8부 재료과학 8.9

세라믹과 유리

7부와 8부의 앞 장들은 대체로 금속과 반도체 결정을 놓고 이야기했다 — 원자가 한 종류이거나 비슷한 두 종류이고, 결합이 방향 없는 금속 결합이거나 사면체 공유 결합인 경우. 이 장은 세 번째 재료군을 다룬다. 세라믹은 금속 원소와 비금속 원소의 화합물이다 — 산화물·질화물·탄화물·규산염, 그리고 그것들이 결정화하지 못한 채 굳은 유리. 결합은 이온 결합과 공유 결합의 혼합이고, 그 혼합비가 구조를 정하며, 구조가 “단단하고·잘 깨지고·열에 강하고·전기를 안 통하는” 성질을 정한다.

반도체 전공에서 세라믹은 배경 재료가 아니다. 세어 보면 웨이퍼가 만들어져 패키지에 들어갈 때까지 닿는 재료의 상당수가 세라믹과 유리다.

소자 안 — 게이트 산화막 SiO₂, 질화막 Si₃N₄, high-k HfO₂·Al₂O₃, 층간 절연막, BPSG. 전부 박막 형태의 세라믹이고 대부분 비정질, 곧 유리다.
웨이퍼 자체 — SiC 와 사파이어(α-Al₂O₃)는 단결정 세라믹 기판이다. 석영 유리 웨이퍼도 있다.
공정 장비 — 석영 튜브·보트·도가니, SiC 서셉터와 포커스 링, Al₂O₃·AlN 정전척과 히터, Y₂O₃ 내플라즈마 코팅. 1000 °C 와 부식성 플라즈마를 견디는 것은 세라믹뿐이다.
패키지 — Al₂O₃·AlN 세라믹 패키지와 기판, MLCC 의 BaTiO₃, 유리 코어 기판, 몰드 컴파운드의 실리카 필러.
광학 — 포토마스크의 합성 석영, 렌즈의 CaF₂, EUV 마스크의 초저팽창 유리, 미러의 유리-세라믹.
디스플레이 — 무알칼리 유리 기판, 화학 강화 커버 유리.

이 장의 절 순서는 Callister 12·13장을 따른다. 1~4절이 구조(이온 결정의 쌓기 규칙 → 규산염과 유리 → 탄소), 5~6절이 결함과 상태도, 7~8절이 성질(취성 파괴·통계, 점도·유리전이), 9~10절이 공정(유리의 강화와 결정화, 분말의 소결), 11절이 반도체 응용이다. 결정 구조의 언어 (격자·기저·밀러 지수·틈새 자리)는 7.1에서, 이온 결합의 에너지는 7.3에서, 비정질의 구조와 점성은 7.15에서 이미 다뤘으므로 여기서는 표식으로만 가리키고 세라믹에 특유한 것을 쓴다.

표기 — Callister를 따른다

이 장은 구조·역학·유동·통계를 한꺼번에 다루므로 같은 글자가 절마다 다른 뜻으로 나온다. 특히 $a$ , $E$ , $m$ , $P$ , $\rho$ 는 어느 절인지에 따라 읽어야 한다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$r_{\mathrm C}$ , $r_{\mathrm A}$		양이온(C = cation)·음이온(A = anion)의 이온 반지름. 7.3.6의 $r_+$ , $r_-$ 와 같은 양	nm
CN		배위수 — 한 이온에 접촉한 반대 전하 이온의 수	개
$X$	카이	1절 전기음성도 (Pauling). 8.4의 조성 $X$ 가 아니다 — 이 장에서 조성은 wt% 나 mol% 로 적는다	무차원
$Q^n$	큐 엔	SiO₄ 사면체 하나가 가진 다리 산소의 수 $n$ (0~4)	개
NBO		비다리 산소(non-bridging oxygen) — 한 사면체에만 매인 O⁻
$x$		비화학량론 편차 ( $\mathrm{Fe}_{1-x}\mathrm O$ ) · 7절 균열 길이가 아니다	무차원
$a$		2절 격자 상수 · 7절 표면 균열의 길이(내부 균열은 $2a$ )	nm · m
$\rho$	로	2절 밀도 · $\rho_{\mathrm t}$ 는 7절 균열 끝의 곡률 반지름	g/cm³ · m
$\sigma$	시그마	응력. $\sigma_0$ 원격 인장 응력 또는 와이블 척도 응력, $\sigma_{\mathrm m}$ 균열 끝 최대 응력, $\sigma_{\mathrm c}$ 임계 응력, $\sigma_{\mathrm{fs}}$ 굽힘 강도	Pa
$E$		영률(탄성률). 이 장에서 전기장·에너지로 쓰지 않는다	Pa
$\gamma_{\mathrm s}$	감마	표면 에너지(8.5.1의 $\gamma_{\mathrm{sv}}$ )	J/m²
$K_{\mathrm{Ic}}$	케이 원 씨	평면 변형 파괴 인성. 첨자 I 은 모드 I(열림), c 는 임계	MPa·√m
$Y$		균열 기하 인자(1 안팎)	무차원
$m$		7절 와이블 계수. 질량이 아니다	무차원
$P_{\mathrm f}$ , $P_{\mathrm s}$		파괴 확률, 생존 확률 ( $P_{\mathrm s}=1-P_{\mathrm f}$ )	무차원
$P$		7·10절 기공률(부피분율). 압력이 아니다	무차원
$\eta$	에타	점도	Pa·s (= 10 P)
$T_{\mathrm g}$ , $T_{\mathrm f}$ , $T_{\mathrm m}$		유리전이 온도, 가상 온도(fictive), 녹는점	K
$\alpha_l$	알파	선팽창 계수. 8.5의 모상 $\alpha$ 가 아니다	K⁻¹ (ppm/K)
$k$		열전도율. 볼츠만 상수는 $k_{\mathrm B}$ 로 구분한다	W/m·K
$V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 등		크뢰거–빙크 표기(8.1.3): 무엇이 · 어느 자리에 · 상대 전하 얼마

세라믹의 결정 구조와 배위수

세라믹은 무엇으로 묶이는가 — 이온과 공유의 사이

세라믹의 결합은 이온 결합과 공유 결합 사이 어딘가에 있고, 그 위치는 두 원소의 전기음성도 차가 정한다(4.2.7이핵 이원자 분자와 전기음성도). Pauling의 경험식으로 결합의 이온성 백분율은

\%\,\text{ionic} = \left[1 - \exp\!\left(-\tfrac14 (X_{\mathrm A} - X_{\mathrm B})^2\right)\right]\times 100

이다. $X$ 는 전기음성도(Pauling 척도, 무차원), A·B 는 두 원소. 이 장에 나오는 재료를 늘어놓으면 스펙트럼이 보인다.

재료	$X_{\mathrm A}-X_{\mathrm B}$	이온성 (%)	결합의 성격
CaF₂	3.0	89	거의 이온
MgO	2.3	73	이온
NaCl	2.1	67	이온
Al₂O₃	2.0	63	이온 우세
SiO₂	1.7	51	반반
Si₃N₄	1.2	30	공유 우세
ZnS	0.9	18	공유
SiC	0.7	12	거의 공유
GaAs	0.4	4	공유 (반도체)

이 표가 이 장의 첫째 갈림길이다. 이온성이 높으면 구조는 “구를 쌓는” 문제가 된다 — 이온은 방향성이 없는 쿨롱 인력으로 서로를 끌어당기므로, 전하가 맞고 크기가 맞는 배치라면 무엇이든 된다. NaCl·MgO·CaF₂ 는 이 논리로 설명된다(이 절과 2절). 공유성이 높으면 구조는 “결합의 방향”이 정한다 — SiC·ZnS·GaAs 의 배위수 4는 반지름 비가 아니라 sp³ 혼성이 요구하는 정사면체다(7.1.5). SiO₂ 와 Al₂O₃ 는 중간이라 두 논리를 다 쓴다.

전하 균형과 크기 — 구조를 정하는 두 조건

이온 결정의 구조는 두 조건을 동시에 만족해야 한다.

① 전하 균형. 결정 전체가 중성이어야 하므로 화학식이 양이온·음이온의 개수비를 정한다. Ca²⁺ 하나에 F⁻ 둘 — CaF₂. 이 조건은 구조에 “자리의 수”를 강제한다: 음이온 자리가 양이온 자리의 두 배인 구조여야 한다(2절의 형석).

② 크기. 양이온은 전자를 잃어 작고 음이온은 얻어 크다(7.3.6원자·이온 반지름). 그래서 $r_{\mathrm C}/r_{\mathrm A}<1$ 이고, 큰 음이온이 골격을 만들고 작은 양이온이 그 틈에 든다. 양이온은 되도록 많은 음이온에 둘러싸이려 한다 — 인력은 늘고 같은 부호 이온끼리의 거리는 유지되므로. 그 “둘러싸는 수”가 배위수 CN 이고, 안정한 배치의 조건은 양이온을 둘러싼 음이온들이 전부 양이온과 접촉하는 것이다. 양이온이 너무 작으면 음이온끼리는 닿는데 양이온과는 떠서 덜컹거리고, 그러면 인력을 잃는다.

그 경계가 임계 반지름 비다. CN 6(팔면체)의 경우 팔면체의 정사각 단면을 보면 음이온 넷이 정사각형의 꼭짓점에서 서로 닿고 양이온이 가운데 있다. 정사각형의 반대각선 절반이 $\sqrt2\,r_{\mathrm A}$ 이고, 이것이 $r_{\mathrm A}+r_{\mathrm C}$ 와 같아야 하므로

\frac{r_{\mathrm C}}{r_{\mathrm A}} = \sqrt2 - 1 = 0.414

이보다 작으면 양이온이 팔면체 자리에서 덜컹거리므로 CN 4로 내려가고, 커지면 음이온 여섯이 벌어져 서로 닿지 않게 되어 더 많은 음이온(CN 8)을 받을 수 있다. 같은 셈을 삼각형·정사면체· 정육면체에 하면 표가 된다.

CN	배위 다면체	$r_{\mathrm C}/r_{\mathrm A}$ 의 하한	기하
2	직선	0	—
3	삼각형	0.155	$\cos 30^\circ = r_{\mathrm A}/(r_{\mathrm A}+r_{\mathrm C})$
4	정사면체	0.225	정육면체 모서리 $L$ : $\sqrt2 L = 2r_{\mathrm A}$ , $\tfrac{\sqrt3}{2}L = r_{\mathrm A}+r_{\mathrm C}$
6	팔면체	0.414	$\sqrt2\, r_{\mathrm A} = r_{\mathrm A}+r_{\mathrm C}$
8	정육면체	0.732	$L = 2r_{\mathrm A}$ , $\tfrac{\sqrt3}{2}L = r_{\mathrm A}+r_{\mathrm C}$
12	육팔면체	1.0	같은 크기 구의 최밀 충진

그림 8.9-1. 배위수 3·4·6·8 의 임계 반지름 비. 각 단면에서 큰 음이온들이 서로 닿고, 가운데 작은 양이온(주황)이 그 음이온들과 동시에 닿는 상태다 — 점선이 r_A + r_C. 이 상태가 그 배위수의 하한이고, 양이온이 이보다 작으면 음이온 사이에서 덜컹거려 배위수가 하나 아래로 내려간다. 정사면체와 정육면체는 단면에 음이온 넷 중 둘, 여덟 중 넷만 보인다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 왜 하필 $\sqrt2-1$ , $\sqrt3-1$ 같은 꼴인가. 세 숫자는 전부 “다면체의 중심에서 꼭짓점까지의 거리 ÷ 꼭짓점 사이 거리의 절반 − 1” 이다. 정육면체는 중심–꼭짓점이 $\tfrac{\sqrt3}{2}L$ , 모서리 절반이 $\tfrac12 L$ 이라 비가 $\sqrt3$ , 팔면체는 $\sqrt2$ , 정사면체는 $\sqrt{3/2}$ . 그 비에서 1(음이온 자신의 반지름)을 빼면 가운데 남는 틈의 반지름이 된다. 곧 이 표는 최밀 쌓기의 틈새 자리 크기 표와 같은 표다 — fcc 의 팔면체 틈새는 $0.414\,r$ , 사면체 틈새는 $0.225\,r$ (7.1.6충진율과 배위수). 반지름 비 규칙은 새로운 규칙이 아니라 “음이온을 최밀 쌓기 하고 양이온을 맞는 크기의 틈에 넣는다”를 숫자로 적은 것이다.

이온 반지름(CN 6 기준, Callister Table 12.3)을 몇 개 적어 둔다 — 이 장의 계산이 전부 여기서 나온다. 양이온: Al³⁺ 0.053, Mg²⁺ 0.072, Zn²⁺ 0.074, Fe²⁺ 0.077, Ca²⁺ 0.100, Na⁺ 0.102, Ba²⁺ 0.136, K⁺ 0.138, Cs⁺ 0.170, Si⁴⁺ 0.040, Ti⁴⁺ 0.061 nm. 음이온: F⁻ 0.133, O²⁻ 0.140, Cl⁻ 0.181, S²⁻ 0.184, Br⁻ 0.196 nm.

최밀 음이온 층과 틈새 자리 — 구조는 “어느 틈을 얼마나 채우나”

큰 음이온이 fcc 또는 hcp 로 최밀 쌓기 되어 있다고 하자. 음이온 $n$ 개당 팔면체 틈새가 $n$ 개, 사면체 틈새가 $2n$ 개 생긴다(7.1.6). 세라믹 구조의 대부분은 이 틈새를 화학식이 요구하는 비율만큼 채운 것이다.

음이온 쌓기	팔면체 자리	사면체 자리	양이온 : 음이온	구조	예
fcc	전부	—	1 : 1	암염	NaCl · MgO · FeO · TiN
fcc	—	절반	1 : 1	섬아연광	ZnS · SiC · GaAs
hcp	—	절반	1 : 1	우르츠광	ZnS · GaN · AlN · ZnO
(양이온 fcc)	—	전부 (음이온이)	1 : 2	형석	CaF₂ · ZrO₂ · UO₂
hcp	2/3	—	2 : 3	강옥	Al₂O₃ · Cr₂O₃ · Fe₂O₃
fcc	1/2 (Al)	1/8 (Mg)	3 : 4	스피넬	MgAl₂O₄ · Fe₃O₄

암염에서 팔면체 자리를 “전부” 채우는 것은 양이온과 음이온의 수가 같아야 하기 때문이고, 강옥에서 “2/3” 만 채우는 것은 Al₂O₃ 의 개수비 2:3 때문이다. 어느 자리를 비울지는 이온들이 되도록 멀리 떨어지는 배치로 정해진다 — 강옥의 빈 팔면체 자리는 규칙적으로 배열되어 있고, 그 규칙이 육방 대칭을 삼방 대칭으로 낮춘다(사파이어의 $c$ 축 이방성이 여기서 나온다, 11절).

폴링의 규칙 — 배위 다면체를 어떻게 잇는가

반지름 비는 양이온 하나의 주변만 말한다. 다면체들이 서로 어떻게 이어지는가는 Pauling의 둘째·셋째 규칙이 정한다. 둘째 규칙(정전 원자가 규칙): 양이온 전하 $z$ 를 배위수로 나눈 것을 그 양이온이 각 음이온에 주는 결합 세기 $s = z/\mathrm{CN}$ 이라 하면, 어느 음이온이든 자기에게 닿는 양이온들의 $s$ 를 합한 값이 자기 전하와 같아야 한다 — 국소 전기중성이다.

SiO₂: Si⁴⁺ 가 CN 4 이므로 $s = 4/4 = 1$ . O²⁻ 는 $-2$ 를 채워야 하므로 Si 둘에 닿는다. 따라서 SiO₄ 사면체는 꼭짓점 하나를 정확히 두 사면체가 공유한다 — 3절의 규산염 전체가 이 한 줄이다.
Al₂O₃: Al³⁺ 가 CN 6 이므로 $s = 3/6 = 1/2$ . O²⁻ 마다 Al 넷이 닿아야 하므로 팔면체들이 꼭짓점만이 아니라 모서리·면까지 공유한다.
BaTiO₃: Ti⁴⁺ CN 6 이라 $s = 2/3$ , Ba²⁺ CN 12 라 $s = 1/6$ . O²⁻ 하나에 Ti 둘( $4/3$ )과 Ba 넷( $4/6$ )이 닿아 합이 2 — 페로브스카이트의 배위가 그대로 나온다.

셋째 규칙: 다면체가 모서리나 면을 공유하면 양이온끼리 가까워져 반발이 커지므로 불안정하고, 양이온의 전하가 크고 배위수가 작을수록 더 그렇다. 그래서 Si⁴⁺ 의 사면체는 꼭짓점만 공유하고(모서리 공유 SiO₄ 는 없다), 전하가 낮은 Al³⁺·Mg²⁺ 의 팔면체는 모서리를 공유해도 된다.

직관

물리적 직관 — 규칙 셋이 말하는 것은 한 가지다. 이온 결정은 “양전하와 음전하가 최대한 골고루 섞이고, 같은 부호끼리는 최대한 멀리”를 실현한 배치다. 반지름 비(첫째 규칙)는 양이온 주변에서 그것을, 결합 세기 합(둘째 규칙)은 음이온 주변에서 그것을, 공유 방식(셋째 규칙)은 양이온끼리의 거리에서 그것을 말한다. 7.3.3의 마델룽 에너지를 가장 낮추는 배치를 국소 규칙 셋으로 근사한 것이라고 읽으면 된다. 이 규칙이 세라믹을 취성으로 만든다 — 슬립으로 원자면이 미끄러지면 같은 부호 이온이 마주 서는 순간이 오는데, 그것이 규칙 전부를 어기는 배치라 결정은 미끄러지는 대신 깨진다(7절).

AX·AmXp 구조와 이온 반지름 비

AX 구조 — 암염·염화세슘·섬아연광·우르츠광

양이온(A)과 음이온(X)이 1:1 인 화합물의 구조는 반지름 비 하나로 셋 중 하나가 정해진다. 7.1.5의 FCC·다이아몬드·섬아연광(7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광))에 음이온 골격 + 양이온 틈새라는 읽기를 얹는다.

암염(NaCl) — $r_{\mathrm{Na}}/r_{\mathrm{Cl}} = 0.102/0.181 = 0.564$ 로 0.414~0.732 안에 든다: CN 6. Cl⁻ 가 fcc 를 만들고 Na⁺ 가 팔면체 자리(모서리 중점 12개와 체심)를 전부 채운다. 뒤집어 Na⁺ 가 fcc 이고 Cl⁻ 가 팔면체 자리라고 해도 같은 구조다 — 두 부격자가 대등하다. MgO(0.514), FeO, NiO, MnS, LiF, TiN, 그리고 대부분의 알칼리 할로겐화물이 이 구조다.

염화세슘(CsCl) — $0.170/0.181 = 0.939$ : CN 8. Cl⁻ 가 단순 입방을 만들고 Cs⁺ 가 몸 중심에 든다. 몸 중심에 있는 것이 다른 이온이므로 이것은 bcc 가 아니다 — bcc 는 몸 중심과 꼭짓점이 같은 원자일 때만 브라베 격자가 된다(7.1.2).

섬아연광(ZnS) — $0.074/0.184 = 0.402$ : 표대로면 CN 4 의 위쪽 끝이다. 실제 이유는 이온성이 18 % 뿐이라 sp³ 공유 결합이 정사면체를 요구해서다. S²⁻ 가 fcc, Zn²⁺ 가 사면체 자리 여덟 중 넷(교대로)을 채운다. 우르츠광은 같은 사면체 배위를 hcp 음이온 위에 얹은 것이다 — 섬아연광이 ABCABC, 우르츠광이 ABAB (7.1.8의 폴리타입 논리). GaN·AlN·ZnO 가 우르츠광이고, 육방 $c$ 축을 따라 양이온 층과 음이온 층이 번갈아 쌓여 극성이 생긴다 — GaN HEMT 의 2차원 전자 가스와 AlN 압전 박막이 이 극성에서 나온다(17부).

그림 8.9-2. AX 구조 셋의 관습 세포. 빈 원이 음이온 골격, 채운 원(주황)이 양이온이 드는 틈새다. 암염은 fcc 음이온의 팔면체 자리 전부(체심 + 모서리 중점 12), 염화세슘은 단순 입방 음이온의 몸 중심, 섬아연광은 fcc 음이온의 사면체 자리 절반 — 정사면체 결합 넷(파랑)이 보인다. 세 구조의 차이는 어느 틈새를 얼마나 채우나뿐이다.직접 작도

AmXp 구조 — 형석과 역형석

전하가 다르면 개수비가 1:1 이 아니고, 구조는 자리 수가 다른 두 부격자를 요구한다. 형석(CaF₂) — $r_{\mathrm{Ca}}/r_{\mathrm F} = 0.100/0.133 = 0.75$ : CN 8, 정육면체 배위. Ca²⁺ 가 fcc 를 만들고 F⁻ 가 사면체 자리 여덟 개 전부를 채운다. 그러면 Ca²⁺ 하나에 F⁻ 여덟이 닿고 (정육면체 배위), F⁻ 하나에는 Ca²⁺ 넷이 닿는다(사면체 배위) — 8 : 4, 개수비 1 : 2 와 맞는다.

이 구조의 특징은 몸 중심 (½,½,½) 의 큰 팔면체 자리가 비어 있다는 것이다. 음이온 부격자만 보면 단순 입방인데 그 가운데가 빈 셈이라 음이온이 그 빈자리로 뛰어들기 쉽다. 형석 구조 산화물 — c-ZrO₂, CeO₂, UO₂, ThO₂ — 이 산소 이온 전도체인 이유가 이 빈자리이고(5절), 산소 공공을 도핑으로 더 만들면(YSZ) 전도가 백 배 오른다. 역형석(antifluorite)은 자리를 바꾼 것 — Li₂O·Na₂O·K₂O 에서 O²⁻ 가 fcc, 알칼리 이온이 사면체 자리 전부.

AmBnXp 구조 — 페로브스카이트·스피넬·강옥

양이온이 두 종류면 자리도 두 종류다.

페로브스카이트(BaTiO₃) — 큰 Ba²⁺ 가 꼭짓점(CN 12), 작은 Ti⁴⁺ 가 몸 중심(CN 6), O²⁻ 가 면 중심. Ti⁴⁺ 는 산소 여섯이 만드는 팔면체 안에 앉아 있고, 그 팔면체들이 꼭짓점을 공유하며 3차원으로 이어진다. Ba²⁺ 는 팔면체 사이의 큰 구멍을 채운다. 이 구조가 얼마나 “딱 맞는가”를 재는 것이 Goldschmidt 허용 인자다:

t = \frac{r_{\mathrm A} + r_{\mathrm O}}{\sqrt2\,(r_{\mathrm B} + r_{\mathrm O})}

분자는 A 이온이 채워야 할 구멍의 크기, 분모는 B–O 팔면체가 만드는 구멍의 크기다. $t = 1$ 이면 정확히 입방, $t<1$ 이면 A 가 작아 팔면체들이 기울어져 구멍을 줄이고(사방·능면 왜곡), $t>1$ 이면 B 가 팔면체보다 작아 중심에서 벗어날 여지가 생긴다. SrTiO₃ 는 $t\approx 1.00$ 로 실온에서 입방이고, BaTiO₃ 는 Ba²⁺ 가 커서 $t\approx 1.06$ — Ti⁴⁺ 가 팔면체 안에서 한쪽으로 치우쳐 앉을 수 있고, 그 치우침이 자발 분극이다(8.12.6). 페로브스카이트가 강유전·압전·초전도·촉매의 공통 골격인 것은 A·B 자리에 들어갈 수 있는 이온의 조합이 수백 가지이고 $t$ 로 왜곡을 조율할 수 있기 때문이다.

그림 8.9-3. 형석(왼쪽)과 페로브스카이트(오른쪽). 형석은 Ca²⁺(주황)가 fcc, F⁻(빈 원)가 사면체 자리 여덟 전부 — 몸 중심의 점선 자리가 비어 있어 음이온이 뛰어들 통로가 된다. 페로브스카이트는 Ba²⁺(큰 빈 원) 꼭짓점, O²⁻(작은 원) 면 중심, Ti⁴⁺(주황) 몸 중심으로, Ti 가 산소 팔면체(파랑) 안에 앉아 있다. 허용 인자 t 가 1 을 넘으면 Ti 가 이 팔면체 안에서 치우칠 여지가 생긴다.직접 작도

스피넬(MgAl₂O₄) — O²⁻ fcc 위에 Mg²⁺ 가 사면체 자리의 1/8, Al³⁺ 가 팔면체 자리의 1/2 를 채운다. 관습 세포에 O 32, Mg 8, Al 16 개 — 화학식 단위 8개, $a\approx0.81$ nm 의 큰 세포다. 역스피넬은 2가 이온이 팔면체로, 3가 이온의 절반이 사면체로 간 것 — 자철석 Fe₃O₄ 와 페라이트가 이쪽이고, 어느 자리에 어느 이온이 있는가가 페리자성의 크기를 정한다(8.13.4).

강옥(α-Al₂O₃) — O²⁻ hcp, Al³⁺ 가 팔면체 자리의 2/3. 단결정이 사파이어, Cr³⁺ 가 1 % 안팎 치환되면 루비다. 빈 팔면체 자리 1/3 의 배열이 $c$ 축 둘레 3회 대칭만 남겨 삼방정계가 되고, 굴절률· 열팽창·열전도가 $c$ 축과 $a$ 축에서 다르다 — 사파이어 기판의 면 방위(c-면·r-면·a-면)를 따지는 이유다(11절).

밀도 계산 — 구조가 맞는지 확인하는 셈

세포 안 이온 수와 격자 상수를 알면 밀도가 나온다:

\rho = \frac{n'\,(\sum A_{\mathrm C} + \sum A_{\mathrm A})}{V_{\mathrm C}\,N_{\mathrm A}}

$n'$ 는 세포당 화학식 단위 수, $\sum A_{\mathrm C}$ · $\sum A_{\mathrm A}$ 는 화학식 하나의 양이온· 음이온 원자량 합, $V_{\mathrm C}$ 세포 부피, $N_{\mathrm A}$ 아보가드로 수. NaCl 로 해 보면 — 모서리를 따라 Na⁺–Cl⁻–Na⁺ 가 닿으므로 $a = 2(r_{\mathrm{Na}} + r_{\mathrm{Cl}}) = 0.566$ nm, $V_{\mathrm C} = 1.81\times10^{-22}$ cm³, $n' = 4$ , 원자량 합 58.44 g/mol:

\rho = \frac{4\times58.44}{1.81\times10^{-22}\times6.022\times10^{23}} = 2.14\ \mathrm{g/cm^3}

실측 2.16. 1 % 차이는 이온 반지름 표의 정밀도다. 반대로 실측 밀도에서 $n'$ 를 거꾸로 구하면 구조 가설(암염인가 CsCl 인가)을 판정할 수 있다 — 회절 없이도 되는 첫 번째 검산이다.

실리케이트 구조와 실리카 유리

SiO₄ 사면체 — 규산염의 단위

지각의 대부분, 유리의 전부, 반도체 절연막의 절반이 규산염이다. 단위는 Si⁴⁺ 하나를 O²⁻ 넷이 정사면체로 둘러싼 (SiO₄)⁴⁻ 다. Si–O 거리 0.162 nm, O–Si–O 각 109.5°. Si–O 결합은 이온성 51 % — 반반이라 두 언어를 다 쓴다: 이온으로 보면 $r_{\mathrm{Si}}/r_{\mathrm O} = 0.040/0.140 = 0.29$ 로 CN 4 이고, 공유로 보면 sp³ 혼성(4.2.4원자가 결합 이론과 혼성)이다. 어느 쪽으로 보든 사면체다.

사면체 하나는 전하 $-4$ 를 가진 음이온이다. 이것이 중성 결정이 되는 길은 둘 — 금속 양이온이 그 전하를 상쇄하거나, 사면체끼리 꼭짓점 O 를 공유해 전하를 줄이거나. 공유하는 꼭짓점의 O 는 Si 둘에 매여 전하가 채워지므로(폴링 둘째 규칙, $s=1$ 씩 둘) 다리 산소(BO) 라 하고, 한 사면체에만 매인 O 는 $-1$ 이 남아 비다리 산소(NBO) 라 한다. 사면체 하나가 가진 다리 산소의 수 $n$ 을 $Q^n$ 으로 적으면 규산염 전체가 다섯 등급으로 정리된다.

등급	다리 O	NBO	Si당 전하	단위	구조	예
$Q^0$	0	4	−4	(SiO₄)⁴⁻	섬	감람석 Mg₂SiO₄ · 지르콘 ZrSiO₄
$Q^1$	1	3	−3	(Si₂O₇)⁶⁻	쌍	파이로규산염
$Q^2$	2	2	−2	(SiO₃)ₙ²ⁿ⁻	사슬 · 고리	휘석 · 베릴
$Q^3$	3	1	−1	(Si₂O₅)ₙ²ⁿ⁻	판	운모 · 활석 · 점토(카올리나이트)
$Q^4$	4	0	0	SiO₂	3차원 골격	석영 · 크리스토발라이트 · 장석 · 실리카 유리

그림 8.9-4. SiO₄ 사면체를 위에서 본 삼각형(정점 O 는 점선)으로 그린 연결 등급. Q⁰ 섬은 NBO 넷, Q¹ 쌍은 꼭짓점 하나를 공유해 Si당 NBO 셋, Q² 사슬은 둘을 공유해 둘, Q³ 판은 바닥 셋을 전부 공유해 정점 O 하나만 NBO 로 남는다. 채운 원이 다리 산소(전하 0), 빈 원이 비다리 산소(전하 −1). NBO 하나마다 양이온이 필요하므로 등급이 내려갈수록 금속 이온이 많이 든다. Q⁴ 골격은 정점까지 공유해 전하가 0 이다.직접 작도

직관

수학적 직관 — 전하 셈이 곧 구조 셈이다. 사면체 하나의 전하는 $-(4-n)$ , 곧 NBO 의 수다. 판 ( $n=3$ )은 Si 하나에 $-1$ 이므로 Si₂O₅ 가 $-2$ , 사슬( $n=2$ )은 SiO₃ 가 $-2$ . 화학식만 보고도 “Si 당 O 가 몇 개인가”로 연결 등급을 읽을 수 있다 — O/Si 비가 4·3.5·3·2.5·2 로 0.5 씩 줄며 등급이 하나씩 오른다. 유리의 조성을 O/Si 비로 환산해 평균 $Q^n$ 을 구하는 것이 아래 개질체 셈이다. 형태적으로는 등급이 오를수록 차원이 오른다: 0차원 점 → 1차원 사슬 → 2차원 판 → 3차원 골격. 판 규산염(운모·점토)이 종잇장처럼 벗겨지고 사슬 규산염(석면)이 실처럼 갈라지는 것은 단위의 차원이 곧 재료의 쪼개지는 방향이기 때문이다.

결정 실리카 — 석영·트리디마이트·크리스토발라이트

$Q^4$ 골격만으로 된 SiO₂ 에도 여러 다형이 있다. 모두 사면체가 꼭짓점을 공유한 3차원 망인데, Si–O–Si 각과 고리의 크기가 다르다. 상압에서 안정한 순서는 석영(quartz, 573 °C 에서 α→β) → 트리디마이트(870 °C 부터) → 크리스토발라이트(1470 °C 부터) → 액체(1710 °C). 석영은 밀도 2.65 g/cm³ 로 금속 산화물치고 매우 낮다 — 사면체 망이 열려 있어 부피의 절반이 빈 공간이다(크리스토발라이트 2.32, 실리카 유리 2.20).

세 다형 사이의 전이는 사면체를 떼었다 다시 이어야 하는 재구성형이라 매우 느리고, 그래서 크리스토발라이트가 실온까지 준안정으로 남기도 한다. 반면 α-석영 ↔ β-석영(573 °C)은 결합을 끊지 않고 사면체가 살짝 회전하는 변위형 전이라 순식간에 일어나며 부피가 0.8 % 안팎 뛴다. 석영 부품을 573 °C 를 지나며 급히 데우면 이 부피 변화로 깨지고, 수정 진동자는 α-석영이라 573 °C 아래에서만 압전체다(8.12.10).

반도체에서 결정 실리카의 문제는 대개 원치 않는 결정화다. 실리카 유리 도가니는 1400 °C 이상에서 장시간 쓰면 표면부터 크리스토발라이트로 결정화(실투, devitrification)하는데, 결정과 유리의 밀도 차와 크리스토발라이트 자체의 α↔β 전이(200~270 °C, 부피 3~5 %) 때문에 식힐 때 껍질이 벗겨져 입자가 되어 용융 실리콘으로 떨어진다. 석영 튜브·보트도 같은 이유로 수명이 정해진다. 결정화 속도를 올리는 것은 알칼리·알루미나 오염(6절의 상태도)과 표면의 흠이다 — 9절의 유리-세라믹이 일부러 하는 일을 도가니에서는 막아야 한다.

실리카 유리 — 망 형성체·개질체·중간체

용융 실리카를 식히면 사면체 망이 결정으로 정렬할 시간을 얻지 못한 채 굳는다. 그 결과가 Zachariasen 의 연속 무작위 망(7.15.3비정질 SiO₂의 구조)이다 — 사면체는 그대로, 꼭짓점 공유도 그대로, Si–O–Si 각만 144° 안팎에서 넓게 퍼지고 고리 크기가 제각각이다. 7.15 는 그 구조와 왜 유리가 되는가를 다뤘다. 여기서는 조성을 다룬다 — 실용 유리는 순수 실리카가 아니라 산화물 대여섯 가지의 혼합이고, 각 산화물이 망에서 하는 역할이 셋 중 하나다.

망 형성체(network former) — 스스로 망을 만드는 산화물. SiO₂, B₂O₃, GeO₂, P₂O₅. Zachariasen 규칙을 만족하는 작은 고전하 양이온(CN 3~4)의 산화물이다.
망 개질체(modifier) — 망을 끊는 산화물. Na₂O, K₂O, Li₂O, CaO, MgO, BaO. 큰 저전하 양이온은 사면체를 만들 수 없고, 대신 다리 산소를 끊어 NBO 를 만든 뒤 그 옆에 앉는다:

\equiv\!\mathrm{Si\!-\!O\!-\!Si}\!\equiv\; + \;\mathrm{Na_2O} \;\longrightarrow\; 2\;\equiv\!\mathrm{Si\!-\!O^-}\;\mathrm{Na^+}

중간체(intermediate) — 혼자서는 망을 못 만들지만 망에 낄 수는 있는 산화물. Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, PbO, ZnO. Al³⁺ 는 (AlO₄)⁻ 사면체로 망에 들어가지만 전하가 하나 모자라므로 알칼리 이온 하나를 옆에 붙잡아야 한다 — 개질체가 끊어 놓은 NBO 를 다시 잇는 셈이다.

그림 8.9-5. 망 개질체의 작용(2차원 모식 — Si 는 실제로 4배위). 왼쪽은 모든 O 가 다리인 실리카 망. 오른쪽은 Na₂O 를 넣어 다리 셋이 끊긴 망 — 끊긴 자리마다 비다리 산소(주황 테두리, −) 둘과 Na⁺(주황, +) 둘이 생긴다. Na⁺ 는 망에 끼지 않고 틈에 앉으므로 이동하기 쉽다. 연결도가 내려가 점도와 유리전이 온도가 낮아지고 열팽창과 이온 전도는 커진다.직접 작도

개질체의 양이 망의 연결도를 정한다. 조성이 $(\mathrm{Na_2O})_x(\mathrm{SiO_2})_{1-x}$ 이면 Na₂O 하나가 NBO 둘을 만들므로 Si 하나당 NBO 는 $2x/(1-x)$ , 평균 연결 등급은 $\bar n = 4 - 2x/(1-x)$ 다. $x = 0.25$ (Na₂O·3SiO₂)에서 $\bar n = 3.33$ — 사면체 셋 중 둘이 $Q^3$ , 하나가 $Q^4$ 쯤 되는 망이다. $x = 0.5$ 면 $\bar n = 2$ 로 사슬이 되어 물에 녹는 물유리가 된다.

유리	SiO₂	형성체·중간체	개질체	$T_{\mathrm g}$ (°C)	$\alpha_l$ (ppm/K)	어디에
용융 실리카	> 99.5	—	—	≈ 1100~1200	0.55	석영 튜브·도가니·포토마스크·렌즈
96 % 실리카(Vycor)	96	B₂O₃ 3	—	≈ 900	0.8	내열 기구
붕규산(Pyrex)	81	B₂O₃ 13, Al₂O₃ 2	Na₂O 4	≈ 560	3.3	실험 기구·웨이퍼 접합용 유리
무알칼리 알루미노붕규산	≈ 60	Al₂O₃ 16, B₂O₃ 10	CaO·MgO·BaO ≈ 14	≈ 720	3.2~3.8	TFT-LCD·OLED 기판
알칼리 알루미노규산염	≈ 60	Al₂O₃ 15~20	Na₂O 12~15, MgO	≈ 600	8~9	화학 강화 커버 유리
소다석회	74	Al₂O₃ 1	Na₂O 13, CaO 10, MgO	≈ 550	9	창·병

(조성은 wt% 안팎의 대표값, $T_{\mathrm g}$ 는 어닐링점 근처의 대략값.)

직관

파라미터 연계성 — 개질체 한 가지가 성질 다섯을 한 방향으로 민다. Na₂O 를 넣으면 NBO 가 늘고 망의 연결도가 내려간다. 그러면 ① 같은 온도에서 사면체가 움직이기 쉬워 점도가 내려가고 $T_{\mathrm g}$ 가 내려간다(8절 — 용융 실리카 1200 °C 대 소다석회 550 °C), ② 망이 느슨해 열팽창이 커지고(0.55 → 9 ppm/K), ③ Na⁺ 가 망에 매이지 않아 이온 전도와 확산이 커지고 (5절), ④ NBO 가 물에 공격당하기 쉬워 화학 내구성이 떨어지며, ⑤ 굴절률과 밀도가 오른다. 유리 설계는 이 다섯 사이의 흥정이다. 병 유리는 ①을 위해 개질체를 많이 넣고 ④를 CaO 로 메운다. 디스플레이 유리는 ③ 때문에 알칼리를 아예 빼고, ①을 얻기 위해 B₂O₃ 와 알칼리토를 쓰며, Al₂O₃ 로 ④를 지킨다. 반도체 공정의 SiO₂ 는 개질체가 없는 순수 망이라 이 다섯이 전부 실리카 쪽 끝에 있다 — 그래서 Na⁺ 가 ppm 만 들어와도 ③이 튀어 문턱 전압을 흔든다(5절).

반도체 공정에서 이 논리를 일부러 쓰는 곳이 BPSG 다. CVD 산화막에 B₂O₃ 와 P₂O₅ 를 각각 몇 wt% 넣으면 — B 는 형성체지만 3배위 BO₃ 로 망을 느슨하게 하고, P 는 P=O 이중결합으로 다리를 하나 잃는다 — 점도가 내려가 850~950 °C 에서 흐른다. 그 흐름으로 게이트 위의 단차를 둥글게 메우던 것이 CMP 이전 세대의 평탄화였고(18.19), 지금도 접촉 공정 앞의 층간막으로 남아 있다. B·P 농도가 곧 리플로우 온도의 조절 손잡이다.

탄소 동소체(다이아몬드·흑연)

탄소는 금속도 세라믹도 고분자도 아니지만, 다이아몬드와 흑연은 성질과 쓰임이 세라믹에 가까워 Callister 도 이 자리에서 다룬다. 같은 원자가 결합 방식 하나의 차이로 가장 단단한 절연체와 가장 무른 도체가 된다는 점이 이 절의 전부다. 풀러렌·나노튜브·그래핀은 10부에서 다룬다.

다이아몬드 — 공유 결합 세라믹의 극한

구조는 7.1.5의 다이아몬드 입방(7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광)) — 탄소마다 sp³ 결합 넷, C–C 0.154 nm, 각 109.5°, 결합이 3차원으로 끊김 없이 이어진 하나의 분자. 이 구조가 극한 성질을 넷 준다.

경도 — 알려진 가장 단단한 물질(Knoop 약 7000, SiC 2500, Al₂O₃ 2100). 결합 에너지가 크고 결합 밀도(단위 부피당 결합 수)가 최대이기 때문이다. 연마제·다이싱 블레이드·CMP 패드 컨디셔너가 전부 다이아몬드 입자다(18.19·18.24).
열전도율 — 2000 W/m·K 안팎으로 구리의 다섯 배, 비금속 최고. 전자가 없으니 전부 포논이다: 가벼운 원자·뻣뻣한 결합·단순한 구조가 포논 속도를 높이고 산란을 줄인다(7.5.7열전도와 포논 기체의 열저항의 논리). CVD 다결정 다이아몬드가 전력 소자·레이저의 히트 스프레더로 쓰이는 이유다.
절연·투명 — 밴드갭 5.5 eV, 가시광 투명, 굴절률 2.42. 붕소 도핑으로 p형 반도체가 되어 초고압 전력 소자 후보다(17부).
열팽창 — 1 ppm/K. 결합이 뻣뻣해 비조화성이 작다(7.5.6).

다이아몬드는 상온·상압에서 흑연보다 준안정이다(자유에너지가 약 2.9 kJ/mol 높다). 그런데도 영원히 남는 것은 sp³→sp² 변환에 결합 전부를 끊어야 해서 장벽이 매우 크기 때문이다 — 8.4.4의 “준안정도 충분히 안정”의 극단적 예. 진공에서 1500 °C 이상이면 표면부터 흑연화하고, 산소가 있으면 700 °C 부터 타므로 다이아몬드 공구는 공기 중 고온 가공에 못 쓴다.

흑연 — 층 안은 다이아몬드, 층 사이는 분자

탄소가 sp² 로 셋과만 결합하면 육각 벌집 층이 되고, 남은 $p_z$ 전자 하나가 층 전체에 퍼진 π 밴드를 만든다(4.2.8다원자 분자의 MO와 휘켈 근사의 휘켈 논리를 무한히 이은 것). 층 안 C–C 는 0.142 nm 로 다이아몬드보다 짧고 강하다. 층은 서로 반데르발스 힘으로만 붙어 있고 간격이 0.335 nm — 결합 길이의 2.4 배다. 층은 ABAB 로 쌓인다(B 층의 원자가 A 층 육각형의 중심 위에 온다).

그림 8.9-6. 흑연의 층상 구조와 이방성. 벌집 층 셋이 AB 순서로 쌓여 있다 — 층 안은 sp² 공유 결합(0.142 nm)에 π 전자가 얹히고, 층 사이(0.335 nm)는 반데르발스 결합뿐이다. 오른쪽 표는 같은 결정의 두 방향이 얼마나 다른가 — 저항률 10⁴ 배, 열전도율 300 배, 열팽창은 부호가 반대다. 층 안은 다이아몬드급이고 층 사이는 분자 결정급이라, 층이 미끄러져 윤활이 되고 반쯤 찬 π 밴드가 층 안의 전도를 준다.직접 작도

성질	다이아몬드	흑연 (층 안 / 층 사이)
결합	sp³, 3차원	sp² + π, 2차원 / 반데르발스
밀도 (g/cm³)	3.52	2.27
경도 (Knoop)	≈ 7000	매우 무름(층 미끄러짐)
전기 저항률 (Ω·cm)	> 10¹⁴	≈ 4×10⁻⁵ / ≈ 10⁻¹~1
열전도율 (W/m·K)	≈ 2000	≈ 2000 / ≈ 6
열팽창 (ppm/K)	1	≈ −1 / ≈ 27
밴드갭 (eV)	5.5	0 (반금속)
승화·용융	흑연화	승화 ≈ 3650 °C

직관

물리적 직관 — 결합의 차원이 성질의 차원이다. 흑연 층 안의 열전도율과 탄성률이 다이아몬드와 같은 급인 것은 층 안의 결합이 다이아몬드보다 오히려 강하기 때문이다. 층 사이가 무른 것은 그 방향에 결합이 없기 때문이다. 재료 하나에 두 극단이 공존하니 방향을 정하는 것이 곧 재료를 정하는 일이 된다 — 열을 빼는 흑연 시트(18.29.4)는 층을 면에 평행하게 눕히고, 서셉터는 등방 흑연을 쓴다. 전도는 밴드로 읽는다: sp³ 는 전자 넷을 전부 결합에 가두어(가득 찬 밴드 + 5.5 eV 간극) 절연체가 되고, sp² 는 하나를 π 밴드에 남기는데 그 밴드가 반쯤 차서 전도한다. 다만 π 밴드는 벌집 격자의 대칭 때문에 두 점(K 점)에서만 겹치므로 금속이 아니라 반금속이다 — 그래핀의 디랙 원뿔이 이 이야기의 다음 장이다(10.9).

흑연은 공기 중 600 °C 부터 산화하지만 진공·불활성 분위기에서는 3000 °C 까지 견디고, 온도가 오를수록 강도가 오른다(2500 °C 까지). 그래서 고온로의 히터·서셉터·도가니·전극이 흑연이다. 반도체 에피 장비의 서셉터는 흑연 위에 CVD-SiC 를 입혀 쓴다 — 흑연의 열·기계 성질에 SiC 의 내화학성을 얹은 것이다(11절). 흑연이 윤활제가 되는 것은 층 사이에 흡착된 기체·물 분자가 층을 떼어 놓을 때뿐이라, 진공이나 우주에서는 윤활성을 잃는다 — 진공 장비의 베어링에 흑연을 쓰면 안 되는 이유.

세라믹의 결함과 이온 확산

8.1 이 결함의 종류와 열역학을, 8.3 이 확산을 다뤘다. 세라믹에서 새로 붙는 조건은 하나다 — 전하. 이온 결정의 결함은 혼자 생길 수 없고, 전하 합이 0 인 묶음으로만 생긴다. 이 한 조건이 결함의 종류(프렌켈·쇼트키), 조성의 자유도(비화학량론), 불순물의 용해 방식(전하 보상), 확산의 경로(어느 결함이 나르는가)를 전부 정한다.

결함은 짝으로 — 프렌켈과 쇼트키

프렌켈 결함(양이온 공공 + 양이온 격자간)과 쇼트키 결함(양이온 공공 + 음이온 공공)의 열역학은 8.1.2프렌켈·쇼트키 결함 에 있다. 세라믹에서 물을 것은 어느 쪽이 우세한가이고, 답은 구조가 준다. 형석 구조(CaF₂·UO₂)는 몸 중심의 큰 빈자리(2절) 덕에 음이온 프렌켈이 싸고, AgCl·AgBr 은 작고 분극이 큰 Ag⁺ 가 사면체 틈에 잘 들어가 양이온 프렌켈이 우세하다. 암염 구조(NaCl·MgO)는 틈새가 좁아 쇼트키다. 형성 에너지는 쌍당 NaCl 2.2~2.4 eV, MgO 7 eV 안팎 — MgO 의 열평형 결함 농도는 1500 °C 에서도 $10^{-10}$ 수준이라 실질적으로 불순물이 결함 농도를 정한다(외인성 영역, 8.3.10).

비화학량론 — 양이온의 전하가 둘 이상일 때

화학식 그대로의 조성에서 벗어난 화합물을 비화학량론적이라 한다. 양이온이 두 가지 전하 상태를 가질 수 있는 산화물(Fe, Mn, Ni, Cu, Ti, Ce)에서 일어난다. 뷔스타이트 Fe₁₋ₓO 가 표준 예다 — Fe²⁺ 둘이 Fe³⁺ 가 되면 여분의 양전하 +2 를 상쇄하려고 Fe²⁺ 자리 하나가 빈다:

2\,\mathrm{Fe}^{2+} \longrightarrow 2\,\mathrm{Fe}^{3+} + V_{\mathrm{Fe}}''

크뢰거–빙크로는 $2\,\mathrm{Fe}_{\mathrm{Fe}}^{\bullet} + V_{\mathrm{Fe}}''$ (8.1.3이온 결정의 결함과 전기중성 조건). 실제 FeO 는 $x = 0.05\sim0.15$ 로 언제나 철이 모자라며, 그래서 화학량론적 FeO 는 존재하지 않는다. 공공이 많으니 Fe 의 확산이 빠르고(철의 고온 산화 속도가 이것으로 정해진다, 8.11), Fe²⁺/Fe³⁺ 사이의 전자 호핑이 있어 반도체다.

산화물의 비화학량론은 산소 분압이 정한다. 산소가 부족한 분위기에서는 격자 산소가 기체로 나가며 산소 공공과 전자를 남긴다:

\mathrm{O}_{\mathrm O}^{\times} \longrightarrow \tfrac12\mathrm{O}_2(g) + V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet} + 2e'

질량 작용 법칙을 쓰면 $[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]\,n^2 \propto p_{\mathrm{O_2}}^{-1/2}$ 이고, 전기중성 $n = 2[V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}]$ 을 넣으면 $n \propto p_{\mathrm{O_2}}^{-1/6}$ — 8.1.3의 브라우어 도표 한 구간이다. TiO₂₋ₓ, ZnO₁₋ₓ, SnO₂₋ₓ 가 n형 산화물 반도체인 이유이고, 반대로 산소가 과잉이면 양이온 공공과 정공이 생겨 NiO₁₊ₓ, Cu₂O 는 p형이다.

반도체 소자에서 이 반응식은 세 곳에 그대로 나온다. ① IGZO·ZnO 박막 트랜지스터의 캐리어는 산소 공공이 낸 전자다 — 증착 분위기의 산소 분압과 후속 어닐로 문턱 전압을 맞춘다(16.4). ② HfO₂·Ta₂O₅ ReRAM 의 스위칭은 산소 공공이 전기장으로 모여 전도 필라멘트를 만들었다 흩어지는 일이다(15.10). ③ high-k 게이트 절연막의 전하 트랩과 문턱 이동 대부분이 산소 공공 준위다(13.4).

불순물 — 전하를 맞추며 녹는다

금속에서 치환형 고용의 조건은 크기·구조·원자가·전기음성도(흄–로더리, 8.1.4)였다. 세라믹에서는 여기에 전하 조건이 강하게 얹힌다. 양이온 자리에는 양이온만, 음이온 자리에는 음이온만 들어가고, 전하가 다른 이온(이종 원자가)이 들어오면 그 차이만큼 보상 결함이 반드시 따라온다.

NaCl 에 CaCl₂: Ca²⁺ 하나가 Na⁺ 자리에 들면 +1 이 남으므로 Na⁺ 자리 하나가 비어야 한다. $\mathrm{CaCl_2} \rightarrow \mathrm{Ca}_{\mathrm{Na}}^{\bullet} + V_{\mathrm{Na}}' + 2\,\mathrm{Cl}_{\mathrm{Cl}}^{\times}$ .
ZrO₂ 에 Y₂O₃: Y³⁺ 둘이 Zr⁴⁺ 자리에 들면 −2 가 모자라므로 O²⁻ 하나가 빠진다. $\mathrm{Y_2O_3} \rightarrow 2\,\mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}' + V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet} + 3\,\mathrm{O}_{\mathrm O}^{\times}$ . 이것이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이고, 8 mol% Y₂O₃ 면 산소 자리의 4 % 가 빈다.
AlN 에 산소: O²⁻ 가 N³⁻ 자리에 들면 +1 이 남고, 셋이 들면 Al³⁺ 자리 하나가 빈다. $\mathrm{Al_2O_3} \rightarrow 2\,\mathrm{Al}_{\mathrm{Al}}^{\times} + 3\,\mathrm{O}_{\mathrm N}^{\bullet} + V_{\mathrm{Al}}'''$ . 이 Al 공공이 포논을 산란해 AlN 의 열전도율을 이론값의 절반 아래로 떨어뜨린다(11절).

그림 8.9-7. 세라믹 결함은 전하 합이 0 인 묶음으로만 생긴다(2차원 체스판, 채운 원 = 양이온, 빈 원 = 음이온, 점선 = 공공, 주황 = 전하가 다른 이온). ① 비화학량론 Fe₁₋ₓO: Fe³⁺ 둘이 생기면 Fe²⁺ 자리 하나가 빈다. ② 이종 원자가 치환 NaCl + Ca²⁺: Ca²⁺ 하나가 Na⁺ 둘을 대신해 치환 하나와 공공 하나가 된다. ③ ZrO₂ + Y₂O₃: Y³⁺ 둘이 Zr⁴⁺ 자리에 들면 산소 공공 하나가 생긴다 — 이온 전도의 통로.직접 작도

전하 조건 때문에 세라믹의 고용도는 대개 금속보다 훨씬 작다. 같은 전하·같은 구조·비슷한 반지름일 때만(Al₂O₃–Cr₂O₃, MgO–NiO) 전율 고용이 되고, 그렇지 않으면 몇 % 에서 끝나며 대신 중간 화합물이 생긴다 — 6절의 상태도가 그 모양이다. 반대로 말하면, 세라믹에서 도핑은 언제나 결함 농도를 조절하는 손잡이다. YSZ 의 Y₂O₃ 는 산소 공공을, MLCC 유전체 BaTiO₃ 의 Mn·Mg·희토류는 환원 소성으로 생긴 산소 공공을 상쇄하는 억셉터/도너를, AlN 의 Y₂O₃ 는 산소를 걷어 내는 소결 조제를 뜻한다.

이온 확산과 이온 전도 — 결함이 나른다

이온 결정의 확산은 8.3.10이온 결정에서의 확산 에서 다뤘다. 이 절에서 붙여 둘 것은 반도체와 직결되는 세 가지 경우다.

① 외인성 영역의 확산은 이동 에너지만 남는다. 확산 계수는 “공공이 얼마나 있나 × 공공이 얼마나 잘 뛰나”다: $D = f\,[V]\,a^2\nu\exp(-\Delta H_{\mathrm m}/k_{\mathrm B}T)$ . 열평형 공공이 지배하는 진성 영역에서는 $[V]$ 도 지수 함수라 활성화 에너지가 형성 + 이동 에너지의 합이지만, 불순물이 공공 농도를 고정한 외인성 영역에서는 $[V]$ 가 상수가 되어 활성화 에너지가 이동 에너지만으로 줄어든다 — 아레니우스 도표(8.3.4)가 낮은 온도에서 완만해지는 꺾임이 그것이다. YSZ 에서 Y₂O₃ 8 mol% 는 $[V_{\mathrm O}]$ 를 4 % 로 고정하고, 산소 이온 전도도는 넌스트–아인슈타인 관계 $\sigma = nq^2D/k_{\mathrm B}T$ 로 1000 °C 에서 0.1 S/cm 안팎 — 고체 산화물 연료전지와 산소 센서가 이 값 위에 서 있다.

② SiO₂ 속의 산소는 망 산소가 아니라 분자로 간다. 열산화(18.6)에서 산소는 산화막을 지나 Si/SiO₂ 계면에서 반응한다. ¹⁸O 추적 실험은 새로 들어온 산소가 기존 망의 산소와 거의 교환하지 않는다는 것을 보였다 — O₂ 분자가 망의 열린 고리(3절의 “부피의 절반이 빈 공간”)를 격자간 확산으로 지난다. Deal–Grove 모델의 확산 계수는 그래서 망 산소의 자기 확산 계수(매우 작다)가 아니라 O₂ 분자의 용해도 × 확산도다. 산화막의 망이 조밀할수록(어닐된 막, 질화된 막) 이 통로가 좁아져 산화가 느려진다.

③ 알칼리 이온은 SiO₂ 망에 매여 있지 않다. Na⁺·K⁺ 는 개질체(3절)라 망에 결합하지 않고 NBO 옆에 앉아 있으며, 활성화 에너지 1 eV 안팎으로 100~200 °C 에서도 게이트 산화막을 가로질러 움직인다. 1960년대 MOS 트랜지스터의 문턱 전압이 시간·온도·바이어스에 따라 떠돌던 원인이 이것이었고 (바이어스–온도 스트레스 시험이 여기서 생겼다), 오늘날 클린룸에서 Na 를 ppb 로 관리하고 디스플레이 유리에서 알칼리를 아예 빼는(11절) 이유다. 같은 이온이 화학 강화(9절)에서는 일부러 교환된다 — 같은 이동도가 한쪽에서는 결함이고 다른 쪽에서는 공정이다.

의문

YSZ 에 Y₂O₃ 를 더 넣을수록 산소 공공이 늘어나는데, 왜 이온 전도도는 8 mol% 근처에서 최대이고 그 이상에서 오히려 떨어지는가?

$\sigma = nq\mu$ 에서 $n$ 은 도핑에 비례해 늘지만 $\mu$ 는 그렇지 않다. 공공 $V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ 은 상대 전하 +2, $\mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}'$ 은 −1 이라 서로 끌어당겨 결함 쌍( $\mathrm{Y}_{\mathrm{Zr}}'$ – $V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet}$ )을 만들고, 묶인 공공은 뛰기 전에 먼저 풀려나야 하므로 이동의 활성화 에너지가 결합 에너지만큼 커진다. 도핑이 낮을 때는 $n$ 의 증가가 이기고, 높아지면 묶인 비율의 증가가 이긴다 — 곱의 최대다. 8.3.10의 “결함 결합”이 세라믹 전도체 설계에서는 도핑 상한이 된다. 같은 논리가 실리콘의 고농도 도핑에서 이동도가 떨어지는 것(11.4)과 형태가 같다: 캐리어를 내는 것이 곧 캐리어를 산란시키는 것이다.

세라믹 상태도

읽는 법은 8.4.7·8.4.8 의 이원계 상태도(8.4.7이원계 상태도와 레버 법칙)와 같다 — 축이 산화물 조성(wt% 또는 mol%)과 온도이고, 액상선·고상선·타이 라인·레버 법칙·공정·포정 반응이 그대로다. 다른 것은 셋이다. ① 고용 범위가 좁고 중간 화합물이 표준이다 — 5절의 전하 조건 때문. ② 다형 전이가 잦고 그때 부피 변화가 커서 순수한 상태로는 쓸 수 없는 재료가 많다. ③ 액상선이 높고 액체의 점도가 커서 평형에 늦게 이르므로, 실제 미세조직은 준안정 다이어그램을 따르기 일쑤다. Callister 의 네 상태도로 넷을 본다.

Al₂O₃–Cr₂O₃ — 전율 고용

두 산화물이 같은 강옥 구조이고, Al³⁺ 와 Cr³⁺ 가 같은 전하에 반지름 0.053·0.062 nm 로 비슷하다. 흄–로더리 조건이 다 맞으니 Cu–Ni 처럼 액상선·고상선 렌즈 하나로 된 전율 고용체다. 어느 조성에서나 강옥 구조 하나 — 그 위에 Cr³⁺ 몇 % 가 루비의 붉은 색과 레이저 준위를 준다. 세라믹 상태도 중 가장 단순한 것이고, 그래서 가장 드문 것이기도 하다.

MgO–Al₂O₃ — 스피넬 중간상

MgO(암염)와 Al₂O₃(강옥)는 구조가 다르고 전하도 달라 서로 거의 녹지 않는다. 대신 둘 사이에 스피넬 MgAl₂O₄(2절)가 선다 — 그러나 선이 아니라 폭이 있는 상 영역이다. 스피넬은 고온에서 Al₂O₃ 과잉 쪽으로 넓게 고용한다(1800 °C 에서 Al₂O₃ 80 wt% 까지): Al³⁺ 셋이 Mg²⁺ 둘 + 공공 하나 자리에 들어가는 5절의 전하 보상 고용이다. 양쪽에 공정이 하나씩 있다. 8.4.4의 “중간상”이 세라믹에서는 조성 폭을 가진 채로 나타나는 전형이다.

SiO₂–Al₂O₃ — 멀라이트와 내화물

그림 8.9-8. SiO₂–Al₂O₃ 상태도의 모식도(주요 점은 Callister Fig. 12.25). 실리카 쪽 액상선이 1726 °C 에서 급히 내려와 Al₂O₃ 7.7 wt% · 1587 °C 에 공정점이 있고, 72 wt% 부근에 좁은 고용 범위를 가진 멀라이트 3Al₂O₃·2SiO₂ 가 세로로 서 있다. 그 위 ≈1890 °C 와 알루미나 쪽 2054 °C 의 연결은 문헌마다 조금 다르다. Al₂O₃ 가 몇 % 만 섞여도 액상 온도가 1587 °C 로 떨어진다는 것이 실리카 내화물의 설계 조건이다.직접 작도

실리카는 1726 °C 에서 녹지만, Al₂O₃ 가 7.7 wt% 섞이면 1587 °C 에 액체가 생긴다. 실리카 벽돌이 Al₂O₃ 를 몇 % 이하로 엄격히 제한하는 이유이고, 반대로 내화도가 필요하면 조성을 공정점에서 멀리 — 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂, ≈ 72 wt%) 쪽이나 알루미나 쪽으로 — 옮긴다. 멀라이트는 좁은 고용 범위를 가진 중간 화합물로 1800 °C 대까지 견디는 내화물·전기 절연체다. 석영 튜브·도가니에 Al 오염이 붙으면 이 상태도의 왼쪽 끝이 그대로 일어난다 — 낮은 온도에서 액상이 생기고 그 액상이 결정화를 촉진해 실투(3절)를 앞당긴다. 디스플레이·강화 유리의 알루미노규산염(3절)은 이 계에 알칼리·알칼리토를 더한 다성분계다.

ZrO₂–CaO — 다형과 안정화

그림 8.9-9. ZrO₂–CaO 상태도의 ZrO₂ 쪽 모식도(Callister Fig. 12.26 의 꼴). 순수 ZrO₂ 는 식으며 입방(c) → 정방(t, 2370 °C) → 단사(m, 1170 °C)로 두 번 바뀌고 t→m 에서 부피가 4 % 부풀어 스스로 깨진다. CaO 를 6~14 mol%(3~7 wt%) 넣으면 형석 구조의 입방 고용체(음영)가 실온까지 안정하다 — 완전 안정화 지르코니아. 그보다 적으면 정방 + 입방 두 상 영역인 부분 안정화 지르코니아가 되고, 균열 앞의 정방 석출물이 단사로 변태하며 균열을 닫는 변태 강화가 생긴다.직접 작도

지르코니아는 식으며 입방(2370 °C 이상) → 정방 → 단사(1170 °C 이하)로 두 번 바뀌고, 정방→단사에서 부피가 약 4 % 부푼다. 순수 ZrO₂ 소결체는 이 팽창으로 냉각 중 스스로 산산이 깨진다. 해법은 5절의 이종 원자가 도핑이다 — CaO·MgO·Y₂O₃ 를 넣으면 산소 공공이 생기고, 그 공공이 큰 Zr⁴⁺ 배위 다면체를 헐겁게 해 입방 형석 구조가 실온까지 안정해진다(완전 안정화 지르코니아, FSZ). YSZ 의 이온 전도(5절)는 이 안정화의 부산물이다.

더 영리한 것은 부분 안정화(PSZ)다. 도핑을 조금 적게 해 입방 기지 안에 정방 석출물이 준안정으로 남게 하면, 균열 끝의 인장 응력장이 그 석출물을 단사로 변태시키고 4 % 팽창이 균열 면을 눌러 닫는다. 그 결과 파괴 인성 $K_{\mathrm{Ic}}$ 가 7~12 MPa·√m 로 세라믹 중 최고가 된다(7절) — 결함(부피 변화)을 기능(강화)으로 뒤집은 예다. 이 계의 상태도는 30 mol% 쪽에 CaZr₄O₉·CaZrO₃ 중간 화합물이 더 있지만 안정화 논리에는 왼쪽 끝만 필요하다.

직관

파라미터 연계성 — 같은 안정화 논리가 HfO₂ 박막에서 FeFET 를 만든다. HfO₂ 는 ZrO₂ 와 같은 형석 계열이고 같은 m/t/c 다형을 가진다. 벌크에서 실온 안정상은 단사인데, 유전율은 단사 ≈ 20 보다 정방· 입방이 ≈ 30~40 으로 높고, 정방과 단사 사이에 있는 사방정 상(Pca2₁)이 강유전이다. 10 nm 아래 박막에서는 Si·Zr·Y·Al·La 도핑(5절의 이종 원자가 치환과 산소 공공) + 표면 에너지(얇을수록 표면 에너지가 낮은 상이 이긴다, 8.4.10) + 전극이 주는 응력 + 급속 어닐의 냉각 속도가 함께 사방정 상을 준안정으로 붙잡는다. DRAM 커패시터의 ZrO₂ 를 정방으로, FeFET·FeRAM 의 HfO₂ 를 사방정으로 만드는 레시피가 곧 ZrO₂–CaO 상태도의 “입방을 실온까지 끌어내리는” 손잡이 셋 — 도펀트 종류·농도, 결정립 크기, 응력 — 이다(15.8·15.9). 상태도는 벌크 평형이고 박막은 준안정이지만, 어느 상이 이기는가를 정하는 변수 목록은 같다.

취성 파괴와 와이블 통계

세라믹의 기계적 성질을 한 줄로 줄이면 — 강하지만 깨진다. 결합이 강해 탄성률과 경도는 높은데, 슬립이 안 되니 소성 변형 없이 파괴한다. 그러면 강도는 재료 상수가 아니라 가장 큰 결함의 크기로 정해지고, 결함은 시편마다 다르니 강도는 분포가 된다. 이 절은 그 두 문장을 식으로 쓴다. 탄성의 언어(응력·변형률·영률 $E$ )는 7.3.8탄성 컴플라이언스와 강성 상수 의 것이다.

이론 강도와 실제 강도 — 결함이 정한다

결합을 한꺼번에 끊는 데 필요한 응력, 곧 이론 응집 강도는 원자 간 힘 곡선의 최대에서 나오고 대략 $\sigma_{\mathrm{th}} \approx E/10$ 이다 — 유리라면 7 GPa, Al₂O₃ 라면 40 GPa. 실측 강도는 그 1/10 ~ 1/1000 이다. 차이를 만드는 것이 응력 집중이다. 길이 $a$ (내부 균열이면 $2a$ ), 끝 곡률 반지름 $\rho_{\mathrm t}$ 인 타원 구멍의 끝에서 응력은

\sigma_{\mathrm m} = 2\sigma_0\sqrt{\frac{a}{\rho_{\mathrm t}}}

$\sigma_0$ 는 멀리서 건 응력이다. 균열 끝이 원자적으로 예리하면( $\rho_{\mathrm t}\approx0.3$ nm) $a = 1$ μm 인 흠집이 응력을 115 배 키운다 — 이론 강도의 1/100 에서 결합이 끊어지기 시작하는 이유다. 금속은 균열 끝에서 소성 변형이 일어나 $\rho_{\mathrm t}$ 를 키우고(둔화) 응력을 풀지만, 세라믹은 전위가 움직이지 못한다. 이온 결정에서는 슬립면이 미끄러질 때 같은 부호 이온이 마주 서는 방향이 금지되어 슬립계가 적고(1절의 폴링 규칙), 공유 결정에서는 파이얼스 응력이 커서 실온에서 전위가 거의 안 움직인다. 그래서 균열은 예리한 채로 자란다.

그리피스 조건 — 에너지로 본 균열

균열이 언제 자라는가는 응력이 아니라 에너지로 답하는 것이 낫다. 두께 1 인 큰 판에 길이 $2a$ 의 관통 균열을 내면, 균열 둘레의 탄성 에너지가 $\pi\sigma^2a^2/E$ 만큼 풀리고(균열 면적의 제곱에 비례 — 응력이 풀린 영역이 반지름 $a$ 의 원이므로), 대신 새 표면 두 장의 에너지 $4a\gamma_{\mathrm s}$ 가 든다(8.5.1계면 자유에너지의 $\gamma$ ). 총 에너지 변화는

\Delta U(a) = 4a\gamma_{\mathrm s} - \frac{\pi\sigma^2 a^2}{E}

$a$ 에 대해 최대가 되는 곳( $d\Delta U/da = 0$ )이 임계 길이이고, 거기서 응력을 풀면 그리피스 조건이다:

\sigma_{\mathrm c} = \sqrt{\frac{2E\gamma_{\mathrm s}}{\pi a}}

그림 8.9-10. 왼쪽: 인장 응력 σ₀ 아래 타원 구멍 끝의 응력 집중 — 길이 a 와 끝 곡률 반지름 ρ_t 의 비의 제곱근에 비례한다. 오른쪽: 길이 a 의 균열이 가진 에너지 — 표면 에너지 +4aγ_s 는 a 에 비례해 오르고, 풀린 탄성 에너지 −πσ²a²/E 는 a² 로 내려간다. 합(주황)의 최대가 임계 길이 a_c 이고, 그 너머에서는 자랄수록 에너지가 내려가므로 균열이 멈추지 않는다. 최대 = 불안정 평형이라는 점에서 8.6 핵생성의 임계 반지름과 같은 수학이다.직접 작도

유리로 셈해 보면 — $E = 69$ GPa, $\gamma_{\mathrm s} = 0.3$ J/m², $a = 1$ μm: $\sigma_{\mathrm c} = 115$ MPa. 창유리의 실측 강도 70 MPa 는 표면에 몇 μm 짜리 흠이 있다는 뜻이고, 흠이 없는 갓 뽑은 실리카 섬유가 5 GPa 를 넘는 것은 $a$ 가 nm 급이라는 뜻이다. 강도는 재료의 성질이 아니라 표면의 상태다 — 같은 유리를 닦고·긁고·식각하는 것만으로 강도가 열 배 움직인다.

직관

수학적 직관 — 왜 $\sigma_{\mathrm c}\propto a^{-1/2}$ 인가, 그리고 이 최대는 무엇인가. 두 항의 차수가 다르다 — 표면 에너지는 $a^1$ , 탄성 에너지는 $a^2$ . 작을 때는 1차 항이 이겨 균열을 내는 데 에너지가 들고(안정), 커지면 2차 항이 이겨 자랄수록 에너지가 내려간다(불안정). 경계는 두 항의 미분이 같아지는 곳이고, 거기서 $\sigma^2 a =$ 상수 — 그래서 $a^{-1/2}$ 다. 형태적으로 $\Delta U(a)$ 는 위로 볼록한 포물선이고 그 꼭대기가 불안정 평형이다: 8.6.1 의 핵생성에서 $\Delta G(r) = 4\pi r^2\gamma - \tfrac43\pi r^3\Delta G_{\mathrm v}$ 의 최대가 임계 핵인 것과 정확히 같은 구조다. 핵은 “표면 $r^2$ 대 부피 $r^3$ ”, 균열은 “표면 $a$ 대 풀린 응력장 $a^2$ ” — 차원이 하나씩 낮을 뿐이다. 같은 이유로 둘 다 문턱이 있고, 문턱을 넘으면 멈추지 않는다.

파괴 인성 — 재료 상수로 다시 쓰기

그리피스 식의 재료 부분을 따로 묶으면 파괴 인성이 된다. 응력 세기 인자 $K_{\mathrm I} = Y\sigma\sqrt{\pi a}$ 가 임계값에 이를 때 균열이 자란다:

K_{\mathrm{Ic}} = Y\sigma_{\mathrm c}\sqrt{\pi a}

$Y$ 는 균열의 모양과 위치에 따른 기하 인자(1 안팎 — 표면 균열 1.12, 내부 관통 균열 1.0), 첨자 I 은 균열면을 여는 하중 모드, c 는 임계. 그리피스와 견주면 $K_{\mathrm{Ic}} = \sqrt{2E\gamma_{\mathrm s}}$ (평면 응력)이고, 소성 일이 더해지는 재료에서는 $\gamma_{\mathrm s}$ 자리에 훨씬 큰 유효 값이 들어간다. 그 차이가 표에 그대로 보인다.

재료	$K_{\mathrm{Ic}}$ (MPa·√m)	$E$ (GPa)	굽힘 강도 (MPa)
소다석회 유리	0.7~0.8	69	69
용융 실리카	0.8	73	104
실리콘 단결정	0.8~0.95	130~190 (방위)	—
Al₂O₃ (99.9 %)	4~5	380~393	280~550
SiC (소결)	4~6	345~410	100~820
Si₃N₄ (소결)	5~7	300~310	250~1000
ZrO₂ (Y-TZP)	7~12	205	800~1500
Al 합금 · 강	25~45 · 50~150	70 · 200	—

실리콘 웨이퍼가 이 표에서 유리와 같은 줄에 있다는 것이 반도체 공정에서 가장 자주 잊히는 사실이다. 다이싱·백그라인딩·핸들링이 남긴 μm 급 손상층이 $a$ 가 되고, 얇아진 웨이퍼(50~100 μm)는 같은 힘에 굽힘 응력이 두께의 제곱에 반비례해 커지므로, 다이 강도는 뒷면 연마의 마무리(연삭 → 드라이 폴리시 → 플라즈마 식각)로 정해진다(18.25). 웨이퍼가 $\{111\}$ 면을 따라 곧게 쪼개지는 것은 그 면의 $\gamma_{\mathrm s}$ 가 가장 낮기 때문이다(8.5.2).

굽힘 시험과 굽힘 강도

세라믹은 인장 시편을 깎기도 물리기도 어려워 굽힘 시험으로 강도를 잰다. 폭 $b$ , 높이 $d$ 인 직사각 단면 시편을 지지점 간격 $L$ 의 3점 굽힘으로 부수면 파단 하중 $F_{\mathrm f}$ 에서

\sigma_{\mathrm{fs}} = \frac{3F_{\mathrm f}L}{2bd^2}

(원형 단면이면 $F_{\mathrm f}L/\pi R^3$ ). 이것이 굽힘 강도(파단 계수)다. 같은 재료의 굽힘 강도는 인장 강도보다 크다 — 굽힘에서는 시편의 아래 표면 한 줄만 최대 응력을 받으므로 거기에 가장 큰 결함이 있을 확률이 낮기 때문이다. 이 “확률”이 아래 와이블의 입구다.

느린 균열 성장 — 정적 피로

실리케이트 유리와 산화물 세라믹은 임계 이하의 응력에서도 시간이 지나면 깨진다. 균열 끝의 Si–O 결합이 늘어난 상태에서 물 분자의 공격을 받아 가수분해되기 때문이다(응력 부식): 균열이 $v = A K_{\mathrm I}^{\,n}$ 의 속도로 천천히 자라다 $K_{\mathrm{Ic}}$ 에 닿으면 순간 파괴한다. $n$ 은 습한 공기의 유리에서 15~40 — 응력이 10 % 오르면 수명이 $1.1^{-n}$ , 곧 수 배에서 수십 배 줄어든다. 진공·건조 질소에서는 거의 사라진다. 유리 기판·석영 창의 장기 하중, 산화막 층간 절연막의 균열, 그리고 웨이퍼 에지의 미세 균열이 공정 중 자라는 것이 전부 같은 화학이다.

와이블 통계 — 강도는 분포다

강도가 가장 큰 결함으로 정해지면, 시편 $N$ 개의 강도는 결함 크기의 분포를 그대로 비춘다. 약한 고리 논리를 쓴다 — 부피 $V$ 를 작은 조각으로 나누면 시편이 살아남을 확률은 모든 조각이 살아남을 확률의 곱이고, 각 조각의 파괴 확률이 응력의 거듭제곱에 비례한다고 가정하면 (1.11.3확률 변수와 확률 분포의 확률 분포 언어로)

P_{\mathrm s}(\sigma, V) = \exp\!\left[-\frac{V}{V_0}\left(\frac{\sigma}{\sigma_0}\right)^{m}\right], \qquad P_{\mathrm f} = 1 - P_{\mathrm s}

$\sigma_0$ 는 척도 응력(기준 부피 $V_0$ 의 시편 63.2 % 가 깨지는 응력), $m$ 은 와이블 계수 — 분포의 폭을 나타내며 클수록 강도가 고르다. 평균 강도는 $\bar\sigma = \sigma_0\,\Gamma(1+1/m)$ , 변동 계수는 대략 $1.2/m$ . 유리와 보통 세라믹이 $m = 5\sim15$ , 잘 만든 Si₃N₄·SiC 가 20~30, 실리콘 웨이퍼·다이가 5~15, 금속의 항복 응력은 50 을 넘는다 — 금속은 “분포”를 걱정하지 않아도 되는 재료이고 세라믹은 걱정해야 하는 재료다.

그림 8.9-11. 와이블 분포. 왼쪽: 정규화 응력 σ/σ₀ 에 대한 파괴 확률. m = 5 는 완만해 낮은 응력에서 깨지는 꼬리가 길고, m = 20 은 가파르다. 모든 곡선이 σ = σ₀ 에서 P_f = 0.632 를 지난다 — 척도 응력의 정의다. 오른쪽: 이중 로그로 편 와이블 도표 ln ln[1/(1 − P_f)] 대 ln σ — 각 분포가 기울기 m 의 직선이 된다. 점은 N = 20 개 시편의 강도를 순위 확률 P_i = (i − 0.5)/N 으로 찍은 것(m = 10 의 분위수).직접 작도

식을 두 번 로그 취하면 직선이 된다:

\ln\ln\frac{1}{1-P_{\mathrm f}} = m\ln\sigma - m\ln\sigma_0

시편 $N$ 개를 부수고 강도 순으로 늘어놓아 $i$ 번째에 순위 확률 $P_i = (i-0.5)/N$ 을 주면 와이블 도표 위의 점이 되고, 기울기가 $m$ , $x$ 절편이 $\ln\sigma_0$ 다. 30 개 안팎이면 $m$ 을 ±20 % 로 잡는다.

크기 효과. 같은 $P_{\mathrm f}$ 에서 부피가 다른 두 시편의 강도 비는

\frac{\sigma_1}{\sigma_2} = \left(\frac{V_2}{V_1}\right)^{1/m}

$m = 10$ 이면 부피 1000 배에 강도가 절반 — 작은 시편으로 잰 강도를 큰 부품에 그대로 쓰면 안 되는 이유이고, 굽힘 강도가 인장 강도보다 큰 이유(최대 응력을 받는 유효 부피가 작다)이며, 얇은 유리· 작은 다이가 두꺼운 것보다 단위 부피당 강한 이유다.

직관

그래프 직관 — 설계는 평균이 아니라 꼬리로 한다. 세라믹 부품의 허용 파괴 확률은 $10^{-4}$ 나 $10^{-6}$ 이다. 와이블 식을 뒤집으면 그 확률에서의 응력은 $\sigma = \sigma_0 P_{\mathrm f}^{1/m}$ : $m = 5$ 면 $\sigma_0$ 의 6 %, $m = 10$ 이면 25 %, $m = 20$ 이면 50 %. 평균 강도가 같아도 $m$ 이 두 배면 쓸 수 있는 응력이 두 배다 — 와이블 도표의 기울기가 $x$ 절편보다 값진 숫자인 이유. 왼쪽 그림에서 $m = 5$ 곡선의 왼쪽 꼬리가 길게 늘어진 것이 그 손실이다. 공정 쪽에서는 $m$ 을 올리는 일이 곧 결함 분포의 폭을 줄이는 일이다: 분말의 응집체를 없애고(10절), 표면을 균일하게 마무리하고, 큰 결함만 골라내는 프루프 테스트(설계 응력보다 높은 응력을 한 번 걸어 약한 것을 미리 깨뜨림)로 꼬리를 잘라 낸다. 웨이퍼 에지 검사와 다이 강도 시험이 그 자리이고, 19.14 의 신뢰성 수명 분포에서 같은 함수가 응력 대신 시간을 변수로 다시 나온다.

기공과 강도, 그리고 경도

소결 세라믹(10절)에는 기공이 남고, 기공은 결함이자 단면 손실이다. 탄성률은 부피분율 $P$ 에 대해 완만하게

E = E_0\,(1 - 1.9P + 0.9P^2)

로 줄지만 굽힘 강도는 지수적으로 준다: $\sigma_{\mathrm{fs}} = \sigma_0\exp(-nP)$ , $n = 4\sim7$ . 기공 10 % 에 탄성률은 18 % 를 잃고 강도는 절반을 잃는다. 탄성률은 “재료가 얼마나 남았나”의 문제라 선형에 가깝고, 강도는 “가장 큰 기공이 얼마나 크고 어디 있나”의 문제라 지수적이다.

그림 8.9-12. 기공률에 따른 탄성률 비(파랑)와 굽힘 강도 비(주황, n = 4 와 7). 기공률 0.1 에서 탄성률은 0.82 로 완만히 내려가지만 강도는 0.67~0.50 으로 절반이 된다. 탄성률은 남은 재료의 양이 정하고, 강도는 가장 큰 결함이 정하므로 지수적으로 민감하다. 소결이 기공률을 정하니 세라믹의 강도는 공정이 정하는 양이다.직접 작도

경도는 압입에 대한 저항이고 세라믹의 대표 성질이다(Knoop): 다이아몬드 7000, B₄C 2800, SiC 2500, WC 2100, Al₂O₃ 2100, 석영 800, 유리 550. 이 순서가 그대로 연마재의 순서다 — CMP 슬러리의 실리카·세리아·알루미나 입자, 다이싱 블레이드의 다이아몬드, 백그라인딩 휠의 다이아몬드/비트리파이드 본드(18.19·18.24). 연마재는 대상보다 단단해야 하고, 대상을 긁으면서 7절의 결함을 남기므로 “얼마나 단단한 입자로 얼마나 곱게 마무리하나”가 곧 대상의 강도(와이블 $m$ )를 정한다.

유리의 점도와 유리전이

부피–온도 곡선과 유리전이

액체를 식히면 비부피가 액체의 팽창 계수로 줄어든다. 녹는점 $T_{\mathrm m}$ 에서 결정화하면 부피가 뚝 떨어지고(SiO₂ 는 10 % 안팎) 그 아래는 결정의 작은 팽창 계수로 간다. 결정화를 놓치면 — 7.15.2(7.15.2유리와 점성·호핑 속도)에서 본 대로 점도가 높아 사면체가 정렬할 시간을 못 얻으면 — 액체 선을 그대로 따라 내려오는 과냉 액체가 되고, 어느 온도에서 곡선의 기울기가 결정과 비슷하게 꺾인다. 그 꺾임이 유리전이 $T_{\mathrm g}$ 이고 그 아래가 유리다.

그림 8.9-13. 비부피–온도 곡선(모식, Callister Fig. 13.6 의 꼴). 액체 선을 따라 내려오다 T_m 에서 결정화하면 부피가 불연속으로 준다(파랑). 결정화를 놓친 과냉 액체는 계속 내려오다 T_g 에서 기울기가 꺾인다(주황). 빠르게 식힌 유리는 더 높은 T_g 에서 더 큰 부피로 얼어붙고, 느리게 식힌 유리는 더 낮은 T_g 에서 더 작은 부피로 얼어붙는다 — 유리의 부피·굴절률·밀도는 재료의 성질이 아니라 이력의 함수다.직접 작도

유리전이는 상전이가 아니다. 기울기가 꺾이는 것은 구조가 바뀌어서가 아니라 구조 이완의 시간이 실험의 시간을 넘어서기 때문이다 — Maxwell 이완 시간 $\tau = \eta/G$ ( $G$ 는 전단 탄성률, 유리에서 30 GPa 안팎)가 냉각 시간과 같아지는 온도에서 액체가 “얼어붙는다”. 그래서 $T_{\mathrm g}$ 는 냉각 속도에 따라 움직인다: 빨리 식히면 더 높은 온도에서, 더 큰 부피로 얼어붙는다. 얼어붙은 구조가 평형 액체였을 때의 온도를 가상 온도 $T_{\mathrm f}$ 라 한다 — 급냉한 유리는 $T_{\mathrm f}$ 가 높고, 그 유리를 $T_{\mathrm g}$ 조금 아래에서 오래 두면 천천히 수축하며 $T_{\mathrm f}$ 가 내려간다 (구조 이완, 컴팩션). 유리는 결정과 달리 이력을 기억하는 재료다.

반도체에서 이 문장은 열산화막에 그대로 걸린다. 900~1100 °C 에서 자란 SiO₂ 는 그 온도의 망 구조를 급냉으로 얼어붙인 유리라 $T_{\mathrm f}$ 가 산화 온도 근처이고, 밀도·굴절률·식각 속도가 벌크 실리카 유리와 다르다. 후속 어닐로 $T_{\mathrm f}$ 가 내려가면 막이 조밀해지고 응력이 바뀐다 (18.6.2). 디스플레이 유리 기판이 LTPS 공정의 450~600 °C 어닐을 여러 번 겪으며 수십 ppm 수축하는 컴팩션도 같은 이완이다 — 그래서 기판 유리는 변형점이 높아야 하고, 미리 열처리해 $T_{\mathrm f}$ 를 낮춰 놓는다(11절).

점도–온도 곡선과 다섯 기준점

유리의 가공은 온도가 아니라 점도로 정한다. 점도 $\eta$ 는 온도에 따라 열 자릿수 넘게 변하므로 로그로 그리고, 실무의 다섯 점을 점도로 정의한다.

기준점	$\eta$ (Pa·s)	무슨 뜻인가
용융점	10	유리가 액체로 취급되어 흐르고 기포가 빠진다
작업점	10³	성형(프레스·블로우·드로우)이 쉬운 점도
연화점	4×10⁶	자중으로 변형되기 시작 — 다룰 수 있는 상한
어닐링점	10¹²	잔류 응력이 15 분 안에 풀린다
변형점	3×10¹³	응력이 4 시간 안에 풀린다 — 그 아래는 사실상 고체

(1 Pa·s = 10 P. 옛 문헌은 포아즈로 적으므로 한 자릿수 차이에 주의.) 작업점과 연화점 사이가 작업 범위이고, 이 범위가 넓고 낮을수록 가공이 쉽다. 어닐링점은 $T_{\mathrm g}$ 와 거의 같다 ( $\eta \approx 10^{12}$ Pa·s 가 유리전이의 관례적 정의다).

그림 8.9-14. 유리 네 종의 점도–온도 곡선(각 유리의 공표 변형점·어닐링점·연화점에 맞춘 VFT 곡선, 등급에 따라 ±100 °C). 개질체가 많은 소다석회가 가장 왼쪽·아래, 개질체 없는 용융 실리카가 가장 오른쪽·위다. 가로 점선이 다섯 기준점, 회색 띠가 작업 범위. 소다석회는 700~1000 °C 에서 성형되지만 용융 실리카는 1600 °C 를 넘어야 연화점이라 산수소 화염이나 전기로 없이는 가공할 수 없다.직접 작도

곡선의 꼴은 7.15.2 의 앙겔 도표 그대로다 — 실리카는 강한 유리라 거의 아레니우스, 개질체가 많을수록 VFT 꼴로 처진다. 여기서 볼 것은 조성이 곡선을 어디로 미는가다. 소다석회는 작업점 1000 °C· 연화점 700 °C 로 병을 불 수 있고, 붕규산은 1250·820, 96 % 실리카는 연화점 1500, 용융 실리카는 어닐링점만 1000~1100 °C 에 연화점이 1600 °C 를 넘는다. 석영 튜브를 산수소 화염으로 가공하고 석영 도가니를 전기 아크로 녹여 만드는 이유이자, 반대로 BPSG 가 B·P 로 곡선을 왼쪽으로 밀어 900 °C 에서 흐르는 이유다(3절).

직관

그래프 직관 — 로그 축의 기울기가 활성화 에너지다. $\log\eta$ 대 $1/T$ 로 다시 그리면 기울기가 $Q/2.303\,k_{\mathrm B}$ 이고, 실리카는 5~6 eV(Si–O 결합을 끊고 잇는 에너지 — 8.3.4 의 아레니우스와 같은 읽기)로 직선에 가깝다. 개질체가 든 유리는 저온으로 갈수록 기울기가 커진다 — 협동 재배열이 필요해 유효 활성화 에너지가 오르는 VFT 거동. 작업의 관점에서 기울기는 온도 허용 오차다. 기울기가 급하면 점도 한 자릿수(성형 가능 범위)에 해당하는 온도 폭이 좁아 온도 제어가 어렵고, 완만하면 넓다. 다섯 기준점 사이의 온도 간격이 소다석회에서 넓게 벌어지고(변형점 473, 작업점 1005 °C — 530 °C 폭) 용융 실리카에서도 넓지만 전체가 너무 높은 것이 두 재료의 가공성 차이다.

응력 완화 — 어닐링점과 변형점의 뜻

유리 속 응력은 점성 유동으로 풀린다. 이완 시간이 $\tau = \eta/G$ 이므로 $G = 30$ GPa 에서 어닐링점( $10^{12}$ Pa·s)의 $\tau$ 는 30 초, 변형점( $3\times10^{13}$ )은 1000 초 — “15 분 안에” · “4 시간 안에” 라는 정의는 응력이 처음의 몇 % 로 줄기까지의 시간이라 $\tau$ 의 몇 배다. 이 두 점 사이가 어닐링 구간이고, 9절의 열강화는 이 구간을 일부러 건너뛰는 일이며, 화학 강화는 이 구간 아래에서 해야 하는 일이다.

열팽창과 열충격

유리와 세라믹의 선팽창 계수 $\alpha_l$ 는 망의 연결도가 정한다(7.5.6비조화 상호작용과 열팽창의 비조화성이 미시 원인, 3절의 NBO 가 조성 원인): 용융 실리카 0.55, 붕규산 3.3, 무알칼리 알루미노붕규산 3.2~3.8, 소다석회 9 ppm/K; 세라믹은 Si₃N₄ 3, SiC 4, AlN 4.5, Al₂O₃ 7, ZrO₂ 10. 온도 차 $\Delta T$ 가 판 두께 방향으로 걸리면 표면에 열응력 $\sigma = E\alpha_l\Delta T/(1-\nu)$ 가 생기고, 그것이 강도에 이르는 온도 차

\Delta T_{\mathrm f} = \frac{\sigma_{\mathrm f}(1-\nu)}{E\,\alpha_l}

가 열충격 저항의 척도다(열전도율 $k$ 가 크면 온도 차 자체가 작게 생기므로 $\sigma_{\mathrm f}k/E\alpha_l$ 로 쓰기도 한다). 용융 실리카는 $\alpha_l$ 이 작아 붉게 달군 채 물에 넣어도 견디고, 소다석회는 100 °C 차이에 깨진다. 석영 튜브·보트를 급속 열처리(18.9)의 초당 수십 도 승온에 쓸 수 있는 것, 그리고 실리콘 웨이퍼 위의 열산화막이 상온에서 압축 응력 300 MPa 안팎을 받는 것(Si 2.6 대 SiO₂ 0.55 ppm/K 의 차가 1000 °C 냉각 동안 쌓인다, 18.6.2)이 이 식이다.

유리-세라믹과 어닐링·강화

8절의 점도 곡선 위에서 유리를 어떻게 다루는가다. 성형은 작업 범위에서, 응력 제거는 어닐링 구간에서, 강화는 그 구간을 건너뛰거나(열) 그 아래에서(화학) 하고, 결정화는 $T_{\mathrm g}$ 와 $T_{\mathrm m}$ 사이에서 일부러 시킨다.

성형 — 프레스·블로우·드로우·플로트·퓨전

작업점~연화점 사이에서 유리는 걸쭉한 액체라 금형에 눌러(프레스), 불어(블로우), 당겨(드로우) 모양을 낸다. 판유리는 두 방식이다. 플로트는 용융 유리를 용융 주석 위에 띄워 자중과 표면 장력으로 평평하게 펴는 것 — 창유리와 저가 기판이 이것이고, 한쪽 면이 주석에 닿아 표면 조성이 다르다. 퓨전 드로우(오버플로 다운드로우)는 홈통 위로 넘친 유리가 양쪽 벽을 타고 내려와 바닥에서 하나로 합쳐지는 것 — 두 표면이 공기 외에 아무것에도 닿지 않아 연마 없이 나노미터 평탄도가 나오고, 0.1~0.7 mm 두께가 곧바로 나온다. TFT 기판 유리와 커버 유리가 이 방식이고, 그래서 디스플레이용 유리 조성은 “퓨전 드로우가 되는 점도 곡선”이라는 조건을 먼저 만족해야 한다.

어닐링 — 잔류 응력 제거

성형된 유리를 식히면 표면이 먼저 굳고 속은 아직 흐른다. 속이 나중에 식으며 수축하려 할 때 이미 굳은 표면이 그것을 막으므로 잔류 응력이 남는다 — 방향은 강화(아래)와 같지만 크기와 분포가 제멋대로라 가공 중 깨지거나 광학적으로 복굴절을 낸다. 어닐링은 유리를 어닐링점에 얼마간 두어 응력을 풀고(8절의 $\tau$ 30 초 → 15 분이면 충분), 변형점까지 천천히 식혀 새 응력이 생기지 않게 하는 것이다. 그 아래는 빨리 식혀도 된다 — 유리가 이미 고체라 온도 차가 탄성 응력만 만들고, 그 응력은 온도가 고르게 되면 사라진다.

열강화 — 표면을 압축으로 묶는다

유리를 연화점 근처( $T_{\mathrm g}$ 위, 소다석회 650 °C 안팎)까지 데운 뒤 양면에 공기 제트를 불어 급냉한다. 표면이 먼저 $T_{\mathrm g}$ 아래로 떨어져 굳고, 속은 아직 점성 액체라 응력 없이 수축을 따라간다. 이어서 속이 $T_{\mathrm g}$ 를 지나 굳고 마저 식으며 수축하려 할 때, 이미 굳은 표면이 붙잡는다 — 속은 인장, 표면은 압축이 된다. 응력은 두께 방향으로 포물선이다:

\sigma(z) = \sigma_{\mathrm s}\left[6\left(\frac{z}{d}\right)^2 - \frac12\right]

$d$ 는 두께, $z$ 는 중심에서 잰 거리, $\sigma_{\mathrm s}$ 는 표면 압축(음수로 두면 표면에서 $\sigma = \sigma_{\mathrm s}$ , 중심에서 $-\sigma_{\mathrm s}/2$ ). 잔류 응력은 외력이 없으니 두께 방향으로 적분하면 0 이어야 하고, 그 조건이 “중심 인장 = 표면 압축의 절반”, “압축층 두께 = 양쪽 각각 $d/2 - d/2\sqrt3 = 0.21\,d$ ” 를 준다. 소다석회에서 표면 압축은 100~200 MPa.

그림 8.9-15. 강화 유리의 두께 방향 잔류 응력. 왼쪽 열강화: 표면 압축 −σ_s 와 중심 인장 +σ_s/2 를 잇는 포물선으로, 힘의 균형(적분 0)이 압축층 두께 0.21 d 를 정한다. 두께 방향 온도 차가 있어야 생기므로 3 mm 이하 얇은 판에는 어렵다. 오른쪽 화학 강화: 이온 교환 층(DOL, 수십 μm)에만 수백 MPa~1 GPa 의 큰 압축이 있고 내부는 작은 인장이다 — 얇은 유리에 맞는 방식.직접 작도

깨지려면 외력이 만든 인장이 표면 압축을 먼저 상쇄해야 하므로 겉보기 강도가 3~5 배 오른다. 7절의 언어로는 표면 흠( $a$ )이 압축 속에 잠겨 있어 $K_{\mathrm I}$ 가 0 이다. 대신 저장된 탄성 에너지가 크고 중심이 인장이라, 일단 균열이 중심 인장층에 닿으면 판 전체가 잘게 부서진다(안전 유리). 두께 방향 온도 차가 필요하므로 2~3 mm 아래 얇은 유리는 열강화가 안 된다 — 얇은 커버 유리가 화학 강화로 가는 이유다.

화학 강화 — 이온 교환으로 표면을 부풀린다

알칼리가 든 유리를 변형점 아래(380~450 °C) 의 용융 KNO₃ 에 담그면 유리 표면의 Na⁺ 가 염 속의 K⁺ 와 교환된다. K⁺(0.138 nm) 가 Na⁺(0.102 nm) 자리에 억지로 들어가니 표면층이 부풀려 하고, 속이 그것을 막아 표면이 압축된다. 변형점 아래라 유리가 흘러 응력을 풀 수 없으므로 압축이 남는다 — 이것이 “왜 굳이 낮은 온도에서” 의 답이다. 교환 깊이(DOL)는 확산이 정한다: $C_{\mathrm K}(z)$ 는 8.3.2 의 오차함수 프로파일(8.3.2확산 방정식의 해와 오차함수)이고 $\mathrm{DOL}\propto\sqrt{Dt}$ , 응력은 농도에 비례한다:

\sigma(z) = -\frac{B\,E}{1-\nu}\,\bigl[C_{\mathrm K}(z) - \bar C_{\mathrm K}\bigr]

$B$ 는 K⁺ 하나가 Na⁺ 를 대신할 때의 부피 팽창 계수(격자 상수의 농도 의존과 같은 뜻), $\bar C$ 는 두께 평균이라 적분이 0 이 되게 한다. 표면 압축 500~1000 MPa, 깊이 10~100 μm — 열강화보다 압축은 크고 층은 얇다. 알루미노규산염(3절)을 쓰는 이유는 Al³⁺ 가 (AlO₄)⁻ 로 망에 들어가 Na⁺ 를 NBO 대신 자기 옆에 두는데, 그 Na⁺ 가 NBO 에 붙은 것보다 훨씬 잘 움직여 교환이 빠르고 깊어지기 때문이다. 폴더블 디스플레이의 30~100 μm 초박 유리(UTG)도 이 방식이다.

직관

파라미터 연계성 — 온도 하나가 두 양을 반대로 민다. 교환 온도를 올리면 $D$ 가 아레니우스로 커져 같은 시간에 DOL 이 깊어진다. 그러나 변형점에 가까워질수록 유리가 조금씩 흘러 이온 교환이 만든 응력을 풀어 버리므로 표면 압축(CS)은 줄어든다. 시간도 같다 — 오래 담글수록 깊어지지만 응력 완화도 오래 일어난다. 그래서 CS 와 DOL 은 맞바꾸는 관계이고, 조성(변형점을 올리는 Al₂O₃, 확산을 빠르게 하는 조성)으로 그 맞바꿈의 곡선 자체를 옮기는 것이 커버 유리 개발이다. 무알칼리 디스플레이 기판 유리에는 교환할 Na⁺ 가 없으므로 이 방식이 아예 안 된다 — 기판과 커버가 서로 다른 유리인 이유이고, 5절의 “Na⁺ 는 결함이자 공정” 이 여기서 갈린다.

유리-세라믹 — 결정화를 일부러 시킨다

유리를 만들고 나서 두 단계 열처리로 결정화시키면 0.1~1 μm 결정립이 90 % 이상 찬 다결정 세라믹이 된다 — 유리로 성형하고 세라믹으로 쓰는 것이다. 조성은 Li₂O–Al₂O₃–SiO₂ 계가 대표이고, TiO₂·ZrO₂·P₂O₅ 를 핵생성제로 몇 % 넣는다. 열처리는 ① $T_{\mathrm g}$ 조금 위에서 핵생성제 주위에 무수한 핵을 만들고(핵생성 속도가 최대인 온도), ② 더 높은 온도에서 그 핵을 키운다(성장 속도가 큰 온도). 핵생성과 성장의 온도 창이 서로 어긋나 있어 두 단계가 필요하고, 핵생성제가 없으면 8.6.1 의 균질 핵생성 장벽 때문에 핵이 몇 개만 생겨 큰 결정 몇 개로 끝난다 — 3절의 도가니 실투가 그 “몇 개”다.

결정상은 β-석영 고용체·β-스포듀민(LiAlSi₂O₆)으로, $c$ 축 방향 열팽창이 음수라 다결정 전체의 $\alpha_l$ 을 0 근처로 맞출 수 있다. 결정립이 빛의 파장보다 작고 잔류 유리와 굴절률이 맞으면 투명하다. 조리대·내열 식기가 이것이고, 반도체에서는 Zerodur(Schott) 류의 초저팽창 유리-세라믹이 리소그래피 스테이지·미러·간섭계 기준면에 쓰인다 — $\alpha_l = 0\pm0.02$ ppm/K. EUV 마스크 기판은 같은 목적을 다른 길로 가는데, TiO₂ 7 wt% 를 SiO₂ 에 녹인 ULE 유리(결정 없음)로 0±5 ppb/K 를 낸다. 마스크의 열팽창이 곧 오버레이 오차라 이 숫자가 노광기 사양이 된다(18.14.8).

의문

결정화를 막는 유리(석영 도가니)와 결정화를 시키는 유리(유리-세라믹)를 같은 원리로 다룰 수 있는가?

같은 곡선 두 개다 — 온도에 대한 핵생성 속도 $I(T)$ 와 성장 속도 $u(T)$ (8.6.1·8.6.3, Tammann 곡선). 둘 다 $T_{\mathrm m}$ 에서 0 이고(구동력 없음), $T_{\mathrm g}$ 에서 0 이며(점도가 무한), 그 사이에 봉우리가 있는데 $I$ 의 봉우리가 $u$ 보다 낮은 온도에 있다. 실리카는 점도가 커서 두 봉우리가 다 낮고, 용융 후 식힐 때 그 온도 구간을 빨리 지나므로 유리가 된다. 도가니가 실투하는 것은 1400 °C 이상에서 오래 머물러 $u$ 의 봉우리에 앉아 있기 때문이고, 알칼리·알루미나 오염이 점도를 낮춰 두 봉우리를 높이기 때문이다. 유리-세라믹은 반대로 핵생성제로 $I$ 의 봉우리를 수십 자릿수 들어 올려 핵을 $10^{15}$ /cm³ 씩 만든 뒤, $u$ 의 봉우리에서 키운다. 원리는 하나 — 핵생성과 성장의 곱이 결정화 분율이고(8.7.4 의 JMA), 그 둘을 온도·시간·조성으로 각각 조절할 뿐이다.

분말 성형과 소결

왜 분말인가 — 녹여 부을 수 없다

금속은 녹여 붓고, 유리는 녹여 성형한다. 세라믹은 대개 둘 다 안 된다 — Al₂O₃ 2054 °C, ZrO₂ 2680 °C, SiC·AlN 은 녹기 전에 분해·승화한다. 취성이라 깎아 만들기도 어렵다. 그래서 세라믹 부품의 표준 경로는 분말 → 성형(그린 바디) → 소결이다: 미세 분말을 원하는 모양으로 굳힌 뒤 녹는점의 1/2~3/4 온도에서 구우면 입자들이 서로 붙어 치밀한 다결정이 된다. 반도체 장비의 Al₂O₃·AlN·SiC 부품, 세라믹 패키지, MLCC 가 전부 이 경로이고, 은 페이스트 다이 접합(18.26)도 원리는 같다.

분말 성형

건식 프레스 — 분말(+ 바인더 몇 %)을 금형에 넣고 일축으로 누른다. 다이 벽 마찰 때문에 그린 밀도가 위치에 따라 달라 소결 수축이 고르지 않다. 그래서 정밀 부품은 고무 틀에 넣어 유체로 사방에서 누르는 냉간 등방압 성형(CIP)을 쓴다.
슬립 캐스팅 — 분말 현탁액(슬립)을 석고 틀에 부어 물을 빨아들이게 하면 벽에 층이 쌓인다. 복잡한 형상·대형 부품(석영 도가니의 일부 공정, 대형 Al₂O₃ 챔버 부품).
테이프 캐스팅 — 분말 + 분산제 + 바인더 + 가소제 + 용매의 슬러리를 움직이는 필름 위에 붓고 닥터 블레이드 로 두께를 긁어 5~200 μm 의 유연한 그린 테이프를 만든다. 여기에 도체 페이스트를 인쇄하고 비아를 뚫고 수십~수백 장을 겹쳐 함께 굽는 것이 다층 세라믹 패키지(HTCC· LTCC)와 MLCC 다(11절). MLCC 의 유전층은 이제 0.5 μm 아래 — 분말 입자가 100 nm 급이어야 한다.
압출·사출 — 허니컴·튜브(압출), 복잡한 소형 부품(사출).

그린 바디는 밀도 50~65 %, 나머지가 기공이다. 소결 전에 바인더를 태워 내는 탈지(binder burnout, 300~600 °C)가 있고, 여기서 급히 데우면 기체가 빠지며 균열이 난다.

소결 — 구동력과 기구

소결의 구동력은 표면 에너지다. 지름 1 μm 분말 1 g 의 비표면적은 $6/\rho d \approx 2$ m²/g, $\gamma_{\mathrm{sv}} \approx 1$ J/m² 로 잡으면 g 당 2 J — 몰당 수백 J 로, 상변태의 구동력(수 kJ/mol) 에 비하면 작다. 작지만 방향이 확실하고, 온도를 올려 확산을 열어 주면 계는 그 방향으로 간다. 이 작은 구동력이 원자를 어떻게 움직이는가는 8.4.10 의 곡률 효과(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향)가 답한다. 맞닿은 두 입자 사이의 목(neck)은 표면이 오목해 곡률이 음이고, 음의 곡률 아래에서는 원자의 화학퍼텐셜이 낮고 공공 농도가 높다:

\Delta\mu = \gamma\,\Omega\left(\frac{1}{x} - \frac{1}{\rho}\right)\ \ (\rho<0), \qquad \frac{C_{\mathrm v}}{C_{\mathrm v}^0} = \exp\!\left(-\frac{\gamma\Omega}{k_{\mathrm B}T}\cdot\frac{1}{\rho}\right) > 1

$\Omega$ 는 원자 부피, $x$ 는 목의 반지름, $\rho$ 는 목 표면의 곡률 반지름(작고 음수). 볼록한 입자 표면에서는 반대다. 그래서 원자는 입자 표면·입계·내부에서 목으로 흘러들고 공공은 그 반대로 나간다. 원자가 어디서 출발하는가가 결과를 가른다.

기구	원자의 출발지 → 도착지	목은 자라나	중심이 가까워지나(치밀화)
표면 확산	입자 표면 → 목	○	✗
증발–응축	볼록 표면 → 목	○	✗
격자 확산 (표면에서)	표면 근처 격자 → 목	○	✗
입계 확산	목 아래 입계 → 목	○	○
격자 확산 (입계에서)	입계 → 격자 → 목	○	○
점성·소성 유동	입자 전체	○	○

앞의 셋은 재료를 입자 바깥에서 가져오니 목만 자라고 입자 중심은 제자리 — 모양만 둥글어지는 조대화다. 뒤의 셋은 두 입자 사이의 입계에서 재료를 꺼내 목으로 옮기니 그만큼 중심이 가까워진다 — 치밀화다. 어느 쪽이 이기는가는 온도·입자 크기·재료에 달렸고, 표면 확산은 활성화 에너지가 낮아 저온에서 먼저 켜지므로 “낮은 온도에서 오래” 는 조대화만 시키고 밀도를 못 올린다. 소결 프로그램이 저온 구간을 빨리 지나 고온으로 가는 이유다.

그림 8.9-16. 소결의 세 단계. ① 초기: 맞닿은 입자 사이에 오목한 목이 생긴다 — 목의 곡률 반지름 ρ 가 음이라 그 아래 공공 농도가 높고, 표면·입계의 원자가 목으로 모여든다. 목 성장 법칙 (x/r)ⁿ ∝ t/rᵐ. ② 중기: 입자가 다면체가 되고 기공은 결정립 모서리를 따라 이어진 통로로 남는다 — 공공이 입계로 빠져 밀도가 92 % 까지 오른다. ③ 말기: 기공이 삼중점에 고립된다. 입계 위의 기공은 계속 줄지만, 입계가 달아나 결정립 안에 갇힌 기공(주황 점선)은 격자 확산으로만 없어질 수 있어 사실상 남는다.직접 작도

목 성장 법칙과 크기 효과. 반지름 $r$ 인 두 구의 목 반지름 $x$ 는

\left(\frac{x}{r}\right)^{n} = \frac{K(T)\,t}{r^{m}}

로 자란다. 지수 $(n, m)$ 은 기구마다 다르다 — 점성 유동 (2, 1), 증발–응축 (3, 2), 격자 확산 (5, 3), 입계 확산 (6, 4), 표면 확산 (7, 4). $m$ 이 크기 효과다: 같은 $x/r$ 에 이르는 시간이 $r^m$ 에 비례하므로 (Herring 의 척도 법칙) 입자를 반으로 줄이면 입계 확산에서 16 배, 격자 확산에서 8 배 빨라진다. 나노 분말이 수백 °C 낮은 온도에서 소결되는 이유이고, 은 나노 입자 페이스트가 녹는점 962 °C 의 1/4 인 250 °C 에서 소결 접합되는 이유다.

세 단계. ① 초기(목 형성, 수축 2~3 %) → ② 중기(입자가 다면체가 되고 기공이 결정립 모서리를 따라 이어진 통로, 밀도 92 % 까지) → ③ 말기(기공이 끊겨 삼중점의 고립 기공, 92 → 100 %). 중기의 치밀화 속도는 Coble 의 결과로

\frac{1}{\rho}\frac{d\rho}{dt} \propto \frac{\gamma\,\Omega\,D}{G^{3}\,k_{\mathrm B}T} \quad(\text{격자 확산}),\qquad \propto \frac{\gamma\,\Omega\,\delta D_{\mathrm b}}{G^{4}\,k_{\mathrm B}T}\quad(\text{입계 확산})

$G$ 는 결정립 크기, $\delta D_{\mathrm b}$ 는 입계 두께 × 입계 확산 계수(8.3.9고확산 경로(입계·표면·전위)). 결정립이 커지면 속도가 세제곱·네제곱으로 죽는다 — 다음 항목이 소결의 핵심 경쟁인 이유다.

치밀화 대 입성장 — 기공을 입계에 붙잡아 둬야 한다

기공이 사라지려면 그 안의 빈 부피(공공)가 입계로 빠져나가야 한다 — 입계가 공공의 싱크다. 그러니 기공은 입계 위에 있을 때만 줄어든다. 그런데 소결 온도에서는 결정립 성장(8.5.5, 8.5.5결정립 성장의 속도론)도 함께 일어나고, 입계가 움직이는 속도가 기공이 따라 움직이는 속도(표면 확산으로 기공 표면을 재배치해야 한다)를 넘으면 입계가 기공을 떼어 놓고 달아난다. 결정립 안에 갇힌 기공은 격자 확산으로만 없어질 수 있어 사실상 영원히 남고, 그 몇 % 의 기공이 불투명·저강도· 저열전도의 원인이다.

해법은 8.5.5 의 핀 고정과 용질 끌림을 거꾸로 쓰는 것이다. Coble 이 1961년 Al₂O₃ 에 MgO 를 0.05~0.25 wt% 넣어 투명 알루미나(Lucalox)를 만든 것이 표준 예 — Mg²⁺ 가 입계에 편석해 입계 이동을 늦추므로(용질 끌림) 기공이 입계를 놓치지 않고 따라가 끝까지 사라진다. 결정립 미세화 자체도 치밀화 속도( $G^{-3}$ )를 올린다. 반대로 비정상 입성장이 한 번 시작되면 그 결정립은 기공을 잔뜩 삼킨 채 커져 그 부위는 영구 결함이 된다.

소결 조제와 액상 소결. 확산이 너무 느린 공유 결합 세라믹(SiC·Si₃N₄·AlN)은 고상 소결이 거의 안 되므로 조제를 쓴다. Si₃N₄ 에 Y₂O₃·Al₂O₃ 를 넣으면 표면 SiO₂ 와 반응해 산질화물 액상이 생기고, 입자가 액상 속에서 재배열·용해·재석출되며 치밀해진다(액상 소결 — 점토 제품의 유리화와 같은 원리). 그 과정에서 β-Si₃N₄ 가 침상으로 자라 서로 얽히는 미세조직이 생기고, 그것이 7절의 파괴 인성 6~7 을 준다(균열 가교). AlN 에 Y₂O₃ 를 넣으면 Y–Al–O 액상이 소결을 돕는 동시에 격자 속 산소(5절의 $\mathrm{O}_{\mathrm N}^{\bullet}$ 와 $V_{\mathrm{Al}}'''$ )를 걷어 내 입계의 YAG 로 모아 두므로, 열전도율이 100 에서 170~230 W/m·K 로 회복된다 — 조제 하나가 치밀화와 결함 화학을 동시에 해결하는 예다. SiC 는 B + C 로 고상 소결하거나 Al₂O₃ + Y₂O₃ 로 액상 소결한다.

가압 소결. 열간 프레스(HP)·열간 등방압(HIP)·방전 플라즈마(SPS)는 외부 압력으로 구동력을 보태 낮은 온도·짧은 시간에 100 % 가까이 치밀화하고 입성장을 억제한다. 반도체 장비의 정전척용 AlN, 고인성 Si₃N₄, 투명 세라믹이 이쪽이다.

수축. 소결 중 선수축은 12~20 % — 그린 밀도 55 % 가 100 % 가 되면 $(0.55)^{1/3} = 0.82$ 이므로 18 %. 설계 치수를 이만큼 키워 성형해야 하고, 그린 밀도가 고르지 않으면(건식 프레스의 밀도 구배) 수축도 고르지 않아 뒤틀린다. 다층 세라믹 패키지에서 비아와 배선이 소결 뒤에도 맞아야 하므로 수축 예측이 곧 설계이고, LTCC 는 위아래를 수축 없는 판으로 눌러 $x$ – $y$ 수축을 0 으로 만드는 구속 소결까지 쓴다(11절).

직관

파라미터 연계성 — 소결의 손잡이 다섯과 그 방향. ① 입자 크기 $r$ ↓ → 구동력(곡률)↑, 확산 거리↓ → $r^{-3}\sim r^{-4}$ 로 빨라진다. 다만 미세 분말은 응집하기 쉽고 응집체가 곧 큰 기공· 큰 결함(7절의 $a$ )이 되니 분산이 먼저다. ② 온도↑ → $D$ 가 아레니우스로 커지지만 입성장도 같이 커진다 — 치밀화의 활성화 에너지가 입성장보다 크면 고온이, 작으면 저온 장시간이 유리하다. ③ 결정립 크기 $G$ ↑ → $G^{-3}$ 로 느려지고 기공이 갇힌다 — 그래서 입성장 억제(용질 끌림·제2상 핀 고정)가 곧 치밀화 촉진이다. ④ 분위기 → 산화물의 산소 분압이 5절의 결함 농도를, 곧 확산 계수를 정한다. MLCC 의 BaTiO₃ 를 Ni 전극과 함께 굽으려면 환원 분위기여야 하는데 그러면 산소 공공이 생겨 절연이 나빠지므로, 억셉터 도핑과 재산화로 그것을 되메운다. ⑤ 압력 → 구동력에 $P\Omega$ 가 더해져 곡률 항을 압도한다. 다섯이 전부 8.3·8.4·8.5 의 양들이다 — 소결은 새 물리가 아니라 “표면 에너지를 구동력으로, 확산을 수단으로, 입계 이동을 경쟁자로 둔” 미세조직 변화다.

첨단 세라믹과 반도체 응용(석영·AlN·세라믹 패키지)

앞 열 절의 논리가 반도체 공정·소자·패키지에서 어떤 재료로 나타나는지 정리한다. 표 하나로 시작한다 — 이 장의 재료들이 어느 절의 구조이고, 무엇 때문에 그 자리에 쓰이는가.

재료	구조(절)	$k$ (W/m·K)	$\alpha_l$ (ppm/K)	반도체에서
용융 실리카 (SiO₂ 유리)	$Q^4$ 무작위 망 (3)	1.4	0.55	도가니·튜브·포토마스크·렌즈·유리 웨이퍼
석영 (α-SiO₂)	$Q^4$ 결정 (3)	7~12	8~14 (이방)	수정 진동자
사파이어 (α-Al₂O₃ 단결정)	강옥 (2)	35~40	5~8 (이방)	GaN·SOS 기판, 창
알루미나 (다결정 92~99.9 %)	강옥 (2), 소결 (10)	20~35	6.5~7.5	HTCC 패키지·정전척·챔버 부품
AlN	우르츠광 (2), 액상 소결 (10)	170~230	4.5	히트 스프레더·DBC·히터·정전척
SiC	섬아연광/우르츠광 폴리타입 (2)	120~270 (소결) · 370 (단결정)	4.0	서셉터·포커스 링·전력 소자 기판
Si₃N₄	공유 결정, 액상 소결 (10)	25~90	3.0	AMB 기판, 베어링; 박막은 비정질
BaTiO₃	페로브스카이트 (2)	3	10	MLCC 유전체
Y₂O₃	C-희토류(형석 유사)	10	8	내플라즈마 코팅
무알칼리 유리	알루미노붕규산 망 (3)	1.1	3.2~3.8	디스플레이 기판·유리 코어 기판
유리-세라믹 · ULE	9절	1.5	0 ± 0.02	리소 스테이지·EUV 마스크 기판

석영과 용융 실리카 — 공정의 그릇과 빛의 길

도가니. CZ 실리콘은 용융 실리카 도가니에서 자란다(18.3). 1420 °C 의 용융 Si 는 도가니 벽을 천천히 녹여 산소를 실리콘에 넣고( $\mathrm{SiO_2} + \mathrm{Si} \rightarrow 2\,\mathrm{SiO}$ , 대부분 증발하고 일부가 남는다), 그 산소가 8.1.9 의 산소 석출물·내부 게터링·열 도너의 원천이다 — 웨이퍼의 산소 농도 $10^{18}$ cm⁻³ 는 도가니가 정한 값이다. 도가니의 실투(3절)는 껍질이 벗겨져 입자를 떨어뜨리고 전위를 일으키므로 도가니 수명이 곧 잉곳 길이의 상한이다. 내면에 합성 실리카 층을 입힌 도가니와 결정화를 억제·촉진하는 코팅(Ba 처리 — 일부러 곱고 단단한 결정층을 만들어 큰 껍질을 막는다)이 그 대응이다.

튜브·보트. 산화·확산·LPCVD 로의 튜브와 보트는 용융 실리카다 — 1200 °C, 산소·HCl·NH₃ 를 견디고 열충격에 강하며(8절) 금속 오염이 없다. 한계는 1100 °C 이상에서의 처짐(연화점보다 훨씬 아래지만 자중 크리프)과 실투. 그래서 고온·장시간 공정은 SiC 튜브·보트로 간다.

포토마스크 기판. 193 nm 리소그래피의 마스크는 합성 용융 실리카(SiCl₄ 화염 가수분해)다 — OH·Cl·금속 불순물을 ppm 이하로 관리해 흡수와 복굴절을 낮추고, 열팽창 0.5 ppm/K 로 노광 중 치수를 지킨다. EUV 마스크는 반사형이라 흡수는 문제가 아니지만 열팽창이 오버레이 오차가 되므로 ULE(9절)를 쓴다. 노광 렌즈는 193 nm 에서 용융 실리카와 CaF₂(2절의 형석!)를 조합하는데, CaF₂ 는 이온성 89 % 의 큰 밴드갭(12 eV)으로 진공 자외선까지 투명하고 실리카와 분산이 달라 색수차를 잡는다. 이온 결정이라 무르고 벽개가 쉬워 연마가 어렵다(7절).

수정 진동자. α-석영은 반전 대칭이 없어 압전체이고(8.12.10), 특정 절단면(AT-cut)에서 공진 주파수의 온도 계수가 0 에 가깝다. 573 °C 위에서는 β-석영(압전 상실)이므로 결정 성장은 수열법 (400 °C, 1000 기압 알칼리 수용액)으로 한다.

사파이어와 알루미나

사파이어는 GaN LED·RF 소자의 기판이다 — 절연·투명·내열이고 대구경 단결정이 싸다. 격자 부정합은 c-면 위 GaN 에 16 %(8.5.6 의 정합성 상실이 첫 원자층부터 일어나는 값)라 저온 AlN·GaN 버퍼층으로 관통 전위 밀도를 $10^{8}$ cm⁻² 대로 내려 쓴다. 열전도율 40 W/m·K 는 전력 소자에는 부족해 SiC 기판이 그 자리를 맡는다. 실리콘-온-사파이어(SOS)는 절연 기판 위 Si 의 원조다.

다결정 알루미나는 반도체 세라믹의 기본형이다. 92~96 % 급은 유리상(SiO₂·MgO·CaO — 6절의 액상 소결 조제)이 입계를 채워 소결이 쉽고 W·Mo 메탈라이즈가 잘 붙으므로 HTCC 패키지의 몸체다: 테이프 캐스팅(10절) → W 페이스트 인쇄 → 적층 → 1500~1600 °C 환원 분위기(W 가 산화하지 않게 H₂) 동시 소성 → Ni/Au 도금 → 브레이징. 기밀·고온·고신뢰 패키지(항공·의료·고출력 RF)의 표준이다. 99.5~99.9 % 급은 유리상이 없어 강도·절연·내플라즈마성이 높고 정전척·히터·챔버 부품에 쓰인다. 플라즈마 식각 챔버에서는 F 라디칼에 Al₂O₃ 가 AlF₃ 로 천천히 깎이므로 Y₂O₃ 코팅(플라즈마 용사 또는 에어로졸 증착)으로 덮는다 — Y–F 결합이 더 안정하고 YF₃ 가 휘발하지 않는다.

정전척(ESC). 웨이퍼를 정전기로 붙잡는 척은 유전체 세라믹 위의 전극이다. 쿨롱형은 고저항 Al₂O₃(체적 저항률 $>10^{14}$ Ω·cm), 존슨–라벡형은 $10^{9}\sim10^{12}$ Ω·cm 로 저항을 조절한 AlN 이나 Al₂O₃·TiO₂ 로, 5절의 결함 화학(도핑으로 전도 조절)이 그대로 설계 변수다. 척의 열전도율이 웨이퍼 온도 균일도를, 열팽창이 반복 가열 뒤의 평탄도를 정한다.

AlN — 열을 빼는 절연체

AlN 은 우르츠광(2절) 공유 결합 세라믹으로, 가벼운 원자·강한 결합·단순한 구조(다이아몬드와 같은 논리, 4절)라 이론 열전도율이 320 W/m·K 다. 실용 소결체가 170~230 에 머무는 것은 산소다 — 5절에서 본 대로 Al₂O₃ 가 AlN 에 녹으면 $\mathrm{O}_{\mathrm N}^{\bullet}$ 셋마다 $V_{\mathrm{Al}}'''$ 하나가 생기고, 이 Al 공공이 포논을 산란해 격자 산소 1 wt% 에 열전도율이 절반 아래로 떨어진다. 10절의 Y₂O₃ 조제가 그 산소를 입계의 YAG 로 끌어내는 해법이고, 그래서 AlN 의 열전도율 등급은 곧 산소 관리 등급이다.

열팽창 4.5 ppm/K 는 Si(2.6)·GaAs(5.7)·SiC(4.0) 사이에 있고, 절연 $10^{14}$ Ω·cm, 유전율 8.8. 그래서 ① 전력 모듈의 DBC/AMB 기판(Cu 판을 직접 접합한 AlN·Si₃N₄ 판 — 열은 통과시키고 전기는 막는다), ② 고출력 LED·레이저의 서브마운트, ③ 히터 내장 정전척과 CVD 히터 플레이트(W 히터를 AlN 그린 시트 사이에 넣고 열간 프레스), ④ 5G 필터의 압전 박막(스퍼터 AlN, Sc 도핑 — 우르츠광의 극성이 여기서 압전이 된다) 에 쓰인다. Al₂O₃ 대비 값이 열 배지만 열이 문제인 곳에서는 대안이 없다.

SiC 와 Si₃N₄

SiC 는 이 장에서 유일하게 반도체이자 세라믹이다 — 4H-SiC 단결정은 전력 소자 기판(7.1.8 의 폴리타입, 17부)이고, 소결 SiC 와 CVD-SiC 는 장비 부품이다. 소결 SiC(B·C 고상 소결)는 경도 2500, 열전도율 120~200, 열팽창 4.0 으로 Si 와 가깝고 1600 °C 에서 강도를 지키므로 고온 공정의 보트· 튜브·서셉터가 된다. 에피 반응기의 서셉터는 흑연(4절)에 CVD-SiC 를 100 μm 입힌 것 — 흑연의 열충격 저항·가공성에 SiC 의 내화학성·저오염을 얹었다. 식각 챔버의 포커스 링은 고순도 CVD 또는 소결 SiC 로, Si 웨이퍼와 같은 원소라 플라즈마에 깎여도 오염이 되지 않는다는 점이 선택 이유다.

Si₃N₄ 는 벌크와 박막이 전혀 다른 재료다. 벌크 소결체(10절의 액상 소결, β 침상 결정립)는 $K_{\mathrm{Ic}}$ 6~7, 굽힘 강도 800~1000 MPa 로 세라믹 중 가장 질기고 열팽창 3.0 이라, 전력 모듈에서 열 사이클을 수천 번 견뎌야 하는 AMB 기판이 Al₂O₃·AlN 에서 Si₃N₄ 로 옮겨 가고 있다. 박막 Si₃N₄(LPCVD·PECVD)는 비정질이고 밀도·조성(Si-rich, H 함량)이 공정마다 달라, 산화 마스크· 스페이서·패시베이션·전하 트랩층(15부의 CTF)으로 쓰인다 — 벌크의 인성과는 무관하게 확산 장벽 (산소·Na⁺ 가 못 지나는 조밀한 망, 5절)이라는 성질이 이유다.

유리 기판 — 디스플레이에서 패키지로

디스플레이 기판 유리의 조건은 3·5·8절이 전부 정한다. ① Na⁺ 가 있으면 TFT 채널로 확산해 문턱을 흔드니 무알칼리 — 알칼리토(Ca·Mg·Ba)로 개질체를 대신하고 Al₂O₃·B₂O₃ 로 점도 곡선을 퓨전 드로우가 되는 위치로 옮긴다. ② LTPS 의 450~600 °C 어닐을 여러 번 겪어도 컴팩션이 수 ppm 이하여야 하니 변형점 650~700 °C 이상, 그리고 미리 열처리해 $T_{\mathrm f}$ 를 낮춘다(8절). ③ 열팽창 3.2~3.8 ppm/K 로 위에 올라가는 Si·SiN·산화막과 맞춘다. ④ 퓨전 드로우(9절)로 무연마 표면과 0.3~0.5 mm 두께. 한 장이 3 m 를 넘는 10.5 세대 기판이 이 유리다. 커버 유리는 반대로 Na⁺ 가 있어야 화학 강화가 되므로 알칼리 알루미노규산염이고(9절), 폴더블의 UTG 는 두께 $t$ 를 30~100 μm 로 줄여 굽힘 응력 $\sigma = Et/2R$ 을 낮춘 뒤 화학 강화로 표면을 묶은 것이다.

유리 코어 기판·인터포저는 유기 기판(FR-4·빌드업 필름)의 자리를 노린다. 평탄·강성이라 워피지가 작고(18.27.8), 열팽창을 조성으로 3~9 ppm/K 사이에서 골라 Si 나 패키지 몸체에 맞추며, 유전 손실이 낮고(18.29.2), 레이저 유도 식각으로 관통 비아(TGV)를 뚫는다. 대가는 7절이다 — $K_{\mathrm{Ic}}$ 0.7 의 취성, 에지 결함에서 시작하는 파괴, 와이블 $m$ 으로 정해지는 수율. 유리 기판 공정의 핵심이 “에지를 어떻게 마무리하고 결함을 어떻게 검사하는가” 인 이유다.

세라믹 패키지·LTCC·MLCC

	HTCC	LTCC
재료	Al₂O₃ 92~96 %	유리 + 세라믹 필러(Al₂O₃·CaZrO₃ 등)
소성	1500~1600 °C, H₂	850~900 °C, 공기
도체	W·Mo (고저항, 고융점)	Ag·Au·Cu (저저항)
$k$ (W/m·K)	20~25	2~4
$\varepsilon_{\mathrm r}$	9~10	5~8
수축	15~20 % (자유)	12~16 %, 구속 소결이면 $x$ – $y$ 0
쓰임	기밀 패키지, 고출력·고온	RF 모듈, 수동 소자 내장, 센서 패키지

LTCC 는 9절의 유리와 10절의 소결을 합친 것이다 — 유리가 850 °C 에서 점성 유동(9절의 점도 곡선)으로 세라믹 필러 사이를 채우고, 그 온도가 Ag·Cu 의 융점 아래라 저저항 도체를 함께 구울 수 있다. 대가는 열전도율이다.

MLCC 는 이 장의 종합이다. 2절의 페로브스카이트 BaTiO₃ 가 유전체(8.12 의 강유전·고유전율), 10절의 테이프 캐스팅으로 0.5 μm 유전층을 수백 장 쌓고, Ni 내부 전극과 함께 1200~1300 °C 에서 굽는다. Ni 가 산화하지 않도록 환원 분위기에서 구우면 5절의 반응 $\mathrm{O}_{\mathrm O} \rightarrow \tfrac12\mathrm{O}_2 + V_{\mathrm O}^{\bullet\bullet} + 2e'$ 이 산소 공공과 전자를 만들어 유전체가 반도체가 되므로, Mn·Mg·희토류(Dy·Ho·Y)를 억셉터로 도핑해 전자를 잡고 소성 뒤 낮은 온도에서 재산화해 공공을 되메운다. 남은 산소 공공이 전기장 아래 이동해 전극 쪽에 쌓이는 것이 MLCC 절연 저항 열화의 주된 기구다 — 5절의 이온 확산이 수명이 된다. 10절의 입성장 억제가 여기서는 “유전층 두께보다 결정립이 작아야” 라는 조건으로 걸린다.

열 계면과 방열 — 재료 지도

그림 8.9-17. 패키지·방열 소재의 열전도율(로그)과 열팽창 계수. 반도체(Si·GaAs·SiC·GaN, 주황)가 2.6~5.7 ppm/K 의 띠에 있고, 그 띠 안에서 열을 잘 빼는 재료는 AlN·W·Mo·Cu–W 뿐이다. Cu·Al 은 열전도율은 높지만 열팽창이 17·23 이라 직접 붙이면 열 사이클로 갈라지고, 유리·유기물은 열전도율이 1 근처다. 다결정 세라믹의 k 는 순도·기공률·소결 조제에 따라 절반까지 흔들린다 — 값이 아니라 공정이 정하는 양이다.직접 작도

방열 설계의 첫 물음은 “열을 얼마나 잘 빼는가”와 “칩과 같이 늘어나는가”를 동시에 만족하는 재료가 있는가다. 지도가 답한다 — 거의 없다. Cu 는 열은 잘 빼지만 Si 의 여섯 배로 늘어나 열 사이클에 접합부가 갈라지고, AlN·Si₃N₄ 는 늘어남이 맞지만 Cu 의 절반 이하로 뺀다. 그래서 층을 쌓는다: 칩 – 다이 접합(솔더·은 소결) – 세라믹 기판(AlN/Si₃N₄, 절연 + 열팽창 완충) – Cu 베이스 – 열 계면 소재(18.29.4) – 히트싱크. 각 층의 열저항이 직렬로 더해지고 각 계면의 열팽창 차가 응력이 된다. Cu–W·Cu–Mo 복합재는 지도의 빈자리(띠 안, 높은 $k$ )를 두 금속의 혼합 법칙(8.10.10)으로 메운 것이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 세라믹은 전하가 구조를 정하고, 구조가 결함을 정하고, 결함이 성질을 정하는 재료이며, 유리는 그 구조가 정렬할 시간을 얻지 못한 채 얼어붙어 이력을 기억하는 세라믹이다. 목적지를 적어 둔다.

게이트·층간 절연막 (13·18부) — SiO₂ 의 망 구조와 O₂ 분자 확산(3·5절 → 18.6 Deal–Grove), 열산화막의 가상 온도와 응력(8절 → 18.6.2), Na⁺ 이동 이온과 BTS 불안정성(5절 → 13.4), BPSG 리플로우(3·8절 → 18.19), high-k HfO₂ 의 산소 공공 트랩과 상 안정화(5·6절 → 13.4·15.8).
산화물 반도체와 저항 메모리 (15·16부) — 산소 분압이 정하는 비화학량론과 캐리어(5절 → 16.4 IGZO), 산소 공공 필라멘트(5절 → 15.10 ReRAM), 강유전 HfO₂ 의 사방정 안정화(6절 → 15.9 FeFET).
강유전·압전 (8.12) — 페로브스카이트의 허용 인자와 Ti 의 치우침(2절 → 8.12.6), 석영·AlN 의 압전(2·11절 → 8.12.10), MLCC 의 결함 화학(5·10·11절).
결정 성장과 웨이퍼 (18.3·18.25) — 석영 도가니의 용해·실투와 산소 유입(3·11절 → 8.1.9), 웨이퍼의 취성·벽개·에지 강도와 와이블(7절 → 18.25 백그라인딩·다이 강도), 사파이어·SiC 기판의 격자 부정합(2·11절 → 18.13).
공정 장비 (18부) — 석영·SiC·Al₂O₃·AlN·Y₂O₃ 부품의 선택 논리(11절), 열충격 저항(8절 → 18.9 RTP), 정전척의 저항률 설계(5·11절).
리소그래피 광학 (18.14) — 합성 용융 실리카와 CaF₂ 의 투과·분산(2·3절), ULE·Zerodur 의 영 팽창(9절 → 18.14.8 EUV 마스크).
패키지 (18.27~18.29) — HTCC/LTCC 의 동시 소성(10·11절), 유리 코어 기판의 강성·열팽창· 취성(7·11절 → 18.27.8·18.29.2), AlN·Si₃N₄ 기판과 열팽창 매칭(11절 → 18.29.4), 은 소결 다이 접합(10절 → 18.26).
디스플레이 (16부) — 무알칼리 기판 유리의 컴팩션·이온·퓨전 드로우(3·5·8·9절 → 16.3), 화학 강화 커버 유리와 UTG(9절).
신뢰성 (19.14) — 와이블 분포가 응력 대신 시간을 변수로 다시 나온다(7절), 정적 피로와 응력 부식(7절), MLCC 절연 저항 열화(5·11절).
다음 장들. 고분자의 유리전이와 점탄성은 8절의 같은 곡선이 다른 재료에서 나오는 것이고 (8.10.5·8.10.6), 복합재의 혼합 법칙이 Cu–W 와 필러 든 EMC 를 설명하며(8.10.10), 부식·산화(8.11)는 5절의 비화학량론 산화물이 자라는 속도이고, 유전·강유전(8.12)은 2절 구조의 전기적 결과, 열팽창· 열전도(8.13)는 이 장이 숫자로만 쓴 $\alpha_l$ · $k$ 의 미시 이론이다.