개변수, 왜 고분자는 잘 안 녹고 대신 붓는가)는 8.11.10에서 다룬다. 여기서는 결합 절단의 세 경로만 적는다.

방사선(UV·전자·이온). 광자·전자가 사슬에 라디칼을 만들면 둘 중 하나가 일어난다 — 절단 (사슬이 짧아진다) 또는 가교(사슬이 이어진다). 어느 쪽이 우세한가는 화학이 정한다: 골격에 4차 탄소가 있는 PMMA·폴리(α-메틸스타이렌)·지방족 폴리에스터는 절단, PS·PE·에폭시·HSQ 는 가교. 절단이면 $1/\overline M_{\mathrm n}$ 이 선량 $D$ 에 비례해 는다 — 사슬 하나가 끊어질 때마다 분자 수가 하나 늘므로
$\frac1{\overline M_{\mathrm n}(D)} = \frac1{\overline M_{\mathrm n}(0)} + k_{\mathrm s}D$
( $k_{\mathrm s}$ : 단위 선량당 단위 질량의 절단 수). 가교면 $\overline M_{\mathrm w}$ 가 겔점에서 발산해 녹지 않게 된다. 이것이 전자빔 레지스트의 극성이다 — PMMA 는 노광부가 녹는 양성, HSQ 와 SU-8 은 노광부가 남는 음성(4.7.12). 화학증폭형 레지스트는 이 둘이 아니라 산 촉매 탈보호를 쓴다.
열. 사슬이 끊어지고, 어떤 고분자는 단량체로 되돌아간다(해중합 — PMMA 는 250 °C 이상에서 단량체로 풀린다. 천장 온도 $T_{\mathrm c}$ 위에서는 중합의 자유에너지가 양이 된다). PTFE 는 400 °C 이상에서 유독 기체를 낸다. 폴리이미드는 500 °C 까지 버틴다 — 반도체 후공정 온도 예산이 고분자의 열 안정성으로 정해지는 자리다.
산소·오존·습기. 이중 결합이 있는 고무는 오존에 끊어지고(항산화제, 9절), 폴리에스터·폴리아마이드· 폴리이미드는 습기에 가수분해된다. 에폭시는 가수분해되지 않지만 물을 흡수한다(0.5–2 wt %) — 아래의 팝콘 균열.

직관

반도체에서 — 팝콘 균열과 MSL. EMC 는 보관 중 대기 습기를 흡수한다. 리플로에서 패키지가 260 °C 로 급히 오르면 흡수된 물이 다이 패드·리드프레임과 EMC 의 계면에서 증기가 되어 압력이 수 atm 에 이르고, 그 온도에서 EMC 는 $T_{\mathrm g}$ 위라 탄성률이 한 자릿수 떨어져 있다. 계면이 벌어지고(박리), 심하면 EMC 가 터지며 소리를 낸다 — 팝콘 균열. 습기 민감도 등급(MSL, JEDEC J-STD-020)이 “개봉 뒤 몇 시간 안에 리플로해야 하는가”를 정하고, 건조 보관·베이킹이 그 대책이다. 막는 쪽에서는 흡습률이 낮은 수지, 계면 접착이 좋은 커플링제(9절), 실리카 충전량 증가(물이 들어갈 에폭시 자체가 준다, 10절)를 쓴다. 8절의 열화(흡습), 6절의 $T_{\mathrm g}$ (리플로에서 무른 상태), 10절의 충전재가 한 문제에 겹친다.

low-k 와 균열. 다공성 유기실리케이트 low-k 유전체는 $K_{\mathrm{Ic}}$ 가 0.1–0.3 MPa·m^½ — 이 절의 고분자보다도 낮다. 칩–패키지 상호작용(CPI)에서 언더필·기판의 열팽창이 만드는 응력이 low-k 층을 가르는 것이 플립칩의 대표 파손 모드이고, 균열이 층 사이를 따라 가는지 뚫고 가는지가 계면 인성과 층 인성의 비로 정해진다(18.22.4).

첨가제와 성형 가공 (중합 화학과 감광 기구는 4.7, 레지스트 공정은 18.15)

첨가제 — 고분자 하나로는 부족하다

시판되는 고분자 재료는 거의 언제나 고분자 + 첨가제다. 무엇을 왜 넣는가.

첨가제	무엇	왜	반도체에서
충전재	실리카·탄산칼슘·탈크·카본블랙·유리	값을 낮추고 $E$ · $T_{\mathrm g}$ ·내열·치수 안정성 ↑ — 곧 10절의 입자 복합재	EMC 의 실리카 70–90 wt %: 열팽창을 Si·Cu 에 맞추고, 열전도를 올리고, 흡습을 줄인다
가소제	저분자 액체(프탈레이트 등)	사슬 사이를 벌려 $T_{\mathrm g}$ ↓, 유연하게	연질 PVC 튜브. 레지스트의 잔류 용매가 의도치 않은 가소제다(4.7.10)
안정제	자외선 흡수제·항산화제·HALS	8절의 광·산화 열화를 늦춘다	클린룸 조명의 UV 에서 노란 필터를 쓰는 것과 같은 논리 — 레지스트 자체가 감광성이라 안정제 대신 조명을 바꾼다
착색제	염료·안료	색	EMC 의 카본블랙(검정 — 빛 차단, 마킹 대비)
난연제	인계·무기(수산화알루미늄)·(옛) 브롬계	연소 억제	“그린” EMC·기판은 할로겐 프리 — 브롬·염소 이온이 배선 부식을 일으킨다(8.11)
커플링제	실란( $\mathrm{R-Si(OR)_3}$ )	무기 표면과 고분자를 공유 결합으로 잇는다	실리카–에폭시 계면 접착(10·11절). 18.15.3 의 HMDS 접착 촉진제와 같은 화학이다
이형제·왁스	지방산·왁스	금형에서 떨어지게	EMC 이형제 — 너무 많으면 다이 패드 접착이 약해져 박리
이온 포획제	하이드로탈사이트 등	유리된 Cl⁻·Na⁺ 를 붙잡는다	봉지재 속 이온이 습기와 만나 Al 패드를 부식시키는 것을 막는다

EMC 에는 하나가 더 있다 — 저 α 실리카. 용융 실리카에 우라늄·토륨이 ppb 만 있어도 α 입자가 나와 DRAM·SRAM 의 저장 전하를 뒤집는다(소프트 에러, 15부). 봉지재 규격에 “α 방출률 0.001 counts/cm²·h 이하”가 든 이유다. 첨가제 표에서 가장 값비싼 한 줄이 이것이다.

성형 — 무엇을 어디서 굳히는가

그림 8.10-12. 세 가지 성형. 왼쪽 트랜스퍼 성형(열경화성 — EMC 패키징): 예열한 EMC 태블릿을 포트에 넣고 플런저로 눌러 러너를 지나 리드프레임·다이·와이어가 든 175 °C 금형 캐비티로 보낸다. 흐르면서 굳으므로 점도와 겔 시간이 공정 창이고, 와이어 스윕이 점도 × 유속에 걸린다. 가운데 사출 성형(열가소성): 호퍼에서 내려온 과립을 히터 띠가 감싼 배럴 속 스크루가 녹여 노즐로 차가운 금형에 밀어 넣고 식혀 굳힌다 — 수 초 사이클. 오른쪽 압축 성형: 캐리어 위 재구성 다이 위에 액상·과립 EMC 를 놓고 상형이 내려오며 그 자리에서 채운다. 러너가 없고 흐름 거리가 짧아 웨이퍼·패널 레벨 패키징에 쓴다.직접 작도

열가소성은 녹여서 모양을 잡고 식혀서 굳힌다 — 금형이 차갑고, 사이클이 짧으며, 다시 녹일 수 있다(재활용). 열경화성은 흐르는 동안 화학 반응으로 굳힌다 — 금형이 뜨겁고, 한 번 굳으면 끝이며, 흐름과 경화가 겹치는 시간 창 안에서 성형을 마쳐야 한다.

공정	재료	어떻게	반도체·전자
사출	열가소성	스크루가 녹여 차가운 금형에 고압 주입, 수 초	웨이퍼 캐리어(PC·PEEK), FOUP, 커넥터
압출	열가소성	스크루가 녹여 다이로 연속 밀어냄 — 관·시트·전선 피복	PFA·PTFE 배관, 필름 기재
압축	열경화성(주로)	열린 금형에 재료를 놓고 눌러 채운다	웨이퍼·패널 레벨 몰딩(18.26)
트랜스퍼	열경화성	포트에서 예열한 재료를 플런저로 캐비티에 밀어 넣는다	리드프레임·BGA 패키지의 EMC 몰딩(18.25)
캐스팅·포팅	액상 열경화성	틀에 부어 굳힌다	언더필(모세관 흐름 뒤 경화), PDMS 소프트 리소그래피
스핀 코팅	용액	회전으로 얇게 편 뒤 용매 증발	레지스트·폴리이미드·SOG(18.15)
연신	열가소성 필름·섬유	$T_{\mathrm g}$ 위에서 당겨 배향(7절)	PET 기재, 편광 PVA, ePTFE
라미네이션	필름 + 기판	열과 압력으로 붙인다	ABF 빌드업 필름, 드라이필름 레지스트, 다이싱 테이프

직관

파라미터 연계 — 열경화성 성형의 공정 창. 트랜스퍼·압축 성형에서 EMC 의 점도는 두 방향으로 동시에 움직인다. 온도가 오르면 점도가 내려가고(WLF, 4.7.10), 경화가 진행되면 가교 밀도가 올라 점도가 올라간다(Castro–Macosko: $\eta\propto[\alpha_{\mathrm g}/(\alpha_{\mathrm g}-\alpha)]^{n}$ , $\alpha$ 는 여기서 경화도, $\alpha_{\mathrm g}$ 는 겔점의 경화도). 그래서 금형에 들어간 재료의 점도는 먼저 떨어졌다가 최소를 지나 급히 오르고, 겔점에서 흐름이 멈춘다. 캐비티를 다 채우는 데 걸리는 시간이 겔 시간보다 짧아야 하고, 너무 빨리 채우면 점도가 아직 높아 와이어를 쓸어 넘긴다 — 와이어 스윕은 항력 $\propto\eta v$ 라서 “낮은 점도로 천천히”가 답이지만 겔 시간이 그 “천천히”의 상한이다. 산업이 스파이럴 플로(나선형 금형에서 굳기 전에 흘러간 길이)로 이 창을 한 숫자로 잰다. 압축 성형이 웨이퍼 레벨에서 유리한 이유가 여기 있다 — 흐름 거리가 짧아 창 안에 들기 쉽고, 러너를 지나며 굳을 재료가 없다.

그리고 고분자 용융체는 뉴턴 유체가 아니다 — 전단 속도가 오르면 점도가 떨어진다(전단 박화, $\eta\propto\dot\gamma^{\,n-1}$ , $n\approx$ 0.3–0.7). 사슬이 흐름 방향으로 풀려 얽힘이 줄기 때문이다. 사출·압출이 높은 전단에서 잘 흐르는 이유이자, 3.8.3 의 뉴턴 유체 식을 고분자에 그대로 쓰면 틀리는 이유다.

복합재의 분류와 혼합 법칙

무엇이 복합재인가

복합재는 화학적으로 다른 두 상 이상을 일부러 섞어, 어느 한 상만으로는 얻을 수 없는 물성 조합을 얻은 재료다. 한 상이 기지(matrix — 연속상, 하중을 전달하고 다른 상을 보호한다), 다른 상이 분산상(dispersed phase — 강화재)이다. 8.7의 석출 경화 합금이나 3절의 반결정성 고분자도 두 상이지만, 그것은 상변태가 만든 것이고 복합재는 사람이 섞은 것이다 — 그래서 분산상의 종류·양·모양·크기·분포·배향을 따로 고를 수 있고, 그것이 곧 설계 변수다.

그림 8.10-13. 복합재의 분류(위)와 분산상의 다섯 가지 기하 인자(아래). 입자 강화는 큰 입자(EMC·언더필·콘크리트)와 분산 강화(ODS 합금 — 8.8.5 의 오로완 기구)로, 섬유 강화는 연속 정렬·불연속 정렬·불연속 무작위로, 구조 복합재는 적층과 샌드위치로 갈린다. 같은 두 재료로 만들어도 농도·크기·모양·분포·배향에 따라 물성이 달라진다.직접 작도

기지로 나누면 고분자 기지(PMC — 에폭시·폴리에스터·PEEK, 가장 흔하다), 금속 기지(MMC — Al·Ti 에 SiC·Al₂O₃), 세라믹 기지(CMC — SiC/SiC, C/C)다. 분산상의 모양으로 나누면 입자·섬유·층이고, 이 절은 입자, 다음 절은 섬유와 층이다.

입자 강화 — 큰 입자와 작은 입자는 다른 일을 한다

큰 입자 복합재(입자 지름 μm 이상, 부피분율 수십 %)에서는 입자가 기지보다 단단해 기지의 변형을 구속한다 — 하중이 기지에서 입자로 넘어가고, 그러려면 계면이 잘 붙어 있어야 한다. 콘크리트(시멘트 + 모래·자갈), WC–Co 서멧(절삭 공구 — 단단한 WC 입자를 질긴 Co 가 잡는다), 카본블랙 고무(타이어 — 20–50 nm 카본블랙이 인장 강도·내마모를 열 배 올린다), 그리고 EMC (에폭시 + 실리카 70–90 wt %)가 전부 이쪽이다. 물성은 아래의 혼합 법칙으로 어림한다.

분산 강화 복합재(입자 10–100 nm, 부피분율 수 %)는 다른 기구다 — 입자가 기지의 전위를 막는다(8.8.5의 석출 경화와 같은 오로완 기구). 다만 석출물과 달리 산화물 입자는 고온에서도 녹지 않고 조대화되지 않으므로 고온 강도가 남는다(ODS Al, 토리아 분산 Ni). 금속 기지에서만 뜻이 있다.

혼합 법칙 — 상한과 하한

두 상을 섞은 재료의 탄성률은 어디 있는가. 극한이 둘이다.

등변형률(Voigt) — 상한. 두 상이 하중 방향으로 나란히 놓여 같은 변형률을 겪는다고 하자 (용수철 병렬). 응력은 면적(= 부피분율)으로 가중해 더해진다: $\sigma_{\mathrm c} = \sigma_{\mathrm m}V_{\mathrm m}+\sigma_{\mathrm p}V_{\mathrm p}$ , 양변을 공통 $\varepsilon$ 으로 나누면

E_{\mathrm c}^{(\mathrm u)} = E_{\mathrm m}V_{\mathrm m} + E_{\mathrm p}V_{\mathrm p}

등응력(Reuss) — 하한. 두 상이 하중 방향으로 직렬로 놓여 같은 응력을 받는다고 하자 (용수철 직렬). 변형률(= 컴플라이언스)이 더해진다: $\varepsilon_{\mathrm c} = \varepsilon_{\mathrm m}V_{\mathrm m}+\varepsilon_{\mathrm p}V_{\mathrm p}$ , 양변을 공통 $\sigma$ 로 나누면

\frac1{E_{\mathrm c}^{(\mathrm l)}} = \frac{V_{\mathrm m}}{E_{\mathrm m}} + \frac{V_{\mathrm p}}{E_{\mathrm p}} \qquad\Longleftrightarrow\qquad E_{\mathrm c}^{(\mathrm l)} = \frac{E_{\mathrm m}E_{\mathrm p}}{V_{\mathrm m}E_{\mathrm p}+V_{\mathrm p}E_{\mathrm m}}

실제 입자 복합재는 둘 사이, 그것도 하한 쪽에 있다 — 입자가 기지 속에 고립되어 있어 하중이 기지를 거쳐야 하기 때문이다. 더 좁은 경계(Hashin–Shtrikman)와 반경험식(Halpin–Tsai: $E_{\mathrm c} = E_{\mathrm m}(1+\xi\eta V_{\mathrm p})/(1-\eta V_{\mathrm p})$ , $\eta = (E_{\mathrm p}/E_{\mathrm m}-1)/(E_{\mathrm p}/E_{\mathrm m}+\xi)$ , $\xi$ 는 모양 인자로 구는 2)이 그 사이를 채운다.

그림 8.10-14. 혼합 법칙. ① W 입자–Cu 기지의 탄성률 — Voigt 상한(직선)과 Reuss 하한(아래로 처진 곡선) 사이를 Halpin–Tsai(ξ = 2)가 지난다. ② 실리카–에폭시(EMC) — 같은 두 경계인데 두 상의 탄성률 비가 24 라 하한이 바닥에 붙어 있고, 실리카 80 vol % 를 넣어야 20–30 GPa 에 이른다. ③ 열팽창 계수 — 단순 혼합(선형)보다 Turner 식(체적 탄성률 가중)이 훨씬 아래로 내려간다: 뻣뻣한 실리카가 에폭시의 팽창을 붙든다. Cu 17·Si 2.6 ppm/K 선이 목표다. ④ 열전도도 — Voigt 직선에 비해 Maxwell–Eucken(구 분산)은 입자가 서로 닿지 않는 한 낮게 머문다.직접 작도

밀도는 정확히 선형이다 — $\rho_{\mathrm c} = \rho_{\mathrm m}V_{\mathrm m}+\rho_{\mathrm p}V_{\mathrm p}$ . 질량은 경로가 없으니 “상한·하한”이 없다. 다른 물성은 각각의 물리에 따라 다른 자리에 앉는다.

열팽창 계수. 단순 혼합 $\alpha_{\mathrm m}V_{\mathrm m}+\alpha_{\mathrm p}V_{\mathrm p}$ 은 두 상이 서로를 방해하지 않을 때다. 실제로는 뻣뻣한 입자가 무른 기지의 팽창을 붙든다 — 각 상의 체적 탄성률 $K_i$ 로 가중한 Turner 식
$\alpha_{\mathrm c} = \frac{\alpha_{\mathrm m}V_{\mathrm m}K_{\mathrm m}+\alpha_{\mathrm p}V_{\mathrm p}K_{\mathrm p}}{V_{\mathrm m}K_{\mathrm m}+V_{\mathrm p}K_{\mathrm p}}$
가 실측에 가깝다. 에폭시 60 ppm/K + 실리카 0.5 ppm/K 를 70 vol % 섞으면 단순 혼합은 18, Turner 는 7 ppm/K 다(여기서 $K$ 는 체적 탄성률이고 11절의 섬유 효율 인자가 아니다).
열전도도. 하중처럼 열도 경로를 탄다. 구 입자가 기지에 고립되어 있으면 Maxwell–Eucken (Maxwell 이 유전체 구의 유전율 혼합에 쓴 것과 같은 식 — 2.3.8 과 4.7.1 의 Clausius–Mossotti 가 같은 수학이다)
$k_{\mathrm c} = k_{\mathrm m}\,\frac{k_{\mathrm p}+2k_{\mathrm m}+2V_{\mathrm p}(k_{\mathrm p}-k_{\mathrm m})}{k_{\mathrm p}+2k_{\mathrm m}-V_{\mathrm p}(k_{\mathrm p}-k_{\mathrm m})}$
로 하한 근처에 머문다. 입자끼리 닿아 이어진 길이 생기면(퍼콜레이션, 구 무작위 충전에서 부피분율 –0.16 이상, 실제로는 0.3 안팎) 그때부터 급히 오른다.
유전율. 같은 Maxwell–Garnett 꼴이거나, 경험적으로 Lichtenecker 의 로그 혼합 $\ln\varepsilon_{\mathrm c} = V_{\mathrm m}\ln\varepsilon_{\mathrm m}+V_{\mathrm p}\ln\varepsilon_{\mathrm p}$ 를 쓴다. 기판·빌드업 필름의 $D_{\mathrm k}$ 가 수지와 충전재의 혼합값이다(18.29.2).
강도는 혼합 법칙이 없다 — 파괴는 가장 약한 자리(계면, 입자 뭉침, 공극)에서 시작하므로 평균이 아니라 극값의 문제다(8.9.7의 와이블 논리).

직관

수식적 직관 — 병렬과 직렬. Voigt 는 강성(용수철 상수)이 더해지고, Reuss 는 컴플라이언스 (1/강성)가 더해진다. 전기 회로의 병렬 컨덕턴스와 직렬 저항, 열저항의 병렬과 직렬(3.7.5)과 같은 수학이다. 두 상의 물성 비가 클수록 두 경계는 벌어지고, 하한은 “무른 상이 직렬로 끼어 있는 한 무른 상이 지배한다”는 뜻이라 $V_{\mathrm p}$ 가 0.8 을 넘어야 비로소 오른다. 그림 ② 가 그것이다 — 탄성률 비가 24 인 실리카–에폭시는 하한이 바닥에 붙어 있고, 그래서 EMC 는 실리카를 넣을 수 있는 만큼 넣는다(구 입자의 최대 충전이 부피 64 %, 크기 분포를 섞으면 80 % 이상).

파라미터 연계 — 실리카 충전량 하나가 EMC 의 여섯 물성을 움직인다. $V_{\mathrm p}$ 를 올리면 ① $E$ ↑ (하한 곡선의 끝자락을 타고) ② $\alpha$ ↓ (Turner — Si 2.6·Cu 17 ppm/K 에 다가간다) ③ $k$ ↑ (0.2 → 1 W/m·K 안팎, 퍼콜레이션 전이라 완만) ④ 흡습률 ↓ (물이 들어갈 에폭시가 준다, 8절) ⑤ 경화 수축 ↓ (수축하는 것은 에폭시뿐) — 그리고 ⑥ 점도 ↑ (Einstein–Krieger–Dougherty: $\eta\propto(1-V_{\mathrm p}/V_{\max})^{-2.5V_{\max}}$ 로 최대 충전 근처에서 발산). ①–⑤ 가 좋아지는 대신 ⑥ 이 9절의 성형 창을 닫는다. 그래서 EMC 설계는 “충전량을 최대로, 점도는 구형 입자와 크기 분포로 누르는” 일이다. 언더필은 범프 간격(수십 μm)보다 입자가 작아야 하고 모세관으로 흘러야 하므로 충전량이 50–70 wt % 에 그치고, 그만큼 $\alpha$ 가 20–30 ppm/K 로 남는다.

섬유 강화 복합재와 층상·샌드위치 구조

섬유는 왜 강한가

같은 재료라도 가늘게 뽑으면 강해진다. 유리는 벌크에서 50–100 MPa 인데 지름 10 μm 섬유는 3 GPa 다. 이유는 8.9.7의 와이블 논리다 — 강도를 정하는 것은 가장 큰 결함이고, 부피가 작을수록 큰 결함이 들어 있을 확률이 준다. 게다가 섬유를 뽑는 과정이 표면 결함을 치유하고(유리는 용융 방사), 고분자·탄소 섬유는 7절의 배향으로 사슬 축을 섬유 축에 맞춘다. 그래서 강화재는 가는 섬유여야 하고, 섬유만으로는 못 쓰는 재료 — 취성이고, 결함 하나로 끊어지며, 압축과 전단에 약하다 — 를 기지가 감싸 하중을 나눠 주고 균열이 옆 섬유로 번지지 못하게 한다.

섬유	$E$ (GPa)	$\sigma^*$ (GPa)	밀도 (g/cm³)	쓰임
E-유리	72	3.4	2.5	값이 싸다. PCB·패키지 기판, GFRP
탄소(PAN, 고강도)	230	4–7	1.8	CFRP — 항공·로봇 암·엔드 이펙터
탄소(피치, 고탄성)	400–800	2–3	2.1	열전도·강성
아라미드(Kevlar 49)	130	3.6	1.4	인성·내충격
UHMWPE(Dyneema)	100–170	3–4	0.97	무게당 최고(7절)
SiC	400	3	3.0	고온, CMC
위스커(SiC·Si₃N₄·흑연)	500–700	7–20	—	이론 강도에 가깝다. 값이 비싸다

밀도로 나눈 비강도·비탄성률이 항공·이동체의 척도다 — 탄소섬유가 강철보다 다섯 배 가볍고 비탄성률이 세 배다.

하중 전달 — 섬유는 끝에서 하중을 못 진다

기지가 섬유에 하중을 넘기는 방법은 계면의 전단뿐이다. 섬유 끝에서는 섬유 응력이 0 이고, 끝에서 안쪽으로 갈수록 계면 전단이 하중을 쌓아 올린다(전단 지연). 계면 전단 강도(또는 기지의 전단 항복 강도)를 $\tau_{\mathrm c}$ 라 하면, 끝에서 거리 $x$ 까지 계면이 넘긴 힘은 원통 표면적 $\pi d\,x$ 에 $\tau_{\mathrm c}$ 를 곱한 것이고, 그것이 단면 $\pi d^2/4$ 에 걸리는 섬유 응력을 만든다: $\sigma_{\mathrm f}(x) = 4\tau_{\mathrm c}x/d$ — 끝에서 직선으로 오른다. 섬유 가운데 ( $x = l/2$ )에서 이 응력이 섬유 강도 $\sigma_{\mathrm f}^*$ 에 딱 닿는 길이가 임계 길이다:

\frac{\pi d^2}{4}\,\sigma_{\mathrm f}^* = \pi d\,\frac{l_{\mathrm c}}{2}\,\tau_{\mathrm c} \quad\Longrightarrow\quad l_{\mathrm c} = \frac{\sigma_{\mathrm f}^*\,d}{2\tau_{\mathrm c}}

그림 8.10-15. 섬유 길이와 하중 전달. 위: 기지 속 섬유와 계면 전단(화살표). 아래: 섬유 축을 따른 섬유 응력 — 양 끝에서 0 에서 시작해 계면 전단 강도로 직선으로 오른다. l = l_c 면 가운데 한 점에서만 섬유 강도에 닿고, l > l_c 면 가운데 구간이 섬유 강도를 지며(섬유답게 일한다), l < l_c 면 어디서도 못 미쳐 섬유가 끊어지지 않고 기지에서 빠져나온다. l_c = σ_f* d / 2τ_c — 유리섬유/에폭시 ≈ 0.3–1 mm, 탄소섬유 ≈ 0.2–0.5 mm. l > 15 l_c 면 연속 섬유로 친다.직접 작도

$l\lt l_{\mathrm c}$ 면 섬유가 끊어지기 전에 계면이 먼저 미끄러져 섬유가 빠져나온다 — 섬유의 강도를 쓰지 못한다. $l\gg l_{\mathrm c}$ 면 끝의 짧은 구간만 빼고 섬유 전체가 $\sigma_{\mathrm f}^*$ 를 지고, $l\gt15\,l_{\mathrm c}$ 면 연속 섬유로 친다. 유리섬유/에폭시는 $l_{\mathrm c}\approx$ 0.3–1 mm 다. 계면이 잘 붙을수록( $\tau_{\mathrm c}$ ↑) $l_{\mathrm c}$ 가 짧아지므로 9절의 실란 커플링제가 섬유 강화 복합재의 필수 첨가제다 — 유리 표면의 Si–OH 와 실란이 축합하고, 실란의 유기기가 에폭시와 반응해 두 상을 공유 결합으로 잇는다.

연속 정렬 섬유 — 세로와 가로

섬유 방향(세로)으로 당기면 섬유와 기지가 같은 변형률을 겪는다 — Voigt 가 정확히 맞는 경우다:

E_{\mathrm{cl}} = E_{\mathrm m}V_{\mathrm m} + E_{\mathrm f}V_{\mathrm f}, \qquad \frac{F_{\mathrm f}}{F_{\mathrm m}} = \frac{E_{\mathrm f}V_{\mathrm f}}{E_{\mathrm m}V_{\mathrm m}}

둘째 식이 하중의 분배다 — 유리섬유/에폭시 $V_{\mathrm f} = 0.4$ 면 $E_{\mathrm f}/E_{\mathrm m} = 24$ 라 섬유가 하중의 94 % 를 진다. 응력–변형 곡선은 두 단계다.

그림 8.10-16. 연속 정렬 유리섬유/에폭시(V_f = 0.4)의 세로 방향 응력–변형 곡선. 섬유는 E_f = 72 GPa 로 ε_f* = 0.02 에서 1440 MPa 에 부러지는 직선, 기지는 E_m = 3 GPa 로 75 MPa 근처에서 항복한다. 복합재는 두 응력의 부피 가중 합 — I 단계(둘 다 탄성)에서 기울기 E_cl = 30.6 GPa, 기지가 항복하는 II 단계에서 기울기가 섬유 몫 V_f E_f = 28.8 GPa 로 조금 줄고, 섬유가 끊어지는 ε_f* 에서 하중이 기지로 넘어가 곧 파괴된다. 파단 강도 σ_cl* = σ'_m V_m + σ_f* V_f 에서 σ'_m 은 ε_f* 에서의 기지 응력이다.직접 작도

I 단계 — 둘 다 탄성, 기울기 $E_{\mathrm{cl}}$ . II 단계 — 기지가 항복해 응력을 더 받지 못하고, 기울기가 $\approx E_{\mathrm f}V_{\mathrm f}$ 로 준다(대개 조금 줄 뿐이다 — 섬유가 이미 거의 다 지고 있으므로). 섬유가 $\varepsilon_{\mathrm f}^*$ 에서 끊어지면 하중이 기지로 넘어가는데 기지 혼자서는 못 버티므로 곧 파괴다. 그래서 세로 파단 강도는

\sigma_{\mathrm{cl}}^* = \sigma_{\mathrm m}'\,(1-V_{\mathrm f}) + \sigma_{\mathrm f}^*V_{\mathrm f}

— $\sigma_{\mathrm m}'$ 은 기지의 파단 강도가 아니라 섬유가 끊어지는 변형률에서의 기지 응력이다 (기지는 아직 파단 전이므로). 이 식은 $\varepsilon_{\mathrm f}^*\lt\varepsilon_{\mathrm m}^*$ (섬유가 먼저 끊어지는 보통의 경우)에서 성립한다.

섬유에 수직(가로)으로 당기면 두 상이 직렬로 놓여 같은 응력을 받는다 — Reuss 가 맞는 경우다:

E_{\mathrm{ct}} = \frac{E_{\mathrm m}E_{\mathrm f}}{V_{\mathrm m}E_{\mathrm f}+V_{\mathrm f}E_{\mathrm m}}

같은 $V_{\mathrm f} = 0.4$ 에서 $E_{\mathrm{cl}} = 30.6$ , $E_{\mathrm{ct}} = 4.8$ GPa — 여섯 배 차이다. 가로 강도는 더 나쁘다 — 계면이나 기지에서 갈라지므로 기지 강도보다도 낮을 수 있다. 연속 정렬 복합재는 극도로 이방적이고, 그 이방성을 다루는 것이 적층(아래)이다. 탄성 상수로는 직교이방성(orthotropic) 판이 되어 $E_1, E_2, G_{12}, \nu_{12}$ 넷으로 기술한다 (7.3.8탄성 컴플라이언스와 강성 상수의 컴플라이언스 행렬에서 독립 성분이 넷 남는 경우).

불연속 섬유 — 정렬과 무작위

짧은 섬유가 정렬되어 있으면 끝의 손실만큼 깎인다. $l\gt l_{\mathrm c}$ 에서

\sigma_{\mathrm{cd}}^* = \sigma_{\mathrm f}^*V_{\mathrm f}\left(1-\frac{l_{\mathrm c}}{2l}\right) + \sigma_{\mathrm m}'(1-V_{\mathrm f})

— 괄호가 그림 8.10-15 의 사다리꼴 면적비(양 끝의 삼각형이 잃는 몫)다. $l\lt l_{\mathrm c}$ 면 섬유가 강도에 못 미친 채 빠져나오므로 $\sigma_{\mathrm f}^*$ 대신 계면이 넘길 수 있는 최대 $l\tau_{\mathrm c}/d$ 가 들어간다:

\sigma_{\mathrm{cd}}'^{\,*} = \frac{l\,\tau_{\mathrm c}}{d}\,V_{\mathrm f} + \sigma_{\mathrm m}'(1-V_{\mathrm f})

무작위 배향이면 탄성률에 섬유 효율 인자 $K$ 를 곱한다 — $E_{\mathrm{cd}} = KE_{\mathrm f}V_{\mathrm f}+E_{\mathrm m}V_{\mathrm m}$ , 평면 무작위(2차원) $K = 3/8$ , 공간 무작위(3차원) $K = 1/5$ . 정렬 섬유의 $K = 1$ 에서 잃는 몫이 “방향을 포기한 대가”이고, 대신 모든 방향에서 같은 값을 얻는다. 유리섬유 30 % 를 넣은 사출 성형 나일론·PPS 가 이쪽이다.

기지가 정하는 것 — PMC·MMC·CMC

기지는 하중을 섬유에 넘기고, 섬유를 환경에서 보호하며, 균열이 섬유에서 섬유로 건너뛰지 못하게 한다. 고분자 기지(에폭시·폴리에스터·PEEK)는 값싸고 가공이 쉽지만 온도 상한이 $T_{\mathrm g}$ (6절)다. 금속 기지(Al·Mg·Ti)는 고온과 전도성. 세라믹 기지는 논리가 뒤집힌다 — 세라믹은 이미 단단하고 강하지만 취성이므로, 섬유를 넣는 목적이 강도가 아니라 인성이다. 그래서 CMC 는 계면을 일부러 약하게(탄소·BN 코팅) 만든다 — 균열이 섬유를 만나면 강한 계면에서는 섬유를 뚫고 가지만, 약한 계면에서는 계면을 따라 꺾이고, 섬유가 기지에서 빠져나오며 마찰로 에너지를 먹는다. SiC/SiC 가 세라믹 그대로의 강도에 열 배의 파괴 에너지를 갖는 이유다. 8절의 다중 크레이징과 같은 발상 — 균열 앞에서 에너지를 흩뜨린다.

의문

의문 — 계면은 강해야 하는가, 약해야 하는가. PMC 에서는 실란 커플링제로 계면을 최대한 붙이고(강도), CMC 에서는 코팅으로 일부러 떼어 놓는다(인성). 같은 “섬유 + 기지”인데 답이 반대다. 차이는 기지가 무엇을 못 하는가에 있다 — 고분자 기지는 약해서 하중을 섬유에 넘기지 못하는 것이 문제이므로 계면이 하중을 넘겨야 하고( $\tau_{\mathrm c}$ ↑ → $l_{\mathrm c}$ ↓), 세라믹 기지는 취성이라 균열이 곧장 지나가는 것이 문제이므로 계면이 균열을 꺾어야 한다. 반도체 패키지의 언더필– 범프 계면, EMC–다이 계면은 앞쪽이다 — 박리(8절의 팝콘)가 파손이므로 커플링제로 붙인다. 그런데 칩의 low-k 층 위에 응력을 흘려보내야 할 때는 뒤쪽의 논리로 응력 완충층(폴리이미드)을 둔다. 어느 계면이 어느 쪽인지를 묻는 것이 패키지 신뢰성 설계의 첫 질문이다.

구조 복합재 — 적층과 샌드위치

적층(laminate)은 한 방향으로만 강한 판(연속 정렬 섬유 시트, 또는 직물)을 섬유 방향을 바꿔 가며 겹쳐 붙인 것이다. 단일 방향 → 직교(0/90) → 각도(±45) → 다방향(0/±45/90 — 면내에서 거의 등방, 준등방성). 쌓는 순서가 중간면에 대해 대칭이어야 한다 — 비대칭이면 온도가 변할 때 층마다 팽창이 달라 판이 뒤틀린다(11절 그림, 그리고 패키지 기판의 휨).

그림 8.10-17. 구조 복합재. 왼쪽 위: 섬유 방향을 판마다 바꾼 네 가지 적층 — 단일 방향·직교·각도·다방향. 한 방향만 강한 판을 겹쳐 준등방성으로 만들고, 중간면 대칭이어야 뒤틀리지 않는다. 왼쪽 아래: 샌드위치 패널 — 얇고 강한 면재 사이에 두껍고 가벼운 허니콤 심재. 굽힘 강성이 두께의 세제곱이라 무게를 거의 안 늘리고 면재를 멀리 떼어 놓는다(I 빔의 논리). 오른쪽: 패키지 기판 단면 — 유리섬유 직물이 든 에폭시 코어(적층 복합재) 위아래에 섬유 없는 실리카–에폭시 빌드업 층과 패턴화된 Cu 층. 코어가 강성과 열팽창을, 빌드업이 미세 배선을 맡는다.직접 작도

샌드위치 패널은 얇고 강한 면재(Al·CFRP·유리섬유) 두 장 사이에 두껍고 가벼운 심재(허니콤· 발포체)를 둔 것이다. 굽힘 하중에서 면재가 인장·압축을, 심재가 전단을 진다. 판의 굽힘 강성이 두께의 세제곱에 비례하므로(3.1.7), 면재를 멀리 떼어 놓는 것만으로 무게를 거의 안 늘리고 강성을 수십 배 올린다 — I 빔의 논리를 면으로 편 것이다.

직관

반도체에서 — 패키지 기판은 적층 복합재다. ① 코어는 E-유리 직물(1037·1078 같은 얇은 직물)을 에폭시·BT 수지에 적셔 굳힌 적층이다 — 강성과 면내 열팽창(14–17 ppm/K)을 맡는다. ② 빌드업(ABF)은 실리카를 넣은 에폭시 필름이고 섬유가 없다 — 레이저로 μm 비아를 뚫어야 하는데 유리섬유가 있으면 뚫리지 않고, 미세 배선의 평탄도가 직물 요철에 흔들리기 때문이다. 대신 $\alpha$ 가 크고 강성이 낮아 10절의 충전재 논리로 보정한다. ③ 두께 방향 열팽창이 문제다 — 섬유는 면내에만 있으므로 두께 방향은 수지가 지배해 50 ppm/K 이상이다. 관통 비아(PTH)의 Cu 도금이 열 사이클마다 늘었다 줄며 피로 파단하는 것이 PCB 의 고전적 파손이다. ④ 대칭 적층 — 코어 위아래의 빌드업 층수와 Cu 잔존율이 다르면 온도에 따라 기판이 휘어 플립칩 접합이 열리거나 BGA 가 뜬다. ⑤ 섬유 직조 효과 — 유리( $D_{\mathrm k}\approx6$ )와 수지( $D_{\mathrm k}\approx3$ )의 유전율이 달라 차동 신호 한 쌍이 각각 유리 위·수지 위를 달리면 속도가 달라 스큐가 생긴다. 고속 신호에서 직물을 평직으로 펴거나 배선을 직물에 비스듬히 놓는 이유다(18.29.5). ⑥ 유리 코어 기판(2024–)은 이 직물 복합재 코어를 유리판 자체로 바꾸려는 시도다 — 이방성·요철·직조 효과를 한꺼번에 없애고 열팽창을 Si 에 더 가깝게. 복합재를 균질 재료로 되돌리는 셈이다.

장비 쪽 — CFRP 엔드 이펙터·로봇 암. 웨이퍼 반송 로봇의 팔은 가볍고(관성), 뻣뻣하며(처짐), 열팽창이 작아야(위치 정확도) 한다. 탄소섬유/에폭시 적층이 세 가지를 다 만족한다 — 비탄성률이 Al 의 세 배, 세로 열팽창이 0 근처(탄소섬유의 축 방향 $\alpha$ 가 음수라 수지의 양수와 상쇄). 탄소섬유가 전도성이라 정전기 방전에도 유리하다. 클린룸의 공기 중 미립자 규격 때문에 표면을 봉지한다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 고분자는 결합이 두 종류인 재료라 시간이 물성에 들어오고, 복합재는 그 약점을 무기 상으로 메우되 혼합 법칙이 어디에 앉는가가 물성마다 다르다. 목적지를 적어 둔다.

레지스트 (18.15) — 어택틱 공중합체의 설계(1절), 5–20 k 의 분자량과 좁은 분산도(2절), 비정질이어야 하는 이유(3절), $T_{\mathrm g}$ 와 베이크(6절), 절단·가교와 극성(8절), 스핀 코팅과 잔류 용매(9절).
폴리이미드·low-k (18.22·18.26) — $T_{\mathrm g}$ 가 리플로를 넘어야 하는 이유(6절), 크레이즈와 $K_{\mathrm{Ic}}$ (8절), 유전율 혼합(10절).
패키징 (18.25–18.29) — EMC 의 그물 구조(1절), 경화도와 $T_{\mathrm g}$ (1·6절), 트랜스퍼·압축 성형과 와이어 스윕(9절), 실리카 충전량의 여섯 물성(10절), 팝콘과 MSL(8절), 점탄성과 휨 시뮬레이션(5절), 기판의 적층·이방성·직조 효과(11절).
CMP (18.19) — 폴리우레탄 패드의 점탄성과 온도 의존성(5절).
디스플레이 (16부) — 편광판의 연신 배향(7절), 유연 기판의 굽힘 변형률과 중립면(4절).
신뢰성 (19.14) — 열 사이클 피로와 주파수 감도(8절), 흡습과 가수분해(8절), 계면 접착과 박리(9·11절).
앞뒤 장들 — 8.11.10 이 고분자의 팽윤·용해와 결합 절단을 이어받고, 8.12 가 고분자 유전체의 분극을, 9.11 이 박막의 응력과 접착을 다룬다. 10부의 나노 복합재(CNT·그래핀 충전)는 10절의 퍼콜레이션이 나노 크기에서 어떻게 달라지는가다.