진공과 표면 청정도

표면을 공부하려면 먼저 표면이 그대로 있어야 한다. 1기압의 공기 속에서 고체 표면의 원자 하나는 초당 약 10⁸ 번 기체 분자에 맞는다(4.6.7). 맞는 분자 가운데 조금만 붙어도 깨끗한 표면은 금세 덮이고, 우리가 “Si 표면”이라 부르며 들여다보는 것은 사실 물·탄화수소·산화막의 표면이 된다. 9부의 나머지 — 표면의 구조와 전자 구조(9.1·9.5), 흡착(9.4), 박막의 핵생성과 성장(9.8–9.10), 표면 분석(9.13) — 는 전부 표면이 원하는 동안 깨끗하게 남아 있다는 전제 위에 서 있다. 이 장은 그 전제에 값을 매긴다. 얼마나 낮은 압력이면 얼마나 오래 깨끗한가.

답은 기체 운동론의 몇 가지 숫자에서 나온다.

• 분자가 얼마나 빨리 나는가, 무엇과 얼마나 자주 부딪히는가 — 1절.
• 부딪힘과 부딪힘 사이에 얼마나 멀리 가는가 — 2절.
• 단위 넓이의 표면을 얼마나 자주 두드리고, 그래서 얼마 만에 한 층이 덮이는가 — 3절.

이 숫자들이 압력 한 축 위에서 어떻게 움직이는지 정리하면 진공의 “영역”이 물리적으로 나뉘고(4절), 표면 분석 장비가 왜 하필 10⁻¹⁰ Torr 안팎을 요구하는지가 계산으로 나온다(5절).

기본식은 이미 나왔다. 3.8.8·3.8.9는 유체와 수송의 눈으로(평균 자유 행정·크누센 수·컨덕턴스), 6.5.3·6.6.11은 통계역학의 눈으로(맥스웰 분포·유출·수송 계수), 4.6.7은 흡착 속도의 눈으로 같은 식을 썼다. 이 장은 그 식들을 표면의 눈으로 다시 읽는다. 겹치는 유도는 다른 길로 가거나 줄이고, 이 장에만 필요한 것 — 상대 속력의 $\sqrt2$, 자유 행정의 분포, 입사 방향의 분포, 점착과 노출량, 벽이 품은 기체, 표면 분석의 문턱 — 을 새로 세운다. 기준 교재 Ohring 2장 가운데 펌프(2.4)와 장비 구성은 18.5로 넘긴다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 증착 (18.10–18.12) — 증발원–기판 거리와 평균 자유 행정(2절), 스퍼터링 압력과 원자의 열화(1·2절), 기저 압력과 막 순도(3절), 증착 전 탈가스(4절), ALD의 노출량(3절).
• 에피택시 (18.13) — MBE가 초고진공인 이유(3·5절), 자연 산화막 제거와 제자리 전처리(5절).
• 플라즈마와 이온 빔 (18.5·18.8) — 전자·이온의 평균 자유 행정과 충돌 빈도(1·2절), 이온 주입 빔라인의 압력(2절).
• 세정과 Q-time (18.4.3) — 세정한 웨이퍼를 공기 중에 얼마나 둘 수 있는가는 3절을 1기압에서 읽은 것이다(5절).
• 계측 (9.13·19.3·19.4) — XPS·AES·SIMS·STM이 초고진공인 이유와 SEM이 고진공으로 충분한 이유(5절).
• 이 부의 다음 장들 — 점착 계수(9.4.3), 탈착과 체류 시간(9.4.4), 박막 핵생성의 원자 도착 속도(9.8.3), 압력이 박막 미세조직에 미치는 영향(9.10.2).

표기 — Ohring을 따르고, 짝을 나눈다

기준 교재는 Ohring 2장이다. 압력을 대문자 $P$ 로, 기체의 질량을 몰질량 $M$ 으로 쓰는 공학의 관례를 따른다. 이 장은 기호가 많고 대소문자만 다른 짝이 여럿이라 장 전체에 걸리는 것을 여기 한 번 모은다. 온도는 따로 적지 않으면 300 K다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$P$, $P_i$		압력, 종 $i$ 의 분압	Torr, Pa
$T$ / $t$		절대 온도 / 시간	K / s
$n$ / $N$		분자 수밀도(부피당 개수) / 분자의 개수	cm⁻³ / —
$N_{\mathrm s}$		표면 자리 밀도 — 한 층을 이루는 넓이당 개수	cm⁻²
$N_{\mathrm A}$, $R$, $k_{\mathrm B}$		아보가드로 수, 기체 상수, 볼츠만 상수 ($R=N_{\mathrm A}k_{\mathrm B}$)	mol⁻¹, J mol⁻¹K⁻¹, J/K
$M$ / $m$		몰질량 / 분자 하나의 질량 $M/N_{\mathrm A}$	g/mol / kg
$\bar v$, $v_{\mathrm{rms}}$, $v_{\mathrm{mp}}$	브이 바	평균 · 제곱평균제곱근 · 최빈 속력	m/s
$\bar v_{\mathrm{rel}}$, $\mu$	뮤	두 분자의 평균 상대 속력, 환산 질량 (3.8의 점성 계수가 아니다)	m/s, kg
$V$ / $A$		용기의 부피 / 벽의 넓이	L / cm²
$d$ / $D$		분자의 충돌 지름 / 용기·관의 크기	Å / cm
$\sigma$	시그마	충돌 단면적 $\pi d^2$	nm², cm²
$\nu_{\mathrm c}$, $\nu_{\mathrm w}$	뉴	분자 하나가 초당 겪는 분자 충돌 수, 벽 충돌 수	s⁻¹
$Z_{11}$		부피당·초당 충돌 쌍의 수	cm⁻³s⁻¹
$\lambda$	람다	평균 자유 행정. $\lambda_{12}$ 는 종 2 속을 나는 종 1, $\lambda_{\mathrm e}$ 는 기체 속 전자	cm
$\mathrm{Kn}$	크누센 수	$\lambda/D$	—
$\Phi$	대문자 파이	표면 도달 유속 — 넓이당·초당 부딪히는 분자 수. 4.6의 $Z_W$ 와 같은 양	cm⁻²s⁻¹
$\vartheta$	세타	표면 법선과 분자 진행 방향 사이의 각	rad
$\theta$	세타	피복률 — 찬 자리 / 전체 자리 (4.6과 같다)	—
$s$, $s_0$		점착 계수, 빈 표면에서의 값	—
$\tau_{\mathrm{ML}}$ / $\tau_{\mathrm{res}}$, $\tau_0$	타우	단분자층 형성 시간 / 흡착 분자의 체류 시간, 그 앞 인자	s
$E_{\mathrm d}$		탈착 에너지	eV
$J_{\mathrm{dep}}$ / $G$		막 원자의 도착 유속 / 막 두께의 성장 속도	cm⁻²s⁻¹ / nm/s
$C_{\mathrm i}$		막 속 불순물의 원자 분율	—
$S$ / $Q$ / $q$		배기 속도 / 챔버 전체의 기체 부하 / 벽 넓이당 탈기율	L/s / Torr·L/s / Torr·L s⁻¹cm⁻²
$\lambda_{\mathrm{IMFP}}$		고체 속 전자의 비탄성 평균 자유 행정 (5절)	nm

주의

글자가 같거나 모양만 다른 짝이 이 장에 유난히 많다. 눈으로는 가려지지 않으니 규칙까지 적어 둔다.

① $s$ 와 $S$. 소문자 $s$ 는 점착 계수(무차원, 0에서 1 사이), 대문자 $S$ 는 펌프의 배기 속도(L/s)다. 단위가 전혀 달라 식에 넣어 보면 드러난다.

② 소문자는 밀도·낱개, 대문자는 셈·전체. $n$ 은 부피당 개수(cm⁻³), $N$ 은 개수 그 자체, $N_{\mathrm s}$ 는 넓이당 개수(cm⁻²)다. 같은 규칙으로 $v$ 는 속력이고 $V$ 는 부피, $q$ 는 벽 넓이당 탈기율이고 $Q=qA$ 는 챔버 전체의 기체 부하, $m$ 은 분자 하나의 질량(kg)이고 $M$ 은 1 몰의 질량(g/mol)이다. $M/R=m/k_{\mathrm B}$ 라 같은 식을 두 글자로 쓸 수 있다.

③ $\theta$ 와 $\vartheta$. 둥근 $\theta$ 는 피복률, 꼬리 달린 $\vartheta$ 는 각도다. 3절에서 둘이 한 절에 함께 나오므로 글꼴로 나눴다. 1절에서 쓰는 산란각은 $\chi$ 와 $\psi$ 다.

④ $\lambda$ 셋. 첨자 없는 $\lambda$ 는 기체 분자의 평균 자유 행정, $\lambda_{\mathrm e}$ 는 기체 속을 나는 전자의 것(2절), $\lambda_{\mathrm{IMFP}}$ 는 고체 속 전자의 비탄성 평균 자유 행정(5절)이다. 앞의 둘은 cm–m, 마지막은 nm 규모다. 3.3–3.6의 파장이 아니다.

⑤ L 둘과 $D$ 둘. 단위 L은 리터(Torr·L/s)와 랭뮤어(1 L = 10⁻⁶ Torr·s) 둘로 쓰인다. 노출량 이야기면 랭뮤어, 부피·배기 이야기면 리터다. 길이에는 L을 쓰지 않고 $D$(용기 크기)·$h$(증발원–기판 거리)·$x$(날아간 거리)를 쓴다. 확산 계수가 필요한 4절에서는 $D$ 와 겹치지 않게 $D_{\mathrm H}$ 로 쓴다.

⑥ $\tau$ 와 $P$. 이 장의 $\tau$ 는 언제나 시간이다 — 6.5·6.6에서 $\tau$ 가 기본 온도 $k_{\mathrm B}T$ 였던 것과 다르다. 압력은 대문자 $P$ 이고, 3.8의 소문자 $p$ 와 같은 양이다.

기체 운동론과 분자 충돌

진공은 비어 있지 않다

“진공”은 비어 있는 공간이 아니라 대기압보다 낮은 압력의 기체다. 이 장이 다루는 범위는 760 Torr에서 10⁻¹² Torr까지 열다섯 자릿수이고, 그 전 구간에서 기체를 이상 기체로 다뤄도 된다 — 1기압에서도 분자 사이 평균 거리(3.4 nm)가 분자 지름(0.37 nm)의 아홉 배이고, 압력이 낮을수록 더 벌어진다. 그래서 필요한 도구는 둘뿐이다. 이상 기체 법칙과 맥스웰 속도 분포.

압력의 단위. 진공 문헌에는 단위가 넷 섞여 나온다.

단위	Pa로	Torr로	주로 쓰는 곳
1 atm	1.013×10⁵	760	기준 대기압
1 Torr (≈ 1 mmHg)	133.3	1	반도체 장비와 공정 레시피(mTorr), Ohring
1 mbar	100	0.750	유럽 장비와 진공 게이지
1 Pa	1	7.50×10⁻³	SI, 논문

외워 둘 것은 셋이다 — 1 Torr ≈ 133 Pa, 1 Pa ≈ 7.5 mTorr, 1 mbar ≈ 0.75 Torr. 이 장은 기준 교재와 반도체 공정의 관례를 따라 Torr로 쓰고 필요한 곳에 Pa를 붙인다.

수밀도. 압력은 분자가 벽에 넘기는 운동량의 유속이고(3.8.8), 이상 기체 법칙 $P=nk_{\mathrm B}T$ 가 그 결과다. 실용 단위로 풀면 $n\,[\mathrm{cm^{-3}}]=9.66\times10^{18}\,P\,[\mathrm{Torr}]/T\,[\mathrm K]$ 이고,

$$n\,[\mathrm{cm^{-3}}]\approx3.2\times10^{16}\,P\,[\mathrm{Torr}]\qquad(300\ \mathrm K)$$

1기압에서 2.4×10¹⁹ cm⁻³, 10⁻⁶ Torr에서 3×10¹⁰ cm⁻³이다. 10⁻¹⁰ Torr의 초고진공에도 cm³마다 분자가 300만 개 있다. 진공은 분자가 없는 상태가 아니라 드문 상태이고, 드물다는 것이 무엇을 바꾸는지가 이 장의 내용이다.

분압. 여러 기체가 섞여 있으면 각 종이 혼자 있을 때의 압력 $P_i$ 를 내고 전체 압력은 그 합이다 (돌턴의 법칙). 이 장의 모든 양 — 수밀도, 충돌 빈도, 표면 도달 유속 — 은 종마다 따로 셈하고, 표면에 해를 끼치는 것은 그 종의 분압이다. 스퍼터링 챔버의 압력계가 5 mTorr를 가리켜도 그 대부분은 일부러 넣은 아르곤이고, 막을 더럽히는 것은 그 속에 섞인 H₂O·O₂의 분압이다. MBE 성장실의 압력이 성장 중에 몇 자릿수 오르는 것도 대부분 일부러 공급하는 비소 증기 때문이다. 진공이 “좋다” “나쁘다”고 할 때 실제로 묻는 것은 해로운 종의 분압이다.

분자의 속력 — 질량이 정한다

속력의 분포는 6.5.3에서 통계역학으로 유도했다(6.5.3맥스웰 속도 분포). Ohring의 표기로 — 분자 하나의 질량 $m$ 과 $k_{\mathrm B}$ 대신 몰질량 $M$ 과 기체 상수 $R$ 로 — 쓰면

$$f(v)=\frac{4}{\sqrt\pi}\left(\frac{M}{2RT}\right)^{3/2}v^2\exp\!\left(-\frac{Mv^2}{2RT}\right)$$

$f(v)\,dv$ 는 속력이 $v$ 와 $v+dv$ 사이인 분자의 비율이고, $M/R=m/k_{\mathrm B}$ 이니 6.5.3과 같은 식이다. 대표 속력 셋은

$$v_{\mathrm{mp}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}},\qquad \bar v=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}},\qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$

이다($M$ 은 kg/mol로 넣는다 — N₂는 0.028). 셋의 쓰임이 다르다. 평균 속력 $\bar v$ 는 무엇이 얼마나 자주 부딪히는가를 셀 때(충돌 빈도, 표면 도달 유속, 컨덕턴스), 제곱평균제곱근 속력 $v_{\mathrm{rms}}$ 는 에너지와 압력($\tfrac12mv_{\mathrm{rms}}^2=\tfrac32k_{\mathrm B}T$)에, 최빈 속력 $v_{\mathrm{mp}}$ 는 분포의 봉우리에 들어간다. 이 장에서는 거의 언제나 $\bar v$ 를 쓴다. N₂는 300 K에서 $v_{\mathrm{mp}}$, $\bar v$, $v_{\mathrm{rms}}$ 가 각각 422, 476, 517 m/s다.

그림 9.3-1. 300 K 기체 네 가지의 맥스웰 속력 분포(왼쪽)와 같은 압력에서 벽을 두드리는 빈도의 상대값(오른쪽, N₂ = 1). 분포에 든 척도는 √(T/M) 하나뿐이라 가벼운 기체일수록 오른쪽으로 늘어나고 낮아진다(넓이는 모두 1). 점은 평균 속력 — Ar 399, N₂ 476, H₂O 594, H₂ 1775 m/s. 같은 압력이면 수밀도가 같으므로 벽 충돌 빈도는 평균 속력에 비례해 1/√M을 따르고, H₂는 N₂의 3.7배다(3절).직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 속력은 √(T/M) 하나로 움직인다. 분포 안의 척도가 $\sqrt{T/M}$ 하나뿐이므로 온도를 네 배로 올려야 속력이 두 배가 되고, 분자가 14배 가벼우면 3.7배 빠르다. 진공에서 이것이 뜻하는 바는 셋이다.

• 같은 압력이면 수밀도가 같으므로 벽을 두드리는 빈도는 $\bar v$ 에 비례한다(그림 오른쪽). H₂는 N₂보다 3.7배 자주 표면에 닿는다.
• 분자 흐름에서 관을 빠져나가는 능력(컨덕턴스)도 $\bar v$ 에 비례한다(3.8.9). 무거운 기체일수록 같은 배관으로 느리게 빠진다.
• 반대로 터보 펌프는 가벼운 기체를 잘 못 잡는다. 빠르게 도는 날개가 분자에게 한쪽 방향의 운동량을 얹어 모는 방식인데, 날개 끝 속도(수백 m/s)가 H₂의 열속도보다 훨씬 느려 H₂에게는 얹어 주는 몫이 작다. 초고진공에 H₂가 끝까지 남는 까닭 가운데 하나다(18.5.2).

분자와 분자의 충돌 — 과녁의 넓이와 상대 속력

분자를 지름 $d$ 인 단단한 공으로 보자. 두 분자는 중심 사이 거리가 $d$ 보다 가까워지면 부딪힌다 — 반지름 $d/2$ 둘의 합이다. 그러므로 날아가는 분자 하나가 보는 과녁은 반지름 $d$ 인 원이고, 그 넓이가 충돌 단면적이다(그림 9.3-2 왼쪽, 4.5.9충돌 이론과 입체 인자).

$$\sigma=\pi d^2$$

분자가 다른 분자에 대해 평균 상대 속력 $\bar v_{\mathrm{rel}}$ 로 날면 시간 $t$ 동안 부피 $\sigma\bar v_{\mathrm{rel}}t$ 인 원기둥을 쓸고 지나가고, 그 안에 중심이 든 분자 수가 충돌 횟수다. 분자 하나가 초당 겪는 충돌 수 — 충돌 빈도 — 는

$$\nu_{\mathrm c}=n\,\sigma\,\bar v_{\mathrm{rel}}$$

여기서 속력이 $\bar v$ 가 아니라 상대 속력인 것이 핵심이다. 과녁도 움직이기 때문이다.

상대 속력. 질량 $m_1$, $m_2$ 인 두 분자의 운동 에너지는 질량중심의 운동과 상대 운동으로 깔끔하게 나뉜다(두 물체 문제, 3.1.4운동량과 충돌).

$$\tfrac12m_1v_1^2+\tfrac12m_2v_2^2=\tfrac12(m_1+m_2)V_{\mathrm{cm}}^2+\tfrac12\mu v_{\mathrm{rel}}^2$$

$\mu=m_1m_2/(m_1+m_2)$ 는 환산 질량, $V_{\mathrm{cm}}$ 은 질량중심의 속도(부피 $V$ 가 아니다), $v_{\mathrm{rel}}=|\mathbf v_1-\mathbf v_2|$ 다. 볼츠만 인자 $e^{-E/k_{\mathrm B}T}$ 가 두 항의 곱으로 갈라지므로 상대 속도는 질량이 $\mu$ 인 입자의 맥스웰 분포를 따르고, 그 평균은

$$\bar v_{\mathrm{rel}}=\sqrt{\frac{8k_{\mathrm B}T}{\pi\mu}}$$

같은 분자끼리면 $\mu=m/2$ 라 $\bar v_{\mathrm{rel}}=\sqrt2\,\bar v$ 이고, 그래서

$$\nu_{\mathrm c}=\sqrt2\,n\sigma\bar v, \qquad Z_{11}=\tfrac12\,n\,\nu_{\mathrm c}=\frac{n^2\sigma\bar v}{\sqrt2}$$

$Z_{11}$ 은 단위 부피에서 초당 일어나는 충돌의 쌍 수다. 충돌 하나에 분자 둘이 들어가므로 $n\nu_{\mathrm c}$ 를 반으로 나눈다 — 서로 다른 두 종의 $Z_{\mathrm{AB}}$(4.5.9)에는 이 1/2이 없다.

N₂($d=3.75$ Å, $\sigma=0.44$ nm²)로 셈하면 충돌 빈도는 1기압에서 7×10⁹ s⁻¹ — 나노초에 일곱 번 — 이고, 압력에 비례해 1 Torr에서 10⁷, 1 mTorr에서 10⁴, 10⁻⁶ Torr에서 10 s⁻¹로 줄어 10⁻¹⁰ Torr에서는 17분에 한 번이다. 1기압의 $Z_{11}$ 은 9×10²⁸ cm⁻³s⁻¹다.

그림 9.3-2. 왼쪽: 지름 d인 분자가 날며 쓸고 지나가는 충돌 원기둥. 다른 분자의 중심이 축에서 d 안에 들어오면(주황) 부딪히고, 밖이면(빈 원) 스치고 지나간다 — 과녁의 반지름이 두 반지름의 합 d라서 충돌 단면적이 πd²다. 오른쪽: 두 분자의 속도 v₁, v₂는 서로 독립이고 방향이 고르게 퍼져 있어 내적의 평균이 0, 곧 평균적으로 직각이다. 상대 속도 v₁ − v₂는 그 빗변이라 제곱 평균이 두 배, 크기가 √2배다.직접 작도

직관

공간적 직관 — √2는 피타고라스다. 3.8.8과 6.6.11은 평균 자유 행정에 붙는 $\sqrt2$ 를 “상대방도 움직인다는 보정”이라고만 적었다. 정체는 이렇다. 상대 속도의 제곱을 평균하면

$$\langle|\mathbf v_1-\mathbf v_2|^2\rangle=\langle v_1^2\rangle+\langle v_2^2\rangle-2\langle\mathbf v_1\cdot\mathbf v_2\rangle$$

인데, 두 분자의 속도는 서로 독립이고 방향이 고르게 퍼져 있어 마지막 항이 0이다. 평균적으로 두 속도는 직각이고, 상대 속도는 그 빗변이라 $\sqrt2$ 배다(그림 오른쪽). 같은 말을 질량으로 하면 — 상대 운동은 질량이 절반인 입자 하나의 운동이고, 질량이 절반이면 속력은 $\sqrt2$ 배다.

수식적 직관 — 식이 $n\sigma v$ 인 이유. “과녁의 밀도 × 과녁의 넓이 × 쓸고 가는 속도”는 충돌하는 모든 것의 공통 꼴이다. 전자가 불순물에 산란되는 빈도, 이온이 기체와 전하를 맞바꾸는 빈도, 광자가 흡수되는 빈도가 모두 $n\sigma v$ 이고, 달라지는 것은 $\sigma$ 가 무엇이냐뿐이다. 2절의 전자와 5절의 고체 속 전자가 이 식의 $\sigma$ 만 바꾼 것이다.

물리적 직관 — $d$ 는 크기가 아니라 사건이 정한다. 분자는 단단한 공이 아니라 멀리서 약하게 끌고 가까이서 세게 미는 퍼텐셜을 가진다. “부딪혔다”의 기준을 정해야 $d$ 가 정해지고, 실용 값은 기체의 점성을 재서 기체 운동론의 점성식($\propto\sqrt{mT}/d^2$, 3.8.8)을 거꾸로 푼 것이다. 빠른 분자는 반발 퍼텐셜 깊숙이 파고들기 때문에 온도가 오르면 $d$ 가 조금 준다. 이 장은 실온의 값을 쓴다(아래 표).

분자와 벽의 충돌 — 누구를 더 자주 만나는가

분자는 다른 분자뿐 아니라 벽과도 부딪힌다. 부피 $V$, 벽 넓이 $A$ 인 용기에서 분자 하나가 초당 벽에 부딪히는 횟수는 3절에서 셈할 표면 도달 유속 $\Phi=\tfrac14n\bar v$ 에 넓이를 곱해 분자 수로 나눈 것이다.

$$\nu_{\mathrm w}=\frac{\Phi A}{nV}=\frac{\bar vA}{4V}$$

분자 사이 충돌과 견주려면 충돌과 충돌 사이에 나는 평균 거리 $\lambda=\bar v/\nu_{\mathrm c}$ — 평균 자유 행정, 2절 — 를 쓴다.

$$\frac{\nu_{\mathrm w}}{\nu_{\mathrm c}}=\frac{\lambda A}{4V}=\frac32\,\frac{\lambda}{D}=\frac32\,\mathrm{Kn}$$

둘째 등호는 한 변 $D$ 인 정육면체(또는 지름 $D$ 인 구)에서 $A/V=6/D$ 인 것을 쓴 것이고, $\mathrm{Kn}=\lambda/D$ 가 크누센 수다(3.8.9).

30 cm 챔버에서 벽 충돌 빈도는 압력과 무관하게 초당 약 2400번이다. 1 Torr에서는 분자끼리 10⁷ 번 부딪히는 동안 벽을 2400번 만나니 분자는 서로를 보고, 10⁻⁶ Torr에서는 분자끼리 10번 부딪히는 동안 벽을 2400번 만나니 벽을 본다. 둘이 같아지는 곳이 $\mathrm{Kn}\approx2/3$, 30 cm 챔버에서 약 2.5×10⁻⁴ Torr다. 크누센 수 1 근처에서 기체의 흐름이 성격을 바꾸는 이유(3.8.9)를 이 비가 그대로 말해 준다 — 4절의 첫 번째 경계다.

의문

분자끼리 부딪히지 않는데 맥스웰 분포는 누가 만드는가. 6.5에서 맥스웰 분포는 분자들이 충돌로 에너지를 주고받아 이른 평형이었다. 10⁻¹⁰ Torr에서 분자는 17분에 한 번 다른 분자와 부딪히고, 그 사이 벽을 수백만 번 만난다. 이 기체의 분포를 정하는 것은 벽이다. 벽에 부딪힌 분자는 벽 표면에 잠깐 붙었다가(3절의 체류 시간) 벽의 온도로 달궈진 채 떠나고, 떠나는 방향은 코사인 법칙을 따른다(3.8.9). 그래서 고진공의 기체는 벽의 온도를 가진 맥스웰 기체다.

벽의 온도가 곳곳에서 다르면 — 액체 질소로 식힌 패널, 2000 K의 필라멘트, 가열한 기판 — 기체 전체가 하나의 온도를 갖지 못하고 분자마다 마지막으로 만난 벽의 온도를 기억한다. 4절의 열적 전이가 이것이 낳는 결과다.

충돌에서 오가는 에너지 — 몇 번 부딪혀야 식는가

두 분자가 부딪히면 에너지를 주고받는다. 정지한 표적과 정면으로 부딪히는 탄성 충돌에서 넘어가는 비율은 $4m_1m_2/(m_1+m_2)^2$ 였다(3.1.4). 실제 충돌은 정면만이 아니다. 단단한 공이 무작위한 충돌 매개변수로 부딪히면 질량중심계의 산란이 등방적이고, 넘어가는 비율 $\tfrac{4m_1m_2}{(m_1+m_2)^2}\sin^2(\chi/2)$($\chi$ 는 질량중심계의 산란각)을 방향에 대해 평균하면 $\langle\sin^2(\chi/2)\rangle=\tfrac12$ 이므로

$$\left\langle\frac{\Delta E}{E}\right\rangle=\frac{2m_1m_2}{(m_1+m_2)^2}$$

— 정면 충돌의 절반이다. 충돌 한 번에 에너지의 일정 비율을 잃으니 $N$ 번 뒤의 에너지는 등비수열로 준다: $E_N\approx E_0\,(1-\langle\Delta E/E\rangle)^N$. 처음 에너지 $E_0$ 에서 열 에너지 $E_{\mathrm{th}}=\tfrac32k_{\mathrm B}T$ 까지 식는 데 드는 충돌 수는

$$N_{\mathrm{th}}=\frac{\ln(E_0/E_{\mathrm{th}})}{-\ln\left(1-\langle\Delta E/E\rangle\right)}$$

스퍼터링에서 이것이 바로 쓰인다. 아르곤 이온에 맞아 타깃에서 튀어나온 금속 원자는 수 eV를 갖고 출발한다(18.10.4). 5 eV에서 0.039 eV까지는 에너지 비가 130, 로그로 4.9다. Al·Ti·Cu는 아르곤과 질량이 비슷해 한 번에 에너지의 절반 가까이(0.47–0.50)를 잃으므로 일곱 번 남짓이면 식고, 무거운 W은 한 번에 0.29밖에 못 잃어 열네 번이 든다. 몇 번의 충돌이 몇 cm인지는 2절의 평균 자유 행정이 정한다(그림 9.3-4).

직관

공간적 직관 — 무거운 원자는 자주 맞아도 방향을 간직한다. 무거운 입자가 가벼운 정지 표적을 치면 실험실에서 꺾일 수 있는 각도에 상한이 있다: $\sin\psi_{\max}=m_2/m_1$. W이 Ar을 치면 12.5°, Cu는 39°까지만 꺾이고, Ar보다 가벼운 Al은 되튈 수도 있다. 그래서 같은 압력에서 W 원자는 타깃에서 나온 방향을 오래 간직하고 가벼운 원자는 금방 사방으로 흩어진다. 스퍼터 막의 방향성과 단차 피복이 원소마다 다른 이유 가운데 하나다.

물리적 직관 — 벽과도 에너지를 주고받는다. 벽에 닿은 분자가 벽의 온도에 얼마나 맞춰져 떠나는가를 열 적응 계수 $\alpha_T=(T_{\text{나감}}-T_{\text{들어옴}})/(T_{\text{벽}}-T_{\text{들어옴}})$ 로 쓴다(3.8.9의 운동량 적응 계수의 에너지판). 흡착층이 덮인 거친 공학 표면과 무거운 분자는 1에 가깝고, 가벼운 He이 깨끗한 금속에 부딪히면 훨씬 작다 — 질량이 안 맞으면 에너지가 안 넘어간다는 위 식과 같은 논리다. 분자가 벽과 벽 사이를 부딪힘 없이 오가는 영역에서는 열이 분자 하나하나에 실려 건너가므로 열 전달이 압력에 비례한다. 건식 식각 장비의 정전척이 웨이퍼 뒷면과 척 사이 좁은 틈에 He을 10 Torr 안팎 채워 웨이퍼를 식히는 것이 이 영역이다(18.18) — 10 Torr에서 He의 평균 자유 행정(약 15 µm)이 틈과 비슷하거나 길어서, He 압력이 곧 냉각 능력의 손잡이가 된다.

이 장의 기체 표

앞으로 되풀이해 쓸 값을 한곳에 모은다. $\lambda P$ 는 2절, $\Phi$ 는 3절의 식으로 셈한 것이고(300 K), CO는 N₂와 질량이 같고 크기도 비슷해 N₂ 행을, 공기는 N₂와 거의 같은 값을 쓴다.

기체	$M$ (g/mol)	$\bar v$ (m/s)	$d$ (Å)	$\lambda P$ (cm·Torr)	$\Phi$ at 10⁻⁶ Torr (cm⁻²s⁻¹)
H₂	2.0	1775	2.74	9.3×10⁻³	1.4×10¹⁵
He	4.0	1260	2.18	1.5×10⁻²	1.0×10¹⁵
H₂O	18.0	594	4.6	3.3×10⁻³	4.8×10¹⁴
N₂	28.0	476	3.75	5.0×10⁻³	3.8×10¹⁴
O₂	32.0	446	3.61	5.4×10⁻³	3.6×10¹⁴
Ar	39.9	399	3.64	5.3×10⁻³	3.2×10¹⁴
CO₂	44.0	380	4.59	3.3×10⁻³	3.1×10¹⁴

평균 자유 행정

자유 행정은 지수 분포를 따른다

분자가 다른 분자와 부딪히지 않고 나는 거리 — 자유 행정 — 는 분자마다 제각각이다. 그 분포를 셈하자. $N_0$ 개의 분자가 함께 출발했을 때 거리 $x$ 까지 한 번도 부딪히지 않은 분자 수를 $N(x)$ 라 하면, 다음 $dx$ 를 가는 동안 부딪힐 확률은 과녁 밀도 × 단면적 × 거리, 곧 $dx/\lambda$ 이고 이미 얼마나 날아왔는지와 무관하다. 따라서

$$dN=-N\,\frac{dx}{\lambda} \qquad\Longrightarrow\qquad \frac{N(x)}{N_0}=e^{-x/\lambda}$$

이 곡선 아래 넓이가 평균이다: $\int_0^\infty e^{-x/\lambda}dx=\lambda$. 이것이 $\lambda$ 의 정확한 뜻 — 자유 행정의 평균 — 이고, 분포 자체는 지수 분포다(1.11.3확률 변수와 확률 분포).

$\lambda$ 를 1절의 충돌 빈도로 쓰면 $\lambda=\bar v/\nu_{\mathrm c}=1/(\sqrt2\,n\sigma)$ 이고, 이상 기체 $n=P/k_{\mathrm B}T$ 를 넣으면

$$\lambda=\frac{k_{\mathrm B}T}{\sqrt2\,\pi d^2P}$$

3.8.8이 충돌 원기둥으로 얻은 식 그대로다(3.8.8기체 운동론과 평균 자유 행정). 이 장은 거기에 $\sqrt2$ 의 출처(1절)와 분포(위)를 덧붙였다. Ohring의 실용식은

$$\lambda\,[\mathrm{cm}]\approx\frac{5\times10^{-3}}{P\,[\mathrm{Torr}]}\qquad(\text{공기·N}_2,\ 300\ \mathrm K)$$

— 1 Torr에서 50 µm, 1 mTorr에서 5 cm, 10⁻⁶ Torr에서 50 m. 기체마다의 $\lambda P$ 는 1절의 표에 있다. H₂는 작아서 두 배 가까이 길고, H₂O·CO₂는 커서 2/3쯤 짧다.

그림 9.3-3. 왼쪽: 거리 x를 한 번도 부딪히지 않고 날아간 분자의 비율 e^(−x/λ). 절반이 0.69λ 안에서 첫 충돌을 겪고, 평균 자유 행정 λ를 넘게 나는 분자는 37 %뿐이며, 색칠한 넓이가 평균 λ다. 오른쪽: N₂ 300 K에서 거리 h = 10, 30, 100 cm를 부딪히지 않고 건너는 비율을 압력에 대해 그린 것. 증발 공정의 10⁻⁷–10⁻⁶ Torr에서는 거의 전부가 직진하고, 스퍼터링의 10⁻³–10⁻² Torr에서는 거의 전부가 부딪힌다. 점은 절반이 건너는 압력.직접 작도

직관

수식적 직관 — 충돌에는 기억이 없다. 지수 분포가 나온 이유는 하나, 다음 $dx$ 에서 부딪힐 확률이 지금까지 날아온 거리와 무관하다는 것이다. 과녁 분자들은 앞서 날아온 경로와 상관없이 제멋대로 흩어져 있으니 매 $dx$ 가 새로운 추첨이다. 방사성 붕괴의 시간, 빛이 매질에 흡수되는 비어–람베르트 법칙, 5절에서 고체 속 전자가 표면까지 살아 나올 확률이 모두 같은 꼴 $e^{-x/\lambda}$ 다.

그래프 직관 — 대부분은 λ보다 짧게 난다. 평균이 $\lambda$ 인데 63 %가 $\lambda$ 안에서 첫 충돌을 겪고, 절반은 $0.69\lambda$ 안에서 겪는다(그림 왼쪽). 긴 꼬리 — $3\lambda$ 넘게 나는 5 % — 가 평균을 끌어올린다. 가로축을 $x/\lambda$ 로 잡으면 모든 기체·모든 압력의 곡선이 하나로 겹치고, 반대수 눈금에서는 기울기 $-1/\lambda$ 의 직선이다.

파라미터 연계성 — 온도의 두 얼굴. 같은 압력에서 온도를 올리면 $\lambda\propto T$ 로 길어진다 — 분자가 드물어지기 때문이다. 같은 수밀도에서는 온도와 무관하다 ($\lambda=1/\sqrt2\,n\sigma$). 이 둘을 섞으면 4절의 열적 전이에서 헷갈린다.

섞인 기체 속의 낯선 분자

종 1의 분자가 종 2의 기체 속을 날 때는 1절의 상대 속력에 환산 질량 $\mu_{12}$ 를 넣으면 된다. 충돌 빈도가 $n_2\sigma_{12}\bar v_{\mathrm{rel}}$ 이고 $\bar v_{\mathrm{rel}}/\bar v_1=\sqrt{m_1/\mu_{12}}=\sqrt{1+m_1/m_2}$ 이므로

$$\lambda_{12}=\frac{1}{n_2\,\sigma_{12}\sqrt{1+m_1/m_2}}, \qquad \sigma_{12}=\pi\left(\frac{d_1+d_2}{2}\right)^2$$

기체가 여러 종이면 분모를 종마다 더한다. 인자 $\sqrt{1+m_1/m_2}$ 가 질량비에 따라 세 가지로 갈린다.

• $m_1\ll m_2$ — 가벼운 분자가 무거운 기체 속을 날면 과녁이 거의 멈춰 있어 인자가 1이다.
• $m_1=m_2$ — $\sqrt2$. 1절의 같은 기체다.
• $m_1\gg m_2$ — 무거운 분자는 느리고 빠른 가벼운 분자들이 사방에서 들이받으니 충돌 사이 거리가 짧다. 그러나 1절에서 봤듯 그 충돌들은 방향을 크게 바꾸지 못한다.

스퍼터된 Cu(원자 지름 2.56 Å)가 아르곤 속을 날면 $\lambda_{12}$ 는 1 mTorr에서 6.4 cm, 5 mTorr에서 1.3 cm다. 1절의 “일곱 번 남짓”과 곱하면 5 mTorr에서 다 식는 데 드는 경로가 약 10 cm — 타깃–기판 거리와 같은 척도다.

그림 9.3-4. 스퍼터된 원자가 5 eV로 출발해 아르곤 속을 날며 충돌마다 평균 에너지의 일정 비율을 잃는 모습을 경로 길이에 대해 로그 눈금으로 그린 것(강체 구 어림, 300 K). 충돌 한 번의 손실 비율이 일정하므로 에너지는 경로에 대해 지수적으로 줄고, 반대수 눈금의 기울기는 압력에 비례한다. 타깃–기판 거리 7.5 cm에서 Cu는 1 mTorr이면 2.4 eV를 간직하지만 5 mTorr이면 0.15 eV, 20 mTorr이면 열 에너지로 식는다. 충돌당 손실이 작은 W은 같은 5 mTorr에서 0.25 eV를 간직한다. 가로축은 꺾인 경로의 길이라 직선 거리는 이보다 짧다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 스퍼터링의 압력 창. 그림 9.3-4의 직선 기울기는 $\ln(1-\langle\Delta E/E\rangle)/\lambda_{12}$ 로 압력에 비례한다. 압력을 1 mTorr에서 5 mTorr로 올리면 7.5 cm를 날아온 Cu의 도착 에너지가 2.4 eV에서 0.15 eV로 떨어진다. 도착 에너지가 수 eV면 표면 원자를 밀어 넣어 치밀하고 압축 응력이 큰 막이, 열 에너지면 성기고 인장 응력의 막이 된다 (9.10.2·9.11.3). 압력을 낮추면 방향성이 살아 좁은 구멍 바닥까지 곧게 들어가고, 높이면 산란된 원자가 옆벽에도 닿는다. 한편 방전을 유지하려면 전자가 기체를 이온화할 만큼 부딪혀야 하므로 압력을 한없이 낮출 수는 없다 — 마그네트론이 전자를 가둬 그 하한을 mTorr 아래로 내린다(18.10.5). 3.8.8에서 “압력 하나가 막의 밀도·응력·스텝 커버리지를 바꾸는 손잡이”라고 한 것의 속이 이것이다.

전자와 이온의 평균 자유 행정

같은 셈을 전자에 하면 두 가지가 달라진다. 전자는 크기가 없어 분자 중심이 $d/2$ 안에 들어올 때 부딪히므로 단면적이 $\pi(d/2)^2=\sigma/4$ 이고, 분자보다 훨씬 빨라 과녁이 멈춰 있는 셈이라 $\sqrt2$ 가 없다($m_1\ll m_2$ 의 경우). 따라서

$$\lambda_{\mathrm e}=\frac{4}{n\sigma}=4\sqrt2\,\lambda\approx5.7\,\lambda$$

— 같은 압력에서 분자보다 5.7배 멀리 난다. 기체보다 빠르게 가속된 이온은 크기가 분자와 비슷하고 과녁이 멈춰 있는 셈이니 $\lambda_{\mathrm i}\approx\sqrt2\,\lambda$ 다. 둘 다 강체 구의 어림이다. 실제 전자의 단면적은 에너지에 따라 크게 달라 — 수 eV에서는 공명과 람자우어 효과로 들쭉날쭉하고, keV 대에서는 이 어림보다 작아진다 — 플라즈마 속 전자의 충돌(18.5.7)은 측정한 단면적으로 셈한다. 이온은 같은 종의 중성 분자와 전자를 맞바꾸는 전하 교환의 단면적이 커서 어림보다 짧게 난다.

이 두 길이가 쓰이는 곳이 셋 있다.

• 표면 분석 — 전자가 1 m 남짓한 경로를 산란 없이 날아야 한다. 5절의 요구 ①이다.
• 이온 주입 (18.8.1) — 빔라인은 수 m다. 이온이 도중에 기체와 전하를 맞바꿔 중성이 되면 질량 분석과 편향에서 벗어나고 선량을 세는 패러데이 컵에도 잡히지 않는다. 그래서 빔라인을 10⁻⁶ Torr 안팎으로 유지하고, 주입 중 감광막에서 기체가 나와 압력이 오르면 그만큼 선량을 보정한다.
• 플라즈마 — 전자는 이온화하려면 충분히 부딪혀야 하고, 이온은 쉬스를 거의 부딪히지 않고 건너야 식각이 한 방향으로 곧게 된다. 두 길이의 요구가 식각·스퍼터링의 압력을 mTorr에 묶는다(18.5).

증착 — 증발원에서 기판까지

진공 증발(18.10)은 증발원에서 나온 원자가 부딪히지 않고 기판에 닿기를 원한다. 산란된 원자는 방향을 잃어 막 두께 분포가 흐트러지고, 리프트오프(18.17.6)에 필요한 그림자가 무너지며, 잔류 기체와 부딪히는 동안 반응할 기회도 는다. 거리 $h$ 를 부딪히지 않고 건너는 비율은 위의 지수 법칙 그대로 $e^{-h/\lambda}$ 다(그림 9.3-3 오른쪽).

증발원–기판 거리 $h$	90 % 직진	99 % 직진
30 cm	1.7×10⁻⁵ Torr	1.7×10⁻⁶ Torr
50 cm	1.0×10⁻⁵ Torr	1.0×10⁻⁶ Torr

증발 장비가 10⁻⁶–10⁻⁷ Torr에서 도는 이유의 절반이 이것이다. 나머지 절반 — 막의 순도 — 은 3절이 같은 압력을 요구한다.

의문

평균 자유 행정보다 먼 기판에는 원자가 못 가는가. 간다. $h=\lambda$ 이면 37 %가 한 번도 안 부딪히고 도착하고, 부딪힌 원자도 대부분 결국 어딘가에 닿는다 — 다만 방향과 에너지를 잃은 채로. “평균 자유 행정 = 도달 거리”라는 오해는 $\lambda$ 를 모든 분자가 나는 거리로 읽는 데서 온다. $\lambda$ 는 분포의 평균일 뿐이고, 공정이 묻는 것은 늘 특정 거리에서의 생존 비율 $e^{-h/\lambda}$ 다. 스퍼터링은 거꾸로 $h\gg\lambda$ 에서 일부러 돈다 — 원자가 부딪히며 퍼지는 것이 넓고 고른 피복에 도움이 되기 때문이다.

표면 도달 유속과 단분자층 형성 시간

비스듬한 원기둥 — 넓이당 도달 유속

표면의 넓이 $dA$ 에 시간 $dt$ 동안 닿는 분자를 세자. 속력이 $v$ 이고 방향이 법선과 각 $\vartheta$ 를 이루는 분자 가운데 $dt$ 안에 $dA$ 에 닿는 것은 밑면 $dA$, 빗변 $v\,dt$ 인 비스듬한 원기둥 안에 있고, 그 부피는 $dA\,v\,dt\cos\vartheta$ 다(그림 9.3-5 왼쪽). 속력이 $v$ 근처 $dv$ 안인 분자의 비율이 $f(v)\,dv$, 방향이 입체각 $d\Omega$ 안인 비율이 $d\Omega/4\pi$ (방향은 고르다)이므로 넓이당·시간당 닿는 수는

$$d\Phi=n\,f(v)\,dv\,\frac{d\Omega}{4\pi}\,v\cos\vartheta$$

이다. 속력과 방향이 따로 적분된다.

$$\Phi=\frac{n}{4\pi}\int_0^\infty v\,f(v)\,dv\int_{\text{반구}}\cos\vartheta\,d\Omega$$

앞 적분은 평균 속력 $\bar v$, 뒤 적분은 $\int_0^{\pi/2}\cos\vartheta\cdot2\pi\sin\vartheta\,d\vartheta=\pi$ 이므로

$$\Phi=\frac14\,n\bar v=\frac{P}{\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}}$$

마지막 등호는 $n=P/k_{\mathrm B}T$ 와 $\bar v=\sqrt{8k_{\mathrm B}T/\pi m}$ 을 넣은 것 — 헤르츠–크누센 식이다. 6.5.3은 같은 결과를 속도 성분 $v_z$ 의 적분으로 얻었다. 여기서 각도로 셈한 이유는 덤으로 방향의 분포가 나오기 때문이다. 공학 단위로 쓴 Ohring의 실용식은($P$ Torr, $M$ g/mol, $T$ K)

$$\Phi=3.513\times10^{22}\,\frac{P}{\sqrt{MT}}\ \ \mathrm{cm^{-2}s^{-1}}$$

N₂ 300 K, 10⁻⁶ Torr에서 3.8×10¹⁴ cm⁻²s⁻¹이다. 1기압에서는 2.9×10²³ — 표면 원자 하나가 초당 3×10⁸ 번 맞는다.

그림 9.3-5. 왼쪽: 법선과 각 ϑ를 이루며 날아오는 분자 가운데 시간 dt 동안 넓이 dA에 닿는 것은 밑면 dA, 빗변 v dt인 비스듬한 원기둥 안에 있다. 그 부피는 dA·v dt·cos ϑ라, 기울어질수록 원기둥이 납작해져 같은 수밀도에서도 닿는 분자가 준다. 오른쪽: 표면에 닿는 분자의 방향 분포는 cos ϑ에 비례해 표면에 접하는 원(3차원에서는 구)을 그린다. 법선에서 45° 안쪽에서 오는 분자가 전체의 절반이고, 표면을 스치듯 오는 분자는 드물다.직접 작도

직관

형태적 직관 — 1/4 = (1/4π) × π, 그리고 코사인 구. $\tfrac14$ 은 두 인수의 곱이다. 방향이 고르니 한 방향에 $1/4\pi$ 의 몫이 가고, 반구 위에서 $\cos\vartheta$ 를 합하면 $\pi$ 다 — 반구의 넓이 $2\pi$ 가 아니라 그 투영 넓이(반구를 표면에 비춘 그림자, 반지름 1인 원) $\pi$ 다. 그래서 도달하는 분자의 방향은 $\cos\vartheta$ 에 비례하고, 이것을 극좌표로 그리면 표면에 접하는 구가 된다(그림 오른쪽). 법선에서 $\vartheta_0$ 안쪽으로 오는 비율은 $\sin^2\vartheta_0$ — 45° 안에 절반, 30° 안에 1/4 — 이다. 3.8.9에서 벽이 분자를 내보내는 방향이 코사인 법칙이었는데, 평형에서는 방향마다 들어오는 것과 나가는 것이 같아야 하므로(세부 균형) 두 코사인 법칙은 같은 사실의 앞뒷면이다.

파라미터 연계성 — Φ ∝ P/√(MT). 같은 압력이면 차가운 기체가 더 자주 부딪힌다 — 수밀도가 $1/T$ 로 느는 것이 속력이 $\sqrt T$ 로 주는 것을 이긴다. 가벼운 기체도 더 자주 부딪힌다(그림 9.3-1 오른쪽). 그리고 도달하는 분자의 속력 분포는 원기둥 부피의 $v$ 가 곱해져 $v^3e^{-mv^2/2k_{\mathrm B}T}$ 로 빠른 쪽으로 기울고, 평균 에너지가 $\tfrac32k_{\mathrm B}T$ 가 아니라 $2k_{\mathrm B}T$ 다(6.5.3의 유출). 같은 식을 거꾸로 읽으면 표면에서 떠나는 흐름의 상한 — 증기압이 $P_{\mathrm{vap}}$ 인 고체·액체의 증발 속도 — 이 되고, 18.10.1의 증발 공정과 MBE 유출 셀의 빔이 이 식에서 시작한다.

한 층이란 — 표면 자리 밀도

“단분자층 하나”를 세려면 표면 자리가 몇 개인지 알아야 한다. 결정 표면의 원자 밀도는 결정면에 따라 다르다.

표면	$N_{\mathrm s}$ (cm⁻²)
Si(100)	6.8×10¹⁴
Si(111)	7.8×10¹⁴
GaAs(100) (한 종)	6.3×10¹⁴
Cu(100)	1.5×10¹⁵
Cu(111)	1.8×10¹⁵

흡착하는 분자 쪽에서 보면 지름 0.3 nm 남짓한 분자가 빽빽이 앉는 밀도가 10¹⁵ cm⁻² 안팎이다. 그래서 어림에는 $N_{\mathrm s}\approx10^{15}$ cm⁻² 를 쓴다. 표면 과학에서 “1 ML(monolayer)“은 흔히 기판 표면 원자 하나당 흡착 분자 하나를 뜻하므로, 같은 1 ML이라도 결정면에 따라 절대량이 두 배 넘게 다르다는 것만 기억해 두자.

단분자층 형성 시간

부딪힌 분자 가운데 표면에 붙는 비율을 점착 계수 $s$ 라 하자(다음 항목). 표면 자리 $N_{\mathrm s}$ 개를 한 번씩 채우는 데 걸리는 시간이 단분자층 형성 시간이다.

$$\tau_{\mathrm{ML}}=\frac{N_{\mathrm s}}{s\,\Phi} \approx\frac{2.6\times10^{-6}}{s\,P\,[\mathrm{Torr}]}\ \mathrm s$$

(N₂·CO, 300 K, $N_{\mathrm s}=10^{15}$ cm⁻²). $s=1$ 이면 다음과 같다.

$P$ (Torr)	$\Phi$ (cm⁻²s⁻¹)	$\tau_{\mathrm{ML}}$	어디의 압력인가
760	2.9×10²³	3 ns	대기
1	3.8×10²⁰	3 µs	LPCVD·PECVD
10⁻³	3.8×10¹⁷	3 ms	스퍼터링·식각
10⁻⁶	3.8×10¹⁴	3 s	증발·이온 주입
10⁻⁸	3.8×10¹²	4분	굽지 않은 챔버의 바닥, 전송 챔버
10⁻¹⁰	3.8×10¹⁰	7시간	표면 분석·MBE

고진공은 깨끗하지 않다. 10⁻⁶ Torr — 흔히 “진공 장비”라 부르는 압력 — 에서 깨끗한 표면은 몇 초면 덮인다. 표면을 한 시간 넘게 깨끗이 두려면 10⁻⁹ Torr 아래, 몇 시간이면 10⁻¹⁰ Torr가 필요하다. 이것이 초고진공의 경계가 그 근처에 그어지는 이유다(4절).

직관

그래프 직관 — τ_ML과 λ는 같은 자를 쓴다. 둘 다 압력에 반비례해 로그 눈금에서 기울기 −1의 직선이다. 압력이 한 자리 내려가면 둘 다 한 자리 늘어난다 — 10⁻⁶ Torr의 “3초·50 m”가 10⁻¹⁰ Torr의 “7시간·500 km”가 된다. 4절의 사다리 그림이 이 규칙을 한 장에 모은다.

물리적 직관 — 공기 중의 표면은 나노초마다 새로 두드려진다. 1기압의 $\tau_{\mathrm{ML}}$ 3 ns는 깨끗한 표면을 공기에 꺼내면 곧바로 무엇이 붙는다는 뜻이다. 다만 공기의 N₂·Ar은 상온에서 붙어 있지 못하고 곧 떨어지므로(아래 체류 시간) 실제로 쌓이는 것은 물과 유기물, 그리고 표면과 반응하는 산소다. 5절의 공기 노출 표면이 이것이다.

점착 계수와 노출량 — 1 랭뮤어는 한 층이 아니다

부딪힌 분자가 다 붙지는 않는다. 붙는 비율 $s$ 는 분자의 종류, 표면, 온도, 그리고 이미 덮인 정도 $\theta$ 에 따라 바뀐다(4.6.7흡착·탈착 속도와 전구체 상태, 자세히는 9.4.3). 가장 단순한 랭뮤어 그림에서는 빈자리에 떨어져야만 붙으므로 $s=s_0(1-\theta)$ 이고,

$$\frac{d\theta}{dt}=\frac{s_0\,\Phi\,(1-\theta)}{N_{\mathrm s}} \qquad\Longrightarrow\qquad \theta=1-\exp\!\left(-\frac{s_0\Phi t}{N_{\mathrm s}}\right)$$

피복률에는 압력과 시간이 따로가 아니라 곱 $Pt$ 로만 들어간다. 그래서 표면 과학은 노출량을 $Pt$ 로 재고, 그 단위가 랭뮤어다: 1 L $=10^{-6}$ Torr·s. N₂·CO 1 L는 cm²에 3.8×10¹⁴ 개가 부딪히는 양이라

$$\theta=1-\exp\!\left(-0.38\,s_0\,\frac{Pt}{1\ \mathrm L}\right)$$

그림 9.3-6. 랭뮤어 흡착에서 노출량 Pt에 따라 피복률이 차오르는 곡선을 초기 점착 계수 s₀ = 1, 0.1, 0.01, 0.001에 대해 로그 가로축에 그린 것(N₂·CO, 300 K, N_s = 10¹⁵ cm⁻²). s₀ = 1이어도 1 L에서 피복률은 0.32이고, s₀가 열 배 작아지면 곡선이 모양 그대로 오른쪽으로 한 자리 옮겨 간다. 점선은 이웃한 빈자리 둘이 필요한 해리 흡착(s₀ = 1)으로 포화에 더 느리게 다가간다. 위쪽 눈금은 10⁻¹⁰ Torr에서 그 노출량에 이르는 시간 — 1 L에 세 시간 가까이 걸린다.직접 작도

의문

1 L = 1 ML 인가. 흔히 그렇게 외우지만 세 가지가 끼어 있다. ① 점착 계수 — $s_0=1$ 이어도 1 L에서 피복률은 0.32(그림 9.3-6)이고, $s_0=0.01$ 이면 한 층을 채우는 데 수백 L가 든다. ② 기체의 질량 — 1 L 동안 부딪히는 수는 $1/\sqrt M$ 에 비례해 H₂는 1.4층, H₂O는 0.48층, N₂·CO는 0.38층 분량이다. ③ 자리 밀도 — Si(100)는 6.8×10¹⁴, Cu(111)는 1.8×10¹⁵ cm⁻²로, 같은 1 L가 채우는 비율이 세 배 가까이 다르다. “1 L ≈ 1 ML”은 자릿수가 맞는 어림일 뿐이고 실제 셈에는 위의 식을 쓴다. 해리 흡착은 이웃한 빈자리 둘이 필요해 $(1-\theta)^2$ 로 더 느리게 포화하고, 전구체 상태를 거치면 $s$ 가 포화 직전까지 높게 유지돼 더 가파르게 포화한다(4.6.7).

직관

그래프 직관 — 로그 축에서 곡선은 평행 이동만 한다. 가로축을 $\log(Pt)$ 로 잡으면 $s_0$ 가 열 배 줄 때마다 곡선이 모양 그대로 오른쪽으로 한 자리 옮겨 간다 — $s_0$ 와 $Pt$ 가 곱으로만 들어가기 때문이다. 포화(95 %)에 드는 노출량은 약 $8/s_0$ L다. 위쪽 눈금을 보면 10⁻¹⁰ Torr에서 1 L에 세 시간 가까이 걸린다 — 초고진공의 “몇 시간”이 이 그림의 1 L 근처다. ALD의 포화 곡선(18.12)도 같은 식이고, 전구체의 $s_0$ 가 10⁻²–10⁻³ 이라 한 번의 펄스에 수천 L 이상 — 1 Torr에서 수 ms 이상 — 을 준다.

붙었다 떨어지는 분자 — 체류 시간

붙은 분자는 떨어지기도 한다. 체류 시간 $\tau_{\mathrm{res}}=\tau_0e^{E_{\mathrm d}/k_{\mathrm B}T}$ ($\tau_0\approx10^{-13}$ s, $E_{\mathrm d}$ 탈착 에너지 — 4.6.7) 동안 머물다 떠난다면, 피복률은 붙는 흐름과 떠나는 흐름이 같아지는 곳에서 멈춘다.

$$\frac{s_0\Phi(1-\theta)}{N_{\mathrm s}}=\frac{\theta}{\tau_{\mathrm{res}}}$$ $$\theta_\infty=\frac{K}{1+K},\qquad K=\frac{s_0\,\Phi\,\tau_{\mathrm{res}}}{N_{\mathrm s}}$$

랭뮤어 등온식(4.6.3랭뮤어 등온식) 그대로이고, $K$ 는 체류 시간과 단분자층 시간의 비다. 체류 시간이 단분자층 시간보다 훨씬 짧은 분자는 쌓이지 않는다. 상온에서 물리흡착하는 N₂·Ar은 체류 시간이 ns 이하라 10⁻⁶ Torr의 $\tau_{\mathrm{ML}}$ 3 s에 비하면 순간이고, 표면에 거의 없다. 진공에서 표면을 더럽히는 것은 오래 머무는 분자 — 화학흡착하는 H₂O·O₂·CO·CO₂와 무거운 탄화수소 — 이고, 반응성 금속(Ti·Ni·Pt 등) 표면에서는 해리 흡착하는 H₂도 여기에 든다. 초고진공의 “적 명단”이 짧은 이유다.

온도를 올리면 $\tau_{\mathrm{res}}$ 가 지수로 줄어 약하게 붙은 것은 떨어져 나간다 — 뜨거운 성장 표면이 같은 압력의 상온 표면보다 깨끗한 이유다. 그러나 표면과 화합물을 만드는 것 — Si 위의 탄소(SiC), 금속 위의 산소 — 은 온도를 올려도 떠나지 않고 오히려 자리를 굳힌다.

막 속의 불순물 — 두 유속의 경주

박막을 쌓는 동안에도 잔류 기체는 계속 표면을 두드린다. 막을 이루는 원자가 도착하는 유속 $J_{\mathrm{dep}}$ 과 잔류 기체 $i$ 가 붙는 유속 $s_i\Phi_i$ 가 경주하고, 막 속 불순물의 원자 분율은

$$C_{\mathrm i}=\frac{s_i\Phi_i}{s_i\Phi_i+J_{\mathrm{dep}}}\approx\frac{s_i\Phi_i}{J_{\mathrm{dep}}}, \qquad J_{\mathrm{dep}}=\frac{\rho N_{\mathrm A}}{M_{\mathrm a}}\,G$$

이다($\rho$ 는 막의 밀도, $M_{\mathrm a}$ 는 막 원소의 몰질량, $G$ 는 두께의 성장 속도). Al 막을 1 nm/s로 쌓으면 $J_{\mathrm{dep}}=6\times10^{15}$ cm⁻²s⁻¹ — 원자층 네댓 개가 초마다 쌓인다. 10⁻⁶ Torr의 H₂O($\Phi=4.8\times10^{14}$ cm⁻²s⁻¹)가 전부 붙는다면 $C_{\mathrm i}$ 는 **7 %**다. 10⁻⁸ Torr로 내려야 0.08 %(800 ppm)다(그림 9.3-7).

그림 9.3-7. 도착한 잔류 H₂O가 전부 막에 붙는다고 할 때(s = 1) 알루미늄 막 속 불순물의 원자 분율 상한을 H₂O 분압에 대해 양 로그 눈금으로 그린 것. 성장 속도 G = 0.1, 1, 10 nm/s마다 기울기 1의 직선이 한 자리씩 평행 이동한다 — 분율은 분압에 비례하고 성장 속도에 반비례한다. 10⁻⁶ Torr에서 1 nm/s로 증발하면 상한이 7 %, 10⁻⁸ Torr 기저 압력의 10 nm/s 스퍼터링은 79 ppm, 10⁻¹⁰ Torr MBE(0.3 nm/s)는 26 ppm이다. 소자급 GaAs의 배경 농도 2 ppb(주황 점선)는 초고진공만으로는 닿지 않는다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 빨리 쌓을수록 깨끗하다. $C_{\mathrm i}\propto s_iP_i/G$ — 분압, 점착 계수, 성장 속도 셋이 한 비율에 묶인다. 그림의 직선들이 $G$ 한 자리마다 한 자리씩 평행 이동하는 것이 이것이다.

• 성장 속도가 곧 순도의 손잡이다. 10⁻⁸ Torr 기저 압력에서 10 nm/s로 스퍼터하면 80 ppm, 같은 압력에서 0.1 nm/s로 증발하면 8000 ppm이다.
• 막 원소의 반응성이 $s$ 를 정한다. Ti·Al·Ta처럼 산소를 좋아하는 금속은 H₂O·O₂에 대해 $s\approx1$ 이고, Au·Pt는 훨씬 작다. 반응성 금속 막은 쌓이는 동안 잔류 기체를 삼키는 펌프가 되기도 한다 — 티타늄 승화 펌프가 이 원리다(18.5.2).
• 공정 가스의 순도와 기저 압력은 같은 자릿수로 맞춘다. 5 mTorr의 아르곤이 1 ppm의 불순물을 싣고 오면 그 분압이 5×10⁻⁹ Torr다. 기저 압력을 이보다 훨씬 낮춰 봐야 가스가 다시 채운다. 공정 가스의 순도 등급(ppb 급)과 PVD 챔버의 기저 압력(10⁻⁸–10⁻⁹ Torr)이 짝을 이루는 이유다.

의문

MBE의 GaAs는 어떻게 10¹⁴ cm⁻³의 순도를 얻는가. GaAs를 1 µm/h로 기르면 $J_{\mathrm{dep}}=1.2\times10^{15}$ cm⁻²s⁻¹이다. 10⁻¹⁰ Torr의 CO가 전부 붙는다면 탄소가 31 ppm — 1.4×10¹⁸ cm⁻³이고, 탄소는 GaAs에서 억셉터다. 배경 농도 10¹⁴ cm⁻³(2 ppb)을 얻으려면 $s\cdot P$ 가 약 7×10⁻¹⁵ Torr여야 한다 — 어떤 펌프도 전체 압력을 그만큼 낮추지 못한다.

답은 $s$ 쪽에 있다. 600 °C 안팎의 성장 표면에서 CO·H₂는 거의 붙지 않고(체류 시간이 짧다), 성장실을 둘러싼 액체 질소 크라이오 슈라우드가 H₂O·CO₂를 벽에 얼려 붙여 기판이 보는 분압을 한층 더 낮춘다. 그래도 산소를 강하게 잡는 Al이 든 AlGaAs는 H₂O·O₂·CO의 분압에 훨씬 민감해 같은 장비에서 GaAs보다 먼저 품질이 나빠진다. 초고진공은 필요조건이지 충분조건이 아니다(18.13.10).

진공 영역의 구분

압력 한 축에 네 개의 자

1–3절의 네 양을 압력 하나에 대해 다시 적으면

$$n\propto P,\qquad\lambda\propto\frac1P,\qquad\Phi\propto P,\qquad\tau_{\mathrm{ML}}\propto\frac1P$$

넷 다 압력에 비례하거나 반비례한다. 로그 눈금에서는 압력이 한 자리 바뀔 때 넷 다 한 자리씩 움직이므로, 압력 축 하나에 네 개의 눈금자를 나란히 붙여 둘 수 있다(그림 9.3-8). 이 그림 하나가 진공 기술의 어림 계산 거의 전부다. 어떤 공정의 압력을 알면 그 칸을 세로로 읽어 기체가 얼마나 드문지, 분자가 얼마나 멀리 나는지, 표면이 얼마나 빨리 덮이는지를 한눈에 본다.

그림 9.3-8. 압력 축 하나에 수밀도, 평균 자유 행정, 표면 도달 유속, 단분자층 형성 시간(s = 1)을 나란히 적은 눈금자(N₂, 300 K). 넷 다 압력에 비례하거나 반비례해 압력이 한 자리 바뀔 때 한 자리씩 움직인다 — 대기압의 2.4×10¹⁹ cm⁻³·66 nm·3×10²³ cm⁻²s⁻¹·3 ns가 10⁻⁹ Torr에서는 3×10⁷·50 km·4×10¹¹·43분이 된다. 위 띠는 이 장의 영역 구분, 아래 막대는 대표 공정과 장비의 압력 범위다. 두 번째 줄은 같은 자리의 압력을 Pa로 읽은 것.직접 작도

영역과 그 경계

진공은 관습적으로 다섯 영역으로 나눈다.

영역	Torr	Pa	30 cm 챔버의 Kn	기체를 내놓는 주인	$\tau_{\mathrm{ML}}$ ($s=1$)
저진공	760 – 1	10⁵ – 10²	10⁻⁷ – 10⁻⁴	부피 속의 공기	ns – µs
중진공	1 – 10⁻³	10² – 10⁻¹	10⁻⁴ – 0.2	부피 → 벽	µs – ms
고진공	10⁻³ – 10⁻⁹	10⁻¹ – 10⁻⁷	0.2 – 10⁵	벽의 물	ms – 40분
초고진공	10⁻⁹ – 10⁻¹²	10⁻⁷ – 10⁻¹⁰	10⁵ 이상	벽 속의 H₂	40분 – 한 달
극고진공	10⁻¹² 아래	10⁻¹⁰ 아래		H₂ 확산·투과	한 달 이상

경계값은 기관과 교재마다 한 자릿수 안에서 다르다. 고진공과 초고진공 사이(10⁻⁶–10⁻⁹ Torr)를 “매우 높은 진공(very high vacuum)“으로 따로 떼는 분류도 있고, 저진공과 중진공의 경계를 수십 Torr에 두기도 한다. 숫자를 외우기보다 경계에서 무엇이 바뀌는지를 보자. 물리가 뚜렷한 경계는 둘이다 — 10⁻³ Torr 안팎(분자가 벽을 보기 시작하고, 계의 분자 대부분이 벽 위에 있게 되는 곳)과 10⁻⁹ Torr 안팎(굽지 않은 벽에서 물이 떨어지는 속도가 바닥을 정하는 곳).

경계 ① — 분자가 누구를 보는가

1절에서 분자–벽 충돌과 분자–분자 충돌의 비가 $\tfrac32\mathrm{Kn}$ 이었다. 크누센 수가 기체 흐름의 성격을 가른다(3.8.9크누센 수와 희박 기체 유동).

• $\mathrm{Kn}<0.01$ — 점성 흐름. 분자는 서로를 본다. 압력 기울기가 기체를 밀고, 연속체의 유체 역학이 성립한다.
• $0.01<\mathrm{Kn}<1$ — 천이 흐름(크누센 흐름).
• $\mathrm{Kn}>1$ — 분자 흐름. 분자는 벽을 본다. 압력 기울기가 기체를 밀지 못하고, 흐름은 각 분자가 벽에서 벽으로 튕기다 빠져나갈 확률이다.

$\lambda P\approx5\times10^{-3}$ cm·Torr를 넣으면 Ohring의 실용 기준이 된다. 지름 $D$ 인 관(또는 크기 $D$ 인 용기)에서

$$PD>0.5\ \mathrm{Torr\cdot cm}:\ \text{점성}, \qquad PD<5\times10^{-3}\ \mathrm{Torr\cdot cm}:\ \text{분자}$$

30 cm 챔버는 0.02 Torr 위에서 점성 흐름, 1.7×10⁻⁴ Torr 아래에서 분자 흐름이다. 저진공이 점성 흐름의 영역, 고진공이 분자 흐름의 영역이고 중진공이 그 사이다. 분자 흐름에서는 배관의 컨덕턴스가 압력과 무관하게 $\bar v$ 와 기하만으로 정해지고(3.8.9), 챔버 안의 압력도 더는 고르지 않다 — 펌프 입구 옆의 게이지는 먼 구석보다 낮게 읽는다.

경계 ② — 벽이 기체보다 많은 분자를 품는 압력

용기 안 기체의 분자 수 $N_{\mathrm{gas}}=nV$ 와, 벽 위 단분자층 하나에 든 분자 수 $N_{\mathrm{wall}}=N_{\mathrm s}A$ 를 견주자. 한 변 $D$ 인 정육면체라면

$$\frac{N_{\mathrm{wall}}}{N_{\mathrm{gas}}}=\frac{N_{\mathrm s}A}{nV}=\frac{6N_{\mathrm s}}{nD}$$

30 cm 챔버에서 이 비는 6×10⁻³ Torr에서 1을 넘는다(그림 9.3-9). 그 아래에서는 벽 위 한 층에 든 분자가 공간 전체의 기체보다 많다. 실제 벽은 공기 중에서 물을 여러 층 머금고 있으니 역전은 더 높은 압력에서 일어난다.

그림 9.3-9. 한 변 30 cm 정육면체 챔버를 배기할 때 두 비를 압력에 대해 양 로그 눈금으로 그린 것(오른쪽이 낮은 압력). 파란 선은 크누센 수 λ/D로, 분자가 벽과 부딪히는 빈도와 다른 분자와 부딪히는 빈도의 비(×2/3)이고 1.7×10⁻⁴ Torr에서 1을 넘는다. 주황 선은 벽 위 단분자층 하나에 든 분자 수와 기체 속 분자 수의 비로, 6×10⁻³ Torr에서 이미 1을 넘는다. 두 비 모두 압력에 반비례한다. 둘 다 1을 넘는 색칠한 구역에서는 분자가 서로가 아니라 벽을 보고, 계의 분자 대부분이 벽 위에 있다 — 고진공의 두 얼굴이다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 고진공의 기체는 벽에서 온다. 이 역전이 뜻하는 바는 이렇다. 10⁻³ Torr 아래에서 펌프가 공간의 분자를 하나 빼내면 벽에서 하나가 떨어져 그 자리를 채운다. 공간의 기체는 이미 바닥났고, 펌프는 사실상 벽을 배기하고 있다. 그래서 고진공의 압력은 펌프가 아니라 벽이 기체를 내놓는 속도가 정한다 — 다음 항목이다.

두 경계가 같은 10⁻³ Torr 부근에 모이는 것은 우연이 아니다. 둘 다 “분자가 공간에 속하는가, 벽에 속하는가”를 다른 방식으로 묻는 것이고, 둘 다 $1/P$ 에 $A/V$ 를 곱한 꼴이다. 용기가 크면 $A/V$ 가 작아져 두 경계가 함께 낮은 압력 쪽으로 옮겨 간다.

배기 곡선 — 부피, 탈착, 확산, 투과

챔버 안 기체의 양을 $PV$ 로 재면(3.8.9의 처리량), 펌프가 배기 속도 $S$ 로 빼내고 기체 부하 $Q(t)$ 가 들어오므로

$$V\frac{dP}{dt}=-SP+Q(t)$$

이다. $Q$ 가 없으면 압력은 시상수 $V/S$ 로 지수적으로 떨어진다 — 부피 속 기체를 빼는 단계다. 그 뒤로는 $Q$ 가 천천히 변하는 동안 압력이 준정상 상태를 따라가 $P\approx Q(t)/S$ 가 되고, 압력 곡선은 기체 부하의 시간 의존을 그대로 보여 준다. 부하는 넷이고 시간 의존이 모두 다르다(그림 9.3-10).

• ① 부피 기체 — $e^{-St/V}$. 몇 분이면 끝난다.
• ② 표면 탈착 — 벽에 붙은 분자, 주로 물. $Q\propto1/t$.
• ③ 벌크 확산 — 금속 벽 속에 녹아 있던 기체, 주로 H₂가 표면으로 확산해 나온다. 안쪽 농도가 고르던 반무한 고체의 표면에서 나오는 유속은 $\sqrt{D_{\mathrm H}/\pi t}$ 에 비례하므로 ($D_{\mathrm H}$ 는 금속 속 수소의 확산 계수, 8.3.2확산 방정식의 해와 오차함수) $Q\propto t^{-1/2}$.
• ④ 투과 — 바깥 대기의 기체가 벽이나 고무 오링을 뚫고 들어온다. 정상 상태에서 일정하다. 여기에 실제 누설과, 갇힌 틈에서 천천히 새어 나오는 가상 누설이 더해진다.

마지막에 남는 것이 도달 압력 $P_{\mathrm u}=Q/S$ 다. 펌프를 두 배로 키우면 도달 압력이 반이 되지만, 탈기를 열 배 줄이면 열 배가 된다 — 초고진공은 펌프를 키워서가 아니라 $Q$ 를 자릿수째 줄여서 얻는다. 벽 넓이당 탈기율 $q$ 로 쓰면 $Q=qA$ 이고, 굽지 않은 스테인리스는 배기 몇 시간 뒤 $q\sim10^{-9}$–$10^{-10}$ Torr·L s⁻¹cm⁻², 구운 뒤에는 $10^{-12}$ 급이다.

그림 9.3-10. 챔버를 배기할 때 압력을 시간에 대해 양 로그 눈금으로 그린 개략 모형(가는 점선은 네 성분). 처음에는 부피 속 기체가 지수적으로 빠지고, 그다음에는 벽에 붙은 물이 떨어지는 속도가 압력을 정해 기울기 −1로 느리게 내려가며, 몇 주 뒤에야 금속 속 수소가 확산해 나오는 기울기 −1/2 구간을 거쳐 투과가 정하는 바닥에 이른다. 베이크(주황 띠, 48시간)는 굽는 동안 압력을 잠시 올리지만, 식힌 뒤에는 물의 구간을 건너뛰고 곧바로 수소의 구간으로 내려간다. 크기는 개략값이고 읽을 것은 기울기와 순서다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 지수들의 합이 1/t 이 된다. 물이 벽에 앉은 자리는 하나가 아니다. 산화막의 결함, 수산기, 이미 앉은 물 위 — 탈착 에너지 $E_{\mathrm d}$ 가 넓게 퍼져 있고(4.6.7의 탈기 이야기), 자리마다 체류 시간 $\tau(E)=\tau_0e^{E/k_{\mathrm B}T}$ 로 지수적으로 비워진다. 에너지 분포가 고르다면(자리 밀도 $g$ 가 일정) 전체 탈착 속도는 $dE=k_{\mathrm B}T\,d\tau/\tau$ 로 바꿔

$$\begin{aligned} Q(t)&\propto\int g\,\frac{e^{-t/\tau(E)}}{\tau(E)}\,dE\\ &=g\,k_{\mathrm B}T\int\frac{e^{-t/\tau}}{\tau^2}\,d\tau\;\approx\;\frac{g\,k_{\mathrm B}T}{t} \end{aligned}$$

이다. 뜻은 간단하다. 시각 $t$ 에 한창 비워지는 것은 $\tau\approx t$ 인 자리뿐이고, 로그 눈금에서 고르게 퍼진 $\tau$ 가운데 그 폭은 $t$ 에 비례하므로 비워지는 속도는 $1/t$ 이다. 하나하나는 지수인데 합은 거듭제곱이다.

그래프 직관 — 기울기가 주인을 말한다. 양 로그 눈금의 배기 곡선에서 기울기를 읽으면 지금 무엇이 압력을 정하는지 안다. 수직에 가까운 낭떠러지는 부피 기체, 기울기 −1은 물, −1/2은 수소, 수평은 투과나 누설이다. 수평이 너무 일찍 나오면 누설을 의심한다 — 누설 검사와 잔류 가스 분석(18.5.3·18.5.4)이 그다음 순서다.

베이크아웃 — 체류 시간을 자릿수째 줄인다

②의 $1/t$ 은 느리다. 압력을 한 자리 낮추려면 시간을 열 배 기다려야 하고, 굽지 않은 챔버가 물의 구간을 지나 10⁻¹⁰ Torr에 이르려면 몇 주에서 몇 달이 걸린다. 해법은 체류 시간을 바꾸는 것이다. 챔버 전체를 150–250 °C로 하루이틀 가열하면(베이크아웃) $\tau_{\mathrm{res}}=\tau_0e^{E_{\mathrm d}/k_{\mathrm B}T}$ 가 지수로 줄어, $E_{\mathrm d}=1.0$ eV인 물의 체류 시간이 20 °C의 4.3시간에서 150 °C의 0.08초로 — 약 20만 배 — 짧아진다(그림 9.3-11). 상온에서라면 몇 달 걸릴 물이 이틀에 빠진다. 식힌 뒤에는 ②가 사라지고 곧바로 ③, 벽 속의 H₂가 압력을 정한다.

그림 9.3-11. 흡착 분자의 체류 시간 τ₀exp(E_d/k_BT)(τ₀ = 10⁻¹³ s)를 벽의 온도에 대해 로그 세로축으로 그린 것. 탈착 에너지 0.8–1.1 eV는 스테인리스 벽의 물이 퍼져 있는 대략의 범위다. 1.0 eV인 물은 상온에서 네 시간 넘게 머물러 배기 시간과 같은 척도로 천천히 떨어지지만, 150 °C로 가열하면 0.08초로 약 2×10⁵배 짧아진다. 1.1 eV 자리는 상온에서 열흘 가까이 버티다가 베이크 온도에서는 1초 안팎이 된다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 왜 하필 물인가. 기체 부하의 주인이 되려면 적당히 붙어 있어야 한다. $E_{\mathrm d}$ 가 작은 분자(N₂·Ar)는 배기를 시작하자마자 떠나 부피 기체와 함께 사라지고, $E_{\mathrm d}$ 가 아주 큰 것(금속 위의 산소)은 영영 떠나지 않아 부하가 되지 않는다. 배기 시간 $t$ 에 가장 많이 떨어지는 것은 $\tau_{\mathrm{res}}\approx t$ 인 분자이고, 그 조건을 풀면

$$E_{\mathrm d}=k_{\mathrm B}T\ln\frac{t}{\tau_0}$$

300 K, $t=1$ 시간이면 0.98 eV다 — 산화된 금속 표면에 수소 결합으로 붙은 물의 탈착 에너지가 바로 이 근처다. 물은 사람이 기다리는 시간 척도에 정확히 걸리는 분자다. 가열은 $k_{\mathrm B}T$ 를 키워 같은 $E_{\mathrm d}$ 를 짧은 $\tau$ 쪽으로 옮기는 일이다.

파라미터 연계성 — 굽는 조건이 장비의 설계를 정한다. 150 °C 이상을 견디려면 고무(바이톤) 오링 대신 구리 개스킷을 칼날로 물리는 금속 밀봉(CF 플랜지)을 써야 한다 — 바이톤은 150 °C 안팎이 한계이고 He·H₂O를 투과시켜 ④를 키운다. 창과 전선 도입부와 내부 부품도 모두 가열을 견뎌야 하고, 챔버가 고르게 데워지지 않으면 차가운 구석에 물이 다시 모인다. 초고진공 장비가 굽기 좋은 모양으로 생긴 이유다. 반도체 PVD 장비가 웨이퍼를 증착 전에 따로 가열하는 탈가스 챔버(18.10.8)를 두는 것도 같은 이유다 — 웨이퍼와 그 위 막이 머금은 물이 증착 챔버의 ②가 되지 않게 한다.

잔류 기체의 얼굴 — 공기에서 물로, 물에서 수소로

영역마다 남아 있는 기체의 조성이 다르다.

• 저진공–중진공 — 공기 그대로. N₂·O₂·Ar, 그리고 습도만큼의 물.
• 고진공(굽지 않은 챔버) — 물이 주성분이다. 여기에 N₂·CO·CO₂와 펌프 쪽에서 거슬러 오는 탄화수소가 섞인다.
• 초고진공(구운 챔버) — H₂가 대부분이고 CO·CH₄·CO₂·H₂O가 뒤따른다. H₂는 스테인리스가 제조 과정에서 머금은 것이 벌크 확산으로 나오는 것이다.
• 극고진공 — 벽을 진공 속에서 900 °C 넘게 미리 달궈 H₂를 빼내거나(진공 소성), 벽 자체가 기체를 빨아들이는 코팅(NEG)을 입히고, 극저온 펌프로 H₂까지 얼린다.

조성은 사중극자 질량 분석기로 잰다(18.5.4). 스펙트럼에 m/z 18·17(물)이 크면 덜 구운 것이고, 28(N₂)과 32(O₂)가 약 4 : 1로 함께 크고 40(Ar)이 보이면 공기가 새는 것이다.

주의

분자 흐름에서는 “압력이 같다”가 평형이 아니다. 온도가 $T_1$, $T_2$ 로 다른 두 용기가 작은 구멍으로 이어져 있다고 하자. 점성 흐름이면 평형은 $P_1=P_2$ 다. 분자 흐름에서는 분자가 구멍을 이쪽저쪽으로 건너는 유속이 같아야 평형이고, 3절의 $\Phi=P/\sqrt{2\pi mk_{\mathrm B}T}$ 를 같게 놓으면

$$\frac{P_1}{P_2}=\sqrt{\frac{T_1}{T_2}}$$

— 열적 전이다. 상온의 이온 게이지가 액체 헬륨으로 식힌 4 K 공간에 이어져 있으면 게이지가 읽은 값의 $\sqrt{4/300}\approx0.12$ 배가 그 공간의 실제 압력이다. 극저온 장치와 가열한 반응기의 압력을 읽을 때 빼먹기 쉬운 보정이고, 1절의 “분자는 마지막으로 만난 벽의 온도를 기억한다”가 낳는 결과다.

공정마다 압력을 정하는 것

그림 9.3-8의 공정 막대를 다시 보면, 각 공정의 압력은 이 장의 물리 가운데 하나가 정한다.

• 상압 CVD·감압 에피 (760–10 Torr) — 연속체. 반응물은 확산 경계층을 건너 공급되고 (3.8.4·3.8.7), 압력은 확산 계수(압력에 반비례)와 기상 반응 사이에서 고른다.
• LPCVD (0.1–1 Torr) — 여전히 연속체지만 확산 계수가 1기압의 천 배쯤이라, 수백 장을 촘촘히 세워도 웨이퍼 사이로 반응물이 고르게 퍼진다.
• 식각·스퍼터링 (1–100 mTorr) — 2절. 전자는 이온화할 만큼 부딪히고, 이온은 쉬스를 거의 부딪히지 않고 건너며, 스퍼터 원자는 적당히 식는다.
• 증발·이온 주입 (10⁻⁶ Torr 안팎) — 2절. 원자와 이온이 m 단위 거리를 부딪히지 않고 난다.
• PVD 기저 압력·전송 챔버 (10⁻⁸–10⁻⁹ Torr) — 3절. 막 순도와, 웨이퍼가 챔버 사이를 오가는 동안의 오염.
• MBE·표면 분석 (10⁻¹⁰ Torr 이하) — 3·5절. 표면이 몇 시간 깨끗해야 한다.

압력은 “무엇이 무엇과 부딪히면 안 되는가(또는 부딪혀야 하는가)“로 정해진다.

표면 분석에 초고진공이 필요한 이유 (펌프·게이지·플라즈마 장비는 18.5)

세 가지 요구, 세 개의 문턱

XPS·AES·SIMS·LEED·STM(9.13) 같은 표면 분석 장비는 대개 10⁻⁹–10⁻¹⁰ Torr의 초고진공에서 돈다. 왜 하필 그 압력인지를 앞 네 절의 숫자로 따져 보자. 장비가 진공에 요구하는 것은 셋이고, 각각 다른 압력에서 걸린다.

① 빔이 흩어지지 않아야 한다. 전자총에서 시료까지, 시료에서 분석기를 거쳐 검출기까지 전자나 이온이 나는 경로는 1 m 안팎이다. 2절의 $\lambda_{\mathrm e}=4\sqrt2\lambda$ 로 셈하면, 경로 1 m에서 산란되는 비율을 1 % 이하로 하려면 $\lambda_{\mathrm e}\ge100$ m, 곧 $P\lesssim3\times10^{-6}$ Torr면 된다. keV 전자의 실제 단면적은 강체 구 어림보다 작으니 이 문턱은 넉넉하게 잡은 것이다.

② 부품이 견뎌야 한다. 열전자 필라멘트(W·LaB₆)는 산소와 물에 산화되거나 오염되고, 전자 증배관과 마이크로채널 판은 기체가 많으면 이득이 떨어지고 방전하며, kV가 걸린 렌즈와 분석기는 기체 속에서 아크가 튄다. 이 부품들이 요구하는 압력이 대략 10⁻⁵–10⁻⁷ Torr다.

③ 시료가 측정 동안 깨끗해야 한다. 측정은 한 시간 안팎 — 스펙트럼 여러 장, 깊이 분석, 회절 무늬, 영상 — 걸리고, 그동안 표면에 쌓이는 오염이 검출 한계(한 층의 몇 %)보다 작아야 한다. 3절로 셈하면 점착 계수 1인 CO가 한 시간에 한 층의 1 %만 덮게 하려면 7×10⁻¹² Torr, 점착 계수가 0.1이면 7×10⁻¹¹ Torr다.

그림 9.3-12. 표면 분석 장비의 세 가지 요구를 여유 배수로 바꿔 압력에 대해 양 로그 눈금으로 그린 것(오른쪽이 낮은 압력). 파란 선은 기체 속 전자의 평균 자유 행정을 빔 경로 1 m로 나눈 값으로, 여유 100배(1 m에서 산란 1 %)가 되는 압력이 3×10⁻⁶ Torr다. 필라멘트·전자 증배관·고전압 같은 부품은 10⁻⁵–10⁻⁷ Torr면 견딘다(색칠한 띠). 주황 선은 단분자층 형성 시간을 측정 시간 1시간으로 나눈 값으로, 한 시간에 한 층의 1 %만 덮이게 하려면 점착 계수 1이면 7×10⁻¹² Torr, 0.1이면 7×10⁻¹¹ Torr가 필요하다. 장비의 요구와 시료의 요구 사이에 네 자릿수가 벌어져 있다.직접 작도

①과 ②는 고진공이면 충분하다. 초고진공을 요구하는 것은 ③, 곧 장비가 아니라 시료다. 둘 사이에 네 자릿수가 벌어져 있다(그림 9.3-12). 실제 초고진공의 잔류 기체는 대부분 H₂이고 H₂는 많은 표면에 잘 붙지 않으므로, 10⁻¹⁰ Torr면 대부분의 시료가 몇 시간을 버틴다. 깨끗한 전이 금속이나 Si(111)-7×7 처럼 반응성이 큰 표면은 그래도 몇 시간이면 흡착물이 눈에 띄게 늘어, 10⁻¹¹ Torr를 쓰거나 측정을 짧게 끊는다.

직관

그래프 직관 — 두 직선은 평행하고, 간격은 기체 기둥의 길이가 정한다. 빔의 여유 ($\lambda_{\mathrm e}$/1 m)와 시료의 여유($\tau_{\mathrm{ML}}$/1 h)는 둘 다 압력에 반비례해 그림 9.3-12에서 평행선이다. 그래서 두 요구의 간격은 압력과 무관한 상수이고, 그 정체는 이렇다. 같은 압력에서 빔 전자가 1 m를 가며 부딪힐 확률은 $n\cdot\tfrac{\sigma}{4}\cdot1\ \mathrm m$, 표면이 한 시간 동안 덮이는 비율은 $n\cdot\tfrac{\bar vt}{4}\cdot\tfrac{1}{N_{\mathrm s}}$ 이다. 표면 자리 하나의 넓이 $1/N_{\mathrm s}\approx0.10$ nm²가 전자의 충돌 단면적 $\sigma/4\approx0.11$ nm²와 비슷하므로 둘의 비는 거의 기체 기둥의 길이의 비다 — 빔은 1 m의 기체를 지나지만, 표면은 한 시간 동안 $\bar vt/4\approx430$ km 길이의 기둥에 든 분자를 모두 맞는다. 40만 배, 다섯 자릿수 남짓이다. 점착 계수가 0.1–0.01이면 그만큼 줄어 네 자릿수 안팎이 된다. 표면은 시간을 따라 기체를 모으는 적분기이고, 빔은 한 번 지나가는 표본일 뿐이다.

의문

그렇다면 SEM은 왜 10⁻⁶ Torr로 충분한가. SEM이 보는 것은 수 nm 이상의 깊이에서 나오는 이차 전자와 후방 산란 전자가 그리는 형상이고, 표면에 한 층이 더 붙어도 영상은 거의 변하지 않는다 — 요구 ③이 없다. 그러나 전자총은 사정이 다르다. 냉음극 전계 방출 팁은 팁 끝의 일함수가 방출 전류를 지수적으로 정하므로(12.5.7), 흡착 한 층이 전류를 흔들고 떨어뜨린다. 그래서 전계 방출 SEM은 시료실은 고진공으로 두고 전자총만 10⁻¹⁰ Torr 급으로 따로 배기하며, 쌓인 흡착물은 팁을 순간 가열(플래시)해 날린다. 요구 ③이 시료가 아니라 팁에 걸린 경우다.

SEM 시료실에 남은 탄화수소도 문제를 만든다. 전자빔이 닿은 자리에서 분해되어 탄소막으로 쌓이는 것이다. 같은 자리를 여러 번 재는 CD-SEM(19.3.1)에서 선폭이 조금씩 굵어지는 것이 이 전자빔 유기 오염이다 — 고진공이어도 표면 청정도가 측정을 흔드는 자리다.

한 층이 얼마나 보이는가 — 표면 민감도

③이 이렇게 엄격한 이유는 표면 분석이 표면만 보기 때문이다. XPS·AES는 시료 안에서 튀어나온 전자의 에너지를 재는데, 전자가 에너지를 잃지 않고 표면까지 나올 확률이 깊이 $z$ 에 대해 $e^{-z/\lambda_{\mathrm{IMFP}}}$ 로 준다 — 2절의 지수 법칙이 이번에는 고체 안에서 성립한다. $\lambda_{\mathrm{IMFP}}$ 는 고체 속 전자의 비탄성 평균 자유 행정으로, 전자의 에너지가 수십–수백 eV일 때 0.5–1 nm, 1 keV 대에서 2–3 nm다(9.13.7). 두께 $a$ 인 맨 위 한 층이 신호에서 차지하는 몫은 (수직으로 나오는 전자에 대해)

$$1-e^{-a/\lambda_{\mathrm{IMFP}}}$$

이고, $a=0.25$ nm이면 AES 급($\lambda_{\mathrm{IMFP}}=0.7$ nm)에서 30 %, XPS 급(2.5 nm)에서 10 %다 (그림 9.3-13 왼쪽). 분석 깊이 $3\lambda_{\mathrm{IMFP}}$ 안에 든 원자 여러 층 가운데 맨 위 한 층이 신호의 10–30 %를 낸다. 이런 도구 앞에서 한 층의 오염은 작은 보정이 아니라 측정 대상의 일부가 되고, 검출 한계(대략 0.1–1 at%)로 따지면 한 층의 몇 %만 쌓여도 보인다.

그림 9.3-13. 왼쪽: 표면 분석에서 검출되는 전자가 나온 원자층별 몫(한 층 0.25 nm, 수직 방출). 비탄성 평균 자유 행정이 0.7 nm인 AES 급 전자는 맨 위 한 층이 신호의 30 %를, 2.5 nm인 XPS 급 전자는 9.5 %를 내고, 몫은 깊이에 따라 지수적으로 준다. 오른쪽: 공기에 닿았던 실리콘 웨이퍼 표면의 단면 모식도. 흡착수와 탄화수소 아래 약 1 nm의 탄소 오염과 약 1.2 nm의 자연 산화막이 실리콘을 덮고 있어, AES 급 정보 깊이 약 2 nm는 거의 오염과 산화막만 보고 XPS 급 약 7.5 nm도 신호의 상당 부분을 그 층들에서 받는다.직접 작도

공기에 닿았던 표면 — 이미 덮여 있다

3절의 표에서 1기압의 $\tau_{\mathrm{ML}}$ 은 3 ns였다. 공기에 꺼낸 표면은 곧바로 물과 유기물을 흡착하고, 몇 분에서 몇 시간이면 탄소 오염(흔히 “우연 탄소”, adventitious carbon)이 1 nm 안팎 쌓이며, Si는 자연 산화막이 자라 1 nm 남짓에서 멈춘다(18.4.3). 이 위에서 XPS를 찍으면 C 1s와 O 1s가 크게 나오고, 기판의 Si 2p 신호는 1 nm의 탄소층만으로도 0.7배 안팎으로 준다(그림 9.3-13 오른쪽). 공기를 거친 시료로 보는 것은 그 시료가 아니라 그 시료의 오염이다. 그래서 표면 과학의 시료는 진공 안에서 만든다.

• 쪼개기 — 진공 속에서 결정을 쪼개 새 면을 낸다. Si(111)을 쪼개면 2×1 재구성면이 나온다(9.1.4).
• 이온 스퍼터와 어닐 — Ar⁺로 오염층을 깎아 내고 가열해 결정 질서를 되살린다. 금속 표면의 표준 절차다.
• 순간 가열(플래시) — Si를 1,200 °C 안팎으로 잠깐 달궈 자연 산화막을 휘발성 SiO로 날린다 ($\mathrm{SiO_2}+\mathrm{Si}\to2\,\mathrm{SiO}\uparrow$). Si(111)이면 식히는 동안 7×7 재구성이 나타난다.
• 수소 탈착 — HF로 산화막을 벗겨 수소로 덮인 Si를 넣고 500 °C 남짓으로 가열해 수소를 날린다 (4.6.7의 승온 탈착).
• 제자리 성장과 보호막 — MBE로 기른 막을 진공을 깨지 않고 분석실로 옮기거나, GaAs 위에 비정질 비소 막을 씌워 공기 중으로 옮긴 뒤 진공에서 가열해 걷어낸다.

직관

물리적 직관 — 깨끗한 표면은 비평형 상태다. 깨끗한 표면은 댕글링 본드(9.1.5)를 드러낸 채 자유에너지가 높은 상태이고, 주변 기체와 평형에 이르는 길은 무엇이든 흡착하는 것이다. 진공은 그 평형으로 가는 속도를 늦출 뿐이다. 다른 길은 표면을 미리 둔하게 만들어 두는 것 — 댕글링 본드를 해가 없는 원자로 먼저 채워 더 붙을 자리를 없애는 것이다. HF 처리한 Si가 공기 중에서 한동안 깨끗한 것은 수소가 댕글링 본드를 막아 $s$ 를 거의 0으로 만들었기 때문이고, 자연 산화막 자체도 그 아래 Si를 지키는 보호막이다. 진공($\Phi$ 를 줄인다)과 부동태화($s$ 를 줄인다)는 $\tau_{\mathrm{ML}}=N_{\mathrm s}/s\Phi$ 의 분모를 줄이는 두 가지 방법이다.

진공을 깨지 않는 공정 — 반도체 팹에서

이 장의 결론은 팹의 공정 흐름에도 그대로 나타난다.

• 클러스터 장비 — PVD 장비는 탈가스 챔버, 예비 세정 챔버(비아 바닥의 자연 산화막을 Ar 스퍼터로 깎는다), 배리어·시드 증착 챔버를 진공 전송 챔버로 잇는다(18.10.8·18.10.9). 전송 챔버의 10⁻⁸ Torr에서 $\tau_{\mathrm{ML}}$ 은 4분이라 웨이퍼가 챔버 사이를 오가는 30초 동안의 오염은 $s=1$ 이어도 한 층의 10분의 1 남짓이다. 대기를 거친다면 3 ns 만에 한 층이다.
• Q-time — 세정한 웨이퍼를 다음 공정(산화·에피·증착)까지 공기 중에 둘 수 있는 시간에 상한을 둔다(18.4.3). 공기 중의 $\tau_{\mathrm{ML}}$ 은 나노초이니 문제는 “덮이는가”가 아니라 “무엇이 얼마나 반응해 자라는가”이고, 자연 산화막과 유기물이 자라는 시간 척도(시간 단위)가 Q-time을 정한다. 웨이퍼 운반 용기를 질소로 채우는 것(18.2.5)은 O₂·H₂O의 분압을 낮춰 이 시계를 늦춘다.
• 에피 전처리 — HF로 산화막을 벗긴 웨이퍼를 에피 반응기 안에서 수소 분위기로 가열해 남은 산화막과 오염을 걷어낸 뒤 곧바로 성장한다(18.13.3).
• MBE — 막 순도(3절)와 RHEED 전자의 경로(2절)가 초고진공을 요구하고, 크라이오 슈라우드와 성장 온도의 낮은 점착 계수가 나머지를 채운다(18.13.10).
• 계측 — XPS·AES·SIMS는 분석실을 초고진공으로 두고 시료를 로드락으로 들이며(19.4), 깊이 분석은 표면 오염층을 스퍼터로 깎아 낸 다음부터 읽는다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 진공의 척도는 압력에 비례하거나 반비례하는 네 양($n$, $\lambda$, $\Phi$, $\tau_{\mathrm{ML}}$)이고, 어떤 공정이 어떤 압력을 요구하는가는 “무엇이 무엇과 부딪히면 안 되는가”와 “표면이 얼마나 오래 깨끗해야 하는가” 두 질문으로 정해진다. 목적지를 적어 둔다.

• 진공 장비 (18.5.1–18.5.4) — 컨덕턴스와 배기 속도(4절의 $V\,dP/dt$), 펌프 선택(가벼운 H₂와 터보 펌프, 1절), 게이지와 열적 전이(4절), 잔류 가스 분석(4절의 조성).
• 플라즈마 (18.5.5–18.5.9) — 전자·이온의 평균 자유 행정과 충돌 빈도(1·2절).
• 증착 (18.10–18.12) — 증발원–기판 거리(2절), 스퍼터 원자의 열화와 막 응력(2절), 막 순도와 성장 속도(3절), 탈가스(4절), ALD 노출량(3절).
• 에피택시 (18.13) — MBE의 순도와 크라이오 슈라우드(3절), 전처리(5절).
• 이온 주입 (18.8.1) — 빔라인 압력과 전하 교환(2절).
• 세정과 팹 운영 (18.2·18.4) — Q-time과 질소 퍼지(5절).
• 계측 (9.13·19.3·19.4) — 표면 분석의 초고진공과 표면 민감도, 전계 방출 전자총, 전자빔 유기 오염(5절).
• 이 부의 다음 장들 — 점착 계수와 에너지 전달(9.4.3), 탈착과 TPD(9.4.4), 원자 도착 속도와 핵생성(9.8.3), 압력이 박막 미세조직을 바꾸는 방식(9.10.2), 표면 분석의 원리(9.13).