9부 표면·계면과 박막 9.4

흡착과 탈착

4.6은 흡착을 화학의 언어로 세웠다(4.6표면 반응과 촉매) — 평형 상수, 속도 상수, 몰당 엔탈피. 랭뮤어·BET 등온식이 거기서 나왔고, 점착 확률·승온 탈착·표면 이동도도 한 절씩 소개했다. 이 장은 같은 무대를 물리의 언어로 다시 쓴다. 묻는 것이 다르다. 4.6이 “평형에서 얼마나 덮이는가”를 물었다면 여기서는 분자 하나가 표면과 한 번 부딪힐 때 무슨 일이 일어나는가를 묻는다.

무엇이 분자를 끌어당기는가 — 요동하는 쌍극자의 끌림인가, 전자 상태가 섞인 결합인가 (1절).
붙는 길 어디에 장벽이 있고, 무엇이 그 장벽을 넘게 하는가 (2절).
붙으려면 에너지를 표면에 버려야 한다 — 얼마나, 어떻게 (3절).
떨어지려면 에너지를 모아야 한다 — 그 속도를 재는 실험이 TPD 다 (4절).
붙어 있는 동안 옆으로 돌아다닌다 — 그리고 그 돌아다님이 표면의 모양을 바꾼다 (5절).
표면이 평평하지 않고 오목하면 — 기공 속에서는 흡착이 응축으로 바뀐다 (6절).

이 장을 관통하는 것은 에너지 넷과, 그것이 만드는 시간의 사다리다. 넘어야 할 에너지가 $E$ 이면 기다리는 시간은 대략 $\nu^{-1}e^{E/k_{\mathrm B}T}$ 이고( $\nu\approx10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$ ), 300 K 에서 $k_{\mathrm B}T=25.9$ meV 이므로 0.3 eV 는 10 나노초, 1 eV 는 두 시간, 1.5 eV 는 5 만 년이다.

에너지	전형적인 크기	무엇을 정하나
물리흡착 우물 $E_{\mathrm{ph}}$	0.01~0.3 eV	붙잡히느냐(3절), 전구체의 수명(2절)
화학흡착 우물 $E_{\mathrm{ch}}$	1~5 eV	무엇이 표면에 남느냐
흡착 장벽 $E_a$	0~1 eV	점착 계수(2·3절)
탈착 에너지 $E_{\mathrm{des}}=E_{\mathrm{ch}}+E_a$	1~5 eV	체류 시간, TPD 봉우리(4절)
표면 확산 장벽 $E_{\mathrm{diff}}$	$E_{\mathrm{des}}$ 의 10~20 %	떠나기 전에 얼마나 가느냐(5절)

반도체 공정에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

진공과 청정 (9.3·9.13·18.5) — 잔류 기체가 표면을 덮는 속도는 3절의 $s\,\Phi$ , 벽에서 물이 떨어져 나오는 속도는 4절의 탈착 식이다. 베이크아웃과 웨이퍼 탈가스(18.10.8)가 TPD 를 거꾸로 쓰는 일이다.
CVD·ALD (18.11·18.12) — 전구체의 점착 계수(3절)가 단차 피복성을, 활성화 흡착(2절)이 공정 온도를 정한다. 물리흡착한 전구체를 퍼지로 걷어내는 것이 1절의 에너지 차이이고, 영역 선택 증착은 표면마다 화학흡착이 다르다는 사실(1절)을 공정으로 만든 것이다.
에피택시 (9.8·9.9·18.13) — 저온 Si 에피의 성장 속도는 표면 수소의 탈착(4절)에 묶이고, III–V MBE 가 조성을 스스로 맞추는 것은 원소마다 점착이 다르기 때문이다(3절). 애드아톰의 확산 길이와 스텝의 추가 장벽(5절)이 성장 모드를 가른다.
배선과 소자 형상 (9.12·18.22·18.20) — Cu 배선의 일렉트로마이그레이션은 Cu/캡 계면을 따라가는 확산이고, 수소 어닐이 트렌치 모서리를 둥글게 만드는 것은 멀린스의 표면 확산 평탄화다(5절).
다공성 low-k (18.22.4·19.2) — 1~2 nm 기공에 공기 중 수분이 응축해 유전 상수가 오른다. 6절의 켈빈 식이 그 문턱 습도를, 흡착 등온선이 기공 크기를 준다.

표기 — 입자 하나당 eV, 첨자는 풀어 쓴다

기준 교재는 넷이다. Zangwill(물리흡착·화학흡착의 물리)과 Ohring(박막 성장의 흡착·탈착·확산)은 에너지를 입자 하나당 eV 와 $k_{\mathrm B}T$ 로 쓰고, Adamson–Gast(흡착 열역학·다공체)는 몰당 양과 $RT$ 를 쓴다. 이 장은 1~5절을 앞의 방식으로, 켈빈 식이 나오는 6절만 뒤의 방식으로 쓴다. 4.6은 몰당 kJ 이었다 — 1 eV = 96.5 kJ/mol 로 옮기면 된다. 기호가 많고 같은 글자가 절마다 다른 뜻을 갖는 것이 몇 있어 한곳에 모은다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$z$		표면에서 잰 높이. 분자는 무게중심의 높이	Å · nm
$r$		2절 분자 안 두 원자 사이의 거리. 6절의 기공 반지름 $r_{\mathrm p}$ ·켈빈 반지름 $r_{\mathrm K}$ ·메니스커스 반지름 $r_{\mathrm c}$ 는 첨자로 가른다	Å · nm
$U(z)$		퍼텐셜 에너지. 6절의 몰부피 $V_{\mathrm m}$ 과 섞이지 않게 $U$ 로 쓴다	eV
$C_6,\ C_{12}$ / $C_3,\ C_9$		원자쌍의 인력·반발 계수 / 원자–표면의 인력·반발 계수 (1절)	eV·m⁶ 등
$n$		1절 고체의 원자 수 밀도 · 4절 탈착 차수	m⁻³ · 무차원
$\varepsilon$	엡실론	1절 뉴스–앤더슨 모형의 한 전자 에너지. $\varepsilon_a$ 흡착질 준위, $\varepsilon_d$ d 띠 중심, $\varepsilon_{\mathrm F}$ 페르미 준위. $\varepsilon_0$ 은 진공 유전율	eV
$\Delta$	델타	1절 흡착질 준위가 넓어진 반폭. 그 밖의 $\Delta$ 는 변화량	eV
$E_{\mathrm{ph}}$ , $E_{\mathrm{ch}}$		물리흡착 우물 깊이, 화학흡착 우물 깊이(= 흡착 에너지, 기체 기준 양수)	eV
$E_a$ , $E^{\ddagger}$		흡착 장벽(기체 기준 안장점 높이), 전구체에서 화학흡착으로 가는 전이 상태의 높이(진공 준위 기준 — 음수일 수 있다, 2절)	eV
$E_{\mathrm{des}}$ , $E_{\mathrm{diff}}$		탈착 활성화 에너지, 표면 확산 장벽	eV
$E_i$ , $E_n$ , $E_{\mathrm{th}}$		입사 운동 에너지, 그 법선 성분 $E_i\cos^2\vartheta$ , 포획 문턱(3절)	eV
$\theta$	세타	피복률 — 차 있는 자리의 비율(단분자층 ML 단위). 6절의 접촉각은 $\theta_{\mathrm c}$	무차원
$\vartheta$	세타의 다른 꼴	표면 법선에서 잰 입사각·탈착각	rad
$\Phi$	파이	충돌 유속 — 단위 면적·단위 시간에 부딪히는 분자 수	m⁻² s⁻¹
$s$ , $s_0$ , $\xi$	크시	점착 계수, 빈 표면의 점착 계수, 포획 확률	무차원
$\alpha$	알파	열 수용 계수	무차원
$m$ , $M$ , $\mu$	뮤	기체 입자 질량, 표면 원자 질량, 질량비 $m/M$ (3절). 5절의 $\mu$ 는 화학퍼텐셜	kg · 무차원
$\nu$ , $\nu_n$	뉴	시도 진동수, $n$ 차 탈착의 전지수 인자	s⁻¹
$\beta$	베타	TPD 의 가열 속도	K/s
$T_{\mathrm s}$ , $T_{\mathrm p}$		표면 온도, TPD 봉우리 온도	K
$D$ , $\Gamma$ , $a$	대문자 감마	표면 확산 계수, 건너뛰기 빈도(모든 방향의 합), 한 번에 뛰는 거리	m²/s · s⁻¹ · nm
$\gamma$	소문자 감마	표면 장력(표면 자유에너지)	J/m²
$\Omega$ , $\lambda$ , $q$	오메가, 람다	5절 원자 하나의 부피, 표면 요철의 파장, 파수 $2\pi/\lambda$	m³ · nm · nm⁻¹
$N_{\mathrm s}$		표면의 흡착 자리 밀도 (대개 $10^{19}$ m⁻² 규모)	m⁻²
$p$ , $p^{*}$ , $V_{\mathrm m}$ , $R$		압력, 그 온도의 포화 증기압, 액체의 몰부피, 기체 상수(6절)	Pa · m³/mol
$t$		시간. 6절에서는 관례대로 흡착막의 두께	s · nm
$k_{\mathrm B}$ , $h$		볼츠만 상수, 플랑크 상수. 속도 상수는 반드시 첨자를 붙인다( $k_{\mathrm d}$ , $k_{\mathrm c}$ )	eV/K

주의

세 가지 세타. 피복률 $\theta$ , 각 $\vartheta$ , 접촉각 $\theta_{\mathrm c}$ 는 모두 “세타”로 읽힌다. 3절의 $\cos^2\vartheta$ 는 각이고 4절의 $\theta^n$ 은 피복률이다.

$E_{\mathrm{des}}$ 와 $E_{\mathrm{diff}}$ . 4.6은 같은 두 양을 $E_d$ · $E_D$ 로 썼다 — 첨자의 대소문자만 다른 짝이라 이 장은 풀어 쓴다. 둘 다 우물을 빠져나오는 장벽이지만 방향이 다르다. $E_{\mathrm{des}}$ 는 표면에서 수직으로 떠나는 장벽, $E_{\mathrm{diff}}$ 는 표면을 따라 옆 자리로 옮기는 장벽이다.

같은 글자, 다른 뜻. $n$ 은 1절에서 원자 밀도, 4절에서 탈착 차수. $\mu$ 는 3절에서 질량비, 5절에서 화학퍼텐셜. $\Gamma$ (건너뛰기 빈도)와 $\gamma$ (표면 장력)는 대소문자만 다른 짝이다. 2절의 전이 상태 높이는 1절의 준위 폭 $\Delta$ 와 겹치지 않게 $E^{\ddagger}$ 로 쓴다.

물리흡착과 화학흡착 (등온식과 촉매 반응은 4.6)

4.6.2는 흡착을 세기로 나눴다(4.6.2물리흡착과 화학흡착). 물리흡착은 $-10\sim-40$ kJ/mol, 곧 0.1~0.4 eV, 화학흡착은 $-100\sim-500$ kJ/mol, 곧 1~5 eV. 거리도 다르다 — 물리흡착은 표면에서 0.3~0.4 nm, 화학흡착은 0.1~0.2 nm. 이 절은 그 숫자들이 어디서 오는지를 묻는다.

답을 먼저 적으면, 두 흡착을 가르는 것은 에너지의 크기가 아니라 전자가 섞이느냐다. 물리흡착에서는 흡착질의 전자 구름과 고체의 전자 구름이 겹치지 않는다. 남는 끌림은 두 쪽 전하의 요동이 서로 맞춰지는 것 — 반데르발스 힘 — 뿐이다. 화학흡착에서는 흡착질의 궤도와 고체의 전자 상태가 섞여 새 상태가 생긴다. 그것이 결합이다.

물리흡착 — 반공간을 합하면 지수가 셋 준다

원자 둘 사이의 끌림과 밀어냄은 7.3.2의 레너드–존스 퍼텐셜이다(7.3.2반데르발스-런던 상호작용과 반발항). 계수로 쓰면

u(R) = \frac{C_{12}}{R^{12}} - \frac{C_6}{R^{6}}

이다. 인력항 $C_6/R^6$ 이 요동하는 쌍극자 둘의 런던 상호작용이고, $C_{12}/R^{12}$ 는 닫힌 껍질이 겹칠 때의 파울리 반발을 흉내 낸 것이다. 흡착 원자 하나가 높이 $z$ 에 있고 그 아래 반공간을 원자 밀도 $n$ 인 고체가 채우고 있다면, 원자 하나가 느끼는 퍼텐셜은 고체의 모든 원자에 대한 $u$ 의 합이다. 연속체로 보고 적분한다. 흡착 원자에서 수직 거리 $h$ ( $\ge z$ ) 떨어진 두께 $dh$ 의 평면을 잡고, 그 평면 위에서 반지름 $\rho$ 인 고리를 먼저 합한다 — 고리 위 원자까지의 거리는 $R=\sqrt{\rho^2+h^2}$ 이다.

\int_0^\infty \frac{2\pi\rho\,d\rho}{(\rho^2+h^2)^3} = \frac{\pi}{2h^4}, \qquad \int_z^\infty \frac{\pi}{2h^4}\,dh = \frac{\pi}{6z^3}

반발항도 같은 방식으로 $\int 2\pi\rho\,d\rho/(\rho^2+h^2)^6=\pi/5h^{10}$ , $\int_z^\infty\pi\,dh/5h^{10}=\pi/45z^9$ 이다. 합치면

U(z) = \frac{C_9}{z^9} - \frac{C_3}{z^3}, \qquad C_3 = \frac{\pi n C_6}{6}, \quad C_9 = \frac{\pi n C_{12}}{45}

— 9–3 퍼텐셜이다. $dU/dz=0$ 에서 평형 높이 $z_0=(3C_9/C_3)^{1/6}$ , 거기서 우물 깊이는

E_{\mathrm{ph}} = \frac{2}{3}\,\frac{C_3}{z_0^3}

이다. 7.3.2의 표기로 $C_6=4\varepsilon_{\mathrm{LJ}}\sigma^6$ , $C_{12}=4\varepsilon_{\mathrm{LJ}}\sigma^{12}$ (우물 깊이 $\varepsilon_{\mathrm{LJ}}$ , 길이 $\sigma$ )를 넣으면 $z_0=(2/5)^{1/6}\sigma\approx0.86\sigma$ 이고, 흡착 원자가 느끼는 우물은 $E_{\mathrm{ph}}\approx2.2\,n\sigma^3\,\varepsilon_{\mathrm{LJ}}$ — 조밀한 고체( $n\sigma^3\approx1.1$ )라면 원자쌍 우물의 약 2.4 배다. 이웃 몇 개와 동시에 끌어당기는 셈이다.

그림 9.4-1. 반공간을 합하면 지수가 셋 준다. 왼쪽은 적분의 기하 — 높이 z의 흡착 원자 아래로 거리 h(≥ z)인 얇은 평면을 잡고 그 위의 반지름 ρ 고리부터 합한다. 오른쪽은 평형 거리와 우물 깊이를 1로 맞춘 두 곡선. 원자쌍의 12–6 퍼텐셜 x⁻¹² − 2x⁻⁶과 원자–표면의 9–3 퍼텐셜 ½x⁻⁹ − (3/2)x⁻³. 두 배 거리(x = 2)에서 12–6은 깊이의 3 %만 남기지만 9–3은 19 %를 남긴다. 점선은 각각의 인력 꼬리 x⁻⁶과 x⁻³ — 표면의 끌림이 훨씬 멀리 뻗고, 우물이 넓고 무르다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 적분할 때마다 지수가 준다. $R^{-6}$ 을 평면 위에서(2차원) 합하면 $h^{-4}$ 가 되고, 평면들을 쌓으면(1차원) $z^{-3}$ 이 된다. 차원 하나를 적분할 때마다 거리의 지수가 하나씩 준다 — 반공간은 3차원이니 셋이 준다. 그래서 원자–표면 인력은 원자–원자 인력보다 느리게 죽는다. 같은 셈을 두 반공간 사이에 하면 $d^{-2}$ (판 사이 에너지, 10.2.4)이 된다.

공간적 직관 — 끌림의 대부분은 맨 윗몇 층에서 온다. 깊이 $H$ 보다 먼 평면들이 보태는 몫은 $\int_H^\infty h^{-4}dh / \int_z^\infty h^{-4}dh=(z/H)^3$ 이다. $H=2z$ 까지만 합해도 $7/8$ 이 이미 들어온다. 물리흡착한 원자는 기판의 맨 위 두세 원자층만 “본다.” 그래서 표면을 한두 층 덮은 것 — 자연 산화막, 흡착 탄화수소, 그래핀 한 장 — 이 물리흡착 에너지를 눈에 띄게 바꾼다.

요동하는 쌍극자와 그 영상 — 금속 위에서도 같은 꼴

런던 인력의 뿌리를 다시 보자. 중성 원자의 쌍극자 모멘트는 평균이 0 이지만 제곱의 평균 $\langle p^2\rangle$ 은 0 이 아니다(7.3.2). 원자가 완전 도체 표면 앞에 있으면, 순간순간의 쌍극자 $\mathbf p=(p_x,p_y,p_z)$ 가 거울 뒤 $2z$ 거리에 영상 쌍극자 $(-p_x,-p_y,p_z)$ 를 만든다(2.2.3영상법). 쌍극자–쌍극자 에너지에 유도된 영상이라 $\tfrac12$ 을 곱하면

U(z) = -\frac{\langle p_x^2\rangle + \langle p_y^2\rangle + 2\langle p_z^2\rangle}{64\pi\varepsilon_0\,z^3} = -\frac{\langle p^2\rangle}{48\pi\varepsilon_0\,z^3}

이다(마지막은 등방적 $\langle p_x^2\rangle=\langle p^2\rangle/3$ ). 원자를 합하는 셈 없이 같은 $z^{-3}$ 이 나왔다. 표면에 수직인 요동이 두 배로 센 것은, 수직 쌍극자의 영상은 머리–꼬리로 줄지어 서고 나란한 쌍극자의 영상은 반대 방향으로 옆에 서기 때문이다. 실제 금속은 완전 도체가 아니어서 리프시츠(Lifshitz)의 이론이 이 셈을 원자의 분극률과 고체의 유전 함수로 일반화하고, 기준면은 맨 위 원자면보다 0.5~1 Å 바깥의 영상면 $z_{\mathrm{im}}$ 으로 옮겨 간다 — $U=-C_3/(z-z_{\mathrm{im}})^3$ (9.5.7).

결과가 말하는 것은 단순하다. $C_3\propto\langle p^2\rangle$ — 잘 분극되는 원자일수록 세게 붙는다. 비활성 기체의 물리흡착 에너지가 분극률의 순서를 그대로 따른다. He(분극률 0.2 Å³)는 금속 위에서 수 meV~십수 meV, Ar(1.6 Å³)은 0.1 eV 안팎, Xe(4.0 Å³)는 0.2~0.3 eV 다. 큰 분자는 원자 수만큼 더해지므로 더 세게 붙는다 — 사슬 알케인은 탄소 하나마다 거의 일정한 몫이 보태진다.

반발 쪽의 뿌리는 파울리 원리다. 닫힌 껍질 원자가 금속 표면 바깥으로 새어 나온 전자 구름(9.5.1)에 파고들면 그 전자들을 비켜 세워야 하고, 그 비용이 그 자리의 전자 밀도에 거의 비례한다(Esbjerg–Nørskov). 그래서 He 원자선이 표면에서 튕기는 무늬는 표면 전자 밀도의 등고선을 그대로 그린다 — 붙지 않는 He 가 표면을 보는 탐침이 되는 이유다.

화학흡착 — 흡착질 준위가 금속 상태와 섞인다

원자가 1~2 Å 까지 다가오면 흡착질의 원자가 궤도(에너지 $\varepsilon_a$ )와 고체의 전자 상태 $\varepsilon_k$ 가 겹치고, 전자가 오갈 수 있다. 그 섞임의 세기를 행렬 요소 $V_{ak}$ 로 두는 것이 뉴스–앤더슨 모형이다. 흡착질 궤도에 투영된 상태밀도는

\rho_a(\varepsilon) = \frac{1}{\pi}\, \frac{\Delta(\varepsilon)}{\big[\varepsilon-\varepsilon_a-\Lambda(\varepsilon)\big]^2+\Delta(\varepsilon)^2}

\Delta(\varepsilon) = \pi\sum_k |V_{ak}|^2\,\delta(\varepsilon-\varepsilon_k)

이다. $\Delta(\varepsilon)$ 는 흡착질이 에너지 $\varepsilon$ 의 금속 상태들과 얼마나 섞이는지(섞일 상태의 밀도 × 결합 세기²)이고, $\Lambda(\varepsilon)$ 는 $\Delta$ 의 힐베르트 변환으로 준위를 옮기는 몫이다. 두 극한이 그림 9.4-2다.

그림 9.4-2. 뉴스–앤더슨 모형으로 계산한 흡착질의 투영 상태밀도(강조색 곡선·막대)와 금속 띠(회색 면). 세로축이 에너지, 점선이 페르미 준위이고 그 아래 찬 부분을 칠했다. (가) 넓은 sp 띠: 흡착질 준위 ε_a가 반폭 Δ ≈ 1 eV의 로렌츠 공명 하나로 넓어진다 — 전자가 흡착질에 머무는 시간이 ħ/2Δ로 유한해진 것이다. (나)·(다) 좁은 d 띠와 세게 섞이면 준위가 띠 아래의 결합 상태와 띠 위의 반결합 상태로 갈라진다(막대 길이 = 흡착질 궤도가 실린 무게). (나) d 띠가 페르미 준위 가까이 있으면 반결합 상태가 비어 결합이 세고, (다) d 띠가 깊으면(귀금속) 반결합 상태까지 차서 결합이 약해진다.직접 작도

넓은 sp 띠(가). 띠가 결합보다 훨씬 넓으면 $\Delta$ 는 거의 상수, $\Lambda$ 는 거의 0 이고 $\rho_a$ 는 $\varepsilon_a$ 근처의 로렌츠 공명이 된다. 반폭 $\Delta$ 는 수명과 같은 말이다 — 흡착질 궤도에 올려놓은 전자는 $\tau\approx\hbar/2\Delta$ 만에 금속으로 새어 나간다(5.9의 페르미 황금률). $\Delta=1$ eV 면 0.3 fs 다. 공명의 어느 만큼이 페르미 준위 아래에 있느냐가 흡착질이 가져가는 전자 수 — 부분 전하 이동 — 이다. 알칼리 원자의 $ns$ 준위는 페르미 준위 위에 걸려 반쯤 비고, 흡착 원자가 양이온 쪽으로 기울어 바깥을 향하는 쌍극자가 선다. 세슘 몇 분의 일 층이 금속의 일함수를 수 eV 끌어내리는 것이 그것이다 — GaAs 에 Cs·O 를 입혀 전도대가 진공 준위보다 높아지게 만든 음전자 친화도 광음극이 이 효과의 극단이다. 반대로 산소·할로젠의 $p$ 준위는 페르미 준위 아래로 내려가 차고, 음전하가 바깥에 서서 일함수를 올린다(9.5.2).

좁은 d 띠(나·다). 전이 금속의 d 띠는 폭이 수 eV 로 좁고, 흡착질과의 결합이 그 폭에 견줄 만큼 세다. 그러면 흡착질 준위는 넓어지는 데 그치지 않고 두 분자 궤도처럼 결합 상태(띠 아래)와 반결합 상태(띠 위)로 갈라진다 — 7.3.4의 결합·반결합에서 짝이 원자 하나가 아니라 d 띠 전체인 것이다. 결합의 세기는 반결합 상태가 페르미 준위 위에 있느냐가 정한다. 반결합이 비어 있으면(d 띠가 높은 전이 금속 — Pt, Ni, Fe) 결합이 세고, 반결합까지 차면(d 띠가 깊고 꽉 찬 Cu, Ag, Au) 결합이 약해진다. Au 는 5d 궤도가 넓게 퍼져 결합 행렬 요소까지 커서, 찬 반결합의 벌칙(파울리 반발)이 가장 크다 — 금이 “가장 귀한” 금속인 이유다(Hammer–Nørskov). 그래서 d 띠 중심 $\varepsilon_d$ 가 페르미 준위에서 얼마나 떨어져 있느냐가 금속 표면의 반응성을 재는 한 숫자가 된다. 합금·변형으로 $\varepsilon_d$ 를 몇 십 meV 옮기면 흡착 에너지가 따라 움직이고, 4.6.11의 화산형 곡선 위에서 촉매가 자리를 옮긴다.

반도체 표면은 이야기가 또 다르다. 표면에 이미 반쯤 찬 댕글링 본드(9.1.5)가 띠틈 안에 있고, 흡착은 그 방향성 있는 궤도와 국소적인 공유 결합을 맺는 일이다. H 원자가 Si 의 댕글링 본드에 붙으면 Si–H 결합 상태는 가전자대 아래로, 반결합 상태는 전도대 위로 밀려나 띠틈 안의 표면 준위가 사라진다 — 수소 패시베이션이다. HF 로 산화막을 벗긴 Si 표면이 수소로 덮여 한동안 산화되지 않는 것(18.4.3), Si/SiO₂ 계면에 남은 댕글링 본드를 수소 분위기 어닐(forming gas)로 메워 계면 준위를 줄이는 것(18.6.9)이 같은 결합이다. 산화물 반도체에서는 흡착이 곧 전하 이동이다. n형 SnO₂ 표면에 산소가 전도대의 전자를 빼앗아 O₂⁻·O⁻ 로 붙으면 표면 아래에 공핍층이 생겨 저항이 오르고(9.5.4), 환원성 기체가 그 산소를 가져가면 저항이 내려간다 — 반도체 가스 센서의 원리다(17.12.8).

직관

물리적 직관 — 경계는 에너지가 아니라 파동함수가 섞였느냐다. 알케인 사슬이 길면 물리흡착이 0.8 eV 를 넘고, 약한 화학흡착은 0.3 eV 에 그치기도 한다. 그래서 판정은 에너지 표가 아니라 전자 구조의 흔적으로 한다 — 일함수가 크게 바뀌는가(9.5.2), XPS 의 내각 준위가 옮겨 가는가(9.13.1), 분자 안 결합의 진동수가 바뀌는가(9.6.3). 물리흡착한 분자는 기체일 때의 분광 지문을 거의 그대로 갖고 있다.

파라미터 연계 — 표면이 바뀌면 화학흡착이 통째로 바뀐다. 물리흡착의 $C_3$ 는 기판의 유전 성질에 완만하게 걸리지만, 화학흡착은 기판의 전자 상태( $\varepsilon_d$ , 댕글링 본드, 산화막의 OH)에 걸린다. 같은 전구체가 금속 위에서는 즉시 해리하고 SiO₂ 위에서는 거의 반응하지 않을 수 있다. 영역 선택 증착(18.12.7)은 이 차이를 쓰고, 한쪽 표면에만 화학흡착하는 억제 분자로 그 차이를 더 벌린다.

퍼텐셜 에너지 곡선과 활성화 흡착

4.6.2의 레너드–존스 그림은 물리흡착 곡선과 해리 화학흡착 곡선을 한 좌표 $z$ 위에 그리고, 두 곡선의 교차점이 0 보다 높으면 활성화 흡착, 낮으면 비활성화 흡착이라 했다(4.6.2물리흡착과 화학흡착). 1932년 레너드–존스가 그린 이 그림은 지금도 첫 설명으로 쓰이지만, 한 가지를 숨긴다. 해리 흡착에는 좌표가 적어도 둘 필요하다 — 분자가 표면에 얼마나 가까운가( $z$ )와 분자 안 결합이 얼마나 늘어났는가( $r$ ). 1차원 그림의 “교차점”은 여러 좌표의 퍼텐셜 면 위에 있는 안장점을 한 줄로 누른 그림자다. 이 절은 그 면을 펴 본다.

두 좌표의 퍼텐셜 면 — 엘보 그림

$(z,r)$ 평면에 에너지 등고선을 그리면 골짜기 둘이 모서리에서 만나는 팔꿈치(elbow) 모양이 된다. 분자가 멀리서 다가오는 입구 골짜기는 $r=r_e$ (분자의 평형 결합 길이)를 따라 세로로 뻗고, 두 원자가 각자 표면에 붙어 멀어지는 출구 골짜기는 흡착 높이를 따라 가로로 뻗는다. 입구의 바닥이 에너지 0(정지한 기체 분자), 출구의 바닥이 $-E_{\mathrm{ch}}$ 다. 분자는 모서리를 돌아야 하고, 두 골짜기를 잇는 가장 낮은 길 (최소 에너지 경로)의 가장 높은 곳이 안장점이며, 그 높이가 흡착 장벽 $E_a$ 다. 4.6.2의 1차원 곡선은 이 경로를 따라 잰 에너지다.

그림 9.4-3. 해리 흡착의 2차원 퍼텐셜 에너지 면(두 비단열 상태를 섞은 모형). 가로축 r은 두 원자 사이의 거리, 세로축 z는 표면에서의 높이. 왼쪽 위의 세로 골짜기가 기체 분자가 다가오는 입구, 오른쪽 아래의 가로 골짜기가 해리 흡착한 두 원자의 출구다. 실선 등고선은 기체 분자보다 낮은 곳, 점선은 높은 곳(0.5 eV 간격), 굵은 선은 안장점(점)에서 양쪽으로 가장 가파르게 내려간 최소 에너지 경로. 왼쪽: 안장점이 입구 골짜기 안(z ≈ 2.1 Å, r ≈ r_e) — 결합이 늘어나기 전에 넘는 이른 장벽. 오른쪽: 안장점이 모서리를 돈 뒤(z ≈ 1.1 Å, r ≈ 1.3 Å) — 결합이 늘어난 채 넘는 늦은 장벽. 두 장벽 높이는 0.5·0.6 eV로 비슷하게 맞췄다.직접 작도

장벽이 모서리의 어느 쪽에 있느냐로 두 부류가 갈린다. 이른 장벽(early barrier)은 입구 골짜기 안에 있다 — 분자는 결합이 거의 늘지 않은 채 표면의 밀어냄을 뚫어야 한다. 늦은 장벽(late barrier)은 모서리를 돈 뒤 출구 쪽에 있다 — 결합이 이미 상당히 늘어난 자리에서 넘는다.

무엇이 장벽을 넘게 하는가 — 폴라니 규칙

골짜기를 굴러가는 공을 생각하면 된다. 분자의 병진 운동은 $z$ 방향의 움직임이고 진동은 $r$ 방향의 움직임이다. 이른 장벽은 공이 $z$ 방향으로 굴러 곧장 부딪히는 자리에 있으므로 병진 에너지가 잘 듣는다. 늦은 장벽은 모서리를 돈 뒤에 있으므로, $z$ 방향으로만 빨리 달려온 공은 모서리의 안쪽 벽에 부딪혀 되튀고, 이미 $r$ 방향으로 흔들리고 있던 공 — 진동 에너지를 가진 분자 — 이 모서리를 잘 돈다. 기상 반응에서 세워진 이 경험칙(J. C. Polanyi)이 표면에서도 그대로 성립한다.

분자선으로 재면 보인다. H₂ 가 Cu 표면에 해리 흡착하는 확률은 입사 에너지 0.3~0.8 eV 사이에서 0 근처에서 수십 %로 오르는 S자이고, 진동이 한 단계 들뜬 H₂( $v=1$ , 진동 에너지 0.52 eV)는 같은 S자를 병진 에너지로 0.2~0.3 eV 쯤 덜 가지고도 넘는다 — 진동이 병진의 절반쯤 효과가 있는, 이른 쪽과 늦은 쪽의 중간 장벽이다. 장벽이 평평하고 주름이 없으면 표면에 수직인 운동량만 문제가 되어, 점착이 입사 에너지 $E_i$ 와 입사각 $\vartheta$ 의 조합 $E_n=E_i\cos^2\vartheta$ 에만 걸린다(법선 에너지 척도). 이 척도에서 벗어나는 정도가 장벽의 주름 — 자리마다 장벽이 다른 정도 — 를 잰다.

열 기체의 점착 — 아레니우스 꼴은 어디서 오는가

실제 공정의 기체는 분자선이 아니라 온도 $T$ 의 맥스웰 분포다(6.5.3맥스웰 속도 분포). 표면에 부딪히는 분자의 법선 에너지 분포를 구하면, 속도 성분 $v_z$ 의 분포 $e^{-mv_z^2/2k_{\mathrm B}T}$ 에 부딪히는 빈도 $v_z$ 가 곱해지고, $dE_n=mv_z\,dv_z$ 이므로 그 $v_z$ 가 꼭 지워진다.

f(E_n)\,dE_n = \frac{1}{k_{\mathrm B}T}\,e^{-E_n/k_{\mathrm B}T}\,dE_n

— 지수 분포다. 열 기체의 점착 계수는 분자선으로 잰 $s_0(E_n)$ 을 이 분포로 평균한 것이다. 장벽이 칼같이 $E_a$ 에서 열리는 계단 $s_0=s_\infty\,\Theta(E_n-E_a)$ 라면

s_{\mathrm{th}} = s_\infty \int_{E_a}^{\infty} \frac{e^{-E_n/k_{\mathrm B}T}}{k_{\mathrm B}T}\,dE_n = s_\infty\,e^{-E_a/k_{\mathrm B}T}

이다. 4.6.7의 $s\propto e^{-E_a/RT}$ 는 어림이 아니라, 평평하고 날카로운 장벽에서는 정확한 결과였다.

실제 장벽은 자리·방향마다 조금씩 달라 높이가 퍼져 있고, 분자선 곡선은 계단이 아니라 S자다. 흔히 오차함수 $s_0=\tfrac{A}{2}\big[1+\mathrm{erf}\big((E_n-E_0)/W\big)\big]$ 로 맞춘다 — 장벽 높이가 평균 $E_0$ , 폭 $W$ 의 가우스 분포라는 뜻이다. 부분 적분하고 지수를 완전제곱으로 묶으면( $E_0\gg W$ 일 때)

s_{\mathrm{th}} \approx A\,\exp\!\left[-\frac{E_0}{k_{\mathrm B}T} + \frac{W^2}{4(k_{\mathrm B}T)^2}\right]

이 나오고, 아레니우스 그림의 기울기로 읽는 겉보기 활성화 에너지는

E_{\mathrm{app}} = -\frac{d\ln s_{\mathrm{th}}}{d(1/k_{\mathrm B}T)} = E_0 - \frac{W^2}{2k_{\mathrm B}T}

로 평균 장벽보다 낮다. $E_0=0.6$ eV, $W=0.1$ eV, 500 K 면 $E_{\mathrm{app}}\approx0.48$ eV 다.

직관

수식적 직관 — 가우스 × 지수는 옮겨진 가우스다. 적분 속의 $e^{-E/k_{\mathrm B}T}\cdot e^{-(E-E_0)^2/W^2}$ 는 완전제곱으로 묶으면 중심이 $E^{*}=E_0-W^2/2k_{\mathrm B}T$ 로 옮겨 간 가우스다. 이 $E^{*}$ 가 실제로 붙는 분자들이 넘은 장벽이다. 열 기체에는 높은 에너지의 분자가 지수적으로 드물어서, 붙는 쪽은 장벽 분포의 평균이 아니라 아래 꼬리 — 가장 쉬운 자리, 가장 좋은 방향 — 에서 넘는다. 온도가 낮을수록 꼬리 쪽으로 더 밀려난다. 그래서 같은 계라도 분자선으로 잰 장벽과 열 점착에서 읽은 활성화 에너지가 다르고, 뒤의 것이 언제나 작다.

의문

의문 — 활성화 흡착이면 데워야 붙는다. 그런데 어느 온도를? 장벽을 넘는 에너지가 어디서 오느냐에 달렸다. 이른 장벽이면 기체의 병진 온도, 늦은 장벽이면 기체의 진동 온도다. 그리고 셋째 길이 있다 — 장벽의 높이가 표면 원자의 위치에 걸려 있으면 표면 온도가 장벽을 낮춘다. Si 표면의 H₂ 가 그 예다. 실온에서 점착 계수는 $10^{-10}$ 규모 아래로 사실상 붙지 않는데, 표면을 1000 K 가까이 데우면 몇 자릿수 커진다. 이량체가 기울고 격자가 비틀린 순간에 장벽이 내려앉기 때문이다(포논 도움 점착). 이 장벽은 병진 좌표가 아니라 격자 좌표에 있으므로, 3절의 상세 균형에 따라 Si 에서 탈착하는 H₂ 도 뜨겁게 튀어나오지 않는다. Si 에피 반응기를 대개 웨이퍼만 뜨겁게 하는 냉벽형으로 짓는 것도, 전구체의 해리(2절)와 표면 수소의 탈착(4절)이 기체 온도가 아니라 표면 온도로 열리는 문이기 때문이다.

전구체를 거치는 흡착 — 표면 온도가 부호를 정한다

해리 흡착이 한 번의 충돌로 끝나지 않는 경우가 많다. 분자는 먼저 물리흡착 우물(또는 분자 그대로의 약한 화학흡착 상태)에 포획되어 열평형에 든 뒤, 거기서 두 길 중 하나를 간다 — 다시 떠나거나(속도 $k_{\mathrm d}=\nu_{\mathrm d}e^{-E_{\mathrm{ph}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}$ ), 장벽을 넘어 화학흡착으로 내려앉거나 ( $k_{\mathrm c}=\nu_{\mathrm c}e^{-(E_{\mathrm{ph}}+E^{\ddagger})/k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}$ ). 여기서 $E^{\ddagger}$ 는 전이 상태의 높이를 진공 준위에서 잰 것이고, 음수일 수 있다. 포획 확률 $\xi$ (3절)로 들어온 분자가 전구체 상태에서 정상 상태를 이루면(4.5.7정상 상태 근사)

s_0 = \xi\,\frac{k_{\mathrm c}}{k_{\mathrm c}+k_{\mathrm d}} = \frac{\xi}{1+(\nu_{\mathrm d}/\nu_{\mathrm c})\,e^{E^{\ddagger}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}}

이다. 식이 말하는 것은 하나다 — $E^{\ddagger}$ 의 부호가 온도 의존의 부호를 정한다.

그림 9.4-4. 전구체 매개 흡착. 왼쪽: 반응 좌표를 따라 본 에너지 — 기체(0)에서 물리흡착 전구체 우물(깊이 E_ph)을 거쳐 전이 상태를 넘어 화학흡착으로 간다. 실선은 전이 상태가 진공 준위보다 낮은 경우(E‡ < 0), 점선은 높은 경우(E‡ > 0). 오른쪽: 포획된 분자가 화학흡착에 이르는 비율 s₀/ξ = 1/[1 + (ν_d/ν_c)·exp(E‡/k_BT_s)]를 ν_d/ν_c = 10으로 두고 표면 온도에 대해 로그 축에 그린 것. E‡ < 0인 두 곡선은 뜨거울수록 내려가고(겉보기 음의 활성화 에너지), E‡ > 0인 두 곡선은 올라가며, 높은 온도에서는 모두 1/(1 + ν_d/ν_c)로 모인다.직접 작도

$E^{\ddagger}<0$ — 전이 상태가 진공 준위 아래, 4.6.2의 “교차점이 0 아래”인 비활성화 흡착 — 이면, 차가운 표면에서는 $e^{E^{\ddagger}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}\to0$ 이라 잡힌 분자가 거의 다 화학흡착하고, 표면을 데우면 떠나는 길이 먼저 열려 점착이 준다. 아레니우스 그림에서 기울기가 반대인, “음의 활성화 에너지”다. $E^{\ddagger}>0$ 이면 거꾸로 데울수록 늘어난다. 높은 온도에서는 두 경우 모두 $1/(1+\nu_{\mathrm d}/\nu_{\mathrm c})$ 로 모이는데, 이것은 에너지가 아니라 엔트로피의 몫이다 — 떠나는 전이 상태는 표면을 벗어나 자유로워지는 “헐거운” 상태라 $\nu_{\mathrm d}$ 가 대개 $\nu_{\mathrm c}$ 보다 크다(4절의 전지수 인자). W(100) 위의 N₂ 는 이 전구체 매개 흡착의 고전적인 예이고(King–Wells, 1974), Pt(111) 위의 O₂ 는 물리흡착(수십 K 아래) → 분자 그대로의 화학흡착(150 K 안팎까지) → 원자로 해리한 상태의 세 우물을 차례로 거친다.

직관

그래프 직관 — 아레니우스 기울기의 부호가 전이 상태의 위치를 말한다. $\ln s_0$ 대 $1/T_{\mathrm s}$ 의 기울기가 양이면(데울수록 줄면) 전이 상태는 진공 준위 아래, 음이면 위다. 한 번의 온도 스캔이 퍼텐셜 면의 보이지 않는 안장점이 진공 준위의 어느 쪽에 있는지를 알려 준다.

파라미터 연계 — 공정 온도를 올리면 점착은 오를 수도 내릴 수도 있다. 활성화 흡착(직접이든 $E^{\ddagger}>0$ 인 전구체든)이면 오르고, 비활성화 전구체 흡착이면 내린다. 같은 CVD 반응기에서 전구체를 바꾸면 온도 의존의 방향까지 바뀔 수 있다는 뜻이다. 3절의 점착 곡선과 4절의 탈착이 함께 ALD 윈도우의 두 벽을 정한다(18.12.2).

점착 계수와 에너지 전달

기체가 표면에 부딪히는 유속은 기체 운동론이 준다(3.8.8기체 운동론과 평균 자유 행정, 9.3.3):

\Phi = \frac{p}{\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B}T}}

부딪힌 분자 가운데 붙는 비율이 점착 계수 $s$ 이고 흡착 속도는 $s\Phi$ 다. 말을 셋으로 가른다. 포획 확률 $\xi$ 는 어떤 우물에든 잡혀 표면과 열평형에 드는 비율(물리흡착 포함), 점착 계수 $s$ 는 끝내 화학흡착하거나 막에 편입되는 비율, 박막 성장에서 쓰는 응축 계수는 막으로 남는 비율이다. 빈 표면의 값이 $s_0$ , 피복률이 오르며 $s(\theta)$ 가 어떻게 주는지는 4.6.7에서 랭뮤어의 $(1-\theta)$ 와 전구체의 평평한 곡선으로 보았다(4.6.7흡착·탈착 속도와 전구체 상태). 이 절은 $s$ 가 1보다 작은 첫 번째 이유 — 에너지를 버리지 못하는 것 — 부터 시작한다.

붙으려면 에너지를 버려야 한다

법선 에너지 $E_n$ 으로 다가온 입자는 우물에 떨어지며 $E_{\mathrm{ph}}$ 만큼 더 빨라지고, 반발 벽에 $E_n+E_{\mathrm{ph}}$ 로 부딪힌다. 되튄 뒤 법선 에너지가 $E_{\mathrm{ph}}$ 보다 작아야 우물을 못 빠져나오니, 그 한 번의 충돌에서 적어도 $E_n$ 을 고체에 넘겨야 한다. 넘기는 길은 셋이다. ① 표면 원자와 부딪혀 격자 진동(포논)으로. ② 금속이면 전자–정공 쌍을 들뜨게 해서 — 가벼운 H 원자에서 특히 크다. ③ 법선 운동을 분자의 회전이나 표면에 나란한 운동으로 돌려서 — 에너지는 그대로지만 떠날 방향의 몫이 모자라게 된다. 무거운 원자·분자에서는 ①이 주인공이다.

한 번의 충돌 — 강체 정육면체 모형

정지한 표적과의 1차원 탄성 충돌에서 넘어가는 에너지의 비율은 $4\mu/(1+\mu)^2$ , $\mu=m/M$ 이다 (3.1.4운동량과 충돌). 질량이 같으면( $\mu=1$ ) 다 넘기고, He( $m=4$ )가 W( $M=184$ )에 부딪히면 8 % 만 넘긴다. 이 셈에 우물을 더한 것이 강체 정육면체(hard cube) 모형이다 — 표면을 질량 $M$ 인 정육면체로, 그 앞의 끌림을 깊이 $E_{\mathrm{ph}}$ 의 네모 우물로 두고, 표면에 나란한 운동량은 보존된다고 본다. 정육면체가 정지해 있으면 충돌 뒤 법선 에너지는 $\big[(1-\mu)/(1+\mu)\big]^2(E_n+E_{\mathrm{ph}})$ 이고, 이것이 $E_{\mathrm{ph}}$ 보다 작을 조건을 풀면

E_n < E_{\mathrm{th}} = \frac{4\mu}{(1-\mu)^2}\,E_{\mathrm{ph}}

이다. 포획은 문턱이 있는 계단이다. 표면 원자가 열운동하면 계단이 무디어진다(그림 9.4-5).

그림 9.4-5. 강체 정육면체 모형의 포획 확률. 왼쪽: 입자(질량 m)가 법선 에너지 E_n으로 들어와 깊이 E_ph의 우물에서 E_n + E_ph가 되고, 열운동하는 질량 M의 정육면체와 정면 충돌한 뒤 남은 에너지 E′이 E_ph보다 작으면 포획, 크면 튕긴다. 오른쪽: 정육면체 속도를 맥스웰 분포로 두고 충돌 빈도로 가중 평균한 포획 확률 ξ(E_n). 실선은 k_BT_s = 0.05 E_ph에서 질량비 μ = 0.05, 0.2, 0.35 — 각각 점선 세로줄로 표시한 문턱 E_th = 4μE_ph/(1 − μ)²(T_s = 0의 값) 둘레에서 1에서 0으로 떨어진다. 점선 곡선은 μ = 0.2를 k_BT_s = 0.3 E_ph로 데운 것 — 계단이 넓게 무디어지고, 느린 입자마저 걷어차여 E_n → 0에서도 ξ < 1이다.직접 작도

숫자를 넣어 본다. Pt(111) 위의 Ar 은 $\mu=0.20$ , $E_{\mathrm{ph}}\approx0.08$ eV 라 $E_{\mathrm{th}}\approx0.10$ eV 다. 300 K 의 열 기체는 법선 에너지가 평균 $k_{\mathrm B}T=0.026$ eV 이니 대부분 잡힌다. 분자선 실험에서도 입사 에너지를 올릴수록 포획 확률이 떨어진다. 금속 위의 He 는 $\mu\approx0.02$ , $E_{\mathrm{ph}}$ 가 수 meV 라 문턱이 1 meV 도 안 된다 — 실온의 He 는 거의 전부 튕긴다. 반대 극단이 박막 증착이다. 금속 원자가 금속 기판에 내려앉으면 $\mu\approx1$ 이고 우물이 수 eV 로 깊어 $E_{\mathrm{th}}$ 가 발산한다. 증발 원자(0.1~0.3 eV)는 물론 수 eV 의 스퍼터 원자도 첫 충돌에서 대부분의 에너지를 넘기고 붙는다 — 차가운 기판 위 금속의 응축 계수가 1 에 가까운 이유다. Ohring 이 인용하는 1차원 사슬 계산은 입사 에너지가 탈착 에너지의 수십 배에 이르러도 원자가 수용된다고 본다(②에서 교재의 숫자와 대조할 것).

직관

수식적 직관 — 문턱의 분자와 분모. $E_{\mathrm{th}}=4\mu E_{\mathrm{ph}}/(1-\mu)^2$ 에서 분자 $4\mu$ 는 가벼운 입자가 한 번에 넘기는 몫(작은 $\mu$ 의 극한)이고, 분모 $(1-\mu)^2$ 는 $\mu\to1$ 에서 0 이 된다 — 같은 질량끼리는 정면 충돌에서 속도를 통째로 맞바꾸므로 되튈 것이 남지 않는다. 그리고 문턱이 $E_{\mathrm{ph}}$ 에 비례한다는 것은, 우물이 깊을수록 “되튀어 나갈 때 넘어야 할 턱”이 높아진다는 뜻이다.

파라미터 연계 — 가벼운 기체, 무거운 표면, 뜨거운 표면이 포획을 막는다. $\mu$ 가 작을수록, 표면이 뜨거울수록 $\xi$ 가 준다. 그래서 He 는 표면을 건드리지 않는 탐침(He 원자 산란)이 되고, H₂ 는 금속 위에서 물리흡착 우물에 잘 잡히지 않아 해리가 대개 직접 충돌로 일어난다. 2절의 전구체 매개 흡착에서 $s_0$ 앞에 붙은 $\xi$ 가 이것이다.

열 수용 계수

포획되지 않고 튕기는 입자도 에너지를 조금은 주고받는다. 온도 $T_i$ 의 기체가 온도 $T_{\mathrm s}$ 의 표면에서 튕겨 온도 $T_r$ 로 나올 때 크누센의 열 수용 계수

\alpha = \frac{T_r-T_i}{T_{\mathrm s}-T_i}

가 그 몫을 잰다. $\alpha=1$ 이면 표면 온도로 완전히 식거나 데워져 나오고(포획됐다 떠난 입자는 모두 이렇다), $\alpha=0$ 이면 탄성 반사다. Ohring 은 증기 원자에 대해 같은 양을 $\alpha_T$ 로 쓴다. 바울레의 어림은 $\alpha\approx2.4\mu/(1+\mu)^2$ 꼴이다(②에서 대조할 것). 깨끗한 W 위의 He 는 $10^{-2}$ 규모로 작고, 무거운 기체는 0.5~0.9 다. 그리고 표면이 더러우면 $\alpha$ 가 커진다 — 흡착층의 가벼운 원자가 He 에게는 질량비가 더 맞는 과녁이고, 흡착층은 무르기까지 하다.

반도체 장비에서 $\alpha$ 는 두 곳에 숨어 있다. 피라니 게이지(18.5.3)는 뜨거운 선이 기체로 잃는 열로 압력을 재는데, 분자 영역에서 그 열은 $\alpha p$ 에 비례해 기체 종류와 선의 오염에 따라 눈금이 달라진다. 정전척의 후면 He 냉각은 웨이퍼와 척 사이의 수 μm 틈에 He 를 수 Torr~십수 Torr 채워 열을 빼는데, 틈이 He 의 평균 자유 행정(10 Torr 에서 10 μm 남짓)과 비슷해 크누센 수가 1 안팎이고(3.8.9), 열전달 계수가 $\alpha$ 에 걸린다. He 는 $\alpha$ 가 작은 대신 가볍고 빨라 같은 압력에서 벽을 자주 두드리고, 척 표면의 세라믹(Al₂O₃·AlN)은 가벼운 원자라 질량비를 돕는다.

점착 곡선의 세 모양

분자선으로 입사 에너지를 바꿔 가며 $s_0$ 를 재면, 곡선의 모양이 흡착 경로를 드러낸다(그림 9.4-6).

직접·비활성화 — 장벽이 없고 첫 충돌에서 바로 화학흡착한다. $s_0$ 가 크고 에너지에 무디다.
전구체 매개 — 먼저 포획되어야 하므로 $s_0\approx\xi\times$ (전구체가 화학흡착에 이르는 비율). 입사 에너지가 오르면 $\xi$ 가 줄어 떨어지고, 표면을 데우면 2절의 식대로 준다( $E^{\ddagger}<0$ 일 때). 피복률에 대해서는 $s(\theta)$ 가 포화 직전까지 평평하다 — 포획된 전구체가 물리흡착 우물 안에서 거의 장벽 없이 옆으로 미끄러지며 빈자리를 찾기 때문이다(4.6.7의 Kisliuk 곡선, 5절의 확산).
직접·활성화 — 장벽을 넘어야 한다. 입사 에너지에 대해 오르는 S자이고, 늦은 장벽이면 진동 들뜬 분자의 곡선이 왼쪽으로 옮긴다(2절).

그림 9.4-6. 빈 표면의 점착 계수 s₀를 입사 법선 에너지 E_n에 대해 그린 개념도(모형 곡선). 직접·비활성화 흡착은 높고 평평하다. 전구체 매개 흡착은 포획 확률을 따라 낮은 에너지에서 높다가 0.1 eV 근처에서 급히 떨어지고, 뜨거운 표면(점선)에서는 전체가 낮아진다. 직접·활성화 흡착은 장벽 분포를 따라 0.6 eV 근처에서 오르는 오차함수 S자이고, 진동이 들뜬 분자(점선, v = 1)는 같은 S자가 왼쪽으로 옮겨 간다. 왼쪽의 좁은 띠는 300 K 기체 분자의 법선 에너지가 대부분 놓이는 범위 — 열 기체가 보는 것은 이 띠 안의 값뿐이다.직접 작도

반도체 쪽의 예. Si CVD 에서 실란(SiH₄)의 반응 점착 계수는 작고 활성화되어 있으며, 다이실란(Si₂H₆)은 그보다 몇 자릿수 크다 — 저온 에피에 고차 실란을 쓰는 이유다(18.13). ALD 전구체는 표면의 작용기(–OH 등)와 반응해야 남는데, 반응 점착 계수가 $10^{-3}$ 규모로 작아 트렌치 벽에 여러 번 튕기며 깊이 들어간다(4.6.7, 18.12.6). 플라즈마 라디칼(H·O·F 원자)은 이미 원자라 해리 장벽이 없어 반응 확률이 크다(18.18). III–V MBE 는 점착 계수의 차이를 조성 제어에 쓴다. 성장 온도의 GaAs 위에서 Ga 는 $\mu\approx1$ 에 우물이 깊어 $s\approx1$ 로 다 붙지만, As₄ 는 표면의 Ga 와 짝을 지을 때만 해리 흡착해 남고(짝지어 반응하므로 점착이 0.5 를 넘지 못한다) 남는 As 는 다시 떠난다. 그래서 As 를 넉넉히 흘려도 막은 저절로 1:1 이 되고, 성장 속도는 Ga 유속이 정한다(Foxon–Joyce; 18.13.10).

재는 법 — King–Wells 분자선 반사법

점착 계수를 절대값으로 재는 표준은 King–Wells 법이다. 분자선을 챔버 안으로 쏘되, 처음에는 불활성 깃발이 결정을 가려 분자선이 전부 챔버 기체로 돌아간다 — 부분 압력 $p_1$ . 깃발을 치우는 순간 결정에 붙은 몫만큼 돌아오는 분자가 줄어 압력이 떨어지고, 표면이 차 가며 다시 $p_1$ 로 돌아온다. 질량 분석기는 결정을 보지 않고 챔버의 부분 압력만 재면 된다.

s(t) = \frac{p_1-p(t)}{p_1-p_0}, \qquad \theta(t) = \frac{\Phi_{\mathrm{beam}}}{N_{\mathrm s}}\int_0^t s\,dt'

( $p_0$ 는 분자선을 켜기 전의 바탕). 골의 깊이가 $s_0$ , 골의 넓이가 흡착량이고, 둘을 이으면 $s(\theta)$ 가 그대로 나온다. 분자선 유속의 절대값을 몰라도 된다는 것이 장점이다.

그림 9.4-7. King–Wells 법. 왼쪽: 분자선이 챔버 안의 결정을 향하고, 불활성 깃발이 그 앞을 가리거나 비키며, 사중극 질량 분석기(QMS)는 챔버의 부분 압력만 잰다. 오른쪽: 모의 압력 곡선(s₀ = 0.6, 분자선이 초당 0.08 단분자층을 나른다). 분자선을 켜면 압력이 p₁로 오르고, 깃발을 치우는 순간 s₀(p₁ − p₀)만큼 떨어졌다가 표면이 포화하며 돌아온다. 랭뮤어 점착 s₀(1 − θ)는 지수적으로 회복하고, 전구체를 거치는 점착(4.6.7의 Kisliuk 곡선, K = 0.05)은 골 바닥이 평평하다가 포화 직전에 급히 회복한다. 두 골의 넓이(흡착량)는 같다.직접 작도

상세 균형 — 탈착 분자는 장벽의 기억을 들고 나온다

평형에서는 모든 과정이 그 역과정과 짝지어 균형을 이룬다. 표면에 붙는 흐름과 떠나는 흐름이 각 에너지·각 방향마다 같아야 하므로, 탈착 분자의 분포는 같은 온도 기체의 입사 흐름에 점착 계수를 곱한 것이다.

D(E,\vartheta) \propto s(E,\vartheta)\;E\,e^{-E/k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}\cos\vartheta

$s$ 가 에너지·각에 무관하면 탈착 흐름은 코사인 법칙을 따르고 평균 병진 에너지는 $2k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}$ 다(흐름으로 센 맥스웰 분포). 흡착에 법선 에너지 장벽 $E_a$ 가 있으면( $s=\Theta(E\cos^2\vartheta-E_a)$ ) $E$ 로 적분해

\frac{I(\vartheta)}{I(0)} = \cos\vartheta\;\frac{1+a\sec^2\vartheta}{1+a}\;e^{-a\tan^2\vartheta}, \qquad a = \frac{E_a}{k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}}

이 되고, 법선 방향으로 나오는 분자의 평균 에너지는 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm s}\,[a+1+1/(a+1)]$ 이다. 장벽이 높을수록 법선 쪽으로 몰려, 뜨겁게 나온다. Cu 에서 재결합 탈착하는 H₂·D₂ 가 법선으로 좁게 몰리고 표면 온도가 줄 수 없는 큰 병진 에너지를 갖고 나오는 것이 바로 흡착 장벽의 흔적이고, 2절의 의문에서 본 Si 의 H₂ 가 거의 열적인 에너지로 나오는 것은 그 장벽이 병진 좌표에 있지 않다는 흔적이다.

그림 9.4-8. 상세 균형으로 구한 탈착 흐름의 각 분포(극좌표). 아래 가로선이 표면이고 반지름이 각도별 세기다. 흡착에 장벽이 없으면 점선 원 — 크누센의 코사인 법칙이다. 법선 에너지 장벽의 높이가 a = E_a/k_BT_s = 2, 6으로 커지면 잎이 법선 쪽으로 가늘어지고, 법선 방향 분자의 평균 병진 에너지가 2.0에서 3.3, 7.1 k_BT_s로 커진다. 흡착 실험(분자선)과 탈착 실험(각·속도 분해)이 같은 장벽을 앞뒤에서 재는 셈이다.직접 작도

직관

공간적 직관 — 장벽은 법선 속도의 거름망이다. 장벽을 넘으려면 법선 방향의 운동 에너지가 $E_a$ 를 넘어야 한다. 비스듬히 나가는 분자는 같은 법선 에너지를 가지려면 전체 에너지가 $1/\cos^2\vartheta$ 배 커야 하는데, 그런 분자는 지수적으로 드물다. 그래서 거름망을 통과해 나오는 무리는 법선으로 모인다. 거꾸로 장벽이 없으면 방향마다 “창문의 겉보기 넓이” $\cos\vartheta$ 만 남는다 — 크누센의 코사인이다.

파라미터 연계 — 코사인 법칙은 형상 모의의 기본 가정이다. 트렌치 안에서 벽에 부딪혔다 붙지 않은 전구체가 어느 방향으로 다시 나가느냐를 정하는 것이 이 분포다. 피처 단위의 증착·식각 모의(18.10.2·18.18.12)가 재방출을 코사인으로 두는 것은, 입자가 표면과 열평형에 들었다가 떠난다는 가정 — $\alpha\approx1$ , 장벽 없음 — 과 같은 말이다.

탈착 속도와 승온 탈착(TPD)

폴라니–위그너 식

흡착한 입자가 떠나는 속도는

r = -\frac{d\theta}{dt} = \nu_n\,\theta^{\,n}\,e^{-E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T}

로 쓴다(폴라니–위그너 식). 차수 $n$ 이 탈착의 기구를 말한다.

차수	무엇이 떠나는가	예
0	응축상(다층)에서 — 남은 양이 속도에 들어가지 않는다	얼음·유기물 다층의 승화, 2차원 섬과 평형을 이루는 흡착층
1	서로 무관한 자리의 분자가 그대로	CO/금속, 물리흡착 분자, 짝지어 앉은 원자 쌍
2	흩어진 원자 둘이 만나 분자로(재결합)	금속 위 H·N·O 원자의 탈착
½ 등	섬의 둘레에서만 떠날 때 ( $\propto\theta^{1/2}$ )	2차원 섬을 이루는 흡착층

$\nu_n$ 의 단위는 $\mathrm{ML^{1-n}\,s^{-1}}$ 이다. 1차에서 평균 체류 시간 $\tau=\nu^{-1}e^{E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T}$ 는 프렌켈 식이라고도 부르고(Adamson), 도입부의 시간 사다리가 이것이다.

실험 — 선형 가열과 질량 분석

흡착층을 만든 뒤 표면을 $T=T_0+\beta t$ 로 곧게 데우며 떠나는 분자를 질량 분석기로 센다. 챔버의 압력 상승은 들어오는 탈착 기체와 펌프가 빼 가는 양의 차이로 정해지므로, 배기 시간 상수(챔버 부피 ÷ 배기 속도)가 봉우리 폭보다 충분히 짧으면 압력 상승이 탈착 속도에 비례한다(Redhead, 1962). 요즘은 결정 앞면만 보는 차등 배기 덮개 안에 질량 분석기를 넣어 벽에서 나오는 기체를 가린다. TPD 스펙트럼 한 장이 네 가지를 준다 — 봉우리의 넓이가 흡착량, 온도가 결합 세기, 모양과 이동이 차수, 개수가 자리의 종류다.

1차 봉우리 — 조건과 경험칙

1차 봉우리의 조건은 $dr/dT=0$ 에서

\frac{E_{\mathrm{des}}}{k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}^2} = \frac{\nu}{\beta}\,e^{-E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}}

이다(4.6.7흡착·탈착 속도와 전구체 상태). 로그를 취하면 $E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}=\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta)-\ln(E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p})$ 인데, 마지막 항의 $E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}$ 는 30~40 이라 로그를 씌우면 3.4~3.7 로 거의 변하지 않는다. 이것을 상수 3.64 로 둔 것이 레드헤드 식 $E_{\mathrm{des}}\approx k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta)-3.64]$ 다. $\nu=10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$ , $\beta=1\sim10$ K/s 에서 $E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}$ 는 30~33 이고, 외워 둘 경험칙은 이것이다.

T_{\mathrm p}\ [\mathrm K] \approx 370 \times E_{\mathrm{des}}\ [\mathrm{eV}]

0.5 eV 면 190 K, 1 eV 면 360~390 K, 2 eV 면 700~750 K 다. 6.4.6은 평형 쪽에서 같은 관계를 “결합 에너지 1 eV 마다 탈착 온도 약 330 K”로 얻었다(6.4.6흡착 평형) — 조건이 달라 계수만 조금 다르다.

가열 속도를 바꾸기 — 전지수 인자를 가정하지 않고 읽는다

레드헤드 식은 $\nu$ 를 가정해야 한다. 가정을 피하려면 가열 속도를 바꾼다. 봉우리 조건을 다시 쓰면

\ln\frac{T_{\mathrm p}^2}{\beta} = \frac{E_{\mathrm{des}}}{k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}} + \ln\frac{E_{\mathrm{des}}}{k_{\mathrm B}\,\nu}

— $1/T_{\mathrm p}$ 에 대한 직선이고, 기울기가 $E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}$ , 절편에서 $\nu$ 가 나온다. 봉우리는 $\beta$ 가 열 배 될 때마다 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}^2\ln10/(E_{\mathrm{des}}+2k_{\mathrm B}T_{\mathrm p})$ 만큼 — 1 eV 에서 25 K 안팎 — 밖에 움직이지 않으므로, 직선을 제대로 얻으려면 가열 속도를 두세 자릿수에 걸쳐 바꿔야 한다.

그림 9.4-9. 가열 속도를 바꾸는 방법. 왼쪽: E_des = 1.0 eV, ν = 10¹³ s⁻¹인 1차 탈착을 β = 0.1, 1, 10, 100 K/s로 적분한 스펙트럼(각각 최댓값으로 맞춤) — 봉우리가 336, 359, 385, 414 K로, 열 배마다 25 K 안팎씩 오른쪽으로 간다. 오른쪽: β = 0.03~300 K/s의 봉우리 온도를 ln(T_p²/β) 대 1000/T_p로 찍으면 한 직선에 놓이고, 그 기울기가 E_des/k_B다. ν를 가정하지 않고 에너지를 읽는다.직접 작도

0차 — 다층의 앞자락

노출을 늘려 첫 층(단분자층)이 다 찬 뒤에 붙는 분자는 기판이 아니라 같은 분자들 위에 앉는다. 이 다층은 응축상이라 떠나는 속도가 남은 양과 무관하다 — 0차다. 그래서 다층 봉우리는 노출량이 달라도 앞자락(낮은 온도 쪽)이 한 곡선에 겹치고, 양이 많을수록 봉우리가 더 높은 온도까지 밀려 가다가 다 떠나는 순간 절벽처럼 끊긴다. 앞자락의 기울기 $\ln r$ 대 $1/T$ 가 승화 에너지를 주고, 그것은 클라우지우스–클라페이롱의 증기압 곡선(6.6.6)과 같은 정보다. 물(얼음)의 다층은 흔한 가열 속도에서 150~160 K 에서 떠나고, 그 에너지가 승화열 0.5 eV 남짓이다.

그림 9.4-10. 노출량을 늘려 가며 찍은 TPD 묶음(모의: 단분자층 1차 E = 0.60 eV, 다층 0차 E = 0.45 eV, ν = 10¹³, β = 1 K/s). 피복 0.4·0.8 ML의 두 곡선은 220 K 근처의 같은 자리에 봉우리가 있고 높이만 다르다 — 1차. 첫 층이 다 찬 뒤(1.5·2.5·4 ML) 160~170 K에 나타나는 다층 봉우리는 낮은 온도 쪽 앞자락이 한 곡선에 겹치고, 양이 많을수록 봉우리가 높은 온도로 밀리며 뒤가 절벽처럼 끊긴다 — 0차. 다층이 단분자층보다 낮은 온도에서 떠나는 것은 분자끼리의 결합이 분자–기판 결합보다 약하기 때문이다.직접 작도

봉우리가 움직일 때 — 2차인가, 반발하는 1차인가

2차(재결합) 탈착은 봉우리 조건이 $E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}^2=(\nu_2\theta_0/\beta)\,e^{-E_{\mathrm{des}}/k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}}$ (봉우리에서 절반이 떠났다고 놓아 $\theta_{\mathrm p}\approx\theta_0/2$ )이라, 처음 피복률 $\theta_0$ 가 클수록 봉우리가 낮은 온도로 간다. $\ln(\theta_0T_{\mathrm p}^2)$ 대 $1/T_{\mathrm p}$ 가 직선이다. 그런데 1차 탈착도 이웃한 흡착 분자끼리 밀어내면( $E_{\mathrm{des}}(\theta)=E_0-w\theta$ , $w>0$ ) 많이 덮일수록 약하게 붙어 봉우리가 같은 쪽으로 움직인다. 봉우리의 이동만으로는 가를 수 없다. 모양이 가른다 — 2차 봉우리는 좌우 대칭에 가깝고, 1차는 높은 온도 쪽이 가파른 비대칭을 유지하며 많이 덮일수록 낮은 온도 쪽으로 넓게 번진다. 끌어당기는 상호작용 ( $w<0$ )이면 거꾸로 섬을 이뤄 봉우리가 날카로워지고 0차를 닮아 간다(9.7).

그림 9.4-11. 봉우리가 피복률과 함께 낮은 온도로 가는 두 경우(θ₀ = ¼, ½, ¾, 1, 진할수록 많이; E = 1.0 eV, ν = 10¹³, β = 2 K/s). 왼쪽: 2차 재결합 탈착 — 봉우리가 거의 좌우 대칭이다. 오른쪽: 가로 반발이 있는 1차 탈착 E(θ) = 1.0 − 0.15θ eV — 높은 온도 쪽이 가파른 1차의 비대칭을 유지하고, 많이 덮일수록 낮은 온도 쪽으로 넓게 번진다. 두 경우 모두 뒷자락은 한 곡선으로 모인다 — 거기서는 남은 피복이 적어 처음 피복을 잊기 때문이다.직접 작도

결정적인 실험은 동위원소 섞기다. H₂ 와 D₂ 를 따로(또는 섞어) 흡착시킨 뒤 탈착시켜 HD 가 나오면, 원자가 표면에서 갈라져 섞였다가 새 짝으로 만난 것이다 — 해리 흡착과 재결합 탈착의 증거다. HD 가 나오지 않으면 분자 그대로 붙었다 떠났거나, 짝이 처음부터 고정되어 있었다.

앞자락 해석과 완전 해석

모형을 가정하지 않는 방법도 있다. 봉우리의 앞자락에서는 아직 거의 떠나지 않아 $\theta\approx\theta_0$ 이므로 $\ln r$ 대 $1/T$ 의 기울기가 곧 그 피복률에서의 $E_{\mathrm{des}}$ 다(Habenschaden–Küppers). 쓸 수 있는 구간이 봉우리의 처음 몇 %뿐이라 잡음에 약하다. 완전 해석(King)은 처음 피복률이 다른 스펙트럼 여러 장을 적분해 각각 $\theta(T)$ 를 만든 뒤, 같은 $\theta$ 에서의 속도를 모아 아레니우스 그림을 그린다 — $E_{\mathrm{des}}(\theta)$ 와 $\nu(\theta)$ 가 함께 나온다. 어느 방법이든 한 가지를 조심한다. 맞춤에서 $E$ 와 $\ln\nu$ 는 서로 보상하며 함께 움직이므로(보상 효과), “피복률에 따라 $E$ 가 변한다”는 결론은 $\nu$ 도 함께 보고 내려야 한다.

전지수 인자 — 10¹³ 은 법칙이 아니다

전이 상태 이론(4.5.10전이 상태 이론과 아이링 식)으로 쓰면

\nu = \frac{k_{\mathrm B}T}{h}\,\frac{Z^{\ddagger}}{Z_{\mathrm{ads}}}

이다. $Z_{\mathrm{ads}}$ 는 흡착 상태의 분배함수, $Z^{\ddagger}$ 는 떠나는 좌표를 뺀 전이 상태의 분배함수다. $k_{\mathrm B}T/h$ 가 300 K 에서 $6\times10^{12}\ \mathrm{s^{-1}}$ 이니, 흔히 가정하는 $10^{13}$ 은 전이 상태와 흡착 상태가 같은 자유도를 가질 때의 값이다. 흡착 상태에서는 제자리에 묶여 있던 분자가 전이 상태에서 이미 표면 위를 돌아다니고 회전하면 $Z^{\ddagger}\gg Z_{\mathrm{ads}}$ — 엔트로피를 얻으며 떠나는 셈이고 $\nu$ 가 $10^{15}\sim10^{17}$ 까지 커진다. 긴 사슬 알케인은 $10^{19}$ 가까이 보고된다. 참값이 $\nu$ 인데 $10^{13}$ 으로 두고 레드헤드 식을 쓰면 $k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}\ln(\nu/10^{13})$ 만큼 틀린다. 참값이 $10^{16}$ 이면 $7k_{\mathrm B}T_{\mathrm p}$ — 300 K 봉우리에서 0.2 eV 를 과소평가한다.

직관

수식적 직관 — 상세 균형이 $\nu$ 와 $s$ 를 묶는다. 흡착 속도 $s\Phi(1-\theta)/N_{\mathrm s}$ 와 탈착 속도 $\nu\theta e^{-E/k_{\mathrm B}T}$ 를 같게 놓은 평형이 6.4.6의 통계역학 결과와 같아야 한다. 내부 자유도가 없는 분자를 한 자리에 묶는 가장 단순한 경우를 맞춰 보면

\nu = s\,\frac{k_{\mathrm B}T}{h}\cdot\frac{2\pi m k_{\mathrm B}T/h^2}{N_{\mathrm s}}

가 나온다. 둘째 인자는 기체 분자가 표면에 나란히 가진 2차원 병진 상태의 밀도를 자리 밀도로 나눈 것 — 흡착하며 잃는 병진 자유도다. N₂, 300 K, $N_{\mathrm s}=10^{19}$ m⁻² 이면 $\nu/s\approx2\times10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$ 이다. $10^{13}$ 과의 차이 두 자릿수는 신비가 아니라 잃었던 엔트로피를 되찾는 값이고, 회전까지 잃는 분자는 더 크다. 탈착 실험의 $\nu$ 와 흡착 실험의 $s$ 는 같은 물리의 앞면과 뒷면이다.

반도체에서 — Si 위의 수소와 산화막의 탈착

Si(100) 위의 수소는 TPD 교과서의 단골이다. 이량체의 Si 원자마다 H 하나씩(단수소화물 — 이량체 하나에 H 둘)의 β₁ 봉우리가 790~800 K, Si 원자 하나에 H 둘(이수소화물)이 단수소화물로 바뀌며 내놓는 β₂ 봉우리가 680 K 근처다. β₁ 은 2H → H₂ 재결합인데도 1차다. 수소 원자는 이량체 하나에 짝지어 앉는 편이 에너지가 낮아(반만 찬 이량체에는 짝 없는 댕글링 본드가 남는다) 떠나는 두 원자가 처음부터 한 이량체 위의 짝이고, 속도가 짝의 수, 곧 $\theta$ 에 비례하기 때문이다. 탈착 에너지는 측정마다 2.0~2.5 eV, 전지수 인자는 $10^{15}\ \mathrm{s^{-1}}$ 규모가 보고된다 — 2.5 eV 와 $10^{15}$ 를 넣으면 β = 2 K/s 에서 봉우리가 786 K 로 실측과 맞는다. 공정의 뜻은 셋이다. ① HF 로 벗긴 수소 종단 Si 는 진공에서 400~500 °C 까지 버티고, 에피 전에 그 수소를 떠나보내야 댕글링 본드가 열린다(18.13.3). ② 600 °C 아래의 저온 Si 에피는 실란이 붙을 빈자리가 수소 탈착으로만 생겨, 성장 속도의 활성화 에너지가 수소 탈착과 같은 규모로 나온다(18.13.2). ③ Ge 자리의 수소는 Si 자리보다 낮은 온도에서 떠나서, SiGe 는 같은 저온에서 Si 보다 빨리 자란다.

산화막의 탈착도 TPD 로 읽는다. GaAs 의 자연 산화막은 580 °C 근처에서 떠나고, 그 순간 RHEED 무늬가 바뀌어 MBE 에서 기판 온도의 눈금으로 쓰인다(18.13.10). 막 속에 갇힌 물과 수소가 언제 얼마나 나오는지를 웨이퍼 단위의 승온 탈착(TDS)으로 재는 것은 BEOL 막의 기본 검사다 — 다공성 low-k 의 흡습(6절), PECVD 질화막의 수소가 그 대상이다.

표면 확산

4.6.8은 표면 확산을 두 식으로 요약했다 — 확산 계수 $D=\tfrac14a^2\Gamma$ 와, 떠나기 전에 가는 거리 $\sqrt{D\tau}$ (4.6.8표면 이동도). 이 절은 그 뒤를 본다. 식의 통계적 뿌리, 확산 계수가 두 가지인 이유, 원자가 실제로 옮기는 방식, 스텝이 만드는 비대칭, 그리고 표면 확산이 표면의 모양을 바꾸는 방식.

무작위 행보 — 걸음은 제멋대로, 퍼짐은 시간의 제곱근

흡착 원자는 우물 안에서 진동수 $\nu_0$ 로 벽을 두드리고, 두드릴 때마다 $e^{-E_{\mathrm{diff}}/k_{\mathrm B}T}$ 의 확률로 이웃 자리로 넘어간다. 정사각 격자처럼 옮길 수 있는 이웃 자리가 넷이면 건너뛰기 빈도는 $\Gamma=4\nu_0e^{-E_{\mathrm{diff}}/k_{\mathrm B}T}$ 다. 걸음은 서로 무관하므로 $N$ 걸음 뒤의 변위 제곱의 평균은 교차항이 사라져 $\langle\Delta r^2\rangle=Na^2$ 이다 (6.1.2무작위 행보와 이항 분포). 시간으로 바꾸면 $N=\Gamma t$ 이고, $d$ 차원에서 $\langle\Delta r^2\rangle=2dDt$ 로 확산 계수를 정의하므로 표면( $d=2$ )에서는

D = \frac{\Gamma a^2}{4} = \nu_0a^2\,e^{-E_{\mathrm{diff}}/k_{\mathrm B}T} \equiv D_0\,e^{-E_{\mathrm{diff}}/k_{\mathrm B}T}

이다. $D_0=\nu_0a^2$ 가 Ohring 이 쓰는 꼴이고, 4.6.8의 $\tfrac14a^2\Gamma$ 는 방향 수를 진동수에 흡수해 둔 같은 식이다. $\nu_0=10^{13}\ \mathrm{s^{-1}}$ , $a=0.3$ nm 면 $D_0\approx10^{-6}$ m²/s. 걸음이 많이 쌓이면 중심극한정리로 원자의 위치 분포가 폭 $\sqrt{2Dt}$ 의 가우스가 되고, 그것이 확산 방정식의 그린 함수(1.7.6)다.

그림 9.4-12. 정사각 격자 위의 무작위 행보(결정적 난수로 모의). 왼쪽: 원자 하나의 1500걸음 궤적 — 출발점(강조색 점)에서 반지름 √N a의 점선 원 근처까지 퍼지고, 같은 자리를 여러 번 되밟는다. 오른쪽: 걸음 수에 대한 제곱 변위. 가는 선 다섯 개는 원자 낱낱으로 요동이 크고, 점은 400개의 평균, 직선은 ⟨r²⟩ = N a² — 시간으로 바꾸면 4Dt다. 한 원자는 예측할 수 없지만 평균 제곱 거리는 시간에 곧게 비례한다.직접 작도

숫자로 감을 잡자. Si(001) 위의 Si 애드아톰은 이량체 줄을 따라 $E_{\mathrm{diff}}\approx0.67$ eV 여서(STM 으로 잰 섬 밀도, Mo–Lagally) 실온에서도 초당 백 번쯤 뛰고, 600 °C 에서는 초당 $10^9$ 번을 넘는다. Pt(111) 위의 Pt 는 0.26 eV 쯤이라 실온에서 이미 초당 $10^9$ 번이고, Ag(111) 위의 Ag 는 0.1 eV 쯤이라 수십 K 에서도 움직인다. 조밀한 면일수록 표면이 매끈해 장벽이 낮다. 가장 가벼운 H 는 낮은 온도에서 장벽을 터널링으로 지나, 확산 계수가 온도에 무관해지는 영역이 STM 으로 관측된다(Cu(001) 위의 H, 수십 K 아래; 5.3.8).

두 가지 확산 계수 — 원자 하나와 농도 분포

“확산 계수”라는 이름으로 두 가지를 잰다. 원자 하나를 따라가 그 제곱 변위에서 읽는 것이 트레이서 확산 계수 $D^{*}$ 이고(전기장 이온 현미경, STM), 피복률의 기울기가 픽 법칙으로 풀어지는 속도에서 읽는 것이 화학 확산 계수 $D_{\mathrm c}$ 다(농도 분포의 변화, 레이저로 뚫은 구멍이 메워지는 속도). 둘을 잇는 것은 8.3.6의 다크 방정식(Darken)과 같은 논리 — 흐름은 농도가 아니라 화학퍼텐셜 $\mu$ 의 기울기가 민다 — 이고

D_{\mathrm c} = D_J\,\frac{\partial(\mu/k_{\mathrm B}T)}{\partial\ln\theta}

로 쓴다( $D_J$ 는 집단 이동도의 몫). 자리 하나에 원자 하나라는 배제만 있는 격자 기체라면, 이웃 자리가 차 있어 못 가는 몫 $(1-\theta)$ 가 $D_J=D_0(1-\theta)$ 를 줄이고 열역학 인자 $1/(1-\theta)$ 가 정확히 되돌려 놓아 $D_{\mathrm c}=D_0$ — 피복률에 무관하다. 반면 트레이서는 막힌 방향에서 되돌아오는 상관된 걸음 때문에 $\theta$ 가 오를수록 느려진다. 흡착 원자끼리 끌어당기면 2차원 응축 근처에서 열역학 인자가 0 으로 가 $D_{\mathrm c}$ 가 뚝 떨어지고(임계 느려짐, 9.7.4), 밀어내면 커진다.

어떻게 옮기는가 — 건너뛰기와 교환

가장 단순한 그림은 건너뛰기다. fcc(100) 이라면 애드아톰은 네 원자가 둘러싼 우묵 자리에 앉고, 두 원자 사이의 다리 자리를 안장점으로 넘어 이웃 우묵 자리로 간다. 그런데 Pt(100)·Ir(100) 위에서 전기장 이온 현미경으로 원자가 머문 자리를 모아 지도를 그리자, 우묵 자리의 절반 — 바둑판의 한 색 — 만 채워졌다(Kellogg–Feibelman, Chen–Tsong, 1990). 애드아톰이 표면으로 파고들어 표면 원자 하나를 밀어내고, 밀려난 원자가 대각선 자리로 올라서는 교환 기구였다. 한 번에 대각선으로 $\sqrt2a$ 옮기는 것처럼 보이고, 움직이는 “그 원자”의 정체가 매번 바뀐다. 다른 원소의 애드아톰이면 교환으로 표면층에 박혀 섞인다 — 헤테로 에피택시에서 계면이 원자 한두 층 흐려지는 길이다(9.9).

그림 9.4-13. fcc(100) 위 애드아톰의 두 이동 기구(위에서 본 그림). 회색 원은 표면 원자, 작은 점은 애드아톰이 앉을 수 있는 자리. (가) 건너뛰기: 애드아톰(강조색)이 두 표면 원자 사이의 다리 자리(점선 원, 안장점)를 넘어 이웃 우묵 자리로 간다 — 한 번에 a, 거칠 수 있는 자리는 우묵 자리 전부(1×1). (나) 교환: 애드아톰 A가 표면 원자 B의 자리로 파고들고, 밀려난 B가 대각선 우묵 자리로 올라선다 — 한 번에 √2 a, 거치는 자리는 바둑판의 한 색 c(2×2). Pt(100)·Ir(100)의 자리 지도가 이 무늬를 보여 기구가 드러났다.직접 작도

높은 온도에서는 한 번에 여러 자리를 날아가는 긴 도약, 표면층에 박힌 원자가 표면 빈자리를 타고 옮기는 빈자리 기구, 원자 몇 개가 뭉친 섬 전체의 확산도 보인다. 그리고 확산은 대개 이방적이다. fcc(110) 에서는 원자 줄이 만든 고랑을 따라 빠르고 가로질러 느리며, Si(001)-2×1 위의 Si 애드아톰은 이량체 줄을 따라 가는 쪽이 실온에서 천 배쯤 빠르다.

스텝에서 — 에를리히–슈뵈벨 장벽

스텝은 테라스와 다르다. 위 테라스의 끝에서 스텝을 내려가려면 모서리 원자 위를 지나야 하는데, 그 길에는 이웃이 적어 장벽이 $E_{\mathrm{ES}}$ 만큼 더 높다(에를리히–슈뵈벨 장벽, 1966). 반대로 스텝 바로 아래의 자리는 스텝 벽과도 닿아 이웃이 많고 우물이 깊다 — 4.6.1의 킹크·스텝 자리다.

그림 9.4-14. 내려가는 스텝을 가로지르는 애드아톰의 퍼텐셜(모형). 위: 옆에서 본 원자 스텝 — 아래층 원자 줄 위에 왼쪽 절반만 위 테라스가 얹혀 있고, 위 테라스의 애드아톰(강조색)이 오른쪽으로 건너뛴다. 아래: 같은 가로 위치에 맞춘 퍼텐셜. 테라스 위에서는 높이 E_diff의 장벽이 되풀이되지만, 스텝 모서리를 넘어 내려가는 자리에는 E_ES만큼 더 높은 에를리히–슈뵈벨 장벽이 있고, 스텝 바로 아래 자리(점선 원)는 이웃이 많아 ΔE만큼 더 깊다.직접 작도

결과는 비대칭이다. 아래 테라스의 원자는 올라가는 스텝에 쉽게 붙지만, 위 테라스의 원자는 모서리에서 되튀어 위 테라스에 갇힌다. 그러면 원자의 알짜 흐름이 오르막 쪽으로 생기고, 여러 층을 쌓는 동안 표면이 층층이 봉긋한 둔덕으로 거칠어진다. $E_{\mathrm{ES}}$ 가 없거나 작으면 원자가 스텝으로 고르게 흘러들어 층층이, 또는 스텝 흐름으로 매끈하게 자란다(9.8.4·9.9.6). 에피택시에서 계면활성 원소를 조금 흘려 층상 성장을 되살리는 것은 이 장벽과 표면 확산을 바꾸는 일이다.

재는 법

전기장 이온 현미경(FIM)은 뾰족한 W·Pt·Ir 팁 위 원자 하나를 보이게 하고, 가열–냉각을 되풀이하며 변위의 분포를 모아 $D^{*}$ 와 $E_{\mathrm{diff}}$ 를 얻는다(Ehrlich). STM 은 원자를 따라가거나(원자 추적), 증착 뒤 섬의 밀도 $N$ 을 센다. 섬 밀도는 핵생성 이론으로 $N\propto(F/D)^{1/3}$ 이라(9.8.5) 온도에 대한 기울기가 $E_{\mathrm{diff}}/3$ 을 준다 — 위의 Si(001) 0.67 eV 가 이렇게 얻어졌다. 작은 영역을 보는 전계 방출 전류의 요동, 레이저로 흡착층에 구멍을 뚫고 메워지는 속도를 보는 레이저 유도 열탈착은 $D_{\mathrm c}$ 를 준다. 무엇을 재느냐에 따라 앞의 두 확산 계수 중 하나를 얻는다는 것을 잊지 않아야 한다.

표면 확산이 모양을 바꾼다 — 멀린스

원자가 표면을 따라 움직이면 표면의 모양이 바뀐다. 볼록한 곳의 원자는 이웃이 적어 화학퍼텐셜이 높고, 오목한 곳은 낮다(깁스–톰슨, 9.2.2·10.2.2). 기울기가 작은 표면 $h(x,t)$ 에서 곡률은 $\kappa\approx-\partial^2h/\partial x^2$ 이고

\begin{aligned} \mu &= \mu_0 + \gamma\Omega\kappa, \\ J &= -\frac{D\,N_{\mathrm s}}{k_{\mathrm B}T}\,\frac{\partial\mu}{\partial x}, \\ \frac{\partial h}{\partial t} &= -\Omega\,\frac{\partial J}{\partial x} \end{aligned}

이다( $\Omega$ 원자 하나의 부피, $N_{\mathrm s}$ 단위 면적의 표면 원자 수, 둘째 식은 네른스트–아인슈타인). 셋을 합치면

\frac{\partial h}{\partial t} = -B\,\frac{\partial^4 h}{\partial x^4}, \qquad B = \frac{D\,\gamma\,\Omega^2 N_{\mathrm s}}{k_{\mathrm B}T}

— 멀린스 식(1957·1959)이다. 파수 $q$ , 파장 $\lambda=2\pi/q$ 인 사인 요철은 $e^{-Bq^4t}$ 로 줄어 완화 시간이 $\lambda^4$ 에 비례한다. 같은 요철을 증발–응축으로 평탄하게 하면 $q^2$ , 고체 내부 확산으로 하면 $q^3$ 이라, 파장이 짧을수록 표면 확산이 이긴다.

그림 9.4-15. 표면 확산이 모양을 바꾸는 방식. 왼쪽: 주기 λ의 네모난 요철(점선)을 ∂h/∂t = −B∂⁴h/∂x⁴로 푼 것(푸리에 급수, 시간 τ = 1/Bq⁴ 단위로 0.0005 → 0.005 → 0.05 τ, 진할수록 나중, 강조색 0.5 τ). 높은 조화 성분이 n⁴배 빨리 죽으므로 모서리부터 둥글어지고, 4차 방정식이라 모서리 옆에 작은 둔덕이 잠시 솟으며, 가운데가 처음 높이를 넘었다가 결국 사인파 하나가 exp(−t/τ)로 준다. 오른쪽: 사인 요철의 감쇠율을 파장에 대해 로그–로그로 — 증발·응축 ∝ λ⁻², 부피 확산 ∝ λ⁻³, 표면 확산 ∝ λ⁻⁴(상수는 셋이 1 μm 근처에서 만나도록 잡은 모식). 짧은 파장에서는 가장 가파른 표면 확산이 지배한다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 왜 4차인가. 도함수가 넷 쌓인다. 곡률에서 둘(깁스–톰슨), 화학퍼텐셜의 기울기가 흐름을 만드는 데서 하나(네른스트–아인슈타인), 흐름이 모이고 흩어지는 데서 하나(보존). 그래서 파장을 반으로 줄이면 16 배 빨리 평탄해진다.

형태적 직관 — 4차 방정식에는 최대 원리가 없다. 2차 확산 방정식이라면 처음보다 높은 곳이 생길 수 없다. 4차는 다르다. 네모 요철은 모서리의 원자를 옆으로 흘려보내며 모서리 옆에 작은 둔덕을 세우고, 한동안 가운데가 처음 높이보다 높아진다(네모파의 기본 성분 진폭이 $4/\pi$ 배이기 때문이다). 표면 확산으로 어닐한 패턴의 모서리에 가는 돌기가 남는 것, 결정립계가 표면과 만나는 곳에 홈이 파이며 양옆에 둔덕이 서는 열적 홈 파임이 이 모양이다.

파라미터 연계 — 스케일링은 형상의 열적 수명을 $\lambda^4$ 로 깎는다. 폭 50 nm 의 구조를 5 nm 로 줄이면 같은 열처리에서 모양이 무너지는 속도가 $10^4$ 배 빨라진다. 핀·나노시트·나노와이어의 모서리가 열처리마다 둥글어지고, 가는 선이 끊겨 구슬로 갈라지는(레일리 불안정) 것이 이 셈이다 — GAA 공정의 열예산이 빡빡한 이유 가운데 하나다.

반도체 공정은 이 효과를 쓰기도 하고 막기도 한다. 1000~1100 °C 의 수소 어닐은 자연 산화막을 걷어 Si 원자가 표면을 타고 흐르게 해, 트렌치 모서리를 둥글게 하고 측벽의 거칠기를 지운다. 더 나아가 깊은 트렌치를 촘촘히 판 뒤 수소 어닐로 표면 확산을 시키면 트렌치들이 합쳐져 실리콘 속의 빈 판이 되는데, 이것으로 매몰 공동 위에 얇은 Si 를 띄우는 공정 (silicon-on-nothing)이 만들어졌다. 막는 쪽의 대표는 Cu 배선의 일렉트로마이그레이션이다. 다마신 Cu 선에서 원자가 가장 쉽게 움직이는 길은 격자도 결정립계도 아닌 Cu 윗면과 유전체 캡 사이의 계면이다 — 8.3.9의 “표면 > 입계 > 격자” 순서가 배선에서 그대로 나타난 것이다(8.3.9고확산 경로(입계·표면·전위)). 그래서 캡을 Co·CoWP 같은 금속으로 바꿔 계면 결합을 세게 하면 전자 바람에 대한 수명이 크게 늘어난다(9.12.6·18.22.6). 얇은 막이 가열하면 구슬로 뭉치는 응집(dewetting — SOI 층, NiSi, Au 막)도 표면·계면 확산이 곡률을 따라 막을 끌어모으는 일이다(9.10·9.12).

다공성 고체의 모세관 응축과 흡착 이력

지금까지의 표면은 평평했다. 촉매 지지체, 활성탄, 제올라이트, 졸–겔 산화물, 다공성 Si, 그리고 다공성 low-k 유전막 같은 다공성 고체에서는 표면의 대부분이 기공의 벽이고, 그 벽은 오목하다. 맞은편 벽의 흡착막이 서로 다가가다 만나는 순간 기체가 포화 증기압 아래에서 액체로 응축한다 — 모세관 응축이다. IUPAC 은 기공을 지름으로 나눈다 — 미세기공 2 nm 미만, 메조기공 2~50 nm, 거대기공 50 nm 초과. 이 절은 Adamson 이 다공체의 흡착에 쓰는 대로 몰당 양과 $RT$ 를 쓴다.

등온선의 여섯 유형

같은 온도에서 상대압 $p/p^{*}$ 를 올려 가며 흡착량을 재면(흡착 가지), 내려오며 재면(탈착 가지) 등온선이 된다. 그 모양이 여섯 유형으로 나뉜다(IUPAC — Sing, 1985; Thommes, 2015).

그림 9.4-16. 물리흡착 등온선의 여섯 유형(모식). 가로축은 상대압 p/p*(0 → 1), 세로축은 흡착량, 실선은 흡착 가지, 점선은 탈착 가지. I: 미세기공 — 아주 낮은 압력에서 기공이 차고 곧 평탄. II: 비다공·거대기공 — 단분자층의 무릎 뒤 다층이 끝없이. III: 흡착질–흡착제 끌림이 약함 — 무릎이 없고 아래로 볼록. IV: 메조기공 — II처럼 시작해 중간 압력에서 모세관 응축으로 급등하고, 탈착이 더 낮은 압력에서 일어나 이력 고리를 만든 뒤 평탄. V: 끌림이 약한 메조기공 — III처럼 시작해 응축과 이력. VI: 균일한 비다공 표면 — 층이 하나씩 차는 계단.직접 작도

평평한 벽 위의 다층 — 1절의 끌림이 두께를 정한다

응축 전에 기공 벽에는 흡착막이 자란다. 그 두께는 1절의 결과로 셈할 수 있다. 두께 $t$ 인 액체 막의 겉면에 있는 분자는 같은 두께만큼의 액체가 아니라 고체를 아래에 두고 있어, 반공간 적분의 차이만큼 — $z^{-3}$ 꼴로 — 더 끌린다. 그래서 막 표면 분자의 몰당 화학퍼텐셜은 벌크 액체보다 $C'/t^3$ 만큼 낮고, 증기와 평형을 맞추면

RT\ln\frac{p^{*}}{p} = \frac{C'}{t^3} \qquad\Longrightarrow\qquad t = \left[\frac{C'}{RT\ln(p^{*}/p)}\right]^{1/3}

이다(FHH — Frenkel–Halsey–Hill). $p\to p^{*}$ 에서 막이 끝없이 두꺼워진다 — 완전히 젖는 액체의 다층이다. 77 K 의 N₂ 에 대해서는 할시의 경험식 $t=0.354\ \mathrm{nm}\,[5/\ln(p^{*}/p)]^{1/3}$ 이 표준으로 쓰인다. BET(4.6.5)가 낮은 상대압의 무릎을 잘 그린다면, FHH 는 높은 상대압의 두꺼운 막을 잘 그린다.

오목한 면 — 켈빈 반지름

액체 면이 굽으면 증기압이 바뀐다(4.7.6표면 장력과 모세관 현상). 젖는 액체가 기공 속에서 만드는 오목한 메니스커스 위의 평형 증기압은 평평할 때보다 낮다:

\ln\frac{p}{p^{*}} = -\frac{\gamma V_{\mathrm m}\cos\theta_{\mathrm c}}{RT}\left(\frac{1}{r_1}+\frac{1}{r_2}\right)

$r_1$ , $r_2$ 는 메니스커스의 두 주곡률 반지름, $\theta_{\mathrm c}$ 는 벽과의 접촉각이다. 반구 메니스커스( $r_1=r_2=r$ )면 괄호가 $2/r$ , 원통 벽을 따라 말린 원통 메니스커스( $r_1=r$ , $r_2=\infty$ )면 $1/r$ 이다. 완전히 젖을 때( $\theta_{\mathrm c}=0$ ) 반구 메니스커스의 반지름을 켈빈 반지름 $r_{\mathrm K}=2\gamma V_{\mathrm m}/[RT\ln(p^{*}/p)]$ 라 부른다. $2\gamma V_{\mathrm m}/RT$ 는 77 K 의 N₂ 에서 0.95 nm, 25 °C 의 물에서 1.05 nm 로 거의 같다. 기공의 실제 반지름은 메니스커스 바깥의 흡착막을 더한 $r_{\mathrm p}=r_{\mathrm K}+t$ 다.

그림 9.4-17. 상대압은 기공 크기의 눈금이다. 켈빈 반지름 r_K = 2γV_m/(RT ln(p*/p))(N₂ 77 K 실선, 물 298 K 점선 — 두 계가 거의 같은 눈금), 할시 흡착막 두께 t(회색), 둘을 더한 기공 반지름 r_p = r_K + t(강조색)를 로그 축에 그렸다. 상대압 0.4~0.95가 기공 지름 약 3~40 nm를 훑는다 — 메조기공의 측정 창이다. 반지름 0.5~1.5 nm의 띠는 다공성 low-k 유전막의 기공이고, 상대 습도 50 %(세로 점선)에서 물의 켈빈 반지름이 이미 이 띠 근처에 있다. 가로 점선은 지름 2 nm와 50 nm의 IUPAC 기공 경계, 왼쪽 세로 점선은 N₂ 탈착 이력이 닫히는 상대압 0.42.직접 작도

이력 — 코핸의 원통

기공이 차는 길과 비는 길이 다르다. 양 끝이 열린 원통 기공을 생각하자(코핸, 1938). 압력을 올리는 동안 벽의 흡착막이 두꺼워지고, 기체와 맞닿은 면은 반지름 $r_{\mathrm c}=r_{\mathrm p}-t$ 의 원통이다 — 곡률 $1/r_{\mathrm c}$ . 막이 어느 두께에서 불안정해져 기공이 한꺼번에 차면 양 끝에 반구 메니스커스가 생긴다 — 곡률 $2/r_{\mathrm c}$ . 비울 때는 끝의 그 반구 메니스커스가 켈빈 조건을 만족해야 물러난다. 두 조건을 나란히 쓰면

\ln\frac{p_{\mathrm a}}{p^{*}} = -\frac{\gamma V_{\mathrm m}}{RT\,r_{\mathrm c}}, \qquad \ln\frac{p_{\mathrm d}}{p^{*}} = -\frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{RT\,r_{\mathrm c}}

\Longrightarrow\qquad \frac{p_{\mathrm d}}{p^{*}} = \left(\frac{p_{\mathrm a}}{p^{*}}\right)^{2}

이다. 0.85 에서 차는 기공은 0.72 에서 빈다. 크기가 퍼진 기공 묶음에서는 이것이 이력 고리가 된다.

그림 9.4-18. 코핸 모형의 흡착 이력. 왼쪽: 양 끝이 열린 원통 기공의 단면. (가) 찰 때는 벽의 흡착막이 두꺼워지는 동안 기체와 맞닿은 면이 원통 — 곡률 1/r_c. (나) 막이 불안정해져 한꺼번에 차면 양 끝에 오목한 반구 메니스커스 — 곡률 2/r_c. (다) 빌 때는 그 반구 메니스커스가 켈빈 조건을 만족해야 안쪽으로 물러난다. 오른쪽: 반지름 평균 4 nm, 표준편차 0.45 nm의 원통 기공 묶음에 77 K의 N₂를 넣고 뺀 등온선(r_c = r_p − t, 할시 두께). 흡착 가지는 0.8~0.88에서, 탈착 가지는 0.66~0.8에서 급히 변해 H1형 고리를 만든다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 곡률의 인자 2 가 제곱이 된다. 차는 조건과 비는 조건은 같은 반지름에 곡률 인자만 1 과 2 로 다르다. 로그 안에서 2 배는 로그 밖에서 제곱이다. 그래서 탈착 상대압은 흡착 상대압의 제곱 — 고리의 폭이 기공 크기에 따라 정해진다. 기공이 클수록 두 압력이 모두 1 에 가까워져 고리가 좁아지고, 작을수록 넓어진다.

물리적 직관 — 어느 가지가 평형인가. 코핸의 그림을 오늘의 밀도범함수 계산(NLDFT)과 규칙 메조다공체(MCM-41) 실험으로 다시 보면, 흡착 가지는 흡착막이 준안정하게 버티다 한계에서 무너지는 곳이고, 열린 기공의 탈착 가지가 기체–액체의 평형에 가깝다. 과냉 액체가 늦게 어는 것과 같은 이유로 응축이 늦게 온다(8.6.1의 핵생성 장벽과 같은 논리다). 그래서 열린 기공의 크기 분포는 탈착 가지에서 읽는 것이 관례였다.

실제 기공은 열린 원통만이 아니다. 잉크병 기공 — 넓은 몸통에 좁은 목 — 에서는 목이 비기 전까지 몸통이 빌 수 없어 (기공 막힘) 목의 크기가 탈착을 정한다. 목이 더 좁으면 몸통의 액체가 목의 메니스커스를 기다리지 못하고 공동화 — 늘어난 액체 속에서 기포가 핵생성 — 로 한꺼번에 빈다. 77 K 의 N₂ 는 이 한계가 상대압 0.42 근처라, 많은 물질의 이력 고리가 기공 크기와 무관하게 0.42 근처에서 닫힌다. 반대로 지름 4 nm 안쪽의 좁은 메조기공(77 K N₂)에서는 응축이 가역적이 되어 고리가 사라진다(유형 IV(b)). 그리고 지름 2 nm 아래의 미세기공에서는 맞은편 두 벽의 $z^{-3}$ 끌림이 겹쳐 우물이 깊어지므로(1절), 켈빈 식이 말하는 압력보다 훨씬 낮은 $p/p^{*}\ll0.01$ 에서 기공이 부피째로 찬다 — 유형 I 이고, 이 영역은 켈빈 식이 아니라 폴라니 퍼텐셜 이론과 두비닌–라두시케비치 식으로 다룬다.

기공 크기 분포를 셈하는 고전 방법은 BJH(1951)다 — 탈착 가지를 따라 내려오며 압력 구간마다 켈빈 식과 막 두께 보정으로 그 구간에서 빈 기공의 크기와 부피를 떼어 낸다. 간단하지만 10 nm 아래의 기공을 20~30 % 작게 읽는 경향이 있어, 지금은 기공 모양·재료별로 미리 계산한 NLDFT 등온선을 맞추는 방법이 표준이다.

직관

물리적 직관 — 기공 속 액체는 당겨지고 있다. 오목한 메니스커스 아래 액체의 압력은 증기보다 $\Delta p=(RT/V_{\mathrm m})\ln(p/p^{*})$ 만큼 낮다 — 상대압이 1 보다 작으니 음수다. 상대 습도 50 % 의 물이면 $\Delta p\approx-95$ MPa, 곧 약 950 기압의 인장이다. 이 음압이 기공 벽을 안쪽으로 당긴다. 젤이 마르며 갈라지는 것, 좁은 틈에 맺힌 물다리가 미세 구조물을 서로 달라붙게 하는 MEMS 의 스틱션(17.12.2), 공기 중 입자가 습할수록 웨이퍼에 세게 붙는 것이 이 힘이다. 세정 뒤 건조할 때 고종횡비 패턴이 쓰러지는 패턴 붕괴(18.4.5)는 증발하는 헹굼 액의 메니스커스가 같은 라플라스 압력으로 선을 당기는 일이다.

반도체에서 — 다공성 low-k 와 물

다공성 SiCOH 유전막은 공극률 25~50 %, 기공 지름 1~3 nm 로 유전 상수를 2.5 아래로 낮춘다. 여기에 물(유전 상수 약 80)이 들어가면 끝이다. 그림 9.4-17 이 그 문턱을 준다. 기공 반지름이 1~1.5 nm 면 상대 습도 20~50 % 에서 이미 켈빈 조건이 찬다 — 클린룸의 보통 습도(40~50 %)면 넉넉하다. 그래서 low-k 막은 기공 벽을 메틸기(–CH₃)로 덮어 소수성으로 만든다. 접촉각이 90° 를 넘으면 켈빈 식의 $\cos\theta_{\mathrm c}$ 가 음수가 되어 오목한 메니스커스가 볼록으로 뒤집히고, 물은 포화 증기압 아래에서는 응축하지 않는다 — 유형 III·V 의 거동이다. 문제는 식각·애싱·CMP 의 플라즈마와 약액이 표면의 메틸기를 떼고 Si–OH 를 남기는 손상이다. 친수성이 된 기공은 공기 중 수분을 빨아들여 유전 상수와 누설 전류가 오르고 신뢰성(TDDB)이 나빠진다 (18.22.4·19.14.3). 대책은 기공 입구를 막는 포어 실링(3.8.10), 실릴화 약품으로 메틸기를 되붙이는 복원 처리, 손상 자체를 줄이는 공정이다.

손상과 기공을 재는 도구가 바로 이 절이다. 타원계측 기공 측정(ellipsometric porosimetry, 19.2.2)은 톨루엔·메탄올·물 증기의 압력을 올렸다 내리며 막의 굴절률 변화를 타원계로 재, 박막 한 장에서 흡착 등온선을 얻는다. 굴절률의 변화량이 채워진 기공 부피(공극률)를, 계단의 상대압이 켈빈 식으로 기공 크기를, 물과 톨루엔의 차이가 친수성 손상의 정도를 준다 — 톨루엔은 벽을 가리지 않고 적시지만 물은 친수성 기공에만 응축하기 때문이다. 다공성 Si(10.9.6)의 습도·가스 센서, 친수성 웨이퍼 본딩(18.28.3)에서 계면에 흡착한 물 층이 Si–OH 를 Si–O–Si 로 바꾸며 빠져나가야 하는 것도 같은 물리 위에 있다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 흡착은 붙잡히는 일(에너지를 버림), 머무는 일(우물의 깊이), 옮기는 일(옆 장벽), 떠나는 일(에너지를 모음)의 연쇄이고, 공정 온도는 그 넷의 시간 척도 $\nu^{-1}e^{E/k_{\mathrm B}T}$ 를 서로 떼어 놓는 손잡이다. 목적지를 적어 둔다.

진공과 표면 분석 (9.3·9.13·18.5) — 잔류 기체의 덮임 $s\Phi$ (3절), 벽의 탈기와 베이크아웃(4절), He 원자 산란과 TPD 를 표면 분석으로 쓰는 일(1·4절), 피라니 게이지의 열 수용(3절).
CVD·ALD (18.11·18.12) — 전구체의 점착 곡선과 단차 피복성(3절, 4.6.7), 활성화 흡착과 표면 온도(2절), 물리흡착층의 퍼지와 ALD 윈도우(1·4절), 표면별 화학흡착 차이를 쓰는 영역 선택 증착(1절), 재방출의 코사인 분포(3절).
에피택시와 박막 성장 (9.8·9.9·18.13) — 수소 종단과 수소 탈착에 묶인 저온 Si 에피, Ge 의 수소 탈착 촉진(4절), III–V MBE 의 점착과 조성 자기 조절(3절), 애드아톰 확산 길이·교환 기구·에를리히–슈뵈벨 장벽과 성장 모드(5절).
식각과 세정 (18.4·18.18) — 라디칼의 반응 확률(3절), HF 종단 표면(1절), 건조 때의 모세관 힘과 패턴 붕괴(6절).
소자 형상과 배선 신뢰성 (18.20·18.22·9.12) — 수소 어닐의 모서리 둥글림과 silicon-on-nothing, 나노 구조의 열적 수명 $\lambda^4$ , Cu/캡 계면의 일렉트로마이그레이션, 박막 응집(5절).
BEOL 유전막과 계측 (18.22.4·19.2) — 다공성 low-k 의 수분 응축과 소수성 복원, 타원계측 기공 측정(6절).
장비 — 정전척 후면 He 냉각의 열 수용(3절), TDS 로 보는 막의 기체 방출(4절).
다음 장들. 흡착이 바꾸는 일함수와 띠 휨(9.5), 흡착층의 진동 분광(9.6), 흡착층의 규칙화와 상전이(9.7) — 4절의 가로 상호작용과 5절의 화학 확산이 그 입구다. 9.8은 이 장의 도착·확산·재증발을 핵생성의 운동학으로 묶는다.