8부 재료과학 8.11

부식과 재료 열화

제련은 산화물에서 금속을 억지로 떼어 낸 일이다. 철광석 1 kg 을 철로 만드는 데 든 에너지는 그 철 속에 자유에너지로 저장되어 있고, 자연은 기회만 있으면 그것을 되돌려 받으려 한다. 철이 녹슬고, 구리가 푸르게 변하고, 알루미늄이 하얀 가루를 뒤집어쓰는 것은 전부 같은 일 — 금속이 열역학적으로 안정한 산화물·수산화물·이온으로 돌아가는 일 — 이고, 이 장은 그 되돌아감이 얼마나 빨리, 어떤 모양으로 일어나며 어떻게 늦추는가를 다룬다. 금속의 부식은 산업 국가 GDP 의 3–4 % 를 매년 먹는 것으로 추산되고, 그중 4분의 1은 알려진 방법으로 막을 수 있는 손실이다.

반도체 공정은 부식의 교과서적 무대가 아닌 것처럼 보이지만, 실은 부식을 통제해서 쓰는 기술이 곳곳에 있다. 구리 CMP 는 슬러리의 산화제로 구리 표면을 녹이고 억제제로 다시 덮는 일을 초당 수십 번 되풀이하는 조절된 부식이고(18.19), 습식 식각은 원하는 곳만 부식시키는 일이며(18.17), 세정액 속에서 서로 다른 금속(Cu/Co, W/TiN, Al/TiN)이 맞닿아 있으면 갈바닉 전지가 저절로 생겨 한쪽이 파인다(18.4). 알루미늄 패드는 식각 뒤 남은 염소 이온에 공식(孔蝕)을 입고, 금선–알루미늄 패드의 금속간 화합물은 몰딩 수지 속 할로겐에 부식되어 패키지가 죽으며(18.28–18.29), 신뢰성 시험의 THB·HAST 가 재는 것이 바로 그 속도다(19.14). 금속이 공기 속에서 산화막을 입는 고온 산화는 실리콘 열산화(18.6)의 원형이고, 고분자가 방사선에 끊어지고 가교되는 열화는 그대로 레지스트의 원리(18.15)다.

이 장은 세 덩이로 되어 있다. 1–7절은 수용액 속 금속의 전기화학적 부식 — Callister 17장의 전반부 — 이다. 1·2절이 열역학(방향과 구동력)이고, 3·4절이 속도론(얼마나 빨리, 그리고 왜 멈추는가)이며, 5·6절이 모양(어디가 어떻게 파이는가), 7절이 대책이다. 8–9절은 기체 속 금속의 고온 산화로, 같은 전기화학이 산화막이라는 고체 전해질 안에서 일어나는 경우다. 10–11절은 고분자와 세라믹의 열화로, 전기화학이 아니라 용해와 결합 절단의 화학이다. 앞선 장과의 관계를 적어 두면, 4.4.13의 전극 전위와 네른스트 식이 2절의 재료이고, 4.6.12의 버틀러–볼머 식이 3절의 타펠 식으로 다시 나오며, 8.3의 픽의 법칙과 다상 확산의 포물선 법칙이 9절의 산화막 성장이고, 8.1.3의 크뢰거–빙크 표기가 8절의 산화막 결함 화학이다.

이 장의 기호

Callister 의 표기를 따른다. 그런데 이 표기가 앞선 화학 장들(4.4.13·4.6.12는 Atkins 를 따랐다)과 세 군데에서 글자가 다르다 — 전극 전위가 $E$ 가 아니라 $V$ , 전류 밀도가 $j$ 가 아니라 $i$ , 과전위(overpotential)를 과전압(overvoltage)이라 부른다. 뜻은 같다. 그리고 같은 글자가 이 장 안에서 절에 따라 다른 뜻으로 쓰이는 곳이 넷 있어( $V$ , $W$ , $K$ , $\delta$ ), 표의 오른쪽 끝에 못박아 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$V$	전극 전위	어떤 반쪽 반응의 전위. 4.4.13의 $E$ 와 같은 것. 8절에서만 부피(P–B 비)	V
$V^0$	표준 전극 전위	1 M, 25 °C, 1 atm 에서의 $V$ . SHE 기준	V
$\Delta V$ , $\Delta V^0$	셀 전위	두 반쪽 반응의 전위 차. 양이면 적힌 방향이 자발	V
$V_C$	부식 전위	산화·환원 반응의 속도가 같아지는 혼합 전위 (3절)	V
$V_{pp}$ , $V_{pit}$	1차 부동태화 전위, 공식 전위	부동태가 시작되는 전위 (4절), 공식이 시작되는 전위 (5절)	V
$i$	전류 밀도	단위 면적당 전류. 4.6.12의 $j$ . 소문자 — 대문자 $I$ 는 전류	A/cm²
$i_0$	교환 전류 밀도	평형에서 양방향으로 흐르는 전류의 크기 (3절)	A/cm²
$i_C$	부식 전류 밀도	$V_C$ 에서 흐르는 전류 = 부식 속도 (3절)	A/cm²
$i_L$	한계 전류 밀도	확산이 대 줄 수 있는 최대 전류 (3절)	A/cm²
$i_{crit}$ , $i_p$	임계 전류 밀도, 부동태 전류 밀도	부동태 직전의 최대 전류, 부동태 상태의 전류 (4절)	A/cm²
$\eta$	과전압	전류가 흐를 때 전위가 평형값에서 벗어난 양, $V - V_{eq}$ . 점성이 아니다	V
$\beta$	타펠 상수	$\eta$ 대 $\log i$ 직선의 기울기. 양극 $+$ , 음극 $-$	V/decade
$n$		반쪽 반응 하나에 오가는 전자의 수. 캐리어 농도가 아니다	—
$F$	패러데이 상수	전자 1 mol 의 전하, 96 485	C/mol
$r$	부식 속도	단위 면적·시간당 녹는 물질량, $i/nF$ (3절)	mol/(m²·s)
CPR	부식 침투율	연간 두께 손실. mpy = mil/yr = 0.0254 mm/yr	mm/yr, mpy
$W$		3절: 무게 손실 (CPR 계산). 9절: 단위 면적당 산화 증량	mg, mg/cm²
$K$		3절: CPR 의 단위 환산 상수(534 또는 87.6). 9절: 속도 법칙 상수 $K_1\ldots K_6$ . 6절: 응력 세기 인자 $K_I$	절마다
$\rho$ , $A$		밀도, 노출 면적 (3절). 8절에서 $A_M$ , $A_O$ 는 금속 원자량·산화물 분자량	g/cm³, cm²
$\delta$	델타	3절: 네른스트 확산층 두께. 10절: 힐데브란트 용해도 파라미터	cm; MPa $^{1/2}$
$D$		확산 계수 (3·6·9절). 10절에서만 흡수 선량	m²/s; Gy
$\sigma$ , $K_I$	시그마	인장 응력, 응력 세기 인자 (6절)	MPa, MPa·m $^{1/2}$
$M$ , $\bar M_n$		금속(일반), 수평균 분자량 (10절)	—, g/mol

부호 규약 하나. Callister 는 환원 전위를 쓴다 — 표의 값이 양일수록 그 이온이 전자를 잘 받는다(귀하다, noble). 옛 미국 문헌의 “산화 전위” 표는 부호가 반대다. 그리고 부식에서 양극(anode)은 금속이 녹는(산화되는) 쪽, 음극(cathode)은 전자를 소비하는 쪽이다. “음극 방식”(7절)은 지키려는 금속을 음극으로 만드는 일이지, 음극에 무엇을 하는 일이 아니다.

전기화학적 부식의 기초와 반쪽 반응

부식은 전자가 옮겨 가는 반응이다

금속 원자가 이온이 되어 용액으로 나가는 것이 부식의 본체다:

\mathrm{M} \;\to\; \mathrm{M}^{n+} + n\,\mathrm{e}^-

철이면 $\mathrm{Fe \to Fe^{2+} + 2e^-}$ , 알루미늄이면 $\mathrm{Al \to Al^{3+} + 3e^-}$ 다. 전자를 내놓는 이 반응이 산화이고, 산화가 일어나는 자리를 양극(anode)이라 한다. 그런데 전자는 금속 안에 쌓일 수 없다 — 쌓이면 금속의 전위가 음으로 치달아 곧 반응이 멈춘다. 그래서 부식이 계속되려면 내놓은 전자를 받아 가는 반응이 반드시 함께 있어야 하고, 그것이 환원, 그 자리가 음극(cathode)이다. 환경에 따라 환원 반응의 종류가 다르다.

환경	환원 반응 (음극)	비고
산성 용액 (산소 없음)	$\mathrm{2H^+ + 2e^- \to H_2}$	수소 기체가 발생한다 — 산에 녹는 아연
산성 용액 (산소 있음)	$\mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \to 2H_2O}$	산소가 있으면 이쪽이 훨씬 빠르다
중성·염기성 (산소 있음)	$\mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- \to 4OH^-}$	물·바닷물·습기 속 부식의 주역
산화성 이온	$\mathrm{M^{n+} + e^- \to M^{(n-1)+}}$	$\mathrm{Fe^{3+} \to Fe^{2+}}$ , $\mathrm{Cu^{2+} \to Cu^{+}}$ — 강한 산화제
귀금속 이온	$\mathrm{M^{n+} + n e^- \to M}$	다른 금속이 석출된다 — 규소 위의 구리(4.4.13)

전체 반응은 두 반쪽 반응의 합이다. 아연을 염산에 넣으면

\mathrm{Zn + 2H^+ \to Zn^{2+} + H_2}

이고, 아연 표면의 어느 자리에서는 아연이 녹고(양극) 어느 자리에서는 수소가 끓는다(음극). 두 자리는 원자 몇 개 거리일 수도, 몇 mm 거리일 수도 있지만 전자는 금속 안으로, 이온은 용액 안으로 오가며 회로가 닫힌다. 전하가 쌓이지 않으려면 산화 속도와 환원 속도가 같아야 하고, 이 한 문장이 3절의 부식 속도 이론 전체다.

그림 8.11-1. 부식은 자기 자신을 단락시킨 전지다. 왼쪽: 아연 전극과 구리 전극을 도선으로 잇고 전해질에 담근 갈바니 전지 — 아연이 녹으며 내놓은 전자가 도선을 따라 구리로 가고, 구리 표면에서 구리 이온이 환원되어 석출된다. 용액 속에서는 이온이 회로를 닫는다. 오른쪽: 철판 위의 물방울 하나 — 도선도 두 번째 금속도 없지만 같은 일이 일어난다. 물방울 가장자리는 공기에서 산소가 잘 녹아 들어 환원 자리(음극)가 되고, 산소가 닿기 어려운 가운데가 양극이 되어 철이 녹는다. 철 이온과 수산화 이온이 만나는 중간 고리에 녹이 쌓인다 — 녹은 금속이 사라진 자리가 아니라 그 옆에 생긴다.직접 작도

네 요소 — 하나만 빼도 멈춘다

부식이 일어나려면 넷이 갖춰져야 한다. ① 양극 — 녹을 금속. ② 음극 — 전자를 소비할 환원 반응이 일어나는 표면. ③ 전자 경로 — 양극과 음극을 잇는 금속(대개 같은 조각). ④ 이온 경로 — 이온이 오갈 전해질(물, 습기 막, 흙). 오른쪽 그림의 철판 하나가 넷을 전부 스스로 갖춘다. 건조한 공기 속의 철이 녹슬지 않는 것은 ④가 없어서고, 7절의 방식 기술은 전부 넷 중 하나를 끊거나 약하게 만드는 일이다 — 피복은 ④를, 절연은 ③을, 탈산소는 ②를, 음극 방식은 ①의 역할을 다른 금속에 떠넘긴다.

철의 녹은 이 그림에 한 단계가 더 붙는다. 양극에서 나온 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 는 음극에서 나온 $\mathrm{OH^-}$ 와 만나 $\mathrm{Fe(OH)_2}$ 로 가라앉고, 이것이 다시 녹아 있는 산소에 산화되어 $\mathrm{Fe(OH)_3}$ , 탈수되면 $\mathrm{Fe_2O_3 \cdot xH_2O}$ — 붉은 녹 — 가 된다. 녹은 다공질이고 잘 떨어지므로 아래 금속을 보호하지 못하고, 그래서 철은 다 없어질 때까지 녹슨다. 4절의 부동태 금속과 갈리는 지점이 여기다.

직관

물리적 직관 — 부식은 전지를 거꾸로 쓰는 일이다. 다니엘 전지(4.4.13전기화학 셀과 전극 전위)에서 아연이 녹고 구리가 석출되며 도선에 전류가 흐른다. 그 도선을 없애고 두 금속을 맞대 버리면 같은 반응이 일을 내지 않고 열로 흩어지며 일어난다 — 그것이 갈바닉 부식이다. 두 번째 금속마저 없애고 한 금속의 두 자리가 양극·음극 역할을 나눠 맡으면 그것이 보통의 부식이다. 전지의 기전력 $\Delta V$ 가 구동력이고, 그것이 전부 내부 저항(전극 반응의 저항 + 전해질 저항)에서 소모된다. 그래서 부식 속도는 “기전력 ÷ 내부 저항” 꼴이고, 3절의 분극이 바로 그 내부 저항이다. 반대로 바깥에서 전위를 걸어 반응을 되돌리면 전착(4.6.12)이고, 걸어서 금속을 녹이면 전해 연마·양극 산화다. 도금·CMP·부식·전해 연마는 한 식의 네 방향이다.

표준 전극 전위와 갈바닉 계열

표준 기전력 계열

어느 금속이 양극이 되고 어느 금속이 음극이 되는가. 순위를 매기려면 기준이 필요하다. 금속 M 을 그 이온의 1 M 용액에 담근 표준 반쪽 전지를 표준 수소 전극(SHE: 백금 위에서 $\mathrm{2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2}$ , 1 atm, 25 °C) 과 짝지어 잰 전위가 표준 전극 전위 $V^0$ 이고, 그것을 늘어놓은 것이 표준 기전력(EMF) 계열이다.

반쪽 반응 (환원)	$V^0$ (V)	반쪽 반응 (환원)	$V^0$ (V)
$\mathrm{Au^{3+} + 3e^- \to Au}$	+1.420	$\mathrm{2H^+ + 2e^- \to H_2}$	0.000
$\mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \to 2H_2O}$	+1.229	$\mathrm{Pb^{2+} + 2e^- \to Pb}$	−0.126
$\mathrm{Pt^{2+} + 2e^- \to Pt}$	≈ +1.2	$\mathrm{Sn^{2+} + 2e^- \to Sn}$	−0.136
$\mathrm{Ag^{+} + e^- \to Ag}$	+0.800	$\mathrm{Ni^{2+} + 2e^- \to Ni}$	−0.250
$\mathrm{Fe^{3+} + e^- \to Fe^{2+}}$	+0.771	$\mathrm{Co^{2+} + 2e^- \to Co}$	−0.277
$\mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- \to 4OH^-}$	+0.401	$\mathrm{Cd^{2+} + 2e^- \to Cd}$	−0.403
$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \to Cu}$	+0.340	$\mathrm{Fe^{2+} + 2e^- \to Fe}$	−0.440
		$\mathrm{Cr^{3+} + 3e^- \to Cr}$	−0.744
		$\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- \to Zn}$	−0.763
		$\mathrm{Al^{3+} + 3e^- \to Al}$	−1.662
		$\mathrm{Mg^{2+} + 2e^- \to Mg}$	−2.363
		$\mathrm{Na^{+} + e^- \to Na}$	−2.714
		$\mathrm{K^{+} + e^- \to K}$	−2.924

위쪽(양의 $V^0$ )이 귀한(noble) 금속 — 이온으로 있기보다 금속으로 있으려 한다 — 이고 아래쪽(음의 $V^0$ )이 활성(active) 금속 — 기꺼이 이온이 된다 — 이다. 두 금속을 짝지으면 아래쪽 금속이 양극이 되어 녹고, 위쪽 금속의 이온이 환원된다. 셀 전위는 두 반쪽 전위의 차이다: 철과 니켈이면 $\mathrm{Ni^{2+} + Fe \to Ni + Fe^{2+}}$ 이고

\Delta V^0 = V^0_{\mathrm{Ni}} - V^0_{\mathrm{Fe}} = (-0.250) - (-0.440) = +0.190\ \mathrm{V}

양이므로 적힌 방향이 자발이다 — 철이 녹는다. 4.4.13에서 본 대로 이것은 $\Delta G = -nF\Delta V$ 의 다른 표현이고, 0.190 V 는 전자 2 mol 당 36.7 kJ 다.

농도가 다르면 — 네른스트 식

1 M 이 아닌 농도에서는 네른스트 식(4.4.13전기화학 셀과 전극 전위)이 셀 전위를 준다. 위 반응 $\mathrm{M_1^{n+} + M_2 \to M_1 + M_2^{n+}}$ 에 대해 25 °C 에서

\Delta V = \Delta V^0 - \frac{RT}{nF}\ln\frac{[\mathrm{M_2^{n+}}]}{[\mathrm{M_1^{n+}}]} = \Delta V^0 - \frac{0.0592}{n}\log\frac{[\mathrm{M_2^{n+}}]}{[\mathrm{M_1^{n+}}]}

농도비가 10배 변할 때마다 전위가 $59/n$ mV 움직인다. 이 값이 작아 보이지만 표에서 이웃한 짝의 $V^0$ 차이가 수십 mV 인 경우에는 순위를 뒤집기에 충분하다. 카드뮴(−0.403)과 철(−0.440)의 차이는 37 mV 다. $\mathrm{Cd^{2+}}$ 가 묽고 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 가 진하면 — $n = 2$ 이므로 $\log([\mathrm{Fe^{2+}}]/[\mathrm{Cd^{2+}}]) > 0.037/0.0296 = 1.25$ , 곧 농도비 18 배 이상이면 — 카드뮴이 양극이 된다. 표는 순서의 경향이지 법이 아니다.

직관

수식적 직관 — 왜 로그이고 왜 $59/n$ mV 인가. $\Delta G = \Delta G^0 + RT\ln Q$ 를 $-nF$ 로 나눈 것이므로 로그는 화학퍼텐셜이 농도의 로그라는 사실(8.4.1깁스 자유에너지와 화학퍼텐셜)에서 오고, $RT/F = 25.7$ mV 에 $\ln 10 = 2.303$ 을 곱한 59.2 mV 가 전자 하나당 10배의 값이다. 전자가 $n$ 개 오가면 같은 농도 변화가 $n$ 배 많은 전하에 나뉘어 실리므로 $59/n$ 이다. 반도체 독자에게는 이 숫자가 낯설지 않다 — 열전압 $k_BT/q = 25.7$ mV, 그리고 pn 접합의 내장 전위 $V_{bi} = (k_BT/q)\ln(N_AN_D/n_i^2)$ 가 같은 꼴이다. 캐리어 농도가 10배 달라지면 페르미 준위가 59 mV 움직이는 것과, 이온 농도가 10배 달라지면 전극 전위가 59 mV 움직이는 것은 같은 문장이다. 6.4.2의 전기화학퍼텐셜이 둘을 한 식에 담는다.

갈바닉 계열 — 실제 환경의 순서

EMF 계열은 이상화된 조건(순금속, 자기 이온의 1 M 용액)의 순서라 실제 부식을 예측하기엔 두 가지가 빠져 있다. 첫째, 실제 금속은 합금이고 합금의 전위는 표에 없다. 둘째, 실제 환경은 자기 이온 용액이 아니라 바닷물·흙·습기이고 거기서 어떤 금속은 산화막을 입어 표와 전혀 다르게 행동한다(4절). 그래서 실용 순위는 실제 환경 — 표준은 바닷물 — 에서 잰 갈바닉 계열이다. 수치 없이 순서만 있다.

귀한 쪽 (음극) ↑			활성 쪽 (양극) ↓
백금	모넬 (70Ni–30Cu)	주석	주철
금	구리–니켈 합금	납	철·강
흑연	청동 (Cu–Sn)	316 스테인리스 (활성)	알루미늄 합금 (2024)
타이타늄	구리	304 스테인리스 (활성)	카드뮴
은	황동 (Cu–Zn)		순알루미늄
316 스테인리스 (부동태)	인코넬 (활성)		아연
304 스테인리스 (부동태)	니켈 (활성)		마그네슘
인코넬 (부동태) · 니켈 (부동태)

읽는 방향은 EMF 계열과 같다 — 짝지으면 아래쪽(활성)이 녹는다. 그런데 두 계열을 나란히 놓으면 자리를 옮긴 금속이 있다. 타이타늄은 EMF 계열에서 아연보다 활성(−1.63 V)이지만 갈바닉 계열에서는 은 바로 위 — 거의 백금 수준 — 이고, 스테인리스강과 니켈·인코넬은 표에 두 번(부동태·활성) 나온다. 알루미늄은 EMF 에서 아연보다 훨씬 아래인데 갈바닉에서는 아연 위다. 전부 표면 산화막 때문이고 4절의 주제다. 반면 아연·마그네슘·구리·은·금은 두 계열에서 자리가 거의 같다 — 산화막이 보호하지 못하거나(아연·마그네슘) 애초에 잘 안 녹는(구리·은·금) 금속이다.

그림 8.11-2. 표준 기전력 계열(왼쪽, 전위 눈금 있음)과 바닷물 갈바닉 계열(오른쪽, 순서만 있음)을 나란히 놓고 같은 금속을 선으로 이었다. 아연·마그네슘·구리·은·금은 거의 수평으로 이어져 두 계열에서 자리가 같다. 타이타늄과 알루미늄, 그리고 부동태 상태의 스테인리스강은 선이 크게 위로 꺾인다 — 표면 산화막이 이온화를 막아 열역학이 말하는 것보다 훨씬 귀하게 행동하기 때문이다. 스테인리스강은 산화막이 깨진 활성 상태로는 철 근처로 내려온다. 갈바닉 계열에 값이 없는 이유는 합금의 전위가 조성·환경·표면 상태에 따라 움직이기 때문이다.직접 작도

의문

알루미늄은 아연보다 활성인데 왜 아연으로 철을 보호하고 알루미늄으로 창틀을 만드는가. EMF 계열대로라면 알루미늄(−1.66 V)은 아연(−0.76 V)보다 훨씬 쉽게 녹아야 한다. 실제로는 알루미늄이 공기·물 속에서 아연보다 훨씬 오래 버틴다. 답은 알루미늄이 열역학적으로 더 활발히 산화되기 때문에 표면에 수 nm 의 $\mathrm{Al_2O_3}$ 막이 순식간에 생기고, 그 막이 치밀·부착성이라(8절의 P–B 비 1.28) 이온의 통로를 막는다는 것이다 — 열역학이 강해서 속도론이 느려진다. 아연의 산화물은 그만큼 치밀하지 않아 계속 녹고, 그래서 희생 양극 (7절)으로는 아연이 낫다. 갈바닉 계열은 이 사실을 담고 EMF 계열은 담지 못한다. 4절에서 이 산화막이 무엇이고 언제 깨지는지를 다룬다.

이 두 계열이 반도체 공정에서 쓰이는 자리는 서로 다른 금속이 한 용액에 잠기는 순간이다. 구리 배선의 라이너인 코발트(−0.277 V)는 구리(+0.340 V)보다 0.6 V 활성이라, CMP 후 세정액 속에서 둘이 맞닿아 있으면 코발트가 양극이 되어 파인다(코발트 리세스, 18.19). 텅스텐 플러그와 TiN 라이너, 알루미늄 패드와 그 아래 TiN·Ti 도 같은 짝이다. 규소 자체도 짝의 한쪽이다 — 4.4.13에서 본 대로 구리·은·금 이온은 규소보다 훨씬 귀해 불산 속 규소 위에 저절로 석출된다(18.4). 어느 쪽이 녹을지는 이 절이 말해 주지만, 얼마나 빨리 녹을지는 말해 주지 못한다. 그것이 3절이다.

부식 속도와 분극(활성화·농도)

속도를 재는 두 단위

부식 속도를 말하는 방법이 둘이다. 공학의 단위는 부식 침투율(CPR, corrosion penetration rate) — 1년에 두께가 얼마나 줄었는가 — 이고, 시편의 무게 손실 $W$ 에서 계산한다:

\mathrm{CPR} = \frac{K\,W}{\rho\,A\,t}

$\rho$ 는 밀도, $A$ 는 노출 면적, $t$ 는 시간이다. $W$ 를 mg, $\rho$ 를 g/cm³, $t$ 를 시간(h) 으로 넣을 때 $A$ 를 in² 로 넣으면 $K = 534$ 에 CPR 이 mpy(mils per year, 1 mil = 0.0254 mm) 로 나오고, $A$ 를 cm² 로 넣으면 $K = 87.6$ 에 mm/yr 로 나온다. 대부분의 구조물에서 “허용”의 기준은 CPR 이 20 mpy(0.5 mm/yr) 아래인 것이다.

전기화학의 단위는 전류 밀도 $i$ 다. 부식이 곧 양극 전류이므로, 패러데이 법칙으로 단위 면적·단위 시간에 녹는 물질량은

r = \frac{i}{nF}

이다( $n$ 은 이온 하나당 전자 수, $F = 96\,485$ C/mol). 둘을 잇는 환산은 한 번 해 두면 좋다. 철( $n = 2$ , 55.85 g/mol, 7.87 g/cm³)에 $i = 1\ \mu\mathrm{A/cm^2}$ 가 흐르면 $r = 10^{-6}/(2 \times 96\,485) = 5.18 \times 10^{-12}$ mol/(cm²·s), 곧 $2.89 \times 10^{-10}$ g/(cm²·s), 두께로 $3.68 \times 10^{-11}$ cm/s — 1년이면 11.6 μm/yr (0.46 mpy)다. 구리도 원자량·밀도가 비슷해 거의 같은 값이다. “1 μA/cm² ≈ 12 μm/yr” 하나로 전기화학 데이터를 공학 단위로 옮길 수 있다.

열역학은 방향을, 속도론은 빠르기를 준다

2절의 $\Delta V$ 는 반응이 어느 쪽으로 가려 하는지와 그 구동력의 크기를 말할 뿐, 얼마나 빨리 가는지는 말하지 않는다 — 4.5에서 $\Delta G$ 가 속도를 정하지 않듯이(4.5.5아레니우스 식과 활성화 에너지). 아연과 마그네슘은 둘 다 산에 녹지만 속도는 마그네슘이 훨씬 빠르고, 알루미늄은 열역학적으로 가장 녹고 싶어 하면서도 거의 녹지 않는다. 속도는 전극 반응의 저항이 정하고, 그 저항이 드러나는 방식이 분극(polarization)이다.

전극에 전류가 흐르면 전극 전위가 평형값에서 벗어난다. 벗어난 양이 과전압 $\eta = V - V_{eq}$ 이다. 과전압이 생기는 이유가 둘이고, 그래서 분극도 둘이다.

활성화 분극 — 계면의 장벽

수소 발생 $\mathrm{2H^+ + 2e^- \to H_2}$ 는 한 단계가 아니다. ① $\mathrm{H^+}$ 가 표면에 흡착하고, ② 전자를 받아 $\mathrm{H}$ 원자가 되고, ③ 두 원자가 만나 $\mathrm{H_2}$ 분자가 되고, ④ 분자가 모여 기포가 되어 떠난다. 이 중 가장 느린 단계가 전체 속도를 정하고 (4.5.8속도 결정 단계와 선평형), 그 단계의 장벽을 넘는 데 드는 전위가 활성화 분극이다. 4.6.12의 버틀러–볼머 식에서 과전압이 큰 극한을 취하면 한쪽 가지만 남고 로그 꼴이 된다 — 타펠 식:

\eta_a = \pm\,\beta\,\log\frac{i}{i_0}

$i_0$ 는 교환 전류 밀도 — 평형에서 산화·환원이 같은 속도로 오가는 전류의 크기 — 이고, $\beta$ 는 타펠 상수로 $\eta$ 대 $\log i$ 직선의 기울기다. 부호는 산화(양극) 반응에 $+$ , 환원(음극) 반응에 $-$ . 4.6.12의 언어로는 $\beta = 2.303\,RT/(\alpha n F)$ 라 $\alpha = 0.5$ , $n = 1$ 이면 118 mV/decade 이고, 실측은 대개 0.05–0.15 V/decade 다.

$i_0$ 는 반응과 표면의 짝에 딸린 값이다. 같은 수소 발생이 백금 위에서는 $10^{-3}$ A/cm², 철 위에서는 $10^{-6}$ , 아연 위에서는 $10^{-7}$ , 납·수은 위에서는 $10^{-12}$ 다 — 아홉 자릿수. 이 차이가 3절의 나머지를 이해하는 열쇠다: 음극 반응이 어느 표면에서 일어나는가가 부식 속도를 자릿수로 바꾼다.

그림 8.11-3. 두 종류의 분극. 왼쪽: 활성화 분극 — 아연 전극(V⁰ = −0.763 V, i₀ = 10⁻⁷ A/cm², β = ±0.09 V/decade)의 전위를 전류 밀도의 로그에 대해 그렸다. 평형점 (i₀, V⁰)에서 양극 가지가 오른쪽 위로, 음극 가지가 오른쪽 아래로 직선으로 뻗고, 기울기가 타펠 상수다. i₀보다 작은 전류는 그릴 수 없다 — 그 아래에서는 순 전류가 양방향 전류의 작은 차이라 로그 눈금에서 직선이 무너진다. 오른쪽: 농도 분극 — 환원 반응에서 반응물(H⁺)이 확산으로 대 줄 수 있는 최대 전류 i_L에 가까워지면 표면 농도가 0으로 떨어지며 전위가 급히 음으로 꺾인다. 용액을 저어 확산층 δ를 얇게 하면 i_L이 오른쪽으로 옮겨 가고(점선), 활성화 분극에 농도 분극을 더한 실제 음극 곡선(굵은 선)은 타펠 직선을 따르다가 i_L에서 수직으로 떨어진다.직접 작도

농도 분극 — 반응물이 오지 못한다

환원 반응이 빨라지면 표면의 $\mathrm{H^+}$ 가 소모되는 속도가 용액 벌크에서 확산으로 보충되는 속도를 넘어선다. 표면 농도가 벌크보다 낮아지고, 네른스트 식의 농도항이 전위를 먹는다 — 농도 분극이다. 두께 $\delta$ 의 정지 확산층(네른스트 층)을 가정하면 확산이 대 줄 수 있는 최대 전류가 한계 전류 밀도

i_L = \frac{nFDC}{\delta}

이고( $D$ 는 반응물의 확산 계수, $C$ 는 벌크 농도, 8.3.1픽의 제1·2법칙의 정상 상태 플럭스), 표면 농도가 $C_s = C(1 - i/i_L)$ 로 떨어지므로 과전압은

\eta_c = \frac{2.303\,RT}{nF}\log\!\left(1 - \frac{i}{i_L}\right)

이다. $i \ll i_L$ 이면 0 — 농도 분극은 전류가 한계에 가까워질 때만 나타난다 — 이고, $i \to i_L$ 이면 $-\infty$ 로 떨어진다. 그림의 오른쪽이 그 모양이다. 부식에서 농도 분극은 사실상 환원 반응에만 걸린다: 금속이 녹아 나오는 산화 반응은 반응물(금속 자체)이 바닥날 일이 없기 때문이다. 두 분극이 함께 걸리면 과전압은 그냥 합이다: $\eta = \eta_a + \eta_c$ .

$i_L$ 을 키우는 방법이 식에 다 있다 — $C$ 를 올리거나(산 농도, 용존 산소), $D$ 를 올리거나 (온도), $\delta$ 를 줄이거나(유속, 교반). 흐르는 물속의 철이 고인 물속의 철보다 빨리 녹스는 이유, 산소를 뺀(탈기한) 물이 보일러를 지키는 이유, 여름에 부식이 빠른 이유가 전부 이 세 파라미터다.

두 반응이 만나는 곳 — 혼합 전위 이론

이제 1절의 “산화 속도 = 환원 속도”를 그림에 얹는다. 아연이 산에 녹을 때 아연 표면 위에서 두 반응이 동시에 일어난다 — 아연의 산화(타펠 직선, $V^0 = -0.763$ V 에서 위로) 와 수소의 환원(타펠 직선, $V^0 = 0$ 에서 아래로). 전하가 쌓이지 않으려면 두 전류가 같아야 하므로, 표면 전체는 두 직선이 만나는 점의 전위에 놓인다. 그 전위가 부식 전위 $V_C$ , 그 전류가 부식 전류 밀도 $i_C$ 이고, 부식 속도는 $r = i_C/nF$ 다. 아연 위의 두 반응이 만드는 이 그림이 에반스 도표(Evans diagram)이고, 이 논리가 혼합 전위 이론이다.

수치로 한 번 해 본다(Callister 예제 17.1). 아연: $V^0 = -0.763$ V, $i_0 = 10^{-7}$ A/cm², $\beta = +0.09$ V. 아연 위의 수소 발생: $V^0 = 0$ , $i_0 = 10^{-10}$ A/cm², $\beta = -0.08$ V. 두 직선

\begin{aligned} V &= -0.763 + 0.09\,\log\frac{i}{10^{-7}} \\ V &= 0 - 0.08\,\log\frac{i}{10^{-10}} \end{aligned}

을 같다고 놓고 $\log i$ 를 풀면 $\log i_C = -3.92$ , 곧

i_C = 1.2 \times 10^{-4}\ \mathrm{A/cm^2}, \qquad V_C = -0.486\ \mathrm{V}

이다. 부식 속도는 $r = i_C/2F = 6.2 \times 10^{-10}$ mol/(cm²·s) — 앞의 환산으로 약 1.4 mm/yr, 산에 담근 아연이 눈에 보이게 녹는 속도다.

그림 8.11-4. 에반스 도표 — 아연이 산에 녹는 경우. 아연의 양극 타펠 직선(왼쪽 아래 i₀ = 10⁻⁷ A/cm²에서 시작)과 아연 표면 위 수소 발생의 음극 타펠 직선(위 i₀ = 10⁻¹⁰ A/cm²에서 시작)이 만나는 점이 부식 전위 V_C = −0.486 V, 부식 전류 밀도 i_C = 1.2 × 10⁻⁴ A/cm²다. 두 개의 변형을 함께 그렸다. 회색 점선: 표면에 구리·백금 같은 불순물이 있어 수소 발생의 교환 전류 밀도가 100배 커지면 음극 직선이 오른쪽으로 평행 이동해 교점이 오른쪽 위로 옮겨 가고 부식이 약 열 배 빨라진다 — 순도가 낮은 아연이 더 빨리 녹는 이유다. 회색 실선: 산소 환원처럼 농도 분극이 걸리는 음극 반응이면 곡선이 i_L에서 수직으로 떨어져 교점이 i_L 위에 놓이고, 부식 속도는 금속과 무관하게 확산이 정한다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 에반스 도표에서 무엇을 읽는가. ① 부식 전위는 두 평형 전위 사이에 놓이고, $i_0$ 가 큰 반응 쪽에 가깝다 — 교환 전류가 큰 반응이 전위를 “붙들기” 때문이다. ② 두 직선이 가파를수록(큰 $\beta$ ) 교점의 전류가 작다 — 분극이 크다는 것은 저항이 크다는 뜻이다. ③ 어느 한 직선을 평행 이동시키는 것이 부식 속도를 바꾸는 방법이다. 음극 반응의 $i_0$ 가 커지면(귀금속 불순물, 더 좋은 촉매 표면) 음극 직선이 오른쪽으로 가 교점이 오른쪽 위로 — 부식이 빨라진다. 산화제 농도가 올라가면(음극 반응의 $V^0$ 가 위로) 역시 빨라진다. 반대로 7절의 억제제는 어느 한 직선을 왼쪽으로 밀거나 기울기를 세운다. ④ 음극 곡선에 농도 분극이 걸려 $i_L$ 에서 꺾이면 교점은 그 수직선 위에 놓이고, 부식 속도는 금속이 무엇이든 $i_L$ 이다 — 중성 물속 철의 부식이 용존 산소 확산으로 정해지는 이유다.

파라미터 연계 — 온도·유속·농도가 어느 선을 움직이는가. 온도가 오르면 $i_0$ 와 $D$ 가 아레니우스로 커져 두 직선이 모두 오른쪽으로 가고 부식은 대개 빨라진다. 유속은 $\delta$ 를 줄여 $i_L$ 을 오른쪽으로 민다 — 확산 지배 부식은 빨라지지만, 4절의 부동태 금속에서는 산소 공급이 늘어 오히려 부동태를 튼튼히 하므로 반대로 느려질 수 있다. 산화제 농도는 음극 반응의 $V^0$ 를 위로 밀지만, 부동태 금속에서는 이것이 부동태 영역으로 밀어 넣어 다시 반대로 작용한다. 같은 변수가 금속에 따라 반대 방향으로 작용하는 이유가 4절이다.

이 절이 반도체에서 나타나는 자리는 CMP 다. 구리 슬러리의 산화제( $\mathrm{H_2O_2}$ , 음극 반응 $V^0 = +1.78$ V)가 음극 직선을 높이 올려 구리의 양극 전류를 mA/cm² 대로 밀어 올리고, 억제제(BTA)가 양극 직선을 왼쪽으로 밀어 그것을 μA/cm² 대로 끌어내리며, 패드와 연마 입자가 억제제 막을 튀어나온 곳에서만 벗겨 내 그 자리의 양극 직선을 도로 오른쪽으로 돌려놓는다 — 평탄화는 에반스 도표를 자리에 따라 다르게 그리는 일이다(18.19). 전극에 전위를 직접 걸어 양극 직선의 위치를 밖에서 정하는 것이 전기화학 기계 연마(ECMP)다. 그리고 부식 속도를 재는 실무 방법 — 전위를 $V_C$ 근처에서 ±10 mV 흔들어 기울기 $\Delta\eta/\Delta i$ 를 재고 $i_C = \beta_a\beta_c/[2.303(\beta_a + \beta_c)]\cdot(\Delta i/\Delta\eta)$ 로 환산하는 선형 분극 저항법(Stern–Geary) — 은 4.6.12의 전하 전달 저항 $R_{ct}$ 를 부식에 쓴 것이다.

부동태

활성 금속이 갑자기 귀해진다

크롬·니켈·타이타늄·알루미늄, 그리고 이들을 넣은 합금(스테인리스강)은 EMF 계열의 위치로 보면 활발히 녹아야 하는데, 특정 환경에서 거의 녹지 않는다. 표면에 수 nm 두께의 얇고 치밀한 산화막이 생겨 이온의 통로를 막기 때문이다 — 부동태(passivity)다. 철도 진한 질산에서는 부동태가 된다(패러데이의 1836년 실험 — 묽은 질산에는 격렬히 녹으면서 진한 질산에는 멀쩡하다). 이 막은 환경이 유지될 때만 있고, 긁히거나 환경이 바뀌면 사라져 금속은 다시 활성이 된다. 갈바닉 계열에 스테인리스강이 두 번 나오는 이유다.

활성–부동태 분극 곡선

부동태 금속의 양극 분극 곡선은 세 구간이다. 전위를 평형에서 올려 가면 먼저 보통 금속처럼 타펠 직선을 따라 전류가 지수적으로 커진다(활성 영역). 전류가 임계 전류 밀도 $i_{crit}$ 에 이르는 전위 — 1차 부동태화 전위 $V_{pp}$ — 에서 산화막이 표면을 덮고, 전류가 갑자기 몇 자릿수 떨어져 부동태 전류 밀도 $i_p$ 로 내려앉는다. 그 뒤로는 전위를 올려도 전류가 거의 일정하다(부동태 영역) — 산화막이 자라는 만큼만 흐른다. 전위를 더 올리면 산화막이 더 높은 산화 상태로 녹거나( $\mathrm{Cr_2O_3 \to CrO_4^{2-}}$ ) 물이 산화되어 산소가 나오며 전류가 다시 커진다(과부동태 영역).

그림 8.11-5. 활성–부동태 금속의 양극 분극 곡선(굵은 선)과 세 가지 음극 곡선. 양극 곡선은 활성 영역에서 타펠 직선으로 오르다가 임계 전류 밀도 i_crit(1차 부동태화 전위 V_pp)에서 산화막이 덮이며 부동태 전류 밀도 i_p로 몇 자릿수 떨어지고, 넓은 전위 범위에서 일정하다가(부동태), 높은 전위에서 다시 오른다(과부동태). 음극 곡선 A(약한 산화제)는 활성 영역에서 만나 부식이 빠르다. 곡선 C(강한 산화제)는 부동태 영역에서 만나 부식 전류가 i_p — 몇 자릿수 작다. 곡선 B는 양극 곡선과 세 점에서 만나 활성과 부동태 사이를 오가는 불안정한 상태다. 같은 금속이 환경에 따라 빠르게도 거의 안 녹게도 되는 이유가 이 한 장이다.직접 작도

이 곡선에 음극 반응의 곡선을 얹으면 3절의 논리가 그대로 간다 — 두 곡선의 교점이 부식 전위와 부식 전류다. 그런데 양극 곡선이 S자로 꺾여 있으므로 교점이 어디 생기는가에 따라 결과가 자릿수로 갈린다. 약한 산화제(음극 곡선 A)는 활성 영역에서 만나 $i_C$ 가 크다. 강한 산화제(C)는 부동태 영역에서 만나 $i_C = i_p$ — 거의 녹지 않는다. 중간(B)은 세 점에서 만나 활성과 부동태 사이를 오가며 불안정하다. 그러니 산화제를 더 넣으면 부식이 줄어드는 역설이 여기서 나온다 — 묽은 질산은 A, 진한 질산은 C 다. 같은 논리로 전위를 바깥에서 부동태 영역에 붙들어 매는 것이 양극 방식(anodic protection)이고, 황산 저장 탱크의 강이 그렇게 지켜진다. 유속이나 산소 농도를 올리면 활성 금속에서는 부식이 빨라지고 부동태 금속에서는 느려진다는 3절 끝의 역설도 같은 그림이다.

직관

형태적 직관 — 왜 S자인가. 부동태 곡선은 두 과정의 경쟁이다. 전위가 오르면 금속이 녹는 속도(타펠, 지수)도 오르고 산화막이 생기는 속도도 오른다. 낮은 전위에서는 막이 생기는 족족 녹아 활성이고, $V_{pp}$ 를 넘으면 막의 생성이 용해를 이겨 표면을 다 덮는다. 덮인 뒤의 전류 $i_p$ 는 막을 통과하는 이온의 흐름이고 막 두께가 전위에 비례해 자라므로 막 속 전기장이 거의 일정 — 그래서 전류가 전위와 무관하다. 8.9절의 얇은 산화막 성장(카브레라–모트) 과 같은 물리이고, 이 막의 전기장이 $10^{6}$ – $10^{7}$ V/cm, 곧 절연 파괴 직전의 값이다.

파라미터 연계. $i_{crit}$ 가 작을수록 부동태에 들기 쉽고, $i_p$ 가 작을수록 부동태가 좋으며, 부동태 영역이 넓을수록 환경 변화에 강하다. 스테인리스강에서 크롬을 12 wt% 넘게 넣으면 $i_{crit}$ 가 자릿수로 떨어지고 부동태 영역이 넓어진다 — “스테인리스”의 문턱이 12 % 인 이유다. 몰리브데넘은 5절의 공식 전위를 올리고, 니켈은 부동태 영역을 넓힌다.

전위–pH 도표 — 푸르베 도표

부동태를 열역학의 지도 위에 놓은 것이 푸르베 도표(Pourbaix diagram)다. 가로축 pH, 세로축 전위 $V$ 위에 어느 조건에서 금속·이온·산화물 중 무엇이 가장 안정한가를 그린 상태도이고, 각 경계선은 네른스트 식이다. $\mathrm{H^+}$ 가 관여하는 반응의 경계는 기울기 $-59$ mV/pH 로 내려가고, 전자만 오가는 반응의 경계는 수평이며, 전자가 없는 반응(침전·용해)의 경계는 수직이다. 물의 두 선 — $\mathrm{H_2}$ 발생과 $\mathrm{O_2}$ 발생 — 이 1.23 V 폭의 띠를 이루고, 그 사이가 물이 안정한 창이다(4.4.13).

그림 8.11-6. 철의 푸르베 도표(25 °C, 용존 이온 농도 10⁻⁶ M, 하이드록소 착이온 생략). 아래쪽 넓은 영역은 금속 철이 안정한 면역 영역이다 — 어떤 pH에서든 전위를 −0.62 V 아래로 내리면 철은 녹지 않으며, 음극 방식이 하는 일이 이것이다. 왼쪽 위의 Fe²⁺·Fe³⁺ 영역이 부식 영역, 오른쪽 위의 Fe₂O₃·Fe₃O₄ 영역이 부동태 영역이다. 산성에서는 부식, 중성 이상에서는 산화물이 열역학적으로 안정하다. 점선 (a)·(b)는 물의 안정 창 — 공기와 평형인 중성 물은 (b) 근처 pH 7에 놓여 부동태 영역 안이지만, 거기서 생기는 Fe₂O₃는 다공질 녹이라 실제로는 보호하지 못한다. 콘크리트 속 철근(pH 12.5)이 녹슬지 않는 이유와, 염화물이 들어와 pH를 낮추면 녹슬기 시작하는 이유가 이 도표에 있다.직접 작도

도표가 말하는 방식 세 가지가 7절로 이어진다. 전위를 아래로 내려 면역 영역으로 넣는 것이 음극 방식, 전위를 위로 올리거나 pH 를 오른쪽으로 옮겨 부동태 영역으로 넣는 것이 양극 방식과 알칼리 환경(콘크리트, 억제제)이다. 그리고 물의 창 위 — $\mathrm{O_2}$ 선 위 — 에 있는 산화제( $\mathrm{H_2O_2}$ , $\mathrm{Fe^{3+}}$ , $\mathrm{Cu^{2+}}$ )는 전위를 위로 밀어 올리므로, 금속에 따라 부식을 빠르게도(활성 금속) 부동태로도(부동태 금속) 만든다.

주의

푸르베 도표는 열역학이지 속도론이 아니다. “부동태 영역”은 그 조건에서 산화물이 열역학적으로 안정하다는 뜻이지 그 산화물이 보호한다는 뜻이 아니다. 철의 $\mathrm{Fe_2O_3}$ 는 중성 물에서 안정하지만 다공질이라 녹슨다. 반대로 “부식 영역”에서도 속도가 무시할 만큼 느릴 수 있다. 그리고 도표는 순수한 물의 것이다 — 염화 이온이 들어오면 부동태 영역 안에서 막이 국소적으로 깨지고(5절의 공식), 착화제가 있으면 이온 영역이 넓어진다. 도표는 “무엇이 가능한가”의 지도이고, 실제 속도는 3절의 분극 곡선이 정한다. 4.4.13의 다른 경고 하나 — 도표의 전위는 SHE 기준이고, 실험실의 Ag/AgCl 기준 전극(+0.197 V)이나 포화 칼로멜 전극(+0.241 V) 으로 잰 값은 그만큼 옮겨야 한다.

막이 깨지는 조건

부동태막은 얇고, 세 가지에 약하다. ① 염화 이온. $\mathrm{Cl^-}$ 는 산화막의 결함 자리에 흡착해 금속 이온을 착물로 끌어내며 막을 국소적으로 뚫는다. 뚫린 자리에서 5절의 공식이 시작되고, 이것이 일어나는 전위 — 공식 전위 $V_{pit}$ — 는 염화물 농도가 높을수록 낮아진다. 바닷물이 스테인리스강을 공격하는 방식이다. ② 환원성 환경. 산소나 산화제가 없으면 막을 유지할 전위가 확보되지 않아 활성으로 돌아간다 — 5절 틈 부식의 씨앗이다. ③ 기계적 손상. 긁힘·마모가 막을 벗기면 그 자리가 순간 활성이 되고, 다시 덮이는(재부동태) 속도와 녹는 속도의 경쟁이 6절의 응력 부식 균열을 만든다.

이 세 가지가 반도체 공정에서 각각 얼굴을 드러낸다. 알루미늄 패드의 2–3 nm 자연 산화막은 훌륭한 부동태막이지만, 염소 플라스마 식각(18.18) 뒤 남은 $\mathrm{AlCl_3}$ 잔류물이 습기를 만나 HCl 이 되면 ①로 막이 뚫려 패드가 파인다 — 식각 직후의 물 세정과 불소 플라스마 처리가 그 대책이다. 구리는 중성 물에서 부동태가 되지 않는다(푸르베 도표에서 구리의 산화물 영역은 좁고 $\mathrm{Cu_2O}$ 는 성기다). 그래서 CMP 슬러리에 벤조트리아졸(BTA)을 넣어 Cu–BTA 착물막이라는 인공 부동태를 만든다(18.19). 규소는 EMF 계열에서 −0.86 V 의 활성 원소이지만 $\mathrm{SiO_2}$ 막 덕에 물속에서 멀쩡하고, 불산이 그 막을 녹이는 순간 활성이 되어 이온(귀금속)을 환원시킨다(18.4). 탄탈럼·타이타늄과 그 질화물이 배선의 확산 배리어로 쓰이는 이유의 절반은 부동태다. 루테늄은 과부동태가 문제다 — 높은 전위에서 $\mathrm{RuO_4}$ 라는 휘발성 산화물이 되어 표면에서 날아가 버리므로, 루테늄 라이너의 CMP 는 산화제의 전위를 그 아래로 눌러야 한다.

부식의 형태(균일·갈바닉·틈·공식·입계·선택 침출)

같은 전기화학이라도 양극과 음극이 표면 위에 어떻게 배치되는가에 따라 부식의 모양이 달라지고, 그 모양이 위험의 크기를 정한다. 양극이 표면 전체에 고르게 퍼지면 두께가 천천히 줄어들 뿐이지만, 양극이 한 점에 갇히고 음극이 나머지 전부이면 그 한 점이 빠르게 뚫린다. 작은 양극, 큰 음극이 국소 부식의 공통 구조다 — 음극 전체가 모은 전류가 양극 한 점에 집중되기 때문이다.

균일 부식

양극·음극 자리가 표면 위를 무작위로 옮겨 다녀 전체가 고르게 얇아지는 경우다. 철의 녹, 은의 변색, 산에 담근 아연이 그렇다. 눈에 잘 띄고 CPR 로 예측되며 여유 두께로 대비할 수 있어 가장 덜 위험한 형태다. 부식 공학이 걱정하는 것은 나머지 전부 — 국소 부식이다.

갈바닉 부식

서로 다른 두 금속이 전기적으로 이어진 채 한 전해질에 잠기면 활성인 쪽이 양극이 되어 혼자 있을 때보다 빨리 녹고, 귀한 쪽은 음극이 되어 보호받는다. 1절 그림의 아연–구리 전지 그대로다. 속도를 정하는 것이 셋이다. ① 갈바닉 계열에서 두 금속이 멀수록 구동력이 크다. ② 면적비. 음극 반응이 음극 면적 전체에서 일어나고 그 전류가 양극 면적에 나뉘므로, 양극 전류 밀도는 $i_a = i_c\,A_c/A_a$ — 작은 양극과 큰 음극의 조합이 최악이다. 구리판을 강철 리벳으로 박으면 리벳이 순식간에 삭고, 강판을 구리 리벳으로 박으면 판 전체가 조금씩 녹슬 뿐이다. ③ 전해질의 전도도와 거리 — 바닷물에서는 멀리 떨어진 자리까지 짝이 되고, 증류수에서는 접점 근처만 영향을 받는다.

막는 법은 넷의 부정이다: 계열에서 가까운 금속을 짝짓고, 면적비가 불리한 조합(작은 양극)을 피하고, 두 금속을 절연하고, 필요하면 둘보다 더 활성인 세 번째 금속을 붙여 그것이 대신 녹게 한다(7절의 희생 양극).

틈 부식 — 산소가 못 들어가는 자리가 양극이 된다

같은 금속인데 이온 농도나 용존 기체 농도가 자리마다 다르면 농도 전지가 생긴다. 가장 중요한 것이 산소 농도 전지(differential aeration cell)다. 리벳 밑, 개스킷 아래, 겹친 판 사이, 표면의 침전물 밑처럼 용액이 고여 있는 틈 안은 산소가 소모된 뒤 보충되지 않는다. 바깥 표면에서는 산소 환원(음극)이 계속되고, 틈 안은 산소가 없어 환원이 멈추므로 틈 안이 양극이 된다. 여기까지는 1절 그림의 물방울과 같다. 그 다음이 틈 부식을 위험하게 만든다:

틈 안에 $\mathrm{M^{n+}}$ 가 쌓이면 전기중성을 위해 바깥에서 음이온 — 대개 $\mathrm{Cl^-}$ — 이 틈 안으로 이동해 들어온다.
금속 이온이 가수분해한다: $\mathrm{M^{n+} + nH_2O \to M(OH)_n + nH^+}$ . 틈 안의 pH 가 2–3 까지 떨어진다.
낮은 pH 와 높은 $\mathrm{Cl^-}$ 농도는 부동태막을 깨고 용해를 가속한다 — 더 많은 이온, 더 많은 $\mathrm{Cl^-}$ , 더 낮은 pH. 자가 촉매(autocatalytic) 고리다.

그래서 틈 부식은 시작이 느리고(잠복기) 한번 시작되면 스스로 빨라진다. 스테인리스강처럼 부동태에 기대는 재료가 특히 약하다 — 틈 안에서는 부동태를 유지할 산소가 없기 때문이다. 대책은 틈을 없애는 설계다: 리벳 대신 용접, 흡습성 개스킷 금지, 침전물이 쌓이지 않게 배수, 정기 세척.

그림 8.11-7. 틈 부식과 공식의 자가 촉매 고리. 왼쪽: 겹친 두 판 사이의 틈 — 바깥 표면은 산소가 닿아 환원(음극)이 일어나고, 틈 안은 산소가 소모되어 보충되지 않으므로 양극이 되어 금속이 녹는다. 쌓인 양이온을 중화하려 염화 이온이 틈 안으로 이동해 들어오고, 금속 이온의 가수분해가 H⁺를 내놓아 pH가 2–3까지 떨어지며, 산성·고염화물 환경이 부동태막을 깨 용해를 더 빠르게 한다. 오른쪽: 공식(피트) — 표면의 흠·개재물에서 시작되면 같은 고리가 구멍 안에서 돌아간다. 구멍 안은 양극, 주변 표면 전체가 음극이므로 작은 양극·큰 음극의 전류 집중이 얹혀 아래로 파고든다. 부식 생성물이 구멍 입구를 덮어 안팎의 교환을 더 막는다.직접 작도

공식 — 작은 구멍이 아래로 판다

공식(孔蝕, pitting)은 틈 부식과 기구가 같되 틈이 스스로 만들어지는 경우다. 표면의 흠, 개재물(스테인리스강의 MnS), 부동태막의 결함에서 시작된 작은 구덩이 안이 양극이 되고 같은 자가 촉매 고리가 돌아 구멍이 아래로 판다(중력 방향이 많다 — 무거운 이온 용액이 구멍 안에 고이므로). 표면에서 보면 작은 점이라 놓치기 쉽고, 무게 손실은 거의 없는데 어느 날 관통되어 있다 — 가장 음험한 형태로 꼽힌다. 4절에서 본 대로 염화물이 있는 환경에서 부동태 금속에 생기며, 공식 전위 $V_{pit}$ 위에서만 핵이 생긴다. 표면을 매끈하게 연마하면 시작점이 줄고, 316 스테인리스강(몰리브데넘 2–3 %)이 304 보다 낫다.

입계 부식 — 결정립계를 따라 녹는다

결정립계는 원자 배열이 성기고 에너지가 높아(8.1.7결정립계와 계면 결함) 언제나 조금 더 활성이지만, 보통은 차이가 작다. 문제는 결정립계에 다른 상이 석출되어 주변의 조성을 바꿀 때다. 오스테나이트 스테인리스강(18Cr–8Ni)을 500–800 °C 에 두면 — 용접의 열영향부가 그 온도를 지난다 — 탄소가 입계로 모여 크롬 탄화물 $\mathrm{Cr_{23}C_6}$ 로 석출한다. 탄화물 하나가 크롬 원자 23개를 먹으므로 그 주변 수백 nm 폭의 띠에서 크롬 농도가 12 % 문턱 아래로 떨어지고, 그 띠는 부동태가 되지 못해 활성이 된다. 활성인 띠(작은 양극)와 부동태인 결정립 안(큰 음극)이 갈바닉 짝을 이루어 입계를 따라 파이고, 결정립이 통째로 떨어져 나온다. 이것을 예민화(sensitization)라 하고 용접부에서 일어나면 용접 붕괴(weld decay)다.

그림 8.11-8. 스테인리스강의 예민화. 위: 결정립계에 석출한 Cr₂₃C₆ 입자들 — 탄화물 하나가 크롬 원자 23개를 삼킨다. 아래: 결정립계에 수직인 방향의 크롬 농도 프로파일 — 벌크는 18 wt%지만 탄화물 옆 수백 nm 폭의 띠에서는 부동태에 필요한 12 wt% 아래로 떨어진다. 이 띠가 활성 양극이 되고 결정립 안(부동태)이 음극이 되어 입계를 따라 녹는다. 크롬은 8.3의 치환형 확산으로 느리게 움직이므로 고갈된 띠가 다시 채워지려면 고온에서 긴 시간이 필요하고, 그것이 용체화 처리다.직접 작도

이 이야기는 8.3과 8.7의 언어로 다시 쓸 수 있다. 탄소는 격자간 원자라 빠르게 입계로 모이고, 크롬은 치환형이라 느리다 — 그래서 탄화물이 생기는 동안 크롬은 주변에서만 공급되어 고갈 띠가 생긴다(8.3.5). 온도가 더 높거나 시간이 더 길면 크롬이 벌크에서 확산해 와 띠를 다시 채우므로(탈예민화), 예민화는 온도–시간 곡선에서 C 자 모양의 창 안에서만 일어난다 — 8.7의 TTT 곡선과 같은 꼴이다. 대책이 세 가지다: 탄화물이 녹는 고온(≈1050 °C) 에서 열처리한 뒤 급랭(용체화), 탄소를 0.03 % 아래로 낮춘 강(304L·316L), 크롬보다 탄소를 더 좋아하는 나이오븀·타이타늄을 넣어 탄소를 먼저 붙잡게 하는 것(안정화강, 321·347).

선택 침출 — 합금에서 한 성분만 빠진다

고용체 합금에서 활성인 성분만 녹아 나가 귀한 성분의 다공질 뼈대가 남는 것이 선택 침출(selective leaching, dealloying)이다. 황동(Cu–Zn)의 탈아연(dezincification)이 대표다 — 아연이 빠지고 붉은 다공질 구리가 남아 모양은 그대로인데 강도가 없다. 아연이 15 % 를 넘는 α-황동에서 일어나며, 비소·안티모니를 조금 넣거나 아연을 줄이면 막을 수 있다. 회주철의 흑연화 부식(철이 녹고 흑연 뼈대만 남는다)도 같은 부류다. 기구는 둘 중 하나다 — 두 성분이 함께 녹은 뒤 귀한 성분만 재석출되거나, 활성 성분이 격자 속을 스며 나가듯 빠지는 것(퍼컬레이션 용해). 흥미롭게도 이것을 일부러 쓰면 재료가 된다: Ag–Au 합금에서 은을 질산으로 빼내면 수 nm 인대(ligament)의 나노다공성 금이 남고(10부), 니켈–알루미늄 합금에서 알루미늄을 알칼리로 빼내면 라니 니켈 촉매가 된다.

침식 부식 — 흐름이 막을 벗긴다

액체가 빠르게 흐르거나 기포·입자가 부딪히면 부식 생성물이나 부동태막이 기계적으로 벗겨져 새 표면이 계속 노출된다 — 침식 부식(erosion–corrosion)이다. 배관의 굽은 곳, 펌프 날개, 슬러리 배관에서 유속이 갑자기 바뀌는 자리에 파도 무늬로 파인다. 부동태에 기대는 금속이 특히 약하다. 그런데 이 기구를 정밀하게 제어해서 쓰는 것이 구리 CMP 다 — 슬러리가 구리를 산화·부동태화하고, 패드와 연마 입자가 튀어나온 곳의 막만 벗겨 그 자리를 다시 녹인다. “산화–부동태–연마” 사이클이 초당 수십 번 돌아 평탄화가 된다(18.19). 부식 공학이 막으려는 것을 공정이 원한다.

직관

공간적 직관 — 양극이 어디 갇히는가가 전부다. 여섯 형태를 한 축에 놓는다. 양극이 표면 전체에 퍼지면 균일 부식, 두 번째 금속에 갇히면 갈바닉, 산소가 없는 자리에 갇히면 틈, 막의 결함 한 점에 갇히면 공식, 결정립계의 고갈 띠에 갇히면 입계, 합금의 한 성분에 갇히면 선택 침출이다. 갇힌 양극이 좁을수록 같은 총전류가 좁은 면적에 집중되어 국소 속도가 커지고, 가수분해로 국소 pH 가 떨어져 부동태가 깨지므로 스스로 가속한다. 대책은 언제나 두 가지 — 양극을 가두는 구조(틈·이종 금속·석출 띠)를 없애거나, 그 자리의 전기화학(산소·염화물·pH)을 바꾸는 것이다.

반도체에서 이 여섯이 나타나는 자리. 갈바닉: 세정액 속의 Cu/Co, W/TiN, Al/TiN(18.4·18.19); 와이어 본딩 뒤 Au/Al 금속간 화합물이 몰딩 수지 속 할로겐과 습기에 부식되는 것(18.28) — $\mathrm{Au_4Al}$ 이 알루미늄 쪽 양극이 되어 파인다. 틈·공식: 알루미늄 패드 위 잔류 염소, 패시베이션 막의 핀홀 아래에 갇힌 습기 — 핀홀 하나가 작은 양극이다. 입계: 구리 배선의 결정립계가 에칭·CMP 에서 먼저 파이는 것(19.3의 입계 홈). 침식: CMP 그 자체. 그리고 배선의 전기 이동(19.14.3)은 부식은 아니지만 “구동력이 원자를 한 방향으로 나르고, 좁은 곳이 먼저 끊어진다”는 구조가 같아 신뢰성 공학에서 나란히 다뤄진다.

응력 부식 균열과 수소 취화

부식과 인장 응력이 함께 걸리면 둘 중 하나만 있을 때는 없던 일이 일어난다 — 재료가 항복 응력보다 훨씬 낮은 응력에서, 겉으로는 거의 부식되지 않은 채, 취성으로 갈라진다. 두 기구가 있고, 서로 반대 방향의 처방을 요구하므로 가르는 것이 중요하다.

응력 부식 균열

응력 부식 균열(SCC, stress corrosion cracking)은 세 조건이 겹칠 때 일어난다: ① 인장 응력(가해진 것이든 가공·용접·열처리가 남긴 잔류 응력이든), ② 그 합금에 특정한 환경, ③ 감수성 있는 합금. 환경이 특정하다는 것이 핵심이다 — 황동은 암모니아에서(탄피의 계절 균열), 오스테나이트 스테인리스강은 뜨거운 염화물 용액에서, 탄소강은 질산염·수산화물 용액에서(보일러의 가성 취화), 알루미늄 합금은 바닷물에서 갈라진다. 다른 환경에서는 같은 응력에 멀쩡하다. 균열은 응력에 수직으로 자라고, 입계를 따라가기도(입계 SCC) 결정립을 가로지르기도(입내 SCC) 하며, 파면은 취성 파괴처럼 보인다.

기구는 대체로 막 파열–용해다. 부동태막이 덮인 금속에서 응력이 슬립 스텝을 만들어 막을 찢으면, 노출된 새 금속이 순간 활성이 되어 녹는다(작은 양극 — 5절의 구조 그대로). 막이 다시 덮이는(재부동태) 속도가 빠르면 그 자리는 조금 파이고 끝나지만, 응력이 계속 새 슬립을 만들어 막을 찢으면 파인 자리가 균열이 되어 앞으로 나아간다. 균열 끝은 좁은 틈이므로 5절의 자가 촉매 화학(산소 고갈, 염화물 축적, pH 저하)이 끝에 걸린다. 그래서 SCC 에는 재부동태 속도와 슬립 속도의 경쟁이 있고, 부동태가 너무 좋아도(막이 안 찢어짐) 너무 나빠도(막 없이 균일 부식) 일어나지 않는다 — 중간의 좁은 창에서만 일어난다.

균열 끝의 역학 — $K_I$ 와 $v$

응력 자체보다 균열 끝의 상태가 문제이므로 파괴역학의 응력 세기 인자 $K_I = Y\sigma\sqrt{\pi a}$ ( $a$ 는 균열 길이, $Y$ 는 형상 계수, 8.8.7)로 정리한다. 균열이 자라는 속도 $v$ 를 $K_I$ 에 대해 그리면 세 단계가 나온다: 문턱 $K_{ISCC}$ 아래에서는 자라지 않고, I 단계에서 $K_I$ 에 극히 민감하게 빨라지다가, II 단계에서 평탄해지며 — 균열 끝으로 부식 물질이 공급되는 속도(확산·대류)가 한계라 $K_I$ 와 무관해진다 — III 단계에서 $K_{IC}$ 에 다가가며 기계적 파괴로 넘어간다. $K_{ISCC}$ 는 $K_{IC}$ 의 몇 분의 일까지 떨어지므로, 부식 환경에서 설계 응력은 파괴 인성이 아니라 $K_{ISCC}$ 로 정한다.

그림 8.11-9. 응력 부식 균열의 v–K 곡선 — 균열 성장 속도의 로그를 응력 세기 인자에 대해 그렸다. 문턱값 K_ISCC 아래에서는 균열이 자라지 않고, I 단계에서 K_I에 지수적으로 민감하게 빨라진다. II 단계의 평탄부는 균열 끝으로 부식성 물질이 확산·대류로 공급되는 속도가 한계이며, 그래서 이 구간의 속도는 응력이 아니라 환경(온도·농도·교반)이 정한다. III 단계는 파괴 인성 K_IC에 다가가 기계적 파괴로 넘어가는 구간이다. 수소 취화의 곡선도 같은 세 단계 꼴이지만 II 단계가 수소의 확산 속도로 정해진다.직접 작도

수소 취화

수소 취화(hydrogen embrittlement)는 원자 상태의 수소가 금속 안에 들어가 연성을 빼앗고 낮은 응력에서 갈라지게 하는 현상이다. 수소가 들어오는 길은 여럿이다 — 부식의 음극 반응 $\mathrm{H^+ + e^- \to H_{ads}}$ 에서(1절 표의 첫 줄이 바로 수소 공급원이다), 산세·전기 도금·음극 방식의 과보호에서, 용접 아크의 습기에서, 황화수소가 든 유정에서. 흡착한 수소 원자 둘이 만나 $\mathrm{H_2}$ 로 떠나면 문제가 없는데, 황·비소·안티모니·시안화물 같은 독(poison)이 그 재결합을 방해하면 원자 수소가 금속 속으로 녹아 들어간다.

들어간 수소는 격자간 원자라 상온에서도 빠르다 — α-Fe 속에서 $D \sim 10^{-5}$ cm²/s, 8.3에서 본 격자간 확산의 극단이다(8.3.5격자간 확산과 치환형 확산). 그리고 수소는 격자가 팽창된 자리를 좋아한다. 균열 끝 앞의 삼축 인장 응력 영역이 그런 자리라, 수소가 거기로 모여 (응력 유도 확산, 8.3.6의 구동력에 $-\sigma_h\bar V_H$ 항이 붙는다) 국소 농도가 벌크의 수십 배가 된다. 그 다음이 무엇인지에 대해서는 셋이 경쟁한다: 수소가 원자 결합을 약하게 해 벽개시킨다는 결합력 저하(HEDE), 수소가 전위의 이동을 쉽게 해 국소 소성이 집중된다는 국소 소성 촉진(HELP), 타이타늄·지르코늄·나이오븀처럼 취성 수소화물이 생기는 수소화물 형성. 어느 쪽이든 결과는 같다 — 항복 응력보다 낮은 일정 응력에서 시간이 지난 뒤 갑자기 깨지는 지연 파괴.

감수성은 강도에 따라 급격히 커진다. 인장 강도 1 000 MPa 를 넘는 고강도 강이 가장 약하고, FCC 인 오스테나이트 스테인리스강·알루미늄·구리 합금은 수소 확산이 느리고 수소화물이 없어 비교적 강하다. 도금·산세 뒤 200 °C 근처에서 몇 시간 베이킹하면 수소가 빠져나가 회복된다 — 확산 계수가 크다는 사실이 여기서는 대책이 된다.

그림 8.11-10. 두 기구의 균열 끝. 왼쪽: 응력 부식 균열의 막 파열–용해 — 인장 응력이 만든 슬립 스텝이 부동태막을 찢고, 노출된 새 금속이 작은 양극이 되어 녹으며, 재부동태가 따라잡기 전에 다음 슬립이 다시 찢어 균열이 앞으로 나아간다. 균열 안은 5절의 틈이라 산소가 고갈되고 염화물이 모이며 pH가 떨어진다. 오른쪽: 수소 취화 — 표면의 음극 자리에서 생긴 수소 원자가 재결합하지 못하고 금속 속으로 들어가, 격자가 팽창한 균열 끝의 삼축 응력 영역으로 확산해 모이고, 거기서 결합을 약하게 하거나 국소 소성을 집중시켜 균열을 연다. 왼쪽은 양극 반응이, 오른쪽은 음극 반응이 균열을 키우므로 전위를 음으로 내리면 왼쪽은 낫고 오른쪽은 악화된다.직접 작도

이 절이 반도체에 닿는 자리는 두 갈래다. 하나는 응력과 확산이 함께 걸리면 낮은 구동력에서도 끊어진다는 구조 자체다 — 구리 배선의 응력 유도 보이드(SIV, 19.14.3)는 열응력이 공공을 비아 아래로 모아 끊는 것으로, 수소 대신 공공이 삼축 응력 자리로 확산하는 같은 그림이다. 다른 하나는 수소 자체다. 반도체 공정은 수소를 일부러 넣는다 — 형성 가스 열처리가 Si/SiO₂ 계면의 댕글링 본드를 수소로 채우고(13부), 그 수소가 나중에 뜨거운 캐리어에 떼여 나가는 것이 NBTI·HCI 열화의 한 기구다(19.14.3). 팔라듐·백금 게이트 위에 수소가 녹아 들어 일함수를 바꾸는 것이 수소 센서의 원리이고(17부), 그 팔라듐이 수소화물이 되어 부풀고 갈라지는 것이 센서의 수명이다. 그리고 진공·가스 배관의 고강도 강 부품과 스테인리스 챔버는 이 절의 SCC 와 수소 취화를 문자 그대로 겪는다.

방식(음극 방식·피복·억제제)

1절의 네 요소 중 하나를 끊는다 — 방식(防蝕) 기술은 전부 이 문장의 각론이다. 크게 다섯 갈래다.

재료 선택과 환경 조절

가장 먼저 할 일은 그 환경에 맞는 재료를 고르는 것이다 — 갈바닉 계열에서 가까운 금속들로 조립하고, 부동태가 유지되는 환경인지 확인하고, 6절의 SCC 짝(황동–암모니아, 스테인리스– 염화물)을 피한다. 다음이 환경을 바꾸는 것이다: 온도를 낮추고, 유속을 줄이고(부동태 금속은 반대), 용존 산소를 뺀다 — 보일러 급수의 탈기, 히드라진·아황산염 같은 산소 제거제. 산소 환원이 중성 물속 부식의 음극 반응이므로(1절 표), 산소를 빼면 음극 직선이 사라진다.

억제제

억제제(inhibitor)는 용액에 소량 넣어 부식을 늦추는 물질이고, 에반스 도표의 어느 직선을 움직이는가로 분류한다. 양극 억제제(크로뮴산염·아질산염·인산염)는 부동태막을 만들거나 튼튼히 해 양극 직선을 왼쪽으로 민다 — 효과가 크지만 부족하면 위험하다: 표면 일부만 부동태가 되면 나머지가 작은 양극이 되어 공식이 생긴다. 음극 억제제(아연 이온·칼슘 탄산염·폴리인산염)는 음극 자리에 침전을 만들어 산소 환원을 막는다 — 부족해도 위험하지 않지만 효과가 작다. 흡착 억제제(아민·티올·벤조트리아졸)는 표면에 단분자층으로 흡착해 양쪽 반응을 다 늦춘다(4.6.3랭뮤어 등온식의 흡착 등온식이 그 농도 의존이다). 산세액에 넣는 억제제, 부동액에 넣는 억제제, 그리고 구리 슬러리·세정액의 BTA 가 여기 속한다.

피복

금속 표면과 전해질 사이를 막는 것 — 1절의 ④를 끊는 것 — 이 피복(coating)이다. 도료·고분자·에나멜·세라믹 같은 장벽 피복은 부착이 좋고, 환경에 안 녹고, 핀홀이 없어야 한다. 핀홀 하나가 5절의 작은 양극이 되기 때문이다. 금속 피복은 두 종류로 나뉘고, 그 차이가 갈바닉 계열에서 온다. 철 위의 아연(갈바나이징)은 철보다 활성이라 피복이 긁혀 철이 드러나도 아연이 양극이 되어 대신 녹고 철은 보호된다 — 희생 피복. 철 위의 주석(통조림 캔)은 철보다 귀하므로 긁힌 자리에서 철이 작은 양극이 되어 오히려 빨리 파인다 — 귀한 피복은 핀홀이 없어야만 쓸모가 있다. (캔 안쪽의 유기산 속에서는 주석이 착물을 만들어 전위가 역전되고 주석이 양극이 되어 철을 보호한다 — 2절의 “표는 환경에 따라 바뀐다”의 예다.) 알루미늄의 양극 산화(anodizing)는 부동태막을 전기화학적으로 수십 μm 까지 두껍게 키운 뒤 기공을 봉하는 것으로, 부동태를 피복으로 만든 셈이다.

음극 방식

지키려는 금속을 음극으로 만들어 버리면 양극 반응이 일어날 수 없다. 전자를 바깥에서 공급해 전위를 푸르베 도표의 면역 영역까지 내리는 것이 음극 방식(cathodic protection)이고, 전자를 대는 방법이 둘이다. 희생 양극: 지키려는 강보다 활성인 금속(마그네슘·아연)을 전기적으로 이어 두면 그것이 양극이 되어 대신 녹으며 강에 전자를 준다 — 선체와 부두의 아연 블록, 매설 배관의 마그네슘 양극, 그리고 갈바나이징이 이것이다. 양극은 소모품이라 갈아 끼운다. 외부 전원: 직류 전원의 − 를 강에, + 를 불활성 양극(흑연·고규소 주철·백금 도금 타이타늄)에 걸어 전류를 밀어 넣는다. 긴 배관·큰 구조물에 쓰며, 전위를 재서 전류를 조절한다.

그림 8.11-11. 음극 방식과 두 종류의 금속 피복. 왼쪽: 매설 강관에 마그네슘 희생 양극을 이은 것 — 마그네슘이 양극이 되어 녹으며 전자를 강관에 대 주고, 강관은 음극이 되어 전위가 면역 영역으로 내려간다. 가운데: 외부 전원 방식 — 직류 전원의 음극을 강관에, 양극을 불활성 전극에 걸어 같은 일을 전류로 한다. 오른쪽: 긁힌 피복 두 가지 — 아연 도금 강(위)은 드러난 철보다 아연이 활성이라 아연이 양극이 되어 철을 지키고, 주석 도금 강(아래)은 주석이 귀해 드러난 철이 작은 양극이 되어 오히려 빨리 파인다. 피복 금속이 갈바닉 계열에서 모재의 어느 쪽에 있는가가 긁힌 뒤의 운명을 정한다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 방식은 에반스 도표를 조작하는 일이다. 음극 방식은 양극 반응의 전위를 평형 아래로 끌어내려 양극 전류를 0 에 가깝게 만드는 것이고, 필요한 보호 전류는 그 전위에서 음극 곡선이 요구하는 전류다 — 산소가 많거나 면적이 크면 전류가 많이 든다. 너무 내리면 (과보호) 수소 발생 반응이 켜져 6절의 수소 취화와 피복 박리를 부른다 — 강은 대개 −0.85 V (Cu/CuSO₄ 기준) 근처가 목표다. 양극 방식은 반대로 부동태 영역에 붙들어 두는 것이라 부동태 금속에만 쓸 수 있고, 활성 금속에 걸면 부식을 가속한다. 억제제는 직선의 위치나 기울기를 바꾸고, 산소 제거는 음극 직선 하나를 지운다. 방법마다 도표 위의 조작이 하나씩 대응된다.

반도체에서 이 절의 얼굴은 패시베이션과 패키지다. 소자 위의 $\mathrm{Si_3N_4}$ · $\mathrm{SiO_2}$ 패시베이션 막과 폴리이미드는 습기·나트륨·이온에 대한 장벽 피복이고, 핀홀 하나가 5절의 작은 양극이라는 요건이 그대로 걸린다. 몰딩 수지는 염소·브로민 이온 함량을 ppm 단위로 관리하고 이온 포획제를 섞는데, 이는 환경 조절이다. 구리 CMP 와 세정의 BTA 는 흡착 억제제이고, 코발트 라이너를 지키기 위해 세정액의 pH 와 환원제로 갈바닉 짝의 전위차를 줄이는 것은 환경 조절과 재료 선택의 중간이다. 세정 뒤 탈이온수 헹굼에 질소를 불어 용존 산소를 빼는 것은 산소 제거이고, 구리 표면을 SiCN 캡으로 즉시 덮는 것(18.22)은 피복이다. 어느 것도 새 원리가 아니다.

금속의 고온 산화와 Pilling–Bedworth 비

기체 속에서도 전기화학이다

물이 없는 고온 기체 속에서 금속이 산소와 만나면 $\mathrm{M + \tfrac12 O_2 \to MO}$ — 산화막 (스케일)이 자란다. 겉보기에는 화학 반응 하나지만, 막이 한 층이라도 생기고 나면 금속과 산소는 더 이상 직접 만나지 않는다. 반응이 계속되려면 무엇인가가 막을 가로질러야 하고, 그 무엇이 이온과 전자다. 금속/산화막 계면에서 $\mathrm{M \to M^{2+} + 2e^-}$ (양극), 산화막/기체 계면에서 $\mathrm{\tfrac12 O_2 + 2e^- \to O^{2-}}$ (음극)이 일어나고, 산화막이 전해질(이온을 나른다)이자 도선(전자를 나른다) 노릇을 동시에 한다. 1절의 네 요소가 전부 산화막 하나 안에 있다.

구동력은 산화물의 생성 자유에너지다. 엘링엄 도표(4.4.7깁스·헬름홀츠 자유에너지)에서 온도 $T$ 의 $\Delta G^0$ 는 평형 산소 분압 $p_{\mathrm{O_2}}^{eq} = \exp(\Delta G^0/RT)$ 를 주고, 주변의 산소 분압이 그보다 높으면 금속은 산화된다. 대부분의 금속에서 그 값은 터무니없이 작다 — 1000 °C 에서 $\mathrm{Al_2O_3}$ 는 $10^{-35}$ atm, $\mathrm{SiO_2}$ 는 $10^{-28}$ atm, $\mathrm{Cr_2O_3}$ 는 $10^{-22}$ atm 대 — 그래서 어떤 진공에서도 이들 금속은 산화되려 한다. 열역학은 방향을 말해 주고 언제나 “산화된다”고 답한다. 속도를 정하는 것은 3절에서와 똑같이 수송의 저항, 곧 산화막이다.

무엇이 막을 건너는가 — 양이온 밖으로, 음이온 안으로

막을 건너는 것이 금속 이온인지 산소 이온인지에 따라 막이 어디서 자라는지가 갈린다. 양이온이 격자를 통해 밖으로 확산하면(공공이나 격자간 기구, 8.3.10이온 결정에서의 확산) 새 산화물은 산화막/기체 계면에서 생긴다 — Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cr 이 대체로 이쪽이다. 산소 이온이 안으로 확산하면 새 산화물은 금속/산화막 계면에서 생긴다 — Ti, Zr, Hf, Ta 와 실리콘이 이쪽이다. 어느 쪽인지는 8.3.7의 커컨달 실험처럼 처음 표면에 불활성 표지(백금 선)를 두고 산화한 뒤 표지가 막의 어디에 묻혀 있는지로 가려낸다. 양이온이 움직였으면 표지는 금속/산화막 계면에, 산소가 움직였으면 산화막/기체 계면에 남는다.

이 수송을 정량화한 것이 와그너 이론(Wagner, 1933)이다. 막 두께 $x$ 의 양쪽에 산소 화학퍼텐셜 차이 $\Delta\mu_{\mathrm{O}}$ 가 걸려 있고, 이온 전류와 전자 전류가 서로를 전기중성으로 묶어 직렬로 흐른다. 그러면 막이 두꺼워지는 속도는

\frac{dx}{dt} = \frac{k_p'}{x}, \qquad k_p' \propto \int_{\mu_{\mathrm{O}}'}^{\mu_{\mathrm{O}}''} \frac{\sigma_{\mathrm{ion}}\,\sigma_{\mathrm{el}}}{\sigma_{\mathrm{ion}} + \sigma_{\mathrm{el}}}\, d\mu_{\mathrm{O}}

꼴이다. $\sigma_{\mathrm{ion}}$ , $\sigma_{\mathrm{el}}$ 은 막의 이온·전자 전도도이고, 분수는 두 저항의 직렬 — 둘 중 작은 쪽이 속도를 정한다. 이것이 와그너의 통찰이다: 보호하는 산화막은 이온 전도도가 낮거나 전자 전도도가 낮으면 된다. $\mathrm{Al_2O_3}$ · $\mathrm{Cr_2O_3}$ · $\mathrm{SiO_2}$ 는 둘 다 낮아 최고의 보호막이고, FeO·NiO· $\mathrm{Cu_2O}$ 는 결함이 많고 전자(정공)를 잘 나르므로 빨리 자란다. 적분하면 $x^2 = 2k_p' t$ — 9절의 포물선 법칙이고, 8.3.11의 다상 확산 쌍에서 층이 $\sqrt t$ 로 자라던 것과 같은 식이다.

이온 전도도는 결함 농도가 정하므로 8.1.3의 결함 화학이 그대로 쓰인다. NiO 는 금속 부족형 p 형 산화물이다 — 산소가 더 들어오면 니켈 공공과 정공이 생긴다:

\tfrac12\mathrm{O_2} \;\to\; \mathrm{O_O^{\times}} + V_{\mathrm{Ni}}'' + 2h^{\bullet}

질량 작용 법칙으로 $[V_{\mathrm{Ni}}''] \propto p_{\mathrm{O_2}}^{1/6}$ 이고, 그래서 NiO 의 $k_p$ 가 산소 분압의 1/6 승에 비례한다 — 실측과 맞는다. 여기에 하우페의 원자가 규칙이 따라온다: NiO 에 3가 양이온( $\mathrm{Cr^{3+}}$ )을 녹이면 전하 보상으로 니켈 공공이 늘어 산화가 빨라지고, 1가 양이온( $\mathrm{Li^+}$ )을 녹이면 공공이 줄어 느려진다. 실리콘 도핑과 정확히 같은 산수다 — 도너·억셉터가 캐리어 농도를 정하듯 이종 원자가 이온이 공공 농도를 정하고, 공공 농도가 확산을, 확산이 산화 속도를 정한다.

Pilling–Bedworth 비 — 막이 금속 위에 맞는가

수송 말고 산화막이 보호하려면 먼저 표면을 빈틈없이 덮고 붙어 있어야 한다. 그 첫 판정 기준이 필링–베드워스 비(P–B ratio, 1923) — 금속 원자 하나가 산화물이 될 때 부피가 몇 배가 되는가 — 다:

\mathrm{P\text{–}B} = \frac{V_{\mathrm{ox}}}{V_{\mathrm{M}}} = \frac{A_O\,\rho_M}{a\,A_M\,\rho_O}

$A_O$ · $\rho_O$ 는 산화물 $\mathrm{M}_a\mathrm{O}_b$ 의 분자량·밀도, $A_M$ · $\rho_M$ 은 금속의 원자량·밀도이고 $a$ 는 화학식 속 금속 원자 수다(이 절에서만 $V$ 가 부피이고 $A$ 가 원자량· 분자량이다 — 이 장의 기호 표). 세 경우로 갈린다.

P–B 비	막의 상태	금속 (값)
1 미만	산화물이 금속보다 작아 인장 상태 — 다공질, 갈라짐, 보호 못 함	K 0.45 · Li 0.57 · Na 0.57 · Ca 0.65 · Mg 0.81
1 이상 2 이하	산화물이 조금 커서 압축 상태 — 치밀, 부착, 보호	Cd 1.21 · Al 1.29 · Ni 1.5–1.7 · Zr 1.55 · Zn 1.58 · Cu 1.68 · Co 1.76 · Ti 1.8–1.95 · Cr 2.0
2 초과	압축 응력이 너무 커 막이 들뜨고 벗겨짐 — 보호 못 함	Fe 2.1 · Si 2.27 · Ta 2.5 · Nb 2.7 · V 3.2 · Mo 3.3 · W 3.4

값은 어느 산화물(FeO 1.8, $\mathrm{Fe_2O_3}$ 2.1)과 어느 밀도를 넣느냐에 따라 소수 첫째 자리에서 흔들리므로 문턱 1 과 2 는 눈금이지 법이 아니다. 실제로 P–B 비는 필요조건의 하나일 뿐이고, 보호막이 되려면 더 있어야 한다 — 녹는점이 높고 증기압이 낮을 것(MoO₃·WO₃· $\mathrm{RuO_4}$ · $\mathrm{CrO_3}$ 는 날아간다), 열팽창 계수가 금속과 비슷할 것(냉각 때 벗겨지지 않게), 어느 정도 소성이 있을 것(응력을 흘릴 수 있게), 그리고 위에서 본 낮은 이온·전자 전도도.

그림 8.11-12. 산화막의 수송과 P–B 비. 위: 산화막이 자라는 두 방식 — 왼쪽은 금속 이온(과 전자)이 막을 가로질러 밖으로 나가 산화막/기체 계면에서 새 산화물이 생기는 경우(Cu·Fe·Ni), 오른쪽은 산소 이온이 안으로 들어와 금속/산화막 계면에서 생기는 경우(Ti·Zr·Si). 처음 표면에 둔 불활성 표지(●)의 위치가 둘을 가른다. 어느 쪽이든 이온 전류와 전자 전류가 직렬로 흘러야 하므로 둘 중 느린 쪽이 속도를 정한다(와그너). 아래: 필링–베드워스 비 세 구간 — 1 미만이면 산화물이 금속을 덮지 못해 갈라지고, 1과 2 사이면 약간의 압축 응력을 받으며 치밀하게 붙고, 2를 넘으면 압축 응력이 막을 들뜨게 해 벗겨진다. 응력의 방향과 크기가 막의 부피 불일치 하나에서 나온다.직접 작도

의문

규소의 P–B 비는 2.27 인데 왜 SiO₂ 가 가장 좋은 산화막인가. 표대로라면 규소 위의 산화막은 벗겨져야 한다. 실제로는 실리콘 위의 $\mathrm{SiO_2}$ 가 알려진 가장 완벽한 부동태막이고, 이 사실 위에 반도체 산업이 서 있다. 이유가 둘이다. 첫째, 열산화막은 비정질이고 900 °C 이상에서 점성 흐름으로 응력을 놓아 버린다 — 결정 산화막이 응력을 버티다 깨지는 것과 다르다(8.9.8의 유리 점도). 둘째, 산소가 안으로 들어와 계면에서 자라므로 새 산화물이 자유 표면 쪽으로 밀려 올라갈 수 있다 — 두께 $x$ 의 산화막이 자라는 동안 규소는 $0.44x$ 만 소모되고 나머지 $0.56x$ 는 표면 위로 솟는다(18.6.1). 이 2.27 이 곧 그 0.44 다. 낮은 온도에서 응력이 남는 것은 사실이라, 18.6.8의 2차원 산화(트렌치 모서리· LOCOS 새부리)에서 점성이 부족할 때 성장이 억제되는 것이 그 흔적이다. P–B 비는 필요조건이지 충분조건이 아니고, 규소는 그 예외의 이유를 두 가지나 가진 금속이다.

직관

물리적 직관 — 산화막은 자기 자신이 만든 전지다. 3절의 부식 전지에서 전해질(물)과 도선(금속)이 따로였다면, 여기서는 산화막 하나가 둘을 겸한다. 그러면 막이 두꺼워질수록 전해질과 도선이 동시에 길어져 저항이 커지고, 그래서 속도가 $1/x$ 로 줄어 포물선이 된다. 막이 절연체이면(Al₂O₃) 도선이 끊긴 전지라 반응이 서고, 막이 이온을 안 나르면(SiO₂) 전해질이 없는 전지라 반응이 선다. 어느 쪽이든 보호다. 반대로 이 전지에 바깥에서 전압을 걸면 이온을 억지로 밀어 넣어 막을 키울 수 있다 — 알루미늄·탄탈럼의 양극 산화이고, 탄탈럼 전해 축전기의 유전체와 실리콘의 양극 산화막·플라스마 산화막이 이 원리다. 8.3.10에서 경고했듯이 실리콘의 열산화는 예외다 — $\mathrm{SiO_2}$ 를 가로지르는 것은 이온이 아니라 중성 $\mathrm{O_2}$ 분자라 전기화학이 아닌 픽의 확산이고, 그래서 딜–그로브 모델은 와그너 식이 아니라 8.3.1의 정상 상태 플럭스로 쓰인다. 결과가 같은 포물선인 것은 둘 다 “두꺼워질수록 느려진다”는 구조를 공유하기 때문이다.

반도체 배선 금속의 산화가 전부 이 절에 있다. 구리는 상온에서도 $\mathrm{Cu_2O}$ 를 입으며(P–B 비 1.68 로 조건은 맞지만 결함이 많아 계속 자란다), 이 산화막은 접착력과 저항을 망치므로 CMP 뒤 곧바로 SiCN 캡으로 덮는다. 알루미늄은 2–4 nm 에서 스스로 멈추는 자연 산화막을 입고(9절의 로그 법칙) 그 막 때문에 본딩·컨택에 Ti/TiN 이 필요하다. 타이타늄은 산소를 게터링할 만큼 산화되려 하고 TiN 은 500 °C 위의 공기에서 $\mathrm{TiO_2}$ 로 바뀌므로 열처리 분위기가 관리된다. 텅스텐·몰리브데넘은 P–B 비가 3 을 넘는 데다 산화물이 휘발성이라 공기 속 고온에서 보호막 없이 삭아 들어가고(몰리브데넘의 “페스팅”), 그래서 고온 부품과 히터에서 진공이나 환원 분위기가 필수다. 루테늄은 4절에서 말한 $\mathrm{RuO_4}$ 휘발이 여기서도 문제다. 반대로 원자층 증착한 수 nm 의 $\mathrm{Al_2O_3}$ 가 OLED 를 습기에서 지키는 봉지막으로 쓰이는 것(16부)은 이 절의 논리 — 이온도 전자도 안 나르는 치밀한 산화물 — 를 재료로 쓴 예다.

산화막 성장 속도 법칙 (실리콘 열산화는 18.6)

세 가지 법칙

산화 속도는 시편의 단위 면적당 무게 증가 $W$ 를 시간에 대해 재어 얻는다(들어온 산소의 무게이므로 두께에 비례한다). 그 곡선이 세 꼴 중 하나다.

포물선 법칙 — 8절의 와그너 기구. 막이 치밀하고 부착되어 있어 이온·전자의 확산이 속도를 정하면, 막이 두꺼워질수록 느려져

W^2 = K_1\,t + K_2

Fe·Cu·Ni·Co 의 고온 산화가 이쪽이고, $K_2$ 는 초기 조건이다. $K_1$ 은 결함의 확산 계수를 품고 있어 아레니우스로 온도에 걸리고, 결함 농도를 통해 산소 분압에 $p_{\mathrm{O_2}}^{1/n}$ 으로 걸린다.

선형 법칙 — 막이 다공질이거나 갈라져(P–B 비가 1 미만이거나 2 초과) 산소가 금속 표면에 언제나 닿을 수 있으면, 속도는 두께와 무관하고

W = K_3\,t

Na·K·Ta·Nb·W 가 이쪽이다. 막이 매우 얇아 계면 반응 자체가 병목인 초기에도 선형이다. 포물선 막이라도 시작은 선형이고 두꺼워지면 포물선으로 넘어가는 것이 선형–포물선 법칙이며, 실리콘 열산화의 딜–그로브 식 $x^2 + Ax = B(t + \tau)$ 가 정확히 이 꼴이다(18.6.3, 8.3.11다상계에서의 확산).

로그 법칙 — 상온 근처의 얇은 막(≈100 nm 이하)은 처음에 빨리 자라다가 거의 멈춘다:

W = K_4 \log(K_5\,t + K_6)

Al·Cu·Fe 의 상온 산화가 이쪽이다. 기구가 다르다 — 이렇게 얇은 막에서는 확산이 아니라 막 속의 전기장이 이온을 나른다. 산화막/기체 계면에 흡착한 산소가 금속에서 터널링해 온 전자를 받아 $\mathrm{O^-}$ 가 되면 막 양쪽에 ~1 V 의 전위차(모트 전위)가 생기고, 두께 $x$ 의 막 속 전기장 $V_M/x$ 는 2 nm 에서 $5 \times 10^6$ V/cm 다. 이 장이 이온의 도약 장벽을 기울여(4.6.12전극 과정과 전착 (배선 도금은 18부)의 버틀러–볼머와 같은 산수) 상온에서도 이온을 밀어 넣지만, 막이 두꺼워지면 장이 $1/x$ 로 약해져 지수적으로 느려진다 — 카브레라–모트 이론이고, 그 결과가 로그 꼴(또는 역로그 꼴)이며 한계 두께 수 nm 가 나온다. 알루미늄과 실리콘의 자연 산화막이 2–3 nm 에서 멈추는 이유이고, 18.4.3의 “자연 산화막” 이 이것이다.

그림 8.11-13. 왼쪽: 세 가지 성장 법칙 — 무게 증가(두께)를 시간에 대해 그렸다. 선형(다공질·갈라진 막, 또는 계면 반응 지배의 초기)은 직선, 포물선(치밀한 막 속 확산 지배)은 √t로 굽으며, 로그(얇은 막 속 전기장 지배)는 처음에 가장 빠르다가 거의 멈춘다. 같은 데이터를 양대수 눈금에 그리면 기울기가 각각 1, ½, 0에 가까워 법칙이 바로 읽힌다. 오른쪽: 1000 °C에서 1시간 동안 자라는 산화막의 두께를 자릿수로 견준 사다리 — 철의 FeO는 백 μm대, NiO는 μm대, Cr₂O₃는 서브 μm, SiO₂(건식 산소)와 Al₂O₃는 백 nm 아래다. 다섯 자릿수 차이가 산화막의 결함 농도, 곧 이온·전자 전도도의 차이이고, 스테인리스강이 크롬을, 초내열 합금이 알루미늄을 넣는 이유다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 로그 눈금에서 기울기가 법칙이다. $W$ 대 $t$ 를 양대수 눈금에 그리면 선형은 기울기 1, 포물선은 1/2, 로그는 0 으로 가는 곡선이다. 실측 데이터에서 기울기가 1 에서 1/2 로 꺾이는 점이 계면 지배에서 확산 지배로 넘어가는 두께이고, 18.6.4의 $A$ 가 그 두께( $x = A$ 에서 두 항이 같다)다. 기울기가 1/2 인 구간의 절편에서 $K_1$ 을, 그것을 여러 온도에서 재어 아레니우스 플롯에 놓으면 산화막 속 결함 확산의 활성화 에너지가 나온다. NiO 는 2 eV 대, FeO 는 1.5 eV 대, 건식 $\mathrm{SiO_2}$ 의 $B$ 는 1.23 eV — 낮을수록 저온에서도 산화가 계속된다는 뜻이다.

파라미터 연계 — 세 법칙이 무엇에 걸리는가. 포물선 상수 $K_1$ : 온도(아레니우스), 산소 분압( $p^{1/n}$ , 결함 화학), 이종 원자가 도핑(하우페). 선형 상수 $K_3$ : 기체의 공급 속도와 계면 반응 속도 — 압력에 1 승으로 걸린다. 로그 상수: 모트 전위와 온도 — 온도를 올리면 한계 두께가 커지고, 결국 확산이 이겨 포물선으로 넘어간다. 그리고 세 법칙 모두에서 막의 결함이 변수다 — 결정립계가 많은 다결정 막은 입계 확산(8.3.9)으로 같은 온도에서 자릿수 빠르고, 그래서 저온에서 자란 얇은 다결정 산화막은 같은 두께의 비정질 막보다 못 막는다. 이것이 확산 배리어와 봉지막에서 비정질을 선호하는 이유다.

실리콘 열산화와의 거리

18.6이 이 절의 확장이므로 여기서는 경계만 긋는다. 공통: 선형–포물선 꼴, 두께 $\sqrt t$ , 아레니우스 온도 의존, 얇은 막의 초기 이상 영역(카브레라–모트가 후보의 하나). 차이: 실리콘 산화막을 건너는 것이 중성 분자라 전기장이나 전자 전도가 관여하지 않고, 그래서 산소 분압에 1 승으로 걸리며(이온 결함이면 $1/n$ 승), 도핑이 산화 속도를 바꾸는 이유가 산화막 결함이 아니라 규소 쪽 점결함(18.6.6)이라는 점이다. 습식 산화가 건식보다 빠른 것은 $\mathrm{H_2O}$ 의 용해도가 $\mathrm{O_2}$ 의 수백 배라는 것이고, 이 절의 언어로는 $K_1 \propto D\,C_{sat}$ 에서 $C_{sat}$ 이 큰 것이다. 반면 금속 배선의 산화(구리의 $\mathrm{Cu_2O}$ 성장, TiN 의 산화)는 이 절의 와그너 기구 그대로이고, 실리사이드의 산화(18.6.10)는 두 기구가 섞인다 — 실리사이드 속 규소가 표면으로 확산해 산화되면서 금속이 뒤로 밀리는 것이 8.3.11의 다상 확산이다.

고분자의 팽윤·용해와 결합 절단

고분자는 전기화학적으로 부식되지 않는다 — 이온이 되어 녹아 나갈 금속이 없다. 대신 물리화학적으로 망가진다: 용매가 스며들어 붓거나 녹고(팽윤·용해), 사슬을 이루는 공유 결합이 끊어지거나 엉뚱한 곳에 새로 생기며(결합 절단·가교), 그 결과 분자량·결정화도· 가교 밀도가 바뀌어 4.7.10과 8.10에서 본 성질들이 무너진다. 금속 부식이 “표면에서 안으로” 라면 고분자 열화는 대개 “분자 하나하나에서” 일어난다.

팽윤과 용해 — 사슬 사이에 용매가 들어온다

액체나 그 증기가 고분자에 닿으면 작은 용매 분자가 사슬 사이로 파고들어 사슬을 밀어 벌린다 — 팽윤(swelling)이다. 밀려 벌어진 사슬은 서로 덜 붙들리므로 재료가 무르고 약해지며, 유리전이 온도가 떨어진다(용매가 곧 가소제다, 8.10.9). 용매와 고분자가 충분히 잘 맞으면 팽윤이 끝나지 않고 사슬이 하나씩 풀려 나가 용해된다. 가교된 고분자는 사슬이 그물로 묶여 있어 팽윤은 하되 용해되지는 않고, 평형 팽윤비가 가교 밀도를 말해 준다 (플로리–레너 식). 결정 영역은 사슬이 빽빽이 묶여 있어 용매가 못 들어가므로 가교와 같은 역할을 한다.

무엇이 무엇을 녹이는가는 “비슷한 것이 비슷한 것을 녹인다”로 요약되고, 그 정량형이 용해도 파라미터 $\delta$ 다(이 절에서만 $\delta$ 가 확산층 두께가 아니다). 한 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근 — $\delta = (\Delta E_{vap}/V_m)^{1/2}$ , 단위 MPa $^{1/2}$ — 이고, 두 성분을 섞을 때의 엔탈피가 정규 용액(8.4.2이상 용액과 정규 용액)과 같은 꼴로

\Delta H_{mix} \approx V\,\phi_1\phi_2\,(\delta_1 - \delta_2)^2

이다( $\phi$ 는 부피 분율). 언제나 0 이상이라 섞이는 것은 엔트로피 덕인데, 고분자는 분자 하나가 거대해 혼합 엔트로피가 아주 작다(사슬 하나가 단량체 만 개를 끌고 다닌다). 그래서 작은 분자끼리라면 문제없이 섞일 만한 $\delta$ 차이에도 고분자는 녹지 않고, 경험적으로 $|\delta_1 - \delta_2|$ 가 2 MPa $^{1/2}$ 안쪽이어야 용매다.

	$\delta$ (MPa $^{1/2}$ )		$\delta$ (MPa $^{1/2}$ )
PTFE	12.7	n-헥세인	14.9
폴리에틸렌	16.2	톨루엔	18.2
폴리프로필렌	16.6	아세톤	20.0
폴리스타이렌	18.6	에탄올	26.0
PMMA	19.0	물	47.8
PVC	19.5
나일론 6,6	27.8

폴리스타이렌(18.6)은 톨루엔(18.2)에 녹고 물(47.8)에는 끄떡없으며, PMMA(19.0)는 아세톤(20.0)에 녹고, 폴리에틸렌(16.2)은 헥세인에 붓지만 결정 영역 때문에 상온에서는 녹지 않는다. PTFE(12.7)는 어떤 흔한 용매와도 멀어서 “아무것에도 안 녹는” 재료가 되고, 나일론(27.8)은 수소 결합 때문에 물·알코올에 붓는다. 분자량이 작을수록, 결정화도가 낮을수록, 가교가 없을수록, 온도가 높을수록 팽윤·용해가 잘 된다.

Callister 는 흔한 고분자의 화학적 내성을 표로 준다. S(만족)·Q(의문)·U(불만족)로 거칠게 옮기면:

고분자	비산화성 산	산화성 산	염 수용액	알칼리	극성 용매	비극성 용매	물
PTFE	S	S	S	S	S	S	S
폴리에틸렌	S	Q	S	S	S	Q	S
폴리프로필렌	S	Q	S	S	S	Q	S
폴리스타이렌	S	Q	S	S	S	U	S
PVC	S	Q	S	S	Q	U	S
나일론 6,6	U	U	S	S	Q	S	S
폴리카보네이트	Q	U	S	U	S	U	S
에폭시	S	U	S	S	S	S	S
폴리이미드	S	Q	S	U	S	S	S

비극성 탄화수소 사슬(PE·PP·PS)은 물·산·염기에 강하고 비극성 용매에 약하다. 에스터·아마이드 결합이 있는 고분자(폴리카보네이트·나일론·PET)는 가수분해에 약해 산·알칼리·뜨거운 물에 사슬이 끊어진다 — 다음 소절의 화학적 절단이다. 반도체 습식 공정의 배관·조·웨이퍼 캐리어가 PTFE·PFA·PP 인 이유가 이 표의 첫 세 줄이고, 폴리이미드가 알칼리 현상액에 녹는 것을 거꾸로 이용하면 감광성 폴리이미드가 된다.

결합 절단 — 사슬이 끊어진다

사슬의 공유 결합이 끊어지면 분자량이 떨어지고, 8.10.2에서 본 대로 강도·인성·점도가 무너진다. 끊는 것이 셋이다.

방사선. 광자 에너지가 결합 에너지를 넘으면 결합이 끊어질 수 있다. C–C 3.6 eV(347 kJ/mol), C–H 4.3 eV, C–O 3.7 eV, C–Cl 3.5 eV, C–F 5.0 eV 이므로 파장 350 nm 아래의 자외선이 C–C 를 끊는다 — 햇빛의 UV-B·UV-A 가 그 영역이고 11절의 풍화가 여기서 시작된다. 전자선·γ선·X선·EUV(92 eV)처럼 결합 에너지보다 훨씬 큰 이온화 방사선은 어느 결합이든 가리지 않고 이온과 2차 전자를 만들며, 그것이 라디칼로 이어져 사슬을 끊거나(절단, scission) 사슬 사이에 새 결합을 만든다(가교, crosslinking). 어느 쪽이 이기는가는 고분자에 달렸다. 흡수 에너지 100 eV 당 사건 수 — G 값 — 로 적으면 PMMA 는 $G(S) \approx 1.3$ –2, $G(X) \approx 0$ 으로 거의 절단만 하고, 폴리에틸렌은 $G(X) \approx 1$ –3 으로 가교가 이기며, 폴리스타이렌은 방향족 고리가 에너지를 흡수해 흩어 버려 둘 다 0.05 아래로 방사선에 강하다. PMMA 처럼 주사슬에 4차 탄소가 있어 α-수소가 없는 고분자가 절단 쪽이고, 2차 탄소가 이어진 사슬이 가교 쪽이다.

절단만 일어나면 수평균 분자량은 선량 $D$ 에 대해

\frac{1}{\bar M_n} = \frac{1}{\bar M_{n,0}} + \frac{G(S)\,D}{100\,N_A}

로 줄어든다( $D$ 는 eV/g, 1 Gy = $6.24 \times 10^{15}$ eV/g). 사슬 하나당 절단 수가 1에 이르는 선량에서 분자량이 절반이 되고, 그 뒤로는 $1/D$ 로 떨어진다. 가교가 이기면 어느 선량(겔점)에서 사슬들이 하나의 그물로 이어져 용매에 녹지 않는 겔이 생기고, 겔 분율은 찰스비–피너 식으로 선량과 함께 오른다.

그림 8.11-14. 이온화 방사선이 고분자에 하는 두 가지 일. 왼쪽: 절단이 이기는 PMMA — 수평균 분자량이 선량과 함께 1/D로 떨어진다(초기 5 × 10⁵ g/mol, G(S) = 1.5). 사슬 하나당 절단이 1개 되는 선량 근처에서 분자량이 절반이 되고, 100 kGy에서는 한 자릿수 아래로 내려간다. 양성 전자선 레지스트가 이 곡선 위에서 동작한다 — 분자량이 낮아진 곳만 현상액에 녹는다. 오른쪽: 가교가 이기는 폴리에틸렌 — 겔점 선량을 넘으면 사슬들이 하나의 그물로 이어져 녹지 않는 겔 분율이 급히 오르고, 절단이 조금 섞여 있어 100 %에는 이르지 못한다. 전선 피복의 가교 폴리에틸렌과 음성 레지스트가 이 곡선 위에 있다.직접 작도

직관

파라미터 연계 — 양성 레지스트와 음성 레지스트는 이 두 곡선이다. 전자선·EUV 노광은 문자 그대로 방사선 열화다. PMMA 에 전자선을 쏘면 그림 왼쪽대로 분자량이 떨어지고, 현상액 (MIBK/IPA)의 용해 속도가 분자량의 거듭제곱에 반비례( $R \propto \bar M_n^{-\alpha}$ , $\alpha \approx 1.5$ –3)하므로 쏜 곳만 녹는다 — 양성 레지스트다. 폴리스타이렌계·에폭시계 (SU-8)에 쏘면 그림 오른쪽대로 가교되어 쏜 곳만 안 녹는다 — 음성 레지스트다. 감도는 G 값이 정하고(PMMA 가 둔한 이유가 낮은 $G(S)$ 와 큰 초기 분자량), 대비는 $\alpha$ 가 정한다. 현대의 화학 증폭 레지스트는 광산 발생제가 만든 산 하나가 수백 개의 보호기를 떼어 내는 촉매 연쇄로 G 값을 100 배 키운 것이고(4.7.12, 18.15), EUV 에서는 92 eV 광자 하나가 만든 2차 전자 수십 개가 산을 만들므로 레지스트 화학이 곧 방사선 화학이다. 그리고 음성 레지스트가 현상 중 팽윤해 선폭이 번지는 것 — 앞 소절 — 이 옛 음성 레지스트의 해상도 한계였다.

화학 반응. 산소·오존·염소·산·알칼리가 사슬을 공격한다. 이중 결합이 있는 고무(천연 고무, 폴리부타다이엔)는 오존이 C=C 를 끊어 인장 상태의 표면에 균열이 생기고(오존 균열), 그래서 타이어에 항오존제와 왁스를 넣는다. 에스터·아마이드·카보네이트 결합은 물이 있으면 가수분해되어 끊어지고, 온도와 pH 가 속도를 정한다 — PET 병이 뜨거운 물에 약하고, 폴리카보네이트가 알칼리에 뿌예지며, 생분해성 폴리락트산이 체내에서 녹는 원리다. 산소에 의한 산화는 11절의 자동 산화 고리다.

열. 온도를 올리면 결합이 열적으로 끊어진다. 내열성의 첫 기준은 결합 에너지다 — C–F 결합의 PTFE 가 400 °C 까지 견디고, 방향족 고리와 이미드 고리로 주사슬을 짠 폴리이미드· PEEK 가 300 °C 를 넘기며, 지방족 사슬은 200–300 °C 에서 무너진다. 끊어지는 방식이 세 가지다. PMMA 와 폴리스타이렌은 사슬 끝에서 단량체가 하나씩 떨어져 나가는 해중합 (unzipping)이라 열분해 산물이 거의 단량체다 — 그래서 PMMA 는 열로 깨끗이 태워 없앨 수 있고 희생층·탈바인더 재료로 쓰인다. 폴리에틸렌은 사슬 중간이 무작위로 끊어져(무작위 절단) 왁스와 기름이 된다. PVC 는 곁가지의 HCl 이 지퍼처럼 연달아 떨어져 나가며(곁기 이탈) 남은 사슬이 공액 이중 결합이 되어 노랗다가 검게 변한다 — 가공 온도 200 °C 에서 이미 시작되므로 안정제 없이는 성형도 못 한다.

반도체 패키지의 열은 여기에 걸린다. 에폭시 몰딩 수지의 유리전이 온도가 150–200 °C 인데 무연 솔더 리플로우가 260 °C 를 지나므로, 리플로우 중에 수지는 유리전이 위에서 물러지고 흡습된 물이 끓어 터진다(팝콘 균열) — 앞 소절의 팽윤(흡습)과 이 소절의 열이 만나는 자리이고, 습기 민감도 등급(MSL)이 그 관리 기준이다(18.28). 폴리이미드가 배선 층간과 재배선층 절연체로 쓰일 수 있는 것은 400 °C 공정 온도를 결합 에너지로 버티기 때문이다.

풍화와 열화 (배선 부식과 습식 공정은 18.4·18.17)

풍화 — 자외선·산소·물이 한꺼번에 온다

바깥에 둔 고분자는 자외선, 산소, 물, 온도 변화, 미생물을 동시에 겪는다 — 풍화 (weathering)다. 겉으로는 색이 바래고, 광택이 죽고, 표면이 하얗게 가루가 되며(초킹), 잔금이 가고, 굽히면 부러진다. 안에서는 10절의 절단과 가교가 함께 일어난다.

기구의 중심은 광산화(photo-oxidation)이고, 그 화학은 자동 산화 고리(Bolland–Gee)다. 자외선이 사슬 속의 약한 자리 — 가공 중 생긴 카보닐기, 촉매 잔류물, 하이드로퍼옥사이드 — 를 끊어 탄소 라디칼 $\mathrm{R\cdot}$ 을 만들면:

\begin{aligned} \mathrm{R\cdot + O_2} &\to \mathrm{ROO\cdot} && \text{(빠름)} \\ \mathrm{ROO\cdot + RH} &\to \mathrm{ROOH + R\cdot} && \text{(느림 — 속도 결정)} \\ \mathrm{ROOH} &\to \mathrm{RO\cdot + \cdot OH} && \text{(분지 — 빛·열·금속 이온이 촉진)} \end{aligned}

두 번째 줄에서 라디칼이 재생되므로 라디칼 하나가 사슬을 따라 수백 개의 산화점을 남기고 (연쇄), 세 번째 줄에서 라디칼이 둘로 늘어나므로 반응이 스스로 가속한다(분지). 4.5.6의 연쇄 반응 그대로다. 알콕시 라디칼 $\mathrm{RO\cdot}$ 은 β-절단으로 사슬을 끊고 카보닐기를 남기며, 라디칼끼리 만나면 가교가 된다. 카보닐기가 늘어나는 것을 FTIR 로 재는 카보닐 지수가 열화의 척도이고, 공액 카보닐과 폴리엔이 노란색의 정체다. 물은 가수분해로 거들고 극성 산화 산물을 씻어 내 표면을 거칠게 하며, 온도 변화는 팽창 계수 차이로 잔금을 벌린다.

그림 8.11-15. 자동 산화 고리와 안정제가 끊는 자리. 자외선이 만든 탄소 라디칼 R·이 산소를 붙잡아 퍼옥시 라디칼 ROO·이 되고(빠름), 이웃 사슬에서 수소를 빼앗아 하이드로퍼옥사이드 ROOH와 새 R·을 남기며(느림, 속도 결정), ROOH가 빛·열·금속 이온에 갈라져 라디칼 둘이 되어(분지) 고리가 스스로 가속한다. 알콕시 라디칼의 β-절단이 사슬을 끊고 카보닐기를 남긴다. 네 종류의 안정제가 서로 다른 자리를 끊는다 — 자외선 흡수제는 개시를 막고, 힌더드 아민(HALS)과 힌더드 페놀은 라디칼을 잡아 전파를 끊으며, 아인산 에스터는 ROOH를 라디칼 없이 분해해 분지를 막는다. 카본블랙은 빛을 가리는 동시에 라디칼을 잡는다.직접 작도

안정제는 이 고리의 어느 고리를 끊는가로 나뉜다. 자외선 흡수제(벤조페논·벤조트리아졸 — 구리 억제제 BTA 와 같은 고리다)는 빛을 먼저 받아 열로 흩어 개시를 막는다. 힌더드 페놀 항산화제는 $\mathrm{ROO\cdot}$ 에 수소를 내주어 전파를 끊고, 자기는 안정한 라디칼로 남는다. 힌더드 아민 광안정제(HALS)는 니트록실 라디칼이 되어 $\mathrm{R\cdot}$ 을 잡은 뒤 다시 재생되는 촉매적 소거제라 소량으로 오래 간다. 아인산 에스터·티오에스터는 ROOH 를 라디칼 없이 알코올로 분해해 분지를 막는다. 카본블랙은 자외선을 가리고 라디칼도 잡아 검은 폴리에틸렌 배관이 수십 년을 버티게 하고, 이산화타이타늄은 자외선을 가리는 백색 안료이지만 아나타제형은 오히려 광촉매로 산화를 촉진하므로 루타일형을 쓰고 표면을 입힌다.

열화 속도를 재는 법 — 가속 시험

풍화는 느려서 실제 시간에 재지 않는다. 제논 아크·형광 UV 램프로 자외선을, 분무와 응축으로 물을, 히터로 온도를 올려 가속 시험을 하고, 4.5.5의 아레니우스로 실사용 조건에 외삽한다. 전자 부품의 습기 부식은 온도와 상대 습도 두 변수를 함께 가속하는 펙 모델

t_f = A\,(\mathrm{RH})^{-n}\exp\!\left(\frac{E_a}{k_BT}\right), \qquad n \approx 2.7\text{–}3,\quad E_a \approx 0.7\text{–}0.9\ \mathrm{eV}

로 외삽하고, 85 °C/85 % RH 의 THB 시험과 130 °C/85 % RH 의 HAST 가 그 표준 조건이다(19.14.7). 가속 인자가 수십에서 수백이라 1000 시간의 시험이 십수 년을 대신한다 — 단, 가속 조건에서 기구가 바뀌지 않는다는 조건에서만 그렇다. 유리전이 온도를 넘겨 버리거나 새 반응이 열리는 온도까지 올리면 외삽은 뜻을 잃는다.

세라믹과 유리의 열화

세라믹은 이미 산화물이라 대부분의 환경에 면역이다 — 부식 저항이 세라믹을 고르는 첫 이유다. 그러나 예외가 셋 있고 셋 다 반도체에 걸린다.

유리와 물. 규산염 유리에 물이 닿으면 먼저 유리 속 알칼리 이온이 물의 수소 이온과 이온 교환으로 빠져나가고(탈알칼리, 확산 지배라 $\sqrt t$ ), 표면이 알칼리성이 되면 $\mathrm{Si\text{–}O\text{–}Si}$ 그물 자체가 $\mathrm{OH^-}$ 에 끊어져 녹는다(그물 용해, 선형 $t$ ). 순수한 석영 유리는 알칼리가 없어 첫 단계가 없고 pH 9 아래에서는 거의 안 녹지만, 불산은 $\mathrm{Si\text{–}F}$ 결합의 힘으로 어느 pH 에서든 녹인다 — 습식 식각의 화학이고 (18.17.1), 세정조와 석영 부품이 불산에 삭는 이유다. 그리고 유리의 정적 피로(8.9.7)는 6절의 응력 부식 균열 그대로다: 균열 끝의 늘어난 $\mathrm{Si\text{–}O\text{–}Si}$ 결합이 물 분자에 끊어져 $\mathrm{2\,Si\text{–}OH}$ 가 되고, 그 속도가 $K_I$ 에 지수적이라 v–K 곡선이 6절 그림과 같은 꼴이다. 광섬유에 고분자 피복을 씌우는 이유의 절반이 물을 막기 위해서다.

고온의 활성 산화. 규소·탄화규소·질화규소는 산소가 충분하면 $\mathrm{SiO_2}$ 보호막을 입어 8절의 수동 산화를 하지만, 온도가 높고 산소 분압이 낮으면 휘발성 $\mathrm{SiO}$ 기체가 되어 날아간다 — 활성 산화다. 두 영역의 경계가 온도와 $p_{\mathrm{O_2}}$ 의 선으로 그어지고, 에피 성장 전 수소 분위기의 고온 베이크가 자연 산화막을 $\mathrm{SiO}$ 로 날려 버리는 것(18.4)이 이 활성 영역을 일부러 쓰는 예다. 반대로 SiC 히터·서셉터가 저산소 고온에서 삭는 것은 원치 않는 활성 산화다.

결정화와 오염. 석영 튜브와 보트는 1100 °C 근처에서 오래 쓰면 비정질이 크리스토발라이트로 결정화(실투)하고, 상전이의 부피 변화로 갈라진다 — 표면의 나트륨·칼륨 오염이 핵생성을 촉진하므로 세정 상태가 수명을 정한다. 내화물이 슬래그에 녹는 것, 알루미나가 불화 수소· 불소 플라스마에 $\mathrm{AlF_3}$ 가 되는 것(18.18의 챔버 부품)도 같은 부류다 — 세라믹은 면역이지 불사가 아니다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 부식은 제련이 저장한 자유에너지를 자연이 되찾는 과정이고, 그 속도는 열역학이 아니라 계면의 저항(분극·산화막·확산)이 정하며, 양극이 좁은 곳에 갇힐수록 위험하다. 고분자와 세라믹의 열화는 전기화학이 아니지만 같은 구조 — 열역학이 허락한 일을 속도론이 늦추고, 국소화가 위험을 키운다 — 를 갖는다. 목적지를 적어 둔다.

세정과 게터링 (18.4) — 규소 위 귀금속 이온의 자발 석출(1·2절), 희석 불산과 자연 산화막(9절의 로그 법칙), 세정액 속 이종 금속의 갈바닉 부식(5절), 용존 산소와 pH 의 조절(7절), 수소 베이크의 활성 산화(11절).
습식 식각 (18.17) — 의도된 부식으로서의 식각, 유리의 그물 용해와 불산(11절), 알루미늄 식각의 갈바닉 가속, 식각 뒤 염화물 잔류와 패드 공식(4·5절).
CMP (18.19) — 산화제·억제제·연마의 에반스 도표(3절), 구리의 인공 부동태 BTA(4·7절), 침식 부식으로서의 평탄화와 Cu/Co/W 갈바닉(5절), 큐 타임의 전기화학(3절), 루테늄의 과부동태 휘발(4·8절).
배선 (18.22) — 전착은 부식의 거꾸로(1절), 구리 산화와 캡 층(8절), 전기 이동·응력 유도 보이드와 SCC 의 구조적 유사(5·6절).
열산화와 박막 (18.6·18.10) — 선형–포물선 법칙과 딜–그로브(9절), 와그너 기구와의 경계(8절), TiN·W·Mo 의 산화와 분위기 관리(8절), 비정질 봉지막의 논리(9절, 16부).
리소그래피 (18.15) — 절단·가교와 양성·음성 레지스트(10절), 용해 속도와 분자량, 음성 레지스트의 팽윤, 화학 증폭과 G 값, EUV 의 방사선 화학.
패키지와 신뢰성 (18.28–18.29·19.14) — Au/Al 금속간 화합물의 할로겐 부식(5절), 몰딩 수지의 흡습·팝콘(10절), THB·HAST 와 펙 모델(11절), 수소와 NBTI(6절), 배스터브 곡선의 마모 구간이 이 장.
소자와 센서 (13·17부) — 형성 가스 수소와 계면 준위(6절), 수소 센서의 팔라듐 수소화물(6절), 광전기화학 전극의 광부식(4절의 푸르베 도표를 반도체에 그린 것), 가스 센서 표면의 산화·환원.
나노소재와 메모리 (10·15부) — 선택 침출로 만드는 나노다공성 금속(5절), 금속 보조 화학 식각(2절), 전기화학적 금속화 메모리(CBRAM)는 통제된 전착·용해(1절), 산소 공공 이동의 결함 화학(8절).
앞선 장으로 — 전극 전위와 네른스트(4.4.13), 버틀러–볼머와 이중층(4.6.12), 전기화학 퍼텐셜(6.4.2), 점결함과 크뢰거–빙크(8.1), 확산과 포물선 성장(8.3), 정규 용액(8.4), 파괴역학과 피로(8.8), 유리의 점도와 정적 피로(8.9), 고분자의 분자량과 유리전이(8.10).