6부 통계역학 6.1

통계역학의 기초

반도체 한 조각에는 원자가 $10^{22}$ 개쯤 들어 있다. 전자 하나하나의 운동을 따라가는 것은 불가능하고, 그럴 필요도 없다. 우리가 재는 것은 온도·압력·캐리어 농도·전류 같은 몇 개의 수이고, 그 수들은 $10^{22}$ 개의 입자가 만드는 평균이다. 통계역학은 이 평균이 왜 그렇게 잘 정의되는지, 그리고 미시적 법칙(5부의 양자역학)에서 거시적 법칙(3.7의 열역학)이 어떻게 나오는지를 다루는 학문이다.

놀랍게도 도구는 세는 것 하나뿐이다. 계가 취할 수 있는 양자 상태의 수를 세고, 그 수가 에너지·부피·입자 수에 어떻게 의존하는지를 본다. 이 장은 그 셈법을 세운다 — 상태를 어떻게 정의하고(1절), 어떻게 세며(2·3절), 센 결과가 왜 하나의 값 주변에 바늘처럼 몰리는지(4·5절), 그 몰림을 물리로 바꾸는 가정이 무엇인지(6절), 연속적인 에너지에서는 어떻게 세는지(7절), 그리고 두 계를 붙였을 때 무엇이 결정되는지(8절)를 본다. 온도와 엔트로피라는 이름은 6.2에서 붙는다. 이 장에는 아직 그 이름이 없다 — 이름 없이도 열평형이 무엇인지 말할 수 있다는 것이 이 장의 결론이다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

캐리어 농도 — 전도띠 전자 수 $n$ 은 “상태 수 × 채워질 확률”의 합이다. 상태 수가 7절의 상태 밀도이고, 확률이 6.5·6.7의 페르미 분포다. 두 재료를 여기서 마련한다.
잡음 — 열잡음·산탄잡음은 5절의 요동이다. 평균은 $N$ 에, 요동은 $\sqrt{N}$ 에 비례하므로 상대 잡음은 $1/\sqrt{N}$ 으로 준다. 신호가 작아질수록(광검출기·센서, 17부) 이 비가 성능을 정한다.
도펀트 요동 — 20 nm 채널에 도펀트가 평균 8개 들어 있으면 표준편차가 3개다. 문턱 전압의 소자 간 산포(14부)가 5절의 $\sqrt{N}$ 하나로 설명된다.
확산 — 2절의 무작위 행보가 곧 확산이다. 제곱평균제곱근 변위가 $\sqrt{t}$ 로 자란다는 사실이 1.7의 확산 방정식과 18부 도펀트 확산의 $\sqrt{Dt}$ 다.
열평형과 페르미 준위 — 8절의 “두 계를 붙이면 $\partial\ln g/\partial U$ 가 같아진다”가 온도의 정의(6.2)이고, 같은 논리를 입자 교환에 쓰면 화학퍼텐셜(6.4)이 되어 접합의 페르미 준위가 평평해지는 이유(12부)가 된다.

표기 — Kittel을 따르고 Reif와의 차이를 적어 둔다

이 장은 Kittel·Kroemer를 기준으로 쓴다. 두 교재의 기호가 갈리는 곳이 많고, 같은 글자가 다른 뜻으로 쓰이는 짝도 있어 장 앞에 한 번 정리한다. 특히 소문자와 대문자만 다른 짝에 주의한다 — 소문자는 낱개·국소량이고 대문자는 전체량이다.

기호	읽는 법	이 장에서의 뜻	Reif
$N$	—	자석(입자·자리)의 총수	$N$
$N_\uparrow,\ N_\downarrow$	—	위·아래를 향한 자석의 수 ( $N_\uparrow+N_\downarrow=N$ )	$n_1,\ n_2$
$2s$	스핀 초과	$N_\uparrow-N_\downarrow$ . $s$ 는 정수 또는 반정수	$m$ (순 걸음 수)
$g(N,s)$ , $g(N,U)$	다중도	그 거시상태에 속하는 미시상태의 수	$\Omega(E)$
$U$	에너지	계 전체의 에너지	$E$
$\varepsilon$	엡실론	준위 하나·입자 하나의 에너지	$\varepsilon$
$m$	—	자석 하나의 자기모멘트 크기	$\mu$
$M$	—	전체 자기모멘트 $=2sm$	—
$B$	—	자기장(자속 밀도)	$H$
$P(s)$	확률	스핀 초과가 $2s$ 일 확률	$P$
$\langle f\rangle$	평균	앙상블 평균	$\bar f$ (윗줄)
$D(\varepsilon)$	상태 밀도	단위 에너지당 상태 수 (7절)	$\omega(E)$
$\sigma,\ \tau$	시그마, 타우	엔트로피 $\ln g$ , 기본 온도 $k_BT$ — 6.2에서 정의	$S/k_B,\ k_BT$

$g$ 는 5.6·7.13의 $g$ -인자(자기모멘트와 스핀의 비)와 글자가 같다. 이 부(部) 안에서 $g$ 는 언제나 다중도다. $m$ 은 이 장에서 자기모멘트이고 질량이 아니다 — 7절에서 질량이 필요한 자리는 입자 질량을 $m$ 으로 쓰되 그 절 안에서 못박는다. Reif의 $m$ 은 무작위 행보의 순 걸음 수라 이 장의 $2s$ 에 해당한다.

미시상태와 거시상태

미시상태 — 계의 양자 상태 하나

$N$ 개의 입자로 된 계의 미시상태(microstate)는 계 전체의 양자 상태 하나다. 양자역학에서 닫힌 계의 정상 상태(5.2.6정상 상태와 시간 무관 슈뢰딩거 방정식)는 띄엄띄엄 놓인 에너지 준위로 셀 수 있으므로, 미시상태는 원리적으로 번호를 매길 수 있는 이산적 대상이다. 이것이 통계역학이 양자역학 위에 서는 첫 번째 이유다 — 고전역학에서는 위치와 운동량이 연속이라 “상태 하나”가 무엇인지부터 정할 수 없다. 그 문제는 7절에서 위상 공간에 셀을 그어 해결한다.

가장 단순한 보기가 이 장을 끝까지 따라다닌다. 자리 $N$ 개에 자석(스핀 1/2, 5.6.1스핀 1/2과 파울리 행렬)이 하나씩 놓여 있고, 각 자석은 위( $\uparrow$ , 모멘트 $+m$ ) 아니면 아래( $\downarrow$ , 모멘트 $-m$ ) 두 상태만 갖는다고 하자. 자리마다 두 가지이고 자리가 $N$ 개이므로 계의 미시상태는 모두

2^N

개다. $N=4$ 면 16개, $N=10$ 이면 1,024개다. 거시적인 $N=10^{22}$ 이면 $2^{10^{22}}$ 인데, $\log_{10}2^{10^{22}}=10^{22}\log_{10}2\approx3\times10^{21}$ 이므로 십진수로 적으면 자릿수가 $3\times10^{21}$ 개다. 이 수를 어떻게든 다룰 수 있게 만드는 것이 4절의 로그와 스털링 근사다.

다른 보기도 같은 꼴이다. 길이 $L$ 의 상자에 갇힌 입자 하나의 상태는 양의 정수 $n$ 하나로, 3차원 상자면 $(n_x,n_y,n_z)$ 세 정수로 지정되고(5.3.1무한 우물), 조화진동자는 $n=0,1,2,\dots$ 로 지정된다. 입자가 $N$ 개면 미시상태는 정수 $3N$ 개의 묶음이다. 어느 경우든 미시상태는 모든 것이 정해진 상태다 — 각 자석이 어느 쪽을 향하는지, 각 입자가 어느 준위에 있는지가 낱낱이 지정된다.

거시상태 — 몇 개의 수로 지정되는 상태

거시상태(macrostate)는 바깥에서 잴 수 있는 몇 개의 수로만 지정된 상태다. 자석계라면 전체 자기모멘트 $M$ , 기체라면 에너지 $U$ ·부피 $V$ ·입자 수 $N$ 이다. 미시상태 하나를 지정하는 데는 수 $N$ 개가 들지만 거시상태는 서너 개면 끝난다. 그러니 거시상태 하나에 미시상태가 여럿 대응하고, 그 수를 그 거시상태의 다중도(multiplicity) $g$ 라 한다. Reif는 같은 것을 “접근 가능한 상태의 수” $\Omega$ 라 부른다.

자석계에서 거시 변수는 위를 향한 자석의 수 $N_\uparrow$ 하나(또는 $N_\downarrow=N-N_\uparrow$ )면 충분하다. Kittel은 이 대신 스핀 초과(spin excess)

2s\equiv N_\uparrow-N_\downarrow, \qquad N_\uparrow=\frac N2+s,\quad N_\downarrow=\frac N2-s

를 쓴다. $N$ 이 짝수면 $s$ 는 정수, 홀수면 반정수이고, $s$ 는 $-N/2$ 부터 $N/2$ 까지 1씩 뛴다. 전체 자기모멘트는 $M=m(N_\uparrow-N_\downarrow)=2sm$ 이다. 자기장 $B$ 를 걸면 자석 하나의 에너지가 $\mp mB$ 이므로(5.6.2자기장 내의 스핀과 세차) 계의 에너지는

U=-M B=-2smB

다 — $s$ 하나가 $M$ 도 $U$ 도 정한다. 그래서 이 모형에서 “거시상태”는 곧 $s$ 의 값이고, “에너지 $U$ 인 거시상태의 다중도” $g(N,U)$ 는 $g(N,s)$ 를 $U$ 로 바꿔 읽은 것뿐이다.

그림 6.1-1. 자석 4개의 미시상태 16개를 스핀 초과 2s에 따라 다섯 거시상태로 묶은 것. 한 열이 거시상태 하나이고, 열의 높이가 다중도 g(4, s) = 1, 4, 6, 4, 1이다. 2s = 0인 열이 여섯 개로 가장 많다. 자기장 안에서는 열마다 에너지 U = −2smB가 다르므로 에너지를 지정하는 것이 곧 열을 지정하는 것이다.직접 작도

$N=4$ 를 다 적어 보면 표가 나온다.

$2s$	$N_\uparrow$	$N_\downarrow$	$M$	$U$ (자기장 $B$ )	$g(4,s)$
$+4$	4	0	$+4m$	$-4mB$	1
$+2$	3	1	$+2m$	$-2mB$	4
$0$	2	2	$0$	$0$	6
$-2$	1	3	$-2m$	$+2mB$	4
$-4$	0	4	$-4m$	$+4mB$	1

합이 $1+4+6+4+1=16=2^4$ 다. 모든 미시상태는 정확히 하나의 거시상태에 속하므로, 다중도를 전부 더하면 미시상태의 총수가 나온다. 이 항등식이 3절에서 이항 정리로 되돌아온다.

직관

물리적 직관 — 통계역학의 모든 것은 “거시상태 하나에 미시상태가 몇 개인가”다. 표에서 $2s=0$ 인 열이 여섯 개로 가장 많다는 사실을 보라. 미시상태 하나하나가 똑같이 일어날 법하다면 (6절의 기본 가정), 자석계를 무작위로 집었을 때 $M=0$ 일 확률은 $6/16$ , $M=\pm4m$ 일 확률은 각각 $1/16$ 이다. 자석이 정렬되지 않은 상태가 “선호되는” 이유는 힘이 아니라 수(數)다 — 그런 상태가 더 많아서다. $N$ 이 커지면 이 편중이 4절처럼 극단적이 되어, $M\approx0$ 이 사실상 확실해진다. 6.2에서 엔트로피가 $\ln g$ 로 정의되면 이 문장은 “엔트로피가 큰 쪽으로 간다”가 된다. 지금은 이름 없이, 수의 문제로만 봐 둔다.

닫힌계와 접근 가능한 상태

셈을 시작하려면 무엇을 세는지를 정해야 한다. Kittel의 닫힌계(closed system)는 에너지 $U$ , 입자 수 $N$ , 부피 $V$ , 그리고 자기장 같은 모든 외부 파라미터가 일정한 계다. Reif는 같은 것을 고립계(isolated system)라 부른다. 이런 계의 미시상태 중 주어진 $U,N,V$ 와 양립하는 것들을 접근 가능한 상태(accessible states)라 하고, 그 수가 다중도 $g(N,U)$ 다.

“양립”이 무엇인지는 물리가 정한다. 자기장 $B$ 속의 자석계를 에너지 $U=-2smB$ 로 닫아 두면 접근 가능한 상태는 스핀 초과가 정확히 $2s$ 인 $g(N,s)$ 개뿐이고, 나머지 $2^N-g(N,s)$ 개는 에너지가 달라 접근할 수 없다. 반대로 $B=0$ 이면 모든 미시상태의 에너지가 0으로 같으므로 $2^N$ 개 전부가 접근 가능하다. 같은 계라도 무엇을 고정했느냐에 따라 세는 대상이 달라진다. 이 점이 8절에서 두 계를 붙일 때 다시 나온다 — 각 계의 에너지는 풀어 주되 합은 고정하면, 접근 가능한 상태의 집합이 달라지고 다중도가 달라진다.

무작위 행보와 이항 분포

걸음 N번의 확률

자석계를 세기 전에, 같은 수학이 다른 옷을 입은 문제를 먼저 본다. Reif가 1장 전체를 여기에 쓰는 이유는 통계역학의 셈이 전부 이 문제의 변주이기 때문이다.

직선 위를 걷는 입자가 원점에서 출발해 길이 $\ell$ 의 걸음을 $N$ 번 뗀다. 매 걸음은 확률 $p$ 로 오른쪽, 확률 $q=1-p$ 로 왼쪽이고, 걸음들은 서로 독립이다 — 앞 걸음이 뒤 걸음에 영향을 주지 않는다. $N$ 걸음 중 오른쪽이 $n_1$ 번, 왼쪽이 $n_2=N-n_1$ 번이면 순 변위는

x=(n_1-n_2)\,\ell=(2n_1-N)\,\ell

이다. 특정한 순서 하나(예: 오른쪽·오른쪽·왼쪽·오른쪽·…)가 나올 확률은 독립이므로 곱 $p^{n_1}q^{n_2}$ 이고, 이 확률은 순서와 무관하게 $n_1$ 만으로 정해진다. 그런데 오른쪽이 $n_1$ 번인 순서는 $N$ 걸음 중 어느 $n_1$ 개를 오른쪽으로 고르느냐의 수만큼 있다 (1.11.2순열·조합과 셈):

\binom{N}{n_1}=\frac{N!}{n_1!\,n_2!}

둘을 곱하면 이항 분포(binomial distribution)

P_N(n_1)=\frac{N!}{n_1!\,(N-n_1)!}\,p^{n_1}q^{N-n_1}

가 된다. 이름의 근거는 이항 정리다 — $n_1$ 에 대해 다 더하면

\sum_{n_1=0}^{N}P_N(n_1)=(p+q)^N=1

이 되어 규격화가 저절로 맞는다. 즉 $(p+q)^N$ 을 전개한 각 항이 곧 “오른쪽 $n_1$ 번”의 확률이다.

그림 6.1-2. 1차원 무작위 행보. 왼쪽은 p = q = 1/2, ℓ = 1인 표본 경로 여섯 개 — 어느 것도 원점에 머물지 않지만 점선의 ±√N 포락선을 크게 벗어나지도 않는다. 오른쪽은 N = 200걸음 뒤 순 변위 x의 히스토그램(표본 5,000개)으로, 분산 N인 가우스 곡선과 겹친다. 평균은 0이고 제곱평균제곱근은 √N ≈ 14다.직접 작도

평균과 분산 — 생성함수의 미분

평균 $\langle n_1\rangle=\sum n_1P_N(n_1)$ 을 직접 더하는 대신, 규격화 식 $(p+q)^N$ 을 $p$ 와 $q$ 를 독립 변수로 보고 미분한다. $p\,\partial/\partial p$ 를 $p^{n_1}$ 에 걸면 $n_1p^{n_1}$ 이 튀어나오므로

\langle n_1\rangle=\sum_{n_1}n_1\binom{N}{n_1}p^{n_1}q^{N-n_1} =p\frac{\partial}{\partial p}(p+q)^N=Np\,(p+q)^{N-1}=Np

이다 (마지막에 $p+q=1$ 을 넣었다). 같은 연산을 두 번 걸면 $\langle n_1^2\rangle$ 이 나온다:

\begin{aligned} \langle n_1^2\rangle &=\Bigl(p\frac{\partial}{\partial p}\Bigr)^2(p+q)^N =p\frac{\partial}{\partial p}\bigl[Np(p+q)^{N-1}\bigr]\\ &=Np(p+q)^{N-1}+N(N-1)p^2(p+q)^{N-2} =Np+N(N-1)p^2 \end{aligned}

따라서 분산(dispersion) $\langle(\Delta n_1)^2\rangle\equiv\langle(n_1-\langle n_1\rangle)^2\rangle=\langle n_1^2\rangle-\langle n_1\rangle^2$ 은

\langle(\Delta n_1)^2\rangle=Np+N^2p^2-Np^2-N^2p^2=Np(1-p)=Npq

다 (1.11.4평균·분산·모멘트). 순 변위로 옮기면 $x=(2n_1-N)\ell$ 이므로

\langle x\rangle=N(p-q)\,\ell, \qquad \langle(\Delta x)^2\rangle=4Npq\,\ell^2

이고, 좌우 대칭( $p=q=1/2$ )이면 $\langle x\rangle=0$ , $\sqrt{\langle x^2\rangle}=\sqrt N\,\ell$ 이다. 평균 변위는 0인데 제곱평균제곱근(rms) 변위는 $\sqrt N$ 으로 자란다 — 이것이 이 절의 결론이고, 확산의 정체다.

직관

수식적 직관 — 왜 $\sqrt N$ 인가. 생성함수 없이도 보인다. $i$ 번째 걸음을 $\sigma_i=\pm1$ 로 쓰면 $x=\ell\sum_i\sigma_i$ 이고

\langle x^2\rangle=\ell^2\sum_{i,j}\langle\sigma_i\sigma_j\rangle =\ell^2\Bigl(\sum_i\langle\sigma_i^2\rangle+\sum_{i\ne j}\langle\sigma_i\rangle\langle\sigma_j\rangle\Bigr) =\ell^2(N+0)

이다. $\sigma_i^2=1$ 이라 대각 항은 무조건 $N$ 을 주고, $i\ne j$ 인 교차 항은 독립이라 평균이 곱으로 갈라지고 $\langle\sigma_i\rangle=0$ 이라 사라진다. 그러니 $\sqrt N$ 은 “독립인 것들의 분산은 더해진다”는 한 문장이다. 크기가 $\ell$ 인 벡터 $N$ 개를 무작위 방향으로 더하면 길이가 $\sqrt N\ell$ 이 되는 것과 같은 계산이고, 3.5에서 결맞지 않는 광원 $N$ 개의 세기(진폭의 제곱)가 더해지는 이유도 이 교차 항의 소멸이다.

분포의 모양 — 봉우리 Np, 폭 √(Npq)

그림 6.1-3. 이항 분포 P_N(n_1). 왼쪽 N = 10, p = 1/2; 가운데 N = 40, p = 1/2; 오른쪽 N = 40, p = 0.3. 막대가 정확한 값이고 곡선이 같은 평균·분산의 가우스다. N이 네 배가 되면 폭 √(Npq)는 두 배, 봉우리 높이는 절반이 되어 상대 폭은 절반이 된다. p ≠ 1/2이면 봉우리가 Np로 옮겨 가고 약간 비대칭이 된다.직접 작도

그림을 읽는 법을 적어 둔다.

봉우리는 $n_1\approx Np$ 에 있다. 가장 확률 높은 값이 평균과 (거의) 일치한다.
폭은 $\sqrt{Npq}$ 다. 절대 폭은 $\sqrt N$ 으로 넓어지지만, 봉우리 위치 $Np$ 에 대한 상대 폭 $\sqrt{Npq}/Np=\sqrt{q/(pN)}$ 은 $1/\sqrt N$ 으로 좁아진다. $N=10$ 이면 상대 폭이 30 % 쯤이지만 $N=10^{22}$ 이면 $10^{-11}$ 이다.
높이는 규격화 때문에 폭의 역수, 곧 $1/\sqrt{2\pi Npq}$ 로 낮아진다.
$N$ 이 크면 모양이 가우스(정규 분포, 1.11.6정규 분포와 중심극한정리)에 가까워진다. 4절에서 스털링 근사로 이 극한을 유도하고, 5절에서 그 결과를 일반 $p$ 로 적는다.

직관

물리적 직관 — 무작위 행보가 확산이다. 입자가 시간 $t_0$ 마다 한 걸음을 뗀다면 시간 $t$ 동안의 걸음 수는 $N=t/t_0$ 이고

\langle x^2\rangle=\frac{\ell^2}{t_0}\,t\equiv2Dt, \qquad D=\frac{\ell^2}{2t_0}

다. 제곱평균제곱근 변위가 $\sqrt t$ 로 자라는 것이 확산의 서명이고, 1.7.6의 확산 방정식 해(1.7.6열·확산 방정식)가 분산 $2Dt$ 인 가우스로 퍼지는 것이 정확히 이 그림이다 — 오른쪽 히스토그램의 가우스가 확산 방정식의 기본해다. 기체 운동론에서는 $\ell$ 이 평균 자유 행정, $t_0$ 가 충돌 사이의 시간이다(3.8.8기체 운동론과 평균 자유 행정).

반도체에서는 이 $\sqrt{Dt}$ 가 두 번 나온다. 열처리 동안 도펀트가 퍼지는 깊이가 $\sqrt{Dt}$ 이고(18부), 소수 캐리어가 재결합하기 전에 퍼지는 확산 길이가 $\sqrt{D\tau}$ 다(12부 — 여기서 $\tau$ 는 캐리어 수명이지 이 부의 기본 온도가 아니다). 그리고 $D$ 가 이동도와 어떻게 묶이는지 (아인슈타인 관계)는 6.7.6에서 이 장의 도구로 유도한다.

일반화 — 걸음 길이가 제각각이어도, p가 아주 작아도

걸음 길이가 매번 다른 분포에서 뽑혀도 결론은 같다. $x=\sum_i s_i$ 에서 $s_i$ 가 독립이고 평균 $\langle s\rangle$ , 분산 $\langle(\Delta s)^2\rangle$ 을 가지면

\langle x\rangle=N\langle s\rangle, \qquad \langle(\Delta x)^2\rangle=N\langle(\Delta s)^2\rangle

이다 — 평균도 분산도 그냥 더해진다. 게다가 $N$ 이 크면 $x$ 의 분포는 걸음의 분포가 무엇이든 가우스로 간다(중심극한정리, 1.11.6정규 분포와 중심극한정리). 이 일반성이 통계역학이 세부 모형에 둔감한 이유다.

반대 극한도 쓸모가 있다. $p\to0$ 이면서 $Np\equiv\lambda$ 를 고정하면 이항 분포는 푸아송 분포(1.11.5이항 분포와 푸아송 분포)

P(n_1)=\frac{\lambda^{n_1}}{n_1!}e^{-\lambda}, \qquad \langle n_1\rangle=\langle(\Delta n_1)^2\rangle=\lambda

로 간다. 분산이 평균과 같다는 것이 특징이다. 시간 $t$ 동안 검출기에 닿는 광자 수, 접합을 지나는 전자 수처럼 “많은 시도 중 드물게 일어나는 사건의 수”가 전부 이 분포이고, 5절의 산탄잡음이 여기서 나온다.

이진 모형계와 다중도 함수

생성함수 — (↑ + ↓)ᴺ을 전개하면 미시상태가 하나씩 나온다

1절의 자석계로 돌아온다. 자리 $N$ 개, 자석마다 $\uparrow$ 또는 $\downarrow$ . 미시상태를 빠짐없이 나열하는 기계적 방법이 있다. 자리 $i$ 의 두 가능성을 형식적으로 더해 $(\uparrow_i+\downarrow_i)$ 라 쓰고, 자리 전부에 대해 곱한다:

(\uparrow_1+\downarrow_1)(\uparrow_2+\downarrow_2)\cdots(\uparrow_N+\downarrow_N)

전개하면 항이 $2^N$ 개 나오고, 항 하나가 미시상태 하나다 — 예컨대 $\uparrow_1\downarrow_2\uparrow_3\cdots$ 는 “1번 위, 2번 아래, 3번 위, …”다. 자리 번호를 지우고 기호만 남기면 $(\uparrow+\downarrow)^N$ 이고, 이항 정리로 전개하면 위가 $N_\uparrow$ 개인 항이 몇 개 있는지가 계수로 나온다:

(x+y)^N=\sum_{N_\uparrow=0}^{N}\frac{N!}{N_\uparrow!\,N_\downarrow!}\,x^{N_\uparrow}y^{N_\downarrow}

$N_\uparrow=N/2+s$ , $N_\downarrow=N/2-s$ 를 넣으면 스핀 초과 $2s$ 인 거시상태의 다중도 함수 (multiplicity function)

g(N,s)=\frac{N!}{\bigl(\tfrac N2+s\bigr)!\,\bigl(\tfrac N2-s\bigr)!}

가 된다. 이것은 $N$ 개의 자리 중 위로 향할 $N_\uparrow$ 개를 고르는 방법의 수 $\binom{N}{N_\uparrow}$ 와 같은 것이고, 2절의 $\binom{N}{n_1}$ 과 같은 것이다 — 자석 하나가 걸음 하나다. $x=y=1$ 을 넣으면

\sum_{s}g(N,s)=2^N

이 되어 1절의 “다중도를 다 더하면 미시상태 총수”가 이항 정리 한 줄로 확인된다.

$N=10$ 의 값을 적어 두면 4절의 근사를 대볼 수 있다.

$2s$	$0$	$\pm2$	$\pm4$	$\pm6$	$\pm8$	$\pm10$
$g(10,s)$	252	210	120	45	10	1

$252+2(210+120+45+10+1)=1024=2^{10}$ 이다. $g(N,s)=g(N,-s)$ 로 대칭이고, $N$ 이 짝수면 $s=0$ 에서, 홀수면 $s=\pm1/2$ 에서 최대다. 자석을 하나 더 붙이면 파스칼의 삼각형 규칙 $g(N+1,s)=g(N,s-\tfrac12)+g(N,s+\tfrac12)$ 이 성립한다 — 새 자석이 위든 아래든 둘 중 하나이므로.

확률로 읽기 — B = 0인 닫힌계

$B=0$ 이면 $2^N$ 개 미시상태의 에너지가 전부 0으로 같다. 에너지 0으로 닫아 둔 계는 그 $2^N$ 개 전부에 접근할 수 있고, 6절의 기본 가정대로 각각이 같은 확률 $2^{-N}$ 을 가지면 스핀 초과가 $2s$ 일 확률은

P(s)=\frac{g(N,s)}{2^N}=\binom{N}{N_\uparrow}\Bigl(\frac12\Bigr)^N

이다. 이것은 $p=q=1/2$ 인 이항 분포다. 그러니 2절에서 얻은 것을 그대로 옮겨 쓸 수 있다 — $\langle N_\uparrow\rangle=N/2$ , $\langle(\Delta N_\uparrow)^2\rangle=N/4$ , 곧 $\langle s\rangle=0$ , $\langle s^2\rangle=N/4$ 다. 5절에서 이것을 자기모멘트의 요동으로 다시 읽는다.

에너지로 읽기 — 자기장 속의 이진 자석계

자기장 $B$ 를 걸면 자석 하나의 에너지가 $-mB$ ( $\uparrow$ ) 또는 $+mB$ ( $\downarrow$ ) 이므로 계의 에너지는 1절의

U(s)=-2smB, \qquad U\in\{-NmB,\ -NmB+2mB,\ \dots,\ +NmB\}

이다. 에너지 준위 간격은 $2mB$ 이고 준위는 $N+1$ 개다. 에너지 $U$ 인 거시상태의 다중도는 $s=-U/2mB$ 를 넣은 $g(N,s)$ 이고, 이것을 $g(N,U)$ 라 쓴다. $U=-NmB$ (전부 위)와 $U=+NmB$ (전부 아래)는 다중도 1, 가운데 $U=0$ 이 다중도 최대다. Kittel이 1장을 이 식으로 닫는 이유는 6.2에서 $\partial\ln g/\partial U$ 가 온도가 되기 때문이다 — $g$ 를 $U$ 의 함수로 갖고 있어야 그 미분을 할 수 있다. 4절에서 $\ln g(N,s)$ 의 모양을 정확히 잡는 것이 그 준비다.

직관

파라미터 연계 — 이진 모형이 반도체에서 갈아입는 옷. $g=N!/(N_\uparrow!N_\downarrow!)$ 는 “자리 $N$ 개에 두 종류를 배치하는 수”이므로, 두 상태를 가진 자리가 있는 곳마다 그대로 나온다.

치환형 합금·도펀트 분포 — 격자 자리 $N$ 개에 A 원자 $N_A$ 개, B 원자 $N_B$ 개. $\ln g$ 가 혼합 엔트로피(4.4.9의 $-R\sum x\ln x$ , 8부의 정규 용액 모형)가 된다. 실리콘 격자에 도펀트가 앉는 방법의 수도 같은 식이다.
공공(空孔) — 자리 $N$ 개 중 $n$ 개가 비어 있음. 형성 에너지와 이 $g$ 가 겨루어 평형 공공 농도 $\propto e^{-E_f/\tau}$ 가 나온다(8부).
트랩의 점유 — 트랩 $N$ 개 중 $n$ 개가 채워짐. 점유 확률이 6.7.4의 도너·억셉터 이온화 통계다.
비트 — 0/1인 자리 $N$ 개. $\ln 2^N=N\ln2$ 가 정보량이고, 6.2의 엔트로피가 이 뜻으로도 읽힌다.

어느 경우든 $N$ 을 늘리면 $\ln g$ 가 $N$ 에 비례해 커지고( $\ln g\approx N\ln2$ — 4절), 그래서 6.2의 엔트로피가 크기에 비례하는 양(extensive)이 된다.

다중도 함수의 첨예성

스털링 근사 — 계승을 로그로 바꾼다

$N=10^{22}$ 의 $g(N,s)$ 는 계승으로는 손댈 수 없다. 로그를 취하고 스털링 근사 (1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)

\ln N!\approx\tfrac12\ln(2\pi N)+N\ln N-N

를 쓴다. 정확도를 대 보면 $N$ 이 작아도 놀랄 만큼 좋다.

$N$	$\ln N!$ (정확)	$N\ln N-N$	$+\tfrac12\ln(2\pi N)$ 까지
1	0	$-1$	$-0.081$
5	4.787	3.047	4.771
10	15.104	13.026	15.096
100	363.739	360.517	363.738

$\tfrac12\ln(2\pi N)$ 항은 $N$ 에 대해 로그로만 자라므로 $N\ln N$ 에 비해 무시할 만하지만, $g(N,0)$ 같은 앞 계수를 맞출 때는 필요하다. 반대로 $\ln g$ 를 $N$ 으로 나눈 “자리당” 양 (6.2의 엔트로피 밀도)에서는 완전히 사라진다. 어느 정밀도가 필요한지에 따라 두 항까지 쓸지 세 항까지 쓸지가 갈린다.

가우스 근사 — g(N, s) ≈ g(N, 0) exp(−2s²/N)

$s\ll N$ 인 봉우리 근처에서 $\ln g(N,s)$ 를 전개한다. 스털링을 세 계승 모두에 쓰면

\ln g=\ln N!-\ln\bigl(\tfrac N2+s\bigr)!-\ln\bigl(\tfrac N2-s\bigr)!

에서 $\bigl(\tfrac N2\pm s\bigr)\ln\bigl(\tfrac N2\pm s\bigr)$ 꼴의 항이 문제다. 로그를 $\ln\tfrac N2+\ln\bigl(1\pm\tfrac{2s}N\bigr)$ 로 갈라 $\ln(1+x)\approx x-\tfrac12x^2$ (1.5.3함수의 급수 전개와 근사의 정확도)를 쓰면

\begin{aligned} &\bigl(\tfrac N2+s\bigr)\ln\bigl(\tfrac N2+s\bigr)+\bigl(\tfrac N2-s\bigr)\ln\bigl(\tfrac N2-s\bigr)\\ &\quad\approx N\ln\tfrac N2 +\bigl(\tfrac N2+s\bigr)\Bigl(\tfrac{2s}N-\tfrac{2s^2}{N^2}\Bigr)\\ &\qquad\qquad\ \ +\bigl(\tfrac N2-s\bigr)\Bigl(-\tfrac{2s}N-\tfrac{2s^2}{N^2}\Bigr)\\ &\quad=N\ln\tfrac N2+\frac{2s^2}{N} \end{aligned}

이다. 1차 항 $\pm s$ 는 서로 지워지고 2차 항이 남는다 — $s\to-s$ 대칭이므로 홀수 차수는 애초에 나올 수 없다. 나머지 항( $-N$ 짝과 $\tfrac12\ln$ 짝)을 모으면

\ln g(N,s)\approx\tfrac12\ln\frac{2}{\pi N}+N\ln2-\frac{2s^2}{N}

이고, 지수를 취하면 Kittel의 결과

g(N,s)\approx g(N,0)\,e^{-2s^2/N}, \qquad g(N,0)\approx2^N\sqrt{\frac{2}{\pi N}}

가 된다. $N=10$ 에서 대 보면 $g(10,0)$ 은 정확히 252, 근사는 $1024\sqrt{2/10\pi}=258$ 로 2.5 % 차이다. $N=100$ 이면 0.25 %, 그 뒤로는 $1/N$ 으로 준다. 근사가 스스로 일관되는지도 볼 수 있다 — $s$ 에 대해 적분하면(가우스 적분, 1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)

\int_{-\infty}^{\infty}g(N,0)\,e^{-2s^2/N}\,ds =2^N\sqrt{\frac{2}{\pi N}}\cdot\sqrt{\frac{\pi N}{2}}=2^N

으로 미시상태 총수가 정확히 되돌아온다.

그림 6.1-4. 다중도 함수를 최댓값으로 나눈 g(N, s)/g(N, 0)을 가로축 2s/N에 대해 N = 10, 100, 1000에서 그린 것. N = 10의 정확한 값(점)에 이미 가우스 근사(점선)가 거의 겹친다. N = 100에는 1/e 폭 2√(2/N)이 표시돼 있고, N = 1000은 바늘처럼 서 있다. 같은 축에서 N = 10²²을 그리면 폭이 10⁻¹¹으로, 선 굵기보다 훨씬 가늘다.직접 작도

얼마나 날카로운가

$g$ 가 최댓값의 $1/e$ 로 떨어지는 곳은 $2s^2/N=1$ , 곧 $s=\sqrt{N/2}$ 다. 스핀 초과를 전체 $N$ 으로 나눈 상대 폭은

\frac{2s}{N}=\sqrt{\frac{2}{N}}

이다. $N=10^{22}$ 이면 $1.4\times10^{-11}$ — 자석 $10^{22}$ 개 중 위·아래의 차이가 $10^{11}$ 개 수준을 넘는 상태는 사실상 없다. Kittel은 이렇게 말한다: 다중도가 최댓값 근처에 얼마나 몰려 있는지를 보이려고 $\lvert 2s/N\rvert$ 가 어떤 한계 안에 드는 미시상태의 비율을 세면,

$N$	$\lvert 2s/N\rvert$ 가 1 % 안에 드는 비율
$10^2$	8 %
$10^4$	68 %
$10^6$	$1-10^{-23}$

이다(표준편차 $1/\sqrt N$ 을 단위로 재면 $\pm0.1$ , $\pm1$ , $\pm10$ 안에 든 가우스의 넓이다). $N=10^6$ 은 거시적이라 부르기에도 너무 작은데 벌써 “예외”의 비율이 $10^{-23}$ 이다. $N=10^{22}$ 에서는 이 비율을 적을 수 있는 수 체계가 없다.

직관

수식적 직관 — 봉우리 있는 함수는 그 근처에서 언제나 가우스다. 위의 유도에서 실제로 쓴 것은 ” $\ln g$ 가 $s=0$ 에서 최대이고 매끄럽다”뿐이다. 최댓값 근처에서 2차까지 전개하면

\ln g(s)\approx\ln g(0)+\frac12\frac{d^2\ln g}{ds^2}\Big|_{0}s^2, \qquad \frac{d^2\ln g}{ds^2}\Big|_0=-\frac4N

이고, 지수를 취하면 폭이 $\lvert d^2\ln g/ds^2\rvert^{-1/2}=\sqrt{N}/2$ 인 가우스다. 이것이 1.9.11의 라플라스 방법(1.9.11점근 전개와 최급강하법)이다 — 스털링 근사 자체가 $\Gamma$ 함수의 피적분함수를 안장점 근처에서 가우스로 바꾼 것이었다. 6.2 이후에 나오는 모든 “가장 확률 높은 값” 계산(8절의 최확 배치, 6.3의 정준 앙상블에서의 에너지 요동)이 같은 방법이고, 폭은 언제나 로그의 2계 도함수가 정한다. 2계 도함수가 $N$ 에 비례하면 폭은 $\sqrt N$ , 상대 폭은 $1/\sqrt N$ — 이 규칙 하나가 이 부를 관통한다.

평균값과 요동

앙상블 평균의 정의

미시상태 $i$ 에 확률 $P_i$ 가 주어지면 어떤 물리량 $f$ 의 평균(앙상블 평균, 6절)은

\langle f\rangle=\sum_i f_i\,P_i, \qquad \sum_iP_i=1

이다. Kittel은 $\langle\ \rangle$ 을, Reif는 윗줄 $\bar f$ 를 쓴다. 이 정의에는 시간이 없다 — 한 계를 오래 보는 것이 아니라 확률 분포에 대해 더한다. 그것이 왜 실험의 시간 평균과 같은지는 6절의 몫이고, 여기서는 정의를 쓰기만 한다.

$f$ 가 거시 변수(예: $s$ )만의 함수이면 같은 $s$ 를 갖는 미시상태들을 묶어 $\langle f\rangle=\sum_sf(s)P(s)$ 로 쓸 수 있고, 여기서 $P(s)$ 가 3절의 $g(N,s)/2^N$ 이다.

자석계의 요동 — ⟨s⟩ = 0, ⟨(2s)²⟩ = N

$B=0$ 인 닫힌 자석계에서 $P(s)=g(N,s)/2^N$ 이다. 대칭이므로 $\langle s\rangle=0$ 이고, 전체 자기모멘트의 평균 $\langle M\rangle=2m\langle s\rangle=0$ 이다. 그러나 제곱의 평균은 0이 아니다. 2절의 교차 항 논리를 그대로 쓰면 — 자석 $i$ 의 방향 $\sigma_i=\pm1$ 이 독립이고 $2s=\sum_i\sigma_i$ 이므로 —

\langle(2s)^2\rangle=\sum_{i,j}\langle\sigma_i\sigma_j\rangle=N, \qquad \langle s^2\rangle=\frac N4

이다. 이것은 근사가 아니라 정확한 값이다. 가우스 근사로 계산해도 같은 값이 나온다 — $\int s^2e^{-2s^2/N}ds\big/\int e^{-2s^2/N}ds=N/4$ — 그 가우스의 분산이 $N/4$ 라는 뜻이다. 따라서

\sqrt{\langle M^2\rangle}=m\sqrt N, \qquad \frac{\sqrt{\langle M^2\rangle}}{Nm}=\frac1{\sqrt N}

다. 자석 $N$ 개의 모멘트가 다 정렬됐을 때의 $Nm$ 에 견주면, 무작위 상태의 제곱평균제곱근 모멘트는 $1/\sqrt N$ 배다. $N=10^{22}$ 이면 $10^{-11}$ — 4절의 상대 폭과 같은 수이고, 같은 사실을 “분포의 폭”으로 말하느냐 “요동의 크기”로 말하느냐의 차이다.

그림 6.1-5. 전체 자기모멘트를 최댓값으로 나눈 M/Nm을 거듭 재면 — 매번 자석 N개를 무작위로 놓고 M을 재면 — N = 16에서는 ±1/√N = ±0.25 띠 안팎에서 크게 흔들리고, N = 1600에서는 ±0.025 띠 안에서 거의 직선이다. N이 100배면 요동은 10분의 1이다. 표본은 시드를 고정한 의사난수.직접 작도

요동의 일반 규칙 — 평균은 N, 표준편차는 √N

물리량 $X$ 가 독립인 조각 $N$ 개의 합 $X=\sum_ix_i$ 이면 2절의 일반화 그대로

\langle X\rangle=N\langle x\rangle, \qquad \langle(\Delta X)^2\rangle=N\langle(\Delta x)^2\rangle, \qquad \frac{\sqrt{\langle(\Delta X)^2\rangle}}{\langle X\rangle} =\frac1{\sqrt N}\,\frac{\sqrt{\langle(\Delta x)^2\rangle}}{\langle x\rangle}

이다. 평균은 $N$ 에, 표준편차는 $\sqrt N$ 에 비례하고, 상대 요동은 $1/\sqrt N$ 로 준다. 에너지·입자 수·자기모멘트·전하 — 거시적 양은 대개 이런 합이고, 그래서 열역학의 변수들은 $10^{22}$ 개짜리 계에서 요동 없이 정의된다. 이 규칙이 무너지는 곳이 통계역학이 열역학보다 더 많은 것을 말해 주는 곳이다.

이항 분포의 가우스 극한도 이 언어로 적어 둔다. 4절의 유도를 $p\ne q$ 로 되풀이하면 (Reif §1.5) 봉우리 $\langle n_1\rangle=Np$ 근처에서

P_N(n_1)\approx\frac{1}{\sqrt{2\pi Npq}}\exp\Bigl[-\frac{(n_1-Np)^2}{2Npq}\Bigr]

이다 — 평균 $Np$ , 분산 $Npq$ 인 가우스. $p=q=1/2$ 이면 $Npq=N/4$ , $n_1-N/2=s$ 이므로 $\exp(-2s^2/N)$ 으로 돌아간다. 이 식이 6.5의 맥스웰 속도 분포와 6.3의 에너지 요동을 적을 때 쓰는 꼴이다.

연속 변수 — 확률 밀도

위치나 에너지처럼 연속인 변수에는 “값이 정확히 $x$ 일 확률”이 없고(0이다), 밀도 $\mathcal P(x)$ 를 써서 $x$ 와 $x+dx$ 사이에 있을 확률을 $\mathcal P(x)\,dx$ 로 적는다. 규격화와 평균은 합이 적분이 될 뿐이다:

\int\mathcal P(x)\,dx=1, \qquad \langle f\rangle=\int f(x)\,\mathcal P(x)\,dx

밀도는 변수를 바꾸면 야코비안이 붙는다 — $y=y(x)$ 이면 $\mathcal P(y)=\mathcal P(x)\lvert dx/dy\rvert$ (1.11.7다변수 분포와 확률 변수의 변환). 7절의 상태 밀도가 정확히 이런 밀도다: “에너지가 정확히 $\varepsilon$ 인 상태”는 없고, $\varepsilon$ 과 $\varepsilon+d\varepsilon$ 사이의 상태 수 $D(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 이 있을 뿐이며, 파수 $k$ 로 세던 것을 $\varepsilon$ 으로 바꿀 때 $dk/d\varepsilon$ 이 붙는다.

직관

파라미터 연계 — $\sqrt N$ 요동이 소자에서 나타나는 자리. 전부 “평균은 $N$ , 표준편차는 $\sqrt N$ ” 하나다.

무작위 도펀트 요동(RDF). $N_A=10^{18}\ \mathrm{cm^{-3}}$ 로 도핑한 채널의 $20\ \mathrm{nm}$ 정육면체에는 억셉터가 평균 $\langle N\rangle=10^{18}\times8\times10^{-18}=8$ 개 든다. 도펀트가 놓이는 것은 푸아송 과정이므로 표준편차는 $\sqrt8\approx2.8$ 개, 상대 요동 35 % 다. 문턱 전압이 도펀트 수에 비례하므로 같은 공정으로 만든 트랜지스터끼리 $V_T$ 가 수십 mV 흩어진다(14부). 채널을 줄일수록 $N$ 이 줄어 더 나빠지는 것이 스케일링의 벽 하나다.
산탄잡음. 시간 $t$ 동안 접합을 지나는 전자 수 $n$ 은 푸아송이라 $\langle(\Delta n)^2\rangle=\langle n\rangle=It/e$ 다. 전류로 바꾸면 잡음 전류의 제곱 평균이 $2eI\,\Delta f$ 가 된다(22부). 광검출기에서 광자 수의 요동도 같은 식이다(17부) — 신호가 $N$ , 잡음이 $\sqrt N$ 이라 신호 대 잡음비가 $\sqrt N$ 이다.
열잡음. 저항의 전자들이 열적으로 요동해 생기는 전압 잡음 $\langle V^2\rangle=4k_BTR\,\Delta f$ (존슨–나이키스트)는 6.3.9에서 이 부의 도구로 유도한다.
밀도 요동. 기체의 작은 부피 안 분자 수의 상대 요동이 $1/\sqrt N$ 이고, 이것이 빛을 산란시킨다(하늘이 푸른 이유). 반도체에서는 캐리어 밀도 요동이 광학 이득의 잡음이 된다.
자기장 속의 자석계. $B\ne0$ 이면 닫힌계는 한 $s$ 에 묶이지만, 온도 $\tau$ 의 열저장체에 접촉시키면 $\langle M\rangle=Nm\tanh(mB/\tau)$ 로 평균이 0에서 벗어나고 요동은 여전히 $\sqrt N$ 이다(6.3). 이 장은 그 계산의 $B=0$ 극한이다.

기본 가정과 통계 앙상블

기본 가정 — 접근 가능한 상태는 전부 같은 확률

지금까지 “각 미시상태가 같은 확률”이라고 가정하고 셈을 했다. 그 가정을 이제 명시한다. Kittel의 기본 가정(fundamental assumption):

닫힌계는 접근 가능한 모든 양자 상태에 있을 확률이 같다.

Reif는 같은 것을 선험적 등확률의 가정(postulate of equal a priori probabilities)이라 부르고 “평형에 있는 고립계”라는 조건을 붙인다. 식으로는

P_i=\begin{cases}1/g & i\ \text{가 접근 가능}\\[2pt] 0 & \text{그 밖}\end{cases}

이다. 여기서 $g$ 는 접근 가능한 상태의 수, 곧 주어진 $U,N,V$ 의 다중도 $g(N,U)$ 다. 이 한 줄이 통계역학의 유일한 물리적 가정이다. 나머지는 전부 셈이다.

가정에서 바로 따라오는 것 둘.

거시 변수 $y$ 가 값 $y_k$ 를 가질 확률은 그 값을 갖는 상태의 비율이다: $P(y_k)=\frac{g(y_k)}{g}, \qquad g=\sum_kg(y_k)$ 3절의 $P(s)=g(N,s)/2^N$ 이 이 식의 보기다.
평균은 접근 가능한 상태들의 단순 산술평균이다: $\langle f\rangle=\frac1g\sum_{i}f_i$ .

작은 보기로 감을 잡는다. 자기장 속 자석 4개를 에너지 $U=-2mB$ , 곧 $2s=2$ (위 셋, 아래 하나)로 닫아 두면 접근 가능한 상태는 $\downarrow\uparrow\uparrow\uparrow$ , $\uparrow\downarrow\uparrow\uparrow$ , $\uparrow\uparrow\downarrow\uparrow$ , $\uparrow\uparrow\uparrow\downarrow$ 네 개이고 각각 확률 $1/4$ 이다. 1번 자석이 위일 확률은 네 상태 중 셋에서 위이므로 $3/4$ , 1번 자석의 평균 모멘트는 $m\cdot\tfrac34-m\cdot\tfrac14=m/2$ 다. “자석 하나의 상태”에 대한 확률이 계 전체의 상태를 센 것에서 나왔다는 점에 주목한다 — 자석 하나만 보고는 $3/4$ 를 알 수 없다.

앙상블 — 확률의 조작적 정의

미시상태 하나에 “확률”을 주려면 무엇에 대한 비율인지를 정해야 한다. 기브스의 답은 통계 앙상블(statistical ensemble)이다 — 같은 거시 조건( $U,N,V$ )으로 준비한 계를 아주 많이 상상하고, 그중 미시상태 $i$ 에 있는 계의 비율을 $P_i$ 로 정의한다. 실제 실험실에는 계가 하나뿐이지만, 확률의 정의는 이 상상의 벌 수에 대해 내린다.

앙상블의 언어로 평형(equilibrium)은 ” $P_i$ 가 시간에 대해 변하지 않는 상태”다. 어느 한 계의 미시상태는 끊임없이 바뀌고 있어도, 앙상블 안의 비율은 일정하다 — 흐르는 강물의 수면 높이가 일정한 것과 같다. 기본 가정은 “평형 앙상블에서는 그 일정한 비율이 균등하다”는 주장이다.

그림 6.1-6. 확률을 재는 두 방법. 왼쪽은 자석 4개, 2s = 0인 닫힌계 하나가 접근 가능한 여섯 상태 사이를 시간에 따라 옮겨 다니는 모습으로, 각 상태에 머문 시간의 비율이 시간 평균이다. 오른쪽은 같은 조건으로 준비한 계 30벌을 한순간에 찍은 것으로, 각 상태에 있는 벌 수의 비율이 앙상블 평균이다. 아래의 막대는 두 비율이 모두 1/6 근처임을 보인다. 평형이면 둘이 같다는 것이 에르고드 가설이다.직접 작도

실험은 앙상블이 아니라 한 계를 시간에 걸쳐 잰다. 두 평균이 같으려면 — 한 계가 충분히 오랜 시간 동안 접근 가능한 상태를 골고루 거친다는 — 에르고드 가설(ergodic hypothesis)이 필요하다. 일반적으로 증명된 것은 아니고, Kittel은 “우리는 그렇다고 가정한다”고 적는다. 실제 계는 완벽히 고립되지 않아 벽·복사·잔류 상호작용을 통해 미시상태 사이를 끊임없이 옮겨 다니므로, 거시적 측정 시간(밀리초)이 미시적 전이 시간(피코초)보다 아득히 길다는 것이 이 가설의 실제적 근거다.

의문

왜 등확률인가 — 증명할 수 있는가. 역학만으로는 안 된다. 다만 세 가지가 이 가정을 받친다.

역학은 어느 상태도 편애하지 않는다. 고전적으로는 리우빌 정리 — 해밀턴 방정식 (3.1.8라그랑지안과 해밀토니안)을 따르는 흐름은 위상 공간의 부피를 보존하므로, 균등한 분포는 시간이 지나도 균등하다. 양자적으로는 시간 전개가 유니터리라 상태 벡터의 크기를 바꾸지 않는다. 즉 균등 분포는 정상이다. 그것이 유일한 정상 분포인지는 별개 문제다.
균등하지 않으면 균등한 쪽으로 간다. 상태 $r$ 과 $s$ 사이의 전이율을 $W_{rs}$ 라 하면 양자역학의 시간 반전 대칭에서 $W_{rs}=W_{sr}$ 이고(미시적 가역성), 확률의 변화는 $\frac{dP_r}{dt}=\sum_sW_{rs}\,(P_s-P_r)$ 이다. 우변이 전부 0이 되는 것은 서로 연결된 상태들의 $P$ 가 다 같을 때뿐이고, 그 밖의 분포에서는 $P$ 가 큰 상태에서 작은 상태로 흘러 차이가 준다(Reif §15의 $H$ 정리). 이것이 6.2의 “엔트로피 증가”의 미시적 뿌리다.
결과가 실험과 맞는다. 이 가정에서 나온 열역학·페르미 통계·플랑크 분포가 전부 관측과 맞는다. 궁극적 정당화는 이것이다.

정보의 관점에서 보면 등확률은 “거시 변수 몇 개 말고는 아무것도 모른다”를 정직하게 적은 분포다 — 어느 상태를 더 확률 높게 놓을 근거가 없다. 이 관점(제인스)에서는 6.2의 엔트로피가 “모르는 정도”의 척도가 되고, 6.3의 볼츠만 분포는 평균 에너지만 아는 상태의 최대 무지 분포가 된다.

주의

“접근 가능”은 관측 시간에 달린 말이다. 다이아몬드는 흑연보다 에너지가 높아 상온·상압에서 접근 가능한 상태로 치면 흑연 쪽이 압도적으로 많지만, 전이 장벽이 높아 우리 시간 척도에서는 넘어가지 못한다. 이런 준안정(metastable) 상태에서는 “다이아몬드 배열의 상태들”만 접근 가능한 것으로 치고 셈해야 맞는다. 반도체에서 이 문제는 곳곳에 있다 — 비정질 실리콘(7.15)은 평형 상태가 아니고, 트랩에 잡힌 전하(15부의 플래시 메모리)는 장벽 때문에 수년간 “닫힌” 것으로 행동하며, 급랭한 도펀트 분포는 격자 자리에 얼어붙어 있다. 기본 가정을 쓸 때는 어느 상태들 사이를 계가 실제로 오갈 수 있는가를 먼저 정해야 하고, 그 답은 시간 척도에 달려 있다.

세 가지 앙상블 — 무엇을 고정하는가

이 장의 앙상블은 $U,N,V$ 를 전부 고정한 미시정준(microcanonical) 앙상블이다. 6.3·6.4에서는 계를 큰 열저장체에 붙여 에너지나 입자 수가 오가게 두는데, 그때 앙상블의 이름과 고정하는 양이 바뀐다.

앙상블	고정	요동하는 양	확률의 꼴	어디서
미시정준	$U,\ V,\ N$	—	$1/g$ (균등)	이 장 · 6.2
정준	$\tau,\ V,\ N$	$U$	$e^{-\varepsilon_i/\tau}/Z$	6.3
대정준	$\tau,\ V,\ \mu$	$U,\ N$	$e^{(N\mu-\varepsilon)/\tau}/\mathcal Z$	6.4

세 앙상블은 같은 기본 가정에서 나온다 — 정준 앙상블은 “계 + 열저장체” 전체를 닫힌계로 보고 이 장의 등확률을 적용한 뒤 저장체를 더해 없앤 것이다(8절이 그 첫걸음이다). 그리고 거시적인 계에서는 셋이 같은 답을 준다: 정준 앙상블에서 $U$ 가 요동하지만 그 상대 폭이 $1/\sqrt N$ 이라(5절) 사실상 고정된 것과 같기 때문이다. 어느 앙상블을 쓰느냐는 물리가 아니라 계산 편의의 문제이고, 대개 정준·대정준이 훨씬 쉽다.

상태 밀도와 위상 공간

고전적 기술 — 위상 공간의 셀

자석계는 상태가 처음부터 띄엄띄엄이라 셈이 쉬웠다. 기체 분자처럼 위치와 운동량이 연속인 계에서는 “상태 하나”를 어떻게 정하는가. 자유도가 $f$ 인 고전 계의 상태는 일반화 좌표 $q_1,\dots,q_f$ 와 운동량 $p_1,\dots,p_f$ 로 지정되고, 이 $2f$ 개의 수를 좌표로 하는 공간이 위상 공간(phase space)이다(3.1.8라그랑지안과 해밀토니안). 계의 상태는 위상 공간의 점 하나, 시간 전개는 해밀턴 방정식을 따르는 궤적이다. 3차원 상자 속 분자 $N$ 개면 $f=3N$ , 위상 공간은 $6N$ 차원이다.

점은 셀 수 없으므로 위상 공간을 셀로 나눈다. 자유도 하나마다 $\delta q\,\delta p=h_0$ 의 넓이를 갖는 칸을 그으면 $f$ 자유도의 셀 부피는 $h_0^f$ 이고, 어떤 영역의 상태 수는

(\text{상태 수})=\frac{(\text{위상 공간의 부피})}{h_0^{\,f}}

이다. 고전역학에는 $h_0$ 를 정할 근거가 없다 — Reif는 일부러 $h_0$ 를 임의로 남겨 두고, 고전 통계역학의 결과 중 $h_0$ 에 의존하는 것(엔트로피의 절대값)과 의존하지 않는 것(압력·열용량)을 가른다. 양자역학이 이 임의성을 없앤다: $h_0=h$ (플랑크 상수)다. 두 가지 근거가 있다. 불확정성 원리(5.2.5불확정성 원리)가 $\delta q\,\delta p\lesssim h$ 인 셀을 구분 불가능하게 만들고, 반고전 양자화 조건(5.8.7WKB 근사와 고전 영역) $\oint p\,dq=(n+\tfrac12)h$ 가 “궤도 하나가 위상 평면에서 넓이 $h$ 를 차지한다”고 말한다. 아래 두 보기에서 이것을 정확히 확인한다.

그림 6.1-7. 위상 공간에서 양자 상태 하나는 넓이 h를 차지한다. 왼쪽은 길이 L인 1차원 상자 — 정상파 n은 운동량 ±nh/2L이므로 |p| 축을 h/2L 간격의 띠로 자르면 띠 하나(양·음 두 조각)의 넓이가 2L × h/2L = h다. 오른쪽은 조화진동자 — 에너지 E의 궤적은 넓이 E/ν인 타원이고 E_n = (n + ½)hν이므로 이웃한 타원 사이의 고리 넓이가 정확히 h다.직접 작도

1차원 상자. 길이 $L$ 의 상자에 갇힌 질량 $m$ (이 절에서만 $m$ 은 입자 질량이다) 의 입자는 $E_n=n^2h^2/8mL^2$ , 곧 $\lvert p\rvert=nh/2L$ 의 정상파를 갖는다(5.3.1무한 우물). $\lvert p\rvert\le p_{\max}$ 인 상태의 수는 양자역학으로 $n_{\max}=2Lp_{\max}/h$ 이고, 위상 공간으로는 $x\in[0,L]$ , $p\in[-p_{\max},p_{\max}]$ 인 직사각형의 넓이 $2Lp_{\max}$ 를 $h$ 로 나눈 것이다. 정확히 같다.

조화진동자. $E=p^2/2m+\tfrac12m\omega^2q^2$ 의 궤적은 반축 $\sqrt{2mE}$ , $\sqrt{2E/m\omega^2}$ 인 타원이고 넓이는 $\pi\sqrt{2mE}\sqrt{2E/m\omega^2}=2\pi E/\omega=E/\nu$ 다. 양자역학의 $E_n=(n+\tfrac12)h\nu$ (5.3.2조화진동자 — 대수적 방법)를 넣으면 $n$ 번째 궤도의 타원 넓이가 $(n+\tfrac12)h$ , 이웃 궤도 사이의 고리 넓이가 $h$ 다. 에너지 $E$ 이하의 상태 수는 $E/h\nu$ 로, 역시 넓이를 $h$ 로 나눈 것이다.

3차원 상자 — 상태 밀도 D(ε) ∝ √ε

반도체에서 가장 많이 쓰는 셈이다. 한 변 $L$ , 부피 $V=L^3$ 인 상자 속 입자 하나의 상태는 양의 정수 세 개 $(n_x,n_y,n_z)$ 로 지정되고 에너지는

\varepsilon=\frac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}\bigl(n_x^2+n_y^2+n_z^2\bigr)

이다. $(n_x,n_y,n_z)$ 를 격자점으로 찍으면 에너지 $\varepsilon$ 이하의 상태는 반지름 $R=L\sqrt{2m\varepsilon}/\pi\hbar$ 인 구의 한 팔분원(세 정수가 모두 양수) 안의 격자점이다. 격자점 하나가 단위 부피를 차지하므로 그 수는

\Phi(\varepsilon)=\frac18\cdot\frac{4\pi}{3}R^3 =\frac{V}{6\pi^2}\Bigl(\frac{2m\varepsilon}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}

이다. 위상 공간으로 세면 위치 부피 $V$ 곱하기 운동량 공간의 구 $\tfrac{4\pi}3p^3$ ( $p=\sqrt{2m\varepsilon}$ ) 을 $h^3$ 으로 나눈 것이고, $h=2\pi\hbar$ 를 넣으면 같은 식이 된다:

\frac{V}{h^3}\cdot\frac{4\pi}{3}(2m\varepsilon)^{3/2} =\frac{V(2m\varepsilon)^{3/2}}{6\pi^2\hbar^3}

셀 하나에 상태 하나라는 규칙의 세 번째 확인이다.

에너지 $\varepsilon$ 과 $\varepsilon+d\varepsilon$ 사이의 상태 수를 $D(\varepsilon)\,d\varepsilon$ 이라 쓰면 상태 밀도(density of states)는

D(\varepsilon)=\frac{d\Phi}{d\varepsilon} =\frac{V}{4\pi^2}\Bigl(\frac{2m}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\varepsilon^{1/2}

이다. 전자는 스핀 때문에 궤도 상태 하나에 두 상태가 있으므로 2를 곱해

D(\varepsilon)=\frac{V}{2\pi^2}\Bigl(\frac{2m}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\varepsilon^{1/2}

가 되고, 이것이 6.5.6의 페르미 기체, 6.7.1의 유효 상태밀도, 7.6의 자유전자 모형에 그대로 들어가는 식이다(거기서는 $m$ 을 유효질량 $m^*$ 로 바꾼다). 1차원·2차원 상자의 $D(\varepsilon)$ 은 6.5.9에서 같은 방법으로 센다 — 차원마다 $\varepsilon$ 의 거듭제곱이 달라지는 것이 양자 우물·나노선의 물리(10부)다.

직관

그래프 직관 — $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$ 이 반도체 그림에서 어떻게 보이는가. $\Phi(\varepsilon)\propto\varepsilon^{3/2}$ 을 미분한 $\sqrt\varepsilon$ 은 원점에서 수직으로 출발해 점점 완만해지는 반(半)포물선이다 — 11부의 띠 그림 옆에 세로로 그려 놓은 $g_c(E)$ 곡선이 이것이고, 전도띠 바닥 $E_c$ 에서 0으로 출발한다. 이 곡선에 페르미 분포를 곱해 적분한 것이 캐리어 농도 $n$ 이므로, 띠 바닥 근처 $\sqrt{E-E_c}$ 의 모양이 유효 상태밀도 $N_c\propto(m^*\tau)^{3/2}$ 의 $3/2$ 제곱을 낳는다. 그리고 파수 $k$ 로 세면 $D(k)\propto k^2$ 로 균일하게 자라는 것을 $\varepsilon\propto k^2$ 로 바꿔 쓰는 순간 $dk/d\varepsilon\propto\varepsilon^{-1/2}$ 이 붙어 $\sqrt\varepsilon$ 이 된다 — 5절의 “밀도는 변수를 바꾸면 야코비안이 붙는다”의 보기다.

N개 입자 — 다중도는 에너지의 어마어마한 거듭제곱

입자 $N$ 개면 위상 공간은 $6N$ 차원이고, 에너지 $U$ 이하의 부피는 위치 부피 $V^N$ 곱하기 $3N$ 차원 운동량 공간에서 반지름 $\sqrt{2mU}$ 인 구의 부피다. $f$ 차원 구의 부피는 $\pi^{f/2}R^f/\Gamma(\tfrac f2+1)$ 이므로(1.5.9감마·베타 함수와 스털링 근사)

\Phi(U)=\frac{V^N}{h^{3N}}\,\frac{\pi^{3N/2}(2mU)^{3N/2}}{\Gamma\bigl(\tfrac{3N}2+1\bigr)} \;\propto\;V^N\,U^{3N/2}

이다(같은 입자면 $N!$ 로 더 나눈다 — 깁스 역설, 6.5.2). 로그를 취하면

\ln\Phi(U)=N\ln V+\frac{3N}{2}\ln U+(\text{상수})

로, $N$ 에 비례하는 양이 된다. Reif는 이것을 일반화한다: 자유도 $f$ 의 계는 에너지를 자유도마다 $U/f$ 씩 나눠 갖고, 자유도 하나의 상태 수가 $(U/f)^\alpha$ ( $\alpha$ 는 1 정도)로 자라므로

\Phi(U)\sim\Bigl(\frac Uf\Bigr)^{\alpha f}, \qquad \ln\Phi\approx\alpha f\ln U+(\text{상수})

이다. 상자 속 입자는 $\alpha=1/2$ 이다(운동량 하나당 $\sqrt U$ ). $\ln g$ 가 $f\ln U$ 로 자란다 — 이것이 $f\sim10^{23}$ 인 계에서 $g$ 가 상상을 넘는 거듭제곱으로 에너지에 의존한다는 뜻이고, 8절의 최확 배치가 그토록 날카로운 이유다.

그림 6.1-8. 차원이 높으면 구의 부피는 거의 전부 표면 근처에 있다. 왼쪽은 f차원 구에서 반지름 r 안쪽의 부피 비 (r/R)^f로, f = 300이면 r/R = 0.98 안쪽의 부피가 전체의 0.2 %다. 오른쪽은 바깥 1 % 껍질에 든 부피 비 1 − 0.99^f로, f = 100에서 63 %, f = 1000에서 사실상 전부다. 상태를 세는 위상 공간은 f ~ 10²³차원이다.직접 작도

껍질과 속의 구분이 사라진다. 에너지가 정확히 $U$ 인 상태는 없으므로 다중도는 ” $U$ 와 $U+\delta U$ 사이의 상태 수” $g(U)=D(U)\,\delta U$ 로 정의해야 하고, $\delta U$ 를 얼마로 잡느냐가 걱정될 법하다. 걱정할 것이 없다. $D=d\Phi/dU=(3N/2U)\Phi$ 이므로

\ln g=\ln\Phi+\ln\frac{3N}{2}+\ln\frac{\delta U}{U}

인데, 첫 항이 $N\sim10^{22}$ 크기인 반면 뒤의 두 항은 $\ln N\sim50$ 과 $\ln(\delta U/U)$ 로, $\delta U$ 를 $U$ 의 $10^{-10}$ 배로 잡아도 $-23$ 에 불과하다. $\ln g$ 는 $\delta U$ 에도, “이하”로 세느냐 “껍질”로 세느냐에도 무관하다 — 고차원 구의 부피가 표면 근처에 몰려 있기 때문이다. 6.2에서 엔트로피 $\sigma=\ln g$ 가 이 임의성에 시달리지 않는 근거가 여기다.

직관

파라미터 연계 — $\ln g\approx\tfrac{3N}2\ln U$ 에서 등분배가 한 줄로 나온다. 6.2는 $1/\tau\equiv\partial\ln g/\partial U$ 로 온도를 정의한다. 위 식을 미분하면 $1/\tau=3N/2U$ , 곧

U=\tfrac32N\tau

— 이상 기체의 내부 에너지, 자유도 하나에 $\tau/2$ 씩(등분배, 6.3.5·6.5.4)이다. 일반 $\alpha f$ 에서는 $U=\alpha f\tau$ 다. “다중도가 에너지의 $f$ 제곱으로 자란다”는 사실 하나가 온도가 자유도당 에너지라는 열역학의 상식을 담고 있다. 반도체의 캐리어가 $\tfrac32k_BT$ 의 평균 운동 에너지를 갖고 열속도 $v_{th}=\sqrt{3k_BT/m^*}\approx10^7\ \mathrm{cm/s}$ 로 움직인다는 사실(11부)이 이 미분 하나에서 나온다.

열접촉과 최확 배치

두 계를 붙인다 — 다중도는 곱의 합

이제 이 장의 목적지다. 계 1(자석 $N_1$ 개, 에너지 $U_1$ )과 계 2(자석 $N_2$ 개, 에너지 $U_2$ )가 각각 닫혀 있다가 서로 에너지만 주고받을 수 있게 붙는다. 이것이 열접촉(thermal contact)이다 — 입자도 부피도 오가지 않고 에너지만 오간다. 붙은 전체는 여전히 닫힌계라

U=U_1+U_2=\text{일정}

이고, $U_1$ 은 이제 $0$ 부터 $U$ 까지 어떤 값이든 가질 수 있다. 전체 계의 미시상태는 계 1의 미시상태와 계 2의 미시상태의 쌍이므로, $U_1$ 이 특정 값일 때의 다중도는 곱 $g_1(N_1,U_1)\,g_2(N_2,U-U_1)$ 이고, 전체 다중도는 가능한 $U_1$ 에 대한 합

g(N,U)=\sum_{U_1}g_1(N_1,U_1)\,g_2(N_2,U-U_1)

이다. Kittel은 합의 각 항, 곧 ” $U_1$ 이 이 값인 상황”을 배치(configuration)라 부른다. 배치 하나가 전체 계의 거시상태 하나다.

붙은 전체 계에 기본 가정을 적용하면 각 미시상태(쌍)의 확률이 $1/g$ 이므로, 계 1의 에너지가 $U_1$ 일 확률은 그 배치의 항이 전체에서 차지하는 비율

P(U_1)=\frac{g_1(U_1)\,g_2(U-U_1)}{g(N,U)}

이다. $g_1$ 은 $U_1$ 이 커질수록 급히 증가하고(7절 — 에너지가 많을수록 상태가 많다), $g_2$ 는 $U-U_1$ 이 줄어들므로 급히 감소한다. 급히 오르는 것과 급히 내리는 것의 곱은 어딘가에서 날카로운 봉우리를 만든다.

그림 6.1-9. 열접촉한 두 계의 배치별 다중도. 왼쪽은 g₁ ∝ U₁^f, g₂ ∝ (U − U₁)^f(f = 4)를 각각 최댓값으로 정규화해 그린 것과 그 곱 — 오르는 곡선과 내리는 곡선의 곱이 Û₁에서 봉우리를 이룬다. 오른쪽은 그 곱을 f = 4, 40, 400에서 견준 것으로, 자유도가 커질수록 봉우리의 상대 폭이 1/√f로 좁아진다. 거시적인 f ~ 10²³에서는 봉우리 하나가 합 전체다.직접 작도

최확 배치 — 로그 기울기가 같아지는 곳

봉우리, 곧 최확 배치(most probable configuration)는 $g_1g_2$ 가 최대인 $U_1$ 이다. 곱 대신 로그의 합 $\ln g_1+\ln g_2$ 를 최대화하면 되고, $dU_2=-dU_1$ 이므로

d\ln(g_1g_2) =\Bigl(\frac{\partial\ln g_1}{\partial U_1}\Bigr)_{N_1}dU_1 +\Bigl(\frac{\partial\ln g_2}{\partial U_2}\Bigr)_{N_2}dU_2=0

에서

\Bigl(\frac{\partial\ln g_1}{\partial U_1}\Bigr)_{N_1} =\Bigl(\frac{\partial\ln g_2}{\partial U_2}\Bigr)_{N_2}

가 최확 배치의 조건이다. 각 계의 다중도의 로그를 에너지로 미분한 값이 같아지는 곳. 이 양에 6.2가 붙일 이름이 $1/\tau$ , 곧 온도의 역수이고 위 식이 “열평형이면 온도가 같다”의 정체다. 이 장에서는 이름 없이 그 조건이 셈에서 나온다는 사실만 확인한다 — 온도는 정의되는 것이 아니라 발견되는 것이다.

직관

물리적 직관 — 열은 왜 뜨거운 쪽에서 차가운 쪽으로 흐르는가. 두 계가 붙은 직후 아직 최확 배치가 아니라 하자. 계 1의 로그 기울기 $\beta_1=\partial\ln g_1/\partial U_1$ 이 계 2의 $\beta_2$ 보다 크면, 에너지 $dU_1$ 이 계 2에서 계 1로 옮겨 갈 때 전체 다중도의 로그가

d\ln(g_1g_2)=(\beta_1-\beta_2)\,dU_1>0

만큼 는다. 다중도가 큰 배치일수록 확률이 크므로 계는 그 방향으로 간다 — 에너지는 $\beta$ 가 큰 쪽으로 흐른다. $\beta=1/\tau$ 이니 $\beta$ 가 크다는 것은 온도가 낮다는 것이고, “열은 차가운 쪽으로 흐른다”가 된다. 여기에 어떤 힘도 없다. 그쪽 배치의 미시상태가 더 많을 뿐이다. 접합의 양쪽 페르미 준위가 같아지는 것(12부)도 같은 문장을 입자 교환에 대해 말한 것이다 — $\partial\ln g/\partial N$ 이 같아지는 곳, 6.4의 화학퍼텐셜.

자석계 둘 — 얼마나 날카로운가를 숫자로

4절의 가우스 근사를 두 자석계에 쓰면 봉우리의 폭이 손으로 나온다. 자기장 $B$ 속에서 $U_i=-2s_imB$ 이므로 에너지 대신 스핀 초과로 쓰고, 전체 $s=s_1+s_2$ 가 고정이라 하자.

g_1g_2=g_1(0)\,g_2(0)\exp\Bigl(-\frac{2s_1^2}{N_1}-\frac{2s_2^2}{N_2}\Bigr)

$s_2=s-s_1$ 을 넣고 지수를 $s_1$ 로 미분해 0으로 놓으면 $-4s_1/N_1+4s_2/N_2=0$ , 곧

\frac{\hat s_1}{N_1}=\frac{\hat s_2}{N_2}=\frac sN

이 최확 배치다 — 자석당 스핀 초과가 같아진다. 자석당 에너지가 같아지는 것이고, 6.2의 언어로는 두 계의 온도가 같아지는 것이다(이 모형에서 온도는 $s/N$ 만의 함수다). 봉우리에서 $s_1=\hat s_1+\delta$ , $s_2=\hat s_2-\delta$ 만큼 벗어나면 지수의 1차 항은 위 조건 때문에 사라지고 2차 항만 남아

g_1g_2=(g_1g_2)_{\max}\exp\Bigl(-\frac{2N\delta^2}{N_1N_2}\Bigr), \qquad N=N_1+N_2

가 된다. Kittel의 숫자를 넣는다. $N_1=N_2=10^{22}$ 에서 $\delta=10^{12}$ 만큼 — 자석당으로는 $\delta/N_1=10^{-10}$ 만큼 — 벗어난 배치의 다중도는 최확 배치의

\exp\Bigl(-\frac{2\cdot2\times10^{22}\cdot10^{24}}{10^{44}}\Bigr)=e^{-400}\approx10^{-174}

배다. $10^{-10}$ 의 상대 편차가 $10^{-174}$ 의 확률을 갖는다. 최확 배치에서 조금이라도 떨어진 배치는 존재하지 않는 것과 같다 — 이것이 열평형이 “가장 확률 높은 배치”가 아니라 “유일한 배치”처럼 보이는 이유다.

직관

수식적 직관 — 합은 최대 항 하나로 대체된다. 봉우리의 가우스를 $\delta$ 에 대해 적분하면 전체 다중도는

g(N,U)\approx(g_1g_2)_{\max}\sqrt{\frac{\pi N_1N_2}{2N}}

이고, 로그를 취하면 $\ln g=\ln(g_1g_2)_{\max}+\tfrac12\ln(\pi N_1N_2/2N)$ 이다. 첫 항은 $N$ 에 비례하고 둘째 항은 $\ln N\sim50$ 이므로

\ln g(N,U)\approx\ln g_1(\hat U_1)+\ln g_2(\hat U_2)

— 전체의 $\ln g$ 는 최확 배치에서의 두 $\ln g$ 의 합이다. 6.2에서 이것이 “엔트로피는 더해진다”(가법성)가 되고, 그 덕에 엔트로피가 크기에 비례하는 양이 된다. 방금 한 일은 1.9.11의 라플라스 방법이고, 4절의 “봉우리 있는 함수는 가우스”와 같은 계산이다. 통계역학에서 “합을 최대 항으로 바꾼다”는 말이 나오면 언제나 이 뜻이다.

열적 상호작용과 역학적 상호작용

지금까지 두 계는 에너지만 주고받았다. Reif는 상호작용을 둘로 가른다.

열적 상호작용 — 외부 파라미터( $V$ , $B$ 같은 것)는 그대로이고 에너지만 오간다. 오간 에너지가 열이다. 조건은 위의 $\partial\ln g/\partial U$ 의 일치.
역학적 상호작용 — 외부 파라미터가 바뀐다(피스톤이 움직여 $V$ 가 바뀜). 그때 계의 에너지 준위 자체가 이동하고, 그 변화가 일이다. 다중도 $g(U,V)$ 가 $V$ 에도 의존하므로, 부피를 주고받게 두면 $\partial\ln g/\partial V$ 가 같아지는 곳이 최확 배치가 된다 — 압력의 정의(6.3.4)다.

입자 교환을 허용하면 $\partial\ln g/\partial N$ 이 같아지는 곳이 최확 배치이고, 그것이 화학퍼텐셜(6.4)이다. 세 경우가 전부 같은 논리 — 붙은 전체를 닫힌계로 보고, 등확률을 적용하고, 곱의 최대를 찾는다 — 이고, 무엇을 오가게 두느냐만 다르다. 온도·압력·화학퍼텐셜은 이 장이 배운 셈법의 세 가지 출력이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 거시적 성질은 미시상태의 수가 정하고, 그 수는 하나의 배치에 바늘처럼 몰려 있어서 평형이 결정된다. 목적지를 적어 둔다.

6.2 — $\sigma\equiv\ln g$ 에 엔트로피, $1/\tau\equiv\partial\sigma/\partial U$ 에 온도라는 이름이 붙는다. 8절의 조건이 열평형의 정의가 되고, 4절의 포물선 $\sigma(U)$ 가 음의 온도를 낳는다.
6.3 · 6.4 — 계 + 열저장체에 이 장의 등확률을 적용하면 볼츠만 인자와 화학퍼텐셜이 나온다. 6절의 앙상블 표가 그 지도다.
6.5 · 6.7 · 7.6 — 7절의 $D(\varepsilon)\propto\sqrt\varepsilon$ 에 페르미 분포를 곱하면 전자 기체·캐리어 농도·유효 상태밀도가 된다. 스핀 2와 유효질량 $m^*$ 만 바꾼다.
11 · 12부 — $\partial\ln g/\partial N$ 의 일치가 접합 양쪽의 페르미 준위를 평평하게 하고 (8절), 2절의 $\sqrt{Dt}$ 가 확산 길이가 되며, 6.7.6의 아인슈타인 관계가 $D$ 와 $\mu$ 를 묶는다.
14 · 17 · 22부 — 5절의 $\sqrt N$ 요동이 무작위 도펀트 요동, 광자 산탄잡음, 접합 산탄잡음이 된다. 신호 대 잡음비 $\sqrt N$ 이 검출기 설계의 출발점이다.
8 · 18부 — 3절의 $N!/(N_A!N_B!)$ 가 혼합 엔트로피와 공공 농도를, 2절의 무작위 행보가 도펀트 확산 프로파일을 준다.
6절의 주의 — 준안정과 시간 척도. 비정질(7.15), 플래시의 전하 보존(15부), 급랭한 도펀트 (18부)는 전부 “접근 가능한 상태”를 관측 시간에 맞춰 골라야 하는 자리다.