8부 재료과학 8.1

결정 결함

7부는 결정을 완전한 주기 구조로 놓고 시작했다. 격자와 기저, 브릴루앙 영역, 밴드 — 전부 “모든 자리가 같은 원자로 채워져 있고 그 배열이 무한히 반복된다”는 전제 위에 서 있다. 이 장은 그 전제를 깨는 데서 시작한다. 완전한 결정은 없다. 두 가지 이유에서다.

첫째, 열역학이 결함을 요구한다. 자리 하나를 비우는 데 에너지가 들지만, 빈자리를 어디에 둘지 고르는 경우의 수가 엔트로피를 준다. 온도가 0이 아닌 한 이 거래는 언제나 어느 정도 성사되어, 공공은 평형 상태에서도 반드시 있다(1절). 둘째, 결정의 역사가 결함을 남긴다. 응고·가공· 증착·주입을 거치며 들어온 전위·결정립계·석출물·보이드는 열평형이 요구한 것이 아니라 만들어진 과정이 새겨 놓은 흔적이다. 이쪽은 없앨 수도 있고 일부러 넣을 수도 있다(5~10절).

결함은 차원으로 분류한다. 이 분류가 이 장의 절 순서다.

차원	이름	절
0차원 (점)	공공 · 격자간 원자 · 치환형/격자간 불순물 · 프렌켈·쇼트키 쌍 · 색중심	1~4 · 10
1차원 (선)	전위 — 칼날·나사·혼합 · 부분 전위	5 · 6 · 8
2차원 (면)	외부 표면 · 결정립계 · 쌍정 경계 · 상경계 · 적층 결함	7 · 8
3차원 (부피)	석출물 · 보이드 · 기공 · 균열 · 개재물	9

반도체 전공에서 이 장은 배경이 아니라 본론이다. 목적지를 먼저 적어 둔다.

도핑이 곧 점결함이다. 붕소·인·비소는 실리콘 자리를 차지한 치환형 불순물이고(4절), 산화물 반도체의 캐리어는 산소 공공이 낸다(3절). 도너의 이온화를 적는 문법(크뢰거–빙크)이 이온 결정의 결함 화학과 같다.
확산은 점결함이 나른다. 공공과 자기 격자간 원자의 평형 농도(1절)가 8.3의 확산 계수 앞에 붙는 인자이고, 산화·주입이 이 농도를 평형에서 밀어내는 것이 18.7의 증속·지연 확산이다.
전위는 접합의 누설이다. 전위 코어의 끊긴 결합이 깊은 준위가 되어(5절) pn 접합을 새게 한다. 실리콘 잉곳을 무전위로 키우는 이유이고(6절), 헤테로에피택시의 임계 두께(9.9)가 전위로 정해진다.
결정립계는 폴리실리콘의 장벽이다. 입계의 트랩이 캐리어를 잡아 전위 장벽을 세우고(7절), 그것이 박막 트랜지스터의 이동도를 정한다(16.3).
적층 결함·석출물·보이드가 수율을 정한다. 산화 유기 적층 결함(8절), 산소 석출물과 COP(9절)는 웨이퍼 규격서에 적히는 항목이다.
산화막의 전하는 색중심의 사촌이고, 이온주입은 조사 손상 그 자체다(10절). $E'$ 중심과 $P_b$ 중심이 13부의 산화막 전하·계면 준위이고, 프렌켈 쌍의 운명이 18.8의 비정질화·재성장· 과도 증속 확산이다.

표기는 Callister를 기준으로 한다. 점결함 열역학의 유도는 8부의 또 다른 기준 교재인 Porter–Easterling의 표기( $\Delta G$ , $\Delta H$ , $\Delta S$ )를 따르고, 전위는 재료과학의 관례 (Hull–Bacon)를 따른다.

기호 — 이 장의 약속

이 장은 다른 장에서 임자가 있는 글자를 여럿 빌려 온다. $N$ · $n$ · $G$ · $\rho$ · $A$ · $\gamma$ 가 전부 반도체 쪽에서 다른 뜻으로 굳어 있는 글자다. 시작하기 전에 한 번에 정리한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$N$		단위 부피당 격자 자리 수. 11부의 $N_D$ (도너 농도)와 다르다	m⁻³
$N_v$ , $N_i$		공공·격자간 원자의 수 밀도. 대문자 $N$ = 자리·결함의 개수 밀도	m⁻³
$n$		결함의 개수(1절) 또는 전자 농도(3절). 그 절에서 못박는다	— / m⁻³
$Q_v$ , $E_v^f$	형성 에너지	공공 하나를 만드는 데 드는 에너지. Callister는 $Q_v$ , 열역학 문헌은 $E_v^f$ 또는 $\Delta H_v^f$	eV
$S_v^f$	형성 엔트로피	공공 주위의 진동이 달라져 생기는 엔트로피(배치 엔트로피가 아니다)	$k$ 단위
$k$	볼츠만 상수	$8.617\times10^{-5}\ \mathrm{eV/K}$ . 이 장에서 파수가 아니다	eV/K
$N_A$	아보가드로 수	$6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$	—
$\rho$	밀도	질량 밀도. 전위 밀도는 $\rho_d$ 로 첨자를 붙인다	g/cm³
$A$	원자량	면적이 아니다. 이 장에서 면적은 쓰지 않는다	g/mol
$C_1$ , $C_1'$	조성	성분 1의 무게 % / 원자 %. 프라임이 원자 % (Callister)	%
$\mathbf b$ , $b$	버거스 벡터	전위가 나르는 격자 변위. 크기 $b$	m
$\boldsymbol\xi$	크사이	전위선의 방향 단위 벡터	—
$\rho_d$	전위 밀도	단위 부피당 전위선 길이 = 단위 면적당 관통 수	m⁻²
$G$	전단 탄성률	5절부터. 1~2절의 $\Delta G$ (깁스 자유에너지)와 글자가 같다 — 5절에서 다시 경고한다	Pa
$\nu$	푸아송 비		—
$\tau$	전단 응력	진동수·수명이 아니다	Pa
$\gamma$	감마	면 결함의 단위 면적당 에너지 — 표면( $\gamma_s$ )·결정립계( $\gamma_{gb}$ )·적층 결함( $\gamma_{SF}$ )	J/m² (mJ/m²)
$\theta$	세타	결정립계의 방위차 각	rad, °
$\Sigma$	시그마	일치 격자(CSL) 지수 — 두 격자가 몇 자리에 하나씩 겹치는가의 역수	—
$V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 따위	크뢰거–빙크	3절의 표	—

점결함과 열평형 농도

공공과 자기 격자간 원자 — 자리 하나의 문제

가장 단순한 결함은 격자 자리 하나의 문제다. 자리가 비어 있으면 공공(vacancy)이고, 자리 사이의 틈에 원자가 끼어 있으면 격자간 원자(interstitial)다. 끼어 있는 원자가 호스트와 같은 종류이면 자기 격자간 원자(self-interstitial), 다른 종류이면 격자간 불순물(4절)이다.

그림 8.1-1. 2차원 격자 위의 점결함 다섯 가지. 공공은 자리가 빈 곳이고 이웃 원자가 안쪽으로 당겨진다. 자기 격자간 원자는 같은 종류의 원자가 자리 사이에 끼어 이웃을 크게 밀어낸다. 격자간 불순물은 작은 이종 원자(C·O·H)가 자리 사이에 들어간 것이다. 치환형 불순물은 이종 원자가 격자 자리를 차지한 것으로, 호스트보다 크면 주위가 늘어나고 작으면 주위가 당겨진다. 변형의 방향이 결함마다 다르다는 것이 5절 전위와의 상호작용, 8.8의 고용 강화를 정한다.직접 작도

금속에서 자기 격자간 원자는 드물다. 조밀 충진 구조(FCC·HCP, 충진율 74% 7.1.6충진율과 배위수)의 틈은 호스트 원자보다 훨씬 작아서, 그 자리에 원자를 밀어 넣으면 이웃이 크게 밀려나고 형성 에너지가 공공의 두세 배가 된다. 그래서 금속의 점결함 이야기는 대개 공공 이야기다.

실리콘은 다르다. 다이아몬드 구조의 충진율은 34%뿐이라 격자간 자리가 넓고 — 사면체 틈의 크기가 호스트 원자와 같다 — 자기 격자간 원자의 형성 에너지가 공공과 비슷한 3~4 eV다. 그래서 실리콘의 점결함은 공공과 자기 격자간 원자 둘 다이고, 어느 쪽이 얼마나 있느냐가 붕소·인의 확산 기구(8.3.3, 18.7.3)와 산화·주입 뒤의 결함(8·9·10절)을 가른다. 이 장의 결론 중 하나는 “실리콘의 공공 이야기는 언제나 격자간 원자 이야기와 짝”이라는 것이다.

왜 공공은 반드시 있는가 — 자유에너지의 최소

자리 $N$ 개짜리 결정에 공공을 $n$ 개 만든다고 하자(이 절에서 $n$ 은 전자 농도가 아니라 공공의 개수다). 공공 하나를 만드는 데 에너지 $E_v^f$ 가 든다 — 원자 하나를 안에서 꺼내 표면에 올려놓을 때 끊기는 결합의 에너지에서, 이웃이 안쪽으로 당겨지며 되찾는 몫을 뺀 값이다. 그러면 엔탈피가 $\Delta H = nE_v^f$ 만큼 오른다. 그것만 보면 공공은 하나도 생기지 않아야 한다.

그런데 공공 $n$ 개를 $N$ 자리 중 어디에 둘지는 정해지지 않았다. 경우의 수가

W=\frac{N!}{n!\,(N-n)!}

이고, 볼츠만 관계 $S=k\ln W$ (6.2.3엔트로피 σ와 볼츠만 관계, 6.1.3이진 모형계와 다중도 함수)가 이것을 배치 엔트로피로 바꾼다. 스털링 근사 $\ln N!\approx N\ln N-N$ (1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)을 쓰면

\Delta S_{\text{conf}} =-k\left[n\ln\frac{n}{N}+(N-n)\ln\frac{N-n}{N}\right]

이다. 자유에너지 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S_{\text{conf}}$ 를 $n$ 으로 미분해 0으로 놓으면

\frac{\partial\Delta G}{\partial n} =E_v^f+kT\ln\frac{n}{N-n}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{n}{N-n}=e^{-E_v^f/kT}

가 나오고, $n\ll N$ 이므로

\boxed{\;\frac{N_v}{N}=\exp\!\left(-\frac{Q_v}{kT}\right)\;} \qquad N=\frac{N_A\,\rho}{A}

다. 첫 식이 Callister의 식 4.1이고(그는 형성 에너지를 $Q_v$ 로 쓴다), 둘째 식은 단위 부피당 격자 자리 수를 밀도와 원자량에서 얻는 방법이다. 이 절에서만 $n$ 을 개수로 쓰고, 이후로는 Callister대로 개수 밀도 $N_v$ 를 쓴다.

그림 8.1-2. 왼쪽은 공공 분율 x = n/N에 대한 자리당 자유에너지를 형성 엔탈피 항, 배치 엔트로피 항, 그 합으로 나누어 그린 것. 엔탈피는 x에 비례해 곧게 오르고 엔트로피 항은 x = 0에서 무한히 가파르게 내려가므로, 합은 반드시 작은 양의 x에서 최소가 된다. 형성 에너지를 키우면(E_v = 4kT) 최소점이 원점 쪽으로 옮겨 간다. E_v/kT를 3으로 과장해 그렸다 — 실제(10~30)로 그리면 최소점이 원점에 붙어 보이지 않는다. 오른쪽은 공공 분율의 상용로그를 1000/T에 대해 그린 아레니우스 그림. 구리·알루미늄·실리콘이 각각 직선이고 기울기가 형성 에너지에 비례한다. 실리콘은 형성 에너지가 네 배라 같은 온도에서 공공이 열 자릿수 이상 적다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 왜 지수함수인가. 위 미분식은 “공공 하나를 더 만드는 한계 비용 $E_v^f$ 와 한계 이득 $-kT\ln(n/N)$ 이 같아지는 곳”이라고 읽힌다. 한계 이득이 로그인 이유는 $n$ 번째 공공이 고를 수 있는 자리가 $N-n\approx N$ 개인데 그것을 $n$ 개의 구별 불가능한 공공이 나눠 갖기 때문이다 — $\ln(N/n)$ 은 “한 개당 남은 자리의 로그”다. 이것을 $E_v^f$ 와 놓고 풀면 $n/N=e^{-E_v^f/kT}$ , 곧 볼츠만 인자(6.3.1볼츠만 인자와 분배함수)다. 자리 하나를 “비어 있음”과 “차 있음”의 두 상태를 가진 계로 보면, 비어 있을 확률이 에너지 $E_v^f$ 짜리 상태의 볼츠만 확률이라는 뜻이다. 두 유도가 같은 답을 주는 것이 우연이 아니다.

형태적 직관 — 곡선의 모양. 그림 왼쪽에서 $-T\Delta S$ 곡선은 $x\to0$ 에서 기울기가 $-\infty$ 다( $-\ln x$ 가 발산한다). 반면 $\Delta H$ 의 기울기는 유한한 $E_v^f$ 다. 그러니 $x=0$ 바로 오른쪽에서는 언제나 엔트로피가 이기고 $\Delta G$ 가 내려간다 — 첫 번째 공공은 공짜다. 최소점이 $x>0$ 에 생기는 것은 그래서 불가피하고, 형성 에너지를 아무리 키워도 최소점을 원점으로 밀어 붙일 수는 있어도 원점에 놓을 수는 없다. 공공이 “반드시” 있다는 말의 수학적 내용이 이 발산이다.

진동 엔트로피. 위에서는 배치 엔트로피만 셌다. 실제로는 공공 주위 원자들이 결합 하나를 잃어 진동수가 낮아지고, 그만큼 진동 엔트로피가 $S_v^f$ 만큼 늘어난다(Callister §4.8이 말하는 원자 진동이 여기에 걸린다 — 격자 진동수는 $10^{13}\ \mathrm{Hz}$ 근처이고, 이 진동수가 8.3에서 확산의 시도 진동수로 다시 나온다). 이것을 넣으면

\frac{N_v}{N}=\exp\!\left(\frac{S_v^f}{k}\right)\exp\!\left(-\frac{E_v^f}{kT}\right)

이다. 앞 인자 $e^{S_v^f/k}$ 는 금속에서 3~20 정도이고, Callister의 $Q_v$ 는 이 인자를 형성 에너지에 슬쩍 흡수한 실효값이다. 아레니우스 그림에서 기울기가 $E_v^f$ , $y$ 절편이 $S_v^f$ 라는 것을 기억해 두면 두 표기가 헷갈리지 않는다.

숫자 — 구리와 실리콘

Callister의 예제(4.1)를 그대로 따라가 보자. 구리는 $Q_v=0.9\ \mathrm{eV}$ , $A=63.5\ \mathrm{g/mol}$ , 1000 °C에서 $\rho=8.4\ \mathrm{g/cm^3}$ 다.

\begin{aligned} N&=\frac{(6.022\times10^{23})(8.4)}{63.5}\ \mathrm{cm^{-3}} =8.0\times10^{22}\ \mathrm{cm^{-3}}=8.0\times10^{28}\ \mathrm{m^{-3}}\\[4pt] \frac{N_v}{N}&=\exp\!\left[-\frac{0.9}{(8.62\times10^{-5})(1273)}\right] =e^{-8.2}=2.7\times10^{-4}\\[4pt] N_v&=2.2\times10^{25}\ \mathrm{m^{-3}} \end{aligned}

녹는점 근처의 구리는 자리 만 개 중 셋이 비어 있다. 실온(300 K)에서는 $e^{-35}\approx10^{-15}$ 로, 같은 부피에 공공이 $10^{14}\ \mathrm{m^{-3}}$ — 세제곱 마이크로미터에 $10^{-4}$ 개다. 실온 금속의 “평형” 공공은 없는 것과 같고, 실제로 있는 공공은 급냉·가공이 남긴 비평형 공공이다.

실리콘은 $E_v^f\approx3.6\ \mathrm{eV}$ (계산값은 3.3~3.7 eV 사이에 흩어져 있고, 대전 상태에 따라 다르다)이고 진동 엔트로피가 커서 앞 인자가 수십에서 수백에 이른다. 녹는점 1687 K에서 $kT=0.145\ \mathrm{eV}$ 이므로 $e^{-3.6/0.145}=e^{-25}\approx2\times10^{-11}$ , 앞 인자를 곱해 자리당 $10^{-9}$ 안팎, 개수 밀도로 $10^{14}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 정도다. 구리보다 다섯 자릿수 적다. 실온에서는 $10^{-60}$ 이라 평형 공공은 뜻이 없다. 그런데도 실온 웨이퍼 안에는 공공이 있다 — 결정 성장 중 생긴 것이 얼어붙었고(9절), 이온주입이 만들어 넣는다(10절).

직관

그래프 직관 — 아레니우스 그림에서 읽는 것. $\ln(N_v/N)$ 을 $1/T$ 에 대해 그리면 직선이고, ① 기울기가 $-E_v^f/k$ 다 — 형성 에너지는 이 기울기로 잰다. ② $1/T\to0$ 으로 외삽한 절편이 $S_v^f/k$ 다. ③ 직선은 녹는점에서 끝난다. 금속의 형성 에너지는 대략 녹는점에 비례해서( $E_v^f\approx8\sim10\,kT_m$ ), 어느 금속이든 녹는점 바로 아래의 공공 분율은 $10^{-4}\sim10^{-3}$ 근처에 모인다. 그래서 “녹는점의 몇 분의 일인가”( $T/T_m$ , 상동 온도)가 공공 농도를 대신 말해 준다. 확산이 상동 온도 0.5 위에서 갑자기 빨라지는 이유가 여기 있다(8.3.4).

파라미터 연계. 실리콘 공공은 대전 상태를 가진다 — $V^{2+},V^{+},V^{0},V^{-},V^{2-}$ . 빈자리 둘레의 끊긴 결합 넷이 밴드갭 안에 준위를 만들고, 페르미 준위가 그 준위보다 위에 있으면 전자가 채워져 음으로 대전한다. 대전된 공공의 형성 에너지는 페르미 준위에 걸려서

E^f(V^{q})=E^f(V^{0})+q\,(E_F-E_{\text{ref}})

꼴로 바뀐다. 결과로 n형일수록 음으로 대전한 공공이 많고, p형일수록 양으로 대전한 공공이 많다. 이것이 인·비소·안티몬(공공 기구로 확산한다)의 확산 계수가 도핑 농도에 따라 달라지는 이유이고(18.7.6의 농도 의존 확산도), 진성 확산 계수를 “진성 조건에서의 값”으로 따로 정의하는 이유다(18.7.4). 재료과학의 공공 하나에 반도체 물리의 페르미 준위가 붙는 지점이다.

의문

평형 농도가 $10^{-60}$ 이면, 왜 실온 웨이퍼의 공공을 걱정하는가?

평형은 도달할 수 있을 때만 평형이다. 공공이 사라지려면 표면·전위·다른 결함까지 확산해 가야 하는데, 공공의 이동에도 활성화 에너지(실리콘에서 0.2~0.5 eV, 대전 상태에 따라)가 있고 표면까지의 거리가 수백 마이크로미터다. 고온에서 만들어진 공공은 식는 동안 다 빠져나가지 못하고 얼어붙는다(quench). 금속에서는 이것을 일부러 한다 — 고온에서 급냉한 뒤 저온에서 공공이 모이는 것을 관찰해 형성·이동 에너지를 잰다. 실리콘에서는 잉곳이 식는 동안 얼어붙은 과잉 공공이 뭉쳐 팔면체 보이드(COP)가 되고(9절), 주입이 남긴 과잉 격자간 원자가 뭉쳐 전위 고리가 된다 (10절). 이 장 후반의 “부피 결함”은 대부분 얼어붙은 점결함의 응집물이다.

프렌켈·쇼트키 결함

이온 결정에서는 결함이 혼자 생기지 못한다

NaCl 같은 이온 결정에서 Na⁺ 자리 하나를 비우면 결정에 음전하 하나가 남는다. 전하가 쌓이면 정전 에너지가 부피에 따라 커지므로(2.1.7), 거시적인 결정은 전기적으로 중성이어야 한다. 그래서 이온 결정의 점결함은 전하가 상쇄되는 짝으로만 생긴다. 짝을 짓는 방법이 둘이다.

프렌켈 결함(Frenkel) — 양이온 하나가 제자리를 떠나 격자간 자리로 들어간다. 양이온 공공 하나와 양이온 격자간 원자 하나가 짝이다. 원자 수는 변하지 않고 자리를 옮겼을 뿐이다.
쇼트키 결함(Schottky) — 양이온 공공 하나와 음이온 공공 하나가 함께 생긴다. 한 분자식 단위(NaCl 하나)가 결정 안에서 표면으로 나간 셈이라 결정이 조금 커진다. AX 결정이 아니라 $\mathrm{A_mX_p}$ 이면 양이온 공공 $m$ 개와 음이온 공공 $p$ 개가 한 짝이다.

그림 8.1-3. 이온 결정의 체스판 격자에 두 가지 결함 쌍을 그린 것. 왼쪽 프렌켈 결함은 작은 양이온 하나가 제자리를 떠나 음이온 사이의 틈으로 들어간 것이라 양이온 공공과 양이온 격자간 원자가 함께 생긴다. 오른쪽 쇼트키 결함은 양이온 자리와 음이온 자리가 하나씩 함께 비어 있는 것으로, 결정 전체의 전하가 그대로 중성이다. 어느 쪽이 유리한가는 양이온이 음이온의 틈에 들어갈 만큼 작은가로 갈린다.직접 작도

어느 쪽이 생기는가는 구조가 정한다. 프렌켈 결함은 양이온이 작고 분극되기 쉬워 음이온 사이의 틈에 들어갈 수 있을 때 유리하다 — AgCl·AgBr이 대표다(Ag⁺는 작고 d 전자가 많아 분극이 크다). 형광석 구조(CaF₂)나 UO₂처럼 음이온 부격자에 큰 빈 틈이 있는 결정에서는 음이온이 격자간 자리로 가는 음이온 프렌켈 결함이 생긴다. 양이온이 크고 틈이 좁은 NaCl·KCl·MgO는 쇼트키 결함이다. 이온 결정에서 안티사이트(양이온이 음이온 자리에, 또는 그 반대) 결함은 거의 없다 — 같은 부호 이온으로 둘러싸이는 정전 비용이 너무 크다.

짝의 열역학 — 지수의 2

짝 하나를 만드는 에너지를 $Q_{fr}$ (프렌켈), $Q_s$ (쇼트키)라 하면 평형 농도는

N_{fr}=N\exp\!\left(-\frac{Q_{fr}}{2kT}\right), \qquad N_s=N\exp\!\left(-\frac{Q_s}{2kT}\right)

이다(Callister 식 12.1·12.2). 1절의 식과 딱 하나 다른 점이 지수의 2다.

직관

수식적 직관 — 왜 $Q/2$ 인가. 쇼트키 결함은 양이온 공공과 음이온 공공이 따로 돌아다니는 두 결함이고, 짝이라는 것은 개수가 같다는 뜻이지 붙어 있다는 뜻이 아니다. 두 결함 각각을 1절처럼 세면 양이온 공공의 배치 엔트로피와 음이온 공공의 배치 엔트로피가 따로 나오고, 에너지는 짝 하나당 $Q_s$ 다. 자유에너지를 최소화하면

\frac{N_{v,\mathrm{Na}}}{N}\cdot\frac{N_{v,\mathrm{Cl}}}{N}=e^{-Q_s/kT}

— 농도의 곱이 볼츠만 인자다. 이것이 질량 작용의 법칙(6.6.5질량 작용의 법칙)이고, 전기중성이 $N_{v,\mathrm{Na}}=N_{v,\mathrm{Cl}}$ 을 강제하면 각각은 제곱근, 곧 $e^{-Q_s/2kT}$ 가 된다. 일반화하면 $m$ 개의 결함이 한 짝이면 지수가 $Q/m$ 이다. 3절의 브라우어 도표에서 지수 $1/6$ , $1/4$ 이 나오는 것이 같은 셈법이다.

파라미터 연계. 곱이 상수라는 것은 한쪽을 늘리면 다른 쪽이 준다는 뜻이다. NaCl에 CaCl₂를 녹이면(3절) 양이온 공공이 강제로 늘고, 그러면 음이온 공공은 곱을 지키느라 평형값 아래로 떨어진다. 반도체의 $np=n_i^2$ 에서 도너를 넣으면 정공이 주는 것과 정확히 같은 구조다(11.1.4).

숫자를 하나 보자. KCl은 $Q_s\approx2.6\ \mathrm{eV}$ , $\rho=1.955\ \mathrm{g/cm^3}$ , $A_{\mathrm K}+A_{\mathrm{Cl}}=74.55\ \mathrm{g/mol}$ 이다. 500 °C(773 K)에서

\begin{aligned} N&=\frac{(6.022\times10^{23})(1.955)}{74.55}=1.58\times10^{22}\ \mathrm{cm^{-3}}\\[4pt] \frac{N_s}{N}&=\exp\!\left[-\frac{2.6}{2(8.62\times10^{-5})(773)}\right]=e^{-19.5}=3.3\times10^{-9}\\[4pt] N_s&\approx5\times10^{13}\ \mathrm{cm^{-3}}=5\times10^{19}\ \mathrm{m^{-3}} \end{aligned}

이다. 구리의 $10^{-4}$ 에 비하면 다섯 자릿수 적다 — 이온 결정은 결합이 강하고(마델룽 에너지, 7.3.3) 짝을 지어야 해서 결함이 귀하다. NaCl의 $Q_s$ 는 2.2~~2.4 eV, AgCl의 프렌켈 $Q_{fr}$ 는 1.4~~1.6 eV 안팎이라 AgCl 쪽이 훨씬 결함이 많고, 그래서 사진 유제의 잠상 형성이 가능했다.

실리콘의 프렌켈 쌍과 화합물 반도체의 안티사이트

실리콘은 이온 결정이 아니라 전하 조건이 없다. 평형에서 공공과 자기 격자간 원자는 각자의 형성 에너지대로 독립적으로 생기고, 둘의 개수가 같을 이유가 없다. 그런데 결정에 원자 하나를 두들겨 내면(전자·이온·중성자 조사, 10절) 그 원자가 있던 자리는 공공, 그 원자가 멈춘 자리는 격자간 원자가 되어 정확히 짝으로 생긴다. 이것을 실리콘의 프렌켈 쌍이라 부른다. 이온 결정의 프렌켈 결함이 열역학의 산물이라면, 실리콘의 프렌켈 쌍은 운동학의 산물이다 — 만들어진 뒤에는 둘이 다시 만나 없어지거나(재결합), 따로 떠돌다 불순물에 잡히거나(A 중심·E 중심, 10절), 같은 종끼리 뭉친다(전위 고리·보이드, 9절). 18.8의 이온주입 손상 모델 전체가 이 프렌켈 쌍의 운명을 따라가는 이야기다.

화합물 반도체에는 이온 결정에 없던 결함이 하나 더 있다. 안티사이트다. GaAs에서 As 원자가 Ga 자리에 앉은 $\mathrm{As_{Ga}}$ 는 공유 결합 결정이라 정전 비용이 크지 않아 실제로 생기고, 밴드갭 한가운데 깊은 도너 준위(EL2)를 만든다. As가 많은 조건에서 키운 GaAs가 EL2 때문에 반절연(semi-insulating)이 되고, 그것이 고주파 소자의 기판이 된다(18.20.6). 결함 하나가 기판의 저항률을 아홉 자릿수 바꾼 예다.

이온 결정의 결함과 전기중성 조건

전기중성이 결함을 묶는다

2절의 “짝”은 전기중성 조건의 가장 단순한 형태였다. 일반적으로는 모든 대전 결함의 유효 전하를 농도로 가중해 더한 값이 0이어야 한다. 이 조건이 결함들 사이의 관계식이고, 결함 화학은 이 관계식과 질량 작용식을 연립하는 일이다.

Callister(§12.5)가 드는 첫 예가 비화학양론이다. 산화철 FeO에서 Fe는 2가·3가 둘 다 될 수 있다. Fe³⁺ 하나가 Fe²⁺ 자리에 들어오면 전하가 +1 남는데, 산소 부격자는 그대로이므로 상쇄할 방법은 Fe²⁺ 자리를 비우는 것뿐이다. Fe³⁺ 둘이 Fe²⁺ 공공 하나를 데려온다. 그래서 실제 산화철은 $\mathrm{Fe_{1-x}O}$ 이고 $x$ 가 0.05~0.15에 이른다 — 이름은 산화철이지만 철이 언제나 모자란다. 비화학양론은 결함의 다른 이름이다.

크뢰거–빙크 표기 — 무엇이 · 어디에 · 얼마나 대전했나

결함이 두 종류를 넘어가면 말로 적기 어렵다. 크뢰거–빙크(Kröger–Vink) 표기는 결함 하나를 세 조각으로 적는다. 이 장의 인덱스 중 가장 헷갈리는 것이라 표로 정리한다.

조각	자리	적는 것	예
주 기호	가운데	무엇이 — 원소 기호, $V$ (공공, vacancy), $e$ (전자), $h$ (정공)	$V$ , $\mathrm{Ca}$ , $\mathrm{O}$
아래첨자	오른쪽 아래	어디에 — 자리의 이름. 양이온 자리( $\mathrm M$ , 또는 원소 기호), 음이온 자리( $\mathrm X$ , $\mathrm O$ ), 격자간 자리( $i$ )	$V_{\mathrm{Na}}$ , $\mathrm{O}_i$ , $\mathrm{Ca}_{\mathrm{Na}}$
위첨자	오른쪽 위	격자 대비 유효 전하 — 양이면 점 $\bullet$ 을 전하 수만큼, 음이면 프라임 $'$ 을 전하 수만큼, 중성이면 $\times$	$V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ , $V_{\mathrm{Na}}'$ , $\mathrm{Na}_{\mathrm{Na}}^{\times}$

몇 개를 읽어 보자.

$V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ — 산소 자리의 공공. O²⁻가 빠졌으니 격자 대비 +2. 그 자리에는 아무것도 없는데 전하가 +2인 이유는, “격자 대비”이기 때문이다.
$V_{\mathrm{Na}}'$ — 나트륨 자리의 공공, Na⁺가 빠져 −1.
$\mathrm{Ca}_{\mathrm{Na}}^{\bullet}$ — Na⁺ 자리에 앉은 Ca²⁺. 실제 전하는 +2지만 자리의 전하 +1을 뺀 유효 전하가 +1.
$\mathrm{Fe}_{\mathrm{Fe}}^{\bullet}$ — Fe²⁺ 자리의 Fe³⁺. 위의 비화학양론 산화철.
$\mathrm{O}_i''$ — 격자간 자리의 O²⁻. 격자간 자리는 원래 전하가 0이므로 유효 전하 −2.
$e'$ , $h^{\bullet}$ — 전도대 전자와 가전자대 정공. 농도는 관례대로 $n$ , $p$ 로 쓴다.
$\mathrm{Na}_{\mathrm{Na}}^{\times}$ , $\mathrm{O}_{\mathrm O}^{\times}$ — 제자리의 정상 이온. 반응식의 양변을 맞추려고 적는다.

주의

유효 전하는 실제 전하가 아니다. $V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 의 +2는 “그 자리에 있어야 할 −2가 없다”는 뜻이고, $\mathrm{Ca}_{\mathrm{Na}}^{\bullet}$ 의 +1은 “+2가 +1 자리에 앉았다”는 뜻이다. 실제 이온 전하로 계산하면 전기중성 조건을 세울 때 반드시 틀린다 — 조건은 유효 전하의 합이 0이다. 점 $\bullet$ 을 가운뎃점 $\cdot$ 으로, 프라임을 $-$ 로 적는 문헌도 있다.

같은 문법이 반도체 도핑에도 그대로 쓰인다. 실리콘 자리의 인은 $\mathrm{P}_{\mathrm{Si}}^{\times}$ (중성 도너)이고, 이온화하면 $\mathrm{P}_{\mathrm{Si}}^{\bullet}+e'$ 다. 붕소는 $\mathrm{B}_{\mathrm{Si}}^{\times}\rightleftharpoons\mathrm{B}_{\mathrm{Si}}'+h^{\bullet}$ . 11.1.2의 “도너·억셉터 준위”를 결함 화학의 말로 적으면 이것이다. 두 문법이 같다는 것을 알면 산화물 반도체(아래)로 넘어갈 때 새로 배울 것이 없다.

준화학 반응 — 세 가지 균형

결함 반응은 화학 반응식처럼 적되 세 가지를 양변에서 맞춘다. ① 질량(원자 수), ② 자리 비율(양이온 자리와 음이온 자리의 개수 비가 결정의 화학식대로 유지된다 — 자리를 하나 만들면 짝 자리도 만들어야 한다), ③ 유효 전하.

쇼트키(NaCl). 자리 한 쌍이 비었다:

\varnothing\;\rightleftharpoons\;V_{\mathrm{Na}}'+V_{\mathrm{Cl}}^{\bullet}, \qquad [V_{\mathrm{Na}}'][V_{\mathrm{Cl}}^{\bullet}]=K_S=e^{-Q_s/kT}

2절의 “농도의 곱”이 질량 작용 상수 $K_S$ 로 적혔다.

프렌켈(AgCl). 원자가 자리를 옮겼다:

\mathrm{Ag}_{\mathrm{Ag}}^{\times}\;\rightleftharpoons\;\mathrm{Ag}_i^{\bullet}+V_{\mathrm{Ag}}'

이종 원자가 불순물(NaCl에 CaCl₂). Ca²⁺가 Na⁺ 자리에 앉으면 전하가 남고, 자리 비율을 지키려면 Cl 자리 둘에 Na 자리 둘이 따라와야 한다. 남는 Na 자리 하나가 공공이 된다:

\mathrm{CaCl_2}\;\xrightarrow{\ \mathrm{NaCl}\ }\; \mathrm{Ca}_{\mathrm{Na}}^{\bullet}+V_{\mathrm{Na}}'+2\,\mathrm{Cl}_{\mathrm{Cl}}^{\times}

Ca²⁺ 하나당 Na⁺ 공공 하나 — Callister §12.5의 예다. 같은 논리로 ZrO₂에 Y₂O₃를 넣으면 $2\mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}'+V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 이 생기고, 이 산소 공공이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 산소 이온 전도체로 만들어 산소 센서·고체 산화물 연료전지의 전해질이 된다. 불순물을 넣어 공공을 만드는 것이 세라믹 전도체 설계의 기본 수법이다.

산소 공공과 전자(산화물 MO). 산소 분압을 낮추면 격자 산소가 기체로 빠져나가면서 공공과 전자 둘을 남긴다:

\mathrm{O}_{\mathrm O}^{\times}\;\rightleftharpoons\;\tfrac12\mathrm{O_2}(g)+V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}+2e'

질량 작용식은 $[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]\,n^2\,p_{\mathrm{O_2}}^{1/2}=K_V$ 다. 전자가 산소 공공에서만 나오는 조건(전기중성 $n=2[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]$ )을 넣으면

4[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]^3=K_V\,p_{\mathrm{O_2}}^{-1/2} \quad\Longrightarrow\quad [V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]\propto n\propto p_{\mathrm{O_2}}^{-1/6}

산소 분압의 −1/6제곱. 이 지수가 산화물 반도체의 캐리어 농도를 증착 분위기로 조절하는 손잡이다.

그림 8.1-4. 쇼트키 무질서가 우세한 산화물 MO의 브라우어 도표. 가로축은 산소 분압의 로그, 세로축은 결함 농도의 로그다. 산소 분압이 낮은 환원 구간(I)에서는 산소 공공과 전자가 짝을 이뤄 함께 분압의 −1/6제곱으로 줄고, 가운데 구간(II)에서는 산소 공공과 금속 공공이 쇼트키 상수로 묶여 일정하며 전자와 정공이 ∓1/4제곱으로 움직인다. 산소 분압이 높은 산화 구간(III)에서는 금속 공공과 정공이 짝이 되어 +1/6제곱으로 는다. 기울기 하나하나가 질량 작용식의 지수이고, 구간의 경계는 전기중성 조건에서 어느 두 항이 지배하느냐가 바뀌는 곳이다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 브라우어 도표의 기울기를 읽는 법. 양대수 축에서 질량 작용식은 직선이고 지수가 곧 기울기다. −1/6이 나오는 셈법: 산소 하나가 빠지며 세 입자( $V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 하나, $e'$ 둘)가 생기니 세제곱근, 기체 쪽 지수가 1/2이니 합쳐 1/6. 구간 II에서 −1/4이 되는 것은 전기중성이 이제 $[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]=[V_{\mathrm M}'']$ 로 바뀌어 산소 공공이 분압에 매이지 않고, 남은 $n^2\propto p^{-1/2}$ 만 살기 때문이다. 어느 두 결함이 전기중성을 지배하느냐(브라우어 근사)가 바뀔 때마다 기울기가 꺾인다. 도표는 그 근사를 구간별로 이어 붙인 것이라 꺾이는 점에서 실제 곡선은 둥글다.

파라미터 연계 — 산소 분압이 캐리어 농도다. ZnO·SnO₂·In₂O₃, 그리고 디스플레이 백플레인의 IGZO가 n형인 이유가 구간 I이다 — 산소 공공(그리고 격자간 수소)이 도너 노릇을 한다. 스퍼터링 중 산소 분압을 올리면 캐리어가 $p^{-1/6}$ 로 줄어 문턱 전압이 양으로 옮겨 가고, 너무 올리면 절연체가 된다(16.3.6). 산화물의 도핑은 불순물이 아니라 분위기로 한다. 같은 이유로 high-k 게이트 유전체 HfO₂의 산소 공공이 전하 트랩이고(13부, 19.14), 저항 변화 메모리에서는 산소 공공의 전도성 필라멘트가 끊기고 이어지는 것이 0과 1이다(15부). 산소 공공 하나가 세 개의 소자 이야기를 잇는다.

불순물과 고용체

순도의 실상

“순수한” 금속이라도 100%가 아니다. 99.9999%(6N)라도 원자 $10^{22}\sim10^{23}\ \mathrm{m^{-3}}$ 가 남의 것이다(Callister §4.3). 반도체 등급 실리콘은 11N까지 정제하지만, 그래도 전기적으로 활성인 불순물이 $10^{12}\sim10^{13}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 남고 그것이 측정된다 — 비저항이 그 값으로 정해진다. 원자 $5\times10^{22}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 중 $10^{13}$ , 곧 $10^{-10}$ 의 불순물이 물성을 정하는 재료가 반도체다. 야금학자에게 “불순물”인 것이 소자 물리학자에게는 “도핑”이고, 농도의 언어만 다를 뿐 같은 결함이다.

불순물이 격자에 녹아 들어가 단일한 상을 이루면 고용체(solid solution)다. 많은 쪽이 용매, 적은 쪽이 용질이다. 용질이 격자 자리를 차지하면 치환형, 자리 사이의 틈에 들어가면 격자간형이다. 녹아 들어가지 못하고 따로 뭉치면 제2상(석출물)이고 그것은 8.4·8.7의 이야기다. 이 절은 “얼마나 녹는가”와 “어디에 앉는가”를 다룬다.

흄–로더리 규칙 — 치환형 고용의 네 조건

용질이 용매의 자리를 얼마나 넓은 범위에서 차지할 수 있는가(고용도)는 네 가지가 정한다 (Callister §4.3, Hume-Rothery).

원자 반지름 — 차이가 약 15% 안이어야 넓게 녹는다. 넘으면 격자 변형이 커서 새 상을 만든다.
결정 구조 — 같아야 전 조성에서 녹을 수 있다.
전기음성도 — 비슷해야 한다. 차이가 크면 금속간 화합물을 만든다.
원자가 — 다른 조건이 같으면, 용매는 원자가가 높은 용질을 낮은 용질보다 잘 받아들인다.

Cu–Ni이 교과서적 예다. 반지름 0.128 대 0.125 nm(2.3% 차), 둘 다 FCC, 전기음성도 1.9 대 1.8, 원자가 +1·+2. 네 조건이 다 맞아 전 조성에서 고용된다. 반도체에서는 Si–Ge가 이 자리다. 반지름 차 4%, 둘 다 다이아몬드 구조, 같은 4가 — 전 조성에서 녹고, 그래서 Si₁₋ₓGeₓ의 조성을 연속으로 바꿔 격자 상수와 밴드갭을 설계할 수 있다(18.13.8의 스트레서, 9.9.2의 격자 부정합).

직관

물리적 직관 — 15%는 어디서 오는가. 용질 원자가 용매 자리보다 $\Delta r$ 만큼 크면 주위를 탄성적으로 밀어내고, 그 변형 에너지는 탄성 에너지 밀도(7.3.9탄성 에너지 밀도와 부피 탄성률)를 원자 부피에 곱한 꼴이라 대략 $\Delta H_{\text{sol}}\sim G\,r^3(\Delta r/r)^2$ 이다 — 부정합의 제곱에 비례한다. 녹는 이유는 1절과 같은 혼합 엔트로피(4.4.9혼합의 열역학과 용액의 성질)이고, 둘을 겨루면 고용도가 $\exp(-\Delta H_{\text{sol}}/kT)$ 꼴로 부정합의 제곱에 지수적으로 민감해진다. 15%는 이 지수가 “실용적으로 녹는다”에서 “안 녹는다”로 넘어가는 경험적 경계다. 8.4.2의 정규 용액 모형이 이 셈을 정식으로 한다.

파라미터 연계 — 격자 상수가 따라 움직인다. 치환형 용질이 $x$ 만큼 녹으면 격자 상수가 대략 선형으로 바뀐다(베가드 법칙, $a(x)\approx(1-x)a_1+xa_2$ ). 실리콘에 붕소를 $10^{20}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 넘게 넣으면 붕소가 작아서 격자가 수축하고, 그 층은 기판에 대해 인장 변형을 받아 두꺼워지면 부정합 전위를 낸다(9.9.3). 도핑 농도 하나가 응력·전위·누설로 이어지는 사슬이 여기서 시작한다. 반대로 게르마늄은 커서 격자를 늘리고, 그것을 이용해 채널에 압축 응력을 거는 것이 SiGe 소스/드레인이다(18.23.5).

격자간 자리 — 어디에 끼는가

격자간 용질은 틈에 들어가므로 틈의 크기가 전부다. 조밀 충진 구조의 틈은 두 종류다 (7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광)).

구조	팔면체 자리 $r/R$	사면체 자리 $r/R$	비고
FCC	0.414	0.225	팔면체 자리가 크다. C·N·H가 팔면체에
BCC	0.155	0.291	사면체가 더 크지만 C는 팔면체에 — 변형이 한 방향으로만 걸려 총 에너지가 낮다
다이아몬드	—	1.0	사면체 틈이 호스트 원자와 같은 크기. O·Li·Cu·Fe·H가 격자간에

$R$ 은 호스트 원자 반지름, $r$ 은 그 틈에 꼭 맞는 구의 반지름이다. 호스트의 0.2~0.4배라야 하니 격자간 용질은 작은 원자 — H·C·N·O — 뿐이고, 그나마 틈보다 커서 이웃을 밀어낸다. 강철의 탄소가 대표다. FCC 철(γ)에는 최대 2.14 wt%까지 녹지만 BCC 철(α)에는 0.022 wt%뿐이고, 이 차이가 담금질·마르텐사이트(8.7.12)의 근원이다.

다이아몬드 구조는 표의 마지막 줄이 특별하다. 사면체 틈이 호스트 원자만 해서 꽤 큰 원자도 격자간에 앉을 수 있고, 격자간 원자는 결합을 만들지 않고 틈에서 틈으로 뛰므로 치환형 원자보다 수십 자릿수 빨리 확산한다(8.3.5). 실리콘의 격자간 불순물이 이 두 성질로 소자에 들어온다.

산소 — 초크랄스키(CZ) 실리콘은 석영 도가니에서 녹은 산소를 $5\times10^{17}\sim 1.5\times10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 품는다. 두 실리콘 사이(결합 중심 자리)에 앉은 $\mathrm{O}_i$ 는 전기적으로 중성이지만, 저온 열처리에서 뭉쳐 열 도너가 되고 고온에서 석출해 SiO₂ 입자가 된다(9절). 산소 농도는 웨이퍼 규격의 첫 줄이다.
탄소 — 치환형 $\mathrm{C}_s$ 로 $10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 안팎. 작아서 격자를 수축시키고 산소 석출의 핵이 된다.
금속 — Fe·Cu·Ni는 격자간형이고 실온에서도 움직일 만큼 빠르다. $10^{10}\sim10^{12}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 의 철이 소수 캐리어 수명을 죽이는 수명 킬러이고(11.3.5, 19.6.4), 그것을 잡아 두는 것이 9절의 게터링이다.
수소 — 가장 작고 가장 빨라 어디든 간다. 댕글링 본드를 막아 주는 것(10절의 $P_b$ 패시베이션)이 이롭고, NBTI에서 다시 풀려나는 것이 해롭다.

도펀트는 원자가 규칙을 일부러 어긴다

흄–로더리 4번은 원자가가 다른 용질이 고용체에서 불리하다고 말한다. 도핑은 정확히 그 불리함을 사는 일이다. 붕소(3가)·인·비소·안티몬(5가)은 실리콘(4가) 자리에 치환형으로 앉고, 남거나 모자란 전자 하나가 도너·억셉터 준위를 만든다(11.1.2). 반지름과 구조는 맞추고 원자가만 하나 어긋나게 고른 것이다.

원자가가 어긋난 값을 치르는 것이 고용도 한계다. 실리콘의 도펀트 고용도는 유한하고, 대개 녹는점 아래 어딘가에서 최대가 된 뒤 다시 줄어드는 역행 용해도(retrograde solubility)를 보인다.

도펀트	최대 고용도 (cm⁻³, 대략)	최대가 되는 온도	비고
As	$2\times10^{21}$	~1150 °C	가장 높다. 그러나 전기적 활성은 $\sim4\times10^{20}$ 에서 포화
P	$1\times10^{21}$	~1150 °C
B	$5\times10^{20}$	~1150 °C	작은 원자 — 격자 수축
Sb	$7\times10^{19}$	~1300 °C	무거워 확산이 느리다(매립층·기판)
Ga, Al	$10^{19}$ 대		낮아서 잘 쓰지 않는다

고용도와 전기적 활성 농도는 다르다. 비소는 $10^{21}$ 까지 녹지만 $4\times10^{20}$ 을 넘으면 비소 원자 몇 개가 공공 하나를 둘러싼 클러스터( $\mathrm{As}_nV$ )를 만들어 도너로 작동하지 않는다. 그래서 얕은 접합의 면저항이 주입량에 비례해 계속 내려가지 않는다(18.7.2, 18.8.9). 표의 값은 8.4.9(고용도의 온도 의존성)에서 상태도의 말로 다시 나온다.

조성을 적는 세 가지 말

같은 고용체를 세 가지 단위로 적는다. 재료과학은 무게 %·원자 %, 반도체는 개수 밀도다.

무게 % $C_1=\dfrac{m_1}{m_1+m_2}\times100$ — 저울로 잰다.
원자 % $C_1'=\dfrac{n_{m1}}{n_{m1}+n_{m2}}\times100$ , $n_m=m/A$ — 원자 수로 센다. 변환은 $C_1'=\dfrac{C_1A_2}{C_1A_2+C_2A_1}\times100$ 이다(Callister 식 4.6).
개수 밀도 $N_1$ (m⁻³) — 반도체의 언어. 무게 %에서

N_1=\frac{N_A\,C_1}{\dfrac{C_1A_1}{\rho_1}+\dfrac{A_1}{\rho_2}(100-C_1)}

로 간다(Callister 식 4.9a). 실리콘에서는 이 식을 매번 풀 필요가 없다 — 자리 밀도가 $5\times10^{22}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 이므로

원자 분율	실리콘 안의 개수 밀도	느낌
1 at%	$5\times10^{20}\ \mathrm{cm^{-3}}$	도펀트 고용도의 자리
1 ppma ( $10^{-6}$ )	$5\times10^{16}\ \mathrm{cm^{-3}}$	중간 도핑. CZ 산소의 1/10
1 ppba ( $10^{-9}$ )	$5\times10^{13}\ \mathrm{cm^{-3}}$	고저항 기판의 도핑
1 ppta ( $10^{-12}$ )	$5\times10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$	수명을 죽이는 철의 농도

ppma는 $5\times10^{16}$ , ppba는 $5\times10^{13}$ — 이 두 숫자를 외워 두면 재료 규격서와 소자 사양서 사이를 오갈 수 있다.

의문

$10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 은 많은가, 적은가?

원자 분율로 $2\times10^{-5}$ , 20 ppm이다. 야금학자에게 20 ppm 불순물은 순금속이고 상태도에서 보이지도 않는다. 소자 물리학자에게 $10^{18}$ 은 중도핑 — 공핍층 폭이 수십 nm로 줄고, 밴드갭 축소가 시작되고, 축퇴에 가까워지는 농도다(11.1.7·11.1.8). 같은 결정, 같은 결함, 같은 숫자인데 한쪽은 무시하고 한쪽은 설계의 중심에 둔다. 차이는 무엇을 재느냐다. 야금학은 격자·강도·상을 재고, 그것들은 원자 $10^5$ 개 중 하나로 바뀌지 않는다. 소자 물리는 전자를 재고, 실리콘 원자 $5\times10^{22}$ 개는 진성 전자를 $10^{10}$ 개밖에 내놓지 않으니 원자 $10^5$ 개 중 하나가 전자 하나를 내놓으면 여덟 자릿수가 바뀐다. 반도체가 “불순물의 재료”인 이유는 호스트가 내놓는 전자가 너무 적어서다.

전위와 버거스 벡터

결정은 한꺼번에 미끄러지지 않는다

완전한 결정이 소성 변형하려면 한 원자면 전체가 이웃 면 위로 동시에 미끄러져야 한다. 그 전단 응력을 정현 퍼텐셜로 어림하면 이론값이 $\tau_{\text{th}}\approx G/2\pi$ , 정교하게 해도 $G/10\sim G/30$ 이다. 그런데 순수 금속 단결정은 $G/10^4\sim G/10^5$ 에서 항복한다. 천 배 이상 차이 난다. 1934년에 Orowan·Polanyi·Taylor가 각자 같은 답을 냈다 — 면 전체가 아니라 선 하나가 지나가면서 한 줄씩 미끄러진다. 카펫을 방 저쪽으로 옮길 때 통째로 끄는 대신 주름 하나를 만들어 밀어 보내는 것과 같다. 그 주름이 전위(dislocation)다.

전위는 선결함이다. 원자 배열이 어긋난 곳이 결정 안을 선으로 지나가고, 그 선 둘레에서만 격자가 뒤틀려 있다. 선에서 몇 원자 거리를 벗어나면 결정은 다시 완전하다.

칼날 전위와 나사 전위

그림 8.1-5. 왼쪽은 칼날 전위. 위쪽 절반에 원자 열이 하나 더 있어 그 끝이 전위선(지면에 수직)이며, 격자를 따라 위에서 여섯 칸, 아래에서 여섯 칸을 세어 회로를 돌면 출발점으로 돌아오지 못하고 한 칸이 남는다. 그 닫힘 실패 벡터가 버거스 벡터 b이고 전위선에 수직이다. 오른쪽은 나사 전위. 전위선을 축으로 원자면이 나선 경사로가 되어 한 바퀴 돌 때마다 한 층씩 오르고, 그 오른 높이가 b로 전위선과 나란하다. 두 그림에서 격자는 전위선 가까이에서만 뒤틀리고 멀리서는 완전하다.직접 작도

칼날 전위(edge dislocation)는 결정 위쪽 절반에 여분의 반평면이 하나 끼어 있는 것이다. 반평면의 끝 선이 전위선이고, 기호 $\perp$ 로 표시한다 — 세로획이 반평면, 가로획이 미끄럼면이다. 반평면 쪽(위)은 원자가 빽빽해 압축, 반대쪽(아래)은 성겨 인장이다.

나사 전위(screw dislocation)는 반평면이 없다. 결정을 반쯤 자르고 자른 면의 한쪽을 자른 선 방향으로 한 격자 간격만큼 밀어 붙인 것이다. 자른 선 둘레를 한 바퀴 돌면 원자면이 한 층 올라가 있다 — 원자면 전체가 전위선을 축으로 한 나선 경사로(헬리코이드)가 된다. 이름이 여기서 왔다.

실제 전위선은 대개 곡선이고, 곳곳에서 칼날·나사·그 사이의 혼합 성격을 띤다. 둘을 구분하고 혼합을 정량화하는 것이 다음의 벡터다.

버거스 회로와 버거스 벡터

전위가 있는 결정에서 전위선을 둘러싸는 닫힌 경로를 격자 걸음 수로 그린다 — 오른쪽으로 $m$ 걸음, 아래로 $n$ 걸음, 왼쪽으로 $m$ 걸음, 위로 $n$ 걸음. 완전한 결정에서는 출발점으로 돌아온다. 전위를 둘러싸면 돌아오지 못한다. 끝점에서 출발점으로 가는 벡터(관례에 따라 방향이 갈린다)가 버거스 벡터 $\mathbf b$ 이고, 이 벡터가 전위의 전부를 담고 있다.

$\mathbf b$ 는 격자 병진 벡터다 — 회로가 격자 걸음으로 되어 있으니 닫힘 실패도 격자 벡터의 정수배다. 완전 전위(perfect dislocation)의 $\mathbf b$ 는 그중 가장 짧은 것이다(아래 프랭크 규칙).
$\mathbf b$ 는 전위선을 따라 일정하다. 선이 굽어도, 칼날에서 나사로 바뀌어도 $\mathbf b$ 는 같다. 회로를 전위선을 따라 미끄러뜨려도 닫힘 실패가 바뀔 이유가 없기 때문이다.
그래서 전위선은 결정 안에서 끝날 수 없다. 끝난다면 끝점 너머로 회로를 옮겼을 때 갑자기 닫혀야 하는데 그럴 수 없다. 전위는 표면·결정립계로 나가거나, 고리를 이루거나, 다른 전위와 만나 노드를 만든다. 노드에서는 들어오는 $\mathbf b$ 의 합이 나가는 $\mathbf b$ 의 합과 같다 — 회로의 키르히호프 법칙이다.
전위선 방향을 단위 벡터 $\boldsymbol\xi$ 라 하면, 칼날은 $\mathbf b\perp\boldsymbol\xi$ , 나사는 $\mathbf b\parallel\boldsymbol\xi$ , 혼합은 그 사이 각이다. 그림의 왼쪽에서 $\mathbf b$ 는 지면 안(반평면 방향)에, 선은 지면에 수직으로 놓여 서로 직교하고, 오른쪽에서 $\mathbf b$ 는 축을 따라 놓여 선과 나란하다.

미끄럼면은 $\mathbf b$ 와 $\boldsymbol\xi$ 가 함께 놓인 면이다. 칼날 전위는 둘이 직교하므로 그 면이 하나로 정해진다(법선 $\mathbf b\times\boldsymbol\xi$ ). 나사 전위는 둘이 나란해 면이 정해지지 않아, $\mathbf b$ 를 품는 어느 면으로든 미끄러질 수 있다 — 교차 미끄럼(cross slip)이다. 장애물을 만난 나사 전위가 옆 면으로 비켜 가는 것이 이 자유도이고, 8절에서 적층 결함 에너지가 낮은 재료에서 이것이 막히는 이유를 본다.

전위의 응력장과 에너지

전위는 둘레의 격자를 탄성적으로 뒤틀어 놓는다. 나사 전위가 가장 쉽다. 축에서 거리 $r$ 인 원 위를 한 바퀴 돌면 변위가 $b$ 만큼 누적되니 전단 변형률은 둘레로 나눈 $\gamma=b/2\pi r$ 이고, 후크 법칙(7.3.8탄성 컴플라이언스와 강성 상수)으로

\tau_{\theta z}=\frac{Gb}{2\pi r}

다. $1/r$ 로 준다 — 점전하의 $1/r^2$ 보다 느려서, 전위는 멀리서도 서로를 느낀다. 칼날 전위는 방향에 따라 부호가 바뀌는 항이 붙어

\sigma_{xx}=-\frac{Gb}{2\pi(1-\nu)}\,\frac{y\,(3x^2+y^2)}{(x^2+y^2)^2}, \qquad p=-\frac{\sigma_{xx}+\sigma_{yy}+\sigma_{zz}}{3}\propto\frac{Gb}{r}\sin\theta

꼴이다. 반평면 쪽( $y>0$ )은 정수압 $p>0$ 의 압축, 반대쪽은 인장이고, 크기는 역시 $1/r$ 이다. 이 정수압 항이 점결함과 전위를 잇는다 — 격자간 탄소 같은 큰 용질은 인장 쪽으로, 작은 용질은 압축 쪽으로 모여 전위 둘레에 코트렐 분위기(Cottrell atmosphere)를 이루고, 그것이 전위를 붙들어 강철의 항복점 현상과 변형 시효를 만든다(8.8.5).

단위 길이당 에너지는 응력장의 탄성 에너지를 적분한 것이다:

E_{\text{screw}}=\int_{r_0}^{R}\frac{\tau^2}{2G}\,2\pi r\,dr =\frac{Gb^2}{4\pi}\ln\frac{R}{r_0}, \qquad E_{\text{edge}}=\frac{Gb^2}{4\pi(1-\nu)}\ln\frac{R}{r_0}

$r_0\sim b$ 는 탄성론이 깨지는 코어 반지름, $R$ 은 결정 크기 또는 이웃 전위까지의 거리다. 로그는 느리게 변하므로 실용적으로는

E\approx\alpha\,Gb^2,\qquad\alpha\approx0.5\sim1

로 쓴다. 구리( $G=48\ \mathrm{GPa}$ , $b=0.256\ \mathrm{nm}$ )에서 $Gb^2\approx3\times10^{-9}\ \mathrm{J/m}$ , 원자 하나 길이 $b$ 당 $Gb^3\approx5\ \mathrm{eV}$ 다. 실리콘( $G\approx64\ \mathrm{GPa}$ , $b=0.384\ \mathrm{nm}$ )은 원자 길이당 20 eV를 넘는다.

직관

수식적 직관 — 로그와 $b^2$ . 에너지가 $\ln(R/r_0)$ 로 발산하는 것은 응력이 $1/r$ 로 줄고 부피가 $r\,dr$ 로 늘어 둘이 상쇄되기 때문이다. 전위 하나의 에너지가 결정의 크기에 걸린다는 뜻인데, 실제로는 반대 부호의 이웃 전위가 $R$ 밖의 장을 지워 준다 — 6절의 $R\sim1/\sqrt{\rho_d}$ . $b^2$ 는 응력이 $b$ 에 비례하고 에너지가 응력의 제곱이라서다. 이 제곱이 프랭크 규칙을 낳는다: 전위 반응 $\mathbf b_1\to\mathbf b_2+\mathbf b_3$ 는 $b_2^2+b_3^2<b_1^2$ 일 때 진행한다. 그래서 완전 전위의 $\mathbf b$ 는 가장 짧은 격자 병진 벡터 — FCC $\tfrac a2\langle110\rangle$ , BCC $\tfrac a2\langle111\rangle$ , 다이아몬드 $\tfrac a2\langle110\rangle$ 이고, 그보다 짧은 비격자 벡터로 갈라지는 것이 8절의 부분 전위다.

물리적 직관 — 전위는 열평형 결함이 아니다. 원자 길이당 5~~20 eV는 공공의 형성 에너지 1~~4 eV의 몇 배이고, 길이 $L$ 의 전위는 그 $L/b$ 배다. 이것을 갚을 만한 배치 엔트로피는 없다 (전위선을 놓는 경우의 수는 원자 수의 다항식이지 지수가 아니다). 그러니 평형 결정에는 전위가 없어야 하고, 실제 전위는 전부 응고·냉각·가공·에피택시가 남긴 것이다. 그래서 없앨 수 있다 — 6절의 무전위 실리콘이 가능한 이유이자, 한 번 없앤 뒤 다시 생기지 않게 지켜야 하는 이유다.

전위에 걸리는 힘과 미끄럼

전단 응력 $\tau$ 가 미끄럼면에 걸리면 전위선 단위 길이당

\frac{F}{L}=\tau\,b

의 힘이 미끄럼면 안에서 전위선에 수직으로 걸린다(피치–쾰러 힘의 가장 단순한 꼴). 전위가 결정을 다 지나가면 미끄럼면 위쪽이 아래쪽에 대해 정확히 $\mathbf b$ 만큼 미끄러진다. 소성 변형은 전위가 지나간 자국이고, 변형의 최소 단위가 $b$ 다. 응력이 하는 일 $\tau b\cdot L\cdot\ell$ (면적 $L\ell$ 을 $b$ 만큼 미끄러뜨림)이 힘 $\tau bL$ 이 거리 $\ell$ 을 간 일과 같다는 것이 이 식의 유도다.

전위가 움직이는 데 필요한 최소 응력이 파이얼스 응력(Peierls stress)이다. 금속에서는 $G/10^4$ 안팎으로 작고, 공유 결합 결정에서는 결합이 방향성을 가져 훨씬 크다. 실리콘의 파이얼스 응력은 실온에서 파괴 응력보다 높아 실온의 실리콘은 취성이고, 600 °C 안팎을 넘어야 열활성으로 전위가 움직여 연성이 된다. 급속 열처리에서 웨이퍼 가장자리와 중심의 온도차가 열응력을 만들고, 그것이 이 전이 온도 위에서 슬립을 내는 것이 18.9.5의 문제다.

다이아몬드 구조의 전위 — 반도체가 전위를 걱정하는 이유

실리콘·게르마늄·III-V의 미끄럼계는 FCC와 같은 $\{111\}\langle110\rangle$ 이다 (7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광), 7.1.4밀러 지수). 다이아몬드 구조의 $\{111\}$ 면은 이중층이라 미끄럼면이 이중층 사이(shuffle set)인지 이중층 안(glide set)인지가 갈리고, 관찰되는 전위는 대개 glide set에서 두 부분 전위로 갈라져 있다(8절). $\mathbf b=\tfrac a2\langle110\rangle$ 과 $\langle110\rangle$ 방향 전위선이 이루는 각은 0°(나사) 아니면 60°라서, 실리콘의 전위는 60° 전위와 나사 전위 둘이다.

전위 코어에는 결합을 다 채우지 못한 원자가 있다 — 댕글링 본드다. 이것이 밴드갭 안에 깊은 준위를 만들고, 준위는 재결합 중심이자 발생 중심이다. 전위가 pn 접합의 공핍층을 지나면 그 자리에서 누설 전류가 나고(11.3.5·11.3.7), 금속 불순물이 전위를 따라 모이면(장식, decoration) 더 나빠진다. 반도체 산업이 전위에 대해 갖는 태도는 재료과학의 “제어할 대상”이 아니라 **“없앨 대상”**이고, 그 답이 6절이다.

전위 밀도의 허용치가 재료마다 다르다는 것도 기억해 둘 만하다. GaAs 레이저는 관통 전위가 $10^3\ \mathrm{cm^{-2}}$ 만 있어도 어두운 선 결함이 자라 죽는다. 그런데 사파이어 위 GaN LED는 $10^8\sim10^9\ \mathrm{cm^{-2}}$ 의 전위를 안고도 밝게 켜진다 — 캐리어의 확산 길이가 전위 간격보다 짧고, 조성 요동이 캐리어를 국소화해 전위까지 가기 전에 빛을 내기 때문이다(17부). “전위 하나가 얼마나 해로운가”는 재료의 캐리어 수명과 확산 길이가 정한다.

전위 밀도와 증식

전위 밀도 — 얼마나 있는가

전위 밀도 $\rho_d$ 는 단위 부피 안의 전위선 총 길이(m/m³ = m⁻²)로, 또는 같은 뜻으로 단위 면적을 뚫고 지나는 전위 수(m⁻²)로 정의한다. 두 정의는 전위가 등방적으로 놓였을 때 일치한다. Callister(§4.5)가 드는 값들을 한 표에 모으면 자릿수의 스펙트럼이 보인다.

재료·상태	$\rho_d$ (mm⁻²)	(cm⁻²)	(m⁻²)
IC용 실리콘 단결정	0.1 ~ 1	10 ~ 100	$10^7\sim10^8$
세라믹	$10^2\sim10^4$	$10^4\sim10^6$	$10^8\sim10^{10}$
조심스레 응고한 금속	$10^3$	$10^5$	$10^9$
가공 후 열처리한 금속	$10^5\sim10^6$	$10^7\sim10^8$	$10^{11}\sim10^{12}$
심하게 가공한 금속	$10^9\sim10^{10}$	$10^{11}\sim10^{12}$	$10^{15}\sim10^{16}$

mm⁻² 에 100을 곱하면 cm⁻², 다시 $10^4$ 을 곱하면 m⁻² 다. 심하게 가공한 금속의 $10^{16}\ \mathrm{m^{-2}}$ 는 세제곱센티미터에 전위선이 천만 킬로미터 들어 있다는 뜻이다. 반대편 끝의 실리콘은 사실상 0이고, 규격서에 “무전위”(dislocation-free)라고 적는다.

무전위 실리콘은 1958~59년 Dash의 방법에서 왔다. 씨결정에는 전위가 있게 마련인데, 성장 초기에 결정을 몇 mm 지름으로 가늘게 빨리 당기면 전위가 성장 방향에 대해 기울어져 있어 옆 표면으로 빠져나간다(Dash necking). 일단 전위가 없는 결정은 5절에서 본 대로 스스로 전위를 만들 열역학적 이유가 없고, 그 뒤로는 원천이 없어서 무전위로 남는다. 나머지 잉곳이 지름 300 mm로 자라도 그렇다. 전위를 없애는 데 든 것은 “없앤 뒤 만들지 않기”였다.

전위 밀도는 에치핏으로 센다 — 전위가 표면과 만나는 곳은 변형 에너지 때문에 선택적으로 식각되어 구덩이가 되고, 그 수를 세면 면적당 관통 수다(실리콘의 Secco·Sirtl·Wright 식각, 19.3). 밀도가 높으면 TEM, 낮으면 X선 토포그래피로 웨이퍼 전체의 전위를 한 장에 찍는다.

프랭크–리드 원천 — 선분 하나가 고리를 계속 낳는다

가공한 금속의 전위 밀도가 $10^{9}$ 에서 $10^{16}\ \mathrm{m^{-2}}$ 로 일곱 자릿수 늘어나려면 전위가 증식해야 한다. 기구는 1950년 Frank와 Read가 제안한 원천이다.

그림 8.1-6. 프랭크–리드 원천이 전위 고리를 만드는 다섯 단계. 두 점에 고정된 전위 선분이 전단 응력을 받아 활처럼 휘고(②), 반원이 되었을 때(③) 필요한 응력이 최대이며 그 값이 Gb를 선분 길이 L로 나눈 것이다. 그 뒤로는 응력이 줄어도 계속 부풀어 핀을 감아 돌고(④), 뒤에서 만난 두 토막은 선 방향이 반대라 서로 지워져 닫힌 고리 하나와 원래 선분이 남는다(⑤). 같은 응력이 걸려 있는 한 이 과정이 되풀이되어 고리가 계속 나온다.직접 작도

전위선의 길이 $L$ 짜리 토막이 두 점에 붙들려 있다(다른 전위와의 노드, 석출물, 불순물). 전위선에는 단위 길이당 에너지 $E\approx\alpha Gb^2$ 가 있으니 선을 늘이는 데 일이 들고, 이것이 선장력 $T\approx Gb^2/2$ 로 작동한다 — 고무줄과 같다. 전단 응력 $\tau$ 는 단위 길이당 $\tau b$ 의 힘으로 선을 밖으로 밀고, 선장력은 곡률로 맞선다. 반지름 $R$ 의 호를 유지하는 조건은 비누막의 라플라스 압력과 같은 꼴이다:

\tau b=\frac{T}{R} \quad\Longrightarrow\quad \tau=\frac{Gb}{2R}

$\tau$ 를 올리면 $R$ 이 줄어 선이 더 휜다. 양 끝이 고정된 호가 가질 수 있는 가장 작은 반지름은 반원일 때의 $R=L/2$ 이므로, 이때 응력이 최대다:

\boxed{\;\tau_c\approx\frac{Gb}{L}\;}

이 값을 넘으면 더는 균형이 없다. 반원을 지나면 $R$ 이 다시 커지므로 필요한 응력은 줄어드는데 걸린 응력은 그대로라, 선은 멈추지 않고 팽창해 핀을 감아 돌고, 뒤에서 만난 두 토막은 $\mathbf b$ 는 같고 $\boldsymbol\xi$ 가 반대라 서로 지워진다. 남는 것은 닫힌 고리 하나와 원래의 선분이다. 선분은 다시 ①이고, 응력이 걸려 있는 한 고리가 계속 나온다. 고리 하나가 미끄럼면 끝까지 가면 결정이 $b$ 만큼 미끄러지고, 그것이 $N$ 번 쌓여 눈에 보이는 변형이 된다.

직관

형태적 직관 — $\tau(R)$ 곡선의 최대. 응력을 $R$ 의 함수로 그리면 $Gb/2R$ 은 $R$ 이 클 때 작고, $R$ 이 줄수록 커진다. 그런데 $R$ 은 $L/2$ 아래로 내려갈 수 없다(그보다 작은 원은 두 핀을 잇지 못한다). 그러니 곡선은 $R=L/2$ 에서 잘리고, 그 끝값이 최대 $Gb/L$ 이다. 최대를 넘은 뒤 $R$ 이 커지며 $\tau(R)$ 이 내려가는 구간이 불안정 구간 — 풍선을 불 때 처음이 가장 힘들고 일단 부풀면 쉬워지는 것과 같은 구조다.

파라미터 연계 — $L$ 이 강도를 정한다. $\tau_c\propto1/L$ 이므로 전위를 자주 붙드는 재료가 강하다. 고용 원자·석출물·다른 전위가 핀 노릇을 해서 $L$ 을 줄이고, 그것이 8.8.5의 네 강화 기구(고용·석출·결정립 미세화·가공 경화)의 공통 원리다. 가공 경화는 전위 자체가 전위를 붙드는 경우로, 평균 간격이 $1/\sqrt{\rho_d}$ 이니

\tau=\tau_0+\alpha\,Gb\sqrt{\rho_d},\qquad\alpha\approx0.2\sim0.5

(테일러 식)이 나온다. 전위 밀도가 100배 늘면 강도는 10배 는다. 변형 속도 쪽은 오로완 식 $\dot\gamma=\rho_m\,b\,\bar v$ — 전단 변형률 속도는 움직이는 전위의 밀도, $b$ , 평균 속도의 곱이다. 두 식이 “전위가 많으면 단단해지고, 움직이는 전위가 많으면 빨리 변형한다”를 정량화한다.

반도체에서의 전위 발생과 증식

무전위 웨이퍼도 공정 중에 전위가 생길 수 있다. 세 자리를 본다.

열응력 슬립. 급속 열처리·에피 반응기에서 웨이퍼 가장자리가 중심보다 빨리 데워지거나 식으면 열응력이 생기고, 전이 온도 위에서 그 응력이 파이얼스 응력을 넘으면 표면 흠집·가장자리 칩핑·산소 석출물이 프랭크–리드 원천 노릇을 해 슬립 선이 자란다(18.9.5). 발생한 전위는 그림의 기구로 증식하므로, 문제는 “몇 개가 생겼나”가 아니라 “원천이 하나라도 켜졌나”다.
헤테로에피택시. 격자 상수가 다른 층을 임계 두께 이상 쌓으면 정합 변형 에너지가 부정합 전위를 만드는 쪽이 싸진다(9.9.3). 새 전위를 핵생성하기보다 이미 있는 관통 전위가 미끄러져 계면에 부정합 토막을 남기는 경로가 흔하고(매튜스–블레이크슬리), 그래서 관통 전위 밀도가 낮은 기판일수록 임계 두께 너머까지 준안정으로 버틴다. GaN·SiGe·Ge-on-Si의 관통 전위를 줄이는 기법(버퍼층, 측면 에피 성장)은 전부 이 전위들을 서로 만나게 해 지우거나 옆으로 빼내는 일이다.
배선 금속. 구리·알루미늄 배선은 연성 금속이라 열 사이클마다 전위가 움직이고 증식한다. 전위가 확산 경로(파이프 확산, 8.3.9)이자 보이드의 핵이 되어 응력 유기 보이드(9.11.4)에 걸린다.

의문

무전위 실리콘은 만들 수 있는데, “무공공 실리콘”은 왜 없는가?

5절과 1절을 나란히 놓으면 답이 나온다. 전위는 열평형 결함이 아니라 원천이 없으면 생기지 않는다. Dash의 방법은 원천을 끊는 것이었다. 공공은 열평형 결함이라 어떤 온도에서든 반드시 있고, 녹는점 바로 아래에서 $10^{14}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 이던 것이 식는 동안 다 빠져나가지 못해 얼어붙는다. 그래서 무전위 결정을 만들고 나면 다음 문제가 보인다 — 그 얼어붙은 과잉 공공이 뭉쳐 팔면체 보이드(COP)가 되고, 과잉 격자간 원자가 뭉쳐 전위 고리(A-결함)가 된다(9절). 전위가 있을 때는 전위가 점결함을 빨아들이는 싱크였는데 없애고 나니 점결함이 갈 곳이 없어졌다. 결함 하나를 없애면 다음 결함이 나타난다는 것이 이 장 후반의 반복되는 줄거리다.

결정립계와 계면 결함

외부 표면

가장 뻔한 2차원 결함은 표면이다. 표면 원자는 이웃이 모자라 결합을 다 만들지 못하고, 그 모자란 결합 에너지가 단위 면적당 표면 에너지 $\gamma_s$ (J/m²)다. 결정은 표면적을 줄이려 하고(액체 방울이 둥글어지듯), 결정면마다 끊긴 결합 수가 달라 $\gamma_s$ 가 방위에 따라 다르다. 그 이방성이 결정의 평형 모양(Wulff 작도)과 표면 재구성을 정하는데, 그것은 9.1의 몫이다. 이 장에서는 표면이 다른 모든 면 결함의 기준값이라는 것만 적어 둔다 — 금속 표면 에너지 1~~2 J/m²에 견주어 결정립계는 그 1/3~~1/2, 쌍정 경계는 1/50, 적층 결함은 1/100 이하다.

결정립계 — 방위차 각 θ

다결정 재료는 방위가 서로 다른 결정립의 모자이크이고, 결정립이 만나는 면이 결정립계 (grain boundary)다. 두 결정립의 방위 차이를 방위차 각 $\theta$ 로 재고, 이것이 결정립계의 성격을 정한다.

그림 8.1-7. 왼쪽은 소각 경사 결정립계. 두 결정립이 14°만큼 기울어 만나 경계는 일정한 간격으로 늘어선 칼날 전위(⊥)의 벽이 되고, 전위 사이의 거리 D는 버거스 벡터의 크기를 방위차 각으로 나눈 값이다 — 왼쪽 결정립의 격자면 몇 개가 경계에서 끝나는 것이 바로 그 전위들이다. 오른쪽은 쌍정 경계. 경계면을 거울로 하여 양쪽 격자가 정확히 거울상으로 이어지므로 경계면 위의 원자는 양쪽 어느 격자에도 속하고 끊긴 결합이 없다.직접 작도

소각 경계( $\theta\lesssim10\sim15^\circ$ )는 전위의 배열이다. 두 결정립이 경계면 안의 축을 중심으로 기울어 만나는 경사 경계(tilt boundary)는 칼날 전위가 간격 $D$ 로 늘어선 벽이다. 왼쪽 결정립의 격자면 몇 개가 경계에서 끝나야 하는데, 끝나는 면 하나가 곧 칼날 전위 하나다. 기하가 간격을 준다:

D=\frac{b}{2\sin(\theta/2)}\approx\frac{b}{\theta}

$\theta=1^\circ$ 면 $D\approx57b$ , 약 15 nm마다 전위 하나다. 경계면에 수직인 축을 중심으로 비튼 비틀림 경계(twist boundary)는 나사 전위 두 벌이 격자무늬로 짜인 그물이다. 어느 쪽이든 전위 하나의 에너지(5절)에 밀도 $\theta/b$ 를 곱하면 경계의 에너지가 나온다 — 리드–쇼클리 식이다:

\gamma_{gb}=\gamma_0\,\theta\,(A-\ln\theta), \qquad \gamma_0=\frac{Gb}{4\pi(1-\nu)}

$A$ 는 코어 에너지를 담는 상수다.

그림 8.1-8. 결정립계 에너지를 방위차 각에 대해 그린 모식도. 15° 아래의 저각 구간은 리드–쇼클리 식을 따라 원점에서 무한대의 기울기로 급히 올라 최대에 이르고, 그 위의 고각 구간은 대략 일정하다. 다만 Σ3 쌍정처럼 두 격자가 많이 일치하는 특수 경계에서는 에너지가 깊은 골을 판다. 골의 위치와 깊이는 FCC의 ⟨110⟩ 경사 경계를 본뜬 것으로 재료마다 다르다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 로그는 어디서 왔나. 5절에서 전위 하나의 에너지는 $\gamma_0 b\ln(R/r_0)$ 였고 $R$ 은 응력장이 지워지는 거리였다. 벽 안에서는 이웃 전위가 $D=b/\theta$ 거리에서 장을 지우므로 $R=D$ 를 넣으면 전위 하나가 $\gamma_0b\ln(b/\theta r_0)=\gamma_0b(A'-\ln\theta)$ 이고, 단위 면적에 $1/D=\theta/b$ 개가 있으니 곱해서 $\gamma_0\theta(A-\ln\theta)$ 다. $\theta$ 는 개수, $-\ln\theta$ 는 개당 에너지다.

형태적 직관 — 원점의 무한 기울기. $d\gamma_{gb}/d\theta=\gamma_0(A-1-\ln\theta)$ 는 $\theta\to0$ 에서 발산한다. 1절의 엔트로피 곡선과 정반대다 — 거기서는 첫 결함이 공짜였는데, 여기서는 첫 방위차가 가장 비싸다. 전위를 처음 놓을 때는 이웃이 멀어 장이 안 지워지기 때문이다. 결과로 “거의 같은 방위”의 두 결정립은 아예 합쳐지려 하고(아결정립 합체, 8.8.6의 회복), 소각 경계는 큰 각 경계보다 훨씬 움직이기 어렵다(8.5.9).

고각 경계( $\theta\gtrsim15^\circ$ )에서는 전위 간격이 코어 크기에 가까워져 전위 그림이 깨진다. 에너지는 0.5~1 J/m² 근처에서 대략 일정하고 구조는 무질서한 얇은 층으로 본다. 다만 두 격자의 자리가 $\Sigma$ 개에 하나씩 겹치는 일치 격자 경계(CSL, coincidence site lattice) — $\Sigma3$ (쌍정), $\Sigma5$ , $\Sigma11$ 등 — 에서는 경계 원자가 양쪽 격자를 함께 만족시켜 에너지가 골을 판다. 골의 깊이는 $\Sigma$ 가 작을수록 깊다.

쌍정 경계

쌍정 경계(twin boundary)는 특수 경계의 극단이다. 경계면을 거울로 두 격자가 거울상으로 이어져(그림 오른쪽), 경계면 위의 원자가 양쪽 어느 쪽 격자에도 속하고 끊기거나 뒤틀린 결합이 없다. FCC의 상관 쌍정 경계 에너지는 결정립계의 1/20~1/50, 수십 mJ/m²다. 결함이면서 거의 결함이 아닌 셈이다.

쌍정은 두 방법으로 생긴다. 어닐링 쌍정은 FCC 금속이 재결정할 때 성장 사고로 생기고, 적층 결함 에너지가 낮은 재료(구리·황동·오스테나이트 스테인리스, 8절)에 많다. 기계적 쌍정은 BCC·HCP 금속이 저온·고속으로 변형될 때 전위 미끄럼 대신 격자 일부가 통째로 거울상으로 뒤집히며 생긴다(8.8.4). 실리콘 잉곳 성장 중에도 쌍정이 생기고, 그것이 다결정 태양전지 실리콘의 흔한 결함이다(17.7.1·17.7.4) — 상관 쌍정 경계 자체는 전기적으로 거의 무해하지만, 쌍정이 만나는 곳의 비상관 경계와 거기 모인 불순물이 재결합 중심이 된다.

상경계, 그리고 계면이 하는 일

두 다른 상이 만나는 면이 상경계(phase boundary)다. 양쪽 격자가 얼마나 이어지느냐로 정합·반정합·비정합을 나누고, 그 분류와 에너지는 8.5.6~8.5.7의 몫이다. 이 장에서는 계면 결함 전체가 재료에 무엇을 하는가를 모아 둔다. 반도체 쪽 연결이 여기 몰려 있다.

빠른 확산 경로. 입계는 격자보다 성겨서 활성화 에너지가 낮고, 저온에서 확산의 대부분이 입계를 따라 간다(8.3.9). 폴리실리콘 안의 도펀트, 배선 금속 안의 구리·알루미늄이 그렇다.
편석 자리. 불순물이 입계에 모여(9.1.8) 강철을 취약하게도, 세라믹을 단단하게도 한다. 폴리실리콘 게이트에서 인·비소가 입계에 편석하면 활성 농도가 준다.
전위의 장벽. 전위는 방위가 다른 옆 결정립으로 그냥 건너가지 못한다. 결정립이 작을수록 장벽이 촘촘해 강해진다 — 홀–페치 식 $\sigma_y=\sigma_0+k_y\,d^{-1/2}$ (8.8.5). $d$ 는 평균 결정립 지름이고 8.2.3에서 잰다.
전자의 산란. 배선 폭이 전자 평균 자유 행정(구리 약 40 nm)에 가까워지면 입계와 표면에서의 산란이 저항을 키운다(마야다스–샤츠케스 모델, 18.22.5·10.4.8). 배선 스케일링의 벽 하나가 결정립계다.
반도체의 트랩. 실리콘 입계에는 댕글링 본드가 있어 밴드갭 안에 트랩이 있다. 트랩이 캐리어를 잡으면 입계가 대전되고 양쪽에 공핍층이 생겨 전위 장벽이 선다. 캐리어는 그 장벽을 열적으로 넘어야 하므로 유효 이동도가 결정 실리콘의 수십 분의 일로 떨어진다(세토 모델). 결정립을 키우고 (레이저 결정화), 입계를 수소로 패시베이션하고, 채널 하나에 입계가 몇 개 들어오는지를 세는 것이 다결정 실리콘 박막 트랜지스터 설계다(16.3.4·16.3.5). 태양전지에서는 같은 트랩이 재결합 중심이다(17.7.4).

의문

쌍정 경계는 “결함”인데 왜 에너지가 거의 0인가 — 그러면 결함의 에너지는 무엇으로 세는가?

끊기거나 뒤틀린 결합의 수로 센다. 공공은 결합 넷이 끊겼고, 표면은 면적당 끊긴 결합이 가장 많고, 고각 입계는 뒤틀린 결합의 층, 소각 입계는 전위 코어의 끊긴 결합 몇 줄, 상관 쌍정 경계는 결합이 하나도 끊기지 않고 다음다음 이웃의 배열만 다르다(8절의 적층 순서). 그래서 쌍정 경계 에너지는 적층 결함 에너지의 절반 안팎으로 나온다 — 쌍정 경계는 HCP형 층 하나, 내인성 적층 결함은 둘이기 때문이다(그림 8.1-9). 결함의 위계는 “얼마나 많은 원자가 얼마나 잘못된 이웃을 가졌나”의 위계이고, 반도체에서 그것은 “밴드갭 안에 준위를 얼마나 만드나”의 위계와 거의 같다.

적층 결함

적층 순서의 오류

FCC의 조밀면 $\{111\}$ 은 $ABCABC\cdots$ 로, HCP의 기저면은 $ABAB\cdots$ 로 쌓인다 (7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광)). 두 구조의 차이는 한 층 위에 놓이는 방법 두 가지 중 어느 쪽을 고르느냐 뿐이라, 순서 하나가 틀리면 FCC 안에 HCP가 한두 층 끼어든다. 그것이 적층 결함(stacking fault)이다.

그림 8.1-9. FCC의 조밀면 적층을 옆에서 본 네 가지 경우. 완전 결정은 ABC가 반복되고, 내인성 적층 결함은 한 층이 빠져 위아래 이웃이 같은 글자인 HCP형 층 둘이 붙어 있으며, 외인성 적층 결함은 한 층이 끼어들어 HCP형 층 둘 사이에 정상 층 하나가 낀다. 쌍정은 한 층을 거울로 순서가 뒤집혀 HCP형 층이 하나뿐이다. 색칠한 층이 HCP형 층이고, 그 수가 결함 에너지의 대략적인 척도다.직접 작도

내인성(intrinsic) — 한 층이 빠졌다: $ABCA\,\underline{C}ABC$ . 위아래 이웃이 같은 글자인 층(국소적으로 HCP)이 둘 붙어 있다.
외인성(extrinsic) — 한 층이 끼었다: $ABCA\underline{C}BCABC$ . HCP형 층 둘 사이에 정상 층 하나가 낀다.
쌍정 — 한 층을 거울로 순서가 뒤집힌다: $ABCAB\underline{C}BACBA$ . HCP형 층이 하나다. 7절의 쌍정 경계를 적층의 말로 적으면 이것이고, 그 에너지가 적층 결함의 절반 안팎인 이유가 HCP형 층의 수다.

적층 결함의 에너지 $\gamma_{SF}$ 는 단위 면적당 값이며, HCP형 층에서 다음다음 이웃의 배열이 틀린 데서 온다. 결합이 끊기지 않아 표면·입계보다 두 자릿수 작다.

재료	$\gamma_{SF}$ (mJ/m²)	비고
Ag	~22	낮다 — 넓은 리본, 쌍정 많음
Cu	~45
Au	~45
오스테나이트 스테인리스강	~20	낮다 — 가공 경화 크고 교차 미끄럼 어려움
Ni	~125
Al	~166	높다 — 사실상 갈라지지 않음, 교차 미끄럼 쉬움
Si	55~70	부분 전위 간격 4~6 nm
Ge	~60
GaAs	~45

부분 전위 — 완전 전위가 갈라진다

FCC의 완전 전위 $\mathbf b=\tfrac a2[\bar110]$ 로 미끄러지려면 원자가 이웃 원자의 “산”을 곧장 넘어야 한다. 그보다 옆의 “골짜기”를 거쳐 두 단계로 가는 편이 낮다. $B$ 자리 위의 층을 $C$ 자리로 옮길 때 $B\to C$ 를 곧장 가는 대신 $B\to A'\to C$ 로 가는 것인데, 첫 걸음의 벡터가 $\tfrac a6\langle112\rangle$ — 쇼클리 부분 전위(Shockley partial)다:

\tfrac a2[\bar110]\;\longrightarrow\;\tfrac a6[\bar211]+\tfrac a6[\bar12\bar1]

우변을 더하면 $\tfrac a6[\bar3\,3\,0]=\tfrac a2[\bar110]$ 으로 좌변이다. 프랭크 규칙으로 에너지를 견주면

b^2=\frac{a^2}{2} \quad\longrightarrow\quad b_1^2+b_2^2=\frac{a^2}{6}+\frac{a^2}{6}=\frac{a^2}{3} < \frac{a^2}{2}

이라 갈라지는 쪽이 낮다. 그런데 두 부분 전위 사이의 영역은 첫 걸음만 간 상태, 곧 층이 $A'$ 자리에 놓인 적층 결함이다. 갈라질수록 탄성 에너지는 줄지만 적층 결함 면적은 늘어난다. 그 균형이 리본의 폭이다.

그림 8.1-10. FCC 완전 전위가 쇼클리 부분 전위 둘로 갈라진 모습. 왼쪽은 (111) 미끄럼면 위에서 두 부분 전위가 폭 d만큼 떨어져 그 사이에 적층 결함 띠를 끼운 것으로, 두 부분 전위의 탄성 반발(1/d로 준다)과 띠의 에너지 γ가 당기는 힘(일정)이 균형을 이뤄 폭이 정해진다. 오른쪽은 버거스 벡터의 삼각형으로, a/2[1̄10]이 60° 벌어진 a/6[2̄11]과 a/6[1̄21̄]의 합이며 제곱의 합이 a²/2에서 a²/3으로 줄어 갈라지는 쪽이 에너지가 낮다.직접 작도

두 부분 전위 사이의 탄성 반발은 5절의 $1/r$ 응력장에서 단위 길이당 $G(\mathbf b_1\!\cdot\!\mathbf b_2)/2\pi d$ 꼴이고, 적층 결함은 폭을 $dd$ 만큼 줄일 때 $\gamma_{SF}\,dd$ 를 돌려주므로 일정한 힘 $\gamma_{SF}$ 로 당긴다. 등식을 놓으면

d\approx\frac{G\,\mathbf b_1\!\cdot\!\mathbf b_2}{2\pi\gamma_{SF}} =\frac{G\,b_p^2\cos60^\circ}{2\pi\gamma_{SF}} =\frac{G\,b_p^2}{4\pi\gamma_{SF}}, \qquad b_p=\frac{a}{\sqrt6}

(칼날 성분의 $1/(1-\nu)$ 인자와 각도 의존을 뺀 어림). 구리는 $G b_p^2\approx1.0\times10^{-9}\ \mathrm{J/m}$ 에 $\gamma_{SF}=45\ \mathrm{mJ/m^2}$ 를 넣어 $d\approx2\ \mathrm{nm}$ (정확한 식으로 2~3 nm), 실리콘은 $b_p=0.222\ \mathrm{nm}$ , $\gamma_{SF}\approx60\ \mathrm{mJ/m^2}$ 로 $d\approx4\ \mathrm{nm}$ , 알루미늄은 1 nm 아래라 사실상 갈라지지 않고, 은과 스테인리스강은 10 nm 안팎으로 넓다.

쇼클리 부분 전위는 $\mathbf b$ 가 미끄럼면 안에 있어 움직인다(glissile). 미끄럼면 안에 없는 부분 전위도 있다. $\{111\}$ 면 위에 공공이 원판으로 모여 그 원판이 무너지면 내인성 적층 결함이 생기고, 그 가장자리는 $\mathbf b=\tfrac a3\langle111\rangle$ — 면에 수직 — 인 프랭크 부분 전위(Frank partial)다. $\mathbf b$ 가 미끄럼면 밖에 있으니 미끄러지지 못하고 (sessile) 상승으로만 움직인다. 격자간 원자가 원판으로 모이면 외인성 적층 결함을 낀 프랭크 고리다. 10절의 조사 손상과 이온주입 뒤에 남는 “전위 고리”가 대개 이것이다 — 1절의 얼어붙은 점결함이 2차원으로 응집한 형태다.

다이아몬드 구조와 실리콘의 적층 결함

다이아몬드 구조의 $\{111\}$ 적층은 이중층 단위 $Aa\,Bb\,Cc$ 로 쌓이고, glide set의 전위는 FCC와 같은 방식으로 쇼클리 부분 전위 둘로 갈라진다. 5절의 60° 전위는 30° 부분 전위와 90° 부분 전위로, 나사 전위는 30° 둘로 갈라지고, 사이에 내인성 적층 결함 리본(4~6 nm)이 있다. 실리콘의 적층 결함 자체에는 끊긴 결합이 없어 전기적으로 거의 무해하고, 해로운 것은 리본을 두른 부분 전위의 코어와 거기 모인 불순물이다.

반도체 공정에는 적층 결함이 이름을 걸고 나오는 자리가 셋 있다.

산화 유기 적층 결함(OISF). 실리콘을 산화하면 계면에서 실리콘 원자 일부가 산화막에 다 들어가지 못하고 자기 격자간 원자로 결정 안에 주입된다(18.6.8의 점결함 기반 산화 모델). 과잉 격자간 원자가 $\{111\}$ 면에 원판으로 응축하면 외인성 적층 결함이 프랭크 부분 전위에 둘러싸여 생긴다. 핵은 표면 흠집·금속 오염·산소 석출물이고, 길이는 산화 시간의 0.8제곱 안팎으로 자란다. 접합 공핍층에 걸리고 금속으로 장식되면 누설·소프트 접합의 원인이 된다. CZ 웨이퍼에서 OISF가 고리 모양으로 나타나는 것(OSF 링)은 9절의 공공 과잉/격자간 과잉 경계 근처에 산소 석출 핵이 몰리기 때문이다.

에피택시 적층 결함. 에피층을 키울 때 계면의 오염 입자나 산화물 잔류물 위에서 적층 순서가 틀리면 그 결함이 네 $\{111\}$ 면을 따라 표면까지 자란다.

그림 8.1-11. (100) 실리콘 위 에피층에 생긴 적층 결함의 단면과 평면 모습. 계면에 있던 오염 입자에서 시작한 결함이 54.7° 기울어진 {111} 면을 따라 표면까지 자라, 단면에서는 V자, 표면에서는 한 변이 에피 두께의 √2배인 정사각형으로 보인다. 결함의 크기가 에피 두께를 그대로 알려 준다.직접 작도

$\{111\}$ 면은 (100)에 대해 $54.7^\circ$ 기울어 있으므로 두께 $t$ 의 에피층을 지나며 옆으로 $t/\tan54.7^\circ=t/\sqrt2$ 만큼 퍼지고, 표면에서 보이는 정사각형의 한 변은 $\sqrt2\,t$ 다. (111) 기판에서는 정삼각형이 된다. 결함의 크기가 두께를 재는 자로 쓰였고, 결함 밀도가 에피 반응기의 청정도 지표다(18.13.5).

SiC의 적층 결함과 양극 열화. SiC 폴리타입(3C·4H·6H)은 적층 순서 그 자체로 구분되는 구조라(7.1.8폴리타이피즘과 SiC), 적층 결함은 곧 “다른 폴리타입이 한 층 끼어든 것”이고 그 층은 밴드갭이 좁아 양자 우물처럼 캐리어를 모은다. 4H-SiC pin 다이오드나 MOSFET 바디 다이오드가 순방향으로 흐를 때 전자–정공 재결합 에너지가 기저면 전위의 쇼클리 부분 전위를 밀어 적층 결함이 동작 중에 자라고, 그 결과 순방향 전압이 시간에 따라 오르는 양극 열화(bipolar degradation)가 생긴다. 기판의 기저면 전위를 관통 칼날 전위로 바꿔 놓는 버퍼층이 대응책이다(17부의 전력 소자).

부피 결함

기공·균열·개재물·제2상

Callister(§4.7)는 부피 결함을 한 문단으로 끝낸다 — 기공, 균열, 이물 개재물, 다른 상. 제조 과정에서 들어오고, 각각 다른 장에서 다룬다. 주조·소결의 기공은 응고(8.6)와 분말 성형(8.9.10) 에서, 균열은 파괴역학(8.8.7)에서 — 길이 $a$ 의 균열 끝에 응력이 집중되어 파괴 응력이 $\sigma_f=\sqrt{2E\gamma_s/\pi a}$ 로 떨어진다는 그리피스 식이 거기 있다 — 개재물(강철의 MnS, 산화물)은 피로와 인성(8.8.8)에서, 석출물은 상변태(8.7)와 석출 강화(8.8.5)에서.

이 장에서는 반도체 웨이퍼와 공정의 부피 결함 세 주인공만 자세히 본다. 셋 다 앞 절들의 점결함이 응집한 것이고, 그래서 이 장에 속한다.

산소 석출물과 내부 게터링

4절의 격자간 산소 $10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 은 성장 온도에서는 녹아 있지만 소자 공정 온도 (600~1100 °C)에서는 과포화다. 시간이 지나면 SiO₂ 입자로 석출한다. 석출물의 부피는 실리콘 원자 하나당 두 배가 넘어 주위를 밀어내고, 그 압축을 풀려고 자기 격자간 원자를 방출하며, 방출된 격자간 원자는 석출물 둘레에 펀치아웃 전위 고리(punched-out loops)와 외인성 적층 결함(8절)을 남긴다. 이 복합체를 벌크 미소결함(BMD, bulk micro-defect)이라 부른다.

BMD는 소자 영역에 있으면 누설의 원인이지만, 소자 영역 아래에 있으면 자산이 된다. 금속 불순물(4절의 Fe·Cu·Ni)이 석출물과 전위 둘레의 변형장에 잡혀 소자 영역에서 빠져나가기 때문이다. 이것이 내부 게터링(intrinsic gettering)이고, 결함으로 결함을 잡는 대표적 결함 공학이다.

그림 8.1-12. CZ 실리콘 웨이퍼의 단면 모식도. 표면에서 수십 마이크로미터까지는 산소가 빠져나가 석출물이 없는 무결함 영역(DZ)이고 여기에 소자를 만든다. 그 아래 벌크에는 일부러 자라게 한 산화물 석출물과 그 둘레의 펀치아웃 전위 고리가 가득하며, 소자 영역으로 들어온 금속 불순물이 이 석출물 쪽으로 빨려 들어가 잡힌다. 오른쪽은 이 구조를 만드는 고온·저온·중온의 세 단계 열처리다.직접 작도

세 단계 열처리(고–저–고)가 이 구조를 만든다.

고온(1100 °C) — 표면 근처의 산소가 밖으로 확산해 나가 농도가 고용도 아래로 떨어진다. 여기가 나중에 석출이 없는 무결함 영역(DZ, denuded zone)이 된다. 깊이는 확산 길이 $\sqrt{Dt}$ 로 정하고(8.3.2), 보통 1030 µm다.
저온(650~750 °C) — 벌크의 과포화 산소가 작은 핵을 만든다. 온도가 낮을수록 과포화가 커서 핵의 밀도가 높다(8.7.1). 이 단계가 최종 BMD 밀도( $10^8\sim10^{10}\ \mathrm{cm^{-3}}$ )를 정한다.
중온(~1000 °C) — 핵이 자라 안정한 석출물이 된다. 이 온도에서는 새 핵이 생기지 않고 있는 핵만 자란다.

얼어붙은 공공의 응집 — COP와 보로노프 기준

무전위 CZ 실리콘의 다음 결함은 6절의 의문에서 예고한 것이다. 녹는점 근처에서 $10^{14}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 있던 공공이 잉곳이 식는 동안 뭉쳐 지름 100 nm 안팎의 팔면체 보이드가 된다. 내벽은 2 nm의 산화막으로 덮여 있고 밀도는 $10^5\sim10^6\ \mathrm{cm^{-3}}$ 다. 이것이 웨이퍼 표면과 만나면 레이저 표면 검사에서 입자처럼 잡혀 COP(crystal-originated particle)라는 이름을 얻었다. 얇은 게이트 산화막 아래에 COP가 있으면 산화막이 그 자리에서 얇아져 게이트 산화막 건전성(GOI) 불량이 된다(19.14.4).

보이드가 생기느냐는 성장 조건이 정한다. 1982년 Voronkov가 정리한 기준은 성장 속도 $v$ 와 계면 온도 구배 $G_T$ 의 비다:

\frac{v}{G_T}\ \gtrless\ \xi_{\text{crit}}\approx1.3\times10^{-3}\ \mathrm{cm^2\,K^{-1}\,min^{-1}}

비가 크면(빨리 당기면) 공공이 과잉이라 보이드(COP)가, 작으면 격자간 원자가 과잉이라 큰 전위 고리(A-결함)와 작은 클러스터(B-결함)가 생긴다. 경계 근처에서는 둘 다 적고, 바로 그 근처에 8절의 OSF 링이 선다. $v/G_T$ 를 경계에 맞춰 키운 것이 “무결함(perfect) 실리콘”이고, 그 밖에 표면 근처의 보이드를 수소·아르곤 고온 어닐로 녹여 없앤 어닐 웨이퍼, 보이드가 없는 에피층을 위에 얹은 에피 웨이퍼, 질소를 넣어 보이드를 작고 많게 만든 웨이퍼가 대안이다. 한 결정 성장 파라미터 $v/G_T$ 가 점결함 균형 → 응집 결함의 종류 → 소자 수율을 한 줄로 잇는다.

공정이 만드는 보이드

커컨달 보이드. 두 금속이 서로 다른 속도로 확산하면 빠른 쪽이 떠난 자리에 공공이 모여 보이드가 된다(8.3.7). 플립칩 범프의 Cu–Sn 금속간 화합물 계면(18.25.4), 와이어 본드의 Au–Al 계면에서 접합을 끊는다.
일렉트로마이그레이션·응력 유기 보이드. 배선의 전자풍이 금속 원자를 밀어 음극 쪽에 공공이 모이고(18.22.6), 열응력이 입계·계면에 공공을 모은다(9.11.4). 둘 다 공공의 선속이 한곳에서 발산하는 자리에 보이드가 선다.
갭필 심과 보이드. 좁은 트렌치를 증착으로 메울 때 입구가 먼저 닫히면 안에 빈 공간이 남는다 (18.11.8). 본딩 계면의 보이드(18.28.6)도 같은 부류다.
일부러 넣는 기공. 배선 유전체의 유전율을 낮추려고 나노 기공을 넣는 다공성 low-k(18.22.4)는 부피 결함을 물성으로 쓰는 예다.

색중심과 조사 손상

색중심 — 결함이 빛을 먹는다

무색 투명한 NaCl 결정을 X선에 쬐거나 나트륨 증기 속에서 가열하면 노란 갈색이 되고, KCl은 보라색이 된다. 색을 내는 것은 점결함에 갇힌 전하다. 그것을 색중심(color center, Farbzentrum) 이라 부르고, 가장 단순한 것이 F 중심 — 음이온 공공 하나에 전자 하나가 갇힌 것이다. 나트륨 증기에서 가열하면 결정이 Na 원자를 더 받아들이며 Cl⁻ 자리가 비고, 그 Na가 내놓은 전자가 빈자리에 잡힌다(첨가 착색). X선은 전자를 떼어 내고 빈자리에 떨어뜨린다.

갇힌 전자는 크기 $\sim d$ (양이온–음이온 거리)의 상자 안 입자다. 무한 우물(5.3.1무한 우물) 의 준위 간격은 $E\propto\hbar^2/m d^2$ 이므로 흡수 에너지가 $d^{-2}$ 로 가야 한다. 실측 (Mollwo 1931, Ivey 1947)은 지수가 조금 다르다:

E_F\approx17.7\,d^{-1.84}\ \ \mathrm{eV}\qquad(d\ \text{in Å})

그림 8.1-13. 알칼리 할로겐화물 여섯 종의 F 중심 흡수 에너지를 양이온–음이온 거리에 대해 양대수 축으로 찍은 것. 점들이 기울기 −1.84의 직선 위에 놓이고, 무한 우물 상자 모형이 주는 기울기 −2의 점선과 거의 나란하다. 오른쪽 모식도는 F 중심의 정체로, 음이온이 빠진 자리에 전자 하나가 갇혀 있고 그 상자의 크기가 격자 간격이다. 값은 문헌의 대표값을 반올림한 것이다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 양대수 축의 기울기. $E\propto d^{-n}$ 은 양대수 축에서 기울기 $-n$ 의 직선이다. 상자 모형의 $-2$ 와 실측 $-1.84$ 의 차이는 상자 벽이 무한하지 않아서다 — 전자의 파동함수가 이웃 양이온으로 새어 나가 실효 상자가 격자 간격보다 조금 크고, 격자가 작을수록 그 새어 나감이 상대적으로 커서 기울기가 완만해진다. 격자 간격 하나가 색을 정한다: LiF(2.0 Å)는 5 eV로 자외선을 먹어 무색이고, KCl(3.15 Å)은 2.3 eV로 녹색을 먹어 보라색이며, KI는 1.9 eV다. F 중심이 둘 붙으면 M 중심, 셋이면 R 중심, 이웃 양이온이 불순물이면 $F_A$ 중심 — 흡수 띠가 각각 따로 있다.

물리적 직관 — 정공도 갇힌다. 알칼리 할로겐화물의 정공은 이웃한 할로겐 둘을 끌어당겨 $X_2^-$ 분자 이온을 만들며 스스로 판 구덩이에 갇힌다(자기 포획 정공, $V_K$ 중심). 결함이 없는 완전 격자에서도 캐리어가 격자를 왜곡해 국재화하는 이 현상이 폴라론의 극단이고, 7.11의 광학 과정과 유기·산화물 반도체의 느린 정공 수송(16부)이 여기 닿아 있다.

SiO₂의 색중심 = 게이트 산화막의 전하

같은 물리가 실리콘 소자에서는 산화막 전하와 계면 준위라는 이름으로 나온다. 비정질 SiO₂ 에도 자리는 있고, 자리에는 결함이 있다.

이름	정체	전기적 얼굴	어디서
$E'$ 중심	산소 공공 — 산소가 빠져 $\equiv\!\mathrm{Si}\bullet$ 로 남은 홀전자	정공 트랩 → 양의 산화막 포획 전하 $Q_{ot}$	방사선·핫캐리어·FN 응력 뒤
NBOHC	비가교 산소 정공 중심 $\equiv\!\mathrm{Si\!-\!O}\bullet$	2.0 eV 흡수·1.9 eV 발광	광섬유의 방사선 흡수, 실리카 유리
과산화 라디칼	$\equiv\!\mathrm{Si\!-\!O\!-\!O}\bullet$	산소 과잉 유리
$P_b$ 중심	Si/SiO₂ 계면의 3배위 실리콘 $\bullet\mathrm{Si}\!\equiv\!\mathrm{Si}_3$	계면 준위 $D_{it}$ 의 정체. (111)에 $P_b$ , (100)에 $P_{b0}$ · $P_{b1}$	산화 직후 $10^{12}\ \mathrm{cm^{-2}eV^{-1}}$ , 수소 어닐 뒤 $10^{10}$

$P_b$ 중심은 계면에 남은 댕글링 본드다. 400~450 °C의 수소(포밍 가스) 어닐이 $P_b\!-\!\mathrm H$ 로 패시베이션해 계면 준위를 두 자릿수 줄이고, 그 수소가 핫캐리어나 음의 게이트 응력 (NBTI, 19.14.3)에서 다시 떨어져 나가면 준위가 되살아난다. 13부의 산화막 전하 네 종류(고정·포획· 계면·이동)가 이 표의 결함들이다.

방사선이 산화막에 하는 일을 색중심의 말로 적으면 이렇다. 감마선·X선·하전 입자가 SiO₂에 전자–정공 쌍을 만든다(쌍 하나에 약 17 eV). 전자는 이동도가 커서 피코초 안에 게이트로 빠져나가고, 정공은 폴라론으로 격자에 갇혀 느리게 뛰다가 계면 근처의 산소 공공( $E'$ 전구체)에 잡혀 양의 포획 전하가 된다. 문턱 전압은

\Delta V_T=-\frac{Q_{ot}}{C_{ox}}\propto t_{ox}^2

만큼 음으로 밀린다 — 생성된 정공 수가 $t_{ox}$ 에, 그 전하가 만드는 전압이 다시 $t_{ox}$ 에 비례해서다. 얇은 산화막은 방사선에 강하다. 현대 CMOS의 게이트 산화막(1~2 nm)은 이 효과가 거의 없고, 남은 문제는 두꺼운 STI·필드 산화막의 포획 전하가 기생 트랜지스터를 켜는 누설이다.

다이아몬드의 NV 중심(치환형 질소 + 이웃 공공)은 색중심의 현대적 얼굴이다. 광학적으로 스핀을 읽고 쓸 수 있어 자기장 센서와 큐비트가 되었다 — 결함이 소자 그 자체인 경우다(10부).

조사 손상 — 원자를 두들겨 내는 것

빛이 전자를 떼어 내는 것이 위의 이야기라면, 원자 자체를 자리에서 밀어내는 것이 변위 손상 (displacement damage)이다. 입자가 격자 원자에 넘겨주는 에너지가 변위 임계 에너지 $E_d$ (실리콘 15~20 eV, 방향에 따라 다르다)를 넘으면 원자가 자리를 떠나 프렌켈 쌍(2절)이 생긴다.

전자는 가벼워서 큰 에너지가 있어야 한다. 에너지 $E$ 의 전자가 질량 $M$ 의 원자에 줄 수 있는 최대 에너지는 상대론적 운동학으로

T_{\max}=\frac{2E\,(E+2m_ec^2)}{Mc^2}

이고, 실리콘에서 $T_{\max}=E_d$ 가 되는 문턱이 200~250 keV 다. 그 아래의 전자(전자현미경의 통상 전압 포함)는 원자를 밀어내지 못한다. 중성자·양성자·이온은 무거워서 한 번 부딪히면 원자에 keV를 넘겨주고, 밀려난 원자가 다시 이웃을 밀어 충돌 캐스케이드가 된다. 캐스케이드가 만드는 프렌켈 쌍의 수는 킨친–피스(NRT) 어림으로

N_d\approx0.8\,\frac{T_{\text{dam}}}{2E_d}

— 손상에 쓰인 에너지를 $2E_d$ 로 나눈 것의 8할이다. 지수함수가 아니라 선형이라는 것이 핵심이다. 열평형 결함(1절)은 온도의 지수함수였는데, 조사 손상은 선량에 비례한다.

만들어진 프렌켈 쌍은 실온에서 가만있지 않는다. 실리콘의 자기 격자간 원자는 4 K에서도 움직이고 공공은 실온에서 움직여, 서로 만나면 지워지고 아니면 불순물에 잡혀 안정한 복합체가 된다.

복합체	구성	준위	뜻
A 중심	$V\!-\!\mathrm O$	$E_c-0.17\ \mathrm{eV}$	CZ 실리콘의 가장 흔한 조사 결함(산소가 공공을 잡는다)
E 중심	$V\!-\!\mathrm P$	$E_c-0.44\ \mathrm{eV}$	도너를 비활성화한다
이공공	$V_2$	$E_c-0.23$ , $E_c-0.42$ , $E_v+0.19\ \mathrm{eV}$	캐스케이드 안에서 직접 생긴다
$\mathrm{C}_i$ , $\mathrm{B}_i$	격자간 원자가 치환형 C·B를 밀어냄		붕소 도핑이 비활성화된다

이 준위들은 11.3.5의 SRH 재결합 중심이고, 조사량에 비례해 늘어 소수 캐리어 수명을 줄인다. 우주에서 태양전지가 서서히 죽는 것(17.7), 방사선 환경의 검출기·회로가 열화하는 것이 이것이다. 그런데 같은 현상을 일부러 쓴다. 전력 다이오드·IGBT의 스위칭을 빠르게 하려면 수명을 줄여야 하고, 전자(2~10 MeV)·헬륨·양성자 조사로 재결합 중심을 원하는 깊이에 원하는 만큼 넣는 수명 제어가 금·백금 확산을 대체했다(17.9.5). 결함이 설계 파라미터가 된 예다.

이온주입 — 제어된 조사 손상

이온주입은 도펀트를 넣는 공정이자 가장 큰 규모의 조사 손상이다. keV~MeV 이온 하나가 멈추기까지 수천 개의 실리콘 원자를 밀어내고, 그 캐스케이드가 겹치면 격자가 무너져 비정질이 된다.

그림 8.1-14. 이온주입 뒤의 깊이 분포 모식도. 도펀트 이온은 투사 범위 R_p에서 봉우리를 이루는 종 모양이고, 변위 손상은 그보다 얕은 곳(≈0.7–0.8 R_p)에서 봉우리를 이루며 표면 쪽으로 넓게 퍼진다 — 이온이 아직 빠를 때는 전자 저지가 우세하고 느려진 뒤에야 핵 저지로 원자를 밀어내기 때문이다. 손상이 비정질화 임계를 넘는 표면 근처 구간이 비정질층이 되고, 비정질과 결정의 계면 바로 아래에 잔류 격자간 원자가 모인 EOR 결함 띠가 남는다. 무거운 이온을 실온에서 주입한 경우의 전형적 모양이다.직접 작도

손상은 이온보다 얕다. 이온은 빠를 때 전자와 부딪혀 에너지를 잃고(전자 저지), 느려진 뒤에야 원자핵과 부딪혀 원자를 밀어낸다(핵 저지, 18.8.2). 그래서 변위 손상의 봉우리는 이온의 봉우리 $R_p$ 보다 얕은 $0.7\sim0.8\,R_p$ 에 온다.
임계를 넘으면 비정질. 비소·인·게르마늄 같은 무거운 이온은 $10^{14}\ \mathrm{cm^{-2}}$ 안팎, 붕소는 $10^{15}$ 를 넘겨도 실온에서는 비정질화가 어렵다(가벼워 캐스케이드가 성기고, 실온에서 결함이 스스로 회복된다 — 그래서 붕소 비정질화는 저온이나 게르마늄 선주입으로 한다, 18.8.6).
재성장과 남는 결함. 비정질층은 500~600 °C에서 결정 쪽에서부터 층층이 되살아나고(고상 에피택시 재성장, 18.8.7), 그 층 안의 도펀트는 치환형 자리에 앉아 활성화된다. 그런데 비정질/결정 계면 바로 아래에는 비정질이 되지 못한 채 손상만 받은 층이 있고, 여기 남은 과잉 격자간 원자가 $\{311\}$ 막대 결함과 전위 고리(8절의 프랭크 고리)로 뭉친다 — EOR(end-of-range) 결함이다. 이 고리가 열처리 중 녹으며 내놓는 격자간 원자가 붕소를 밀어 순간적으로 확산 계수를 수십 배 키우는 것이 과도 증속 확산(TED)이고, 주입 이온 하나당 격자간 원자 하나가 남는다는 “+1” 모델이 그 출발점이다(18.8.8). 1절에서 “실리콘의 공공 이야기는 격자간 원자 이야기와 짝”이라고 한 문장이 여기서 얕은 접합의 한계가 된다.

우연한 조사 — 소프트 에러와 중성자 변환 도핑

칩은 설계자가 쬐지 않은 방사선도 맞는다. 패키지 재료의 우라늄·토륨이 내는 알파 입자 (4~9 MeV)는 실리콘에서 3.6 eV마다 전자–정공 쌍 하나를 만들어 5 MeV면 $1.4\times10^6$ 쌍, 약 220 fC 를 남기고, DRAM 셀이나 SRAM 노드의 임계 전하는 몇 fC 뿐이다. 1979년 Intel의 DRAM 소프트 에러 분석(May–Woods)이 이 사실을 밝혔다. 지상에서는 우주선 중성자가 실리콘 핵을 튕겨 같은 일을 하고, 붕소가 든 유리(BPSG)의 ${}^{10}\mathrm{B}$ 는 열중성자를 흡수해 알파와 리튬을 낸다. 저알파 재료, BPSG 제거, 오류 정정 부호가 대응이다(15부).

거꾸로 중성자를 도핑에 쓰는 공정도 있다. 실리콘의 3.1%를 차지하는 ${}^{30}\mathrm{Si}$ 가 열중성자를 흡수하면

{}^{30}\mathrm{Si}\,(n,\gamma)\,{}^{31}\mathrm{Si} \;\xrightarrow{\ \beta^-,\ 2.6\ \mathrm h\ }\; {}^{31}\mathrm{P}

로 인이 된다. 원자로 안에서 잉곳 전체가 균일하게(±3% 안팎) n형이 되므로, 지름 전체에서 도핑이 고른 것이 생명인 고전압 사이리스터·IGBT 기판을 이렇게 만든다(중성자 변환 도핑, NTD). 물론 같은 중성자가 조사 손상을 남기므로 750~800 °C 어닐이 따른다(17부의 전력 소자).

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 점결함은 열역학이 요구하고 그 밖의 결함은 역사가 남기며, 반도체는 그 둘을 파라미터로 쓴다. 목적지를 적어 둔다.

확산(8.3, 18.7) — 공공·격자간 원자의 평형 농도(1절)와 대전 상태가 확산 계수의 앞 인자와 도핑 의존성이고, 입계·전위가 고확산 경로(7절)이며, 산화·주입이 점결함을 평형에서 밀어낸 것이 증속·지연·과도 확산이다.
상평형과 상변태(8.4, 8.7) — 고용도와 역행 용해도(4절), 석출의 핵생성·성장(9절), 부정합 전위와 정합성 상실(5·6절).
기계적 성질(8.8) — 프랭크–리드 원천과 테일러 식(6절), 홀–페치(7절), 적층 결함 에너지와 가공 경화(8절), 그리피스 균열(9절).
표면·박막·에피택시(9부) — 표면 에너지(7절), 임계 두께와 부정합 전위(5·6절), 박막 응력과 보이드(9절).
반도체 물리(11부) — 도너·억셉터(3·4절)와 깊은 준위·SRH 재결합(5·7·10절), 수명 킬러(4절).
MOS와 산화막(13부) — $E'$ · $P_b$ 중심과 산화막 전하·계면 준위(10절), 산소 공공과 high-k 트랩(3절).
메모리·디스플레이(15·16부) — 산소 공공 필라멘트와 산화물 TFT(3절), 폴리실리콘 입계 장벽(7절), 소프트 에러(10절).
공정(18부) — 산화의 격자간 원자 주입과 OISF(8절), 이온주입 손상·비정질화·EOR·TED(10절), 에피 결함(8절), 게터링(9절), 열응력 슬립(5·6절), NTD와 수명 제어(10절).
계측·수율·신뢰성(19부) — 에치핏과 토포그래피(6절), 결함 검사와 푸아송 수율(9절), GOI와 COP(9절), NBTI·방사선 경화(10절).