표면의 구조

8.5 는 계면을 미세조직의 재료로 다뤘다 — 결정립과 석출물의 모양·크기를 정하는 에너지의 자리이자 원자가 건너는 자리. 그 장에서 표면(고체/기체 계면)은 여러 계면 중 하나였고, 끊어진 결합 모형과 Wulff 작도까지만 갔다. 이 장은 표면 그 자체를 대상으로 삼는다. 결정을 자르면 원자 몇 층이 벌크와 다른 세계가 되는데, 그 세계의 구조 — 원자가 어디에 앉고, 어떻게 자리를 옮기고, 결합이 어떻게 남고, 온도와 조성이 그것을 어떻게 바꾸는가 — 를 다룬다.

왜 따로 한 장인가. 박막은 표면 위에서 자라고(9.8·9.9), 에피택시는 표면의 주기성을 이어받으며(18.13), 세정은 표면의 화학종을 바꾸고(18.4), MOSFET 의 채널은 표면에서 한두 나노미터 안에 있다(13부). 반도체 소자는 표면을 얼마나 잘 아는가로 성능이 갈리는 물건이다. 그래서 9부 13장 가운데 첫 장이 구조이고, 그 위에 젖음(9.2)·청정도(9.3)·흡착(9.4)·전자 구조(9.5)가 차례로 얹힌다.

절은 여덟이다. 열역학 둘(1·2절: $\gamma$ 와 $f$ 의 구분, 이방성과 평형 형상), 기하 하나(3절: 표면 결정학과 표기), 원자 배열의 변화 둘(4절: 완화·재구성, 5절: 댕글링 본드와 표면 준위), 면별 정리 하나(6절), 온도가 하는 일 하나(7절: 거칠어짐), 조성이 하는 일 하나(8절: 편석).

반도체에서 이 장이 어디로 가는지 미리 적어 둔다.

• 웨이퍼의 얼굴 — Si(100) 이 표준 웨이퍼인 이유는 표면 에너지가 아니라 계면 트랩 밀도와 이동도다(6절). FinFET 의 핀 옆면이 (110) 이 되는 것, KOH 식각이 $\{111\}$ 벽을 남기는 것, GaAs-on-Si 가 4° 미스컷 기판을 쓰는 것이 전부 3·6절의 표면 결정학이다.
• 성장의 출발점 — 에피 성장 전 표면의 재구성(Si 7×7, GaAs 2×4)이 RHEED 에 보이고(4절, 18.13), 미스컷이 스텝 흐름 성장의 테라스 폭을 정한다(3절, 9.9).
• 계면 준위 — 댕글링 본드가 곧 계면 트랩이다. 수소 어닐이 왜 필요한지, NBTI 가 왜 생기는지가 5절의 표면 준위에서 시작한다(13.3·14.7).
• 박막의 응력 — 표면 응력과 표면 에너지의 구분(1절)이 9.11 의 스토니 식과 잔류 응력으로 이어진다.
• 공정 속의 편석 — 열산화의 붕소 고갈·인 파일업, MBE 의 Sb 편석, Cu–Mn 자기형성 장벽이 8절의 Langmuir–McLean 이다(18.6·18.13·18.22).

표기 — 이 장의 약속

기준 교재 셋(Ohring·Adamson·Zangwill)이 기호를 조금씩 다르게 쓴다. 이 장은 Zangwill 을 뼈대로 하되 8.5 와 이어지도록 $\gamma$ 를 그대로 쓴다. 특히 $\gamma$ 와 $\Gamma$, $\phi$ 와 $\Phi$, $f$ 와 $F$ 는 글자가 같고 뜻이 다르므로 먼저 못박는다.

기호	읽는 법	무엇을 가리키는가	단위
$\gamma$	감마	표면 자유에너지(단위 면적당). 8.5 와 같다. 8절에서는 조성의 함수	J/m²
$\Gamma_i$	감마(대문자)	성분 $i$ 의 표면 과잉(단위 면적당 원자 수). $\gamma$ 와 짝 — 소문자는 에너지, 대문자는 양	m⁻²
$f$, $f_{ij}$		표면 응력(스칼라·텐서). 액체에서만 $f=\gamma$. 8.8 의 힘 $F$ 와 무관	N/m
$\varepsilon_{ij}$	엡실론	표면 변형률 텐서(1절). 결합 에너지는 이 장에서 $\varepsilon$ 이 아니라 $\phi$	—
$\phi$	파이	최근접 결합 하나의 에너지(2·6·7절). 8.5 의 $\varepsilon$ 과 같은 양	J
$\Phi$	파이(대문자)	일함수(6절). 소문자 $\phi$ 와 다르다	eV
$\beta$, $\tilde\beta$	베타	스텝 자유에너지(단위 길이당) · 스텝 강성 $\beta+\beta''$	J/m
$\tilde\gamma$	감마 틸데	표면 강성 $\gamma+\gamma''$(7절)	J/m²
$d$, $d_{12}$		층 간격 = 스텝 높이 · 표면 첫째–둘째 층 간격(4절)	m
$h_i$		Wulff 형상의 중심에서 $i$ 면까지의 거리(2절). 스텝 높이는 $d$	m
$\theta$	세타	미스컷 각(저지수면에서 기운 각). 피복률은 $\theta$ 대신 $X_{\mathrm s}$ 로 쓴다	rad
$p$		기울기 $\tan\theta$ — 스텝 밀도 $p/d$	—
$g$		스텝–스텝 상호작용 계수($\gamma$ 전개의 $\lvert p\rvert^3$ 항)	J/m²
$\mathbf a_1,\mathbf a_2$ / $\mathbf b_1,\mathbf b_2$		기판 표면 단위 그물 벡터 / 초구조 그물 벡터. 벌크 격자 상수는 $a$	m
$\mathbf M$		초구조 행렬 $\mathbf b=\mathbf M\mathbf a$	—
$D_{\mathrm s}$, $D_{\mathrm{it}}$		표면 준위 밀도 · 계면 트랩 밀도(5·6절). 확산 계수는 $D$ (8절)	cm⁻² eV⁻¹
$\psi_{\mathrm s}$	프사이	표면 밴드 굽힘(표면 퍼텐셜)	V
$E_0$		표면의 전하 중성 준위	eV
$X_{\mathrm s}$, $X_{\mathrm b}$		표면층 · 벌크의 원자 분율(8절)	—
$\Delta G_{\mathrm{seg}}$		편석 자유에너지(원자당, 음수가 편석)	eV
$\mu_i$	뮤	성분 $i$ 의 화학퍼텐셜(8절). 전단 탄성률은 이 장에서 쓰지 않는다	J
$K$, $\Omega$		부피 탄성률(1절) · 원자 부피	Pa · m³
$T_{\mathrm R}$, $T_{\mathrm m}$		거칠어짐 온도 · 녹는점	K
$k_{\mathrm B}$		볼츠만 상수. 파수는 $k$ 에 첨자를 붙여 $k_\parallel$ 로 쓴다	J/K

표면 에너지와 표면 응력의 구분

표면은 과잉량이다 — 깁스의 분할면

두 상 $\alpha$, $\beta$ 가 만나는 곳은 원자 몇 층 두께의 전이 영역이지 수학적 면이 아니다. 깁스는 이것을 다루는 방법을 하나 정했다 — 전이 영역 안 어딘가에 두께 0 의 분할면을 긋고, 그 양쪽이 각각 벌크 $\alpha$, $\beta$ 로 균일하다고 가정한 뒤, 실제 계와의 차이를 전부 분할면에 얹는다. 그 차이가 표면 과잉이다. 내부에너지 $U$, 엔트로피 $S$, 성분 $i$ 의 원자 수 $N_i$ 마다 과잉 $U^{\mathrm s}$, $S^{\mathrm s}$, $N_i^{\mathrm s}$ 가 정의되고, 단위 면적당으로 나누면

$$\Gamma_i=\frac{N_i^{\mathrm s}}{A}$$

가 성분 $i$ 의 표면 과잉 농도다. 순물질에서는 분할면을 $\Gamma=0$ 이 되게 잡을 수 있고(등몰 분할면), 그때 표면 과잉 자유에너지가 곧

$$\gamma=\frac{G^{\mathrm s}}{A} \qquad\text{또는}\qquad \gamma=\left(\frac{\partial G}{\partial A}\right)_{T,P,N_i}$$

— 8.5.1 의 정의(8.5.1계면 자유에너지)와 같다. 표면을 단위 면적 만드는 데 드는 가역 일이다. 분할면의 위치는 약속이지만 $\gamma$ 는 위치에 의존하지 않는다(순물질). 혼합물에서는 의존하므로 8절에서 다시 정한다.

직관

공간적 직관 — 분할면은 어디에 있어도 된다. 밀도 $\rho(z)$ 가 벌크값 $\rho_\alpha$ 에서 $\rho_\beta$ 로 원자 몇 층에 걸쳐 바뀐다고 하자. 분할면을 $z_0$ 에 두면 표면 과잉은 “실제 $\int\rho\,dz$” 와 ”$z_0$ 왼쪽은 전부 $\rho_\alpha$, 오른쪽은 전부 $\rho_\beta$ 로 채운 셈” 의 차이다. $z_0$ 를 옮기면 그 차이가 변하므로 $\Gamma$ 는 약속에 달린 양이다. 하지만 두 성분의 과잉을 상대적으로 쓰면 ($\Gamma_2-\Gamma_1\rho_2/\rho_1$ 꼴) $z_0$ 가 지워진다. 8절의 깁스 흡착식이 그 상대 과잉으로 쓰이는 이유다. 요점은 하나 — 표면의 양은 절대량이 아니라 벌크 외삽과의 차이다.

표면 응력 — 늘리는 비용은 만드는 비용과 다르다

이미 있는 표면을 탄성적으로 늘리는 데 드는 일을 생각한다. 표면에 놓인 2차원 변형률 텐서를 $\varepsilon_{ij}$($i,j=1,2$)라 하면, 미소 변형에 대해 총 표면 자유에너지 $\gamma A$ 의 변화가 단위 면적당 힘 텐서 $f_{ij}$ 가 한 일과 같아야 한다:

$$d(\gamma A)=A\,f_{ij}\,d\varepsilon_{ij}$$

(반복 첨자는 합.) 면적의 변화는 $dA=A\,\delta_{ij}\,d\varepsilon_{ij}$(대각합)이므로 왼쪽을 풀면

$$d(\gamma A)=\gamma\,dA+A\,d\gamma =A\left(\gamma\,\delta_{ij}+\frac{\partial\gamma}{\partial\varepsilon_{ij}}\right)d\varepsilon_{ij}$$

두 식을 견주면 Shuttleworth 식이 나온다:

$$f_{ij}=\gamma\,\delta_{ij}+\frac{\partial\gamma}{\partial\varepsilon_{ij}}$$

$f_{ij}$ 가 표면 응력이다. 단위는 N/m — J/m² 와 같은 단위지만 다른 양이다. 첫 항은 “면적이 늘어난 만큼 표면이 더 생긴 비용”, 둘째 항은 “늘어나면서 있던 표면의 성질이 변한 비용”이다.

여기서 액체와 고체가 갈라진다(그림 9.1-1 위).

• 액체. 표면을 늘리면 안에서 원자가 올라와 표면을 채운다. 표면 원자의 배치와 간격은 늘리기 전과 같고, 늘어난 것은 원자 수뿐이다. 그러니 $\partial\gamma/\partial\varepsilon_{ij}=0$ 이고 $f=\gamma$. 액체에서 표면 장력과 표면 에너지가 같은 수인 것은 우연이 아니라 이 항이 0 이기 때문이다.
• 고체. 원자가 확산해 올라올 시간이 없는 탄성 변형에서는 표면 원자 수가 그대로인 채 간격만 벌어진다. 표면 원자 하나하나의 환경이 바뀌므로 $\gamma$ 가 변하고, 둘째 항이 살아남아 $f\ne\gamma$.

$f_{ij}$ 는 텐서다 — 결정 표면은 방향마다 다르게 늘어나므로 두 주값 $f_1,f_2$ 를 가진다. 정방 대칭 이상의 표면(fcc(100)·(111))에서는 둘이 같아 스칼라 $f$ 로 쓴다.

주의

같은 단위, 다른 물건 — 그리고 “표면 장력”이라는 말. J/m² = N/m 이라서 $\gamma$ 와 $f$ 를 같은 것으로 착각하기 쉽다. $\gamma$ 는 스칼라이고 언제나 양수다(음수면 결정이 스스로 부서진다, 8.5.1). $f$ 는 텐서이고 양수일 필요가 없다 — 압축 응력(음수)인 표면도 있다. 값도 다르다: Au(111) 은 $\gamma\approx1.5$ J/m² 인데 $f\approx2.8$ N/m 로 두 배 가까이 크다는 계산이 있고, Si(100)-2×1 은 이합체 결합 방향으로 인장, 수직 방향으로 압축이라 $f_1$ 과 $f_2$ 의 부호가 다르다.

“표면 장력(surface tension)“이라는 말은 문헌에서 두 뜻으로 쓰인다 — 액체에서는 $\gamma$($=f$), 고체 문헌에서는 종종 $f$. Adamson 은 이 혼란을 피하려고 고체에서는 “표면 응력(surface stress)“과 “표면 자유에너지(surface free energy)“만 쓴다. 이 책도 그렇게 한다. 9.2 에서 액체를 다룰 때만 “표면 장력”을 $\gamma$ 의 뜻으로 쓴다.

직관

물리적 직관 — 표면 응력의 부호는 표면 원자가 “더 가까워지고 싶은가”다. 표면 원자는 이웃을 잃었다. 금속에서는 잃은 이웃 쪽으로 새어 나갈 전자가 남은 이웃과의 결합으로 몰려 남은 결합이 더 강하고 짧아지려 한다 — 표면은 벌크보다 좁은 격자를 원하고, 벌크가 그것을 막고 있으니 표면은 인장 응력($f>0$) 상태다. 대부분의 깨끗한 금속 표면이 인장이다. 반대로 흡착 원자가 표면 원자 사이에 끼어 서로 밀어내게 하면 $f$ 가 줄고 압축으로 넘어갈 수도 있다 — 흡착이 캔틸레버를 휘게 하는 원리이자(9.11), 흡착이 재구성을 풀거나 만드는 이유(4절)다.

표면 응력이 하는 일 셋

$f$ 가 $\gamma$ 와 다른 양이라는 사실이 결과로 드러나는 자리가 셋 있다.

① 나노입자의 격자 수축. 반지름 $r$ 인 구의 표면이 인장 응력 $f$ 를 받으면 안쪽에 라플라스 압력이 생긴다 — 액체 방울의 $2\gamma/r$ 과 꼴은 같되 $\gamma$ 대신 $f$ 다:

$$\Delta P=\frac{2f}{r} \quad\Longrightarrow\quad \frac{\Delta a}{a}=-\frac{\Delta P}{3K}=-\frac{2f}{3Kr}$$

$K$ 는 부피 탄성률이다. Au($K\approx170$ GPa)에서 $f=2$ N/m, $r=2$ nm 이면 $\Delta a/a\approx-0.4\,\%$ — X선 회절 피크가 눈에 띄게 옮겨 갈 크기다(그림 9.1-1 아래). 이 측정이 $f$ 를 재는 몇 안 되는 직접적 방법이고, 10.2 에서 나노입자의 격자 상수가 크기에 따라 변하는 것을 다룰 때 이 식이 다시 나온다.

그림 9.1-1. 표면 에너지와 표면 응력의 구분. 위: 같은 표면을 늘릴 때 액체는 안에서 원자가 올라와 표면 원자 간격이 그대로이므로 γ 가 변하지 않고 f = γ 이지만, 고체는 표면 원자 수가 그대로인 채 간격만 벌어져 γ 자체가 변하므로 f = γ + dγ/dε 이다. 아래: 표면 응력이 만드는 라플라스 압력 2f/r 이 부피 탄성률 K 로 격자를 누른다 — Δa/a = −2f/3Kr. K = 170 GPa 에서 f = 1, 2, 3 N/m 세 곡선. r = 2 nm, f = 2 N/m 이면 −0.4 %.직접 작도

② 재구성의 구동력. 표면이 인장 응력을 풀 방법 하나는 첫 층의 원자를 벌크보다 촘촘히 채우는 것이다. Au(111) 의 첫 층이 기판 22 자리에 23 원자를 밀어 넣는 헤링본 재구성(4절)이 그것이다. $\gamma$ 만으로는 이 재구성을 설명할 수 없다 — 원자를 더 넣으면 결합이 뒤틀려 $\gamma$ 는 오히려 오를 수 있는데, $f$ 가 줄어 생기는 이득이 더 크다.

③ 박막과 캔틸레버의 휨. 얇은 판 한쪽 면의 $f$ 가 변하면(흡착·재구성·산화) 판이 휜다. 곡률 $\kappa$ 와 $\Delta f$ 사이의 관계가 스토니(Stoney) 식 $\Delta f=E_{\mathrm s}t_{\mathrm s}^2\kappa/6(1-\nu_{\mathrm s})$ 이고(9.11.2 에서 유도), 그것이 웨이퍼 휨으로 박막 응력을 재는 표준 방법의 원리다. 여기서 재는 것은 $\gamma$ 가 아니라 $f$ 의 변화다.

직관

파라미터 연계성 — 크기가 작아질수록 $f$ 가 주인공이 된다. 벌크 탄성 에너지는 부피에, 표면 응력이 하는 일은 면적에 비례하므로 그 비가 $f/(Kr)$ 다. $f\sim1$ N/m, $K\sim10^{11}$ Pa 면 $r=1$ μm 에서 $10^{-5}$, $r=1$ nm 에서 $10^{-2}$ — 마이크로미터 세계에서는 무시하던 항이 나노미터에서는 격자 상수를 바꾼다. 같은 논리가 7절의 스텝 상호작용, 9.11 의 박막 응력, 10.2 의 나노입자 융점 저하로 이어진다. 8.5.1 의 “계면이 벌크를 이기는 크기” 와 같은 비다.

두 양을 재는 법 — 값의 자릿수

$\gamma$ 는 열역학량이므로 직접 재기 어렵다. 벽개 일(Gilman·Jaccodine), 녹는점 근처 고체의 영 크리프(zero-creep, 가는 선이 자기 무게로 늘지도 줄지도 않는 하중), 용해열의 입자 크기 의존(Adamson VII-5), 접촉각과 젖음(9.2)이 고전적 방법이고, 요즘은 DFT 계산이 표준값을 준다. 대략 — 금속 1~3 J/m², Si 1.1~1.5 J/m²(재구성 뒤), 이온 결정 0.2~0.5 J/m², 유기 고체 0.02~0.05 J/m². $f$ 는 나노입자 격자 수축, 캔틸레버 휨, 표면 포논 분산으로 재고, 금속에서 $\gamma$ 와 같은 자릿수 (0.5~3 N/m)다.

표면 에너지의 이방성과 Wulff 작도

골의 정체는 스텝 자유에너지다

8.5.2 에서 끊어진 결합 모형으로 $E(\theta)\propto\cos\theta+\sin|\theta|$ 를 얻고, $\theta=0$ 의 골(cusp)이 평형 형상의 평평한 면(facet)을 만든다는 것까지 보았다(8.5.2고체/기체 계면과 표면 에너지의 이방성). 이 절은 그 골을 열역학 언어로 다시 쓴다. 저지수면에서 $\theta$ 만큼 기운 비시널(vicinal) 면은 폭 $L=d/\tan\theta$ 의 테라스와 높이 $d$ 의 스텝으로 이루어진다. 단위 투영 면적당 표면 자유에너지를 기울기 $p=\tan\theta$ 의 함수로 전개하면

$$\frac{\gamma(\theta)}{\cos\theta}\equiv \gamma_{\mathrm p}(p) =\gamma_0+\frac{\beta}{d}\,|p|+g\,|p|^3+\cdots$$

각 항의 뜻은 이렇다.

• $\gamma_0$: 테라스(저지수면)의 표면 자유에너지.
• $\beta|p|/d$: 단위 길이당 스텝 자유에너지 $\beta$ 에 단위 면적당 스텝 밀도 $|p|/d$ 를 곱한 것. $|p|$ 에 선형이므로 $p=0$ 에서 미분 불가능 — 이것이 골이다. 8.5.2 의 $\sin|\theta|$ 계수 $\phi/2a^2$ 가 바로 $\beta/d$ 였다.
• $g|p|^3$: 스텝끼리의 상호작용. 스텝 간격이 $L=d/|p|$ 이고, 스텝 사이 상호작용 에너지가 거리의 $-2$ 제곱으로 죽으면(탄성 상호작용과 엔트로피 밀침이 모두 그렇다) 단위 면적당 $\propto(|p|/d)\cdot(|p|/d)^2$ — 세제곱이다. $p^2$ 항이 없다는 것이 이 전개의 특징이다.

이 전개가 하는 말: $\beta>0$ 인 한 저지수면은 면으로 남는다. 그리고 $\beta$ 는 온도에 따라 줄어들 수 있고(7절), 0 이 되면 골이 사라진다.

직관

수식적 직관 — 왜 $p^2$ 항이 없는가. 스텝이 서로 아무 상호작용도 없다면 스텝 하나하나의 비용이 그냥 더해져 $\beta|p|/d$ 로 끝난다. 상호작용이 있어야 다음 항이 생기는데, 스텝 둘 사이의 에너지가 거리 $L$ 의 함수 $V(L)$ 이면 단위 면적당 상호작용 에너지는 (스텝 밀도)×$V(L)$ = $(|p|/d)\,V(d/|p|)$ 다. $V\propto L^{-2}$ 이면 $|p|^3$, $V\propto L^{-1}$ 이면 $p^2$ 이 된다. 탄성 상호작용은 스텝이 만드는 변형장이 쌍극자형이라 $L^{-2}$ 이고, 열적으로 흔들리는 스텝이 서로 넘지 못해 생기는 엔트로피 밀침도 $L^{-2}$ 다(1차원 자유 페르미온 문제와 같다 — 스텝을 넘지 못하는 조건이 파울리 배타와 같은 셈이다). 그래서 $p^2$ 항은 특별한 이유가 없는 한 없다. 이 “없음”이 다음 항목의 3/2 법칙을 만든다.

Wulff 정리 — 왜 γᵢ/hᵢ 가 일정한가

부피가 정해진 결정의 평형 형상은 $\sum_i\gamma_iA_i$ 를 최소로 하는 다면체이고, 그 조건이 $\gamma_i/h_i=$ 일정($h_i$ 는 중심에서 $i$ 면까지의 거리)이라는 것이 Wulff 정리다(8.5.2). 작도법은 그 장에 있으니 여기서는 왜 그런가만 짚는다.

직관

수식적 직관 — 부피당 비용이 모든 면에서 같아야 한다. 다면체를 중심에서 각 면으로 세운 뿔들로 쪼개면 부피가 $V=\frac13\sum_ih_iA_i$ 다. $i$ 면을 바깥으로 $\delta h_i$ 밀면 부피는 $A_i\,\delta h_i$ 늘고, 면적들은 $A_j$ 가 $h_i$ 에 어떻게 달렸는가에 따라 변한다. 여기서 두 사실을 쓴다 — ① $A_j$ 는 $\{h_i\}$ 의 2차 동차함수, $V$ 는 3차 동차함수다(모든 $h$ 를 $\lambda$ 배 하면 면적은 $\lambda^2$, 부피는 $\lambda^3$ 배). 오일러 정리로 $\sum_ih_i\,\partial A_j/\partial h_i=2A_j$. ② $\partial A_j/\partial h_i =\partial A_i/\partial h_j$ — 두 면이 공유하는 모서리의 길이를 이면각의 사인으로 나눈 값이라 대칭이다. 라그랑주 조건 $\sum_i\gamma_i\,\partial A_i/\partial h_j=\lambda A_j$ 에 ①·② 를 넣으면 $\sum_i(\gamma_i-\tfrac{\lambda}{2}h_i)\,\partial A_j/\partial h_i=0$ 이 모든 $j$ 에 대해 성립해야 하고, $\gamma_i=\tfrac{\lambda}{2}h_i$ 가 그 해다. 뜻은 한 줄이다 — 면을 밀어 부피를 1 만큼 벌 때 드는 표면 에너지 비용이 어느 면에서나 같아야 하고, 그 비용이 $\gamma_i/h_i$ 에 비례한다. 싼 면은 가까이(넓게), 비싼 면은 멀리(좁게).

같은 정리를 $\gamma$-플롯이 매끈한 방향에 적용하면 둥근 부분이 나온다. 2차원에서 매끈한 구간의 평형 형상은 $\gamma(\theta)$ 의 르장드르 변환이다:

$$x(\theta)=\gamma\cos\theta-\gamma'\sin\theta,\qquad y(\theta)=\gamma\sin\theta+\gamma'\cos\theta$$

($\gamma'=d\gamma/d\theta$.) 이 곡선의 곡률 반지름은 $\gamma+\gamma''=\tilde\gamma$ — 표면 강성이다. $\tilde\gamma$ 가 클수록 그 방향은 평평하고, $\tilde\gamma<0$ 이면 그 방향은 평형 형상에 나타나지 않는다(아래 ‘표면의 안정성’).

면과 둥근 부분의 이음새 — 3/2 법칙

면(골)과 둥근 부분(매끈한 구간)이 만나는 곳의 모양은 위의 $|p|^3$ 전개가 정한다. 면의 가장자리 $x_0$ 근처에서 평형 형상의 높이는

$$z(x)-z_0\;\propto\;(x-x_0)^{3/2} \qquad(x>x_0)$$

— 원호처럼 유한한 곡률로 꺾이지 않고, 기울기 0 으로 면에 접하며 떠난다(그림 9.1-2 오른쪽). 지수 3/2 는 $\gamma_{\mathrm p}(p)$ 의 $|p|^3$ 항에서 나온다: 평형 형상의 기울기 $p$ 와 위치 $x$ 사이에 $x\propto d\gamma_{\mathrm p}/dp=\beta/d+3gp^2$ 이 성립하므로 $p\propto(x-x_0)^{1/2}$, 적분하면 $z\propto(x-x_0)^{3/2}$ 이다. Pokrovsky–Talapov 지수라 부르며, He 결정과 Pb·In 결정에서 실제로 측정된 값이다. $g=0$ 이면 $p$ 가 $x_0$ 에서 유한한 값으로 뛰어 각진 모서리가 된다.

그림 9.1-2. γ-플롯의 골과 평형 형상. 왼쪽: γ(θ)/γ₀ = cos θ + (β/γ₀d) sin|θ| + g′ sin³|θ| 를 네 방향에 둔 γ-플롯(점선)과 그로부터 얻은 2차원 평형 형상. 골이 평평한 면이 되고, 면 사이는 g 항 때문에 둥글게 이어진다. 오른쪽: 면 가장자리를 확대 — 둥근 부분은 원호(점선)가 아니라 (x − x₀)^3/2 로 기울기 0 으로 접하며 떠난다. 스텝 밀도가 가장자리에서 0 부터 (x − x₀)^1/2 로 늘어나기 때문이다. β 가 줄면 면이 좁아지고, β = 0 이면 사라진다.직접 작도

직관

형태적 직관과 파라미터 연계성 — 면의 크기는 $\beta/\gamma_0$ 이 정한다. 2차원 Wulff 작도에서 골 방향의 면 반폭은 $x_0=\beta/d$ 를 $\gamma_0$ 축척으로 잰 것이다. 즉 면의 상대 크기 $\approx \beta/(\gamma_0 d)$ — 스텝이 비쌀수록 면이 넓다. 온도가 오르면 $\beta$ 가 줄어(7절) 면이 좁아지고, 둥근 부분이 넓어진다. 실제 관측: Pb 결정의 (111) 면은 상온 근처에서 지름의 절반쯤을 차지하지만 녹는점 근처에서는 작은 원반으로 줄어든다. 금속의 이방성이 약한 이유(8.5.2 에서 “몇 % 안팎”)도 이 비로 읽힌다 — 금속은 $\beta/(\gamma_0d)$ 가 0.1 안팎이라 면이 작고 둥근 부분이 넓다. 공유결합 결정은 스텝 하나가 결합 하나를 끊어 $\beta/(\gamma_0d)$ 가 1 에 가까워 파셋이 뚜렷하다.

표면의 안정성 — 어떤 방향은 면으로 남지 못한다

$\gamma$-플롯이 주어졌을 때, 임의 방향 $\hat n$ 의 평평한 표면이 그대로 있는 것이 이득인가, 두 다른 방향의 면으로 쪼개지는(faceting) 것이 이득인가는 다음 조건으로 판정한다(Herring). $\hat n$ 방향의 $\gamma$-플롯 점을 지나면서 원점을 지나는 구(접선구)를 그려, $\gamma$-플롯이 그 구 안으로 들어가는 방향이 있으면 $\hat n$ 면은 불안정하다 — 그 방향들의 조합이 더 싸기 때문이다. 같은 말을 $\gamma_{\mathrm p}(p)$ 로 하면 $\gamma_{\mathrm p}$ 가 볼록하지 않은 구간의 기울기는 표면에 나타나지 않고, 대신 볼록 껍질의 양 끝 기울기 두 개가 언덕–골(hill-and-valley) 구조를 이룬다. $\tilde\gamma=\gamma+\gamma''<0$ 인 방향이 그것이다.

반도체에서 이 판정이 눈에 보이는 자리가 비시널 Si(111) 이다. 7×7 재구성이 (111) 테라스의 $\gamma_0$ 를 크게 낮추므로, 미스컷 표면은 어닐 뒤 넓은 (111) 테라스와 스텝이 몰린 좁은 다발 (step bunching)로 갈라진다 — 균일한 스텝 배열이 볼록하지 않은 구간에 놓이기 때문이다. 9.7 의 표면 상전이와 9.10 의 박막 표면 형태에서 다시 나온다.

기판 위의 입자 — Winterbottom 작도

박막 성장의 첫 단계는 기판 위에 앉은 작은 섬이다(9.8). 그 섬의 평형 형상은 Wulff 작도에 기판 평면 하나를 더한 것으로 얻는다(Winterbottom). 다른 면의 Wulff 거리가 $\gamma_i$ 인 데 비해 기판 방향의 거리는

$$\Delta\gamma=\gamma_{\mathrm i}-\gamma_{\mathrm s}$$

— 섬/기판 계면 에너지에서 기판 표면 에너지를 뺀 값이다(그림 9.1-3). 기판을 덮으면 기판 표면이 사라지므로 그만큼을 돌려받는다는 뜻이다. $\Delta\gamma>0$ 이면 섬이 거의 통째로 앉고(약한 접착), $\Delta\gamma=0$ 이면 절반, $\Delta\gamma<0$ 이면 납작한 섬이 되며, $\Delta\gamma\le-\gamma_{\min}$ 이면 형상이 남지 않는다 — 막으로 퍼진다(완전 젖음). 등방 극한에서 이 조건은 Young 식 $\gamma_{\mathrm s}=\gamma_{\mathrm i}+\gamma\cos\theta_{\mathrm c}$ 와 같은 내용이고(9.2.5), 9.8 의 Volmer–Weber / Frank–van der Merwe 성장 모드 구분이 정확히 이 부등식이다.

그림 9.1-3. Winterbottom 작도. 기판 위 입자의 평형 형상은 Wulff 형상을 기판 평면으로 자른 것이다. 중심에서 기판 평면까지의 거리가 Δγ = γ_i − γ_s 이며(다른 면은 γ_i), Δγ = +0.8γ₀ 이면 입자가 거의 통째로 앉고, 0 이면 절반이 남고, −0.6γ₀ 이면 납작한 섬이 된다. Δγ ≤ −γ_min 이면 입자가 아니라 막이다. 등방 극한에서 Young 식과 같은 내용.직접 작도

표면 결정학과 우드 표기법

표면의 주기성은 2차원이다

벌크 결정을 면 $(hkl)$ 로 자르면(밀러 지수는 7.1.4밀러 지수) 표면은 그 면에 평행한 방향으로만 주기적이다. 수직 방향의 병진 대칭은 잘렸다. 따라서 표면의 대칭은 3차원 브라베 격자 14가지가 아니라 2차원 브라베 격자 5가지 중 하나다 — 사방(oblique)·직사각 p·직사각 c(중심)·정방·육방(그림 9.1-4; 2차원 격자의 분류는 7.1.2브라베 격자의 논리를 한 차원 내린 것이다). 표면의 단위 세포를 단위 그물(unit mesh)이라 부르고, 기저 벡터를 $\mathbf a_1,\mathbf a_2$ 로 쓴다.

그림 9.1-4. 2차원 브라베 격자 다섯 가지 — 사방, 직사각 p, 중심 직사각 c, 정방, 육방. 각 판에 단위 그물의 두 기저 벡터를 표시했다. fcc·Si 의 (111) 은 육방, (100) 은 정방, fcc(110) 은 직사각 p, bcc(110) 은 중심 직사각이다.직접 작도

세 부류의 저지수면이 반도체에서 거의 전부다.

결정	(100)	(110)	(111)
fcc 금속 (Al·Cu·Ag·Au·Ni·Pt)	정방, $a/\sqrt2$	직사각 $a/\sqrt2\times a$	육방, $a/\sqrt2$
bcc 금속 (W·Mo·Fe·Ta)	정방, $a$	중심 직사각 (최밀)	육방, $a\sqrt2$ (매우 열림)
다이아몬드·섬아연광 (Si·Ge·GaAs)	정방, $a/\sqrt2$	직사각 $a/\sqrt2\times a$	육방, $a/\sqrt2$

fcc 의 세 면을 평면도로 그리면 그림 9.1-5 다. 최밀면 (111) 은 원자 밀도가 가장 높고 표면 원자가 이웃 12 중 9 를 유지하며, (100) 은 8, 열린 (110) 은 7 이다. 단위 면적당 끊어진 결합 수는 (111) : (100) : (110) = 6.93 : 8.00 : 8.49 ($a^{-2}$ 단위) — 끊어진 결합 모형에서 \gamma_{111}$<\gamma_{100}<\gamma_{110}$ 이고, 비는 $1:2/\sqrt3:\sqrt{3/2}=1:1.15:1.22$ 다. 실측·DFT 값도 같은 순서지만 차이는 이보다 작다(6절).

그림 9.1-5. fcc 저지수면 세 가지의 평면도. (111) 은 간격 a/√2 의 육방 격자로 원자 밀도 2.31/a², 표면 원자의 배위수 9. (100) 은 정방 격자로 2.00/a², 배위수 8. (110) 은 a/√2 × a 의 직사각 격자로 고랑이 있고 1.41/a², 배위수 7(고랑 바닥의 둘째 층 원자도 이웃 하나를 잃는다). 단위 면적당 끊어진 결합은 6.93, 8.00, 8.49/a² 로 (111) 이 가장 싸다.직접 작도

Si(다이아몬드 구조, 7.1.5대표 결정 구조(FCC·BCC·다이아몬드·섬아연광))는 fcc 격자에 2원자 기저가 얹혀 있어 표면 그물은 fcc 와 같지만 댕글링 본드 수가 면마다 다르다. 격자 상수 $a=0.5431$ nm 로 셈하면:

Si 면	그물	표면 원자 밀도 (cm⁻²)	원자당 댕글링 본드 (벌크 종단)	댕글링 본드 밀도 (cm⁻²)
(100)	정방 $a/\sqrt2$	$2/a^2=6.78\times10^{14}$	2	$1.36\times10^{15}$
(110)	직사각	$2\sqrt2/a^2=9.59\times10^{14}$	1	$9.59\times10^{14}$
(111)	육방 $a/\sqrt2$	$4/\sqrt3a^2=7.83\times10^{14}$	1	$7.83\times10^{14}$

댕글링 본드 밀도 순서 (100) > (110) > (111) 이 벽개 실험의 $\gamma$ 순서(2.1 > 1.5 > 1.2 J/m², 8.5.2)와 같고, 6절의 계면 트랩 밀도 순서와 반대다 — 그 이유는 재구성(4절)과 산화막 계면의 기하에 있다.

초구조의 표기 — 우드 표기법과 행렬 표기법

실제 표면은 벌크 종단 그물 그대로가 아닌 경우가 많다. 재구성(4절)이나 흡착층(9.4)이 더 큰 주기를 만들면 그것을 기판 그물에 대한 배수로 적는다. 초구조 그물 $\mathbf b_1,\mathbf b_2$ 가 기판 그물과 나란하고 길이가 $m,n$ 배이면

$$(hkl)\text{-}(m\times n) \qquad\text{예: Si(100)-(2×1), Si(111)-(7×7), GaAs(001)-(2×4), Au(110)-(1×2)}$$

로 쓴다. 우드(Wood) 표기법이다. 초구조가 $\varphi$ 만큼 돌아 있으면 뒤에 $R\varphi$ 를 붙이고 — Si(111)-(√3×√3)R30°-Ag 처럼 흡착종을 뒤에 적기도 한다 — 세포 중심에도 원자가 있으면 앞에 $c$ 를(centered), 아니면 $p$ 를(primitive) 붙인다. $c(2\times2)$ 는 $(\sqrt2\times\sqrt2)R45^\circ$ 와 같은 격자다(그림 9.1-6).

그림 9.1-6. 우드 표기법 네 예. 정방 기판 위의 p(2×1) 은 한 방향으로 주기가 두 배. c(2×2) 는 2×2 세포의 중심에도 원자가 있어 (√2×√2)R45° 와 같은 격자. 육방 기판 위의 (√3×√3)R30° 는 30° 돌아간 √3 배 세포. (2×4) 는 GaAs(001) 의 As 이합체 열이다. 아래에 행렬 표기와 단순·동시·비정합 격자의 구분. 기판 원자와 초구조 원자의 자리는 예시일 뿐 — 표기는 주기성만 말한다.직접 작도

우드 표기는 두 그물의 축이 나란하거나 단순히 돌아 있을 때만 쓸 수 있다. 일반적으로는 행렬 표기법(Park–Madden)을 쓴다:

$$\begin{pmatrix}\mathbf b_1\\ \mathbf b_2\end{pmatrix} =\begin{pmatrix}m_{11}&m_{12}\\ m_{21}&m_{22}\end{pmatrix} \begin{pmatrix}\mathbf a_1\\ \mathbf a_2\end{pmatrix} =\mathbf M\begin{pmatrix}\mathbf a_1\\ \mathbf a_2\end{pmatrix}$$

$\det\mathbf M$ 이 초구조 세포와 기판 세포의 면적비다. 성분이 전부 정수면 단순(simple) 초구조, 성분이 유리수면 동시(coincidence) 격자(두 격자가 몇 세포마다 한 번 겹친다), 무리수면 비정합(incommensurate) — 흡착층이 기판과 무관한 자기 주기를 가진 경우다. 우드 표기는 첫 경우 전용이다.

주의

표기는 주기만 말한다. Si(100)-(2×1) 은 “표면 주기가 한 방향으로 벌크 종단의 두 배”라는 뜻이지, 원자가 어디에 어떻게 앉았는지(이합체를 만들었는지, 이합체가 기울었는지)는 말하지 않는다. 같은 (2×1) 이 벽개 Si(111) 에서는 이합체가 아니라 π 결합 사슬(Pandey)이다. LEED 패턴은 주기를 주고(9.13), 원자 위치는 LEED I–V·STM·표면 X선 회절·DFT 로 따로 정해야 한다. Si(111)-(7×7) 의 주기는 1959년에 LEED 로 알았지만 원자 배열(DAS)은 1985년에야 확정됐다 — 그 26년이 “주기 ≠ 구조”의 크기다.

표면 역격자와 LEED 점 — 막대가 구를 자른다

표면 그물의 역격자 벡터는 3차원과 같은 규칙으로 정한다(7.2.1역격자 벡터):

$$\mathbf a_i^*\cdot\mathbf a_j=2\pi\delta_{ij} \qquad(i,j=1,2)$$

다만 표면에는 수직 방향 주기가 없으므로 역격자는 점이 아니라 표면에 수직한 막대(rod)들이다 — $k_z$ 가 무엇이든 허용된다. 에발트 작도(7.2.4에발트 작도)를 하면 구가 막대를 언제나 자르므로 LEED 는 파장을 맞추지 않아도 회절점이 뜬다(3차원 라우에 조건이 까다로운 것과 대조된다). 회절점의 배열이 초구조의 역격자이고, $(m\times n)$ 초구조는 정수 차수 점 사이에 $1/m,1/n$ 자리의 분수 차수 점을 만든다 — Si(111)-7×7 이 LEED 에서 정수 점 사이에 여섯 개씩의 점을 보이는 것이 그것이다. 회절 세기(막대를 따라 어떻게 변하는가)는 원자 위치 정보이고, 그것을 푸는 것이 LEED I–V 다. 장비와 해석은 9.13·19.3 에 있다.

직관

공간적 직관 — 왜 막대인가. 역격자는 실공간 주기성의 푸리에 변환이다(7.2.5). $z$ 방향으로 주기가 없는 함수 — 예를 들어 원자 한 층 — 의 푸리에 변환은 $k_z$ 에 대해 상수다. 그래서 점이 $k_z$ 방향으로 늘어나 막대가 된다. 층이 두세 개 있으면 막대 위에 세기의 굴곡이 생기고, 층이 무한히 쌓이면 굴곡이 날카로워져 점이 된다 — 3차원 결정의 역격자점은 “무한히 긴 막대의 극한”이 아니라 “무한히 많은 층의 간섭이 막대를 잘라 낸 것”이다. RHEED 가 스침각으로 보는 것도 이 막대다 — 그래서 평평한 표면은 줄무늬, 섬이 생긴 표면은 점무늬로 보인다(18.13).

비시널 면과 스텝 — 미스컷이 테라스 폭을 정한다

실제 웨이퍼는 정확한 저지수면이 아니다. 저지수면에서 $\theta$ 만큼 기운 비시널 면은 폭 $L=d/\tan\theta$ 의 테라스가 높이 $d$ 의 스텝으로 이어진 계단이다(그림 9.1-7 왼쪽). 스텝 위에는 킹크(스텝이 한 원자 자리만큼 꺾이는 곳)가 있어, 표면은 테라스–스텝–킹크(TSK, 또는 TLK)의 세 요소로 기술된다 — 4.6.1 이 성장 자리로 소개한 그 모형이다(4.6.1고체 표면과 표면 성장). 킹크 자리의 원자는 이웃의 딱 절반을 가진다(fcc 에서 6/12) — 그 자리에 원자를 하나 붙이거나 떼어도 표면의 나머지가 바뀌지 않으므로 킹크가 결정 성장·증발의 “반결정 자리(half-crystal position)“다.

미스컷은 규격이다. Si(100) 웨이퍼의 방위 허용 오차는 대개 $\pm0.5^\circ$ 안이고, 실제 $0.1^\circ$ 면 $L\approx78$ nm — 원자 300개 폭의 테라스다. 반대로 일부러 $4^\circ$ 기울인 웨이퍼($L\approx1.9$ nm)를 쓰는 경우가 있다. Si(100) 위의 GaAs 성장이 그렇다. 이유가 그림 9.1-7 오른쪽이다.

Si(100) 표면의 이합체 열(4절)은 한 층 내려갈 때마다 90° 돈다 — 다이아몬드 구조에서 이웃 층의 결합 방향이 직교하기 때문이다. 그래서 홑 스텝(높이 $a/4$)이 있는 표면은 2×1 테라스와 1×2 테라스가 번갈아 나오고, 스텝도 두 종류가 된다(Chadi): 위 테라스의 이합체 열과 나란한 $S_{\mathrm A}$ 스텝은 매끈하고 에너지가 낮으며($\approx0.01$ eV/원자), 열에 수직인 $S_{\mathrm B}$ 스텝은 킹크가 많고 거칠며 에너지가 높다($\approx0.15$ eV/원자). 미스컷이 $2\sim4^\circ$ 를 넘고 고온 어닐을 하면 $S_{\mathrm A}$ 와 $S_{\mathrm B}$ 가 합쳐진 겹 스텝 $D_{\mathrm B}$(높이 $a/2$)만 남고 모든 테라스의 이합체 방향이 같아진다 — 단일 도메인 표면이다. GaAs 같은 극성 결정을 여기 올리면 도메인 경계에서 Ga–Ga, As–As 결합이 만나는 역위상 경계(antiphase boundary)가 생기는데, 단일 도메인 기판에서는 그것이 없다. 4° 미스컷은 그래서 쓴다(18.13).

그림 9.1-7. 비시널 표면과 Si(100) 의 스텝. 왼쪽 위: 저지수면에서 θ 만큼 기운 표면의 단면 — 테라스 폭 L = d/tan θ. 왼쪽 아래: Si(100) 의 L(θ) — 홑 스텝(d = a/4 = 0.136 nm)과 겹 스텝(a/2). 0.1° 미스컷이면 78 nm, 4° 면 1.9 nm. 오른쪽: Si(100)-2×1 평면도. 홑 스텝을 내려갈 때마다 이합체 열이 90° 돌아 매끈한 S_A 와 거친 S_B 가 번갈아 나오고, 겹 스텝 D_B 만 있는 4° 미스컷 표면은 모든 테라스의 이합체 방향이 같은 단일 도메인이다 — GaAs-on-Si 에서 역위상 경계를 막는 방법.직접 작도

금속의 비시널 면에는 Lang–Joyner–Somorjai 표기를 쓴다: 테라스 면과 폭, 스텝 면을 적어 fcc(755) = 6(111)×(100) 처럼 쓴다 — “(111) 테라스 6 원자 폭, (100) 스텝”. 촉매 화학(4.6)에서 스텝·킹크 원자가 테라스 원자보다 훨씬 반응성이 크다는 것을 보일 때 이런 표면을 쓴다.

직관

파라미터 연계성 — 미스컷 → 테라스 폭 → 성장 모드. 증착 원자가 테라스 위를 확산해 스텝에 닿기 전에 다른 원자와 만나면 섬이 생기고(2차원 핵생성), 먼저 스텝에 닿으면 스텝이 옆으로 자란다(스텝 흐름). 갈림은 확산 거리 $\sqrt{D\tau}$ 와 테라스 폭 $L$ 의 비다. 같은 온도·같은 유속에서 미스컷을 키우면 $L$ 이 줄어 스텝 흐름 쪽으로 넘어간다 — 그래서 MBE 에서 매끈한 층을 원하면 미스컷 기판을 고르고, 양자점을 원하면 정확한 (100) 을 고른다(9.9). $L=d/\tan\theta$ 한 줄이 성장 조건의 설계 변수 하나를 통째로 쥐고 있다.

표면 재구성과 완화

두 낱말의 구분

벌크를 그대로 자른 “이상 종단” 표면은 거의 존재하지 않는다. 표면 원자는 이웃을 잃었으니 자리를 옮겨 에너지를 낮춘다. 옮기는 방식이 둘이다.

• 완화(relaxation) — 표면 그물의 주기는 그대로이고, 층 간격(특히 첫째–둘째 층 $d_{12}$)이 벌크와 달라진다. 표면에 수직한 방향의 변위다.
• 재구성(reconstruction) — 표면 원자가 면 안에서 자리를 옮기거나 결합을 새로 만들어 표면 그물의 주기 자체가 바뀐다. 우드 표기가 (1×1) 이 아니게 되는 경우다.

금속은 대개 완화만 하고, 반도체는 거의 예외 없이 재구성한다. 이유는 결합의 성격에 있다 — 아래에서 본다.

완화 — 첫 층은 안으로 당겨지고, 열린 면일수록 크게

LEED I–V 로 잰 금속의 $\Delta d_{12}/d_0$ 는 몇 가지 규칙을 따른다(그림 9.1-8).

1. 대개 음수 — 첫 층이 안으로 당겨진다. 표면 원자가 이웃을 잃으면 남은 결합이 짧고 강해지려 하기 때문이다(1절의 인장 응력과 같은 뿌리).
2. 열린 면일수록 크다. 최밀면 (111)·(100) 은 $\pm1\,\%$ 안, 열린 (110) 은 $-8\sim-10\,\%$. bcc 의 더 열린 (211)·(310) 은 $-10\sim-16\,\%$ 다. 잃은 이웃이 많을수록 당김이 세다.
3. 진동한다. $d_{12}$ 가 줄면 $d_{23}$ 은 살짝 늘고 $d_{34}$ 는 다시 조금 준다 — 감쇠 진동으로 서너 층 안에 벌크값으로 돌아간다.

미시적 그림은 Smoluchowski 의 평활화(smoothing) 다. 금속의 전도 전자는 이온이 만드는 울퉁불퉁한 윤곽을 그대로 따르지 않고 표면에서 매끈하게 펴진다 — 요철의 골로 전자가 흘러들고 봉우리에서는 빠져나간다. 그러면 봉우리(표면 이온)는 그 위를 덮던 전자를 잃어 안쪽으로 당겨지고, 동시에 표면 쌍극자가 줄어 일함수가 낮아진다(6절). 열린 면일수록 요철이 커서 평활화도 크고, 그래서 완화도 일함수 감소도 크다 — 두 현상이 한 뿌리다.

그림 9.1-8. 표면 완화. 왼쪽: 단면 모식도 — 첫째–둘째 층 간격 d₁₂ 는 벌크보다 줄고 d₂₃ 는 살짝 늘어나는 감쇠 진동. 위의 전자 밀도(실선)가 이온 윤곽(점선)을 매끈하게 덮으며 골로 흘러 표면 이온을 안으로 당긴다(Smoluchowski). 오른쪽: Al·Cu·Ni·Ag 의 (111)·(100)·(110) 면에서 Δd₁₂/d₀ — LEED I–V 대표값(문헌 편차 ±1~2 %). 최밀면은 ±1 % 안, 열린 (110) 은 −8 % 안팎.직접 작도

Al(111) 처럼 양수인 예외도 있다 — sp 금속의 최밀면에서 전자가 바깥으로 넘치며 표면 이온을 살짝 밀어내는 경우다. 값이 작아 규칙을 깨지는 않는다.

재구성의 동인 — 넷

표면이 주기까지 바꾸는 데는 그만한 에너지 이득이 있어야 한다. 알려진 재구성은 대개 다음 넷 중 하나 이상으로 설명된다.

동인	어떤 표면	무엇을 얻나
댕글링 본드 포화	공유결합 반도체 (Si·Ge·다이아몬드)	결합 하나가 eV 자릿수 — 원자를 크게 옮겨서라도 결합을 만든다
표면 응력 완화	5d 금속 (Au·Pt·Ir)	첫 층을 촘촘히 채우거나 열을 빼서 인장 $f$ 를 줄인다
전하 중성·전자 셈	극성 화합물 (GaAs·InP·GaN)	표면에 알짜 전하가 남지 않는 원자 배열만 안정
파이얼스형 불안정	W(100)·Mo(100)	표면 밴드의 페르미 면 겹침이 주기 배가로 갭을 연다

셋째와 넷째는 조금 설명이 필요하다. 극성 화합물 표면은 이상 종단이면 알짜 전하(또는 발산하는 쌍극자 퍼텐셜)를 갖는데, 그것을 없애는 원자 배열만 남는다 — 아래 GaAs 에서 셈한다. W(100) 은 상온에서 (1×1) 이지만 300 K 아래에서 $c(2\times2)$ 로 바뀐다(Debe·King 1977). 표면 원자가 지그재그로 어긋나는 이 전이는 표면 밴드가 반쯤 차서 생기는 2차원 파이얼스 불안정(7.10.7모트 금속-절연체 전이와 파이얼스 불안정성)으로 읽힌다 — 1차원 사슬이 주기를 배가해 갭을 여는 것과 같은 논리다.

반도체 ① Si(100)-(2×1): 댕글링 본드 둘을 하나로

벌크를 (100) 으로 자르면 표면 원자마다 sp³ 혼성 궤도(4.2.4원자가 결합 이론과 혼성) 둘이 허공을 향한다 — 원자당 댕글링 본드 2개, 면밀도 $1.4\times10^{15}$ cm⁻². 이웃 표면 원자 둘이 서로 다가가 그중 하나씩을 짝지어 σ 결합을 만들면 이합체(dimer) 가 되고, 댕글링 본드는 원자당 1개로 준다. 이합체 방향으로 주기가 두 배 — (2×1) 이다(그림 9.1-9). 이합체 결합 길이는 벌크 Si–Si(2.35 Å)에 가까운 2.2~2.4 Å 이고, 이 재구성 하나로 표면 에너지가 $\approx2.1$ 에서 $\approx1.4$ J/m² 로 내려온다 — 8.5.2 에서 “(100) 은 재구성으로 (111) 과의 차가 준다”고 한 것이 이것이다.

여기서 끝나지 않는다. 대칭 이합체의 남은 댕글링 본드 둘은 각각 전자 하나씩을 가진 반쯤 찬 준위라 표면이 금속성이어야 하는데, 실제로는 반도체성이다. 이합체가 기운다(buckling) — 한 원자가 위로 올라가며 결합각이 p³ 쪽으로 가고 그 댕글링 본드에 전자 둘이 차며(고립쌍, 채워진 π 준위), 다른 원자는 아래로 내려가 sp² 쪽으로 가고 그 궤도는 빈다(π* 준위). 전하 이동으로 준위가 갈라져 갭이 열린다 — 얀–텔러형 뒤틀림이다. 이웃 열의 기울기가 반대로 정렬한 것이 저온의 $c(4\times2)$ 이고, 상온 STM 에는 기울기가 빠르게 뒤집혀 평균된 대칭 (2×1) 로 보인다.

그림 9.1-9. Si(100) 의 2×1 이합체 재구성(이합체 열에 수직인 단면). ① 벌크 종단 — 표면 원자마다 댕글링 본드 2개. ② 대칭 이합체 — 이웃끼리 σ 결합을 만들어 원자당 1개, 주기는 a/√2 에서 2a/√2 로. ③ 기울어진 이합체 — 올라간 원자가 전자를 받아 채워진 π 준위를, 내려간 원자가 빈 π* 준위를 가져 갭이 열린다. 아래: 평면도 — 이합체 열과 2×1 그물, 이웃 열의 기울기가 반대인 저온 c(4×2) 그물. 상온 STM 은 기울기가 빠르게 뒤집혀 평균된 대칭 2×1 로 보인다.직접 작도

반도체 ② Si(111)-(7×7): DAS 모형

벽개한 Si(111) 은 (2×1) — 표면 원자가 π 결합 사슬(Pandey)을 만든 준안정 재구성 — 이고, 이것을 $\sim400\,^\circ$C 이상으로 가열하면 비가역적으로 (7×7) 이 된다. 그 유명한 7×7 의 원자 배열이 Takayanagi 의 DAS(dimer–adatom–stacking fault) 모형(1985)이다(그림 9.1-10). 7×7 마름모 세포 하나에 —

• 애드아톰 12개: 표면 위에 얹힌 여분의 원자. 아래의 댕글링 본드 3개를 포화하고 자기 것 1개를 남긴다.
• 레스트 아톰 6개: 애드아톰이 덮지 못한 원래 표면 원자. 댕글링 본드 1개씩.
• 코너 홀 1개: 세포 모서리에 원자 하나가 빠진 구멍. 그 바닥에 댕글링 본드 1개.
• 이합체 9개: 세포 경계와 두 절반의 경계를 따라 결합을 짝지어 없앤다.
• 적층 결함: 세포의 한쪽 삼각형 절반은 표면 이중층이 벌크와 다른 순서로 쌓여 있다 (8.1.8적층 결함) — 이합체가 경계에 앉을 수 있게 하기 위해서다.

벌크 종단이면 세포당 49개인 댕글링 본드가 $12+6+1=19$ 개로 준다 — 약 60 % 감소. 이 감소가 애드아톰· 이합체·적층 결함의 변형 에너지 비용을 이기고 남아, 7×7 이 Si(111) 의 평형 구조다. 19 가 홀수라는 사실도 중요하다 — 전자를 짝지어 채울 수 없으므로 7×7 은 금속성 표면이고, STS 로 페르미 준위에 상태밀도가 잡힌다(5절, 9.5). $830\,^\circ$C 부근에서 7×7 은 가역적으로 (1×1) 로 풀린다 — 거칠어짐이 아니라 재구성 상전이다(7절에서 구분한다).

그림 9.1-10. Si(111)-7×7 DAS 모형의 평면 모식도. 마름모 세포 안에 애드아톰 12개(큰 점), 레스트 아톰 6개(작은 강조점), 네 모서리의 코너 홀(고리, 세포당 1개), 세포 경계와 대각선 위의 이합체 9개(짝)가 있고, 한쪽 삼각형 절반(음영)에는 적층 결함이 있다. 벌크 종단의 댕글링 본드 49개가 12 + 6 + 1 = 19개로 줄고, 홀수라 표면은 금속성이다. 위치는 모식이며 실제 좌표는 Takayanagi (1985).직접 작도

반도체 ③ GaAs(001)-(2×4): 전자 셈 규칙

III–V 화합물의 (001) 면은 Ga 층과 As 층이 번갈아 쌓인 극성면이라, 어느 층으로 끝나든 이상 종단은 전하가 남는다. 안정한 재구성은 전자 셈 규칙(electron counting rule, Pashley 1989)을 만족하는 배열이다. Ga 는 원자가 전자 3개를 결합 4개에 나눠 결합당 $3/4$ 개, As 는 5개를 나눠 $5/4$ 개를 낸다 — Ga–As 결합 하나에 $3/4+5/4=2$ 개가 들어 딱 맞는다. 표면에 남는 궤도는 둘인데 에너지가 다르다: As 댕글링 본드는 가전자대 쪽(낮음)이라 전자 2개로 채워야 하고, Ga 댕글링 본드는 전도대 쪽(높음)이라 비워야 한다. 이 채움·비움에 필요한 전자 수와 원자들이 내놓는 전자 수가 정확히 맞아 알짜 전하가 0 인 배열만 반도체성이고 안정하다.

As 가 풍부한 조건의 표준 재구성 $\beta2(2\times4)$ 가 그 예다(그림 9.1-11). 위층에 As 이합체 둘이 나란히 있고, 4× 방향으로 두 자리를 비운 고랑 바닥에 As 이합체 하나가 더 있다. 이합체 3개(As 6원자)의 댕글링 본드 6개를 채우는 데 12개, 이합체 결합 3개에 6개 … 공급과 수요를 세면 남는 전하가 0 이다. 위층에 As 이합체 4개를 꽉 채운 (2×4) 는 셈이 맞지 않아 불안정하고, 그래서 표면은 고랑을 파서 맞춘다. MBE 성장면은 As 압력과 온도에 따라 $c(4\times4)$(As 과잉) ↔ $(2\times4)$ ↔ $(4\times2)$(Ga 과잉)로 바뀌며, RHEED 가 그것을 실시간으로 읽는다 — 성장 조건의 지도다(18.13).

그림 9.1-11. GaAs(001)-β2(2×4) 의 평면 모식도와 전자 셈 규칙. 2×4 세포 안에 위층 As 이합체 둘이 나란히 있고 4× 방향의 두 자리는 비어 고랑이 되며, 고랑 바닥에 As 이합체 하나가 더 있다. Ga 는 결합당 3/4 개, As 는 5/4 개의 전자를 내어 결합 하나에 2개. 표면의 As 댕글링 본드를 모두 채우고(2 e 씩) Ga 댕글링 본드를 모두 비웠을 때 남는 전하가 0 인 배열만 안정하고 반도체성이다.직접 작도

금속 — 5d 금속의 빠진 열과 헤링본

대부분의 금속은 완화만 하지만 Au·Pt·Ir 은 재구성한다. 상대론적 효과로 6s 궤도가 수축하고 5d 가 팽창해 표면의 s–d 혼성이 강해지고, 그 결과 표면 인장 응력이 유난히 크기 때문이다. 응력을 푸는 방식이 면마다 다르다(그림 9.1-12).

• Au(110)-(1×2) 빠진 열(missing row). 열린 (110) 면의 위층 최밀 열을 하나 걸러 빼낸다. 드러난 비탈은 (111) 미세면이다 — 열린 면 하나를 최밀면 둘로 바꾸는 셈이라 표면 에너지도 준다. Pt(110)· Ir(110) 도 같다.
• Au(111)-(22×√3) 헤링본. 첫 층이 $[1\bar10]$ 방향으로 4.4 % 압축돼 기판 22 자리에 23 원자가 놓인다. 원자들은 fcc 자리와 hcp 자리를 번갈아 차지하고 그 사이의 솔리톤 벽이 STM 에 밝은 줄무늬 쌍으로 보인다. 압축 방향이 120° 씩 바뀌며 지그재그(헤링본) 도메인을 이루어 표면 응력을 등방적으로 푼다. 벽이 꺾이는 엘보 자리에 원자 하나가 빠져 있어 증착한 금속·분자가 거기 먼저 붙는다 — 10.10 의 자기조립 주형이다.
• Pt(100)·Au(100)·Ir(100) 의 준육방(hex) 층. 정방 (100) 그물 위에 첫 층만 육방으로 촘촘히 깔린다 — (5×20) 또는 (1×5) 로 적는 동시 격자다. 촉매 표면 과학에서 CO 흡착이 이 재구성을 들었다 놓았다 하며 반응 속도가 진동하는 유명한 예가 있다(4.6).

그림 9.1-12. 금속 표면의 재구성 두 예. 왼쪽: Au(110) 단면 — 위층 최밀 열을 하나 걸러 빼낸 (1×2) 빠진 열 구조. 드러난 비탈은 (111) 미세면이다. 오른쪽: Au(111) — 첫 층이 [1̄10] 방향으로 4.4 % 압축되어 기판 22 자리에 23 원자가 놓이고(fcc 자리와 hcp 자리 사이의 솔리톤 벽이 STM 의 줄무늬), 압축 방향이 120° 씩 바뀌는 지그재그 헤링본 도메인을 이룬다. 둘 다 5d 금속의 큰 인장 표면 응력을 푸는 방식이다.직접 작도

흡착이 재구성을 만들고 푼다

재구성은 표면 원자가 잃은 결합을 스스로 메우는 일이므로, 바깥에서 결합 상대가 오면 필요가 없어진다.

• H/Si(111)-(1×1). HF 로 산화막을 벗긴 Si(111) 표면은 댕글링 본드 하나하나에 수소가 붙은 벌크 종단 그대로의 (1×1) 이다(Higashi·Chabal). 7×7 은 사라지고, 표면은 원자적으로 평평하며 화학적으로 안정해 대기 중에서 수십 분을 견딘다 — 팹의 “HF-last” 세정이 남기는 표면이 이것이다(18.4). Si(100) 에서는 이합체는 유지된 채 남은 댕글링 본드에 수소가 붙는 모노하이드라이드 (2×1)-H 가 되고, 수소를 더 넣으면 이합체가 끊어진 (1×1)-2H 로 간다.
• O/Cu(110)-(2×1) 덧붙은 열(added row). 반대 방향의 예 — 깨끗할 때는 (1×1) 인 Cu(110) 이 산소가 붙으면 Cu–O 사슬이 열을 이루어 (2×1) 재구성을 만든다. 흡착이 표면 원자를 끌어내 새 구조를 짜는 경우다. Cu 배선 표면의 초기 산화, 원자층 증착의 첫 사이클(18.12)이 이런 재배열을 동반한다.
• CO/Pt(100). CO 가 붙으면 hex 재구성이 풀려 (1×1) 로 돌아가고, CO 가 반응해 떠나면 다시 hex 로 — 이 왕복이 CO 산화 반응의 진동을 만든다.

반도체 공정에서 이 절이 보이는 자리

• 에피 전 표면 준비. Si 에피택시(18.13)는 산화막을 벗기고 $\gtrsim850\,^\circ$C 에서 7×7(또는 2×1)이 RHEED 에 뜨는 것을 확인한 뒤 시작한다 — 재구성 패턴이 “깨끗하고 결정성이 살아 있다”는 증거다. III–V 에서는 As 압력 아래 (2×4) 패턴이 그 역할이다.
• HF-last 와 수소 종단. 수소가 붙은 (1×1) 표면은 재구성이 없어 산화·오염에 강하고, 그 위에 저온 에피나 ALD 를 시작할 때 수소가 떠나는 온도($\sim500\,^\circ$C)가 공정 창이 된다.
• STM 이 보는 것. Si(100) 의 이합체 열, 7×7 의 애드아톰, Au(111) 의 헤링본은 STM 교과서의 첫 세 장이다(7.1.9). 결함 하나, 흡착 원자 하나까지 보이므로 이 절의 구조들이 “그림”이 아니라 “사진”이 된 것이 1980년대 이후다.

댕글링 본드와 표면 준위

댕글링 본드 — 짝을 잃은 혼성 궤도

공유결합 결정에서 표면을 만든다는 것은 sp³ 혼성 궤도(4.2.4)의 짝을 잘라 내는 일이다. 남은 궤도 하나에 전자 하나가 홀로 든 것이 댕글링 본드(dangling bond)다. 벌크에서 결합 궤도는 가전자대, 반결합 궤도는 전도대를 이루는데(7.7.2근사 자유전자 모형과 에너지 갭의 기원), 짝이 없는 혼성 궤도는 어느 쪽도 아니라서 갭의 중간 근처에 놓인다. 표면 원자마다 하나씩이니 면밀도는 $10^{15}$ cm⁻² 자릿수 — 벌크의 어떤 도핑보다 크다. 4절의 재구성은 이 준위를 없애거나 갭 밖으로 밀어내려는 몸부림이었다. 이 절은 남은 준위가 무엇을 하는가를 본다.

갭 안의 상태는 표면에 묶인다 — 표면 준위의 존재

주기 퍼텐셜의 블로흐 상태는 실수 파수 $k$ 를 갖고 밴드를 이룬다. 크로니히–페니 모형(7.7.3크로니히-페니 모형)의 갭 안에서 슈뢰딩거 방정식을 풀면 해가 없는 것이 아니라 $k$ 가 복소수인 해가 있다 — $k=\pi/a+iq$ 꼴로, 파동함수가 $e^{-q|z|}$ 로 죽으면서 격자 주기로 진동한다. 무한 결정에서는 어느 쪽으로든 발산하므로 버렸지만, 결정이 $z=0$ 에서 끝나면 사정이 다르다. 결정 안($z<0$)에서는 $e^{qz}\cos(\pi z/a+\delta)$ 로 안쪽으로 죽고, 진공($z>0$)에서는 계단 퍼텐셜의 감쇠해 (5.3.7계단 퍼텐셜과 장벽) $e^{-\kappa z}$ 로 죽는 해를 $z=0$ 에서 매끈하게 이으면 — 갭 안의 특정 에너지 $E_{\mathrm s}$ 에서 양쪽으로 죽는 규격화 가능한 상태가 하나 생긴다(그림 9.1-13 왼쪽). 그것이 표면 준위다. 표면 원자 하나당 하나씩, 2차원 밴드를 이룬다.

이음 조건이 만족되는가는 표면 퍼텐셜의 세부에 달려 있다. 표면에서 퍼텐셜이 벌크와 크게 다르면 (끝 원자의 퍼텐셜 우물이 얕거나 깊으면) 생기는 준위를 Tamm 준위, 밴드가 “뒤집힌”(s–p 반전이 있는) 결정에서 표면 섭동 없이도 생기는 준위를 Shockley 준위라 부른다. 다이아몬드 구조의 댕글링 본드 준위는 후자에 가깝다 — sp³ 결합·반결합 밴드가 뒤집힌 구조이기 때문이다. 유도와 분산 관계는 9.5 에서 한다. 여기서 필요한 것은 결론 하나다: 표면에는 갭 안에 표면 원자 수만큼의 준위가 있다.

그 준위는 밴드를 굽힌다 — 페르미 준위 고정

표면 준위가 갭 안에 있으면 벌크의 페르미 준위 $E_{\mathrm F}$ 와 어긋난다. n 형 Si 에서 $E_{\mathrm F}$ 는 전도대 바로 아래인데 표면 준위는 갭 중간에 있으니, 전도대의 전자가 표면 준위로 흘러들어 표면이 음전하를 띤다. 그 전하를 상쇄하려고 표면 아래 이온화된 도너의 양전하(공핍층)가 남고, 두 전하층 사이의 전기장이 밴드를 위로 굽힌다(그림 9.1-13 오른쪽). 굽힘의 크기 $q\psi_{\mathrm s}$ 는 전하 균형이 정한다. 표면 준위가 전하 중성 준위 $E_0$ 위로 균일한 밀도 $D_{\mathrm s}$ 로 있고 $E_0$ 위에 찬 것만 음전하라 하면

$$\underbrace{q D_{\mathrm s}\,(\psi_0-\psi_{\mathrm s})}_{\text{표면 준위의 전하}} =\underbrace{\sqrt{2\varepsilon_{\mathrm s}qN_{\mathrm D}\psi_{\mathrm s}}}_{\text{공핍층의 전하}}$$

$\psi_0=(E_{\mathrm F}-E_0)_{\text{벌크}}/q$ 는 평탄 밴드일 때 표면 준위가 $E_{\mathrm F}$ 아래로 얼마나 잠기는가, 공핍층 전하는 12.1 의 공핍 근사다. 이 식을 $D_{\mathrm s}$ 에 대해 풀면(그림 9.1-14) —

• $D_{\mathrm s}\to0$: $\psi_{\mathrm s}\to0$. 표면 준위가 없으면 밴드는 평탄하고 표면 퍼텐셜은 벌크(와 게이트)가 정한다.
• $D_{\mathrm s}\to\infty$: $\psi_{\mathrm s}\to\psi_0$. 표면의 $E_{\mathrm F}$ 가 $E_0$ 에 붙는다. 도핑을 바꿔도, 금속을 얹어도 표면 $E_{\mathrm F}$ 가 움직이지 않는다 — 페르미 준위 고정(pinning)이다.
• 전환점은 $D_{\mathrm s}\approx Q_{\mathrm d}/(q\psi_0)$. $N_{\mathrm D}=10^{15}$ cm⁻³ 에서 공핍층 전하는 $6\times10^{10}$ cm⁻² 뿐이라 $D_{\mathrm s}\approx2\times10^{11}$ cm⁻² eV⁻¹ 면 절반이 고정된다. $10^{17}$ 이라도 $2\times10^{12}$ 다.

그림 9.1-13. 표면 준위와 밴드 굽힘. 왼쪽: 반무한 결정의 E–z 그림. 벌크 밴드(음영)는 실수 k 의 블로흐 상태이고, 갭 안에서는 k = π/a + iq 라 결정 쪽으로 e^{qz}cos(πz/a + δ) 로 죽는다. 진공 쪽으로 e^{−κz} 로 죽는 해와 표면에서 매끈하게 이어지는 에너지 E_s 에 표면 준위가 하나 생긴다. 오른쪽: n 형 반도체. 표면 준위가 전자를 받아 음전하가 되고 안쪽에 공핍층의 양전하가 남아 밴드가 qψ_s 만큼 위로 굽으며, 페르미 준위가 전하 중성 준위 E₀ 근처에 고정된다.직접 작도

그림 9.1-14. 표면 준위 밀도에 따른 표면 밴드 굽힘. n 형 Si, N_D = 10¹⁵ 과 10¹⁷ cm⁻³. 표면 준위는 E₀(= E_i 로 둠) 위로 균일한 받개형 밀도 D_s 라 하고, 표면 전하 −qD_s(ψ₀ − ψ_s) 와 공핍층 전하 √(2ε_s qN_D ψ_s) 를 같게 놓아 풀었다. D_s 가 작으면 평탄 밴드, 크면 ψ₀ 로 포화(고정). 점은 절반 지점 — 10¹⁵ 도핑은 ~2×10¹¹, 10¹⁷ 은 ~2×10¹² cm⁻² eV⁻¹. 표면 원자 밀도의 1/1000 이면 충분하다.직접 작도

직관

물리적 직관과 그래프 직관 — 왜 1/1000 이면 충분한가. 공핍층은 반도체가 표면에 내놓을 수 있는 전하의 전부인데, 그 크기는 $\sqrt{N_{\mathrm D}}$ 로 자라고 $10^{15}\sim10^{17}$ cm⁻³ 도핑에서 $10^{11}\sim10^{12}$ cm⁻² 밖에 안 된다. 표면 준위는 그 전하를 $D_{\mathrm s}\,\Delta E$ 로 받는다. $D_{\mathrm s}$ 가 $10^{12}$ cm⁻² eV⁻¹ 이면 $0.1$ eV 만 움직여도 $10^{11}$ cm⁻² 를 삼키므로, 반도체가 낼 수 있는 전하로는 표면 $E_{\mathrm F}$ 를 $0.1$ eV 도 못 옮긴다. 그림 9.1-14 의 S자 곡선이 그 말이다 — 가로축은 로그이고 전환은 한 자릿수 안에서 일어난다. 이것이 Bardeen(1947)이 금속/반도체 접합의 장벽 높이가 금속의 일함수에 거의 무관한 이유로 제시한 논리이고, 12.5 의 쇼트키 장벽에서 “Si 는 강하게 고정된 반도체($S\approx0.1$)“로 다시 만난다. 공핍층 폭도 셈해 둔다 — $W=\sqrt{2\varepsilon_{\mathrm s}\psi_{\mathrm s}/qN_{\mathrm D}}$ 에 $10^{15}$ cm⁻³, $0.3$ V 를 넣으면 0.6 μm. 깨끗한 Si 표면 아래 반 마이크로미터는 표면 준위가 비워 놓은 땅이다.

재구성이 준위를 옮긴다

4절의 재구성은 표면 준위의 배치로 다시 읽힌다.

• Si(100)-(2×1). 대칭 이합체라면 댕글링 본드 준위가 반쯤 차 금속성일 것이다. 기울면 채워진 π(올라간 원자)와 빈 π*(내려간 원자)로 갈라져 표면 갭이 수백 meV 열리고 표면은 반도체성이 된다. 두 준위는 여전히 벌크 갭 안에 있으므로 페르미 준위는 고정된다 — 깨끗한 Si(100) 의 표면 $E_{\mathrm F}$ 는 도핑과 무관하게 가전자대 위 $0.3\sim0.4$ eV 근처다.
• Si(111)-(7×7). 19 개의 홀수 댕글링 본드 — 애드아톰 준위가 페르미 준위를 가로질러 표면은 금속성이다. STS 가 $E_{\mathrm F}$ 에서 유한한 상태밀도를 보인다. 고정은 당연히 강하다.
• GaAs(001)-(2×4). 전자 셈 규칙을 만족하는 표면은 As 준위가 가전자대 근처에 차고 Ga 준위가 전도대 근처에 비어 갭 중간이 비어 있다 — 원리적으로는 고정이 약해야 한다. 실제 GaAs 표면이 강하게 고정되는 것은 결함(As 공공, 반자리)과 산화 때문이며, 이것이 GaAs MOSFET 이 오래 실패한 이유이자 $\mathrm{Al_2O_3}$ 계면 부동태화 연구의 출발점이다(16.3·17부).

부동태화 — 준위를 갭 밖으로

댕글링 본드에 결합 상대를 준다. Si–H 결합의 결합 준위는 가전자대 아래 깊이, 반결합 준위는 전도대 위에 놓이므로 수소가 붙은 댕글링 본드는 갭에서 사라진다. HF-last 표면(4절)이 페르미 준위 고정이 풀린 드문 깨끗한 Si 표면인 이유다. 열산화막은 이 일을 훨씬 크게 한다 — Si 표면 원자의 댕글링 본드가 산소와 결합해 Si–O–Si 그물로 들어간다. 다만 격자 상수가 맞지 않는 비정질 산화막이 모든 결합을 이을 수는 없어 $10^{12}$ cm⁻² 안팎이 남고, 그것이 계면의 $P_{\mathrm b}$ 센터 — 산화막 쪽에 짝이 없는 $\bullet\mathrm{Si\equiv Si_3}$ — 다. (111) 계면에서는 표면에 수직한 하나($P_{\mathrm b}$), (100) 에서는 두 방향의 $P_{\mathrm b0}$·$P_{\mathrm b1}$ 으로 ESR 에 잡힌다. 이 남은 것을 $400\sim450\,^\circ$C 의 수소(포밍 가스) 어닐이 Si–H 로 묶어 $D_{\mathrm{it}}\approx10^{10}$ cm⁻² eV⁻¹ 대로 내린다 — 13.3 의 계면 트랩 밀도가 이 숫자다. 그리고 그 Si–H 결합이 동작 중 정공·전기장으로 다시 끊어져 $P_{\mathrm b}$ 가 돌아오는 것이 14.7 의 NBTI 다. 표면 준위 → 부동태화 → 열화가 한 줄로 이어진다.

주의

$D_{\mathrm s}$ 와 $D_{\mathrm{it}}$, 그리고 $D$. 이 절의 $D_{\mathrm s}$ 는 깨끗한 표면의 표면 준위 밀도, 13.3 의 $D_{\mathrm{it}}$ 는 산화막 계면의 트랩 밀도다. 같은 단위(cm⁻² eV⁻¹), 같은 물리(댕글링 본드가 갭 안에 남긴 준위)이고, 크기가 $10^{14\sim15}$ 에서 $10^{10}$ 으로 네 자릿수 내려온 것이 부동태화의 성과다. 8절의 확산 계수 $D$ 와는 첨자로만 구분되니 문맥을 볼 것.

결정면별 표면 특성

앞 다섯 절의 내용을 면 단위로 다시 정렬한다. 같은 결정이라도 어느 면을 노출하는가에 따라 표면 에너지·일함수·흡착 자리·확산 장벽·산화 속도·식각 속도·계면 트랩이 모두 달라지고, 그 차이가 웨이퍼 방위를 고르는 이유가 된다.

fcc 금속 — 최밀면이 모든 것의 기준

	(111)	(100)	(110)
그물 · 원자 밀도 ($a^{-2}$)	육방 · 2.31	정방 · 2.00	직사각 · 1.41
표면 원자 배위수 (벌크 12)	9	8	7
끊어진 결합 / 면적 ($a^{-2}$)	6.93	8.00	8.49
$\gamma$ (끊어진 결합 모형 비)	1	1.15	1.22
$\Delta d_{12}/d_0$	$\approx0$	$-1\,\%$ 안팎	$-8\sim-10\,\%$
일함수 $\Phi$ — Cu (eV)	4.94	4.59	4.48
흡착 자리	위 · 다리 · fcc/hcp 3중 움푹	위 · 다리 · 4중 움푹	짧은 다리 · 긴 다리 · 고랑 움푹
애드아톰 확산 장벽 (Cu, eV)	$\approx0.05$	$\approx0.4\sim0.5$	고랑 따라 $\approx0.25$, 가로질러 더 큼
재구성	Au·Pt: 헤링본 / 없음	Au·Pt·Ir: hex 층	Au·Pt·Ir: (1×2) 빠진 열

세 줄만 기억하면 나머지가 따라온다. ① 최밀면 (111) 이 가장 싸다 — 끊어진 결합이 적어 $\gamma$ 가 낮고, 그래서 다결정 박막은 (111) 집합조직을 갖기 쉽다(9.10, Cu·Al 배선). ② 최밀면의 일함수가 가장 크다 — Smoluchowski 평활화(4절)가 작아 표면 쌍극자가 온전히 남기 때문이다(그림 9.1-15 아래). Cu 의 면 사이 차이가 $0.5$ eV, W 는 $0.8$ eV 다. 다결정 금속 게이트의 일함수가 결정립마다 다른 것(14.4 의 변동성)이 이 차이다. ③ 최밀면 위에서 원자가 가장 잘 미끄러진다 — 표면이 평평해 움푹 자리가 얕다. (100) 의 4중 움푹은 깊어 장벽이 열 배 크고, (110) 은 고랑 방향으로만 빠르다(비등방 확산). 이 장벽이 9.8 의 핵생성 밀도와 9.10 의 박막 형태를 정한다.

그림 9.1-15. 면에 따른 흡착 자리와 일함수. 위: fcc (111)·(100)·(110) 면의 흡착 자리 — T 위, B 다리, H·F 움푹. (111) 에는 바로 아래 둘째 층 원자가 있는 hcp 움푹과 비어 있는 fcc 움푹 둘이, (110) 에는 짧은 다리(S)와 긴 다리(L)가 있다. 아래: Cu 의 (111) 4.94, (100) 4.59, (110) 4.48 eV 와 W 의 (110) 5.25, (100) 4.63, (111) 4.47 eV — 최밀면의 일함수가 가장 크다(Smoluchowski).직접 작도

일함수 $\Phi$ 는 5.1.2 의 광전효과에서 “금속에서 전자를 꺼내는 데 드는 최소 에너지”로 처음 나왔다 (5.1.2광전효과). 표면 물리에서 그 값은 벌크 항 + 표면 쌍극자 항으로 나뉜다 — 벌크 항(화학 퍼텐셜)은 면에 무관하고, 면에 따라 달라지는 것은 전부 표면 쌍극자다. 그래서 같은 금속의 $\Phi$ 가 면마다 다를 수 있고, 흡착 한 층(알칼리 금속은 $\Phi$ 를 $2\sim3$ eV 내린다)이 그것을 통째로 바꾼다. 9.5 에서 다시 다룬다.

bcc 는 순서가 다르다 — 최밀면이 (110) 이고, (100) 이 그다음, (111) 은 매우 열려 있다. W(110) 5.25 > W(100) 4.63 > W(111) 4.47 eV 가 그 순서다.

Si — 웨이퍼의 얼굴을 고르는 표

	(100)	(110)	(111)
표면 원자 밀도 (10¹⁴ cm⁻²)	6.78	9.59	7.83
벌크 종단 댕글링 본드 (10¹⁴ cm⁻²)	13.6 (2/원자)	9.59 (1/원자)	7.83 (1/원자)
벽개 $\gamma$ (J/m², Jaccodine)	2.1	1.5	1.2
재구성	(2×1) 이합체, 저온 c(4×2)	(16×2)	(7×7) DAS, 벽개 (2×1)
재구성 뒤 $\gamma$ (J/m², DFT)	$\approx1.4$	$\approx1.4\sim1.5$	$\approx1.1\sim1.2$
열산화 선형 속도 (Deal–Grove $B/A$ 비)	1	그 사이 (얇을 때 가장 빠르다는 보고도)	$\approx1.7$
KOH 이방성 식각 속도 비	$\approx100\sim400$	$\approx1.5\sim2\times(100)$	1
산화막 계면 $D_{\mathrm{it}}$ (FGA 뒤)	$\approx1\times10^{10}$	$\approx2\sim3\times10^{10}$	$\approx3\sim5\times10^{10}$ cm⁻² eV⁻¹
반전층 이동도	전자 최대	정공 최대 ($\langle110\rangle$ 방향, (100) 의 약 2배)	둘 다 중간 이하
자연 벽개면	—	스크라이빙에 씀 · III–V 는 레이저 거울면	Si 의 벽개면
쓰이는 곳	CMOS 표준 웨이퍼	하이브리드 방위 · FinFET 옆면	BJT·파워 시대의 웨이퍼, GaN-on-Si 기판 (육방 그물)

표의 줄 하나하나가 앞 절의 결론이다.

• 댕글링 본드와 $\gamma$. 벌크 종단에서는 (100) 이 가장 비싸지만(2/원자), 이합체 재구성이 그것을 절반으로 줄여 (111) 과 큰 차이가 없어진다.
• 산화가 (111) 에서 빠른 이유. Deal–Grove 의 선형 속도 상수 $B/A$ 는 계면 반응 속도인데, 반응 자리인 Si 원자의 면밀도가 (111) 이 (100) 보다 15 % 높고 결합의 기하도 유리해 $\approx1.7$ 배다. 포물선 상수 $B$(산화막 속 확산)는 면과 무관하다(18.6).
• KOH 가 $\{111\}$ 벽을 남기는 이유. 최밀면이자 댕글링 본드 밀도가 가장 낮은 (111) 에서 알칼리 식각의 첫 단계(표면 Si–H 의 OH⁻ 치환)가 가장 느리다. 식각 속도 두 자릿수 차이가 $54.74^\circ$ 의 $\{111\}$ 벽을 세운다(그림 9.1-16 가운데; 18.17). (110) 이 (100) 보다 빠른 것도 같은 논리로 읽힌다 — 표면 결합이 식각액에 더 열려 있다.
• $D_{\mathrm{it}}$ 가 (100) 에서 가장 낮은 이유. 산화막이 잇지 못하고 남기는 $P_{\mathrm b}$ 센터는 계면에 남은 Si 댕글링 본드다. (111) 은 표면에 수직한 결합 하나가 그대로 남기 쉽고, (100) 은 두 결합이 계면에 비스듬해 산화막 그물에 붙잡히기 쉽다. 여기에 산화막의 응력·화학량론이 겹쳐 (100) 이 세 배쯤 깨끗하다. 1960년대 후반 MOS 가 등장하면서 웨이퍼가 (111) 에서 (100) 으로 바뀐 결정적 이유가 이 줄이고, 표면 에너지는 그 결정과 아무 상관이 없었다.
• 이동도. 반전층 전자는 (100) 에서 가장 빠르다 — 유효질량 텐서와 계면 산란의 방향 의존이 이유이고 13.7 에서 다룬다. 정공은 (110) 의 $\langle110\rangle$ 방향에서 (100) 의 두 배 가까이 빠르다. 그래서 nMOS 는 (100), pMOS 는 (110) 에 두는 하이브리드 방위(HOT)가 시도됐고, FinFET 에서는 저절로 그렇게 된다 — (100) 웨이퍼에 $\langle110\rangle$ 을 따라 세운 핀의 옆면이 (110) 이고, 채널의 대부분이 그 옆면이다 (그림 9.1-16 오른쪽; 14.9). 핀을 45° 돌려 세우면 옆면이 (100) 이 된다 — 방위가 곧 설계 변수다.
• (111) 이 돌아오는 곳. GaN 은 육방 결정이라 육방 그물의 Si(111) 위에만 에피 성장이 된다 — GaN-on-Si 전력 소자·LED 의 기판이 8인치·12인치 Si(111) 이다(17.3·17.10).

그림 9.1-16. Si 웨이퍼의 결정 방위. 왼쪽: (100) 웨이퍼 평면도 — 노치(플랫)가 [110] 을 가리키고, {111} 면은 (100) 표면과 ⟨110⟩ 을 따라 만나므로 KOH 식각 구멍은 ⟨110⟩ 변을 가진 정사각형이다. 가운데: 단면 — KOH 가 (100) 을 {111} 보다 100~400 배 빠르게 식각해 54.74° 벽의 V 홈이 남는다(깊이 = 0.707 W). 오른쪽: (100) 웨이퍼에 ⟨110⟩ 을 따라 세운 FinFET 핀의 옆면은 (110) — 정공 이동도가 큰 면이다.직접 작도

직관

파라미터 연계성 — 한 면을 고르면 여섯 가지가 한꺼번에 정해진다. 웨이퍼 방위는 공정 초기에 정해지는 단 하나의 선택이지만, 표에서 보듯 산화 속도·식각 이방성·계면 트랩·전자와 정공의 이동도· 벽개 방향·에피 가능한 재료가 한꺼번에 따라온다. 그중 어느 것을 우선할 것인가가 시대마다 달랐다 — BJT 시대는 벽개와 산화 속도로 (111), MOS 시대는 $D_{\mathrm{it}}$ 로 (100), FinFET 은 옆면 이동도로 사실상 (110), GaN 은 대칭성으로 (111). 이 장의 나머지 절들이 그 표의 각 줄에 대한 “왜”다.

거칠어짐 전이

스텝의 자유에너지는 온도와 함께 줄어든다

2절의 $\beta$ — 단위 길이당 스텝 자유에너지 — 는 에너지 항과 엔트로피 항을 가진다: $\beta=\varepsilon_{\mathrm s}/a-TS_{\mathrm{step}}$. 에너지는 스텝을 따라 끊어진 결합의 값이고, 엔트로피는 스텝이 킹크를 내며 구불거릴 수 있는 경우의 수에서 온다. 킹크 하나를 만드는 데 드는 에너지를 $\varepsilon_{\mathrm k}$ 라 하면 스텝을 따라 원자 자리당 킹크가 생길 확률은 볼츠만 인자 $e^{-\varepsilon_{\mathrm k}/k_{\mathrm B}T}$ 로 정해지고(8.1.1 의 열평형 결함과 같은 셈이다: 8.1.1점결함과 열평형 농도), 그 킹크들의 배치 엔트로피가 $\beta$ 를 깎는다. 스텝을 원자 한 층의 경계로 보면 이 문제는 정확히 2차원 이징 모형의 계면이고, Onsager 의 정확한 해가 있다:

$$\beta\,a=\varepsilon_{\mathrm s}+k_{\mathrm B}T\,\ln\tanh\!\left(\frac{\varepsilon_{\mathrm s}}{2k_{\mathrm B}T}\right)$$

$\varepsilon_{\mathrm s}$ 는 $T=0$ 에서 원자 자리당 스텝 에너지($=$ 옆으로 끊어진 결합 하나의 값 $\phi/2$)다. 이 식은 $T$ 가 오르면 단조 감소하고, $k_{\mathrm B}T=\varepsilon_{\mathrm s}/\ln(1+\sqrt2) \approx1.13\,\varepsilon_{\mathrm s}$ 에서 정확히 0 이 된다(그림 9.1-17 왼쪽). 한 층만 허용한 어림이라 실제 값은 조금 다르지만, $\beta$ 가 유한한 온도에서 0 이 된다는 결론은 그대로다.

거칠어짐 전이 — 스텝이 공짜가 되면 면이 사라진다

$\beta=0$ 이 되는 온도가 그 면의 거칠어짐 온도 $T_{\mathrm R}$ 이다. 그 위에서 일어나는 일 —

1. 스텝 생성 비용이 0 이므로 표면은 어디에나 스텝을 낸다. 높이가 특정 층에 묶이지 않고 풀려, 높이 상관이 발산한다: $$\left\langle\left[h(\mathbf r)-h(0)\right]^2\right\rangle \;\xrightarrow{\;T>T_{\mathrm R}\;}\; \frac{k_{\mathrm B}T}{\pi\tilde\gamma}\ln\frac{r}{a}$$ $T<T_{\mathrm R}$ 에서는 유한한 값에 머문다(그림 9.1-17 오른쪽의 두 표본). 로그 발산은 “거칠다”의 가장 약한 형태다 — 표면은 여전히 거시적으로 평평하지만 원자 층의 개념이 없다.
2. $\gamma$-플롯의 골이 사라진다. 2절의 전개에서 $\beta|p|$ 항이 없어지므로 $\gamma_{\mathrm p}(p)$ 가 $p=0$ 에서 매끈해지고, Wulff 형상에서 그 면이 사라져 둥근 부분에 흡수된다. 결정은 그 방향에서 더 이상 평평한 면을 갖지 않는다.
3. 성장 방식이 바뀐다. $T<T_{\mathrm R}$ 에서는 새 층을 시작하려면 2차원 핵(둘레 에너지 $\propto\beta$)을 만들어야 해서 성장 속도가 $\exp(-C\beta^2/k_{\mathrm B}T\,\Delta\mu)$ 로 과포화에 지수적으로 눌린다 — 층별 성장·스텝 흐름·나선 성장의 세계다(8.5.3·9.8). $T>T_{\mathrm R}$ 에서는 어디에나 원자가 붙을 자리가 있어 속도가 $\Delta\mu$ 에 선형인 연속 성장이 된다. 8.5.3 의 Jackson 인자 $\alpha=2$ 기준은 이 전이의 평균장 판본이다 — 거친 계면($\alpha<2$) = $T>T_{\mathrm R}$.

이 전이는 2차원 XY 모형·Kosterlitz–Thouless 전이와 같은 보편성 부류에 든다(Chui·Weeks 1976). 자유에너지의 비해석성이 모든 차수에서 무한히 약한 “무한 차수 전이”이고, 열용량에는 특이점이 없다 — 란다우 이론 (6.6.8)의 2차 전이와 다른 종류다. 전이점에서는 표면 강성과 온도 사이에 보편 관계가 성립한다:

$$k_{\mathrm B}T_{\mathrm R}=\frac{2}{\pi}\,\tilde\gamma(T_{\mathrm R})\,d^2$$

$d$ 는 스텝 높이(층 간격), $\tilde\gamma$ 는 그 면의 표면 강성이다. 이 식은 $T_{\mathrm R}$ 를 예측하는 식이라기보다 측정된 $\tilde\gamma$ 와 $T_{\mathrm R}$ 가 서로 맞는지 검산하는 식이다.

그림 9.1-17. 거칠어짐 전이. 왼쪽: 스텝 자유에너지 β(T) — 킹크의 배치 엔트로피가 β 를 깎아 T_R 에서 0 이 된다(2차원 이징 계면의 Onsager 해, βa = ε_s + k_BT ln tanh(ε_s/2k_BT), k_BT_R = 1.13 ε_s). 위의 작은 그림 셋은 γ(θ) 의 골이 얕아지다 사라지는 모습. 오른쪽: 20×20 SOS 모형의 몬테카를로 표본 — k_BT/ε = 0.45 에서는 평평한 테라스에 낱개 섬·구멍만 있고, 1.3 에서는 높이가 넓은 범위로 풀려 있다.직접 작도

어느 면이 언제 거칠어지나

$T_{\mathrm R}$ 는 $\varepsilon_{\mathrm s}$ 에 비례하므로 스텝이 싼 면, 곧 열린 면부터 거칠어진다.

표면	$T_{\mathrm R}$	$T_{\mathrm m}$	비고
Pb(110)	$\approx415$ K	601 K	(111)·(100) 은 녹을 때까지 면으로 남는다
In(110)	$\approx290$ K	430 K
Ag(110)	$\approx720$ K	1235 K	X선 산란으로 처음 명확히 잰 금속 예
Cu(110)	$\approx1000$ K 이상	1358 K	문헌 편차 큼
Cu(113) · Cu(115)	$\approx620$ K · $\approx380$ K		비시널일수록 낮다 — 스텝이 이미 촘촘하다
⁴He 결정 (0001)	1.28 K	—	거칠어짐을 눈으로 본 고전적 계(Balibar)
Si(111)	없음 (녹을 때까지)	1687 K	830 °C 의 7×7 ↔ 1×1 은 재구성 전이, 거칠어짐이 아니다

몇 가지 읽을 점 —

• 금속의 최밀면은 거칠어지지 않는다. (111)·(100) 은 $T_{\mathrm m}$ 까지 $\beta>0$ 이고, 대신 녹는점 몇십 K 아래에서 표면 예비 융해(surface premelting)가 먼저 온다 — 8.5.3 끝의 부등식 $\gamma_{\mathrm{sv}}>\gamma_{\mathrm{sl}}+\gamma_{\mathrm{lv}}$ 가 성립하는 면에서 액체 막이 먼저 생기는 현상이다(9.7).
• 공유결합 반도체는 스텝이 비싸 $T_{\mathrm R}$ 가 녹는점 위에 있다. 그래서 Si·Ge 는 언제나 파셋을 내고 (8.5.3 의 $\alpha>2$), 성장이 층별로 진행된다. 이것이 CZ 잉곳의 (111) 파셋과 에피의 스텝 흐름을 만든다.
• 재구성 전이와 구분할 것. Si(111) 이 830 °C 에서 7×7 을 잃는 것은 표면 원자의 배열이 바뀌는 상전이로, 그 위에서도 (111) 은 평평한 면으로 남는다. 거칠어짐은 높이의 발산이지 배열의 변화가 아니다(9.7 에서 표면 상전이를 한데 모아 다룬다).
• 운동학적 거칠어짐. $T<T_{\mathrm R}$ 라도 과포화가 커서 임계 2차원 핵이 원자 한두 개 크기가 되면 성장은 사실상 연속 성장처럼 보인다. 저온 고속 증착의 박막 표면이 거친 이유의 하나이고, 9.10 의 표면 형태와 9.8 의 성장 모드에서 열역학적 거칠어짐과 구분해 쓴다.

직관

파라미터 연계성 — $\varepsilon_{\mathrm s}$ 하나가 세 온도를 이어 준다. 스텝 에너지 $\varepsilon_{\mathrm s}$ 는 옆으로 끊어진 결합의 값이므로 결합 에너지 $\phi$, 따라서 승화열·녹는점과 함께 움직인다. 그래서 $T_{\mathrm R}/T_{\mathrm m}$ 은 재료보다 면에 달린 비가 된다 — fcc(110) 은 대략 $0.6\sim0.8$, (111)· (100) 은 1 을 넘는다. 같은 $\varepsilon_{\mathrm s}$ 가 2절의 면 크기($\beta/\gamma_0d$), 8.5.3 의 Jackson 인자($\alpha\propto\phi/k_{\mathrm B}T_{\mathrm m}$), 9.8 의 2차원 핵생성 장벽($\propto\beta^2$)에 들어간다. 결합 하나의 값이 평형 형상·거칠어짐·성장 모드 셋을 한꺼번에 정한다.

표면 편석

깁스 흡착식 — γ 를 낮추는 것이 표면에 모인다

1절의 표면 과잉 $\Gamma_i$ 로 돌아온다. 표면 과잉량에 대한 깁스–뒤엠 관계를 쓰면 등온에서

$$d\gamma=-\sum_i\Gamma_i\,d\mu_i \qquad(T\ \text{일정})$$

— 깁스 흡착식이다. 이성분계에서 분할면을 용매(1)의 과잉이 0 이 되게 잡으면 용질(2)에 대해

$$\Gamma_2^{(1)}=-\left(\frac{\partial\gamma}{\partial\mu_2}\right)_T =-\frac{1}{k_{\mathrm B}T}\left(\frac{\partial\gamma}{\partial\ln a_2}\right)_T$$

($a_2$ 는 활동도, 8.4.3.) 뜻은 한 줄이다 — 표면 자유에너지를 낮추는 성분은 표면에 양의 과잉으로 쌓이고, 높이는 성분은 표면에서 밀려난다. 액체에서 계면활성제가 하는 일(9.2)과 고체 합금의 용질이 표면에 모이는 표면 편석(surface segregation)이 같은 식의 두 얼굴이다. 화학퍼텐셜이 같은 곳끼리 평형이라는 6.4.1 의 논리(6.4.1화학퍼텐셜의 정의와 물리적 의미)를 표면이라는 “상”에 적용한 것이다.

편석의 동인 — 셋

용질 원자 하나를 벌크에서 표면층으로 옮길 때 자유에너지가 얼마나 내려가는가 — $\Delta G_{\mathrm{seg}}$(음수가 편석) — 를 정하는 항이 셋이다.

1. 표면 에너지 차. 순물질 표면 에너지가 낮은 성분이 표면에 나오면 계 전체의 $\gamma$ 가 준다. 끊어진 결합 모형으로는 원자당 $\Delta H\approx(\gamma_{\mathrm B}-\gamma_{\mathrm A})\,\Omega^{2/3}$ 꼴 — Cu–Ni 에서 $\gamma_{\mathrm{Cu}}\approx1.8$, $\gamma_{\mathrm{Ni}}\approx2.4$ J/m² 의 차이에 원자 면적 $\approx6.5\times10^{-20}$ m² 를 곱하면 $-0.24$ eV: Cu 가 편석한다. 같은 논리로 Ag–Au 는 Ag, Ag–Pd 는 Ag, 승화열이 낮은 쪽이 대개 표면으로 간다(8.5.2 의 ”$\gamma$ 는 승화열이 정한다”).
2. 크기 부정합의 탄성 에너지. 벌크 격자에 맞지 않는 크기의 용질(8.1.4 의 크기 인자: 8.1.4불순물과 고용체)은 변형 에너지를 안고 있는데, 표면으로 나오면 그 대부분이 풀린다. $\Delta H_{\mathrm{el}}\propto-(\Delta r/r)^2$ 이고 부호는 언제나 편석 쪽이다 — 크든 작든 안 맞는 원자는 표면으로 밀려난다. 금속에서 $-0.1\sim-0.5$ eV 자릿수로 ①과 맞먹는다.
3. 화학적 상호작용. 정규 용액의 상호작용 매개변수 $\Omega_{\mathrm{AB}}$(8.4.2이상 용액과 정규 용액)가 양수(상분리 경향)면 용질이 용매 이웃을 줄이려고 표면으로 나가 편석을 돕고, 음수(규칙화·화합물 경향)면 용질이 용매에 둘러싸이기를 원해 편석을 막는다. Pt–Ni 처럼 첫 층은 Pt, 둘째 층은 Ni 로 층마다 진동하는 편석 프로파일이 나오는 것이 이 항 때문이다.

세 항을 더한 $\Delta G_{\mathrm{seg}}$ 는 대개 $-0.1\sim-0.6$ eV 다. 이 값이 열에너지($0.05\sim0.1$ eV)의 몇 배라는 것이 다음 항목의 요점이다.

Langmuir–McLean 등온식 — 얼마나 짙어지는가

표면층을 자리 수가 정해진 한 층으로 보고, 벌크(분율 $X_{\mathrm b}$)와 표면층(분율 $X_{\mathrm s}$) 사이에 용질 원자를 주고받는 평형을 쓰면 — 6.4.6 의 랭뮤어 등온식(6.4.6흡착 평형)과 같은 셈이다 —

$$\frac{X_{\mathrm s}}{1-X_{\mathrm s}} =\frac{X_{\mathrm b}}{1-X_{\mathrm b}}\, \exp\!\left(-\frac{\Delta G_{\mathrm{seg}}}{k_{\mathrm B}T}\right)$$

Langmuir–McLean 등온식이다. 묽은 극한($X_{\mathrm b}\ll1$)에서 농축비 $\alpha\equiv X_{\mathrm s}/X_{\mathrm b}\approx e^{-\Delta G_{\mathrm{seg}}/k_{\mathrm B}T}$ 가 지수적으로 커진다. $\Delta G_{\mathrm{seg}}=-0.4$ eV, 800 K 이면 $e^{5.8}\approx330$ — 벌크 1 % 가 표면 77 % 다(그림 9.1-18 왼쪽). 온도가 오르면 엔트로피가 이겨 편석이 줄고, 내리면 짙어진다. 실험에서 재는 것은 대개 식힌 뒤의 표면이므로, 급랭은 고온의 옅은 값을, 서랭은 저온의 짙은 값을 얼려 둔다 — 확산이 따라올 수 있는 온도까지.

McLean 속도식 — 얼마나 빨리

평형에 이르는 데는 용질이 벌크에서 표면까지 확산해 와야 한다. 표면층(두께 $d$)이 농축비 $\alpha$ 로 채워지는 과정을 반무한 확산 문제로 풀면(McLean; 8.3.2 의 오차함수 해: 8.3.2확산 방정식의 해와 오차함수)

$$\frac{X_{\mathrm s}(t)-X_{\mathrm s}(0)}{X_{\mathrm s}(\infty)-X_{\mathrm s}(0)} =1-\exp\!\left(\frac{4Dt}{\alpha^2d^2}\right) \operatorname{erfc}\!\left(\frac{2\sqrt{Dt}}{\alpha d}\right)$$

짧은 시간에는 $\approx(4/\sqrt\pi)\sqrt{Dt}/\alpha d$ 로 $\sqrt t$ 로 오르고, 시간 척도 $\tau\sim\alpha^2d^2/D$ 에서 포화한다(그림 9.1-18 오른쪽). 농축비가 클수록 채워야 할 원자가 많아 느리다 — $\alpha^2$ 이다. $\alpha=50$, $d=0.3$ nm, $D=10^{-15}$ cm²/s(금속의 700~800 K 근처)면 $\tau\approx40$ 분. 이 시간이 열처리 조건이 표면 조성을 바꾸는 시간 척도이고, 8.5.4 의 입계 편석(같은 식이 입계에 적용된다)에서 취성·핀 고정이 어닐 시간에 따라 변하는 이유다.

그림 9.1-18. 표면 편석의 평형과 속도. 왼쪽: 벌크 분율 1 % 일 때 ΔG_seg = −0.2, −0.4, −0.6 eV 에 대한 Langmuir–McLean 등온식 — 온도가 낮을수록 표면이 짙어지고, −0.4 eV·800 K 이면 1 % 가 77 % 가 된다. 오른쪽: 확산이 정하는 McLean 속도식 — 진행률이 √(Dt)/αd 의 함수로 처음에는 √t 로 오르다 포화한다. 시간 척도 τ ~ α²d²/D: α = 50, d = 0.3 nm, D = 10⁻¹⁵ cm²/s 이면 약 40 분.직접 작도

직관

그래프 직관 — 등온식의 S 자와 속도식의 $\sqrt t$. 왼쪽 곡선은 $\ln[X_{\mathrm s}/(1-X_{\mathrm s})]$ 를 $1/T$ 에 대해 그리면 기울기 $-\Delta G_{\mathrm{seg}}/k_{\mathrm B}$ 의 직선이 된다 — AES·XPS 로 여러 온도에서 표면 조성을 재어 $\Delta G_{\mathrm{seg}}$ 를 뽑는 표준 방법이다(9.13). 오른쪽의 초기 $\sqrt t$ 는 확산 문제의 지문이고, $\alpha d$ 는 “표면층이 삼켜야 할 벌크 두께”($\alpha d$ 두께의 벌크에 든 용질이 표면 한 층을 채운다)라 읽으면 $\tau\sim(\alpha d)^2/D$ 가 저절로 나온다 — 확산 거리 $\sqrt{D\tau}$ 가 그 두께에 이르는 시간이다.

금속과 촉매에서 — 표면은 벌크와 다른 합금이다

• Cu–Ni, Ag–Au, Ag–Pd: 표면 에너지가 낮은 쪽(Cu·Ag)이 표면을 덮는다. Cu–Ni 은 벌크 10 % Cu 라도 표면 첫 층은 Cu 가 대부분이다.
• Pt–Ni, Pt–Co: 첫 층 Pt, 둘째 층 Ni 과잉의 진동 편석. Pt₃Ni(111) 의 “Pt 스킨”이 산소 환원 반응의 활성을 순수 Pt 의 열 배로 올린 것이 연료전지 촉매의 유명한 예다(4.6.11).
• 흡착 유도 편석: 산소·황이 있으면 그것과 강하게 결합하는 성분이 표면으로 끌려 나온다 — Fe–Cr 에서 Cr 이 표면에 모여 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 부동태막을 만드는 것(8.11)이 그 예다. 깁스 흡착식의 $\gamma$ 가 흡착종이 있는 표면의 $\gamma$ 로 바뀐 것이다.

반도체 공정에서 — 움직이는 계면과 자라는 표면

반도체에서 편석은 두 상황에서 나타난다. 계면이 움직이거나, 표면이 자라거나.

① 열산화의 도펀트 재분배. Si 가 산화되어 Si/SiO₂ 계면이 안으로 전진하면 계면에서 도펀트는 두 상 사이 평형 분배 계수 $m=C_{\mathrm{Si}}/C_{\mathrm{ox}}$ 를 만족하려 한다. 붕소는 $m\approx0.3$ — 산화막이 더 좋아해 Si 쪽 표면 농도가 벌크의 절반 아래로 고갈된다. 인·비소·안티몬은 $m\approx10$ — 산화막이 밀어내 Si 쪽 계면에 쌓인다(파일업)(그림 9.1-19 왼쪽). MOSFET 의 문턱 전압을 정하는 채널 표면 농도가 이 재분배로 움직이므로 18.6 의 Deal–Grove 와 함께 반드시 셈한다. 같은 일이 SiGe 위에 산화막을 키울 때 Ge 에서 일어난다 — Ge 는 산화막에 거의 들어가지 않아 계면 앞에 눈삽처럼 쌓이고(snowplow), 그것을 일부러 써서 Ge 농도를 높이는 것이 Ge 응축(condensation) 공정이다.

② 에피 성장면의 표면 편석. MBE·CVD 로 도핑된 층을 키울 때 도펀트 원자가 묻히기보다 성장면에 떠 있으려 하면(위의 동인 ①·②가 그대로 적용된다 — Sb·In·Ga 는 Si 보다 크고 표면 에너지가 낮다) 의도한 $\delta$ 층이 성장 방향으로 지수 꼬리를 끈다. 꼬리의 길이 편석 길이 $\Lambda$ 는 온도가 높을수록 길어 Sb 는 고온 성장에서 수십 nm 에 이른다(그림 9.1-19 오른쪽). 대책은 저온 성장, 성장 중단 후 $\delta$ 도핑, 또는 계면활성제(surfactant) — Sb 나 Bi 를 한 층 먼저 깔아 두면 그것이 늘 표면에 떠서 성장 원자의 표면 확산과 섬 형성을 바꾼다. Si 위 Ge 의 층별 성장을 Sb 한 층이 가능하게 한 것 (Copel 1989)이 9.9 의 계면활성제 에피택시다. 표면에 떠 있는 것이 도펀트냐 계면활성제냐의 차이일 뿐, 물리는 같은 편석이다.

그림 9.1-19. 반도체 공정의 편석 둘. 왼쪽: 열산화 중 Si/SiO₂ 계면이 안으로 움직일 때의 도펀트 재분배 — 분배 계수 m = C_Si/C_ox 가 1 보다 작은 B 는 산화막으로 빨려 Si 쪽이 고갈되고, m ≈ 10 인 P·As 는 Si 쪽 계면에 쌓인다(점선은 산화막 쪽). 오른쪽: 에피 성장 중 도펀트가 성장면에 떠 있으려는 표면 편석 — 의도한 δ 층이 성장 방향으로 편석 길이 Λ = 4 nm, 12 nm 의 지수 꼬리를 끌며 번진다. Λ 는 온도가 높을수록 길다.직접 작도

③ 배선과 컨택에서. Cu 에 Mn 을 몇 % 넣은 시드로 배선을 채우면 Mn 이 Cu/유전체 계면으로 편석해 $\mathrm{MnSi}_x\mathrm{O}_y$ 층을 스스로 만든다 — 별도 장벽층 없이 확산 장벽이 생기는 자기형성 장벽(18.22)이다. Ni 실리사이드에 Pt 를 넣으면 Pt 가 실리사이드/Si 계면과 표면으로 편석해 NiSi 를 안정화하고 응집을 늦춘다(18.21). 다결정 Si 게이트에서는 As·P 가 결정립계로 편석해 전기적으로 죽고, 그것이 게이트 공핍의 한 원인이다(13.3) — 입계 편석은 8.5.4 의 입계에 이 절의 등온식을 적용한 것이다.

주의

편석과 석출은 다르다. 편석은 용해도 안에서 표면·계면 한두 층의 조성이 벌크와 달라지는 평형 현상이고, 석출은 용해도를 넘어 새 상이 생기는 것이다(8.7). 편석한 층은 새 상이 아니며 온도를 올리면 되돌아간다. 다만 편석이 짙어지면 그 자리에서 석출이 시작되기 쉬우므로 — 입계 석출(8.7.2)이 그렇다 — 둘은 이어져 있다. 그림 9.1-19 의 P 파일업은 편석이고, 산화 중 과포화된 As 가 계면에 SiAs 석출물을 만드는 것은 석출이다.

이 장이 반도체에서 다시 나오는 곳

한 줄로 줄이면 — 표면은 벌크의 끝이 아니라 제 나름의 구조·응력·준위·조성을 가진 2차원 상이고, 그 상의 성질이 그 위에 자라는 것(박막·에피)과 그 아래에서 움직이는 것(채널의 캐리어)을 정한다. 목적지를 적어 둔다.

• 9부의 나머지. 젖음과 Young 식은 2절의 Winterbottom 과 같은 내용(9.2.5), 흡착 자리는 6절의 표(9.4), 표면 준위·일함수·표면 쌍극자는 5·6절의 정량화(9.5), 재구성 전이·예비 융해·거칠어짐은 7절의 확장(9.7), 핵생성의 $\Delta\gamma$ 와 성장 모드는 2절과 7절(9.8), 스텝 흐름과 계면활성제 에피는 3절과 8절(9.9), 박막 응력은 1절의 $f$(9.11), LEED·STM·AES 는 3·8절의 측정법(9.13).
• 소자 물리. 페르미 준위 고정과 쇼트키 장벽(12.5), MOS 계면 트랩 $D_{\mathrm{it}}$ 와 $P_{\mathrm b}$ 센터(13.3), 방위별 반전층 이동도(13.7), FinFET 옆면 (110)(14.9), 일함수 변동(14.4), NBTI(14.7).
• 공정. HF-last 수소 종단 표면(18.4), 열산화의 면 의존 속도와 도펀트 재분배(18.6), 에피 전 표면 재구성과 RHEED·미스컷 기판(18.13), KOH 의 $\{111\}$ 벽(18.17), Pt 편석 실리사이드(18.21), Cu–Mn 자기형성 장벽(18.22), GaN-on-Si(111)(17.3).
• 나노와 재료. 나노입자의 격자 수축과 표면 응력(10.2), 헤링본 주형 위 자기조립(10.10), 입계 편석과 핀 고정(8.5.4), 부동태막의 Cr 편석(8.11).

이 장이 쓰이는 곳

• 9.2 표면 장력과 젖음