유전·강유전·압전

2.3에서 유전체를 거시적으로 다뤘다 — 전기장을 걸면 분극 $\mathbf P$ 가 생기고, 그것이 속박 전하를 만들며, 선형이면 $\mathbf P=\varepsilon_0\chi\mathbf E$ 한 줄에 재료의 전부가 들어간다 (2.3.8선형 유전체와 감수율·유전율). 거기서 유전 상수는 주어진 숫자였다. SiO₂는 3.9, HfO₂는 20쯤, BaTiO₃는 수천. 이 장은 그 숫자가 어디서 오는지, 왜 어떤 재료는 3.9에서 멈추고 어떤 재료는 발산 직전까지 가는지, 그리고 발산을 넘어선 재료(강유전체)와 응력에 반응하는 재료(압전체)가 무엇을 하는지를 다룬다.

한 문장으로 줄이면 — 유전 상수는 원자 하나의 분극률과 이웃이 만드는 국소 장의 되먹임이 정하고, 되먹임 이득이 1을 넘으면 강유전체가 된다. 그 문장의 앞부분이 1–4절, 뒷부분이 5–9절이다. 10절의 압전과 11절의 절연 파괴는 유전체가 소자에 들어갈 때 반드시 함께 오는 두 문제다.

장의 구조는 원자 하나 → 이웃의 되먹임 → 되먹임의 폭주 → 폭주한 뒤의 세계다.

• 분극의 기구와 시간 (1절). 전자·이온·배향·공간전하 — 움직이는 것이 무거울수록 느리고, 그래서 유전 상수는 주파수에 따라 계단처럼 내려간다. 계단마다 손실 봉우리가 선다.
• 원자가 느끼는 장 (2–3절). 거시 장 $\mathbf E$ 는 평균이고, 원자 하나가 느끼는 국소 장은 이웃 쌍극자의 몫이 얹혀 더 크다. 로렌츠의 셈이 $\mathbf E+\mathbf P/3\varepsilon_0$ 을 주고, 그것을 되먹임으로 닫으면 클라우지우스–모소티 관계가 나온다.
• 분극률의 세 원천 (4절). 전자(진동자), 이온(광학 포논), 배향(랑주뱅). 이온 분극이 정적 유전 상수와 광학 유전 상수의 차이이고, 그 차이가 LST 관계로 포논 진동수에 묶인다.
• 폭주 (5–7절). 국소 장의 되먹임이 1에 닿으면 횡광학 포논의 복원력이 0이 된다 — 소프트 모드. 결정은 반전 중심을 잃고 자발 분극을 얻는다. 란다우 이론이 이 전이를 자유에너지의 우물 모양 하나로 설명한다.
• 폭주한 뒤 (8–9절). 자발 분극은 도메인으로 갈라지고, 장을 걸면 뒤집혀 이력을 남긴다. 이웃끼리 반평행이면 반강유전체다.
• 응력과 장의 짝 (10절). 반전 중심이 없는 결정은 누르면 분극이 생기고 장을 걸면 늘어난다.
• 한계 (11절). 어떤 유전체든 어느 장에서는 무너진다 — 전자 사태, 열폭주, 전기기계 붕괴.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 게이트 유전체와 DRAM 커패시터 — 유전 상수를 올리는 방법은 하나다: 분극 파국에 가까이 가는 것(3절). HfO₂·ZrO₂의 20–40이 SiO₂의 3.9보다 큰 이유는 전자가 아니라 이온 분극이고(4절), 그래서 결정상에 따라 값이 흔들린다. 두께를 줄이면 탈분극장이 유전 상수를 깎는 “죽은 층”이 생긴다(2절 → 15.3).
• FeRAM·FeFET·부성 커패시턴스 — 강유전 HfO₂의 두 우물(7절), 이력곡선의 $P_r$ 과 $E_c$ (8절), 도메인 스위칭의 속도와 피로(8절 → 15.11.5), 불안정 가지 위의 NC-FET(7절 → 13.6).
• RF 필터·MEMS·GaN HEMT — AlN·ScAlN의 압전으로 만드는 BAW 필터와 초음파 트랜스듀서 (10절 → 17.11·17.12), AlGaN/GaN 계면의 분극 전하가 도핑 없이 2차원 전자가스를 만드는 것 (10절 → 12.7·17.10).
• 신뢰성 — 게이트 산화막의 절연 파괴는 11절의 기구 위에 시간 축이 얹힌 것(13.4.5), 저유전율 배선 절연막의 손실과 파괴(11절 → 18.22).
• 계측 — 유전 분산(1절)이 임피던스 분광과 C–V의 주파수 의존성(13.2·19.6)을, 라만의 소프트 모드(5절)가 강유전 박막의 상 판별을 준다.

표기 — 이 장은 2.3의 글자를 이어받되 셋을 바꾼다

기준 교재 Callister는 SI로 $P=\varepsilon_0(\varepsilon_r-1)E$ 를 쓰고, 이 장은 그 표기를 따른다. Callister가 다루지 않는 국소 장·소프트 모드·란다우 이론·반강유전·압전 텐서는 Kittel 16장의 전개를 SI로 옮겨 쓴다 — Kittel은 CGS라서 $4\pi$ 가 붙고 떨어지는 자리가 다르다. 아래 주의를 보라.

기호	읽는 법	무엇을 가리키나	단위
$\mathbf E$	거시 전기장	유전체 안 그 자리의 실제 평균 장 (자유 + 속박 전하가 함께 만든다)	V/m
$\mathbf E_0$	인가 장	전극·외부 전하만이 만드는 장. 유전체가 없을 때의 장	V/m
$\mathbf E_{\mathrm{loc}}$	국소 장	원자 하나가 느끼는 장 — 자기 자신을 뺀 나머지 전부가 만든다 (2절)	V/m
$\mathbf P$, $\mathbf p$	분극 · 쌍극자 모멘트	대문자는 단위 부피당 총량, 소문자는 원자·이온 하나의 것	C/m², C·m
$\mathbf D$	전기 변위	$\varepsilon_0\mathbf E+\mathbf P$	C/m²
$\alpha$	분극률	$\mathbf p=\alpha\mathbf E_{\mathrm{loc}}$. 6.6.8의 란다우 계수 $\alpha$ 는 이 장에서 $\gamma$ 로 바꾼다	C·m²/V
$\alpha/4\pi\varepsilon_0$		같은 양을 부피로 적은 것. 표에는 대개 이 값이 ų 로 적혀 있다	m³
$\chi$	전기 감수율	$\mathbf P=\varepsilon_0\chi\mathbf E$. 2.3의 $\chi_e$ 와 같다 — 이 장은 첨자를 뗀다	—
$\varepsilon_r$	상대 유전율	$1+\chi$. Callister의 “유전 상수” $\varepsilon_r$, 소자 쪽의 $\kappa$	—
$\varepsilon(0)$, $\varepsilon(\infty)$	정적 · 광학 유전 상수	$\varepsilon_s$ 라고도 쓴다 · 광학 주파수의 값 $=n^2$ (4절)	—
$\varepsilon'$, $\varepsilon''$		복소 유전 상수의 실수·허수부. $\tan\delta=\varepsilon''/\varepsilon'$ (1절)	—
$n_j$		종류 $j$ 원자의 단위 부피당 수. 2.3의 $N$ 을 이 글자로 옮긴다	m⁻³
$N$	탈분극 인자	시료 모양이 정하는 무차원 수, $N_x+N_y+N_z=1$ (2절). 2.3의 분자 수 밀도가 아니다	—
$\omega_T$, $\omega_L$		$k=0$ 횡·종 광학 포논 각진동수 (4·5절)	rad/s
$\tau$	완화 시간	배향 분극이 평형으로 돌아가는 시간 (1절). 2.3.2의 전하 완화 시간 $\varepsilon/\sigma$ 와 다른 양	s
$\mu$	환산 질량	$M_+M_-/(M_++M_-)$ (4절). 이 장에서 이동도가 아니다	kg
$q^*$	유효 이온 전하	이온이 움직일 때 실제로 옮겨지는 전하 (본 유효 전하). 명목 전하와 다르다 (4절)	C
$g_2,g_4,g_6$	란다우 계수	$F=\tfrac12g_2P^2+\tfrac14g_4P^4+\tfrac16g_6P^6$ (7절). $g_2=\gamma(T-T_0)$	—
$T_0$, $T_c$, $C$		퀴리–바이스 온도 · 실제 전이 온도 · 퀴리 상수, $\varepsilon_r\approx C/(T-T_0)$	K, K, K
$P_s$, $P_r$, $E_c$		자발 분극 · 잔류 분극 · 항전계 (8절)	C/m², C/m², V/m
$d_{ij}$	압전 계수	응력 → 분극, 장 → 변형. Voigt 두 첨자 (10절)	C/N = m/V
$e_{ij}$, $\sigma_j$, $S_{ij}$	변형 · 응력 · 컴플라이언스	7.3의 표기. 응력은 7.3의 $X_x$ 를 공학 표기 $\sigma_j$ 로 적는다 (10절)	—, Pa, Pa⁻¹
$\sigma_{\mathrm e}$	전기 전도도	11절에서만. 첨자 없는 $\sigma$ 는 응력이다	S/m
$E_{\mathrm{bd}}$	절연 파괴 강도	유전체가 견디는 최대 장 (11절)	V/m

주의

세 글자가 2.3과 다르다. ① 분자 수 밀도 $N$ 을 $n_j$ 로 바꿨다 — $N$ 은 Kittel을 따라 탈분극 인자에 준다. ② $\chi_e$ 의 첨자를 뗐다 — 이 장에서 감수율은 전기 감수율뿐이고, 첨자 $e$ 는 전자 분극($\alpha_e$)에 써야 하기 때문이다. ③ 6.6.8의 란다우 계수 $\alpha$ 를 $\gamma$ 로 쓴다 — $\alpha$ 는 분극률이다. 두 장을 오가며 읽을 때 이 셋만 조심하면 된다.

CGS와 SI. Kittel의 식에서 $4\pi$ 를 만나면 SI로는 이렇게 읽는다: 탈분극장 $-4\pi NP\to-NP/\varepsilon_0$ (그리고 $N$ 의 합이 $4\pi$ 에서 1로), 로렌츠 장 $4\pi P/3\to P/3\varepsilon_0$, 클라우지우스–모소티 $\tfrac{4\pi}{3}\sum n_j\alpha_j\to\tfrac{1}{3\varepsilon_0}\sum n_j\alpha_j$, 분극률 $\alpha_{\mathrm{CGS}}\,[\text{cm}^3]=\alpha_{\mathrm{SI}}/4\pi\varepsilon_0$. 표의 분극률이 ų 로 적혀 있으면 CGS 값(= SI의 $\alpha/4\pi\varepsilon_0$)이다.

분극 기구와 주파수 의존성

분극이 커패시터에 하는 일

평행판 사이에 유전체를 채우면 같은 전압에서 전하가 $\varepsilon_r$ 배 실린다 — 이것이 Callister가 유전체를 정의하는 방식이고, 소자에서 유전체를 쓰는 이유다.

$$C=\varepsilon_r\varepsilon_0\frac{A}{l},\qquad \mathbf D=\varepsilon_0\mathbf E+\mathbf P=\varepsilon_0\varepsilon_r\mathbf E,\qquad \mathbf P=\varepsilon_0(\varepsilon_r-1)\mathbf E$$

여기서 $A$ 와 $l$ 은 판의 면적과 간격이다. 판에 실린 자유 전하 밀도는 $D$ 이고, 그중 $\varepsilon_0E$ 만이 진공에서도 실렸을 몫이다. 나머지 $P$ 는 유전체 표면에 나타난 속박 전하가 판의 전하를 중화해서 같은 전압을 유지하려고 전원이 더 밀어 넣은 전하다(2.3.5속박 전하와 그 물리적 해석). 그러니 “유전 상수가 크다”는 “같은 장에서 분극이 크다”이고, 분극이 크려면 부피당 쌍극자가 많거나 쌍극자 하나가 커야 한다.

$$\mathbf P=\frac1V\sum_i\mathbf p_i=\sum_j n_j\langle\mathbf p_j\rangle$$

둘째 등호는 원자를 종류 $j$ 로 묶어 부피당 수 $n_j$ 와 평균 모멘트의 곱으로 센 것이다. 이 장의 질문은 결국 $\langle\mathbf p_j\rangle$ 가 장에 어떻게 반응하느냐다.

네 가지 기구 — 무엇이 움직이는가

쌍극자가 생기는 길은 넷이고, 구별하는 기준은 무엇이 움직이는가다.

그림 8.12-1. 네 가지 분극 기구. ① 전자 분극: 핵은 무거워 제자리에 있고 전자 구름의 중심이 장 반대쪽으로 밀린다 — 모든 물질에 있고 자외선(–10¹⁵ Hz)까지 따라온다. ② 이온 분극: 양이온 부분격자와 음이온 부분격자가 반대 방향으로 어긋난다 — 이온 결정에만 있고 적외선(–10¹³ Hz)까지 따라온다. ③ 배향 분극: 영구 쌍극자가 장 쪽으로 기울되 열운동이 흩뜨린다 — 극성 분자에만 있고, 액체에서 –10⁹ Hz, 고체에서는 대개 동결. ④ 공간전하 분극: 이동 전하가 입계·계면·전극의 장벽에 쌓인다 — 10³ Hz 아래에서만 따라오고, 재료의 성질이 아니라 미세조직의 성질이다.직접 작도

기구	움직이는 것	있는 곳	따라오는 상한	온도 의존
전자	전자 구름 (질량 $m$)	모든 물질	$\sim10^{15}$ Hz (자외선)	거의 없음
이온	이온 (질량 $\sim10^4m$)	이온·극성 결정	$\sim10^{13}$ Hz (적외선)	약함
배향	분자 전체의 회전	극성 분자 (액체·기체·일부 고체)	$10^6\sim10^{10}$ Hz	$1/T$ (퀴리)
공간전하	이온·전자의 장거리 이동	입계·계면·결함이 있는 고체	$<10^3$ Hz	활성화형

전자 분극은 2.3.3의 유도 쌍극자다(2.3.3유전체와 유도 쌍극자). 핵에 대해 전자 구름이 밀리는 것이라 되돌리는 용수철이 원자 안의 쿨롱 힘이고, 그 고유 진동수가 $\hbar\omega_0\sim$ 수–십 eV, 즉 자외선이다. 그래서 가시광까지는 전자 분극이 완전히 따라오고 — 굴절률은 전자 분극만의 유전 상수 $n^2=\varepsilon(\infty)$ 다.

이온 분극은 NaCl에서 Na⁺ 부분격자와 Cl⁻ 부분격자가 반대로 어긋나는 것이다. 되돌리는 용수철은 결합의 힘 상수이고 움직이는 질량은 이온이라 고유 진동수가 전자의 $\sqrt{m/M}\sim1/100$, 적외선이다. 이것이 $k=0$ 의 횡광학 포논이고(7.4.3음향·광학 포논), 4절에서 이온 분극률을 그 진동수로 쓴다. Si·Ge·다이아몬드처럼 원자가 한 종류인 결정에는 이온 분극이 없다 — 두 부분격자가 같은 원자라 어긋나도 쌍극자가 생기지 않는다. 그래서 Si의 $\varepsilon(0)=\varepsilon(\infty)=11.7$ 이다.

배향 분극은 2.3.4의 랑주뱅 함수다(2.3.4극성 분자의 배향과 분극). 영구 쌍극자 $p$ 가 장 쪽으로 기울려는 것을 열이 흩뜨려, 약한 장에서 $\langle p\rangle=p^2E/3k_BT$ — 온도가 오르면 줄어든다. 고체에서는 분자가 격자에 묶여 대개 없지만, 예외가 셋 있다. 격자 자리에서 중심을 벗어난 작은 이온(KCl 속의 Li⁺), 결정 속의 OH⁻·물 분자, 그리고 저유전율 배선 절연막에 스며든 수분 — 마지막 것은 $k$ 를 올리고 손실을 키우는 실제 공정 문제다(18.22).

공간전하 분극은 나머지 셋과 성격이 다르다. 재료 상수가 아니라 미세조직의 산물이다. 결정립 안은 약간 전도성인데 입계가 절연 장벽이면, 낮은 주파수에서 이동 전하가 장벽에 쌓여 거대한 겉보기 유전 상수가 나온다(맥스웰–바그너 효과). 누설이 있는 박막의 저주파 C–V 에서 유전 상수가 이상하게 크게 읽히면 먼저 이것을 의심한다.

전체 감수율은 넷의 합이다 — 각 기구가 독립이라면.

$$\chi=\chi_{\mathrm e}+\chi_{\mathrm i}+\chi_{\mathrm o}(+\chi_{\mathrm{sc}}),\qquad \varepsilon_r=1+\chi$$

독립이라는 가정은 2절에서 무너진다 — 한 기구의 분극이 다른 기구가 느끼는 국소 장을 바꾸기 때문이다. 그러나 주파수로 갈라 보는 데는 이 합이 그대로 유효하다.

주파수 분산 — 계단과 봉우리

교류 장 $E=E_0e^{i\omega t}$ 를 걸면 각 기구는 자기 고유 시간보다 빠른 장을 따라오지 못한다. 주파수를 올리면 공간전하 → 배향 → 이온 → 전자 순으로 하나씩 빠지고, 유전 상수는 계단처럼 내려간다. 빠지는 자리마다 위상이 늦어져 손실이 생긴다.

그림 8.12-2. 유전 상수의 주파수 분산 모식도(로그 주파수). ε′(파랑)은 정적 값 ε_s = 1 + 배향 + 이온 + 전자에서 출발해 배향(–10⁹ Hz), 이온(–10¹³ Hz), 전자(–10¹⁵ Hz)가 차례로 빠지며 계단처럼 내려가 진공값 1에 닿는다. ε″(주황)은 계단이 내려가는 자리마다 봉우리를 낸다. 배향은 완화라 봉우리가 넓고 ε′이 단조롭게 내려가며, 이온·전자는 공명이라 ε′이 떨어지기 직전에 한 번 솟았다가(이상 분산) 떨어지고 봉우리가 날카롭다. 가시광 영역에 남는 값이 n² = ε(∞)이다.직접 작도

복소 유전 상수를 $\varepsilon_r(\omega)=\varepsilon'(\omega)-i\varepsilon''(\omega)$ 로 쓰면 (부호 관례는 7.11.1과 같다 — $e^{i\omega t}$ 를 쓰면 손실이 $-i\varepsilon''$, 7.11.1광학 반사율과 복소 유전 함수) $\varepsilon'$ 이 저장, $\varepsilon''$ 이 손실이다. 단위 부피가 한 주기 동안 잃는 평균 전력은

$$\langle p\rangle=\tfrac12\,\omega\,\varepsilon_0\varepsilon''\,E_0^2,\qquad \tan\delta\equiv\frac{\varepsilon''}{\varepsilon'}$$

이고 $\tan\delta$ 가 손실 탄젠트다. 커패시터의 $Q$ 인자가 $1/\tan\delta$ 이고, 마이크로파 가열(2.45 GHz에서 물의 $\varepsilon''$)과 RF 수동 소자의 손실이 전부 이 한 줄이다. 기판의 $\tan\delta$ 가 $10^{-3}$ 이면 그 기판 위의 인덕터 $Q$ 는 아무리 애써도 그 역수를 넘지 못한다.

완화형 — 디바이

배향 분극은 공명이 아니라 완화다. 쌍극자에 복원력이 있는 것이 아니라, 장이 바뀌면 열운동을 통해 새 평형 분포로 지수적으로 이완한다. 평형 분극을 $P_{\mathrm{eq}}=\varepsilon_0\chi_sE$, 이완 시간을 $\tau$ 라 하면

$$\frac{dP}{dt}=\frac{P_{\mathrm{eq}}(t)-P(t)}{\tau}$$

이다. $E=E_0e^{i\omega t}$, $P=P_0e^{i\omega t}$ 를 넣으면 $i\omega P=(\varepsilon_0\chi_sE-P)/\tau$ 이므로

$$\chi(\omega)=\frac{\chi_s}{1+i\omega\tau},\qquad \varepsilon'=\varepsilon_\infty+\frac{\varepsilon_s-\varepsilon_\infty}{1+\omega^2\tau^2},\qquad \varepsilon''=(\varepsilon_s-\varepsilon_\infty)\frac{\omega\tau}{1+\omega^2\tau^2}$$

여기서 $\varepsilon_\infty$ 는 이 완화보다 빠른 기구들(이온·전자)이 남기는 값이다. 이것이 디바이 완화다.

그림 8.12-3. 디바이 완화. 가로축은 log₁₀(ωτ). ε′은 ε_s에서 ε_∞로 한 단 내려가고 ωτ = 1에서 중간점을 지난다. ε″은 ωτ = 1에서 봉우리를 내며 높이는 (ε_s − ε_∞)/2, 반높이 폭은 1.14 decade다. 봉우리 왼쪽은 쌍극자가 장을 다 따라오는 영역, 오른쪽은 못 따라와 얼어붙는 영역이다. 온도를 올리면 τ가 줄어 봉우리가 오른쪽으로 옮겨 간다.직접 작도

직관

그래프로 — 봉우리의 위치와 높이가 각각 무엇을 말하나. $\varepsilon''$ 의 봉우리는 정확히 $\omega\tau=1$ 에 있고 높이는 $(\varepsilon_s-\varepsilon_\infty)/2$ 다. 그래서 유전 분광은 봉우리의 위치에서 $\tau$ 를, 높이에서 그 기구가 기여하는 $\Delta\varepsilon$ 을 읽는다. $\tau$ 는 대개 활성화형 $\tau=\tau_0e^{E_a/k_BT}$ 이라, 온도를 바꿔 가며 봉우리 위치를 재면 $\ln(1/\tau)$ 대 $1/T$ 의 기울기에서 쌍극자가 넘는 장벽 $E_a$ 가 나온다 — 격자 속의 결함 쌍극자(산소 공공–도펀트 짝)를 이렇게 동정한다.

수식으로 — 왜 봉우리가 $\omega\tau=1$ 인가. $\varepsilon''\propto x/(1+x^2)$ 는 $x=\omega\tau$ 가 작으면 $x$ 로 오르고 크면 $1/x$ 로 내리며, 두 거동이 만나는 $x=1$ 이 꼭대기다. 물리적으로는 “장이 한 주기 도는 시간과 쌍극자가 따라가는 시간이 같을 때” 위상차가 가장 크다 — 너무 느리면 완전히 따라오고(위상차 0), 너무 빠르면 아예 못 움직인다(진폭 0). 손실은 따라오되 늦게 따라올 때 난다.

형태로 — $\varepsilon''$ 대 $\varepsilon'$ 을 그리면 반원이다. $\omega$ 를 소거하면 $(\varepsilon'-\tfrac{\varepsilon_s+\varepsilon_\infty}{2})^2+\varepsilon''^2=(\tfrac{\varepsilon_s-\varepsilon_\infty}{2})^2$ — 콜–콜 도표의 반원이고, 실제 재료에서 반원이 눌려 있으면 완화 시간이 하나가 아니라 분포를 가진다는 뜻이다(비정질·고분자에서 늘 그렇다).

공명형 — 이온과 전자

이온과 전자는 복원력이 있으므로 감쇠 진동자다. 전하 $q$, 질량 $m$, 고유 진동수 $\omega_0$, 감쇠 $\gamma_{\mathrm d}$ 의 진동자에 $E_{\mathrm{loc}}=E_0e^{i\omega t}$ 를 걸면

$$m\ddot x+m\gamma_{\mathrm d}\dot x+m\omega_0^2x=qE_{\mathrm{loc}} \;\Rightarrow\; \alpha(\omega)=\frac{q^2/m}{\omega_0^2-\omega^2+i\gamma_{\mathrm d}\omega}$$

이다(1.4의 강제 진동, 여기서 $\gamma_{\mathrm d}$ 는 감쇠율이고 7절의 란다우 계수 $\gamma$ 가 아니다). 실수부는 $\omega<\omega_0$ 에서 정적 값보다 커졌다가 $\omega_0$ 를 지나며 음수로 떨어지고, 허수부는 $\omega_0$ 에서 폭 $\gamma_{\mathrm d}$ 의 날카로운 봉우리다. 그림 8.12-2의 이온·전자 계단이 떨어지기 직전에 한 번 솟는 것(이상 분산)이 이 실수부의 모양이다. 4절에서 이온 진동자의 $\omega_0$ 가 $\omega_T$ 임을 보고, 감쇠 없는 극한의 곡선을 따로 그린다.

직관

파라미터로 — 반도체 유전체의 값들이 이렇게 갈린다. 정적 값과 굴절률의 제곱을 나란히 놓으면 어느 기구가 얼마를 내는지 보인다.

재료	$\varepsilon(0)$	$n^2=\varepsilon(\infty)$	이온 분극의 몫	비고
Si	11.7	11.7	0	이온 분극 없음 — 전부 전자
GaAs	12.9	10.9	2.0	약한 이온성
SiO₂	3.9	2.1	1.8	게이트 산화막
Si₃N₄	7.5	4.0	3.5
Al₂O₃	9	3.1	6
HfO₂	20–25	4.2	16–21	하이-k — 이온 분극이 5분의 4
TiO₂	80–170	6–7	대부분	이방성, 파국 근처
SrTiO₃	300 (상온)	5.1	거의 전부	양자 상유전체 (5절)

Si의 11.7이 SiO₂의 3.9보다 큰 것은 이온 때문이 아니다 — Si는 이온 분극이 없다. 전자 분극률이 크기 때문이고, 그 이유는 밴드갭이 작아서다: 전자 진동자의 $\hbar\omega_0$ 는 대략 평균 밴드간 천이 에너지(펜 갭 $E_{\mathrm g}^{\mathrm P}$, Si에서 약 4.8 eV)이고, 자유전자 플라스마 진동수(7.10.2플라스마 진동과 플라스몬)로 쓰면 $\varepsilon(\infty)-1\approx(\hbar\omega_p/E_{\mathrm g}^{\mathrm P})^2$ = $(16.6/4.8)^2\approx12$ 다(펜 모형). 밴드갭이 좁을수록 전자가 느슨하고 유전 상수가 크다 — Ge 16, InSb 17, 반대로 다이아몬드 5.7.

반면 HfO₂의 20은 이온이다. Hf–O 결합의 횡광학 포논이 무르고(4절의 $\alpha_{\mathrm i}\propto1/\omega_T^2$) 유효 전하가 커서 이온 분극이 전자 분극의 네 배를 낸다. 그래서 값이 결정상(단사정 –16, 정방정 –30 이상, 입방정 –25)에 따라 크게 흔들리고, ALD 박막의 $k$ 가 열처리 이력을 탄다. 하이-k 재료 탐색은 결국 “이온 분극이 크되 밴드갭은 넓은 산화물”을 찾는 일이었고, 그 두 조건이 서로 당긴다 (2.3.10) — 이온 분극이 크다는 것은 격자가 무르다는 것이고, 무른 격자는 파국(3절)에 가깝다.

탈분극장과 국소 전기장

표면 전하가 되돌아와 안쪽 장을 깎는다

균일하게 분극된 유전체의 표면에는 속박 전하 $\sigma_b=\mathbf P\cdot\hat n$ 이 남는다 (2.3.5속박 전하와 그 물리적 해석). 이 전하가 유전체 안쪽에 만드는 장은 $\mathbf P$ 와 반대다 — 분극이 스스로를 깎는다. 이것이 탈분극장 $\mathbf E_1$ 이다. 시료가 타원체이면(구·판·바늘이 그 극한이다) 안쪽 장이 균일하고

$$\mathbf E_1=-N\frac{\mathbf P}{\varepsilon_0}$$

로 쓸 수 있다. $N$ 이 탈분극 인자, 모양만으로 정해지는 무차원 수다.

그림 8.12-4. 탈분극장과 모양. 같은 P라도 얇은 판(P가 면에 수직)은 넓은 두 면에 속박 전하가 가까이 마주보아 안쪽 장이 −P/ε₀ (N = 1), 구는 그 3분의 1 (N = 1/3), 긴 바늘(P가 축 방향)은 전하가 양 끝에 조금만 멀리 놓여 거의 0 (N ≈ 0)이다. 세 주축 방향의 N을 더하면 SI에서 1 — 판의 면내 방향과 바늘의 축 방향이 0이므로 남은 것이 수직 방향에 몰린다.직접 작도

모양	$\mathbf P$ 의 방향	$N$ (SI)	$N$ (CGS, Kittel)
구	아무 방향	$1/3$	$4\pi/3$
얇은 판	면에 수직	$1$	$4\pi$
얇은 판	면 안	$0$	$0$
긴 원통	축 방향	$0$	$0$
긴 원통	축에 수직	$1/2$	$2\pi$

세 주축의 합은 언제나 $N_x+N_y+N_z=1$ 이다 (CGS에서는 $4\pi$). 구는 대칭이라 각 방향 $1/3$ 이고, 판은 면내 두 방향이 0이라 수직 방향이 1을 다 가져간다. 구의 $1/3$ 은 2.3.5에서 푼 균일 분극 구의 안쪽 장 $-\mathbf P/3\varepsilon_0$ 그대로다.

겉보기 감수율 — 모양이 재료를 가린다

인가 장 $\mathbf E_0$ 을 걸면 유전체 안의 거시 장은 $\mathbf E=\mathbf E_0+\mathbf E_1$ 이고, 재료의 응답은 이 $\mathbf E$ 에 대한 것이다: $\mathbf P=\varepsilon_0\chi\mathbf E$. 둘을 합치면

$$\mathbf P=\varepsilon_0\chi\left(\mathbf E_0-N\frac{\mathbf P}{\varepsilon_0}\right) \;\Rightarrow\; \mathbf P=\frac{\varepsilon_0\chi}{1+N\chi}\,\mathbf E_0$$

인가 장에 대한 겉보기 감수율은 $\chi/(1+N\chi)$ 다. 구에 대해 $\chi=\varepsilon_r-1$ 을 넣으면 $\mathbf P=3\varepsilon_0\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2}\mathbf E_0$ — 3절의 클라우지우스–모소티와 같은 꼴이 벌써 나타난다. 우연이 아니다. 로렌츠 구가 바로 이 구다.

직관

파라미터로 — $\chi$ 가 크면 모양이 이긴다. $N\chi\gg1$ 이면 $\mathbf P\to\varepsilon_0\mathbf E_0/N$ 으로 재료 상수 $\chi$ 가 사라진다. 유전 상수 1000짜리 재료를 구로 만들어 장을 걸면 분극은 $3\varepsilon_0E_0$ 에서 멈추고, 유전 상수 10짜리 구($P=2.25\varepsilon_0E_0$)와 별 차이가 없다. 큰 유전 상수는 판 모양으로, 전극을 붙여서만 쓸 수 있다 — 전극의 자유 전하가 표면 속박 전하를 중화해 $N$ 을 사실상 0으로 만들기 때문이다. 커패시터가 언제나 판인 이유의 절반이 여기 있다.

같은 논리가 강유전 박막을 죽인다. 자발 분극 $P_s=26$ μC/cm² 의 BaTiO₃ 판을 전극 없이 두면 $E_1=-P_s/\varepsilon_0\approx-3\times10^{10}$ V/m — 어떤 절연체의 파괴 강도보다 100배 크다. 이런 장을 견디는 결정은 없으므로 분극은 8절의 도메인으로 갈라지거나 표면에 전하를 모아 자신을 가린다. 전극이 있어도 완전하지 않다 — 금속 전극도 전하를 유한한 깊이 $\lambda_s$(토마스–페르미 차폐 길이, 7.10.4토마스-페르미 차폐 길이, 좋은 금속에서 0.05 nm 안팎) 안에 모으므로 두께 $d$ 의 박막에는 잔류 탈분극장

$$E_{\mathrm d}\approx-\frac{P}{\varepsilon_0}\cdot\frac{2\lambda_s}{\varepsilon_{\mathrm e}d}$$

가 남는다($\varepsilon_{\mathrm e}$ 는 전극 차폐층의 유전 상수, 앞의 2는 전극이 둘이라서). $d$ 를 줄일수록 이 장이 커져 어느 두께 아래에서는 강유전성이 아예 사라지고, FeRAM에서 데이터가 서서히 지워지는 유지(retention) 손실의 한 원인이 된다. 전극이 금속이 아니라 반도체(FeFET의 채널)이면 $\lambda_s$ 가 nm 단위라 훨씬 나쁘다. DRAM 커패시터의 하이-k 박막에서 전극 가까이 유전 상수가 낮아지는 “죽은 층”도 같은 기원의 문제다(15.3).

국소 장 — 원자가 실제로 느끼는 장

거시 장 $\mathbf E$ 는 원자 크기보다 훨씬 큰 부피의 평균이다. 그런데 원자 하나의 분극 $\mathbf p=\alpha\mathbf E_{\mathrm{loc}}$ 을 정하는 것은 평균이 아니라 그 원자 자리에 실제로 걸리는 장이고, 거기에는 이웃 쌍극자들이 만드는 장이 들어 있다. 2.3.8에서 결론만 썼던 이 국소 장을 로렌츠의 방법으로 셈한다.

원자 하나를 중심으로 반지름 $a$ 의 가상의 구를 긋는다. $a$ 는 격자 상수보다 훨씬 크고 시료보다 훨씬 작다. 구 바깥의 유전체는 연속체로 보고, 구 안의 이웃은 낱개 쌍극자로 센다. 그러면 원자 자리의 장은 네 조각의 합이다.

$$\mathbf E_{\mathrm{loc}}=\mathbf E_0+\mathbf E_1+\mathbf E_2+\mathbf E_3$$

그림 8.12-5. 국소 장의 네 조각. 전극 사이의 유전체 판에 원자 하나를 중심으로 로렌츠 구를 긋는다. E₀는 전극의 자유 전하가, E₁은 판 바깥 표면의 속박 전하가(탈분극장, P와 반대), E₂는 구 안쪽 표면에 남는 속박 전하가(+P/3ε₀, P와 같은 방향), E₃는 구 안의 이웃 쌍극자들이 만든다(입방 대칭 자리에서 0). E₀ + E₁이 거시 장 E이므로, 입방 결정에서 E_loc = E + P/3ε₀다. 구의 경계는 셈을 나누는 선일 뿐 물리적 실체가 아니다 — 답은 a에 무관하다.직접 작도

• $\mathbf E_0$ — 전극(외부 전하)이 만드는 인가 장.
• $\mathbf E_1$ — 시료 바깥 표면의 속박 전하가 만드는 탈분극장, $-N\mathbf P/\varepsilon_0$. 이 둘의 합이 거시 장 $\mathbf E$ 다.
• $\mathbf E_2$ — 구를 파냈다고 생각할 때 구의 안쪽 표면에 남는 속박 전하가 만드는 장. 로렌츠 공동 장이다.
• $\mathbf E_3$ — 구 안에 실제로 있는 이웃 원자들의 쌍극자가 중심에 만드는 장.

$\mathbf E_2$ 를 셈한다. 구 안쪽 표면에서 유전체의 바깥 법선은 구 중심을 향하므로 표면 전하는 $\sigma_b=\mathbf P\cdot\hat n=-P\cos\theta$ 인데(여기서 $\theta$ 는 $\mathbf P$ 방향에서 잰 극각이고 $\hat n$ 은 중심을 향한다), 중심에 만드는 장의 $\mathbf P$ 방향 성분을 적분하면

$$E_2=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\int_0^\pi\frac{(P\cos\theta)\cos\theta}{a^2}\,2\pi a^2\sin\theta\,d\theta =\frac{P}{2\varepsilon_0}\int_0^\pi\cos^2\theta\sin\theta\,d\theta =\frac{P}{3\varepsilon_0}$$

이다. 부호는 $+$ — 구 표면의 전하 배치가 시료 표면과 거울상이라 탈분극장의 반대, 즉 $\mathbf P$ 와 같은 방향이다. 그리고 $a$ 가 사라졌다. 구를 어디에 그리든 답이 같다.

$\mathbf E_3$ 는 이웃 쌍극자 $\mathbf p_i$ (전부 $\mathbf p$, $z$ 방향)가 위치 $\mathbf r_i$ 에서 중심에 만드는 쌍극자장의 합이다(2.2.6다중극 전개와 쌍극자).

$$E_3=\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\sum_i\frac{3(\mathbf p\cdot\mathbf r_i)z_i-p\,r_i^2}{r_i^5} =\frac{p}{4\pi\varepsilon_0}\sum_i\frac{3z_i^2-r_i^2}{r_i^5}$$

원자 자리가 입방 대칭이면 $\sum x_i^2/r_i^5=\sum y_i^2/r_i^5=\sum z_i^2/r_i^5$ 이고 $r_i^2=x_i^2+y_i^2+z_i^2$ 이므로 합이 정확히 0이다. 그래서 입방 결정(그리고 무작위 배열의 액체·기체)에서

$$\boxed{\;\mathbf E_{\mathrm{loc}}=\mathbf E+\frac{\mathbf P}{3\varepsilon_0}\;}$$

이것이 로렌츠 관계다. 원자가 느끼는 장은 거시 장보다 $P/3\varepsilon_0$ 만큼 크다 — 이웃들이 장 방향으로 분극되어 있으면 그들이 중심에 만드는 장이 (구 표면 전하로 환산해 보면) 장을 거든다.

직관

공간적으로 — 구 바깥과 안을 왜 다르게 세는가. 멀리 있는 쌍극자들은 수가 많고 낱개 기여가 $1/r^3$ 으로 작아서 연속체 근사가 정확하고, 가까운 것들은 수가 적고 기여가 커서 낱개로 세야 한다. 두 셈의 경계가 로렌츠 구이고, 답이 $a$ 에 무관하다는 것이 경계를 어디 그어도 된다는 보증이다. $\mathbf E_2$ 가 “구 밖 연속체가 구 안에 만드는 장”이라면 $\mathbf E_3$ 는 “구 안 낱개들이 만드는 장”이고, 둘을 합친 것이 이웃 전체의 기여다. 입방에서 $\mathbf E_3=0$ 이라는 것은 가까운 이웃의 기여가 서로 상쇄돼 연속체 셈이 그대로 맞는다는 뜻이다.

물리적으로 — 시료가 구이면 $\mathbf E_{\mathrm{loc}}=\mathbf E_0$. 구 시료에서는 $\mathbf E_1=-\mathbf P/3\varepsilon_0$ 이고 $\mathbf E_2=+\mathbf P/3\varepsilon_0$ 이라 둘이 정확히 지워져, 입방 결정 구 속의 원자는 인가 장을 그대로 느낀다. 탈분극과 로렌츠 공동이 같은 구의 안팎이기 때문이다.

입방이 아니면. $\mathbf E_3\ne0$ 이고 자리마다 값이 다르다. 페로브스카이트 BaTiO₃의 Ti 자리는 정육면체 대칭이지만 그 이웃 O 자리는 아니다 — c축을 따라 O–Ti–O–Ti 사슬이 놓여 있어, 사슬 방향으로 분극된 이웃들이 O 자리에 만드는 장이 $P/3\varepsilon_0$ 의 몇 배에 이른다(Slater, 1950). 국소 장이 크다는 것은 3절의 되먹임 이득이 크다는 것이고, 페로브스카이트가 유독 강유전에 잘 빠지는 첫 번째 이유가 이것이다.

로렌츠 장과 클라우지우스-모소티 관계

되먹임을 닫는다

2절의 국소 장을 분극의 정의에 넣으면 고리가 닫힌다. 종류 $j$ 의 원자가 부피당 $n_j$ 개, 각각 분극률 $\alpha_j$ 라 하면

$$\mathbf P=\sum_j n_j\alpha_j\,\mathbf E_{\mathrm{loc}} =\Big(\sum_j n_j\alpha_j\Big)\Big(\mathbf E+\frac{\mathbf P}{3\varepsilon_0}\Big)$$

$\mathbf P$ 에 대해 풀면

$$\mathbf P=\frac{\sum_j n_j\alpha_j}{1-\sum_j n_j\alpha_j/3\varepsilon_0}\,\mathbf E, \qquad \chi=\frac{\sum_j n_j\alpha_j/\varepsilon_0}{1-\sum_j n_j\alpha_j/3\varepsilon_0}$$

분자는 “국소 장 보정이 없을 때의 감수율”(기체 식, 2.3.8)이고, 분모가 되먹임이다. $\chi=\varepsilon_r-1$ 을 넣고 정리하면 분모가 사라진 대칭적인 꼴이 된다.

$$\boxed{\;\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2}=\frac{1}{3\varepsilon_0}\sum_j n_j\alpha_j\;}$$

클라우지우스–모소티 관계다. 왼쪽은 거시 측정값 하나, 오른쪽은 미시 상수들의 합. 이 식이 하는 일은 셋이다.

① 유전 상수에서 분극률을 읽는다. 기체는 $n$ 을 알고 $\varepsilon_r-1$ 을 재서 $\alpha$ 를 얻는다 (2.3.8의 공기 계산). 굴절률로 쓰면 $(n^2-1)/(n^2+2)=\sum n_j\alpha_j^{\mathrm e}/3\varepsilon_0$ — 로렌츠–로렌츠 식이고, 광학 주파수라 전자 분극률만 남는다. 분자량 $M$, 밀도 $\rho$ 로 쓴 $\frac{M}{\rho}\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2}=\frac{N_A\alpha}{3\varepsilon_0}$ 이 몰 분극이고, 액체의 밀도가 온도로 바뀌어도 이 양은 거의 일정하다 — 관계식이 맞는다는 가장 오래된 증거다.

② 분극률을 더해 유전 상수를 예측한다. 이온 결정의 분극률은 대략 이온별로 더할 수 있다 (4절의 표). 산화물의 $\varepsilon(\infty)$ 는 구성 이온의 전자 분극률을 더해 꽤 잘 맞고, $\varepsilon(0)$ 도 이온 분극률을 포함한 경험적 이온 값(Shannon의 표)을 더하면 여러 산화물에서 10 % 안쪽으로 맞는다. 새 하이-k 후보의 유전 상수를 합성 전에 어림하는 첫 도구다.

③ 혼합물의 유전 상수. 두 물질이 섞인 매질에서 부피 분율 $f$ 로 $n_j$ 를 나누면 $\frac{\varepsilon-1}{\varepsilon+2}=f_1\frac{\varepsilon_1-1}{\varepsilon_1+2}+f_2\frac{\varepsilon_2-1}{\varepsilon_2+2}$ — 가장 단순한 유효 매질 근사다(맥스웰 가넷 식의 한 극한). 배선 절연막의 저유전율화는 SiO₂($\varepsilon_r=3.9$)에 기공(1)을 넣는 것이고, 기공률 $p$ 에서 $\frac{k-1}{k+2}=(1-p)\frac{3.9-1}{3.9+2}$ 로 $p=0.3$ 이면 $k\approx2.7$, $p=0.5$ 면 $\approx2.1$ 이다(18.22). 반대로 저유전율막이 수분을 빨아들이면 $\varepsilon_r=80$ 인 물이 같은 식으로 섞여 $k$ 가 급히 오른다 — 1절의 배향 분극이 실제로 들어오는 경로다.

분극 파국 — 되먹임 이득이 1에 닿는다

$x\equiv\sum_jn_j\alpha_j/3\varepsilon_0$ 로 두면 관계식은 $\varepsilon_r=(1+2x)/(1-x)$ 다. 2.3.8의 직관 블록이 말로 그렸던 이 곡선을 그린다.

그림 8.12-6. 클라우지우스–모소티의 되먹임 곡선 ε_r = (1 + 2x)/(1 − x), x = Σn_jα_j/3ε₀. x가 작을 때는 기체 식 1 + 3x(점선)와 같고, x → 1에서 발산한다 — 분극 파국. 실제 재료는 x = (ε_r − 1)/(ε_r + 2)로 곡선 위에 찍힌다: SiO₂ 0.49, NaCl 0.62, Si 0.78, TiO₂ 0.97, SrTiO₃ 0.99. 유전 상수 10은 x = 0.75, 100은 0.97, 1000은 0.997 — 큰 유전 상수는 발산점에 아슬아슬하게 가깝다는 뜻이고, 그래서 조성·온도·응력의 작은 변화에 크게 흔들린다.직접 작도

$x\to1$ 에서 $\varepsilon_r\to\infty$. 물리적으로는 이렇다 — 분극이 국소 장을 $P/3\varepsilon_0$ 만큼 키우고, 커진 국소 장이 분극을 $\sum n\alpha$ 배 키운다. 한 바퀴의 이득이 $\sum n\alpha/3\varepsilon_0=x$ 이고, 이득이 1이면 외부 장 없이도 분극이 자신을 유지한다. 그것이 자발 분극이고, 강유전체다. 이 그림이 강유전성의 가장 오래된 설명(분극 파국)이며, 5절에서 격자 진동의 언어로 같은 조건을 다시 만난다.

직관

수식으로 — 파국 근처에서 퀴리–바이스가 나온다. $x=1-3s$ 로 두고 $s\ll1$ 이라 하면 $\varepsilon_r=\frac{3-6s}{3s}\approx\frac1s$. 유전 상수는 “1에서 얼마나 모자라는가”의 역수다. $x$ 는 $n\alpha$ 의 곱이라 온도에 따라 조금씩 변한다 — 열팽창으로 $n$ 이 줄고, 비조화성으로 $\alpha$ 가 변한다. $x$ 가 1에 가까우면 그 작은 변화가 $s$ 를 지배하므로 $s\propto(T-T_0)$ 로 쓸 수 있고,

$$\varepsilon_r\approx\frac{C}{T-T_0}$$

퀴리–바이스 법칙이 나온다. $x$ 가 0.5인 재료에서는 1 %의 $n\alpha$ 변화가 유전 상수를 1 % 바꾸지만, $x=0.99$ 인 재료에서는 같은 1 %가 유전 상수를 두 배로 바꾼다. SrTiO₃·BaTiO₃의 유전 상수가 온도·응력·조성에 예민한 이유, 그리고 하이-k 박막의 $k$ 가 공정마다 흔들리는 이유가 이 기울기 하나다.

형태로 — 곡선이 직선에서 언제 벗어나는가. $x<0.3$ 까지는 $1+3x$ 와 거의 같다 — 기체와 무극성 고분자(테플론 2.1, 폴리스티렌 2.6)가 여기 있다. SiO₂($x=0.49$)부터 되먹임이 눈에 띄고, Si($0.78$)는 이미 직선의 세 배다. 하이-k의 영역($x>0.9$)은 곡선이 거의 수직이다.

관계식이 안 맞는 곳

로렌츠 장은 세 가정 위에 서 있다 — 원자 자리가 입방 대칭, 쌍극자가 점, 분극이 유도형. 어느 하나가 깨지면 관계식이 틀린다.

• 극성 액체. 물($\varepsilon_r=80$)에 배향 분극률 $p^2/3k_BT$ 를 넣으면 $x>1$ 이 되어 상온의 물이 강유전체라는 답이 나온다. 틀린 것은 로렌츠 장이다 — 영구 쌍극자는 이웃을 자기 방향으로 분극시키고 그 반작용 장(온사거의 반작용 장)이 되돌아오는데, 로렌츠 셈은 이것을 세지 못한다. 온사거·커크우드의 보정이 물을 구한다.
• 공유 결합 고체. Si의 전자는 원자에 묶여 있지 않고 결합에 퍼져 있어 “원자 하나의 분극률”이 잘 정의되지 않는다. 관계식은 수치적으로는 쓸 수 있지만(그림의 Si 점) $\alpha$ 가 물리량이 아니라 정의가 된다. 1절 직관 블록의 펜 모형이 이런 고체의 올바른 그림이다.
• 비입방 결정. $\mathbf E_3\ne0$ 이라 $1/3$ 이 자리마다 다른 로렌츠 인자로 바뀐다. 페로브스카이트가 그 예이고, 2절 끝에서 본 것처럼 그것이 오히려 강유전을 돕는다.

전자·이온·배향 분극률

1절에서 기구를 넷으로 갈랐고 3절에서 분극률을 더했다. 이제 각 분극률을 계산한다. 원자 하나의 총 분극률은 세 몫의 합이고, 주파수가 그것을 갈라 준다.

$$\alpha=\alpha_{\mathrm e}+\alpha_{\mathrm i}+\alpha_{\mathrm d}$$

전자 분극률 — 진동자와 합 규칙

전하 $-e$, 질량 $m$ 의 전자가 고유 진동수 $\omega_0$ 로 핵에 묶여 있으면(1절의 진동자에서 감쇠를 뺀 것)

$$\alpha_{\mathrm e}(\omega)=\frac{e^2/m}{\omega_0^2-\omega^2},\qquad \alpha_{\mathrm e}(0)=\frac{e^2}{m\omega_0^2}$$

$\hbar\omega_0=10$ eV 를 넣으면 $\alpha_{\mathrm e}/4\pi\varepsilon_0\approx0.6$ ų — 2.3.3 표의 $10^{-30}$ m³ 자릿수가 바로 나온다. 양자역학은 이 하나의 진동자를 여러 진동자의 합으로 바꾼다.

$$\alpha_{\mathrm e}(\omega)=\frac{e^2}{m}\sum_j\frac{f_{j}}{\omega_{j}^2-\omega^2},\qquad \sum_jf_j=Z$$

$\hbar\omega_j$ 는 바닥 상태에서 들뜬 상태 $j$ 로의 천이 에너지, $f_j$ 는 그 천이의 진동자 세기(oscillator strength)이고 합이 전자 수 $Z$ 다(토마스–라이헤–쿤 합 규칙, 5.8의 섭동론에서 나온다). 천이 에너지가 작고 세기가 큰 전자가 분극률을 낸다 — 바깥 껍질의 느슨한 전자다.

이온	$\alpha_{\mathrm e}/4\pi\varepsilon_0$ (ų)	이온	(ų)	이온	(ų)
Li⁺	0.03	Be²⁺	0.01	F⁻	1.0
Na⁺	0.18	Mg²⁺	0.09	Cl⁻	3.7
K⁺	0.83	Ca²⁺	0.47	Br⁻	4.8
Rb⁺	1.4	Sr²⁺	0.86	I⁻	7.1
Cs⁺	2.4	Ba²⁺	1.6	O²⁻	3.9
Ti⁴⁺	0.19	—	—	Ne · Ar · Xe	0.39 · 1.6 · 4.0

값은 Pauling의 이론값과 결정 굴절률에서 되짚은 경험값이 섞인 대표치이고(Kittel 표 16.2 계열), 10–20 % 는 문헌마다 다르다. 규칙은 분명하다 — 음이온이 양이온보다 열 배 크고, 같은 족을 내려갈수록 커진다. 음이온은 여분의 전자를 약하게 붙들고 있어 천이 에너지가 작고, 무거운 원소는 바깥 껍질이 멀다. 산화물의 전자 분극(굴절률)은 거의 전부 O²⁻의 몫이고 양이온은 거들 뿐이다 — SiO₂와 HfO₂의 굴절률 차이(1.46 대 2.1)가 Hf⁴⁺ 자체의 분극률(작다)이 아니라 Hf가 O²⁻ 를 더 조밀하게 담는다는 사실($n_{\mathrm O}$ 가 크다)에서 온다.

이온 분극률 — 광학 포논이 준다

양이온 $M_+$, 음이온 $M_-$ 의 두 부분격자가 상대 변위 $u$ 만큼 어긋난다고 하자. 환산 질량 $\mu=M_+M_-/(M_++M_-)$, 복원력의 힘 상수를 $\mu\omega_0^2$, 이온이 움직일 때 실제로 옮겨지는 전하를 $q^*$ 라 하면 운동방정식과 정적 해는

$$\mu\ddot u=-\mu\omega_0^2u+q^*E_{\mathrm{loc}} \;\Rightarrow\; p=q^*u=\frac{q^{*2}}{\mu\omega_0^2}E_{\mathrm{loc}}, \qquad \alpha_{\mathrm i}(\omega)=\frac{q^{*2}/\mu}{\omega_0^2-\omega^2}$$

전자 분극률과 같은 꼴에 $e\to q^*$, $m\to\mu$, $\omega_0\to$ 격자 진동수다. $\mu$ 가 $m$ 의 $10^4$ 배라 분극률은 그만큼 작아질 것 같지만 $\omega_0$ 도 100배 작아서 $\omega_0^2$ 이 $10^4$ 배 작다 — 결국 이온 분극률은 전자 분극률과 같은 자릿수이고, 무른 격자에서는 더 크다. 1절 표의 HfO₂가 그 경우다.

직관

파라미터로 — $q^*$ 는 명목 전하가 아니다. Ti⁴⁺가 움직일 때 옮겨지는 전하는 $+4e$ 가 아니다. Ti가 O 쪽으로 다가가면 Ti $3d$ 와 O $2p$ 의 혼성이 커져 전자가 함께 흐르고, 그 흐름이 이온의 움직임에 얹힌 추가 전류가 된다. 이렇게 정의한 것이 본 유효 전하(Born effective charge) $Z^*$ 이고, BaTiO₃에서 Ti의 $Z^*\approx+7$, Ti–O 사슬 방향의 O는 $\approx-5.8$ 로 명목값 $+4$, $-2$ 의 두 배 안팎이다. 반면 Ba는 $+2.7$ 로 명목값에 가깝다. 비정상적으로 큰 $Z^*$ 는 공유성이 강유전 불안정을 밀고 있다는 지문이다 — 이온 분극률이 $q^{*2}$ 로 커지고, 그것이 3절의 $x$ 를 1로 밀어 올린다. 실제로 $Z^*$ 가 명목값과 같은 이온 결정(NaCl: Na $+1.1$)은 강유전이 되지 않는다.

이제 3절의 관계식에 전자·이온 두 분극률을 넣고 $\omega$ 를 남긴다. 전자 분극률은 적외선에서 상수이므로 $\varepsilon(\infty)$ 로 묶고, 이온 분극률의 진동수 의존만 남기면 국소 장 보정이 $\omega_0$ 를 $\omega_T$ 로 옮긴 형태로 정리된다(그 이동은 5절에서 본다).

$$\varepsilon(\omega)=\varepsilon(\infty)+\big[\varepsilon(0)-\varepsilon(\infty)\big] \frac{\omega_T^2}{\omega_T^2-\omega^2}$$

그림 8.12-7. 이온 결정의 유전 함수 ε(ω) = ε(∞) + [ε(0) − ε(∞)]ω_T²/(ω_T² − ω²). NaCl 값(ε(0) = 5.9, ε(∞) = 2.25)으로 그렸다. ω = 0에서 정적 값으로 시작해 ω_T에서 극(공명)을 이루며 발산하고, 그 위에서 음수가 되었다가 ω_L에서 0을 지나 광학 값 ε(∞) = n²로 수렴한다. ε < 0인 ω_T와 ω_L 사이는 파동이 들어가지 못하는 전반사 띠(레스트슈트랄렌)다. ε(ω_L) = 0이 LST 관계 ω_L²/ω_T² = ε(0)/ε(∞)를 주고, NaCl에서 그 비는 1.62다.직접 작도

이 곡선은 세 가지를 말한다.

극 $\omega_T$. 이온 진동자의 공명이고, 여기가 $k=0$ 횡광학 포논이다. 횡파에서는 분극이 파동의 진행 방향에 수직이라 거시 장이 생기지 않고, 이온은 국소 장 보정을 받은 단순 진동자로 운다.

영점 $\omega_L$. $\varepsilon(\omega_L)=0$. 유전 함수가 0이면 $\mathbf D=\varepsilon\mathbf E=0$ 인데 $\mathbf E\ne0$ 일 수 있다 — 자유 전하 없이 종파 분극이 존재하는 조건이다. 종파는 분극이 진행 방향과 나란해 분극 파동이 판을 쌓은 것과 같고, 2절의 판($N=1$)처럼 자신의 탈분극장 $-\mathbf P/\varepsilon_0\varepsilon(\infty)$ 를 만든다. 그 장이 복원력을 보태 종파가 횡파보다 뻣뻣하다. 그래서 $\omega_L>\omega_T$ 이고, 정확히

$$\frac{\omega_L^2}{\omega_T^2}=\frac{\varepsilon(0)}{\varepsilon(\infty)}, \qquad \omega_L^2-\omega_T^2=\frac{n\,q^{*2}}{\mu\,\varepsilon_0\varepsilon(\infty)}$$

첫 식이 리다인–삭스–텔러(LST) 관계다(7.4.3에서 결론만 썼고 폴라리톤 쪽 유도는 7.10.5폴라리톤과 LST 관계). 둘째 식이 그 물리 — 두 진동수의 차이는 오로지 종파의 탈분극장이 만든다. $q^*=0$ 이면(Si) $\omega_L=\omega_T$ 이고 $\varepsilon(0)=\varepsilon(\infty)$ 다.

음수 구간. $\omega_T<\omega<\omega_L$ 에서 $\varepsilon<0$ — 굴절률이 허수라 파동이 들어가지 못하고 전부 반사된다(레스트슈트랄렌 띠, 7.11.1). GaAs의 적외선 반사 띠 268–292 cm⁻¹ 가 이것이고, 그 폭이 이온성의 척도다.

직관

그래프로 — 정적 값과 광학 값의 차이가 두 진동수를 벌린다. LST를 다시 읽으면 $\varepsilon(0)/\varepsilon(\infty)=(\omega_L/\omega_T)^2$ — 이온 분극이 클수록(왼쪽) 반사 띠가 넓다(오른쪽). NaCl은 2.6배라 띠가 넓고, GaAs는 1.18배라 좁다. 극단은 강유전체 근처다: SrTiO₃의 $\varepsilon(0)/\varepsilon(\infty)=300/5.1\approx60$ 이면 $\omega_L/\omega_T\approx8$ — $\omega_L$ 이 보통 값에 머무는 동안 $\omega_T$ 가 8분의 1로 물러진 것이다. 유전 상수가 발산한다는 말과 횡광학 포논이 0으로 간다는 말은 LST를 사이에 둔 같은 문장이고, 그것이 5절이다.

배향 분극률 — 랑주뱅–디바이

영구 쌍극자 $p$ 의 배향 분극률은 2.3.4의 랑주뱅 함수를 약한 장에서 전개한 것이다.

$$\alpha_{\mathrm d}=\frac{p^2}{3k_BT}$$

$p=1$ D $=3.3\times10^{-30}$ C·m, 상온을 넣으면 $\alpha_{\mathrm d}/4\pi\varepsilon_0\approx8$ ų — 전자·이온 분극률의 몇 배다. 극성 분자가 있으면 배향이 이긴다. 기체·희석 용액에서 세 몫을 한 식에 쓰면(디바이 식)

$$\frac{M}{\rho}\frac{\varepsilon_r-1}{\varepsilon_r+2} =\frac{N_A}{3\varepsilon_0}\Big(\alpha_{\mathrm e}+\alpha_{\mathrm i}+\frac{p^2}{3k_BT}\Big)$$

왼쪽(몰 분극)을 $1/T$ 에 대해 그리면 직선이고 — 기울기가 $p^2$, 절편이 $\alpha_{\mathrm e}+\alpha_{\mathrm i}$ 다. 분자의 쌍극자 모멘트는 역사적으로 이 직선의 기울기로 쟀다. 절편이 0이면(CO₂, CH₄) 무극성, 기울기가 있으면(H₂O, HCl) 극성이다.

고체에서 배향 분극이 살아남는 자리는 1절에서 말한 셋 — 중심을 벗어난 작은 이온, 격자 속의 분자 이온, 스며든 물 — 이고, 그 밖의 하나가 6절의 질서–무질서형 강유전체다. KH₂PO₄의 수소는 O–H···O 결합 위의 두 우물 중 하나를 골라 앉고, 그 선택이 쌍극자다. 우물 사이를 열적으로(또는 터널링으로) 오가는 것이 배향 분극이고, 이웃끼리 같은 쪽을 고르도록 상호작용하면 어느 온도 아래에서 전부 한쪽으로 정렬한다 — 배향 분극의 강유전 버전이다.

구조 상전이와 소프트 광학 포논

구조 상전이 — 결정이 대칭을 잃는다

온도를 내리면 결정 구조 자체가 바뀌는 전이가 많다. 원자가 조금 옮겨 앉아 대칭이 낮아지는 것이고, 두 종류로 나뉜다.

• 변위형(displacive). 고온상에서 원자는 대칭 자리에 있고, $T_c$ 아래에서 전부 같은 방향으로 조금 옮긴다. 옮기는 거리는 연속으로 0에서 자란다(2차이면). BaTiO₃의 Ti가 c축으로 0.1 Å 옮기는 것, SrTiO₃에서 105 K 아래 산소 팔면체가 번갈아 회전하는 것.
• 질서–무질서형(order–disorder). 고온상에서도 원자는 대칭 자리에 있지 않다 — 두 우물 중 하나에 무작위로 앉아 있고, 평균만 대칭이다. $T_c$ 아래에서 우물의 선택이 정렬된다. KH₂PO₄의 수소, NaNO₂의 NO₂⁻ 방향.

강유전 전이는 구조 전이 가운데 결정이 반전 중심을 잃는 것이다. 반전 중심이 있으면 $\mathbf P\to-\mathbf P$ 가 같은 결정이라 $\mathbf P=0$ 이어야 하고, 잃는 순간 자발 분극이 허용된다. 반전 중심을 잃지 않는 구조 전이(SrTiO₃의 팔면체 회전, 마르텐사이트, 8.7.12)는 강유전이 아니다 — 그것도 같은 소프트 모드 논리로 일어나지만 분극이 아니라 다른 질서 변수가 생긴다.

소프트 모드 — 복원력이 0이 되는 포논

4절의 LST 관계를 뒤집어 쓴다.

$$\varepsilon(0)=\varepsilon(\infty)\frac{\omega_L^2}{\omega_T^2}$$

$\varepsilon(0)\to\infty$ 이려면 $\omega_L$ 이 유한한 채 $\omega_T\to0$ 이면 된다. 횡광학 포논의 복원력이 0이 되는 것 — 결정이 그 모드로 변형되는 데 에너지가 들지 않는다는 뜻이고, 그러면 결정은 그 변형을 실제로 한다. 변형의 모양은 Ti가 O 팔면체에 대해 한쪽으로 옮기는 것, 즉 $k=0$ 횡광학 모드의 얼어붙은 변위다. 변위형 강유전 전이는 $k=0$ 횡광학 포논이 무르다가 얼어붙는 것이다(Cochran, 1959). 이런 포논을 소프트 모드라 한다.

왜 무르는가. 4절의 관계식에 두 분극률을 넣고 유전 함수의 극을 찾으면(전자 분극을 $\varepsilon(\infty)$ 로 묶고 $A\equiv n_{\mathrm e}\alpha_{\mathrm e}/3\varepsilon_0=(\varepsilon(\infty)-1)/(\varepsilon(\infty)+2)$ 로 두면)

$$\omega_T^2=\omega_0^2-\frac{n\,q^{*2}}{3\varepsilon_0\mu}\cdot\frac{1}{1-A} =\omega_0^2-\frac{n\,q^{*2}}{3\varepsilon_0\mu}\cdot\frac{\varepsilon(\infty)+2}{3}$$

첫 항 $\omega_0^2=k_{\mathrm s}/\mu$ 는 단거리 힘(이온 껍질의 반발, 7.3.2)의 복원력이고, 둘째 항은 장거리 쿨롱 힘 — 로렌츠 국소 장이 이온의 변위를 부추기는 힘이다. 둘은 부호가 반대이고 페로브스카이트에서는 크기가 거의 같다. 거의 상쇄된 뒤에 남는 작은 차이가 $\omega_T^2$ 이고, 둘째 항이 첫 항을 넘는 순간 $\omega_T^2<0$ — 복원력이 반발력이 되어 결정이 스스로 변형된다. $\omega_T=0$ 인 조건을 풀면 정확히 3절의 $x=1$ 이다. 분극 파국과 소프트 모드는 같은 조건의 두 언어다.

온도가 들어오는 자리는 상쇄의 균형이다. 단거리 힘 상수는 격자가 열팽창하고 비조화 진동이 커지면(7.4.1) 조금씩 변하고, 쿨롱 항은 $n$ 을 통해 조금씩 변한다. 각각의 변화는 작지만 두 큰 항의 차에 얹히므로 상대적으로 크다. 전이 온도 근처에서 선형화하면

$$\omega_T^2=K\,(T-T_0) \;\;\Rightarrow\;\; \varepsilon(0)=\frac{\varepsilon(\infty)\,\omega_L^2}{K\,(T-T_0)}=\frac{C}{T-T_0}$$

퀴리–바이스 법칙이 포논 쪽에서 나왔다. 3절에서는 $x$ 의 온도 의존을 가정해 얻었고, 여기서는 그 $x$ 가 무엇인지(힘 상수의 상쇄) 말한 것이다.

그림 8.12-8. 소프트 모드와 퀴리–바이스는 같은 T₀를 본다. 왼쪽: 횡광학 포논 진동수의 제곱 ω_T² = K(T − T₀)가 T₀에서 0으로 내려간다(변위형, Cochran). 점선은 SrTiO₃ 같은 양자 상유전체 — 영점 요동이 포논을 0에 닿지 못하게 해 저온에서 포화한다. 오른쪽: 유전 상수의 역수 1/ε_r = (T − T₀)/C가 같은 T₀에서 0을 지나는 퀴리–바이스 직선. 2차 전이이면 T₀ 아래에서 기울기가 두 배(−2/C)로 서는 가지가 붙는다(7절). LST 관계 ε(0) ∝ 1/ω_T²가 두 그래프를 하나로 묶는다.직접 작도

직관

물리적으로 — 소프트 모드를 어떻게 보는가. 라만 산란(7.11.8라만 효과와 브릴루앙 산란)과 비탄성 중성자 산란이 포논 진동수를 직접 잰다. SrTiO₃·KTaO₃에서 온도를 내리면 횡광학 봉우리가 낮은 진동수로 미끄러져 내려오는 것이 보이고, $\omega_T^2$ 대 $T$ 가 직선이며, 그 직선의 절편 $T_0$ 이 유전 상수를 재서 얻은 퀴리–바이스 온도와 일치한다 — 이것이 소프트 모드 이론의 결정적 증거였다 (1960년대). 강유전 박막에서 라만으로 상을 판별하는 것(19부)이 같은 봉우리를 보는 일이다.

양자 상유전체 — 0에 닿지 못하는 소프트 모드. SrTiO₃의 $\omega_T$ 는 4 K까지 내려가도 0에 닿지 않고 포화하며, 유전 상수는 $2\times10^4$ 까지 오른 뒤 멈춘다. 격자의 영점 진동 (7.4.5포논의 양자화와 운동량)이 Ti를 한 우물에 가두지 못하기 때문이다 — 우물이 너무 얕아 양자 요동이 양쪽에 걸친다. 산소를 ¹⁸O로 바꿔 무겁게 하면(영점 진동이 줄어) 25 K에서 강유전이 켜지고, 기판 위에 늘려 성장시키면(응력이 우물을 깊게 해) 상온에서도 켜진다(DyScO₃ 위의 SrTiO₃, 2004). 파국까지 남은 거리가 이만큼 가깝다는 뜻이고, “응력으로 유전 상수를 조절한다”는 것이 실제 공정 손잡이가 된다.

질서–무질서형에서는 무엇이 무른가. KH₂PO₄의 수소는 이미 두 우물에 갈라져 있으므로 얼어붙을 포논이 없다. 대신 우물 사이를 오가는 완화 시간이 $T_c$ 에서 발산한다 — 1절의 디바이 완화가 느려져 $\tau\to\infty$ 가 되는 것이고, 스펙트럼에는 봉우리가 내려오는 대신 $\omega=0$ 근처에 중심 봉우리가 자란다. 수소를 중수소로 바꾸면 $T_c$ 가 123 K에서 213 K로 뛴다 — 터널링이 억제되어 한 우물에 더 잘 머물기 때문이다. 변위형은 동위원소에 이렇게 예민하지 않다. 둘 다 퀴리–바이스를 따르지만 퀴리 상수가 다르다 — 변위형 $C\sim10^5$ K, 질서–무질서형 $C\sim10^3$ K.

영역 경계의 소프트 모드 — 세포가 두 배가 된다

무르는 포논이 $k=0$ 이 아니라 브릴루앙 영역 경계의 모드이면, 얼어붙은 변위가 이웃 세포마다 반대 부호라 단위 세포가 두 배가 되고 분극은 상쇄된다. SrTiO₃의 105 K 전이(R점 모드, 산소 팔면체가 이웃끼리 반대로 회전)가 그 예이고, 9절의 반강유전체가 분극 버전이다. 전자계에서는 파이얼스 불안정성(7.10.7모트 금속-절연체 전이와 파이얼스 불안정성)이 같은 구조 — 격자 왜곡으로 세포를 두 배 늘려 에너지를 낮추는 것이다.

의문

HfO₂는 이 그림에 맞는가. 벌크 HfO₂의 평형상은 비극성 단사정이고, 강유전인 사방정 ($Pca2_1$)은 벌크 상태도에 없는 준안정상이다. 10–30 nm 박막에서만, 도펀트(Si·Zr·La·Al)· 응력·산소 공공·표면 에너지가 이 상을 정방정·단사정과의 경쟁에서 이기게 할 때 나타난다. 그러니 “횡광학 포논이 무른다”는 소프트 모드 서사가 그대로 맞지 않는다 — 퀴리–바이스도 잘 보이지 않고, 전이 온도라 할 것이 뚜렷하지 않다. 강유전을 만드는 것은 파국이 아니라 상 경쟁이고, 그래서 공정 조건(ALD 온도, 결정화 어닐링, 전극의 응력, 18.12·18.9)이 곧 재료 설계다. 이 장의 언어로는 7절의 란다우 자유에너지에서 $g_2$ 의 부호를 온도가 아니라 박막 조건이 정한다고 읽으면 된다.

강유전체의 분류와 변위형 전이

정의 — 뒤집을 수 있는 자발 분극

강유전체는 전기장 없이 자발 분극 $P_s$ 를 가지며, 그 방향을 전기장으로 뒤집을 수 있는 결정이다. 두 조건이 다 필요하다. 자발 분극만 있고 뒤집을 수 없으면(뒤집기 전에 파괴되거나 녹으면) 초전체(pyroelectric)일 뿐이다 — AlN·ZnO·GaN이 그렇다. 자발 분극이 사라지는 온도가 퀴리 온도 $T_c$ 이고, 그 위에서는 보통 유전체(상유전체)로 돌아가되 3절의 퀴리–바이스를 따른다. 이름은 강자성에서 빌렸다 — 자발 자화, 이력, 도메인, 퀴리 온도가 모두 대응하고, 이 장의 7–8절이 7.13.8–9의 전기 판이다. 다만 미시 기원은 전혀 다르다: 강자성은 교환 상호작용(양자역학)이고, 강유전은 국소 장의 되먹임(정전기)과 격자의 불안정이다.

분류 — 무엇이 정렬되는가

5절의 두 종류 구조 전이가 그대로 강유전체의 두 가족이다.

형	결정	$T_c$ (K)	$P_s$ (μC/cm²)	잰 온도 (K)
질서–무질서 (KDP 계열)	KH₂PO₄	123	4.75	96
	KD₂PO₄	213	4.8	180
	RbH₂PO₄	147	5.6	90
	삼글리신 황산염 (TGS)	322	2.8	293
변위형 (페로브스카이트)	BaTiO₃	393–408	26	296
	KNbO₃	708	30	523
	PbTiO₃	765	75	296
변위형 (일메나이트형)	LiTaO₃	938	50	720
	LiNbO₃	1480	71	296
그 밖	PVDF (고분자, β상)	녹는점 위	6–8	293
	HfO₂ (Si·Zr 도핑 박막)	뚜렷하지 않음	$P_r$ 10–25	293

값은 Kittel 표 16.3 계열의 대표치이고 시료·측정법에 따라 10 % 안팎 다르다(BaTiO₃의 $T_c$ 는 문헌에 120 °C = 393 K 와 408 K 가 함께 보인다). 규칙 둘이 보인다. 질서–무질서형은 $P_s$ 가 작고(수소 하나가 옮기는 쌍극자라) 변위형은 크다(이온 전체가 옮긴다). 그리고 변위형의 $T_c$ 는 700–1500 K 로 높다 — 격자 불안정이 그만큼 세다는 뜻이고, 그래서 압전 소자·광변조기 (LiNbO₃, 17.5)처럼 뜨거운 환경에서도 분극이 유지된다.

BaTiO₃ — 변위형의 표준

그림 8.12-9. BaTiO₃ 페로브스카이트 세포. 왼쪽 입방(T > T_c): Ba²⁺가 꼭짓점 여덟, O²⁻가 면심 여섯에서 팔면체를 이루고 Ti⁴⁺가 그 중심에 있다 — 반전 중심이 있어 P = 0. 오른쪽 정방(T < T_c): Ti가 c축 위로 약 0.1 Å 올라가고 O 팔면체가 반대로 내려가 세포가 c축으로 1 % 길어지며(c/a ≈ 1.01) c축 방향 자발 분극이 생긴다. 그림의 변위는 크게 과장돼 있다 — 실제 0.1 Å은 세포의 2.5 %이고, 그 작은 어긋남이 26 μC/cm²를 만든다.직접 작도

BaTiO₃는 온도를 내리며 세 번 전이한다. 매번 분극의 방향이 바뀐다.

온도	결정계	$P_s$ 방향	무엇이 일어나나
$>393$ K	입방	없음	Ti가 팔면체 중심. 상유전, 퀴리–바이스
393–278 K	정방	$[001]$	Ti가 한 축으로 옮긴다. $c/a=1.01$
278–183 K	사방	$[011]$	면대각선 방향으로 옮긴다
$<183$ K	능면	$[111]$	체대각선 방향으로 옮긴다

상온의 정방상에서 Ba를 기준으로 Ti는 c축으로 $+0.1$ Å 안팎, O는 반대로 $-0.03\sim-0.09$ Å 옮긴다 (7.1의 X선 회절이 이 변위를 잰다). 4절의 유효 전하로 세포 하나의 쌍극자를 더하면 대략 $1\ e\cdot$Å 이고, 세포 부피 64 ų 로 나누면

$$P_s\approx\frac{1.6\times10^{-19}\,\text{C}\times10^{-10}\,\text{m}}{6.4\times10^{-29}\,\text{m}^3} \approx0.25\ \text{C/m}^2=25\ \mu\text{C/cm}^2$$

측정값 26 μC/cm² 다. 원자 반지름의 10분의 1도 안 되는 변위가 소자급 분극을 낸다 — 이온 전하가 크고 세포가 작기 때문이다.

직관

물리적으로 — 왜 하필 Ti⁴⁺가, 왜 하필 페로브스카이트가. 세 조건이 겹친다.

① 자리가 헐겁다. 페로브스카이트 ABO₃의 안정 조건을 허용 인자로 쓴다.

$$t=\frac{r_A+r_O}{\sqrt2\,(r_B+r_O)}$$

$t=1$ 이면 A·B·O가 꼭 맞물린 이상적 입방이다. BaTiO₃는 $t\approx1.06$ — Ba²⁺가 커서 격자가 벌어지고 Ti⁴⁺가 팔면체 안에서 덜그럭거린다. 그 여유가 Ti의 변위를 허락한다. SrTiO₃는 $t\approx1.00$ 으로 꼭 맞아 파국 직전에 멈추고(양자 상유전체), CaTiO₃는 $t\approx0.97$ 로 B 자리가 상대적으로 커서 대신 팔면체가 기울어진다(비극성 전이). $t>1$ 이면 강유전, $t<1$ 이면 팔면체 회전 — 조성으로 강유전을 설계하는 첫 규칙이다.

② B 자리 이온이 $d^0$ 이다. Ti⁴⁺·Zr⁴⁺·Nb⁵⁺·Ta⁵⁺·W⁶⁺ 는 $d$ 껍질이 비어 있다(4.1의 $d^0$ 산화물). 빈 $d$ 궤도가 O $2p$ 와 혼성할 수 있고, Ti가 중심에서 벗어나 한쪽 O에 다가가면 그 혼성이 커져 에너지가 내려간다(2차 얀–텔러 효과). 이것이 4절의 비정상 유효 전하의 기원이고, 중심 자리를 우물의 꼭대기로 만드는 힘이다. $d$ 전자가 차 있는 이온(Mn³⁺·Fe³⁺, 자성 이온)은 이 이득이 없어 강유전이 잘 되지 않는다 — 강유전과 강자성이 한 결정에 같이 있기 어려운 (다강체가 드문) 이유가 이것이다.

③ 국소 장이 크다. 2절 끝의 Slater 논증 — O–Ti–O 사슬 방향의 로렌츠 인자가 $1/3$ 보다 훨씬 커서 3절의 되먹임 이득이 다른 구조보다 쉽게 1에 닿는다.

Pb가 A 자리에 오면(PbTiO₃, PZT) Pb²⁺의 $6s^2$ 고립 전자쌍이 자기도 한쪽으로 치우쳐 분극을 보태므로 $T_c$ 가 765 K 로 뛰고 $P_s$ 가 세 배가 된다. 압전 재료의 왕좌를 PZT가 반세기 지킨 이유이고, 납 규제가 그것을 흔드는 이유다.

HfO₂ — 규칙 밖의 강유전체

2011년 Si 도핑 HfO₂ 박막에서 강유전 이력이 보고되었다. 페로브스카이트가 아니라 형석 (fluorite) 구조이고, 강유전상은 사방정 $Pca2_1$ — 벌크 상태도에는 없는 준안정상이다(5절의 의문 블록). 반도체 관점에서 중요한 것은 셋이다.

• CMOS 공정에 이미 있는 재료다. 하이-k 게이트 유전체로 쓰던 HfO₂를 ALD로 10 nm 쌓고 결정화 어닐링만 바꾸면 강유전이 된다(18.12). 페로브스카이트는 Pb·Ba·Ti가 전부 오염원이라 전공정에 못 들어갔다.
• 항전계가 크다. $E_c\approx1\sim2$ MV/cm 로 PZT의 열 배. 얇은 박막에서 스위칭 전압을 $\sim1$ V 로 맞출 수 있는 이유이자(FeFET, 15.11.5), 피로·파괴가 빨리 오는 이유다 — 파괴 강도(11절, $\sim5$ MV/cm)의 3분의 1을 매 사이클 걸어야 한다.
• $P_r$ 이 두께·조성·어닐링에 예민하다. 강유전상이 상 경쟁의 산물이라 30 nm 를 넘으면 단사정으로 돌아가 사라지고, 첫 수천 사이클 동안 이력이 커지는(wake-up) 특이한 거동이 있다 — 산소 공공이 재분포하며 상 분율이 바뀌는 것으로 이해된다.

란다우 이론(1차·2차 전이)

자유에너지를 분극으로 편다

6.6.8의 란다우 이론(6.6.8란다우 상전이 이론)을 질서 변수 $\xi=P$, 짝 장 $h=E$ 로 그대로 가져온다. 전이 온도 근처에서 단위 부피의 자유에너지를 $P$ 의 급수로 쓰되, 상유전상이 반전 대칭을 가지므로 홀수 항은 없다.

$$F(P;T,E)=F_0+\tfrac12g_2P^2+\tfrac14g_4P^4+\tfrac16g_6P^6-EP$$

란다우–데본셔 이론이다(Devonshire가 1949년 BaTiO₃에 적용했다). 6.6.8의 $\alpha$ 를 이 장에서는 $\gamma$ 로 쓴다 — $\alpha$ 는 분극률이다. 핵심 가정은 하나: 2차 계수만 온도에 선형이고 어느 온도 $T_0$ 에서 부호를 바꾼다.

$$g_2=\gamma\,(T-T_0),\qquad\gamma>0$$

$T>T_0$ 이면 $P=0$ 이 우물 바닥이고, $T<T_0$ 이면 $P=0$ 이 봉우리가 되어 $\pm P_s$ 에 새 바닥이 생긴다. 평형은 $\partial F/\partial P=0$:

$$E=g_2P+g_4P^3+g_6P^5$$

이 한 줄이 $P$–$E$ 곡선의 전부다. $E=0$ 에서 풀면 $P_s(T)$, $P$ 로 미분하면 감수율, $T$ 로 미분하면 엔트로피와 열용량, 초전 계수가 나온다.

2차 전이 — $g_4>0$

$g_6$ 을 무시할 수 있다. $E=0$ 의 해와 그 온도 의존:

$$P_s^2=\frac{\gamma\,(T_0-T)}{g_4}\quad(T<T_0),\qquad P_s\propto(T_0-T)^{1/2}$$

자발 분극이 $T_0$ 에서 연속으로 켜진다. $T_c=T_0$ 이다. 감수율은 $\partial P/\partial E$ 의 역수, $1/\chi=\varepsilon_0(g_2+3g_4P^2)$ 이므로

$$\frac{1}{\varepsilon_0\chi}= \begin{cases} \gamma\,(T-T_0) & T>T_0\quad(P=0)\\[4pt] 2\gamma\,(T_0-T) & T<T_0\quad(P=P_s) \end{cases}$$

위쪽이 퀴리–바이스 $\varepsilon_r\approx C/(T-T_0)$ 이고 퀴리 상수는 $C=1/(\varepsilon_0\gamma)$ 다. 아래쪽은 기울기가 두 배(부호 반대) — 그림 8.12-8 오른쪽의 두 직선이고, 2차 전이의 지문이다(TGS·LiTaO₃에서 확인된다). 3절과 5절이 각각 “왜 $T-T_0$ 인가”를 말했다면, 여기서는 계수 하나($\gamma$)에 다 담긴다.

엔트로피는 $S=-\partial F/\partial T=-\tfrac12\gamma P_s^2$ 로 $T_0$ 에서 연속(잠열 없음), 열용량은 $\Delta C_p=\gamma^2T_0/2g_4$ 만큼 뛴다. 초전 계수는

$$p_{\mathrm{py}}\equiv\frac{dP_s}{dT}=-\frac12\sqrt{\frac{\gamma}{g_4\,(T_0-T)}}$$

로 $T_0$ 에 다가가며 발산한다 — 온도 변화에 분극이 가장 크게 반응하는 곳이 전이 온도 바로 아래이고, 초전 적외선 센서(TGS·LiTaO₃·PZT, 17.12.7)를 그 근처에서 운용하는 이유다.

1차 전이 — $g_4<0$

$g_4<0$ 이면 $P^4$ 항이 에너지를 끝없이 낮추므로 $g_6>0$ 이 필요하다. 이제 $T>T_0$ 인데도 $P=0$ 우물 바깥에 다른 우물이 생길 수 있고, 두 우물의 깊이가 같아지는 온도가 진짜 전이 온도다(6.6.8의 유도 그대로).

$$T_c=T_0+\frac{3g_4^2}{16\,\gamma\,g_6},\qquad P_s^2(T_c)=\frac{3|g_4|}{4g_6}$$

$T_c$ 에서 분극이 0에서 $P_s(T_c)$ 로 뛰고, 엔트로피가 $\Delta S=-\tfrac12\gamma P_s^2(T_c)$ 만큼 뛰어 잠열 $L=T_c|\Delta S|$ 가 있다. $P=0$ 우물은 $T_0$ 까지, $P_s$ 우물은 $T^*=T_0+g_4^2/4\gamma g_6$ 까지 준안정으로 살아남아 열 이력이 생긴다 — 식힐 때와 데울 때 전이가 다른 온도에서 일어난다. 감수율은 $T_c$ 에서 불연속이다. 위에서 $1/\varepsilon_0\chi=\gamma(T_c-T_0)$, 아래에서 $P_s^2(T_c)$ 를 넣어 계산하면

$$\frac{1}{\varepsilon_0\chi}\Big|_{T_c^-}=g_2+3g_4P_s^2+5g_6P_s^4=\frac{3g_4^2}{4g_6} =4\cdot\frac{1}{\varepsilon_0\chi}\Big|_{T_c^+}$$

— $1/\varepsilon$ 이 $T_c$ 에서 네 배로 뛴다. BaTiO₃가 1차다: $T_c=393$ K, 퀴리–바이스를 고온에서 맞춰 얻은 $T_0\approx381$ K 로 $T_c-T_0\approx10$ K, $C\approx1.5\times10^5$ K, $T_c$ 에서 $P_s$ 가 약 18 μC/cm² 로 뛰고 $\varepsilon_r$ 은 $10^4$ 에 이른다. 6.6.8 끝의 주의 — “퀴리–바이스의 $T_0$ 이 실제 $T_c$ 보다 낮게 나오면 1차” — 가 이것이다.

$g_4=0$ 인 경계(삼임계점)에서는 $P_s\propto(T_0-T)^{1/4}$ 다. 정수압이나 조성으로 $g_4$ 를 지나가게 할 수 있고, PZT 상태도의 어느 조성에서 1차와 2차가 갈린다.

직관

파라미터로 — 변형과의 결합이 차수를 바꾼다. 분극이 생기면 세포가 늘어난다(BaTiO₃의 $c/a=1.01$). 이것을 자유에너지에 넣으면 전기변형(electrostriction) 항 $-Q\sigma P^2$ 와 탄성 에너지 $\tfrac12S\sigma^2$ 가 붙고(10절), 응력이 자유롭게 풀리는 결정에서는 이 결합이 실효 $g_4$ 를 $g_4-2Q^2/S$ 로 낮춘다 — 분극이 격자를 늘려 자신을 안정시키는 되먹임이다. 그래서 자유로운 결정에서 1차이던 전이가, 기판에 붙어 변형이 묶인 박막에서는 2차로 바뀌거나 $T_c$ 가 수백 K 옮겨 간다(Pertsev의 변형–온도 상태도, 1998). SrTiO₃가 늘어난 기판 위에서 상온 강유전이 되는 것(5절)이 이 항의 실물이다.

장이 우물을 기울인다 — 항전계

$E\ne0$ 이면 $-EP$ 항이 두 우물을 기울인다. $E>0$ 이면 $+P_s$ 우물이 깊어지고 $-P_s$ 우물이 얕아지다가, 어느 장에서 얕은 우물이 변곡점이 되어 사라진다. 그 장이 이론적 항전계다. 2차 전이($g_6=0$)에서 평형 조건 $E=g_2P+g_4P^3$ 의 극값을 구하면

$$E_c=\frac{2|g_2|^{3/2}}{3\sqrt3\,g_4^{1/2}}=\frac{2}{3\sqrt3}\,|g_2|\,P_s \qquad\Big(P_s=\sqrt{|g_2|/g_4}\Big)$$

그림 8.12-10. 전기장이 우물을 기울인다. 왼쪽: F = ½g₂P² + ¼g₄P⁴ − EP (g₂ = −1, g₄ = 1). E = 0에서 대칭이던 두 우물이 E = 0.5E_c에서 기울어 왼쪽이 얕아지고, E = E_c에서 왼쪽 우물이 변곡점이 되어 사라진다 — 거기 있던 분극은 오른쪽 우물로 굴러떨어질 수밖에 없다. 오른쪽: 평형 조건 E = g₂P + g₄P³이 주는 S자 곡선. 바깥 두 가지는 안정, 가운데 가지(|P| < P_s/√3)는 ∂²F/∂P² < 0으로 불안정하다(부성 커패시턴스). 실제 분극은 ±E_c에서 반대 가지로 뛰어 이력 고리를 그린다.직접 작도

S자의 가운데 가지, $|P|<P_s/\sqrt3$ 에서는 $\partial^2F/\partial P^2<0$ 이다. 이 구간의 “커패시턴스” $C_{\mathrm{FE}}=(\partial^2F/\partial P^2)^{-1}$ 가 음수 — 6.6.8 끝에서 말한 부성 커패시턴스이고, 보통 유전체와 직렬로 두어 전체를 안정시키면 게이트 전압이 채널에 증폭되어 전달된다는 NC-FET의 논리가 이 봉우리 위에 있다(13.6.3). 단독으로는 결코 관측되지 않는다 — 분극은 언제나 $\pm E_c$ 에서 뛰어 이 가지를 건너뛴다.

주의

이론의 $E_c$ 는 실측의 열 배에서 백 배다. BaTiO₃에 $C=1.5\times10^5$ K, $P_s=0.26$ C/m² 를 넣으면 상온에서 $E_c\approx6$ MV/m 가 나오는데, 실제 단결정의 항전계는 $\sim0.1$ MV/m 다. 란다우의 $E_c$ 는 결정 전체가 한꺼번에 봉우리를 넘는 값이고, 실제 결정은 결함·전극 계면에서 반대 방향 도메인의 핵이 먼저 생겨 벽이 쓸고 지나간다(8절). 강자성의 브라운 역설과 같은 구조다. 예외적으로 얇은 HfO₂ 박막의 $E_c$(1–2 MV/cm $=100\sim200$ MV/m)는 이론값에 가깝다 — 핵생성 자리가 적고 도메인이 작아 “한꺼번에”에 가깝기 때문이다.

이력곡선과 강유전 도메인

이력곡선 — 세 숫자

강유전체에 교류 장을 걸며 분극을 재면 고리가 그려진다.

그림 8.12-11. 강유전 이력곡선. 처음 장을 올리면 원점에서 점선의 처녀 곡선을 따라 도메인이 정렬돼 가며 포화한다. 이후 장을 내리면 위 가지를 따라 내려와 E = 0에서 잔류 분극 P_r이 남고, 반대 방향의 항전계 −E_c에서 분극이 0을 지나 뒤집힌다. 포화 구간의 기울기(선형 유전 응답 ε₀ε_r)를 E = 0으로 외삽한 절편이 자발 분극 P_s다. 고리 안의 넓이 ∮E dP는 한 바퀴에 단위 부피가 잃는 에너지이고, 위아래 두 상태가 FeRAM의 비트다.직접 작도

• 자발 분극 $P_s$. 도메인이 전부 정렬됐을 때의 분극. 포화 구간은 $P=P_s+\varepsilon_0\varepsilon_rE$ 로 선형이므로 그 직선을 $E=0$ 으로 외삽해 읽는다.
• 잔류 분극 $P_r$. 장을 껐을 때 남는 것. 단결정 단일 도메인이면 $P_r=P_s$ 이고, 다결정에서는 결정립마다 허용된 방향이 다르므로 $P_r<P_s$ 다(정방 세라믹에서 최대 $0.83P_s$, 능면에서 $0.87P_s$ — 무작위 방위를 여섯 또는 여덟 방향 중 가장 가까운 것으로 돌린 평균).
• 항전계 $E_c$. $P=0$ 을 지나는 장. 7절의 이론값이 아니라 핵생성과 벽 이동이 정하는 값이다.

고리의 넓이 $\oint E\,dP$ 는 한 바퀴에 단위 부피가 열로 잃는 에너지다 — 1절의 $\varepsilon''$ 손실이 비선형 극한에서 나타난 꼴이고, FeRAM이 읽고 쓸 때마다 내는 열이자 피로의 에너지원이다.

재는 법과 함정

고전적 회로는 소이어–타워(Sawyer–Tower)다. 시료와 기준 커패시터 $C_0\gg C_{\mathrm{FE}}$ 를 직렬로 두면 두 극판의 전하가 같으므로 $C_0$ 의 전압 $V_0=Q/C_0=PA/C_0$ 이 분극에 비례하고, 그것을 시료 전압에 대해 오실로스코프에 그리면 고리가 나온다. 현대 계측은 전류를 적분한다.

주의

타원은 이력이 아니다. 손실이 있는 선형 유전체(또는 누설이 있는 시료)에 교류를 걸어도 $P$–$E$ 는 고리를 그린다 — 위상차 $\delta$ 의 타원이고, 넓이가 $\pi\varepsilon_0\varepsilon''E_0^2$ 다. 누설이 크면 타원이 뚱뚱해져 “바나나” 모양이 되는데, 이것을 강유전 이력으로 잘못 읽은 논문이 한때 흔했다(Scott의 경고, 2008). 진짜 이력의 표지는 포화와 잔류 분극의 스위칭 전류 봉우리다. 그래서 박막 계측은 PUND(Positive-Up-Negative-Down) 펄스열을 쓴다 — 같은 방향 펄스를 두 번 주어 첫 펄스의 전하(스위칭 + 선형 + 누설)에서 둘째 펄스의 전하(선형 + 누설만)를 빼면 뒤집힌 분극만 남는다. HfO₂처럼 누설이 있는 박막에서는 이것 없이 $P_r$ 을 말할 수 없다.

도메인 — 왜 갈라지는가

2절에서 본 대로, 단일 도메인 판의 탈분극장 $-P_s/\varepsilon_0$ 은 $10^{10}$ V/m 급이라 어떤 결정도 견디지 못한다. 결정은 분극을 도메인으로 갈라 표면 전하를 번갈아 놓는다. 그러면 새는 장이 도메인 폭 $w$ 정도의 깊이에만 머문다.

그림 8.12-12. 강유전 도메인. 왼쪽: 단일 도메인 판 — 위아래 넓은 면에 속박 전하가 마주보아 탈분극장 E_d = −P/ε₀가 서고 정전 에너지가 두께 d에 비례해 커진다. 가운데: 180° 도메인으로 갈라진 판 — 표면 전하가 번갈아 놓여 새는 장이 폭 w 안에 갇힌다. 벽 에너지(∝ d/w)와 정전 에너지(∝ w)의 경쟁이 w ∝ √d를 준다(키텔 법칙). 주황 선이 도메인 벽이며 두께는 1–2 nm — 자기 도메인 벽의 100분의 1이다. 오른쪽: 정방 결정의 90° 도메인 — P가 {110} 벽에서 머리–꼬리로 만나 직각으로 꺾이고 변형도 함께 꺾인다(강탄성 벽). 응력으로도 움직인다.직접 작도

폭은 두 에너지의 경쟁이 정한다. 두께 $d$ 의 판에서 단위 면적당 벽 에너지는 $\sigma_w d/w$ (벽 하나의 에너지 $\sigma_w$ × 면적 $d$ × 벽의 수 $1/w$), 새는 장의 정전 에너지는 $\sim c\,P_s^2w/\varepsilon_0$ ($c$ 는 $0.1$ 안팎의 기하 상수). 합을 $w$ 로 최소화하면

$$w=\sqrt{\frac{\sigma_w\,\varepsilon_0\,d}{c\,P_s^2}}\;\propto\;\sqrt d$$

키텔 법칙이다(강자성 도메인과 같은 유도, 8.13.5). BaTiO₃에 $\sigma_w\approx10$ mJ/m², $P_s=0.26$ C/m², $d=1$ mm 를 넣으면 $w\sim$ 수 μm — 광학 현미경으로 보이는 크기이고, 실제 관찰과 맞는다. 박막($d=100$ nm)이면 $w\sim$ 수십 nm 다.

벽의 종류와 두께

정방 BaTiO₃에서 이웃 도메인의 $P$ 는 평행하거나 반평행하거나 직각이다.

• 180° 벽. 분극만 뒤집히고 변형은 같다. 순수하게 정전기적 벽.
• 90° 벽. 분극이 직각으로 꺾이고 세포의 긴 축(c축)도 함께 꺾인다 — 강탄성 벽이자 쌍정 경계(8.8.4)다. 머리–꼬리로 만나야 벽에 전하가 남지 않으므로 $\{110\}$ 면에 놓인다. 응력으로 움직이고, 응력에 의해 만들어진다.

능면상에서는 71°·109° 벽이 그 역할을 한다. 벽의 두께는 7절 자유에너지에 기울기 항 $\tfrac12\kappa(\nabla P)^2$ 을 더해 구하면 $\delta\sim\sqrt{\kappa/|g_2|}$ 인데, 강유전체의 $\kappa$ 가 작아 1–2 nm — 세포 몇 개다. 강자성 블로흐 벽의 10–100 nm(교환 강성이 벽을 넓힌다, 8.13.5)와 대조적이다. 벽이 얇다는 것은 벽이 격자에 잘 걸린다는 뜻이다 — 결함 하나가 벽을 붙들고, 벽이 격자 한 칸 옮기는 데 장벽이 있다(파이얼스 장벽과 같은 논리, 8.1). 그래서 강유전 스위칭은 느리고 이력이 크며, 결함이 $E_c$ 를 정한다.

직관

파라미터로 — 스위칭은 핵생성 + 벽 이동이고, 8.7의 JMA와 같은 식이다. 장을 걸면 전극 계면·결함에서 반대 도메인의 핵이 생기고, 벽이 결정을 쓸고 지나간다. 스위칭 시간은 Merz 법칙 $1/t_s\propto\exp(-E_a/E)$ 를 따른다 — 장이 아니라 장의 역수가 지수에 들어가는 것은 핵생성 장벽이 $1/E$ 에 비례하기 때문이고(뒤집힌 핵의 정전 에너지 이득이 $E$ 에, 벽 에너지 손실이 크기에 비례), 8.7.1의 임계 핵과 같은 구조다. 뒤집힌 부피 분율은 $1-\exp[-(t/t_0)^n]$ 로 자라고(Kolmogorov–Avrami–Ishibashi, 8.7.4전체 변태 속도와 JMA 식의 JMA 그대로), 지수 $n$ 이 핵의 차원을 말한다. 박막 FeRAM의 스위칭 속도(–ns)와 그 전압 의존이 이 두 식으로 모델링된다.

도메인이 압전을 키운다. 90° 벽이 응력으로 움직이면 분극 방향이 바뀌면서 큰 변형이 따라 온다 — PZT 세라믹의 $d_{33}$ 절반 가까이가 격자 자체(10절의 고유 압전)가 아니라 이 벽의 움직임(외인성 기여)이다. 벽을 붙드는 결함을 넣으면(Fe·Mn 도핑, “하드” PZT) 손실은 줄고 $d_{33}$ 도 준다; 벽을 풀어 주면(Nb·La 도핑, “소프트” PZT) 반대다.

FeRAM이 늙는 세 방식. ① 피로(fatigue) — 사이클마다 산소 공공이 전극 계면에 쌓여 핵생성을 막고 $P_r$ 이 준다. Pt 전극 위 PZT가 $10^6$ 사이클에서 죽던 것을 IrO₂·SrRuO₃ 산화물 전극이 $10^{12}$ 이상으로 늘렸다(공공을 흡수한다). HfO₂는 반대로 초기에 이력이 자라는 wake-up 뒤에 피로가 온다. ② 각인(imprint) — 계면 결함 쌍극자가 한 방향을 편애해 고리가 $E$ 축을 따라 옮겨 가고, 한쪽 상태가 읽히지 않게 된다. ③ 유지 손실 — 2절의 잔류 탈분극장이 반대 도메인의 핵을 서서히 키운다. 셋 다 도메인 벽과 결함의 문제이고, 15.11.5가 소자 쪽에서 잇는다.

반강유전성

이웃이 반대를 고른다

이웃한 세포(또는 사슬)의 쌍극자가 반평행으로 정렬해 알짜 분극이 0인 결정을 반강유전체 (antiferroelectric)라 한다. 반강자성(7.13.11반강자성과 페리자성의 질서)의 전기 판이다. 대표는 PbZrO₃ — Pb 이온이 $[110]$ 방향으로 옮기되 이웃 줄마다 반대로 옮겨, 단위 세포가 입방 페로브스카이트의 8배($\sqrt2a\times2\sqrt2a\times2a$)인 사방정이 된다. 5절 끝의 언어로는 영역 경계의 소프트 모드가 얼어붙은 것이다.

결정	$T_c$ (K)	결정	$T_c$ (K)
WO₃	1010	NH₄H₂PO₄ (ADP)	148
NaNbO₃	911	ND₄D₂PO₄	242
PbZrO₃	506	NH₄H₂AsO₄	216
PbHfO₃	488	ND₄D₂AsO₄	304

(Kittel 표 16.4 계열.) KDP의 K를 NH₄로 바꾸면(ADP) 강유전이 반강유전으로 바뀌는 것이 눈에 띈다 — 수소 결합의 배치는 같은데 NH₄⁺ 가 이웃 인산 사면체와 맺는 추가 수소 결합이 반평행을 선호하게 만든다. 중수소화로 $T_c$ 가 뛰는 것은 KDP와 같다.

왜 반평행이 이길 수 있는가. 쌍극자–쌍극자 상호작용(2.2.6다중극 전개와 쌍극자)은 방향에 따라 부호가 바뀐다 — 두 쌍극자가 잇는 선을 따라 놓이면 평행이 낮고(머리–꼬리), 나란히 옆에 놓이면 반평행이 낮다. 결정에서는 두 배치가 다 있으므로 격자 구조가 승자를 정한다. 점 쌍극자의 단순 입방 격자에서는 반평행 배열이 평행보다 낮고(Luttinger–Tisza, 1946), 체심·면심에서는 평행이 낮다. 실제 결정에서는 여기에 단거리 힘과 이온 크기가 얹히므로 어느 쪽이 될지는 미묘하다 — PZT 상태도에서 Zr 쪽 끝 5 % 만이 반강유전이고 나머지는 강유전인 것이 그 미묘함이다.

두 부분격자의 란다우 — 장이 켜는 분극

부분격자 A·B의 분극 $P_A$, $P_B$ 로 7절을 확장한다. 같은 자리 계수 $g_2$ 에 이웃 결합 $J$ 를 더하면

$$F=\tfrac12g_2\big(P_A^2+P_B^2\big)+\tfrac12J\,P_AP_B+\tfrac14g_4\big(P_A^4+P_B^4\big)-E\,(P_A+P_B)$$

강유전 성분 $P_F=\tfrac12(P_A+P_B)$ 와 반강유전 성분 $P_{AF}=\tfrac12(P_A-P_B)$ 로 바꾸면 $P_A^2+P_B^2=2(P_F^2+P_{AF}^2)$, $P_AP_B=P_F^2-P_{AF}^2$ 이므로

$$F=\Big(g_2+\tfrac{J}{2}\Big)P_F^2+\Big(g_2-\tfrac{J}{2}\Big)P_{AF}^2+\cdots-2E\,P_F$$

$J>0$ 이면 반강유전 성분의 2차 계수가 먼저 0을 지난다 — $g_2=J/2$, 즉 $T_{AF}=T_0+J/2\gamma$ 에서 $P_{AF}$ 가 켜지고 $P_F$ 는 0으로 남는다. 장 $E$ 는 $P_F$ 에만 결합하므로 작은 장에서 반강유전체는 보통 유전체처럼 응답한다(가늘고 잔류 분극 없음). 그러나 장이 커지면 $-2EP_F$ 의 이득이 $J$ 의 손실을 넘어, 어느 문턱 장 $E_{AF}$ 에서 B 부분격자가 뒤집혀 강유전 상태로 뛴다. 장을 내리면 다른 장에서 돌아온다 — 이력이 있는 장 유도 상전이다.

그림 8.12-13. 반강유전체. 왼쪽: 두 부분격자의 쌍극자가 반평행(E = 0, P = 0)이다가 문턱 장 E_AF 위에서 한 부분격자가 뒤집혀 강유전 상태가 된다. 오른쪽: P–E 곡선. 원점 근처는 선형 유전체처럼 가늘고 잔류 분극이 없으며, ±E_AF에서 강유전 가지로 뛰어 고리가 둘 생긴다(이중 이력). 내릴 때 가지 아래의 넓이가 방전 때 되돌려 받는 저장 에너지 — 잔류 분극이 없어 메모리는 못 되지만 에너지 저장 커패시터로는 강유전체보다 낫다. PbZrO₃·NaNbO₃가 고전적 예이고, ZrO₂ 박막이 장으로 유도되는 정방→사방 전이로 같은 이중 고리를 보인다.직접 작도

직관

그래프로 — 두 고리 사이의 빈 곳이 쓸모다. 강유전 고리는 원점을 지나지 않으므로 방전해도 $P_r$ 이 남는다 — 저장한 에너지의 큰 몫을 돌려받지 못한다. 반강유전 이중 고리는 장을 내리면 $P=0$ 으로 돌아오므로 충전 때 넣은 $\int E\,dP$ 의 대부분을 되돌려 받는다. 되돌려 받는 에너지가 “내릴 때 가지 아래의 넓이”이고, 손실이 “두 가지 사이의 넓이”다. 그래서 고에너지밀도 박막 커패시터(수십 J/cm³)는 반강유전체로 만든다. 같은 논리로, 부성 커패시턴스 없이 유전 상수를 장으로 크게 바꾸는 소자(가변 커패시터)도 이 전이 근처에서 만든다.

파라미터로 — HfO₂·ZrO₂ 계열의 위치. Hf$_{1-x}$Zr$_x$O₂ 박막은 $x$ 를 올리면 강유전(사방정, $x\approx0.5$)에서 반강유전 비슷한 거동(정방정, $x\to1$)으로 넘어간다. ZrO₂의 이중 고리는 반평행 쌍극자가 아니라 장이 유도하는 정방→사방 상전이라 엄밀한 반강유전은 아니지만, 자유에너지 그림(두 상의 우물이 장에 따라 뒤집히는 것)은 위의 두 부분격자 모형과 같다. 이 조성 축 하나가 FeRAM(강유전)과 에너지 저장·DRAM 커패시터(반강유전 비슷) 사이를 잇는다.

압전성과 압전 상수

정의 — 응력과 장이 같은 계수로 묶인다

반전 중심이 없는 결정을 누르면 분극이 생기고(직접 압전 효과, 1880년 퀴리 형제), 장을 걸면 변형이 생긴다(역 압전 효과, 이듬해 리프만이 열역학으로 예언). 선형 범위에서 7.3의 표기 (변형 $e_j$, 응력 $\sigma_j$, Voigt 첨자 $j=1\ldots6$, 7.3.7변형의 해석과 응력 성분)로

$$P_i=d_{ij}\,\sigma_j,\qquad e_j=d_{ij}\,E_i$$

두 식의 $d_{ij}$ 가 같은 행렬이다. 우연이 아니라 열역학이다 — 응력·장·온도를 독립 변수로 하는 깁스 자유에너지 $G(\sigma,E,T)$ 에서 $dG=-e_j\,d\sigma_j-P_i\,dE_i-S\,dT$ 이므로

$$d_{ij}=\frac{\partial P_i}{\partial\sigma_j}\bigg|_E=\frac{\partial e_j}{\partial E_i}\bigg|_\sigma$$

맥스웰 관계(6.4)다. 첫 첨자 $i$ 가 전기 방향, 둘째 $j$ 가 역학 방향이고, 단위는 C/N = m/V — 같은 단위의 두 얼굴이다. pC/N 로 적으면 곧 pm/V 다.

그림 8.12-14. 압전 효과. ① 직접 효과: 극성축을 따라 결정을 누르면(σ) 전극에 반대 부호의 전하가 나온다 — P = dσ. 센서·점화기·에너지 수확. ② 역 효과: 전극에 전압을 걸면 결정이 늘어난다 — e = dE. 같은 d, 맥스웰 관계. 액추에이터·공진기·필터. ③ 첨자 규칙: d_ij의 i는 전기 방향, j는 역학 방향. 응력이 분극축(3)과 나란하면 d₃₃, 수직이면 d₃₁ — 대개 d₃₃ > 0, d₃₁ < 0(세로로 늘면 가로로 준다).직접 작도

전체 구성 방정식은 탄성·유전 응답과 함께 쓴다(IEEE 표준 형식).

$$e_j=S^E_{jk}\,\sigma_k+d_{ij}\,E_i,\qquad D_i=d_{ij}\,\sigma_j+\varepsilon^\sigma_{ik}\,E_k$$

위첨자는 무엇을 고정하고 쟀는가다 — $S^E$ 는 장을 고정한(전극을 단락한) 컴플라이언스, $\varepsilon^\sigma$ 는 응력을 고정한(자유롭게 변형하는) 유전율. 전극을 열어 두고 재면 결정이 더 뻣뻣하고, 결정을 죄어 두고 재면 유전율이 더 작다: $\varepsilon^\sigma-\varepsilon^e=d^2/S^E$. 그 차이의 비가 전기기계 결합 계수

$$k^2=\frac{d^2}{S^E\,\varepsilon^\sigma} =\frac{\text{변환된 에너지}}{\text{넣은 에너지}}$$

이고, 압전 소자의 효율이자 필터의 대역폭이다. 다른 상수 둘도 쓰인다 — $g_{ij}=d_{ij}/\varepsilon^\sigma$ (응력당 전압, V·m/N; 센서의 감도)와 $e^{\mathrm p}_{ij}=d_{ik}C^E_{kj}$ (변형당 분극, C/m²; 박막·질화물 문헌의 표기. 이 장에서 변형 $e_j$ 와 구별하려고 위첨자 p를 붙인다).

대칭이 정한다 — 32에서 20으로, 10으로

$d_{ijk}$ 는 3계 극성 텐서다(1.13.4응력·변형 텐서와 관성 텐서의 응력 텐서와 같은 변환 규칙, 첨자 하나 더). 반전 조작에서 3계 텐서는 부호가 바뀌므로, 결정에 반전 중심이 있으면 $d_{ijk}=-d_{ijk}=0$. 노이만 원리(물성 텐서는 결정 점군의 대칭을 가져야 한다, 1.13.10이산군과 점군)를 32개 점군에 적용하면 계층이 나온다.

그림 8.12-15. 대칭이 허락하는 것의 계층. 32개 점군 ⊃ 반전 중심이 없는 21개 ⊃ 압전인 20개(432는 반전 중심이 없는데도 회전 대칭이 높아 모든 d_ijk가 0) ⊃ 극성축이 있어 자발 분극을 가지는 10개(초전) ⊃ 그 분극을 장으로 뒤집을 수 있는 강유전체. 마지막 단계는 대칭이 아니라 에너지의 문제다. Si·Ge·NaCl·MgO는 중심대칭이라 가장 밖, 석영(32)과 GaAs(4̄3m, d₁₄ 하나)는 압전만, AlN·GaN·ZnO(6mm)는 초전까지, BaTiO₃·PZT·LiNbO₃·강유전 HfO₂(Pca2₁)는 안쪽이다.직접 작도

결정	점군	독립 $d$ 성분	예
다이아몬드·NaCl 구조	$m\bar3m$	0	Si, Ge, MgO — 압전 없음
섬아연광	$\bar43m$	1 ($d_{14}$)	GaAs, InP, ZnS
우르츠광	$6mm$	3 ($d_{31},d_{33},d_{15}$)	AlN, GaN, ZnO, CdS
석영	$32$	2 ($d_{11},d_{14}$)	α-SiO₂
LiNbO₃	$3m$	4 ($d_{15},d_{22},d_{31},d_{33}$)	LiNbO₃, LiTaO₃
극화된 세라믹	$\infty m$	3 ($d_{31},d_{33},d_{15}$)	PZT, BaTiO₃

1.13.9의 표가 “실리콘은 $d_{ijk}=0$, 섬아연광은 1개, 우르츠광은 3개”라고 말한 것이 이 표다. 실리콘에 압전이 없는 것은 재료의 사정이 아니라 대칭의 명령이고, 그래서 실리콘 MEMS는 압전 대신 압저항(17.12.5)이나 정전 구동(17.11.5)을 쓰거나 AlN·PZT 박막을 얹는다.

극성 10개 점군은 대칭이 남겨 두는 고유한 축이 있어 자발 분극이 허용된다 — 초전체다. 온도가 바뀌면 $P_s$ 가 바뀌어 전하가 나온다(7절의 $p_{\mathrm{py}}$). 그 안에서 $P_s$ 를 뒤집을 수 있으면 강유전체인데, 이 마지막 구분은 대칭이 아니라 에너지의 문제다 — AlN의 $P_s$ 를 뒤집으려면 N 층을 Al 층 반대편으로 통째로 옮겨야 하고 그 전에 파괴된다. 다만 Sc를 40 % 넣은 ScAlN에서 2019년에 실제로 뒤집혔다 — 우르츠광이 강유전이 된 첫 예이고, 질화물 공정 안에서 FeRAM을 만들 가능성이 여기서 나왔다.

값 — 무엇이 큰 $d$ 를 주나

재료	$d_{33}$ (pC/N)	$d_{31}$	$k$	비고
석영	$d_{11}=2.3$	—	0.1	온도 안정, $Q\sim10^6$
AlN (박막)	5.5	−2	$k_t\approx0.25$	BAW 필터의 표준
Sc₀.₄Al₀.₆N	25–30	—	$k_t\approx0.4$	Sc가 격자를 무르게 한다
ZnO	12	−5	0.3
GaN	4	−2	—	$e^{\mathrm p}_{33}=0.73$, $e^{\mathrm p}_{31}=-0.49$ C/m²
LiNbO₃	6	−1	$k_{15}=0.6$	SAW·광변조기
BaTiO₃ 세라믹	190	−78	0.5
PZT (MPB, 소프트)	400–600	−200	$k_{33}=0.75$	압전 세라믹의 표준
PMN–PT 단결정	2000+	−1000	$k_{33}=0.9$	완화형 + MPB
PVDF	−33	20	0.15	유연, 음향 임피던스가 물과 비슷

값은 대표치이고 조성·극화·박막 조건에 따라 두 배 안팎 다르다. 두 무리가 보인다 — 비강유전 결정(석영·AlN·GaN·ZnO)은 한 자리 수 pC/N, 강유전 세라믹은 수백. 두 자릿수의 차이는 어디서 오는가.

직관

수식으로 — 강유전체의 압전은 전기변형의 기울기다. 모든 유전체는 중심대칭이어도 분극의 제곱에 비례해 변형한다: $e=QP^2$ (전기변형, $Q\sim0.01\sim0.1$ m⁴/C²). 여기에 압전은 없다 — $P\to-P$ 에서 변형이 같으니 1차 항이 없다. 그런데 강유전체는 이미 $P_s$ 만큼 치우쳐 있으므로 그 둘레에서 전개하면

$$e=Q\,(P_s+\Delta P)^2\approx QP_s^2+2QP_s\,\Delta P,\qquad \Delta P=\varepsilon_0\varepsilon_r E \;\Rightarrow\; d=2Q\,\varepsilon_0\varepsilon_r\,P_s$$

압전 계수는 유전 상수와 자발 분극의 곱이다. 이 한 줄이 표의 두 무리를 가른다 — PZT는 $\varepsilon_r\sim2000$, $P_s\sim0.3$ C/m² 라 $d$ 가 크고, AlN은 $\varepsilon_r=9$, $P_s=0.08$ 이라 작다. 그리고 큰 $d$ 를 얻는 방법을 말해 준다: 유전 상수를 키워라, 즉 파국에 가까이 가라.

파라미터로 — MPB와 완화형. PZT의 $d_{33}$ 는 Zr/Ti = 52/48 의 형태상 경계(MPB)에서 최대다. 능면상과 정방상의 자유에너지가 같아져 분극이 $[111]$ 과 $[001]$ 사이에서 쉽게 회전하고, 회전의 감수율이 $\varepsilon_r$ 을 봉우리로 올린다. PMN–PT는 나노 크기의 극성 영역이 얼지 않은 채 응답하는 완화형(relaxor)에 MPB를 겹쳐 $\varepsilon_r$ 이 $10^4$ 에 이르고 $d_{33}$ 가 2000을 넘는다. 반대로 센서의 감도 $g=d/\varepsilon_0\varepsilon_r=2QP_s$ 에는 유전 상수가 지워진다 — 유전 상수가 큰 재료가 더 좋은 센서는 아니고, PVDF·석영이 센서로 살아남는 이유다. 액추에이터는 $d$, 센서는 $g$, 공진기는 $k$ 를 본다.

온도. $d\propto\varepsilon_rP_s$ 이므로 $T_c$ 에 다가가면 $\varepsilon_r$ 이 오르고 $P_s$ 가 내려 $d$ 는 먼저 오르다가 떨어진다. 사용 온도에서 안정하려면 $T_c$ 가 충분히 높아야 하고, PZT($T_c\approx350$ °C)가 BaTiO₃($120$ °C)를 대체한 이유의 하나다. 석영은 $T_c$ 가 없어 가장 안정하다 — AT 절단은 온도 계수가 0을 지나도록 각도를 고른 것이고, 그래서 시계와 발진기의 기준이 됐다.

반도체에서 — 필터·MEMS·질화물 계면

• 공진기와 필터. 두께 $t$ 의 압전판은 $f=v/2t$ 에서 두께 모드로 공진한다. AlN($v\approx11{,}000$ m/s)을 2 μm 로 쌓으면 2.7 GHz — 휴대전화 RF 앞단의 BAW/FBAR 필터가 이것이고, 한 대에 수십 개가 들어간다. 대역폭은 $k_t^2$ 이 정하므로 5G의 넓은 대역이 ScAlN을 불렀다. SAW 소자는 LiNbO₃·LiTaO₃ 표면의 레일리파를 빗살 전극으로 띄운다(17.5). 석영 진동자 마이크로밸런스는 질량 $\Delta m$ 이 붙으면 $\Delta f=-2f_0^2\Delta m/(A\rho v)$ 만큼 진동수가 내려가는 것을 써서 박막 두께를 ng 단위로 잰다(19.2.5수정 진동자 모니터).
• 압전 MEMS. PZT·AlN 박막 외팔보 — 잉크젯 헤드, 초음파 트랜스듀서(PMUT), 마이크로폰, 에너지 수확기(17.11.9·17.12.4). 정전 구동(17.11.5)보다 낮은 전압에 큰 힘을 낸다.
• AlGaN/GaN 계면의 2차원 전자가스. 우르츠광 GaN은 $c$ 축으로 자발 분극 $P_{\mathrm{sp}}=-0.029$ C/m², AlN은 $-0.081$ C/m² 를 가진다. GaN 위에 AlGaN을 올리면 두 층의 $P_{\mathrm{sp}}$ 가 다르고, 격자 부정합으로 늘어난 AlGaN에 압전 분극 $P_{\mathrm{pz}}=2\,\epsilon_\parallel\big(e^{\mathrm p}_{31}-e^{\mathrm p}_{33}C_{13}/C_{33}\big)$ (여기서 $\epsilon_\parallel$ 은 면내 변형)이 더해진다. 계면에서 분극이 불연속이면 2.3.5의 논리로 속박 전하 $\sigma=\Delta P$ 가 남고, Al 25 % 에서 $\sigma/e\approx10^{13}$ cm⁻² 다. 이 전하를 중화하려고 전자가 모인 것이 GaN HEMT의 채널이다 — 도핑 없이 이 장의 압전·초전 분극만으로 생긴 2차원 전자가스이고, 그래서 이동도가 높다(12.7·17.10.9).

주의

첨자와 부호의 관례. ① 축 3은 언제나 극성축(극화 방향)이다. ② Voigt 첨자 4·5·6은 전단이고, 텐서와 행렬 사이에 2가 붙는다 — $d_{15}=2d_{113}$ (7.3.8의 컴플라이언스에서 본 것과 같은 함정). ③ $d_{31}$ 은 대개 음수다 — 3축으로 늘면 1축으로 준다(푸아송과 같은 방향). ④ 질화물 문헌은 $e^{\mathrm p}$(C/m²)를, 세라믹 문헌은 $d$(pC/N)를 쓰며 둘 사이는 탄성 상수 행렬로 바뀐다 — “AlN의 압전 계수 1.5”와 “5.5”는 같은 재료의 $e^{\mathrm p}_{33}$ 과 $d_{33}$ 이다. ⑤ 극화된 세라믹의 $d_{33}$ 는 이 절 앞의 고유값에 8절의 도메인 벽 기여가 얹힌 값이고, 주파수·진폭에 따라 변한다.

절연 파괴 (게이트 유전체의 열화는 13.4)

파괴 강도 — 하나의 숫자가 아니다

유전체가 견디는 최대 장 $E_{\mathrm{bd}}$ 를 절연 파괴 강도라 하고 2.3.9에 표가 있다 (2.3.9유전 상수와 절연 파괴 강도). 공기 3 MV/m, 고분자 수십 MV/m, SiO₂ 박막 $\sim10^9$ V/m(10 MV/cm). 그런데 이 숫자는 재료 상수가 아니다 — 같은 재료가 두께·면적·온도·전압을 거는 속도·전극· 주변 기체·시간에 따라 다른 값에서 무너진다. 무너지는 기구가 여럿이고 조건에 따라 가장 먼저 오는 기구가 바뀌기 때문이다. Callister가 열거하는 기구를 물리로 정리한다.

전자 사태 — 고유 파괴

전도대에 있던 전자 하나가 장에서 가속된다. 산란 사이의 평균 자유 행로 $\lambda$ 동안 얻는 에너지 $eE\lambda$ 가 포논에 잃는 것보다 크면 전자는 계속 에너지를 쌓고, 밴드갭을 넘는 순간 충돌 이온화로 전자–정공 쌍을 만든다(11.6의 반도체 사태와 같은 기구). 둘이 넷, 넷이 여덟 — Seitz의 어림으로 40세대($2^{40}\sim10^{12}$ 개)면 미시적 통로가 녹는다. 조건은 대략

$$eE\lambda\gtrsim\hbar\omega_{\mathrm{ph}}\ (\text{포논 손실을 이긴다}),\qquad E_{\mathrm{bd}}^{\mathrm{intr}}\sim10^8\text{–}10^9\ \text{V/m}$$

이것이 고유(intrinsic) 파괴이고, 결함 없는 얇은 막에서 도달하는 상한이다. SiO₂ 열산화막의 10–15 MV/cm 가 여기 있다. 온도 의존이 약하다 — 더 뜨거우면 포논 산란이 늘어 $\lambda$ 가 줄지만 그 효과는 완만하다.

직관

파라미터로 — 유전 상수가 크면 파괴 강도가 낮다. 산화물들을 모아 보면 경험식 $E_{\mathrm{bd}}\approx20\,\varepsilon_r^{-1/2}$ MV/cm 가 꽤 맞는다(McPherson, 2003): SiO₂ 3.9 → 10, Al₂O₃ 9 → 7, HfO₂ 25 → 4, TiO₂ 80 → 2.2 MV/cm. 이유는 둘이다. ① 유전 상수가 큰 산화물은 결합이 무르고 밴드갭이 좁다(1절·2.3.10 — 이온 분극이 크다는 것이 격자가 무르다는 것). ② 결합 하나에 걸리는 장은 거시 장이 아니라 국소 장이고, 2절의 로렌츠 관계로 $E_{\mathrm{loc}}=E+P/3\varepsilon_0=E\,(\varepsilon_r+2)/3$ 이다. 같은 거시 장에서 $\varepsilon_r=25$ 인 막의 결합은 SiO₂의 4.6배 센 장을 받는다. 결합을 끊는 것이 국소 장이라면 견디는 거시 장은 $(\varepsilon_r+2)^{-1}$ 로 줄어야 하고, 실측의 $\varepsilon_r^{-1/2}$ 은 그 사이 어딘가다.

2.3.9의 성능 지수 $\varepsilon_rE_{\mathrm{bd}}$(단위 면적당 실을 수 있는 최대 전하)로 보면 $\varepsilon_rE_{\mathrm{bd}}\propto\varepsilon_r^{1/2}$ — 하이-k 로 갈수록 이득은 남지만 제곱근으로 줄어드는 이득이다. DRAM 커패시터가 ZrO₂(40)에서 멈추고 TiO₂·SrTiO₃(수백)로 넘어가지 못한 이유가 이 제곱근과 누설(밴드갭)이다.

열폭주 — 열적 파괴

유전체는 완전한 절연체가 아니다. 누설 전도도 $\sigma_{\mathrm e}(T)$ 는 활성화형으로 온도에 지수적이고, 장 $E$ 에서 단위 부피가 내는 열은 $\sigma_{\mathrm e}(T)E^2$ (교류면 1절의 $\omega\varepsilon_0\varepsilon''E^2$ 이 더해진다)이다. 열은 전극과 주위로 빠지고, 그 속도는 온도차에 비례한다. 두 곡선의 교점이 정상 상태 온도인데 — 교점이 없을 수 있다.

그림 8.12-16. 열적 절연 파괴. 가로축은 유전체 온도, 세로축은 단위 부피의 열 흐름. 방열 h(T − T_a)는 직선, 발열 σ_e(T)E²은 전도도가 온도에 지수적이라 위로 휘는 곡선이다. E가 작으면 두 번 만나 아래 교점은 안정(온도가 올라가면 방열이 발열을 이긴다), 위 교점은 불안정하다. 문턱 장 E_th에서 곡선이 직선에 접하고, 그보다 큰 장에서는 교점이 없어 온도가 끝없이 오른다 — 열폭주. 접점의 온도 상승은 k_B T_a²/E_a 로, 활성화 에너지 1 eV·상온이면 8 K에 불과하다.직접 작도

접점 조건을 푼다. $\sigma_{\mathrm e}=\sigma_{\mathrm a}\exp[E_a(T-T_{\mathrm a})/k_BT_{\mathrm a}^2]$ (주위 온도 $T_{\mathrm a}$ 근처에서 선형화, $\theta\equiv k_BT_{\mathrm a}^2/E_a$), 방열 $h(T-T_{\mathrm a})$ 라 하면 곡선이 직선에 접하는 조건(값과 기울기가 같다)에서

$$T^*-T_{\mathrm a}=\theta=\frac{k_BT_{\mathrm a}^2}{E_a},\qquad E_{\mathrm{th}}=\sqrt{\frac{h\,\theta}{e\,\sigma_{\mathrm a}}}$$

($e$ 는 자연상수.) $E_a=1$ eV, $T_{\mathrm a}=300$ K 면 $\theta\approx8$ K — 8 K만 오르면 돌이킬 수 없다. 그리고 $E_{\mathrm{th}}\propto\sqrt h$: 방열이 나쁠수록(두껍고, 뜨겁고, 열전도가 낮을수록) 낮은 장에서 무너진다. 두께 $d$ 의 판에서 부피당 방열 계수는 $h\sim\kappa_{\mathrm{th}}/d^2$ 이므로 $E_{\mathrm{th}}\propto1/d$, 즉 파괴 전압 $V_{\mathrm{th}}=E_{\mathrm{th}}d$ 가 두께에 무관하다 — 두꺼운 절연체를 더 두껍게 만들어도 열적 파괴 전압은 오르지 않는다는 고전적 결과다. 열적 파괴는 두껍고 손실이 있는 절연체(전력 케이블·세라믹 커패시터)의 기구이고, 나노미터 박막에서는 전자 사태가 먼저 온다.

전기기계 붕괴 — 스스로를 눌러 얇아진다

전극 사이의 유전체는 맥스웰 응력 $\tfrac12\varepsilon_0\varepsilon_rE^2$ 으로 눌린다(2.3.11). 얇아지면 같은 전압에서 장이 커지고, 장이 커지면 더 눌린다. 영률 $Y$ 의 무른 유전체에서 $Y\ln(d_0/d)=\tfrac12\varepsilon_0\varepsilon_rV^2/d^2$ 을 $V$ 에 대해 최대화하면 $d=d_0e^{-1/2}$ 에서

$$E_{\mathrm{em}}=\frac{V_{\max}}{d_0}=\sqrt{\frac{Y}{e\,\varepsilon_0\varepsilon_r}}$$

(Stark–Garton, 1955.) 폴리에틸렌($Y=0.3$ GPa, $\varepsilon_r=2.3$)에서 $2\times10^9$ V/m 로 고유 파괴보다 높지만, 녹는점 근처에서 $Y$ 가 100배 떨어지면 $2\times10^8$ 으로 내려와 실제 한계가 된다. 고분자 절연의 고온 파괴 강도가 급히 떨어지는 이유이고, 유연 소자·고분자 게이트 절연막에서 다시 만난다.

방전과 나무 — 공극이 먼저 무너진다

고체 안의 기포·공극·박리에는 기체가 있고, 기체의 파괴 강도(공기 3 MV/m)는 고체의 100분의 1이다. 게다가 장에 수직한 납작한 공극 안의 장은 2.3.7의 경계 조건(2.3.7경계 조건, $D_\perp$ 연속)으로 고체 안의 $\varepsilon_r$ 배다. 그래서 공극이 먼저 방전하고(부분 방전), 방전이 벽을 깎아 통로가 나뭇가지처럼 자란다(전기 트리). 한 번에 무너지지 않고 수천 시간에 걸쳐 자라는 시간 의존 파괴이고, 케이블·변압기·패키지 몰드(18.29)의 수명을 정한다. 패셴 법칙이 말하듯 기체 파괴 전압은 압력×간격의 함수라 진공 봉지나 고압 충전이 대책이다.

전기화학 파괴도 시간 의존이다 — 습기와 바이어스 아래에서 Ag·Cu 이온이 이동해 수지상 (dendrite)을 뻗어 단락한다(8.11의 부식과 같은 화학). 패키지 기판의 배선 간격이 좁아질수록 이 경로가 신뢰성 시험(온습도 바이어스)의 주역이 된다.

결함과 통계 — 가장 약한 곳이 정한다

실제 파괴는 재료의 평균이 아니라 가장 약한 한 점에서 시작한다. 그래서 파괴 강도는 취성 파괴(8.9.7취성 파괴와 와이블 통계)와 같은 와이블 통계를 따른다.

$$F(E)=1-\exp\left[-\frac{A}{A_0}\Big(\frac{E}{E_0}\Big)^\beta\right]$$

$F$ 는 장 $E$ 까지 무너진 시료의 비율, $\beta$ 는 형상 모수(퍼짐의 역수), $A$ 는 면적이다. 면적이 커지면 약한 점을 포함할 확률이 커져 특성 파괴 장이 $E_0(A_0/A)^{1/\beta}$ 으로 내려간다 — 작은 시험 커패시터에서 잰 값을 칩 전체 게이트 면적으로 외삽할 때 이 식을 쓴다. 두께 의존도 결함 때문이다: 두꺼울수록 결함을 품을 부피가 커서 경험적으로 $E_{\mathrm{bd}}\propto d^{-n}$ ($n\approx0.3\sim0.5$)이고, 수 nm 박막만이 고유값에 가깝다.

의문

그런데 게이트 산화막은 $E_{\mathrm{bd}}$ 아래에서도 죽는다. 위의 기구들은 “어느 장에서 무너지는가”를 묻는다. 게이트 산화막의 실제 질문은 “이 장을 10년 걸면 무너지는가”다. $E<E_{\mathrm{bd}}$ 에서도 터널링 전류(13.4.1)가 산화막 안에 트랩을 하나씩 만들고, 트랩이 전극에서 전극까지 삼투(percolation) 경로를 이루는 순간 무너진다. 그것이 시간 의존 절연 파괴 TDDB(13.4.5)이고, 이 절의 와이블 통계에 시간 축을 더한 것이다. 이 장은 여기까지 — 파괴가 어떤 기구로 오는가, 통계가 왜 와이블인가, 왜 유전 상수와 파괴 강도가 맞바꾸는 관계인가 — 를 말했고, 그 위에 시간과 트랩 생성 속도를 얹는 것은 13.4의 일이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 유전 상수는 국소 장 되먹임의 이득이고, 이득이 1에 닿으면 강유전, 되먹임을 응력이 거들면 압전, 장이 결합을 이기면 파괴다. 목적지를 적어 둔다.

• 게이트 스택과 DRAM 커패시터 (13.1·13.4·15.3) — 하이-k 의 이온 분극(1·4절), 결정상에 따른 $k$ 의 흔들림(3절), 두께가 줄면 생기는 죽은 층(2절), $E_{\mathrm{bd}}\propto\varepsilon_r^{-1/2}$ 의 맞바꿈(11절), TDDB의 와이블(11절 → 13.4.5).
• FeRAM·FeFET·NC-FET (15.11.5·13.6.3) — HfO₂의 상 경쟁(5·6절), 두 우물과 $E_c$(7절), $P_r$·피로·각인·유지(8절), 부성 커패시턴스의 불안정 가지(7절).
• 배선 절연막 (18.22) — 기공으로 $k$ 를 낮추는 유효 매질(3절), 수분과 배향 분극(1절), 손실 탄젠트와 신호 감쇠(1절).
• RF·MEMS (17.5·17.11·17.12) — 압전 텐서와 결합 계수(10절), BAW/FBAR·SAW, PZT·AlN 박막의 극화와 도메인 기여(8·10절), 석영 진동자(10절 → 19.2.5).
• GaN 전력·RF 소자 (12.7·17.10.9) — 자발·압전 분극의 불연속이 만드는 2차원 전자가스(10절).
• 계측 (13.2·19.6·19부) — 유전 분산과 C–V 주파수 의존(1절), 라만의 소프트 모드(5절), PUND 와 이력의 함정(8절), 임피던스 분광의 콜–콜 반원(1절).
• 앞뒤 장들 — 2.3이 준 $\mathbf P$·$\mathbf D$·경계 조건을 미시로 채웠고(1–4절), 6.6.8의 란다우와 7.13.8의 평균장을 분극에 적용했으며(7절), 7.4·7.10·7.11의 광학 포논과 LST를 소프트 모드로 이었다(4·5절). 다음 장 8.13은 열적 성질과 자기 도메인 — 8절의 도메인 논리가 자화로 돌아간다.