표면 장력과 젖음

물방울을 유리 위에 떨어뜨리면 퍼지고, 테플론 위에 떨어뜨리면 구슬이 된다. 가는 유리관 속에서 물은 올라가고 수은은 내려간다. 비누 거품은 구이고, 수도꼭지에서 가늘게 흐르는 물줄기는 방울로 끊어진다. 이 현상들은 전부 두 가지 사실에서 나온다.

• 표면은 비싸다. 표면의 분자는 이웃을 잃어 에너지가 높다. 그 초과분이 단위 면적당 $\gamma$ 이고, 계는 면적을 줄이려 한다(1절). 표면이 굽으면 그 ‘줄이려는 힘’이 안팎에 압력 차를 만들고(2절), 그 압력 차가 액체를 끌어올리며 방울의 모양을 정하고(3절), 증기압을 바꾼다(4절).
• 세 상이 만나는 선에서 세 힘이 겨룬다. 고체·액체·기체의 세 계면이 만나는 접촉선에서 세 $\gamma$ 가 균형을 이루는 각이 접촉각이다(5절). 그 각이 액체가 퍼질지, 구멍에 들어갈지, 달라붙을지를 가른다(6절). 그런데 실제 고체는 거칠고 얼룩져서 각이 한 값으로 정해지지 않고(7·8절), 접촉선이 움직이면 각이 또 달라진다(9절). 공정은 이 손잡이들을 돌려 젖음을 원하는 쪽으로 몬다(10절).

4.7.6은 이 가운데 세 식 — 라플라스·켈빈·영 — 을 분자간 힘의 결과로 한 절에 소개했다 (4.7.6표면 장력과 모세관 현상). 이 장은 같은 식들을 기준 교재 Adamson·Gast의 순서(2·3장 액체 표면, 10장 고체–액체 계면)로 다시 세운다. 새로 더해지는 것은 셋이다 — 식이 어디서 나오는가, 무엇으로 재는가, 그리고 실제 표면에서는 왜 교과서의 한 값으로 나오지 않는가. 고체 표면 자체의 구조와 표면 응력은 9.1이, 계면 에너지가 미세조직에서 하는 일은 8.5가 맡는다.

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 습식 공정 (18.4·18.15·18.17) — 세정·현상·헹굼·건조. 액체가 좁은 트렌치에 들어가는가(6·8절), 떨어진 파티클이 다시 붙는가(4절), 마르며 물자국을 남기는가(7절)가 전부 이 장의 식이다.
• 리소그래피 (18.14·18.15) — HMDS 전처리와 현상액 속 레지스트 접착(10절), 스핀 코팅의 퍼짐과 디웨팅(6절), 액침 노광에서 물이 레지스트 위에 남지 않을 스캔 속도의 상한(7·9절).
• 박막 (9.8·18.21·18.22) — 불균질 핵생성의 접촉각(5절), 박막 성장 모드의 판정(6절의 퍼짐 계수), 실리사이드와 Cu 시드의 응집(고체 디웨팅), 다공성 저유전막의 수분 흡수(4절의 모세관 응축).
• 패키징·디스플레이·센서 (18.25·16.5·16.7·17.2) — 솔더 젖음과 젖음 저울(9·10절), 언더필의 모세관 흐름(9절), OLED 잉크젯 뱅크의 가장자리 고정(7절), 전기습윤 디스플레이(10절), 이미지 센서 마이크로렌즈의 리플로(5절).

표기 — Adamson·Gast를 따른다

교재는 cgs 단위(dyn/cm, erg/cm²)를 쓰는데, 1 dyn/cm = 1 mN/m = 1 mJ/m² 이므로 숫자는 그대로다. 이 장은 같은 글자가 절마다 다른 뜻으로 쓰이는 장이다 — $S$ 는 퍼짐 계수이면서 윗첨자가 붙으면 표면 엔트로피이고, $r$ 은 반지름이면서 8절에서는 거칠기 비이며, $h$ 는 상승 높이이면서 방울 높이다. 게다가 계면마다 $\gamma$ 에 첨자가 붙고, 앞선 장들이 같은 양을 다른 첨자로 적었다(4.7은 $\gamma_{\mathrm{sg}}$, 8.5는 $\gamma_{\mathrm{sv}}$). 처음 나오는 자리에서 다시 밝히지만 한곳에 모아 둔다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\gamma$	감마	표면 장력 = 단위 면적당 표면 자유에너지. 첨자가 없으면 액체–기체 계면($\gamma=\gamma_{\mathrm{LV}}$)	mN/m = mJ/m²
$\gamma_{\mathrm{LV}},\gamma_{\mathrm{SV}},\gamma_{\mathrm{SL}}$		액체–기체, 고체–기체, 고체–액체 계면의 $\gamma$. 4.7의 $\gamma_{\mathrm{lg}},\gamma_{\mathrm{sg}},\gamma_{\mathrm{sl}}$, 8.5의 $\gamma_{\mathrm{lv}},\gamma_{\mathrm{sv}},\gamma_{\mathrm{sl}}$ 와 같은 양	mJ/m²
$\gamma_{\mathrm S}^{\circ}$, $\gamma_{\mathrm{SV}}^{\circ}$	감마 에스 영	진공 속 고체 표면 / 액체의 포화 증기와 평형인 고체 표면(5절). 5절 전에는 구분하지 않는다	mJ/m²
$\pi_{\mathrm e}$	파이 이	평형 퍼짐 압력 $\gamma_{\mathrm S}^{\circ}-\gamma_{\mathrm{SV}}^{\circ}$ (5절). 원주율이 아니다	mN/m
$\mathcal A$	필기체 에이	면적. 헬름홀츠 에너지 $A$ 와 구분하려는 Adamson의 글자. 4.7은 $\sigma$ 로 적었다	m²
$G^{\mathrm s},S^{\mathrm s},E^{\mathrm s}$		단위 면적당 표면 자유에너지·표면 엔트로피·전 표면 에너지. 윗첨자 s = surface	mJ/m² · mJ m⁻² K⁻¹
$R_1,R_2$		두 주곡률 반지름. 곡률 중심이 ‘안쪽’ 상에 있으면 양	m
$\Delta P$	델타 피	굽은 계면 양쪽의 압력 차 — 곡률 중심 쪽이 높다	Pa
$P,\ P^0$	피, 피 영	굽은 면 위의 증기압 / 평평한 면의 증기압(4절)	Pa
$r$		반지름(관·방울·기공·입자). 8절에서만 Wenzel 거칠기 비(실제 면적/투영 면적, 무차원)	m
$h$		3절 모세관 상승 높이 · 5절 방울(구면 캡)의 높이 · 9절 틈의 간격	m
$\rho,\ \Delta\rho$	로	밀도, 두 상의 밀도 차	kg/m³
$a$		모세관 상수 $a^2=2\gamma/\Delta\rho g$ (Adamson). 모세관 길이 $\ell_{\mathrm c}=\sqrt{\gamma/\Delta\rho g}=a/\sqrt2$ 와 $\sqrt2$ 배 다르다	m
$V_{\mathrm m}$ / $V$		몰부피 / 방울의 부피. Adamson은 둘 다 $V$ 로 적는다	m³/mol · m³
$\theta$	세타	접촉각 — 언제나 액체를 통해 잰다. $\theta_{\mathrm Y}$ 매끈하고 균일한 표면의 평형각(Young 각), $\theta_{\mathrm a},\theta_{\mathrm r}$ 전진·후퇴각, $\theta_{\mathrm W},\theta_{\mathrm{CB}}$ 거친 표면의 겉보기 각, $\theta_{\mathrm d}$ 움직이는 접촉선의 동적 각	°
$w_{\mathrm{SL}}$, $w_{\mathrm{LL}}$	더블유	부착 일, 응집 일($=2\gamma_{\mathrm{LV}}$). Adamson은 $w_{\mathrm{SLV}}$ 로도 적는다	mJ/m²
$S$	에스	퍼짐 계수(spreading coefficient) $\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}-\gamma_{\mathrm{LV}}$. 6절 제목의 ‘확산 계수’가 이것 — 8.3의 확산 계수 $D$ 와 무관	mJ/m²
$\gamma_{\mathrm c}$		Zisman 임계 표면 장력(6절)	mN/m
$\gamma^{\mathrm d},\ \gamma^{\mathrm p}$		표면 장력의 분산 성분·극성 성분(6절)	mN/m
$f_1,f_2$ / $f_{\mathrm s}$		Cassie 식의 면적 분율 / 액체 밑 고체의 면적 분율(8절)	무차원
$\eta$	에타	점성 계수	Pa·s
$U$		접촉선의 속도(9절)	m/s
$\mathrm{Ca}$, $\mathrm{Bo}$		모세관 수 $\eta U/\gamma$, 본드 수 $\Delta\rho gL^2/\gamma$	무차원
$\tau$	타우	선 장력 — 접촉선 단위 길이당 초과 자유에너지(5절)	N
$e$ / $\Phi(e)$	이 / 파이	액체 막의 두께 / 그 막의 상호작용 에너지(6절). $-d\Phi/de$ 가 분리압. 증기압 $P$ 와 구분하려 $\Phi$ 로 적는다	m · mJ/m²

표면 장력과 표면 자유에너지

철사 틀 위의 비누막 — 힘으로 본 γ

ㄷ자 철사 틀에 움직이는 철사 하나를 걸쳐 비누막을 치면, 막은 철사를 끌어당겨 면적을 줄이려 한다. 철사를 제자리에 붙잡는 데 드는 힘은 철사 길이 $l$ 에 비례하고, 막에는 앞뒤 두 면이 있으므로

$$F = 2\gamma l$$

로 쓴다. Adamson 2장의 첫 그림이다. 철사를 $dx$ 만큼 당기면 막의 면적이 $d\mathcal A=2l\,dx$ 늘고 한 일은

$$dw = F\,dx = 2\gamma l\,dx = \gamma\,d\mathcal A$$

다. 같은 $\gamma$ 가 단위 길이당 힘(N/m)이자 단위 면적당 일(J/m²)이다. 힘으로 읽으면 역학 — 굽은 면의 압력 차(2절), 접촉선의 힘 균형(5절) — 이 되고, 에너지로 읽으면 열역학 — 증기압 (4절), 퍼짐(6절) — 이 된다. 이 장의 식들은 이 두 읽기를 오가며 나온다.

액체에서 두 읽기가 같은 수를 주는 이유는 8.5.1에서 보았다(8.5.1계면 자유에너지). 막을 늘리면 새 면적은 속에서 올라온 분자로 채워져 표면의 상태가 늘리기 전과 같다 — $d\gamma/d\mathcal A=0$. 고체를 탄성적으로 늘리면 표면 원자 사이만 벌어져 두 양이 갈라지고, 늘리는 데 드는 힘은 표면 응력이 된다 (9.1.1표면 에너지와 표면 응력의 구분). 이 장의 $\gamma$ 는 액체의 것이거나, 고체라도 ‘면적을 새로 만드는 데 드는 가역 일’인 표면 자유에너지다. 5절의 Young 식을 힘이 아니라 에너지로 유도해야 하는 이유가 여기 있다.

열역학적 정의 — 표면의 자유에너지·엔트로피·에너지

한 성분 액체와 그 증기가 평평한 계면으로 만나 있다. 계면은 두께 몇 분자의 층에서 밀도가 액체 값에서 증기 값으로 바뀌는 곳이다(그림 9.2-1). 깁스는 그 층 안에 수학적인 면 하나 — 깁스 분할면 — 을 긋고, 실제 계가 가진 양과 ‘분할면까지 양쪽 벌크가 그대로 차 있다고 친 계’가 가진 양의 차를 표면 과잉량으로 정의했다. 분할면의 위치는 자유이므로, 한 성분 계에서는 물질의 표면 과잉이 0이 되도록($\Gamma=0$) 긋는 것이 관례다. 그렇게 그으면 단위 면적당 표면 과잉 자유에너지가 곧 $\gamma$ 다:

$$G^{\mathrm s} = \gamma = \left(\frac{\partial G}{\partial\mathcal A}\right)_{T,P,n}$$

그림 9.2-1. 액체–증기 계면의 속. 위: 밀도가 몇 분자 지름에 걸쳐 액체 값 ρ_l에서 증기 값 ρ_v로 바뀐다. 깁스 분할면은 양쪽 빗금 넓이(분할면까지 벌크가 차 있다고 칠 때의 과부족)가 같아지는 곳 — 표면 과잉 Γ = 0인 곳 — 에 긋는다. 아래: 계면에 나란한 압력 P_T가 계면 층 안에서만 수직 압력 P_N보다 작다. 그 부족분 P_N − P_T의 넓이가 γ다(이 절 끝). 밀도는 tanh, 부족분은 제곱 기울기 이론의 (dρ/dz)² 모양으로 그렸다.직접 작도

$\gamma$ 가 자유에너지이므로 에너지와 엔트로피로 쪼갤 수 있다. 계의 깁스 에너지의 미분 $dG=-S\,dT+V\,dP+\gamma\,d\mathcal A$ 에 맥스웰 관계를 쓰면

$$S^{\mathrm s} = -\frac{d\gamma}{dT}, \qquad E^{\mathrm s}\approx H^{\mathrm s} = \gamma-T\frac{d\gamma}{dT}$$

$S^{\mathrm s}$ 는 표면 엔트로피, $E^{\mathrm s}$ 는 전 표면 에너지 — 단위 면적의 표면을 등온에서 새로 만들 때 계가 받아야 하는 에너지 전부다. 부피 변화 항은 무시할 만하여 $E^{\mathrm s}$ 와 $H^{\mathrm s}$ 를 구분하지 않는다.

물 20 °C: $\gamma=72.7$ mN/m, $d\gamma/dT=-0.151$ mN m⁻¹ K⁻¹. 그러면 $TS^{\mathrm s}=293\times0.151=44$ mJ/m², $E^{\mathrm s}=117$ mJ/m² 다. 표면 1 m² 를 새로 만들려면 117 mJ가 드는데, 그 가운데 73 mJ만 일로 넣고 나머지 44 mJ는 열로 주변에서 빨아들인다.

직관

물리적 직관 — 표면을 늘리면 식는다. $S^{\mathrm s}>0$ 은 표면의 분자가 벌크의 분자보다 무질서하다는 뜻이다. 이웃이 적어 덜 묶여 있고, 계면 자체가 출렁이며(모세관파), 밀도가 층을 이루며 번져 있다. 그래서 표면을 만드는 일은 엔트로피를 늘리는 일이고, 온도를 유지하려면 열이 들어와야 한다. 비누막을 단열로 빠르게 늘리면 막이 식는다. 고무줄은 반대다 — 늘리면 사슬이 펴져 엔트로피가 줄고, 단열로 늘리면 뜨거워진다. 같은 ‘늘림’이라도 엔트로피의 부호가 열의 방향을 정한다.

온도를 올리면 $\gamma$ 가 줄어드는 것($d\gamma/dT=-S^{\mathrm s}<0$)도 같은 문장이다. 표면을 만드는 비용 가운데 엔트로피가 대 주는 몫 $TS^{\mathrm s}$ 가 온도와 함께 커지기 때문이다.

온도 의존성 — 임계점에서 0이 된다

$\gamma$ 는 온도에 대해 거의 직선으로 줄어 임계 온도 $T_{\mathrm c}$ 에서 0이 된다. 임계점에서는 액체와 증기의 구별이 사라지므로 둘 사이의 계면도 사라진다. 경험식이 둘 있다:

$$\gamma V_{\mathrm m}^{2/3} = k_{\mathrm E}\,(T_{\mathrm c}-T) \qquad\text{(외트뵈시)}$$ $$\gamma = \gamma^{\circ}\Bigl(1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}\Bigr)^{11/9} \qquad\text{(구겐하임–가타야마)}$$

외트뵈시 상수 $k_{\mathrm E}\approx2.1\times10^{-7}\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-2/3}}$ 은 수소 결합이 없는 ‘정상’ 액체에서 물질에 거의 무관하다. 램지–실즈는 $T_{\mathrm c}$ 대신 $T_{\mathrm c}-6$ K 를 써서 임계점 근처를 맞췄다.

직관

수식적 직관 — 왜 $V_{\mathrm m}^{2/3}$ 이고, 왜 보편 상수인가. 분자 하나가 표면에서 차지하는 면적은 $(V_{\mathrm m}/N_{\mathrm A})^{2/3}$ 이므로, 표면 분자 한 몰의 면적은 $N_{\mathrm A}^{1/3}V_{\mathrm m}^{2/3}$ 이다. 외트뵈시 식에 $N_{\mathrm A}^{1/3}=8.4\times10^{7}$ 을 곱하면 좌변이 표면 분자 한 몰의 표면 자유에너지가 되고, 기울기 $k_{\mathrm E}N_{\mathrm A}^{1/3}=18$ J mol⁻¹ K⁻¹ $\approx2.1R$ 이 표면 분자 한 몰의 표면 엔트로피다. 한편 트루턴 규칙에서 증발 엔트로피는 물질에 거의 무관하게 $\approx10.5R$ 이다 — 분자가 이웃을 전부 잃을 때의 엔트로피다. 표면 분자는 이웃의 약 1/4을 잃으므로(4.7.6의 셈) $10.5R/4\approx2.6R$ 을 기대하고, 실측 $2.1R$ 과 20 % 안에서 맞는다. 외트뵈시 상수가 보편적인 것은 트루턴 규칙이 보편적인 것과 같은 이유다.

물에는 국제 표준식(IAPWS)이 있다:

$$\gamma = B\,\tau^{\mu}(1+b\tau),\qquad \tau = 1-\frac{T}{T_{\mathrm c}}$$

$B=235.8$ mN/m, $b=-0.625$, $\mu=1.256$, $T_{\mathrm c}=647.1$ K. 지수 $\mu$ 는 구겐하임의 $11/9=1.22$ 와 거의 같고, 임계 현상 이론이 주는 값 $2\nu\approx1.26$ 과 맞는다($\nu$ 는 상관 길이의 임계 지수). 반데르발스식 평균장 이론은 $3/2$ 를 준다 — 임계점 근처의 밀도 요동이 계면을 평균장이 예상하는 것보다 빨리 무르게 만든다.

그림 9.2-2. 물의 표면 장력 γ(T)(IAPWS 식)와 전 표면 에너지 E^s = γ − T dγ/dT. 20 °C(293 K)에서 그은 접선이 T = 0 축과 만나는 높이가 그 온도의 E^s(117 mJ/m²)다. 0–300 °C에서 γ가 76에서 14로 다섯 배 넘게 줄어드는 동안 E^s는 114–149 mJ/m² 안에 머물고, 임계점(647 K) 바로 앞에서야 0으로 떨어진다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 접선의 절편이 $E^{\mathrm s}$ 다. $E^{\mathrm s}=\gamma-T\,d\gamma/dT$ 는 $\gamma$–$T$ 곡선의 한 점에서 그은 접선이 $T=0$ 축과 만나는 높이다(그림 9.2-2). $\gamma$ 가 직선이면 접선이 곧 그 직선이므로 $E^{\mathrm s}$ 는 온도에 무관한 상수다 — 외트뵈시 식이라면 $E^{\mathrm s}V_{\mathrm m}^{2/3}=k_{\mathrm E}T_{\mathrm c}$. 물은 곡선이 조금 아래로 휘어 있어 $E^{\mathrm s}$ 가 0 °C 114, 100 °C 131, 250 °C 부근 149 mJ/m² 로 천천히 오르다가 임계점 바로 앞에서 급히 떨어진다. 표면을 만드는 에너지는 거의 그대로이고, 온도가 바꾸는 것은 그 가운데 엔트로피가 대 주는 몫이다. 마지막의 추락은 지수 $\mu=1.26$ 이 1보다 크다는 데서 온다 — $d\gamma/dT\propto-\tau^{\mu-1}$ 이 $T_{\mathrm c}$ 에서 0이 되어 곡선이 수평으로 0에 닿으므로, 접선의 절편인 $E^{\mathrm s}$ 도 0으로 끌려 내려간다. 외트뵈시의 직선($\mu=1$)이었다면 $E^{\mathrm s}$ 는 끝까지 상수였을 것이다.

계면의 속 — 장력은 어디에 있나

깁스 분할면은 장부 정리의 도구이고, 실제 계면에는 두께가 있다. 밀도는 몇 분자 지름에 걸쳐 액체 값에서 증기 값으로 매끈하게 바뀌며(대략 $\tanh$ 모양), 두께는 상온의 물에서 1 nm 안팎이고 임계점에 다가갈수록 발산한다.

평평한 계면에서 압력은 방향에 따라 다르다. 계면에 수직인 성분 $P_{\mathrm N}$ 은 역학적 평형 때문에 어디서나 벌크 압력 $P$ 와 같지만, 계면에 나란한 성분 $P_{\mathrm T}(z)$ 는 계면 층 안에서 $P$ 보다 작고, 음수가 되기도 한다. 계면 층 안의 분자들이 옆 방향으로 서로를 당기고 있다는 뜻이다. 그 부족분을 두께 방향으로 적분한 것이 표면 장력이다(바커르, 커크우드–버프):

$$\gamma = \int_{-\infty}^{\infty}\bigl[P_{\mathrm N}-P_{\mathrm T}(z)\bigr]\,dz$$

반데르발스의 제곱 기울기 이론에서는 피적분 함수가 $(d\rho/dz)^2$ 에 비례해, 밀도가 가장 가파르게 바뀌는 곳에 장력이 모인다(그림 9.2-1 아래).

직관

공간적 직관 — 1 nm 두께의 판에 걸린 700기압. 물의 $\gamma=73$ mN/m 가 두께 약 1 nm의 층에 걸려 있다면 그 층 안의 평균 옆 방향 장력은 $\gamma/\delta\approx73$ MPa — 720기압의 음압이다. 표면 장력이 ‘약한 힘’처럼 들리는 것은 그것이 길이당 힘이기 때문이고, 그 힘이 실린 층은 극히 얇다. 그래서 곡률이 nm 수준으로 작아지면(2·4절) MPa 단위의 압력이 튀어나온다. 4.7.6의 패턴 붕괴에서 50 nm 틈의 물이 레지스트 선을 2.9 MPa로 당기는 것이 이 장력의 얼굴이다.

직관

파라미터 연계성 — $d\gamma/dT<0$ 이 흐름을 만든다. 표면에 온도 차가 있으면 차가운 쪽의 $\gamma$ 가 크므로 표면이 차가운 쪽으로 끌려가고, 표면 바로 아래 액체가 점성으로 함께 끌린다 — 열모세관 (마랑고니) 흐름이다. CZ 실리콘 융액의 자유 표면에서는 뜨거운 도가니 벽 쪽에서 차가운 결정 쪽으로 표면이 흘러 융액의 대류와 산소 수송에 끼어들고(18.3), 레이저 용융(18.9.6)의 작은 용융 풀에서는 뜨거운 가운데에서 가장자리로 표면이 흘러 풀을 넓고 얕게 만든다. 황·산소 같은 표면 활성 불순물은 $d\gamma/dT$ 의 부호를 뒤집어 흐름을 거꾸로 돌리기도 한다. 온도 대신 조성 차가 $\gamma$ 차를 만들면 마랑고니 건조(4.7.6, 18.4.5)가 된다.

Young–Laplace 방정식과 곡률

유도 — 곡면을 법선 방향으로 조금 밀면

굽은 면 위에 작은 사각형 조각을 잡는다. 두 변의 길이가 $x$, $y$ 이고, 두 변 방향의 곡률 반지름 — 주곡률 반지름 — 이 $R_1$, $R_2$ 다. 곡면 위 한 점에서 곡률이 가장 큰 방향과 가장 작은 방향은 서로 직교하고(오일러), 그 두 방향의 반지름이 주곡률 반지름이다. 조각 전체를 법선 방향으로 $dz$ 만큼 밀면 변이 늘어난다. 닮은 삼각형에서

$$\frac{x+dx}{R_1+dz}=\frac{x}{R_1} \ \Longrightarrow\ dx=\frac{x\,dz}{R_1}, \qquad dy=\frac{y\,dz}{R_2}$$

면적 증가는 $(x+dx)(y+dy)-xy\approx x\,dy+y\,dx$ 다. 이 면적을 만드는 일 $\gamma(x\,dy+y\,dx)$ 를 압력 차가 한 일 $\Delta P\,xy\,dz$ 가 대야 하므로

$$\Delta P = \gamma\left(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\right)$$

— Young–Laplace 식이다(그림 9.2-3 왼쪽). 압력은 곡률 중심 쪽이 높다. 이 장에서는 곡률 중심이 놓인 쪽의 상을 ‘안쪽’이라 부르고, $\Delta P$ 를 안쪽 압력에서 바깥 압력을 뺀 값으로 쓴다. 한 반지름의 중심이 반대쪽에 있으면 그 반지름에 음의 부호를 붙인다.

직관

수식적·공간적 직관 — 괄호 안은 ‘면적이 불어나는 빠르기’다. 유도의 가운데 식을 다시 쓰면 $d\mathcal A/\mathcal A=(1/R_1+1/R_2)\,dz$ 다. 곡률의 합은 면을 법선 방향으로 밀 때 면적이 불어나는 비율이다. 평면은 밀어도 면적이 그대로이고(합 0), 구는 반지름이 늘면서 면적이 $2\,dz/r$ 의 비율로 는다. 벡터해석의 말로 하면 단위 법선 벡터장의 발산 $\nabla\cdot\hat{\mathbf n}=1/R_1+1/R_2$ 다 (1.1.2기울기·발산·회전) — 법선들이 바깥으로 벌어지는 정도가 곧 곡률이다. 그래서 Young–Laplace 식은 ’$\gamma$ × 면적의 증가 = 압력 × 부피의 증가’라는 가상일의 원리 한 줄이다.

변분으로 본 같은 식 — 방울은 왜 구인가

부피 $V$ 를 고정한 채 표면 에너지 $\gamma\mathcal A$ 를 최소로 하는 문제를 세우면, 라그랑주 승수가 정확히 $\Delta P$ 다: $\delta(\gamma\mathcal A-\Delta P\,V)=0$. 면을 국소적으로 $\delta n$ 만큼 밀 때 $\delta\mathcal A=\int(1/R_1+1/R_2)\,\delta n\,d\mathcal A$, $\delta V=\int\delta n\,d\mathcal A$ 이므로, 모든 점에서 $\gamma(1/R_1+1/R_2)=\Delta P$ — 곡률의 합이 어디서나 같은 면이어야 한다. 중력이 없으면 방울 속 압력은 균일하므로 곡률도 균일하고, 닫힌 면 가운데 그런 것은 구뿐이다(알렉산드로프의 정리). 물방울이 둥근 것은 ‘부피를 정하고 넓이를 최소로’라는 등주 문제의 답이 구이기 때문이다.

모양별로 — 구, 원통, 안장

면	$R_1$, $R_2$	$\Delta P$	예
구	$r$, $r$	$2\gamma/r$	방울, 기포, 구형 핵
비누 거품	$r$, $r$ (면 둘)	$4\gamma/r$	막의 안팎 두 면이 각각 $2\gamma/r$
원통	$r$, $\infty$	$\gamma/r$	액체 기둥, 좁은 슬롯 속 메니스커스
안장	$R$, $-R$	0	두 고리 사이의 비누막(현수면)
평면	$\infty$, $\infty$	0

물 속 기포의 라플라스 압력은 반지름 1 mm 에서 146 Pa, 1 μm 에서 146 kPa(1.4기압), 10 nm 에서 15 MPa다. 안장면은 굽어 있는데도 압력 차가 0이다 — 두 방향의 곡률이 서로를 지운다. 양쪽 압력이 같은 비누막(열린 틀에 친 막)은 전부 이런 극소 곡면이다. 두 고리 사이의 막은 현수선을 축 둘레로 돌린 현수면이 되는데, 고리 사이를 벌리면 간격이 고리 반지름의 약 1.33배를 넘는 순간 그런 면이 존재하지 않아 막이 가운데서 끊어지고 두 원판으로 갈라진다.

그림 9.2-3. Young–Laplace 식. 왼쪽: 주곡률 반지름 R₁, R₂인 곡면 조각(변 x, y)을 법선 방향으로 dz 밀면 변이 dx = x dz/R₁, dy = y dz/R₂만큼 늘고, 늘어난 면적 × γ를 압력 차 × 부피가 댄다. 오른쪽: 구(ΔP = 2γ/r), 원통(γ/r), 안장면(두 곡률이 반대 부호라 ΔP = 0 — 두 고리 사이의 비누막). 압력은 언제나 곡률 중심 쪽이 높다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 작은 거품이 큰 거품을 먹는다. 크기가 다른 두 비누 거품을 관으로 이으면 작은 거품이 쪼그라들며 큰 거품을 부풀린다. 작은 거품의 속 압력 $4\gamma/r$ 이 더 높기 때문이다. 평형은 작은 쪽이 관 끝에서 평평한 막이 될 때까지 오지 않는다. 크기가 섞인 입자 무리에서 작은 것이 녹아 큰 것으로 옮겨 가는 오스트발트 숙성(8.7.8), 결정립계가 곡률 중심 쪽으로 움직이는 결정립 성장(8.5.5)이 같은 논리다 — 곡률이 큰 쪽의 ‘압력’(화학퍼텐셜)이 높다. 4절의 켈빈 식이 그것을 증기압으로 옮긴다.

두 곡률이 싸울 때 — 레일리–플래토 불안정

원통은 $\Delta P=\gamma/r_0$ 로 평형이지만 불안정하다. 반지름 $r_0$ 인 액체 기둥의 표면을 $r(z)=\bar r+\varepsilon\cos kz$ 로 출렁이게 하자. 부피가 보존되려면 평균 반지름이 $\bar r\approx r_0-\varepsilon^2/4r_0$ 로 조금 줄어야 하고, 한 파장 $\lambda=2\pi/k$ 당 면적 변화를 $\varepsilon^2$ 의 차수까지 세면

$$\Delta\mathcal A = \frac{\pi\lambda\,\varepsilon^2}{2r_0}\,\bigl(k^2r_0^2-1\bigr)$$

이다. $kr_0<1$, 곧 파장이 둘레 $2\pi r_0$ 보다 길면 출렁일수록 면적이 줄어 출렁임이 저절로 자란다. 기둥은 목이 졸려 방울로 끊어진다(플래토의 관찰, 레일리의 해석).

압력으로 보아도 같다. 목(가는 곳)에서는 둘레 방향의 곡률 $1/r$ 이 커져 압력이 오르고, 동시에 축 방향으로는 오목해져 곡률 $-\varepsilon k^2$ 이 압력을 내린다. 목과 배(굵은 곳)의 압력 차는 $2\gamma\varepsilon(1/r_0^2-k^2)$ 이므로, $k<1/r_0$ 이면 목의 압력이 높아 액체가 목에서 배로 밀려 나가고 목은 더 가늘어진다. 둘레 곡률은 불안정을, 축 곡률은 안정을 만들고, 긴 파장에서는 앞의 것이 이긴다(그림 9.2-4).

비점성 액체에서 가장 빨리 자라는 파장은 $\lambda\approx9.0\,r_0$ 이고(레일리), 한 파장의 액체가 방울 하나가 되므로 방울의 반지름은 $(3\cdot9.0/4)^{1/3}r_0\approx1.9\,r_0$ 이다. 연속식 잉크젯은 이 불안정을 압전 진동으로 길들여 같은 크기의 방울을 줄지어 만들고, 주문형(DOD) 잉크젯에서도 방울 꼬리가 위성 방울로 끊어지는 것이 같은 불안정이다(16.5의 OLED 잉크젯 인쇄).

고체에서도 같은 기준이 선다. 가는 금속선이나 나노와이어를 가열하면 표면 확산으로 원자가 옮겨 다녀 구슬 목걸이처럼 끊어진다. 표면 확산이 나르는 경우에 가장 빨리 자라는 파장은 $\lambda=2\sqrt2\,\pi r_0\approx8.9\,r_0$ 이다(니컬스–멀린스). 가는 실리사이드·Cu 선의 응집과 나노와이어의 구슬화가 이것이고, 6절의 고체 디웨팅과 짝을 이룬다.

그림 9.2-4. 레일리–플래토 불안정. 왼쪽: 반지름 r₀인 액체 기둥을 파수 k로 출렁이게 하면 목에서는 둘레 곡률이 커져 압력이 오르고(불안정), 축 방향으로 오목해져 압력이 내린다(안정). 오른쪽: 부피를 고정했을 때 한 파장당 면적 변화 ∝ k²r₀² − 1(실선)과, 비점성 액체에서 출렁임이 자라는 빠르기(점선, 레일리). kr₀ < 1 — 파장이 둘레보다 긴 — 출렁임은 면적을 줄이므로 저절로 자라고, kr₀ ≈ 0.70(λ ≈ 9r₀)에서 가장 빨리 자란다.직접 작도

중력이 끼면 — 모세관 상수

정지한 액체 속 압력은 깊이에 따라 $\Delta\rho\,gz$ 만큼 변하므로, 중력이 있으면 곡률도 높이에 따라 변해야 한다:

$$\gamma\left(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\right) = \Delta P_0+\Delta\rho\,g\,z$$

두 항이 겨루는 길이는 $\gamma/L\sim\Delta\rho\,gL$ 에서 나온다. Adamson은 그것을 모세관 상수 $a$ 로 적는다:

$$a^2 = \frac{2\gamma}{\Delta\rho\,g}$$

크기 $L$ 인 액체에서 중력과 표면 장력의 비는 본드 수 $\mathrm{Bo}=\Delta\rho\,gL^2/\gamma=2(L/a)^2$ 이다. $\mathrm{Bo}\ll1$ 이면 중력을 잊고 곡률이 일정한 면(구면 캡, 5절)을 쓰고, $\mathrm{Bo}\gg1$ 이면 액체는 평평한 웅덩이가 된다(3절).

액체	$\gamma$ (mN/m)	$a$ (mm)
물, 20 °C	72.7	3.9
IPA, 20 °C	21.7	2.4
수은, 20 °C	485	2.7
무연 솔더(Sn–Ag–Cu), 녹는점 위	약 500	약 3.7
실리콘 융액, 녹는점	약 730	약 7.6

반도체의 액체는 대개 이 표의 어느 한 끝에 있다. 솔더 범프(지름 20–100 μm)는 $a$ 보다 두 자릿수 작아 $\mathrm{Bo}\sim10^{-5}$–$10^{-4}$ — 녹은 범프의 모양은 오로지 부피와 패드 크기와 표면 장력이 정한다. 반대로 300 mm 웨이퍼를 덮은 현상액 퍼들은 $a$ 보다 훨씬 넓어 두께가 표면 장력과 중력의 균형과 웨이퍼 가장자리의 고정(7절)으로 정해진다.

주의

모세관 상수 $a$ 와 모세관 길이 $\ell_{\mathrm c}$ 는 $\sqrt2$ 배 다르다. Adamson의 $a$ 는 $a^2=2\gamma/\Delta\rho g$ — 3절의 모세관 상승이 $rh=a^2$ 이 되도록 잡은 길이다. 드젠 이후의 젖음 문헌이 쓰는 모세관 길이는 $\ell_{\mathrm c}=\kappa^{-1}=\sqrt{\gamma/\Delta\rho g}=a/\sqrt2$ 다. 물에서 3.9 mm 와 2.7 mm. 식을 옮길 때 어느 쪽인지 반드시 확인할 것 — 본드 수도 문헌에 따라 $L^2/\ell_{\mathrm c}^2$ 와 $L^2/a^2$ 로 두 배 차이가 난다. 이 장은 교재를 따라 $a$ 를 쓰고, 필요할 때만 $\ell_{\mathrm c}$ 를 함께 적는다.

모세관 상승과 표면 장력 측정법

세 가지로 본 모세관 상승 — 압력, 힘, 에너지

반지름 $r$ 인 관을 액체에 세우고, 액체가 관 벽과 접촉각 $\theta$ 를 이룬다고 하자(접촉각 자체는 5절에서 다룬다). 관이 가늘면($r\ll a$) 메니스커스는 반지름 $r/\cos\theta$ 인 구면이다. 같은 높이를 세 가지로 구할 수 있다.

• 압력으로. 오목한 메니스커스 바로 아래의 압력은 대기압보다 $2\gamma\cos\theta/r$ 만큼 낮고(2절), 관 밖 평평한 수면 높이의 압력은 대기압이다. 그 차를 높이 $h$ 의 정수압이 메운다.
• 힘으로. 접촉선이 둘레 $2\pi r$ 를 따라 단위 길이당 $\gamma\cos\theta$ 씩 위로 당기고, 그 힘이 기둥의 무게 $\pi r^2h\,\Delta\rho g$ 를 든다.
• 에너지로. 액체가 $dh$ 올라가면 벽의 고체–기체 면적 $2\pi r\,dh$ 가 고체–액체 면적으로 바뀌어 자유에너지가 $(\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}})\,2\pi r\,dh=\gamma\cos\theta\cdot2\pi r\,dh$ 줄고(둘째 등호가 5절의 Young 식), 기둥의 위치 에너지는 $\pi r^2\Delta\rho g h^2/2$ 다. 합을 $h$ 에 대해 최소로 하면 된다.

셋 다 같은 답을 준다:

$$h = \frac{2\gamma\cos\theta}{\Delta\rho\,g\,r} \qquad\bigl(\theta=0\ \text{이면}\ rh=a^2\bigr)$$

— 쥐랭의 법칙이다. 물과 깨끗한 유리($\theta\approx0$), $r=0.5$ mm 면 $h=a^2/r=3.0$ cm 이다. $\theta>90°$ 면 $h<0$ — 유리관 속 수은은 내려간다. 관이 가늘어지면 높이는 $1/r$ 로 자라 $r=10$ μm 면 1.5 m 가 되고, 그보다 가는 틈에서는 높이가 아니라 압력으로 나타난다(2절의 MPa).

의문

의문 — 에너지의 절반은 어디로 갔나. 셋째 풀이에서 최소점을 보면, 쌓인 위치 에너지 $\pi r^2\Delta\rho gh^2/2$ 는 방출된 표면 에너지 $2\pi r\gamma\cos\theta\cdot h$ 의 정확히 절반이다. 나머지 절반은? 액체가 올라가는 동안 관 벽과의 점성 마찰로 열이 되었다. 가는 관에서는 느리게 올라가며 바로 마찰로, 굵은 관에서는 기둥이 목표 높이를 지나쳤다 되돌아오는 진동의 운동 에너지로 잠시 머물렀다가 역시 열로. 축전기를 전지로 충전할 때 전지가 한 일의 절반이 저항에서 열이 되는 것과 같은 구조다 — 일정한 ‘힘’(여기서는 $2\pi r\gamma\cos\theta$, 거기서는 전압)으로 선형 복원력(무게, 정전 용량)에 맞서 채우면, 소산의 세부와 무관하게 언제나 절반이 사라진다.

메니스커스는 반구가 아니다 — 보정

위 식은 메니스커스가 정확히 반구라 두고, 메니스커스 밑바닥보다 위에 걸린 액체의 무게를 잊었다. 가는 관($r\ll a$)에 대한 레일리의 급수는

$$a^2 = r\left(h+\frac{r}{3}-0.1288\,\frac{r^2}{h}+0.1312\,\frac{r^3}{h^2}\right)$$

이다. 둘째 항 $r/3$ 의 뜻은 간단하다. 반구 메니스커스를 둘러싼 원통(부피 $\pi r^3$)에서 반구(부피 $\tfrac23\pi r^3$)를 빼면 메니스커스 가장자리에 걸린 액체 $\tfrac13\pi r^3$ 이 남고, 그것을 같은 관의 기둥 높이로 바꾸면 $r/3$ 이다. 뒤의 항들은 메니스커스가 자기 무게로 반구에서 조금 납작해지는 효과다. 앞의 예($r=0.5$ mm, $h=30$ mm)에서 $r/3$ 보정은 0.6 %로, 0.1 % 정밀도를 노리는 측정에서는 빠뜨릴 수 없다. 관이 굵어 $r/a$ 가 작지 않으면 급수 대신 다음 항목의 곡률 식을 수치로 푼 표 (Bashforth–Adams, Sugden)를 쓴다.

방울의 모양 — Bashforth–Adams 방정식

축대칭인 액면을 꼭짓점에서부터 호의 길이 $s$ 로 따라간다. 접선이 수평과 이루는 각을 $\phi$, 축에서의 거리를 $x$, 꼭짓점에서 액체 쪽으로 잰 깊이를 $z$ 라 하면, 두 주곡률은 $1/R_1=d\phi/ds$(자오면 안의 곡률)와 $1/R_2=\sin\phi/x$(법선이 축과 만나는 곳까지의 거리 — 뫼니에의 정리)다. 꼭짓점에서는 대칭 때문에 둘 다 $1/b$ 다. 중력이 있는 Young–Laplace 식에 넣으면

$$\frac{d\phi}{ds}+\frac{\sin\phi}{x}=\frac{2}{b}+\frac{\Delta\rho\,g}{\gamma}\,z, \qquad \frac{dx}{ds}=\cos\phi,\quad\frac{dz}{ds}=\sin\phi$$

이고, 길이를 $b$ 로 재면 모양을 정하는 매개변수는 하나만 남는다:

$$\beta = \frac{\Delta\rho\,g\,b^2}{\gamma}$$

— Bashforth–Adams(1883)의 형상 인자다. 누운 방울(액체가 꼭짓점 아래에 있다)은 아래로 갈수록 곡률이 커져 납작해지고, 매단 방울(꼭짓점이 맨 아래이고 액체가 그 위에 있다)은 우변의 부호가 바뀌어 위로 갈수록 곡률이 작아져 목이 생긴다(그림 9.2-5). 사진의 윤곽 하나에 이 식을 맞추면 $b$ 와 $\beta$ 가 나오고 $\gamma=\Delta\rho gb^2/\beta$ — 방울 모양 분석(ADSA)의 원리다.

그림 9.2-5. Bashforth–Adams 방정식을 수치로 적분한 방울 윤곽. 왼쪽: 접촉각 120°로 앉은 물방울의 오른쪽 절반을 부피만 키워 겹쳐 그렸다(같은 배율, 눈금 1 mm). 모세관 상수 a보다 작으면 구면 캡이고, 커지면 위가 평평해지며 두께가 한 값에 다가간다 — 무한히 넓은 웅덩이의 두께 √2·a·sin(θ/2) = 4.7 mm(점선). 둥근 웅덩이는 가장자리가 둘레 방향으로도 굽어 있어 그보다 조금 두껍다. 오른쪽: 바늘 끝에 매단 방울. 형상 인자 |β|가 클수록(꼭짓점이 무딜수록) 목이 깊어진다. 적도 지름 d_e와 꼭짓점에서 d_e 높이의 지름 d_s의 비가 매단 방울법의 형상 인자다.직접 작도

직관

그래프 직관 — 방울이 커지면 웅덩이가 된다. 같은 접촉각의 누운 방울을 키우면 작을 때는 구면 캡이다가, $a$ 를 넘으면 위가 평평해지며 두께가 한 값에 다가간다(그림 9.2-5 왼쪽). 무한히 넓은 웅덩이의 두께는 가장자리 한 조각의 수평 힘 균형 — 정수압이 밖으로 미는 힘 $\Delta\rho gh^2/2$ 와 세 계면 장력의 차 — 에서 곧바로 나온다:

$$\gamma(1-\cos\theta)=\frac{\Delta\rho\,g\,h_\infty^2}{2} \quad\Longrightarrow\quad h_\infty = 2\ell_{\mathrm c}\sin\frac{\theta}{2} = \sqrt2\,a\sin\frac{\theta}{2}$$

물이 $\theta=90°$ 로 앉은 웅덩이의 두께는 정확히 $a$(3.9 mm)다. 좌변은 6절에서 볼 퍼짐 계수의 부호를 바꾼 $-S$ 라서, 웅덩이의 두께를 재면 가장자리의 각을 재지 않고도 $S$ 가 나온다 — 각보다 두께가 더 정확할 때가 많다.

측정법 — 무엇을 재서 γ 를 얻나

Adamson 2장은 측정법을 여럿 소개한다. 원리로 가르면 넷 — 높이(모세관 상승), 압력(최대 기포압), 힘(방울 무게·고리·판), 모양(매단·누운·회전 방울) — 이고, 어느 것이든 결국 2절의 식을 한 점이나 한 선에 적용한 것이다.

방법	재는 것	식	보정·조건	쓰임
모세관 상승	높이 $h$	$\gamma=\Delta\rho g\,rh/(2\cos\theta)$	$\theta=0$ 필요, 레일리 보정	순수 액체의 기준 측정
최대 기포압	기포가 반구일 때의 최대 압력	$P_{\max}=2\gamma/r+\Delta\rho g\,d$	기포 수명을 바꿔 동적 $\gamma$	계면활성제 용액, 현상액
방울 무게	떨어지는 방울의 무게 $W$	$W=2\pi r\gamma f$	$f(r/V^{1/3})\approx0.6$ (Harkins–Brown)	간편, 액체–액체 계면
고리 (du Noüy)	고리를 떼는 최대 힘	$F=4\pi R\gamma f$	보정 인자 $f$	오래된 산업 표준
판 (Wilhelmy)	판에 걸리는 힘	$F=\gamma p\cos\theta$	거친 Pt 판으로 $\theta=0$	보정 불필요, 연속 측정
매단 방울	방울 윤곽	Bashforth–Adams 맞춤	형상 인자 $d_{\mathrm s}/d_{\mathrm e}$	소량, 고온 융액
누운 방울	방울 윤곽	Bashforth–Adams 맞춤		융액 금속, 접촉각 동시 측정
회전 방울	늘어난 방울의 반지름	$\gamma=\Delta\rho\,\omega^2r^3/4$	길이가 $4r$ 이상	$10^{-3}$ mN/m 아래의 초저 계면 장력

($d$: 관 끝의 잠긴 깊이, $p$: 판의 둘레, $R$: 고리의 반지름, $\omega$: 회전 각속도.)

판법이 보정 없이 정확한 이유. 판에 걸리는 힘은 접촉선에서만 들어온다. 판을 잡아당기는 것은 판 둘레 $p$ 를 따라 $\gamma\cos\theta$ 씩 당기는 접촉선과, 판이 잠긴 부분의 부력뿐이다: $F=\gamma p\cos\theta-\rho gV_{\mathrm{imm}}$. 판 옆으로 딸려 올라간 메니스커스의 무게도 따로 셀 필요가 없다 — 멀리서는 액면이 수평이라 그 무게를 떠받치는 것이 접촉선의 $\gamma p\cos\theta$ 하나뿐이고, 둘은 같은 힘이다. 그래서 메니스커스의 모양이 어떻든 식이 그대로다(고리법처럼 딸려 올라온 액체의 모양을 보정할 일이 없다). 판의 아래 끝을 수면 높이에 맞추면 부력이 0이고, 표면을 거칠게 한 백금 판은 $\theta=0$ 이므로 $F=\gamma p$ 가 그대로 $\gamma$ 다. 같은 장치를 거꾸로 쓰면 $\gamma$ 를 아는 액체로 판의 $\cos\theta$ 를 잰다 — 9절의 Wilhelmy 접촉각 측정과 솔더의 젖음 저울이 이것이다.

방울 무게법의 40 %. 관 끝에 매달린 방울이 관 둘레를 따라 통째로 떨어진다면 테이트의 법칙 $W=2\pi r\gamma$ 가 맞을 것이다. 실제로는 떨어지기 전에 방울에 목이 생겨(그림 9.2-5 오른쪽) 가느다란 목에서 끊어지고, 방울의 40 % 안팎이 관 끝에 남는다. 그래서 보정 인자 $f\approx0.6$ 을 실험표에서 읽는다. 고리법의 $F=4\pi R\gamma f$ 도 안팎 두 둘레($2\times2\pi R$)가 당기는 힘에, 딸려 올라온 액체가 단순한 원통이 아니라는 보정을 곱한 것이다.

최대 기포압법. 액체에 담근 가는 관 끝으로 기포를 불어 내면, 기포가 자라며 곡률 반지름이 줄다가 관 반지름과 같은 반구가 되는 순간 곡률이 가장 크고 압력이 최대가 된다. 그 뒤로는 기포가 커질수록 곡률이 작아져 압력이 떨어지고, 기포는 떨어져 나간다. 기포를 부는 빠르기를 바꾸면 새 표면의 나이를 ms에서 s까지 바꿀 수 있어 동적 표면 장력의 표준 측정법이 된다.

그림 9.2-6. 힘과 압력으로 γ를 재는 세 방법. 왼쪽: Wilhelmy 판 — 판에 걸리는 힘은 둘레 p를 따라 당기는 접촉선의 γ cos θ뿐이고(판이 들어 올린 메니스커스의 무게가 바로 이 힘이다), 그래서 메니스커스 모양의 보정이 필요 없다. 가운데: du Noüy 고리 — 안팎 두 둘레가 당긴다. 오른쪽: 최대 기포압 — 기포가 관 반지름과 같은 반구가 되는 순간(②) 곡률이 가장 커서 압력이 최대가 되고, 그 뒤 기포가 커지며 압력이 떨어져 떨어져 나간다(③). 기포를 부는 빠르기가 표면의 나이를 정한다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 계면활성제 용액의 $\gamma$ 는 시간의 함수다. 계면활성제는 표면에 모여 $\gamma$ 를 낮추는데(얼마나 모이는가는 깁스 흡착식 — 4.7.11자기조립 단분자막과 미셀), 모이는 데 시간이 걸린다. 새 표면이 생긴 직후의 $\gamma$ 는 물에 가깝고, 분자가 확산해 와 흡착하면서 평형값으로 내려간다. 걸리는 시간은 대략 $t\sim(\Gamma/c)^2/D$ 이다 — 평형 흡착량 $\Gamma$ 를 채우려면 두께 $\Gamma/c$ 의 용액층에 든 분자를 다 걷어 와야 하기 때문이다. $\Gamma\approx3$ μmol/m², $c\approx1$ mM, $D\approx5\times10^{-10}$ m²/s 면 $\Gamma/c=3$ μm, $t\approx20$ ms. 토출·분사·고속 회전처럼 표면이 ms 단위로 새로 생기는 공정(현상액 토출, 18.15.5)에서 액체가 실제로 보이는 $\gamma$ 는 평형값보다 높다. 농도를 올리면 $t\propto1/c^2$ 로 빨라진다.

융액 금속(솔더, 실리콘)은 도가니와의 반응과 산화막이 문제라 누운 방울법·매단 방울법이나, 전자기 부양으로 띄운 방울의 진동수로 잰다. 반지름 $R$ 인 방울의 기본 진동은 $\omega^2=8\gamma/\rho R^3$ (레일리)이라 진동수 하나로 $\gamma$ 가 나오고, 용기가 없으니 오염도 없다.

곡률이 증기압에 미치는 영향(켈빈 식)

유도 — 굽은 면 아래의 압력이 증기압을 올린다

반지름 $r$ 인 방울 속 액체의 압력은 바깥 증기보다 $2\gamma/r$ 높다(2절). 압력이 $\Delta P$ 오른 비압축 액체의 몰 깁스 에너지(화학퍼텐셜)는 $V_{\mathrm m}\Delta P$ 만큼 오르고(4.4.8), 이상 기체인 증기의 화학퍼텐셜은 $RT\ln P$ 로 변한다. 평평한 면($P=P^0$)에서 둘이 같았으므로, 방울과 평형인 증기압 $P$ 는

$$RT\ln\frac{P}{P^0} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{r} \qquad\Bigl(\text{일반형: }\ \gamma V_{\mathrm m}\Bigl(\frac{1}{R_1}+\frac{1}{R_2}\Bigr)\Bigr)$$

를 만족한다 — 켈빈 식이다. Adamson은 에너지로 유도한다. 평평한 액체에서 $dn$ 몰을 방울로 옮기면 방울 면적이 $8\pi r\,dr$ 늘고($dn=4\pi r^2dr/V_{\mathrm m}$), 그 표면 일을 증기압 차가 한 일 $RT\ln(P/P^0)\,dn$ 이 댄다. 같은 식이 8.4.10의 깁스–톰슨 효과다(8.4.10계면이 평형에 미치는 영향). 그쪽은 작은 입자 곁의 용해도, 이쪽은 작은 방울 위의 증기압이 오른다는 같은 문장이다.

식의 길이 척도는 $\ell_{\mathrm K}=2\gamma V_{\mathrm m}/RT$ 하나다. 물 25 °C 에서 1.05 nm, IPA 는 1.3 nm. 반지름 1 μm 방울의 증기압은 0.1 %, 100 nm 는 1 %, 10 nm 는 11 % 높고, 1 nm 에서는 2.9배가 된다 (그림 9.2-7).

직관

수식적 직관 — 켈빈 식은 라플라스 압력의 포인팅 효과다. 켈빈 식을 $P\approx P^0$ 근처에서 펼치면 $P-P^0\approx P^0V_{\mathrm m}\Delta P/RT=(\rho_{\mathrm v}/\rho_{\mathrm l})\,\Delta P$ 다. 액체를 $\Delta P$ 만큼 누르면 증기압은 증기와 액체의 밀도비만큼만 오른다 — 물 25 °C 에서 $\rho_{\mathrm v}/\rho_{\mathrm l}=2.3\times10^{-5}$. 반지름 10 nm 방울의 라플라스 압력 14 MPa가 증기압을 고작 330 Pa(10 %) 올린다. 뒤집어 말하면 증기압이 눈에 띄게 변하려면 MPa 단위의 라플라스 압력, 곧 nm 단위의 곡률이 필요하다. 켈빈 식의 흥미로운 일이 전부 nm 세계에서 일어나는 이유다.

그림 9.2-7. 켈빈 식, 물 25 °C(ℓ_K = 2γV_m/RT = 1.05 nm). 가로축은 곡률 반지름(로그). 위 가지: 볼록한 방울 위의 증기압 — 1 μm에서 0.1 %, 10 nm에서 11 %, 1 nm에서 2.9배. 아래 가지: 완전히 젖는 기공 속 오목한 메니스커스 위의 증기압 — 상대 습도 50 %이면 반지름 1.5 nm, 90 %이면 10 nm보다 가는 기공이 포화 전에 물로 찬다(모세관 응축).직접 작도

작은 방울과 핵생성

켈빈 식을 뒤집어 읽으면, 과포화비 $P/P^0>1$ 인 증기 속에서 반지름 $r^*$ 보다 작은 방울은 증발하고 큰 방울은 자란다:

$$r^* = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{RT\ln(P/P^0)}$$

증기에서 방울이 생기는 핵생성의 임계 반지름이다. 8.6.1에서 액체가 고체가 될 때 본 $r^*=2\gamma/\Delta G_{\mathrm v}$ 와 같은 식이고(8.6.1순금속의 균질 핵생성과 임계 핵 크기), 단위 부피당 구동력 $\Delta G_{\mathrm v}$ 자리에 $RT\ln(P/P^0)/V_{\mathrm m}$ 이 들어갔을 뿐이다. 물 25 °C, $P/P^0=4$ 면 $r^*=0.76$ nm(분자 약 60개)이고, 장벽은 $\Delta G^*=\tfrac13\cdot4\pi r^{*2}\gamma\approx42\,k_{\mathrm B}T$ 다. 먼지 없는 증기에서 물방울이 저절로 생기려면 과포화비가 4 안팎이 되어야 하는 이유다. 먼지나 이온이 있으면 그 위에서 불균질 핵생성으로 훨씬 쉽게 생긴다 — 구름 방울과 윌슨 안개상자가 그 예이고, 과포화 증기에서 고체 섬이 생기는 박막 핵생성(9.8.2)이 같은 이야기다.

작은 방울이 큰 방울보다 증기압이 높으므로, 크기가 섞인 방울 무리에서는 작은 것이 증발해 큰 것으로 옮겨 간다 — 오스트발트 숙성(8.7.8입자 조대화(오스트발트 숙성))의 증기판이다.

오목한 액면 — 모세관 응축

부호를 뒤집는다. 액체가 기공 벽을 적시면(접촉각 $\theta$) 기공 속 메니스커스는 오목하고 곡률 반지름이 $-r/\cos\theta$ 이므로

$$\ln\frac{P}{P^0} = -\frac{2\gamma V_{\mathrm m}\cos\theta}{rRT}$$

— 증기압이 낮다. 그래서 상대 압력 $P/P^0<1$ 에서도 반지름이

$$r_{\mathrm K} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}\cos\theta}{RT\ln(P^0/P)}$$

보다 가는 기공에는 액체가 응축한다 — 모세관 응축이다. 물($\theta=0$)이면 상대 습도 50 % 에서 $r_{\mathrm K}=1.5$ nm, 90 % 에서 10 nm. 실제로는 벽에 먼저 흡착한 막의 두께 $t$ 만큼 더해 $r_{\mathrm K}+t$ 까지 찬다. 채울 때와 비울 때의 메니스커스 모양이 달라 생기는 흡착 이력과 기공 분포 분석은 9.4.6에서 다룬다.

직관

파라미터 연계성 — $\cos\theta$ 의 부호가 응축을 켜고 끈다. 다공성 저유전막(SiCOH, 기공 반지름 1–2 nm, 공극률 20–40 %)은 기공 벽이 메틸기로 덮여 물에 대해 $\theta>90°$ 다. 그러면 $\cos\theta<0$ 이라 기공 속 메니스커스가 볼록해지고 켈빈 식의 부호가 뒤집혀, 포화 아래에서는 물이 들어가지 못한다. 그런데 플라스마 애싱이나 식각이 기공 벽의 Si–CH₃ 를 Si–OH 로 바꾸면(18.22.4의 플라스마 손상) $\theta$ 가 90° 아래로 내려가고, 실내 습도 50 %만으로 반지름 1.5 nm 아래의 기공이 물로 찬다. 물의 유전 상수는 80이라 기공의 몇 %만 차도 $k$ 가 2.4에서 3 이상으로 뛴다. 손상층을 다시 메틸기로 덮는 실릴화 처리가 이 부호를 되돌리는 일이다. 같은 식을 계측에 쓰는 것이 타원 편광 다공도 측정이다 — 톨루엔이나 물 증기의 압력을 올리며 막의 굴절률을 재면 어느 반지름의 기공이 언제 차는지가 나온다(19.2).

모세관 다리 — 습도가 만드는 접착력

습한 공기 속에서 입자와 웨이퍼, AFM 탐침과 시료, MEMS 구조물과 기판 사이의 좁은 틈에는 물이 응축해 모세관 다리가 선다. 반지름 $R$ 인 구가 평면에 닿아 있고 틈에 켈빈 반지름 $r_{\mathrm K}\ll R$ 의 메니스커스가 섰다고 하자(그림 9.2-8). 메니스커스의 곡률은 가는 쪽 반지름 $r_{\mathrm K}$ 가 지배하므로 다리 속 압력은 $\gamma/r_{\mathrm K}$ 만큼 낮고, 그 압력이 젖은 넓이 $\pi x^2$ 에 걸린다. 구의 기하에서 $x^2\approx2R\,d$, 메니스커스가 채운 틈의 높이가 $d\approx2r_{\mathrm K}\cos\theta$ 이므로

$$F = \frac{\gamma}{r_{\mathrm K}}\cdot\pi\,(2R\cdot2r_{\mathrm K}\cos\theta) = 4\pi\gamma R\cos\theta$$

— $r_{\mathrm K}$ 가 지워진다. 습도가 바뀌면 메니스커스가 커지거나 작아지지만, 곡률이 약해지는 만큼 넓이가 커져 힘은 그대로다. 이 힘은 습도가 너무 낮아 메니스커스가 설 수 없을 때($r_{\mathrm K}$ 가 분자 크기에 가까울 때)만 사라진다.

그림 9.2-8. 구–평면 사이의 모세관 다리. 틈에 응축한 물의 메니스커스는 가는 쪽 곡률 반지름 r_K(켈빈 반지름)가 지배해 다리 속 압력이 γ/r_K만큼 낮고, 그 압력이 젖은 넓이 πx²(x² ≈ 2Rd, d ≈ 2r_K cos θ)에 걸린다. r_K가 서로 지워져 힘은 F = 4πγR cos θ — 습도와 무관하다.직접 작도

직관

물리적 직관 — 파티클은 왜 액체에 담가서 떼는가. 지름 0.1 μm 입자($R=50$ nm)의 모세관 힘은 $4\pi\gamma R\approx45$ nN 이다. 같은 입자의 반데르발스 부착력은 $AR/6D^2\approx5$ nN(해머커 상수 $A\approx10^{-19}$ J, 간격 0.4 nm), 무게는 $10^{-17}$ N 이다. 습한 공기 속 입자는 자기 무게의 $10^9$ 배로 붙어 있고, 그 대부분이 모세관 다리다. 웨이퍼를 액체에 담그면 메니스커스 자체가 없어져 이 힘이 사라지고, 남은 반데르발스 힘은 SC-1의 높은 pH에서 입자와 표면이 함께 음으로 대전되어 생기는 정전 반발이 상쇄한다(18.4.2). 거꾸로 건조 중에는 마지막 물이 틈에 모세관 다리를 세워 입자를 다시 붙이고, 희생층을 뺀 MEMS 구조물을 기판에 들러붙게 만든다(스틱션 — 17.12.2, 4.7.6).

주의

켈빈 식은 어디까지 믿을 수 있나. 식은 $\gamma$ 가 곡률과 무관한 연속체를 가정한다. 운모 사이에 응축한 사이클로헥세인과 물의 메니스커스를 직접 잰 실험(이스라엘라치빌리 등)은 반지름 수 nm까지 켈빈 식이 맞음을 보였다. 그보다 작으면 두 가지가 무너진다. $\gamma$ 자체가 곡률에 따라 변하고(톨먼 보정 $\gamma(r)=\gamma_\infty/(1+2\delta/r)$ — 톨먼 길이 $\delta$ 는 0.1 nm 자릿수이고 부호조차 논쟁 중이다), 분자 수십 개짜리 덩어리에서는 ‘표면’이라는 말부터 흐려진다. 고전 핵생성 이론이 $r^*\approx1$ nm 인 조건에서 실측 핵생성 속도와 자릿수로 어긋나는 것이 이 한계다.

작은 결정의 용해도. Adamson 10장은 같은 식을 고체에 쓴다. 반지름 $r$ 인 결정 입자의 용해도는 $RT\ln(c_r/c_\infty)=2\gamma_{\mathrm{SL}}V_{\mathrm m}/r$(오스트발트–프로인틀리히)로 오르고, 녹는점은 내려간다. 원리적으로는 작은 입자의 용해도를 재어 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 을 얻을 수 있다. 그러나 실제 결정은 구가 아니라 면과 모서리를 가진 다면체이고, $\gamma$ 가 면마다 다르며(9.1.2), 표면 응력(9.1.1)이 섞여 들어 오차가 크다고 교재는 경고한다. 나노 입자의 녹는점 강하와 크기 효과는 10.2.2에서 다룬다.

Young 방정식과 접촉각

접촉선과 접촉각

고체 위에 놓인 방울의 가장자리에서 고체–기체, 고체–액체, 액체–기체 세 계면이 한 선에서 만난다. 이 선이 접촉선(삼중선)이고, 접촉선에서 액체–기체 계면의 접선이 고체 면과 이루는 각을 액체 쪽에서 잰 것이 접촉각 $\theta$ 다. 각은 분자간 힘이 미치는 거리(수십 nm)보다 먼 곳, 광학 현미경으로 보는 거리에서 잰 거시적 양이다. 이 절은 매끈하고 화학적으로 균일한 이상 표면의 평형각을 다루고, 그 각을 7·8절의 실제 표면의 각과 구분할 때는 $\theta_{\mathrm Y}$(Young 각)로 적는다.

두 가지 유도

힘으로 (Young, 1805). 세 계면의 장력을 접촉선에 걸린 단위 길이당 힘으로 보고, 고체 면에 나란한 성분의 균형을 쓴다:

$$\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta \qquad\Longleftrightarrow\qquad \cos\theta = \frac{\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}}{\gamma_{\mathrm{LV}}}$$

가상일로. 접촉선을 고체 면을 따라 바깥으로 $dx$ 만큼 옮긴다(접촉선 단위 길이당). 고체–기체 면적이 $dx$ 줄고, 고체–액체 면적이 $dx$ 늘며, 액체–기체 면적은 쐐기 모양의 액면이 늘어난 만큼 $dx\cos\theta$ 는다(그림 9.2-9 왼쪽). 평형에서는 자유에너지의 변화가 0이어야 하므로

$$dG = (\gamma_{\mathrm{SL}}-\gamma_{\mathrm{SV}})\,dx+\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta\,dx = 0$$

— 같은 식이다. 두 번째 유도가 더 낫다. 첫째는 고체 표면의 ‘장력’을 힘으로 쓰는데, 고체에서는 면적을 늘리는 힘(표면 응력)과 면적을 새로 만드는 일(표면 자유에너지)이 다르다(9.1.1표면 에너지와 표면 응력의 구분). 가상일 유도는 접촉선이 움직이며 새 면적을 만들고 없애는 일만 쓰므로 자유에너지 $\gamma$ 가 맞는 양이다.

그러면 수직 성분은? 힘 균형에서 $\gamma_{\mathrm{LV}}\sin\theta$ 가 고체를 위로 당기는 성분은 짝이 없다. 이 힘은 고체의 탄성이 받는다 — 고체가 접촉선을 따라 살짝 들려 젖음 능선이 생긴다. 높이는 대략 $\gamma_{\mathrm{LV}}\sin\theta/E$ 로, 실리콘($E=170$ GPa)이면 $10^{-12}$ m 아래라 없는 것과 같지만, PDMS나 하이드로젤($E\sim$ kPa–MPa)에서는 수십 nm에서 수 μm가 되어 방울의 움직임을 늦춘다.

Young 식은 $\lvert\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}\rvert\le\gamma_{\mathrm{LV}}$ 일 때만 해를 가진다. $\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}>\gamma_{\mathrm{LV}}$ 이면 각이 존재하지 않고 액체가 끝없이 퍼진다 — 6절의 완전 젖음이다.

퍼짐 압력 — 고체는 증기를 먹는다

Adamson은 고체의 표면 에너지를 둘로 나눈다. 진공 속 고체의 $\gamma_{\mathrm S}^{\circ}$ 와, 액체의 포화 증기와 평형인 고체의 $\gamma_{\mathrm{SV}}^{\circ}$. 증기 분자가 고체에 흡착하면 표면 자유에너지가 내려가므로(흡착이 $\gamma$ 를 낮추는 양은 깁스 흡착식이 정한다) 그 차

$$\pi_{\mathrm e} = \gamma_{\mathrm S}^{\circ}-\gamma_{\mathrm{SV}}^{\circ}\ \ge 0$$

는 양수이고, 평형 퍼짐 압력이라 부른다(흡착막이 2차원 기체처럼 표면을 미는 압력이라는 뜻). 접촉선 옆의 고체는 이미 증기에 덮여 있으므로 Young 식에 들어가는 것은 $\gamma_{\mathrm{SV}}^{\circ}$ 이고, 진공 값으로 적으면

$$\gamma_{\mathrm S}^{\circ}-\gamma_{\mathrm{SL}} = \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta+\pi_{\mathrm e}$$

이다. 표면 에너지가 낮은 고체(고분자) 위에서 액체가 유한한 각을 이룰 때는 $\pi_{\mathrm e}$ 가 작아 무시하지만, 표면 에너지가 높은 고체(금속, 산화물)에서는 $\pi_{\mathrm e}$ 가 클 수 있다. 실용적인 결론 — 고에너지 표면은 공기 중에서 무언가에 덮여 있다. 세정 직후 물이 퍼지던($\theta\approx0$) 금이나 산화막이 클린룸 공기에 몇 시간에서 며칠만 두어도 수십 도의 각을 보이는 것은 공기 속 탄화수소가 흡착해 $\gamma_{\mathrm{SV}}$ 를 깎았기 때문이다(10절).

부착 일과 응집 일 — Young–Dupré

두 상 A, B가 맞닿은 단위 면적의 계면을 떼어 A와 B의 표면으로 만드는 가역 일이 부착 일이고 (Dupré), 같은 상을 둘로 가르는 일이 응집 일이다:

$$w_{\mathrm{AB}} = \gamma_{\mathrm A}+\gamma_{\mathrm B}-\gamma_{\mathrm{AB}}, \qquad w_{\mathrm{AA}} = 2\gamma_{\mathrm A}$$

고체와 액체에 대해 Young 식으로 $\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}$ 을 지우면

$$w_{\mathrm{SL}} = \gamma_{\mathrm{LV}}(1+\cos\theta)$$

— Young–Dupré 식이다. 우변은 전부 잴 수 있는 양이라, 직접 잴 수 없는 고체–액체의 부착 에너지를 접촉각 하나로 얻는다.

그림 9.2-9. Young 식의 두 얼굴. 왼쪽: 접촉선의 힘 균형 γ_SV = γ_SL + γ_LV cos θ, 그리고 같은 식을 주는 가상 변위 — 접촉선을 dx 옮기면 고체–기체 면적이 dx 줄고, 고체–액체 면적이 dx, 액체–기체 면적이 dx cos θ 는다. 수직 성분 γ_LV sin θ는 고체의 탄성이 받는다. 오른쪽: Young–Dupré 식을 응집 일로 나눈 w_SL/w_LL = cos²(θ/2). 매끈한 표면에서 물이 이루는 가장 큰 각(CF₃ 말단, 약 120°)에서도 부착은 응집의 1/4이다.직접 작도

직관

수식적 직관 — 접촉각은 부착/응집 비의 눈금이다. Young–Dupré 식을 응집 일 $w_{\mathrm{LL}}=2\gamma_{\mathrm{LV}}$ 로 나누면

$$\frac{w_{\mathrm{SL}}}{w_{\mathrm{LL}}} = \frac{1+\cos\theta}{2} = \cos^2\frac{\theta}{2}$$

이다. 액체가 고체에 붙는 힘이 자기끼리 붙는 힘과 같거나 크면 $\theta=0$, 절반이면 90°, 전혀 붙지 않으면 180°. 접촉각은 이 비를 0에서 1 사이로 읽는 눈금이다(그림 9.2-9 오른쪽). 그런데 두 응집상 사이에는 언제나 반데르발스 인력이 있으므로 $w_{\mathrm{SL}}>0$ 이고, 매끈한 표면 위의 각은 180°에 이를 수 없다. 가장 소수성인 매끈한 표면(CF₃ 말단 단분자막) 위의 물이 약 120° — $\cos^260°=0.25$ 이니 가장 물을 싫어하는 평면도 물을 물끼리의 1/4만큼은 붙잡는다. 150°가 넘는 ‘초소수성’은 화학만으로는 불가능하고 거칠기가 있어야 한다(8절).

작은 방울은 구면 캡이다

$\mathrm{Bo}\ll1$ 인 방울(물이면 지름 1 mm 아래)은 중력을 무시할 수 있어 곡률이 일정한 구면 캡이다. 구의 반지름을 $R$, 밑면 지름을 $d$, 높이를 $h$ 라 하면

$$\sin\theta=\frac{d}{2R},\qquad h=R(1-\cos\theta),\qquad \tan\frac{\theta}{2}=\frac{2h}{d}$$ $$V = \frac{\pi R^3}{3}(1-\cos\theta)^2(2+\cos\theta) = \frac{\pi h}{6}\Bigl(\frac{3d^2}{4}+h^2\Bigr)$$

셋째 식이 사진에서 각을 읽는 가장 쉬운 길이다(반각법). 접선을 긋지 않고 방울의 높이와 밑면 지름만 재면 된다. 이 관계는 원주각의 성질에서 나온다 — 접촉점에서 꼭짓점으로 그은 현이 밑면과 이루는 각은, 접선이 밑면과 이루는 각 $\theta$ 의 절반이다(그림 9.2-10 왼쪽).

부피를 같은 반지름의 구의 부피로 나누면 $(2+\cos\theta)(1-\cos\theta)^2/4$ — 8.6.2의 불균일 핵생성 형상 인자 $S(\theta)$ 그대로다(8.6.2불균일 핵생성과 촉매 작용). 벽 위의 핵이 장벽을 $S(\theta)$ 배로 줄이는 것은, 같은 곡률(같은 $r^*$)에 이르는 데 필요한 원자 수가 캡의 부피만큼이기 때문이었다.

그림 9.2-10. 구면 캡. 왼쪽: 반지름 R인 구를 자른 방울 — sin θ = d/2R, h = R(1 − cos θ). 접촉점에서 꼭짓점으로 그은 현은 밑면과 θ/2를 이루므로 tan(θ/2) = 2h/d(반각법). 오른쪽: 리플로 마이크로렌즈 — 지름 1.8 μm, 두께 0.5 μm의 레지스트 원판이 부피를 보존하며 높이 0.79 μm, 접촉각 83°의 캡이 된다(밑면이 원판 가장자리에 고정된다고 두었다).직접 작도

반도체에서 — 녹여 만드는 렌즈. CMOS 이미지 센서의 마이크로렌즈(17.2.5)는 레지스트 원판을 패터닝한 뒤 녹는 온도 위로 가열해 표면 장력으로 구면 캡을 만든다(리플로). 밑면 지름이 원판 지름에 고정된다면(7절의 가장자리 고정) 모양은 부피 하나로 정해진다. 지름 $d=1.8$ μm, 두께 $t=0.5$ μm 의 원판은 부피 $\pi d^2t/4$ 를 보존하며 높이 $h=0.79$ μm, 접촉각 83°, 곡률 반지름 $R=0.91$ μm 의 캡이 되고, 굴절률 1.6이면 공기 중 초점 거리 $R/(n-1)$ 은 1.5 μm 다(그림 9.2-10 오른쪽). 이 83°는 레지스트와 기판의 Young 각이 아니라 부피가 정한 각이다. 원판이 두꺼워 각이 고정의 한계를 넘으면 가장자리가 풀려 퍼지고 이웃 렌즈와 합쳐진다 — 렌즈 사이 간격과 리플로 조건이 설계 변수인 이유다.

선 장력 — 아주 작은 방울

접촉선 자체도 단위 길이당 초과 자유에너지, 선 장력 $\tau$ 를 가질 수 있다. 밑면 반지름 $r_{\mathrm b}$ 인 방울에서 Young 식은

$$\cos\theta = \cos\theta_{\mathrm Y}-\frac{\tau}{\gamma_{\mathrm{LV}}\,r_{\mathrm b}}$$

로 고쳐진다. 크기는 ’$\gamma$ × 분자 크기’ $\sim10^{-11}$ N 자릿수로 예상되어, $r_{\mathrm b}$ 가 수 nm 아래로 내려가야 보인다. 거시적 방울에서는 잊어도 되고, 수 nm의 핵이 벽 위에 생기는 불균질 핵생성(9.8.2)이나 나노 기포에서만 따진다. 실측값은 자릿수가 크게 흩어져 있어 아직 논쟁 중이다.

확산 계수와 젖음의 판정

주의

‘확산 계수’는 퍼짐 계수다. 이 절 제목의 확산 계수는 액체가 고체(또는 다른 액체) 위로 퍼지는 (spreading) 경향을 재는 $S$ 이고 단위는 mJ/m² 다. 8.3의 확산 계수 $D$(diffusion, m²/s)와는 이름만 같다. 이 절의 본문은 헷갈림을 피해 ‘퍼짐 계수’라 부른다. 1절의 표면 엔트로피 $S^{\mathrm s}$(윗첨자 s)와도 다른 양이다.

퍼짐 계수 — 막을 까는 것이 이득인가

마른 고체 표면 단위 면적을 두꺼운 액체 막으로 덮는다. 고체–기체 계면 하나가 없어지고 고체–액체, 액체–기체 계면 둘이 생긴다. 그때의 자유에너지 이득이

$$S = \gamma_{\mathrm{SV}}-(\gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{LV}})$$

— 퍼짐 계수다(하킨스; Adamson은 $S_{\mathrm{L/S}}$ 로 적는다). $S\ge0$ 이면 막을 까는 쪽이 이득이므로 액체는 저절로 끝없이 퍼진다 — 완전 젖음. $S<0$ 이면 유한한 방울로 멈추고 — 부분 젖음 — Young 식을 넣으면

$$S = \gamma_{\mathrm{LV}}(\cos\theta-1) = w_{\mathrm{SL}}-w_{\mathrm{LL}}$$

이다. 둘째 등호가 뜻을 말해 준다. 부착이 응집을 이기면 퍼진다. 부분 젖음에서 $S$ 는 언제나 음수이고, $\theta$ 는 그 음수의 크기를 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 로 잰 것이다. 거꾸로 $S>0$ 인 계에서는 Young 식의 해가 없으므로, 그때의 ‘접촉각 0°‘는 평형각이 아니라 ‘각이 없음’을 뜻한다.

액체 위의 액체에도 같은 셈을 쓴다(Adamson 4장). 물(A) 위의 벤젠(B)은 $S_{\mathrm{B/A}}=\gamma_{\mathrm A}-\gamma_{\mathrm B}-\gamma_{\mathrm{AB}}=72.8-28.9-35.0=+8.9$ mN/m 라서 처음에는 얇은 막으로 퍼진다. 그런데 두 액체가 서로 조금씩 녹아 포화되면 물의 표면 장력이 62.2 로 떨어지고(벤젠이 물 표면에 흡착한다), $S=62.2-28.8-35.0=-1.6$ 이 되어 막이 오그라들며 렌즈 방울로 모인다. 처음 퍼짐 계수와 나중 퍼짐 계수는 부호까지 다를 수 있다 — 퍼짐의 판정에는 ‘어떤 상태의 표면인가’가 늘 따라붙어야 한다.

세 가지 젖음 — 부착·침지·퍼짐

‘젖는다’는 말은 세 과정을 뭉뚱그린다. 단위 면적당 자유에너지 감소로 가르면 —

과정	무엇이 바뀌나	자유에너지 감소	저절로 일어나는 조건
부착 젖음	액체 면과 고체 면이 맞붙는다 (SV + LV → SL)	$w_{\mathrm{SL}}=\gamma_{\mathrm{LV}}(1+\cos\theta)$	$\theta<180°$ — 언제나
침지 젖음	고체가 액체 속으로 들어간다 (SV → SL)	$\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}}=\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta$	$\theta<90°$
퍼짐 젖음	액체가 고체 위로 막을 편다 (SV → SL + LV)	$S=\gamma_{\mathrm{LV}}(\cos\theta-1)$	$\theta=0$, 곧 $S\ge0$

세 양은 같은 $\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta$ 를 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 씩 위아래로 옮긴 것이라, 문턱이 180°, 90°, 0° 로 정확히 90°씩 떨어져 있다(그림 9.2-11). 방울은 거의 언제나 달라붙고, 구멍은 90° 아래에서만 저절로 차며, 막은 0°에서만 저절로 펴진다. 침지 젖음의 $\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta$ 를 부착 장력이라 부르고, 3절의 모세관 상승과 9절의 모세관 침투를 모는 것이 이 양이다 — 관 둘레 단위 길이당 $\gamma\cos\theta$ 가 액체를 끌어들인다.

그림 9.2-11. 세 가지 젖음. 단위 면적당 자유에너지 감소를 γ_LV로 나눠 접촉각에 대해 그렸다. 부착 젖음 1 + cos θ는 180°에서야 0이 되어 언제나 일어나고, 침지 젖음 cos θ(부착 장력)는 90°에서, 퍼짐 젖음 cos θ − 1(퍼짐 계수)은 0°에서 0이 된다. 세 곡선은 서로 위아래로 평행 이동한 것이다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 소수성 트렌치는 물을 밀어낸다. 침지 젖음의 문턱 90°는 좁은 패턴의 세정에서 결정적이다. 불화탄소 플라스마 식각(18.18) 뒤 측벽에 남은 폴리머는 물에 대해 $\theta>90°$ 이고, 폭 $w$ 인 슬롯에 물을 밀어 넣으려면 원통형 메니스커스의 라플라스 압력 $2\gamma\lvert\cos\theta\rvert/w$ 를 이겨야 한다. $w=50$ nm, $\theta=110°$ 면 약 1 MPa(10기압). 세정액은 트렌치 위를 덮고 지나갈 뿐 안으로 들어가지 못한다(8절의 카시 상태). 대책은 $\cos\theta$ 의 부호를 바꾸는 것이다 — 표면 장력이 낮아 거의 모든 것을 적시는 IPA로 먼저 적시거나(프리웨트), 계면활성제로 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 과 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 를 낮추거나, 진공에서 담가 갇힐 공기를 없앤다(Cu 전해도금의 프리웨트, 18.22.3). 같은 식을 거꾸로 쓰는 것이 수은 압입 다공도 측정이다 — 수은($\theta\approx140°$)을 압력 $P$ 로 밀어 넣으면 반지름 $2\gamma\lvert\cos\theta\rvert/P$ 보다 굵은 기공만 찬다(워시번).

고에너지 표면과 저에너지 표면 — Zisman

지스먼은 고체를 둘로 나눴다. 금속·산화물·세라믹처럼 결합이 강한 고에너지 표면($\gamma_{\mathrm S}$ 가 수백–수천 mJ/m²)은 보통의 액체($\gamma_{\mathrm{LV}}\le73$ mN/m)에 대해 $S>0$ 이라 모든 액체에 젖는다 — 그래서 실제로는 5절의 퍼짐 압력이 말하듯 흡착막에 덮여 있다. 고분자와 유기 단분자막 같은 저에너지 표면($\gamma_{\mathrm S}$ 가 수십 mJ/m²)은 액체에 따라 유한한 각을 보인다.

저에너지 표면 하나에 동족 액체(예: $n$-알케인)를 차례로 떨어뜨려 $\cos\theta$ 를 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 에 대해 그리면 거의 직선이 된다(지스먼 그림, 그림 9.2-12). 직선을 $\cos\theta=1$ 까지 늘인 곳의 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 가 임계 표면 장력 $\gamma_{\mathrm c}$ 이고, 이보다 표면 장력이 낮은 액체는 그 표면에서 퍼진다.

표면을 이루는 기	$\gamma_{\mathrm c}$ (mN/m)	예
$-\mathrm{CF_3}$	6	과불소 단분자막(FDTS 등)
$-\mathrm{CF_2H}$	15
$-\mathrm{CF_2}-$	18	PTFE
$-\mathrm{CH_3}$ (조밀)	22	알킬 단분자막(OTS)
$-\mathrm{CH_2}-$	31	폴리에틸렌
방향족·염소	33–39	폴리스타이렌 33, PVC 39
에스터·아마이드	43–46	PET 43, 나일론 6,6 46

표가 말하는 것은 두 가지다. 첫째, 가장 바깥 원자층이 정한다. $-\mathrm{CF_3}$ 의 F 하나를 H 로 바꾼 $-\mathrm{CF_2H}$ 는 6에서 15로 뛴다(C–H 결합이 만든 쌍극자). 접촉각은 표면 0.5 nm의 화학만 본다. 그래서 단분자막 하나로 표면의 젖음을 통째로 바꿀 수 있고(10절), 단분자층 두께의 오염만으로도 각이 바뀐다. 둘째, 물(72.8)은 이 표의 어느 표면에서도 퍼지지 않지만 IPA(21.7)는 조밀한 메틸 표면 언저리까지, $n$-헥세인(18.4)은 PTFE 까지 적신다. 소수성 표면을 적셔야 할 때 IPA가 첫 손잡이인 이유다.

그림 9.2-12. 지스먼 그림을 Fowkes 식으로 그린 것. PTFE를 γ_S^d = 18.5 mN/m인 분산 표면으로 두고, 분산력만 가진 액체(n-알케인 C7–C16, α-브로모나프탈렌, 다이아이오도메테인)의 cos θ를 계산했다(실측이 아니다). 알케인 점들은 거의 직선에 놓이고, 그 회귀 직선을 cos θ = 1로 늘인 절편 γ_c(17.6)가 γ_S^d(18.5)에 가깝다 — 곡선을 할선으로 읽은 만큼 조금 작다. 표면 장력이 큰 액체는 직선에서 벗어나 곡선(점선)을 따른다. γ_LV < γ_c인 액체는 퍼진다.직접 작도

성분으로 나누기 — Fowkes와 OWRK

지스먼 그림은 표면을 한 숫자로 줄인다. 한 걸음 더 가면 표면 장력을 분자간 힘의 종류별로 쪼갠다. Fowkes의 착상은 이렇다. 두 상이 계면 너머로 서로 끌어당기는 힘 가운데 분산력(런던 힘)은 모든 물질에 있고, 극성 힘(쌍극자·수소 결합)은 양쪽이 다 극성일 때만 작용한다. 분산력만 서로 미치는 계면이라면

$$\gamma_{\mathrm{SL}} = \gamma_{\mathrm S}+\gamma_{\mathrm L}-2\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}$$

이고, 곧 부착 일이 $w_{\mathrm{SL}}=2\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}$ 다. Young–Dupré와 맞추면($\pi_{\mathrm e}=0$)

$$\gamma_{\mathrm L}(1+\cos\theta) = 2\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}$$

— 분산 성분만 가진 액체(다이아이오도메테인, $\gamma=\gamma^{\mathrm d}=50.8$ mN/m) 하나의 접촉각으로 고체의 $\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}$ 를 얻는다. 극성 성분까지 넣은 것이 OWRK(Owens–Wendt–Rabel–Kaelble) 식이다:

$$\gamma_{\mathrm L}(1+\cos\theta) = 2\Bigl(\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}+\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm p}\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm p}}\Bigr)$$

미지수가 둘이므로 성분을 아는 액체 둘 — 보통 물($\gamma^{\mathrm d}=21.8$, $\gamma^{\mathrm p}=51.0$)과 다이아이오도메테인 — 의 접촉각이면 풀린다. 양변을 $2\sqrt{\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}$ 로 나누면 $\sqrt{\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm p}/\gamma_{\mathrm L}^{\mathrm d}}$ 에 대한 직선이 되어, 액체를 여럿 쓰면 기울기가 $\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm p}}$, 절편이 $\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}}$ 다. 플라스마 처리 전후, 세정 전후의 표면을 비교하는 산업의 표준 절차다.

직관

수식적 직관 — 왜 하필 기하평균인가. 분산력의 세기는 두 분자의 분극률의 곱에 비례한다 (4.7.3분자간 힘(쌍극자·유도·분산)). 같은 분자끼리의 상수가 $C_{11}\propto\alpha_1^2$, $C_{22}\propto\alpha_2^2$ 이면 다른 분자끼리는 $C_{12}\propto\alpha_1\alpha_2=\sqrt{C_{11}C_{22}}$ — 베르틀로 규칙이다. 응집 일이 $w_{11}=2\gamma_1$ 이므로 부착 일은 $w_{12}\approx\sqrt{w_{11}w_{22}}=2\sqrt{\gamma_1\gamma_2}$ 가 되고, 그것이 Fowkes 식의 제곱근이다.

이 그림으로 지스먼의 직선도 설명된다. 분산 표면에서 $\cos\theta=2\sqrt{\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}/\gamma_{\mathrm L}}-1$ 을 $\gamma_{\mathrm L}=\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}$ 근처에서 펼치면 기울기 $-1/\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}$ 의 직선이 되고, $\cos\theta=1$ 이 되는 곳이 정확히 $\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}$ 다. 지스먼의 $\gamma_{\mathrm c}$ 는 분산 고체의 $\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}$ 를 선형화로 읽은 값이다(그림 9.2-12). 실제로는 접선이 아니라 떨어진 점들의 할선으로 읽으므로 조금 작게 나온다 — 그림의 C7–C16 회귀 직선은 18.5 대신 17.6을 준다. PTFE를 $\gamma_{\mathrm S}^{\mathrm d}=18.5$ 로 두면 이 식은 물에 117°, 다이아이오도메테인에 78°, $n$-헥사데케인에 50°를 주어 실측과 몇 도 안에서 맞는다.

주의

성분값은 모형의 값이다. Fowkes·OWRK·반오스(극성 성분을 산·염기 성분 $\gamma^{+}$, $\gamma^{-}$ 로 다시 나누는 모형)는 같은 표면에 대해 10 mJ/m² 넘게 다른 $\gamma_{\mathrm S}$ 를 줄 수 있고, 어느 것이 ‘참’인지는 정해지지 않았다(Adamson 10장도 이 논쟁을 소개한다). 쓸모는 비교에 있다 — 같은 모형, 같은 액체 쌍으로 처리 전후를 재면 극성 성분이 얼마나 늘었는지는 믿을 만하게 나온다. 또 모든 식이 $\pi_{\mathrm e}=0$ 과 매끈하고 균일한 표면을 가정하므로, 7·8절의 히스테리시스가 큰 표면에서는 어느 각(전진·후퇴)을 넣었는지부터 밝혀야 한다.

얇은 막의 에너지 — 퍼짐 계수의 미시적 기원

두께 $e$ 인 균일한 액체 막이 고체를 덮고 있다고 하자. 막이 두꺼우면 단위 면적당 자유에너지는 $\gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{LV}}$ 이고, 막이 0으로 얇아지면 맨 고체의 $\gamma_{\mathrm{SV}}$ 로 돌아가야 한다. 그 사이를 잇는 함수를 $\Phi(e)$ 로 두면

$$F(e) = \gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{LV}}+\Phi(e), \qquad \Phi(\infty)=0,\quad \Phi(0)=S$$

— 퍼짐 계수는 막을 한없이 얇게 할 때까지 쌓이는 상호작용 에너지의 총량이다. $-d\Phi/de$ 는 막의 두 면을 서로 밀어내는 압력, 분리압이다. 반데르발스 힘만 있으면 $\Phi(e)=-A_{\mathrm{SLV}}/12\pi e^2$ 이고, 해머커 상수 $A_{\mathrm{SLV}}$(고체와 기체가 두께 $e$ 의 액체를 사이에 두고 미치는 것)의 부호가 막의 운명을 정한다. 결합 규칙으로 어림하면 $A_{\mathrm{SLV}}\approx-\sqrt{A_{\mathrm{LL}}}\bigl(\sqrt{A_{\mathrm{SS}}}-\sqrt{A_{\mathrm{LL}}}\bigr)$ 이라서, 고체가 액체보다 분극률이 크면 $A_{\mathrm{SLV}}<0$, $\Phi>0$ — 막의 두 면이 서로 밀어내 막이 두꺼워지려 하고 액체는 퍼진다. 지스먼의 ‘고에너지 고체는 젖는다’의 미시판이다.

막은 언제 스스로 찢어지나. $\Phi(e)$ 가 위로 볼록한 구간($\Phi''<0$)에서는 막이 균일하게 있지 못한다. 두께가 조금 요동치면 얇아진 곳의 에너지가 더 내려가 요동이 자라고, 막은 저절로 찢어져 방울로 모인다 — 스피노달 디웨팅이다(8.7.7의 스피노달 분해와 같은 수학). $S<0$ 이어도 $\Phi''>0$ 인 두께에서는 막이 준안정이라, 구멍이 먼저 생겨야(핵생성) 찢어진다. 스핀 코팅한 고분자 막이 수 nm 이하로 얇으면 기판 위에서 저절로 구멍이 나고, 두꺼우면 먼지나 결함에서만 찢어지는 것이 이 둘이다(그림 9.2-13). 반데르발스 막에서 찢어지는 데 걸리는 시간은 두께의 다섯제곱으로 늘어, 두꺼운 막은 이론상 불안정해도 실제로는 버틴다.

그림 9.2-13. 얇은 막의 에너지 Φ(e). 막이 없어질 때(e → 0) Φ는 퍼짐 계수 S가 되고, 두꺼우면 0이다. 완전 젖음(S > 0, 해머커 상수 A_SLV < 0): Φ가 양수에서 내려오며 막의 두 면을 밀어내 막이 두꺼워지려 한다 — 안정. 부분 젖음(S < 0): Φ가 음수에서 올라오고, 위로 볼록한(Φ″ < 0) 구간의 막은 두께 요동이 저절로 자라 찢어진다(스피노달 디웨팅).직접 작도

고체 막도 디웨팅한다

같은 판정이 고체 박막에도 선다. 기판 위의 막이 $\gamma_{\text{기판}}<\gamma_{\text{막}}+\gamma_{\text{계면}}$ 이면 막은 $S<0$ 인 부분 젖음 상태이고, 연속 막은 준안정일 뿐이다. 상온에서는 원자가 움직이지 못해 막이 버티지만, 가열하면 표면 확산으로 결정립계의 홈에서 구멍이 나고 막이 섬으로 모인다 — 고체 디웨팅 (응집, agglomeration)이다.

• NiSi 의 응집 (18.21.4) — 얇은 NiSi 막을 너무 높은 온도(대략 700 °C 안팎)에서 열처리하면 섬으로 뭉쳐 면저항이 치솟는다. 막이 얇을수록 낮은 온도에서 일어나 스케일링의 걸림돌이 된다.
• Cu 시드와 라이너 (18.22.3) — Cu 는 TaN 위에서 잘 젖지 않아 얇은 시드가 쉽게 뭉치고, Ta·Ru·Co 위에서는 더 잘 젖는다. TaN/Ta 이중층의 위층을 Ta로 두고, 더 좁은 배선에서 Ru·Co 라이너로 가는 이유의 하나다.
• 초박막 SOI — 수 nm의 Si 막을 수소 분위기에서 가열하면 산화막 위에서 섬으로 뭉친다.
• 촉매 입자 만들기 (10.7) — 거꾸로 이 현상을 일부러 쓴다. 수 nm의 Au·Ni 막을 가열해 디웨팅시키면 나노와이어 성장의 촉매 방울이 된다.

박막 성장 모드의 판정(9.8.4, 바우어 기준)도 같은 부등식이다. 막을 까는 것이 이득이면 ($\gamma_{\text{기판}}\ge\gamma_{\text{막}}+\gamma_{\text{계면}}$) 층상 성장(FM)이고, 아니면 섬 성장(VW)이며, 처음엔 층으로 자라다 변형 에너지(9.9)가 쌓여 섬으로 바뀌는 것이 SK 다. 결정의 표면이 녹는점 아래에서 자기 융액의 얇은 막으로 먼저 덮이는 표면 선융해(8.5.3)는, 결정이 자기 융액에 대해 $S>0$ 인 경우다.

접촉각 히스테리시스 — 거칠기와 화학적 불균일

관찰 — 각이 하나가 아니다

고체 위의 방울에 바늘로 액체를 조금씩 더하면, 처음에는 접촉선이 움직이지 않은 채 방울만 부풀어 각이 커진다. 각이 어떤 값 $\theta_{\mathrm a}$ 에 이르면 그제야 접촉선이 미끄러져 나간다 — 전진각이다. 거꾸로 액체를 빼면 각이 작아지다가 $\theta_{\mathrm r}$ 에서 접촉선이 물러난다 — 후퇴각이다. 그 사이의 어느 각에서도 방울은 멈춰 있을 수 있다. 차 $\theta_{\mathrm a}-\theta_{\mathrm r}$ 이 접촉각 히스테리시스다. 아주 매끈하고 균일한 표면(잘 짠 단분자막)에서 수 도, 보통의 표면에서 10–20°이고, 거칠거나 얼룩진 표면에서는 50°를 넘는다.

기울인 판 위의 방울이 미끄러지지 않고 붙어 있는 것이 히스테리시스 때문이다. 방울의 아래쪽 가장자리는 전진각에, 위쪽은 후퇴각에 이르러 있고, 접촉선을 따라 걸리는 알짜 힘이 방울 무게의 경사 성분을 버틴다 (퍼미지):

$$mg\sin\alpha = \gamma_{\mathrm{LV}}\,w\,(\cos\theta_{\mathrm r}-\cos\theta_{\mathrm a})$$

$w$ 는 방울의 폭이다. 붙잡는 힘은 각의 차가 아니라 코사인의 차에 비례한다. 20 μL 물방울 ($w\approx3.5$ mm)이 $\theta_{\mathrm a}=110°$, $\theta_{\mathrm r}=90°$ 인 표면에 있으면 붙잡는 힘이 $8.6\times10^{-5}$ N, 무게가 $2.0\times10^{-4}$ N 이라서 판을 26° 기울여야 미끄러진다.

에너지 풍경 — 준안정 상태의 사다리

히스테리시스는 열역학이 틀린 것이 아니라 준안정이다. 매끈하고 균일한 표면이라면 방울의 자유에너지는 접촉선의 위치(또는 각)에 대해 골이 하나인 매끈한 곡선이고, 그 바닥이 Young 각이다. 표면에 결함 — 턱, 홈, 다른 물질의 얼룩 — 이 흩어져 있으면 접촉선이 결함을 넘을 때마다 작은 에너지 언덕이 생겨 곡선에 잔물결이 얹힌다(Johnson–Dettre). 잔물결의 골 하나하나가 멈출 수 있는 자리다 (그림 9.2-14).

액체를 더하면 매끈한 곡선이 기울어지고, 방울은 지금 있는 골에 머물다가 기울기가 잔물결의 가장 가파른 벽을 넘는 순간 다음 골로 넘어간다. 그 문턱이 전진각이고, 반대쪽 문턱이 후퇴각이다. 두 문턱 사이의 모든 골이 준안정 상태이고, 전역 최저점(8절의 Wenzel·Cassie 각)은 그 가운데 어딘가에 있다. 방울을 흔들면 언덕을 넘어 전역 최저점 쪽으로 가는 것이 이 그림의 증거다. 문턱의 폭을 정하는 것은 결함 하나가 만드는 언덕의 높이와 결함의 간격이다.

그림 9.2-14. 히스테리시스의 에너지 풍경(모식). 매끈한 표면이라면 방울의 자유에너지는 겉보기 접촉각(부피가 일정하면 곧 접촉선의 위치)에 대해 골이 하나인 곡선(점선)이다. 결함이 잔물결을 얹으면 곡선 위에 국소 골(점)이 생기고, 그 골들이 있는 구간 전체가 멈출 수 있는 상태다. 액체를 더하거나 빼 곡선을 기울이면, 국소 골이 사라지는 두 문턱에서 접촉선이 움직이기 시작한다 — 전진각과 후퇴각.직접 작도

거칠기 — 모서리에 걸린 접촉선

거칠기의 가장 단순한 형태는 턱의 모서리 하나다. 평평한 면 위를 전진하던 접촉선이 쐐기각 $\psi$ 인 모서리(평면이면 $\psi=180°$, 계단 끝이면 $90°$)에 이르면, 모서리 너머의 면에 대해 Young 각을 이루려면 모서리 앞 면을 기준으로 잰 겉보기 각이 $180°-\psi$ 만큼 더 커져야 한다. 그때까지 접촉선은 모서리에 걸린 채 각만 커진다. 깁스의 부등식이다:

$$\theta_{\mathrm Y}\ \le\ \theta\ \le\ \theta_{\mathrm Y}+(180°-\psi)$$

90° 모서리라면 90°만큼의 여유가 생긴다(그림 9.2-15 왼쪽). 컵에 물을 가득 부으면 수면이 가장자리 위로 불룩하게 솟아도 넘치지 않는 것, 기둥 꼭대기에 올린 방울이 Young 각보다 훨씬 부풀 수 있는 것이 이 여유다.

반도체에서 — 모서리로 액체를 가둔다. OLED를 잉크젯으로 찍을 때(16.5) 화소마다 둘러친 뱅크(격벽)의 윗면은 불소 처리로 잉크를 튕기고 화소 바닥(ITO)은 잉크에 젖는다. 잉크는 바닥에 퍼지다가 뱅크 모서리에 걸려 멈추고, 화소 부피보다 많은 잉크가 뱅크 위로 불룩 솟아도 옆 화소로 넘치지 않는다. 5절의 리플로 마이크로렌즈가 원판 가장자리에서 밑면을 유지하는 것도, 부피가 지나치면 고정이 풀려 이웃과 합쳐지는 것도 이 부등식의 두 끝이다.

그림 9.2-15. 접촉선을 붙잡는 두 장면. 왼쪽: 90° 모서리에 이른 접촉선은 윗면 기준의 겉보기 각이 θ_Y에서 θ_Y + (180° − ψ) = θ_Y + 90°가 될 때까지 걸려 있다(깁스 부등식). 그 사이 액면만 부푼다(①→③). 오른쪽: 기울인 판 위에 붙은 방울. 아래쪽 가장자리는 전진각, 위쪽은 후퇴각에 있고, 접촉선의 알짜 힘 γw(cos θ_r − cos θ_a)가 무게의 경사 성분 mg sin α를 버틴다.직접 작도

화학적 불균일 — 전진각은 소수성 얼룩이, 후퇴각은 친수성 얼룩이 정한다

화학 조성이 다른 얼룩이 흩어진 표면에서, 전진하는 접촉선은 잘 젖지 않는 얼룩 앞에서 멈칫하고, 후퇴하는 접촉선은 잘 젖는 얼룩에 발목을 잡힌다. 그래서 $\theta_{\mathrm a}$ 는 표면의 저에너지 성분을, $\theta_{\mathrm r}$ 은 고에너지 성분을 주로 반영한다. 측정에 쓰는 규칙 — 소수성 코팅의 결함(빈자리로 드러난 친수성 바닥)은 후퇴각이 먼저 알아채고, 깨끗한 친수성 표면의 소수성 오염은 전진각이 먼저 알아챈다. 접촉선은 결함에 걸릴 때 팽팽한 끈처럼 휘었다가 풀리는데, 그 ‘탄성’과 결함의 세기·밀도로 히스테리시스를 세는 것이 조아니–드젠의 이론이다.

그 밖의 원인

거칠기와 화학적 불균일 말고도 — 액체가 고분자 속으로 스며들거나 고분자를 부풀리는 것, 고분자 사슬이 물 쪽으로 극성기를 돌려 표면이 ‘얼굴을 바꾸는’ 것(재배향), 후퇴하는 접촉선 뒤에 액체 분자가 흡착막으로 남는 것, 증발, 부드러운 고체의 젖음 능선(5절)이 전부 히스테리시스를 만든다. 무엇이 원인인지는 방울을 두고 기다린 시간, 반복 측정의 재현성, 액체 분자의 크기를 바꿔 가며 가린다.

의문

의문 — 나노 기포는 왜 녹지 않나. 반지름 100 nm 기포의 라플라스 압력은 1.4 MPa(2절)라, 헨리 법칙으로 기체의 용해도가 열 배 넘게 올라 기포는 ms 안에 녹아 없어져야 한다. 그런데 소수성 표면에 붙은 표면 나노 기포는 며칠씩 살아 있다. 답은 고정이다. 접촉선이 표면의 결함에 걸려 밑면 지름 $d$ 가 고정되면, 기체가 빠져나가 부피가 줄 때 기포는 작아지는 대신 납작해지고, 5절의 캡 기하에서 곡률 반지름 $R=(d^2/4+h^2)/2h$ 는 $h$ 가 줄수록 커진다. 라플라스 압력이 내려가 기체가 빠져나가려는 힘이 줄고, 주변 액체가 조금만 과포화되어 있으면 드나듦이 균형을 이루는 안정점이 생긴다(로제–장). 떠 있는 기포는 줄수록 압력이 올라 스스로 녹아 버리는 불안정한 계인데, 고정이 그 부호를 뒤집는다. 액침 노광과 습식 세정에서 결함이 되는 미세 기포가 쉽게 없어지지 않는 이유의 하나다.

직관

반도체에서 — 후퇴각이 문제일 때. ① 액침 노광(18.14.6)에서 렌즈와 웨이퍼 사이의 물은 스캔할 때 레지스트 위를 쓸고 지나간다. 물러나는 쪽 메니스커스가 끊어져 물방울이 남으면 그 자리가 결함이 된다. 그래서 레지스트나 그 위의 탑코트에는 높은 후퇴각(대략 70° 이상)이 요구되고, 9절에서 보듯 그 각이 스캔 속도의 상한을 정한다. 후퇴각은 친수성 얼룩이 정하므로 탑코트의 극성기 결함이 곧 속도 한계가 된다. ② HF 처리로 소수성이 된 Si 위에서 헹굼물이 물러날 때 방울이 결함에 걸려 남으면, 그 방울이 마르며 녹아 있던 실리카를 남겨 물자국이 된다(18.4.5). ③ 고정된 방울이 증발하면 가장자리에서 증발이 가장 빠른데 접촉선이 물러날 수 없으므로, 안쪽 액체가 가장자리로 흘러 증발량을 메우며 녹은 물질을 가장자리로 실어 나른다 — 커피 얼룩 효과다. 잉크젯으로 찍은 OLED 막이 화소 가장자리에서 두꺼워지는 원인이고, 끓는점이 다른 용매를 섞어 표면 장력의 기울기로 반대 방향의 마랑고니 흐름을 만들어 누른다.

Wenzel 모형과 Cassie–Baxter 모형

주의

이 절의 $r$ 은 반지름이 아니다. Wenzel의 $r$ 은 실제 면적/투영 면적으로 정의한 거칠기 비(무차원, 1 이상)다. 2–4절의 반지름 $r$ 과 글자만 같다. 교재와 문헌이 모두 $r$ 을 쓰므로 그대로 두되, 이 절에는 반지름이 나오지 않는다.

Wenzel — 거칠기는 젖음을 부풀린다

거친 표면의 겉보기 접촉각은 무엇이 정하나. 요철의 크기가 방울보다 훨씬 작고(μm 이하) 액체가 요철 속까지 다 채운다고 하자. 겉보기 접촉선을 $dx$ 옮기면 실제로 젖거나 마르는 고체 면적은 $r\,dx$ 다. 5절의 가상일을 다시 쓰면

$$r(\gamma_{\mathrm{SL}}-\gamma_{\mathrm{SV}})\,dx+\gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta_{\mathrm W}\,dx=0 \quad\Longrightarrow\quad \cos\theta_{\mathrm W} = r\cos\theta_{\mathrm Y}$$

— Wenzel 식(1936)이다. $r>1$ 이 $\cos\theta$ 를 부풀리므로 친수성은 더 친수성으로, 소수성은 더 소수성으로 간다. $r=1.5$ 면 60°는 41°로, 110°는 121°로 간다. 거칠기 자체는 젖음의 방향을 정하지 못하고, 화학이 정한 방향을 증폭할 뿐이다.

Cassie–Baxter — 섞인 표면과 공기 주머니

화학이 다른 두 성분이 면적 분율 $f_1$, $f_2$($f_1+f_2=1$)로 고르게 섞인 매끈한 표면이라면, 같은 가상일에서

$$\cos\theta_{\mathrm{CB}} = f_1\cos\theta_1+f_2\cos\theta_2$$

— 각이 아니라 코사인이 면적 가중 평균된다. 코사인이 곧 $(\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}})/\gamma_{\mathrm{LV}}$ 이기 때문이다. 거친 소수성 표면에서 액체가 요철 속으로 들어가지 못하고 꼭대기에만 얹혀 그 아래에 공기를 가두면, 공기 부분은 $\theta_2=180°$ 인 성분과 같다. 액체 밑 고체의 면적 분율을 $f_{\mathrm s}$ 라 하면 (꼭대기가 평평하다고 두고)

$$\cos\theta_{\mathrm{CB}} = f_{\mathrm s}\cos\theta_{\mathrm Y}+f_{\mathrm s}-1 = f_{\mathrm s}(1+\cos\theta_{\mathrm Y})-1$$

이다. $\theta_{\mathrm Y}=110°$, $f_{\mathrm s}=0.1$ 이면 $\theta_{\mathrm{CB}}=159°$ — 초소수성이다. 연잎이 이 상태이고, 방울이 공기 위에 떠 있는 셈이라 접촉선이 걸릴 고체가 적어 히스테리시스도 작다. 방울이 굴러 떨어지며 먼지를 쓸어 가는 ‘연잎 효과’다. 반대로 겉보기 각은 크지만 액체가 요철 속으로 스며든 상태 (Wenzel 쪽)는 접촉선이 요철마다 걸려 히스테리시스가 커서, 뒤집어도 방울이 떨어지지 않는다(장미 꽃잎 효과).

어느 상태가 이기나 — 임계각

소수성 표면($\theta_{\mathrm Y}>90°$)의 같은 요철 위에서 두 상태의 에너지를 비교하면, 카시 상태가 더 낮은 것은

$$\cos\theta_{\mathrm Y} < \frac{f_{\mathrm s}-1}{r-f_{\mathrm s}} \equiv \cos\theta_{\mathrm c}$$

일 때다. $\theta_{\mathrm Y}$ 가 90°와 $\theta_{\mathrm c}$ 사이면 카시 상태는 준안정이다. 공기 주머니가 갇혀 있을 수는 있지만, 방울을 누르거나(낙하 충격, 증발로 방울이 작아져 라플라스 압력이 커질 때) 흔들면 액체가 요철 속으로 무너져 들어가 Wenzel 상태로 떨어진다.

친수성 쪽에도 문턱이 있다. $\cos\theta_{\mathrm Y}>(1-f_{\mathrm s})/(r-f_{\mathrm s})\equiv\cos\theta_{\mathrm c}'$ 이면 요철이 모세관처럼 액체를 빨아들여 방울 앞으로 얇은 막이 번져 나간다(헤미위킹). 방울은 고체 꼭대기와 액체가 섞인 표면 위에 앉게 되어 $\cos\theta^*=1-f_{\mathrm s}(1-\cos\theta_{\mathrm Y})$ 다.

넷을 한 그림에 모으면(그림 9.2-16) 거친 표면의 겉보기 각은 이상 표면의 각에 대한 꺾은선이 된다. 가운데 Wenzel 구간은 기울기가 $r$ 로 가파르고, 양 끝의 카시 구간과 헤미위킹 구간은 기울기가 $f_{\mathrm s}$ 로 완만하다. 거칠기를 키우면 가운데가 더 가팔라져 겉보기 각이 두 극단으로 더 빨리 밀려난다.

그림 9.2-16. 거친 표면의 겉보기 접촉각 θ*를 이상 표면의 Young 각 θ_Y에 대해 코사인으로 그린 것(r = 2, f_s = 0.3). 가운데 실선은 Wenzel(cos θ* = r cos θ_Y, 기울기 r), 아래 끝은 Cassie–Baxter 공기 주머니(기울기 f_s), 위 끝은 헤미위킹(기울기 f_s). θ_Y가 90°와 114° 사이이면 카시 상태는 준안정이다(점선). 회색 대각선은 매끈한 표면.직접 작도

주의

Wenzel·Cassie 식은 ‘방울 밑’이 아니라 ‘접촉선 밑’의 식이다. 두 식은 방울 밑 전체의 면적 평균처럼 쓰이지만, 가상일 유도가 실제로 쓰는 것은 접촉선이 움직일 때 쓸고 지나가는 띠의 면적뿐이다. 방울 한가운데에만 소수성 얼룩을 두어도 각은 변하지 않는다(가오–매카시의 실험). 그래서 두 식은 요철이 방울보다 훨씬 작고 어디서나 균일할 때만 맞는다. 또 두 식이 주는 것은 에너지 최저점의 각이지 실험에서 보는 전진·후퇴각이 아니다 — 7절의 히스테리시스가 그 위에 따로 얹힌다.

반도체에서 — 패턴 웨이퍼는 거친 표면이다

패턴이 빽빽한 웨이퍼는 방울의 눈으로 보면 규칙적으로 거친 표면이다. 3D NAND의 채널 홀, DRAM 커패시터 홀, FinFET의 핀 배열, 트렌치 배열이 모두 거칠기 비 $r$ 과 꼭대기 분율 $f_{\mathrm s}$ 를 가진다. 식각 부산물로 소수성이 된 패턴 위에서 세정액은 카시 상태로 구멍 위를 덮고 지나갈 수 있고, 그러면 구멍 속은 전혀 세정되지 않는다. 6절의 부착 장력 판정과 여기의 카시 판정이 같은 결론을 준다. 반대로 친수성 패턴은 헤미위킹으로 액체를 빨아들여 방울을 퍼뜨린다.

친수성이라도 바닥이 막힌 구멍에는 갇힌 공기가 하나 더 걸린다. 반지름 50 nm 구멍에 물이 들면 모세관 압력 $2\gamma\cos\theta/r\approx2.6$ MPa($\theta\approx25°$)가 공기를 대기압의 27배로 눌러 구멍 깊이의 96 %까지 액체가 차고, 남은 작은 기포는 높은 압력 덕에 빠르게 녹는다. 소수성이면 이 압력의 부호가 뒤집혀 액체가 입구에서 멈춘다.

불화탄소 플라스마(보쉬 공정의 C₄F₈ 보호막)가 남은 거친 실리콘 표면 — ‘블랙 실리콘’ — 은 물에 대해 초소수성이 된다. 거꾸로 이 조합을 일부러 만들어 MEMS 표면의 스틱션을 줄이는 데 쓰기도 한다.

동적 접촉각과 측정법

움직이는 접촉선의 각

접촉선이 속도 $U$ 로 움직이면 각이 또 달라진다. 전진할 때의 동적 각 $\theta_{\mathrm d}$ 는 $\theta_{\mathrm a}$ 보다 크고 속도와 함께 커지며, 후퇴할 때는 $\theta_{\mathrm r}$ 보다 작고 속도와 함께 작아진다. 속도를 재는 무차원 수는 점성력과 표면 장력의 비인 모세관 수다:

$$\mathrm{Ca} = \frac{\eta U}{\gamma_{\mathrm{LV}}}$$

물은 $\gamma/\eta=72$ m/s 라서 $U=1$ mm/s 가 $\mathrm{Ca}=1.4\times10^{-5}$ 이다.

유체역학 이론 — 쐐기 속의 점성 소산. 접촉선 근처의 액체는 두께가 $\theta x$ 인 얇은 쐐기다($x$ 는 접촉선에서의 거리). 쐐기 속 흐름의 점성 저항은 두께에 반비례하므로, 접촉선을 끌고 가는 데 드는 단위 길이당 힘은 $\int(3\eta U/\theta x)\,dx=(3\eta U/\theta)\ln(L/\lambda)$ 로 로그 발산한다. 벽에서 미끄러짐이 없다는 조건을 끝까지 믿으면 접촉선은 아예 움직일 수 없다(휴–스크리븐의 역설). 실제로는 분자 크기 $\lambda$(1 nm 안팎)에서 미끄러짐이 끊어 주고, 바깥 끝은 방울 크기 $L$(mm)이 끊는다. 이 힘을 Young 평형에서 벗어난 알짜 힘 $\gamma(\cos\theta_{\mathrm e}-\cos\theta_{\mathrm d})\approx\gamma(\theta_{\mathrm d}^2-\theta_{\mathrm e}^2)/2$ 가 대야 한다. 대강 맞추면 $\theta(\theta_{\mathrm d}^2-\theta_{\mathrm e}^2)\sim6\,\mathrm{Ca}\ln(L/\lambda)$ 이고, 쐐기의 윤곽을 따라 정확히 적분하면

$$\theta_{\mathrm d}^3-\theta_{\mathrm e}^3 = 9\,\mathrm{Ca}\,\ln\frac{L}{\lambda}$$

— Cox–Voinov 식이다($\theta_{\mathrm e}$ 는 정적 각, 전진이면 $\theta_{\mathrm a}$ 로 둔다). $\ln(L/\lambda)$ 는 10–15로, 큰 수의 로그라 거의 상수다. 각이 크면 $\theta^3/9$ 를 콕스의 함수 $g(\theta)=\int_0^{\theta}(x-\sin x\cos x)/(2\sin x)\,dx$ 로 바꾼다(작은 각에서 $g\approx\theta^3/9$).

후퇴의 한계. 후퇴하는 접촉선에서는 부호가 바뀌어 $\theta_{\mathrm d}^3=\theta_{\mathrm e}^3-9\,\mathrm{Ca}\ln(L/\lambda)$ 이고, 속도를 올리면 $\theta_{\mathrm d}$ 가 0에 닿는다. 그보다 빠르면 접촉선이 따라오지 못하고 액체가 막으로 남는다. 임계 속도는

$$U_{\mathrm c}\approx\frac{\gamma}{\eta}\,\frac{g(\theta_{\mathrm e})}{\ln(L/\lambda)}\ \approx\ \frac{\gamma}{9\eta}\,\frac{\theta_{\mathrm e}^3}{\ln(L/\lambda)}$$

로 정적 후퇴각의 세제곱에 비례한다(그림 9.2-17). 액침 노광에서 물($\gamma/\eta=72$ m/s)이 후퇴각 70°의 레지스트 위를 물러날 때 $\ln(L/\lambda)\approx14$ 로 두면 $U_{\mathrm c}\approx1$ m/s 다. 스캐너 스테이지의 속도 (0.5–0.8 m/s)가 바로 이 근처라서, 후퇴각이 몇 도만 낮아져도 세제곱으로 여유가 사라진다. 실제 액침 헤드의 기하와 메니스커스의 모양을 넣으면 한계는 더 낮아진다 — 이 식이 주는 것은 자릿수와 $\theta^3$ 의 민감도다.

그림 9.2-17. Cox–Voinov 식으로 그린 동적 접촉각(ln(L/λ) = 14, 큰 각은 콕스의 g(θ)로). 전진(위 가지)하면 각이 커지고, 후퇴(아래 가지)하면 작아지다가 모세관 수 Ca_c에서 0에 닿는다 — 그보다 빠르면 액체가 막으로 남는다. 정적 각 70°의 Ca_c는 30°의 약 12배다(θ³). 위 눈금은 물(γ/η = 72 m/s)의 접촉선 속도.직접 작도

분자 운동 이론. 점성이 작은 액체가 흡착이 강한 고체 위를 움직일 때는 쐐기의 점성보다, 접촉선의 분자가 흡착 자리 사이를 열적으로 건너뛰는 빠르기가 병목이 된다(블레이크–헤인스). 접촉선의 알짜 힘이 건너뛰는 장벽을 앞쪽으로 기울여

$$U = 2\kappa_0\lambda_{\mathrm m}\sinh\!\left[\frac{\gamma(\cos\theta_{\mathrm e}-\cos\theta_{\mathrm d})\,\lambda_{\mathrm m}^2}{2k_{\mathrm B}T}\right]$$

가 된다($\kappa_0$ 는 평형에서 건너뛰는 빈도, $\lambda_{\mathrm m}$ 은 자리 간격). 8.3의 확산 도약이나 8.5.9의 계면 이동도와 같은 틀 — 구동력이 장벽을 기울이는 활성화 과정 — 이다. 실제 계에는 두 소산이 함께 있고, 어느 쪽이 지배하는지는 액체의 점성과 표면의 거칠기로 갈린다.

Tanner 법칙 — 퍼지는 방울의 1/10

완전 젖음($S>0$)인 작은 방울은 얼마나 빨리 퍼지나. 정적 각이 0이므로 Cox–Voinov에서 $\theta_{\mathrm d}^3\approx9\,\mathrm{Ca}\ln(L/\lambda)$, 곧 $U\propto\theta^3$ 이다. 방울의 부피는 각이 작은 캡에서 $V\approx\pi r_{\mathrm b}^3\theta/4$($r_{\mathrm b}$ 는 5절의 밑면 반지름)이므로 $\theta\propto V/r_{\mathrm b}^3$. 둘을 합치면

$$\frac{dr_{\mathrm b}}{dt}\propto\frac{\gamma}{\eta}\Bigl(\frac{V}{r_{\mathrm b}^3}\Bigr)^3 \quad\Longrightarrow\quad r_{\mathrm b}\propto\Bigl(\frac{\gamma V^3}{\eta}\,t\Bigr)^{1/10}, \qquad \theta\propto t^{-3/10}$$

— 태너 법칙이다. 지수 1/10 은 $\theta^3$ 과 $r_{\mathrm b}^{-3}$ 이 겹쳐 $r_{\mathrm b}^{-9}$ 가 된 결과다. 반지름을 두 배로 키우려면 1024배의 시간이 든다. 눈여겨볼 점 하나 — 식에 $S$ 가 없다. 퍼짐 계수가 커도 방울은 더 빨리 퍼지지 않는다. 남는 에너지 $S$ 는 방울 앞으로 먼저 번져 나간 분자 두께의 전구 막에서 소산되고, 방울 본체의 속도는 자기 쐐기의 점성만이 정한다(드젠).

모세관 침투 — Lucas–Washburn

반지름 $r$ 인 관(또는 기공, 트렌치)에 액체가 스며드는 속도는, 부착 장력이 만드는 라플라스 압력 $2\gamma\cos\theta/r$ 과 길이 $l$ 의 액체 기둥이 받는 푸아죄유 저항(3.8.3점성과 층류·난류)의 균형이다: $dl/dt=r^2(2\gamma\cos\theta/r)/(8\eta l)$. 적분하면

$$l^2 = \frac{\gamma r\cos\theta}{2\eta}\,t$$

— Lucas–Washburn 식이다. 간격 $h$ 인 평행판 틈이면 $l^2=(\gamma h\cos\theta/3\eta)\,t$. 침투 거리는 $\sqrt t$ 로 늘어 확산과 같은 모양이고, ‘확산 계수’ 자리에 $\gamma r\cos\theta/\eta$ 가 들어간다. 관이 가늘수록 끄는 압력은 $1/r$ 로 세지지만 저항이 $1/r^2$ 로 더 빨리 세져, 가는 관일수록 느리게 찬다 — 3절에서 보았듯 더 높이 오르면서도.

그림 9.2-18. 언더필의 모세관 흐름. 왼쪽: 범프 높이 h의 틈으로 칩 가장자리에서 흘려 넣은 언더필이 부착 장력 γ cos θ에 끌려 들어간다. 오른쪽: 평행판 Lucas–Washburn 식 l² = (γh cos θ/3η) t로 계산한 침투 거리(γ = 30 mN/m, θ = 37°, η = 1 Pa·s). h = 50 μm이면 10 mm 칩을 약 4분에 채우고, 틈이 낮아질수록 느려진다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 언더필이 몇 분씩 걸리는 이유. 플립칩을 기판에 붙인 뒤 범프 사이 틈(높이 $h$)에 에폭시 언더필을 칩 가장자리에서 흘려 넣으면 모세관력으로 칩 밑을 채운다(18.25.5). 평행판 Washburn 식으로 한 변 $L$ 을 채우는 시간은 $t=3\eta L^2/(h\gamma\cos\theta)$ 이다. $L=10$ mm, $h=50$ μm, $\gamma=30$ mN/m, $\theta=37°$, $\eta=1$ Pa·s 면 약 4분이다(그림 9.2-18). 손잡이는 넷 — 칩이 커지면 $L^2$ 로, 범프가 낮아지면 $1/h$ 로 느려지므로, 미세 피치일수록 기판을 데워 $\eta$ 를 낮추고, 필러 입자와 기판의 표면 처리로 $\cos\theta$ 를 올린다. 그래도 모자라면 모세관 흐름을 버리고 몰딩과 함께 채우거나 (MUF) 필름을 미리 붙인다. 반대로 폭 100 nm, 깊이 1 μm 트렌치에 물이 차는 데는 1 μs도 걸리지 않는다 — 세정에서 물어야 할 것은 속도가 아니라 차는가(6·8절)다.

측정법 — 어느 각을 어떻게 재나

방법	재는 것	얻는 각	장점	주의
누운 방울 각도계	방울 윤곽 사진	정적 각. 바늘로 부피를 넣고 빼며 $\theta_{\mathrm a}$, $\theta_{\mathrm r}$	간단, 좁은 영역(mm)	접선의 자의성, 증발. 방울이 $a$ 에 가까우면 구면 캡이 아니다 → 윤곽 맞춤(ADSA)
기울인 판	미끄러지기 직전의 앞뒤 각	$\theta_{\mathrm a}$, $\theta_{\mathrm r}$ 근삿값, 미끄럼각	실제 사용 조건	방울 크기에 따라 값이 변한다
사로잡힌 기포	액체에 잠긴 시료 밑의 기포	액체 쪽에서 잰 각	증발·증기 흡착이 없다, 젖은 채로 쓰는 표면	액체에 잠겨 변한 표면을 잰다
Wilhelmy 판	담그고 빼는 동안의 힘	담글 때 $\theta_{\mathrm a}$, 뺄 때 $\theta_{\mathrm r}$	둘레 전체(cm)의 평균, 속도 조절	판 모양의 시료, 양면이 같아야, $\gamma$ 를 따로 알아야
수직판 모세관 상승	판 옆 메니스커스 높이 $h$	$\sin\theta=1-\Delta\rho gh^2/2\gamma$	0.1° 정밀도	크고 평평한 판
Washburn 법	분말층·다공체의 흡수 질량	기공 속 $\cos\theta$	분말	완전히 젖는 액체로 기공 인자를 먼저 교정

수직판의 식은 판 옆 메니스커스가 한 방향으로만 굽은 면이라서 나온다. Young–Laplace 식이 $\gamma\,d\phi/ds=\Delta\rho gz$ 가 되고, 한 번 적분하면 $\gamma(1-\sin\theta)=\Delta\rho gh^2/2$ — 높이 하나로 각이 나온다. 3절의 웅덩이 두께 식과 같은 적분이다.

그림 9.2-19. 접촉각을 재는 세 방법. 왼쪽: 누운 방울 — 바늘로 부피를 넣으면 접촉선이 전진각에서, 빼면 후퇴각에서 움직인다. 가운데: 사로잡힌 기포 — 액체 속 시료 밑에 기포를 대고 액체 쪽에서 잰다. 오른쪽: Wilhelmy 판 — 힘 F/p = γ cos θ − (부력)을 담글 때와 뺄 때 재면 두 가지가 벌어진다. 절편이 γ cos θ_a와 γ cos θ_r, 기울기가 부력이다(θ_a = 80°, θ_r = 50°로 계산).직접 작도

솔더의 젖음 저울. 부품의 리드나 단자를 녹은 솔더에 담그며 힘을 재는 젖음 저울은 Wilhelmy 판 그대로다(18.25.4). 담그는 순간 솔더가 아직 젖지 않아($\theta>90°$) 메니스커스가 아래로 휘고, 부력까지 더해 힘이 음수다. 플럭스가 산화막을 걷어 내고 솔더가 반응하며 젖기 시작하면 $\cos\theta$ 가 양수로 바뀌어 힘이 0을 지나 위로 올라간다. 힘이 0을 지나는 시각(젖음 시간)과 최종 힘(젖음력 $\gamma p\cos\theta$)이 납땜성의 표준 지표다.

주의

‘접촉각 몇 도’만으로는 모자란다. 떨어뜨려 놓은 방울의 ‘정적 각’은 방울을 어떻게 놓았는지에 따라 $\theta_{\mathrm r}$ 과 $\theta_{\mathrm a}$ 사이 어디든 될 수 있다. 보고에는 적어도 ① 어느 각(전진·후퇴·정적)인지, ② 액체와 그 순도(계면활성제 흔적 하나가 $\gamma$ 를 바꾼다), ③ 방울의 부피와 측정 시각(증발), ④ 시료의 이력(세정 후 몇 시간, 어떤 분위기)이 붙어야 한다. 웨이퍼에서는 ④가 특히 크다 — 같은 산화막도 세정 직후와 하루 뒤의 각이 수십 도 다르다(10절).

젖음 제어와 표면 처리 (세정·도포 공정은 18.4·18.15)

지금까지의 식을 공정의 손잡이로 다시 읽는다. 접촉각을 정하는 것은 Young 식의 세 $\gamma$(5절), 거칠기 $r$ 과 $f_{\mathrm s}$(8절), 접촉선을 붙잡는 모서리(7절), 움직이는 빠르기(9절)다. 여기에 전기장이라는 손잡이가 하나 더 있다. 세정·도포 공정 자체의 흐름은 18.4·18.15가 다루고, 이 절은 각 손잡이가 무엇을 바꾸는지만 정리한다.

고체 쪽 — 표면을 바꾼다

친수화. 유기물을 태우거나 산화시켜 걷어 내고 표면을 Si–OH 같은 극성기로 덮는다. 산소 플라스마, UV–오존, 피라냐(SPM), SC-1이 그 일을 하고, 직후의 산화막은 물이 퍼지는 고에너지 표면($\theta<10°$)이 된다. 그런데 5절의 퍼짐 압력이 경고했듯 고에너지 표면은 오래가지 않는다. 클린룸 공기 속의 유기 분자 (18.2의 분자성 오염)가 흡착하며 몇 시간에서 며칠 사이에 각이 수십 도까지 오른다. 공정 사이의 대기 시간(queue time) 제한이 여기서 나오고, 접촉각은 단분자층 수준의 유기 오염을 가장 싸게 보는 눈이 된다. 고분자(PDMS 등)는 플라스마로 친수화해도 저분자 사슬이 표면으로 올라오고 극성기가 안으로 돌아가 몇 시간 만에 소수성을 되찾는다(소수성 회복).

소수화. HF로 산화막을 벗기면 Si 표면이 Si–H로 끝나 물이 70–80°로 선다(HF-last, 18.4.3). HMDS 증기 처리는 표면의 Si–OH를 트리메틸실릴기로 바꿔 60–70°를 만들고(18.15.3), 알킬·과불소 실레인 단분자막(OTS, FDTS)은 110–115°까지 올린다(4.7.11자기조립 단분자막과 미셀). 불화탄소 플라스마는 테플론과 비슷한 막을 입힌다.

직관

파라미터 연계성 — HMDS가 레지스트를 붙잡는 방식. 현상액(물이 주성분) 속에서 레지스트 R 이 기판 S 에 붙어 있는가를 정하는 것은 공기 중의 부착 일이 아니라 액체 속의 부착 일이다. Dupré 식을 액체 L 속으로 옮기면

$$w_{\mathrm{SR/L}} = \gamma_{\mathrm{SL}}+\gamma_{\mathrm{RL}}-\gamma_{\mathrm{SR}}$$

— 계면 S/R 을 떼어 내고 그 자리를 S/L, R/L 두 계면으로 채우는 일이다. 이것이 음수면 액체가 계면으로 스스로 파고들어 레지스트를 들어 올린다. 깨끗한 산화막은 물과 너무 친해서($\gamma_{\mathrm{SL}}$ 이 작다) $w_{\mathrm{SR/L}}$ 이 작거나 음수가 되기 쉽다. HMDS는 산화막 표면을 메틸기로 바꿔 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 을 키우고 (물이 싫어한다) $\gamma_{\mathrm{SR}}$ 을 줄여(유기물끼리) 이 일을 양수로 되돌린다. 4.7.4가 ‘접착력 향상제’보다 ‘물 자리 지우개’라는 이름이 정확하다고 한 이유가 이 식이다. 같은 식이 물속에서 입자가 표면에서 떨어지는가, 광물 입자가 기포에 붙는가(부유 선광)를 정한다.

금속 표면과 플럭스. 솔더가 Cu 패드에 퍼지려면 패드가 고에너지 금속 표면이어야 한다. 공기 중의 Cu는 산화막(에너지가 낮다)에 덮여 솔더가 90° 넘게 튕겨 나오고, 플럭스가 산화막을 녹여 벗기면 $\gamma_{\mathrm{SV}}$ 가 커져 각이 수십 도로 떨어진다. 솔더와 Cu는 계면에서 Cu₆Sn₅ 금속간화합물을 만들며 반응하며 젖는다 — 각을 정하는 것이 처음의 Cu가 아니라 새로 생긴 화합물 쪽이라, 반응 속도가 퍼지는 속도를 정한다(18.25.4).

패턴된 젖음. 한 표면에 친수 영역과 소수 영역을 패턴으로 그려 액체를 원하는 곳에만 둔다. 7절의 모서리 고정과 함께 쓰는 방법으로, OLED 잉크젯 뱅크 윗면의 불소화(CF₄ 플라스마)와 화소 바닥의 친수 처리, 마이크로 유체 칩의 친수 통로가 그 예다.

액체 쪽 — 표면 장력을 바꾼다

저표면장력 용매. 지스먼 표(6절)로 보면 IPA(21.7)는 메틸 표면 언저리까지 적신다. 소수성 패턴에 세정액을 넣기 전의 IPA 프리웨트, 물 대신 IPA로 하는 마지막 헹굼(패턴 붕괴를 줄인다 — 4.7.6), 표면 장력이 더 낮은(14 mN/m 안팎) 불소계 용매가 이 손잡이다.

계면활성제. 물에 넣으면 $\gamma_{\mathrm{LV}}$ 를 70대에서 30 안팎으로 낮추고, 소수성 고체와 물 사이의 계면에도 흡착해 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 을 낮춘다. 두 효과가 모두 $\cos\theta=(\gamma_{\mathrm{SV}}-\gamma_{\mathrm{SL}})/\gamma_{\mathrm{LV}}$ 를 키운다. 현상액(TMAH)에 넣어 소수성 레지스트를 고르게 적시고 미세 기포 결함을 줄이며, 헹굼액에 넣어 $\gamma\cos\theta$ 곱을 줄여 패턴 붕괴를 막는다. 다만 3절의 동적 표면 장력이 경고하듯, 표면이 ms 단위로 새로 생기는 공정에서는 계면활성제가 따라오지 못해 평형값만큼 효과가 나지 않는다.

온도. $d\gamma/dT<0$(1절)이므로 뜨거운 물은 조금 더 잘 적신다(70 °C 에서 64 mN/m).

전기장 — 전기습윤

물방울 밑에 얇은 유전막을 두고, 그 아래 전극과 방울 사이에 전압 $V$ 를 걸면 각이 줄어든다. 방울과 전극이 단위 면적당 정전 용량 $C=\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}/d$ 인 축전기를 이루고, 전압을 일정하게 유지하는 전원이 붙어 있을 때 계의 자유에너지는 축전기 에너지만큼 내려간다 — 전원이 한 일 $CV^2$ 에서 저장된 $CV^2/2$ 를 뺀 것이다(2.3.11유전체계의 에너지와 힘). 이 이득이 고체–액체 계면의 넓이에 비례하므로 $\gamma_{\mathrm{SL}}$ 이 $CV^2/2$ 만큼 낮아진 것과 같고, Young 식에 넣으면

$$\cos\theta(V) = \cos\theta_0+\frac{\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}V^2}{2\gamma_{\mathrm{LV}}\,d}$$

— 리프만–Young 식이다. 둘째 항을 전기습윤 수라 한다. 두께 100 nm, $\varepsilon_{\mathrm r}=8$ 인 유전막 위의 물방울($\gamma=72$ mN/m)은 10 V 에서 $\cos\theta$ 가 0.49 올라 120°에서 91°로 눕는다(그림 9.2-20).

그림 9.2-20. 전기습윤. 왼쪽: 유전막(두께 d, 유전율 ε_r)으로 덮인 전극 위의 물방울. 전압 V를 걸면 방울 밑에 축전기가 생겨 고체–액체 계면의 자유에너지가 CV²/2만큼 낮아지고 방울이 눕는다. 오른쪽: 리프만–Young 식 cos θ = cos θ₀ + ε₀ε_rV²/(2γd)로 계산한 θ(V)(d = 100 nm, ε_r = 8, θ₀ = 120°). 실제로는 높은 전압에서 각이 어느 값 아래로 내려가지 않는다(접촉각 포화, 점선은 모식).직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 게이트 유전체와 같은 계산. 필요한 전압은 $V\propto\sqrt{\gamma d/\varepsilon_{\mathrm r}}$ — 유전막을 얇게, 유전율을 높게 할수록 낮아진다. MOS 게이트 유전체의 스케일링과 같은 논리이고(13·14부), 같은 한계를 만난다. 유전막이 얇아지면 전기장 $V/d$ 가 절연 파괴에 다가가고, 높은 전압에서는 유전막 속의 전하 포획과 접촉선 끝의 전기장 집중 때문에 각이 어느 값 아래로 내려가지 않는다(접촉각 포화). 전압으로 표면의 젖음을 켜고 끄는 이 방법이 전기습윤 디스플레이(16.7.5), 휴대 기기의 액체 렌즈, 방울 단위로 액체를 옮기는 디지털 마이크로 유체 칩에 쓰인다.

손잡이 요약

손잡이	바꾸는 양	식	공정 예
표면 화학	$\gamma_{\mathrm{SV}}$, $\gamma_{\mathrm{SL}}$	Young (5절)	플라스마·SPM 친수화, HF-last, HMDS, 단분자막, 액침 탑코트, 플럭스
흡착·오염	$\gamma_{\mathrm{SV}}$ ($\pi_{\mathrm e}$)	퍼짐 압력 (5절)	대기 시간 제한, 접촉각 모니터링
액체	$\gamma_{\mathrm{LV}}$, $\gamma_{\mathrm{SL}}$	Zisman·Fowkes (6절)	IPA 프리웨트·건조, 계면활성제
거칠기·패턴	$r$, $f_{\mathrm s}$	Wenzel·Cassie (8절)	패턴 속 세정, 초소수 표면, 스틱션 방지
모서리	고정 범위	깁스 부등식 (7절)	잉크젯 뱅크, 리플로 렌즈
속도	$\mathrm{Ca}$	Cox–Voinov (9절)	액침 스캔 속도, 코팅 속도
전기장	유효 $\gamma_{\mathrm{SL}}$	리프만–Young (10절)	전기습윤 디스플레이, 액체 렌즈
온도	$\gamma(T)$	1절	마랑고니 흐름, 뜨거운 헹굼

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 문장으로 줄이면 — 표면 장력은 곡률을 압력으로, 세 계면의 균형을 각으로 바꾸는 번역기이고, 반도체 공정의 액체는 그 압력과 각의 지배를 받는다. 목적지를 적어 둔다.

• 세정과 건조 (18.4) — 트렌치 속으로의 침지 젖음(6절)과 카시 상태(8절), 파티클의 모세관 다리(4절), 물자국과 후퇴각(7절), 마랑고니 흐름(1절), 패턴 붕괴(4.7.6).
• 리소그래피 (18.14·18.15) — HMDS와 액체 속 부착 일(10절), 스핀 코팅의 퍼짐과 디웨팅(6절), 액침 노광의 후퇴각과 스캔 속도(7·9절), 현상액의 동적 표면 장력(3절).
• 박막 (9.8·9.10·18.21·18.22) — 성장 모드의 바우어 판정(6절), 불균질 핵생성의 접촉각(5절, 8.6.2), 실리사이드·Cu 시드의 고체 디웨팅(6절), 가는 선의 레일리 불안정(2절), 다공성 저유전막의 모세관 응축(4절).
• 패키징 (18.25) — 솔더의 반응 젖음과 젖음 저울(9·10절), 범프 모양의 구면 캡(2·5절), 언더필의 Washburn 흐름(9절).
• 디스플레이와 센서 (16·17부) — 잉크젯 뱅크의 가장자리 고정과 커피 얼룩(7절), 전기습윤 디스플레이(10절), 리플로 마이크로렌즈(5절), MEMS 스틱션(4절).
• 다음 장들 — 초고진공이 표면을 얼마나 오래 깨끗하게 두는가(9.3), 흡착과 모세관 응축의 이력(9.4), 나노 입자의 깁스–톰슨(10.2)과 VLS 성장의 촉매 방울(10.7).